(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
0005906787.tif 000092
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3、Ｒe4、Ｒe5、Ｒe6、Ｒe7、Ｒe8、Ｒe9、Ｒe10、Ｒe11、Ｒe12及びＲe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１１のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１１のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成する。
Ｚは単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＺが酸素原子である請求項１記載の塩。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＬ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−（＊及びＬａは前記と同義である。）で表される基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）露光機を用いて組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に有用な塩、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工用に活発に開発が進められているＡｒＦ露光用レジスト組成物には、トリアリールスルホニウムカチオンを含む塩が酸発生剤として用いられている。かかる塩として例えば、特許文献１には、以下に表される塩が記載されている。
0005906787.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物では、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
0005906787.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3、Ｒe4、Ｒe5、Ｒe6、Ｒe7、Ｒe8、Ｒe9、Ｒe10、Ｒe11、Ｒe12及びＲe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基を表すか、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成する。該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）のＺが酸素原子である、前記〔１〕記載の塩。
〔３〕前記式（Ｉ）のＬ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−（＊及びＬａは前記と同義である。）で表される基である、前記〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕前記樹脂が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する、前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕さらに、塩基性化合物を含有する、前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）露光機を用いて組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の塩は前記式（Ｉ）で表される（以下、この塩を場合により「塩（Ｉ）」という）。まず、塩（Ｉ）に関して、好適なものを中心に説明し、該塩（Ｉ）を含有する、本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）、及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【０００９】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。
【００１０】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１１】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない脂環式飽和炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）などが挙げられる。
0005906787.tif 000004
【００１２】
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）などが挙げられる。
0005906787.tif 000005
0005906787.tif 000006
なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１３】
本明細書において、１価の芳香族炭化水素基は典型的には、アリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などである。２価の芳香族炭化水素基とは典型的には、１価の芳香族炭化水素基から、さらに１個の水素原子を取り去ったアリーレン基である。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１５】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００１６】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１７】
＜塩（Ｉ）＞
上述のとおり塩（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
0005906787.tif 000007
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3、Ｒe4、Ｒe5、Ｒe6、Ｒe7、Ｒe8、Ｒe9、Ｒe10、Ｒe11、Ｒe12及びＲe13（Ｒe1〜Ｒe13）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基を表すか、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成する。該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。］
なお、以下の説明では、塩（Ｉ）を構成するカチオンを場合により、「カチオン（Ｉ）」といい、塩（Ｉ）を構成するアニオンを場合により、「アニオン（Ｉ）」という。
【００１８】
まず、塩（Ｉ）のアニオン（Ｉ）について、具体例を示しつつ説明する。
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものである。該アルキル基は炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。具体的にペルフルオロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である。
【００２０】
Ｌ１は上述のとおり、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基である。
Ｌａ及びＬｂの脂肪族飽和炭化水素基としては、すでに例示した２価の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜１５の範囲で、かつ炭素炭素不飽和結合を有さない飽和のものが選ばれる。また、該脂肪族飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基のみならず、炭素数１５以下の範囲で、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせたものであってもよい。これらの中でも、Ｌａ及びＬｂは、炭素数が４〜１５の脂肪族飽和炭化水素基であると好ましく、６〜１５の脂肪族飽和炭化水素基であるとより好ましい。なお、後述するように、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもあるが、ここでいう炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を意味する。また、Ｌａ及びＬｂは、脂肪族飽和炭化水素基の中でも、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、鎖式炭化水素基がより好ましい。
【００２１】
次に、Ｌａ及びＬｂの具体例の中で、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものの好適例を、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基、及び＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基の形式で示すことにする。
