(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン及びアンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を含む薬液を添加して、ｐＨ９〜１１でシアンを酸化分解する工程を有するシアン及びアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記薬液は、臭素及び／又は臭化物水溶液と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩水溶液とを混合して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を生成させた液であることを特徴とするシアン及びアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、臭素及び／又は臭化物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との混合量が等モル量であることを特徴とするシアン及びアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１において、前記薬液は、臭素及び／又は臭化物に対し次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を等モル量よりも多く混合して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを含有するように調製された液であることを特徴とするシアン及びアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、臭化物が臭化ナトリウムであり、次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とするシアン及びアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、シアン及びアンモニア含有排水中の溶解性鉄濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするシアン及びアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、ＯＲＰを４００ｍＶ以上とすることを特徴とするシアン及びアンモニア含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン及びアンモニア含有排水の処理方法に係り、特に、溶解性鉄を含有するシアン及びアンモニア含有排水をアルカリ塩素法の改良法により処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき工場、製鉄所、製錬所、発電所、コークス製造工場などの産業施設から排出されるシアン含有排水の処理方法として、現在最も広く採用されている方法は、アルカリ塩素法である。この方法では、塩素源、例えば次亜塩素酸ナトリウムをアルカリ性下でシアン含有排水に添加して排水中のシアンを酸化処理する（特許文献１，２）。
【０００３】
特許文献１のアルカリ塩素法では、以下に示すようなｐＨ及びＯＲＰ制御値における２段階の反応でシアン化合物を酸化分解する。
【０００４】
一段反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００〜３５０ｍＶ
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ                        …（１）
二段反応：ｐＨ７〜８，ＯＲＰ制御値６００〜６５０ｍＶ
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３  …（２）
【０００５】
特許文献２には、遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含むシアン含有排水を８０℃未満の第１酸化工程と８０℃以上の第２酸化工程との２段工程を有するアルカリ塩素法によって処理する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、シアン及びアンモニウムイオン含有排水をｐＨ１１以上にてアルカリ塩素法により処理する方法が記載されている。この特許文献３の方法では、シアン化合物分解反応後も遊離残留塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように塩素源を添加する。特許文献３には、シアン及びアンモニウムイオン含有排水中の溶解性鉄の大部分は鉄シアノ錯体として存在していること、この鉄シアノ錯体はアルカリ塩素法では分解されにくいこと、従って、シアン及びアンモニウムイオン含有排水中の溶解性鉄濃度は０．４ｍｇ／Ｌ以下であるべきことが記載されている（００２５段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６９６７４
【特許文献２】特開２００６−３３４５０８
【特許文献３】特開２０１３−２０８５５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献３に記載の通り、シアン及びアンモニウムイオン含有排水中の溶解性鉄濃度が高い場合、従来のアルカリ塩素法では、シアンが十分には酸化分解されない。
【０００９】
さらに上記特許文献３の方法では、シアン及びアンモニウムイオン含有排水をｐＨ１１以上とするためのアルカリ薬剤コストが嵩むという課題がある。さらに塩素源の添加量によっては塩素ガスが発生するおそれがある。
【００１０】
本発明は、排水中の溶解性鉄濃度が高い場合でも、シアンが十分に分解されるシアン及びアンモニア含有排水の処理方法を提供することを第１の目的とする。
【００１１】
