(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式バッテリ用スズ系アノード材料であって、
前記アノード材料は、組成物ＳｎＯyのナノ粒子を含み、０≦ｙ≦２であり、
前記ナノ粒子は、平均粒径３０ｎｍ以下かつ粒径偏差１５％以下の単分散の集合を形成し、
前記ナノ粒子は、ＳｎＯ2のシェルで囲まれたＳｎコアからなる、充電式バッテリ用スズ系アノード材料。
【請求項２】
前記ナノ粒子の前記平均粒径は２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ナノ粒子の前記平均粒径は１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記ナノ粒子の前記平均粒径は１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記ナノ粒子はキャッピング種でコーティングされ、
前記キャッピング種は、ＳＨ-、ＳＯ42-又はＳ2-からなる群から選択される硫黄含有種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
ａ）非水性溶媒中で、スズ塩、有機系金属アミド反応物、オレイルアミンを反応させるステップ；
ｂ）還元剤、酸化剤、合金化剤からなる群から選択される変換反応物を添加するステップ；
ｃ）沈殿剤を添加することにより、初期キャッピング層でコーティングされた組成物ＳｎＯyのナノ粒子を含む単分散のナノ結晶質材料を形成するステップ；
ｄ）任意に、リガンド交換ステップを実施して、無機キャッピングされたナノ結晶質材料又はキャッピングされていないナノ結晶質材料を提供するステップ
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスズ系アノード材料を調製するための方法。
【請求項７】
前記溶媒はオレイルアミンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記スズ塩は、塩化スズ、酢酸スズ、スズトリフラート、スズシリルアミドからなる群から選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機系金属アミド反応物は、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2、ＬｉＮ（ＣＨ3）3、リチウムオレイルアミドからなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤は、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエチルホウ素リチウムからなる群から選択される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は、酸素、酸素／窒素混合物、オゾンからなる群から選択される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記合金化剤は、塩化物、臭化物、酢酸塩、トリフラートからなる群から選択される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記沈殿剤は、エタノール、メタノール、アセトン、アセトニトリルからなる群から選択される、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アノード及びカソードを備える充電式バッテリであって、
前記アノードは、請求項１〜５のいずれか１項において定義されたスズ系アノード材料からなる、充電式バッテリ。
【請求項１５】
前記充電式バッテリはナトリウムイオンバッテリである、請求項１４に記載の充電式バッテリ。
【請求項１６】
前記充電式バッテリはリチウムイオンバッテリである、請求項１４に記載の充電式バッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、充電式バッテリ用スズ系アノード材料、上記材料を調製するための方法及び上記材料を含む特にリチウムイオンバッテリであるバッテリに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリは、携帯用電子機器の充電式バッテリシステムの大半、及びｅモビリティにとって重要な技術である。今日のリチウムイオンバッテリの用途の大半は、より高いエネルギ密度、改善されたサイクル性能、安全性、デバイスへの統合に関する柔軟性等といった、大幅な性能の向上に対する需要の高まりに直面している。
【０００３】
リチウムイオンバッテリ用アノード材料に関しての課題は、リチウムイオンバッテリ市場で現在主流であるグラファイトの代替物を実装することである。グラファイト系アノードは、ＬｉＣ6を形成することにより、重量に対する理論上の容量が３７２ｍＡｈｇ-1となる。炭素に対する近い将来に最も有望な高容量の代替物又は有用な添加物は、スズ（Ｓｎ）及びケイ素（Ｓｉ）、並びにリチウムと合金を形成できるいくつかのその他の元素をベースとするものであり、これらは全て、炭素よりも有意に高い理論上の比容量を有する。特に、完全にリチウム化されたスズの重量に対する容量（Ｌｉ4.4Ｓｎについて９９２ｍＡｈｇ-1）は、容積に対する容量が少なくとも１桁高い場合、グラファイトの２倍以上である。一般に議論されている金属スズのその他の利点は、以下のようなものである。第１に、スズはアノードとして使用した場合に比較的高い動作電位を有し、これにより電解質に対する反応性が比較的低くなるため、非常に安全である。更にスズはグラファイトと異なり、溶媒のインタカレーションによる非可逆的な容量の損失を蒙らない。更にスズは極めて豊富で安価であり、環境にやさしい。
【０００４】
合金アノードの主要な問題は、充放電プロセス中、即ち合金化−脱合金化の間に発生する、最高３００％もの大きな容積変化によって引き起こされる深刻な容量低下である。この容積変化は、格子に対する応力、並びにその結果としてサイクル中の合金粒子のひび割れ及び崩壊を引き起こし、これにより数回の充放電サイクル内に突然の容量損失が発生する。上述の問題を克服するために様々な戦略が提案され、試験されてきた。例えばソニー株式会社は、非晶質Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ複合体をアノード材料として含む、Ｎｅｘｅｌｉｏｎ（登録商標）と呼ばれる新規のリチウムイオンバッテリを売り出している。
【０００５】
ある別のアプローチは、アノード材料中の個々の粒子のサイズを低減させることによるものである。Ｋｉｍらによる特許文献１は、トリアジン系モノマーでキャッピングされたスズ系ナノ粉末を含む、リチウムイオンバッテリ用アノード活性材料を開示している。このスズ系ナノ粉末は、約１０〜約３００ｎｍの粒径を有すると報告されている。同様に特許文献２は、キャッピングされたスズナノ粒子を含有する、スズ系アノード材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００２０５１９Ａ１号
【特許文献２】米国特許第８１９２８６６Ｂ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に鑑みて、本発明の目的は、改良されたスズ系アノード材料を提供することである。本発明の更なる目的は、上記改良されたスズ系アノード材料を調製するための方法を提供すること、並びに改良されたナトリウムイオンバッテリ及び特に改良されたリチウムイオンバッテリ等の、改良されたバッテリを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的及び更なる利点が、各独立請求項において定義されるアノード材料、調製方法及びバッテリによって達成される。