【００２２】
Ｌａのうち、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の好適例を、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基の形式で示すと、以下の式（Ｌ１−２）で表されるものが挙げられる。
0005906787.tif 000008
ここで、Ｌｃ及びＬｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、。Ｌｃ及びＬｄの炭素数の合計は１３以下であればよく、６以上１３以下であるとさらに好ましい。
【００２３】
Ｌｂのうち、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の好適例を、＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基の形式で示すと、以下の式（Ｌ１−４）で表されるものが挙げられる。
0005906787.tif 000009
ここで、Ｌｅは、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、炭素数６以上１３以下以下であるとさらに好ましい。
【００２４】
＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005906787.tif 000010
【００２５】
0005906787.tif 000011
【００２６】
＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される基のうち、式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005906787.tif 000012
【００２７】
＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005906787.tif 000013
【００２８】
0005906787.tif 000014
【００２９】
＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される基のうち、式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005906787.tif 000015
【００３０】
0005906787.tif 000016
【００３１】
中でも、Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−であると好ましい。
【００３２】
環Ｗ１の複素環は、Ｌ１と結合する窒素原子を、環を構成する原子（環構成原子）として含んでいるものであればよく、該窒素原子以外に１以上の酸素原子を環構成原子として含んでいてもよい。また、環Ｗ１の複素環は、芳香族を有するものでも、芳香性を有さないものでもよく、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
環Ｗ１の複素環の具体例を、
0005906787.tif 000017
で表される部分構造の形式で示すと、例えば、以下の構造が挙げられる。
0005906787.tif 000018
これらのうち、環Ｗ１の複素環は、式（Ｗ１）、式（Ｗ２）又は式（Ｗ３）で表されるものが好ましい。
【００３３】
塩（Ｉ）のアニオン（Ｉ）に関する具体例は、以下のとおりである。
0005906787.tif 000019
【００３４】
0005906787.tif 000020
【００３５】
0005906787.tif 000021
【００３６】
次に、塩（Ｉ）のカチオン（Ｉ）について、具体例を示しつつ説明する。
Ｒｅ１〜Ｒｅ１３としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基が挙げられ、前記炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１〜１２）、アルケニル基（炭素数１〜１２）、アルキニル基（炭素数１〜１２）、アリール基（炭素数６〜１２）などが挙げられる。
炭化水素基がアルキル基であり、該アルキル基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基（炭素数１〜１１）、アシル基（炭素数２〜１２）、アシルオキシ基（炭素数２〜１１）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２〜１０）及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜１１）などである。
【００３７】
また、Ｒe1〜Ｒe13から選ばれ、隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している２つが互いに結合して形成される環は、芳香環、非芳香族性の脂肪族環及び複素環のいずれでもよく、単環であっても、縮合環であってもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環などが挙げられる。
【００３８】
以上、Ｒｅ１〜Ｒｅ１３について説明したが、これらの中でも、Ｒｅ１〜Ｒｅ１３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基であると好ましい。なお、塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すると、Ｒｅ１〜Ｒｅ１３は水素原子が好ましい場合がある。Ｒｅ１〜Ｒｅ１３がいずれも水素原子である場合、塩（Ｉ）をより容易に製造できることについては後述する。
【００３９】
Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。
ここでいう連結基としては、例えば、アルカンジイル基（炭素数１〜４）、アリーレン基（炭素数６〜１０）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、カルボニルイミノ基（−ＣＯＮＨ−）、スルホニルイミノ基（−ＳＯ２ＮＨ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、ジチオ基（−ＳＳ−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、イミノカルボニルイミノ基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、イミノスルホニルイミノ基（−ＮＨＳＯ２ＮＨ−）、酸素原子（−Ｏ−）及び硫黄原子（−Ｓ−）などが挙げられる。
これらのうち、Ｚは、単結合、アルカンジイル基、アリーレン基、スルホニル基、イミノ基、ビニレン基、イミノカルボニルイミノ基、イミノスルホニルイミノ基、酸素原子又は硫黄原子であると好ましく、単結合、アルカンジイル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子であるとより好ましく、単結合、アルカンジイル基及び酸素原子であるとさらに好ましく、酸素原子であるとさらにより好ましい。
【００４０】
塩（Ｉ）のカチオン（Ｉ）に関する好適例は、以下のとおりである。
0005906787.tif 000022
（式中、Ｒｅ1〜Ｒｅ１３は、前記と同義である。）
【００４１】
さらに好適なカチオン（Ｉ）を具体的に例示すると、以下に示すものが挙げられる。
0005906787.tif 000023
【００４２】
塩（Ｉ）を、それを構成するアニオン（Ｉ）及びカチオン（Ｉ）の各々について説明したが、該塩（Ｉ）は、アニオン（Ｉ）及びカチオン（Ｉ）を任意に組合せることができる。
【００４３】
塩（Ｉ）におけるアニオン（Ｉ）及びカチオン（Ｉ）の組み合わせを、上述のアニオン（Ｉ）の具体例とカチオン（Ｉ）の具体例との組み合わせで示すと、以下の表１〜５に示すものが挙げられる。なお、表中のアニオン（Ｉ）及びカチオン（Ｉ）各々の番号は、上述の具体例に付した番号に対応している。
【００４４】
【表１】
0005906787.tif 000024
【００４５】
【表２】
0005906787.tif 000025
【００４６】
【表３】
0005906787.tif 000026
【００４７】
【表４】
0005906787.tif 000027
【００４８】
【表５】
0005906787.tif 000028
【００４９】
以上、塩（Ｉ）の具体例を、アニオン（Ｉ）及びカチオン（Ｉ）の組み合わせで示したが、続いて、該塩（Ｉ）の好適例を示す。該好適例は例えば、以下に示すものが挙げられる。
0005906787.tif 000029
【００５０】
0005906787.tif 000030
【００５１】
0005906787.tif 000031
【００５２】
0005906787.tif 000032
【００５３】
0005906787.tif 000033
【００５４】
0005906787.tif 000034
