(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホウケイ酸系物質及び／又はリン酸系物質に、酸化銀又は銀イオン化した物質を均一に分散させた組成物を水と配合後、加熱、ろ過して得られる銀濃度が重量ベースで０．０１〜１００ｐｐｍである銀イオン水と、（ｂ）不飽和油を２０〜３０重量％とを含有することを特徴とする皮膚外用組成物。
【請求項２】
前記不飽和油がオレオイル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用組成物。
【請求項３】
前記銀イオン水の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の皮膚外用組成物。
【請求項４】
パラオキシ安息香酸エステルを含まないことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオン水と、不飽和油を用いた使用感の良い新しい低刺激性の皮膚外用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、不飽和油を配合している皮膚外用組成物は非常に多い。不飽和油は肌へのなじみを良くし、エモリエント効果も高く、肌の水分量を高めることから、不飽和油を多く配合することは、乳液やクリームを処方化する上で、重要となる。しかしながら不飽和油は、空気、加熱及び紫外線によって酸化し、経時的な変質（変色、変臭）を生じやすい。また、これらの酸化で生成した過酸化物は各種皮膚疾患や皮膚の老化に影響していると言われている。
【０００３】
そこで従来から、酸化を防ぐ物質、つまり抗酸化剤を配合することにより、このような変質による品質劣化を防ぎ、保存性を向上させている。現在、皮膚外用組成物などに使用されている抗酸化剤としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）やｔ−ブチルヒドロキシアニソ−ル（ＢＨＡ）などの合成品が主であるが、これらにはヒトに対する毒性の問題が提起されており、実質的な利用が避けられつつある。またトコフェロール等も用いられているが（例えば特許文献１）、水溶性ではないため、美容液等には、多く配合することができないという課題があった。
【０００４】
一方、従来から、化粧水、乳液、クリーム等の水を含有する皮膚外用組成物には、防腐剤や抗菌成分を含有させるのが普通である。これは、皮膚外用組成物の調合や生産時に微生物が混入する１次汚染の他、消費者が容器を開封後に開け閉めする際に微生物が混入する２次汚染が生じることから、微生物の繁殖による変質を防止する必要があるためである。
【０００５】
このような皮膚外用組成物に用いられる防腐剤や抗菌成分としては、フェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩、サリチル酸及びその塩、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、塩化ステアリルエチルベタインナトリウム等の両性界面活性剤、１，３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール等のグリコール類、及びエタノールなどが従来から知られており、これらを単独または複数個組み合わせて用いている。
【０００６】
しかし、これら抗菌性成分には、皮膚に対して一次的な刺激性を有するだけでなく、他の成分と結合するなどして刺激性を示すに至る感作性や、光の作用により刺激性を示すに至る光感作性を有することもあり問題となっていた。そのため、皮膚外用組成物に対する配合量には規制が加えられているが、防菌効果を十分に発揮させようとすると配合量を規制値よりも多くする必要があり問題があった。また、不飽和油を多く配合すると、これら防腐剤や抗菌成分の効果が弱まり、さらに多く配合しなければならないという致命的な問題があった。
【０００７】
一方、銀がコロイド状に分散された銀コロイド溶液では、イオン化されていない金属銀であり、抗菌性は銀と接触した部分しか効果が無いので、抗菌効果は限定されるものとなってしまう。これに対し、銀はイオン化された場合には、幅広く抗菌効果が発揮されることとなる（例えば特許文献２）。また、安全性の高い抗菌成分として、銀抗菌性ゼオライト等の抗菌性金属担持セラミックスを用いることも試みられてきた（例えば特許文献３）。しかしながら、セラミックス粉末は微粒子といえども、液中で徐々に沈降し、乳化系であっても経日変化により再凝集や沈殿が生じる。また、このように分離が生じると、十分な抗菌性が得られないこととなる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−０４１８１３
