(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を含む無機粒子分散剤を製造する方法であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、過硫酸塩をポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して０．１ｇ以上、１．９ｇ以下用い、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の少なくとも１種を、その使用量の合計がポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上、５．０ｇ以下となるように使用して製造されたものであり、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で８０質量％以上含み、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、
該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であって、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−（Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。）、で表される構造のモル数と、水溶液に添加された有機アミン（塩）が反応して形成された構造のモル数及び未反応のままで存在する有機アミン（塩）のモル数の合計とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、
該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液は、ＡＰＨＡが２００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項４】
前記酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程は、４０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項２に記載の無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項５】
前記酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程は、４０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項２又は４に記載の無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項６】
前記無機の陰イオンは、硫酸イオンと次亜リン酸イオンとを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含む水溶液は、固形分濃度を３５〜７０質量％に調整したときのｐＨが４．０〜９．０であることを特徴とする請求項２、４〜６のいずれかに記載の無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法であって、該製造方法は、過硫酸塩をポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して０．１ｇ以上、１．９ｇ以下使用し、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩を、その使用量の合計がポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上、５．０ｇ以下となるように使用してポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造する工程と、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、有機アミンで中和する工程を含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法であって、該製造方法は、過硫酸塩をポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して０．１ｇ以上、１．９ｇ以下使用し、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩を、その使用量の合計がポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上、５．０ｇ以下となるように使用してポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造する工程と、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程は、４０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項９に記載のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程は、４０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項９に記載のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記製造方法は、溶媒として水のみを使用した溶液重合によりポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造する工程を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記無機粒子分散剤は、顔料分散剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機粒子分散剤の製造方法。
【請求項１４】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーを製造する方法であって、
該製造方法は、無機粒子に、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含み、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、過硫酸塩をポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して０．１ｇ以上、１．９ｇ以下用い、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の少なくとも１種を、その使用量の合計がポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上、５．０ｇ以下となるように使用して製造されたものであり、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で９０質量％以上含み、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、
該無機粒子スラリーに含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であって、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−（Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。）、で表される構造のモル数と、水溶液に添加された有機アミン（塩）が反応して形成された構造のモル数及び未反応のままで存在する有機アミン（塩）のモル数の合計とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、
該無機粒子スラリーに含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該無機粒子スラリーに対して１００〜４００ｐｐｍであり、
該無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれ、
該無機粒子スラリーの固形分濃度が７５質量％以上であることを特徴とする無機粒子スラリーの製造方法。
【請求項１５】
無機粒子に、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含む無機粒子スラリーを製造する方法であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、過硫酸塩をポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して０．１ｇ以上、１．９ｇ以下用い、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の少なくとも１種を、その使用量の合計がポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上、５．０ｇ以下となるように使用して製造されたものであり、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で９０質量％以上含み、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、
該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であって、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−（Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。）、で表される構造のモル数と、水溶液に添加された有機アミン（塩）が反応して形成された構造のモル数及び未反応のままで存在する有機アミン（塩）のモル数の合計とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、
該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする無機粒子スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及びその製造方法、並びに、無機粒子スラリー及びその製造方法に関する。より詳しくは、色調や、顔料の分散等に優れる、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、並びに、低粘度かつ経時的な粘度変化の少なく、乾燥時の着色が少なく、高ｐＨを維持可能な無機粒子スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場においては、より高い性能を有する重合体が要求されている。【０００３】
そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されている。
また、例えば特許文献２には、モノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体等からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が開示されている。
また、例えば特許文献３には、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体等に対し、これらの１００部当たり１〜７０部の範囲でカルシウム等を含む化合物を反応させ、ｐＨ４以上に維持した重合体が開示されている。【０００４】
また、無機粒子スラリーは、無機粒子を塗工したり、成型したりする目的で、製紙工業分野やセラミック工業分野で幅広く使用されている。【０００５】
従来の無機粒子スラリーとしては、例えば、特許文献３には、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体等に対し、これらの１００部当たり１〜７０部の範囲でカルシウム等を含む化合物を反応させ、ｐＨ４以上に維持した重合体を用いて調整された炭酸カルシウムのスラリーが開示されている。また、特許文献４には、構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸５０〜１００モル％及び他の単量体０〜５０モル％からなる（共）重合体（Ａ）の中和物からなり、該（Ａ）中の酸基の１０〜９９．９９モル％がアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であり、０．０１〜５モル％が有機アミンの塩であり、０〜８９．９９モル％が遊離の酸基であることを特徴とする顔料分散剤と分散スラリーが開示されている。【０００６】
その他、特許文献５には、（メタ）アクリル酸（共）重合体等であって、該重合体に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位４９．９〜９９モル部、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０．１〜１０モル部および（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位０〜１０モル部からなる重合体を用いて重質炭酸カルシウムを湿式粉砕する工程を含んで製造される重質炭酸カルシウムスラリーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３９４６９号公報
【特許文献２】特開２００２−８０５０２号公報
【特許文献３】特開昭５４−８２４１６号公報
【特許文献４】特許第２９８４９２６号公報
【特許文献５】国際公開２００４／０８７５７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、洗剤ビルダーや顔料分散剤等に用いられる重合体や、無機粒子スラリーについて様々な検討が試みられている。
例えば、特許文献１に開示の製造方法によって得られた重合体は、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、更に良好な炭酸カルシウムの分散能を示すことができるとされている。特許文献２に開示の製造方法によって得られた重合体は、良好な顔料の分散能を示すとされている。また、特許文献３に開示の重合体は、少量の添加で良好な顔料分散効果を示すとされている。
しかしながら、例えば近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現する重合体の要求が高まってきた。
更に、例えば紙処理用顔料スラリーの分散剤用途に使用する場合、上記性能に加えて、紙の白色度に影響しないように、着色の少ない重合体組成物が要求されている。【０００９】
また、無機粒子スラリーには、通常、無機粒子の濃度が高濃度であり、かつ加工しやすい粘性を有することが要求される。また、製造から使用まで一定の期間が必要とされることから、経時的な粘度安定性を示すことが要求される。これに対して、特許文献３に開示のスラリーは、低粘度で経時安定性も良いとされている。特許文献４に開示の分散スラリーは、７日間放置後のスラリー粘度の増粘が比較的小さいとされている。また、特許文献５に開示のスラリーは、粘度及び７日後の粘度が低いとされている。
しかしながら、例えば近年のスラリー塗工機の高速化、精密化に伴い、従来より厳しい無機粒子スラリーの分散性、とりわけ経時変化の少ない粘性を発現する無機粒子スラリーの要求が高まってきた。【００１０】
