(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる温度の水あるいは水蒸気に接触させて、前記アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成するベーマイト化基材作製工程と、
アルキルシランまたはフッ化アルキルシランを含む、キシレン溶液または水酸基を有さないでフッ素を有するベンゼン溶液にベーマイト化基材を浸漬して前記ベーマイト化基材にアルキルシランまたはフッ化アルキルシラン被覆を形成する被覆工程と、
前記アルキルシランまたはフッ化アルキルシラン被覆された前記ベーマイト化基材を窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で１００℃〜２００℃の範囲に含まれる温度に加熱する熱処理工程と、を有することを特徴とする撥水性基材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、室温における相対湿度が５％未満である低湿度雰囲気で前記ベーマイト化基材を前記加熱することを特徴とする請求項１に記載の撥水性基材の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる温度の水あるいは水蒸気に接触させて、前記アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成するベーマイト化基材作製工程と、
アルキルシランまたはフッ化アルキルシランを含む気体とベーマイト化基材とを接触させながら、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で１００℃〜２００℃の範囲に含まれる温度に加熱して、前記ベーマイト化基材に被覆を形成する被覆工程と、を有することを特徴とする撥水性基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性を有する撥水性基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面に撥水性を与えるために、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１によれば、ジオール類の混在量が溶液中のすべての金属アルコキシドの合計固形分に対し０．５〜３０ｗｔ％であるコーティング溶液をガラス基板表面に被覆し、加熱焼成して微細な凹凸状表層を有するゾルゲル膜を形成し、このゾルゲル膜上に撥水膜層を被覆形成することで、耐摩耗性及び耐光性能を向上して長期的に撥水性能を発揮するガラスを提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８１１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の撥水性を有するガラスは、ガラス表面に滴下された水滴等をその表面から滑らせる場合には、水滴等の滑落させることにおいて良好な性能を発揮し得る。しかしながら、特許文献１に記載のガラスでは、低温流体に触れる場合、例えば、当該ガラスによって構成された伝熱管の内部を低温の熱媒体が流れるときに伝熱管の表面に凝縮水が発生する場合には、凝縮水を良好な撥水することができないという問題があった。例えば、特許文献１に記載の技術では、ガラスに形成される撥水膜層の凹凸部において各凹部内で発生する凝縮水が互いに繋がり大きな水の膜となって形成されていくため、撥水膜層の表面が広く濡れるようになる。したがって、凝縮水の良好な撥水性が得られず、凝縮水を滑落させ難いものとなっていた。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材の表面に発生する凝縮水に対して、良好な撥水性能を発揮する撥水性基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、下記の技術的手段を採用することができる。すなわち、請求項１は、撥水性基材の製造方法に係る発明であり、アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる温度の水あるいは水蒸気に接触させて、アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成するベーマイト化基材作製工程と、
アルキルシランまたはフッ化アルキルシランを含む、キシレン溶液または水酸基を有さないでフッ素を有するベンゼン溶液にベーマイト化基材を浸漬してベーマイト化基材にアルキルシランまたはフッ化アルキルシラン被覆を形成する被覆工程と、
アルキルシランまたはフッ化アルキルシラン被覆されたベーマイト化基材を窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で１００℃〜２００℃の範囲に含まれる温度に加熱する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、疎水性被膜が形成される凹凸部により、基材表面に発生する凝縮水を基材表面に付着する状態から浮き上がらせるため、凹部に停滞する状態を回避できる。このように、凹部の外に押し出された水滴を外部からの力、例えば風圧等によって容易に移動させて除去することができる。また、凹部に停滞する状態を回避できるため、従来の基材に見られるように隣り合う凹部のそれぞれに溜まった凝縮水が凹部の外で互いに繋がり、大きな水の膜となって形成されることを防止することもできる。したがって、基材の表面に発生する凝縮水に対して、良好な撥水性能を発揮する撥水性基材を提供できる。
