(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造：
【化１】
0005985189.tif 000029
（式中、
ＭはＩｒであり；
（Ｃ−Ｎ）は、ｔｐｙ（２−（ｐ−トリル）ピリジン）、ｐｐｙ（２−フェニルピリジン）、４′，６′−Ｆ２ｐｐｙ（２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジン）、４−ＭｅＯ−４′，６′−Ｆ２ｐｐｙ（２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）−４−メトキシピリジン）、４−ＤＭＡ−４′，６′−Ｆ２ｐｐｙ（２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、及び２−ｔｈｐｙ（２−（２′−チエニル）ピリジン）からなる群から選択される、任意選択によるシクロメタル化配位子であり；
ｎは少なくとも１の値を有し、ｍ＋ｎは、前記金属に結合しうる配位子の最大数であり；
Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール（但し前記アルキルアリールを除く）、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択され；
任意選択により、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの任意の２つの隣接置換位置は一緒になって縮合４〜７員環式基を形成してもよく、前記環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであり；
Ｘは１つ以上の置換基を表し、それぞれは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール（但し前記アルキルアリールを除く）、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択され；
Ｚは、ＣＨ２又はＣＲＲ（式中、Ｒはアルキル基を表す）である。）
を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ８、及びＲ１１〜Ｒ１４が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎ＝３、かつｍ＝０である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｎ＝２かつｍ＝１である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が４８０ｎｍ未満のピーク波長で発光する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる燐光発光材料。
【請求項７】
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）前記アノード及び前記カソードの間に配置され、かつ前記アノード及び前記カソードと電気的に接続された発光層、
を含み、前記発光層が請求項１〜５のいずれか一項に記載された化合物を含む、有機発光デバイス。
【請求項８】
Ｒ８、及びＲ１１〜Ｒ１４が水素である、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
ｎ＝３、かつｍ＝０である、請求項７又は８に記載のデバイス。
【請求項１０】
ｎ＝２かつｍ＝１である、請求項７又は８に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記化合物が燐光発光材料である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記化合物が４８０ｎｍ未満のピーク波長で発光する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
ｎを付した括弧で囲った配位子が、１−（２−（９，９−ジメチル）フルオレニル）ピラゾール又は１−（３−（９，９−ジメチル）フルオレニル）ピラゾールである、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記化合物が下記構造を有する、請求項７に記載のデバイス。
【化２】
0005985189.tif 000030
（式中、ＭはＩｒである。）
【請求項１５】
Ｒ８、及びＲ１１〜Ｒ１４が水素又はアルキルである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
Ｘが水素又はアルキルである、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記化合物が下記構造を有する、請求項７に記載のデバイス。
【化３】
0005985189.tif 000031
（式中、ＭはＩｒである。）
【請求項１８】
Ｒ８、及びＲ１１〜Ｒ１４が水素又はアルキルである、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
Ｘが水素又はアルキルである、請求項１８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００３年３月２４日に出願された米国仮出願６０／４５７，０１２に関連し且つそれに基づく優先権を主張し、その全体を本願に援用する。
【０００２】
本発明は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関し、さらに具体的にはそのようなデバイスに用いられる燐光有機材料に関する。さらに詳細には、本発明はＯＬＥＤに組み込まれた場合に改良されたエレクトロルミネッセンス効率をもつ燐光材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によってますます待望されるものとなってきている。そのようなデバイスを作成するために用いられる多くの材料は比較的安価であり、そのため、有機オプトエレクトロニクスデバイスは無機デバイスに対して価格優位性についての潜在的可能性を有する。加えて、有機材料元来の特性、例えばその柔軟性は、柔軟性基材上への製作などの特定用途について有機材料を非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光センサーが含まれる。ＯＬＥＤについては、有機材料は従来の材料を越える性能上の優位性を有する可能性がある。例えば、有機発光層が発光する波長は一般に適切なドーパントによって容易に調節されうる。
【０００４】
本明細書で用いるように、用語「有機」は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製造するために用いることができる小分子有機材料並びに高分子材料を含む。「小分子(small molecule)」は、高分子ではない全ての有機材料をいい、「小分子」は実際には非常に大きくなりうる。小分子はいくつかの場合には繰り返し単位を含みうる。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、「小分子」群からその分子を除外しない。小分子はまた、例えばポリマー骨格の側鎖（ペンダント基）又はその骨格の一部として高分子中に組み込まれることができる。小分子はまた、デンドリマーの中心残基として働くことができ、デンドリマーは中心残基の上に構築された一連の化学的外殻構造からなる。デンドリマーの中心残基は、蛍光又は燐光小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは、小分子であると考えられる。
【０００５】
ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に発光する有機薄膜を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明（イルミネーション）、及びバックライトなどの用途に用いるためのますます興味ある技術になりつつある。いくつかのＯＬＥＤ材料及び構成が米国特許第５，８４４，３６３号、同６，３０３，２３８号、同５，７０７，７４５号に記載されており、その全体を本願に援用する。
【０００６】
ＯＬＥＤデバイスは（常にではないが）通常、電極の少なくとも１つを通して発光することが意図されており、１又は２以上の透明電極が有機オプトエレクトロニクスデバイス中では有用である。例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）などの透明電極材料がボトム電極として用いられうる。その全体を本願に援用する米国特許第５，７０３，４３６号、及び同５，７０７，７４５号に開示されているものなどの透明トップ電極も用いることができる。ボトム電極を通してのみ発光することが意図されているデバイスに対してはトップ電極は透明ある必要はなく、高い電気伝導性を有する厚く且つ反射性の金属層から構成することができる。同様に、トップ電極を通してのみ発光することが意図されているデバイスについては、ボトム電極は不透明及び／又は反射性であることができる。電極が透明である必要がない場合、より厚い層を用いることはより良好な伝導性をもたらし、反射性電極を用いることは、光を透明電極に向けて反射することによって、他方の電極を通して発光する光量を増加させうる。完全に透明なデバイスもまた製造することができ、この場合両方の電極とも透明である。側方（サイド）発光ＯＬＥＤもまた製造されることができ、そのようなデバイスにおいては１又は両方の電極が不透明又は反射性であることができる。