このように、従来、種々の重合体や、無機粒子スラリーについて報告されてはいるものの、上述した現在のニーズに更に適応したものの開発が求められている。
そこで、本発明は、無機物の分散性等に優れ、充分な経時的な分散性を示す重合体（水溶液）、また、更には経時的に良好な色調をも有する重合体（水溶液）、及びそれら重合体（水溶液）を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
また本発明は、高い無機粒子濃度及び良好な粘性を示し、充分な経時的な粘度安定性を有し、乾燥時の着色が少なく、高ｐＨを維持可能な無機粒子スラリー及びその無機粒子スラリーを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、重合体（水溶液）及びその製造方法について、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、有機アミンで（部分）中和したポリアクリル酸系重合体を含む特定の水溶液が、良好な無機物の分散性と、充分な経時安定性のある分散性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、かつ、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液である。【００１２】
本発明の別の局面からは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法が提供される。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法であって、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、有機アミンで中和する工程を含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法である。【００１３】
そして、上記有機アミンで（部分）中和したポリアクリル酸系重合体を含む特定の水溶液を、更に特定の製造方法により製造することにより、経時的に良好な色調をも有する重合体（水溶液）が得られることも見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、かつ、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであり、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液もまた、本発明の一つである。【００１４】
また、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、かつ、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであり、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）前記アルカリ金属塩で中和された部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液もまた、本発明の一つである。【００１５】
本発明の別の局面からは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法が提供される。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法であって、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法もまた、本発明の一つである。【００１６】
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法であって、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）前記アルカリ金属塩で中和された部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法もまた、本発明の一つである。【００１７】
また本発明者等は、無機粒子スラリー及びその製造方法について、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、有機アミンで（部分）中和したポリアクリル酸系重合体を含む特定の組成物を含む無機粒子スラリーが、良好な粘性でかつ、充分な経時的な粘度安定性を発現すること、乾燥時の着色が少なく、高ｐＨを維持可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーであって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記無機粒子スラリーに含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、上記無機粒子スラリーに含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記無機粒子スラリーに対して１００〜４００ｐｐｍであり、上記無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれ、上記無機粒子スラリーの固形分濃度が７５質量％以上であることを特徴とする無機粒子スラリーである。【００１８】
本発明の別の局面からは、無機粒子スラリーの製造方法が提供される。すなわち、本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、無機粒子に、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含む無機粒子スラリーを製造する方法であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、上記水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍである無機粒子スラリーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、また、経時的な分散力を発揮することができる。そして更には特定の製造方法により製造することによって、経時的に優れた色調をも有するものとなる。したがって、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた洗浄力や、経時的に安定な顔料の分散性を得ることができる。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法によれば、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を効率良く簡便に製造することができる。
また、本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子含有量が高く、低い粘性と経時的な粘性変化が低いという特徴を有している為、優れた無機粒子の成形性を発現する。したがって、製紙工業分野やセラミック工業分野において、特に紙塗工用の顔料スラリーとして好ましく使用される。
本発明の無機粒子スラリーの製造方法によれば、優れた粘性及び経時的粘度安定性を有する無機粒子スラリーを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液（本発明の重合体水溶液とも言う。）は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を含んでいる重合体を表し、該（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であって、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造である。該構造中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。上記金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子等が例示される。
上記（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を表し、これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が好ましい。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。これら（メタ）アクリル酸（塩）における塩は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２２】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基は、少なくとも一部が有機アミン塩で中和されていることを特徴としており、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基のすべてが中和されている構造であっても（中和型）、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が中和された構造であり、残りが酸型の構造であっても（部分中和型）構わない。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の、酸型のカルボキシル基／有機アミンで中和されたカルボキシル基（有機アミン塩型カルボキシル基）／有機アミン塩型カルボキシル基以外のカルボキシル基の塩の割合は、特に限定されないが、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン及び有機アミン塩（本明細書においては、「有機アミン（塩）」とも表する。）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であることが重要である。好ましくは、１００：１５〜１００：７０であり、１００：２０〜１００：６５であることがより好ましい。
【００２３】
上記有機アミン（塩）としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン、及びそれらの塩のいずれでもよく、１種が単独で用いられても良いし、２種以上を併用しても構わない。そのような有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、モルホリン等の環状アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアルキレンアミンが例示される。この中でも、本発明の重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が顕著に向上すること、取扱いのしやすさ、比較的安価であること、等の点から、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、アルカノールアミン又はその塩に由来する構造を含むことが好ましい。
【００２４】
上記有機アミン（塩）に由来する構造とは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造する過程において、添加された有機アミン（塩）が反応して形成された構造、及び／又は、未反応のままで存在する有機アミン（塩）を表す。
ここで、添加された有機アミン（塩）が反応して形成された構造としては、例えば（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液に有機アミン（塩）を添加することにより形成された、有機アミンで中和されたカルボキシル基の塩に含まれる構造や、（ｉｉ）予め（メタ）アクリル酸等の単量体を有機アミンで中和した、有機アミン塩が重合することにより形成される構造、（ｉｉｉ）添加された有機アミン（塩）がポリアクリル酸系重合体以外の酸性物質と反応して形成された構造が例示される。
経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため上記有機アミン（塩）に由来する構造は、重合体に含まれる、有機アミンで中和されたカルボキシル基であることが好ましい。したがって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、有機アミンで中和されたカルボキシル基（有機アミン塩型カルボキシル基）の割合は、１０〜７５モル％であることが好ましく、１５〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６５モル％であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体由来の構造を含んでいても構わない。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とその他の単量体由来の構造との合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、本発明の重合体水溶液の経時的な顔料分散性能がより向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
【００２７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００質量％に対する、その他の単量体由来の構造が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になるおそれがある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として充分な性能が発揮されなくなるおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００２９】
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、更に好ましくは１．８〜２．６である。この分子量分布の値が小さすぎると、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加するおそれがあり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下するおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００３０】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体又は本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（本明細書においては、これらを合わせて、単に、「ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）」、又は、「重合体（水溶液）」とも表する。）は、後述する［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］に記載するように、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造することが好ましい。このようにして製造された本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、更に、経時的に色調が良好な（着色が少ない）ものとなる。より好ましくは、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）前記アルカリ金属塩で中和された部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造することである。
