(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールと、多官能イソシアネート化合物の反応物に残存する水酸基又はイソシアネート基と、（メタ）アクリロイル基及び、イソシアネート基又は水酸基を有する化合物の反応物であり、重量平均分子量が５万〜２０万である（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物２５〜４５質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル８〜２０質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体２０〜６１．８質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．２〜５質量％、及び（Ｅ）軟化点が９０〜１５０℃である脂環式粘着付与樹脂５〜２０質量％を含有してなる光硬化性透明粘着シート用組成物。
【請求項２】
酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
【請求項３】
（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂の重量平均分子量が５００〜１５００である請求項１又は２のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体を共重合して得られる共重合体の理論ガラス転移温度が０℃〜５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリロイル基及び、イソシアネート基又は水酸基を有する化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
【請求項６】
多官能イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物又はイソホロンジイソシアネートである請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光学用粘着シート。
【請求項８】
透明樹脂板の固定に使用される請求項７に記載の光学用粘着シート。
【請求項９】
透明導電膜の固定に使用される請求項７に記載の光学用粘着シート。
【請求項１０】
請求項７に記載の光学用粘着シートを用いたタッチパネル。
【請求項１１】
請求項７に記載の光学用粘着シートを用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性透明粘着シート用組成物、光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化してなる光学用粘着シート、透明樹脂板の固定に使用される光学用粘着シート、透明導電膜の固定に使用される光学用粘着シート、光学用粘着シートを用いたタッチパネル、及び光学用粘着シートを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ゲーム機器などの分野において、液晶ディスプレイなどの画像表示装置や、タッチパネルなどの前記画像表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が多く見られるようになってきた。これらの画像表示装置や入力装置には、光学部材を貼り合せる目的で透明粘着シートが使用されている。【０００３】
この透明粘着シートが使用されるタッチパネルには、主に入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルがある。静電容量方式のタッチパネルにおいては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）など透明導電膜の導電層面が、粘着シートの粘着剤層表面と接するように固定される。そのため、透明導電膜の導電層面に粘着剤層が接すると粘着剤に含まれる酸成分によって金属の酸化反応が起こり、導電機能の低下が起こるという問題がある。このため、透明導電膜固定用の粘着シートには高い金属腐食防止性が要求されている。【０００４】
金属腐食防止性を有する粘着シートとしては、金属腐食防止剤を含有する粘着シート（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、粘着剤層の酸成分に対して、特定量の窒素原子含有成分を含有させることで、透明導電膜に対する腐食性を低下させた粘着シート（例えば、特許文献２参照）が提案されている。【０００５】
しかしながら、金属腐食防止剤を含有する粘着シートは、金属腐食防止剤が耐久性試験で変色し、光学特性を低下させる等の問題があった。また、特定量の窒素原子含有成分を含有させた粘着シートは、粘着剤層に含まれる酸成分が原因で、ＩＴＯの電気抵抗値の上昇を十分に抑えられない問題があった。【０００６】
また、携帯電話やゲーム機器では、携帯性や操作時の取り扱いの点で軽量化が重要であり、そのためにタッチパネルの前面の保護透明板として、ガラス板に代わりアクリル板やポリカーボネート板等の透明樹脂板が使用されることが多くなってきている。しかし、これらの樹脂板は、高温下に置くと樹脂板内部からガスを放出し、そのガスにより透明樹脂板と粘着シートの界面で発泡を起こし、視認性が低下してしまうという問題があった。【０００７】
従来、高温、高湿環境下での耐発泡性を改良する手法としては、ホモポリマーが高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すモノマーやカルボキシル基などの官能基を含有するモノマーを共重合するなどして粘着剤のＴｇを高くする手法が知られている。【０００８】
例えば、カルボキシル基含有モノマーを構成成分として含むポリマーとアミノ基含有モノマーを構成成分として含むオリゴマーからなる、常温及び高温でのプラスチックに対する接着性、耐発泡性に優れた粘着剤組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、この粘着剤組成物は、カルボキシル基含有ポリマーを含有する粘着剤組成物であり、酸成分のために透明導電膜の貼り合わせには使用できない問題を有していた。【０００９】
さらに、アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー成分を含まなくても、高温下の耐発泡性を満足させるために、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとする特定分子量のアクリル系ポリマーを架橋構造化させる粘着剤組成物（例えば、特許文献４参照）が報告されている。【００１０】
しかしながら、この粘着剤組成物は、高温下での耐発泡性には優れるものの、高温高湿下で粘着シートが白化してしまうという問題があった。【００１１】
要するに、高温高湿環境下における耐発泡性、耐腐食性、耐白化性などの全ての特性を高いレベルで両立した優れた粘着剤組成物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−４５３１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４００２号公報
【特許文献３】特許第３５１６０３５号公報
