(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水と、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤及びアミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂を含有し、前記アクリル系樹脂が、共重合に使用する単量体全量に対しエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を０．０５質量％以上且つ２質量％を超えない量使用し、且つアミド基を有する重合性単量体を０．５〜３質量％使用し、且つ芳香族ビニル化合物を使用し、且つ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる乳化剤を使用することを特徴とする水性顔料組成物。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、前記乳化剤で水溶性溶媒及び／または水中に分散されており、１０〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１に記載の水性顔料組成物。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂を、水性顔料組成物の全量に対し７〜１０質量％含有する請求項１または２のいずれかに記載の水性顔料組成物。 
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料組成物を使用した顔料インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性顔料組成物及びそれを使用した顔料インキに関する。  
【背景技術】
【０００２】
色材として顔料を使用した顔料組成物は、顔料が有する優れた耐光性を利用して、屋内外問わず、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、インクジェット記録用インキ等のインキ分野等様々な用途に使用されている。
この中で主溶剤として水を用いた水性インキは、有機溶剤を使用した溶剤インキのような火災の危険性や変異原性などの毒性が、皆無かより低減できるという優れた特徴を有しており、現在は水系の顔料インキをベースとした開発が積極的に行われている。 【０００３】
水性インキは溶剤インキと比較し乾燥速度が遅いため、被印刷物が水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙等の場合は、印刷物の定着性が低いという問題があった。しかしながら水性インキは乾燥性を単に向上させればよいものでもなく、乾燥速度の速すぎるインキは、印刷中に版上でインキが固化してしまい印字ができないおそれがある。またインクジェット記録用インキでは、数十μｍの非常に細いノズルからインキ滴を吐出して画像を記録するため、ノズル先端でインキが乾燥固着してしまうことは、吐出安定性に直接悪影響を与える恐れがある。
また、得られた印刷物の物性も問題となる。特に被印刷物が前述のプラスチックや金属、あるいはコート紙やアート紙等は、普通紙への印刷物に比べ耐擦過性が下がるという傾向にあった。【０００４】
水性インキの耐擦過性を改善するために、水性インキにバインダー樹脂を用いる方法が知られている。例えば特許文献１ではバインダー樹脂により水性インクジェットインキの定着性を向上させている。また特許文献２では、インクジェットインキ記録用インキのノズル先端の乾燥固着に対し、液状のインキを供給することで固化したインキがインキ組成物中に再分散できる、バインダーの組成を開示している。（特許文献２段落００３１参照）
これらの方法は、印刷物の定着性を向上させ、あるいは固化したインキをインキ組成物中に再分散させることが可能である。【０００５】
画像表面の擦過性を向上させるために、アクリルシリコン樹脂や、アクリルシリコン樹脂とアクリルシリコン樹脂以外のバインダー樹脂とを併用することや（例えば特許文献３、４参照）、第１の単量体として（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜８３質量％、第２の単量体として（メタ）アクリル酸４０〜１２質量％、および第３の単量体として下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜５質量％を共重合して得られる質量平均分子量が１２，０００〜３５，０００、かつ酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を使用することで（例えば特許文献５参照）、画像表面の擦過性を向上させることができることがインクジェット記録用インキ分野で知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２２５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７６４０号公報
【特許文献３】特開２００８−２８４８７４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９４１６１号公報
【特許文献５】特開２０１３−９１７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、被印刷物が水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙等の場合であっても画像表面の擦過性に優れ、且つ適度な乾燥速度を有し再分散性に優れる、水性顔料インキに適用可能な水性顔料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤及びアミド基を有する重合性単量体を特定の量共重合させたアクリル系樹脂をバインダーとして使用することで上記課題を解決した。【０００９】
即ち本発明は、顔料と、水と、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤及びアミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂を含有し、前記アクリル系樹脂が、共重合に使用する単量体全量に対しエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を０．０５質量％以上且つ２質量％を超えない量使用し、且つアミド基を有する重合性単量体を０．５質量％以上且つ５質量％を超えない量使用する水性顔料組成物を提供する。【００１０】
また本発明は、前記水性顔料組成物を使用した顔料インキを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、被印刷物が水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙等の場合であっても、画像表面の擦過性に優れ、且つ適度な乾燥速度を有し再分散性に優れる、水性顔料インキに適用可能な水性顔料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性グラビアインキや水性インクジェット記録用インキにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。また、プラスチックを被記録材とする印刷の場合ではイエローインキ、シアンインキ、マゼンタインキ、ブラックインキ等のほか、視認性を高める目的から白色インキも使用される。【００１３】
