(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
0005945603.tif 000011
のイミダゾール化合物［式中、Ｒｆは、１から５個の炭素原子を含むフルオロアルキルまたはアルコキシ基である］
を調製するための方法であって、
（ａ）式：
0005945603.tif 000012
のジアミノマレオニトリルの、式：
0005945603.tif 000013
の化合物［式中、Ｙは、塩素原子または基ＯＣＯＲｆを表す］との、溶媒の存在下、式（ＩＶａ）の塩化アミド化合物および／または式（ＩＶｂ）の対応するアミン：
（ＩＶａ）                          （ＩＶｂ）
0005945603.tif 000014
を形成するための、温度Ｔ１での反応と、
（ｂ）式（ＩＶａ）の塩化アミド化合物および／または対応するアミン（ＩＶｂ）の、式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物を形成するための、Ｔ１を上回る温度Ｔ２での脱水と
を含み、
第二のステップは、第一のステップの後に、中間体精製なしに実施され、ステップ（ａ）および（ｂ）が同じ溶媒中で実施され、ジアミノマレオニトリルおよび式（ＩＩ）の化合物がステップ（ａ）の前に溶媒に溶解され、溶媒はジオキサンである、方法。
【請求項２】
Ｒｆが、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆが、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｔ１が、０から８０℃である、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｔ１が、１０から５０℃である、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｔ１が、２０から３０℃である、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｔ２が、３０から１８０℃である、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｔ２が、６０から１５０℃である、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｔ２が、７５から１４０℃である、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）が、１から１２時間続き、かつ／またはステップ（ｂ）が、１から１２時間続く、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）が、１から３時間続き、かつ／またはステップ（ｂ）が、１から３時間続く、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１２】
温度Ｔ２が、前記溶媒の沸点に対応する、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二のステップが、前記第一のステップの直後に実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ａ）において形成される生成物が、式（ＩＶａ）の化合物であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ａ）において形成される生成物が、式（ＩＶｂ）の化合物であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
式：
0005945603.tif 000015
のリチウムイミダゾレート化合物［式中、Ｒｆは、１から５個の炭素原子を含むフルオロアルキル基である］を調製するための方法であって、
（ａ）請求項１から１５の一項に記載の方法に従う式：
0005945603.tif 000016
のイミダゾール化合物の調製と、
（ｂ）式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物とリチウム塩基との反応と
を含む方法。
【請求項１７】
前記リチウム塩基が、水素化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム、ならびにそれらの組合せから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
電解質組成物を製造するための方法であって、請求項１６または１７に記載の方法に従う式（Ｖ）のリチウムイミダゾレートの調製と、この化合物の溶媒への溶解とを含む方法。
【請求項１９】
電池または電池セルを製造するための方法であって、請求項１８に記載の方法に従う電解質組成物の製造と、この電解質組成物のアノードとカソードとの間への挿入とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、五員環状アニオン塩、とりわけリチウム１−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリル−イミダゾレートを調製するための方法、およびそのような塩を含有する電解質組成物を調製するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極、正極、セパレータおよび電解質を備える。電解質は、粘度と絶縁定数との間に良好な妥協を有するように、概して有機カーボネートの混合物である溶媒に溶解されたリチウム塩からなる。