【０００７】
本明細書で用いるように「トップ」とは基材から最も離れていることを意味し、一方、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスについては、ボトム電極は基材に最も近い電極であり、通常は作成される最初の電極である。ボトム電極は２つの表面を有し、ボトム面は基材に一番近く、トップ面は基材からより離れている。第一の層が第二の層「の上に配置される」と記載された場合は、第一の層は基材からより離れて配置されている。第一の層が第二の層と「物理的に接触」していると特定されていない限り、第一の層と第二の層との間にその他の層が存在しうる。例えば、間に多くの有機層がある場合でも、カソードがアノードの上に配置されると記載されうる。
【０００８】
本明細書で用いるように「溶液加工可能（ソリューション・プロセシブル）」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかにおいて、液体媒体中に溶解でき、分散でき、もしくは液体媒体中で輸送でき、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
【０００９】
燐光発光分子の一つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイについての工業規格は「飽和」色といわれる特定の色を発光するために適合された画素を必要とする。特に、これらの規格は、飽和赤、飽和緑、及び飽和青画素を必要とする。色はＣＩＥ座標を用いて測定されることができ、これは当技術分野で周知である。
【００１０】
工業規格は、そのようなフルカラーディスプレイの寿命が少なくとも約５０００時間であることを求めている。加えて、高い安定性と効率は、高品質ディスプレイの重要な特性である。これらの要求は、赤、緑、及び青の波長領域において、当分野で達成されているものよりもより長い寿命、より高い安定性、及びより高い効率を示す燐光発光材料に対するニーズを生み出すことに一役かっている。
【００１１】
緑発光分子の一例は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、以下の構造を有する：
【００１２】
【化１】
0005985189.tif 000002
【００１３】
この図及び後の図において、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線で表す。Ｉｒ（ｐｐｙ）３はＣＩＥ０．３０，０．６３でスペクトルを発し、初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２で約１００００時間の半減期をもち、約６％の量子効率を有する（Kwongら、Appl. Phys. Lett., 81, 162 (2002)）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第6,303,238号明細書
【特許文献２】米国特許第6,310,360号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第2002-0034656号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第2002-0182441号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第2003-0072964号公報
【特許文献６】国際出願公開WO02/074015号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Baldoら, 「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices（有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機電界発光素子）からの高効率燐光放射）」, Nature, vol.395, 151〜154, 1998
【非特許文献２】Baldoら, 「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence（エレクトロフォスフォレッセンスに基づく非常に高効率の緑色有機発光デバイス）」, Appl. Phys. Lett., vol.75, No.3, 4-6 (1999)
【非特許文献３】Adachiら, 「Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Devices（有機発光素子におけるほぼ１００％の内部燐光効率）」, J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
〔本発明のまとめ〕
有機発光デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本デバイスはアノード、カソード、及びアノード及びカソードの間に配置され且つこれらと電気的に結合された発光層を有する。この発光層はさらに以下の構造を有する化合物をさらに含みうる。
【００１８】
【化２】
0005985189.tif 000003
【００１９】
上記式中、
Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；
（Ｃ−Ｎ）は置換又は非置換シクロメタル化配位子であり、（Ｃ−Ｎ）は金属に結合された少なくとも１の他の配位子とは異なり；
それぞれのＲは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択され；
加えて又はそれに代えて、任意選択された２つの隣接置換位置は一緒になって、独立して縮合４〜７員環式基を形成し、前記環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、さらに前記４〜７員環式基は場合によっては置換基Ｒで置換されていることができ；
ｍは少なくとも１の値を有し；
ｎは少なくとも１の値を有し；ｎが３である場合、Ｒはシアノ基ではなく；
ｍ＋ｎは、上記金属に結合しうる配位子の最大数である。
【００２０】
上記発光層は、少なくとも第一の配位子及び第二の配位子に結合した金属を含む化合物をさらに含むことができ、ここで、この第一の配位子は、その他の配位子の三重項エネルギーに相当する波長よりも少なくとも８０ｎｍ長い波長に相当する三重項エネルギーを有する。この化合物は、金属に結合した第一の配位子を一つのみ有することができる。それぞれの配位子は有機金属であることができる。
【００２１】
本発光材料は、発光デバイス中に組み込まれた場合、高められたエレクトロルミネッセンス効率と改良された寿命を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、別個の電子輸送層、正孔輸送層、及び発光層をその他の層とともに有する有機発光デバイスを示す。
【図２】図２は、別個の電子輸送層をもたない反転型有機発光デバイスを示す。
【図３】図３は、fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3の７７Ｋにおける発光スペクトルを示す。
【図４】図４は、fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3の室温における発光スペクトルを示す。
【図５】図５は、室温におけるポリスチレン中のfac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔発明の詳細な説明〕
一般に、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され且つこれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。本明細書で用いるように、「の間に配置され且つこれらと電気的に接続された」とは、言及した層が隣接し且つ直接接触していることをいうものではない。むしろ、言及した層の間に追加の層が配置されることを許容する。電流が流れると、アノードは正孔を（１以上の）有機層中に注入し、カソードは（１以上の）有機層中に電子を注入する。注入された正孔及び電子は、それぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子及び正孔が同一分子上に局在した場合、励起エネルギー状態を有する局在化した電子−正孔対である「励起子（エキシトン）」が形成される。この励起子が発光機構を通って減衰するときに光が放射される。いくつかの場合には、励起子は励起分子（エキシマー）又は励起錯体（エキシプレックス）上に局在することもできる。無放射機構、例えば熱減衰もまた生じうるが、通常は好ましくないと考えられる。
【００２４】
最初のＯＬＥＤは、発光分子の一重項状態から発光（「蛍光」）する発光分子を用いており、例えば、その全体を本願に援用する米国特許第4,769,292号公報に開示されているとおりである。蛍光発光は一般に１０ナノ秒未満の概算時間で起こる。
【００２５】
