(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を合計で０．１〜１．０mass ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
Ｆｅ濃度が１００〜１０００mass ppmに管理された電気亜鉛めっき浴中で鋼板の陰極電解処理を行うことにより、めっき浴の成分濃度（但し、Ｆｅ濃度を除く）、ｐＨ及び浴温度が同じ条件の製造チャンスにおいて、製造される電気亜鉛めっき鋼板のめっき表面の明度（但し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載の方法で測定されるＬ値）の変化が２ポイント以内で且つ電解効率が９０％以上に維持されるようにしたことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
電気亜鉛めっき浴のＦｅ濃度を定期的又は常時測定し、必要に応じて、Ｆｅ吸着作用があるイオン交換樹脂にめっき液を通液させることにより、めっき液中のＦｅを除去することを特徴とする請求項１に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機化合物が添加された電気亜鉛めっき浴を用いた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板は、家電製品や自動車、建材等に広く使用されている。なかでも、無塗装で使用される家電用途向けの各種化成処理電気亜鉛めっき鋼板の需要が増大しており、重要な用途分野となっている。この用途では、化成処理電気亜鉛めっき鋼板は無塗装で使用されるために表面外観に優れることが要求される。優れた表面外観の条件としては、ムラ等の表面欠陥がないことに加え、白色度が高いことが要求される。そして、各種化成処理後の外観は化成処理前の電気亜鉛めっきの外観に大きく左右されるため、電気亜鉛めっき処理において白色度を適切に制御できることが、多種多様な電気亜鉛めっき製品を製造する上で重要であるといえる。
【０００３】
従来、電気亜鉛めっき鋼板の白色度を向上させる方法として、（1）めっき浴に無機イオンを添加する方法、（2）めっき浴中に有機物化合物を添加する方法、（3）めっき浴中に特定の添加剤を添加する方法、（4）可溶性のイオウ含有有機化合物を含有する酸性浴中で陰極電解し、引き続きリン酸亜鉛処理する方法、などが知られている。
特許文献１には、上記（2）の方法の一つとして、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩を０．０１〜３mass ppm添加した電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示される方法によれば、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが可能であるが、製品を工業的に安定して製造するための技術の開示が不十分であることが判った。すなわち、電気亜鉛めっき鋼板を工業的に製造するためには、長時間安定的に性能変化が少ない製品を製造できる技術が必要であるが、特許文献１に開示された技術のみでは、長時間製造した場合の品質性能の変化が大きく、安定的な工業生産ができないという問題があることが判った。具体的には、長時間連続的に電気亜鉛めっきを行うと、めっき浴の成分、ｐＨ、浴温度が一定となるように制御したにも拘わらず、めっき鋼板表面の白色度と電解効率が大きく変動してしまうという問題が生じることが判った。
【０００６】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を添加した電気亜鉛めっき浴を用いて電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、白色度に優れる電気亜鉛めっき鋼板を長時間安定して製造することができ、しかも電解効率の低下も最小限に抑えることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、めっき浴中のＦｅ濃度を特定の範囲に管理しつつ電気亜鉛めっきを行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を合計で０．１〜１．０mass ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
Ｆｅ濃度が１００〜１０００mass ppmに管理された電気亜鉛めっき浴中で鋼板の陰極電解処理を行うことにより、めっき浴の成分濃度（但し、Ｆｅ濃度を除く）、ｐＨ及び浴温度が同じ条件の製造チャンスにおいて、製造される電気亜鉛めっき鋼板のめっき表面の明度（但し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載の方法で測定されるＬ値）の変化が２ポイント以内で且つ電解効率が９０％以上に維持されるようにしたことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、電気亜鉛めっき浴のＦｅ濃度を定期的又は常時測定し、必要に応じて、Ｆｅ吸着作用があるイオン交換樹脂にめっき液を通液させることにより、めっき液中のＦｅを除去することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を添加した電気亜鉛めっき浴を用いて電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、白色度に優れる電気亜鉛めっき鋼板を長時間安定して製造することができるとともに、電解効率の低下も最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施に供される電気亜鉛めっき設備の一実施形態を模式的に示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩（以下、説明の便宜上、「ＭＢＴ」と記載する場合がある）を合計で０．