(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］シロキサンポリマー、及び
［Ｂ］キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物であって、
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ
［Ａ］シロキサンポリマーにおける下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位の含有率が、５モル％以上６０モル％以下であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0005867006.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、これらのアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａは、０〜３の整数である。
式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ビニル基又はメルカプト基で置換されているフェニル基である。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｂは１〜３の整数である。）
【請求項２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化２】
0005867006.tif 000013
（式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｃは、１〜３の整数である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基である。但し、このアルキル基及びアシル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（４）中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｎは、１〜３の整数である。ｄは、１〜３の整数である。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基である。但し、このアルキル基及びアシル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項３】
［Ａ］シロキサンポリマーの重量平均分子量が、１５，０００以下である請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項５】
表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載のポジ型感放射線性組成物を硬化した表示素子用硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の表示素子用硬化膜を具備した表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーＴＦＴ液晶表示素子等は、カラーフィルター基板とＴＦＴアレイ基板を重ね合わせることによって作成される。このＴＦＴアレイ基板は、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜等の硬化膜が設けられている。このような硬化膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
このような硬化膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２００６−１７８４３６号公報、特開２００６−２７６５９８号公報、特開２００６−２９３３３７号公報参照）。従来のポリシロキサン系の感放射線性組成物に用いられるシロキサンポリマーは、シラン化合物を加水分解縮合することで得られる。上記シラン化合物としては、合成の容易性、感光剤であるキノンジアジド化合物との相溶性に優れる等の理由から、フェニルトリメトキシシランが広く用いられている。しかしフェニルトリメトキシシランを用いて合成されたシロキサンポリマーを含有する感放射線性組成物は、硬化膜形成の際の加熱工程において、中枢神経系、造血系、呼吸器系等に対する毒性、特に発癌性が問題視され、人体に有害とされるベンゼンをアウトガスとして発生するという不都合がある。また、上記アウトガスの発生により、表示素子用硬化膜にクラックを生ずるおそれもある。
【０００４】
このような状況下、層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜に要求される一般的特性である放射線感度、表面硬度、耐熱性、光線透過率等を十分満足する表示素子用硬化膜を形成することができ、かつ、表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程において、人体に有害なベンゼン等のアウトガスの発生が低減されたポジ型感放射線性組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７６５９８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜に要求される一般的特性である放射線感度、表面硬度、耐熱性及び光線透過率を十分満足する表示素子用硬化膜を形成することができ、かつ表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程において、人体に有害なベンゼン等のアウトガスの発生が低減されたポジ型感放射線性組成物、このポジ型感放射線性組成物から形成された表示素子用硬化膜、この表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］シロキサンポリマー、及び
［Ｂ］キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物であって、
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）及び下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ
［Ａ］シロキサンポリマーにおける下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位の含有率が、５モル％以上６０モル％以下であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。
【化１】
0005867006.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、これらのアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａは、０〜３の整数である。
式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０のアリール基である。但し、このアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。なお、このアリール基がフェニル基である場合、上記フェニル基が有する水素原子の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ビニル基又はメルカプト基で置換されている。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｂは１〜３の整数である。）
【０００８】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマーが、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（ＩＩ）に由来する構造単位の含有率が、５モル％以上６０モル％以下であることで、表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜は、放射線感度等の一般的特性も満足する。
【０００９】
また、化合物（ＩＩ）がアリール基を有することで、［Ａ］シロキサンポリマーは、当該ポジ型感放射線性組成物が含有する［Ｂ］キノンジアジドとの相溶性に優れる。さらに上記アリール基は、置換基を有するフェニル基であるか、又は置換基を有してもよいフェニル基以外のアリール基であるため、当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程においてアウトガスとして人体に有害なベンゼンを発生することがないため好ましい。
【００１０】
［Ａ］シロキサンポリマーは、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化２】
0005867006.tif 000003
（式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｃは、１〜３の整数である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基である。但し、このアルキル基及びアシル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（４）中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｎは、１〜３の整数である。ｄは、１〜３の整数である。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基である。但し、このアルキル基及びアシル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１１】
［Ａ］シロキサンポリマーは、上記特定構造の化合物（ＩＩＩ）をさらに含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることで、溶媒等への溶解性が向上する。それにより、当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程において、アウトガスの発生をより低減することができるという本発明の効果をより効果的に奏する。