【０００３】
塩の中でも最も一般に使用されるのは、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、これは必要とされる多数の性質の多くを有するが、フッ化水素ガスの形態で分解するという欠点を有する。これは、とりわけ自家用車へのリチウムイオン電池の今後の使用という文脈において、安全性の問題をもたらす。
【０００４】
故に、国際公開第ＷＯ２０１０／０２３４１３号パンフレットにおいて教示されている通り、Ｌｉイオン電池電解質、とりわけＬｉＴＤＩ（リチウム１−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリル−イミダゾレート）およびＬｉＰＤＩ（リチウム１−ペンタフルオロエチル−４，５−ジカルボニトリル−イミダゾレート）を提供するために他の塩が開発されてきた。これらの塩は、より少ないフッ素原子を含有し、ＬｉＰＦ６のより弱いリン−フッ素結合の代わりに強い炭素−フッ素結合を備えるという利点を有する。加えて、これらの塩は、およそ６ｍＳ／ｃｍの非常に良好な伝導性、およびイミダゾレートアニオンとリチウムカチオンとの間の非常に良好な電離を有する。
【０００５】
国際公開第ＷＯ２０１０／０２３４１３号パンフレットは、これらの五員環状アニオンを製造するための数種の合成経路を提案しており、そのうちの１つは、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）をフッ素化酸無水物等の酸誘導体と縮合すること、続いてプロトン／リチウム交換にある。縮合は単一ステップで実施する。
【０００６】
公知の合成経路で取得されるリチウム塩の最大収率は、約７０％である。存在する不純物は激しい下流精製ステップを必要とし、このことは、Ｌｉイオン電池用の電解質塩として使用するためのこの種のリチウム塩の可能な産業化に対する抑制を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１０／０２３４１３号パンフレット
【発明の概要】
【０００８】
結果として、ＬｉＴＤＩまたはＬｉＰＤＩ等のリチウム塩をより良好な収率で取得するための方法を開発することが真に必要である。
【０００９】
本発明は、第一に、式：
0005945603.tif 000002
のイミダゾール化合物［式中、Ｒｆは、１から５個の炭素原子を含むフルオロアルキルまたはアルコキシ基である］を調製するための方法であって、
（ａ）式：
0005945603.tif 000003
のジアミノマレオニトリルの、式：
0005945603.tif 000004
の化合物［式中、Ｙは、塩素原子または基ＯＣＯＲｆを表す］との、式（ＩＶａ）の塩化アミド化合物および／または対応するアミン（ＩＶｂ）
0005945603.tif 000005
を形成するための、温度Ｔ１での反応。
（ｂ）式（ＩＶａ）の塩化アミド化合物および／または式（ＩＶｂ）の対応するアミンの、式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物を形成するための、Ｔ１を上回る温度Ｔ２での脱水
を含む方法に関する。
【００１０】
一実施形態によれば、Ｒｆは、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３を表す。
【００１１】
一実施形態によれば、Ｔ１は、０から８０℃、好ましくは１０から５０℃、より優先的には２０から３０℃である。
【００１２】
一実施形態によれば、Ｔ２は、３０から１８０℃、好ましくは６０  ａ  １５０℃、より優先的には７５から１４０℃である。
【００１３】
一実施形態によれば、ステップ（ａ）は、１から１２時間、好ましくは１から３時間続き、かつ／またはステップ（ｂ）は、１から１２時間、好ましくは１から３時間続く。
【００１４】
一実施形態によれば、ジアミノマレオニトリルおよび式（ＩＩ）の化合物はステップ（ａ）の前に溶媒に溶解され、前記溶媒は、好ましくは１，４−ジオキサンである。
【００１５】
一実施形態によれば、温度Ｔ２は、溶媒の沸点に対応する。
【００１６】
本発明は、式：
0005945603.tif 000006
のリチウムイミダゾレート化合物［式中、Ｒｆは、１から５個の炭素原子を含むフルオロアルキルまたはアルコキシ基である］を調製するための方法であって、
（ａ）上述した方法に従う式：
0005945603.tif 000007
のイミダゾール化合物の調製と、
（ｂ）式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物とリチウム塩基との反応と
を含む方法にも関する。
【００１７】
一実施形態によれば、リチウム塩基は、水素化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム、ならびにそれらの組合せから選択される。
【００１８】
本発明は、電解質組成物を製造するための方法であって、上述した方法に従う式（Ｖ）のリチウムイミダゾレートの調製と、この化合物の溶媒への溶解とを含む方法にも関する。
【００１９】
本発明は、電池または電池セルを製造するための方法であって、上述した方法に従う電解質組成物の製造と、この電解質組成物のアノードとカソードとの間への挿入とを含む方法にも関する。
【００２０】
本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、本発明は、ＬｉＴＤＩまたはＬｉＰＤＩ等のリチウム塩をより良好な収率で取得するための方法を提供する。
【００２１】