【０００９】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項において定義され、以下の発明の詳細な説明において説明される。
【００１０】
本発明によると、充電式バッテリ用スズ系アノード材料が提供され、このアノード材料は、組成物ＳｎＭxＯyのナノ粒子を含み、ここでＭは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａからなる群から選択される元素であり、また０≦ｘ≦０．５かつ０≦ｙ≦２＋２ｘである。上記ナノ粒子は、平均粒径３０ｎｍ以下かつ粒径偏差１５％以下の実質的に単分散の集合を形成し、また上記ナノ粒子は任意に、キャッピング種でコーティングされる。
【００１１】
本出願の文脈において、用語「ナノ粒子の実質的に単分散の集合（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｅｎｓｅｍｂｌｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」は、粒径分布が比較的小さい複数のナノ粒子として理解されるものとし、粒径分布は、粒径の関数としての数密度として表すことができる。本発明によると、粒径分布は、平均粒径が３０ｎｍ以下、粒径偏差が１５％以下であることを特徴とし、上記粒径偏差は、粒径分布の半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）として定義される。
【００１２】
ナノメートル範囲において粒子集合の粒径分布を決定するための様々な方法が存在することが理解されるだろう。特に、粒径分布は、好適な基体上に粒子の代表的な試料を塗布し、透過型電子顕微鏡観察（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）を実行し、ＴＥＭから得られた粒径の統計学的評価を実施することによって決定できる。
【００１３】
本発明によるスズ含有ナノ粒子の上述のような実質的に単分散の集合を含む材料は、充電式バッテリ用アノードの形成に極めて有用であることが分かった。このようなバッテリの実際のアノードは通常、スズ系材料と、炭素粒子等の補助材料とを含有することになることは理解されるだろう。しかしながら本発明による材料は、他の用途にも有用である。
【００１４】
一実施形態（請求項２）によると、上記ナノ粒子はＳｎから構成される。
【００１５】
別の実施形態（請求項３）によると、上記ナノ粒子はＳｎＯ2から構成される。
【００１６】
更なる実施形態（請求項４）によると、上記ナノ粒子は、ＳｎＯ2のシェルで囲まれたＳｎコアから構成される。
【００１７】
更に別の実施形態によると、上記ナノ粒子はＳｎＣｕから構成される。
【００１８】
有利には（請求項５）、上記ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、上記平均粒径は１５ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００１９】
ある有利な実施形態（請求項６）によると、上記キャッピング種は、硫黄含有種、特にＳＨ-、ＳＯ42-又はＳ2-である。これは特に、水等の極性溶媒中のキャッピングされたナノ粒子の懸濁液を生成するために有用である。
【００２０】
本発明によるスズ系アノード材料を調製するための方法は：
ａ）非水性溶媒中で、スズ塩、有機系金属アミド反応物、オレイルアミンを反応させるステップ；
ｂ）還元剤、酸化剤、合金化剤からなる群から選択される変換反応物を添加するステップ；
ｃ）沈殿剤を添加することにより、初期キャッピング層でコーティングされた組成物ＳｎＭxＯyのナノ粒子を含む実質的に単分散のナノ結晶質材料を形成するステップ；
ｄ）任意に、リガンド交換ステップを実施して、無機キャッピングされたナノ結晶質材料又はキャッピングされていないナノ結晶質材料を提供するステップ
を含む。
【００２１】
上述の方法は、組成物ＳｎＭxＯyのナノ粒子を含むスズ系アノード材料を生成するために好適であることが分かった。ここでＭは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａからなる群から選択される元素であり、また０≦ｘ≦０．５かつ０≦ｙ≦２＋２ｘである。上記ナノ粒子は、平均粒径３０ｎｍ以下かつ粒径偏差１５％以下の実質的に単分散の集合を形成し、また上記ナノ粒子は任意に、キャッピング種でコーティングされる。また上で定義した方法は、顕著に高い形状均一性を有するスズ含有ナノ粒子の形成をもたらすことも分かった。このようにして形成される粒子は全てほぼ完全な球形であり、又は少なくとも中心対称性多面体形状を有する。
【００２２】
Ｓｎナノ粒子の調製に関する以下の非限定的な実施例を用いて、上述の内容を例示できる。塩化スズ等のスズ塩から始めて、有機系金属スズアミドへの変換を原位置で実施し、続いて還元剤によってこのスズアミドを還元する。塩化スズのスズアミドへの原位置での変換は、別の金属アミド（Ｌｉ−シリルアミド、Ｌｉ−アルキルアミド等）の添加によって、又は例えばオレイルアミドとＬｉ−ジメチルアミド若しくは同様の種との間でのメタセシス反応によるアルカリ金属アルキルアミド（Ｌｉ−オレイルアミド）の原位置での形成によって実施できる。後続のステップでは、オレイルアミンをヘキサデシルアミン及び同様の長鎖脂肪酸アミンで良好に置換できる。
【００２３】
上述のステップａ）〜ｃ）では、１４０℃以上の高温に達する必要があり得る。従って、有用な非水性溶媒の選択は一般に、比較的沸点が高い溶媒、即ち標準沸点が最低１４０℃又はそれ以上である溶媒に限定される。考えられる好適な例は、標準沸点約１５３℃であるジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、及び標準沸点約１８９℃であるジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）である。ある有利な実施形態（請求項８）によると、上記非水性溶媒はオレイルアミンであり、その標準沸点は約３６４℃である。別の実施形態によると、上記非水性溶媒はオレイルアミンと少なくとも１つの他の高沸点溶媒との混合物である。
【００２４】
上で定義した方法のために使用できるスズ塩は多数存在する。有利には上記スズ塩は、塩化スズ、酢酸スズ、スズトリフラート、スズシリルアミドからなる群から選択される（請求項９）。
【００２５】
様々な有機系金属アミド反応物が、上で定義した方法のために有用であると予想される。有利には、アミド反応物はＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2又はＬｉＮ（ＣＨ3）2又はリチウムオレイルアミドである（請求項１０）。過剰量のアミド反応物、即ちスズ添加量と比べてモル量を超える、例えば１０倍過剰量のアミド反応物を添加すると有利であることが分かった。
【００２６】
反応ステップａ）に続いて、ステップｂ）に従って還元剤、酸化剤、合金化剤からなる群から選択される変換反応物を添加することにより、最終的に得られるナノ粒子スズ種をより良好に制御できる。適切な金属スズナノ粒子を形成するためには還元剤を添加することが有用となり、適切なＳｎＯ2ナノ粒子を得るためには酸化剤を添加することが有用となる。スズ系アノード材料が更なる元素Ｍを含有する場合、即ちＸ≠０である場合、ステップｂ）は上記更なる元素Ｍを含有する好適な合金化剤を添加することを含むことになる。
【００２７】
一実施形態によると、還元剤は水素化ジイソブチルアルミニウム又は水素化トリエチルホウ素リチウムである（請求項１１）。
