(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを供給するベースガス供給経路を構成するステンレス配管と、
１００％セレン化水素ガスを供給する原料ガス供給経路を構成するステンレス配管と、
前記不活性ガスと前記１００％セレン化水素ガスとを混合して所定の濃度に調製されたセレン化水素混合ガスを供給する混合ガス供給経路を構成するステンレス配管と、を備えた太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置であって、
少なくとも、マスフローコントローラの上流で、前記原料ガス供給経路を構成するステンレス配管が、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。
【請求項２】
ベースガス供給経路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給経路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
マスフローコントローラの上流で、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる前記原料ガス供給経路から前記１００％セレン化水素ガスを供給することを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置及び供給方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染、地球温暖化、化石燃料の枯渇といった問題から、石油代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。太陽電池の現在の主流であるＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池としては、例えば、特許文献１の化合物太陽電池が知られている。
【０００３】
特許文献１には、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含むカルコパイライト型の光吸収層及びその製造方法が開示されている。具体的には、カルコパイライト型の光吸収層薄膜は、基板上に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で付着させた後、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスの雰囲気下でアニールすることにより形成される。
【０００４】
ところで、化合物太陽電池の製造装置において、所定の濃度に調整したセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）混合ガスを供給する場合、予め規定濃度に調製した混合ガスが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池に対する需要の高まりを受け、化合物太陽電池の大量生産を実現するには、大量のセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に供給する必要があった。このため、規定濃度に調整した混合ガスを充填したガスボンベを用いていたのではボンベの交換頻度が多くなってしまい、充分なガス供給量を確保することが出来ないという問題があった。
【０００５】
そこで、図５に示すように、セレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能なセレン化水素混合ガスの供給装置１０１が用いられている。この供給装置１０１には、図示略のベースガス供給源と接続されたベースガス供給経路Ｌ１０１と、図示略の原料ガス供給源と接続された原料ガス供給経路Ｌ１０２と、が設けられており、それぞれの経路内を濃度１００％の不活性ガス及びセレン化水素ガスが流通可能とされている。また、ベースガス供給経路Ｌ１０１及び原料ガス供給経路Ｌ１０２には、流量制御が可能なマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０５，１１２がそれぞれ設けられている。そして、ベースガス供給経路Ｌ１０１及び原料ガス供給経路Ｌ１０２の下流側には、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するバッファータンク１０２が設けられている。なお、ベースガス供給経路Ｌ１０１や原料ガス供給経路Ｌ１０２等のガス供給ラインの配管には、ステンレス製の配管であるＳＵＳ３１６Ｌの光輝焼鈍管（ＢＡ管）を用いることが一般的であった。
【０００６】
上記供給装置１０１を用いた従来のセレン化水素混合ガスの供給方法は、先ず、ベースガス供給経路Ｌ１０１及び原料ガス供給経路Ｌ１０２に設けられたそれぞれのマスフローコントローラ１０５，１１２の流量を所定の流量比となるように設定する。次に、それぞれ一定流量に設定したマスフローコントローラ１０５，１１２の後段において、１００％セレン化水素ガスとベースガスとを混合器で混合して所定の濃度に調製し、バッファータンク１０２に貯留する。そして、このバッファータンク１０２に貯留された所定の濃度のセレン化水素混合ガスを太陽電池の製造装置に供給する。なお、原料ガス供給経路Ｌ１０２に設けられた１００％セレン化水素ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ１１２は、流入ガスによる熱拡散を流量センサで検知して流量調整を行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１７８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の供給装置及び供給方法では、原料ガス供給管Ｌ１０２及びマスフローコントローラ１１２に高濃度のセレン化水素ガスを長時間通気すると、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）が水素（Ｈ２）とセレン（Ｓｅ）とに自己分解し、原料ガス供給管Ｌ１０２を構成する配管内及び原料ガス用のマスフローコントローラ１１２内部の流量センサにセレンの結晶が析出することにより、流量制御が利かなくなるという課題があった。このように、流量制御が利かなくなると、１００％セレン化水素ガス用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２は実際よりも少ない量のガスが流れていると判断して制御弁を開放するため、設定値よりも多い量のガスが流れることになる。その結果、セレン化水素混合ガスの供給開始から時間の経過とともに、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題があった（これをドリフト現象という（図６を参照））。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能な太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置及び供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、本願の発明者らは鋭意研究した結果、セレン化水素の自己分解が金属表面の触媒作用によるものであり、表面粗さが粗い表面では触媒作用が大きく、セレン化水素の自己分解を促進するとともに自己分解によって生成するセレン結晶が析出しやすいことを突き止めた。そこで、高濃度のセレン化水素ガスが接触する配管の表面の表面粗さを小さくすることにより、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減可能であることを見出して本願を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
