(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて反射防止膜を形成する工程、
（イ）前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いてレジスト膜を形成する工程、
（ウ）前記反射防止膜と前記レジスト膜とを有する積層膜を露光する工程、及び、
（エ）前記露光された積層膜における前記反射防止膜と前記レジスト膜とを、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記ネガ型のパターンを形成する工程における現像が、前記反射防止膜の露光部と前記レジスト膜の露光部とがパターンとして残り、前記反射防止膜の未露光部と前記レジスト膜の未露光部とが除去される現像であり、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂の含有量が、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分中３０質量％以上であり、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する、パターン形成方法。
【請求項２】
（ア）基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて反射防止膜を形成する工程、
（イ）前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いてレジスト膜を形成する工程、
（ウ）前記反射防止膜と前記レジスト膜とを有する積層膜を露光する工程、及び、
（エ）前記露光された積層膜における前記反射防止膜と前記レジスト膜とを、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記ネガ型のパターンを形成する工程における現像が、前記反射防止膜の露光部と前記レジスト膜の露光部とがパターンとして残り、前記反射防止膜の未露光部と前記レジスト膜の未露光部とが除去される現像であり、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂の含有量が、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分中３０質量％以上であり、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂が、酸の作用により分解して酸性基又はフェノール性水酸基を生じる基を有する樹脂であり、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）及び前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する、パターン形成方法。
【請求項３】
酸の作用により前記第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤の、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対する含有量が、１質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により前記第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤を含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第１の樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１の樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１０１】
0005894762.tif 000090
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
【請求項７】
前記第１の樹脂が、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１０２】
0005894762.tif 000091
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項８】
上記一般式（ＶＩ）におけるＹ２としての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造である、請求項７に記載のパターン形成方法。
【化１０３】
0005894762.tif 000092
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【請求項９】
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有しない、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第２の樹脂の含有量が、前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分中３０質量％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、塩基性化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光がＡｒＦエキシマレーザーによる露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光であるとともに、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、多環芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、多環芳香族化合物を更に含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
上記有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に用いられるパターン形成方法、積層レジストパターン、有機溶剤現像用の積層膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、本発明は、ＡｒＦ、ＫｒＦ露光装置での露光に好適に用いられるパターン形成方法、積層レジストパターン、有機溶剤現像用の積層膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００３】
また、上述のようなレジスト技術の応用として、レジスト組成物を、ロジックデバイス作成時等の一工程であるイオンインプラント（電荷注入）において用いるイオンインプランテーション用途などの微細加工用途が進展しつつある。
レジスト組成物をイオンインプランテーション用途として用いる場合には、予めパターニングされた基板（以下、段差基板と呼ぶ）上にレジスト組成物を塗布、露光、現像することもあり、段差基板上での微細加工が求められる。
しかしながら、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、上記段差基板における段差部分による露光光の乱反射により、得られるパターンの形状が損なわれることがある。
【０００４】
そのため、レジスト膜と基板との間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）を設ける方法が知られているが、反射防止膜を設けると、特に、レジスト組成物をイオンインプランテーション用途として用いる場合には、イオンインプラントの前に、反射防止膜をエッチングにより除去する工程が必要になり、製造コストが増大する。
【０００５】
このような背景を鑑み、近年、現像工程において、レジスト膜と同時に除去され得る、現像可能な反射防止膜（Ｄｅｖｅｌｏｐａｂｌｅ  Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ；ＤＢＡＲＣ）が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。ＤＢＡＲＣを用いることにより、上記した反射防止膜のエッチング工程を行うことなく、イオンインプラントの工程に移ることができる。
【０００６】
しかしながら、上記ＤＢＡＲＣを使用した従来のパターン形成方法では、現像後に、基板上の残渣が残りやすいという問題があった。
【０００７】
また、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請があるが、特に微細な空間を有するパターン（例えば、トレンチ又はホール形状を有する微細パターン）を、上記ＤＢＡＲＣを使用した従来のパターン形成方法により形成する場合においては、良好なパターン形状を得ることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５３６５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３０３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１１６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、微細な空間を有するパターンを形成する場合においても、基板上の残渣を低減でき、良好な断面形状を有するパターンを形成し得るパターン形成方法、それにより形成される積層レジストパターン、前記パターン形成方法に好適に用いられる有機溶剤現像用の積層膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
＜１＞
（ア）基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて反射防止膜を形成する工程、
（イ）前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いてレジスト膜を形成する工程、
（ウ）前記反射防止膜と前記レジスト膜とを有する積層膜を露光する工程、及び、
（エ）前記露光された積層膜における前記反射防止膜と前記レジスト膜とを、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記ネガ型のパターンを形成する工程における現像が、前記反射防止膜の露光部と前記レジスト膜の露光部とがパターンとして残り、前記反射防止膜の未露光部と前記レジスト膜の未露光部とが除去される現像であり、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂の含有量が、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分中３０質量％以上であり、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する、パターン形成方法。
＜２＞
（ア）基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて反射防止膜を形成する工程、
（イ）前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いてレジスト膜を形成する工程、
（ウ）前記反射防止膜と前記レジスト膜とを有する積層膜を露光する工程、及び、
（エ）前記露光された積層膜における前記反射防止膜と前記レジスト膜とを、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記ネガ型のパターンを形成する工程における現像が、前記反射防止膜の露光部と前記レジスト膜の露光部とがパターンとして残り、前記反射防止膜の未露光部と前記レジスト膜の未露光部とが除去される現像であり、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂の含有量が、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分中３０質量％以上であり、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂が、酸の作用により分解して酸性基又はフェノール性水酸基を生じる基を有する樹脂であり、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）及び前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する、パターン形成方法。
＜３＞
酸の作用により前記第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤の、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対する含有量が、１質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により前記第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤を含有しない、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
前記第１の樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜６＞
前記第１の樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１０４】
0005894762.tif 000002
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
＜７＞
前記第１の樹脂が、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１０５】
0005894762.tif 000003
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
＜８＞
上記一般式（ＶＩ）におけるＹ２としての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造である、＜７＞に記載のパターン形成方法。
【化１０６】
0005894762.tif 000004
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
＜９＞
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有しない、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
前記第２の樹脂の含有量が、前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分中３０質量％以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、塩基性化合物を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞
前記露光がＡｒＦエキシマレーザーによる露光である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１３＞
前記露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光であるとともに、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、多環芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、多環芳香族化合物を更に含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
上記有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１５＞
＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
尚、本発明は、上記＜１＞〜＜１５＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
【００１１】
〔１〕（ア）基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて反射防止膜を形成する工程、
