(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面と第２処理用面との間に、液相である被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する該被処理流動体が薄膜流体を形成し、該薄膜流体中で金属イオンと還元剤とが反応して金属微粒子を析出する金属微粒子の連続的製造方法であって、
該被処理流動体は、少なくとも２つの被処理流動体からなり、第１の被処理流動体は少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有するｐＨが８〜１３の範囲の水性媒体であり、第２の被処理流動体は少なくとも金属塩を含有するｐＨが３〜７の範囲の水性媒体であり、第１の被処理流動体のｐＨは第２の被処理流動体のｐＨより１〜８大きく、各被処理流動体が各々別の導入路から該第１処理用面と第２処理用面との間に導入され、該金属イオンがｐＨ５より大きく１２以下である該薄膜流体中で還元されて金属微粒子を析出し、該金属微粒子は複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその視認することのできる根元が相互に接触しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下であることを特徴とする、金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項２】
第１の被処理流動体と第２の被処理流動体のいずれか、または両方が、さらに沸点上昇剤および／または分散剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項３】
前記被処理流動体は、３つの被処理流動体である第１の被処理流動体と第２の被処理流動体と第３の被処理流動体とからなり、第１の被処理流動体は少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有するｐＨが８〜１３の範囲の水性媒体であり、第２の被処理流動体は少なくとも金属塩を含有するｐＨが３〜７の範囲の水性媒体であり、第３の被処理流動体は少なくとも分散剤を含有する水性媒体であり、該第１の被処理流動体と第２の被処理流動体と第３の被処理流動体が別々の導入路から前記第１処理用面と第２処理用面との間に導入されて、ｐＨ５より大きく１２以下の薄膜流体を形成することを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項４】
被処理流動体中の金属塩と還元剤とｐＨ調整剤は、水、水溶性アルコール、または、水と水溶性アルコールの混合物に溶解していることを特徴とする、請求項１または請求項３に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項５】
金属塩が、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩またはクロム塩であり、金属微粒子が、ニッケル微粒子、鉄微粒子、コバルト微粒子、または、クロム微粒子であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項６】
還元剤が、有機系還元剤、または、無機系還元剤と有機系還元剤であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項７】
ｐＨ調整剤が、有機系のアルカリもしくは酸、無機系のアルカリもしくは酸、またはアルカリ性もしくは酸性の塩であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項８】
沸点上昇剤が、多価アルコールまたはポリエーテルであることを特徴とする、請求項２または請求項４に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項９】
分散剤が、高・中級脂肪酸塩、天然高分子分散剤または合成高分子分散剤であることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項１０】
金属イオンと還元剤とが反応する前の薄膜流体は、金属塩の濃度が０.０２〜１.１モル％であり、還元剤が金属塩に対して同一モル〜９０倍のモル％であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項１１】
第１処理用面と第２処理用面の一方が他方に対して回転する速度が２５０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍであり、微小な間隔が０.１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項１２】
金属微粒子が１０ｋｅＶ以上の電子線の照射により、少なくともその表面が溶融することを特徴とする、請求項１または請求項５に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の連続的製造方法で製造された、複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその視認することのできる根元が相互に接触しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、粒度分布のＣＶ値が１００％以下である金属微粒子と、（Ｂ）硬化性有機樹脂とを均一に混合することを特徴とする導電性硬化性組成物の製造方法。
【請求項１４】
さらに（Ｃ）硬化剤および/または（Ｄ）接着促進剤を添加して均一に混合することを特徴とする、請求項１３記載の導電性硬化性組成物の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ１）複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその視認することのできる根元が相互に接触しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下である金属微粒子と、（Ｂ）硬化性有機樹脂とから成ることを特徴とする、導電性硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに（Ｃ）硬化剤および/または（Ｄ）接着促進剤から成ることを特徴とする、請求項１５記載の導電性硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１３または請求項１４に記載の製造方法による導電性硬化性組成物を使用してディスクリート部品とチップ部品と回路基板とから選択される電子部品を接合することを特徴とする、電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の放射状に突出する錐状突起を有する金属微粒子の連続的製造方法、該金属微粒子と硬化性有機樹脂とからなる導電性硬化性組成物および該導電性硬化性組成物を使用して電子部品を接合してなる電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性粒子として銀粉末を熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる導電性ペーストは、加熱により硬化して導電性被膜や、導電層を形成するので、プリント回路基板上の導電性回路の形成；抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品の電極の形成；各種表示素子の電極の形成；電磁波シールド用導電性被膜の形成；コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着；太陽電池の電極、特にアモルファスシリコン半導体を用いた高温処理のできない太陽電池の電極の形成；積層セラミックコンデンサー、積層セラミックインダクター、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。
【０００３】
導電性ペースト用の従来の金属微粒子は、いずれも隣接する金属微粒子同士の表面における点接触を利用して、電気接続することを意図しているため、接触面積が小さく、バインダー樹脂を含んだ状態において接続導体間で得られる導通抵抗の値が大きいという問題が見られた。
また、従来の金属微粒子は、バインダー樹脂を含んだ状態では、導電性ペーストの導電率が一般に低く、そのため、接続導体間において導電性ペーストを介して所定の導通抵抗を得るには、バインダー樹脂中に多量の金属微粒子を添加しなければならなかった。したがって、従来の導電性ペーストにおいては、導電性ペーストの粘度が上昇し、取り扱いが困難であるという問題が見られた。また、このような導電性ペーストの取り扱い性を向上させるために、金属微粒子の添加量を過度に制限したり、あるいは、有機溶剤等の稀釈剤を多量に使用しなければならないという問題も見られた。
【０００４】
かかる問題を解決するために、多数の突起を有する金属微粒子、その製造法、多数の突起を有する金属微粒子を含有する導電性ペーストが、特許第３８２８７８７号（特許文献１）、特許第４０５９４８６号（特許文献２）、特開２００３−４５２２７（特許文献３）、特開２００６−２２８４７４（特許文献４）、特開２００９−１４４１９６（特許文献５）、特開２００７−１９１７８６（特許文献６）などで提案されている。
【０００５】
特許第３８２８７８７号（特許文献１）には、主成分が銀またはニッケルであり、放射状に延設した凸部および凹部を備えるとともに、隣接する導電粉間で、当該凸部と、凹部とが相互に嵌合連結することにより導電経路を形成する液相還元法を用いた導電粉の製造方法が開示されている。
この導電粉の製造方法は、容器内の金属塩水溶液に還元剤を滴下して還元するバッチ式反応によるものであり、製造効率が低いという問題点がある。また、製造された導電粉の粒子形状が安定しないという問題点がある。
【０００６】
特許第４０５９４８６号（特許文献２）には、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料としての銀またはニッケルを結晶成長させるための核物質であって、当該核物質として、金属系粒子またはセラミック系粒子を含んでなる銀またはニッケルを含むことを特徴とする導電粉が開示されている。
この導電粉は、導電粉の核物質となる金属系粒子またはセラミック系粒子を用意し、核物質を中心に銀またはニッケルを結晶成長させる必要があり、製造手順が煩雑であるという問題点がある。また、製造された導電粉の粒子形状が安定しないという問題点がある。
【０００７】
特開２００３−４５２２７（特許文献３）には、複数の放射状突起部を有する第１導電性粒子を含有する導電ペースト、および、前記第１導電性粒子に加え、樹枝状導電性粒子、鱗片状導電性粒子および球状導電性粒子からなる群より選ばれる１種以上の第２導電性粒子を含有する導電ペーストが開示されている。前記第１導電性粒子は金属からなり、前記放射状突起部は原料金属粒子の表面に金属成長により形成されるので、粒子形状が安定しないという問題点がある。粒子の形状（粒子径、突起形状）が安定しないと導電性ペーストにした場合、微小吐出性試験で詰まりが発生する原因になるという問題点もある。
【０００８】
特開２００６−２２８４７４（特許文献４）には、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われていることを特徴とする導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子は、基材微粒子の表面に芯物質を付着させ、無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；基材微粒子の表面を、無電解メッキにより導電性膜を被覆した後、芯物質を付着させ、更に無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法により製造され、製造手順が非常に煩雑であるという問題点がある。また、突起をなす芯物質が基材微粒子表面から脱落しやすいというという問題点があり、更に、突起が小さいため、突起同士の接触が十分でなく、導電性が低いという問題点がある。
【０００９】
特開２００９−１４４１９６（特許文献５）には、中心部と、該中心部から栗のイガ状に突き出した複数の突起とを有しており、最大径が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、金属粒子が開示されている。
この金属粒子は、最大径が２０ｎｍ以下の球形あるいは円柱形金粒子のコロイド水溶液を準備する工程と、前記コロイド水溶液に、塩化金酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を加えて攪拌し、前記球形金粒子の周囲に栗のイガ状に突き出した突起を複数形成させる工程Ａと、前記工程Ａの後に、前記突起が形成された金粒子を取り出す工程により製造され、製造手順が複雑であるという問題点がある。また、製造された金属粒子の形状が安定しないという問題点がある。
【００１０】
特開２００７−１９１７８６（特許文献６）には、粒径が０．１μｍ〜１０μｍであって、外表面に高さが粒径の１／４よりも低い多数の錐状突起を一体的に有するニッケル粉とその製造方法、ニッケル粉がマトリクス樹脂中に混入されている複合材が開示されている。しかしながら、バッチ式製造方法なので製造効率が低く、錐状突起は小さくて背が低く、ニッケル粉のＣＶ値は２００％前後であり、該ニッケル粉がマトリクス樹脂中に混入されている複合材は導電性が顕著に低いという問題がある。
【００１１】
特許第５１２６８６２号（特許文献７）には、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面と第２処理用面との間に、液相である被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する該被処理流動体が薄膜流体を形成し、該薄膜流体中で金属イオンと還元剤とが反応して金属微粒子を析出する金属微粒子の製造方法が開示されており、国際公開第２０１２／１２４０４６号（特許文献８）にも同様の金属微粒子の製造方法が開示されているが、いずれも、析出する金属微粒子は球状であり、錐状突起を有する金属微粒子に無意識であり、錐状突起を有する金属微粒子を析出させるための条件は何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８２８７８７号公報
【特許文献２】特許第４０５９４８６号公報
【特許文献３】特開２００３−４５２２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２２８４７４号公報
【特許文献５】特開２００９−１４４１９６号公報
【特許文献６】特開２００７−１９１７８６号公報
【特許文献７】特許第５１２６８６２号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／１２４０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記問題点のない金属微粒子の製造方法、すなわち、表面に複数の放射状に突出する錐状突起を有する金属微粒子を安定して連続的に製造する方法を見出し、その結果、該方法で製造した金属微粒子と硬化性有機樹脂を混合することにより、吐出性と硬化物の導電性が優れた導電性硬化性組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の目的は、金属塩を還元剤により還元して金属微粒子を連続的に製造する方法であって、複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下である金属微粒子を、一工程で連続的に効率よく安定して連続的に製造できる方法、かくして製造された金属微粒子と硬化性有機樹脂からなり、吐出性と硬化物の導電性が優れた導電性硬化性組成物、および、該導電性硬化性組成物を使用してディスクリート部品とチップ部品と回路基板とから選択される電子部品を接続してなる電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、下記[1]〜[17]により達成することができる。
[1]  接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面と第２処理用面との間に、液相である被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する該被処理流動体が薄膜流体を形成し、該薄膜流体中で金属イオンと還元剤とが反応して金属微粒子を析出する金属微粒子の連続的製造方法であって、
該被処理流動体は、少なくとも２つの被処理流動体からなり、第１の被処理流動体は少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有するｐＨが８〜１３の範囲の水性媒体であり、第２の被処理流動体は少なくとも金属塩を含有するｐＨが３〜７の範囲の水性媒体であり、第１の被処理流動体のｐＨは第２の被処理流動体のｐＨより１〜８大きく、各被処理流動体が各々別の導入路から該第１処理用面と第２処理用面との間に導入され、該金属イオンがｐＨ５より大きく１２以下である該薄膜流体中で還元されて金属微粒子を析出し、該金属微粒子は複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下であることを特徴とする、金属微粒子の連続的製造方法。
[1-1]  金属微粒子は、透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起の高さが平均粒径の１／４よりも大きいものを４個以上有することを特徴とする、[1]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[1-2]  該錐状突起は、その高さが錐状突起の根元の面積円相当径の１.１〜５倍であることを特徴する、[1]または[1-1]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[1-3]  該錐状突起は、多角錐状、円錐状または楕円錐状であることを特徴する、[1]、[1-1]または[1-2]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[2]  第１の被処理流動体と第２の被処理流動体のいずれか、または両方が、さらに沸点上昇剤および／または分散剤を含有することを特徴とする、[1],[1-1]または[1-2]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[3]  前記被処理流動体は、３つの被処理流動体である第１の被処理流動体と第２の被処理流動体と第３の被処理流動体とからなり、第１の被処理流動体は少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有するｐＨが８〜１３の範囲の水性媒体であり、第２の被処理流動体は少なくとも金属塩を含有するｐＨが３〜７の範囲の水性媒体であり、第３の被処理流動体は少なくとも分散剤を含有する水性媒体であり、該第１の被処理流動体と第２の被処理流動体と第３の被処理流動体が別々の導入路から前記第１処理用面と第２処理用面との間に導入されて、ｐＨ５より大きく１２以下の薄膜流体を形成することを特徴とする、[1],[1-1]または[1-2]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[4]  被処理流動体中の金属塩と還元剤とｐＨ調整剤は、水、水溶性アルコール、または、水と水溶性アルコールの混合物に溶解していることを特徴とする、[1]または[3]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[4-1]  被処理流動体中の沸点上昇剤と分散剤は、水、水溶性アルコール、または、水と水溶性アルコールの混合物に溶解していることを特徴とする、[2]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[5]  金属塩が、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩またはクロム塩であり、金属微粒子が、ニッケル微粒子、鉄微粒子、コバルト微粒子、または、クロム微粒子であることを特徴とする、[1]〜[4],[1-1],[1-2]のいずれかに記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[6]  還元剤が、有機系還元剤、または、無機系還元剤と有機系還元剤であることを特徴とする、[1]〜[4],[1-1],[1-2]のいずれかに記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[7]  ｐＨ調整剤が、有機系のアルカリもしくは酸、無機系のアルカリもしくは酸、またはアルカリ性もしくは酸性の塩であることを特徴とする、[1]〜[4],[1-1],[1-2]のいずれかに記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[8]  沸点上昇剤が、多価アルコールまたはポリエーテルであることを特徴とする、[2],[4]または[4-1]に記載の金属微粒子の製造方法。