請求項１に記載の発明は、不活性ガスを供給するベースガス供給経路を構成するステンレス配管と、
１００％セレン化水素ガスを供給する原料ガス供給経路を構成するステンレス配管と、
前記不活性ガスと前記１００％セレン化水素ガスとを混合して所定の濃度に調製されたセレン化水素混合ガスを供給する混合ガス供給経路を構成するステンレス配管と、を備えた太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置であって、
少なくとも、マスフローコントローラの上流で、前記原料ガス供給経路を構成するステンレス配管が、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、ベースガス供給経路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給経路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
マスフローコントローラの上流で、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる前記原料ガス供給経路から前記１００％セレン化水素ガスを供給することを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置によれば、少なくとも、原料ガス供給経路を構成するステンレス配管の内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下としているため、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。したがって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。
【００１５】
また、セレン化水素混合ガスを連続して太陽電池の製造装置へ供給した場合であっても、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題は生じない。すなわち、ドリフト現象を抑制することができる。
【００１６】
本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法によれば、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる原料ガス供給経路から１００％セレン化水素ガスを供給する構成となっているため、高濃度のセレン化水素ガスを連続的に通気した場合であっても、セレン化水素の自己分解が抑制される。また、セレン化水素ガスの自己分解により生成したセレン結晶の、ステンレス配管内への析出が低減されるため、１００％セレン化水素ガスを安定した流量で供給することができる。すなわち、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。したがって、太陽電池の製造プロセスに濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができるため、太陽電池の大量生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例を説明するための図であって、試験１に用いる試験装置４０を示す系統図である。
【図３】本発明の実施例における試験１の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における試験２の結果を示すグラフである。
【図５】従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。
【図６】従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法における混合ガス中のセレン化水素ガス濃度の設定値と実測値の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法について、これに用いる太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
また、本明細書中で用いる単位については、濃度は体積濃度、圧力はゲージ圧力、
流量は体積流量を表している。さらに、本明細書中に示す体積は、基準状態（０℃、1ａｔｍ（大気圧））での体積である。
【００１９】
先ず、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置（以下、単に「供給装置」という）の構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態の供給装置１は、太陽電池の製造装置における生産状況に応じて、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する装置である。具体的には、供給装置１は、ベースガスを供給するためのベースガス供給経路Ｌ１と、原料ガスを供給するための原料ガス供給経路Ｌ２と、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するためのバッファータンク（混合ガス貯留槽）２と、を備えて概略構成されている。
【００２０】
ベースガス供給経路Ｌ１は、その内部をベースガスが流通するステンレス製の配管である。また、ベースガス供給経路Ｌ１は、一端が図示略のベースガス供給源に接続されており、他端が図示略の混合器に接続されている。
ベースガスは、希釈用途の不活性ガスであれば特に限定されるものではない。上記ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。
【００２１】
ベースガス供給経路Ｌ１には、上流側から下流側に向かって、開閉バルブ３、圧力調整器４、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５、自動弁６が順次設けられている。また、圧力調整器４の上流側及び下流側には、圧力計７，８がそれぞれ設けられており、圧力調整器４の前後の圧力を視認することができる。
【００２２】
圧力調整器４は、ベースガス供給源から供給されるベースガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、ベースガス供給経路Ｌ１には圧力調整器４が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器４が２以上設けられていてもよい。
なお、マスフローコントローラ５の直前の圧力は、太陽電池製造装置への供給圧力に応じて適宜選択することができる。例えば、マスフローコントローラ５の直前の圧力としては、０．６〜０．７ＭＰａの範囲とすることができる。
【００２３】