（イ）前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いてレジスト膜を形成する工程、
（ウ）前記反射防止膜と前記レジスト膜とを有する積層膜を露光する工程、及び、
（エ）前記露光された積層膜における前記反射防止膜と前記レジスト膜とを、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法であって、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）及び前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する、パターン形成方法。
〔２〕  酸の作用により前記第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤の、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対する含有量が、１質量％以下である、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕  前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により前記第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤を含有しない、上記〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕  前記第１の樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕  前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有しない、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕  前記露光がＡｒＦエキシマレーザーによる露光である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕  前記露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光であるとともに、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、多環芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、多環芳香族化合物を更に含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕  上記有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成される積層レジストパターン。
〔１０〕  基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて形成された反射防止膜と、
前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いて形成されたレジスト膜と
を有する有機溶剤現像用の積層膜であって、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）及び前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する、有機溶剤現像用の積層膜。
〔１１〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１２〕  上記〔１１〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００１２】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１３〕
前記露光工程（ウ）の前、及び、前記露光工程（ウ）の後であって前記現像工程（エ）の前の少なくとも一方に、加熱工程を更に含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）及び前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、塩基性化合物を含有する、〔１〕〜〔８〕及び〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）に含有される溶剤が、水酸基以外に酸素原子を有しないアルコール、炭素数７以上のエステル化合物、又はエーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテル化合物である、〔１〕〜〔８〕、〔１３〕及び〔１４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微細な空間を有するパターンを形成する場合においても、基板上の残渣を低減でき、良好な断面形状を有するパターンを形成し得るパターン形成方法、それにより形成される積層レジストパターン、前記パターン形成方法に好適に用いられる有機溶剤現像用の積層膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、
（ア）基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて反射防止膜を形成する工程、
（イ）前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いてレジスト膜を形成する工程、
（ウ）前記反射防止膜と前記レジスト膜とを有する積層膜を露光する工程、及び、
（エ）前記露光された積層膜における前記反射防止膜と前記レジスト膜とを、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法であって、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）及び前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における前記第１の樹脂が、芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する。
すなわち、本発明において、上記の「ネガ型のパターン」は、現像により反射防止膜が現像されてなるパターン部と、現像によりレジスト膜が現像されてなるパターン部とを有する。
【００１６】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含む現像液によるネガ型パターン形成において、基板上の残渣を低減でき、良好なパターンを形成し得る理由は定かではないが以下のように推定される。
先ず、アルカリ現像液を用いるポジ型画像形成方法によりパターン形成を行う場合は、露光部をアルカリ現像液により除去する必要がある。しかしながら、露光部を構成するレジスト膜は有機物を主成分とすることから、アルカリ現像液に対する親和性は充分に高くはない。これに対して、本発明が採用する有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いるネガ型画像形成方法は、未露光部を有機系現像液により除去するものであるが、有機物を主成分とするレジスト膜の未露光部は、有機系現像液に対する親和性が高い。これにより、現像工程により、未露光部を確実に除去でき、基板上の残渣を低減できたものと考えられる。
また、本発明のパターン形成方法においては、第１の樹脂組成物（Ｉ）における第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する。
上記樹脂及び上記芳香族化合物における芳香環は、露光光を吸収できる機能を有するため、露光光が基板において反射することを抑制できる。これにより、「第１の樹脂組成物（Ｉ）における第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂である」及び「第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する」のいずれにも該当しない場合と比較して、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を低減でき、その結果、パターンの断面形状が優れるものと考えられる。
更に、上記のように、未露光部を有機系溶剤により確実に除去できる点も、パターンの断面形状の良化に寄与するものと考えられる。
【００１７】
本発明のパターン形成方法は、前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００１８】
本発明のパターン形成方法は、更に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明は、本発明のパターン形成方法により形成される積層レジストパターンにも関する。
【００２０】
また、本発明は、基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて形成された反射防止膜と、
反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いて形成されたレジスト膜と
を有する有機溶剤現像用の積層膜であって、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、
前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）及び前記第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記第１の樹脂組成物（Ｉ）における第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する、有機溶剤現像用の積層膜にも関する。
ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
以下、本発明で使用する樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）について説明する。
本発明に係る樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ネガ型の現像（露光されると有機溶剤現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。
【００２１】
［１］（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
上記したように、第１の樹脂組成物（Ｉ）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有し、第２の樹脂組成物（ＩＩ）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第２の樹脂を含有する。
本発明における樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、上記した樹脂と、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する樹脂組成物、いわゆる化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂と、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物以外の成分を含んでもよい。この成分については後述する。
【００２２】
本発明において、前記樹脂組成物（Ｉ）に含有される第１の樹脂と、前記樹脂組成物（ＩＩ）に含有される第２の樹脂とが異なることが好ましい。
本発明の好ましい実施態様としては、
第１の樹脂及び第２の樹脂が、いずれも、後述の好ましい樹脂態様（１）の樹脂である形態；
第１の樹脂及び第２の樹脂が、いずれも、後述の好ましい樹脂態様（２）の樹脂である形態；及び
第１の樹脂及び第２の樹脂の少なくとも一方が後述の好ましい樹脂態様（１）の樹脂である形態であり、もう一方が後述の好ましい樹脂態様（２）の樹脂である形態；
を挙げることができるが、第１の樹脂が後述の好ましい樹脂態様（１）の樹脂であり、第２の樹脂が後述の好ましい樹脂態様（２）の樹脂である形態が好ましい。
本発明はこれに制限されるものではなく、第１の樹脂及び第２の樹脂（これらを纏めて、単に「樹脂（Ａ）」とも言う）としては、後述する各繰り返し単位を適宜選択して構成される樹脂であってもよい。例えば、樹脂（Ａ）は、〔好ましい樹脂態様（１）〕において後述する各繰り返し単位（後述の芳香環を有する繰り返し単位など）と、〔好ましい樹脂態様（２）〕において後述する各繰り返し単位（後述の一般式（ＡＡＩ）で表される繰り返し単位など）との共重合体であってもよい。
ただし、本発明においては、上記したように、第１の樹脂組成物（Ｉ）における第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、前記第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下単に「酸分解性基」ともいう。）を有する樹脂（以下、単に「酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）に含有される樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
なお、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
【００２４】
〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、水酸基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基など）等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００２５】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
上記一般式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００２６】
〔好ましい樹脂態様（１）〕
樹脂（Ａ）が以下説明する好ましい樹脂態様（１）の樹脂であることが本発明の実施態様の１つとして挙げられる。
好ましい樹脂態様（１）の樹脂としては、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。前記芳香環を有する繰り返し単位としては、後述の一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位、後述の芳香族基を有する繰り返し単位などが挙げられる。
好ましい樹脂態様（１）の樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位、後述の一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位、及び後述の芳香族基を有する繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位と、必要に応じて〔その他の繰り返し単位〕で後述する各繰り返し単位から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とから構成される樹脂であることが好ましい。
好ましい樹脂態様（１）の樹脂としての樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
0005894762.tif 000005
【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては置換基を有していてもよく、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）などが挙げられる。
Ｒ０としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の１つとしては、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２とＲ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