【０００８】
請求項２は、撥水性基材の製造方法に係る発明であり、アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる温度の水あるいは水蒸気に接触させて、アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成するベーマイト化基材作製工程と、
アルキルシランまたはフッ化アルキルシランを含む気体とベーマイト化基材とを接触させながら、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で１００℃〜２００℃の範囲に含まれる温度に加熱して、ベーマイト化基材に被覆を形成する被覆工程と、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る疎水性被膜が形成された撥水性基材の一部を示す模式図である。
【図２】第１実施形態の撥水性基材において、凝縮水が発生した際の撥水作用を説明するための模式図である。
【図３】第２工程後の基材の表面形状を走査型電子顕微鏡で撮影した拡大写真である。
【図４】基材表面と単分子膜との結合状態を説明するための図である。
【図５】ＦＡＳ１７を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図６】ＯＤＳを含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図７】Ｃ３を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図８】Ｃ６を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図９】Ｃ１０を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図１０】Ｃ１２を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図１１】ＦＡＳ３を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図１２】ＦＡＳ１３を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた撥水性基材について、流水試験を行った場合の水滴の接触角の変化を示したグラフである。
【図１３】第１実施形態の撥水性基材で形成されるフィンまたはチューブを備える熱交換器の斜視図である。
【図１４】図１３の熱交換器について着霜、除霜を繰り返したときの着霜時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１実施形態）
以下、本発明を適用する第１実施形態について図１〜図１４を参照して説明する。図１は第１実施形態に係る疎水性被膜が形成された撥水性基材１０の一部を示す模式図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、撥水性基材１０において、凝縮水が発生した際の撥水作用を説明するための模式図である。
【００１３】
図１及び図２に記載する撥水性基材１０は、本発明に係る撥水性基材の一例であり、この形態のみに限定されるものではない。図１に示すように、撥水性基材１０は、基部１１の表面から突出する無数の突起１２を備えている。突起１２は、基部１１の表面からの突出高さがＨである花弁状構造となっている。無数の突起１２は、撥水性基材１０に形成される花弁構造を構成し、撥水性基材１０の表面に凹凸面を形成する。
【００１４】
隣り合う突起１２は、所定の範囲に含まれる寸法Ｄ離れている。すなわち、隣り合う突起１２間には、凹部が形成され、この凹部は、その断面が７５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に含まれる幅寸法Ｄとなるように形成されている。幅寸法Ｄは、隣り合う突起１２の根元部間の距離でもある。突起１２は、基部１１の表面に形成される凸部を形成し、その断面が厚み寸法Ｐとなるように形成されている。さらに突起１２の太さに相当する厚み寸法Ｐは、凹部の幅寸法Ｄ以下に設定されている。
【００１５】
なお、図１は、撥水性基材１０の表面における詳細な構造を理解しやすくするために、模式的に表した図であり、実際の構造よりも単純化して示している。例えば、隣り合う突起１２の先端側は互いに交差したり重なったりする場合があり、突起１２は基部１１からまっすぐに延びずに、湾曲するように延びたり、折曲がって延びたりする場合がある。
【００１６】
図１に示すように、突起１２及び基部１１の表面には、疎水性被膜１３によって無数の毛状部が形成されている。疎水性被膜１３は、例えばフッ素系の膜剤であり、基材表面に発生する凝縮水を表面に付着する状態から浮き上がらせ、例えば風圧等によって容易に表面から取り除くことができる超撥水性の被膜を構成する。ここでいう疎水性とは、基材表面に風等の外力が作用した場合に基材表面上の水が移動可能な程度に、基材表面において水を浮き上がらせることができる性質のことであり、疎水性被膜とはこのような性質をもつ被膜のことである。
【００１７】
