(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを架橋してなるものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
有機溶媒Ｃが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中０．８質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中５質量％以下であり、
水の含有量が４５質量％以上である、水系インク。
【請求項２】
プロピレングリコールの含有量が、水系インク中１０質量％以上３８質量％以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物で架橋して得られたものである、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを構成する水不溶性ポリマーＰ１が、イオン性モノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの架橋率が、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２が、アクリル系ポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
インクジェット記録用である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク。
【請求項８】
水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、
水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水系媒体中で顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを架橋して得られたものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
有機溶媒Ｃが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中３質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中５質量％以下であり、
水の含有量が４５質量％以上であり、
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。そして、吐出安定性や保存安定性の点から、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料の表面を修飾する分散剤を用いて顔料をポリマーで内包する等の技術が開発されている。
【０００３】
また一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸収性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これらの低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
【０００４】
従来、このような低吸水性、非吸水性基材への印刷では有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、ＵＶ硬化型のインクが主に使用されてきた。これは、有機溶剤が低吸水性、非吸水性媒体中に浸透し、表面を膨潤させることで顔料が基材中に固定化されるという現象を利用したり、印刷後基材上で強固な樹脂被膜を形成させたりすることで滲みや耐擦過性を向上させることができるためである。
しかしながら、こういった従来型のインクでは、大量の有機溶剤が乾燥する際に大気中に拡散されることによる環境への影響や、ＵＶ硬化型インクに用いられるラジカル開始剤やモノマーによる安全性上の懸念が生じうるといった問題点を抱えている。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系顔料インクの開発が進められている。
【０００５】
一方、水系顔料インクの殆どは、低吸水性、非吸水性基材上に鮮明な画質を与えることができないという問題を抱えている。
そこで、特許文献１には、厚さ５〜７０μｍの非吸水性記録媒体に対して、記録媒体の変形等の支障がなく、均質な厚みを維持した高品質なプリントを得ることができる方法として、グリコールエーテル又はアルカンジオールを総量として５〜３０質量％含有し、表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであり、かつ２〜２０質量％の定着性樹脂を含有する水性インクを用いる記録方法が開示されている。
特許文献２には、保存安定性があり、かつ水−非吸水性基材上での印刷物のヨリや滲みがなく、耐擦過性が良好となるインクジェット用インク組成物として、顔料、水、有機溶剤、顔料分散剤、樹脂、及びシリコーン系化合物を含み、有機溶剤が特定のグリコールモノアルキルエーテルを少なくとも１種類含み、該エーテルの含有量がインク組成物全量に対し１０〜３０質量％であり、樹脂がガラス転移点７０℃以上である水分散性樹脂である、水系顔料インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６０１３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−７６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のインクを用いて作製した印刷物はアルコール、水に対する耐性が弱く、また、基材に対する密着性も不十分であることが判明した。
本発明は、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録（印刷）時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体上に印刷を行った場合でも、にじみやムラの無い鮮明な画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「非吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを水系媒体中で架橋して得られたものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
有機溶媒Ｃが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中０．８質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中５質量％以下であり、
水の含有量が４５質量％以上である、水系インク。
〔２〕上記〔１〕の水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録（印刷）時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体に印刷を行った場合でも、にじみやムラの無い鮮明な画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［水系インク］
本発明の水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（以下、単に「水不溶性ポリマー粒子Ｂ」ともいう）と、有機溶媒Ｃと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料を含有するポリマー粒子ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子ａ」ともいう）を水系媒体中で架橋して得られたものであり、
水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、
有機溶媒Ｃが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」ともいう）及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（以下、「ｉＢＤＧ」ともいう）から選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有し、ＢＤＧとｉＢＤＧの合計量が水系インク中３質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中５質量％以下であり、水の含有量が４５質量％以上であることを特徴とする。
本発明の水系インクは、長期間の貯蔵安定性、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インクとして好適に用いることができる。また、本発明の水系インクは、インクジェット方式における連続吐出安定性に優れることから、インクジェット記録用の水系インクとして用いることが好ましい。
本発明によれば、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性に優れ、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
【００１１】
本発明においては、顔料含有ポリマー粒子Ａを顔料含有ポリマー粒子ａの架橋により得ることで、有機溶媒Ｃの存在下でも水不溶性ポリマー粒子Ａの膨潤が抑制され水系インクの貯蔵安定性が向上すると考えられる。そして、顔料含有ポリマー粒子Ａとビニル系ポリマー粒子である顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを定着用樹脂として併用することにより、記録媒体上で顔料含有ポリマー粒子Ａと水不溶性ポリマー粒子Ｂが相溶し、定着用樹脂である水不溶性ポリマー粒子Ｂが印刷表面に均一に分散された状態の被膜を形成すると考えられる。その結果、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性が高レベルでバランスよく向上すると考えられる。
また、沸点が比較的低いＢＤＧ及びｉＢＤＧから選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有する有機溶媒Ｃを用いることにより、顔料含有ポリマー粒子Ａ及び水不溶性ポリマー粒子Ｂの有機溶媒Ｃによる膨潤や溶解を抑制しつつ、水系インクの乾燥性を低下させることなく非吸水性媒体との親和性が向上すると考えられる。その結果、非吸水性媒体上での水系インクの濡れ拡がり性が向上し、良好な画質が得られると考えられる。有機溶媒Ｃ中に沸点が２５０℃を超える有機溶媒が多すぎると、画像形成後の水系インクの乾燥性が低下し、顔料含有ポリマー粒子Ａと水不溶性ポリマー粒子Ｂとの粒子間に有機溶媒Ｃが残存し、均一な被膜の形成が阻害されると考えられる。
【００１２】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ］