[9]  分散剤が、高・中級脂肪酸塩、天然高分子分散剤または合成高分子分散剤であることを特徴とする、[2]または[3]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【００１６】
[9-1]  金属塩が,ニッケル塩,鉄塩,コバルト塩またはクロム塩であり、金属微粒子が,ニッケル微粒子,鉄微粒子,コバルト微粒子またはクロム微粒子であり、還元剤が,有機系還元剤,または,無機系還元剤と有機系還元剤であり、ｐＨ調整剤が,有機系のアルカリもしくは酸,無機系のアルカリもしくは酸,またはアルカリ性もしくは酸性の塩であることを特徴とする、[1]〜[4],[1-1],[1-2],[4-1]のいずれかに記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[9-2]  沸点上昇剤が,多価アルコールまたはポリエーテルであり、金属塩が,ニッケル塩,鉄塩,コバルト塩またはクロム塩であり、金属微粒子が,ニッケル微粒子,鉄微粒子,コバルト微粒子またはクロム微粒子であり、還元剤が,有機系還元剤,または,無機系還元剤と有機系還元剤であり、ｐＨ調整剤が,有機系のアルカリもしくは酸,無機系のアルカリもしくは酸,またはアルカリ性もしくは酸性の塩であることを特徴とする、[2],[4]または[4-1]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[9-3]  分散剤が,高・中級脂肪酸塩,天然高分子分散剤または合成高分子分散剤であり、金属塩が,ニッケル塩,鉄塩,コバルト塩またはクロム塩であり、金属微粒子が,ニッケル微粒子,鉄微粒子,コバルト微粒子またはクロム微粒子であり、還元剤が,有機系還元剤,または,無機系還元剤と有機系還元剤であり、ｐＨ調整剤が,有機系のアルカリもしくは酸,無機系のアルカリもしくは酸,またはアルカリ性もしくは酸性の塩であることを特徴とする、[2]または[3]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【００１７】
[10]  金属イオンと還元剤とが反応する前の薄膜流体は、金属塩の濃度が０.０２〜１.１モル％であり、還元剤が金属塩に対して同一モル〜９０倍のモル％であることを特徴とする、[1]〜[9],[1-1],[1-2],[4-1],[9-1],[9-2],[9-3]のいずれかに記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[11]  第１処理用面と第２処理用面の一方が他方に対して回転する速度が２５０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍであり、微小な間隔が０.１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、[1]〜[10],[1-1],[1-2],[4-1],[9-1],[9-2],[9-3]のいずれかに記載の金属微粒子の連続的製造方法。
[12]  金属微粒子が１０ｋｅＶ以上の電子線の照射により、少なくともその表面が溶融することを特徴とする、[1],[1-1],[1-2]または[5]に記載の金属微粒子の連続的製造方法。
【００１８】
[13]  （Ａ）[1]〜[12],[1-1],[1-2],[4-1],[9-1],[9-2],[9-3]のいずれかに記載の連続的製造方法で製造された金属微粒子と、（Ｂ）硬化性有機樹脂とから成ることを特徴とする、導電性硬化性組成物。
[13-1]  硬化性有機樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、[13]記載の導電性硬化性組成物。
[13-2]  熱硬化性有機樹脂が熱硬化性エポキシ樹脂であることを特徴とする、[13-1]記載の導電性硬化性組成物。
[14]  さらに（Ｃ）硬化剤および/または（Ｄ）接着促進剤から成ることを特徴とする、[13],[13-1]または[13-2]記載の導電性硬化性組成物。
[15]  （Ａ１）複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下である金属微粒子と、（Ｂ）硬化性有機樹脂とから成ることを特徴とする導電性硬化性組成物。
[15-1]  金属微粒子は、透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起の高さが平均粒径の１／４よりも大きいものを４個以上有することを特徴とする、[15]に記載の導電性硬化性組成物。
[15-2]  該錐状突起は、その高さが錐状突起の基部の面積円相当径の１.１〜５倍であることを特徴する、[15]または[15-1]に記載の導電性硬化性組成物。
[15-3]  該錐状突起は、多角錐状、円錐状または楕円錐状であることを特徴する、[15]、[15-1]または[15-2]に記載の導電性硬化性組成物。
[15-4]  硬化性有機樹脂が熱硬化性有機樹脂であり、金属微粒子（Ａ１）が、ニッケル微粒子、鉄微粒子、コバルト微粒子、または、クロム微粒子であることを特徴とする、[15],[15-1]または[15-2]に記載の導電性硬化性組成物。
[15-5]  熱硬化性有機樹脂が熱硬化性エポキシ樹脂であることを特徴とする、[15-4]記載の導電性硬化性組成物。
[16]  さらに（Ｃ）硬化剤および/または（Ｄ）接着促進剤から成ることを特徴とする、[15],[15-1],[15-2],[15-3],[15-4]または[15-5]に記載の導電性硬化性組成物。
【００１９】
[17]  [13]〜[16],[13-1],[13-2],[15-1],[15-2],[15-3],[15-4],[15-5]のいずれかに記載の導電性硬化性組成物を使用してディスクリート部品とチップ部品と回路基板とから選択される電子部品を接合していることを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属微粒子の連続的製造方法によると、複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその視認することのできる根元が相互に接触しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下である金属微粒子を、一工程で連続的に効率よく安定して製造することができる。
本発明の製造方法による導電性硬化性組成物および導電性硬化性組成物は、含有される金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下であるため、吐出性が優れており、また、含有される金属微粒子は、複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその視認することのできる根元が相互に接触しているため、導電性に優れている。
本発明の製造方法による電子機器は、本発明の製造方法による導電性硬化性組成物を使用してディスクリート部品とチップ部品と回路基板とから選択される電子部品を接合しているので信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の金属微粒子の連続的製造方法の実施に好適な金属微粒子製造装置（Ａ）の略斜視図である。
【図２】図２は、上記金属微粒子製造装置（Ａ）の略縦断面図である。
【図３】図３は、上記金属微粒子製造装置（Ａ）の略平面図である。
【図４】図４は、上記金属微粒子製造装置（Ａ）の第２処理用面を下から見た図である。斜線部が反応室となる領域Ｈである。
【図５】図５は、上記金属微粒子製造装置（Ａ）の第１処理用面の平面図である。
【図６】図６は、本発明の金属微粒子の製造方法の実施に好適な別の金属微粒子製造装置（Ｂ）の略斜視図である。
【図７】図７は、上記金属微粒子製造装置（Ｂ）の略縦断面図である。
【図８】図８は、上記金属微粒子製造装置（Ｂ）の略平面図である。
【図９】図９は、金属微粒子の製造方法の実施に適した流動体処理装置の実施の形態の概念（Ｃ）を示す略縦断面図である。
【図１０】図１０は、金属微粒子の製造方法の実施に適した流動体処理装置の実施の形態の概念（Ｃ）の第２処理用面を下から見た図である。斜線部が反応室となる領域ＨＭである。
【図１１】図１１は、金属微粒子の連続的製造方法の実施に適した流動体処理装置の他の実施の形態の概念（Ｄ）を示す略縦断面図である。
【図１２】図１２は、金属微粒子の連続的製造方法の実施に適した流動体処理装置の他の実施の形態の概念（Ｅ）を示す略縦断面図である。
【図１３】図１３は、金属微粒子の連続的製造方法の実施に適した流動体処理装置の他の実施の形態の概念（Ｆ）を示す略縦断面図である。
【図１４】図１４は、本願実施例１で製造したニッケル微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率：３,５００倍）である。写真下の白い線の長さが１μｍである。
【図１５】図１５は、図１４の拡大写真（倍率：３５,０００倍）である。写真下の白い線の長さが１００ｎｍである。
【図１６】図１６は、本願実施例３で製造したニッケル微粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率：１００,０００倍）である。写真下の黒い線の長さが２００ｎｍである。
【図１７】図１７は、本願実施例３で製造したニッケル微粒子に、電子線を照射した後の透過型電子顕微鏡写真（倍率：１４０,０００倍）である。写真下の黒い線の長さが１００ｎｍである。
【図１８】図１８は、本願実施例３で製造したニッケル微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率：７０,０００倍）である。写真下の白い線の長さが１００ｎｍである。」
【図１９】図１９は、本願実施例７で連続的に製造したニッケル微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０,０００倍）である。写真下の白い線の長さが１μｍである。
【図２０】図２０は、本願実施例７で連続的に製造したニッケル微粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率：１５,０００倍）である。写真下の白い線の長さが１μｍである。
【図２１】図２１は、図１５におけるニッケル微粒子の錐状突起の根元の位置に平行線を追記したものである。
【図２２】図２２は、図１６におけるニッケル微粒子の錐状突起を側面視した三角形の輪郭線を追記したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の金属微粒子の連続的製造方法は、湿式還元法による金属微粒子の新規な連続的製造方法であり、近接・離反可能に互いに対向して配設され少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中でｐＨを調整した中で金属イオンを還元剤により還元して金属微粒子を連続的に析出させることによる。
【００２３】
本願の請求項１に係る発明は、水性媒体中で金属塩由来の金属イオン、すなわち、該金属塩が解離して生成した金属イオンを特定のｐＨの範囲で還元剤により還元することにより、該金属微粒子を析出させる金属微粒子の連続的製造方法に関するものであり、詳しくは、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面と第２処理用面との間に、該液相となる被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する該被処理流動体が薄膜流体を形成し、該薄膜流体中で金属イオンと還元剤とが反応して金属微粒子を析出する、金属微粒子の連続的製造方法であって、該被処理流動体は、少なくとも２つの被処理流動体からなり、第１の被処理流動体は少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有するｐＨが８〜１３の範囲の水性媒体であり、第２の被処理流動体は少なくとも金属塩を含有するｐＨが３〜７の範囲の水性媒体であり、第１の被処理流動体のｐＨは第２の被処理流動体のｐＨより１〜８大きく、各被処理流動体が各々別の導入路から該第１処理用面と第２処理用面との間に導入され、該金属イオンがｐＨ５より大きく１２以下である該薄膜流体中で還元されて金属微粒子を析出し、該金属微粒子は複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、該複数の錐状突起はその視認することのできる根元が相互に接触しており、平均粒径が０.０１〜１０μｍであり、金属微粒子の粒度分布のＣＶ値が１００％以下であることを特徴とする、金属微粒子の連続的製造方法に関する。
【００２４】
本願請求項１、請求項３などの金属微粒子の連続的製造方法で使用する、「接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面と第２処理用面との間に、該液相となる被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する該被処理流動体が薄膜流体を形成し、該薄膜流体中で金属イオンと還元剤とが反応して金属微粒子を析出するという、金属微粒子の製造装置」は、特許第４５３４０９８号公報に開示されている金属微粒子の製造装置に準じる。
【００２５】
上記金属微粒子の連続的製造方法は、好ましくは、特許第４５３４０９８号の請求項２に準じ、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、第１処理用部、及び、この第１処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第２処理用部の、少なくとも２つの処理用部と、上記の第１処理用部と第２処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用部において互いに対向する位置に、上記第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面は、上記圧力の被処理流動体が連続的に流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、接近・離反可能、且つ相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記圧力の被処理流動体が連続的に通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成し、この薄膜流体中で金属微粒子を連続的に析出させることを特徴とする。
【００２６】
上記金属微粒子の連続的製造方法は、より好ましくは、特許第４５３４０９８号の請求項３に準じ、上記の流体圧付与機構から圧力を付与された一種の被処理流動体が上記第１処理用面と第２処理用面との間に通され、上記一種の被処理流動体とは異なる他の一種の被処理流動体が通される独立した別途の導入路を備え、この別途の導入路に通じる少なくとも一つの開口部が上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方に設けられ、この別途の導入路から上記他の一種の被処理流動体を、連続的に上記両処理用面間に導入し、上記一種の被処理流動体と他の一種の被処理流動体とを、上記薄膜流体中で混合することにより、上記の金属微粒子を連続的に析出させることを特徴とする。
【００２７】
上記の金属微粒子の連続的製造方法の実施に適した流動体処理装置は、以下、段落［００４６］までに記載のとおりである。
図９に示すとおり、この流動体処理装置は、第１処理用部１０Ｍと、第２処理用部２０Ｍと、接面圧付与機構４Ｍと、回転駆動部と、第１導入部ｄ１Ｍと、第２導入部ｄ２Ｍと、流体圧付与機構ｐ１Ｍと、流体圧付与機構ｐ２Ｍと、ケース３Ｍとを備える。回転駆動部は第１処理用部１０Ｍに接続しているが、図示していない。ケース３Ｍの側壁、底部は、図９において省略されている。
第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍとは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１処理用部１０Ｍに対して、第２処理用部２０Ｍが接近・離反する。これとは逆に、第２処理用部２０Ｍに対して、第１処理用部１０Ｍが接近・離反するものであってもよく、第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍが互いに接近・離反するものであってもよい。
【００２８】
第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍとは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図９に示すとおり、第２処理用部２０Ｍが固定されており、第１処理用部１０Ｍが回転する。あるいは、逆に第１処理用部１０Ｍが固定されており、第２処理用部２０Ｍが回転してもよく、両方が反対方向に回転してもよい。
【００２９】
第２処理用部２０Ｍは、第１処理用部１０Ｍの上方に配置されており、第２処理用部２０Ｍの下面が上記の第２処理用面２Ｍであり、第１処理用部１０Ｍの上面が上記の第１処理用面１Ｍである。
第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、平滑であり、例えば、鏡面研磨されているが、混合効率を向上するため、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍのいずれか又は両方に浅い溝や窪みが存在していてもよい。
【００３０】
第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍは、材質として金属（例えば、焼結金属、耐磨耗鋼、硬化処理を施した金属、メッキした金属）、セラミックが例示される。第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍのいずれか、または両方は回転するので、軽量な素材が望ましい。
【００３１】
上記の接面圧付与機構４Ｍは、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍとを接近させる方向に作用させる力を、第２処理用部２０Ｍに付与する。好ましい実施の形態では、接面圧付与機構４Ｍはケース３Ｍと第２処理用部２０Ｍの間または第２処理用部２０Ｍ内に設けられ、第２処理用部２０Ｍを第１処理用部１０Ｍに向けて付勢する。
上記のケース３Ｍは、第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍの外周面の外側に配置されており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍとの隙間にて生成してその外側に排出される生成物を収容する。ケース３Ｍは、第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍを収容する液密な容器である。
ケース３Ｍには、ケース３Ｍの外側に生成物を排出するための排出口３２Ｍが設けられている。なお、ケース３Ｍの側壁、底部、排出口３２Ｍは、図９において省略されている。
【００３２】
第１導入部ｄ１Ｍは、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間に、第１の被処理流動体を供給する。
上記の流体圧付与機構ｐ１Ｍは、直接的又は間接的にこの第１導入部ｄ１Ｍに接続しており、第１の被処理流動体に流体圧を付与する。流体圧付与機構ｐ１Ｍには、コンプレッサなどのポンプを採用するとよい。
好ましい実施の形態において、第１導入部ｄ１Ｍは、第２処理用部２０Ｍの中央部分の内部に設けられた第１の被処理流動体の通路であり、その一端が、第２処理用面２Ｍの中心位置にて開口する。第１導入部ｄ１Ｍの他の一端は、ケース３Ｍの外部において、上記流体圧付与機構ｐ１Ｍと接続している。