これは、ＤＡＭＮとフッ素化酸誘導体との、異なる温度で実施される２つのステップにおける反応により、フッ素化４，５−ジカルボニトリル−イミダゾールを調製するための方法の開発を利用して遂行され、第二のステップの温度は第一のステップの温度より高い。
【００２２】
故に、反応中間体である塩化アミド化合物および／または対応するアミン（式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の化合物）を、第一のステップにおいて安定に生成し、次いで、この塩化アミド化合物および／または対応するアミンを、第二のステップ中に脱水して、イミダゾールを形成する。
【００２３】
理論に縛られることを望むものではないが、先行技術において観察される低いイミダゾール生成収率は、特に酸性媒質中で加熱することによるＤＡＭＮの重合に起因すると推定されている。
【００２４】
現在、熱分析により、塩化アミド化合物および／または対応するアミン中間体はＤＡＭＮよりも熱的に安定であることを実証することが可能になっている。ＤＡＭＮは１８８℃以上で実質的な分解を経るのに対し、中間体塩化アミドおよび／または対応するアミンは、２１０℃以上で最初に脱水を、次いで分解を経る。
【００２５】
第一に、中間体塩化アミド化合物および／または対応するアミンの、ＤＡＭＮと比べて大きい熱安定性、第二に、アミド化合物のＣ＝Ｏ官能基がＣ＝Ｃ二重結合を不活性化する傾向を有するという事実、および塩化アミドの場合、該塩化アミンがより劣った求核試薬であるという事実を前提とすると、これによって重合を避けることが可能になる。本発明に従う方法は、第一段階において、ＤＡＭＮの重合が本質的に回避される比較的低い温度で、中間体塩化アミド化合物および／または対応するアミンを安定に形成すること、第二段階において、より高い温度で塩化アミド化合物および／または対応するアミンを脱水し、ＤＡＭＮの重合（この試薬は既に消費されている）および同様にアミド化合物の重合を（上記で提示した理由により）同じく回避することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ここで、次の記述において、本発明をさらに詳細に、非限定的な様式で記述する。
【００２７】
イミダゾール化合物の調製
本発明は、式（Ｉ）のＤＡＭＮからおよび式（ＩＩ）のフッ素化酸誘導体からの、下記の一般的スキームに従う式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物の調製を提供する：
0005945603.tif 000008
【００２８】
このスキームにおいて、Ｒｆは、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３等の１から５個の炭素原子を含む、フルオロアルキルまたはアルコキシ基（すなわち、１個または複数のフッ素置換基を含むアルキルまたはアルコキシ基）である。
【００２９】
その上、Ｙは、塩素原子（この場合、式（ＩＩ）の化合物は塩化アシルである）または基ＯＣＯＲｆ（この場合、式（ＩＩ）の化合物は無水物である）を表す。
【００３０】
この反応は、２ステップで実施する。
【００３１】
第一のステップは、０から８０℃、好ましくは１０から５０℃、より優先的には２０〜３０℃、例えば約２５℃である温度Ｔ１で実施する。この第一のステップは、式（ＩＶａ）の塩化アミド化合物および／または式（ＩＶｂ）の対応するアミンを生成することを可能にする：
0005945603.tif 000009
【００３２】
この第一のステップの持続時間は、好ましくは１から１２時間、より詳細には１から３時間、例えば約２時間である。
【００３３】
反応は、好ましくは、試薬を、溶媒、例えばジオキサン、トルエンまたはジメチルホルムアミド、とりわけ１，４−ジオキサンに溶解することによって実施される。有利にも、２ステップは、同じ溶媒中で実施される。
【００３４】
反応媒質中におけるＤＡＭＮ濃度は、好ましくは０．００１から２ｍｏｌ／Ｌ、より優先的には０．１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌである。化合物（Ｉ）対化合物（ＩＩ）のモル比は、好ましくは０．２５対１．５、より優先的には０．５対１．２５である。
【００３５】
第二のステップは、Ｔ１より高い温度Ｔ２で実施する。好ましくは、Ｔ２は、Ｔ１より、少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃、または少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃、または少なくとも７０℃だけ高い。
【００３６】
特定の実施形態によれば、温度Ｔ２は、使用される溶媒の沸点に対応する。
【００３７】
好ましくは、Ｔ２は、３０から１８０℃、より詳細には６０から１５０℃、より優先的には７５から１４０℃、例えば約１００または１０１℃（これは、１，４−ジオキサンの沸点に対応する）である。
【００３８】
第二のステップ中の、反応媒質中における化合物（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）の濃度は、好ましくは０．００１から２ｍｏｌ／Ｌ、より優先的には０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
好ましくは、第二のステップは、第一のステップの直後に、中間体精製なしに、かつ有利にも、いかなる分離ステップもなしに、加熱することにより反応混合物の温度を単に修正することによって実施される。
【００４０】