この態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００３０】
前記酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒ１〜Ｒ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００３１】
【化２】
0005894762.tif 000006
【００３２】
【化３】
0005894762.tif 000007
【００３３】
樹脂（Ａ）は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３４】
【化４】
0005894762.tif 000008
【００３５】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６としての（ｎ＋１）価の芳香環基において、ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００３６】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【００３７】
Ａｒ４としての（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。  Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。  
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【００３９】
【化５】
0005894762.tif 000009
【００４０】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【００４１】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】
0005894762.tif 000010
【００４３】
【化７】
0005894762.tif 000011
【００４４】
【化８】
0005894762.tif 000012
【００４５】
【化９】
0005894762.tif 000013
【００４６】
【化１０】
0005894762.tif 000014
【００４７】
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明における樹脂（Ａ）において、好ましい樹脂態様（１）の樹脂における酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０〜９０モル％以上であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００４９】
〔芳香族基を有する繰り返し単位〕
本発明において、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を有していてもよく、前記芳香族基を有する繰り返し単位が、フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位であっても、非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位であってもよい。ここで、芳香族基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、「非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位」とは、フェノール性水酸基を有する芳香族基を有する繰り返し単位、及び、フェノール性水酸基から誘導される基（例えば、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基など）を有する芳香族基を有する繰り返し単位以外のフェノール性水酸基を有しない芳香族基を有する繰り返し単位をいう。このような繰り返し単位は、例えば、樹脂組成物の含む溶剤への溶解性や、現像で用いる有機溶剤現像液との相性（程よい現像速度を達成する）などの点で好ましい場合がある。
芳香族基を有する繰り返し単位における芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
前記置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
特に、露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である場合、芳香族基を有する繰り返し単位における芳香族基は、ナフチル基、ビフェニル基、又は、カルボキシル基で置換されたフェニル基であることが好ましい。
【００５０】
芳香族基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
0005894762.tif 000015
【００５２】
上記一般式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｚは、極性基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
式（ＩＩＢ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（ＶＩ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
Ａｒ４としての（ｎ＋１）価の芳香環基において、ｎが０である場合における１価の芳香環基は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１８のアリール基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００５３】
ｎが１以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、１価の芳香環基の上記した具体例から、ｎ個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【００５４】
Ａｒ４としての（ｎ＋１）価の芳香環基は、Ｚとしての極性基とは異なる置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
Ｚの極性基としては、前記樹脂（Ａ）が好適に有する〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕の酸分解性基に関して説明した極性基と同様のものなどを挙げることができ、カルボキシル基であることが好ましい。
以下に、一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。
【００５５】
【化１２】
0005894762.tif 000016
【００５６】
【化１３】
0005894762.tif 000017
【００５７】
【化１４】
0005894762.tif 000018
【００５８】
樹脂（Ａ）は、２種類以上の上記繰り返し単位を含んでいてもよい。
芳香族基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【００５９】
本発明における樹脂（Ａ）において、前記芳香族基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光光を吸収し、パターン形状を良好にする観点及びエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１０〜６０モル％以上であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることが特に好ましい。
【００６０】
〔好ましい樹脂態様（２）〕
樹脂（Ａ）が以下説明する好ましい樹脂態様（２）の樹脂であることが本発明のもう１つの実施態様として挙げられる。
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としては、典型的には（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリレート系繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位中、通常５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上である。繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂であることがより好ましい。
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、及び後述の一般式（ＡＡＩ）で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１つの酸分解性基を有する繰り返し単位と、必要に応じて〔その他の繰り返し単位〕で後述する各繰り返し単位から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とから構成される樹脂であることが更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、好ましい樹脂態様（２）の樹脂についての酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化１５】
0005894762.tif 000019
【００６２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００６３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
【００６４】
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、Ｒｘ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｘ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｘ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｔが単結合であるとともに、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合（この場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成することはない）、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性及び露光ラチチュードにより優れ、かつ露光により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
【００６６】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００６７】
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００６８】
【化１６】
0005894762.tif 000020
【００６９】
【化１７】
0005894762.tif 000021
【００７０】
【化１８】
0005894762.tif 000022
【００７１】
【化１９】
0005894762.tif 000023
【００７２】
【化２０】
0005894762.tif 000024
【００７３】
また、酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＡＡＩ）で表される、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位であることも好ましく、これにより、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び、露光ラチチュードにより優れ、かつ現像により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
【００７４】
【化２１】
0005894762.tif 000025
【００７５】
式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
Ｘａのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａのアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７７】
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のアルキル基は、鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の炭化水素環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の炭化水素環が好ましい。炭素数５〜６の単環の炭化水素環が特に好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒｙ１〜Ｒｙ３としての鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数の合計は、５以下であることが好ましい。
【００７８】
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、更に、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００７９】
Ｚの多環式炭化水素構造を有する連結基としては環集合炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基が含まれ、それぞれ、環集合炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基、及び、架橋環式炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
環集合炭化水素環基の例としては、ビシクロヘキサン環基、パーヒドロナフタレン環基などが含まれる。架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、ビシクロオクタン環基（ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［３．２．１］オクタン環基等）などの２環式炭化水素環基及び、ホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環基、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環基などの３環式炭化水素環基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環基、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環基などの４環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、パーヒドロフェナレン環基などの５〜８員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
【００８０】
Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基は置換基を有していてもよい。Ｚが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ケト基（＝Ｏ）、アシルオキシ基、―ＣＯＲ、―ＣＯＯＲ、―ＣＯＮ（Ｒ）２、―ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、―ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２等の置換基が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｚが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、―ＣＯＲ、―ＣＯＯＲ、―ＣＯＮ（Ｒ）２、―ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、―ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