さらに最近、三重項状態から発光（「燐光」）する発光材料を含むＯＬＥＤが実証されている。Baldoら, 「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices（有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機電界発光素子）からの高効率燐光放射）」, Nature, vol.395, 151〜154, 1998 (「Baldo-I」) ；及びBaldoら, 「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence（エレクトロフォスフォレッセンスに基づく非常に高効率の緑色有機発光デバイス）」, Appl. Phys. Lett., vol.75, No.3, 4-6 (1999) (「Baldo-II」)、これらの全体を本願に援用する。燐光は「禁制」遷移といわれており、なぜならこの遷移がスピン状態の変化を必要とし、量子力学はそのような遷移が好ましくないことを示しているからである。結果として、燐光は一般に少なくとも１０ナノ秒よりも長い概算時間、典型的には１００ナノ秒よりも長い概算時間で起こる。燐光の自然な放射寿命が長すぎる場合は、三重項は無放射機構によって減衰し、いかなる光も放射されない。有機燐光はまたしばしば、非常に低温において、非共有電子対をもつヘテロ原子を含む分子で観測される。２，２’−ビピリジンはそのような分子である。液体窒素温度で燐光を示す材料が室温で燐光を示さないことがあるように、無放射減衰機構は典型的には温度依存性である。しかし、Baldoによって実証されたとおり、この問題は室温で燐光発光する燐光化合物を選択することによって解決されうる。代表的な発光層はドープされているか又はドープされていない燐光有機金属材料を含んでおり、これは米国特許第6,303,238号、同6,310,360号；米国特許出願公開第2002-0034656号公報；同2002-0182441号公報；及び同2003-0072964号公報；ならびにWO-02/074015号パンフレットに開示されているとおりである。
【００２６】
一般に、ＯＬＥＤ中の励起子は約３：１の割合、すなわち、約７５％の三重項及び２５％の一重項が作られると考えられる。Adachiら, 「Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Devices（有機発光素子におけるほぼ１００％の内部燐光効率）」, J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001) を参照されたい。これはその全体を本願に援用する。多くの場合、一重項励起子は項間交差によって三重項励起状態にそのエネルギーを容易に移すことができるが、三重項励起子はそのエネルギーを一重項励起状態に容易に移すことがない。結果として、１００％の内部量子効率が、燐光ＯＬＥＤについて理論的には可能である。蛍光デバイスにおいては、三重項励起子のエネルギーはデバイスを加熱する無放射減衰機構で通常は失われ、非常に低い内部量子効率しか得られない。三重項励起状態から発光する燐光材料を利用するＯＬＥＤが、例えば、米国特許第6,303,238号に開示されており、この全体を本願に援用する。
【００２７】
燐光は、三重項励起状態から中間の非三重項状態への遷移によって進み、非三重項状態から発光減衰が起こりうる。例えば、ランタノイド元素に配位した有機分子は、そのランタノイド金属に局在化した励起状態からしばしば燐光発光する。しかし、そのような材料は三重項励起状態から直接燐光発光せず、その代わりにランタノイド金属イオン上に集中した原子励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体は、このタイプの種の一つの群を例証している。
【００２８】
三重項からの燐光は、有機分子を高い原子番号の原子に非常に近接させて、好ましくは結合を介して閉じこめることによって、蛍光を越えて強めることができる。この現象は重原子効果とよばれ、スピン−起動結合として公知の機構によって作り出される。そのような燐光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）などの有機金属分子の励起金属配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から観測されうる。
【００２９】
本明細書で用いるように、用語「三重項エネルギー」は、与えられた材料の燐光スペクトル中に認められる最高エネルギー特性に相当するエネルギーをいう。最高エネルギー特性は燐光スペクトル中の最大強度を有するピークである必要はなく、例えば、そのようなピークの高いエネルギー側の明確な肩の局所的な極大であることができる。
【００３０】
図１は有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定比率で拡大したものではない。デバイス１００は基材１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子阻止層１３０、発光層１３５、正孔阻止層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、及びカソード１６０を含みうる。カソード１６０は第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は説明した層を順に堆積させることによって作製できる。
【００３１】
基材１１０は、所望する構造特性を備えるいずれか任意の適切な基材でありうる。基材１１０は柔軟であるか又は硬いことができる。基材１１０は透明、半透明、又は不透明であることができる。プラスチック及びガラスが好ましい硬い基材材料の例である。プラスチック及び金属箔は好ましい柔軟な基材材料の例である。基材１１０は回路の作製を容易にするために半導体材料であることができる。例えば、基材１１０はシリコンウエハーであり、その上に回路を作製して、次に基材上に堆積されるＯＬＥＤを制御することを可能にできる。その他の材料を使用することができる。基材１１０の材料及び厚さは、所望する構造及び光学特性が得られるように選択できる。
【００３２】
アノード１１５は、正孔を有機層に輸送する充分な導電性の任意の適切なアノードであることができる。アノード１１５の材料は、約４ｅＶよりも大きな仕事関数を有することが好ましい（「高仕事関数材料」）。好ましいアノード材料には、導電性金属酸化物、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛オキサイド（ＡｌＺｎＯ）、及び金属が含まれる。アノード１１５（及び基材１１０）は、ボトム発光デバイスを作製するために充分透明なものであることができる。好ましい透明な基材及びアノードの組み合わせは、市販されている、ガラス又はプラスチック（基材）上に堆積されたＩＴＯ（アノード）である。柔軟且つ透明な基材−アノード組み合わせは、米国特許第5,844,363号に開示されており、その全体を本願に援用する。アノード１１５は不透明及び／又は反射性であることができる。反射性アノード１１５は、デバイスのトップから放射される光の量を増加させるために、いくつかのトップ発光デバイスにとって好ましい。アノード１１５の材料及び厚さは、所望する導電性及び光学特性を得るように選択されうる。アノード１１５が透明な場合、所望する導電性を得るために充分な厚さであり、なお所望する程度の透明性をもたらすのに充分に薄い、特定材料に対する厚さの範囲が存在しうる。その他のアノード材料及び構造が用いられうる。
【００３３】
正孔輸送層１２５は、正孔を輸送可能な材料を含有する。正孔輸送層１３０は真性（ドープなし）か又はドープされていることができる。ドーピングは導電性を高めるために用いられうる。ａ−ＮＰＤ及びＴＰＤは真性のホール輸送層の例である。ｐ−ドープされたホール輸送層の例は、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡをＦ４−ＴＣＮＱでドープしたものであり、Forrestらの米国特許出願第10/173,682号に開示されているとおりであり、この出願を本願に援用する。その他のホール輸送層を用いることができる。
【００３４】
発光層１３５は、アノード１１５とカソード１６０との間に電流を通じたときに、発光可能な有機材料を含むことができる。発光層１３５は、蛍光発光材料も用いられうるが、燐光発光材料を含むことが好ましい。燐光材料が好ましいのは、そのような材料に伴う、より高い発光効率のためである。発光層１３５はまた、電子、正孔、及び／又は励起子を捕捉できる発光材料でドープされた、電子及び／又は正孔を輸送可能なホスト材料を含むことができ、そうして励起子が発光機構を通じて発光材料から緩和しうる。発光層１３５は輸送及び発光特性を結合した単一材料を含むことができる。発光材料がドーパントであるか又は主要成分であるか否かにかかわらず、発光層１３５はその他の材料、例えば発光材料の発光を調節するドーパント、を含むことができる。発光層１３５は、組み合わせによって所望するスペクトルの光を発光することのできる複数の発光材料を含有することができる。燐光発光材料の例には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が含まれる。蛍光発光材料の例には、ＤＣＭ及びＤＭＱＡが含まれる。ホスト材料の例には、Ａｌｑ３、ＣＢＰ、及びｍＣＰが含まれる。発光及びホスト材料の例は、Thompsonらの米国特許第6,303,238号中に開示されており、本特許明細書全体を本願に援用する。発光材料は発光層１３５中に様々な方法で含有されうる。例えば、発光性小分子はポリマー中に組み込まれうる。その他の発光層用材料及び構造が用いられうる。
【００３５】