【００１２】
［Ａ］シロキサンポリマーの重量平均分子量は、１５，０００以下であることが好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーの重量平均分子量が上記特定範囲であることで、当該ポジ型感放射線性組成物は、加熱工程におけるアウトガスの発生をさらに低減することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜は、放射線感度等の一般的特性も十分満足する。
【００１３】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤（以下、「［Ｃ］成分」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該ポジ型感放射線性組成物は、このような感熱性の酸発生財又は塩基発生剤を用いることによって、現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマー等の縮合反応をより促進することができると共に、上記加熱工程におけるアウトガスの発生をさらに低減することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される硬化膜は、放射線感度等の一般的特性も十分に満足する。
【００１４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は表示素子用硬化膜を形成するために好適に用いられる。当該ポジ型感放射線性組成物によると、表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生がより低減されると共に、放射線感度等の一般的特性を十分に満足する表示素子用硬化膜を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
【００１６】
当該形成方法においては、本発明のポジ型感放射線性組成物を用いるため、加熱工程におけるアウトガスの発生がさらに低減される。また、当該形成方法により形成される表示素子用硬化膜は、放射線感度等の一般的特性も十分に満足する。
【００１７】
本発明は、当該形成方法により形成された表示素子用硬化膜も含む。当該形成方法においては、当該ポジ型感放射線性組成物を用いるため、加熱工程におけるアウトガスの発生がさらに低減され、層間絶縁膜等に要求される放射線感度等の一般的特性も十分に満足する表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００１８】
さらに、本発明は、当該表示素子用硬化膜を具備した表示素子も含む。当該表示素子は、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜を備えるため、表示素子として実用面で要求される一般的特性を十分満足する。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜に要求される一般的特性である放射線感度、表面硬度、耐熱性、光線透過率を十分満足し、かつ表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減することができる。従って、当該ポジ型感放射線性組成物から形成された表示素子用硬化膜は、カラーＴＦＴ液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレー等の層間絶縁膜等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物を含有する。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を好適成分として含有する。さらに、当該ポジ型感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］シロキサンポリマー＞
［Ａ］シロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーであって、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であり、かつ［Ａ］シロキサンポリマーにおける上記式（２）で表される化合物に由来する構造単位の含有率が、５モル％以上６０モル％以下である限りは特に限定されるものではない。この［Ａ］シロキサンポリマーは、表示素子用硬化膜を形成するための塗膜形成工程（プレベーク工程）及び加熱工程（ポストベーク工程）において、縮合して層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜を構成する。また、好適成分である［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を当該ポジ型感放射線性組成物に加えた場合、加熱工程において酸性活性物質又は塩基性活性物質を発生し、これが触媒となって［Ａ］シロキサンポリマーの縮合がさらに促進される。
【００２２】
［Ａ］シロキサンポリマーは、化合物（Ｉ）及びアリール基を有する化合物（ＩＩ）を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることで、［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性を確保することができる。さらに上記アリール基が、置換基を有するフェニル基であるか、又は置換基を有してもよいフェニル基以外のアリール基であるため、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜は、加熱工程においてアウトガスとして有毒なベンゼンを発生することがないため好ましい。また、［Ａ］シロキサンポリマーは、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）をさらに含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］シロキサンポリマーは、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外に、その他の加水分解性シラン化合物をさらに含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であってもよい。
【００２３】
ここで、「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」とは、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）が加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物、又は化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）が加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基と、化合物（ＩＩＩ）又はその他の加水分解性シラン化合物が加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基とが反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。なお、「その他の加水分解性シラン化合物」としては、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の化合物であって、加水分解されてシラノール基を生成するものであれば特に限定されない。以下に、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）について詳述する。
【００２４】
〔化合物（Ｉ）〕
化合物（Ｉ）は上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、これらのアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ａは、０〜３の整数である。
【００２５】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
上記Ｒ１で表される置換基を有する上記アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜６のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ２で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、ここで、アリール基とは、アラルキル基を含む概念である。
【００３０】
上記Ｒ２としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３１】
上記ａとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。なお、上記式（１）で表される化合物は、ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００３２】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン等の２官能性シラン；
トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シラン等が挙げられる。
【００３３】
これらの加水分解性シラン化合物のうち、硬化膜の表面硬度向上の観点から３官能性シラン及び４官能性シランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましい。
【００３４】
［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率（モル％）としては、１５モル％以上９５モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、２５モル％以上８５モル％以下がさらに好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率を上記特定の範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜は、表面硬度等の基本特性に優れる。
