(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物及び酸化物の一方又は両方で表面処理された屈折率２．７以上の球形酸化チタン、
（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｃ）下記一般式
【化１】
0005945421.tif 000007
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なる炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基を示す）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物、及び（Ｄ）コア層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であり、２３℃での曲げ弾性率が５ＭＰａ未満であり、シェル層のＴｇが３０℃以上であり、２３℃での曲げ弾性率が２０００〜４５０００ＭＰａを示す高分子材料から構成され、かつ、エポキシ基又はカルボキシル基をシェル層に有するコア・シェル型有機粒子を有する粉体塗料組成物１００重量部中に、該（Ａ）球形酸化チタンを３０〜５５重量部含有し、該（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂を２９〜５０重量部含有し、該（Ｄ）コア・シェル型有機粒子を０．５〜１５重量部含有する粉体塗料組成物を、基材に塗布して得られる、λ＝５５５ｎｍでの反射率が９０％以上である塗膜を有することを特徴とする塗装物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂が、ポリエステル構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の塗装物。
【請求項３】
前記紛体塗料組成物が、該紛体塗料組成物１００重量部に対して、前記（Ｃ）β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を１〜２５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い加工性、隠蔽性、平滑性及び塗膜の反射率に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物及びその塗装物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化型粉体塗料は、家電製品、自動車、車両、事務用品、鋼製家具及び建材等の工業用製品分野において屋外又は屋内用途として広く使用されており、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系及びエポキシ樹脂／ポリエステル樹脂系の粉体塗料等が知られている。なかでも、ポリエステル樹脂系粉体塗料は、耐候性及び機械的強度に優れたバランスのとれた塗膜を形成する塗料として広く用いられている。また、ポリエステル樹脂系の粉体塗料に使用される硬化剤にはイソシアネート基含有化合物を用いるのが一般的であるが、硬化時に反応副生成物が発生するため、ブロック剤を含有しない硬化剤であるヒドロキシアルキルアミド化合物が、環境の面から着目されている。例えば、特許文献１及び２には、ヒドロキシアルキルアミド化合物を配合した粉体塗料が開示されている。
【０００３】
更に、ＰＣＭ（プレコートメタル）鋼板用の粉体塗料においては、高い加工性及び高い隠蔽性を有する塗膜を形成することが求められており、塗膜の膜厚を３０μｍ以上、特に白色系塗色のときは５０μｍ以上の厚膜にする必要がある。しかし、厚膜にした場合には、加工時にワレや剥れが発生し易い。特許文献３には、コアシェル型のカルボキシル基含有ゴム複合樹脂粒子を配合することにより、平滑性及び加工性を高めた粉体塗料が開示されている。しかし、白色系塗色の場合においては、特許文献３を含めた従来の技術では、高い加工性、隠蔽性、塗膜の反射率及び平滑性を全て満足した塗膜を形成する粉体塗料組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５６１７８号公報
【特許文献２】特開平１０−０１７６６０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、高い加工性、隠蔽性、塗膜の反射率及び平滑性に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物及びその塗装物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、
（Ａ）アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物及び酸化物の一方又は両方で表面処理された屈折率２．７以上の球形酸化チタン、
（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｃ）β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、及び
（Ｄ）コア層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であり、２３℃での曲げ弾性率が５ＭＰａ未満であり、シェル層のＴｇが３０℃以上であり、２３℃での曲げ弾性率が２０００〜４５０００ＭＰａを示す高分子材料から構成され、かつ、エポキシ基又はカルボキシル基をシェル層に有するコア・シェル型有機粒子
を有する粉体塗料組成物において、
該粉体塗料組成物１００重量部に対して、該酸化チタンを３０〜５５重量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明に従って、上記記載の粉体塗料組成物を金属基材に塗布して得られることを特徴とする塗装物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉体塗料組成物を金属基材に塗布することにより、高い加工性、隠蔽性、塗膜の反射率及び平滑性に優れた塗膜を形成することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の粉体塗料組成物について具体的に説明する。
【００１０】
即ち、本発明は、