電子輸送層１４０は、電子を輸送可能な材料を含むことができる。電子輸送層１４０は真性（アンドープ）又はドープされていることができる。ドーピングは導電性を高めるために用いられうる。Ａｌｑ３は真性の電子輸送層の例である。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、Forrestらの米国特許出願第10/173,682号中に開示されているとおりであり、この出願全体を本願に援用する。その他の電子輸送層が用いられうる。
【００３６】
電子輸送層の電荷輸送成分は、電子がカソードから電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）準位中に効率的に注入されることができるように選択しうる。「電荷輸送成分」とは、実際に電子を輸送するＬＵＭＯに関わる材料である。この成分はベース材料であるか、又はドーパントであることができる。有機材料のＬＵＭＯ準位は一般にその材料の電子親和力によって特徴づけられることができ、カソードの相対的電子注入効率は一般にカソード材料の仕事関数によって特徴づけられることができる。このことは、電子輸送層（ＥＴＬ）及び隣接するカソードの好ましい特性は、そのＥＴＬの電荷輸送成分の電子親和力とカソード材料の仕事関数によって特定されうることを意味する。特に、高い電子注入効率を達成するために、カソード材料の仕事関数は、電子輸送層の電荷輸送成分の電子親和力よりも約０．７５ｅＶを超えて大きくない、より好ましくは高々約０．５ｅＶよりも大きくないことが好ましい。同様の考慮が、電子が注入されるすべての層に対して適用される。
【００３７】
カソード１６０は、カソード１６０が電子を伝導でき且つ電子をデバイス１００の有機層に注入することができるような当技術分野で公知の任意の適切な材料又は材料の組み合わせであることができる。カソード１６０は、透明又は不透明であることができ、さらに反射性であることができる。金属及び金属酸化物は、適当なカソード材料の例である。カソード１６０は単一層であるか、又は複合構造を有することができる。図１は、薄い金属層１６２とより厚い導電性金属酸化物層１６４とを有する複合カソード１６０を示す。複合カソードにおいて、より厚い層１６４のための好ましい材料には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び当分野で公知のその他の材料が含まれる。その全体を本願に援用する米国特許第5,703,436号及び同5,707,745号は、上に積層された透明な電気伝導性のスパッタ堆積されたＩＴＯ層をもつＭｇ：Ａｇなどの薄い金属層を有する複合電極を含むカソードの例を開示している。カソード１６０のうちの下に重なる有機層と接触している部分は、それが単一層カソード１６０であるか、複合電極の薄い金属層１６２であるか、あるいはその他の部分であるかにかかわらず、約４ｅＶよりも小さな仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）から作られていることが好ましい。その他のカソード材料及び構造を用いることができる。
【００３８】
阻止層は、発光層を離れる電荷担体（電子もしくは正孔）及び／又は励起子の数を低減するために用いることができる。電子阻止層１３０は、電子が発光層１３５から正孔輸送層１２５の方へ離れることを阻止するために、発光層１３５と正孔輸送層１２５の間に配置される。同様に、正孔阻止層１４０は、正孔が発光層１３５から電子輸送層１４５の方へ離れることを阻止するために、発光層１３５と電子輸送層１４５との間に配置されることができる。阻止層はまた、励起子が発光層から拡散して出て行くことを阻止するためにも用いることができる。阻止層の理論及び使用は、Forrestらの米国特許第6,097,147号及び米国特許出願第10/173,682号中により詳細に記載されており、これらの全体を本願に援用する。
【００３９】
本明細書で用いるように、「阻止層」の用語は、デバイスを通る電荷担体及び／又は励起子の移動を顕著に抑制する障壁をもたらす層を意味し、その層が電荷担体及び／又は励起子を完全に遮断することを必要とすることを示唆しているものではない。デバイス中のそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的により高い効率をもたらしうる。さらに、阻止層はＯＬＥＤの所望する領域に発光を限定するために用いることもできる。
【００４０】
一般に、注入層は、一つの層、例えば電極又は有機層から隣接する有機層中への電荷担体の注入を改善しうる材料からなる。注入層はまた、電荷輸送機能をも演じることができる。デバイス１００において、正孔注入層１２０はアノード１１５から正孔輸送層１２５への正孔の注入を改善する任意の層であることができる。ＣｕＰｃは、ＩＴＯアノード１１５及びその他のアノードからの正孔注入層として用いることができる材料の例である。デバイス１００において、電子注入層１５０は電子輸送層１４５中への電子の注入を改善する任意の層であることができる。ＬｉＦ／Ａｌは、隣接する層から電子輸送層中への電子注入層として用いることができる材料の例である。その他の材料又は材料の組み合わせが注入層のために用いられうる。具体的なデバイスの構造に応じて、注入層はデバイス１００に示されたものとは異なる位置に配置されることができる。注入層のより多くの例は、Luらの米国特許出願第09/931,948号に提供されており、この出願全体を本願に援用する。正孔注入層は、溶液堆積材料、例えばスピンコーティングされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを含むことができ、あるいは蒸着された小分子材料、例えばＣｕＰｃ又はＭＴＤＡＴＡであることができる。
【００４１】
正孔注入層（ＨＩＬ）は、アノードから正孔注入材料への効率的な正孔注入をもたらすために、アノード表面を平坦化又は濡らすことができる。ホール注入層はまた、本明細書中で説明した相対的イオン化ポテンシャル（ＩＰ）エネルギーによって定義したように、ＨＩＬの一方側上に隣接するアノード層とＨＩＬの反対側の正孔輸送層と好ましく適合しているＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を有する電荷輸送成分を含有することもできる。「電荷輸送成分」は、実際に正孔を輸送するＨＯＭＯに関与する材料である。この成分はＨＩＬのベース材料であるか、又はドーパントであることができる。ドープされたＨＩＬを用いることは、ドーパントをその電気的特性のために選択することを可能にし、さらにホストが形態学的特性、例えば濡れ、柔軟性、強靱性などのために選択されることを可能にする。ＨＩＬ材料についての好ましい特性は、正孔がアノードからＨＩＬ材料中へ効率的に注入されうることである。特にＨＩＬの電荷輸送成分はアノード材料のＩＰより高々約０．７ｅＶ大きなＩＰを有することが好ましい。さらに好ましくは、電荷輸送成分は、アノード材料よりも高々約０．５ｅＶ大きなＩＰを有する。同様の考えが、正孔が注入されるすべての層に適用される。ＨＩＬ材料は、ＯＬＥＤの正孔輸送層に典型的に用いられている従来の正孔輸送材料とはさらに異なっており、ＯＬＥＤ中ではそのようなＨＩＬ材料は従来の正孔輸送材料の正孔伝導性よりも実質的に小さな正孔伝導度を有することができる。本発明のＨＩＬの厚さは、アノード層の表面を平坦化又は濡らすことを助けるために充分な厚さであることができる。たとえば、１０ｎｍ程度の薄さのＨＩＬ厚さは、非常に滑らかなアノード表面のために受け入れられうる。しかし、アノード表面は非常に粗い傾向があるために、５０ｎｍ以下のＨＩＬの厚さがいくつかの場合には望ましい可能性がある。
【００４２】
保護層は、次の製造工程の間、下に重ねられた層を保護するために用いられうる。例えば、金属又は金属酸化物のトップ電極を作製するために用いられる工程は、有機層を損傷する可能性があり、保護層はそのような損傷を低減又は除去するために用いられうる。デバイス１００において、保護層１５５はカソード１６０を作製する間、下に重ねられた有機層への損傷を低減しうる。保護層は、それが輸送する担体のタイプ（デバイス１００においては電子）に対して高い担体移動度を有することが好ましく、そうすることで保護層がデバイス１００の作動電圧を著しく増加させることがない。ＣｕＰｃ、ＢＣＰ、及び様々な金属フタロシアニンが、保護層に用いられうる材料の例である。その他の材料又は材料の組み合わせが用いられうる。保護層１５５の厚さは、有機保護層１６０が配置された後に行う製造工程によって下に重ねられた層への損傷がほとんどないか又は全くないために充分な厚さであり、さらに、デバイス１００の作動電圧を顕著に上昇させるほど厚くないことが好ましい。保護層１５５はその導電性を高めるためにドープされることができる。例えば、ＣｕＰｃ又はＢＣＰ保護層１６０は、Ｌｉでドープされうる。保護層のより詳細な説明は、全体を本願に援用するLuらの米国特許出願第09/931,948号中に見いだすことができる。
【００４３】
図２は反転型ＯＬＥＤ２００を示す。このデバイスは、基材２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は記載した層を順に堆積することによって作製されうる。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有しており、かつデバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するために、デバイス２００は「反転型」ＯＬＥＤということができる。デバイス１００に関して説明した材料と同様の材料が、デバイス２００の対応する層に用いられうる。図２は、デバイス１００の構造からどのようにいくつかの層が除外されうるかの一例を提供する。
