(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚みが９０〜１５０μｍ、発泡倍率が３．５〜９倍及びゲル分率が３０〜５０重量％である、帯電されているプロピレン系樹脂発泡シートを含み、上記プロピレン系樹脂発泡シートは、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を６０重量％以上含有する樹脂組成物を含有していることを特徴とするエレクトレットシート。
【請求項２】
プロピレン系樹脂発泡シートのゲル分率が３５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【請求項３】
樹脂組成物中の全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体の全重量に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトレットシート。
【請求項４】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体は、多官能アクリル系モノマーによる架橋体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトレットシート。
【請求項５】
請求項１に記載のエレクトレットシートと、上記エレクトレットシートの第一の面に積層されたシグナル電極と、上記エレクトレットシートの第二の面に積層されたグランド電極とを含むことを特徴とする圧電センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレットシート及び圧電センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に帯電を付与した材料である。エレクトレットシートの第一の面にシグナル電極を積層し且つ第二の面にグランド電極を積層することによって圧電センサを構成することができる。【０００３】
特許文献１には、エレクトレットシートとして、互いに非相溶である二種類のポリオレフィンを含み、且つこれら二種類のポリオレフィンが相分離構造を形成しており、上記ポリオレフィンが多官能モノマーによって架橋されてなるポリオレフィン発泡シートが、電荷の注入によって帯電されているエレクトレットシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１４４４１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記エレクトレットシートは、大きな圧力が加わった後の発生電圧が低下するという問題がある。従って、上記エレクトレットシートを用いた圧電センサは、大きな圧力が加わる用途への使用が難しい。【０００６】
本発明は、大きな圧力が加わったとしても高い発生電圧を維持する（以下「耐圧圧電性」という）ことができるエレクトレットシート及びこれを用いた圧電センサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエレクトレットシートは、平均厚みが９０〜１５０μｍ、発泡倍率が３．５〜９倍及びゲル分率が３０〜５０重量％である、帯電されているプロピレン系樹脂発泡シートを含み、上記プロピレン系樹脂発泡シートは、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を６０重量％以上含有する樹脂組成物を含有していることを特徴とする。【０００８】
上記エレクトレットシートにおいて、プロピレン系樹脂発泡シートのゲル分率が３５〜５０重量％であることを特徴とする。【０００９】
上記エレクトレットシートにおいて、樹脂組成物中の全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体の全重量に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【００１０】
上記エレクトレットシートにおいて、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体は、多官能アクリル系モノマーによる架橋体であることを特徴とする。【００１１】
本発明の圧電センサは、上記エレクトレットシートと、上記エレクトレットシートの第一の面に積層されたシグナル電極と、上記エレクトレットシートの第二の面に積層されたグランド電極とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエレクトレットシートは、大きな圧力が加えられた後も高い電圧を発生させ、優れた耐圧圧電性を有している。【００１３】
更に、樹脂組成物中の全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量が、樹脂組成物中の全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体の全重量に対して５０ｐｐｍ以下である場合には、エレクトレットシートは、高温状況下に置かれた後にも更に優れた圧電性を維持する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】プロピレン系樹脂発泡体の気泡の長軸寸法及び短軸寸法を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のエレクトレットシート及び圧電センサを詳細に説明する。本発明のエレクトレットシートは、平均厚みが９０〜１５０μｍ、発泡倍率が３．５〜９倍及びゲル分率が３５〜５０重量％である、帯電されているプロピレン系樹脂発泡シートを含み、上記プロピレン系樹脂発泡シートは、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を６０重量％以上含有する樹脂組成物を含有している。