１〜１．０mass ppm含有する電気亜鉛めっき浴を用いて鋼板を電気めっき（陰極電解処理）する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法である。本発明者らが行った試験において、そのような電気亜鉛めっき浴を用いて連続的に鋼板に亜鉛めっきを行うと、めっき浴成分（硫酸亜鉛濃度とＭＢＴ濃度）、ｐＨ、浴温度は一定となるように制御したにも拘わらず、めっき鋼板表面の白色度と電解効率（＝めっき皮膜の析出に使用された電気量／めっき時に通電した電気量）が大きく変動する現象が認められた。そして、その変動現象を詳細に検討した結果、変動の原因は電気亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度の変化であることを見出した。
【００１１】
すなわち、めっき浴中のＦｅ濃度が１００mass ppm未満ではＦｅ濃度の変化に対するめっき鋼板表面の白色度の変化が激しく、安定した白色度が得られないことが判った。一方、めっき浴中のＦｅ濃度が１０００mass ppmを超えると、白色度が低下するとともに、電解効率の低下が顕著になることが判った。めっき浴中のＦｅ濃度が低いほど白色度は高くなるため望ましいが、鋼板にめっきを行う場合は鋼板から溶解するＦｅのために、Ｆｅ濃度は増加する。したがって、電気亜鉛めっき浴中のＦｅは除去しなければならないが、電気亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度が１００mass ppm未満となると、Ｆｅ濃度変化量に対するめっき鋼板表面の白色度の変化量が、Ｆｅ濃度１００mass ppm以上の場合と比較して大きくなる。白色度は高いことが要求されるとともに、安定していることが要求される。白色度の変化を人間が目視で識別できるのは、白色度の指標として一般的に用いられるＬ値で２ポイントであるとされており、製造チャンスごとに白色度が２ポイント以上変化しないように製造することが求められる。
【００１２】
後述するように電気亜鉛めっき浴中のＦｅの除去はイオン交換樹脂等を用いて行うが、通常、電気亜鉛めっき鋼板を工業的に製造する電気亜鉛めっき浴の容量は数百ｍ３もあり、容量が大きいために、めっき浴のＦｅ濃度を１０mass ppm以内の精度で制御することは困難であり、１００mass ppmの精度での制御が限界である。これは、連続操業時には、Ｆｅ濃度を測定し、その測定濃度に基づいて、管理値となるようにめっき液をイオン交換樹脂などに通液させてＦｅ濃度を調整することになるが、測定から調整までの時間が必要なため、その間にＦｅ濃度が１０mass ppm以上変化してしまう場合が多いからである。
【００１３】
本発明者らが実験で確認した結果では、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその塩を添加した電気亜鉛めっき浴で、Ｆｅ濃度が１００mass ppmから５０mass
ppmに変化した場合のＬ値の変化量は３．２ポイントであるのに対し、Ｆｅ濃度が１００mass ppmから１５０mass
ppmに変化した場合のＬ値の変化は０．５ポイントであった。また、Ｆｅ濃度が１００mass ppmから１０００mass
ppmに変化した場合のＬ値の変化は１．９ポイントであった。すなわち、Ｆｅ濃度が１００mass ppm未満の領域では、Ｆｅ濃度の変化に対するＬ値の変化が相対的に大きくなることが判った。したがって、電気亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度を１００mass ppm以上、１０００mass
ppm以下にすると、Ｌ値の変化量は目視で判定できない２ポイント未満となり、且つ電解効率の低下も少なくできることが判った。
【００１４】
このため本発明の製造方法では、Ｆｅ濃度が１００〜１０００mass ppmに管理された電気亜鉛めっき浴中で鋼板のめっき（陰極電解処理）を行う。また、より好ましいＦｅ濃度は１００〜５００mass
ppmである。
電気亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度を上記の範囲に管理（制御）するには、例えば、連続式電気亜鉛めっき設備において、電気亜鉛めっき浴（めっき液）中のＦｅ濃度を定期的（例えば、数時間毎）に又は常時測定しながら、必要に応じて、Ｆｅ吸着作用があるイオン交換樹脂にめっき液を通液することにより、めっき液中のＦｅを除去する方法が適用できる。
【００１５】
図１は、本発明の実施に供される電気亜鉛めっき設備の一実施形態を模式的に示すものであり、１はめっき槽、２は循環タンク、３はＦｅ除去装置である。このＦｅ除去装置３は、Ｆｅ吸着作用があるイオン交換樹脂が充填された通液部を備え、この通液部（イオン交換樹脂）にめっき液を通液させることでＦｅが吸着除去される。イオン交換樹脂としては、例えば、ポリアミン型キレート樹脂などが用いられる。
めっき液はめっき槽１と循環タンク２間で循環するが、循環タンク２から抜き出されためっき液がＦｅ除去装置３に導かれ、このＦｅ除去装置３において上記のようにしてめっき液中のＦｅが除去された後、循環タンク２に戻される。
【００１６】