【００４４】
図１及び図２に図示した単純な積層構造は、非限定的な例の目的で提供したものであり、本発明の態様は、多種多様なその他の構造と結合して用いられうることが理解される。説明した具体的な材料及び構造は事実上の例示であり、その他の材料及び構造が用いられうる。説明した様々な層を異なるやり方で組み合わせることによって機能的ＯＬＥＤを完成することができ、あるいは、設計、性能、及びコスト要因に基づいて、層を完全に取り除くことができる。具体的に説明していないその他の層もまた含めることができる。具体的に説明したもの以外の材料を用いることができる。ここで提供した例の多くは、様々な層を単一材料を含むように説明しているが、材料の組み合わせ、例えばホスト及びドーパントの混合物、又はより一般的に混合物、が使用されうることが理解される。さらに、層は様々な補助層を有することができる。本明細書で様々な層に与えられた名称は、厳格に制限することを意図されたものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し且つ正孔を発光層２２０に注入するので、正孔輸送層又は正孔注入層として説明されうる。一つの態様においては、ＯＬＥＤはカソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして説明されうる。この有機層は単一層を含むことができ、あるいは、例えば、図１及び２に関して説明されたように様々な有機材料の複数層をさらに含むことができる。
【００４５】
例えば、その全体を本願に援用するFriendらの米国特許第5,247,190号に記載されているポリマー材料を含むＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）のように、具体的に説明していない構造及び材料もまた用いることができる。さらなる例の目的で、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用することができる。例えば、その全体を本願に援用するForrestらの米国特許第5,707,745号に記載されているように、ＯＬＥＤは重ねることができる。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２に図示された単純な層構造から逸脱することができる。例えば、基材は、Forrestらの米国特許第6,091,195号に記載されたとおりのメサ構造などの、アウトカップリングを改善するための角度を付けた反射性表面、及び／又はBulovicらの米国特許第5,834,893号に記載されたとおりのピット構造を含むことができ、これらの特許はその全体を本願に援用する。
【００４６】
別途特定されていない限り、さまざまな態様の任意の層が、任意の適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、その全体を本願に援用する米国特許第6,013,982号及び同6,087,196号に記載されたような、熱蒸発、インクジェット、その全体を本願に援用するForrestらの米国特許第6,337,102号に記載されたような有機気相蒸着法（ＯＶＰＤ）、その全体を本願に援用する米国特許出願第10/233,470号に記載されたような有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積が含まれる。その他の適切な堆積法には、スピンコーティング及びその他の溶液ベースの方法が含まれる。溶液ベースの方法は、窒素又は不活性雰囲気中で行われることが好ましい。その他の層については、好ましい方法には熱蒸発が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての堆積、その全体を本願に援用する米国特許第6,294,398号及び同6,468,819号に記載されたような低温溶着（コールドウェルディング）、インクジェット及びＯＶＪＤなどのいくつかの堆積方法と結合されたパターンニング、が含まれる。その他の方法もまた用いられうる。堆積される材料は、具体的な堆積方法にそれらを適合させるために変性されうる。例えば、好ましくは少なくとも３つの炭素原子を含む、分岐した又は分岐していない、アルキル及びアリール基などの置換基は、溶液加工をされるための能力を高めるために小分子に用いられうる。２０以上の炭素を有する置換基が用いられることもでき、３〜２０の炭素が好ましい範囲である。非対称構造をもつ材料は対称構造を有するものよりも優れた溶液加工性を有しうるが、なぜなら非対称材料は再結晶する傾向が低いためである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工されるための能力を高めるために用いられうる。
【００４７】
本発明の態様にしたがって作製されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、広告板、室内又は屋外照明及び／又は信号のための明かり、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、柔軟なディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファインダー、マイクロディスプレイ、車両、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、又は表示板を含む多種多様な消費財中に組み込まれうる。様々な制御機構が本発明にしたがって作製されたデバイスを制御するために用いることができ、パッシブマトリクス及びアクティブマトリクスを含む。多くのデバイスは人間が快適な温度範囲、例えば１８℃から３０℃、さらに好ましくは室温（２０〜２５℃）で用いることが意図されている。
【００４８】
ここに記載した材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスでの用途を有しうる。例えば、有機太陽電池及び有機光センサーは上記材料及び構造を採用しうる。さらに一般的には、有機デバイス、例えば有機トランジスタは上記材料及び構造を採用しうる。
【００４９】
本発明のある態様においては、ＯＬＥＤ中に組み込まれた場合に改善された効率を有する燐光化合物が提供される。この発光化合物は以下の構造（式I）を有する。
【００５０】
【化３】
0005985189.tif 000004
【００５１】
式中、
Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；
（Ｃ−Ｎ）は置換又は非置換シクロメタル化配位子であり、（Ｃ−Ｎ）は金属に結合された少なくとも１の他の配位子とは異なり；
それぞれのＲは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択され；
加えて又はそれに代えて、任意選択された２つの隣接置換位置は一緒になって、独立して縮合４〜７員環式基を形成し、前記環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、さらに前記４〜７員環式基は場合によっては置換基Ｒで置換されていることができ；
ｍは少なくとも１の値を有し；
ｎは少なくとも１の値を有し；かつ、
ｍ＋ｎは、上記金属に結合しうる配位子の最大数である。
【００５２】
Ｍは、４０より大きな原子量を有する任意の金属でありうる。好ましい金属には、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、及びＡｇが含まれる。さらに好ましくは、上記金属は、Ｉｒ又はＰｔである。最も好ましくは、上記金属はＩｒである。
【００５３】
本明細書で用いるとおり、用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
【００５４】
本明細書で用いるとおり、用語「アルキル」は、直鎖状及び分岐状アルキル基を含む。好ましいアルキル基は１〜１５の炭素原子を含むものであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びその他同様のものを含む。加えて、アルキル基は場合により、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、及びＯＲから選択される１以上の置換基で置換されていることができる。
【００５５】
本明細書で用いるように用語「シクロアルキル」は環式アルキル基を含む。好ましいシクロアルキル基は３〜７の炭素原子を含むものであり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、及びその他同様のものが含まれる。加えて、シクロアルキル基は場合によっては、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、及びＯＲから選択される１以上の置換基で置換されていることができる。
【００５６】
本明細書で用いるように用語「アルケニル」は直鎖状び分岐状アルケン基の両者を包含する。好ましいアルケニル基は２〜１５の炭素原子を含むものである。加えて、アルケニル基は場合によっては、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、及びＯＲから選択される１以上の置換基で置換されていることができる。
【００５７】