【００３１】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液］
本発明の重合体水溶液中には、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
上記重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満であり、更に好ましくは０．１質量％未満である。
【００３２】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、特に制限されるものではないが、後述する水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造した後に、不純物除去等の精製工程を経て製造されるものであっても構わないが、生産効率性の観点から、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。更に、水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を合成する重合工程の後に、得られた重合体水溶液を、取扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度）したり、濃縮したりしたものも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる。
【００３３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の他、水を必須とする溶媒を含むことになる。その場合、溶媒の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して、５０〜５００質量％が好ましく、６０〜４００質量％がより好ましく、８０〜３００質量％が更に好ましく、９０〜２００質量％が最も好ましい。
また、本発明の重合体水溶液における、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対して、１６〜６６質量％が好ましく、２０〜６２質量％がより好ましく、２５〜５５質量％が更に好ましい。
【００３４】
後述するように、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の使用上の制限から、また、性能向上の観点から、本発明の重合体水溶液の有機溶剤の含有量は極力低減させることが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の重合体水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴としている。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が１００００ｐｐｍを超えると、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が低下する傾向にある。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１０００ｐｐｍ未満に設定すると、経時的な顔料分散性能が優れた重合体水溶液を製造することが困難となる。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を３５〜４５％に調整したときの硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときの粘度（２５℃）が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の粘度は、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、５００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５５０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは６００〜９００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは６００〜８００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００３７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときのｐＨが２．５〜９．０であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、４．０〜８．５であり、更に好ましくは４．５〜８．０である。特に好ましくは５．０〜８．０である。
【００３８】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、着色が少ないことが好ましく、例えば、製造直後及び室温（２５℃）で１ヶ月経過後の重合体水溶液有姿での色相ＡＰＨＡが２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。更に好ましくは１６０以下である。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調を良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。
なお、ＡＰＨＡは、色差計等により測定することができる。
【００３９】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、乾燥、又は、その他の溶剤で置換・希釈して使用することもできる（ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物という）。本発明のポリアクリル酸系重合体水溶液を乾燥後水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる未反応の単量体の含有量、溶媒や有機溶剤の含有量、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度、粘度、ｐＨ、及びＡＰＨＡは、それぞれ上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様であることが好ましい。
【００４０】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより製造されることが好ましい。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に加えて、上述したその他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計をいう）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、（メタ）アクリル酸（塩）として、アクリル酸、アクリル酸塩を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、有機アミンで中和する工程（又は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に、有機アミンを添加する工程）を含むことにより製造することが好ましい。該製造方法によれば、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば顔料（無機粒子）分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。上記中和する工程（又は、上記添加する工程）に使用される有機アミンとしては、上述した有機アミンと同様のものが挙げられ、好ましくは、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が顕著に向上することから、アルカノールアミンである。
【００４２】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）が、上記有機アミンで中和する工程を含んで製造される場合、有機アミンの他にその他の中和剤を使用しても構わないが、その場合、中和反応時の着色を低減する為に、最初に酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、その他の中和剤で中和する工程を行い、その後に、酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液を、有機アミンで中和する工程を行うことが、色調が良好になることから好ましいが、その逆の工程順序とすることも可能である。なお、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造のモル比が上述した範囲になる限りにおいて、中和点を越えて過剰の有機アミン（塩）を加えても良い。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造のモル比を上述した範囲に設定することにより、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が顔料の経時的な分散力を顕著に発現することとなる。
上記有機アミン以外のその他の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア等が挙げられる。
ただし、製造工程の簡略化を目的として、（メタ）アクリル酸の有機アミン塩を必須として重合を行うことによってポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造しても構わない。この場合、着色が大きくなり、洗剤添加物や顔料分散剤としては使用し難くなる場合がある。
【００４３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程（又は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に、有機アミンを添加する工程、この工程を「工程Ｎ２」とも言う）を含んで製造される場合、更に、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する工程（この工程を「工程Ｂ」とも言う）を含んで製造することが好ましい。この場合、工程Ｂにより製造される（工程Ｂ後の）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和率（全酸基（中和及び未中和）に対する中和されている酸基の割合）としては、経時的な顔料分散性能や水溶液に色調が向上する傾向にあることから、０〜９０％が好ましく、０〜８５％がより好ましく、０〜３５％が更に好ましく、０〜１０％が特に好ましい。
【００４４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をその他の中和剤により部分中和する工程（この工程を「工程Ｃ」とも言う）を含んで製造することが好ましい。工程Ｃを行う順序は特に制限されないが、工程Ｃは工程Ｂの後に実施することが特に好ましい。工程Ｃにより製造される（工程Ｃ後の）部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和率としては、色調が向上する傾向にあることから、５〜９０％が好ましく、１０〜８５％がより好ましく、１５〜８０％が特に好ましい。
【００４５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、上述した方法の中でも、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩により中和（部分中和）する工程（この工程を「工程Ｎ１」とも言う）と、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程（工程Ｎ２）とを必須として含む形態が特に好ましい。そのような形態とすることによって、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の色調を経時的に良好なものとすることが可能となる。
【００４６】
上記工程Ｎ１後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩による中和率（全酸基１００モル％に対するアルカリ金属塩により中和されている酸基のモル％）としては、得られる重合体水溶液の色調が向上する傾向にあることから、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８５モル％がより好ましく、３５〜８０モル％が特に好ましい。
【００４７】
上記工程Ｎ１に使用されるアルカリ金属塩としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。工程Ｎ１においては、アルカリ金属塩を必須として使用するが、アルカリ土類金属塩等の他のアルカリ物質（中和剤）を併用しても構わない。この場合、工程Ｎ１に使用する全中和剤１００モル％に対して、アルカリ金属塩が８０モル％以上であることが好ましい。
【００４８】
上記工程Ｎ１の温度は、使用するアルカリ金属塩の種類に応じて適宜選択すればよいが、４０〜１００℃で行われることが好ましく、４５〜９５℃がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。１００℃を超えて中和反応を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、４０℃より低い温度で中和する場合は、重合後に得られる重合体水溶液を４０℃より低い温度まで冷却する必要があり、生産性の面から好ましくない。
また、工程Ｎ１に要する時間は、使用するアルカリ金属塩の種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
【００４９】
上記工程Ｎ２後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有機アミンによる中和率（全酸基１００モル％に対する有機アミンにより中和されている酸基のモル％）は、得られる重合体水溶液の顔料の経時的な分散力が向上する面からは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる有機アミン（塩）に由来する構造のモル比を上記範囲に設定することが好ましい。
【００５０】
上記工程Ｎ２に使用される有機アミンとしては、上記の例示と同様のものが例示されるが、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が顕著に向上することから、アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンが特に好ましい。工程Ｎ２においては、有機アミンを必須として使用するが、他のアルカリ物質（中和剤）を併用しても構わない。該中和剤は、上述した有機アミン以外のその他の中和剤と同様である。この場合、工程Ｎ２に使用する全中和剤１００モル％に対して、有機アミンが８０モル％以上であることが好ましい。
【００５１】