【特許文献４】特開２００９−７９２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、透明導電膜の導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、さらに、アクリル板やポリカーボネート板等の透明樹脂板の固定に使用した場合に、高温高湿環境下における耐発泡性、及び耐白化性に優れる光硬化性透明粘着シート用組成物、さらには粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、タッチパネル用光硬化性透明粘着シートが抱える前記の問題点を背景にして、鋭意検討を重ねた結果、高分子量で、且つ、（メタ）アクリロイル基が導入された、水素添加１，２−ポリブタジエン系アクリレート化合物又は水素添加イソプレン系化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体、特定範囲の軟化点の脂環式粘着付与樹脂、及び光重合開始剤を配合した光硬化性透明粘着シート用組成物が、透明性、粘着性、透明導電膜の金属腐食防止性、透明樹脂板の固定時の耐発泡性、高温高湿下での耐白化性が良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。【００１５】
本発明は以下（１）〜（９）で示される。【００１６】
（１）（Ａ）水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールと、多官能イソシアネート化合物を反応させ、残存する水酸基又はイソシアネート基と、（メタ）アクリロイル基及び、イソシアネート基又は水酸基を有する化合物を反応させて得られる重量平均分子量が５万〜２０万である（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物２５〜４５質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル８〜２０質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体２０〜６１．８質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．２〜５質量％、及び（Ｅ）軟化点が９０〜１５０℃である脂環式粘着付与樹脂５〜２０質量％を含有してなる光硬化性透明粘着シート用組成物。【００１７】
（２）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）に記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。【００１８】
（３）（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂の重量平均分子量が５００〜１５００である前記（１）又は（２）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。【００１９】
（４）（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体を共重合して得られる共重合体の理論ガラス転移温度が０℃〜５０℃である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。【００２０】
（５）（メタ）アクリロイル基、及びイソシアネート基又は水酸基を有する化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。【００２１】
（６）多官能イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物又はイソホロンジイソシアネートである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。【００２２】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光学用粘着シート。【００２３】
（８）透明樹脂板の固定に使用される前記（７）に記載の光学用粘着シート。【００２４】
（９）透明導電膜の固定に使用される前記（７）に記載の光学用粘着シート。【００２５】
（１０）前記（７）に記載の光学用粘着シートを用いたタッチパネル。【００２６】
（１１）前記（７）に記載の光学用粘着シートを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、組成物中に、高分子量で、且つ、（メタ）アクリロイル基が導入された水素添加１，２−ポリブタジエン化合物、又は水素添加イソプレン化合物を含むため、柔軟性、粘着性、凝集力、耐透湿性、及び耐水性に優れた粘着シートを得ることができる。また、特定範囲の軟化点を有する脂環式粘着付与樹脂を組成物中に含有するため、高温高湿下で透明樹脂板を貼り合わせる際の発泡を抑えることが出来る。さらに、組成物中のカルボキシル基の含有量を所定量以下とすることで、酸成分による透明導電膜の導電層面の腐食を抑制でき、組成物中のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの量を特定範囲内にすることで高湿下での粘着シートの白化を防ぐことが出来る。従って、本発明の粘着シートを用いることで高温高湿下の視認性が良好となりタッチパネルに好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
（光硬化性透明粘着シート用組成物）
本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、（Ａ）水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールと、多官能イソシアネート化合物を反応させ、残存する水酸基又はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、（メタ）アクリロイル基及び、イソシアネート基又は水酸基を有する化合物を反応させて得られる重量平均分子量が５万〜２０万である（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物２５〜４５質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル８〜２０質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体２０〜６１．８質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．２〜５質量％、及び（Ｅ）軟化点が９０〜１５０℃である脂環式粘着付与樹脂５〜２０質量％を含有してなる光硬化性透明粘着シート用組成物である。以下、各成分について説明する。
【００３０】
（（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物）
水素添加１，２−ポリブタジエンとは、１，２−ポリブタジエンの二重結合部分（−ＣＨ＝ＣＨ−）に水素を反応させて単結合（−ＣＨ２−ＣＨ２−）に変えたものをいう。水素添加ポリイソプレンについても同様である。本発明の（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物は、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールと、多官能イソシアネート化合物を反応させ、次いで、残存する水酸基又はイソシアネート基に、（メタ）アクリロイル基及び、イソシアネート基又は水酸基を有する化合物を反応させることで得ることが出来る。