マスフローコントローラ５は、ベースガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ５に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。
【００２４】
原料ガス供給経路Ｌ２は、その内部を原料ガスが流通するステンレス製の配管である。また、原料ガス供給経路Ｌ２は、一端が図示略の原料ガス供給源に接続されており、他端が図示略の混合器に接続されている。
原料ガスは、濃度１００％のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスである。なお、本明細書中では、単に１００％セレン化水素ガスと記載する。
【００２５】
原料ガス供給経路Ｌ２には、上流側から下流側に向かって、自動弁（上流側の経路遮断手段）９、開閉バルブ１０、圧力調整器１１、マスフローコントローラ（流量制御手段）１２、自動弁（下流側の経路遮断手段）１４が順次設けられている。また、圧力調整器１１の上流側及び下流側には、圧力計１５，１６がそれぞれ設けられており、圧力調整器１１の前後の圧力を視認することができる。
【００２６】
圧力調整器１１は、原料ガス供給源から供給される１００％セレン化水素ガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、原料ガス供給経路Ｌ２には圧力調整器１１が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器１１が２以上設けられていてもよい。
【００２７】
マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２は、原料ガス供給経路Ｌ２において１００％セレン化水素ガスの流量を制御するものであり、原料ガス供給経路Ｌ２において上流側に配置された自動弁９と下流側に配置された自動弁１４との間に設けられている。ここで、マスフローコントローラ１２は、原料ガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ１２に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。
【００２８】
ベースガス供給経路Ｌ１及び原料ガス供給経路Ｌ２は、図示略の混合器と接続されている。そして、上記混合器とバッファータンク２とは、混合ガス供給経路Ｌ３により接続されている。
【００２９】
混合ガス供給経路Ｌ３は、その内部を上記混合器により混合されたセレン化水素混合ガスが流通するステンレス製の配管である。また、混合ガス供給経路Ｌ３の上流側及び下流側には、開閉バルブ１７，１８がそれぞれ設けられている。
【００３０】
セレン化水素混合ガスの濃度は、特に限定されるものではなく、太陽電気製造装置の要求に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度を、５〜２０ｖｏｌ％とすることができる。
【００３１】
バッファータンク２は、混合器によって所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するための貯留槽である。このバッファータンク２は、ベースガス供給経路Ｌ１及び原料ガス供給経路Ｌ２の下流側に設けられている。また、バッファータンク２の容量は、特に限定されるものではなく、太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給量に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
バッファータンク２には、図示略の供給口が設けられている。この供給口には、ステンレス製の配管である経路Ｌ４の一端が接続されている。そして、経路Ｌ４の他端は、太陽電池製造装置に接続されている。これにより、バッファータンク２から太陽電池製造装置へとセレン化水素混合ガスを供給可能となっている。また、経路Ｌ４の供給口側には、開閉バルブ１９が設けられている。
【００３３】
また、バッファータンク２には、ステンレス製の配管である経路Ｌ５の一端が接続されており、上記経路Ｌ５の他端は圧力計２０に接続されている。この圧力計２０により、バッファータンク２内の圧力を確認することができる。また、経路Ｌ５には、開閉バルブ２１が設けられている。
【００３４】
さらに、バッファータンク２は、混合ガス供給経路Ｌ３から分岐されたステンレス製の配管である経路Ｌ６と連通されている。具体的には、経路Ｌ６は、一端が混合ガス供給経路Ｌ３に接続されており、他端が図示略の排気ダクトに接続されている。また、経路Ｌ６には、ガス濃度分析計２２が設けられている。このガス濃度分析計２２により、バッファータンク２内に貯留されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度を測定することができる。また、ガス濃度分析計２２の上流側及び下流側には、開閉バルブ２３，２４がそれぞれ設けられている。
【００３５】
ところで、一般的なガス供給装置では、ガス供給経路を構成する配管の材質は、使用するガスの特性に応じて適宜選択される。一般的に、セレン化水素等の可燃性及び毒性を有する特殊材料ガスの配管の材質としては、ステンレスが用いられる。したがって、従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置では、セレン化水素を含有するガスが流通するガス供給経路には、ステンレス製の配管が用いられていた。そして、本実施形態の供給装置１においても、上述したベースガス供給経路Ｌ１、原料ガス供給経路Ｌ２、混合ガス供給経路Ｌ３及び経路Ｌ４〜Ｌ６において、ステンレス製の配管が用いられている。
【００３６】
ここで、本実施形態の供給装置１は、少なくとも原料ガス供給経路Ｌ２を構成するステンレス製の配管の、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下であることを特徴とする。これにより、高濃度のセレン化水素ガス（１００％セレン化水素ガス）が流通する原料ガス供給経路Ｌ２において、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。
【００３７】
ところで、従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置において、セレン化水素を含有するガスが流通するステンレス製の配管には、ＳＵＳ３１６Ｌの光輝焼鈍管（ＢＡ（Ｂｒｉｇｈｔ  Ａｎｎｅａｌ）管；以下、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管と称する）が用いられていた。このＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管内に高濃度のセレン化水素ガスを流通させると、内壁面の表面粗さが粗いためにセレン化水素の自己分解が促進するとともに自己分解によって生成するセレン結晶が析出しやすいという問題があった。なお、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管の内壁面の表面粗さＲａは、例えば０．３８１μｍ程度である。
【００３８】