上記工程Ｎ２の温度は、使用する有機アミンの種類に応じて適宜選択すればよいが、４０〜１００℃で行われることが好ましく、４５〜９５℃がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。１００℃を超えて中和反応を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、４０℃より低い温度で中和する場合は、重合後に得られる重合体水溶液を４０℃より低い温度まで冷却する必要があり、生産性の面から好ましくない。
また、工程Ｎ２に要する時間は、使用する有機アミンの種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
【００５２】
上記工程Ｎ１と工程Ｎ２とを必須として含む製造方法の形態においては、工程Ｎ１と工程Ｎ２との順番は、特に限定されるものではなく、工程Ｎ１を先に行ってもよく、工程Ｎ２を先に行ってもよく、工程Ｎ１と工程Ｎ２を同時に行っても良い。しかし、有機アミンは熱履歴等により着色するおそれがあるため、長時間、高温に曝すのは避けた方が好ましいことから、工程Ｎ１が先に行われることが好ましい。工程Ｎ１が先に行われる場合には、一部は重なって行うことも可能であり、例えば、工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、５０モル％以上が反応液に添加された時点で、工程Ｎ２を開始することも可能である。より好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、７０モル％以上が添加された時点で工程Ｎ２を開始することであり、更に好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、９０モル％以上が添加された時点であり、最も好ましくは工程Ｎ１で添加するアルカリ金属塩の添加が終了した後に工程Ｎ２を開始することである。上記の順番で中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）を行うことにより、上記好ましい範囲でのｐＨ調整がしやすくなり、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。
【００５３】
上記工程Ｎ１と工程Ｎ２とを必須として含む製造方法の形態においては、上記工程Ｂを含んでポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造することが好ましい。
【００５４】
後述する（重合溶液）に記載の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましく、この際、水又は水と有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。有機溶剤を使用する場合、脱溶剤工程（工程Ｄ）が必要となるが、工程Ｄは、中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）の前に行ってもよく、中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）の後に行ってもよく、中和工程Ｎ１と中和工程Ｎ２の間に行ってもよい。重合時の温度や圧力、中和時の温度や圧力、脱溶剤時の温度や圧力といった各工程の条件を考慮し、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、工程Ｄ、工程Ｎ１、工程Ｎ２の順番は適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、有機アミンは熱履歴等により着色するおそれがあるため、工程Ｎ２を最後に行うのがより好ましい。すなわち、先に工程Ｄを行い、次いで工程Ｎ１を行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、又は、先に工程Ｎ１を行い、次いで工程Ｄを行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、がより好ましい。
【００５５】
（重合開始剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１２ｇである。
【００５６】
上記重合開始剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料の分散性に大きな影響を及ぼさないものとして、過硫酸塩を使用することが特に好ましい。ただし、顔料の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることが好ましく、１．６ｇ以下とすることがより好ましく、１．２ｇ以下とすることが更に好ましく、１．１ｇ以下とすることが特に好ましい。過硫酸塩の使用量の下限としては、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましい。
【００５７】
上記重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。このように重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は適宜設定することができる。
【００５８】
上記重合開始剤を連続的に滴下して添加する場合の滴下時間についても、特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤を用いる場合には、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下終了後から５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることができる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００５９】
上記比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、特に２種以上の開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから、別の開始剤の滴下を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００６０】
（連鎖移動剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びそれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物及びそれらの塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。
【００６１】
上記連鎖移動剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料（無機粒子）の分散力等が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩を使用することが好ましい。但し、顔料の経時的な分散力が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩（併用する場合はそれらの合計）は、その使用量を全単量体１モルに対して、５．０ｇ以下とすることが好ましく、４．５ｇ以下とすることがより好ましく、４．０ｇ以下とすることが更に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上がより好ましい。
次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の色相が悪化したりするおそれがある。
【００６２】
（分解触媒、還元性化合物）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
【００６３】
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のポリアクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。
なお、本明細書において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
【００６４】
上記重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
【００６５】
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液又は水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に加えられることとなる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取扱い性に優れることになる。
なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
【００６６】
上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液又は水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物とを含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物とを含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。なお、「重合系」とは、重合反応が行われる、又は行われている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒、又は重合中の重合溶液内を意味する。上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物とを含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物との比率は、重金属塩１００質量部に対し、カルボキシル基含有化合物が１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００６７】
重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。
【００６８】
上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等でも構わないが、不純物低減の観点から、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、そのような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等及びそれらの無水物が例示される。
【００６９】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。
【００７０】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液又は水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
【００７１】
重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、それらのエステル及びそれらの金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とそれらの置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００７３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。
【００７４】
（重合溶液）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め（連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む）、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液１００質量％に対して、３０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以下にすることがより好ましく、１０質量％以下にすることが更に好ましい。特に好ましくは、５質量％以下にすることであり、最も好ましくは、１質量％以下にすることである。
有機溶剤を使用する場合、脱溶剤工程が必要となるが、脱溶剤工程における圧力、温度、時間等の条件は、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、使用する有機溶媒の種類や使用量に応じて、適宜選択することができ、例えば、脱溶剤時の圧力としては、常圧でもよく、減圧でもよく、加圧でもよく、温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が特に好ましい。また脱溶剤に要する時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が特に好ましい。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。
【００７６】
（その他の製造条件）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、重合方法として通常知られている方法又はそれを修飾した方法が使用できる。
【００７７】
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００７８】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００７９】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液、組成物）の用途］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物（以下、本発明の重合体等とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００８０】
＜水処理剤＞
本発明の重合体等は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００８１】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００８２】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体等は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。
【００８３】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８４】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００８５】
本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００８６】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維、並びに、それらの織物及び混紡品が挙げられる。
【００８７】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の本発明の重合体等と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８８】