撥水性基材１０が有する疎水性被膜１３は、花弁状構造を備える凹凸部の表面に存在し、水滴を浮き上がらせる作用を奏する疎水膜により形成される。疎水膜は、フッ素系の膜剤の一例である長鎖フッ化炭素鎖、長鎖アルキル鎖等を有する有機シランとして、例えば、長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ３（ＣＦ２）７−を有するフッ化アルキルシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が撥水性基材１０の一例としてのアルミニウム表面と反応、化学結合して薄膜を形成する。また、フッ化アルキルシランは、下記の構造を有するフッ化アルキルシラン基を含むことが好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３
ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である。なお、ｎ＝３〜９である。
【００１８】
このように疎水性被膜が形成された撥水性基材１０の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した拡大写真を図３に示す。なお、これらの電子顕微鏡写真ではアルキル鎖は観察されていない。
【００１９】
次に、撥水性基材１０に凝縮水が発生したときの撥水効果について説明する。例えば、撥水性基材１０の表面において空気が冷却されて凝縮水が生じると、図２（ａ）に示すように、凝縮水が集まった水滴２０が突起１２間の凹部に形成される疎水性被膜１３の表面に発生する。さらに凝縮水が発生すると、図２（ｂ）に示すように、水滴２０は大きくなって凹部全体を埋めるように広がる水滴２１となる。そして、凹部を埋め尽くす水滴２１は、図２（ｃ）に示すように、突起１２の上方にせり出し、図２（ｃ）に示す水滴２２のように、表面張力で球状になり、突起１２の表面の疎水性被膜１３上に軽く乗ったような状態となる。この状態の遷移は、図２（ｃ）の状態の水滴２２に関する表面エネルギーが図２（ｂ）の状態の水滴２１に関する表面エネルギーよりも小さく、水滴の状態は表面エネルギーが小さくなる方向に遷移する傾向にあるから、とも考えられる。
【００２０】
この状態では、水滴２２は、まだ小さく、撥水性基材１０の表面における疎水性被膜１３が形成されていない部分において、または表面に存在する例えば水酸基の有する極性の影響等により、撥水性基材１０の表面にある程度の吸引力で引き付けられることになり、撥水性基材１０の表面から滑落しにくい状態に維持されている。
【００２１】
さらに、図２（ｃ）に示す状態からさらに凝縮水が発生すると、図２（ｃ）の水滴２２はさらに大きくなって突起１２の外で複数の突起１２にまたがるように大きくせり出し、表面張力でさらに大きな球状の水滴２３（図１に図示）になり、複数の突起１２の表面に軽く乗ったような状態となる。この状態まで水滴が大きくなると、水滴２３と疎水性被膜１３との接触面積が小さく、水滴２３に加えられる撥水性基材１０の吸引力も小さくなる。このように、凝縮水から変化した水滴２３と基材表面との間には、空気層が形成されるようになる。このような状態になるため、水滴２３は、風圧や振動等の外力によって撥水性基材１０の表面から滑りやすくなり、容易に取り除かれるようになる。
【００２２】
また、撥水性基材１０上の実際の凝縮水は、突起１２間に形成される凹部の複数にほぼ同時に発生するため、各凹部において上記に説明するように、それぞれの水滴が変化して突起１２の外側に浮き上がる。そして、隣り合う複数の凹部にまたがる水滴が一つの水滴として複数の突起１２の外側で球状に成長するようになる。
【００２３】
次に、発明者らが、凹部の幅寸法Ｄを５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍのそれぞれに設定した試験用基材を作製し、各試験用基材について強制的に凝縮水を発生させ、その挙動を検証した結果を説明する。この試験用基材は、平板状の基材に対して、ナノインプリント加工を施し、レール状の微細な凹凸面を形成することにより作製した。なお、凸部をなす突起の厚み寸法Ｐは、凹部の幅寸法Ｄに等しくなるように作製し、突起の深さは２００ｎｍに設定した。また、平板状の試験用基材の裏面にペルチェを接合し、ペルチェ素子によって試験用基材を冷却することにより基材表面に凝縮水を強制的に発生させた。
【００２４】
発明者らは、基材表面に凝縮水を発生させてから所定時間、基材表面をビデオ撮影して、水滴の変化の様子を観察したところ、幅寸法Ｄが５０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍである各試験用基材においては、時間が経過するにつれて、基材表面上の近接する水滴同士が合体を繰り返し、その直径が大きくなっていくとともに、その形状がきれいな球状ではないことを確認した。これは、時間経過とともに大きくなった水滴が撥水効果によるものではなく、基材表面にいわゆる「濡れた状態」で存在することを示している。
【００２５】
一方、幅寸法Ｄが７５ｎｍ、１００ｎｍである各試験用基材においては、時間が経過しても、水滴が、「飛び跳ね」、「消滅」、「発生」を繰り返し、基材表面上の水滴の直径があまり変化しないことが確認できた。また、最初の凝縮水発生から９分後の状態と１２分後の状態とで、基材表面上の水滴の大きさに差がなく、その形状がきれいな球状であることを確認した。これは、撥水効果により、発生する水滴が風圧等が作用すれば、容易に除去可能な状態で存在していることを示している。
【００２６】
以上の試験結果からも、撥水性基材１０における隣接する突起１２間に形成される凹部は、その断面が７５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に含まれる幅寸法Ｄとなるように形成されることが好ましいと思われる。