【００８１】
Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基において、多環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。また、該多環は、上記したように、環員として、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００８２】
Ｌ１及びＬ２で表される連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−アルキレン基−ＣＯＯ−、−アルキレン基−ＯＣＯ−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−アルキレン基−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−アルキレン基−Ｏ−が好ましく、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−ＣＯＯ−、又は、−アルキレン基−Ｏ−がより好ましい。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、−ＮＨＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−アルキレン基−、−Ｏ−シクロアルキレン基−が好ましく、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−、又は、−Ｏ−シクロアルキレン基−がより好ましい。
【００８３】
上記の記載方法において、左端の結合手“−”は、Ｌ１においては主鎖側のエステル結合に、Ｌ２においてはＺに接続することを意味し、右端の結合手“−”は、Ｌ１においてはＺに、Ｌ２においては（Ｒｙ１）（Ｒｙ２）（Ｒｙ３）Ｃ−で表される基に接続するエステル結合に結合することを意味する。
【００８４】
なお、Ｌ１及びＬ２は、Ｚにおける多環を構成する同一の原子に結合してもよい。
【００８５】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００８６】
以下に一般式（ＡＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００８７】
【化２２】
0005894762.tif 000026
【００８８】
【化２３】
0005894762.tif 000027
【００８９】
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としての樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明において、好ましい樹脂態様（２）の樹脂としての樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（酸分解性基）が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合は、モル分率による分子量の加重平均値（以下、モル平均値ともいう））が１４０以下である前記酸分解性基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して５０モル％以上有することが好ましい。これにより、ネガ型の画像を形成する場合に、露光部がパターンとして残るために、脱離物の分子量を小さくすることによりパターン部の膜厚低下を防止することができる。
本発明において、「酸分解性基が分解することにより生じる脱離物」とは、酸の作用により分解し脱離する基に対応する、酸の作用により分解して脱離した物をいう。例えば、後掲の繰り返し単位（α）（後掲の例示における一番左上の繰り返し単位）の場合、ｔ−ブチル部位が分解して生成するアルケン（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２）のことをいう。
本発明において、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はモル平均値）は、パターン部の膜厚低下を防止する観点から、１００以下であることがより好ましい。
また、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はその平均値）についての下限としては特に制限はないが、酸分解性基がその機能を発揮する観点から、４５以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。
本発明において、露光部であるパターン部の膜厚をより確実に維持する観点から、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が１４０以下である前記酸分解性基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上有することがより好ましく、６５モル％以上有することがより好ましく、７０モル％以上有することが更に好ましい。また、上限としては、特に制限はないが、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。
【００９１】
以下、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が１４０以下である酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【００９２】
【化２４】
0005894762.tif 000028
【００９３】
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としての樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。
【００９４】
酸分解性基を有する繰り返し単位が、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であるとともに、特に、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、４５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては、良好なパターンを形成する観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。これにより、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性及び露光ラチチュードより優れ、露光により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
【００９５】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００９６】
【化２５】
0005894762.tif 000029
【００９７】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００９８】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【００９９】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０１００】
【化２６】
0005894762.tif 000030
【０１０１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１０３】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜７５モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜７０モル％の範囲である。前記繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１０４】
【化２７】
0005894762.tif 000031
【０１０５】
【化２８】
0005894762.tif 000032
【０１０６】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１０７】
【化２９】
0005894762.tif 000033
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜２５ｍｏｌ％である。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
特に、樹脂（Ａ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。
【０１１０】
【化３０】
0005894762.tif 000034
【０１１１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１１２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１３】
【化３１】
0005894762.tif 000035
【０１１４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化３２】
0005894762.tif 000036
【０１１６】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜６５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜６０ｍｏｌ％である。
【０１１７】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１８】
【化３３】
0005894762.tif 000037
【０１１９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基（水酸基やシアノ基など）を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒ５が有する環状構造は、飽和環であっても、部分飽和環であっても、あるいは、芳香環であっても良く、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、フェニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２１】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１２２】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１２３】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１２４】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１２６】
【化３４】
0005894762.tif 000038
【０１２７】
【化３５】
0005894762.tif 000039
【０１２８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１２９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
【０１３０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１３１】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１３２】
但し、本発明のパターン形成方法においては、上記したように、第１の樹脂組成物（Ｉ）における第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する。芳香族化合物については、後に詳述する。
第１の樹脂組成物（Ｉ）における第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂である場合、芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、上記〔好ましい樹脂態様（１）〕において説明した、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位、及び、前記芳香族基を有する繰り返し単位や、上記一般式（ＩＶ）においてＲ５が有する環状構造が芳香環とされた繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３３】
特に、露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である場合、第１の樹脂は、多環芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。これにより、第１の樹脂が、露光光を確実に吸収できるため、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を確実に低減でき、パターンの断面形状を優れたものすることができる。
【０１３４】
芳香環を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６が２価の多環芳香族基とされた繰り返し単位、上記一般式（ＩＩＢ）におけるＡｒ４が（ｎ＋１）価の多環芳香族基（ただし、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の多環芳香族基）とされた繰り返し単位、上記一般式（ＩＶ）においてＲ５が有する環状構造が多環芳香族基である繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３５】
多環芳香族基としては、ビフェニル基などの複数のベンゼン環が単結合を介して結合してなる基や、ナフタレン環基やアントラセン環基などの多環式縮合芳香族基を挙げることができる他、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６としての２価の芳香環基、上記芳香族基を有する繰り返し単位における芳香族基の各具体例の内、多環芳香族基に相当するものも挙げることができる。
【０１３６】
多環芳香族基は、炭素数１０〜２０の多環芳香族基であることが好ましく、炭素数１０〜１５の多環芳香族基であることがより好ましい。
【０１３７】
第１の樹脂が芳香環を有する繰り返し単位を有する場合、第１の樹脂の全繰り返し単位に対する芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、１０〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１３９】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明における樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１４０】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１４１】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１４２】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
【０１４３】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１４４】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）（とりわけ、第１の樹脂）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更により好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１４５】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、全固形分中３０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．８質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）中１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１４６】