【００１６】
プロピレン系樹脂発泡シートは、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を含む樹脂組成物を含んでいる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としてはプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。プロピレン系樹脂発泡シートを構成している樹脂組成物は、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を必須成分として含有していれば、重量平均分子量が３７００００未満又は４２００００を超えるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を含んでいてもよい。
【００１７】
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１８】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体中におけるα−オレフィン単位の含有量は、エレクトレットシートが優れた耐圧圧電性を有するので、１〜１０重量％が好ましい。
【００１９】
縦軸を分子数、横軸を分子量としたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体のグラフにおいて、ピークが複数個ある場合には、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、複数種類のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が含まれていることを意味する。このような場合、本発明において、「プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量」とは、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体同士を混合する前のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量を意味する。
【００２０】
樹脂組成物中には、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体が必須成分として含有されている。この架橋体は、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が架橋されたものである。架橋前のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量が３７００００〜４２００００であることによって、エレクトレットシートの耐圧圧電性が優れたものとなる。
【００２１】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値をいう。具体的には、ＧＰＣ（ＴＯＳＨＯ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて、以下の条件で測定すればよい。重量平均分子量の測定を３回行い、三回の測定結果の相加平均値をプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量とする。
カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本、TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ（ｏ−ジクロロベンゼン）１．０ｍＬ／ｍｉｎ
樹脂サンプル濃度：約０．１重量／体積％
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ＴＯＳＨＯ社製、ポリスチレン（重量平均分子量：５００、１０１０、２６３０、５９７０、１０２００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、４２７０００、７０６０００、１０９００００、２１１００００、４４８００００、８４２００００）
測定オーブン：１４５℃
注入量：３００μＬ
【００２２】
樹脂組成物中において、重量平均分子量が３７００００〜４２００００であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体の含有量は、少ないと、エレクトレットシートの耐圧圧電性が低下するので、６０重量％以上であり、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。
【００２３】
プロピレン系樹脂発泡シートの架橋度合いはゲル分率によって示される。プロピレン系樹脂発泡シートのゲル分率は、エレクトレットシートの耐圧圧電性を向上させることができるので、３０〜５０重量％であり、３５〜５０重量％が好ましい。
【００２４】