【特許文献２】特開２００９−７２６６号公報
【特許文献３】特開平９−２０８４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
不飽和油の高温での変臭、変色、安定性を高め、かつ刺激性のあるパラオキシ安息香酸エステルを配合しなくても高い抗菌性を確保できる、使用感の良い新しい低刺激性の皮膚外用組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている抗酸化剤、防腐剤や抗菌成分、油脂を組み合わせて使用し、使用感の良い新しい低刺激性の皮膚外用組成物を目指して鋭意研究した結果、以下に示すような皮膚外用組成物が、不飽和油の高温での変臭、変色、安定性を高め、かつ刺激性のあるパラオキシ安息香酸エステルを配合しなくても高い抗菌性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。
【００１１】
（１）  （ａ）ホウケイ酸系物質に、酸化銀又は銀イオン化した物質を均一に分散させた組成物を水と配合後、加熱、ろ過して得られる銀濃度が重量ベースで０．０１〜１００ｐｐｍである銀イオン水と、（ｂ）不飽和油を含有することを特徴とする皮膚外用組成物。
（２）  不飽和油がオレオイル基を含むことを特徴とする（１）に記載の皮膚外用組成物。
（３）  不飽和油がオレイン酸であることを特徴とする（１）または（２）に記載の皮膚外用組成物。
（４）  パラオキシ安息香酸エステルを含まないことを特徴とする（１）〜（３）に記載の皮膚外用組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不飽和油の高温での変臭、変色、安定性を高め、かつ刺激性のあるパラオキシ安息香酸エステルを配合しなくても高い抗菌性を確保できる、使用感の良い新しい低刺激性の皮膚外用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜本発明の銀イオン水＞
本発明でいうホウケイ酸系物質とは、例えば、ホウケイ酸ガラスであり、また、これに酸化銀又は銀イオン化した物質を均一に分散させた抗菌機能を有する組成物とは、いわゆる抗菌性ガラスである。そして本発明の皮膚外用組成物に含有される銀イオン水とは、これを水と配合後、加熱、ろ過して得られる抗菌性を有する液体であり、液中における銀濃度が重量ベースで０．０１〜１００ｐｐｍである銀イオン水である。具体的には、「Ａｇ−Ｐ水（進栄化学株式会社製）」等が該当する。
【００１４】
ここで、銀イオン水とは、銀粒子が水または含水溶液中に分散、溶け込んだものであり、これは透明から淡黄褐色の液状を呈している。そして、銀イオン水の製造には、次のような方法を用いることができる。  ホウケイ酸系物質に酸化銀及び銀イオン化した物質を均一に分散させた抗菌機能を有する組成物を水に配合し、加熱、ろ過した液で、銀イオン化した安定な液体状態を保つ。ホウケイ酸系物質以外にリン酸系物質に酸化銀及び銀イオンを均一に分散させた抗菌組成物を使用してもよい。また銀を電気分解させても製造できる。  ただし、銀を電気分解させて製造した銀イオン水では、製剤に配合した場合に、変色等がみられるが、ホウケイ酸系物質に酸化銀及び銀イオン化した物質を均一に分散させたものを使用した銀イオン水では、製剤の変色等が抑えられる。
【００１５】
また、上記の製造方法により得られる銀イオン水は、水系媒中における銀の濃度が重量ベースで、０．０１〜１００ｐｐｍである。これは、０．０１ｐｐｍより低濃度では、抗菌性の効果が得られにくく、一方、１００ｐｐｍより高濃度であると製造が困難となる他、安定性も損なわれるおそれがあるからである。最も好ましくは、０．１〜２０ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
＜本発明の不飽和油＞
本発明の皮膚外用組成物で使用できる不飽和油としては、脂肪族の化合物であって、少なくとも１個の不飽和結合を有する親油性のものであれば特段の限定無く使用でき、例えば、不飽和結合を含む脂肪族炭化水素、油脂、アシル基乃至はアルコール基に少なくとも１個の不飽和結合を含む、脂肪族のエステル類、不飽和脂肪酸、不飽和高級アルコール等が好ましく例示できる。この様な不飽和油の具体的な例としては、ホホバ油、オリーブ油、ラノリン、フィトステロール、ソルビタンオレイン酸エステル、オレイン酸モノグリセリド、ひまし油、アルガニアスピノサ核油、マカデミアナッツ油、オレイルアルコール、オレイン酸等が好ましく例示でき、この中では、アルガニアスピノサ核油、マカデミアナッツ油、オレイン酸が特に好ましい。本発明の皮膚外用組成物では、これらから選ばれる１種乃至は２種以上を含有することができる。本発明の皮膚外用剤に於けるこれら不飽和油の好ましい含有量は、その分類される種類により異なるが、０．１〜３０重量％である。