【００２８】
別の実施形態によると、酸化剤は酸素又は酸素／窒素混合物又はオゾンである（請求項１２）。
【００２９】
更なる実施形態によると、合金化剤は、上記元素Ｍの塩化物、臭化物、酢酸塩、トリフラート又は有機アミドである（請求項１３）。
【００３０】
ステップｂ）に続いて、本調製方法は、組成物ＳｎＭxＯyのナノ粒子を含む実質的に単分散のナノ結晶質材料を得る沈殿ステップｃ）によって完了する。ある有利な実施形態によると、沈殿剤はエタノール、メタノール、アセトン又はアセトニトリルである（請求項１４）。
【００３１】
ステップｃ）で形成されるナノ粒子は、初期キャッピング層を有するものとして形成される。一般にこの初期キャッピング層は、例えばオレイルアミン及び／又はオレイルアミド、並びに存在する場合は他の溶媒分子といった、反応混合物に由来する弱結合種を含むことになる。
【００３２】
目的とする用途に応じて、初期キャッピング層を除去すること、又は別の種類のキャッピング分子で初期キャッピング層を置換することが望ましい場合がある。従って、任意の処理ステップｄ）は、無機キャッピングされたナノ結晶質材料又はキャッピングされていないナノ結晶質材料を提供するためのリガンド交換ステップを含む。用語「リガンド交換ステップ（ｌｉｇａｎｄ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｓｔｅｐ）」は、ここでは幅広い意味に理解されるものとする。キャッピングされていない材料を形成するために、上記リガンド交換ステップは単に、初期キャッピング層を直接除去することを表してよく、又は上記リガンド交換ステップは、後に容易に除去できる何らかの他の種で初期キャッピング層を置換することを伴ってよい。
【００３３】
本発明はまた、ナトリウムイオンバッテリ及び特にリチウムイオンバッテリ等の、アノード及びカソードを備えるバッテリにも関し、ここでアノードは、上で定義したスズ系アノード材料を含む。
【００３４】
本発明の様々な実施形態に関する以下の説明を、添付の図面と併せて参照することにより、本発明の上述の及びその他の特徴及び目的並びにこれらを達成するための方法がより明らかとなり、また本発明自体がよりよく理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ−１Ｂ】図１Ａは、単分散Ｓｎ  ＮＣの合成：反応の概要である。図１Ｂは、単分散Ｓｎ  ＮＣの代表的な粒径分布である。
【図１Ｃ−１Ｇ】図１Ｃ〜図１Ｆは、単分散Ｓｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図１Ｄは、単分散Ｓｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図１Ｇは、単分散Ｓｎ  ＮＣのＳＥＭ画像（Ｇ）である。
【図２ａ−２ｆ】図２ａは、ＬｉＮＭｅ2と、還元剤としてのＤＩＢＡＨとを使用してＳｎＣｌ2から合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図２ｂは、ＮａＮ（ＳｉＭｅ3）2と、還元剤としてのＤＩＢＡＨとを使用してＳｎＣｌ2から合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図２ｃは、ＫＮ（ＳｉＭｅ3）2と、還元剤としてのＤＩＢＡＨとを使用してＳｎＣｌ2から合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図２ｄは、ＬｉＨと、還元剤としてのＤＩＢＡＨとを使用してＳｎＣｌ2から合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図２ｅは、還元剤としてＳｕｐｅｒｈｙｄｒｉｄｅを用いたＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2系合成によって合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図２ｆは、還元剤としてボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体を用いたＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2系合成によって合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。
【図３Ａ−３Ｃ】図３Ａは、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2及びＤＩＢＨＡを使用し、スズ（II）前駆体Ｓｎ（Ａｃ）2を用いて合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図３Ｂは、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2及びＤＩＢＨＡを使用し、スズ（II）前駆体Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2を用いて合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図３Ｃは、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2及びＤＩＢＨＡを使用し、スズ（II）前駆体Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2を用いて合成されたＳｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2を用いず、ＳｎＣｌ2／ＯＬＡ溶液中にＤＩＢＡＨを直接注入した後に回収されたＳｎ沈殿物のＴＥＭ画像である。
【図５Ａ−５Ｄ】図５Ａは、合成温度１３０℃において、〜１時間の反応時間を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図５Ｂは、合成温度１５０℃において、〜１時間の反応時間を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図５Ｃは、合成温度１８０℃において、〜１時間の反応時間を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図５Ｄは、合成温度２１０℃において、〜１時間の反応時間を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。
【図６Ａ−６Ｇ】図６Ａは、Ｔ＝１８０℃において、反応時間１０秒を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図６Ｂは、Ｔ＝１８０℃において、反応時間１分を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図６Ｃは、Ｔ＝１８０℃において、反応時間５分を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図６Ｄは、Ｔ＝１８０℃において、反応時間１時間を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図６Ｅは、Ｔ＝１８０℃において、反応時間６時間を用いて合成されたＳｎ  ＮＰのＴＥＭ画像である。図６Ｆは、Ｔ＝２１０℃において、〜６時間の反応時間を用いて得られた試料に対応する。図６Ｇは、Ｔ＝２３０℃において、〜６時間の反応時間を用いて得られた試料に対応する。
【図７】図７は、ＮＭＲ試験から導かれた、前駆体−金属スズ変換に関して提案された機序を示す。