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を含む顔料分散剤もまた、本発明の一つである。
本発明の重合体等は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水等の溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８９】
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００９０】
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、顔料を調整する方法としては、通常用いられる方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【００９２】
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００９３】
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
【００９４】
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００９５】
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
【００９６】
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した直後に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００９７】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体等は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において通常知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体等を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００９８】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色工業社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【００９９】
［無機粒子スラリー］
また、本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、無機粒子スラリーに用いることができる。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーもまた、本発明の一つである。
【０１００】
＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体＞
本発明の無機粒子スラリーに含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の、酸型のカルボキシル基／有機アミンで中和されたカルボキシル基（有機アミン塩型カルボキシル基）／有機アミン塩型カルボキシル基以外のカルボキシル基の塩の割合は、特に限定されず、上述した割合と同様とすることができるが、本発明の無機粒子スラリーに含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であることが重要である。好ましくは、１００：１５〜１００：７０であり、１００：２０〜１００：６５であることがより好ましい。
【０１０１】
なお、無機粒子スラリーに含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造を言い、無機粒子スラリーに含まれる有機アミン（塩）に由来する構造とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる有機アミン（塩）に由来する構造を言う。
【０１０２】
上記有機アミン（塩）としては、上述したものと同様のものが例示されるが、この中でも、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が顕著に向上し、かつ高ｐＨを維持可能な点から、無機粒子スラリーがアルカノールアミン又はその塩に由来する構造を含むことが好ましい。
【０１０３】
上記有機アミン（塩）に由来する構造とは、いずれかの酸性物質で中和され有機アミン塩として存在する構造及び／又は有機アミンのままで存在する構造を表す。いずれかの酸性物質で中和され有機アミン塩として存在する構造とは、例えば（ｉ）上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の塩として存在する構造や、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸等の単量体又はその他の酸性物質の塩として存在する構造が例示される。
無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が向上する傾向にあることから、本発明の無機粒子スラリーは無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため上記有機アミン（塩）に由来する構造は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の有機アミン塩として存在する構造であることが好ましい。したがって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、有機アミンで中和されたカルボキシル基（有機アミン塩型カルボキシル基）の割合は、１０〜７５モル％であることが好ましく、１５〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６５モル％であることが特に好ましい。
【０１０４】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とその他の単量体由来の構造との合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性がより向上する傾向にある。より好ましくは、９０質量％以上である。
ここで、酸型換算とは、上述したとおりである。
【０１０５】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００質量％に対する、その他の単量体由来の構造が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、無機粒子スラリーの粘性を充分に低くできなくなるおそれがある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性を充分に向上できなくなるおそれがある。
なお、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【０１０７】
また、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、更に好ましくは１．８〜２．６である。この分子量分布の範囲内であれば、無機粒子スラリーの粘性や経時的な粘度安定性が特に向上する傾向にある。
なお、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【０１０８】
＜無機粒子＞
本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子を含むものであるが、用いられる無機粒子としては、特に制限されず、例えば、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【０１０９】
＜無機粒子スラリーの組成＞
本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー１００質量％に対し、無機粒子を７０質量％以上含有することが好ましい。無機粒子スラリーに含まれる無機粒子が７０質量％未満であれば、例えば、紙塗工用顔料スラリーとして使用した場合に、紙の生産性が低下するおそれがある。より好ましくは７３質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。特に好ましくは７８質量％以上である。また、無機粒子の含有量の上限は例えば８５質量％である。
【０１１０】
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機粒子スラリー１００質量％に対し、０．０５〜１０質量％（酸型換算）含むことが好ましい。より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．１５〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．８質量％である。
【０１１１】
本発明の無機粒子スラリーは、有機アミンに由来する化合物を、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が上記の範囲になるような割合で含有する。
【０１１２】
本発明の無機粒子スラリーは、固形分濃度が７５質量％以上であるものである。固形分濃度として好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは８５質量％以上である。また、無機粒子スラリーの固形分濃度の上限は例えば９０質量％である。
なお、固形分濃度は後述する測定方法により測定される値である。
【０１１３】
本発明の無機粒子スラリーは、通常は水を含んでおり、その場合の水の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２２質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。また、無機粒子スラリーにおける水の含有量の下限は例えば１０質量％である。
【０１１４】
本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。また、本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれているものであり、好ましくは９１〜１００質量％含まれているものである。粒径が上記範囲にあれば、本発明の無機粒子スラリーを例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる。
【０１１５】
本発明の無機粒子スラリーは、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１１６】
本発明の無機粒子スラリーは、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の無機粒子スラリーに対して１００〜４００ｐｐｍであることを特徴としている。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が４００ｐｐｍを超えると、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が低下する傾向にある。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１００ｐｐｍ未満に設定しようとすると、開始剤、連鎖移動剤、溶媒の組み合わせによっては高価格なものとなってしまう為、好ましくない。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
【０１１７】
＜無機粒子スラリーの物性＞
本発明の無機粒子スラリーの粘度は、特に制限はされず、スラリー濃度により大きく異なるが、無機粒子スラリーの固形分濃度を７５質量％に調整した直後に、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、無機粒子スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【０１１８】
［無機粒子スラリーの製造方法］
本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合する工程を必須として製造する方法、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、有機アミン（塩）と、無機粒子とを混合する工程を必須として製造する方法、のいずれかである。（ｉｉ）の製造方法の場合、３つの成分の内２つを予め混合してから残りの１つと混合してもよいし、３つを同時に混合しても構わない。
なお、本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、上記混合工程を含む限り、溶媒や他の配合剤を混合する工程を含んでいてもよい。
【０１１９】
＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液＞
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液としては、上述した本発明の重合体水溶液と同様のものを用いることができる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であることが好ましい。別途ポリ（メタ）アクリル酸系重合体や有機アミン（塩）を添加することにより無機粒子スラリーの（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が上記範囲になるように調整することも可能であるが、無機粒子スラリーの生産効率の点で、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比を上記範囲に設定することが好ましい。そのような範囲に設定することにより、無機粒子スラリーの経時的な粘度の安定性を顕著に発現することが可能となる。より好ましくは、１００：１５〜１００：７０であり、１００：２０〜１００：６５であることが更に好ましい。
【０１２０】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が有機アミン（塩）に由来する構造を含む場合、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる有機アミン（塩）に由来する構造、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造の態様は、特に言及する場合を除き、無機微粒子スラリーにおける態様と同様である。
なお、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる有機アミン（塩）に由来する構造としては、例えば（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液に有機アミンを添加することにより形成された、有機アミンで中和されたカルボキシル基の塩に含まれる構造や、（ｉｉ）予め（メタ）アクリル酸等の単量体を有機アミンで中和した、有機アミン塩が重合することにより形成される構造、（ｉｉｉ）未反応の有機アミンとして存在する構造等が例示される。