本発明に用いられる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、印字濃度の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１３】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。
有機顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる１種以上である。
キナクリドン系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＲ（ピグメントレッド）１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、及びＣ．Ｉ．ＰＶ（ピグメントバイオレット）１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、及びＣ．Ｉ．ＰＶ１９から選ばれる１種以上がより好ましい。アゾ系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＹ（ピグメントイエロー）７４、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ２１３が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、及びＰＹ１５４から選ばれる１種以上がより好ましい。フタロシアニン系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＢ（ピグメントブルー）１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＧ（ピグメントグリーン）７、ＰＧ３６が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４から選ばれる１種以上がより好ましい。
有機顔料には、原料である有機顔料の誘導体が含まれる。顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
また、本発明の水系インクとして、顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【００１４】
＜水不溶性ポリマーＰ１＞
顔料含有ポリマー粒子Ａは、顔料含有ポリマー粒子ａを架橋して得られるが、顔料含有ポリマー粒子ａを構成する水不溶性ポリマーとしては、水系インクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーＰ１が用いられる。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の溶解量を示すポリマーである。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インクの貯蔵安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。 
【００１５】
水不溶性ポリマーＰ１としては、イオン性モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物、更にノニオン性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）（以下、これらを単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。
このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。水不溶性ポリマーＰ１は、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位に加えて、更にノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位を有することが好ましい。
【００１６】
（イオン性モノマー（ａ））
イオン性モノマー（ａ）は、顔料含有ポリマー粒子Ａを水系インク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーＰ１のモノマー成分として用いられる。イオン性モノマー（ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。以下においても同様である。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。 
【００１７】
（疎水性モノマー（ｂ））
疎水性モノマー（ｂ）は、水分散体の分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーＰ１のモノマー成分として用いられる。疎水性モノマー（ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。疎水性モノマー（ｂ）としては、マクロマーを含有することが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００１８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。 
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。 
【００１９】
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での貯蔵安定性の観点から、水不溶性ポリマーＰ１のモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーとしては、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
【００２０】
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。 
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ２）３
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、ｂは５〜６０の数を示す。）
シリコーンマクロマーの市販例としては、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、同ＦＭ−０７２１、同ＦＭ−０７２５等が挙げられる。
【００２１】
（ノニオン性モノマー（ｃ））
前記モノマー混合物には、更に、ノニオン性モノマー（ｃ）が含有されていることが好ましい。
ノニオン性モノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【００２２】
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（以上いずれも水酸基あり）等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２３】
水不溶性ポリマーＰ１の製造時における、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマーＰ１中における（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Ａを水系インク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量は、０質量％以上であり、さらに（ｃ）成分を用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２４】
また、モノマー混合物中における〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の重量比、すなわち、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位（疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位が２種以上のときはその合計量）に対する塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位（塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位が２種以上のときはその合計量）の重量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中での分散安定性、及び水系インクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００２５】
＜水不溶性ポリマーＰ１の製造＞ 
水不溶性ポリマーＰ１は、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はなく、炭素数１以上８以下の脂肪族アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上の極性有機溶媒が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜６のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であり、重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは２−メルカプトエタノールである。
【００２６】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
水不溶性ポリマーＰ１は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
得られる水不溶性ポリマーＰ１溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００２７】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーＰ１の重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子Ａのインク中での分散安定性と、水系インクの印字濃度の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、より更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（顔料含有ポリマー粒子Ａ）は、水分散体として下記の工程（１）〜（３）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーＰ１、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ（顔料含有ポリマー粒子ａ）の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程 
【００２９】
（工程（１））