【図８Ａ−８Ｂ】図８Ａは、コロイド状Ｓｎ／ＳｎＯ2  ＮＣの明視野（ｂｒｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ：ＢＦ）ＳＴＥＭ画像である。図８Ｂは、コロイド状Ｓｎ／ＳｎＯ2  ＮＣの高角度円環状暗視野（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ  ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ：ＨＡＡＤＦ）ＳＴＥＭ画像である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、コロイド状Ｓｎ／ＳｎＯ2  ＮＣの粉末ＸＲＤパターンであり、挿入図は119ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。（Ｃ）中の垂直な直線は、バルクβ−Ｓｎの回折パターンを示し、青色の曲線はリートベルト法によって得られたフィットである。
【図９】図９Ａは、リガンド交換前後のＳｎ  ＮＣ分散の写真である。図９Ｂは、ＨＳ-／ＳＯ42-安定化Ｓｎ  ＮＣのＴＥＭ画像である。図９Ｃは、リガンド交換前後のＳｎ  ＮＣ分散の電気泳動移動度である。図９Ｄは、リガンド交換後のＳｎ  ＮＣのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、動的光散乱法によって得られた、散乱強度対流体力学直径の分布を示す。
【図１１Ａ−１１Ｂ】図１１Ａは、大きさ１０ｎｍのＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣをベースとするアノードに関する、０．００５〜２Ｖの電圧範囲における定電流放電プロファイルである。図１１Ｂは、０．１Ｖ／秒の割合で回収した、１０ｎｍのＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣを用いた電極に関する、最初の５回の充放電サイクルに関するサイクリックボルタモグラムである。
【図１１Ｃ−１１Ｄ】図１１Ｃは、３０重量％のＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣを含有するアノードに関する可逆放電容量である。図１１Ｄは、活性Ｓｎ系材料（ナノ結晶及び市販の粉末）の質量含有率が６３．７５％と高いアノードに関する、可逆放電容量である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、活性Ｓｎ系材料（ナノ結晶及び市販の粉末）の質量含有率が３０％と低いアノードに関する、可逆放電容量を示し、容量は活性材料の含有率に関連する。
【図１２】図１２は、異なる合成時間：ａ（ｔ＝１０秒）；ｂ（ｔ＝１時間）で合成されたＳｎＣｕ  ＮＰに関するＴＥＭ画像及び対応する粒径分布図である。
【図１３】図１３は、反応時間ｔ＝１０秒で合成されたＳｎＣｕ  ＮＰの、エネルギ分散Ｘ線分析（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＤＸ）の結果を、強度（任意単位）対光子エネルギ（ＫｅＶ）として示す。
【図１４Ａ−１４Ｂ】図１４は、無機キャッピングされた、及びキャッピングされていないＳｎ／ＳｎＯ2のメスバウアースペクトルを示す。
【図１４Ｃ−１４Ｄ】図１４は、無機キャッピングされた、及びキャッピングされていないＳｎ／ＳｎＯ2のメスバウアースペクトルを示す。
【図１５】図１５は、電流密度０．２Ｃ（１６９．４ｍＡ／ｇ）で定電流的に繰り返される、単分散Ｓｎ  ＮＣ（１４ｎｍ）に関する可逆充放電容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
例示的実施形態に関する以下の説明では、観察及び結果に対する可能な説明又は解釈に関するいずれの言明は、本発明を特定の理論に拘束するものとして解釈してはならない。
【００３７】
１．高性能Ｎａイオン及びＬｉイオンバッテリアノード用の、単分散の無機キャッピングされたＳｎ及びＳｎ／ＳｎＯ2ナノ結晶
１．１  導入
本研究は、２つの目標：（i）コロイド状の２０ｎｍ以下のスズ（Ｓｎ）ナノ結晶（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ：ＮＣ）の、粒径及び組成を正確に制御した便利な合成を開発すること；（ii）充電式Ｌｉイオンバッテリ（ＬＩＢ）中の活性アノード材料としての、上記材料の有用性を研究することを原動力としている。特に、Ｌｉ挿入特性のナノスケール動態（２〜２０ｎｍ）における、綿密に調整可能な形態及び最適な表面化学構造は、後にＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等のＬｉ合金化高容量アノード材料を生成するにあたって高い充放電サイクル安定性を達成するために最も重要であると考えられている［１］。更に、Ｓｎ及びこれに対応する酸化物ＳｎＯ2の、単分散コロイド状態での潜在的な使用は極めて幅広いものであり、これは電子機器、光電池及びセンサ用の溶液堆積された透明な導電性酸化物、並びにナノワイヤを成長させるための触媒又は量子ドット（α−スズ）若しくは低温触媒を含む。
【００３８】
多分散（粒径分布σ＞２０％）及び／又は比較的大きい（３０〜２００ｎｍ）Ｓｎコロイドが多数報告されている［２］にも関わらず、単分散の大きさが２０ｎｍ以下のＳｎ  ＮＣは開発されていないままである。バルクＳｎの融点が低い（２３１．９℃）ため、高反応性前駆体又は強い還元剤を用いて、合成を十分に低温で実施する必要がある。
【００３９】
１．２  材料及び方法
ＳｎＣｌ2又はＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2を含有する高温（１８０〜２１０℃）のオレイルアミン溶液中にＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2を連続的に注入し、続いて水素化ジイソブチルアルミニウム（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ：ＤＩＢＡＨ）を用いて還元することにより、単分散の、大きさが９〜２３ｎｍであるＳｎ  ＮＣ（図１及び以下の表１）を得た。
【００４０】
合成及びリガンド交換のための化学物質
リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＮ（ＳｉＭｅ3）2、９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＮ（ＳｉＭｅ3）2、９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、水素化リチウム（ＬｉＨ、９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、オレイン酸（ＯＡ、９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ2、無水物、９８％、ＡＢＣＲ）、スズ（II）トリフルオロメタンスルホネート（Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸スズ（Ｓｎ（Ａｃ）2、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（II）（Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ、≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、オクタデセン（ＯＤＥ、９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｉｄｅ  Ｌｉ（Ｅｔ3ＢＨ）、ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］2ＡｌＨ、ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ホルムアミド（ＦＡ、≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、アセトニトリル（≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、オレイルアミン（ＯＬＡ、ｔｅｃｈｎ．、４０％、ＴＣＩ）、硫化カリウム（無水物、９５％、ＳＴＲＥＭ）、硫化水素カリウム（無水物、９４％、ＳＴＲＥＭ）を、提供された状態のまま使用した。