【００３１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物の合成方法としては、以下のような２段階反応によるものを例示できる。なお、（メタ）アクリロイル基とはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−、又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−を意味する。
【００３２】
１番目の例としての２段階反応は以下の通りである。まず、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールに対して、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物（以下、「多官能イソシアネート化合物」ということがある。）を、イソシアネート基量を水酸基量より多くなる割合で反応させて、鎖長延長したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。この時、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールの水酸基量と多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基量を調整することで、分子量を調整することが可能である。イソシアネート基に対する水酸基量が大きくなればなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は大きくなり、イソシアネート基量に対する水酸基量が小さくなればなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。次に、得られたウレタンプレポリマーにヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオール由来の（メタ）アクリレートモノオール（１個の水酸基を残して、各種ポリオールを（メタ）アクリレート化したもの）を反応させて、残存するイソシアネート基を（メタ）アクリロイル基に転換することにより（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物が得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が例示でき、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、イソシアネート基との反応性、光硬化性の点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。この時、アルキルアルコールをイソシアネート基に反応させることで（メタ）アクリロイル基含有量を調整することが出来る。使用できる飽和アルコールとしては特に限定はなく、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコールを１種又は２種以上使用できる。
【００３３】
２番目の例としての２段階反応は以下の通りである。まず、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールに多官能イソシアネート化合物を、水酸基量がイソシアネート基量より多くなる割合で反応させて、鎖長延長した、水酸基を有するポリウレタン化合物を合成する。この時、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールの水酸基量と多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基量を調整することで、分子量を調整することが可能である。イソシアネート基に対する水酸基量が大きくなればなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は大きくなり、イソシアネート基量に対する水酸基量が小さくなればなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。次に、得られたポリウレタン化合物に、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより（Ａ）（メタ）アクリレート基含有ポリオレフィン化合物が得られる。この時、残存する水酸基に対して反応させるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートの量を調整することで（メタ）アクリロイル基の含有量を調整することが出来る。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、市販の化合物を使用しても良いし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオール由来の（メタ）アクリレートモノオールとジイソシアネート化合物を反応させて片末端にイソシアネート基、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを合成したものでも良い。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等があげられる。中でも、水酸基との反応性、及び光硬化性の点から、２−イソシアネートエチルアクリレートが好ましい。
【００３４】
上記２例の２段階反応は、いずれも、水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な有機溶媒存在下、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、通常３０〜１００℃で、１〜５時間程度継続して行われる。ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜５００ｐｐｍである。
【００３５】
本発明で用いられる水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールは、数平均分子量で５００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜４０００である。数平均分子量が５００より小さい場合には、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物のウレタン結合が多くなりすぎるため、耐黄変性が悪くなる可能性がある。数平均分子量が５０００より大きい場合には、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が悪くなる傾向にあり好ましくない。水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールの水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとウレタン結合が多くなりすぎるため、耐黄変性が悪くなる可能性があり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が悪くなる傾向にあり好ましくない。本発明に使用できる水素添加１，２−ポリブタジエンポリオールの市販品としては、具体的には、日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（数平均分子量は、それぞれ約１５００、約２１００、約３０００）を例示することが出来る。水素添加ポリイソプレンポリオールの市販品としては、具体的には、出光興産株式会社製、製品名エポール（数平均分子量は約２５００）を例示することが出来る。