（Ａ）アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物及び酸化物の一方又は両方で表面処理された屈折率２．７以上の球形酸化チタン、
（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｃ）β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、及び
（Ｄ）コア層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であり、２３℃での曲げ弾性率が５ＭＰａ未満であり、シェル層のＴｇが３０℃以上であり、２３℃での曲げ弾性率が２０００〜４５０００ＭＰａを示す高分子材料から構成され、かつ、エポキシ基又はカルボキシル基をシェル層に有するコア・シェル型有機粒子
を有する粉体塗料組成物において、該粉体塗料組成物１００重量部に対して、球形酸化チタンを３０〜５５重量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物である。
【００１１】
本発明にかかる粉体塗料組成物で使用する（Ａ）アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物及び酸化物の一方又は両方で表面処理された屈折率２．７以上の球形酸化チタンは、光触媒効果による塗料用樹脂の劣化が小さく、かつ樹脂中への分散性も良好である上、可視光の反射率も高い。そのため、球形酸化チタンを粉体塗料組成物１００重量部に対して３０重量部以上含有した場合においても、塗膜の平滑性に優れ、高い隠蔽性を示す。尚、表面処理量は、球形酸化チタンに対して、各元素の酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２）に換算した総量で表して０．１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。０．１重量％未満である場合には塗膜の平滑性が得られ難く、１００重量％を超える場合には、球形酸化チタンの屈折率が低くなり、所望の反射率が得られない。
【００１２】
球形酸化チタンの粒径は、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．３μｍの範囲である。粒子径が、０．１μｍ未満になると、塗膜の隠蔽性が低下し易くなる。一方、粒子径が、０．５μｍを超えると塗膜反射率が低下するおそれがある。
【００１３】
球形酸化チタンの配合割合は、粉体塗料組成物１００重量部に対して、３０〜５５重量部であり、好ましくは３５〜５０重量部であり、特に４０〜４５重量部の範囲が好ましい。球形酸化チタンの配合割合が、３０重量部未満になると塗膜の反射率が低下し、５５重量部を超えると塗膜の外観及び加工性が低下する。
【００１４】
本発明にかかる粉体塗料組成物で使用する（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂は、従来から例えばエポキシ硬化型粉体塗料で用いられているものが使用できる。該カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有フッ素系樹脂及びカルボキシル基含有シリコン樹脂が挙げられる。これらのカルボキシル基含有樹脂は、重量平均分子量５００〜１０００００のものが好ましく、特に１０００〜８００００の範囲のものが好ましい。また、該樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０〜１００℃、特に２５〜８０℃の範囲のものが好ましい。カルボキシル基含有量は、樹脂酸価で好ましくは２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に２５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００１５】
カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、及びテトラヒドロ（無水）フタル酸等の芳香族又は脂環族ジカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びジメチルプロピオン酸等の２価アルコール、必要に応じて安息香酸等のモノカルボン酸、（無水）トリメリット酸等の３価以上のカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールとを上記した酸基が残存するように反応させて得られる樹脂が挙げられる。該ポリエステル系樹脂の中でも、特に酸成分として、イソフタル酸を主成分としたポリエステル樹脂に適用することが好ましい。
【００１６】
カルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等）、ガラス転移温度が４０℃以上（ホモポリマー）の硬質アクリルモノマー（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、及びｔｅｒ−ブチルアクリレート等）、ガラス転移温度が４０℃以未満（ホモポリマー）の軟質アクリルモノマー（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、アクリルモノマー以外のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、及び（メタ）アクリルアミド等）、又は上記水酸基以外の官能基含有ラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等）をラジカル共重合反応させて得られるカルボキシル基含有アクリル基体樹脂が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有フッ素系樹脂としては、例えば、無水マレイン酸のごとき酸基含有モノマー類と、フルオロオレフィン（例えば、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、２フッ化エチレン、及び３フッ化塩化エチレン２フッ化塩化エチレン等）、及びフッ素含有アクリルモノマー類（パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等））のフッ素モノマーとをラジカル重合反応させてなる樹脂が挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基含有シリコン系樹脂としては、上記したカルボキシル基含有アクリル系樹脂において、その他のモノマー成分としてビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又は（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルシラン等を必須モノマー成分として使用した樹脂が挙げられる。