工程（１）は、水不溶性ポリマーＰ１、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子Ａの分散体を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーＰ１を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーＰ１の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーＰ１を溶解させる有機溶媒に特に制限はなく、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エステル類等の炭素数２〜８の有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜６の有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが好ましい。
水不溶性ポリマーＰ１を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた有機溶媒をそのまま用いてもよい。
また、水不溶性ポリマーＰ１がイオン性基を有する場合、中和剤で中和してもよい。例えば、水不溶性ポリマーＰ１がアニオン性ポリマーで中和剤を用いる場合、分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。水不溶性ポリマーＰ１のアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、そして、好ましくは３００％以下、より好ましく２００％以下、更に好ましくは１５０％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーＰ１のイオン性基のモル量で除したものである。
【００３０】
混合物中、顔料の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
有機溶媒の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
水不溶性ポリマーＰ１の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。水は、好ましくは１０質量％以上、より好ましいは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下である。
水不溶性ポリマーＰ１の含有量に対する顔料の含有量の重量比〔顔料／水不溶性ポリマーＰ１〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００３１】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の分散における温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。分散時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料含有ポリマー粒子Ａを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
より好ましい分散方法は、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理することが好ましい。ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
【００３２】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体を得る工程である。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子ａを含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒を除去する際の分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分（固形分）濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体は、顔料含有ポリマー粒子ａの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーＰ１により粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、水不溶性ポリマーＰ１に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、水不溶性ポリマーＰ１によって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
【００３３】
（工程（３））
工程（３）は、工程（２）で得られた顔料含有ポリマー粒子ａを含む水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料含有ポリマー粒子Ａを含む水分散体を得る工程である。
工程（３）を行うことで、得られる水分散体をインクに配合した際に、有機溶媒Ｃに対する顔料分散樹脂としての水不溶性ポリマーＰ１の膨潤が抑制されることに加え、定着用樹脂である水不溶性ポリマー粒子Ｂとの相互作用が緩和されることによって、水系インクとした際の貯蔵安定性を向上させることができる。
架橋処理の方法としては、前記水分散体と架橋剤の混合物を６０℃以上、好ましくは６５℃以上で撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
架橋剤としては、顔料含有ポリマー粒子ａのイオン性基と反応する官能基を分子中に２以上有する化合物が好ましく、ポリマーの分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、官能基を分子中に２以上６以下有する化合物が好ましい。
架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
また架橋剤は、水不溶性ポリマーＰ１を効率よく表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。
架橋剤の前記官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基から選ばれる１以上が挙げられるが、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
架橋剤の官能基がエポキシ基である場合、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、水不溶性ポリマーＰ１を効率よく表面架橋する観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３５】
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられるが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸシリーズ、日油株式会社製のエピオールＢＥ、同Ｂシリーズ等が挙げられる。
【００３６】
架橋剤の使用量は、水分散体及び水系インクの貯蔵安定性の観点から、〔架橋剤／水不溶性ポリマーＰ１〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、３／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該水不溶性ポリマーＰ１ １ｇ当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基２０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは５ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以下、と反応する量である。
架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Ａは、ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたイオン性基を０．３ｍｍｏｌ以上含有することが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上含有することがより好ましく、そして、１．５ｍｍｏｌ以下含有することが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子Ａの架橋率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、顔料含有ポリマー粒子ａが有する架橋剤と反応できる反応性基（例えば、イオン性基）のモル数で除したものである。
【００３７】
水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ａの含有量（固形分）は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは９．０質量％以下である。
【００３８】
水系インク中の水不溶性ポリマーＰ１の水系インク中の含有量は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
【００３９】
＜顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ＞
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（水不溶性ポリマー粒子Ｂ）は、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２は、水不溶性アクリル系ポリマー、水不溶性ポリエステル、及び水不溶性ポリウレタンから選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの中では、水不溶性アクリル系ポリマーを用いた水不溶性アクリル系ポリマー粒子がより好ましい。
なお「水不溶性ポリマー」とは、水不溶性ポリマーＰ１における前記定義と同じである。
【００４０】
〔水不溶性アクリル系ポリマー、水不溶性アクリル系ポリマー粒子〕
本発明に用いられる水不溶性アクリル系ポリマー（以下、単に「アクリル系ポリマー」ともいう）としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、並びに（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、及び酢酸ビニルから選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
また、芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
【００４１】
アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、基材密着性の観点から、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４２】