【００３６】
本発明で用いられる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、及びこれらの水素添加物等のジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、耐光性、反応性制御のしやすさの点から、イソホロンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。これらの１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
本発明の（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物は、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールと、多官能イソシアネート化合物を反応させることで、高分子量化させ、次いで残存する水酸基又はイソシアネート基に対して８０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリロイル基を導入させて得られるものであることが好ましい。より好ましくは、残存する水酸基、又はイソシアネート基に対して、９０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリロイル基を導入することである。（メタ）アクリロイル基を導入する割合が、８０ｍｏｌ％より少ない場合には、得られる粘着シートの凝集力が小さくなり、粘着シートが透明樹脂板に貼り合せられた場合に耐発泡性が悪くなる可能性がある。
【００３８】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含水素添加ポリイソプレン化合物の重量平均分子量は、５万〜２０万であり、好ましくは６万〜１５万であり、より好ましくは７万〜１０万である。分子量の調整は、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールと、多官能イソシアネート化合物の量を調整することで可能である。重量平均分子量が５万未満では、得られる粘着シートの凝集力が小さくなり、粘着シートが透明樹脂板に貼り合せられた場合に耐発泡性粘着シートの強度が十分でない可能性があり好ましくない。また、分子量が２０万より大きい場合には、光硬化性透明粘着シート用組成物の粘度が高くなりすぎるために取り扱いが困難となり作業性が著しく悪くなり好ましくない。なお、本発明における重量平均分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００３９】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物の含有量は、光硬化性透明粘着シート用組成物中２５〜４５質量％であり、２８〜４０質量％であることが好ましく、３０〜３５質量％であることがより好ましい。光硬化性透明粘着シート用組成物における（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物の含有量が２５質量％より少ない場合には、得られる粘着シートを透明樹脂板に貼り合せられた場合に高温高湿時の耐水性が悪くなり、耐発泡性が悪くなる可能性がある。一方、光硬化性透明粘着シート用組成物における（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物の含有量が４５質量％より多い場合には、得られる粘着シートの粘着力が低くなる可能性がある。
【００４０】
（（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、カルボキシル基を有さないものが好ましく、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が例示でき、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の炭素数としては１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。なかでも、得られる粘着シートの粘着力の点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、光硬化性透明粘着シート用組成物中８〜２０質量％であり、好ましくは９〜１８質量％であり、より好ましくは１０〜１５質量％である。光硬化性透明粘着シート用組成物中における（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８質量％未満では、得られる粘着シートの基材への密着性が不十分となることや高湿下で粘着シートが白化してしまうことがある。また、光硬化性透明粘着シート用組成物中における（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が２０質量％より多い場合には、粘着シートの耐水性が悪くなる可能性がある。
【００４１】
（（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体）
（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体（以下、「（Ｃ）の重合性単量体」ということがある。）は、光重合性単量体であって、（Ｂ）成分であるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のものを指す。（Ｃ）の重合性単量体は、カルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）を含有しない単量体が好ましい。当該単量体としては特に限定はなく、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する、単官能性又は多官能性光重合性単量体を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。ここで言う単官能もしくは多官能の官能基とは、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を指す。本発明の（Ｃ）の重合性単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ��アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等があげられる。本発明の（Ｃ）の重合性単量体としては、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物、又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物との混和性、粘着シートの粘着性、強度、耐光性、耐熱性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート、又は環状アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。（Ｃ）の重合性単量体の含有量は、光硬化性透明粘着シート用組成物中２０〜６１．８質量％であり、好ましくは３０〜５５質量％であり、より好ましくは、３５〜５０質量％である。光硬化性透明粘着シート用組成物における（Ｃ）の重合性単量体の含有量が２０質量％未満では、得られる粘着シートの基材への密着性が不十分となることがある。また、光硬化性透明粘着シート用組成物における（Ｃ）の重合性単量体の含有量が６１．８質量％より多い場合には、得られる粘着シートの凝集力が小さくなり、粘着シートが透明樹脂板に貼り合せられた場合に耐発泡性粘着シートの強度が十分でない可能性がある。