プロピレン系樹脂発泡シートのゲル分率は下記の要領で測定された値をいう。プロピレン系樹脂発泡シートからＡ（ｇ）の試料をとる。試料を１４０℃のキシレン中に供給して２４時間に亘って放置する。しかる後、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量Ｂ（ｇ）を測定し、下記式により算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００２５】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は汎用の架橋剤によって架橋されていればよい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は多官能アクリル系モノマーによって架橋されていることが好ましい。即ち、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、多官能アクリル系モノマーによる架橋体であることが好ましい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を架橋するにあたって、多官能アクリル系モノマーを用いることによって、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体のゲル分率を微調整することができ、耐圧圧電性に優れたエレクトレットシートを得ることができる。
【００２６】
架橋剤としては、特に限定されないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選ばれた官能基を分子内に二個以上含有している多官能モノマーが好ましく、（メタ）アクリロイル基を二個以上含有している多官能アクリル系モノマーがより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味する。
【００２７】
具体的には、多官能モノマーとしては、多官能アクリル系モノマー、多官能ビニル系モノマー、多官能アリル系モノマーなどが挙げられる。多官能アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。多官能ビニル系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。多官能アリル系モノマーとしては、例えば、トリメリット酸トリアリルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
樹脂組成物中の全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体中における多官能モノマー成分の含有量は、プロピレン系樹脂発泡シートの電荷の保持性又は柔軟性を向上させて、エレクトレットシートの耐圧圧電性がより高くなるので、樹脂組成物中の全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体中、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜９重量％がより好ましい。
【００２９】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体には通常、押出成形時における押出機内でのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ペレット同士の摩擦を低減するために、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ペレットの表面に脂肪酸又は脂肪酸アミドが付着され、又は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ペレット中に脂肪酸又は脂肪酸アミドが混合されている。
【００３０】
エレクトレットシートの耐圧圧電性をより向上させるために、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に混入した脂肪酸及び脂肪酸アミドを低減させることが好ましい。
【００３１】
樹脂組成物中に含まれている全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量は、樹脂組成物中に含まれている全てのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体の全重量に対して５０ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量が５０ｐｐｍ以下であると、エレクトレットシートは、耐圧圧電性に優れていると共に、高温状況下に置かれた後にも優れた圧電性を維持する。
【００３２】
脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ミルミチン酸などが挙げられる。脂肪酸アミドには飽和脂肪酸アミド及び不飽和脂肪酸アミドが含まれる。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミドなどが挙げられる。
【００３３】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量を低減させる方法としては、例えば、（１）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を溶媒で洗浄する方法、（２）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を溶融混練し、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドをプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の表面に滲出させた後、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の表面の脂肪酸及び脂肪酸アミドを溶媒で除去する工程を複数回繰り返す方法が挙げられる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を溶媒で洗浄する場合、洗浄時の圧力は１０-5〜１０9Ｐａが好ましく、洗浄時の温度は５〜２００℃が好ましい。