また、本発明は、ｐＨ１１以下でもシアンを十分に酸化分解することができるシアン及びアンモニア含有排水の処理方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシアン及びアンモニア含有排水の処理方法は、シアン及びアンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜塩素酸を含む薬液を添加して、ｐＨ９〜１１でシアンを酸化分解する工程を有するものである。なお、本発明においては、「アンモニア」とは「アンモニウムイオン」を含むものとする。また、「シアン」とは、「シアン化物イオン」及び「シアノ錯体などのシアン化合物」を表す。
【００１３】
本発明の一態様では、薬液は酸化剤成分として、実質的に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩のみを含む。本発明の別の一態様では、薬液は、酸化剤成分として、次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシアン及びアンモニア含有排水の処理方法では、次亜臭素酸イオンによりアンモニアが次式の反応に従って酸化分解される。
【００１５】
ＯＢｒ−＋ＮＨ４＋→ＮＨ３Ｂｒ＋＋ＯＨ−…………………………（３）
２ＮＨ３Ｂｒ＋＋ＯＢｒ−→Ｎ２＋３Ｂｒ−＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋………（４）
２ＮＨ４＋＋３ＯＢｒ−→Ｎ２＋３Ｂｒ−＋３Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋………（５）
また、次亜臭素酸の酸化力によりシアンが分解される。
【００１６】
本発明方法では、（３）式の通り、次亜臭素酸イオンがアンモニアと反応しブロマミン（ブロモアミン）が生成するが、塩素剤で生成するクロラミンよりブロマミンは酸化力が強い。そのため、ブロマミンでもシアンの分解が可能となる。
【００１７】
本発明では、塩素剤を添加しないか又はその添加量が少ないので、結合塩素と有機物との反応によるシアン生成が防止又は抑制され、シアン濃度が十分に低くなるように処理が行われる。
【００１８】
本発明では、鉄シアノ錯体も次亜臭素酸イオンやブロマミンの強力な酸化作用により分解される。従って、シアン及びアンモニア含有排水中の溶解性鉄濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上と高い場合であっても、シアンが十分に分解される。また、ｐＨ１１以下であってもシアンが十分に分解される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、処理対象となるシアン及びアンモニア含有排水は、製鉄所排水、めっき工場排水、電子工業排水、石油精製工場排水などのシアン及びアンモニア含有排水が例示されるが、これに限定されない。
【００２１】
通常の場合、このようなシアン及びアンモニア含有排水の全シアン濃度は０．１〜４００ｍｇ／Ｌ程度であり、アンモニアの濃度はアンモニウムイオンとして１０ｍｇ／Ｌ以上例えば１０〜１００００ｍｇ／Ｌ程度である。またｐＨは６〜１０程度である。
【００２２】
シアン及びアンモニア含有排水は、石炭やコークス由来などの有機物を含有する場合がある。有機物の濃度は、通常、１ｍｇ／Ｌ以上例えば１〜１５００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２３】
シアン化合物が含まれるｐＨ中性以上の工場廃水中に含まれる溶解性鉄は、大部分が鉄シアノ錯体で存在している。本発明方法によるシアン化合物酸化分解反応では鉄シアノ錯体も分解されるため、本発明方法が処理対象とするシアン含有排水は、溶解性鉄を０．１ｍｇ／Ｌ以上、例えば０．１〜５ｍｇ／Ｌとりわけ１〜３ｍｇ／Ｌ含んでいても十分にシアン及びアンモニアを分解処理することができる。
【００２４】
次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩が添加されて処理されているときのシアン及びアンモニア含有排水のｐＨはＨＣＮガスの発生を避ける観点から９以上であることが好ましい。
【００２５】
次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を添加した後のシアン及びアンモニア含有排水のＯＲＰは４００ｍＶ以上、好ましくは５００ｍＶ以上とする。ＯＲＰを４００ｍＶ以上とすることにより、水系内の酸化力を維持し、難分解性の鉄シアノ錯体を分解することが可能となる。一方、ＯＲＰの上限に関しては、薬剤コストの観点から８００ｍＶ以下、好ましくは６５０ｍＶ以下である。
【００２６】
本発明では、このようなシアン及びアンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を含む薬液を添加してシアンを分解する。
【００２７】
本発明の一態様では、薬液は酸化剤成分として、実質的に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩のみを含む。本発明の別の一態様では、薬液は、酸化剤成分として、次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを含む。
【００２８】
上記の塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられるが、特にナトリウム塩が好ましい。
【００２９】
次亜臭素酸又は次亜臭素酸塩は、次亜塩素酸又はその塩（好ましくは次亜塩素酸ナトリウム）と臭素及び／又は臭化物好ましくは臭化ナトリウムとを反応させて生成させることが好ましい。次亜塩素酸と臭化ナトリウムとは次式に従って等モルで反応して次亜臭素酸が生成する。
【００３０】
ＨＯＣｌ＋ＮａＢｒ→ＨＯＢｒ＋  ＮａＣｌ
次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムとは次式に従って等モルで反応して次亜臭素酸ナトリウムが生成する。