【００２７】
次に、撥水性基材１０の作製方法の例を説明する。本実施形態では、撥水性基材は、以下の第１工程〜第３工程に示す第１の方法によって作製した。
（第１工程：ベーマイト処理）
アルミニウム製板材をアセトンに浸漬して表面清浄化を行い、沸騰する純水中に５分以上、浸漬させた。次に、取り出したアルミ板を冷却後、超純水を吹きかけて洗浄し、窒素ガスを吹きかけて乾燥させた。これにより、アルミ板表面に水酸基を生成させた。なお、沸騰水中にジエタノールアミン等のアミン類を添加してもよい。ベーマイト処理は、アルミニウム製板材を水蒸気に暴露することによっても行うことができる。
【００２８】
アルミ板をベーマイト化した目的は２つある。１つはベーマイト化することによりアルミ板の表面に水酸基を形成し、続く第２工程において単分子膜形成試薬と水酸基が反応し、強固な結合を形成させるためである。
【００２９】
２つめはベーマイト化の過程で表面がエッチングされ、非常に微細な板状からなる花弁状構造が形成されるためである。この花弁状構造は、基材表面に対して垂直な任意の断面において、図１の符号１２を付した針状構造になっている。このベーマイト処理後のアルミ板を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を（写真）を、図３（ａ），（ｂ）に示す。花弁状構造を構成する板状構造の上端部が、このＳＥＭ像の明領域として観察されている。このＳＥＭ像からの解析結果から粗さの解析をしたところ、凹部の間隔（幅寸法）が５０〜１００ｎｍとなる凹凸面を確認できた。
（第２工程：製膜処理）
ＯＤＳ（octadecyltrimethoxysilane）２５ｍＭの水飽和キシレン溶液に、第１工程にて表面をベーマイト化したアルミ板を室温（２０℃）で２日浸積した。
（第３工程：製膜処理の後処理）
第２工程にて製膜処理を行ったアルミ板をアセトンにて洗浄した後、８０℃にて１時間乾燥させた。
【００３０】
以上の工程により、アルミ板表面に、アルキル基を有するＣ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ−）３の単分子膜（アルキル単分子膜）からなる撥水膜が形成された撥水性基材を作製した。なお、上記第３工程は省略することもできる。
【００３１】
このように構成された撥水性基材は、図１に模式的に示す撥水性基材１０の構造を有する。この撥水性基材１０においては、突起１２が上記第１工程により形成され、疎水性被膜１３（Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ−）３単分子膜）が上記第２工程により形成された。
【００３２】
このようにして形成した撥水性基材は高い撥水性を有しており、水平面からの角度を３０°に傾斜させて配置した基材に凝縮水を発生させると、凝縮水の直径が０．５ｍｍとなったときに滑落した。
【００３３】
また、本発明に係る撥水性基材では、発生する霜に対しても高い滑落性能を発揮し、基材表面に霜発生が起きる時間を遅らせることができた。
【００３４】
また、撥水性基材は、以下の第２の方法によっても作成することができる。
【００３５】
第２の方法では、第２工程における製膜材料を変更して撥水性基材を作製した。すなわち、まず、第１工程までは上記第１の方法と同様の工程を経たアルミ板を準備した。
（第２工程：製膜処理）
ＦＡＳ１７（perfluorodecyltriethoxylsilane）２５ｍＭの水飽和１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（F6xy）溶液に、第１工程にて表面をベーマイト化した基材を室温（２０℃）で２日浸積した。なお、ＦＡＳ１７（perfluorodecyltrimethoxylsilane）を用いても同様な結果が得られる。
【００３６】
上記第２工程の後、上記第１の方法の第３工程と同様の処理を行い、アルミ板表面に、フルオロアルキル基を有するＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｏ−）３の単分子膜（フッ化アルキルシラン単分子膜）からなる撥水膜が形成された撥水性基材を作製した。なお、第３工程は省略することもできる。
【００３７】
このようにして作成された撥水性基材は、第１の方法にて作成した撥水性基材と同等の撥水性を示した。
【００３８】
また、撥水性基材は、以下の第３の方法によっても作成することができる。
【００３９】
第３の方法では、以下の第１工程〜第３工程を経て撥水性基材を作製する。
（第１工程：ベーマイト化基材作製工程）
ベーマイト化基材作製工程は、アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる所定の温度の水に約５分間浸漬して、アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成する工程である。
（第２工程：ＦＡＳ被覆工程）
ＦＡＳ（フッ化アルキルシラン）被覆工程は、ＦＡＳを含む溶液にベーマイト化基材を浸漬してベーマイト化基材にＦＡＳ被覆を形成する工程である。
（第３工程：熱処理工程）
熱処理工程は、第２工程でＦＡＳ被覆されたベーマイト化基材を、真空中または窒素雰囲気中で１００℃〜３００度の範囲に含まれる所定の温度に加熱する工程である。この熱処理工程では、一定温度で３０分以上ベーマイト化基材を加熱する。
【００４０】