上記溶媒としては、脂肪酸及び脂肪酸アミドを溶解することができれば、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、有機酸、ケトン類、エーテル類、エステル類、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３４】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量は下記の要領で測定される。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を液体窒素に浸漬して冷却した後に粉砕して得られた試料約２ｇをガラス製抽出円筒フィルターに供給する。次に、クロロホルムを用いて１０時間に亘ってソックスレー抽出を行うことによって、試料に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドを抽出して第一抽出物を得る。更に、メタノールを用いて試料中に含まれている低分子量成分を再沈させてメンブレンフィルターで抽出して第二抽出物を得る。第一抽出物及び第二抽出物からクロロホルム及びメタノールを蒸留によって除去した後、抽出物を３ｍＬのクロロホルムに溶解させる。次に、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総重量をＧＣ／ＭＳ分析及びＧＣ分析によって測定する。ＧＣ／ＭＳ分析は、例えば、下記条件で行われる。
ＧＣ／ＭＳ分析
装置：島津製作所製  ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：Ultra ALLOY+-1(MS/HT)  ０．１５μｍ  ０．２５φ×１５ｍ
カラム温度：１２０〜３９０℃  １２℃／ｍｉｎ  ｈｏｌｄ
キャリアー：Ｈｅ  ２．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法
注入量：１μＬ
イオン化法：ＥＩ法
ＧＣ分析
装置：島津製作所製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１０
カラム：Ultra ALLOY+-1(S)  ０．２５μｍ  ０．２５φ×１５ｍ
カラム温度：１２０〜３７０℃  １０℃／ｍｉｎ  ｈｏｌｄ
キャリアー：Ｈｅ  ２．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ
定量法：絶対検量法（１点法）  （標準資料：パルミチン酸、ステアリン酸）
【００３５】
プロピレン系樹脂発泡シートの平均厚みは、エレクトレットシートの耐圧圧電性が向上するので、９０〜１５０μｍである。なお、プロピレン系樹脂発泡シートの平均厚みは、任意の５箇所の厚みを測定し、得られた厚みの相加平均値とする。
【００３６】
プロピレン系樹脂発泡シートの発泡倍率は、エレクトレットシートの耐圧圧電性が向上するので３．５〜９倍であり、４〜８．５倍が好ましい。プロピレン系樹脂発泡シートの発泡倍率は、プロピレン系樹脂発泡シートの見掛け体積（ｃｍ3）をプロピレン系樹脂発泡シートの重量（ｇ）で除した値をいう。
【００３７】
プロピレン系樹脂発泡シートはその厚み方向の圧縮体又はシート表面に沿った方向の延伸体であることが好ましい。プロピレン系樹脂発泡シートの圧縮体又は延伸体は、その気泡形状が発泡シートの面方向を長軸とする紡錘形状となっている。紡錘形状の気泡は、発泡シートの厚み方向に変形しやすくなっている。一方、プロピレン系樹脂発泡シートは、特定のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の架橋体を所定量含み且つ所定のゲル分率を有している。従って、気泡膜は、弾性復元力に優れていると共に柔軟性に優れており、エレクトレットシートに大きな圧力が加わった場合には、気泡は柔軟に変形するものの、完全につぶれることは少なく、気泡膜に分極状態にて存在している正電荷と負電荷が互いに打ち消し合って消滅することを概ね防止することができる。エレクトレットシートは、大きな圧力が加わった後も、正電荷と負電荷が分極状態で良好に存在しており、高い発生電圧を維持し、優れた圧電性を有している。
【００３８】
プロピレン系樹脂発泡シートの気泡のアスペクト比（気泡の長軸寸法／気泡の短軸寸法）は、１．５〜５００が好ましく、２〜２００がより好ましい。プロピレン系樹脂発泡シートの気泡のアスペクト比（気泡の長軸寸法／気泡の短軸寸法）が上記範囲にあると、気泡は、エレクトレットシートに加えられた大きな力に対しても完全につぶれることなく、柔軟に変形する一方、気泡は、エレクトレットシートから外力が除かれた後は、加圧前の状態に円滑に弾性的に復元することができる。従って、エレクトレットシートは、大きな圧力に対して高い電圧を発生させる。更に、エレクトレットシートは、大きな圧力が加えられた後も、正電荷と負電荷が分極した状態を良好に維持して優れた圧電性を維持する。
【００３９】
気泡の長軸寸法及び短軸寸法は下記の要領で測定される。プロピレン系樹脂発泡シートをその厚み方向に全長に亘って切断する。得られた切断面をＳＥＭを用いて倍率１００倍にて撮影する。図１に示したように、得られた断面写真に表れた気泡において、気泡を形成している気泡壁上の任意の二点を結んで得られる直線のうち、最も長い直線Ｌ1の長さＬ11を長軸寸法とする。気泡を形成している気泡壁上の任意の二点を結んで得られ且つ直線Ｌ1に対して直交する直線のうち、最も長い直線Ｌ2の長さＬ21を短軸寸法とする。各気泡について、長軸寸法Ｌ11を短軸寸法Ｌ21で除した値を各気泡のアスペクト比とする。各気泡のアスペクト比の相加平均値をプロピレン系樹脂発泡シートの気泡のアスペクト比とする。
【００４０】
