(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩化水素化プロセスであって、
反応域において式ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌをカーボン触媒と接触させて、式ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２を含む生成混合物を生成させるステップを含み、
式中、Ｒｆは、過フッ化アルキル基、
であり、
前記反応域における温度は、３２５℃から５００℃であり、
式ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対する生成物選択性は、少なくとも９０モル％である、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記カーボン触媒は、活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
【請求項３】
前記カーボン触媒は、酸洗浄した活性炭であることを特徴とする請求項２に記載の脱塩化水素化プロセス。
【請求項４】
前記カーボン触媒は、非酸洗浄の活性炭であることを特徴とする請求項２に記載の脱塩化水素化プロセス。
【請求項５】
Ｒｆは、ＣＦ３であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
【請求項６】
ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対する脱塩化水素化選択性は、少なくとも９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を作製するためのヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の選択的触媒接触脱塩化水素化に関する。より詳細には、触媒は、カーボンである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、低いオゾン破壊係数および低い地球温暖化係数を有し、飽和ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）の代替候補と見なされている。ＨＣＦＯは、冷媒、溶媒、発泡剤、清浄剤、エアロゾル噴射剤、誘電体、消火剤、およびパワーサイクル作動流体としてのそれらの使用を包含する広範囲な用途で使用することができる。例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）は、発泡剤、消火剤、冷媒などとして使用することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆはまた、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成における中間体であり、オゾン破壊係数がゼロ、かつ地球温暖化係数が低い冷媒である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，９７８，６４９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１３６，１１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、脱塩化水素化プロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このプロセスは、反応域においてＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌをカーボン触媒と接触させて、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２を含む生成混合物を生成させるステップを含み、式中、Ｒｆは、過フッ化アルキル基である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
前述の全般的説明および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものにすぎず、添付の特許請求の範囲が規定する本発明を限定するものではない。実施形態のいずれか１種または複数の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【０００７】
本明細書で使用する用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはそれらの他のどの変形も、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、元素の一覧を含むプロセス、方法、品物、または備品は、必ずしもそれら元素のみに限定されず、明確には列挙されていない他の元素、またはそのようなプロセス、方法、品物、または備品に固有の元素を包含することができる。さらに、明確に否定されていない限り、「または」は包含的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つに当てはまる：Ａは真（または存在）、Ｂは偽（または非存在）であり、Ａは偽（または非存在）、Ｂは真（または存在）であり、或いはＡとＢの双方は真（または存在）である。
【０００８】
また、「ａ」または「ａｎ」は、本明細書に記載の元素および成分を記載するのに使用する。これは単に便宜上なされており、本発明の範囲の一般的な意味を示すためになされている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを包含するとして読まれるべきであり、単数はまた、明らかにそうではないことを意味していない限り、複数を包含する。
【０００９】
別段の定義がない限り、本明細書に使用する技術用語および科学用語はすべて、本発明が属する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載しているものと類似または同等な方法および材料が本発明の実施形態の実施または試験に使用することができるが、適切な方法および材料を下記に記載する。本明細書に挙げた出版物、特許出願、特許、および他の参考文献はすべて、特別な引用を挙げない限り、参照としてそれらの全体が本明細書に援用されている。矛盾する場合は、定義を包含する本明細書が規制する。さらに、材料、方法、および例は例示のみを目的としており、限定する意図はない。
【００１０】
量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい値より高い値および／または好ましい値より低い値の一覧として示される場合、これは、範囲を別個に開示しているか否かに関わらず、任意の上限範囲または好ましい値、および任意の下限範囲または好ましい値の任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示していると理解されたい。ある範囲の数値が本明細書に記載されている場合、別段の指示がない限り、その範囲はその終点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を包含することを意図している。
【００１１】
本明細書で使用する用語「脱塩化水素化」は、分子中の隣接する炭素上の水素および塩素を除去するプロセスを意味する。
【００１２】
本明細書で使用する用語「ヒドロクロロフルオロオレフィン」は、水素、炭素、フッ素、塩素、および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有している分子を意味する。本開示の例示的なヒドロクロロフルオロオレフィンはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを包含する。