また、熱処理工程は、室温における相対湿度が５％未満である低湿度雰囲気でベーマイト化基材を加熱することが好ましい。
【００４１】
また、撥水性基材は、以下の第４の方法によっても作成することができる。
【００４２】
第４の方法では、以下の第１工程、第２工程を経て撥水性基材を作製する。
（第１工程：ベーマイト化基材作製工程）
ベーマイト化基材作製工程は、アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる所定の温度の水に浸漬して、アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成する工程である。
（第２工程：ＦＡＳ被覆工程）
ＦＡＳ被覆工程は、ＦＡＳを含む気体とベーマイト化基材とを接触させた状態で、１００℃〜３００度の範囲に含まれる所定の温度に加熱して、ベーマイト化基材にＦＡＳ被覆を形成する工程である。この第２工程は、加熱気化させたＦＡＳ蒸気にベーマイト化基材をさらす蒸気暴露工程である。
【００４３】
また、第４の方法の第２工程の代わりに、ＦＡＳを含む溶液にベーマイト化基材を浸漬させた状態で、還流を行うようにしてもよい。この還流工程により、ベーマイト化基材は溶媒沸点の高温にさらされる。この工程によれば、液浸漬と熱処理の両方が実施されるので、基材表面と疎水性被膜１３との間に強固な結合力を構築できる。
【００４４】
次に、第３の方法、第４の方法等に伴う熱処理による効果について説明する。図４に示すように、基材表面にベーマイト被覆を行う処理（ベーマイト化処理）により、疎水膜を構成する単分子膜と基材表面（基材の凹凸部の表面）との結合は、水素結合によって構成される。この水素結合は、水が基材表面に付着した場合、その状態に耐えるための結合力が強くない。したがって、水が基材表面に付着すると、水素結合間に水分子が侵入して、水素結合が破壊され、基材表面から単分子膜がまとめて剥離するようになる。
【００４５】
そこで、第３の方法、第４の方法等では、さらに熱処理が実施されるため、疎水膜を構成する単分子膜と基材表面（基材の凹凸部の表面）との結合は、共有結合による強固な化学結合が支配的になる。この共有結合は、水が基材表面に付着した場合、その状態に耐え得る結合力を有する。したがって、水が基材表面に付着しても、共有結合が容易に破壊されることはなく、図４の右端に示す状態を維持することができる。
【００４６】
発明者らが、いくつかの状態の基材表面（ＦＡＳ１７を含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた基材）に対して行った流水試験前後の水滴接触角の変化を、図５を参照して説明する。図５において、白塗りの棒グラフのそれぞれは、流水試験を行う前の接触角を示している。網掛けの棒グラフのそれぞれは、流水試験を行った後の接触角を示している。流水試験は、以下のようにして実施する。試験試料を水を入れた容器に沈め、容器の水面に毎分３００ｍｌの流水を落下して供給する。これを９０時間継続した後、容器から基材を取り出し、基材表面に付着する水滴の接触角を測定する。
【００４７】
左端の「加熱なし」と記載された棒グラフは、上記の熱処理を行わない基材表面上の水滴の接触角であり、接触角は流水試験後に大きく低下し、撥水効果に関して耐久性の劣化が確認された。次に、左から２番目〜５番目の「８０℃」、「１００℃」、「２００℃」、「３００℃」（すべて大気中）と記載された各棒グラフは、ＦＡＳ１７を含む溶液に浸漬後、大気中で、各温度で熱処理した基材表面上の水滴の接触角である。この場合も接触角は流水試験後に大きく低下し、撥水効果に関して耐久性の劣化が確認された。「３００℃」で大気中にて熱処理した試料について、Ｘ線光電子分光法によって流水試験前後の試料表面の組成分析を行った結果、フッ素の原子濃度［Ｆ］とアルミニウムの原子濃度［Ａｌ］の比である［Ｆ］／［Ａｌ］が、流水試験前は２．７であったのに対して、流水試験後は０．２に減少した。この［Ｆ］／［Ａｌ］の減少は、流水試験によって基材表面からＦＡＳが脱離してＦＡＳの被覆量が減少したことを示しており、流水試験による撥水効果の劣化が上述の通りＦＡＳ膜の剥離に因ることを表している。
【００４８】
次に、左から６番目〜８番目の棒グラフは、ＦＡＳ１７を含む溶液に浸漬後、それぞれ「１００℃」、「１５０℃」、「２００℃」で真空にて加熱した場合（第３の方法）の水滴の接触角である。この場合は、前述のパターンとは異なり、接触角は流水試験後にあまり低下せず、撥水効果に関しても耐久性の劣化が抑制されることが確認された。この撥水効果の流水に対する耐久性の向上は、ベーマイト表面とＦＡＳとの共有結合化をもたらす脱水縮合反応が、大気中においては水分（水蒸気）の存在によって阻害されるが、低湿度である真空雰囲気においては促進されたことに因るものと推定される。
【００４９】
また、左から９番目〜１１番目の棒グラフは、ＦＡＳ１７を含む溶液に浸漬後、それぞれ窒素雰囲気中（室温における相対湿度が５％未満）で「１００℃」、「１５０℃」、「２００℃」に加熱した場合の水滴の接触角である。この場合は、「加熱なし」等の前述のパターンとは異なり、接触角は流水試験後にあまり低下せず、撥水効果に関しても耐久性の劣化が抑制されることが確認された。窒素雰囲気中での熱処理を用いた場合には、蒸気暴露工程よりも優れた耐久性が得られる。特に処理温度１５０℃の場合は流水試験後でも水滴接触角が１５０度を超えており、超撥水性が維持されており、撥水効果の劣化が最も抑制され、流水に対する耐久性が最も良好な膜ができる。
【００５０】