プロピレン系樹脂発泡シートを構成している樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲内において、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などの添加剤が含有されていてもよい。
【００４１】
次に、エレクトレットシートの製造方法を説明する。先ず、プロピレン系樹脂発泡シートを製造する。プロピレン系樹脂発泡シートの製造方法としては、例えば、下記の製造方法が挙げられる。例えば、（１）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、架橋剤及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練する。押出機に取り付けたＴダイから発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して架橋する。次に、発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させてプロピレン系樹脂発泡シートを製造する。（２）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、架橋剤及び熱分解型発泡剤をプラストミルに供給して発泡性樹脂シートを製造する。発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して架橋する。次に、発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させてプロピレン系樹脂発泡シートを製造する。
【００４２】
なお、熱分解型発泡剤としては、分解によってガスを発生させればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。
【００４３】
電離性放射線としては、プロピレン系樹脂発泡シートに含まれている樹脂成分を架橋させることができれば、特に限定されず、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線などが挙げられ、電子線が好ましい。
【００４４】
発泡性樹脂シートへの電離性放射線の強度は、エレクトレットシートの耐圧圧電性を向上させることができるので、５〜５００ｋＧｙが好ましい。
【００４５】
発泡性樹脂シートへの電離性放射線の照射時の加速電圧は、エレクトレットシートの耐圧圧電性を向上させることができるので、３０〜３０００ｋＶが好ましい。
【００４６】
得られたプロピレン系樹脂発泡シートは、必要に応じて、その厚み方向に圧縮され、又は、面方向に延伸される。
【００４７】
プロピレン系樹脂発泡シートをその厚み方向に圧縮する方法としては、例えば、プロピレン系樹脂発泡シートを加熱して軟化状態とした後、プロピレン系樹脂発泡シートをその厚み方向に圧縮する方法が挙げられる。
【００４８】
プロピレン系樹脂発泡シートを圧縮する前後の厚み比（圧縮後の厚み／圧縮前の厚み）は、プロピレン系樹脂発泡シートの気泡を適度なアスペクト比を有する紡錘形状とし、エレクトレットシートの耐圧圧電性を向上させることができるので、１．５〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
【００４９】
プロピレン系樹脂発泡シートをその面方向に延伸する方法としては、例えば、プロピレン系樹脂発泡シートを加熱して軟化状態とした後、プロピレン系樹脂発泡シートをその面方向に延伸する方法が挙げられる。
【００５０】
プロピレン系樹脂発泡シートの延伸倍率は、プロピレン系樹脂発泡シートの気泡を適度なアスペクト比を有する紡錘形状とし、エレクトレットシートの耐圧圧電性を向上させることができるので、１．５〜３０倍が好ましく、２〜２０倍がより好ましく、２〜１０倍が特に好ましい。なお、プロピレン系樹脂発泡シートの延伸倍率は、延伸前の発泡シートの厚みを、延伸後の発泡シートの厚みで除した値をいう。
【００５１】
上記プロピレン系樹脂発泡シートに汎用の要領で電荷を注入することによってプロピレン系樹脂発泡シートを帯電させてエレクトレットシートを製造することができる。プロピレン系樹脂発泡シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）プロピレン系樹脂発泡シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、プロピレン系樹脂発泡シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して電荷を注入してプロピレン系樹脂発泡シートを帯電させる方法、（２）電子線、Ｘ線などの電離性放射線、又は紫外線をプロピレン系樹脂発泡シートに照射して、プロピレン系樹脂発泡シートの近傍部の空気分子をイオン化することによってプロピレン系樹脂発泡シートに電荷を注入してプロピレン系樹脂発泡シートを帯電させる方法、（３）プロピレン系樹脂発泡シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、プロピレン系樹脂発泡シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させてプロピレン系樹脂発泡シートに電荷を注入してプロピレン系樹脂発泡シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で合成樹脂シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（２）（３）の方法が好ましく、上記（３）の方法がより好ましい。
【００５２】