【００１３】
本明細書で使用する用語「アルキル」は、単独または「過フッ化アルキル基」などの複合語において、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、またはそれらの様々な異性体などの、環状または非環状および直鎖または分岐のアルキル基を包含する。
【００１４】
本明細書で使用する用語「過フッ化アルキル基」は、炭素原子上のすべての水素がフッ素で置換されたアルキル基を意味する。過フッ化アルキル基の例には、−ＣＦ３および−ＣＦ２ＣＦ３が包含される。
【００１５】
本明細書で使用する用語「ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対する生成物選択性」は、得られた全生成物の合計モル量と比較した、プロセスで得られたＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２のモル百分率を意味する。
【００１６】
本明細書で使用する用語「ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対する脱塩化水素化選択性」は、ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素化反応で得られるＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２とＲｆＣＨ＝ＣＨＣｌとの合計モル量に対してのＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２のモル百分率を意味する。
【００１７】
本明細書で使用する用語「高温」は、室温より高い温度を意味する。
【００１８】
脱塩化水素化プロセスであって、反応域においてＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌをカーボン触媒と接触させて、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２を含む生成混合物を生成させるステップを含み、式中、Ｒｆは、過フッ化アルキル基であるプロセスを開示している。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒｆは、−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３である。本発明のいくつかの実施形態では、ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌは、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）であり、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２は、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）である。
【００２０】
本開示のいくつかのヒドロクロロフルオロオレフィン、例えば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）は、様々な立体配置異性体または立体異性体として存在する。特定の異性体を明示していない場合、本開示は、単一の立体配置異性体、単一の立体異性体、またはそれらの任意の組合せをすべて包含することを意図している。例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、または両異性体の任意の比での任意の組合せもしくは混合物を意味する。
【００２１】
本開示における脱塩化水素化プロセスの出発材料、すなわち、ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌは、当技術分野で周知の方法によって合成することができる。例えば、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂは、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２の塩素化によって、またはＣＦ２＝ＣＨＣｌをＣＦＣｌＨ２と付加反応させることによって調製することができる。
【００２２】
脱塩化水素化プロセスは、液相または気相において、連続、半連続、またはバッチ操作を包含する周知の化学工学方法を使用して実施することができる。反応域の温度は、一般に約３００℃から約５００℃である。本発明のいくつかの実施形態では、反応域の温度は、約３２５℃から約４５０℃である。脱塩化水素化プロセスは、大気圧より高い圧力、大気圧、または大気圧より低い圧力で行うことができる。出発材料ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌと触媒との接触時間は、概して変えることができる。一般に、接触時間は、約１０秒から約１５０秒である。本発明のいくつかの実施形態では、接触時間は、約２０秒から約８０秒である。
【００２３】
本発明の接触ステップは、当技術分野で周知の方法によって実施することができる。本発明のいくつかの実施形態では、出発材料ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを、場合により不活性ガスと共に、触媒を含有する反応器に供給する。本発明のいくつかの実施形態では、出発材料ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを、場合により不活性ガスと共に、反応器中の触媒ベッドに通す。本発明のいくつかの実施形態では、出発材料ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを、場合により不活性ガスと共に、撹拌または揺動しながら反応器中で触媒と混合させることができる。
【００２４】
脱塩化水素化プロセスは、Ｈｅ、Ａｒ、またはＮ２などの不活性ガスの存在下で行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、不活性ガスを出発材料と同時に反応器に供給する。
【００２５】
カーボンが本開示の選択的脱塩化水素化プロセスに適していることが実験を通して分かった。本発明の諸実施形態で使用するカーボンは、次の源のうちのいずれからでもよい：木、泥炭、石炭、ココナッツ殻、骨、褐炭、石油系残渣、および糖。使用することができる市販のカーボンは、次の商標で販売されるものを包含する：Ｂａｒｎｅｂｙ＆Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒｍ、ＣｏｌｕｍｂｉａＪＸＮ（商標）、ＣｏｌｕｍｂｉａＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＰＣＢ、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＢＰＬ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、Ｔａｋｅｄａ（商標）およびＢａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢ（商標）。
【００２６】
カーボンはまた、三次元のマトリクス多孔性炭素質材料を包含する。例は、特許文献１に記載されるものである。本発明の一実施形態では、カーボンは、気体状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を多量の炭素質材料（例えば、カーボンブラック）の粒に導入し；炭素含有化合物を分解して、粒の表面に炭素を堆積させ；得られた材料を水蒸気を含む活性化剤ガスで処理して、多孔性炭素質材料を生じさせることによって得られる三次元のマトリクス炭素質材料を包含する。炭素−炭素コンポジット材料はこのように形成される。