具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。【００１４】
例えば、ブラックインキに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、  Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。【００１５】
また、イエローインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。【００１６】
また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。【００１７】
また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。【００１８】
また、白インキに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。【００１９】
前記顔料は、水性顔料組成物中に安定に存在させるために、媒体である水溶性溶媒及び／または水に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。
具体的には、顔料を、高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体などの汎用の顔料分散剤と共に、後述の分散方法で水溶性溶媒及び／または水中に分散させた水性顔料組成物とする方法や、顔料表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させ、汎用の顔料分散剤なしで水溶性溶媒及び／または水中に分散および／または溶解する自己分散型顔料として加工され、水溶性溶媒及び／または水中に分散させた顔料分散液として、水性顔料インキ中に配合されることが好ましい。 【００２０】
（顔料分散剤）
本発明で使用する顔料分散剤は、特に限定はなく公知の高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用することができる。
前記顔料分散剤としては中でも、水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用できる。【００２１】
（自己分散型顔料）
また、前記顔料分散剤を使用することなく、水溶性溶媒や水に分散が可能な自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施し、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法が挙げられる。
自己分散型顔料を含有する水性インキは、前記顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れるインキを調製しやすい。また、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度を十分に高めることが可能になる、あるいは、取り扱いが容易となる。このような利点があることから、自己分散型顔料は、特に高濃度を必要とするインクジェット記録用インキに有効である。 【００２２】
自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、そのような市販品として、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）が挙げられる。【００２３】
（水）
本発明で使用する水は顔料の分散媒である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水は単独で使用してもよいし、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒でもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。【００２４】
またこのとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから、高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。このような高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。【００２５】
（エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤及びアミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂）
本発明で使用するエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤及びアミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂は（以下アクリル系樹脂（Ａ）と称する場合がある。なお本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を原料の１つとして含む共重合体の総称であり、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称である）、アクリル系樹脂の原料である重合性単量体としてエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤及びアミド基を有する重合性単量体を使用したアクリル系樹脂であれば特に限定なく使用することができる。【００２６】
前記エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００２７】
前記エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、得られるアクリル系樹脂（Ａ）に架橋構造を与える。本発明において印刷時に好ましいバインダー機能を発現するためには、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、共重合に使用する原料である単量体全量（これは、１分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する単量体を含有していても良く、他のビニル系単量体、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤等の混合物など。）に対し０．０５質量％以上且つ２質量％を超えない量使用することが好ましく、０．０５〜１．５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜１．０質量％が最も好ましい。【００２８】
前記アミド基を有するアクリル系単量体は、本発明の水性顔料組成物の再分散性を向上させる効果を有する。またアクリル系樹脂（Ａ）の親水性と疎水性のバランスがよく水溶性溶媒及び／または水中で安定である。