【００４２】
本発明の（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｃ）の重合性単量体のみを共重合して得られる共重合体の理論ガラス転移温度は、粘着シートの強度、接着力の観点から０〜５０℃であることが好ましく、５〜４５℃であることがより好ましく、１０〜４０℃であることがさらに好ましい。０℃より低い場合には、得られる粘着シートが（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有ポリオレフィン化合物の影響により柔らかくなりすぎるために粘着シートの接着力が低くなり好ましくない。また、５０℃より高い場合には、得られる粘着シートが硬くなりすぎ、十分な粘着性が得られないので好ましくない。ここで、理論ガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマー原料を構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（共重合割合）に基づいて下記のフォックス（ＦＯＸ）の式（１）から算出することができる。
【数１】
0006031049.tif 000002
【００４３】
式（１）中のＷ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率（＝（各モノマーの配合量／モノマー全質量））であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料である株式会社日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。上記公知資料に記載のないモノマーを重合して得られるホモポリマーのＴｇについては、以下の方法で求められた値を採用するものとする。すなわち、対象となるモノマーを溶液重合して得られたホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延乾燥させて試験サンプルを作製する。この試験サンプルにつき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２８０℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、ガラス転移による吸熱開始温度を当該ホモポリマーのＴｇとして採用するものとする。
【００４４】
（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明における（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。
【００４５】
カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４６】
スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。これらの（Ｄ）光重合開始剤の中では、得られる光硬化性透明粘着シート用組成物に対する溶解性の点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。これらの（Ｄ）光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、光硬化性及び得られる粘着シートの強度、粘着性のバランスの点から、光硬化性透明粘着シート用組成物中０．２〜５質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％であり、より好ましくは０．８〜２質量％である。光硬化性透明粘着シート用組成物における（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．２質量％未満であると、光硬化が不十分となる傾向にある。光硬化性透明粘着シート用組成物における（Ｄ）光重合開始剤の含有量が５質量％を超えると得られる粘着シートの粘着性が低下する傾向にある。
【００４８】
（（Ｅ）軟化点が９０〜１５０℃である脂環式粘着付与樹脂）
一般的に粘着付与樹脂は、タッキファイヤーと呼ばれ、いろいろな種類のプラスチックスやゴムに代表される高分子（エラストマー）に混ぜると粘着性を引き出す働きがある。中でも、脂環式粘着付与樹脂とは、不飽和結合（二重結合や三重結合）を持たない環状炭化水素樹脂からなる粘着付与樹脂を意味する。本発明の（Ｅ）軟化点が９０〜１５０℃である脂環式粘着付与樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づく軟化点が９０〜１５０℃である不飽和基を含まない樹脂であることが好ましい。より好ましい軟化点の範囲としては、９５〜１４５℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。軟化点が９０℃より低い場合には、高温時の粘着シートの耐熱性が不十分となり粘着シートが透明樹脂板に貼り合せられた場合に耐発泡性が悪くなる可能性がある。軟化点が１５０℃より高い場合には、（メタ）アクリル酸エステルへの溶解性が低くなる傾向にある。
【００４９】
本発明の（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂の重量平均分子量は、５００〜１５００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜１４００である。（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂の重量平均分子量が５００より小さい場合には、得られる粘着シートの耐熱性が不十分となり粘着シートが透明樹脂板に貼り合せられた場合に耐発泡性が悪くなる可能性がある。重量平均分子量が１５００より大きい場合には、（メタ）アクリル酸エステルへの溶解性が低くなる傾向にある。