更に、本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）において、樹脂（Ａ）と共に、樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂（酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂）を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂としては、樹脂（Ａ）において含まれていてもよい繰り返し単位と同様の繰り返し単位から構成される酸分解性樹脂であり、それら繰り返し単位の好ましい範囲や樹脂中の含有量は、樹脂（Ａ）について説明したものと同様である。
樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、［樹脂（Ａ）／樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂］＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲であることが好ましく、９９．９／０．１〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、酸分解性樹脂として樹脂（Ａ）のみを含有することが、レジストパターンの高解像性及び矩形なプロファイルを提供し、ドライエッチング時のエッチング耐性を付与する観点から好ましい。
【０１４７】
［２］芳香族化合物
本発明のパターン形成方法においては、上記したように、第１の樹脂組成物（Ｉ）における第１の樹脂が、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、あるいは、第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する。第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する場合における芳香族化合物について以下に説明する。
【０１４８】
芳香族化合物は、第１の樹脂とは異なる化合物であり、樹脂であっても、低分子化合物であっても良いが、低分子化合物であることが好ましい。
【０１４９】
芳香族化合物が樹脂である場合、その樹脂は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましく、芳香環を有する繰り返し単位の説明は、前記樹脂（Ａ）におけるものと同様である。また、芳香族化合物が樹脂である場合の当該樹脂は、酸分解性基を有さない。
【０１５０】
芳香族化合物が低分子化合物である場合、芳香族化合物の分子量は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、９００以下であることが更に好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。なお、分子量は、通常、１００以上である。
【０１５１】
芳香族化合物は、芳香環を有していれば特に限定されないが、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１５２】
【化３６】
0005894762.tif 000040
【０１５３】
上記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立して、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又は、ラクトニルオキシカルボニル基を表す。
ａ１は、０〜２の整数を表す。
ａ２は、０〜２の整数を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ２は、０〜８の整数を表す。
ｎ３は、（６−ｎ５）で表される整数を表す。
ｎ４は、０〜５の整数を表す。
ｎ５は、１〜６の整数を表す。
ｎ１が２以上の整数の場合、複数のＲ１１は、互いに同一であっても、異なっていても良く、また、互いに結合して環を形成しても良い。
ｎ２が２以上の整数の場合、複数のＲ１２は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
ｎ３が２以上の整数の場合、複数のＲ１３は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
ｎ４又はｎ５が２以上の整数の場合、複数のＲ１４は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
【０１５４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１５５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１５６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１５７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のラクトニルオキシカルボニル基のラクトニル基としては、５〜７員環のラクトニル基であることが好ましく、５又は６員環のラクトニル基であることがより好ましい。
【０１５９】
複数のＲ１１が互いに結合して形成する環、複数のＲ１２が互いに結合して形成する環、複数のＲ１３が互いに結合して形成する環、及び、複数のＲ１４が互いに結合して形成する環は、各々、５又は６員環であることが好ましい。
【０１６０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としての各基、複数のＲ１１が互いに結合して形成する環、複数のＲ１２が互いに結合して形成する環、複数のＲ１３が互いに結合して形成する環、及び、複数のＲ１４が互いに結合して形成する環は、更に、置換基を有してもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６１】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０１６２】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１６３】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１６４】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６５】
ｎ１は、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
ｎ２は、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
ｎ３は、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
ｎ４は、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
ｎ５は、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが好ましい。
【０１６６】
特に、露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である場合、芳香族化合物は多環芳香族化合物であることが好ましい。これにより、多環芳香族化合物が、露光光を確実に吸収できるため、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を確実に低減でき、パターンの断面形状を優れたものすることができる。
多環芳香族化合物における多環芳香環構造としては、ビフェニル環などの複数のベンゼン環が単結合を介して結合してなる構造や、ナフタレン環やアントラセン環などの多環式縮合芳香族構造を挙げることができる。
よって、露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である場合、上記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）におけるａ１は１又は２であることが好ましく、ａ２は１又は２であることが好ましい。
【０１６７】
第１の樹脂組成物（Ｉ）が、芳香族化合物を更に含有する場合、第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対する芳香族化合物の含有量は、０．１〜０．４質量％であることが好ましく、０．１５質量％〜０．３質量％であることがより好ましい。
【０１６８】
芳香族化合物は、市販品を入手しても、常法により合成しても良い。
【０１６９】
芳香族化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化３７】
0005894762.tif 000041
【０１７１】
［３］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明における反射防止膜を形成する第１の樹脂組成物（Ｉ）及びレジスト膜を形成する第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有している。
本発明における第２の樹脂組成物（ＩＩ）が酸発生剤を含有することがより好ましく、第２の樹脂組成物（ＩＩ）が酸発生剤とともに後述の塩基性化合物を含有することが更に好ましい。
上述のように、レジスト膜中を光が進行するほど光が減衰し、レジスト膜の底部側（例えば、段差基板を用いるイオンインプランテーション用途などの微細加工における段差基板の底面付近）に到達する光が弱くなった場合や、後述のように第１の樹脂組成物（Ｉ）に酸発生剤を含有させない場合であっても、第２の樹脂組成物（ＩＩ）に酸発生剤を含有させることにより、レジスト膜（上層）から反射防止膜（下層）に発生酸を拡散させることができ、解像ないしパターン形成することができる。特に近年の段差基板には、段差間の間隔が露光光の波長を遥かに下回るような超微細な段差基板も存在する。そのような段差基板において光学的な露光のみに頼って解像を試みることは非常に難しいが、上述のように発生酸の拡散ということを利用すれば光学的限界を超えて解像ないしパターン形成することも可能となってくる。
ただし、本発明における第１の樹脂組成物（Ｉ）は、酸発生剤を含有しないことが好ましく、これにより、下層に形成されるトレンチの幅をより制御できる。
また、第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸発生剤を含有する場合は、併せて後述の塩基性化合物を含有することにより発生酸の拡散性を制御し矩形性を制御し得る観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１７２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１７３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１７４】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７５】
【化３８】
0005894762.tif 000042
【０１７６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１７７】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１７８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジスト組成物の経時安定性が向上する。
【０１７９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１８０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１８１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１８２】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１８３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【０１８４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１８５】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１８６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１８７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６−）を挙げることができる。
【０１８８】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１８９】
酸発生剤は、下記式（ＢＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物であってもよい。酸発生剤が、例えば、一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物である場合、前記芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式（ＢＩ）で表されるアリールスルホン酸を生じるアニオンとすることができる。
【０１９０】
【化３９】
0005894762.tif 000043
【０１９１】
式（ＢＩ）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びＡ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、０以上の整数を表す。
Ａは、炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【０１９２】
一般式（ＢＩ）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環がより好ましく、ベンゼン環が更により好ましい。
【０１９３】
上記芳香族環がスルホン酸基及びＡ基以外に有し得る置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９４】
Ａにより表される炭化水素基を有する基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。
Ａにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は３以上であることが好ましい。
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ａ基における非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【０１９５】
Ａ基における環状脂肪族基としては、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【０１９６】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオオキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【０１９７】
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのｏ位を置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
【０１９８】
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
【０１９９】
【化４０】
0005894762.tif 000044
【０２００】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０２０１】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２０２】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０２０３】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０２０４】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