【００３５】
〔化合物（ＩＩ）〕
化合物（ＩＩ）は、上記式（２）であらわされる。上記式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０のアリール基である。但し、このアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。なお、このアリール基がフェニル基である場合、上記フェニル基が有する水素原子の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ビニル基又はメルカプト基で置換されている。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｂは１〜３の整数である。
【００３６】
上記、Ｒ３で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
【００３７】
上記Ｒ３がフェニル基である場合、このフェニル基が有する水素原子の少なくとも１つは置換されている。上記Ｒ３のフェニル基が、少なくとも１つの置換基を有することで、当該ポジ型感放射線性組成物は、加熱工程においてアウトガスとして有毒なベンゼンを発生することがないため好ましい。
【００３８】
上記フェニル基が有する水素原子の少なくとも１つが置換されている置換基としての炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００３９】
上記置換基としての炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記置換基としては、これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基及びメルカプト基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及びビニル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びビニル基がさらに好ましい。
【００４２】
上記Ｒ３がフェニル基以外のアリール基である場合、このアリール基は置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有している場合の置換基としては、上記Ｒ３がフェニル基である場合に有している置換基についての上述の説明を適用できる。
【００４３】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基としては、上記式（１）におけるＲ２で表されるそれぞれの基の説明を適用できる。
【００４４】
上記ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４５】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の例としては、例えばトリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ｐ−キシリルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；
ジトリルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、等の２官能性シラン；
トリトリルメトキシシラン、トリスチリルメトキシシラン等の１官能性シラン等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、３官能性シランが好ましく、トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン及びナフチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４７】
［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（ＩＩ）に由来する構造単位の含有率（モル％）としては、５モル％以上６０モル％以下であり、１０モル％以上５５モル％以下が好ましく、１５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（ＩＩ）に由来する構造単位の含有率を上記特定の範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性組成物は、加熱工程におけるアウトガスの発生を、より低減することができる。
【００４８】
〔化合物（ＩＩＩ）〕
化合物（ＩＩＩ）は、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。［Ａ］シロキサンポリマーは、化合物（ＩＩＩ）をさらに含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることで、溶媒等への溶解性を向上させることができる。それにより、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される硬化膜は、加熱工程におけるアウトガスの発生をより低減することができるという本発明の効果をより効率的に奏する。
【００４９】
上記式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｃは、１〜３の整数である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基である。但し、このアルキル基及びアシル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００５０】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５２】
上記ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５３】
上記Ｘで表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エタンジイル基及びプロパンジイル基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
【００５４】
上記ｃとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５５】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基については、上記式（１）におけるＲ２で表されるそれぞれの基の説明を適用できる。
【００５６】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えばジカルボキシアルキルトリアルコキシシラン又はこれらのエステル化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記式（４）中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｎは、１〜３の整数である。ｄは、１〜３の整数である。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基である。但し、このアルキル基及びアシル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００５８】
上記Ｙで表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基については、上記Ｘで表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基の説明を適用できる。
【００５９】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基については、上記式（１）におけるＲ２で表されるそれぞれの基の説明を適用できる。
【００６０】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水グルタル酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水アジピン酸、３−（トリメトキシシリル）ブチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）ブチル無水グルタル酸、３−（トリメトキシシリル）ブチル無水アジピン酸等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００６１】
化合物（ＩＩＩ）としては、これらのうち、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。
【００６２】
［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（ＩＩＩ）に由来する構造単位の含有率（モル％）としては、１モル％以上６０モル％以下が好ましく、２モル％以上５０モル％以下が好ましく、３モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（ＩＩＩ）に由来する構造単位の含有率を上記特定の範囲とすることで、［Ａ］シロキサンポリマーは、溶媒等への溶解性を向上させることができる。それにより、当該ポジ型感放射線性組成物は、加熱工程におけるアウトガスの発生をより低減することができる。
【００６３】
＜［Ａ］シロキサンポリマーの合成＞