【００１９】
上記したカルボキシル基含有樹脂において、特に、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が、加工性、平滑性及びコスト等の観点から好ましい。
【００２０】
該カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合割合は、粉体塗料組成物１００重量部に対して、好ましくは７〜９９重量部であり、特に１５〜９５重量部の範囲が好ましい。該カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合割合が、７重量部未満になると耐衝撃性や耐カッピング性等が劣り易く、一方９９重量部を超えると硬化性等が劣る傾向がある。
【００２１】
本発明で使用するヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）は、下記一般式で表されるものである。
【００２２】
【化１】
0005945421.tif 000002
【００２３】
式中、Ｒ1は同一もしくは異なる炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、及びＣ４Ｈ８等のアルキレン基が挙げられる。該アルキレン基は、直鎖であっても分岐していても構わない。Ｒ２の炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基としては、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、Ｃ５Ｈ１０、Ｃ６Ｈ１２、及びＣ８Ｈ１６等が挙げられる。該アルキレン基は、直鎖であっても分岐していても構わない。
【００２４】
該ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）としては、融点が４０〜２００℃のものが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲のものである。該ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド（融点約１２０℃）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミド（融点約１２０℃）等が挙げられる。
【００２５】
該ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）の配合割合は、粉体塗料組成物１００重量部に対して、０．５〜４５重量部が好ましく、特に１〜２５重量部の範囲が好ましい。ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）の配合割合が、０．５重量部未満になると硬化性が劣り易く、一方４５重量部を超えると耐衝撃性や耐カッピング性等が劣る恐れがある。
【００２６】
本発明にかかる粉体塗料組成物で使用するコア・シェル型の樹脂粒子（Ｄ）は、コア層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であり、２３℃での曲げ弾性率が５ＭＰａ未満であり、シェル層のＴｇが３０℃以上であり、２３℃での曲げ弾性率が２０００〜４５０００ＭＰａを示す高分子材料から構成され、かつ、エポキシ基又はカルボキシル基をシェル層に有する。好ましくは、コア層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５℃未満であり、２３℃での曲げ弾性率が４．５ＭＰａ未満であり、シェル層のＴｇが３５℃以上であり、２３℃での曲げ弾性率が５０００〜４００００ＭＰａである。
【００２７】
コア層を構成する材料のＴｇが、２０℃以上であるとコア部にかかる応力を吸収しきれないため、衝撃強度の向上や応力の緩和が得られない。また、２３℃での曲げ弾性率が、５ＭＰａ以上であるとコア部にかかる応力を吸収しきれないため、衝撃強度の向上や応力の緩和が得られない。シェル層のガラス転移温度Ｔｇが、３０℃未満になると粉体塗料を貯蔵している間に粒子同士が融着を起こして小さな塊を生じ、この小さな塊が静電塗装機の輸送管に詰まったりして塗装トラブルや、塗膜のブツの要因になる。また、２３℃での曲げ弾性率が２０００ＭＰａ未満だと粉体塗料の機械粉砕時にゴム弾性を示し、粉砕が困難になり、２３℃での曲げ弾性率が４５０００ＭＰａより大きな値を示すと、シェル層が硬くなり、耐カッピング性が低下し塗膜に十分な加工性を付与できない。
【００２８】
コア・シェル型有機粒子径は、好ましくは０．０５μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜８０μｍの範囲である。粒子径が、０．０５μｍ未満になると粉体塗料の流動性が低下することに伴う塗装作業性が低下し、一方、１５０μｍを超えると塗膜の平滑性が悪くなるので好ましくない。
【００２９】
コア層を形成するゴム状ポリマーとしては、ゴム状のポリマーを形成する不飽和単量体の重合体である。不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート：酢酸ビニル等のビニルエステル：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデン等のビニルハライド又はビニリデンハライド：（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン等の芳香族化合物：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びメチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸等の不飽和酸：ブタジエン、及びイソプレン等のジエン系単量体等が挙げられる。これら単量体は、１種もしくは２種以上併用して使用することができる。重合体の代表例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレンゴム、及びエチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。前記原料より調製したコア層形成重合体のＴｇは、２０℃未満であることが好ましい。