本明細書で用いるように用語「アルキニル」は直鎖状及び分岐状アルキン基の両者を包含する。好ましいアルキニル基は２〜１５の炭素原子を含むものである。加えて、アルキニル基は場合によっては、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、及びＯＲから選択される１以上の置換基で置換されることができる。
【００５８】
本明細書で用いるように用語「アルキルアリール」は芳香族基を置換基として有するアルキル基を包含する。加えて、アルキルアリール基は、場合によっては、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、及びＯＲから選択される１以上の置換基でアリールが置換されていることができる。
【００５９】
本明細書で用いるように用語「ヘテロ環式基」は非芳香族環式基を包含する。好ましいヘテロ環式基は少なくとも１つのヘテロ原子を含む３〜７の環原子を含むものであり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、及びその他同様のものなどの環式アミン類、並びにテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びその他同様のものなどの環式エーテル類を含む。
【００６０】
本明細書で用いるように用語「アリール」又は「芳香族基」は単環式基及び多環式システムを包含する。多環式環は２つの炭素が２つの隣接している環（これらの環は縮合している）によって共有されており、少なくとも１つの環が芳香族であって、例えば、他方の環はシクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロ芳香族である。
【００６１】
本明細書で用いるように用語「ヘテロアリール」は、１〜３のヘテロ原子を含みうる単環ヘテロ芳香族基、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、及びピリミジン、その他同様のものを包含する。ヘテロアリールの語はまた、２つの隣接する環（これらの環は縮合している）に２つの原子が共有されている２以上の環を有する多環式ヘテロ芳香族システムを含み、ここで少なくとも１つの環はヘテロアリールであり、例えば、その他の環はシクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロ芳香族であることができる。
【００６２】
全ての値の範囲、例えばｎ及びｍに与えられている値は、全体の範囲を含む。したがって、例えば、０〜４の間の範囲は値０、１、２、３、及び４を含む。
【００６３】
（Ｃ−Ｎ）は光活性配位子を表し、この配位子は「光活性」といわれる。なぜなら、それが発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられるからである。配位子が光活性であるか否かは、その配位子が存在する具体的化合物に左右される。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のそれぞれのｐｐｙ配位子は光活性と考えられる。しかし、化合物（ｐｐｙ）２ＩｒＸにおいては、２つのｐｐｙ配位子がＩｒに配位しているとともに、Ｘ配位子がそのＩｒに配位しており、特にＸ配位子がｐｐｙ配位子よりも低い三重項エネルギーを有する場合には、ｐｐｙ配位子は光活性ではないかもしれない。好ましい（Ｃ−Ｎ）配位子には、ｔｐｙ、ｐｐｙ、４′，６′−Ｆ２ｐｐｙ、４−ＭｅＯ−４′，６′−Ｆ２ｐｐｙ、４−ＤＭＡ−４′，６′−Ｆ２ｐｐｙ、２−ｐｐｙ及び２−ｔｈｐｙが含まれる。光活性配位子のその他の例は、その全体を本願に援用するBrownらの米国特許出願第10/289,915号に開示されている。
【００６４】
ｎは具体的なタイプの配位子の数を表し、この配位子は室温で発光しない。ｎは少なくとも１の値を有する。ｍは具体的なタイプの光活性配位子の数を表し、少なくとも１の値を有する。金属に結合しうる配位子の最大数は、ｍ＋ｎである。
【００６５】
好ましい態様においては、ｎは２である。さらに好ましくは、各配位子は有機金属（性）である。
【００６６】
本発明の態様の化合物は、式Iの光活性配位子の少なくとも１つと重金属イオンを含み、生成する材料は（i）炭素−金属結合、及び（ii）窒素−金属結合を有する。したがって、本発明の態様の化合物は以下の部分構造を含む。
【００６７】
【化４】
0005985189.tif 000005
【００６８】
式中、金属Ｍ及び各置換基Ｒは式Iの定義に従って規定される。
【００６９】
本発明のある態様においては、発光化合物は以下の構造を有する配位子を含む。
【００７０】
【化５】
0005985189.tif 000006
【００７１】
式中、各Ｒは式Iの定義に従って規定される。
【００７２】
本発明のある態様は以下の構造をもつ化合物を含む。
【００７３】
【化６】
0005985189.tif 000007
【００７４】
式中、金属Ｍ、各置換基Ｒ、ｍ、ｎ、及び（Ｃ−Ｎ）は、式Iの定義に従って規定される。好ましくは、Ｍはイリジウム（Ｉｒ）である。別の好ましい態様においては、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１２〜Ｒ１４は水素である。最も好ましい態様においては、ｎは２であり、ｍは１である。本発明の態様は以下の構造をもつ配位子を含む。
【００７５】
【化７】
0005985189.tif 000008
【００７６】
各Ｒは水素であることが好ましい。
【００７７】
本発明の好ましい態様は以下の構造を含む。
【００７８】
【化８】
0005985189.tif 000009
【化９】
0005985189.tif 000010
【化１０】
0005985189.tif 000011
【００７９】
別の態様においては、式Iの化合物は、ｎが金属Ｍに結合しうる配位子の最大数であり、ｍが０である構造を含む。この態様においては、Ｍ及び各置換基Ｒは、Ｒがシアノ基でないことを注目すべき例外として、式Iの定義に従って規定される。本発明のある態様は以下の構造をもつ化合物を含む。
【００８０】
【化１１】
0005985189.tif 000012
【００８１】
式中、Ｘは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択される。Ｍはイリジウム、かつ各Ｒは水素であることが好ましい。本発明のある態様は以下の構造をもつ配位子を含む。
【００８２】
【化１２】
0005985189.tif 000013
【００８３】
ここで、各Ｒは水素であることが好ましい。
【００８４】
配位子としてフェニルピラゾール誘導体を用いるホモレプティック（金属中心に結合した全ての配位子が同一構造を有する）イリジウム錯体、例えば上記態様、は、劣ったエレクトロルミネッセンス品質しか示さないことが発見されている。そのような錯体は、液体溶液中又は固体状態のいずれかにおいて、室温で発光しないことが観察されている。しかし、シアノ置換イリジウムフェニルピラゾール錯体は、室温において４５０ｎｍ付近のピーク波長で発光することが以前報告されている。Kwonら「Blue Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complex through phenylpyrazole derivatives: Synthesis, Characterization and B3LYP Density functional Theory (DFT) Calculations（フェニルピラゾール誘導体を介する青色燐光シクロメタル化イリジウム錯体：合成、特徴付け、及びＢ３ＬＹＰ密度関数理論（ＤＦＴ）計算）」，4th International Conference on Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena, Aug, 27-30,2004, Jeju Island, Korea。ホモレプティックイリジウム錯体は、７７Ｋにおいて４００ｎｍ付近のピーク波長値でＵＶ領域において発光することが観測されている。このフェニルピラゾール配位子上に特定の置換基をいれることが、ルミネッセンス効率を著しく改善すると考えられる。具体的には、フェニルピラゾール配位子中のフェニル、ナフチル、又はピリジル基置換が、デバイスの寿命を改善し、かつエレクトロルミネッセンス効率を高めると考えられる。加えて、このフェニルピラゾール配位子に隣接する置換基を縮合（縮合環化）することもまた寿命及びデバイスの効率を改善すると考えられる。これらの置換基は非限定的な例として提供するものであり、改善された寿命及び高められた効率を示す他の置換フェニルピラゾール配位子を用いることができる。
【００８５】
好ましい態様においては、式Iで定義された置換基Ｒの１つ以上が、フェニル、ナフチル、又はピリジルであり、これらは置換又は非置換であることができる。少なくとも１つの置換基Ｒがフェニルであることが好ましい。好ましい態様には以下の構造を有する化合物が含まれる。
【００８６】
【化１３】
0005985189.tif 000014
【００８７】
式中、金属Ｍ、各置換基Ｒ、ｍ、ｎ、及び（Ｃ−Ｎ）は式Iの定義に従って規定される。Ｘは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択される。加えて、又はそれに代えて、任意の２つの隣接する置換位置は一緒に、独立して縮合４〜７員環式基を形成し、この環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであることができ、この４〜７員環式基は置換基Ｘでさらに置換されていることができる。本発明の好ましい態様は以下の構造を有する配位子を含む。