【００３３】
第２導入部ｄ２Ｍは、第２被処理流動体を第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間へ供給する。好ましい実施の形態において、第２導入部ｄ２Ｍは、第２処理用部２０Ｍの内部に設けられた第２被処理流動体の通路であり、その一端が第２処理用面２Ｍに開口する。第２導入部ｄ２Ｍの他の一端は、ケース３Ｍの外部において、上記流体圧付与機構ｐ２Ｍと接続している。流体圧付与機構ｐ２Ｍには、コンプレッサなどのポンプを採用するとよい。
【００３４】
流体圧付与機構ｐ１Ｍにより加圧されている、第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１Ｍから、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間に導入され、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍとの間を通り、その外側に通り抜けようとする。このとき、第１の被処理流動体の送圧を受けた、第１処理用面１Ｍは、接面圧付与機構４Ｍの付勢に抗して、第２処理用面２Ｍから遠ざかり、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間に微小な間隔を開ける。
ここで、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍとは、好ましくは０.１μｍから１００μｍ、特には０.１μｍから２０μｍの微小間隔に調整されることにより、均一な反応を実現すると共に、数ｎｍ単位の金属微粒子の生成も可能となる。
【００３５】
第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間に、第２導入部ｄ２Ｍから第２被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、第２処理用部２０Ｍに対する第１処理用部１０Ｍの回転により混合および反応が促進される。第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間において、第２導入部ｄ２Ｍの開口部ｍ２Ｍの下流側が、第１の被処理流動体と第２被処理流動体とが反応する反応室となる（図１０）。
第１導入部ｄ１Ｍの開口部ｍ１Ｍから第１処理用面１と第２処理用面２間へ導入された第１の被処理流動体に対して、第２導入部ｄ２Ｍの開口部ｍ２Ｍから第１処理用面１と第２処理用面２間に導入された第２被処理流動体が、上記反応室となる領域ＨＭにて、混合される（図１０）。
【００３６】
流体圧付与機構ｐ１Ｍにより送圧を受けて、混合された被処理流動体は、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間の微小な隙間から、その外側に移動しようとするが、第１処理用部１０Ｍおよび第１処理用面１Ｍは回転しているので、上記反応の領域ＨＭにおいて、混合された被処理流動体は、処理用面の径の内外方向について内側から外側へ直線的に移動するのではなく、処理用面を平面視した状態において、処理用面の回転軸を中心として、渦巻き状に内側から外側へ移動する。このように、混合されて反応を行う領域ＨＭにて、渦巻状に内側から外側へ移動することによって、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍの微小間隔にて、十分な反応に要する区間を確保することができ、均一な反応を促進することができる。
反応生成物は、均質な反応生成物となり、金属微粒子が析出する。析出した金属微粒子は、第１処理用面１Ｍの回転により第２処理用面２Ｍとの間で剪断を受けることにより、さらに微細化されると考えられる。
【００３７】
少なくとも、上記の流体圧付与機構ｐ１Ｍが負荷する送圧と、上記の接面圧付与機構４Ｍの付勢力と、処理用面の回転による遠心力のバランスにより、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍの間隔を好ましい微小な間隔に保持することができる。更に、流体圧付与機構ｐ１Ｍが負荷する送圧と処理用面の回転による遠心力を受けた被処理流動体が、上記の第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間の微小な隙間を、渦巻き状に移動して、反応が促進される。
【００３８】
上記の反応は、流体圧付与機構ｐ１Ｍが負荷する送圧や処理用面の回転により、強制的に行われる。即ち、反応は、接近・離反可能に互いに対向して配設され、且つ少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間で、強制的に均一混合しながら起こる。
従って、金属微粒子の析出は、流体圧付与機構ｐ１Ｍが負荷する送圧の調整や、処理用面の回転速度、即ち、回転数の調整という、比較的コントロールし易い方法により、制御できる。
【００３９】
そして、両被処理流動体の反応による反応生成物が第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍ間から、その外側に排出される。その外側に排出された反応生成物は、最終的に、排出口３２Ｍからケース３Ｍの外部に排出される。
【００４０】
上記流動体処理装置において、第１導入部と第２導入部に加えて第３導入部が存在していてもよい。第３導入部は、第２処理用部２０Ｍの内部に設けられた第３被処理流動体の通路であり、その一端が第２処理用面２Ｍに開口していてもよく、あるいは、第１処理用部１０Ｍの内部に設けられた第３被処理流動体の通路であり、その一端が第１処理用面１Ｍに開口していてもよい。
さらには、第４導入部が存在していてもよい。第４導入部は、第２処理用部２０Ｍの内部に設けられた第４被処理流動体の通路であり、その一端が第２処理用面２Ｍに開口していてもよく、あるいは、第１処理用部１０Ｍの内部に設けられた第４被処理流動体の通路であり、その一端が第１処理用面１Ｍに開口していてもよい。
【００４１】
上記流動体処理装置において、図１１に示すとおり、第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍの代わりに、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとからなっていてもよい。
第２ホルダー２１Ｍは、第１ホルダー１１Ｍの上方に配置されており、第２ホルダー２１Ｍの下面に第２リング２０ＲＭが嵌合または固設されており、第１ホルダー１１Ｍの上面に第１リング１０ＲＭが嵌合または固設されている。第２リング２０ＲＭの下面が第２処理用面２Ｍであり、第１リング１０ＲＭの上面が第１処理用面１Ｍである。第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、平滑であり、例えば、鏡面研磨されている。
第１処理用面１Ｍは第１ホルダー１１Ｍの上面から突出しており、第２処理用面２Ｍは第２ホルダー２１Ｍの下面から突出している。
【００４２】
第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍは、第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍと同様に、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍに対して第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが接近・離反する。これとは逆に、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍに対して、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが接近・離反するものであってもよく、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが互いに接近・離反するものであってもよい。
【００４３】
第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図１１に示すとおり、第２リングＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが固定されており、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが回転する。あるいは、逆に第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが固定されており、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが回転してもよく、あるいは、両方が反対方向に回転してもよい。
【００４４】
上記流動体処理装置において、図１２に示すとおり、第１処理用部１０Ｍの代わりに第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと、第２処理用部２０Ｍとからなっていてもよい。逆に、図１３に示すとおり、第１処理用部１０Ｍと、第２処理用部２０Ｍの代わりに第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとからなっていてもよい。
【００４５】
第１処理用部１０Ｍの代わりに第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと、第２処理用部２０Ｍとからなる流動体処理装置（図１２）においては、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２処理用部２０Ｍは、第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍと同様に、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍに対して、第２処理用部２０Ｍが接近・離反する。これとは逆に、第２処理用部２０Ｍに対して、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが接近・離反するものであってもよく、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２処理用部２０Ｍとが互いに接近・離反するものであってもよい。
【００４６】
第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２処理用部２０Ｍとは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図１２に示すとおり、第２処理用部２０Ｍが固定されており、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが回転する。あるいは、逆に第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが固定されており、第２処理用部２０Ｍが回転してもよく、あるいは、両方が反対方向に回転してもよい。
【００４７】
第１処理用部１０Ｍと、第２処理用部２０Ｍの代わりに第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとからなる流動体処理装置（図１３）においては、第１処理用部１０Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍは、第１処理用部１０Ｍと第２処理用部２０Ｍと同様に、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１処理用部１０Ｍに対して第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが接近・離反する。これとは逆に、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍに対して第１処理用部１０Ｍが接近・離反するものであってもよく、第１処理用部１０Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとが互いに接近・離反するものであってもよい。
【００４８】
第１処理用部１０Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図１３に示すとおり、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが固定されており、第１処理用部１０Ｍが回転する。あるいは、逆に第１処理用部１０Ｍが固定されており、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが回転してもよく、あるいは、両方が反対方向に回転してもよい。
【００４９】
以下、本発明の金属微粒子の製造方法の実施に適した金属微粒子の製造装置について説明する。
【００５０】
図１、図２に示すとおり、この金属微粒子の製造装置は、第１ディスク１０と、第２ディスク２０と、接面圧付与機構４と、回転駆動部と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、第１流体圧付与機構ｐ１と、第２流体圧付与機構ｐ２と、ケース３とを備える。回転駆動部は第１ディスク１０に接続しているが、図示していない。
第１ディスク１０と第２ディスク２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１と第２処理用面２は、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１ディスク１０に対して第２ディスク２０が接近・離反する。これとは逆に、第２ディスク２０に対して第１ディスク１０が接近・離反するものであってもよく、第１ディスク１０と第２ディスク２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
【００５１】
第１ディスク１０と第２ディスク２０とは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図１、図２に示すとおり、第２ディスク２０が固定されており、第１ディスク１０が回転する。あるいは、逆に第１ディスク１０が固定されており、第２ディスク２０が回転してもよく、両方が反対方向に回転してもよい。
【００５２】
第２ディスク２０は、第１ディスク１０の上方に配置されており、第２ディスク２０の下面が上記の第２処理用面２であり、第１ディスク１０の上面が上記の第１処理用面１である。
第１処理用面１と第２処理用面２は、平滑であり、例えば、鏡面研磨されているが、混合効率を向上するため、第１処理用面１と第２処理用面２のいずれか又は両方に溝状の凹部５が存在することが好ましい。
【００５３】
溝状の凹部５が存在する第１処理用面１が回転すると、凹部５内の流体が凹部５の外周方向先端へと速度を持って進み、次に凹部５の先端に送り込まれた流体がさらに凹部５の内周方向からの圧力を受け、最終的に処理用面を離反させる方向への圧力となり、同時に流体が処理用面間に導入される。さらに回転していない場合であっても第１処理用面１に設けられた凹部５内の流体が受けた圧力は最終的に離反側に作用する受圧面として第２処理用面２に作用する。
【００５４】
溝状の凹部５が存在する第２処理用面２が回転する場合も同様である。
処理用面に設けられた凹部５については、反応物及び生成物を含む流体の物性に対応して、その深さ、処理用面に対して水平方向への総面積、溝の本数、及び形状を設定するとよい。
この凹部５の深さは、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは３μｍから２０μｍである。処理用面に対して水平方向への総面積は、処理用面全体に対して５％〜５０％、好ましくは１５％〜２５％であり、溝の本数は、３〜５０本、好ましくは８〜２４本である。その形状は、処理用面上をカーブもしくは渦巻状で伸びるもの、L字状に屈曲するものが例示される。さらに凹部の深さに勾配を持たせてもよい。高粘度域から低粘度域までの流体を安定的に処理用面間に導入できる。
【００５５】
第１ディスク１０と第２ディスク２０は、材質として金属（例えば、焼結金属、耐磨耗鋼、硬化処理を施した金属、メッキした金属）、セラミックが例示される。第１ディスク１０と第２ディスク２０のいずれか、または両方は回転するので、軽量な素材が望ましい。
【００５６】
上記の接面圧付与機構４は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、第２ディスク２０に付与する。好ましい実施の形態では、接面圧付与機構４はケース３と第２ディスク２０との間または第２ディスク２０内に設けられ、第２ディスク２０を第１ディスク１０に向けて付勢する。接面圧付与機構４として、バネと加圧空気が例示される。
上記のケース３は、第１ディスク１０と第２ディスク２０の外周面の外側に配置されており、第１処理用面１と第２処理用面２との隙間にて生成してその外側に排出される生成物を収容する。ケース３は、第１ディスク１０と第２ディスク２０を収容する液密な容器である。
ケース３には、ケース３の外側に生成物を排出するための排出口３２が設けられている。
【００５７】
第１導入部ｄ１は、第１処理用面１と第２処理用面２間に、第１の被処理流動体（例えば、還元剤と沸点上昇剤とｐＨ調整剤との水溶液）を供給する。
上記の流体圧付与機構ｐ１は、直接的又は間接的にこの第１導入部ｄ１に接続しており、第１の被処理流動体に流体圧を付与する。流体圧付与機構ｐ１には、コンプレッサなどのポンプを採用するとよい。
好ましい実施の形態において、第１導入部ｄ１は、第２ディスク２０の中央部分の内部に設けられた第１の被処理流動体の通路であり、その一端が、第２処理用面２の中心位置にて開口する。第１導入部ｄ１の他の一端は、ケース３の外部において、上記流体圧付与機構ｐ１と接続している。
【００５８】
第２導入部ｄ２は、第２被処理流動体（例えば、金属塩と分散剤との水溶液）を第１処理用面１と第２処理用面２間へ供給する。好ましい実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２ディスク２０の内部に設けられた第２被処理流動体の通路であり、その一端が第２処理用面２に開口する。第２導入部ｄ２の他の一端は、ケース３の外部において、上記流体圧付与機構ｐ２と接続している。流体圧付与機構ｐ２には、コンプレッサなどのポンプを採用するとよい。
【００５９】
流体圧付与機構ｐ１により加圧されている、第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、第１処理用面１と第２処理用面２間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、
その外側に通り抜けようとする。
このとき、第１の被処理流動体の送圧を受けた、第２処理用面２は、接面圧付与機構４の付勢に抗して、第１処理用面１から遠ざかり、第１処理用面１と第２処理用面２間に微小な間隔を開ける。
ここで、第１処理用面１と第２処理用面２とは、０．１μｍから１００μｍ、特には１μｍから２０μｍの微小間隔に調整されることにより、均一な還元反応を実現すると共に、数ｎｍ単位の金属超微粒子の生成も可能となる。
【００６０】
第１処理用面１と第２処理用面２間に、第２導入部ｄ２から第２被処理流動体（例えば、金属塩と分散剤との水溶液）が供給され、第１の被処理流動体（例えば、還元剤と沸点上昇剤とｐＨ調整剤との水溶液）と合流し、第２ディスク２０に対する第１ディスク１０の回転により混合および還元反応が促進される。第１処理用面１と第２処理用面２間において、第２導入部ｄ２の開口部ｍ２の下流側が、第１の被処理流動体中の還元剤と第２被処理流動体中の金属イオンとが反応する反応室となる（図４）。
第１開口部ｍ１から第１処理用面１と第２処理用面２間へ導入された第１の被処理流動体に対して、第２開口部ｍ２から第１処理用面１と第２処理用面２間に導入された第２被処理流動体が、上記反応室となる領域Ｈにて、混合される（図４）。
第２導入部ｄ２の開口部ｍ２は、混合効率の点で、図４において環状の一点鎖線上に複数あることが好ましく、さらには複数の開口部ｍ２相互は等間隔であることが好ましい。
【００６１】