【００４１】
バッテリの構成要素
カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、ＴＩＭＣＡＬ製）、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＥＭＣ、Ｎｏｂｏｌｙｔｅ製）中のＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ、＞９８．０％、ＴＣＩ）、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０、２０μｍ微小孔性３層膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、Ｃｅｌｇａｒｄ社、米国）、ガラスファイバセパレータ（ＥＵＪグレード、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ＆Ｖｏｓｅ社、英国）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、グレード：２２００、ロット番号：Ｂ１１１８２８２、Ｄａｉｃｅｌ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍ社）。
【００４２】
スズナノ粒子の合成
１７ｎｍのＳｎ  ＮＣの典型的な合成では、オレイルアミン（ＯＬＡ、２０ｇ）を三つ口フラスコに装填し、真空下で常に撹拌しながら１４０℃で１．５時間乾燥させた。オレイルアミンを５０℃まで冷却した後、フラスコを一時的に開けて無水ＳｎＣｌ2を添加し、再び真空下で、１４０℃で３０分間乾燥させた。これと並行して、グローブボックス内で２ｍｌのトルエンにＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2（３．６ｍｍｏｌ、０．６０１ｇ）を溶解させた。ＳｎＣｌ2／ＯＬＡの温度をアルゴン雰囲気下で１８０℃まで上昇させ、続いてＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2／トルエン溶液を注入し、１０秒後にＴＨＦの中の１Ｍ  ＤＩＢＡＨ溶液を０．６ｍＬ注入した。ＤＩＢＡＨを注入すると、溶液は即座に茶褐色に変化した。１時間後、水氷浴を用いて反応溶液を室温まで急速に冷却した。冷却後、約１２０〜１５０℃の無水トルエン１０ｍｌを添加した。冷却後、４０ｍｌのエタノールを添加し、８’０００ｒｐｍで４分間遠心分離することによって、Ｓｎ  ＮＣを沈殿させた。Ｓｎ  ＮＣを、オレイン酸のテトラクロロエチレン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＴＣＥ）溶液（〜６ｍＬ、ＯＡ１ｍｌ／ＴＣＥ５０ｍｌ）中に再分散して、弱結合ＯＬＡ分子を置換した。最後に、１０ｍｌのエタノールを添加し、遠心分離し、ＴＣＥ、クロロホルム又はトルエン等の一般的な非極性溶媒中に再分散させて長期安定性溶液を形成することによって、Ｓｎ  ＮＣを再度沈殿させた。
【００４３】
合成に関する更なる注意
（i）ナトリウム及びカリウムシリルアミド、水素化リチウム、並びにＬｉＮＭｅ2等のその他の強塩基（図２）、並びにＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、Ｓｎ（Ａｃ）2及びＳｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2等のその他のオレイルアミン可溶性Ｓｎ（II）前駆体（図３）を使用して、Ｓｎ  ＮＣの粒径及び品質に関して同一の結果が得られた。
（ii）アミド塩基を用いなければＮＣを形成できなかった。ＳｎＣｌ2−オレイルアミン溶液にＤＩＢＡＨを直接注入すると、多分散の、大きさが１００〜３００ｎｍの粒子しか形成されなかった（図４）。
（iii）Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｉｄｅ又はボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体を還元剤として用いて、同様の品質のＳｎ  ＮＣを得ることができる（図２）。
（iv）合成温度（Ｔ＝１３０〜２５０℃）及び合成時間（ｔ＝１０秒〜６時間）を変化させることによって、１８０〜２１０℃の温度範囲において最良の品質のＳｎ  ＮＣを得ることができることが決定された。低温では、Ｓｎ  ＮＰの粒径分布範囲は、〜１時間である同一の反応時間に対して大幅に広くなった（図５）。異なる時間間隔でアリコートを採取し、これらをＴＥＭで検査する（図６）ことにより、１６〜１７ｎｍの単分散Ｓｎ  ＮＰを得ることができる、〜１時間の最適な反応時間が明らかになった。所定のバッチ容積に対して示唆された最適な反応条件は、表１で確認できる。
【００４４】
【表１】
0006031615.tif 000002
【００４５】
Ｋ2Ｓ又はＫＨＳを用いたリガンド交換
Ｓ2-又はＨＳ-イオンを用いた典型的なリガンド交換のために、ＴＣＥ中のＳｎ  ＮＣ溶液（〜５ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬを、ＦＡ中のＫ2Ｓ又はＫＨＳ溶液（５ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬと混合した。混合物を約１時間撹拌し、ＴＣＥ相からＦＡ相へのＳｎ  ＮＣの相移動を完了させた。ＦＡ相を分離してトルエンで３回洗浄し、いずれの残留した非極性有機種を除去した。その後、〜１ｍＬのアセトニトリルを添加することにより、ＦＡ相中に分散したＳｎ  ＮＣを沈殿させた。得られた懸濁液を８’０００ｒｐｍで４分間遠心分離し、沈殿物をＤＩ水中に再分散させた。
【００４６】
特性決定
３００ｋＶで動作するＰｈｉｌｉｐｓ  Ｍ３０を使用して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像データを得た。Ｔｅｄ−Ｐｅｌｌａ製の炭素被覆ＴＥＭグリッドを基材として使用した。
【００４７】
各試料につき最低１００個のＮＣについて、ＮＣの粒径を、自動モードのＰＥＢＢＬＥＳソフトウェアによって決定した［３］。ＮＣの粒径偏差を、測定したＮＣのガウスフィッティングを用いて、式（１）によって算出した。
【００４８】
【数１】
0006031615.tif 000003
【００４９】
ここでＦＷＨＭはガウスフィッティングの半値全幅であり、ｄはガウスフィッティングの最大点におけるＮＣの直径である。
【００５０】
無機キャッピングされた及びキャッピングされていないＳｎ／ＳｎＯ2の酸素含有率を、メスバウアー分光法によって決定した。
【００５１】
Ｓｎ系アノードの調製及び電気化学的試験