一方で、該アミド基を有するアクリル系単量体は、アクリル系樹脂中の量が多すぎると、またアクリル系樹脂（Ａ）の親水性と疎水性のバランスが崩れたり、架橋構造が発生する可能性があり、再溶解性が低下するばかりか耐擦過性も低下する傾向にある。このことから、該アミド基を有するアクリル系単量体の量は、共重合に使用する単量体全量に対し５質量％を超えない量で使用することが好ましい。具体的には、前記アミド基を有するアクリル系単量体が共重合に使用する原料である単量体全量に対し０．５質量％以上且つ５質量％を超えない量で使用することが好ましく、０．５〜４質量％であることがさらに好ましく、１．５〜３質量％が最も好ましい。【００２９】
前記アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。【００３０】
また、水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙への付着性の観点から、前記アクリル系樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよい。【００３１】
なお、アクリル系樹脂（Ａ）等のアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分は、数平均分子量が少なくとも１００，０００、質量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。 【００３２】
前記アクリル系樹脂（Ａ）の原料として使用する、その他のアクリル系単量体としては、特に限定なく公知の重合性単量体を使用することができる。
例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアマイド等のアミド基を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。【００３３】
また、アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と重合反応しうるエチレン性不飽和基を有する単量体であればよく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物などが挙げられる。  【００３４】
前記その他のアクリル系単量体として特に好ましくは、顔料との親和性の観点からスチレンやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単量体が好ましい。【００３５】
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、水溶性溶媒及び／または水中で分散した状態にあり、各種の分散形態が挙げられる。大別すると、（１）乳化剤でアクリル系樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散したもの、（２）親水性基を有するアクリル系樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散したもの等が挙げられる。   【００３６】
前記（１）の乳化剤で水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）と乳化剤と水を攪拌してアクリル系樹脂（Ａ）を水分散させたもの、アクリル系単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で乳化重合して得られるもの等が挙げられる。  【００３７】
前記のアクリル系樹脂（Ａ）に乳化剤を添加して攪拌し水分散する際に使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられる。乳化剤は、単量体１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で使用するのが好ましく、さらに、耐水性に優れる印刷物が得られることから、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。   【００３８】
また、前記乳化重合を行う際に使用できる乳化剤としては、前記アクリル系樹脂（Ａ）を水分散する際に使用できる乳化剤として列記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などがいずれも使用できる。乳化剤は、単量体１００質量部に対して１０質量部以下の範囲で使用するのが好ましく、さらに、耐水性に優れる印刷物が得られることから、２〜５質量部の範囲がより好ましい。   【００３９】
前記乳化重合法のうち、ラジカル重合開始剤を使用するラジカル乳化重合法が、特に簡便である。この際使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸化鉄等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体の全質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。   【００４０】
前記アクリル系単量体、乳化剤およびラジカル重合開始剤のほかに、必要に応じて、各種の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を併用して、単量体の全質量１００質量部に対して１００〜５００質量部の水中にて、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度範囲で、０．１〜１０時間かけて乳化重合を行うことにより、目的とするアクリル系樹脂（Ａ）を得ることができる。   【００４１】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ａ）のうち、前記（２）の親水性基を有するアクリル系樹脂（Ａ）が水性媒体に分散したものとしては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するアクリル樹脂を水性媒体に分散したものが挙げられる。   【００４２】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。   【００４３】
前記アニオン性基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。   【００４４】
前記カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。   【００４５】
前記カチオン性基を中和する際に使用する酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。   【００４６】
前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。【００４７】
親水性基を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、例えばエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤とその他のアクリル系単量体とを共重合させる製造方法において、その他のアクリル系単量体の一部として親水性基を有するアクリル系単量体を用いることにより製造することができる。   【００４８】