第１流体圧付与機構ｐ１と第２流体圧付与機構ｐ２により送圧を受けて、混合された被処理流動体は、第１処理用面１と第２処理用面２間の微小な間隙から、その外側に移動しようとするが、第１ディスク１０および第１処理用面１は回転しているので、上記反応の領域Ｈにおいて、混合された被処理流動体は、処理用面の径の内外方向について内側から外側へ直線的に移動するのではなく、処理用面を平面視した状態において、処理用面の回転軸を中心として、渦巻き状に内側から外側へ移動する。このように、混合されて反応を行う領域Ｈにて、渦巻状に内側から外側へ移動することによって、第１処理用面１と第２処理用面２間の微小間隙にて、十分な還元反応に要する区間を確保することができ、均一な還元反応を促進することができる。
反応生成物は、均質な反応生成物となり、金属微粒子が析出する。析出した金属微粒子は、第１処理用面１の回転により第２処理用面２との間で剪断を受けることにより、さらに微細化されると考えられる。
【００６２】
少なくとも、上記の流体圧付与機構ｐ１と第２流体圧付与機構ｐ２が負荷する送圧と、上記の接面圧付与機構４の付勢力と、処理用面の回転による遠心力のバランスにより、第１処理用面１と第２処理用面２の間隔を好ましい微小な間隔に保持することができる。更に、流体圧付与機構ｐ１が負荷する送圧と処理用面の回転による遠心力を受けた被処理流動体が、上記の第１処理用面１と第２処理用面２間の微小な間隙を、渦巻き状に移動して、還元反応が促進される。
【００６３】
上記の還元反応は、流体圧付与機構ｐ１と第２流体圧付与機構ｐ２が負荷する送圧や処理用面の回転により、強制的に行われる。即ち、還元反応は、接近・離反可能に互いに対向して配設され、且つ少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面１と第２処理用面２間で、強制的に均一混合しながら起こる。
従って、金属微粒子の析出は、流体圧付与機構ｐ１が負荷する送圧の調整や、処理用面の回転速度、即ち、回転数の調整という、比較的コントロールし易い方法により、制御できる。なお、第１の被処理流動体および第２被処理流動体の供給温度を制御しても良い。
【００６４】
そして、両被処理流動体の反応による反応生成物である金属微粒子が分散した水性媒体が第１処理用面１と第２処理用面２間から、その外側に排出される。その外側に排出された反応生成物は、最終的に、排出口３２からケース３の外部に排出される。
【００６５】
上記金属微粒子の製造装置において、第１導入部と第２導入部に加えて第３導入部が存在していてもよい。第３導入部は、第２ディスク２０の内部に設けられた第３被処理流動体（例えば、分散剤または分散剤とｐＨ調整剤を含有する水性媒体）の通路であり、その一端が第２処理用面２に開口していてもよく、あるいは、第１ディスク１０の内部に設けられた第３被処理流動体の通路であり、その一端が第１処理用面１に開口していてもよい。さらには、第４導入部等が存在していてもよい。第４導入部は、第２処理用部２０の内部に設けられた第４被処理流動体の通路であり、その一端が第２処理用面２に開口していてもよく、あるいは、第１ディスク１０の内部に設けられた第２被処理流動体の通路であり、その一端が第１処理用面１に開口していてもよい。
【００６６】
上記金属微粒子の製造装置において、図１１に示す流動体処理装置に準じて、第１ディスク１０と第２ディスク２０の代わりに、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとからなっていてもよい。
第２ホルダー２１Ｍは、第１ホルダー１１Ｍの上方に配置されており、第２ホルダー２１Ｍの下面に第２リング２０ＲＭが嵌合または固設されており、第１ホルダー１１Ｍの上面に第１リング１０ＲＭが嵌合または固設されている。第２リング２０ＲＭの下面が第２処理用面２Ｍであり、第１リング１０ＲＭの上面が第１処理用面１Ｍである。第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、平滑であり、例えば、鏡面研磨されている。
第１処理用面１Ｍは第１ホルダー１１Ｍの上面から突出しており、第２処理用面２Ｍは第２ホルダー２１Ｍの下面から突出している。
【００６７】
第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍは、第１ディスク１０と第２ディスク２０と同様に、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍに対して、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが接近・離反する。これとは逆に、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍに対して、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが接近・離反するものであってもよく、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが互いに接近・離反するものであってもよい。
【００６８】
第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図１１に示す流動体処理装置に準じて、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが固定されており、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが回転する。あるいは、逆に第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが固定されており、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが回転してもよく、あるいは、両方が反対方向に回転してもよい。
【００６９】
上記金属微粒子の製造装置において、図１２に示す流動体処理装置に準じて、第１ディスク１０の代わりに第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと、第２処理用部２０Ｍとからなっていてもよい。逆に、図１３に示す流動体処理装置に準じて、第１処理用部１０Ｍと、第２ディスク２０の代わりに第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとからなっていてもよい。
【００７０】
第１ディスク１０の代わりに第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと、第２処理用部２０Ｍとからなる図１２に示す流動体処理装置に準じて、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２処理用部２０Ｍは、第１ディスク１０と第２ディスク２０と同様に、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍに対して第２処理用部２０Ｍが接近・離反する。これとは逆に、第２処理用部２０Ｍに対して、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが接近・離反するものであってもよく、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２処理用部２０Ｍとが互いに接近・離反するものであってもよい。
【００７１】
第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍと第２処理用部２０Ｍとは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図１２に示す流動体処理装置に準じて、第２処理用部２０Ｍが固定されており、第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが回転する。あるいは、逆に第１リング１０ＲＭを具備した第１ホルダー１１Ｍが固定されており、第２処理用部２０Ｍが回転してもよく、あるいは、両方が反対方向に回転してもよい。
【００７２】
第１処理用部１０Ｍと、第２ディスク２０の代わりに第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとからなる図１３に示す流動体処理装置に準じて、第１処理用部１０Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍは、第１ディスク１０と第２ディスクと同様に、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、第１処理用面１Ｍと第２処理用面２Ｍは、接近・離反できる。
好ましい実施の形態では、第１処理用部１０Ｍに対して第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが接近・離反する。これとは逆に、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍに対して第１処理用部１０Ｍが接近・離反するものであってもよく、第１処理用部１０Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとが互いに接近・離反するものであってもよい。
【００７３】
第１処理用部１０Ｍと第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍとは、他方に対して相対的に回転する。好ましくは、図１３に示す流動体処理装置に準じて、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが固定されており、第１処理用部１０Ｍが回転する。あるいは、逆に第１処理用部１０Ｍが固定されており、第２リング２０ＲＭを具備した第２ホルダー２１Ｍが回転してもよく、あるいは、両方が反対方向に回転してもよい。
【００７４】
以下に、金属微粒子用の金属塩由来の金属イオン、すなわち、該金属塩が解離して生成した金属イオンの還元反応をより詳細に説明する。
【００７５】
この還元反応は、図１、図２に示す金属微粒子製造装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面１，第２処理用面２間で強制的に均一混合しながら起こる。
【００７６】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有する水性媒体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面１，第２処理用面２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体を作る。
【００７７】
次いで、別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として少なくとも金属塩を含有する水性媒体を、第１処理用面１，第２処理用面２間に作られた第１流体から構成された薄膜流体に直接導入する。
ここで、第１流体のｐＨが８〜１３の範囲であり、第２流体のｐＨが３〜７の範囲であることが必要である。
【００７８】
なお、第１流体として少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有する水性媒体が好ましく、第２流体として少なくとも金属塩を含有する水性媒体が好ましいが、これらに限定されるものではない。例えば、第１流体が少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有する水性媒体であり、第２流体が少なくとも金属塩を含有する水性媒体であり、第１流体と第２流体のいずれか、または両方が沸点上昇剤を含有し、第１流体と第２流体のいずれか、または両方が分散剤を含有するものであってもよい。
【００７９】
上記のように、流体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって微小な間隙に調整された第１処理用面１，第２処理用面２間にて、第１流体と第２流体とが合流し、薄膜中で均一に混合しながら還元反応が行われる。そして、金属塩が解離して生成した金属イオンが、ｐＨ調整剤の存在下で、しかも特定のｐＨ範囲で還元剤により還元されて、生成した金属微粒子が分散した水性媒体が金属微粒子製造装置から吐出される。
【００８０】
なお、第１処理用面１，第２処理用面２間にて上記還元反応を行うことができれば良いのであって、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。
【００８１】
得られる金属微粒子の粒子径や、粒度分布は、第１処理用面１，第２処理用面２の回転数や、第１処理用面１，第２処理用面２間の距離、および、薄膜流体の流速や原料濃度を変えることにより調節することができる。
混合効率と反応効率の点で、第１処理用面と第２処理用面の一方が他方に対して回転する速度が５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍであり、第１処理用面１，第２処理用面２間の間隔が好ましくは０.１μｍから１００μｍ、より好ましくは、０.１μｍから２０μｍである。
【００８２】
上記還元反応は、導入流体の温度設定および第１処理用面１，第２処理用面２を直接温度調整することにより、反応温度を制御できる。反応温度は、通常常温以上被処理流動体の沸点以下であるが、これに限定されるものではない。被処理流動体の沸点は、沸点上昇剤を添加することにより上昇させることができ、反応温度は５０℃から１４０℃の範囲であることが好ましい。
【００８３】
本発明の金属微粒子の製造方法で用いる強制超薄膜回転式反応装置は、図面に記載のものだけでなく、市販品を使用できる。そのような市販強制超薄膜回転式反応装置として、エム・テクニック株式会社製のＵＬＲＥＡ（ＵＬＲＥＡはエム・テクニック株式会社の登録商標である）が例示される。
【００８４】
金属微粒子の金属は限定されず、ニッケル、鉄、コバルト、クロム等が例示されるが、特にニッケルであることが好ましい。
【００８５】
本発明の金属微粒子の製造方法で用いられるニッケル塩は、水性媒体中で解離して生成するニッケルイオンが還元剤によって還元されるものであれば特に限定されない。ニッケル塩の具体例として、硫酸ニッケル(II)六水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム六水和物、硝酸ニッケル(II)六水和物、酢酸ニッケル(II)四水和物、ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)を挙げることができる。
【００８６】
また、ニッケル以外の金属の場合も同様に、水性媒体中で解離して生成する金属イオンが還元剤によって還元されるものであれば特に限定されず、硫酸鉄(II)七水和物、硝酸鉄(III)九水和物、硫酸コバルト(II)七水和物、硝酸コバルト(II)六水和物、硫酸クロム(III)水和物、硝酸クロム(III)九水和物が例示される。
【００８７】
液相である被処理流動体は、金属塩と還元剤とｐＨ調整剤と沸点上昇剤と分散剤を溶解する、水性媒体を構成成分とする。
水性媒体とは、水、または水と水溶性有機溶媒との混合液をいう。そのための水溶性有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上でかつ３０〜２５０℃の沸点を有する有機溶媒が好ましい。炭素数１〜６のアルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール）、炭素数３〜６のケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、炭素数２〜６のエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、炭素数２〜６のアルキレングリコールモノエーテル（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）が好ましく、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。水性媒体中の有機溶媒の含有量は、５０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましい。有機溶媒は２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明の金属微粒子の製造方法においては、金属塩の解離性および金属塩と還元剤とｐＨ調整剤と沸点上昇剤と分散剤の溶解性と還元反応性の点から、水と水溶性有機溶媒含有水（例えば、水および炭素数１〜４のアルコールの混合溶液）が好ましく、特に水が好ましい。
【００８９】
本発明の金属微粒子の製造方法で用いられる還元剤は、液相の反応系中で、金属塩が解離して生成した金属イオンを還元することにより、金属微粒子を析出させることができれば特に限定されない。後述のｐＨ調整剤の存在下で金属塩と還元剤とが、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で反応することにより、多大な熱エネルギーを与えずに、金属塩が解離して生成した金属イオンが還元されて金属微粒子が析出する。析出した金属微粒子は、水性媒体中に分散している。この際、反応系中に分散剤が存在すると、析出した金属微粒子の分散性が向上するので好ましい。
【００９０】
本発明の金属微粒子の製造方法で用いられる還元剤は、水性媒体中で金属塩が解離して生成した金属イオンを還元して金属微粒子とする作用がある。
かかる還元剤として無機系還元剤と有機系還元剤がある。無機系還元剤として、例えば、水素化ホウ素ナトリウム,水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩系還元剤、亜リン酸,亜リン酸ナトリウム,次亜リン酸,次亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸系還元剤、ヒドラジンおよびその水和物,塩酸ヒドラジン,硫酸ヒドラジン,抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤、亜硫酸ナトリウム,亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸系還元剤、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸系還元剤、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）などの無機系還元剤が挙げられる。
これらのうちでは、還元力と溶解性の点で水素化ホウ素ナトリウム,水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩系還元剤およびヒドラジンおよびその水和物,塩酸ヒドラジン,硫酸ヒドラジン,抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤が好ましい。
【００９１】
有機系還元剤として、例えば、低級アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等）、アスコルビン酸、低級アルデヒド類（ヒドロキノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等）、グルタチオン、低級有機カルボン酸類（ギ酸、シュウ酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ラクトース、アラビノース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール、キシリトール、マンニトール等）が挙げられる。これらのうちでは、還元力と溶媒への溶解性の点でエチレングリコールが好ましい。
なお、低級アルコールや還元性糖類、糖アルコールを用いる場合は、より強い還元性とするためカルボニル基を有する有機酸やケトン類を併用することが好ましい。
【００９２】
有機系還元剤として、また、アミン系還元剤が挙げられる。かかるアミン系還元剤として、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。
【００９３】
また、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。さらには、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボランを挙げることができる。
これらのうちでは、還元力と溶媒への溶解性の点でアルカノールアミンが好ましい。
【００９４】
無機系還元剤と有機系還元剤を併用しても良く、併用例として、ヒドラジン（水和物を含む）とエチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウムとエチレングリコールがある。