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）、さらには化合物（ＩＩＩ）、その他の加水分解性シラン化合物等を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、化合物（Ｉ）等の加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基（−ＯＲ２）等をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００６４】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００６５】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常、後述するポジ型感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。このような溶媒うち、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が好ましい。これらの溶媒の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００６６】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、０．２モル以下が好ましく、０．００００１〜０．１モルがより好ましい。
【００６７】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜、設定されるが、例えば下記の条件が採用できる。反応温度としては、４０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、３０分〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応をより効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよいし、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、又はエバポレーションにより除去されるため、ポジ型感放射線性組成物に添加される後述の脱水剤の範疇には入らないものとする。
【００６８】
［Ａ］シロキサンポリマーの分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。［Ａ］シロキサンポリマーの重量平均分子量としては、１５，０００以下であることが好ましく、１２，５００以下でありことがより好ましく、１，０００以上１２，５００以下がさらに好ましく、２，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーの重量平均分子量の値を上記特定範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができると共に、感放射線性の低下を防止することができる。
【００６９】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。このようなキノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性組成物は、放射照射工程における露光部分が現像工程で除去されるポジ型の感放射線特性を有する。なお、ここで「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００７０】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素原子又は下記式（５）で表される置換基である化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化３】
0005867006.tif 000004
【００７２】
上記式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、又は置換基を有するフェニル基である。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つ以上が結合して環を形成してもよい。
【００７３】
上記式（５）で表される置換基において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、このアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていても、置換されていなくてもよい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。また、置換基を有するフェニル基の置換基としては、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つ以上が結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環等が挙げられる。
【００７４】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化４】
0005867006.tif 000005
【００７６】
【化５】
0005867006.tif 000006
【００７７】
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド等が挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物、又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物を選択することが好ましい。
【００７８】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、例えば４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物等が挙げられる。
【００７９】
［Ｂ］キノンジアジド化合物の分子量としては、３００〜１，５００が好ましく、３５０〜１，２００がより好ましい。［Ｂ］キノンジアジド化合物の分子量を３００以上とすることによって、形成される表示素子用硬化膜の透明性を高く維持することができる。一方、キノンジアジド化合物の分子量を１，５００以下とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物のパターン形成能の低下を抑制することができる。
【００８０】
これらの［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。当該ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、２〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用量を上記特定範囲とすることによって、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくすることができるためパターニング性能が良好となる。
【００８１】
＜［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤＞
［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、加熱によって、［Ａ］シロキサンポリマーを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような［Ｃ］成分の化合物を用いることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマーの縮合反応が促進され得ると共に、表面硬度及び耐熱性に優れた層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜を形成することができる。なお、［Ｃ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０℃〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０℃〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
【００８２】
［Ｃ］成分の感熱性酸発生剤には、イオン性感熱性酸発生剤及び非イオン性感熱性酸発生剤が含まれる。
【００８３】
イオン性感熱性酸発生剤としては、重金属、ハロゲンイオンを含まない化合物が好ましい。
【００８４】
イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム等のメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品の例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００８５】
非イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００８６】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらのうち、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
【００８７】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８８】
上記スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。これらのうち、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物が好ましい。
【００８９】
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートが好ましい。また、イミノスルホネートの市販品としては、例えばＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６（以上みどり化学社製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９０】
上記カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【００９１】