前記親水性基を有するアクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種のカルボキシル基含有アクリル系単量体やそれらのアルカリ金属塩等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等挙げられ、これらのなかでも、（メタ）アクリル酸もしくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独又は２種以上併用で使用することができる。   【００４９】
前記のようなアクリル系単量体を使用して、親水性基を有するアクリル系樹脂（Ａ）を調製する方法としては、種々の重合方法が挙げられるが、その中でも有機溶剤を使用した溶液ラジカル重合法が最も簡便である。この際に使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらを単独又は２種以上併用で使用することができる。   【００５０】
また、前記した溶液ラジカル重合法において使用するラジカル重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、２，２′―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの各種の過酸化物等がある。   【００５１】
前記したような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、親水性基を有するアクリル系樹脂（Ａ）を調製することができる。   【００５２】
得られた親水性基を有するアクリル系樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させる方法としては、各種の方法が挙げられるが、なかでも、転相乳化法で分散させることが好ましい。  【００５３】
転相乳化法は、必要に応じて親水性基を塩基性化合物もしくは酸性化合物で中和せしめてなるアクリル系樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、水性媒体を混合して、アクリル系樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散（転送乳化）させ、必要に応じて有機溶剤を除去する方法である。この際には、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。   【００５４】
乳化剤としては、例えば、前記アクリル系樹脂（Ａ）を水分散する際に使用できる乳化剤として列記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などがいずれも使用できる。   【００５５】
水性媒体としては、前述の水溶性溶媒及び／または水で示した媒体を使用できる。
有機溶剤としては、アクリル系樹脂（Ａ）の溶液ラジカル重合法に使用できる有機溶剤として列記したものをそのまま使用することができるが、特にエステル類、ケトン類、エーテル類が好ましい。水性媒体に含まれる有機溶剤は単独又は２種類以上であっても良く、その使用割合は水性媒体中３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましいが、使用しないことが最も好ましい。なお、有機溶剤を使用する場合の使用割合は１質量％以上であることが好ましい。【００５６】
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、例えば重合中の系内に存在するエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤やその他のアクリル系単量体（ビニル系単量体を併用していてもよい。）に対し、重合開始剤由来のラジカル発生数を低くして重合してもよく好ましい。前記ラジカル発生数を低くする方法としては、例えば、（１）重合開始剤の使用量を低減させる方法、（２）低温で重合する方法、（３）重合時間を延長する方法等の何れか、又はこれらの方法の組み合わせが有効である。なお、（２）低温で重合する方法の具体例としては、例えば、（イ）乳化剤等の分散剤でアクリル系樹脂を水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ａ）を得る場合では、５０℃以下の重合温度で所謂レドックス開始剤を用いて重合する方法、（ロ）親水性基を有するアクリル系樹脂が水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ａ）を得る場合では、８０℃以下の重合温度で重合する方法等が挙げられる。   【００５７】
前記アクリル系樹脂（Ａ）の粒径は、特に限定はないが、例えば「日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」により測定した値が１０〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものが好ましい。【００５８】
その他、本発明の範囲を損なわない範囲において、他のバインダーとして知られる樹脂を併用することもできる。【００５９】
（水性顔料組成物の製造方法）
本発明においては、特に限定なく公知の方法で顔料インキ用の水性顔料組成物を製造することができる。
一例を挙げると、前記顔料、顔料分散剤、水と前記アクリル系樹脂（Ａ）、必要に応じて各種添加剤を撹拌混合した後、各種分散機や練肉機、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を使用して分散練肉し、更に、残りの材料を添加混合し、適切な粘度に調整する方法等が採用される。
また予め前記分散機を用いて作製した高濃度の分散液（ミルベース）や自己分散型顔料に、水溶性溶媒及び／または水と、前記アクリル系樹脂（Ａ）と必要に応じて各種添加剤を加え、所望の粘度に混合攪拌して希釈することでも調整できる。【００６０】
本発明の水性顔料組成物は、所望の濃度に希釈して、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の顔料インキ分野、あるいはインクジェット記録用インキ分野、自動車や建材用の塗料分野等様々な用途に使用することができる。
中でも、本発明のエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤及びアミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂を用いることにより、アート紙やコート紙、上質紙、インクジェットインキ用の吸収層を有するインクジェット専用紙などの各種印刷用紙や、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、軟質塩ビや硬質塩ビ等の塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等の疎水性樹脂からなる樹脂基材（プレート、シートおよびフィルムを含む）用の水性グラビアインキ、水性フレキソインキ、水性インクジェットインキとして好適に使用することができる。【００６１】
（水性グラビアインキ）
本発明の水性顔料組成物を水性グラビアインキに応用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー樹脂等を加え、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、あるいはその他の添加剤を添加して製造することができる。【００６２】