【００９５】
本発明の金属微粒子の連続的製造方法においては、ｐＨ５より大きく１２以下である薄膜流体中で金属イオンの還元反応を行う。この際、被処理流動体が第１の被処理流動体と第２の被処理流動体である場合、第１の被処理流動体のｐＨは８〜１３であり、第２の被処理流動体のｐＨは３〜７であり、第１の被処理流動体のｐＨは第２の被処理流動体のｐＨより１〜８大きい。
これにより、金属イオンの還元反応を安定的におこなうことができ、複数の放射状に突出する錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が１０〜４０度であり、平均粒径が０．０１〜１０μｍであり、粒度分布のＣＶ値が１００％以下である金属微粒子を得ることができる。
【００９６】
本発明の金属微粒子の連続的製造方法で用いられるｐＨ調整剤として、有機系のアルカリもしくは酸、無機系のアルカリもしくは酸、またはアルカリ性もしくは酸性の塩であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸塩、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アジピン酸、塩酸が例示される。
【００９７】
また、本発明の金属微粒子の連続的製造方法においては、被処理流動体、すなわち、第１の被処理流動体、第２の被処理流動体は、沸点上昇剤を含有しても良い。沸点上昇剤は被処理流動体の沸点を高くすることができ、金属イオンの還元反応を、より高い温度でおこなうことができる。還元反応の反応温度は常温から１５０℃の範囲であることが好ましく、５０℃から１４０℃であることがより好ましい。このため、第１の被処理流動体、第２の被処理流動体の温度は、常温〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００９８】
このような沸点上昇剤として、多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）、糖アルコール類（ソルビトール、キシリトール、マンニトール等）、ポバール（ポリビニルアルコール）、ポリエチレングリコール等が例示される。なお、このような沸点上昇剤は、分散剤、還元剤を兼ねていても良い。
【００９９】
第１の被処理流動体は、少なくとも還元剤とｐＨ調整剤を含有する水性媒体であり、好ましくは還元剤とｐＨ調整剤と沸点上昇剤との水溶液である。第１の被処理流動体は、ｐＨ調整剤によりｐＨは８〜１３の範囲に調整され、９〜１２の範囲であることがより好ましい。第１の被処理流動体は、さらに分散剤を含有してもよい。また、第２の被処理流動体は、少なくとも金属塩を含有する水性媒体であり、さらに分散剤または沸点上昇剤を含有することが好ましい。第２の被処理流動体のｐＨは金属塩が水性媒体中で安定した金属イオンとなるように３〜７の範囲に調整される。また、第１の被処理流動体のｐＨは、第２の被処理流動体のｐＨより１から８大きい。ｐＨの差が小さいと得られる金属微粒子の平均粒径が大きくなり、ｐＨの差が大きいと得られる金属微粒子の平均粒径が小さくなるという特徴がある。なお、該薄膜流体のｐＨは、第１の被処理流動体と第２の被処理流動体の混合液のｐＨと略同じである。
【０１００】
第１の被処理流動体と第２の被処理流動体が混合して生成する薄膜流体のｐＨが５以下であると、還元剤の還元力が低下する問題があり、ｐＨが１２を越えると第１の被処理流動体中のｐＨ調整剤の量が過大となり、アルカリ性が強くて取扱にくいという問題がある。
【０１０１】
本発明の金属微粒子の連続的製造方法で用いられる分散剤は、金属塩が水性媒体中で解離して生成する金属イオンが還元されて析出する金属微粒子を、薄膜流体中により良く分散させる作用がある。
かかる分散剤は、水性媒体に対して良好な溶解性を有すると共に、析出した金属微粒子を、薄膜流体中に良好に分散させることができれば、特に限定されない。該分散剤として、種々のものが利用できるが、例えば、有機酸やそれらの有機酸の塩、特には高・中級脂肪酸およびその塩を挙げることができる。
【０１０２】
そのための高・中級脂肪酸として、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の１価の直鎖飽和脂肪酸；２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソオレイン酸等の１価の分枝飽和脂肪酸；ソルビン酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の１価の不飽和脂肪酸が例示される。
【０１０３】
また、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の多価の脂肪族カルボン酸が例示される。さらには、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多価の芳香族カルボン酸が例示される。
【０１０４】
高中級脂肪酸塩の塩として、アルカリ金属塩、特にはナトリウム塩とカリウム塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩が例示される。
【０１０５】
また、デンプン、ゼラチン等の天然高分子分散剤、合成高分子分散剤、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、ポリエチレングリコール、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体、アミノ基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、カルボキシ基等の極性基を有する高分子分散剤が挙げられる。また、その分子量は、１０００００以下であるのが好ましい。
【０１０６】
市販の合成高分子分散剤として、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア株式会社製）、
DISPERBYK-106、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-180、DISPERBYK-181、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2025、BYK-9076、ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-Ｕ100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、ANTI-TERRA-250等のディスパービックシリーズ品、ビックシリーズ品、アンチテラシリーズ品（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社販売品）、
ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル株式会社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ（以上、共栄社化学株式会社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー株式会社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
この分散剤は、上記のように水性媒体中で析出した金属微粒子を薄膜流体中に良好に分散させるためのものであるため、上記の第１の被処理流動体と第２被処理流動体のいずれに含有させても良く、また、第１の被処理流動体と第２の被処理流動体の両方に含有させても良いが、金属塩を含む第２の被処理流動体に含有させることが好ましい。また、分散剤を第３の被処理流動体に含有させてもよく、この場合、第３の被処理流動体のｐＨは、第１の被処理流動体、第２の被処理流動体および第３の被処理流動体が、第１処理用面と第２処理用面との間に導入されて形成する薄膜流体のｐＨが５より大きく１２以下となるよう、ｐＨ調整剤により調製されることが好ましい。また、分散剤は第４等の被処理流動体に含有させても良い。
【０１０８】
金属塩の還元反応をより安定的におこなうため錯体形成剤を併用してもよい。錯体形成剤はキレート剤、錯化剤とも言われる。錯体形成剤が有する配位子のドナー原子と金属イオンとが結合して金属錯体化合物を形成する。ドナー原子として、例えば、窒素、酸素、硫黄が挙げられる。
【０１０９】
ドナー原子として酸素原子を有する錯体形成剤として、炭素原子数１〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素原子数１〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸）、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸）、脂肪族ヒドロキシジカルボン酸（例えば、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸）、脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸（例えば、クエン酸、イソクエン酸）、これらカルボン酸類のアルカリ金属塩（例えば、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム）が例示される。
【０１１０】
ドナー原子として窒素原子を有する錯体形成剤として、炭素原子数１〜１０の脂肪族ポリアミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン）または窒素原子を配位原子とする芳香族化合物もしくは縮合環化合物（例えば、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン）であり、ドナー原子として酸素原子と窒素原子を有する錯体形成剤が、アミノカルボン酸類（例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、アミノアルコール類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン）が例示される。特に脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシジカルボン酸であることが好ましい。なお、錯体形成剤とｐＨ調整剤が同じものであっても良い。
【０１１１】
ここで前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を流動体処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、各導入部から、例えば、還元剤とｐＨ調整剤を含む水溶液、金属塩を含む水溶液、分散剤を含む水溶液をそれぞれ別々に流動体処理装置に導入することが可能である。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、金属微粒子が生成する反応をより精密に制御することができる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように流動体処理装置へ導入する流体を細分化できる。
【０１１２】
なお、金属イオンの還元反応としては、上記の他、各処理用面が導電性材料で作製されており、上記の各処理用面間に電位差をかけることで、各処理用面間で電子の授受を行うことによる、電気化学的な還元方法を用いても良い。
【０１１３】
金属イオンと還元剤とが反応する前の薄膜流体は、好ましくは、金属塩の濃度が０.０２〜１.１モル％であり、還元剤が金属塩に対して同一モル〜９０倍のモル％であり、より好ましくは、金属塩の濃度が０.０６〜０.８モル％であり、還元剤が金属塩に対して同一モル〜５０倍のモル％である。
【０１１４】
なお、沸点上昇剤および分散剤の濃度は限定されないが、金属イオンと還元剤とが反応する前の薄膜流体において、沸点上昇剤の濃度は０〜７５質量％であり、分散剤の濃度は０〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
生成する金属微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満では金属微粒子の凝集が起こりやすく、収率が低下する恐れがあり、１０μｍを越えると、粗大粒子が多く発生し、収率が低下する恐れがある。
【０１１６】
本発明の連続的製造方法により生成する金属微粒子は、粒度分布が狭いことを特徴とする。典型的には粒度分布のＣＶ値が１００％以下であり、より典型的には７０％以下である。なお、ＣＶ値は（標準偏差／平均粒径）×１００である。平均粒径、粒度分布およびＣＶ値は通常の方法で測定でき、例えば、レーザードップラー法による粒度分布測定装置やレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができ、特には、極微小サイズの粒度測定が可能なレーザードップラー法による粒度分布測定装置を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明の連続的製造方法により生成する金属微粒子は、放射状に突出する複数の錐状突起であってその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起を有し、該複数の錐状突起はそれらの基部、すなわち根元が相互に接触、密接、あるいは接触と密接している。
もっとも、該複数の錐状突起は、それらの基部、すなわち根元が相互に近接しているものが混在することを妨げるものではない。
その金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、すなわち、該複数の錐状突起の頂点と根元の中心点を結ぶ平面を断面としたときの形状が三角形であり、該三角形の頂角、すなわち、金属微粒子表面に当接ないし近接している底辺に対する角度が１０〜４０度である。例えば、図２２では各三角形の、金属微粒子表面に当接ないし近接している底辺に対する角度である。換言すれば、該底辺から先端に向かう２辺が形成する内角である。なお、錐状突起の根元とは、該透過型電子顕微鏡写真において、隣接する錐状突起が相互に接触、密接、あるいは接触と密接している箇所ということができ、視認することができる。
図１６、図２２に示されるように、この金属微粒子は、透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形である錐状突起の高さが平均粒径の１／４よりも大きいものを１粒子当たり好ましくは４個以上、より好ましくは６個以上有する。
そのため、該微粒子同士表面の接触面積が大きくなり、更に、該錐状突起は該金属微粒子本体より低温で溶融しやすいため、該金属微粒子含有導電性硬化性組成物の導電性は高くなる。また、該金属微粒子のうち磁性を有する金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ）微粒子は、電子線の照射で容易に溶融する特徴を有し、該金属微粒子を耐熱性に低い材料に適用することができる。具体的には、電子線エネルギーが１０ｋｅＶ以上、好ましくは５０ｋｅＶ以上の電子線の照射により、容易に該金属微粒子の溶融が可能である。
【０１１８】
該錐状突起は、その根元から先端にいくにしたがって径が小さくなっている。
その高さが該錐状突起の基部、すなわち根元の面積円相当径の好ましくは１.１〜５倍である。面積円相当径は、該錐状突起の根元の輪郭について、その面積と同じ面積を有する円の直径として算出されるものである。したがって該錐状突起の根元がいかなる形状であっても面積円相当径が算出できる。
該錐状突起は、好ましくは多角錐状、円錐状または楕円錐状である。錐状突起を有する金属微粒子の走査型電子顕微鏡写真について、該錐状突起を平面視したときのその根元の形状は、好ましくは多角形、円形または楕円形である。該錐状突起の根元の形状が多角形であると、複数の該錐状突起が相互に接触するときは、根元同士が少なくとも点接触または線接触する。該錐状突起の根元の形状が円形または楕円形であると、複数の該錐状突起が相互に接触するときは、根元同士が少なくとも点接触する。
錐状は、純粋の錐状に限定されず、略錐状や、錐状に近似する形状であってよい。
多角錐状、円錐状または楕円錐状は、純粋の多角錐状、円錐状または楕円錐状に限定されず、略多角錐状、略円錐状または略楕円錐状や、多角錐状、円錐状または楕円錐状に近似する形状であってよい。
三角形として二等辺三角形、不等辺三角形、正三角形が例示されるが、純粋の三角形に限定されず、略三角形や三角形に近似する形状であってよい。該三角形の辺は直線状に限定されず、多少湾曲、屈曲、蛇行などしてもよい。該三角形の頂点は、丸みを帯びたり、一部欠けていてもよい。
金属微粒子から複数の上記した側面形状が三角形である錐状突起が放射状に突出しているが、１粒子当たり好ましくは８以上、より好ましくは多数ないし無数の該錐状突起が放射状に突出している。
【０１１９】
本発明の連続的製造方法により生成する金属微粒子は、本発明の導電性硬化性組成物における導電性成分として有用であり、特に硬化性導電性接着剤組成物における導電性成分として有用である。
本発明の導電性硬化性組成物は、金属微粒子（Ａ）と硬化性有機樹脂（Ｂ）と必要に応じて（Ｃ）硬化剤を主成分とし、優れた吐出性を有し、湿気、加熱、電子線の照射等によって硬化し、優れた導電性を有することが特徴である。
そのうちでも、硬化性導電性接着剤組成物は金属微粒子（Ａ）と硬化性有機樹脂（Ｂ）と必要に応じて（Ｃ）硬化剤および/または（Ｄ）接着促進剤を主成分とし、優れた吐出性を有し、湿気、加熱、電子線の照射等によって硬化し、優れた導電性と接着性を有することが特徴である。
【０１２０】
成分（Ｂ）である硬化性有機樹脂は、成分（Ａ）もしくは（Ａ１）のバインダーとなり、加熱、常温放置、高エネルギー線（例えば、電子線）照射などにより速やかに硬化すればよく、常温で液状または固形状であり、固形状の場合は好ましくは加熱溶融性である。
該硬化性有機樹脂として、硬化性エポキシ樹脂、硬化性フェノール樹脂、硬化性ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、硬化性アクリル系樹脂、硬化性シリコン樹脂、硬化性ポリイミド樹脂が例示されるが、硬化途上で接触していた基材への接着性の点で硬化性エポキシ樹脂であることが好ましく、硬化迅速性の点で熱硬化性エポキシ樹脂であることが好ましい。ついで、硬化性フェノール樹脂が好ましい。
【０１２１】
硬化性有機樹脂の硬化機構は、熱硬化性、常温硬化性、高エネルギー線硬化性などのいずれでよいが、硬化迅速性の点で熱硬化性と高エネルギー線（例えば、電子線）硬化性が好ましい。
【０１２２】
成分（Ａ）もしくは（Ａ１）と成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）もしくは（Ａ１）が組成物全体の３０〜７０質量％であり、成分（Ｂ）が組成物全体の７０〜３０質量％であることが好ましい。
【０１２３】
（Ｃ）硬化剤は、成分（Ｂ）である硬化性有機樹脂自体に硬化性がない場合や、硬化性が不十分な場合に必要とされる。硬化剤は有機系架橋剤および／または硬化触媒（硬化促進剤）である。
（Ｃ）硬化剤は、硬化性有機樹脂の種類に応じて汎用されているものを使用するとよい。
（Ｃ）硬化剤の配合量は、導電性硬化性組成物を硬化させるのに十分な量でよい。硬化剤が有機系架橋剤である場合は、例えば、組成物全体の５〜４０質量％である。硬化剤が硬化触媒（硬化促進剤）である場合は、例えば、組成物全体の０.１〜５質量％である。
【０１２４】
硬化性フェノール樹脂の硬化剤（有機系架橋剤）として、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、４−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジビニルベンゼンが例示される。硬化剤の配合割合は、硬化性フェノール樹脂１００質量部に対し、通常３〜２０質量部、好ましくは８〜１７質量部である。
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤（硬化触媒）として、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドが例示される。硬化促進剤として、第３級アミン、コバルト系促進剤が例示される。
アルキッド樹脂の硬化剤（有機系架橋剤）として、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物が例示される。