【００２７】
本発明におけるカーボンの実施形態には、非酸洗浄および酸洗浄されたカーボンの両方が包含される。本発明のいくつかの実施形態では、適切なカーボン触媒は、カーボンを、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、およびそれらの組合せなどの酸で処理することによって調製することができる。酸処理は、一般に、１０００ｐｐｍ未満の灰を含有するカーボンを提供するのに十分である。いくつかの適切なカーボンの酸処理は、特許文献２に記載されている。本発明のいくつかの実施形態では、活性炭を高温で乾燥させ、次いで、１から１２重量％のＨＮＯ３中において時々撹拌しながら８から２４時間浸漬させる。浸漬プロセスは、室温から８０℃の温度範囲で行うことができる。次いで、活性炭をろ過し、洗浄液が４．０超のｐＨを有するまで、または洗浄液のｐＨが変わらなくなるまで、脱イオン水で洗浄する。最後に、活性炭を高温で乾燥させる。
【００２８】
本発明のいくつかの実施形態では、カーボンは、活性炭である。本発明のいくつかの実施形態では、カーボンは、非酸洗浄の活性炭である。本発明のいくつかの実施形態では、カーボンは、酸洗浄された活性炭である。カーボンは、粉末、粒状、またはペレットなどの形とすることができる。
【００２９】
反応域からの流出物は、一般に、残存する出発材料ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、所望のヒドロクロロフルオロオレフィン生成物ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２、脱塩化水素化副生成物ＲｆＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびいくつかの他の副生成物を包含する。所望の生成物ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２は、従来の方法によって生成混合物から回収することができる。本発明のいくつかの実施形態では、生成物ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２は、蒸留によって精製または回収することができる。
【００３０】
本開示の触媒接触脱塩化水素化プロセスが、高選択性を有する所望の生成物を生成したことが実験を通して判明した。本発明のいくつかの実施形態では、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対する生成物選択性は、少なくとも９０モル％である。
【００３１】
また、本開示の脱塩化水素化反応が高選択性であることが実験を通して分かった。ＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素化反応は、異性体のＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２とＲｆＣＨ＝ＣＨＣｌのどちらも生成する可能性がある。本開示の脱塩化水素化プロセスがＲｆＣＨ＝ＣＨＣｌより実質上多くのＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２を生成することが判明した。本発明のいくつかの実施形態では、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対する脱塩化水素化選択性は、少なくとも９５モル％である。
【００３２】
本発明の実施形態のプロセスの適用に使用する反応器、蒸留塔、およびそれらの関連供給ライン、流出ライン、ならびに関連ユニットは、耐食性の材料で構成することができる。典型的な構成材料には、テフロン（登録商標）およびガラスが包含される。また、典型的な構成材料には、ステンレス鋼、特にオーステナイトタイプのもの、Ｍｏｎｅｌ（商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケルベース合金、およびＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼も包含される。
【００３３】
多くの態様および実施形態を上記に記載したが、これらは単なる例示であり、限定するものではない。本明細書の記載から、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることを理解されたい。
【００３４】
（実施例）
以下の実施例において本明細書に記載した概念をさらに説明するが、これらは、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３５】
実施例１は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを、カーボンと接触させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成させることを実証する。
【００３６】
５ｃｃ（立方センチメートル）（２．７８ｇ）の、Ｃａｌｇｏｎ（商標）非酸洗浄ＰＣＢカーボン（約９００ｍ２／ｇから約１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する活性炭）（１２〜３０メッシュ）を、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）反応器チューブ（０．４３インチＩＤ）に装填して、触媒ベッドを形成した。
【００３７】
次いで、反応器チューブの温度を約４００℃に上昇させた。ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを１．６２ｍｌ／時間で蒸発器に供給し、９４℃で蒸発させた。窒素を３．６ｓｃｃｍで蒸発器に貫流させ、蒸発させたＨＣＦＣ−２４３ｄｂを反応器チューブに搬送した。生成物試料を１時間間隔で取得し、ＧＣ−ＭＳによって分析し、モル百分率として表示した。残りの百分率は未知の副生成物であった。
【００３８】
【表１】
0005926296.tif 000002
【００３９】
全般的な説明または実施例において上述の作業のすべてが必要ではないこと、特定の作業の一部が必要ではない可能性があること、および記載した作業に加えて１つまたは複数のさらなる作業を実施する可能性があることに注意されたい。さらに、作業が列挙されている順序は、必ずしもそれらの作業が実施される順序ではない。
【００４０】
以上の詳述において、特定の実施形態に関してその概念を記載した。しかし、様々な改変および変更が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることを当業者なら理解されるであろう。したがって、明細書は、限定的意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、こうした改変はすべて、本発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【００４１】
利益、他の利点、および問題に対する解決法を、特定の実施形態に関して上記に説明した。しかし、利益、利点、問題に対する解決法、ならびに、いずれの利益、利点、もしくは解決法を生じさせ得る、またはそれらをより明白にし得るいずれの特徴も、特許請求の範囲の請求項のいずれかまたはすべての重要、必要、または不可欠な特徴として解釈すべきではない。
【００４２】
ある特徴を、明確にするため、本明細書で別個の実施形態の文脈において記載しているが、一つの実施形態において組み合わせて提供し得ることも理解されたい。逆に、簡潔にするために一つの実施形態の文脈において記載している様々な特徴はまた、別個にまたは任意の副次的組合せにおいて提供することができる。