（水不溶性アクリル系ポリマー粒子の合成）
水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４３】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、水系インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体（エマルジョン）として用いることが好ましい。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Ａと水系インクに配合する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４４】
（アクリル系ポリマーの重量平均分子量）
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、基材密着性の観点、及び非吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは２，５００,０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
（水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径）
また、水不溶性アクリル系ポリマー粒子を含有する分散体中又は水系インク中の水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径は、水系インクの貯蔵安定性、非吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
【００４５】
（水不溶性アクリル系ポリマー粒子の市販の分散体）
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の市販の分散体としては、例えば、「ＮｅｏｃｒｙｌＡ−１１２７」（DSM Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル・アクリル系樹脂等のエマルジョンが挙げられる。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子の形態としては、水不溶性アクリル系ポリマー粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性アクリル系ポリマー粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
〔水不溶性ポリエステル、水不溶性ポリエステル樹脂粒子〕
本発明に用いられる水不溶性ポリエステル（以下、単に「ポリエステル」ともいう）は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより得ることができる。
【００４７】
（アルコール成分）
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化１】
0006031586.tif 000002
【００４９】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、基材密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、その上限は１００モル％以下が好ましい。
【００５０】
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下のアルコール成分を含有してもよい。
具体的には、ポリエステル樹脂の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「ポリエステル樹脂の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（カルボン酸成分）
ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、基材密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、基材密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００５２】
（ポリエステルの製造）
ポリエステルは、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。アルコール成分の及びカルボン酸成分の好適な構造及び好適な含有量は既述のとおりである。
ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
ポリエステルを粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔ−ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００５３】
（ポリエステルの物性）
基材密着性の観点、非吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、ポリエステルの軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、その上限は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
また上記同様の観点から、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、その上限は、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。
樹脂粒子の粒径制御、基材密着性の観点から、ポリエステルの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、その上限は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００５４】
（ポリエステル樹脂粒子の製造）
ポリエステル樹脂粒子は、水分散液として下記の工程（１’）及び工程（２’）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１’）：ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２’）：工程（１’）で得られた分散液から前記有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る方法を得る工程
上記の工程（１’）及び工程（２’）は、前述した顔料含有ポリマー粒子Ａの製造において、顔料を用いないこと以外は、前記工程（１）及び工程（２）と同じである。
前記方法において、ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序としては、ポリエステル、有機溶媒を予め混合し、好ましくはポリエステルを有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが好ましい。中和剤としては、アンモニアが好ましい。
ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の分散方法を用いてもよいが、撹拌のみで分散させることが好ましい。
前記の方法によって得られるポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、インクジェット記録の際のインクの吐出性、及び記録媒体への画像の定着性に優れる水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、より更に好ましくは８０ｎｍ以上である。定着性を向上させる観点からは、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
【００５５】
水不溶性ポリエステル樹脂粒子の形態としては、水不溶性ポリエステル樹脂粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリエステル樹脂粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリエステル樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
〔水不溶性ポリウレタン、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子〕
本発明に用いられる水不溶性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」ともいう）は、２個以上の活性水素原子を有する有機化合物、ポリイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させてポリウレタンＡを合成した後、ポリウレタンＡ中のカルボキシル基を、中和剤で中和して水分散させることにより得ることができる。ポリウレタンＡの合成は、より具体的には、ポリオール、ジイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させることにより行うことができる。
上記付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。また、ポリウレタンＡを多段階法により反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーを中和剤で中和しながら水と混合して水伸長反応を行わせて同時に水中に分散させて製造してもよく、この場合は、粘度調整や溶媒留去が容易であり、製造上好適である。このようにして、平均粒径０．０１〜１μｍの微粒子状ポリウレタンをエマルション形態で得ることができる。
【００５７】
（ジイソシアネート）
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００５８】
（ポリオール）
ポリオールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定はないが、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。
即ち、水不溶性ポリウレタンは、ポリカーボネート系ポリウレタンがより好ましく、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子がより好ましい。
【００５９】
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中では、脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００６０】
ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられるが、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がより好ましい。