硬化性アクリル系樹脂の硬化剤（有機系架橋剤）として、多価カルボン酸、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂が例示される。硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはそれらのアミン中和物が例示される。硬化剤（有機系架橋剤）を、硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して５〜８０質量部含有し、硬化促進剤を、硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して０.１〜５質量部含有することが好ましい。
硬化性シリコン樹脂の硬化触媒として、アルキルチタネート、有機スズ化合物、脂肪酸金属塩が例示される。硬化性シリコン樹脂１００質量部に対して０.１〜５質量部含有することが好ましい。
【０１２５】
（Ｄ）接着促進剤は、硬化性有機樹脂の種類に応じて汎用されているものを使用するとよい。
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アリルグリシジルエーテル、有機チタン化合物等の有機金属化合物が例示される。
（Ｄ）接着促進剤の含有量は、導電性硬化性組成物が硬化途上で接触していた基材に接着するのに十分な量でよく、例えば、組成物全体の０.０１〜５質量％である。
【０１２６】
本発明の導電性硬化性組成物は、常温において液状、ペースト状、クリーム状などの流動容易な性状を呈することが好ましいが、常温で固形状であり熱溶融性であるものも好ましい。また、その硬化物の体積抵抗率が１×１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の導電性硬化性組成物は、成分（Ａ）もしくは（Ａ１）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の他に、該組成物の硬化性と硬化物の導電性を阻害しない限り、充填剤、チクソ剤、耐熱剤、耐光剤、顔料、溶剤などを含有していてもよい。溶剤は、非反応性・揮発性の有機溶媒が好ましい。
【０１２８】
導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）もしくは（Ａ１）と、熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とからなり、必要によりさらに硬化促進剤、反応性希釈剤からなる。５０℃〜２００℃の温度に加熱すると硬化し、硬化途上で接触していた基材によく接着する。
【０１２９】
熱硬化性エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエーテル；ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；ジシクロペンタンジエンメタノールジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂；変性エポキシ樹脂が例示される。エポキシ系樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
常温で液状のもの、常温で固形状であり熱溶融性のものが好ましい。
硬化剤は、加熱（例えば、約５０〜２００℃）時にエポキシ系樹脂と速やかに反応してエポキシ系樹脂を固形化し、かつ室温以下の温度で長期間の貯蔵安定性があるものならば、特に限定されない。かかる硬化剤として、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、芳香族アミン、脂環族ジアミン、３級アミン類などのアミン化合物；脂肪族アミノカルボン酸、イミダゾール類、カルボン酸無水物、フェノール類、フェノール樹脂、ヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物が例示される。
【０１３０】
エポキシ系樹脂用硬化剤は、より具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ダイマー酸ポリアミド、４,４′−ジアモノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、２，４，６‐トリス（ジアミノメチル）フェノール、ε‐アミノカプロン酸、１１‐アミノウンデカン酸、１２‐アミノドデカン酸、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、無水フタール酸、テトラヒドロメチル無水フタール酸、フェノールノボラック樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタール酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体が例示される。これらの硬化剤は単独配合でもよく、複数種を配合してもよい。
【０１３１】
これらの硬化剤は、熱溶融性の高分子物質のカプセル中に封入されたものや、熱溶融性物質粒子中に分散したもの、すなわち、潜在性硬化剤であってもよい。潜在性硬化剤は長期保存性と速硬化性とが両立している。これらの潜在性硬化剤は単独配合でもよく、複数種を混合して配合してもよい。
【０１３２】
導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに反応性稀釈剤を含有していることが好ましい。反応性稀釈剤の代表例として１官能性グリシジルエステルと１官能性グリシジルエーテルがある。１官能性グリシジルエステルと１官能性グリシジルエーテルのような反応性稀釈剤を含有すると、導電性液状エポキシ樹脂組成物は、耐湿性を大きく損なうことなく、低粘度、低硬度にすることができる。低粘度にできれば導電性粒子の含有量を増加して導電性を高くすることができ、また低硬度にできれば可撓性を付与できるという利点がある。
【０１３３】
１官能性グリシジルエステルとしてはアルカン酸グリシジルエステルが例示され、１官能性グリシジルエーテルとしてはアルキルアルコールモノグリシジルエーテル等が例示される。
１官能性グリシジルエステルと１官能性グリシジルエーテルの含有量は、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤中に各々１〜２０重量％であることが好ましく、また１官能性グリシジルエステルと１官能性グリシジルエーテルの重量比率は９：１〜１：９であることが好ましい。
【０１３４】
導電性硬化性フェノール樹脂組成物は、成分（Ａ）もしくは（Ａ１）と、硬化性フェノール樹脂と硬化剤とからなり、フェノール樹脂として、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、オルソクレゾールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン、キシリレン型フェノール樹脂、炭素数４〜１５のジエン類とフェノールとの反応物である炭化水素−フェノール樹脂が例示される。
【０１３５】
本発明の導電性硬化性組成物は、成分（Ａ）もしくは（Ａ１）と、成分（Ｂ）とを均一に混合することにより、容易に製造することができる。また、成分（Ｂ）と成分（Ａ）もしくは（Ａ１）とを均一に混合し、ついで成分（Ｃ）および/または成分（Ｄ）を添加して均一に混合することにより、容易に製造することができる。
成分（Ａ）もしくは（Ａ１）と成分（Ｂ）の均一混合物と、成分（Ｃ）とを、別の容器に保存しておき、接着作業直前に両成分を混合するという二成分型もしくは二包装型導電性硬化性組成物を製造してもよい。また、本発明の導電性硬化性組成物は、非反応性・揮発性の有機溶媒で希釈して粘度を低減してもよい。
【０１３６】
本発明の導電性硬化性組成物は、製造後使用するまでの間、密閉容器に保存することが好ましい。長期間保存後に接着作業に供するときは、保存容器をよく振とうしてから、あるいは保存容器内をよく攪拌してから、接着作業に供することが好ましい。保存安定性を向上する目的で、冷蔵保管をしても良く、保管温度として１０℃以下が例示される。
【０１３７】
本発明の導電性硬化性組成物は、スクリーン印刷、ディスペンス、滴下、注入、塗布など任意の方法で接着を必要とする箇所に適用すればよい。非反応性・揮発性の有機溶媒で希釈している場合は、接着を必要とする箇所に適用後、常温放置、温風吹付け、または穏やかな加熱によって該有機溶媒を揮散させてから、加熱硬化させることが好ましい。二成分型もしくは二包装型接着剤の場合は、主剤と硬化剤を均一に混合してから接着作業に供するとよい。
【０１３８】
本発明の導電性硬化性組成物を、接着を必要とする箇所に適用してから、例えば５０〜２００℃に加熱して硬化させることにより、ヒートシンク、抵抗、コンデンサ、コイル、水晶振動子等のディスクリート部品、ダイオード、シリコンチップ、ＳｉＣチップ、ＧａＡｓチップ、ＧａＡｌＡｓチップ、ＬＳＩチップ、光素子、メモリ素子、パワーデバイス素子等のチップ部品などを、基板、他の部品、他の部材などに接着、接合することができる。
【０１３９】
かくして種々の電子機器（例えば、携帯電話器、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ビデオレコーダー、ナビゲーションシステム、パーソナルコンピューター、電子式複写機、プリンター、ゲーム機、テレビジョンなどの家庭用ないしオフィス用電子機器；エンジンコントロールユニット、ブレーキシステム、車間センサー、加速度センサー、カーナビゲーションシステムなどの自動車用電子機器、マシニングセンター、ロボットシステムなどの産業用制御機器、通信用電子機器、それらの部品など）を製造することができる。
【実施例】
【０１４０】
本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部とあるのは質量部、％とあるのは質量％を意味する。金属微粒子の製造装置、第１の被処理流動体（以下、第１流体）と第２の被処理流動体（以下、第２流体）のｐＨ、金属微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ（錐状突起の基部の面積円相当径に対する倍率）、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値の測定方法、金属微粒子の成分分析方法、電子線による溶融性、導電性硬化性組成物の粘度の測定方法、導電性硬化性組成物の微小吐出性、導電性硬化性組成物の硬化後の硬さ、導電性硬化性組成物の硬化後の体積抵抗率の測定方法、導電性硬化性組成物の硬化後のせん断接着強さは、以下の通りである。なお、測定温度は、特に断りのない場合は、室温（２３〜２５℃）である。
【０１４１】
［金属微粒子の製造装置］
接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する第１処理用面と第２処理用面との間に、液相である被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する該被処理流動体が薄膜流体を形成し、該薄膜流体中で金属イオンと還元剤とが反応して金属微粒子を析出するための装置（以下、強制超薄膜回転式反応装置という）として、エム・テクニック株式会社製のＵＬＲＥＡ（ＵＬＲＥＡはエム・テクニック株式会社の登録商標である）を使用した。ＵＬＲＥＡの概略図を図９に示した。なお、第１処理用部（１０Ｍ）の可能な最大回転数は３０００ｒｐｍである。
【０１４２】
[第１流体と第２流体のｐＨ]
株式会社堀場製作所製のＤ−５１Ｓ型により常温で測定した。
【０１４３】
［金属微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、高さの,錐状突起の基部の面積円相当径に対する倍率］
実施例と一部の比較例で得られた金属微粒子の表面形状を日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ-７５００Ｆ（倍率３,５００倍〜７０,０００倍）および透過型電子顕微鏡ＪＥＭ-２１００（倍率１.５万倍〜１４万倍）で観察し、写真撮影した。得られた透過型電子顕微鏡の平面写真の形状を錐状突起の側面形状とした。実施例の多数の金属微粒子の形状は一様であり、錐状突起の側面形状は多くが三角形につき、１粒子当たり１０個の三角形の錐状突起を高い順に選択し、各三角形について、金属微粒子表面に当接ないし近接している底辺に対する角度を測定し、その平均値を頂角とした。また、これらの三角形から錐状突起の高さを測定し、その平均値を錐状突起の高さとした。一方、得られた走査型電子顕微鏡の平面写真において、粒子の正面近傍に存在する５個の錐状突起を選択し、これらの錐状突起５個について、錐状突起の基部、すなわち根元の輪郭から面積円相当径を測定し、その平均値を面積円相当径とした。このようにして測定した錐状突起の高さと面積円相当径から、高さ／面積円相当径を、高さの,錐状突起の基部の面積円相当径に対する倍率とし、表中では、錐状突起の高さ（倍）と表示した。
【０１４４】
［金属微粒子の平均粒径、粒度分布およびＣＶ値］
金属微粒子の粒度分布をレーザードップラー法による粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラックＵＰＡ１５０〕を用いて測定し、平均粒径を算出した。
平均粒径は体積平均粒子径（直径）である。ＣＶ値は以下の式により求めた。
ＣＶ値＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【０１４５】
［金属微粒子の成分分析］
ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）にて検出した金属微粒子の入射角と回折強度を、各々の金属試薬の入射角と回折強度と比較観察した。
【０１４６】
［金属微粒子の電子線による溶融性］
金属微粒子を日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ-２１００にセットし、１００ｋｅＶの電子線を３０秒間照射して金属微粒子表面を観察した。
【０１４７】
［導電性硬化性組成物の粘度］
東機産業株式会社製の回転式粘度計ＴＶ−２０にロータ（Ｎｏ.６）を装着してロータの回転数４ｒｐｍ、温度２５℃で粘度を測定した。
【０１４８】
［導電性硬化性組成物の微小吐出性］
５ｍｌシリンジ（ＥＦＤ，Ｉｎｃ.社製）に導電性硬化性組成物を充填し、内径０.１４ｍｍであり長さが１５ｍｍの金属ニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付け、圧力２００ｋＰａで１秒間隔で加圧有りと加圧なしを繰り返し、詰まりの発生の有無を観察した。
【０１４９】
［導電性硬化性組成物の硬化後の硬さ］
幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の型枠に、導電性硬化性組成物を流し込み、型枠の両面をポリテトラフルオロエチレン樹脂製の板で挟んだ状態で、プレス機の上板と下板間に挟み、１０ＭＰａの圧力をかけつつ１００℃で１時間加熱して導電性硬化性組成物を硬化させた。かくして得られた板状の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に規定されているＤ型硬度計で硬さを測定した。
【０１５０】
［導電性硬化性組成物の硬化後の体積抵抗率］
幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の型枠に、導電性硬化性組成物を流し込み、型枠の両面をポリテトラフルオロエチレン樹脂製の板で挟んだ状態で、プレス機の上板と下板間に挟み、１０ＭＰａの圧力をかけつつ１００℃で１時間加熱して導電性硬化性組成物を硬化させた。かくして得られた板状の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１９４により体積抵抗率を測定した。
【０１５１】
［導電性硬化性組成物の硬化後のせん断接着強さ］
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製の基板の一端に、幅２５ｍｍ、長さ１２.５ｍｍの開口部を有し、一端が開放した厚さ１ｍｍのテフロン製マスク（テフロンは登録商標である。）に導電性硬化性組成物を塗布し、別の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製の基板の一端を該テフロン製マスク（テフロンは登録商標である。）を挟んで当該部分が重なるように置き、当該部分をクリップで固定したまま１００℃で１時間加熱して導電性硬化性組成物を硬化させ、該クリップを外して試験体とし、ＪＩＳ Ｋ ６８５０によりせん断接着強さを測定した。
【０１５２】
［参考例］
導電性硬化性組成物を調製するための液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物は以下のように調製した。
ミキサー中で、三菱化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、粘度１４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１９０ｇ）３７.５部、ＡＤＥＫＡ株式会社製エポキシ樹脂（商品名：ＥＤ５０９Ｓ、粘度２０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２０６ｇ）４.０部、硬化剤として味の素ファインケミカル株式会社製のエポキシ樹脂硬化剤（商品名：ＰＮ−４０）８.５部を均一に混合することにより、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
［実施例１］
第１流体として、還元剤であるヒドラジン一水和物を１０.５％、沸点上昇剤であるエチレングリコールを４３.７５％、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを２％含有する水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは１２.０であった。
第２流体として、ニッケル塩である、硫酸ニッケル(II)六水和物を１２.５％、沸点上昇剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）を２.１％含有する水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは６.５であった。
第１流体中の各原料成分含有量と、第２流体中の各原料成分含有量と、第１流体と第２流体の総和中の各原料成分含有量、第１流体の流量と比重、第２流体の流量と比重を表１に記載した。第１流体と第２流体の総和中の還元剤の含有量については、ニッケル塩の含有量（モル％）の倍率を表１に記載した。
ここで、第１流体と第２流体の総和における還元剤のモル％とニッケル塩のモル％は、以下の方法により計算した。
第１流体および第２流体の比重を浮標計により測定し、その値を各々の密度（ｇ／ｍｌ）とした。次に、第１流体の密度と単位時間あたりの第１流体の流量との積により、単位時間あたりの第１流体の質量を算出し、第２流体の密度と単位時間あたりの第２流体の流量との積により、単位時間あたりの第２流体の質量を算出した。単位時間の取り方は任意であるが、例えば１分間とすることができる。ニッケル塩、還元剤を含む全原料成分（全原料成分は、ニッケル塩、還元剤、沸点上昇剤、分散剤、ｐＨ調整剤、水である。）について、各々の仕込み量から算出した質量％と第１流体および第２流体の単位時間あたりの質量とから、単位時間あたりの各々の質量を算出し、それを各々の分子量で除して単位時間あたりの各々のモル数を算出し、そのモル数の総計における各々のモル数の占める比率（百分率）をモル％とした。なお、単位時間の取り方により、算出される各々の成分のモル数は変化するが、そのモル数の総計における各々のモル数の占める比率（モル％）は、単位時間の取り方によらず一定である。
なお、実施例１以外の実施例および比較例についても、同様の方法によりニッケル（金属）塩、還元剤のモル％を算出した。また、第１流体中の各原料成分含有量と、第２流体中の各原料成分含有量と、第１流体と第２流体の総和中の各原料成分含有量、第１流体の流量と比重、第２流体の流量と比重を各表に記載した。
【０１５４】
強制超薄膜回転反応装置の回転数を１７００ｒｐｍとし、第１処理用面と第２処理用面間の間隙を１０μｍとし、第１流体を、供給圧力０.３ＭＰａ／背圧０.０２ＭＰａ、流量４００ｍｌ／分、温度１３０℃で送液しながら、第２流体を、流量５０ｍｌ／分、室温にて該装置の処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