【００５５】
0005906787.tif 000035
【００５６】
0005906787.tif 000036
【００５７】
0005906787.tif 000037
【００５８】
次に、塩（Ｉ）の製造方法を、式（ｂ１）で表される塩（Ｉ）（式（Ｉ）におけるＬ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）８−である。かかる塩（Ｉ）を以下、場合により「塩（Ｉ−ｂ１）」という。）を例にとって説明する。
0005906787.tif 000038
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｗ１、Ｒｅ１〜Ｒｅ１３及びＺは、それぞれ前記と同義である。）
【００５９】
まず、塩（Ｉ−ｂ１）のカチオン（Ｉ）を誘導し得る化合物［式（ｂ１−ｃ）で表される化合物］を製造する。かかるカチオン（Ｉ）を誘導し得る化合物は、式（ｂ１−ａ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを、トリメチルシリルクロリド存在下、溶剤中で反応させた後、塩酸と接触させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと、以下のとおりである。
0005906787.tif 000039
［式中、Ｒｅ１〜Ｒｅ１３及びＺはそれぞれ、前記と同義である。］
式（ｂ１−ａ）で表される化合物を市場から容易に入手できるもので例示すると、ジベンゾチオフェンスルホンなどが挙げられる。このジベンゾチオフェンスルホンに含まれるベンゼン環に、公知の方法で置換基を導入すれば、種々の置換基を、Ｒｅ１〜Ｒｅ８のいずれかとして有するジベンゾチオフェンスルホン（置換ジベンゾチオフェンスルホン）が得られる。そして、この置換ジベンゾチオフェンスルホンを用いれば、Ｒｅ１〜Ｒｅ８のいずれかが置換基である塩（Ｉ）を製造することが可能である。ただし、市場から入手したジベンゾチオフェンスルホンをそのまま用いることにより、容易に塩（Ｉ）を製造できる点では、Ｒｅ１〜Ｒｅ８はいずれも水素原子であると好ましいといえる。
【００６０】
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、フェニルブロミドを公知の手法により、グリニャール試薬としたフェニルマグネシウムブロミドなどである。このフェニルブロミドを、他のハロゲン化アリールに置き換えれば、種々の置換基を、Ｒｅ9〜Ｒｅ１３のいずれかとして有するグリニャール試薬を得ることができ、かかるグリニャール試薬を用いれば、結果として、種々の置換基を、Ｒｅ9〜Ｒｅ13のいずれかとして有する塩（Ｉ）を製造することができる。ただし、市場から容易できる点では、フェニルマグネシウムブロミドを用いることが好ましく、容易に塩（Ｉ）を製造できる点では、Ｒｅ9〜Ｒｅ１３はいずれも水素原子であると好ましいといえる。なお、該フェニルマグネシウムブロミドは、グリニャール試薬として市場から容易に入手できる点でも好ましいものである。
【００６１】
式（ｂ１−ａ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物との反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフランなどである。
【００６２】
次に、塩（Ｉ）のカチオン（Ｉ）を誘導し得る化合物とは別に、塩（Ｉ）のアニオン（Ｉ）を誘導し得る化合物［式（ｂ１−ｆ）で表される化合物］を製造する。かかるアニオン（Ｉ）を誘導し得る化合物は、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと、以下のとおりである。
0005906787.tif 000040
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＷ１はそれぞれ、前記と同義である。］
式（ｂ１−ｄ）で表される化合物は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法により得ることができる。
式（ｂ１−ｅ）で表される化合物を、市場から容易に入手できるもので例示すると、４−（８−ヒドロキシオクチル）モルホリン及び４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどが挙げられる。
【００６３】
式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物との反応に用いる溶媒は、ｎ−ヘプタンなどである。酸触媒としては、トリフルオロ酢酸などが用いられる。
【００６４】
上述のようにして得られた、塩（Ｉ）のカチオン（Ｉ）を誘導し得る化合物［式（ｂ１−ｃ）で表される化合物］と、塩（Ｉ）のアニオン（Ｉ）を誘導し得る化合物［式（ｂ１−ｆ）で表される化合物］とを反応させることにより、塩（Ｉ）［塩（Ｉ−ｂ１）］が製造できる。この反応を反応式の形式で示すと、以下のとおりである。
0005906787.tif 000041
かかる反応は、酸触媒の存在下、溶剤中で実施される。該溶媒は、クロロホルムなどであり、酸触媒としては、塩酸などが用いられる。
【００６５】
＜酸発生剤（塩（Ｉ）以外の酸発生剤）＞
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、塩（Ｉ）を必須成分として含む。該酸発生剤には、塩（Ｉ）を単独で用いることもできるし、複数種の塩（Ｉ）を用いることもできる。また、本レジスト組成物には、塩（Ｉ）以外の公知の酸発生剤を、塩（Ｉ）と併用することもできる。
【００６６】
以下、本レジスト組成物に用いることができる、塩（Ｉ）以外の酸発生剤について具体例を示して説明する。この塩（Ｉ）以外の酸発生剤を、以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００６７】
酸発生剤は一般に、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、その組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【００６８】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００６９】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）［式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）］のいずれかで表される塩、又はこれらの塩から選ばれる複数種の組み合わせが好ましい。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がさらに好ましい。
【００７０】
0005906787.tif 000042
【００７１】
0005906787.tif 000043
【００７２】
0005906787.tif 000044
【００７３】
0005906787.tif 000045
【００７４】
0005906787.tif 000046
【００７５】
本レジスト組成物は、トリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ）を用いたとしても、酸発生剤としてさらに塩（Ｉ）を含むことにより、優れたＤＯＦでレジストパターンを製造できるという効果を発現する。ただし、実用的な感度及び解像度で、レジストパターン製造できる観点からは、すでに示した式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩、又はこれらから選ばれる複数種の塩の組み合わせを、塩（Ｉ）と併用することが望ましい。
【００７６】
このように、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を、塩（Ｉ）と併用する場合、塩（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物に含有される酸発生剤の全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは２質量部以上）が好ましい。なお、塩（Ｉ）以外の酸発生剤［好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩］は、本レジスト組成物に含有される酸発生剤の全量１００質量部に対して、好ましくは９９質量部以下（より好ましくは９８質量部以下）である。