典型的な電極調製において、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ：ＣＢ）を０．２重量％のカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）水溶液と１０分間撹拌した。得られた懸濁液を１．５時間ボールミリングし、新たに調製した、濃度が分かっている適量のＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣの水性分散液と混合した。得られた均質な懸濁液を、Ｔｉ集電体（直径１３ｍｍ）上でドロップキャスティングして乾燥させ、約３ｍｇ／ｃｍ2の被覆を得た。２つの重量組成、即ちＳｎ／ＳｎＯ2（３０％）：ＣＢ（４５％）：ＣＭＣ（２５％）及びＳｎ／ＳｎＯ2（６３．７５％）：ＣＢ（２１．２５％）：ＣＭＣ（１５％）について試験した。
【００５２】
全ての電気化学的測定は、自作の再使用可能な気密性コイン型セル内で実施した。試験用セルは、水及び酸素含有率が１ｐｐｍ未満の、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てた。リチウム金属は基準電極及び対電極の両方として機能した。活性電極をＣｅｌｇａｒｄセパレータ膜で被覆し、作用電極と基準電極との間に厚さ１ｍｍのガラスファイバセパレータを配置した。電解質として、１：１（重量比）の炭酸エチレン及び炭酸ジメチルを１ＭのＬｉＰＦ6と共に使用した。任意に、サイクル安定性を改善するために３％の炭酸フルオロエチレンを添加した。全ての充放電試験及びサイクルボルタンメトリスキャンを、ＭＰＧ２マルチチャネルワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）上で実施した。
【００５３】
１．３  結果
安価なＳｎＣｌ2及びＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2の使用は、Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2の便利な原位置での形成可能性から着想されたものである。その代わりに、合成の様々な段階で得られた119Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルは、原位置で又は原位置外で調製されたＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2が、実際上の前駆体ではないことを示している（図７）。開始材料であるＳｎ（II）化合物（塩化物、酢酸塩、トリフラート又はシリルアミド）に関わらず、リチウムジメチルアミド又はシリルアミドを添加することにより、同一のスズ−オレイルアミド誘導体が得られる。よって、金属−オレイルアミド種の原位置での形成という異なる反応機序が存在していると考えられる。ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2の重要な役割は、オレイルアミンの脱プロトン化のための強塩基として機能することであると思われる。Ｌｉ−オレイルアミドはＳｎＣｌ2と迅速に反応して、最後の還元ステップのための実際上の前駆体であるＳｎ−オレイルアミドを生成する。ナトリウム及びカリウムシリルアミド、水素化リチウム、並びにＬｉＮＭｅ2等のその他の強塩基、並びにＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、Ｓｎ（Ａｃ）2及びＳｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2等のその他のオレイルアミン可溶性Ｓｎ（II）前駆体を使用して、119Ｓｎ  ＮＭＲスペクトル、反応速度から判断して、Ｓｎ  ＮＣの粒径及び品質に関して同一の結果が得られた。上述の論理と同様に、アミド塩基を用いなければＮＣを形成できなかった。ＳｎＣｌ2−オレイルアミン溶液にＤＩＢＡＨを直接注入すると、多分散の、大きさが１００〜３００ｎｍの粒子しか形成されない。これと極めて類似して、金属−オレイルアミドは、一般的なＮＣ合成における金属−カルボン酸塩及びリン酸塩の２重の役割と同様に、前駆体としてだけでなく、（中性ＯＬＡ分子ではなく）ＮＣ核形成及び成長中の表面キャッピング層として機能できる。
【００５４】
空気のない条件下における核形成及び成長に続いて、Ｓｎ  ＮＣの単離及び精製を空気中で実施した。オレイン酸を添加することにより、（ここには示されていないＦＴＩＲスペクトルによって記録された）弱結合オレイルアミド／オレイルアミン種を置換した。Ｓｎ  ＮＣの高解像度明視野（ＢＦ）走査透過型電子顕微鏡画像（ＳＴＥＭ）（図８Ａ）及び高角度円環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）ＳＴＥＭ画像（図８Ｂ）は、空気への曝露時に形成される非晶質酸化物シェルで被覆された単結晶コアを示した。粉末Ｘ線回折パターン（図８Ｃ）により、ＮＣのコアが、検出可能な結晶Ｓｎ−酸化物相を有さない単結晶β−Ｓｎ（Ｉ  ４１／ａｍｄ空間群、ａ＝０．５８３０８、ｃ＝０．３１８１０ｎｍ）［４］であることが確認された。表面にどの酸化物（ＳｎＯ又はＳｎＯ2）があるかを決定するために、固体状態マジックアングルスピニング（ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ：ＭＡＳ）119Ｓｎ  ＮＭＲ測定を実施した。ＮＭＥスペクトルは、非晶質ＳｎＯ2において一般に報告されている約−６００ｐｐｍにおいて、単一の幅広いピークを含み、検出可能なＳｎＯ（−２０８ｐｐｍにおいて予測される）を含まなかった［５］。最高１００ｐｐｍまでピークが広がることは、１０ｎｍ以下のＳｎＯ2ナノ粒子及び中空ナノ球体に関する報告と同様である［６］が、バルク結晶質ＳｎＯ2においてはより狭いピーク（線幅＜１０ｐｐｍ）が見られた［５］。
【００５５】
酸化物シェルに関する更なる情報を、図１４に示すようなメスバウアー分光法によって得た。深さ１０ｎｍ（図１４Ａ、１４Ｃ）において、ＳｎＯ及びＳｎＯ2という２つの酸化物並びにＳｎに関して、それぞれの量の算出が可能となる特徴的な帯域が見られる。深さ１８ｎｍ（図１４Ｂ、１４Ｄ）では、オレイン酸塩でキャッピングされた（図１４Ａ、１４Ｂ）Ｓｎ／ＳｎＯ2及び無機キャッピングされたＳｎ／ＳｎＯ2（図１４Ｂ、１４Ｄ）の両方に関して、酸化物はもはや見られない。
【００５６】
予想された通り、炭化水素鎖によって生成される高い絶縁バリアにより、オレイン酸塩でキャッピングされたＳｎ  ＮＣはＬｉイオンバッテリに使用できなくなり、約２０ｍＡｈ／ｇという僅かな放電容量を示す。従って、無機的キャッピングのアプローチが使用され、ここではＳＨ-及びＳ2-等の小さな無機イオンを、相移動リガンド交換反応を介して適用する。まず、ヘキサン又はテトラクロロエチレン中に分散されたＮＣを、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＦＡ）中のＫＨＳ溶液で処理して、ＦＡ溶液へのＮＣの迅速かつ完全な相移動を得た。続いてアセトニトリルを用いてＮＣを沈殿させ、水中に再分散させ、濃厚で安定したコロイド溶液を形成した（図９Ａ）。また、ＮＣの粒径及び形状を保存したまま（図９Ｂ）、リガンド交換によって、コロイド安定性の機序を、表面電荷ゼロの立体反発から、負の表面電位の静電反発へと変化させる（図９Ｃ）。
【００５７】