【００６１】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独又は２種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００６２】
ポリオールとジイソシアネートとの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられるが、反応物をエマルジョン化する観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
ジアルカノールカルボン酸は、上記ポリウレタンを水中に安定に分散させるためのアニオン性親水基を導入するための成分であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸を中和剤で中和することによって水分散体とすることができる。
中和剤としては、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応物は、必要に応じて公知の鎖伸長剤を用いて、さらに分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミン等を挙げることができ、また、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
【００６３】
ポリウレタンの酸価は、水分散性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の形態としては、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリエステル樹脂粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
用いることのできる市販の水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の分散体としては、ＤＳＭCoating Resins社製のＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０３等が挙げられる。
【００６５】
〔水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量等〕
水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量（固形分）は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．６質量％以上、更に好ましくは２．４質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下、より更に好ましくは５．５質量％以下である。
水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点、及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下である。
【００６６】
＜有機溶媒Ｃ＞
有機溶媒Ｃは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上（以下、「アルキレングリコール類」ともいう）と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中０．８質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中５質量％以下である。
また、画質を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上を、合計量で水系インク中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上とし、貯蔵安定性、画質向上の観点から、水系インク中、好ましくは２０質量％以下とする。この合計量が０．８質量％未満であると基材に対する濡れ性が十分に得られず、画質が低下し、白スジが発生するおそれがある。
【００６７】
また、有機溶媒Ｃは、上記のアルキレングリコール類以外の有機溶媒としてプロピレングリコールを含有する。水系インク中に含まれる有機溶媒Ｃがアルキレングリコール類のみである場合、プリンタから水系インクを吐出させる際に液滴が生成しづらくなることでミストやサテライトが生じやすくなることで画質が悪化するのに加え、貯蔵安定性が悪化する傾向がある。プロピレングリコールの含有量は、水系インク中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは２８質量％以上であり、そして、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３３質量％以下、より更に好ましくは３１質量％以下である。
本発明の水系インクにおいて、記録媒体の濡れ性の観点から、有機溶媒Ｃの含有量は、水と該有機溶媒Ｃとの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【００６８】
有機溶媒Ｃは、上記アルキレングリコール類、プロピレングリコール以外のその他の有機溶媒を併用することができるが、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量は、水系インク中５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましは１質量％以下であり、更に好ましくは沸点が２５０℃を超える有機溶媒を含有しない。沸点が２５０℃を超える有機溶媒が多くなると基材と印刷表面の間に溶剤が残留しやすくなることで離型剤として作用し、基材密着性、耐水性、耐溶剤性が悪化する傾向がある。
沸点が２５０℃を超える有機溶媒の具体例としては、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
また、併用する有機溶媒として２５℃環境下で液状であるものがより好ましい。２５℃環境下で液状でなく固体である有機溶媒を用いると記録媒体上で保水性が高くなり、蒸発によって除去されづらいため、得られた印刷物がベタつきやすくなるとともに、基材密着性、耐水性、耐溶剤性を大幅に悪化させる傾向がある。
【００６９】
その他の有機溶媒の具体例としては、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの中では、非吸水性媒体に対する耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数２以上６以下、好ましくは炭素数３以上５以下の脂肪族ジオールが好ましい。
かかる脂肪族ジオールの中では、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールから選ばれる炭素数３又は４の脂肪族ジオールがより好ましく、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールが更に好ましい。かかるグリコールエーテルの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００７０】
＜水＞
本発明の水系インクに用いる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純粋、超純水が好ましい。
水の含有量は、有機溶媒の使用量を低減するとともに、吐出性を向上させる観点から、水系インク中４５質量％以上であり、好ましくは４８質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして７５質量％以下である。
【００７１】
＜界面活性剤＞
本発明の水系インクにおいて、画質、吐出安定性を向上させる観点から、表面張力調整剤として界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
非吸水性の記録媒体に印字した際の基材密着性、吐出安定性、画像濃度を向上させる観点から、炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
前記アルコールの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物、即ちポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、水系インク中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
本発明の水系インクには、必要に応じて、アミン類等のｐＨ調整剤、防カビ剤、防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤等を添加して、そのままフレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インク、好ましくはインクジェット記録用水系インクとして用いることができる。
【００７２】
［インクジェット記録方法］
前記の水系インクを用いれば、特に制限はないが、更に以下の方法によることで、本発明の効果をより高めることができ、好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いて記録媒体に記録する方法であって、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法において、用いられる記録媒体は、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である。このような基材として、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７３】
インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明においては、前記の水系インクをピエゾ方式のインクジェット記録装置で記録媒体に記録することが好ましい。ピエゾ方式は、印刷時にインクの加熱や揮発が少なく、前記の水系インクの性能を損なうことなく、印刷することが可能である。
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体を加熱後に前記の水系インクをインクジェット記録方式で画像を形成することができる。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
また、画像形成後のインクの乾燥を促進する観点から、画像形成後に加熱してもよい。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。加熱時間は、乾燥を向上する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは１２０秒以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２００秒以下である。