上記（１）（３）の方法において、プロピレン系樹脂発泡シートに印加する電圧の絶対値は、小さすぎると、プロピレン系樹脂発泡シートに十分に電荷を注入することができず、高い耐圧圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きすぎると、アーク放電してしまい、かえって、プロピレン系樹脂発泡シートに十分に電荷を注入することができず、高い耐圧圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。
【００５３】
上記（２）の方法において、プロピレン系樹脂発泡シートに照射する電離性放射線の加速電圧の絶対値は、小さすぎると、空気中の分子を十分に電離することができず、プロピレン系樹脂発泡シートに十分な電荷を注入することができず、耐圧圧電性の高いエレクトレットシートを得ることができないことがあり、多いと、電離性放射線が空気を透過するので、空気中の分子を電離させることができないことがあるので、５〜１５ｋＶが好ましい。
【００５４】
そして、得られたエレクトレットシートは、このエレクトレットシートに外力が加わると、合成樹脂シートに注入されてためられた正電荷と負電荷とが相対変位を生じ、この相対変位に伴って良好な電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有している。
【００５５】
更に、エレクトレットシートは、大きな圧力が加えられた後も、正電荷と負電荷は分極状態を維持し、外力によって高い電圧を発生させることができ、優れた耐圧圧電性を有している。又、エレクトレットシートは、高温下においても、優れた耐圧圧電性を有している。
【００５６】
エレクトレットシートの圧電性は下記の要領で測定される。一辺が１０ｃｍの平面正方形状のエレクトレットシートを用意する。一辺が１０ｃｍの平面正方形状で且つ厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートシートの片面に厚みが２０μｍのアルミニウム箔を積層一体化してなる複合シートを３枚用意する。複合シートを第１〜３複合シートと称する。
【００５７】
エレクトレットシートの第１の面に、アクリル系粘着剤によって第１複合シートを積層一体化する。なお、第１複合シートのアルミニウム箔がエレクトレットシート側となるように積層一体化する。
【００５８】
次に、エレクトレットシートに積層一体化した第１複合シート上に、アクリル系粘着剤によって、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートからなる絶縁シートを積層一体化させる。
【００５９】
しかる後、上記絶縁シート上にアクリル系粘着剤によって、第２複合シートを積層一体化する。なお、第２複合シートのアルミニウム箔がエレクトレットシート側となるように積層一体化する。
【００６０】
エレクトレットシートの第２の面に、アクリル系粘着剤によって第３複合シートを積層一体化することによって圧電センサを作製する。なお、第３複合シートのアルミニウム箔がエレクトレットシート側となるように積層一体化する。
【００６１】
上記圧電センサにおいて、第１複合シートのアルミニウム箔がシグナル電極、第２複合シートのアルミニウム箔が第１グランド電極（シールド電極）、第３複合シートのアルミニウム箔が第２グランド電極となる。
【００６２】
第２複合シート及び第３複合シートのそれぞれには、これらの厚み方向に互いに重なり合うように一部が切り欠かかれて切欠き部が形成されており、第２複合シートの切欠き部から第１複合シートが外部に露出した状態に構成されている。アクリル系粘着剤の厚みは全て３５μｍとする。第１複合シートには、一部が切り欠かかれて切欠き部が形成されている。
【００６３】
得られた圧電センサのエレクトレットシートには、不安定な電荷が含まれているため、圧電センサを８０℃にて２４時間に亘って保持して調整する。
【００６４】
シグナル電極に第２複合シート及び第３複合シートの切欠き部においてピアス端子を打ち込む。第１グランド電極及び第２グランド電極に第一複合シートの切欠き部においてピアス端子を打ち込み、第１グランド電極と第２グランド電極とを電気的に接続する。シグナル電極のピアス端子と、第１、第２グランド電極のピアス端子をそれぞれ、導電線を通じてオシロスコープに電気的に接続する。第１、第２グランド電極と、シグナル電極とは、電気的に絶縁状態となっている。オシロスコープとしては、例えば、ＧＷ  ＩＮＳＴＥＫ社から商品名「ＧＤＳ−１０６２Ａ」にて市販されている装置を用いることできる。
【００６５】
圧電センサの表面の中央部に加振機を２５．５ｋＰａの保持力で固定する。圧電センサの雰囲気温度を所望の測定温度に保持した後、圧電センサに加振機を用いて３０Ｈｚ、３．８２ｋＰａの周期振動を５分間に亘って与え、この周期振動によって発生する電圧をオシロスコープによって測定し、最大の発生電圧を通常圧電性とする。なお、加振機としては、例えば、Ｐｉｅｚｏｔｅｓｔ社から商品名「ＰＭ３００」にて市販されている加振機を用いることができる。
【００６６】
別の圧電センサを用意する。圧電センサの雰囲気温度を所望の測定温度に保持した後、圧電センサにその厚み方向に油圧プレス機を用いて２ＭＰａの圧力を２０時間に亘って加えた。圧電センサに加えられた圧力を解除した後、通常圧電性を測定した時と同様の要領で、圧電センサの最大の発生電圧を測定し、最大の発生電圧を耐圧圧電性とする。なお、油圧プレス機としては、例えば、神藤金属工業所社から商品名「ＮＳＦ−３７」にて市販されている油圧プレス機を用いることができる。
【００６７】
エレクトレットシートの第一の面にシグナル電極を積層し、エレクトレットシートの第二の面にグランド電極を積層することによって圧電センサを構成する。エレクトレットシートにて発生した電位は、グランド電極を基準電極としてシグナル電極を通じて測定可能に構成されている。得られた圧電センサは、大きな圧力が加えられた後も、正電荷と負電荷は分極状態を維持し、外力によって高い電圧を発生させることができ、優れた耐圧圧電性を有する。なお、シグナル電極及びグランド電極は、エレクトレットシートの第一の面又は第二の面に、直接積層されても、粘着剤を介して積層されていてもよい。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤が挙げられる。