ＦＴＩＲスペクトルは、２’８００〜３’０００ｃｍ-1領域（ＣＨ振動）において信号を検出できないことから、有機リガンドの完全な除去を示す。その代わりにＮＣは硫酸イオンＳＯ42-で被覆されているようである。２つの主要な帯域は、ＮＣ及び基準となるＫ2ＳＯ4に関して同一の位置に見られるＳＯ42-のｖ3（１’１１０ｃｍ-1）及びｖ4（６１８ｃｍ-1）振動に関連する［７］。弱いｖ1（９８２ｃｍ-1）帯域の位置も、両スペクトルに見られる。ｖ1の周波数は、ｖ3及びｖ4の有意な変移を通常伴うことなく、９８０〜１’０２０ｃｍ-1で可変であることが公知である［７ｂ］。よって、１’０１０ｃｍ-1における第２の弱い線は、表面結合ＳＯ42-のｖ1に起因するものであり得る。多量のＳＯ42-はほぼ、表面ＳｎＯ2によって光触媒されたＳ2-の酸化に起因する。動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）測定により、ＨＳ-／ＳＯ42-でキャッピングされたＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣが単一の粒径分布を有する完全なコロイド安定性を有することが確認された（図１０）。
【００５８】
Ｓｉ系Ｌｉバッテリアノードの典型的な主たる課題（これはＳｉ及びＧｅにも関する）は、（理論上の容量９９２ｍＡｈ／ｇに対応する）Ｓｎ5Ｌｉ22への完全なリチウム化の際の最高４００％もの大きな容積変化による、機械的破損である。現在、ナノ構造化された材料の使用は、この問題に対処するための最も効率的な方法であると考えられている。上述のようにして生成されたＮＣはコア／シェル形態を有するため、ＳｎＯ2の寄与により、到達し得る容量が、初期の非可逆的反応（２）：
ＳｎＯ2＋４Ｌｉ→２Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ  （２）
によって７８０ｍＡｈ／ｇまで低下し得る。しかしながらこのＬｉ2Ｏシェルは、容積変化を緩和するのに極めて役立つものと広く考えられている。
【００５９】
これと密接した関係にある、電気化学的サイクル中に同様の容積変化が発生するＳｉナノ粒子の場合に関して、Ｔａｒａｓｃｏｎらは、活性球体（例えばＳｉ）−不活性／弾性マトリクス（炭素添加物）という単純な複合体が、活性材料の質量負荷が２０〜３０％以下である場合に有意に改善されたサイクル安定性を示し得ることを示した［８］。よって本発明者らによる最初の電気化学的試験（図１１Ａ〜１１Ｃ）を、非晶質炭素マトリクス中（ＮＣ／炭素／結合剤＝３０％：４５％：２５％）で希釈したＮＣに対して実施する。水中のＳｎ／ＳｎＯ2の高いコロイド安定性は、これらＮＣを、水溶性結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（略してＣＭＣ）ナトリウム及び導電性添加剤としてのカーボンブラックと効率的に混合するにあたって大きな助けとなった。得られた均質な分散物を、標準的な実験室での電気化学的試験（コイン形Ｌｉイオンバッテリ）のための活性アノード材料を堆積させるために使用した。
【００６０】
５ｍＶ〜２Ｖの範囲内で半電池をサイクルに供し（これらは最終的に深充電／放電状態となると考えられる）、そして値を測定し、Ｓｎ系ナノ材料の含有率に関して標準化した。いずれのより狭い電圧範囲により、サイクルに際して有意に高い容量保持が得られることに留意されたい。更に、Ｌｉイオンバッテリの自動車への応用に必要な充放電率よりも比較的高い、１’０００ｍＡ／ｇ（容量に応じて１〜２Ｃ）という充放電率を用いた。有機キャッピングとは異なり、完全に無機的なＮＣにより、３０重量％のＳｎを含有するセルに関して、最高ＣSnmax＝１’０００ｍＡｈ／ｇ（Ｓｎ含有率）という高い可逆性放電容量が得られる（図１１Ａ）。この値は、炭素が不活性であると仮定した場合の高い推定値であると考えられる。ＮＣとの混合物中で炭素の容量〜２００ｍＡｈ／ｇ（同一条件下で別個に測定）が保持されていると仮定すると、より控えめな推定値ＣSnmin＝７００ｍＡｈ／ｇを導くことができる。更に、実用的な値は、電極の全質量に関してＣtotal＝３００ｍＡｈ／ｇという容量、及びＣvtotal＝５８５ｍＡｈｃｍ-3という容積に対する容量（電極密度は１．９５ｇ／ｃｍ3）である。
【００６１】
サイクリックボルタモグラム（図１１Ｃ）は、ナノ粒子状ＳｎＯ2を用いて得られたものに関して極めて典型的である。第１の放電中、還元波のカスケードは（高い電位から低い電位へと）：ＳｎＯ2からＳｎへの還元、固体−電解質境界面（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）の形成、ＳｎとＬｉとの合金化に対応する。０．２５〜０．７Ｖにおける還元ピークは、Ｌｉ2Ｓｎ5、ＬｉＳｎ、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ22Ｓｎ5の形成に対応する。正電流範囲（充電）における０．５Ｖを中心とする幅広いピークは、脱合金化の全プロセスを含む。最良のサイクル安定性を達成するために、炭酸フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）添加剤を添加し、これにより１００サイクル後に２０ｓ−サイクル容量を８５〜９０％保持できるようになった（図１１Ｂ）。
【００６２】
総じて、Ｓｎ系アノード又は同様の材料に関する多数の報告における電気化学的データ（可逆容量及びその保持）の比較は、注意深く行わなければならず、完全な誤解につながり得る。電極が同一容積画分の活性材料を含有し、同等の密度及び厚さを有し、同一の電気化学的条件（電圧範囲、充放電率、温度、電解質）下で試験されている場合にのみ、直接的かつ実用上意味のある比較を導くことができる。これを念頭に置いて、ナノ結晶の粒径の影響、従ってＬｉ挿入特性を改善するためのＳｎ系ＮＣの正確な合成の重要性に関する根本的な問題に取り掛かった。この目的のために、１０ｎｍ及び２０ｎｍのＮＣを含有する電極を、市販のＳｎ及びＳｎＯ2ナノ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、５０〜１５０ｎｍ）と比較した。更に、技術的に妥当な電極の配合設計を得るために、Ｓｎ系ＮＣの含有率を〜６４重量％にまで上昇させた（図１１Ｄ）。これらの条件下で、また１００サイクルを終えた後、大きさ１０ｎｍのＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣのみが、ＣSnmax＝６００ｍＡｈ／ｇ、ＣSnmin＝４４３ｍＡｈ／ｇ、Ｃtotal＝３８３ｍＡｈ／ｇ、Ｃvtotal＝１’１１１ｍＡｈｃｍ-3（電極密度は２．９ｇ／ｃｍ3）という容量を保持できた。比較のために、グラファイトの理論上の容量はＣtheor＝３７２ｍＡｈ／ｇであるが、１’０００ｍＡ／ｇで実際に達成できる放電率は、〜１．５ｇ／ｃｍ3という典型的な電極密度に関して、２００ｍＡｈ／ｇ又は３００ｍＡｇ／ｃｍ3以下である。比較のために、図１１Ｅは僅か〜３０重量％という、より低い含有率の配合設計に関する結果を示す。
【００６３】
Ｓｎ及びＳｎＯ2の市販のナノ粉末は全て、５０サイクルを終えた時点で既に僅かな充電可能容量しか示さなかった。
【００６４】
要約すると、正確に加工されたＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣのＬｉ挿入特性は、明らかな粒径依存性を示す。実用上のものに近い電気化学的サイクル条件下では、１０ｎｍのＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣは、市販のグラファイト電極と比較して２〜３倍高い、重量に対するエネルギ密度及び容積に対するエネルギ密度を示す。更に、Ｓｎ及びＳｎ／ＳｎＯ2  ＮＣに関して本出願において開発された合成方法は、その他のＳｎ系材料に関しても極めて有用となり得、その上Ｓｎ  ＮＣは、１次元Ｓｉ及びＧｅナノ構造を成長させるための低融点触媒として潜在的に高い関心を集めている。
【００６５】
２．ＳｎＣｕxナノ結晶の調製
合成のための化学物質
リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ2、無水物、９８％、ＡＢＣＲ）、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2、無水物、９９．９９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ、≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］2ＡｌＨ、ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）、オレイルアミン（ＯＬＡ、ｔｅｃｈｎ．、４０％、ＴＣＩ）を、提供された状態のまま使用した。
【００６６】
ＳｎＣｕxナノ粒子の合成
５ｎｍのＳｎＣｕx  ＮＰの典型的な合成では、オレイルアミン（ＯＬＡ、２０ｇ）を三つ口フラスコに装填し、真空下で常に撹拌しながら１００℃で１．５時間乾燥させた。オレイルアミンを５０℃まで冷却した後、フラスコを一時的に開けて０．２５ｍｍｏｌの無水ＳｎＣｌ2及びＣｕＣｌ2を添加し、再び真空下で、１００℃で３０分間乾燥させた。これと並行して、グローブボックス内で２ｍｌのトルエンにＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2（３．６ｍｍｏｌ、０．６０１ｇ）を溶解させた。ＳｎＣｌ2、ＣｕＣｌ2／ＯＬＡの温度をアルゴン雰囲気下で１８０℃まで上昇させ、続いてＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2／トルエン溶液を注入し、１０秒後にＴＨＦの中の１Ｍ  ＤＩＢＡＨ溶液を０．６ｍＬ注入した。ＤＩＢＡＨを注入すると、溶液は即座に茶褐色に変化した。１０秒後、水氷浴を用いて反応溶液を室温まで急速に冷却した。冷却後、約１２０〜１５０℃の無水トルエン１０ｍｌを添加した。冷却後、６０ｍｌのエタノールを添加し、８’０００ｒｐｍで４分間遠心分離することによって、ＳｎＣｕx  ＮＰを沈殿させた。ＳｎＣｕx  ＮＰを、オレイン酸のテトラクロロエチレン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＴＣＥ）溶液（〜６ｍＬ、ＯＡ１ｍｌ／ＴＣＥ５０ｍｌ）中に再分散して、弱結合ＯＬＡ分子を置換した。最後に、１５ｍｌのエタノールを添加し、遠心分離し、ＴＣＥ、クロロホルム又はトルエン等の一般的な非極性溶媒中に再分散させて長期安定性溶液を形成することによって、ＳｎＣｕx  ＮＰを再度沈殿させた。
【００６７】
所定の粒径のＳｎＣｕx  ＮＰに対して示唆された最適な反応条件は、表２で確認できる。
【００６８】
【表２】
0006031615.tif 000004
【００６９】
結果
図１２に示すように、ＳｎＣｕx  ＮＰの粒径は、合成の反応時間によって制御できる。
【００７０】
反応時間ｔ＝１０秒で合成されたＳｎＣｕx  ＮＰのエネルギ分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を、図１３に示す。得られた量は以下の通りである。
元素  ％
ＳｎＬ  ４２．３２
ＣｕＫ  １７．１２
この分析は、反応は化学量論的に進行しなかったものの、ｘ＝０．４である好ましい組成物、即ちＳｎＣｕ0.4が得られたことを示唆している。
【００７１】
３．スズアノードを用いたナトリウムバッテリ
３．１  材料
バッテリの構成要素：カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、ＴＩＭＣＡＬから提供）、炭酸ジメチル（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）、ＮａＰＦ6（９９％、ａｂｃｒ）、炭酸エチレン（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ、＞９８．０％、ＴＣＩ）、ガラスファイバセパレータ（ＥＵＪグレード、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ＆Ｖｏｓｅ社、英国）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、グレード：２２００、ロット番号：Ｂ１１１８２８２、Ｄａｉｃｅｌ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍ社）。
【００７２】
３．２  電気化学的結果
Ｓｎ  ＮＰの電気化学的挙動を、ＣＭＣ結合剤及びカーボンブラックを添加剤として使用して試験した（Ｓｎを３０重量％、ＣＢを４５重量％、ＣＭＣを２５重量％）。電極材料を混合する前に、Ｓｎ  ＮＣの表面上のリガンドを、ホルムアミド中のＫＨＳを用いて交換した。電解質として、ＥＣ：ＤＭＣ（１；１）中の１ＭのＮａＰＦ6を使用した。より良好なサイクル安定性のために、調製した全てのバッテリにおいて、３％の炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を電解質添加剤として使用した。全てのバッテリを、１０ｍＶ〜２Ｖの電位範囲内でサイクルに供した。得られた容量を、Ｓｎ  ＮＣの質量によって標準化した。
【００７３】
完全にナトリウム化した状態（Ｎａ15Ｓｎ4）において、Ｓｎの理論上の容量は８４７ｍＡｈ／ｇである。しかしながらこの反応は３００％を越える容積変化を伴い、これは数サイクル以内での急激な容量低下につながる。図１５は、０．２Ｃ（１６９．４ｍＡ／ｇ）で定電流的に繰り返される、１４ｎｍのＳｎ  ＮＣからなる電極の電気化学的性能を示す。第１の放電サイクルの高い容量は、ＳＥＩの形成に対応し得る。始めの３０サイクルが終了した後、１００％に近いクーロン効率で、３２０〜３３０ｍＡｈ／ｇという安定した容量が得られ、これは、Ｓｎ  ＮＣが、ナトリウム化及び脱ナトリウム化に関連する容積変化を効率的に補償できることを実証している。
【００７４】
参考文献
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図８Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ−１１Ｂ】
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【図１１Ｃ−１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１３】
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【図１Ａ−１Ｂ】
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【図１Ｃ−１Ｇ】
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【図４】
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【図９】
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【図１２】
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【図１４Ａ−１４Ｂ】
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【図１４Ｃ−１４Ｄ】
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【図１５】
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