【００８８】
【化１４】
0005985189.tif 000015
【００８９】
式中、各置換基Ｒは式Iの定義に従って規定される。Ｘは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択される。加えて、又はそれに代えて、任意の２つの隣接する置換位置は一緒に、独立して縮合４〜７員環式基を形成し、この環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであることができ、この４〜７員環式基は置換基Ｘでさらに置換されていることができる。
【００９０】
別の態様においては、式Iで定義されるとおり、少なくとも２つの置換基Ｒが縮合して４〜７員環式基を形成し、この環式基は場合によっては置換されていることができる。好ましい態様においては、上記置換基は５又は６員環式基を形成する。好ましい態様は以下の構造を有する化合物を含む。
【００９１】
【化１５】
0005985189.tif 000016
【化１６】
0005985189.tif 000017
【００９２】
式中、金属Ｍ、各置換基Ｒ、ｍ、ｎ、及び（Ｃ−Ｎ）は式Iの定義に従って規定される。Ｘは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択される。加えて、又はそれに代えて、任意の２つの隣接する置換位置は一緒に、独立して縮合４〜７員環式基を形成し、この環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであることができ、この４〜７員環式基は置換基Ｘでさらに置換されていることができる。Ｚは、−ＣＨ２、−ＣＲＲ、−ＮＨ、−ＮＲ、−Ｏ、−Ｓ、−ＳｉＲから選択される。本発明の好ましい態様は以下の構造を有する配位子を含む。
【００９３】
【化１７】
0005985189.tif 000018
【００９４】
式中、各置換基Ｒは、式Iの定義に従って規定される。Ｘは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、又はヘテロ環式基、から選択される。加えて、又はそれに代えて、任意の２つの隣接する置換位置は一緒に、独立して縮合４〜７員環式基を形成し、この環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであることができ、この４〜７員環式基は置換基Ｘでさらに置換されていることができる。Ｚは、−ＣＨ２、−ＣＲＲ、−ＮＨ、−ＮＲ、−Ｏ、−Ｓ、−ＳｉＲから選択される。
【００９５】
本発明の好ましい態様においては、置換フェニルピラゾール金属錯体はヘテロレプティックである。ヘテロレプティック金属錯体においては、金属中心に結合した配位子は、少なくとも１つの他の配位子と異なる構造を有する。少なくとも１つの配位子が、室温における燐光発光配位子であり、少なくとも１つの配位子が室温における燐光発光配位子でないことが好ましい。１つの配位子だけが室温において燐光発光体であることが、さらに好ましい。本発明の態様のヘテロレプティック錯体は、ホモレプティック金属錯体よりもいくつかの利点を有している。分子間消光の起こりやすさは本発明の態様のヘテロレプティック錯体については、ホモレプティック錯体に対するよりも低く、それはヘテロレプティック錯体に結合している好ましいエネルギー移動部位の密度がより低いことによると考えられる。例えば、ビス（１−（４，６−ジフルオロフェニル）ピラゾレート，Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（フェニルピリジナート，Ｎ，Ｃ２）、これは本発明の一具体的態様であり、これにおいては金属中心に結合した唯一つの発光性配位子があるだけであり、三重項はこの発光性配位子（すなわちフェニルピリジナート）上に局在化される。分子内消光の好ましい低減は、デバイス効率を高めることにつながる。
【００９６】
さらに、本発明の態様の配位子においてフッ素置換することは、その置換された配位子の三重項エネルギーを一般的に上昇させる。その結果、配位子が非発光性であって充分に高い三重項エネルギーを有する配位子を設計するための一つの方法は、本発明の態様のフェニルピラゾール配位子の水素をフッ素置換することによるものである。
【００９７】
シクロメタル化錯体がヘテロレプティックである好ましい態様においては、発光性配位子は非発光性配位子の三重項エネルギーに相当する波長よりも少なくとも８０ｎｍ長い波長に相当する三重項エネルギーを有する。発光性配位子は５００〜５２０ｎｍの波長に相当する三重項エネルギーを有しうる。別の態様においては、発光性配位子は５９０ｎｍよりも長い波長に相当する三重項エネルギーを有する。好ましい態様においては、発光性配位子は４８０ｎｍよりも短い波長に相当する三重項エネルギーを有する。一つの態様においては、室温において発光性の配位子はただ一つである。ある化合物中で発光性である配位子は、同じ金属に結合する、より低い三重項エネルギーを有する他の配位子の存在によって、別の化合物中では非発光性であることもある。この場合、エネルギーはより高い三重項エネルギーをもつ配位子から、より低い三重項エネルギーを有する配位子に移動し、その結果、最初により高い三重項エネルギーを有する配位子は発光に寄与しない。別の態様においては、室温における発光性配位子は唯一つであり、この配位子は有機金属（性）である。
【００９８】
別の態様においては、金属に配位している各配位子は、金属と有機金属結合を形成する。第三周期遷移金属、例えば、Ｉｒ及びＰｔに配位している場合、有機金属配位子は非有機金属配位子よりも熱的により安定であると考えられる。シクロメタル化錯体がヘテロレプティックである好ましい態様においては、２つの非発光性配位子がイリジウムに配位している。この場合、ルミネッセンススペクトルは、本発明の態様のホモレプティック有機金属シクロメタル化錯体のスペクトルに対してブルーシフト（浅色効果）することが観測されている。このブルースペクトルシフトは、有機金属錯体中での炭素と金属原子の間の強い静電相互作用によると考えられる。
本発明の合成された錯体については、メリジオナル異性体（meridional isomers）とフェーシャル異性体(facial isomers)は同様に振る舞うことが観測されている。したがって、位置異性体の選択は、デバイス性能に大きな影響を及ぼさないと考えられる。メリジオナル異性体は、より容易に合成されることが発見されていることから好ましい。例えば、フェーシャル異性体は一般にメリジオナル異性体を変換することによって合成される。フェーシャル異性体は、有機金属化合物において現在最も一般的異性体であることから好ましいものでありうる。
【００９９】
本明細書で説明した様々な態様は例のためだけであり、本発明の範囲を限定することは意図されていない。例えば、本明細書で説明した多くの材料及び構造は、本発明の思想から離れることなくその他の材料及び構造で置換されうる。なぜ本発明が機能するかについての様々な理論は限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、電荷移動に関する理論は、限定することを意図していない。
【０１００】
〔材料の定義〕
本明細書で用いるように、略号は以下を表す：
CBP:  4,4’-N,N-ジカルバゾール-ビフェニル
m-MTDATA:  4,4’,4’’-トリス（３-メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン
Alq3:  8-トリス-ヒドロキシキノリンアルミニウム
Bphen:  4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン
n-BPhen:  n-ドープされたBPhen（リチウムでドープ）
F4-TCNQ:  テトラフルオロ-テトラシアノ-キノジメタン
p-MTDATA:  p-ドープされたm-MTDATA（F4-TCNQでドープ）
Ir(ppy)3:  トリス(2-フェニルピリジン)-イリジウム
Ir(ppz)3:  トリス(1-フェニルピラゾロト,N,C(2’)イリジウム(III)
BCP:  2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン
TAZ:  3-フェニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール
CuPc:  銅フタロシアニン
ITO:  インジウム錫オキシド
NPD:  N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(1-ナフチル)-ベンジジン
TPD:  N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-トリル)ベンジジン
BAlq:  アルミニウム(III)ビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリナート)4-フェニルフェノレート
mCP:  1,3-N,N-ジカルバゾール-ベンゼン
DCM:  4-(ジシアノエチレン)-6-(4-ジメチルアミノスチリル-2-メチル)-4H-ピラン
DMQA:  N,N’-ジメチルキナクリドン
PEDOT:PSS:  ポリスチレンスルホネート(PSS)とポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)の水性分散液