【００７７】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は上述のとおり、塩（Ｉ）を必須成分とする酸発生剤を含有する。また、本レジスト組成物は上述のとおり、塩（Ｉ）を必須成分とする酸発生剤以外に、樹脂を含有する。また、必要に応じて、溶剤及び当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することもある。以下、酸発生剤以外に、本レジスト組成物に含有される樹脂、添加剤及び溶剤の各々を順次説明する。なお、ここでいう樹脂を以下、場合により「樹脂（Ａ）」といい、添加剤の一つである塩基性化合物を場合により、「塩基性化合物（Ｃ）」といい、溶剤を場合により、「溶剤（Ｄ）」という。本レジスト組成物の酸発生剤の含有量は、合わせて用いる樹脂（Ａ）に対しての好適な割合により定められる。具体的にいうと、塩（Ｉ）を必須成分とする酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）であり、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。なお、以下の説明において、本レジスト組成物の組成などを説明するにあたり、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」と定義することがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００７８】
＜樹脂（Ａ）＞
酸発生剤から発生される酸により、レジストパターンを製造するためには、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有すると好ましい。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００７９】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を場合により「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
0005906787.tif 000047
［式（１）中、Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
0005906787.tif 000048
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００８１】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3であるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、炭素数１〜２０の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１６の範囲である。
【００８２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が下記いずれかの基となるものである。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005906787.tif 000049
【００８３】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８４】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００８５】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005906787.tif 000050
【００８６】
酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００８８】
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
0005906787.tif 000051
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００８９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９０】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）及び式（ａ１−１−６）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−６）］のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
0005906787.tif 000052
【００９１】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）［式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］のいずれかで表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
0005906787.tif 000053
【００９２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００９３】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という）を用いてもよい。
0005906787.tif 000054
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３１〜Ｌ３３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００９４】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００９５】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005906787.tif 000055
【００９６】
0005906787.tif 000056
【００９７】
0005906787.tif 000057
【００９８】
0005906787.tif 000058
【００９９】
0005906787.tif 000059
【０１００】
0005906787.tif 000060
【０１０１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定安定構造単位」といい、該酸安定安定構造単位を誘導し得るモノマーを、場合により「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１０４】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１０５】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１０６】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で示されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
0005906787.tif 000061
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０７】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０８】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005906787.tif 000062
【０１０９】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１１】
次に、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）について説明する。酸安定構造単位（ａ２−０）は、以下の式（ａ２−０）で表されるものが好ましい。
0005906787.tif 000063
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１３】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものが好ましい。
0005906787.tif 000064
【０１１４】
式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）は、該酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定モノマー（ａ２）を、樹脂（Ａ）を製造する際に用いてもよいが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のように、保護基を有するフェノール性ヒドロキシ基に転換して保護化酸安定モノマー（ａ２）にし、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。ただし、保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂からは、脱保護を実施することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護を実施する際には、保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂が有している、構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護を実施する必要がある。