【００７４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有する水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを水系媒体中で架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる１種以上であり、有機溶媒Ｃが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中０．８質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中５質量％以下であり、水の含有量が４５質量％以上である、水系インク。
【００７５】
＜２＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物で架橋して得られたものである、前記＜１＞に記載の水系インク。
＜３＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを構成する水不溶性ポリマーＰ１が、イオン性モノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物、好ましくは更にノニオン性モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、前記＜２＞に記載の水系インク。
＜４＞  水不溶性ポリマーＰ１中における（ａ）成分の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、前記＜３＞に記載の水系インク。
＜５＞  水不溶性ポリマーＰ１中における（ｂ）成分の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜３＞又は＜４＞に記載の水系インク。
＜６＞  水不溶性ポリマーＰ１中における（ｃ）成分の含有量が、０質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
【００７６】
＜７＞  分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である、前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜８＞  分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である、前記＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜９＞  分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び／又はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、前記＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１０＞  分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、〔架橋剤／水不溶性ポリマーＰ１〕の重量比で、好ましくは０．３／１００〜５０／１００、より好ましくは１／１００〜４０／１００、更に好ましくは３／１００〜２５／１００である、前記＜３＞〜＜９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１１＞  分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを構成する水不溶性ポリマーＰ１の１ｇ当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基２０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは５ｍｍｏｌ以下、より更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以下、と反応する量である、前記＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１２＞  架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Ａが、ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたイオン性基を０．３ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上含有し、そして、１．５ｍｍｏｌ以下含有する、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１３＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの架橋率が、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１４＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載に記載の水系インク。
【００７７】
＜１５＞  顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２のガラス転移温度が、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１６＞  顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２が、アクリル系ポリマーである、前記＜１５＞に記載の水系インク。
＜１７＞  顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１８＞  水系インク中のプロピレングリコールの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３３質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞  水系インク中の沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましは１質量％以下であり、更に好ましくは沸点が２５０℃を超える有機溶媒を含有しない、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
【００７８】
＜２０＞  水系インク中の顔料の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２１＞  水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量（固形分）が、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは９．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２２＞  水系インク中の水不溶性ポリマーＰ１の水系インク中の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である、前記＜３＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２３＞  水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．６質量％以上、更に好ましくは２．４質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下、より更に好ましくは５．５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２４＞  水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２５＞  水系インク中の有機溶媒Ｃの含有量が、水と該有機溶媒Ｃとの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２６＞  水系インク中の水の含有量が、４５質量％以上、好ましくは４８質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして７５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２７＞  さらに、非イオン界面活性剤、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、より好ましくは炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２８＞  インクジェット記録用である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２９＞  前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インクのインクジェット記録用水系インクとしての使用。
【００７９】
＜３０＞  水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水系媒体中で顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Ｂが、ビニル系ポリマー粒子であり、有機溶媒Ｃが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中３質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中５質量％以下であり、水の含有量が４５質量％以上であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
＜３１＞  記録媒体が、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等から選ばれる１種以上である、前記＜３０＞に記載のインクジェット記録方法。
【実施例】
【００８０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各種の物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
（１）水不溶性ポリマーＰ１の重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００８１】
（３）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、及び顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
（４）架橋剤のエポキシ当量の測定
架橋剤のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
【００８２】
（５）樹脂の酸価