【００１７】
＜本発明の皮膚外用組成物＞
本発明の皮膚外用組成物は、化粧水、乳液、クリーム、美容液、パック、シート状パック等のスキンケア化粧料及びリキッドファンデーション等のメイクアップ化粧料、クレンジングクリーム、洗顔、石鹸、ボディシャンプー等の皮膚洗浄料、制汗、消臭剤等のデオドラント組成物、シャンプー、リンス、トリートメント、整髪料等の毛髪用組成物等をいう。
【００１８】
このようにして得られた皮膚外用組成物は、従来の刺激性のあるパラオキシ安息香酸エステルを使用していないので低刺激性で肌に優しいものであり、しかも十分な抗菌性、安全性、使用性を発揮することができるものである。
【００１９】
更に、本発明の皮膚外用組成物には、銀イオン水及び特定の抗菌剤、油性成分、界面活性剤、保湿剤、顔料、紫外線吸収剤、抗酸化剤、香料等の一般的な医薬品及び医薬部外品、化粧料用原料や、細胞賦活剤、抗炎症剤、美白剤等を含有させることもできる。  なお、銀イオン水を希釈して、除菌、抗菌、消臭剤等の生活雑貨として使用することも可能である。
【００２０】
本発明の皮膚外用組成物に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、アボカド油、トウモロコシ油、ナタネ油、ゴマ油、サフラワー油、綿実油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリ
セリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【実施例】
【００２１】
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用組成物である、乳液を作製した。まず予め、イ、ロの成分を７０℃に加温し、イを攪拌下、徐々にロを加え乳化し、さらにハを加え、これを攪拌冷却し、乳液１（実施例１）を得た。同様にして、Ａｇ−Ｐ水を０．００５％銀イオン水に置換した比較例１、水に置換した比較例２、パラベンに置換した比較例３、トコフェロールに置換した比較例４も同様に製造した。さらに、オレイン酸を他の不飽和油に変えた実施例２−４も同様に製造した。
【００２２】
【表１】
0005926979.tif 000002
【００２３】
＜試験例１＞乳液の安定性（変臭、変色）
乳液の安定性（変臭、変色）は、表１に示した試験サンプルを、５℃、４０℃、６０℃に２週間保管した後、５℃と比較して評価した。結果は表２に示す。
０  …  ５℃と同じである。
１  …  ５℃と比較して、若干異なる。
２  …  ５℃と比較して、異なる。製品として問題なし。
３  …  ５℃と比較して、大きく異なる。製品として問題である。
【００２４】
【表２】
0005926979.tif 000003
【００２５】
＜試験例２＞乳液の使用感
表１に示した試験サンプルの使用感に関してアンケートを行った（結果は５名の平均値とした）。評価基準を以下に示した。評価結果を表３に示した。
１：ベタツキ感を感じない
２：ベタツキ感をやや感じる
３：ベタツキ感を感じる
４：ベタツキ感をかなり感じる
【００２６】
【表３】
0005926979.tif 000004
【００２７】
＜試験例３＞乳液の防腐性
前記乳液１及び比較例１〜３について、防腐剤の効きにくい、真菌（アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)）に対しての抗菌性を調べた。即ち、培地としては、はＳＤＡ培地を用いた。方法は、上記平板培地に検体を０．１ｍｌ塗抹し、白金耳で接種し、接種後１日よりコロニー数をカウントし、以下のランクに従ってランキングした。即ち、ランク０：０〜５００、ランク１：５０１〜１０００、ランク２：１００１〜３０００、ランク３：３００１〜１００００、ランク４：１００００〜のランクを使用した。この比較は、それぞれのランクの標準写真を用意し、この写真と検体の状況を比較しランク付けしておこなった。結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
0005926979.tif 000005
【００２９】
表２−４の結果より、本発明によれば、不飽和油の高温での変臭、変色、安定性を高め、かつ刺激性のあるパラオキシ安息香酸エステルを配合しなくても高い抗菌性を確保できる、使用感の良い新しい低刺激性の皮膚外用組成物を提供できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、銀イオン水と、不飽和油を用いた使用感の良い新しい低刺激性の皮膚外用組成物に適用できる。