（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂としては、ロジンおよびロジン誘導体の水素添加樹脂、ポリテルペン樹脂の水素添加樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加樹脂、クマロン・インデン樹脂の水素添加樹脂、脂環族系石油樹脂の水素添加樹脂、芳香族系石油樹脂の水素添加樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂の水素添加樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素添加樹脂、ジシクロペンタジエン芳香族共重合系の水素添加樹脂、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体の水素添加樹脂が例示され、耐熱性、耐光性の点で、テルペン系の水素添加樹脂を用いることが好ましい。（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂の含有量は、光硬化性及び得られる粘着シートの強度、粘着性のバランスの点から、光硬化性透明粘着シート用組成物中５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％であり、より好ましくは９〜１１質量％である。（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂の含有量が５質量％未満であると、粘着シートの粘着性が不十分となるおそれがある。２０質量％を超えると得られる粘着シートの粘着性が高くなりすぎることで取り扱い性が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物２５〜４５質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル８〜２０質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体２０〜６１．８質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．２〜５質量％、及び（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂５〜２０質量％を含有してなる。そして、好ましくは、光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物２８〜４０質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル９〜１８質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体３０〜５５質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．５〜３質量％、及び（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂７〜１５質量％を含有してなる。そして、より好ましくは、光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物又は（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物３０〜３５質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル１０〜１５質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性単量体３５〜５０質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．８〜２質量％、及び（Ｅ）脂環式粘着付与樹脂９〜１１質量％を含有してなる。
【００５２】
本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物の酸価は、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、透明導電膜の導電層面の腐食の抑制が困難となる。なお、この場合の光硬化性透明粘着シート用組成物の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
【００５３】
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（２）を用いて得た値を、光硬化性透明粘着シート用組成物の酸価とする。
【数２】
0006031049.tif 000003
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００５４】
また、本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物には、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を用いて溶液としてもよい。用いられる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合してもよい。
【００５６】
（光学用粘着シート）
本発明の光学用粘着シートは、上記の光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光学用途に用いられる光学用粘着シートである。より具体的には、光学部材を貼り合わせる用途（光学部材貼り合わせ用）や光学製品の製造用途などに用いられる。また、本発明の光学用粘着シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば、特に限定されないが、例えば、画像表示装置、タッチパネルを構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材が挙げられる。
【００５７】
光学用粘着シートは、剥離フィルムに光硬化性透明粘着シート用組成物を塗布し、塗布した組成物に紫外線照射装置等を用いて紫外線を照射して光硬化させることで、得ることができる。光学用粘着シートの膜厚は、５〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜４００μｍとすることがより好ましく、１５〜３００μｍとすることがさらに好ましい。光学用粘着シートの膜厚が５μｍより薄くなると、粘着シートの貼り合わせが困難となる傾向がある。光学用粘着シートの膜厚が５００μｍより厚くなると、膜厚の制御が困難となる傾向にある。なお、本発明の光学用粘着シートの形成方法における塗布（塗工）には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いることができる。
【００５８】
本発明の光学用粘着シートの表面（粘着面）は、使用時までは剥離フィルム（セパレータ）により保護されていてもよい。なお、粘着シートの各粘着面（両面）は、２枚の剥離フィルムによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている剥離フィルム１枚により、ロール状に巻回される形態で保護されていてもよい。剥離フィルムは粘着剤層の保護材として用いられており、被着体に貼着する際に剥がされる。なお、剥離フィルムは必ずしも設けられていなくてもよい。上記剥離フィルムとしては、慣用されている剥離フィルムなどを使用でき、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。なお、剥離フィルムは公知の方法により形成することができる。また、剥離フィルムの厚さ等も特に制限されず、２枚の剥離フィルムの厚さが両方同じでも異なっていてもよい。また剥離フィルムは異なる種類でもよく、その剛性を変えて、剥離性を制御することも可能である。