tpy:  2-(p-トリル)ピリジン
ppy:  2-フェニルピリジン
4’,6’-F2ppy:  2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジン
4-MeO-4’,6’-F2ppy:  2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)-4-メトキシピリジン
4-DMA-4’,6’-F2ppy:  2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)-4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン
2-thpy:  2-(2’-チエニル)ピリジン
(46dfppz)2Ir(ppy):  ビス(1-(4,6-ジフルオロフェニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)(2-フェニルピリジナート-N,C2’)
(46dfppz)2Ir(tpy):  ビス(1-(4,6-ジフルオロフェニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)(2-(p-トリル)ピリジナート-N,C2’)
(46dfppz)2Ir(4’,6’-F2ppy):   ビス(1-(4,6-ジフルオロフェニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナート-N,C2’)
(46dfppz)2Ir(4-MeO-4’,6’-F2ppy):   ビス(1-(4,6-ジフルオロフェニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)-4-メトキシピリジナート-N,C2’)
(46dfppz)2Ir(4-DMA-4’,6’-F2ppy):   ビス(1-(4,6-ジフルオロフェニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)-4-(N,N’-ジメチルアミノ)ピリジナート-N,C2’)
3bppz:  1-(3-ビフェニル)ピラゾール
4bppz:  1-(4-ビフェニル)ピラゾール
14dppz:  1,4-ジフェニルピラゾール
4bpppz:  1-(4-ビフェニル)-4-フェニルピラゾール
2dmflpz:  1-(2-(9,9-ジメチル)フルオレニル)ピラゾール
3dmflpz:  1-(3-(9,9-ジメチル)フルオレニル)ピラゾール
fac-Ir(3bppz)3:  fac-トリス(1-(3-ビフェニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)
fac-Ir(4bppz)3:  fac-トリス(1-(4-ビフェニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)
fac-Ir(14bppz)3:  fac-トリス(1,4-ジフェニルピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)
fac-Ir(4bpppz)3:  fac-トリス(1-(4-ビフェニル)-4-フェニルピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)
fac-Ir(2dmflpz)3:  fac-トリス(1-(2-(9,9-ジメチル)フルオレニル)ピラゾレート-N,C2’)イリジウム(III)
【０１０１】
〔実施例〕
本発明の具体的な代表的態様を、どのようにそれらの態様を作りうるかを含めてこれから説明する。本具体的態様、材料、条件、方法のパラメータ、装置等は、本発明を必ずしも限定しないことが理解される。
【０１０２】
〔参考例１〕  置換フェニルピラゾールの一般的合成経路
【０１０３】
【化１８】
0005985189.tif 000019
【０１０４】
上記の合成経路によって合成した配位子を表Iにまとめる。
【０１０５】
【表１】
0005985189.tif 000020
【０１０６】
〔参考例２〕  ビフェニルピラゾールの一般的合成経路
【０１０７】
【化１９】
0005985189.tif 000021
【０１０８】
上記の合成経路によって合成した配位子を表IIにまとめる。
【０１０９】
【表２Ａ】
0005985189.tif 000022
【表２Ｂ】
0005985189.tif 000023
【０１１０】
〔実施例１〕  2dmflpz配位子の合成
【０１１１】
【化２０】
0005985189.tif 000024
【０１１２】
〔実施例２〕  3dmflpz配位子の合成
【０１１３】
【化２１】
0005985189.tif 000025
【０１１４】
〔参考例３〕  (46dfppz)2Ir(ppy)、(46dfppz)2Ir(tpy)、(46dfppz)2Ir(4’,6’-F2ppy)、(46dfppz)2Ir(4-MeO-4’,6’-F2ppy)、及び(46dfppz)2Ir(4-DMA-4’,6’-F2ppy)のメリジオナル異性体の合成
【０１１５】
[(46dfppz)2IrCl]2錯体、１〜１．０５当量の適切な配位子、５〜１０当量のＫ２ＣＯ３を、グリセリン中、不活性雰囲気下で１４０〜１４５℃に２０〜２４時間加熱した。混合物を室温まで冷却した後、蒸留水を加え、得られた沈殿を濾別し、いくつかに分けた蒸留水で洗浄し、空気乾燥した。粗生成物を次にシリカゲルカラム上でジクロロメタンを用いてフラッシュクロマトグラフィーを行い、６０〜８０％の純粋なメリオジナルヘテロレプティックイリジウムトリス-シクロメタル化錯体が得られた。
【０１１６】
〔参考例４〕  (46dfppz)2Ir(ppy)、(46dfppz)2Ir(tpy)、(46dfppz)2Ir(4’,6’-F2ppy)、(46dfppz)2Ir(4-MeO-4’,6’-F2ppy)、及び(46dfppz)2Ir(4-DMA-4’,6’-F2ppy)のフェーシャル異性体の合成
【０１１７】
アルゴンで脱ガスした上記メリオジナル錯体のアセトニトリル溶液に、ＵＶ光（２５４ｎｍ又は３６０ｎｍ）を２４〜４８時間照射し、その後、溶媒を減圧下で除去した。次に粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィー上でクロマトグラフィーを行い、＞９０％の純粋なフェーシャルヘテロレプティックイリジウムトリス-シクロメタル化錯体を得た。
【０１１８】
〔実施例３及び参考例〕  fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14bppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3（実施例３）、及びIr(ppz)3の合成
【０１１９】
[(C^N)2Ir(O^O)]錯体、１〜１．１当量の適切なシクロメタル化配位子、をグリセリン中で不活性ガス雰囲気下に２０〜２４時間還流させた。混合物を室温に冷却後、蒸留水を加え、さらに得られた沈殿物を濾別し、いくつかの部分にわけた蒸留水で洗浄し、空気乾燥させた。粗生成物を次にジクロロメタンを用いてシリカカラム上でクロマトグラフィーを行い、６０〜８０％の純粋なフェーシャルヘテロレプティックイリジウムトリス-シクロメタル化錯体を得た。
【０１２０】
表IIIに、参考例の化合物の光物理特性をまとめた。
【０１２１】
【表３Ａ】
0005985189.tif 000026
【表３Ｂ】
0005985189.tif 000027
【０１２２】
表IVには、fac-Ir(C-N)3錯体の光化学特性及び光物理特性をまとめている。酸化及び還元電位は、対照としてフェロセンを用いて無水ＤＭＦ中で測定した。全ての還元電位は可逆的である。スペクトル及び寿命データは、Ｎ２を吹き込んで脱ガスした２−ＭｅＴＨＦ溶液を用いて得た。
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
図３は、fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14bppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3についての７７Ｋにおける発光スペクトルを示す。
【０１２５】
図４は、fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14bppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3についての室温における発光スペクトルを示す。
【０１２６】
図５は、室温でポリスチレン中における、fac-Ir(14bppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3の発光スペクトルを示す。
【０１２７】
本発明を具体例及び好ましい態様に関して説明したが、本発明はこれら実施例及び態様に限定されないことが理解される。請求項に係る本発明はしたがって、当業者には明らかなとおり、本明細書に記載した具体例及び好ましい態様からの変形を含む。
【図１】
0005985189.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005985189.tif 000035
【図５】
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