（水性グラビアインキ用溶剤）
本発明の水性グラビアインキに用いる溶剤は、水を基本として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。【００６３】
（水性グラビアインキ用添加剤）
本発明の水性グラビアインキには、他に、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基類、気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理シリカ、アルミナ処理シリカ等の微粉末シリカ、他のバインダー樹脂、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、粘着性付与剤、ワックス類等の添加剤を用いることが出来る。【００６４】
（水性グラビアインキとしての使用）
得られた水性グラビアインキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、グラビア印刷方式で、各種印刷用紙やプラスチックフィルムに印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。希釈時の質量比率は、揮発性有機化合物の排出量の観点から、１００：０〜６０：４０が望ましい。
前記水性グラビアインキ中の顔料は、インキの濃度、着色力を確保するに十分な量として、インキ総質量に対して、１〜５０質量％の割合で含有することが好ましい。また、前記アクリル系樹脂（Ａ）は、印刷後の良好な光沢、樹脂皮膜特性を得るためには、インキ組成中、樹脂固形分として、５〜５０質量％を含有することが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、十分な光沢、樹脂皮膜特性を得ることができず、５０質量％よりも多い場合は、十分な流動性やレベリング性が得られにくい。【００６５】
（インクジェット記録用水性インキ）
本発明の水性顔料組成物をインクジェット記録用インキに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、他のバインダー樹脂等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、界面活性剤あるいはその他の添加剤を添加して製造することができる。
インキの調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。【００６６】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インキの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインキ中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインキ乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。【００６７】
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インキ中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。【００６８】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインキ特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。【００６９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。【００７０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。【００７１】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。【００７２】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインキの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。【００７３】
（その他の添加剤）
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。【００７４】
（インクジェット記録用インキとしての使用）  
前記インクジェット記録用インキに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インキ中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。また、前記アクリル系樹脂（Ａ）は、印刷後の良好な光沢や樹脂皮膜特性を得るために、インクジェットインキ組成中、樹脂固形分として３〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％を含有することがなお好ましく、７〜１０質量％が最も好ましい。３質量％よりも少ない場合は、十分な光沢、樹脂皮膜特性を得ることができず、１２質量％よりも多い場合は、ノズル近傍での乾燥によるインクジェットプリンターのノズル詰まりが発生するため適当ではない。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において「ｇ」及び「質量％」は特に断りがない限り質量基準である。【００７６】
（合成例１  アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造方法） 
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕１６ｇ、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕６．５ｇおよび脱イオン水２２０ｇを仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１６ｇに溶解させた水溶液を添加した。さらに２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ、アクリルアミド３ｇ、メタクリル酸６ｇの混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５ｇで中和せしめ、脱イオン水を加えて不揮発分を４５質量％に調整して、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、平均粒子径６０ｎｍのアクリル系樹脂水分散液（Ａ−１）を得た。 【００７７】
（合成例２〜３  アクリル系樹脂（Ａ−２、Ａ−３）の製造方法）
仕込み質量％を表１の通りとした以外は合成例１と同様のスケールで合成を行い、アクリル樹脂系樹脂水分散液（Ａ−２、Ａ−３）を得た。表中の数値の単位は質量％である。【００７８】
（比較合成例１〜５  アクリル系樹脂（ＨＡ−１〜ＨＡ−５）の製造方法）
仕込み質量％を表１の通りとした以外は合成例１および合成例２と同様のスケールで合成を行い、アクリル樹脂系樹脂水分散液（ＨＡ−１〜ＨＡ−５）を得た。表中の数値の単位は質量％である。【００７９】
【表１】
0005867659.tif 000002