これに対して本実施形態の供給装置１は、１００％のセレン化水素ガスが流通する原料ガス供給経路Ｌ２として、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管を用いているため、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。
【００３９】
また、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管としては、具体的には、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様（ＥＰ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｌｉｓｈ））の配管（以下、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管と称する）や、ＳＵＳ３１６Ｌのクロム酸化膜不動態化処理仕様（ＣＲＰ（Ｃｈｒｏｍｅ  Ｒｉｃｈ  Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ））の配管（以下、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管と称する）を例示することができる。
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管及びＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管の内壁面の表面粗さＲａは、いずれも０．２５４μｍ程度である。
【００４０】
また、本実施形態の供給装置１は、高濃度のセレン化水素ガスが流通する原料ガス供給経路Ｌ２以外についても、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管を適用しても良い。すなわち、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスが流通する混合ガス供給経路Ｌ３及び下流側の経路Ｌ４〜Ｌ６についても、上記ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管或いはＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管を適用することが好ましい。さらに、不活性ガスが流通するベースガス供給経路Ｌ１を含む全ての経路について、上記ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管或いはＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管を適用してもよい。
【００４１】
なお、本実施形態における表面粗さＲａは、中心線平均粗さを示す。この表面粗さＲａの測定方法は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に定められた内容による。
【００４２】
次に、上記供給装置１を用いた本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法（以下、単に「供給方法」という）ついて説明する。
本実施形態の供給方法は、ベースガス供給経路Ｌ１から供給される不活性ガスと、原料ガス供給経路Ｌ２から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。そして、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる原料ガス供給経路Ｌ２から１００％セレン化水素ガスを供給することを特徴としている。
【００４３】
具体的には、先ず、開閉バルブ３,１０，１７，１８，１９，２１，２３，２４を開閉操作しながら、経路内のパージを行う。上記パージを完了した後、図１に示すように全ての開閉バルブを開放状態とする。
【００４４】
次に、ベースガス供給経路Ｌ１から不活性ガスを、原料ガス供給源Ｌ２から１００％セレン化水素ガスを、それぞれ混合器（図示略）に供給する。
【００４５】
不活性ガスは、ベースガス供給源からベースガス供給経路Ｌ１に供給される。このベースガス供給経路Ｌ１において、圧力調整器４により所定の圧力へと減圧した後、マスフローコントローラ５内へ導入される。マスフローコントローラ５からは、設定した流量の不活性ガスが排出される。そして、自動弁６が開放状態の場合に、所定の流量の不活性ガスが混合器へと供給される。
【００４６】
１００％セレン化水素ガスは、原料ガス供給源から原料ガス供給経路Ｌ２に供給される。この原料ガス供給経路Ｌ２において、圧力調整器１１により所定の圧力へと減圧した後、マスフローコントローラ１２により、所定の流量に制御される。そして、自動弁１４が開放状態の場合に、所定の流量の１００％セレン化水素ガスが混合器へと供給される。
【００４７】
次に、混合器により、所定の流量で供給された不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスを混合して、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製する。
【００４８】
次に、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを、混合ガス供給経路Ｌ３を経由してバッファータンク２へと供給する。そして、このバッファータンク２の供給口に接続された経路Ｌ４から、生産状況に応じてセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置へと供給する。なお、バッファータンク２内の圧力は、圧力計２０により計測することができる。また、バッファータンク２内のセレン化水素混合ガスの濃度は、ガス濃度分析計２２により計測することができる。
【００４９】
ここで、本実施形態の供給方法では、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管から構成される原料ガス供給経路Ｌ２を用いて１００％セレン化水素ガスを供給しているため、セレン化水素の自己分解が抑制される。また、セレン化水素ガスが自己分解してセレン結晶が生成した場合であってもステンレス配管内への析出が低減される。これにより、１００％セレン化水素ガスを安定した流量で供給することができるため、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。
このようにして、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給する。
【００５０】
バッファータンク２へのセレン化水素混合ガスの供給は、上述のような連続方式のほかに、バッジ方式を選択してもよい。
バッジ方式とは、バッファータンク２内の圧力を設定した上限値及び下限値の範囲で管理し、バッファータンク２内の圧力が上記管理範囲を維持するようにセレン化水素混合ガスを供給する方法である。
【００５１】