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
（６）樹脂の軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（７）樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。
【００８３】
（８）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20            End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10        Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50  
Number of Sampling Points (> 0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1        Slit Width (mm) ： 5
【００８４】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において用いた顔料、水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体、有機溶媒Ｃ、及び界面活性剤は、以下のとおりである。
［顔料］
・銅フタロシアニン顔料（ファストゲンブルーTGR‐SD、ＤＩＣ株式会社製）
【００８５】
［水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体］
＜水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体＞
・Ｂ−１：水不溶性アクリルエマルジョン（ビニブラン７０１、日信化学工業株式会社製、塩化ビニル・アクリル系樹脂エマルジョン、固形分濃度３０．０％）、平均粒径５７．２ｎｍ
・Ｂ−２：水不溶性アクリル系樹脂エマルジョン（ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−１１２７、ＤＳＭ Coating Resins社製、固形分濃度４４．０％）、平均粒径６３．０ｎｍ
＜ポリエステル樹脂粒子の分散体＞
・Ｂ−３：下記の方法により得た水不溶性ポリエステル樹脂エマルジョン
ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（2.2）付加物３７１８ｇ、フマル酸１２８２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（エステル化触媒）２５ｇ、没食子酸（エステル化助触媒）０．２５ｇを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃で１０時間反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の軟化点は１００．９℃、ガラス転移温度は５８．５℃、酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたポリエステル樹脂２００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇに溶かし、その中に中和剤として２５％アンモニア水３．２６ｇ、及びイオン交換水４６７ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行ない、ポリエステル樹脂粒子の分散体（固形分濃度４０％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂粒子の分散体＞
・Ｂ−４：水不溶性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０３、ＤＳＭCoating Resins社製、固形分濃度３４％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均粒径３４．７ｎｍ
［水溶性樹脂粒子の分散体］
・ＢＸ１：水溶性スチレン・アクリル酸ポリマーエマルジョン（ジョンクリル６９０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、固形分濃度２０％、重量平均分子量１６５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＢＸ２：水溶性ウレタン系樹脂エマルジョン（アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ、大成ファインケミカル株式会社製、固形分濃度３０．０％）、平均粒径１９．７ｎｍ
【００８６】
［有機溶媒Ｃ］
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点２３０℃
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃
・プロピレングリコール、沸点１８７℃
・１，２−ブタンジオール、沸点１９０℃
・１，３−ブタンジオール、沸点２０７℃
・ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点１９４℃
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点３０４℃
・グリセリン、沸点２９０℃、花王株式会社製
なお、グリセリン以外の有機溶媒は、和光純薬工業株式会社製である。
【００８７】
［界面活性剤］
・Ａ：エマルゲン１２０、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、非イオン界面活性剤
・Ｂ：サーフィノール１０４ＰＧ−５０、川研ファインケミカル社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール（５０％）の溶液、非イオン界面活性剤
【００８８】
製造例１（水不溶性ポリマーＰ１溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表１に記載の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、有機溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液１」を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１に記載の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、有機溶媒、前記重合開始剤、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液２」を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の「滴下モノマー溶液１」を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の「滴下モノマー溶液２」を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。次いで前記重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間撹拌することで熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーＰ１の溶液（固形分濃度４０．８％）を得た。得られた水不溶性ポリマーＰ１の重量平均分子量は５２７００であった。
【００８９】
【表１】
0006031586.tif 000003
【００９０】
調製例１（顔料分散体Ａ−１Ｃの調製）
（１）工程１
製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合し、水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８％、アンモニアによる中和度が２１．２％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、シアン顔料（銅フタロシアニン、ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１９９．８ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程２
工程１で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、顔料分散体aを得た。
（３）工程３
工程２で得られた顔料分散体a４００ｇ（銅フタロシアニン６８．６ｇ、水不溶性ポリマーａ  ２９．４ｇ）にイオン交換水５４．６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇ、架橋率が４０モル％になるようにエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）２．８２ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体Ａ−１Ｃ（架橋率４０モル％）を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ−１Ｃの平均粒径は９３．１ｎｍであった。
【００９１】
調製例２（顔料分散体Ａ−２Ｃの調製）
調製例１の工程２で得られた顔料分散体a ４００ｇ（銅フタロシアニン６８．６ｇ、水不溶性ポリマーａ  ２９．４ｇ）にイオン交換水４９．６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇ、架橋率が２０モル％になるようにエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）１．４１ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体Ａ−２Ｃ（架橋率２０モル％）を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ−２Ｃの平均粒径は９２．５ｎｍであった。
【００９２】
調製例３〜７（顔料分散体Ａ−３Ｍ、Ａ−４Ｍ、Ａ−５Ｙ、Ａ−６Ｙ、Ａ−７Ｂの調製）
調製例１において、顔料を、それぞれ、マゼンタ顔料２種；ＰＲ１２２（大日精化工業株式会社製）及びＰＲ１５０（富士色素株式会社製）、イエロー顔料２種；ＰＹ７４（山陽色素株式会社製）及びＰＹ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、黒色顔料；ＰＢ７（Ｃａｂｏｔ社製）に変えた以外は、調製例１と同様にして顔料分散体Ａ−３Ｍ及びＡ−４Ｍ（マゼンタ顔料分散体）、Ａ−５Ｙ及びＡ−６Ｙ（イエロー顔料分散体）、Ａ−７Ｂ（黒色顔料分散体）を得た。
【００９３】
調製例８（顔料分散体ＡＸの調製）