【００５９】
（樹脂板固定用光学用粘着シート）
本発明の、透明樹脂板の固定に使用される光学用粘着シート（樹脂板固定用光学用粘着シート）は、上記の光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光学用粘着シートである。透明樹脂板固定用光学用粘着シートは、画像表示装置、タッチパネル等の保護パネルに使用される（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の固定に用いることができ、高温、高湿環境下での耐発泡性をおさえることが出来る。したがって、透明樹脂板固定用光学用粘着シートを透明樹脂板と接着させた積層体はタッチパネルとして好適に用いることができる。
【００６０】
（透明導電膜固定用透明粘着シート）
本発明における透明導電膜の固定に使用される光学用粘着シート（透明導電膜固定用粘着シート）は、上記の光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光学用粘着シートである。透明導電膜固定用粘着シートは、透明導電膜の導電層面と好適に接着でき、かつ導電層の腐食が生じ難いものである。したがって、透明導電膜固定用シートを透明導電膜の導電層面と接着させた積層体はタッチパネルとして好適に用いることができる。また、本発明の透明導電膜固定用シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても複数層が積層されていてもよい。なかでも、透明性の確保や、形状追従性の観点からは、基材を有さず、粘着剤層のみからなる両面粘着シートであることが好ましい。本発明の透明導電膜固定用粘着シートが使用される透明導電膜としては、少なくとも片面の表層に導電層を有するものであればよく、透明基材の表層に導電物質が蒸着やコーティングにより設けられた透明導電膜を挙げられる。透明導電膜の導電層において蒸着やコーティングされる導電物質は、特に限定されないが、具体的には、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。なかでも、透明性、導電性に優れる酸化インジウムスズが好適に用いられる。透明導電膜において、導電物質が蒸着またはコーティングされる基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の光学用粘着シートは、とりわけ、タッチパネル、画像表示装置を構成する部材の貼り合せに用いられることが好ましい。なお、画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなどが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００６３】
＜（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１５モル及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ−３０００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４モル仕込み、６０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端水素添加ポリブタジエンを得た。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温して２時間反応をさせ、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物（Ａ−１）（重量平均分子量７０，０００）を得た。【００６４】
＜（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１４モル及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ−３０００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５モル仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で、２−イソシアネートエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温して２時間反応をさせ、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物（Ａ−２）（重量平均分子量７０，０００）を得た。【００６５】
＜（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１４モル及び水酸基末端水素添加ポリイソプレン（出光興産株式会社製、製品名：エポール、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１３モル仕込み、６０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端水素添加ポリイソプレンを得た。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温して２時間反応をさせ、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（メタ）アクリロイル基含有水素添加ポリイソプレン化合物（Ａ−３）（重量平均分子量８０，０００）を得た。【００６６】
＜（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物（Ａ−４）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２モル及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ−３０００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１モル仕込み、６０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端水素添加ポリブタジエンを得た。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温し２時間反応をさせ、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物（Ａ−４）（重量平均分子量７，０００）を得た。【００６７】
＜（メタ）アクリロイル基含有水素添加１，２−ポリブタジエン化合物（Ａ−５）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート３１モル及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ−３０００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２９モル仕込み、６０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端水素添加ポリブタジエンを得た。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温して反応を行なったが、高分子量化し反応途中でゲル化してしまった。【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜１０