上記スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」、みどり化学社製）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」、みどり化学社製）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」、みどり化学社製）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」、みどり化学社製）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」、みどり化学社製）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」、みどり化学社製）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」、みどり化学社製）、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」、みどり化学社製）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」、みどり化学社製）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社製）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」、みどり化学社製）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」、みどり化学社製）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」、みどり化学社製）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」、みどり化学社製）、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」、みどり化学社製）、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００９２】
［Ｃ］成分の感熱性酸発生剤としては、上記以外に、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
［Ｃ］成分の感熱性塩基発生剤としては、例えば
遷移金属錯体；
オルトニトロベンジルカルバメート類；
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類；
アシルオキシイミノ類等が挙げられる。
【００９４】
上記遷移金属錯体としては、例えばブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等が挙げられる。
【００９５】
上記オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【００９６】
上記α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【００９７】
上記アシルオキシイミノ類としては、例えばプロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等が挙げられる。
【００９８】
感熱性塩基発生剤としては、上記以外に、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等が挙げられる。
【００９９】
［Ｃ］成分としては、これらのうち、［Ａ］シロキサンポリマーの縮合・硬化反応の触媒作用の観点から、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましい。
【０１００】
［Ｃ］成分としては、感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｃ］成分の使用量を上記特定の範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度を最適化し、表面硬度に優れる層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜を形成することができる。
【０１０１】
＜［Ｄ］熱架橋性化合物＞
［Ｄ］熱架橋性化合物は、層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜を形成する際の加熱工程（ポストベーク工程）における熱硬化時に［Ａ］シロキサンポリマー等の架橋成分として作用する。このような［Ｄ］熱架橋性化合物を用いることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマーの縮合（架橋）をより促進し、表面硬度及び耐熱性が一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。
【０１０２】
［Ｄ］熱架橋性化合物としては、熱硬化時に［Ａ］シロキサンポリマー等を架橋する化合物であれば特に限定されないが、２個以上の反応性基、例えばエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メチロール基、アルコキシメチル基、シラノール基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物の中でも、下記式（６）で表される基を２個以上有する化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及びオキセタン基を２個以上有する化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。なお、下記式（７）で表される化合物は、［Ａ］シロキサンポリマーを構成する上記式（１）又は上記式（２）のシラン化合物と共通の構造を有するため、［Ａ］シロキサンポリマーとの相溶性が良好であり、高い透明性を有する硬化膜を得ることが好ましい。
【０１０３】
【化６】
0005867006.tif 000007
【０１０４】
上記式（６）中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１０５】
【化７】
0005867006.tif 000008
【０１０６】
上記式（７）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｋは、０〜２の整数である。
【０１０７】
【化８】
0005867006.tif 000009
【０１０８】
上記式（８）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数が１〜４のアルキル基である。ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、１〜６の整数である。
【０１０９】
上記式（６）におけるＲ１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記式（６）で表される基を２個以上有する化合物としては、例えば以下のようなメラミン誘導体、尿素誘導体、フェノール性化合物等の下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化９】
0005867006.tif 000010
【０１１２】
上記式（６）で表される基を２個以上有する化合物は、［Ｄ］熱架橋性化合物として硬化膜の表面硬度や耐熱性を向上させるだけではなく、ポジ型感放射線性組成物における［Ａ］シロキサンポリマーの溶解度が向上させ、結果として放射線感度の向上や現像時のスカム低減をもたらすことができる。これらの化合物の中でも、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（例えば「ニカラックＭＸ−２７０」、三和ケミカル社製等）は、溶解促進の効果が大きいため好ましい。
【０１１３】
上記式（７）において、Ｒ１３で表されるアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１１４】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。
【０１１５】
上記アルケニル基としては、例えばビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１６】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１７】
上記式（７）においてＲ１４で表されるアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。このアルキル基及びアリール基としては、上記Ｒ１３で表されるそれぞれの基として例示した基と同様の基等が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記式（７）で表される化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１９】
上記式（８）で表される化合物において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、式（８）中のｅ、ｆ及びｇは、［Ａ］シロキサンポリマーとの反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。
【０１２０】
上記式（８）で表される化合物としては、例えばトリス−（３−トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２１】
オキセタン基を２個以上有する化合物としては、例えば市販品としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上、東亜合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（以上、宇部興産社製）等が挙げられる。
【０１２２】
これらの［Ｄ］熱架橋性化合物の中でも、形成される層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜の表面硬度及び耐熱性を高める観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【０１２３】
［Ｄ］熱架橋性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｄ］熱架橋性化合物の使用量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｄ］熱架橋性化合物の使用量を上記特定範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度をさらに高め、表面硬度にさらに優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。