【０２０５】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０２０６】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０２０７】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造が挙げられる。
【０２０８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０２０９】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０２１１】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２１２】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２１３】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２１４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２１５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２１６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２１７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２１８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２１９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２２０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２２１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２２２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２２３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２２４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２２５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２２６】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２２７】
【化４１】
0005894762.tif 000045
【０２２８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２２９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２３１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２３２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２３４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０２３５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０２３６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０２３７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２３８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０２３９】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０２４０】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０２４１】
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０２４２】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２４３】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２４４】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０２４５】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０２４６】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２４７】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０２４８】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２４９】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２５０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２５１】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０２５２】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１３０］〜［０１３４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１３６］〜［０１４０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０２５３】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０２５４】
【化４２】
0005894762.tif 000046
【０２５５】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２５６】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２５７】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２５８】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２５９】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２６０】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２６１】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２６２】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２６３】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０２６４】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２６５】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２６６】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２６７】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２６８】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２６９】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２７０】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２７１】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２７２】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０２７３】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２７４】
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０２７５】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２７６】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０２７７】
【化４３】
0005894762.tif 000047
【０２７８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２７９】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０２８０】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２８１】
【化４４】
0005894762.tif 000048
【０２８２】
【化４５】
0005894762.tif 000049
【０２８３】
【化４６】
0005894762.tif 000050
【０２８４】
【化４７】
0005894762.tif 000051
【０２８５】
【化４８】
0005894762.tif 000052
【０２８６】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）中の含有量は、樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合には、その含有量は、組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０２８７】
［４］（Ｃ）溶剤
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２８８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２８９】
本発明において、反射防止膜とレジスト膜との界面でのインターミキシングの発生を抑制する観点から、レジスト膜を形成する第２の樹脂組成物（ＩＩ）に含有させる溶剤が、水酸基以外に酸素原子を有しないアルコール、炭素数７以上のエステル化合物、又はエーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテル化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記特定の各溶剤は適度な極性を有することにより、第２の樹脂組成物（ＩＩ）中の各固形分を溶解させるのに対し、製膜後の反射防止膜は溶解させずにインターミキシングの発生を抑制することができる。
レジスト膜を形成する第２の樹脂組成物（ＩＩ）に含有させる溶剤が、水酸基以外に酸素原子を有しないアルコール、炭素数７以上のエステル化合物、又はエーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテル化合物であり、かつ反射防止膜を形成する第１の樹脂組成物（Ｉ）に含有される樹脂が（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂（好ましくは繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂）であることが特に好ましい。
前記水酸基以外に酸素原子を有しないアルコールとしては、水酸基以外に酸素原子を含有しない１価のアルコールであることが好ましい。前記水酸基以外には酸素原子を含有しないアルコールの炭素数としては１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが更に好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。具体例としては、４−メチル−２−ペンタノールなどが挙げられる。
前記炭素数７以上のエステル化合物としては、１つのエステル結合以外に酸素原子を有さない炭素数７以上のエステル化合物であることが好ましい。前記炭素数７以上のエステル化合物の炭素数としては、７〜２０が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１２が更に好ましく、７〜１０が特に好ましい。具体例としては、イソブチルイソブチレートなどが挙げられる。
前記エーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテル化合物としては、ジアルキルエーテル、アルキルアリールエーテルなどが挙げられる。前記エーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテル化合物の炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが更に好ましい。具体例としてはジイソアミルエーテルなどが挙げられる。
これら溶剤が第２の樹脂組成物（ＩＩ）に含有させる全溶剤中の３０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが更に好ましい。
【０２９０】
［５］（Ｄ）塩基性化合物
本発明における第１の樹脂組成物（Ｉ）及び第２の樹脂組成物（ＩＩ）の少なくとも一方が塩基性化合物（Ｄ）を含有することが好ましく、第２の樹脂組成物（ＩＩ）が塩基性化合物（Ｄ）を含有することがより好ましい。
また、第１の樹脂組成物（Ｉ）が、前述の酸発生剤を含有する場合であっても、第１の樹脂組成物（Ｉ）に塩基性化合物（Ｄ）を含有させる態様は、発生酸の拡散性を制御し矩形性を制御し得る観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２９１】
【化４９】
0005894762.tif 000053
【０２９２】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２９３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２９４】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２９５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９６】
また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｆ）で表される化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離することによって、系中での実効的な塩基性を発現する。
【０２９７】
【化５０】
0005894762.tif 000054
【０２９８】
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０２９９】
一般式（Ｆ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０３００】
一般式（Ｆ）で表される化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３０１】
【化５１】
0005894762.tif 000055
【０３０２】
【化５２】
0005894762.tif 000056
【０３０３】
一般式（Ｆ）で表される化合物は、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０３０４】