電気亜鉛めっき浴に添加する２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩は、下記一般式で表されるものが好ましい。すなわち、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｚｎ塩、Ｃｕ塩等を好適に用いることができ、これらの２種以上を用いてもよい。
【化１】
0005867178.tif 000002
【００１７】
電気亜鉛めっき浴中の２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩の添加量（合計添加量）は０．１〜１．０mass ppmとする。添加量が０．１mass
ppm未満では白色度の向上効果が不十分であり、一方、１．０mass ppmを超えると表面の光沢化が起こり、白色度の向上効果が低下する。また、０．５mass ppmを超えると電流効率が低下するため、０．５mass ppm以下が特に好ましい。
【００１８】
電気亜鉛めっきのその他の浴条件及び電解条件については、特別な制限はない。例えば、電気亜鉛めっき浴としては、硫酸浴、塩酸浴、硫酸・塩酸混合浴などが適用できる。また、電気亜鉛めっき浴はＺｎイオンの他に、添加剤又は不純物として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の伝導度補助剤、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ等の金属イオン等を含有してもよい。電気亜鉛めっき浴は、例えば、浴温を３０〜７０℃、ｐＨを０．５〜４．５、相対流速を０〜４．０ｍ／ｓｅｃ程度とすればよい。電解電流密度についても特に限定しないが、例えば、１０〜１５０Ａ／ｄｍ２とすればよい。電気亜鉛めっきの付着量についても特に限定しないが、通常、５〜４０ｇ／ｍ２程度である。
【００１９】
電気亜鉛めっき処理後、必要に応じて、耐食性、耐疵付き性、加工性等の各種性能の更なる向上を目的として、クロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理（塗布型、反応型、電解型）を施すことができ、さらに、その上に樹脂被覆処理等を施すことができる。なお、これらの処理を施した鋼板についても、本発明の効果が得られることはいうまでもない。特に、これらの処理を施した化成処理鋼板の外観は、無塗装で使用される場合、電気亜鉛めっき後（化成処理前）の外観に大きく左右される。それゆえに、本発明法により製造した電気亜鉛めっき鋼板を使用することにより、高い白色度を有する化成処理鋼板の製造が可能となる。
【実施例】
【００２０】
以下のような試験操業を行った。めっき原板として冷延鋼板を使用し、これをアルカリ電解脱脂し、水洗した後、酸洗処理を実施した。なお、アルカリ電解脱脂は、１０％ＮａＯＨ溶液（７０℃）中で鋼板を陰極とした電解処理（１０秒間）を施した。また、酸洗は、１０％Ｈ２ＳＯ４溶液（２５℃）中に鋼板を１０秒間浸漬した。引き続き、水洗した後、表１及び以下に示す条件で、鋼板を陰極として電気亜鉛めっき処理を実施した。めっき浴には、２−メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を添加した。
めっき液のＦｅの除去は、図１に示すようなＦｅ除去装置を用いて行い、同装置へのめっき液通液時間を制御することで、電気亜鉛めっき浴のＦｅ濃度を調整した。
【００２１】
＜電気亜鉛めっき条件＞
・めっき浴：Ｚｎ２＋イオンを１．５mol／Ｌ含有する硫酸酸性浴（ｐＨ２．０、温度５０℃）
・相対流速：１．５ｍ／ｓｅｃ
・電流密度：１００Ａ／ｄｍ２
・めっき付着量：２０ｇ／ｍ２
・電極（陽極）：酸化イリジウム電極
【００２２】
得られた電気亜鉛めっき鋼板について、白色度評価のために、めっき表面の明度（Ｌ値）をＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載の方法により測定した。また、各実施例での電解効率を下式により求めた。
実績電解効率＝設定電解効率×実績めっき量／目標めっき量
その結果を、電気亜鉛めっき浴中の２−メルカプトベンゾチアゾールの添加量とＦｅ濃度とともに表１に示す。なお、めっき液のＦｅ濃度は、循環タンクからサンプリング装置で採取しためっき液を蛍光Ｘ線分析装置で分析することで求めた。
【００２３】
表１から明らかなように、本発明例はいずれも良好な白色度と電解効率を示している。すなわち、電気亜鉛めっき浴のＦｅ濃度を１００mass ppm以上、１０００mass
ppm以下に制御した本発明例の白色度の変化は２ポイント以内であり、外観の変化は目視では判定困難な程度である。また、電解効率も９０％以上と良好である。
これに対して、電気亜鉛めっき浴のＦｅ濃度が１００mass ppm未満の比較例では白色度の変化が大きく、例えば、Ｆｅ濃度が８０mass ppmである比較例３，７は、Ｆｅ濃度が１０００mass ppmである場合（発明例７，１４）に対して、白色度の変化がそれぞれ３．４ポイント、３．６ポイントであり、この白色度の変化は目視で判定可能なレベルである。また、Ｆｅ濃度が８０mass ppmである比較例３，７は、Ｆｅ濃度が８００mass ppmである場合（発明例６，１３）に対しても、白色度の変化がそれぞれ３．０ポイント、２．９ポイントであり、この白色度の変化も目視で判定可能なレベルである。このため、安定した外観は得られていない。
【００２４】
【表１】
0005867178.tif 000003
【符号の説明】
【００２５】
１  めっき槽
２  循環タンク
３  Ｆｅ除去装置
【図１】
0005867178.tif 000004