無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が向上する傾向にあることから、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため有機アミン（塩）由来の構造は、カルボキシル基の有機アミン塩として存在する構造であることが好ましい。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、有機アミンで中和されたカルボキシル基の割合は、無機粒子スラリーにおける態様と同様である。
【０１２１】
＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法＞
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を製造する方法としても、上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【０１２２】
＜その他の無機粒子スラリーの製造方法＞
本発明の無機粒子スラリーの製造方法としては、通常無機粒子スラリーを製造する際に用いられる製造方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における無機粒子スラリー調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記無機粒子スラリーの調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【０１２３】
本発明の無機粒子微粒子の製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合した後に、又は、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、有機アミン（塩）と、無機粒子とを混合した後に、無機粒子を湿式粉砕する工程を含むことが好ましい。この場合、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の粒度を効率よく所望の範囲に設定することができる。このような場合、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【０１２４】
［無機粒子スラリーの用途］
本発明の無機粒子スラリーは、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。  
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体水溶液及び重合体組成物の固形分量、重合体水溶液の有効成分値は、下記の方法に従って測定した。【０１２６】
＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１１０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。【０１２７】
＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業社製  自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ  ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量）−第１変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。【０１２８】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：日立製作所社製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌ−２４９０
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。【０１２９】
＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：日立製作所社製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：日立製作所社製  ＵＶ検出器  Ｌ−７４００
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。【０１３０】
＜陰イオン濃度分析（イオンクロマト分析）＞
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置          ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７６２  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器        ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７３２  ＩＣ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ
ガードカラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−９０  Ｇ
カラム温度    ：４０℃
溶離液        ：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速          ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム由来の硫酸イオンと次亜リン酸ナトリウム由来の次亜リン酸イオンとが検出された。【０１３１】
＜スラリーの固形分濃度の測定＞
空気雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで無機粒子スラリーを０．５時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。【０１３２】
＜評価例＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値１０％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液８質量部と純水４６質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５００質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始４０分後に１０％ポリマー水溶液を４質量部、更に７０分後と９０分後に２質量部ずつ投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は日立製作所社製  レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて分析した。
スラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（直後のスラリー粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。【０１３３】
上記サンプルを１週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後のスラリー粘度）。【０１３４】
＜実施例１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３６２質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９２５質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４９質量部を１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７質量部、２０分間と更に続いて７０質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６００質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とも称する）１７５質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１）という）の固形分値は５２．７％、有効成分値は４４．７％であった。重合体水溶液（１）のブルックフィールド粘度は８５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は２．１５であった。重合体水溶液（１）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５９００ｐｐｍであった。
当該重合処方と分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。表２において、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了１時間後のスラリー粘度は９５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３３８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
＜実施例２＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（２）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（２）という）の固形分値は５９．０％、有効成分値は４５．４％であった。また重合体水溶液（２）のブルックフィールド粘度は９９０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１４であった。当該重合処方と分析結果を表１に、重合体の評価結果を表２に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は６３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２０９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
＜実施例３＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水５１５質量部、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）１６質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８２℃まで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％ＳＨＰを６７質量部、および１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡおよび４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。なお、重合体を中和する間、常に反応液を外部循環させながら、除熱装置によって当該反応液を冷却した。
以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（３）を得た。得られた水溶液（３）（重合体水溶液（３）という）の固形分値は５２．４％、有効成分値は４０．２％であった。重合体水溶液（３）のブルックフィールド粘度は８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。当該重合処方と分析結果を表１に、重合体の評価結果を表２に示した。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１０００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３７】
＜実施例４＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例３と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（４）という）の固形分値は５６．９％、有効成分値は４０．３％であった。重合体水溶液（４）のブルックフィールド粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。当該重合処方と分析結果を表１に、得られた重合体の評価結果を表２に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８９０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２２１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
＜比較例１＞
実施例１と同様に重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（５）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（５）という）の固形分値は４６．６％、有効成分値は４４．５％であった。重合体水溶液（５）のブルックフィールド粘度は９００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．３０であった。当該重合処方と分析結果を表１に、得られた重合体の評価結果を表２に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３９】
＜比較例２＞
実施例３と同様に重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（６）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（６）という）の固形分値は４３．３％、有効成分値は４１．３％であった。重合体水溶液（６）のブルックフィールド粘度は７８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は（Ｍｗ）５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。当該重合処方と分析結果を表１に、得られた重合体の評価結果を表２に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１４００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４０】
実施例１〜４及び比較例１〜２における、重合処方を表１に、重合体の測定結果と評価結果を表２にまとめた。【０１４１】
【表１】
0005873009.tif 000002
【０１４２】
【表２】
0005873009.tif 000003
【０１４３】
表２に示す結果から、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力とを有することが明らかとなった。【０１４４】
＜実施例５＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３６２質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９２５質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４９質量部を１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７質量部、２０分間と更に続いて７０質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、水溶液が還流した状態を保持したまま３０分間熟成した。このときの水溶液の温度は１０３℃を示した。