【００３１】
ＮａＯＣｌ＋ＮａＢｒ→ＮａＯＢｒ＋ＮａＣｌ
なお、臭素及び／又は臭化物と反応させる次亜塩素酸は、塩素を水に溶解させて次亜塩素酸を生成させた塩素溶解水であってもよい。
【００３２】
シアン及びアンモニア含有排水に対する次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩あるいはさらに次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を含有する液（薬液）の添加量は、水系のＯＲＰ値を測定しながら決定することができる。具体的には前述のとおり、ＯＲＰ値が４００ｍＶ以上、好ましくは５００ｍＶ以上に到達するまで添加する。
【００３３】
シアン及びアンモニア含有排水に対して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを添加する場合、次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩の添加モル量は、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加モル量の０．１〜１．０倍特に０．３〜０．５倍とするのが好ましい。
【００３４】
シアン及びアンモニア含有排水の処理は、槽内でバッチ式に行ってもよく、シアン及びアンモニア含有排水を反応槽に連続的に流入させ、かつ該反応槽から連続的に流出させ、該反応槽にてシアン分解反応を行ってもよく、シアン及びアンモニア含有排水を配管に流し、この配管に薬液を添加してライン処理してもよい。
【００３５】
本発明では、シアン及びアンモニア含有排水の水温を４０℃以上例えば４０〜８０℃特に５０〜７０℃程度とし、これによりシアン分解反応速度を大きくしてもよい。加熱コストを抑制するために、水温は８０℃以下、特に７０℃以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例では溶解性鉄濃度、アンモニウムイオン濃度及び全シアン分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２により測定した。全残留塩素及び遊離残留塩素は、ＤＰＤ試薬を用いてハック社製残留塩素計により測定した。
【００３７】
［実施例１（次亜臭素酸ナトリウム含有液による処理）］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００３８】
ｐＨ：８．３、
全シアン濃度：０．８ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン濃度：５３２ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：２２ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：１．３ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：９０ｍＶ
【００３９】
薬液としての次亜臭素酸ナトリウム含有液としては、４０ｗｔ％濃度の臭化ナトリウム溶液と１２ｗｔ％濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液とをＮａＢｒ：ＮａＯＣｌ＝１：１（モル比）となるように混合して次亜臭素酸ナトリウムを生成させた次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００４０】
試験水１０００ｍＬをガラス製容器に収容し、水温を５０℃に保ち、ＮａＯＨによりｐＨを１２とした後、上記の薬液（次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液）を表１の条件にて添加した。シアン分解反応の反応時間は１時間とした。
【００４１】
薬剤添加量（ただし試験水へのＮａＢｒ添加率、ＮａＯＣｌ添加率に換算）と、上記反応時間経過後の遊離残留塩素濃度、ＯＲＰ、全シアン濃度、全シアン分解率、アンモニウムイオン濃度及びアンモニウムイオン分解率を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００４３】
ｐＨ：８．１５、
全シアン濃度：０．７ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン濃度：３５４ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：１７ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：１．４ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：２３０ｍＶ
【００４４】
薬液としての次亜臭素酸ナトリウム含有液としては、実施例１と同一の液を用いた。そして、ＮａＯＨによりｐＨを９としたこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。薬剤添加量と、前記反応時間経過後の遊離残留塩素濃度、ＯＲＰ、全シアン濃度、全シアン分解率、アンモニウムイオン濃度及びアンモニウムイオン分解率を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００４６】
ｐＨ：８．６、
全シアン濃度：１．２ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン濃度：４１０ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：１８ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：１．０ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：２６４ｍＶ
【００４７】