窒素雰囲気を用いた場合も、前述の真空雰囲気を用いた場合と同様に、雰囲気中の水分が少なかったため、脱水縮合反応が促進されたと推定される。さらに、窒素雰囲気を用いた場合に前述の真空雰囲気を用いた場合よりも流水に対する耐久性が良好な膜が得られたのは、真空雰囲気を用いた場合には熱処理前の真空引き時あるいは熱処理時の真空雰囲気中にて少量のＦＡＳ分子がベーマイトから脱着し膜密度の低い欠陥部位が形成されたのに対して、窒素雰囲気中ではＦＡＳ分子の脱着量がより少なく欠陥部位が少なかったことに因ると推定される。窒素雰囲気中のみならず、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素等のガス雰囲気中においても、水分量が少ない低湿度雰囲気中であれば、同様の効果を得ることができる。
【００５１】
最後に、右端の棒グラフは、「１５０℃」で蒸気暴露した場合（第４の方法）の水滴の接触角であり、この場合も、接触角は流水試験後にあまり低下せず、撥水効果に関しても耐久性の劣化が抑制されることが確認された。この結果は、前述したように、疎水膜を構成する単分子膜と基材表面（基材の凹凸部の表面）との間に構築された共有結合によるものと考えられる。
【００５２】
さらに発明者らが、いくつかの状態の基材表面（ＯＤＳを含む溶液を用いた被覆工程を経て得られた基材）に対して行った流水試験前後の水滴接触角の変化を、図６を参照して説明する。図６においても、上述した図５に示す接触角の変化と同様に結果が確認できる。
【００５３】
また、撥水性基材は、以下の第５の方法によっても作成することができる。
【００５４】
第５の方法では、以下の第１工程〜第３工程を経て撥水性基材を作製する。
（第１工程：ベーマイト化基材作製工程）
ベーマイト化基材作製工程は、アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる所定の温度の水に約５分間浸漬して、アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成する工程である。
（第２工程：アルキルシラン被覆工程）
アルキルシラン被覆工程は、アルコキシアルキルシランを含む溶液にベーマイト化基材を浸漬してベーマイト化基材にアルキルシラン被覆を形成する工程である。
【００５５】
具体的なアルコキシアルキルシランとしてはpropyltrimethoxysirane（本願ではＣ３と略称する）、hexyltrimethoxysirane（本願ではＣ６と略称する）、decyltrimethoxysirane（本願ではＣ１０と略称する）、dodecyltrimethoxysirane（本願ではＣ１２と略称する）の５ｍＭ水飽和キシレン溶液に第１工程にて表面をベーマイト化したアルミ板を室温（２０℃）で２日浸積した。
（第３工程：熱処理工程）
熱処理工程は、第２工程でアルキルシラン被覆されたベーマイト化基材を、真空中または窒素雰囲気中で１００℃〜３００℃の範囲に含まれる所定の温度に加熱する工程である。この熱処理工程では、一定温度で３０分以上ベーマイト化基材を加熱した。
【００５６】
このようにして作製したアルキルシラン被膜撥水膜の初期接触角を測定後、前記の流水試験を行い、その接触角を測定した。それぞれのアルキルシラン被膜撥水膜の流水試験前後の接触角変化を図７、図８、図９、図１０に示す。いずれもＦＡＳ１７、ＯＤＳの例と同じく真空中熱処理、窒素中熱処理での流水試験後の接触角低下が少なくなり向上が認められた。
【００５７】
また、撥水性基材は、以下の第６の方法によっても作成することができる。
【００５８】
第６の方法では、以下の第１工程〜第３工程を経て撥水性基材を作製する。
（第１工程：ベーマイト化基材作製工程）
ベーマイト化基材作製工程は、アルミニウム製基材を８０℃〜２００℃の範囲に含まれる所定の温度の水に約５分間浸漬して、アルミニウム製基材の表面にベーマイトを形成する工程である。
（第２工程：ＦＡＳ被覆工程）
ＦＡＳ（フッ化アルキルシラン）被覆工程は、ＦＡＳを含む溶液にベーマイト化基材を浸漬してベーマイト化基材にＦＡＳ被覆を形成する工程である。具体的なＦＡＳとしてはperfluorooctyltrimethoxylsilane（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、本願ではＦＡＳ１３と略称する）、perfluorhexyltrimethoxylsilane（Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、本願ではＦＡＳ９と略称する）の25ｍＭ水飽和水飽和１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（F6xy）溶液に第１工程にて表面をベーマイト化したアルミ板を室温（２０℃）で２日浸積した。
（第３工程：熱処理工程）
熱処理工程は、第２工程でＦＡＳ被覆されたベーマイト化基材を、真空中または窒素雰囲気中で１００℃〜３００℃の範囲に含まれる所定の温度に加熱する工程である。この熱処理工程では、一定温度で３０分以上ベーマイト化基材を加熱した。
【００５９】
このようにして作製したアルキルシラン被膜撥水膜の初期接触角を測定後、前述の流水試験を行い、その接触角を測定した。それぞれのアルキルシラン被膜撥水膜の流水試験前後の接触角変化を図１１、図１２に示す。いずれもＦＡＳ１７、ＯＤＳの例と同じく真空中熱処理、窒素中熱処理での流水試験後の接触角低下が少なくなり向上が認められた。
【００６０】