【００３０】
シェル層は、エポキシ基又はカルボキシル基を有する重合体であり、好ましくはビニル系重合体を形成するものである。ビニル系重合体は、カルボキシル基又はエポキシ基を含有する不飽和単量体（例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート等）を重合することによって調製される。これらの単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。シェル層のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０〜１００℃の範囲に調整したビニル系重合体が使用できる。
【００３１】
上記したコア・シェル型の樹脂粒子の製造方法は、従来から公知の方法、例えば、予めコア層ポリマーエマルションの存在下で、ビニル系不飽和単量体及びラジカル重合性開始剤を添加したエマルション重合法や懸濁重合法等によって得ることができる。
【００３２】
上記の（Ｄ）コア・シェル型の樹脂粒子の配合割合は、塗料組成物１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましい。樹脂粒子の配合割合が、０．５重量部未満になると耐カッピング性が低下し易くなり加工性が悪化することがあり、１５重量部を超えると塗膜の平滑性等が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明にかかる粉体塗料組成物においては、充填剤、着色顔料、光輝顔料、流動性調整剤、その他意匠用重合体微粒子、表面調整剤、硬化促進剤、及びスベリ性付与剤等の粉体塗料用添加剤等を配合することができる。
【００３４】
本発明にかかる粉体塗料組成物は、例えば、静電粉体スプレー又は摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲で塗装することができる。塗装膜の焼付条件は、通常、被塗物温度１６０〜２３０℃で２〜６０分間である。
【００３５】
本発明にかかる粉体塗料組成物は、従来から使用されている基材に塗装することができる。該基材としては、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、及びスズ等の金属素材、これらの金属に表面処理を施したもの、並びにこれらの金属素材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地塗装膜等が挙げられる。また、適用される分野としては、例えば、車両関係、家電関係、建築関係、道路関係、及び事務用機器等に適用することができる。
【００３６】
また、塗膜の高反射性の観点から、塗膜の反射率がλ＝５５５ｎｍにおいて好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお実施例中の「部」、「％」は、重量基準で示す。
【００３８】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａの作製＞
５Ｌ容量の重合容器に脱イオン水１５００ｇと５％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇを加え、ホモミキサー（アズワン（株）製）を用いて、６０００ｒｐｍで攪拌しながら、予め、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド６ｇを溶解させたｎ−ブチルアクリレート５７６ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１２ｇ及びアリルメタクリレート１２ｇからなるモノマー混合液を一括して加え、１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。そのままで２時間反応を行なった後、生成したポリマー粒子の懸濁液からサンプリングを行ない、モノマーの重合転化率を測定したところ、９４％であった。次いで、得られたポリマー粒子の懸濁液を６０℃に冷却し、この懸濁液に下記の第二段の反応のためのモノマー乳化液を１５分かけて連続的に添加した。
【００３９】
第二段の反応のためのモノマー乳化液は、メチルメタクリレート３５２ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、１％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇ、及び脱イオン水１００ｇにて、調製した。この際も４５００ｒｐｍで攪拌を行った。重合が始まって、発熱が観測された時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、カルボキシル基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａを得た。
【００４０】
コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から、コア層ポリマー相のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃であり、２３℃での曲げ弾性率は３．８ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８３℃であり、２３℃での曲げ弾性率は９５００ＭＰａであった。高分解能型レーザー回折散乱法  粒度分布測定装置  ＬＳ  １３−３２０（ベックマン・コールター（株））にて、測定した平均二次粒子径は、０．２μｍであった。
【００４１】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｂの作製＞