【０１２４】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述の［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物、好適成分としての［Ｃ］成分、［Ｄ］熱架橋性化合物等に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、脱水剤、界面活性剤等のその他の任意成分を含有することができる。
【０１２５】
（脱水剤）
脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着若しくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性組成物に、任意に脱水剤を含有させることにより、環境から進入する水分、又はポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマーの縮合の結果発生する水分を低減することができる。従って、脱水剤を用いることによって、当該ポジ型感放射線性組成物中の水分を低減することが可能であり、その結果、当該ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、［Ａ］シロキサンポリマーの縮合の反応性を高めることができると考えられる。このような脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１２６】
上記カルボン酸エステルとしては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等が好ましい。上記オルトカルボン酸エステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらのオルトカルボン酸エステルのうち、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルがより好ましい。また、これらのカルボン酸シリルエステルのうち、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル及びシュウ酸トリメチルシリルが好ましい。
【０１２７】
上記アセタール類としては、ケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類が好ましい。ケトン類とアルコールとの反応物としては、例えばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等が挙げられる。
【０１２８】
上記カルボン酸無水物としては、無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が好ましい。これらのうち、脱水効果の観点から、無水酢酸及び無水コハク酸が好ましい。
【０１２９】
脱水剤を使用する場合の量は、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。脱水剤の使用量を上記特定範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を最適化することができる。
【０１３０】
（界面活性剤）
界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性等を改良するために添加することができる。上記界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；
ポリフローＮｏ．５７、ポリフローＮｏ．９５（以上共栄社化学社製）等の（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。
【０１３２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；
パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；
フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；
フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；
フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；
フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；
パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；
パーフルオロアルキルアルコキシレート類；
フッ素系アルキルエステル類等が挙げられる。
【０１３３】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（以上、新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子社製）、ＦＴＸ−２１８（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１３５】
当該ポジ型感放射線性組成物において上記界面活性剤を使用する場合の使用量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の使用量を上記特定範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【０１３６】
＜ポジ型感放射線性組成物＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤、並びに［Ｄ］熱架橋性化合物等の任意成分を混合することによって調製される。通常、当該ポジ型感放射線性組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶媒中で、［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤、並びに［Ｄ］熱架橋性化合物等の任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の当該ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【０１３７】
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【０１３８】
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１３９】
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等；
エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等がそれぞれ挙げられる。
【０１４０】
これらの溶媒のうち、溶解性又は分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、塗膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【０１４１】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１４２】
当該ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。
【０１４３】
＜表示素子用硬化膜の形成＞
本発明の当該ポジ型感放射線性組成物は表示素子用硬化膜を形成するために好適に用いられる。上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜を形成する方法について説明する。本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、以下の工程を含む。
（１）本発明のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
【０１４４】
（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記工程（１）において、基板上に本発明のポジ型感放射線性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板材料としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【０１４５】
本発明のポジ型感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることが好ましい。
【０１４６】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１４７】
本工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、３００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１４８】
（３）現像工程
上記工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４９】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１５０】
（４）加熱工程
上記工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、上記形成されたパターンを加熱することによって、上記［Ａ］シロキサンポリマーの縮合反応を促進し、硬化物を得ることができる。特に、［Ｃ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を用いる場合には、加熱工程において酸性活性物質又は塩基性活性物質が発生し、これが触媒となって［Ａ］シロキサンポリマーの縮合反応がさらに促進されると考えられる。本工程における加熱温度は、例えば１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子用硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１５１】