溶液浸漬の後に窒素中熱処理を施した場合には、水との振盪によって予めアルコキシシラン基を加水分解してシラノール基に変化させてから用いているため、熱処理時に水分を導入する必要がない。したがって、蒸気暴露工程よりも脱水縮合反応を促進させることが可能である。以上から、溶液浸漬工程の後、窒素雰囲気中にて１５０℃で熱処理を施した場合には、蒸気暴露工程を用いた場合よりも、流水試験による撥水性の劣化が少ない、高い耐久性を有する膜を作製することができる。また、本願の溶液浸漬工程、及び窒素雰囲気中での熱処理工程は、高圧条件に耐え得る反応容器が必要な蒸気処理工程に対して、装置及び工程がより簡易であるため生産上有用である。
【００６１】
次に、撥水性基材１０を適用した熱交換器１００について説明する。図１３は、撥水性基材１０で形成されるフィンまたはチューブを備える熱交換器１００の斜視図である。熱交換器１００は、例えば、車両用空調装置の冷凍サイクルにおいて空調用空気を冷却する蒸発器に適用することができる。
【００６２】
熱交換器１００は、図１３に示すように、熱交換コア部１１０と、この熱交換コア部１１０に接続される一対のヘッダタンク１２０とを備えている。熱交換コア部１１０は、複数積層される断面扁平状のチューブ１１１と、各チューブ１１１の間に介在され、チューブ１１１に一体に設けられる波形のフィン１１２とを備えている。チューブ１１１は、内部を熱媒体としての冷媒が流通する管部材であり、各チューブ１１１の両先端部は、一対のヘッダタンク１２０内部にそれぞれ連通するように接続されている。また、フィン１１２は、薄肉の帯板材から波状に形成されて伝熱面を形成する伝熱部材であり、チューブ１１１にろう付け等により一体に接合されている。チューブ１１１及びフィン１１２の少なくとも一方は、撥水性基材１０を用いて形成されている。
【００６３】
熱交換器１００においては、冷凍サイクル内で減圧されて低温低圧となった冷媒が複数のチューブ１１１内を流通し、空調用空気が各チューブ１１１の外側および各フィン１１２の周囲を通過し、冷媒によって冷却されるようになっている。空調用空気が冷却される際に、空調用空気の温度が空気中に含まれる水蒸気の露点温度を下回ると、水蒸気は凝縮水となって熱交換コア部１１０のチューブ１１１及びフィン１１２の表面に付着する。この凝縮水の付着状態が続くと、熱交換コア部１１０を通過する空調空気の通気抵抗が増加し、凝縮水による熱抵抗が上昇するため、熱交換器１００における熱交換性能が低下する。さらには、凝縮水は、凍結温度以下となると凍結して熱交換コア部１１０の表面に霜となって付着することになる。
【００６４】
そこで熱交換器１００は、チューブ１１１及びフィン１１２の少なくとも一方が撥水性基材１０によって形成されているため、撥水性基材１０で形成された部材に付着した凝縮水は、前述した撥水作用により、凹凸部の表面から浮き上がり、複数の突起１２をまたがるような大きな水滴２３となって、当該部材の表面に存在する（図１参照）。この状態で、空調用空気が熱交換コア部１１０を通過しようとすると、その風圧によって、水滴２３は押し流されるので、熱交換コア部１１０から速やかに取り除かれることになる。このように凝縮水が発生した場合でも、凝縮水は撥水性基材１０の表面に長く留まらないため、チューブ１１１内を流れる低温冷媒によって冷やされても熱交換器のフロストを回避できるのである。
【００６５】
次に、発明者らが、本実施形態に係る熱交換器（本実施形態品）と、従来の熱交換器（従来品）とについて、フロスト抑制効果の検証を行った比較実験の結果を説明する。図１４は、熱交換器１００及び従来の熱交換器において、着霜、除霜を繰り返した試験を実施したときの着霜時間を示したグラフである。図１４（ａ）は本実施形態品、（ｂ）は従来品における試験結果を示す。本実施形態品は、フィン表面に疎水性被膜１３を備ええ、従来品は、フィン表面に従来から知られる親水性の被膜を備え、本実施形態における疎水性被膜１３を備えないものである。
【００６６】
実験条件は、
・着霜運転時において、
空気側条件として
乾球温度＝２±０．３℃、湿球温度＝１±０．３℃、
前面風速＝０．８±０．０１ｍ／ｓ、
冷媒側条件として
冷媒入口温度＝−７．４±０．６℃、冷媒流量＝１０±０．５Ｌ／ＭＩＮ、
・除霜運転時において、
空気側条件として
前面風速＝０ｍ／ｓ、
冷媒側条件として
冷媒入口温度＝１３±２℃、冷媒流量＝２±０．５Ｌ／ＭＩＮ、
・試験サイクル
着霜条件で熱交換器の通風抵抗が１００Ｐａまで上昇した時点で終了し、除霜運転６分とし、
以下、繰り返すものとしとした。
【００６７】
本実施形態品では、従来品に対して凝縮水の除去を促進できるので、凝縮水が熱交換コア部１１０に停滞し難い。したがって、本実施形態品は、従来品に比べ、着霜して熱交換コア部１１０の通風抵抗が所定値（ここでは、１００Ｐａ）に達するまでの時間を大きく低減することができる。
【００６８】
以下に、第１実施形態がもたらす作用効果を説明する。第１実施形態によれば、撥水性基材１０は、表面に疎水性を有する基材からなる。当該基材の表面には、多数の突起１２を含む凹凸部が形成されている。凹凸部は、凹部の断面が７５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に含まれる幅寸法Ｄとなるように形成されている。
【００６９】
上記幅寸法Ｄを満たさない従来の基材表面に凝縮水が発生するような条件下においては、凝縮水は、凹凸部の凹部底面に発生して、当該箇所に停滞し、凹部底面に長く接触する状態になることがある。この場合、凝縮水は、凹部底面から引き続き冷却されるため、凍結することがある。凍結すると、基材表面での熱交換作用が低下することになり、本来の機能を発揮できない状態になる。