第二段の反応を回転数５０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、２３℃での曲げ弾性率が４．２ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８０℃であり、２３℃での曲げ弾性率が１６４００ＭＰａであるカルボキシル基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｂを得た。平均二次粒子径は、１４μｍであった。
【００４２】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｃの作製＞
第二段の反応を回転数４０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−２１℃であり、２３℃での曲げ弾性率が３．７ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８２℃であり、２３℃での曲げ弾性率が２０６００ＭＰａであるカルボキシル基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｃを得た。平均二次粒子径は、４５μｍであった。
【００４３】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｄの作製＞
第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、２３℃での曲げ弾性率が３．８ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８３℃であり、２３℃での曲げ弾性率が２６７００ＭＰａであるカルボキシル基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｄを得た。平均二次粒子径は、７８μｍであった。
【００４４】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｅの作製＞
第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、２３℃での曲げ弾性率が３．６ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８３℃であり、２３℃での曲げ弾性率が３２４００ＭＰａであるカルボキシル基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｅを得た。平均二次粒子径は、１１５μｍであった。
【００４５】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｆの作製＞
第二段の反応を回転数２０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、２３℃での曲げ弾性率が４．０ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８３℃であり、２３℃での曲げ弾性率が４０９００ＭＰａであるカルボキシル基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｆを得た。平均二次粒子径は、１３２μｍであった。
【００４６】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｇの作製＞
メタクリル酸１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数４０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、２３℃での曲げ弾性率が３．２ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は９１℃であり、２３℃での曲げ弾性率が１７８００ＭＰａであるエポキシ基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｇを得た。平均二次粒子径は、４３μｍであった。
【００４７】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｈの作製＞
メタクリル酸１０ｇを２−ヒドロキシメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数４０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、２３℃での曲げ弾性率が３．６ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８８℃であり、２３℃での曲げ弾性率が１９２００ＭＰａである水酸基を含有したコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｈを得た。平均二次粒子径は、４０μｍであった。
【００４８】
＜コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｉの作製＞
メタクリル酸１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数４０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は、コア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして作製した。ゴム層ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、２３℃での曲げ弾性率が４．１ＭＰａであった。シェル層ポリマー相のガラス転移温度は８３℃であり、２３℃での曲げ弾性率が１０２００ＭＰａである官能基を有しないコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ｉを得た。平均二次粒子径は４６μｍであった。
【００４９】
得られたコア・シェル型アクリル樹脂粒子Ａ〜Ｉのガラス転移温度や曲げ弾性率の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005945421.tif 000003
【００５１】
（実施例１〜２２及び比較例１〜１４）
表２〜３に示される原料を配合し、高速ミキサー内に投入して１分間混合した。そして、１２０℃に温度調整した２軸練合機（東芝社製）を用いて混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ピンミルを用いて粉砕し、１８０メッシュの網で分級し、各粉体塗料組成物（５０％体積平均粒子径：３０μｍ）を得た。