その後、外部冷却循環装置を用いて、水溶液の温度を６５℃まで冷却し、水溶液の温度が６５〜８０℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６００質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を中和し（工程Ｎ１）、続いて、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とも称する）１７５質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和した（工程Ｎ２）。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（７）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（７）という）の固形分値は５２．７％、有効成分値は４４．７％であった。重合体水溶液（７）のブルックフィールド粘度は８５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。重合体水溶液（７）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５９００ｐｐｍであった。
また、重合体水溶液（７）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は６０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１４０であった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。表３において、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了１時間後のスラリー粘度は９５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３３８０ｍＰａ・ｓであった。【０１４５】
＜実施例６＞
重合条件を表３に記載の方法に変更する以外は、実施例５と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（８）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（８）という）の固形分値は５９．０％、有効成分値は４４．７％であった。また重合体水溶液（８）のブルックフィールド粘度は９９０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１４であった。重合体水溶液（８）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６１００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（８）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は６３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２０９０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１４６】
＜実施例７＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水５１５質量部、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）１６質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８２℃まで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％ＳＨＰを６７質量部、および１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡおよび４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、水溶液の還流を保持した状態で３０分間熟成した。
その後、外部循環冷却装置を用いて、水溶液の温度を６５℃まで冷却し、水溶液の温度が６５〜８０℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を中和し（工程Ｎ１）、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和した（工程Ｎ２）。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。
以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（９）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（９）という）の固形分値は５２．４％、有効成分値は４０．２％であった。重合体水溶液（９）のブルックフィールド粘度は８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。重合体水溶液（９）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６４００ｐｐｍであった。また重合体水溶液（９）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は６０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１４０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１０００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１４７】
＜実施例８＞
重合条件を表３に記載の方法に変更する以外は、実施例７と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１０）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１０）という）の固形分値は５６．９％、有効成分値は４０．３％であった。重合体水溶液（１０）のブルックフィールド粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。重合体水溶液（１０）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６５００ｐｐｍであった。また重合体水溶液（１０）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７５であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８９０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２２１０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１４８】
＜実施例９＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）、溶媒留去装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水３５０質量部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも称する）２００質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより混合溶液が還流するまで昇温させた（混合溶媒の温度は８０℃であった）。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）８３質量部、および１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡおよび４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳを滴下終了後、混合溶液の還流を保持した状態で３０分間熟成を行った。
熟成終了後、重合釜内のＩＰＡが無くなるまでＩＰＡと水の混合物を８０〜１０３℃の温度で１２０分かけて留去（工程Ｄ）した後、イオン交換水２２０質量部を重合釜内に投入して水溶液の温度が７０℃になるようにした。外部循環冷却装置を用いて、水溶液の温度が７０〜８５℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を部分中和（工程Ｎ１）した後、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和（工程Ｎ２）した。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１１）を得た。
得られた水溶液（重合体水溶液（１１）という）の固形分値は５２．５％、有効成分値は４０．３％であった。重合体水溶液（１１）のブルックフィールド粘度は６００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。また、重合体水溶液（１１）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６５００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１１）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は９００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１４９】
＜実施例１０＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）、溶媒留去装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水３５０質量部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも称する）２００質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより混合溶液が還流するまで昇温させた（混合溶媒の温度は８０℃であった）。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）８３質量部、および１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡおよび４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳを滴下終了後、混合溶液の還流を保持した状態で３０分間熟成を行った。
熟成終了後、外部循環冷却装置を用いて、混合溶液の温度が６５℃になるまで冷却し、混合溶液の温度が６５〜８０℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を部分中和（工程Ｎ１）した後、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和（工程Ｎ２）した。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。
次に、重合釜内のＩＰＡが無くなるまでＩＰＡと水の混合物を８０〜１０３℃で１２０分かけて留去（工程Ｄ）した後、イオン交換水２２０質量部を重合釜内に投入して、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１２）を得た。
得られた水溶液（重合体水溶液（１２）という）の固形分値は５２．６％、有効成分値は４０．４％であった。重合体水溶液（１２）のブルックフィールド粘度は６２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。また、重合体水溶液（１２）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６４００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１２）の、有姿での色相（ＡＰＨＡ）は９０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１６０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は９２０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１５０】
＜比較例３＞
実施例５と同様に重合条件を表３に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１３）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１３）という）の固形分値は４６．６％、有効成分値は４４．５％であった。重合体水溶液（１３）のブルックフィールド粘度は９００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．３０であった。また、重合体水溶液（１３）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５８００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１３）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は６０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１３０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１５１】
＜比較例４＞
実施例７と同様に重合条件を表３に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１４）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１４）という）の固形分値は４３．３％、有効成分値は４１．３％であった。重合体水溶液（１４）のブルックフィールド粘度は６８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。また、重合体水溶液（１４）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６２００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１４）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１４０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１７００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４８００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１５２】