【００６８】
圧電センサは、例えば、下記の用途に用いることができる。圧電センサは、自動車シート、自動車シート用掛けカバー、自動車のシートベルト、腰痛防止クッション、ベッドや布団に用いるマットレスの下、敷きパッドの表面や内部、敷き布団の表面や内部、枕の表面や内部、衣類の表面や内部、衣類に付いているポケットの内部、靴底、首巻、リストバンド、指輪、絆創膏、腕時計、眼鏡、便座、浴槽、ソファー、椅子、床の表面や内部、体重計などに設置して、脈、呼吸、いびき、発した声、体動などの生体信号を取得するために用いることができる。圧電センサは、道路若しくは床面、又は、道路若しくは床面に接続された壁又は支柱などに配設され、人が道路又は床面を歩行する時に生じる振動に基づいて人の通行の有無を検知するセンサとして用いることができる。
【００６９】
圧電センサは、ベッドの足の下に配設され、ベッド上にいる者がベッドから離れる時の振動に基づいて、ベッド上の人がベッドから離れたことを検知するセンサとして用いることもできる。
【００７０】
圧電センサは、地面上に配設され、又は、地中の地面近くに埋設されて、自動車又は電車が地面を走行する時に生じる振動に基づいて、自動車又は電車の通行の有無を検知するセンサとして用いることができる。
【００７１】
更に、圧電センサは、建造物又は構造物の下に配設され、建造物又は構造物の揺れ又は異常を検知するセンサとして用いることができる。
【実施例】
【００７２】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００７３】
（実施例１〜４２、比較例１〜２２）
下記のプロピレン−エチレンランダム共重合体Ａ〜Ｅを用意した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ａ（日本ポリプロ社製  商品名「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」、エチレン単位の含有量：４重量％、重量平均分子量：３７７０００、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：７３０ｐｐｍ）
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｂ（日本ポリプロ社製  商品名「ウィンテックＷＥＧ７Ｔ」、エチレン単位の含有量：１重量％、重量平均分子量：４０８０００、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：５４０ｐｐｍ）
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｃ（日本ポリプロ社製  商品名「ノバテックＥＧ７ＦＴＢ」、エチレン単位の含有量：１〜１０重量％、重量平均分子量：４１３０００、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：３０ｐｐｍ）
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｄ（プライムポリマー社製  商品名「プライムポリプロＢ２２１ＷＡ」、エチレン単位の含有量：１〜１０重量％、重量平均分子量：５０８０００、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：７８０ｐｐｍ）
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｅ（プライムポリマー社製  商品名「プライムポリプロＢ２４１」、重量平均分子量：５２７０００、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：２５０ｐｐｍ）【００７４】
ｏ−ジクロロベンゼン２００ｍＬを１３０℃に加熱した。次に、プロピレン−エチレンランダム共重合体Ａ〜Ｅをそれぞれ別々に、ｏ−ジクロロベンゼンに供給してｏ−ジクロロベンゼンを１３０℃で３０分間に亘って攪拌することによって、プロピレン−エチレンランダム共重合体Ａ〜Ｅをｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて、プロピレン−エチレンランダム共重合体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドをｏ−ジクロロベンゼンに溶出させた。プロピレン−エチレンランダム共重合体のｏ−ジクロロベンゼン溶液を常温のイソプロパノール４．０Ｌ中にスポイトを用いて滴下することによって、ｏ−ジクロロベンゼン溶液の急冷及びイソプロパノール中へのプロピレン−エチレンランダム共重合体の析出を同時に急速に行った。イソプロパノール中からプロピレン−エチレンランダム共重合体をろ過、分離した後に乾燥させることによって、脂肪酸及び脂肪酸アミドの含有量が低減されたプロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。脂肪酸及び脂肪酸アミドの含有量が低減されたプロピレン−エチレンランダム共重合体Ａ〜Ｅをそれぞれ、プロピレン−エチレンランダム共重合体ＡＷ〜ＥＷとした。【００７５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体ＡＷ（日本ポリプロ社製  商品名「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」、エチレン単位の含有量：４重量％、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：１ｐｐｍ未満）