【００５２】
注１）ＣＲＹＬＣＯＡＴ  １５１０−０〔ＣＹＴＥＣ社製商品名；ポリエステル樹脂Ａ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５８℃〕
注２）ＣＲＹＬＣＯＡＴ  １７０１−０〔ＣＹＴＥＣ社製商品名；ポリエステル樹脂Ｂ、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６２℃〕
注３）ＣＲＹＬＣＯＡＴ  ２４３３−２〔ＣＹＴＥＣ社製商品名；ポリエステル樹脂Ｃ、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃〕
注４）ＣＲＹＬＣＯＡＴ  ２４９６−２〔ＣＹＴＥＣ社製商品名；ポリエステル樹脂Ｄ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６２℃〕
注５）ＣＲＹＬＣＯＡＴ  ２６３０−２〔ＣＹＴＥＣ社製商品名；ポリエステル樹脂Ｅ、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６２℃〕
注６）Ｍ−８９６１〔大日本インキ化学工業社製；ポリエステル樹脂Ｆ、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃〕
注７）Ｍ−８９６２〔大日本インキ化学工業社製；ポリエステル樹脂Ｇ、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５７℃〕
注８）Ｍ−８４２０〔大日本インキ化学工業社製；アクリル樹脂Ａ、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５８℃〕
注９）Ａ−２３９−Ｘ〔大日本インキ化学工業社製；アクリル樹脂Ｂ、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５４℃〕
注１０）ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５５２〔ＥＭＳ  Ｇｒｉｌｔｅｃｈ社製；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド（β−ヒドロキシアルキルアミド化合物）〕
注１１）ＰＦ８５〔共栄社化学社製；有機共重合物〕
注１２）ベンゾイン〔和光純薬社製；ワキ防止剤〕
注１３）ＣＲ−９０〔石原産業（株）社製；ルチル型酸化チタン、表面処理：酸化アルミニウム又は酸化ケイ素、表面処理量：１０％、平均粒径：０．２５μｍ、屈折率：２．７〕
注１４）ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９６０〔デュポン（株）社製；ルチル型酸化チタン、表面処理：酸化アルミニウム及び酸化ケイ素、表面処理量：１１％、平均粒径：０．５０μｍ、屈折率：２．７〕
注１５）ＧＴＲ−１００〔堺化学工業（株）社製；ルチル型酸化チタン、表面処理：酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム、表面処理量：１５％、平均粒径：０．２６μｍ、屈折率：２．７〕
注１６）ＪＡ−１〔テイカ（株）社製；アナターゼ型酸化チタン、表面処理：なし、表面処理量：０％、平均粒径：０．１８μｍ、屈折率：２．５〕
注１７）沈降性硫酸バリウム＃１００〔堺化学（株）社製；沈降性硫酸バリウム〕
【００５３】
「試験板の作製」
上記実施例１〜２２及び比較例１〜１４で作製した粉体塗料組成物において、板厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック社製  ＰＧ−１型）を用いて−６０ｋＶの電圧で膜厚６０μｍとなるように静電塗装し、電気炉にて１８０℃×２０分の条件で焼き付けを行い、そのまま室温になるまで放冷して試験板を作製した。得られた試験板を用いて下記の評価を行い、結果を表２〜４に示す。
【００５４】
＜平滑性＞
塗膜表面の仕上がり外観を肉眼で観察した。
◎；凹凸が見当たらず非常に良好、
○；凹凸が一部見られるが良好、
△；凹凸が見られ劣る、
×；凹凸が著しく非常に劣る。
【００５５】
＜塗膜光沢＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ７．６（１９９０）に準じて測定した（反射率６０度）。
【００５６】
＜耐カッピング性＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．２（１９９０）に準じてエリクセン値を測定した。塗膜にワレ、剥がれを生じるまでの押し出し距離（ｍｍ）を測定した。
【００５７】
＜耐衝撃試験＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量１０００ｇ、撃心の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装板の塗面及び裏面に衝撃を加えた。次いで、衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着させ瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価した。
○：塗面に剥がれが認められない、
△：塗面にわずかの剥がれが認められる、
×：塗面にかなりの剥がれが認められる。
【００５８】
＜塗膜反射率（λ＝５５５ｎｍ）＞
コニカミノルタ社製ＣＭ−２５００ｄ（積分球使用、拡散照明８°方向受光）を用い、波長５５５ｎｍでの正反射光を含む反射率は、酸化マグネシウム白板を１００とした時の百分率で表した。
【００５９】
＜隠蔽性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１に準拠して白黒隠蔽試験板に塗装し、焼き付けを行った。コニカミノルタ社製ＣＲ−３００を用いて、白色部と黒色部の色差（△Ｅ）を測定した。
○：△Ｅが０．５以下
△：△Ｅが０．５より大きく１．０以下
×：△Ｅが１．０より大きい
【００６０】
【表２】
0005945421.tif 000004
【００６１】
【表３】
0005945421.tif 000005
【００６２】
【表４】
0005945421.tif 000006