処理用面１と処理用面２の間から、ニッケル微粒子が反応残さである水溶液とともに吐出された。
【０１５５】
得られたニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液を磁石上で静置し、ニッケル微粒子を沈降させ、ついで、分離したニッケル微粒子を純水、次いでメタノールで洗浄してから真空乾燥した。得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表１に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており（図１４〜図１５参照）、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２５度であり、該三角形の高さが１.６倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく６１％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１５６】
上記で得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、微小吐出性、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表１に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１５７】
［実施例２］
実施例１において、ニッケル塩である、硫酸ニッケル(II)六水和物を５２.１％にした以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.１であった。
【０１５８】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.３であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表１に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２９度であり、該三角形の高さが１.７倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は０.９μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく７６％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１５９】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表１に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１６０】
［実施例３］
実施例１において、還元剤であるヒドラジン一水和物を１.２％にした以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは１１.９であった。
【０１６１】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.３であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表１に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し（図１６、図１８参照）、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており（図１８参照）、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり（図１６、図２２参照）、該三角形の頂角が２４度であり、該三角形の高さが２.２倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を少なくとも６個有し（図１６、図２２参照）、平均粒径は０.６μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく６５％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融する（図１７参照）ことが確認できた。
なお、錐状突起の先端部が欠損しており、錐状突起を側面視したときの形状が三角形ではないものも存在する（図１６、図２２参照）が、これは三角形の錐状突起に意図せぬ力が加わった等の不可抗力による破損により生成したものである。他の実施例でも同様である。
【０１６２】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表１に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１６３】
［実施例４］
実施例１において、第１流体の沸点上昇剤であるエチレングリコールを０％にし、かつ、第２流体の沸点上昇剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）を０％にした以外は同様にして第１流体を調整した。該水溶液のｐＨは１２.０であった。
【０１６４】
実施例１において、第１流体の供給温度を６０℃とした以外は同様にして、処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表１に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が３０度であり、該三角形の高さが１.４倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は２.２μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく８５％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１６５】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表１に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１６６】
［実施例５］
実施例１において、第１流体の沸点上昇剤であるエチレングリコールを６０％にして、第２流体の沸点上昇剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）を５％にした以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは１２.０であった。
【０１６７】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表２に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２４度であり、該三角形の高さが１.５倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.８μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく８８％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１６８】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表２に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１６９】
［実施例６］
実施例１において、第２流体に分散剤であるポリビニルアルコール（平均分子量５００）を３０％添加した以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.５であった。
【０１７０】
実施例１において、強制超薄膜回転反応装置の回転数を１０００ｒｐｍとし、第１処理用面と第２処理用面間の間隙を３μｍとし、第１流体を、供給圧力０.５ＭＰａ／背圧０.０２ＭＰａとした以外は同様にして該装置の処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表２に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が３２度であり、該三角形の高さが１.５倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.４μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく６７％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１７１】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表２に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１７２】
［実施例７］
実施例１において、ニッケル塩である、硫酸ニッケル(II)六水和物の代わりに、硝酸ニッケル(II)六水和物を用いた以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.５であった。
【０１７３】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表２に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し（図１９、図２０参照）、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり（図２０参照）、該三角形の頂角が２８度であり、該三角形の高さが１.７倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を多数有し（図２０参照）、平均粒径は１.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく６９％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１７４】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表２に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１７５】
［実施例８］
実施例１において、還元剤であるヒドラジン一水和物の代わりに、水素化ホウ素ナトリウムを用いた以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは１２.２であった。
【０１７６】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.６であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表２に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２９度であり、該三角形の高さが１.７倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.１μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく７6％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１７７】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表２に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１７８】
［実施例９］
実施例１において、第１流体の沸点上昇剤であるエチレングリコールの代わりに、ソルビトール１０％を用いた以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは１２.０であった。
【０１７９】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の断面側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表３に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２８度であり、該三角形の高さが１.５倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく８１％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１８０】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表３に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１８１】
［実施例１０］
実施例１において、第２流体の沸点上昇剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）を用いず、分散剤としてポリビニルアルコール（平均分子量５００）２.１％を用いた以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.５であった。
【０１８２】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、
分散剤であるポリビニルアルコール（平均分子量２０００）で被覆されたニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表３に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２４度であり、該三角形の高さが１.６倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく７２％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１８３】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表３に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１８４】
［実施例１１］
実施例１において、第１流体のｐＨ調整剤である水酸化カリウムを０.１％とした以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは８.３であり、第２流体のｐＨとの差は１.８であった。
【０１８５】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは８.１であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表３に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２９度であり、該三角形の高さが１.２倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は８.４μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく８４％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１８６】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表３に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１８７】
［実施例１２］
実施例１において、第２流体のｐＨ調整剤である濃硫酸（濃度９６％）０.０５％を添加した以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは４.５であり、第１流体のｐＨとの差は７.５であった。
【０１８８】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.２であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表３に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が３０度であり、該三角形の高さが２.４倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は０.０８μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく８８％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０１８９】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表３に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１９０】
［実施例１３］
実施例１において、ニッケル塩である、硫酸ニッケル(II)六水和物の代わりに、鉄塩である硫酸鉄(II)七水和物を使用した以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.５であった。
【０１９１】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、鉄微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られた鉄微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、鉄微粒子の成分分析、および、鉄微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表４に示した。この鉄微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２３度であり、該三角形の高さが１.６倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.１μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく６１％であり、電子線の照射によって鉄微粒子が溶融することが確認できた。
【０１９２】
得られた鉄微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表４に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１９３】
［実施例１４］
実施例１において、ニッケル塩である、硫酸ニッケル(II)六水和物の代わりに、コバルト塩である硫酸コバルト(II)七水和物を使用した以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.５であった。
【０１９４】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、コバルト微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたコバルト微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、コバルト微粒子の成分分析、および、コバルト微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表４に示した。このコバルト微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２２度であり、該三角形の高さが１.７倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は１.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく７６％であり、電子線の照射によってコバルト微粒子が溶融することが確認できた。
【０１９５】
得られたコバルト微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表４に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１９６】
［実施例１５］