プロピレン−エチレンランダム共重合体ＢＷ（日本ポリプロ社製  商品名「ウィンテックＷＥＧ７Ｔ」、エチレン単位の含有量：１重量％、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：１ｐｐｍ未満）
プロピレン−エチレンランダム共重合体ＣＷ（日本ポリプロ社製  商品名「ノバテックＥＧ７ＦＴＢ」、エチレン単位の含有量：１〜１０重量％、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：１ｐｐｍ未満）であった。
プロピレン−エチレンランダム共重合体ＤＷ（プライムポリマー社製  商品名「プライムポリプロＢ２２１ＷＡ」、エチレン単位の含有量：１〜１０重量％、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：１ｐｐｍ未満）
プロピレン−エチレンランダム共重合体ＥＷ（プライムポリマー社製  商品名「プライムポリプロＢ２４１」、脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量：１ｐｐｍ未満）【００７６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ａ〜Ｅ及びＡＷ〜ＥＷ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アゾジカルボンアミド、メチルベンゾトリアゾール、並びに、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを表１〜９に示した所定量ずつ押出機に供給して溶融混練し、Ｔダイからシート状に押出し、厚みが４５０μｍである発泡性樹脂シートを製造した。発泡性樹脂シートを一辺が３０ｃｍの平面正方形状に切り出した。【００７７】
得られた発泡性樹脂シートの両面に電子線を加速電圧３００ｋＶの条件下にて表１〜９に示した強度で照射し、発泡性樹脂シートのプロピレン−エチレンランダム共重合体を架橋した。【００７８】
発泡性樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡性樹脂シートを発泡させてプロピレン系樹脂発泡シートを得た。得られたプロピレン系樹脂発泡シートを１３０℃の軟化状態に維持し、プロピレン系樹脂発泡シートを自動一軸延伸装置（井元製作所社製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６型」）を用いて押出方向に延伸速度９００ｍｍ／ｍｉｎにて表１〜９に示した延伸倍率に一軸延伸した。【００７９】
プロピレン系樹脂発泡シートの一面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、プロピレン系樹脂発泡シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させてプロピレン系樹脂発泡シートを帯電させた。その後、電荷を注入したプロピレン系樹脂発泡シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持してエレクトレットシートを得た。【００８０】
得られたエレクトレットシートについて、ゲル分率、平均厚み、発泡倍率、３５℃及び８０℃における通常圧電性、並びに、３５℃及び８０℃における耐圧圧電性を上述の要領で測定し、その結果を表１〜９に示した。得られたエレクトレットシートを８０℃で１日間に亘って養生した。養生後のエレクトレットシートの３５℃における耐圧圧電性を上述の要領で測定した。結果を表１〜９の「８０℃養生後の耐圧圧電性」の欄に示した。なお、表中の「脂肪酸及び脂肪酸誘導体の総含有量（ｐｐｍ）」は、「樹脂組成物中の全てのプロピレン−エチレンランダム共重合体の架橋体の全重量に対する、樹脂組成物中の全てのプロピレン−エチレンランダム共重合体の架橋体中に含まれている脂肪酸及び脂肪酸アミドの総含有量」を意味する。表中の「脂肪酸及び脂肪酸誘導体の総含有量（ｐｐｍ）」の欄において、「＜１」は、「１ｐｐｍ未満」を意味する。【００８１】
【表１】
0005926860.tif 000002
【００８２】
【表２】
0005926860.tif 000003
【００８３】
【表３】
0005926860.tif 000004
【００８４】
【表４】
0005926860.tif 000005
【００８５】
【表５】
0005926860.tif 000006
【００８６】
【表６】
0005926860.tif 000007
【００８７】
【表７】
0005926860.tif 000008
【００８８】
【表８】
0005926860.tif 000009
【００８９】
【表９】
0005926860.tif 000010
【００９０】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年３月１３日に出願された日本国特許出願第２０１４−５０６５６号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のエレクトレットシートを用いて圧電センサを構成することができる。圧電センサは、各種センサとして好適に用いることができる。センサとしては、例えば、生体信号を検出するためのセンサ、人、自動車又は電車の通行の有無を検知するためのセンサ、離床を検知するためのセンサ、建造物又は構造物の揺れ又は異常を検知するセンサなどが挙げられる。
【符号の説明】
【００９２】
Ｌ1    直線
Ｌ11    長軸寸法
Ｌ2    直線
Ｌ21    短軸寸法
【図１】
0005926860.tif 000011