【０１１５】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲であればよく、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜８０モル％の範囲である。
【０１１６】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１１７】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを、場合により「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを、場合により「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを、場合により「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
0005906787.tif 000065
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【０１１８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１９】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１２０】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
0005906787.tif 000066
【０１２１】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
0005906787.tif 000067
【０１２２】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
0005906787.tif 000068
【０１２３】
なお、該酸安定構造単位（ａ３）を誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１２４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー（ａ３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２５】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）又は酸安定構造単位（ａ３）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。また、ここでは、分子内に酸不安定基を有する樹脂（Ａ）を説明したが、本レジスト組成物には、酸不安定基を有さない樹脂を含有していてもよい。
【０１２６】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１２７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１２８】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。
【０１２９】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、クエンチャーと呼ばれる塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【０１３０】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
0005906787.tif 000069
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３１】
0005906787.tif 000070
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一でも異なっていてもよい。］
【０１３２】
0005906787.tif 000071
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は同一でも異なっていてもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１３３】
0005906787.tif 000072
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３４】
0005906787.tif 000073
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１３６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１３７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１３８】
本レジスト組成物における塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜３質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【０１３９】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）などの種類及びその量と、酸発生剤（特に、塩（Ｉ））の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１４０】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の含有割合は、例えば本レジスト組成物の総質量を基準に、９０質量％以上であると好ましく、９２質量％以上であるとより好ましく、９４質量％以上であるとさらに好ましい。該溶剤（Ｄ）の含有割合の上限は、９９．９質量％であり、好ましくは９９質量％である。なお、溶剤（Ｄ）の含有割合は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１４２】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を場合により、「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１４３】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１４４】
このように、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１４５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１４６】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１４７】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１４８】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１４９】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段が好ましい。工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１５０】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１５１】
現像後、レジストパターンは、超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１５２】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたＤＯＦでレジストパターンを製造できる。
【０１５３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム    ：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
流量      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器    ：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量    ：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５５】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１５６】
実施例１［式（Ｉ１）で表される塩の合成］
まず、カチオン（Ｉ）を誘導し得る化合物を合成した。
0005906787.tif 000074
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却した後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物（純度３２％  東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物（カチオン（Ｉ）を誘導し得る化合物）５３．００部を得た。