＜比較例５＞
実施例９と同様に重合条件を表３に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１５）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１５）という）の固形分値は４３．１％、有効成分値は４１．１％であった。重合体水溶液（１５）のブルックフィールド粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。また、重合体水溶液（１５）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６４００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１５）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７５であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１６０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１４００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１５３】
＜比較例６＞
実施例５と同様に重合条件を表３に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１６）を得た。なお、重合液の熟成時及び中和時（工程Ｎ１及び工程Ｎ２）には、水溶液が還流した状態を保持し、このときの水溶液の温度は１０３℃であった。得られた水溶液（重合体水溶液（１６）という）の固形分値は５３．２％、有効成分値は４４．９％であった。重合体水溶液（１６）のブルックフィールド粘度は９００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１７であった。また、重合体水溶液（１６）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５５００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１６）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は８０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは２５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１０００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１５４】
＜比較例７＞
実施例６と同様に重合条件を表３に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１７）を得た。なお、重合液の熟成時及び中和時（工程Ｎ１及び工程Ｎ２）には、水溶液が還流した状態を保持し、このときの水溶液の温度は１０３℃であった。得られた水溶液（重合体水溶液（１７）という）の固形分値は５９．２％、有効成分値は４４．９％であった。重合体水溶液（１７）のブルックフィールド粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１９であった。また、重合体水溶液（１７）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５６００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１７）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は８０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは３００であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４に示した。【０１５５】
実施例５〜１０及び比較例３〜７における、重合処方及び重合体の分析結果を表３に、評価結果を表４にまとめた。表４には、評価結果に加え、「ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比」をまとめた。【０１５６】
【表３】
0005873009.tif 000004
【０１５７】
【表４】
0005873009.tif 000005
【０１５８】
表４に示す結果から、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力とを有し、更に、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程と、を必須として製造されることによって、経時的に良好な色調をも有するものとなることが明らかとなった。【０１５９】
＜実施例１１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３６２質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９２５質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４９質量部を１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７質量部、２０分間と更に続いて７０質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６００質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とも称する）１７５質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１８）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１８）という）の固形分値は５２．７％、有効成分値は４４．７％であった。重合体水溶液（１８）のブルックフィールド粘度は８５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。重合体水溶液（１８）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５９００ｐｐｍであった。
評価例に従い、重合体水溶液（１８）を使用して本発明の無機粒子スラリー（重質炭酸カルシウムスラリー（１８））を得た。重質炭酸カルシウムスラリー（１８）の２μｍ以下の無機粒子の割合は９０．１質量％、固形分濃度は７７．６質量％であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了１時間後のスラリー粘度は９５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３３８０ｍＰａ・ｓであった。
重合処方及び重合体の分析結果を表５に、評価結果を表６に示した。【０１６０】
＜実施例１２＞
重合条件を表５に記載の方法に変更する以外は、実施例１１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１９）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（１９）という）の固形分値は５９．０％、有効成分値は４５．４％であった。また重合体水溶液（１９）のブルックフィールド粘度は９９０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１４であった。
評価例に従い、重合体水溶液（１９）を使用して本発明の無機粒子スラリー（重質炭酸カルシウムスラリー（１９））を得た。重質炭酸カルシウムスラリー（１９）の２μｍ以下の無機粒子の割合は９０．２質量％、固形分濃度は７７．４質量％であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は６３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２０９０ｍＰａ・ｓであった。
重合処方及び重合体の分析結果を表５に、評価結果を表６に示した。【０１６１】
＜実施例１３＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路および除熱装置）を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水５１５質量部、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）１６質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８２℃まで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％ＳＨＰを６７質量部、及び１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡ及び４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。なお、重合体を中和する間、常に反応液を外部循環させながら、除熱装置によって当該反応液を冷却した。
以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（２０）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（２０）という）の固形分値は５２．４％、有効成分値は４０．２％であった。重合体水溶液（２０）のブルックフィールド粘度は８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。
評価例に従い、重合体水溶液（２０）を使用して本発明の無機粒子スラリー（重質炭酸カルシウムスラリー（２０））を得た。重質炭酸カルシウムスラリー（２０）の２μｍ以下の無機粒子の割合は９０．３質量％、固形分濃度は７７．５質量％であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１０００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。
重合処方及び重合体の分析結果を表５に、評価結果を表６に示した。
【０１６２】
＜実施例１４＞
重合条件を表５に記載の方法に変更する以外は、実施例１３と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（２１）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（２１）という）の固形分値は５６．９％、有効成分値は４０．３％であった。重合体水溶液（２１）のブルックフィールド粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。
評価例に従い、重合体水溶液（２１）を使用して本発明の無機粒子スラリー（重質炭酸カルシウムスラリー（２１））を得た。重質炭酸カルシウムスラリー（２１）の２μｍ以下の無機粒子の割合は９０．５質量％、固形分濃度は７７．７質量％であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８９０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２２１０ｍＰａ・ｓであった。
当該重合処方及び重合体の分析結果を表５に、評価結果を表６に示した。【０１６３】
＜比較例８＞
実施例１１と同様に重合条件を表５に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（２２）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（２２）という）の固形分値は４６．６％、有効成分値は４４．５％であった。重合体水溶液（２２）のブルックフィールド粘度は９００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．３０であった。
評価例に従い、重合体水溶液（２２）を使用して本発明の無機粒子スラリー（重質炭酸カルシウムスラリー（２２））を得た。重質炭酸カルシウムスラリー（２２）の２μｍ以下の無機粒子の割合は９０．２質量％、固形分濃度は７７．３質量％であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。
当該重合処方及び重合体の分析結果を表５に、評価結果を表６に示した。【０１６４】
＜比較例９＞
実施例１３と同様に重合条件を表５に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（２３）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（２３）という）の固形分値は４３．３％、有効成分値は４１．３％であった。重合体水溶液（２３）のブルックフィールド粘度は７８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。
評価例に従い、重合体水溶液（２３）を使用して本発明の無機粒子スラリー（重質炭酸カルシウムスラリー（２３））を得た。重質炭酸カルシウムスラリー（２３）の２μｍ以下の無機粒子の割合は９０．１質量％、固形分濃度は７７．６質量％であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１４００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
当該重合処方及び重合体の分析結果を表５に、評価結果を表６に示した。【０１６５】
実施例１１〜１４及び比較例８〜９における、重合処方及び重合体の分析結果を表５に、評価結果を表６にまとめた。
表５において「構造のモル比」とは、「ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比（（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造／有機アミン（塩）に由来する構造）」を表す。表５において、重合体水溶液に含まれる硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。
また、表６において「構造のモル比」とは、「無機粒子スラリーに含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比（（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造／有機アミン（塩）に由来する構造）」を表す。表６において、無機粒子スラリーに含まれる硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。【０１６６】
【表５】
0005873009.tif 000006
【０１６７】
【表６】
0005873009.tif 000007
【０１６８】
表６に示す結果から、本発明の無機粒子スラリーは従来の無機粒子スラリーと比較して、良好な初期の粘性と、経時的な粘度安定性を有することが明らかとなった。