【００７０】
そこで、撥水性基材１０の構成によれば、隣り合う突起１２間が上記幅寸法Ｄを満たすことにより、凹凸部の凹部底面に発生した凝縮水は、水滴の成長とともに突起１２の底部側から先端側に向けて押し出されるようになり、凹部に停滞し続けない。したがって、凹部の外に押し出された水滴は、外部からの力、例えば風圧等によって、容易に移動して除去することができる。また、凹部底面に発生した凝縮水が突起１２の底部側から先端側に向けて押し出される作用によって、従来の基材に見られるように隣り合う凹部のそれぞれに溜まった凝縮水が凹部の外側で互いに繋がり、大きな水の膜となって形成されることを防止することができる。
【００７１】
また、疎水性被膜１３は、針状構造が形成される凹凸面をＦＡＳ１７またはフッ化アルキルシランで覆う膜により形成される。このようにＦＡＳ１７またはフッ化アルキルシランで覆われる疎水性被膜が形成されていることにより、針状構造を有する凹凸面とフッ化アルキルシランの疎水性とを併せ持つ接触面の形成により、凝縮水を基材表面から滑落させる効果を高めることができる。
【００７２】
また、撥水性基材１０の凹凸部の表面と疎水性被膜１３は、共有結合によって結合されている。これによれば、凹凸部の表面と疎水性被膜１３との間に強固な結合力を構築できるため、耐久性に優れた基材表面を提供できる。
【００７３】
また、撥水性基材１０の凹凸部には、ベーマイトが被覆されている。これによれば、撥水性基材１０の表面には、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの組成で示されるアルミナ１水和物であるベーマイトが被覆されているため、化学的安定性が高い基材表面を提供できる。
【００７４】
また、撥水性基材１０は、熱交換器１００のチューブ１１１またはフィン１１２を形成する部材として用いられる。この構成によれば、チューブ１１１の表面またはフィン１１２の表面に突起１２、さらには疎水性被膜１３が形成されることになり、熱交換器１００の発生する凝縮水を風圧等によって各部の表面から容易に取り除くことができるので、凝縮水の凍結回避、凍結による通風抵抗増加の防止が図れ、熱交換器１００の機能を確実に発揮させることができる。したがって、熱交換器１００の性能維持、寿命確保等に貢献することができる。
【００７５】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施することが可能である。上記実施形態の構造は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内での全ての変更を含むものである。
【００７６】
上記実施形態においては、撥水性基材１０の表面には、多数の突起１２によって構成される針状構造による凹凸部が形成されている。さらに撥水性基材１０には、多数の突起１２が突出する基部１１に、針状構造による凹凸部よりも大きな寸法の第１の凹凸部が形成されていてもよい。この場合、針状構造による凹凸部は第２の凹凸部と定義し、第１の凹凸部の表面に第２の凹凸部が形成されることになる。なお、第１の凹凸部は、上記の第１の方法〜第４の方法における第１工程の前に、予めアルミニウム製板材の表面に形成すればよい。
【００７７】
また、上記実施形態においては、疎水性被膜として、ＯＤＳ，ＦＡＳ１７等を用いて単分子膜を形成したが、それら以外の試薬で単分子膜を形成してもよいし、単分子膜以外の疎水性被膜を形成してもよい。また、単分子膜の構造中に親水性を示す官能基は極力除外することが望ましい。なお、疎水性被膜として、アルキル基、フルオロアルキル基のような疎水性の官能基が含まれていると高い疎水性を発現させることができる。
【００７８】
また、上記実施形態に記載の第３の方法の変形例としては、熱処理を施した場合に比べて基材表面と単分子膜との結合強度は低下するが、第３工程（熱処理工程）の代わりに、ＦＡＳ被覆されたベーマイト化基材を、時間をかけて常温で自然乾燥するようにしてもよい。
【００７９】
また、凹凸面の作製方法は、上述した各方法に限定されず、基材の表面形状を変化させうる様々な手法を採用することができる。
【００８０】
また、上記実施形態では基材としてアルミニウム製板材を用いる構成を例示したが、アルミニウム製板材以外にも銅板や鉄板など、様々な金属やそれらの酸化物を用いることができる。また、基材は金属に限定されず、例えば樹脂で形成されていてもよい。
【符号の説明】
【００８１】
１０…撥水性基材
１１…基部
１２…突起（凹凸部）
１３…疎水性被膜
１００…熱交換器
１１１…チューブ
１１２…フィン
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
0005867325.tif 000005
【図６】
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【図７】
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【図８】
0005867325.tif 000008
【図９】
0005867325.tif 000009
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005867325.tif 000014
【図３】
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