このように形成された表示素子用硬化膜の膜厚は、０．１〜８μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることがさらに好ましい。
【０１５２】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された表示素子用硬化膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、放射線感度等の一般的な要求特性を十分満たす。そのため、当該表示素子用硬化膜は、各種の表示素子に好適に用いられる。
【０１５３】
＜表示素子用硬化膜＞
本発明の表示素子用硬化膜は、上述した当該ポジ型感放射線性組成物を用いて、当該形成方法により形成される。当該表示素子用硬化膜は、当該形成方法により、当該ポジ型感放射線性組成物を用いて形成されるため、その形成過程における加熱工程において、アウトガスの発生を低減させることができると共に、放射線感度、表面硬度等の層間絶縁膜、保護膜、スペーサー、ＬＥＤ用レンズ剤等の表示素子用硬化膜としての一般的特性も十分満足する。
【０１５４】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜を備える。これにより、表示素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子を挙げることができる。この液晶表示素子は、例えば液晶配向膜が表面に形成されたＴＦＴアレイ基板が２枚、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜等の当該表示素子用硬化膜により絶縁しているものである。
【実施例】
【０１５５】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工社製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１５７】
＜［Ａ］成分の合成＞
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、及びトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−１）を得た。シロキサンポリマー（Ａ−１）の固形分濃度は３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めたメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は７９（モル％）：２１（モル％）であった。
【０１５８】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３５質量部、トリルトリメトキシシラン６０質量部、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−２）を得た。シロキサンポリマー（Ａ−２）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（Ａ−２）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸に由来する構造単位の含有率（モル％）は、４７（モル％）：４９（モル％）：４（モル％）であった。
【０１５９】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン４５質量部、トリルトリメトキシシラン３５質量部、テトラエトキシシラン２０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−３）を得た。シロキサンポリマー（Ａ−３）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（Ａ−３）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：テトラエトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は、５７（モル％）：２７（モル％）：１６（モル％）であった。
【０１６０】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２５質量部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン６５質量部、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸１０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−４）を得た。シロキサンポリマー（Ａ−４）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（Ａ−４）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：ｐ−スチリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸に由来する構造単位の含有率（モル％）は、３５（モル％）：５７（モル％）：８（モル％）であった。
【０１６１】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン６０質量部、ナフチルトリメトキシシラン１０質量部、テトラエトキシシラン４０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−５）を得た。シロキサンポリマー（Ａ−５）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（Ａ−５）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：ナフチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：テトラエトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は、６６（モル％）：６（モル％）：２８（モル％）であった。
【０１６２】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３５質量部、ビニルトリメトキシシラン４５質量部、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸１０質量部、テトラエトキシシラン１０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−６）を得た。シロキサンポリマー（Ａ−６）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（Ａ−６）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：ビニルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸に由来する構造単位の含有率（モル％）：テトラエトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は、６６（モル％）：６（モル％）：２８（モル％）：２８（モル％）であった。
【０１６３】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３５質量部、トリルトリメトキシシラン３５質量部、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−７）を得た。シロキサンポリマー（ａ−４）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（Ａ−７）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸に由来する構造単位の含有率（モル％）は、それぞれ４９（モル％）：３０（モル％）：２１（モル％）であった。
【０１６４】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３０質量部、トリルトリメトキシシラン３０質量部、テトラエトキシシラン４０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−８）を得た。シロキサンポリマー（ａ−５）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めたシロキサンポリマー（Ａ−８）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：テトラエトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は、４０（モル％）：２５（モル％）：３５（モル％）であった。
【０１６５】
［合成例９］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン８５質量部、及びトリルトリメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、水酸化カリウム０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次に、４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−９）を得た。シロキサンポリマー（Ａ−９）の固形分濃度は３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めたメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は７８（モル％）：２０（モル％）であった。
【０１６６】