塩基性化合物（Ｄ）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及びパターンの矩形性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｄ）は単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３０５】
本発明における塩基性化合物の使用量は、樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０３０６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３０７】
また、塩基性化合物の１種として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｄ’）」ともいう）を含有しても良い。
【０３０８】
化合物（Ｄ’）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｄ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｄ’）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｄ’）又は（Ｄ−１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０３０９】
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ  （ＰＡ−Ｉ）
【０３１０】
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０３１１】
Ａ１における２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０３１２】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０３１３】
塩基性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、一〜三級アミン、含窒素複素環（ピリジン、イミダゾール、ピラジンなど）の構造が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Ｒにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０３１４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０３１５】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３１６】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０３１７】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【０３１８】
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２  （ＰＡ−ＩＩ）
【０３１９】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
【０３２０】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ１、Ｑ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｑ１、Ｑ２におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０３２１】
Ｑ１、Ｑ２の少なくともいずれかが有する塩基性官能基の好ましい部分構造としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）のＲが有する塩基性官能基として説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３２２】
Ｑ１とＱ２とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ２の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０３２３】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ１及びＸ２の少なくとも片方が、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０３２４】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
【０３２５】
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３  （ＰＡ−ＩＩＩ）
【０３２６】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
【０３２７】
Ｑ１は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１と同義である。
Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１、Ｑ２の有機基と同様のものを挙げることができる。
また、Ｑ１とＱ３とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ３の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０３２８】
Ａ２における２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【０３２９】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記式（ＰＡ−Ｉ）におけるＲｘと同様のものを挙げることができる。
【０３３０】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０３３１】
化合物（Ｄ’）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
【０３３２】
【化５３】
0005894762.tif 000057
【０３３３】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記（Ｂ）成分における式ＺＩのＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
【０３３４】
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ’２０４及びＲ’２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記（Ｂ）成分における式ＺＩＩのＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
【０３３５】
化合物（Ｄ’）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物（Ｄ’）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（Ｄ’）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｄ’）のプロトン（活性光線又は放射線の照射により発生された酸）に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（Ｄ’）がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物（Ｄ’）のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂（Ａ）との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物（Ｄ’）のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂（Ａ）との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、局所的なパターン寸法の均一性、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
【０３３６】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（Ｄ’）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３３７】
【化５４】
0005894762.tif 000058
【０３３８】
【化５５】
0005894762.tif 000059
【０３３９】
【化５６】
0005894762.tif 000060
【０３４０】
【化５７】
0005894762.tif 000061
【０３４１】
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。また、特開平７−３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
【０３４２】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（Ｄ’）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３４３】
【化５８】
0005894762.tif 000062
【０３４４】
【化５９】
0005894762.tif 000063
【０３４５】
【化６０】
0005894762.tif 000064
【０３４６】
【化６１】
0005894762.tif 000065
【０３４７】
【化６２】
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【０３４８】
【化６３】
0005894762.tif 000067
【０３４９】
【化６４】
0005894762.tif 000068
【０３５０】
【化６５】
0005894762.tif 000069
【０３５１】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ’Ｏ２Ｃ）２Ｏや（Ｒ’ＳＯ２）２Ｏ等の無水物、Ｒ’Ｏ２ＣＣｌやＲ’ＳＯ２Ｃｌ等の酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる（Ｒ’は、メチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等）。
化合物（Ｄ’）の合成は、特に、特開２００６−３３００９８号公報及び特開２０１１−１００１０５号公報の合成例などに準ずることができる。
化合物（Ｄ’）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０３５２】
本発明における化合物（Ｄ’）の含有量は、組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０３５３】
［６］（Ｅ）疎水性樹脂
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）（とりわけ樹脂組成物（ＩＩ））は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｅ）」又は単に「樹脂（Ｅ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｅ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｅ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３５４】
疎水性樹脂（Ｅ）は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（Ｅ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３５５】
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３５６】
疎水性樹脂（Ｅ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０３５７】
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０３５８】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｅ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）が疎水性樹脂（Ｅ）を含む場合、各組成物中の疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％がとりわけ好ましい。
【０３５９】
疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０３６０】
疎水性樹脂（Ｅ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｅ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０３６１】
以下に疎水性樹脂（Ｅ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３６２】
【化６６】
0005894762.tif 000070
【０３６３】
【化６７】
0005894762.tif 000071
【０３６４】
【化６８】
0005894762.tif 000072
【０３６５】
【化６９】
0005894762.tif 000073
【０３６６】
【化７０】
0005894762.tif 000074
【０３６７】
【表１】
0005894762.tif 000075
【０３６８】
【表２】
0005894762.tif 000076
【０３６９】
［７］（Ｆ）界面活性剤
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３７０】
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０３７２】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０３７３】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３７４】
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３７５】
［８］（Ｇ）その他添加剤
本発明における樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０３７６】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３７７】
樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３７８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３７９】
以上、本発明で使用する樹脂組成物について説明したが、酸の作用により第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤の、第１の樹脂組成物（Ｉ）の全固形分に対する含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、第１の樹脂組成物（Ｉ）が、酸の作用により前記第１の樹脂を架橋して架橋体を形成する架橋剤、及び、酸の作用により他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤からなる群より選択される架橋剤を含有しないことがより好ましい。
以上の態様とすることにより、ブリッジ欠陥の発生をより抑制することができる。
【０３８０】
本発明における樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）の固形分濃度は、それぞれ、通常１．０〜１５質量％であり、好ましくは、１．５〜１３質量％、更に好ましくは２．０〜１２質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３８１】