表１及び表２に示す組成でそれぞれ配合し、室温下でディスパーを用いて混合することで均一な光硬化性透明粘着シート用組成物を調製した。調製した光硬化性透明粘着シート用組成物を、アプリケーターを用い、膜厚が２００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ）に塗布し、上面を２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムで覆った後、紫外線照射装置（日本電池株式会社製  ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用い、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化させ、離型ＰＥＴフィルムに挟まれた膜厚が約２００μｍの粘着シートを得た。【００６９】
（理論ガラス転移温度の算定）
実施例及び比較例について、用いた（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｃ）の重合性単量体からなるポリマーの理論ガラス転移温度を、上記式（１）から算出した。結果を表１及び表２に示す。【００７０】
（酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値測定）
上で得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、１００ｍｍ×１００ｍｍの酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムの酸化インジウムスズ膜面に貼り合わせを行う。貼り合せた粘着シートの両端に電気抵抗値測定機、三菱化学株式会社製「ロレスターＧＰ」を使用し、初期の電気抵抗値（Ｒ１）を測定した。粘着シートを貼り合わせた酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムを６０℃、９０％ＲＨ条件下に５００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、初期と同じ箇所での電気抵抗値（Ｒ２）を測定した。酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値上昇率は下記の式（３）で算出した。
【数３】
0006031049.tif 000004
【００７１】
電気抵抗値上昇率の評価は、下記の基準で行なった。結果を表１及び表２に示す。
○；電気抵抗値上昇率５％未満
△；電気抵抗値上昇率５〜１０％未満
×；電気抵抗値上昇率１０％以上【００７２】
（粘着シートの粘着力測定）
上で得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、粘着シートの両面に存在する離型ＰＥＴフィルムのうち２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がした後、厚さ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラーＳ−１０」）を裏打ち（貼り付け）し、短冊状のシート片を作成した。次いで、上の短冊状シートの片面の１００μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がした後、粘着面（測定面）を試験板に２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させることにより貼付し、測定用サンプルを作製した。試験板としてガラス板を用いた。得られた測定用サンプルについて、２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、粘着シートのガラス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を粘着力とした。結果を表１及び表２に示す。【００７３】
（全光線透過率測定）
上で得られた粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り、粘着シートの両面に存在する離型ＰＥＴフィルムのうち２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス板に貼り合わせたものを測定用サンプルとした。測定用サンプルについて、株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、全光線透過率（％）を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００７４】
（発泡剥がれ性）
１００ｍｍ×１００ｍｍの光学用ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４１００）の易接着面と、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学株式会社社製、ユーピロンシートＭＲ−５８）とを上で得られた粘着シートで貼りあわせた後、オートクレーブ（サクラ精機株式会社製、ＴＡＣ−２００）にて４０℃、０．５ＭＰａの条件で１０分間脱泡処理したものを測定用サンプルとした。これを６０℃、湿度９０％の条件で５００時間放置し、目視で粘着層界面の発泡や剥がれの外観欠点を評価した。【００７５】
耐発泡剥がれ性の評価は、下記の基準で行なった。結果を表１及び表２に示す。
○；発泡なし
△；直径１ｍｍ未満の発泡有り
×；直径１ｍｍ以上の発泡有り【００７６】
（耐白化性）
上で得られた粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り、粘着シートの両面に存在する離型ＰＥＴフィルムのうち２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス板に貼り合わせたものを測定用サンプルとした。測定用サンプルの構成は「ガラス板／粘着シート／離型ＰＥＴフィルム」という構成である。６０℃、９５％ＲＨの環境下に１２０時間保存し、２３℃、５０％ＲＨの環境下に取り出した直後（０時間後）のサンプルの外観を目視で確認した。目視で白濁が認められなかった場合を○（耐白化性良好）、白濁が認められた場合を×（耐白化性不良）として評価を行った。【００７７】
【表１】
0006031049.tif 000005
【００７８】
【表２】
0006031049.tif 000006
【００７９】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、比較例と比べて、電気抵抗値上昇率、全光線透過率、粘着力、及び耐発泡剥がれ性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、高い透明性、粘着性、金属腐食防止性、高温高湿環境下における耐発泡剥がれ性、及び耐白化性に優れることから透明導電膜固定用の粘着シートとして有用であり、透明樹脂板の固定、及び静電容量方式のタッチパネルに使用される透明導電膜の固定用に好適に用いられる。