【０１５７】
次に、下記反応式で示す反応により、アニオン（Ｉ）を誘導し得る化合物を製造した。
0005906787.tif 000075
まず、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１６．８０部、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１８．３０部及びｎ−ヘプタン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸１２．８０部を加えた後、昇温し、１００℃で２０時間還流脱水した。得られた反応混合物を８０℃程度まで冷却し、同温度で、アセトニトリル２５０部を添加した。さらに、濃縮を行い、得られた濃縮残渣に、酢酸エチル２９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物（アニオン（Ｉ）を誘導し得る化合物）２１．１１部を得た。
【０１５８】
上記のようにして得られた、カチオン（Ｉ）を誘導し得る化合物と、アニオン（Ｉ）を誘導し得る化合物とから、塩（Ｉ）である、式（Ｉ１）で表される化合物を合成した。
0005906787.tif 000076
式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物２６．１８部及びクロロホルム１４７．３９部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層に、イオン交換水４９．１３部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０．９７部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１３７．０６部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩２５．５０部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３７２．１
【０１５９】
実施例２［式（Ｉ２）で表される塩の合成］
0005906787.tif 000077
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１６．８０部、式（Ｉ２−ｅ）で表される化合物２３．０７部及びｎ−ヘプタン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸１２．８０部を加えた後、昇温し、１００℃で２０時間還流脱水した。得られた反応混合物を８０℃程度まで冷却し、同温度で、アセトニトリル２５０部を添加した。さらに、濃縮を行い、得られた濃縮残渣に、酢酸エチル２９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物２２．１８部を得た。
【０１６０】
0005906787.tif 000078
式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物１４．９５部及びクロロホルム７４．７３部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１０．３６部及びイオン交換水３１．０７部を添加した。次いで、３５％塩酸３．４５部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水６．００部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル６部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩１３．１０部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２８．２
【０１６１】
実施例３［式（Ｉ１１）で表される塩の合成］
0005906787.tif 000079
式（Ｉ１１−ａ）で表される化合物４６．６０部、イオン交換水２７．５４部及び式（Ｉ１１−ｂ）で表される化合物５０．００部を仕込み、１０５℃で２時間加熱還流した後、２３℃まで冷却した。得られた反応液に、飽和水酸化ナトリウム水溶液４５０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウム５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を減圧蒸留し、沸点が、１０４〜１０７℃／２〜３ｍｍＨｇ範囲の液体を分留することにより、式（Ｉ１１−ｃ）で表される化合物６２．６９部を得た。
【０１６２】
0005906787.tif 000080
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１６．８０部、式（Ｉ１１−ｃ）で表される化合物１５．７５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸１２．８０部を加えた後、昇温し、１００℃で２０時間還流脱水した。得られた反応混合物を８０℃程度まで冷却し、同温度で、アセトニトリル２５０部を添加した。さらに、濃縮を行い、式（Ｉ１１−ｆ）で表される化合物を含む残渣を得た。
【０１６３】
0005906787.tif 000081
上記で得られた式（Ｉ１１−ｆ）で表される化合物を含む残渣に、クロロホルム７５部を仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１０．３６部及びイオン交換水３１．０７部を添加した。次いで、３５％塩酸３．４５部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水６．００部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ１１）で表される塩９．８３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３４２．１
【０１６４】
樹脂（Ａ）の合成
該合成に使用した化合物を下記に示す。
0005906787.tif 000082
【０１６５】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
0005906787.tif 000083
【０１６６】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
0005906787.tif 000084
【０１６７】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
0005906787.tif 000085
【０１６８】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
0005906787.tif 000086
【０１６９】
実施例４〜１２，比較例１
表６に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１７０】
【表６】
0005906787.tif 000087
【０１７１】
なお、表６において用いた樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）［クエンチャー］は以下のとおりである。
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ１）で表される塩（実施例１）
Ｉ２：式（Ｉ２）で表される塩（実施例２）
Ｉ１１：式（Ｉ１１）で表される塩（実施例３）
Ｂ１：
0005906787.tif 000088
Ｂ２：
0005906787.tif 000089
Ｂ３：
0005906787.tif 000090
【０１７２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１７３】
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表６の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
得られたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）を用いて、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表６の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１７４】
得られたレジストパターンにおいて、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとして求めた。これらの結果を表７に示す。
【０１７５】
【表７】
0005906787.tif 000091
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本レジスト組成物は、半導体の微細加工などに有用である。