実施例１において、ニッケル塩である、硫酸ニッケル(II)六水和物の代わりに、クロム塩である硫酸クロム(III)水和物を使用した以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.５であった。
【０１９７】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、クロム微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたクロム微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、クロム微粒子の成分分析、および、クロム微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表４に示した。このクロム微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、これら錐状突起はその根元が相互に接触、密接または接触と密接しており、これら錐状突起の多くはその透過型電子顕微鏡写真における側面形状が三角形であり、該三角形の頂角が２４度であり、該三角形の高さが１.７倍であり、該三角形の高さが平均粒径の１／４よりも大きい錐状突起を有し、平均粒径は０.９μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は小さく６５％であり、電子線の照射によってクロム微粒子が溶融することが確認できた。
【０１９８】
得られたクロム微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表４に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性、接着性に優れることが確認できた。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生しなかった。
【０１９９】
［比較例１］
実施例１で用いた第１流体（ｐＨ１２.０）をガラス製のフラスコに入れ、オイルバスで加熱して１００℃にした。続いて、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて攪拌しながら、実施例１で用いた常温の第２流体（ｐＨ６.５）を点滴ロートにて滴下して、分散剤で被覆されたニッケル微粒子を反応残さである水溶液（ｐＨ１１.４）とともに得た。
【０２００】
得られたニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液を磁石上で静置し、ニッケル微粒子を沈降させ、ついで、分離したニッケル微粒子を純水、次いでメタノールで洗浄してから真空乾燥した。得られたニッケル微粒子の表面形状を観察し、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表５に示した。このニッケル微粒子は表面に突起はなく、平均粒径は１３.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は大きく３３０％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子は溶融しないことが確認できた。
【０２０１】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表５に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性が低く、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生した。
【０２０２】
［比較例２］
第１流体として、還元剤であるヒドラジン一水和物を１０.５％、沸点上昇剤であるエチレングリコールを４３.７５％、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを２％含有する水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは１２.０であった。
第２流体として、ニッケル塩である、硫酸ニッケル(II)六水和物を８９％、沸点上昇剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）を２.１％含有する水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは６.１であったが、硫酸ニッケル(II)六水和物が完全に溶解せず、強制超薄膜回転反応装置に導入することができなかった。
【０２０３】
［比較例３］
実施例１において、還元剤であるヒドラジン一水和物を０.１％にした以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは１１.８であった。
【０２０４】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.２であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された水溶液には、ニッケル微粒子はほとんど含まれていなかった。結果は表５に示した。
［比較例４］
実施例１において、還元剤であるヒドラジン一水和物を３０.０％にした以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは１２.８であった。
【０２０５】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１２.１であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状を観察し、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表５に示した。このニッケル微粒子は表面の突起はほとんどなく、平均粒径は１.５μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は大きく１６２％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融しないことが確認できた。
【０２０６】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表５に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性が低く、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生した。
【０２０７】
［比較例５］
実施例１において、第１流体のｐＨ調整剤である水酸化カリウムの代わりに、濃硫酸（濃度９６％）０.４％を用いた以外は同様にして第１流体を調製した。該水溶液のｐＨは６.８であったが、ニッケル微粒子は生成しなかった。結果は表６に示した。
［比較例６］
実施例１において、第２流体にｐＨ調整剤として水酸化カリウム１％を添加した以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは９.０であったが、ニッケル微粒子は生成しなかった。結果は表６に示した。
［比較例７］
実施例１において、第２流体にｐＨ調整剤として濃硫酸（濃度９６％）０.１％を添加した以外は同様にして第２流体を調製した。該水溶液のｐＨは２.８であった。結果は表６に示した。
【０２０８】
実施例１と同様にして、強制超薄膜回転反応装置にて第１流体と第２流体を処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.０であった。
実施例１と同様にして、処理用面１，処理用面２の間から反応残渣とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表６に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、平均粒径は１４.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は大きく２３０％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０２０９】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表６に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性が低く、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生した。
【０２１０】
［比較例８］
実施例１において、強制超薄膜回転反応装置の回転数を１００ｒｐｍとし、第１処理用面と第２処理用面間の間隙を３０μｍとし、第１流体を、供給圧力０.１ＭＰａ／背圧０.１ＭＰａとした以外は同様にして該装置の処理用面１，処理用面２間に導入した。薄膜流体のｐＨは１１.４であった。
処理用面１，処理用面２の間から、分散剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）で被覆されたニッケル微粒子が反応残さである水溶液とともに吐出された、ニッケル微粒子を含むスラリー状の水溶液から得られたニッケル微粒子の表面形状、錐状突起の側面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表６に示した。このニッケル微粒子は表面に放射状に突出する略多角錐状もしくは略円錐状の多数の突起を有し、平均粒径は１７.５μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は大きく２９５％であり、電子線の照射によってニッケル微粒子が溶融することが確認できた。
【０２１１】
得られたニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表６に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性が低く、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生した。
【０２１２】
［比較例９］
実施例１において、実施例１で得られたニッケル微粒子の代わりに、市販の平均粒径が２．５μｍの粒状ニッケル微粒子を用いた以外は同様にして、ニッケル微粒子の表面形状を観察し、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表７に示した。このニッケル微粒子は表面に突起はなく、平均粒径は２.５μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は大きく、電子線の照射によってニッケル微粒子は溶融しないことが確認できた。
【０２１３】
このニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表７に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性が低く、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生した。
【０２１４】
［比較例１０］
実施例１において、実施例１で得られたニッケル微粒子の代わりに、市販の表面がステアリン酸で被覆され平均粒径が７.０μｍのフレーク状ニッケル微粒子（ステアリン酸付着量０.３％）を用いた以外は同様にして、ニッケル微粒子の表面形状を観察し、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表７に示した。このニッケル微粒子は表面に突起はなく、平均粒径は７.０μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は大きく、電子線の照射によってニッケル微粒子は溶融しないことが確認できた。
【０２１５】
このニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表７に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性が低く、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生した。
【０２１６】
［比較例１１］
実施例１において、実施例１で得られたニッケル微粒子の代わりに、特許第３８２８７８７号公報の実施例４に記載の方法により製造した、針状突起を有する平均粒径が３.９μｍのニッケル微粒子を用いた以外は同様にして、ニッケル微粒子の表面形状、突起の断面形状および側面形状である三角形の頂角、錐状突起の高さ、平均粒径、粒度分布およびＣＶ値を測定し、ニッケル微粒子の成分分析、および、ニッケル微粒子の電子線による溶融性の測定を行い表７に示した。このニッケル微粒子は表面に針状突起を有し、平均粒径は３.９μｍであり、その粒度分布のＣＶ値は大きく、電子線の照射によってニッケル微粒子は一部が溶融しないことが確認できた。
【０２１７】
このニッケル微粒子５０部と参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化後の硬さ、体積抵抗率およびせん断接着強さを測定し表７に示した。このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は導電性が低く、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出性試験では、詰まりが発生した。
【０２１８】
【表１】
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【０２１９】
【表２】
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【０２２０】
【表３】
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【０２２１】
【表４】
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【０２２２】
【表５】
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【０２２３】
【表６】
0005894228.tif 000007
【０２２４】
【表７】
0005894228.tif 000008
【０２２５】
[比較例１２]
特開２００７−１９１７８６の実施例１に記載されたとおり、イオン交換水：５０ｍｌと塩化ニッケル６水和物：４ｇを含むベース液を調製した。このベース液に濃硫酸１ｍｌを添加し、さらにＮａＯＨを加えて、ｐＨ試験紙にて約ｐＨ１２となる液に調整した。この液をオイルバス中で６０℃の温度に保持し、ヒドラジン水和物を３ｍｌ添加し反応させた。５時間以内に反応が終了し、外表面に多数の小さく高さが粒径の１／４よりも低い（錐状突起の高さは円面積相当径の０.７倍である）錐状突起が密に成長したニッケル粉を得た。該ニッケル粉の平均粒径は１.３μｍ、ＣＶ値は１８５％であった。
上記の得られたニッケル粉５０質量部と、参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０質量部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。該ペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の導電性硬化物の体積抵抗率を測定したところ、１.１×１０＋１Ω・ｃｍであった。この導電性硬化物の体積抵抗率は大きく、該ペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、本願実施例の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて導電性が顕著に低いことを確認できた。また、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生した。
【０２２６】
[比較例１３]
特開２００７−１９１７８６の実施例４に記載されたとおり、イオン交換水：２５ml、塩化ニッケル６水和物：２ｇを含むベース液を調製した。このベース液に炭酸ナトリウム１.７ｇを加えた。さらにＮａＯＨを加え、ｐＨをアルカリとした。この溶液に濃硝酸２mlを加え、さらにＮａＯＨを加え、ｐＨ試験紙にて約ｐＨ１２となる液に調整した。この液をオイルバス中で６０℃の温度に保持し、ヒドラジン水和物を６ｍｌ添加し反応させた。２０時間以内に反応が終了し、外表面に多数の小さく高さが粒径の１／４よりも低い（錐状突起の高さは円面積相当径の０.３倍である）錐状突起が密に成長したニッケル粉を得た。該ニッケル粉の平均粒径は１.９μｍ、ＣＶ値は２１０％であった。
上記の得られたニッケル粉５０質量部と、参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０質量部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。該ペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の導電性硬化物の体積抵抗率を測定したところ、１.６×１０＋１Ω・ｃｍであった。この導電性組成物の体積抵抗率は大きく、該ペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、本願実施例の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて導電性が顕著に低いことを確認できた。また、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生した。
【０２２７】
[比較例１４]
特開２００７−１９１７８６の実施例６に記載のとおり、イオン交換水：２５ml、塩化ニッケル６水和物：２ｇを含むベース液を調製した。このベース液に硫酸ナトリウム０.２ｇ、硝酸カリウム０.２ｇ、炭酸ナトリウム１.７ｇを添加し、さらにＮａＯＨを加え、ｐＨ試験紙にて約ｐＨ１２となる液に調整した。さらに濃アンモニア水２mlを添加した。
この液をオイルバス中で６０℃の温度に保持し、ヒドラジン水和物を８ｍｌ添加し反応させた。５時間以内に反応が終了し、外表面に多数の小さく高さが粒径の１／４よりも低い（錐状突起の高さは円面積相当径の０.４倍である）錐状突起が密に成長したニッケル粉を得た。該ニッケル粉の平均粒径は６.３μｍ、ＣＶ値は１９０％であった。
上記の得られたニッケル粉５０質量部と、参考例で調製した液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物５０質量部をミキサーに投入し均一に混合してペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。該ペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の導電性硬化物の体積抵抗率を測定したところ、４.５×１０＋１Ω・ｃｍであった。この導電性硬化物の体積抵抗率は大きく、該ペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、本願実施例の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて導電性が顕著に低いことを確認できた。また、このペースト状の導電性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の微小吐出試験では、詰まりが発生した。
【符号の説明】
【０２２８】
１  第１処理用面
２  第２処理用面
３  ケース
４  接面圧付与機構
５  溝状の凹部
１０  第１ディスク
２０  第２ディスク
３２  排出口
ｄ１  第１導入部
ｄ２  第２導入部
ｄ３  第３導入部
ｐ１  第１流体圧付与機構
ｐ２  第２流体圧付与機構
５０  回転軸
１Ｍ  第１処理用面
２Ｍ  第２処理用面
３Ｍ  ケース
４Ｍ  接面圧付与機構
１０Ｍ  第１処理用部
１０ＲＭ  第１リング
１１Ｍ  第１ホルダー
２０Ｍ  第２処理用部
２０ＲＭ  第２リング
２１Ｍ  第２ホルダー
ｄ１Ｍ  第１導入部
ｄ２Ｍ  第２導入部
ｐ１Ｍ  流体圧付与機構
ｐ２Ｍ  流体圧付与機構
３２Ｍ  排出口
４１Ｍ  リング収容部
５０Ｍ  回転軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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