ｐＨ９．６となるようにＮａＯＨを添加したこと以外は実施例２と同様にして試験水を処理した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１（次亜塩素酸ナトリウムによる処理）］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００４９】
ｐＨ：８．７、
全シアン濃度：０．７ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン濃度：４５１ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：１３ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：１．３ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：２３０ｍＶ
【００５０】
次亜臭素酸ナトリウム含有液の代わりに次亜塩素酸ナトリウム（１２ｗｔ％水溶液）を用い、ｐＨ１１．１となるようにＮａＯＨを添加し、ＮａＯＣｌとして表１に示す添加量にて添加したこと以外は実施例１と同様にして試験水を処理した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２（次亜塩素酸ナトリウムによる処理）］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００５２】
ｐＨ：８．７、
全シアン濃度：３．０ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン濃度：１２０ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：２１０ｍＶ
【００５３】
次亜臭素酸ナトリウムの代わりに次亜塩素酸ナトリウム（１２ｗｔ％水溶液）を用い、ｐＨ１１．３となるようにＮａＯＨを添加し、ＮａＯＣｌとして表１に示す添加量にて添加したこと以外は実施例１と同様にして試験水を処理した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005867538.tif 000002
【００５５】
表１の通り、次亜臭素酸ナトリウム含有液を用いた実施例１〜３によると、次亜塩素酸ナトリウムのみを用いた比較例１，２に比べてシアンが十分に分解される。なお、溶解性鉄濃度が高く、次亜塩素酸ナトリウムのみを用いた比較例１では、処理の結果、全シアン濃度が試験水よりも増加した。本発明では、溶解性鉄濃度が高くても、またｐＨ１１未満の条件でもシアンが十分に分解される。
【００５６】
［実施例４（次亜臭素酸ナトリウム含有液による処理）］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００５７】
ｐＨ：８．２
アンモニウムイオン濃度：４１０ｍｇ／Ｌ
ＴＯＣ：２１ｍｇ／Ｌ
溶解性鉄：０．８ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：１８７ｍＶ
【００５８】
薬液（次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム含有液）としては、４０ｗｔ％濃度の臭化ナトリウム溶液と１２ｗｔ％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液とをＮａＢｒ：ＮａＯＣｌ＝１：１（モル比）となるように混合して次亜臭素酸ナトリウムを生成させた液を用いた。
【００５９】
試験水１０００ｍＬをガラス製容器に収容し、水温を５０℃に保ち、ＮａＯＨによりｐＨ９．６とした後、上記薬液を添加した。反応時間は５ｍｉｎとした。
【００６０】
薬剤添加量（ただし試験水へのＮａＢｒ添加率、ＮａＯＣｌ添加率に換算）と、上記反応時間経過後の残留塩素濃度を表２に示す。
【００６１】
［比較例３（次亜塩素酸ナトリウムによる処理）］
薬液として次亜塩素酸ナトリウム（１２ｗｔ％水溶液）のみを表２に示す添加量にて添加したこと以外は実施例４と同様にして同一の試験水を処理した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例５〜９（次亜臭素酸ナトリウム含有液による処理）］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００６３】
ｐＨ：８．３
アンモニウムイオン濃度：５３２ｍｇ／Ｌ
ＴＯＣ：２２ｍｇ／Ｌ
溶解性鉄：１．３ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：９０ｍＶ
【００６４】
薬液（次亜臭素酸ナトリウム、又は次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム含有液）としては、４０ｗｔ％濃度の臭化ナトリウム溶液と１２ｗｔ％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを表２の配合量にて混合して次亜臭素酸ナトリウムを生成させた液を用いた。
【００６５】
試験水１０００ｍＬをガラス製容器に収容し、水温を５０℃に保ち、ＮａＯＨによりｐＨ９．７（実施例５）又は９．６（実施例６〜９）とした後、次亜臭素酸ナトリウム水溶液を添加した。反応時間は５ｍｉｎとした。
【００６６】
薬剤添加量（ただし試験水へのＮａＢｒ添加率、ＮａＯＣｌ添加率に換算）と、上記反応時間経過後の残留塩素濃度を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005867538.tif 000003
【００６８】
＜考察＞
表２の通り、次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム含有液を添加した実施例４〜９によると、溶解性鉄濃度が高くても次亜塩素酸ナトリウムのみを添加した比較例３に比べて残留塩素が少ない。このため、本発明では、ハロゲンガスの発生が抑制されることが分かる。