【００８０】
【表２】
0005867659.tif 000003
【００８１】
（顔料分散液の製造方法）
（顔料分散液Ｊ１の製造方法）
顔料分散剤として、エボニック社製「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ７５０Ｗ」（固形分４０質量％）２５ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５ｇ、トリエチレングリコール１５ｇ、蒸留水３５ｇ、三菱化学社製カーボンブラック＃９６０を１０ｇ、０．５ｍｍジルコニアビーズ１５０ｇを２００ｍｌポリエチレン製ボトルに仕込み、ペイントコンディショナーにて４時間分散し、顔料分散液（Ｊ１）を得た。【００８２】
（顔料分散液Ｊ２の製造方法）
顔料分散液の市販品であるキャボットジャパン社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」を使用した。顔料分散液（Ｊ２）とする。【００８３】
（顔料分散液Ｊ３の製造方法）
＜スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の合成＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１，２００ｇを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２-ヒドロキシエチル７５．０ｇ、メタクリル酸２６０．８ｇ、スチレン４００．０ｇ、メタクリル酸ベンジル２３４．２ｇ、メタクリル酸グリシジル３０．０ｇ、および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０．０ｇの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、ＩＰＡの一部を減圧留去し、固形分含有比率を４２．５％に調整し、酸価１７０のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）を得た。【００８４】
＜顔料分散液Ｊ３の作成＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、ファーストゲン  ブルー ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製β型銅フタロシアニン顔料。Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕３６０ｇと、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）１７０ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液６１ｇ、イソプロピルアルコール８３ｇ、イオン交換水１０００ｇを仕込み、スリーワンモーターで１時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を３０℃以下に保つよう制御し、分散装置のローター周速を１１．２５ｍ／秒に固定して４時間分散した。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１５００ｇで混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせてミル分散液を得た。
ガラス製蒸留装置にミル分散液を入れ、イソプロピルアルコールの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。
ウエットケーキを容器に採り、２５％水酸化ナトリウム水溶液部を加えてｐＨ９．０に調整し、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。その後、遠心分離工程（６０００Ｇ、３０分間）を経て、更にイオン交換水を加えて固形分含有比率１８％の顔料分散液（Ｊ３）を得た。【００８５】
（実施例１  水性顔料インキの製造方法）
顔料分散液として顔料分散液（Ｊ１）を５０ｇに、合成例１で得たアクリル系樹脂水分散液（Ａ−１）２０ｇ、蒸留水２０ｇ、プロピレングリコール１０ｇを加えて攪拌し、黒色顔料インキを調製した。【００８６】
（実施例２  水性顔料インキの製造方法）
組成を表３の通りとした以外は実施例１と同様にして、水性顔料インキを得た。【００８７】
（実施例３および４  水性顔料インキの製造方法）
組成を表３の通りとした以外は実施例１および実施例２と同様にして、水性顔料インキを得た。なお、防腐剤としてクラリアント社製Ｎｉｐａｃｉｄｅ ＩＢを、界面活性剤としてエボニック社製ＴＥＧＯ ＷＥＴ ＫＬ２４５を使用した。【００８８】
（比較例１〜５  水性顔料インキの製造方法）
組成を表４の通りとした以外は実施例と同様にして、水性顔料インキを得た。【００８９】
（評価方法）
（試験印刷１）
王子製紙製アート紙「ＯＫ金藤＋」に実施例及び比較例で得た水性顔料インキをバーコーター＃４にて展色し、６０℃の乾燥機で３０秒間乾燥し、印刷物を得た。【００９０】
（耐水擦過性試験）
太平理化学工業製「ラビングテスター」のヘッド部分に小津産業（株）製「ベンコットＡＰ−２」を固定、荷重を５００ｇとし、１００μＬの蒸留水を含ませ、試験印刷１で得た印刷物を夫々１０往復分擦り、図１〜図３に示したアート紙上の画像の目視観察により評価を実施した。なお、本試験では従来想定される程度よりも強く擦過しているため、多少の画像剥がれがある場合でも良好な結果といえる。【００９１】
（再溶解試験）
得られた実施例及び比較例の水性顔料インキを膜厚４μｍとなるようスライドガラス上にバーコーターで塗布し、３２℃の乾燥機に入れて１時間乾燥し、試験板を作成した。その後、蒸留水２０ｇとプロピレングリコール１０ｇとを混合した試験溶液３５ｇに５分間常温で浸漬し、スライドガラスを試験溶液中で１０往復させ、再び溶解するかを目視で確認した。
取り出したスライドガラス上に着色成分が確認されず、かつ試験溶液に若干程度の溶け残りが確認されたものを「良好：◎」、スライドガラスもしくは試験溶液に著しく未溶解物があり、試験溶液に着色も見られなかったものを「不良：×」と判定した。表中では、この判定基準を基に評価を行った。【００９２】
（インクジェット印刷試験）
得られた水性顔料インキを、市販のエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ−１０５を用いて、日本製紙社製の普通紙（npi上質）に印刷し、問題なく印字できることを確認した。【００９３】
【表３】
0005867659.tif 000004
【００９４】
【表４】
0005867659.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例の（耐水擦過性試験）で評価した印刷物の写真である。図１の程度であれば良好◎とする。
【図２】実施例の（耐水擦過性試験）で評価した印刷物の写真である。図２の程度であれば不十分△とする。
【図３】実施例の（耐水擦過性試験）で評価した印刷物の写真である。図３の程度であれば不良×とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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