本発明における樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０３８２】
［９］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）基板上に第１の樹脂組成物（Ｉ）を用いて反射防止膜を形成する工程、
（イ）前記反射防止膜上に、第２の樹脂組成物（ＩＩ）を用いてレジスト膜を形成する工程、
（ウ）前記反射防止膜と前記レジスト膜とを有する積層膜を露光する工程、及び、
（エ）前記露光された積層膜における前記反射防止膜と前記レジスト膜とを、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程
を含む。
【０３８３】
本発明のパターン形成方法における反射防止膜、レジスト膜は、それぞれ、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、膜厚３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。各組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明のパターン形成方法は、（ウ）露光工程を、複数回有することができる。
上記工程（ウ）における露光が、液浸露光であってもよい。
【０３８４】
本発明のパターン形成方法に於いて、樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）による膜を基板上に形成する工程、積層膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３８５】
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回有することができる。
本発明において、前記露光工程（ウ）の前、前記露光工程（ウ）後であって、前記現像工程（エ）の前の少なくとも一方に加熱工程を更に含むことが好ましい。
第１の膜の製膜工程（ア）後、第２の膜の製膜工程（イ）の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことがより好ましい。
第２の膜の製膜後、露光工程（ウ）の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程（ウ）の後かつ現像工程（エ）の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３８６】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０３８７】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工においては、基板として、段差基板を用いることができる。
段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
前述の段差基板上に形成する積層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から形成される積層膜の上面までの高さを意味する。
段差基板の底面から前記段差形状の上面までの高さは、前記積層膜の膜厚より小さいことが好ましく、例えば、２００ｎｍ未満であることが挙げられる。
例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工の場合には、段差基板として、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を塗布し、形成された積層膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成される積層膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成される積層膜の上面までの高さを意味する。
フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さなど）、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌  Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８  ２５〜２９頁  “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２−４１４６  Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ  ２００３    “Ｆｉｎ−Ｔｙｐｅ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｇａｔｅ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ａｎｄ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”に記載のものを適宜適用できる。
【０３８８】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３８９】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３９０】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３９１】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３９２】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３９３】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３９４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３９５】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３９６】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３９７】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３９８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３９９】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０４００】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０４０１】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０４０２】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４０３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０４０４】
合成例１  樹脂（Ｐｏｌ−１）の合成
窒素気流下、シクロヘキサノン１５．６質量部を３つ口フラスコに入れ、これを７０℃に加熱した。次に、下記ｕｎｉｔ−１４に対応するモノマー（４．８質量部）、下記ｕｎｉｔ−２８に対応するモノマー（２７．５質量部）及び下記ｕｎｉｔ−１７に対応するモノマー（１．１質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕を、０．９２質量部、シクロヘキサノン（６２．３質量部）の混合溶液を、上記フラスコに中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比で６／４）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することにより、樹脂（ｐｏｌ−１）２７．５質量部を得た。得られた樹脂（ｐｏｌ−１）の重量平均分子量は１８３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比は２０／７０／１０であった。
【０４０５】
合成例１と同様の操作を行い、樹脂（Ｐｏｌ−２）〜（Ｐｏｌ−２４）を合成した。
下記表３〜６に、樹脂（Ｐｏｌ−１）〜（Ｐｏｌ−２４）について、繰り返し単位（ユニット）、組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。
【０４０６】
【表３】
0005894762.tif 000077
【０４０７】
【表４】
0005894762.tif 000078
【０４０８】
【表５】
0005894762.tif 000079
【０４０９】
【表６】
0005894762.tif 000080
【０４１０】
〔樹脂組成物の調製〕
下記表７〜１０に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。下記表７〜１０中、（質量％）は、組成物の全固形分を基準とした値である。各樹脂組成物の固形分濃度は、下記表１１及び１２に示す膜厚で塗布できるように、２．０〜７．０質量％の範囲に適宜調整した。
【０４１１】
【表７】
0005894762.tif 000081
【０４１２】
【表８】
0005894762.tif 000082
【０４１３】
【表９】
0005894762.tif 000083
【０４１４】
【表１０】
0005894762.tif 000084
【０４１５】
上記表７〜１０における成分及び略号は、次の通りである。
【０４１６】
［酸発生剤］
【０４１７】
【化７１】
0005894762.tif 000085
【０４１８】
［塩基性化合物］
【０４１９】
【化７２】
0005894762.tif 000086
【０４２０】
［添加剤１（芳香族化合物）］
【０４２１】
【化７３】
0005894762.tif 000087
【０４２２】
［添加剤２（界面活性剤）］
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：  ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）
【０４２３】
［溶剤］
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−５：  シクロヘキサノン
ＳＬ−６：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−７：  プロピレンカーボネート
ＳＬ−８：  ４−メチル−２−ペンタノール
ＳＬ−９：  イソブチルイソブチレート
ＳＬ−１０：  ジイソアミルエーテル
【０４２４】
調製した樹脂組成物を下記の方法で評価した。
［実施例１〜１９、比較例１（ＫｒＦ露光）］
８インチシリコンウェハにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１１０℃３５秒間）を施し、その上に下記表に示した第１の樹脂組成物（レジスト組成物）を塗布し、下記表１１に示した条件でベーク（Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、下記表に示した膜厚の反射防止膜（下層）を形成した。次に、得られた反射防止膜上に第２のレジスト組成物を塗布し、下記表に示した条件でベーク（ＰＢ）を行い、下記表に示した膜厚のレジスト膜（上層）を形成することで、積層膜が形成されたウェハを得た。
得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用い、遮光部幅１７０ｎｍ、開口部幅２７０ｎｍであるトレンチパターンが設けられたバイナリマスク（ただし、比較例１は、遮光部幅２７０ｎｍ、開口部幅１７０ｎｍであるトレンチパターンが設けられたバイナリマスク）を介して、パターン露光を行った。
その後、下記表に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表に示したリンス液でパドルしてリンスした後（ただし、下記表においてリンス液の記載がないものについてはリンスを行っていない）、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４４０ｎｍ、トレンチ幅１７０ｎｍのパターンを得た。
【０４２５】
［実施例２０〜３１、比較例２（ＡｒＦ露光）］
８インチシリコンウェハにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１１０℃３５秒間）を施し、その上に下記表に示した第１の樹脂組成物（レジスト組成物）を塗布し、下記表１１に示した条件でベーク（Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、下記表に示した膜厚の反射防止膜（下層）を形成した。次に、得られた反射防止膜上に第２のレジスト組成物を塗布し、下記表に示した条件でベーク（ＰＢ）を行い、下記表に示した膜厚のレジスト膜（上層）を形成することで、積層膜が形成されたウェハを得た。
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／１１００）（ＮＡ０．７５）を用い、遮光部幅１７０ｎｍ、開口部幅２７０ｎｍであるトレンチパターンが設けられたバイナリマスク（ただし、比較例２は、遮光部幅２７０ｎｍ、開口部幅１７０ｎｍであるトレンチパターンが設けられたバイナリマスク）を介して、パターン露光を行った。
その後、下記表に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表に示したリンス液でパドルしてリンスした後（ただし、下記表においてリンス液の記載がないものについてはリンスを行っていない）、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４４０ｎｍ、トレンチ幅１７０ｎｍのパターンを得た。
【０４２６】
［断面形状］
得られたトレンチパターンの断面形状を日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、以下の通り評価を行った。
○；矩形
△；ややテーパー形状又はやや逆テーパー形状
×；テーパー形状又は逆テーパー形状
【０４２７】
［残渣欠陥］
得られたパターンの残渣欠陥の個数（８インチシリコンウェハ１枚当りの個数）を数値化し、以下の通り評価した。
◎；０〜５０個
○；５１〜１００個
△；１０１〜１５０個
×；１５１個以上
【０４２８】
ＫｒＦ露光による実施例の結果、及び、ＡｒＦ露光による実施例の結果を、下記表に示す。下記表中、例えば、表記「１００℃／６０ｓ」は、１００℃で６０秒間の加熱を行うことを意味する。また、下表における現像液及びリンス液の略号は、次の通りである。
【０４２９】
［現像液・リンス液］
Ｄ−１：酢酸ブチル
Ｄ−２：酢酸ペンチル
Ｄ−３：２−ヘプタノン
Ｄ−４：１−ヘキサノール
Ｄ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｄ−６：デカン
Ｄ−７：オクタン
Ｄ−８：２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液
Ｄ−９：純水
【０４３０】
【表１１】
0005894762.tif 000088
【０４３１】
ＫｒＦ露光による実施例についての結果を示した表１１から明らかなように、有機系現像液を用いた実施例は、アルカリ現像液を用いた比較例１と比較して、基板上の残渣を低減でき、良好な断面形状を有するパターンを形成できた。
また、レジスト膜を形成するための樹脂組成物が酸発生剤を含有し、反射防止膜を形成するための樹脂組成物が酸発生剤を含有しない実施例１〜８、１６、１７は、基板上における残渣、及び、断面形状に関し、より優れた結果が得られた。
【０４３２】
【表１２】
0005894762.tif 000089
【０４３３】
ＡｒＦ露光による実施例についての結果を示した表１２から明らかなように、有機系現像液を用いた実施例は、アルカリ現像液を用いた比較例と比較して、基板上の残渣を低減でき、良好な断面形状を有するパターンを形成できた。
また、レジスト膜を形成するための樹脂組成物が酸発生剤を含有し、反射防止膜を形成するための樹脂組成物が酸発生剤を含有しない実施例２０〜２３、２９、３０は、基板上における残渣、及び、断面形状に関し、より優れた結果が得られた。