［合成例１０］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（ａ−１）を得た。シロキサンポリマー（ａ−１）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（ａ−１）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：ＰＴＭＳ由来の構造単位の含有率（モル％）は、７８（モル％）：２２（モル％）であった。
【０１６７】
［合成例１１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン９５質量部、トリルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（ａ−２）を得た。シロキサンポリマー（ａ−２）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（ａ−２）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は、９７（モル％）：３（モル％）であった。
【０１６８】
［合成例１２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２０質量部、トリルトリメトキシシラン８０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（ａ−２）を得た。シロキサンポリマー（ａ−３）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、シロキサンポリマー（ａ−３）におけるメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：トリルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は、２９（モル％）：７１（モル％）であった。
【０１６９】
＜感放射性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ａ−１）を含む溶液（シロキサンポリマー（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として（Ｂ−１）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物１２質量部、及び界面活性剤としてフッ素型界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社製）０．１質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、ポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１７０】
［実施例２〜１２及び比較例１〜３］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１７１】
＜物性評価＞
上記のように調製したポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、層間絶縁膜及び液晶セルとしての各種の特性を評価した。
【０１７２】
〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いて各ポジ型感放射線性組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン社製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるのに必要な最小露光量（Ｊ／ｍ２）を測定した。この最小露光量を放射線感度（Ｊ／ｍ２）として表１に示す。最小露光量が６００（Ｊ／ｍ２）以下の時、放射線感度は良好であると言える。
【０１７３】
〔表示素子用硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
露光しなかった以外は、上記〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕と同様にして塗膜を形成し、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間ポストベークを行った。その後、シリコン基板上に表示素子用硬化膜を形成した。ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により表示素子用硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。結果を表１に示す。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、表示素子用硬化膜の表面硬度は良好であると言える。
【０１７４】
〔表示素子用硬化膜の耐熱性の評価〕
上記〔表示素子用硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕と同様にして、シリコン基板上に表示素子用硬化膜を形成し、得られた表示素子用硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この表示素子用硬化膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、表示素子用硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表１に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好であると言える。
【０１７５】
〔表示素子用硬化膜の光線透過率の評価〕
上記〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕と同様に、ガラス基板上に塗膜を形成した。得られた塗膜に、それぞれキヤノン社製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００（Ｊ／ｍ２）となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより表示素子用硬化膜を得た。この表示素子用硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所製）を用いて４００（ｎｍ）〜８００（ｎｍ）の範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示す。最低光線透過率が９５％以上の時、光線透過率は良好であると言える。
【０１７６】
〔表示素子用硬化膜の芳香族基由来の成分の評価〕
シリコン基板上に各ポジ型感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ；日本分析工業製、ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計；以上日本電子工業製）により分析を行った。パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとし、表示素子用硬化膜の芳香族基由来の成分の発生に関するピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重；０．７０１、注入量；０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からｎ−オクタン換算による表示素子用硬化膜の芳香族基由来の成分の発生量（μｇ）を算出した。
表示素子用硬化膜の芳香族基由来の成分の発生量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）／（ｎ−オクタンのピーク面積）
この値が低いとき、表示素子用硬化膜の芳香族基由来の成分の発生量が少なく、表示素子用硬化膜の芳香族基由来アウトガス成分の発生は低いと判断できる。
【０１７７】
なお、実施例及び比較例において用いた［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を、それぞれ以下に示す。
【０１７８】
［Ｂ］キノンジアジド化合物
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
【０１７９】
［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤
Ｃ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｃ−２：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｃ−３：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホナート  
Ｃ−４：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０５、みどり化学社製）
【０１８０】
［Ｄ］熱架橋性化合物
Ｄ−１：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
【０１８１】
【表１】
0005867006.tif 000011
【０１８２】
表１に示すように、実施例１〜１２のポジ型感放射線性組成物を用いると、比較例１〜３のポジ型感放射線性組成物と比較して、加熱工程におけるアウトガスの発生量が著しく低減されることがわかった。また、実施例１〜１２のポジ型感放射線性組成物から形成された表示素子用硬化膜は、放射線感度、表面硬度、耐熱性、光線透過性の一般的な要求特性を十分満たしていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜に要求される一般的特性である放射線感度、表面硬度、耐熱性、光線透過率を十分満足する表示素子用硬化膜を形成することができ、かつ表示素子用硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、アウトガスとして人体に有害なベンゼンを発生しないため好ましい。当該ポジ型感放射線性組成物から形成された表示素子用硬化膜は、カラーＴＦＴ液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレー等の層間絶縁膜等として好適に使用することができる。