Ｙ＝Ｃｌである場合、アミドはカルボン酸を添加することによって塩化され、これにより、酸性触媒作用により第二のステップの収率を改善することも可能になる。使用される酸は、例えば、トリフルオロ酢酸、酢酸または安息香酸、好ましくはトリフルオロ酢酸である。
【００４１】
化合物（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）対触媒のモル比は、好ましくは０．５対２０、より優先的には１対１０である。
【００４２】
反応温度Ｔ１は第一のステップ全体にわたって一定であってよく、反応温度Ｔ２は第二のステップ全体にわたって一定であってよいが、必ずしもこうであるとは限らない。例えば、反応全体にわたって、または第一のステップのみの全体にわたって温度の上昇を想定することが可能である。そのような場合、Ｔ２がＴ１より高い状態は、第二のステップ全体にわたる温度が第一のステップ全体にわたる温度よりも高いこと、すなわち、ここでも、第二のステップ中に到達する最低温度が、第一のステップ中に到達する最高温度よりも高いことを意味する。
【００４３】
第一のステップから第二のステップに移行し、必要な温度変化を実施するために、遷移期間が必要である。この遷移期間は、好ましくは、１時間未満、例えば３０分未満、例えば２０分未満、例えば１０分未満、例えば５分未満の持続時間を有する。
【００４４】
この反応の後、例えば、溶媒を蒸発除去し、水を添加し、取得された水相を（例えば酢酸エチルで）抽出し、有機相を回収することによって、式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物を好ましくは単離および精製する。
【００４５】
リチウムイミダゾレートの調製
式：
0005945603.tif 000010
のリチウムイミダゾレートは、式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物から、それを、好ましくは水素化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム、ならびにそれらの組合せから選択されるリチウム塩基と反応させることによって調製される。
【００４６】
例えば、イミダゾール化合物が、反応後に上述した通りに単離および精製された場合、取得された有機相をリチウム塩基の水溶液で抽出することが可能である。次いで、水相を（活性炭による任意選択の処理の後に）蒸発させてよい。
【００４７】
故に、有機相は、化合物（ＩＩＩ）、ならびに反応溶媒に溶解した残基ＹＨおよび酸性触媒も含有する。このとき、化合物（ＩＩＩ）は、好ましくは０．０１から５ｍｏｌ／Ｌ、優先的には０．１から３ｍｏｌ／Ｌの濃度である。水相中におけるリチウム塩基の濃度は、好ましくは０．０１から１０ｍｏｌ／Ｌ、より優先的には０．１から５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
取得されるリチウム塩は、例えば、Ｒｆがトリフルオロメチル基を表す場合にはＬｉＴＤＩであり、Ｒｆがペンタフルオロエチル基を表す場合にはＬｉＰＤＩである。
【００４９】
電解質の調製
上述した通りに調製された式（Ｖ）の化合物、とりわけＬｉＴＤＩおよびＬｉＰＤＩは、それらを好適な溶媒に溶解することにより、電解質の調製に使用することができる。
【００５０】
式（Ｖ）の化合物は、例えば、下記のカーボネート：エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートから；ならびに下記のグリム：エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルから選択される１から５つの成分で構成される混合物に溶解される。成分のそれぞれの質量割合は、最小量で存在する成分に対して好ましくは１から１０の間、より優先的には１から８の間である。
【００５１】
電解質中における式（Ｖ）の化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌ、より優先的には０．２ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５２】
次いで、この電解質は、それをカソードとアノードとの間に、それ自体が公知である様式で置くことにより、電池または電池セルの製造に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
次の実施例は、本発明を限定することなく例証するものである。
【００５４】
ＬｉＴＤＩの合成
１．２５ｇのジアミノマレオニトリルを、２００ｍＬの丸底フラスコ中、４５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解する。次いで、トリフルオロ酢酸無水物（１．６ｍＬ）をこの溶液に添加する。反応媒質を２５℃で２時間撹拌し、これは上記反応スキームの第一のステップに対応する。次いで、反応媒質をジオキサンの還流点（ｒｅｆｌｕｘ  ｐｏｉｎｔ） で２時間加熱して、第一のステップ中に形成されたアミド化合物の脱水を可能にし、これは第一のステップ中に取得された残留トリフルオロ酢酸で触媒される。
【００５５】
次いで、反応媒質を蒸発させる。次いで、水（６０ｍＬ）を添加し、取得された水相を２×５０ｍＬの酢酸エチルで抽出する。次いで、有機相を合わせ、炭酸リチウム水溶液（６０ｍＬの水中０．５ｇのＬｉ２ＣＯ３）で抽出する。
【００５６】
取得された水相は着色しているため、活性炭での処理によって脱色する。処理後、この水相を蒸発させ、２．０１ｇのリチウム塩を得、これは９０．５％の収率に対応するものである。