調製例１の工程２で得られた顔料分散体a ４００ｇ（銅フタロシアニン６８．６ｇ、水不溶性ポリマーａ  ２９．４ｇ）にイオン交換水４４．６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体ＡＸ（架橋していない色材）を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｘの平均粒径は９１．７ｎｍであった。
【００９４】
実施例１
（１）水系インク１の製造
調製例１で得られた顔料分散体Ａ−１Ｃ ２６．０ｇ（顔料４．００ｇ、樹脂１．７１ｇ）に対し、水不溶性アクリルエマルジョンＢ−１（ビニブラン７０１）１３．３ｇ（樹脂４．００ｇ、水９．３３ｇ）、プロピレングリコール３０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）５ｇ、エマルゲン１２０ ０．５ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ５０ ０．５ｇ、及びイオン交換水２４．７ｇを添加、混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インク１を得た。
（２）水系インク１の評価
株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lにラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンタに上記（１）で得られた水系インク１を充填し、６０℃に加熱したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、ポリ塩化ビニル（リンテック株式会社製、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、防曇処理ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＡＦ-６６２、吸水量２．４ｇ／ｍ2）にそれぞれベタ画像の印刷を行い、得られた印刷物を６０℃に加熱したホットプレートに乗せ、６分間乾燥させ、最終印刷物を得た。
得られた水系インク、及び印刷物を後述する方法により評価した。
【００９５】
実施例２〜２１、比較例１〜１５
（１）水系インク２〜３６の製造
表２及び３に示すとおりの配合処方で、得られた顔料分散体（Ａ−１Ｃ〜Ａ−７Ｂ又はＡＸ）、水不溶性ポリマー粒子Ｂ又は水溶性ポリマー粒子の分散体、有機溶媒、界面活性剤及びイオン交換水等を混合し、得られた混合液を前記の１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、水系インク２〜３６を得た。
（２）水系インク２〜３６の評価
実施例１（１）で得られた水系インク１を、上記（１）で得られた水系インク２〜３６に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷物を得た。
得られた水系インク、及び印刷物を以下の方法により評価した。
【００９６】
＜貯蔵安定性＞
水系インクを６０℃環境下で２８日間保管し、保管前後の水系インクについて、大塚電子株式会社製、粒径測定器  ELSZ-2000Sを用いて測定した顔料分散体のキュムラント平均粒径の変化率（保管後の平均粒径／保管前の平均粒径）を測定した。
また、東機産業株式会社製のＥ型粘度計を用いて、２５℃のインク粘度を測定し、粘度の変化率（保管後の粘度／保管前の粘度）を評価した。
これらの結果を基にして、以下の評価基準で貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ  ：平均粒径の変化率が±５％以内、かつ粘度の変化率が±５％以内
Ａ−：平均粒径の変化率が±１０％以内、かつ粘度の変化率が±１０％以内
Ｂ  ：平均粒径の変化率が±１５％以内、かつ粘度の変化率が±１５％以内
Ｃ  ：平均粒径の変化率が±２０％以内、かつ粘度の変化率が±２０％以内
Ｄ  ：平均粒径の変化率が±２０％以上、又は粘度の変化率が±２０％以上
評価がＡ又はＡ−であれば貯蔵安定性は十分である。
【００９７】
＜吐出安定性＞
株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lのインクカートリッジにインク充填後ヘッドをキャップしない状態で３０分間放置し、その後、再度印刷を開始した際のインクの吐出状態を確認し、以下の評価基準で吐出安定性を評価した。全ノズルの合計数は９６個である。
（評価基準）
Ａ＋：欠けなし。
Ａ  ：欠けのあるノズルが全ノズル中の２／４８以下である。
Ｂ  ：欠けのあるノズルが全ノズル中の２／４８より多く、５／４８以下である。
Ｃ  ：欠けが全ノズル中の５／４８より多くあるが、メンテナンスすれば回復する。
Ｄ  ：メンテナンスしてもノズル欠けが直らない。
評価がＡ＋、Ａ又はＢであれば吐出安定性は実用上支障がない。
【００９８】
＜画質＞
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムの最終印刷物に対して、印刷物を目視にて確認し、以下の評価基準で画質を評価した。
（評価基準）
Ａ  ：にじみやムラ、白スジがない。
Ａ−：拡大鏡で確認するとわずかににじみやムラ、白スジが確認できるが、目視では視認できない。
Ｂ  ：目視でにじみやムラ、白スジがあることが分かるが、２ｍ以上離れた位置からでは目視で視認できない。
Ｃ  ：２ｍ以上離れた位置から見てもにじみやムラ、白スジがあることが一目でわかる。
Ｄ  ：濡れが足りない、にじみがひどくフェザリングしていることがはっきり分かる、ムラがひどく局所的な濃度の差がはっきりとできている等、印刷物として体をなしていない。
評価がＡ、Ａ−又はＢであれば画質は実用上支障がない。
【００９９】
＜耐擦過性＞
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムの最終印刷物に対して、市販の消しゴムに１ｋｇの荷重を加え、印刷面を１０往復させた後の表面状態を目視にて確認し、以下に示す評価基準で耐擦過性を評価した。
（評価基準）
Ａ＋：目視では全く変化が確認できない。
Ａ  ：試験部のインク剥離はないが、色味の変化が認められる。
Ａ−：試験部の１／１０以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
Ｂ＋：試験部の１／４以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
Ｂ  ：試験部の１／２以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
Ｂ−：試験部の３／４以下の領域でインクの剥離部が所々確認できる。
Ｃ  ：試験部全体の領域にインクの剥離部が広がっているが、インク剥離面積が未剥離面積よりも小さい。
Ｄ  ：試験部のインク剥離面積が未剥離面積以上に大きい。
評価がＡ＋、Ａ、Ａ−、Ｂ＋又はＢであれば耐擦過性は実用上支障がない。
【０１００】
＜耐水性＞
イオン交換水をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、５ｇの荷重を加え、印刷面を１００往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際の往復回数を数え、以下に示す評価基準で耐水性を評価した。
（評価基準）
Ａ  ：変化なし
Ｂ  ：９０〜９９往復で変化あり
Ｂ−：８０〜８９往復で変化あり
Ｃ  ：７０〜７９往復で変化あり
Ｄ  ：１〜６９往復で変化あり
評価がＡであれば耐水性は十分である。
【０１０１】
＜耐溶剤（エタノール）性＞
１０％〜１００％まで５％刻みのエタノール水溶液をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、５ｇの荷重を加えて印刷面を１０往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際のエタノール濃度を測定し、以下に示す評価基準で耐溶剤性を評価した。
（評価基準）
Ａ＋：７０％以上
Ａ  ：６５％以上７０％未満
Ａ−：６０％以上６５％未満
Ｂ＋：５５％以上６０％未満
Ｂ  ：５０％以上５５％未満
Ｂ−：４５％以上５０％未満
Ｃ  ：４０％以上４５％未満
Ｄ  ：４０％未満
評価がＡであれば耐溶剤は十分である。
【０１０２】
＜基材密着性＞
ＪＩＳ  ５４００に則った碁盤目試験法で評価を行った。すなわち、ポリ塩化ビニルの最終印刷物の印刷面にカッターナイフを用いて素地に達する１１本の切り傷をつけて１００個の碁盤目を作り、碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を試験前の状態と比較し、以下の評価基準で基材密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ＋：剥離なし
Ａ  ：カットの交差点で印刷部の小さな剥がれが見られる程度
Ａ−：碁盤目の残存率が９５％以上
Ｂ＋：碁盤目の残存率が９０％以上９５％未満
Ｂ  ：碁盤目の残存率が８５％以上９０％未満
Ｂ−：碁盤目の残存率が８０％以上８５％未満
Ｃ  ：碁盤目の残存率が７０％以上８０％未満
Ｄ  ：碁盤目の残存率が７０％未満
評価がＡ＋、Ａ、Ａ−、Ｂ＋又はＢであれば基材密着性は実用上支障がない。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
表４及び５に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２１の水系インクは、比較例１〜１５の水系インクに比べて、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体上に印刷を行った場合でも、にじみやムラの無い鮮明な画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができることが分かる。
【要約】
【課題】長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性に優れ、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニル系ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃとを含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子Ａが架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Ｂが水不溶性ビニル系ポリマー粒子等から選ばれる１種以上であり、有機溶媒Ｃが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が０．８質量％以上であり、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量が５質量％以下であり、水の含有量が４５質量％以上である水系インク、〔２〕上記水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法である。
【選択図】なし