具体的には、バッファータンク２内の圧力が、設定した下限値を下回ると、ベースガス供給経路Ｌ１に設けた自動弁６および原料ガス供給経路Ｌ２に設けた自動弁９，１４に信号が送付され、これらの自動弁２，９，１４が開放状態となる。これらの自動弁２，９，１４が開放状態になると、それぞれの流量に設定された不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスが混合器を経て、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスがバッファータンク２内へと供給される。そして、バッファータンク２内の圧力が、設定した上限値に到達すると、ベースガス供給経路Ｌ１に設けた自動弁６および原料ガス供給経路Ｌ２に設けた自動弁９，１４に信号が送付され、これらの自動弁２，９，１４が閉止状態となり、供給が完了する。なお、上記サイクルを１バッジと称する。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態の供給装置１によれば、少なくとも、原料ガス供給経路Ｌ２を構成するステンレス配管の内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下としているため、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。したがって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。
【００５３】
また、セレン化水素混合ガスを連続して太陽電池の製造装置へ供給した場合であっても、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題は生じない。すなわち、ドリフト現象を抑制することができる。
【００５４】
本実施形態の供給装置１は、バッファータンク２を備えているため、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留しておくことができる。これにより、生産の状況に応じてセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に適宜供給することができる。
【００５５】
本実施形態の供給方法によれば、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる原料ガス供給経路Ｌ２から１００％セレン化水素ガスを供給する構成となっているため、高濃度のセレン化水素ガスを連続的に通気した場合であっても、セレン化水素の自己分解が抑制される。また、セレン化水素ガスの自己分解により生成したセレン結晶の、ステンレス配管内への析出が低減されるため、１００％セレン化水素ガスを安定した流量で供給することができる。すなわち、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができるため、セレン化水素混合ガスを連続して供給した場合であっても、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題は生じない。したがって、太陽電池の製造プロセスに濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができるため、太陽電池の大量生産が可能となる。
【００５６】
以下、具体例を示す。
（試験１）
ステンレス配管の内壁面の表面粗さＲａとセレン化水素の自己分解との関係を調査するために、図２に示す試験装置４０を用いて以下の検証試験を行った。
図２に示すように、試験装置４０は、セレン化水素ガスボンベ４１、封入容器４２、マスフローコントローラ４３、質量分析計（ＧＣ−ＴＣＤ）４４、水分計４５が配置されている。ここで封入容器４２は、下表１に示す材質からなるステンレス配管Ａ〜Ｃを用いて、内容積が５００ｍＬとなるように作製した。
【００５７】
【表１】
0005873231.tif 000002
【００５８】
試験方法は、先ず、セレン化水素ガスボンベ４１から封入容器４２へと１００％セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを連続的に供給する。次に、封入容器４２において、１００％セレン化水素ガスを０．８ＭＰａの圧力で封入して４０℃に加温する。次に、封入容器４２から導出されたガス中の水素（Ｈ２）の濃度を、後段に配置された質量分析計４４及び水分計４５を用いて一定期間測定する。そして、この水素濃度の変化から、セレン化水素の自己分解の様子を８００時間調査した。結果を図３に示す。
【００５９】
図３は、横軸が試験開始からの経過時間を、縦軸が水素濃度を、それぞれ示している。図３に示すように、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍであるＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ材及びＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ材では、内壁面の表面粗さＲａが０．３８１μｍであるＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ材と比較して水素濃度の増加率が非常に小さいことを確認した。
すなわち、配管の材質をＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ材あるいはＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ材とすることにより、高濃度のセレン化水素ガスを長期間通気した場合であっても、配管内へのセレン（Ｓｅ）の析出を抑制可能であることを確認した。
【００６０】
（試験２）
太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置から太陽電池製造装置に体積濃度２０％のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）混合ガスを連続して供給した場合について、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度変化を調査した。なお、供給装置から太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給条件としては、下表２の条件を用いた。
【００６１】
【表２】
0005873231.tif 000003
【００６２】
（例１）
図１に示す供給装置１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの連続供給は、バッファータンク２を用いたバッチ方式を採用した。なお、供給装置１において原料ガス供給経路Ｌ２を構成するステンレス配管には、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管（内壁面の表面粗さＲａ：０．２５４μｍ）を用いた。
【００６３】
（例２）
図５に示す供給装置１０１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの連続供給は、バッファータンク１０２を用いたバッチ方式を採用した。なお、供給装置１０１において原料ガス供給経路Ｌ１０２を構成するステンレス配管には、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管（内壁面の表面粗さＲａ：０．３８１μｍ）を用いた。
【００６４】
例１及び例２の供給装置１，１０１について、表２の条件を用いてバッチ処理を行った後、ガス濃度分析計２２，１２２を用いてバッファータンク２，１０２内に貯留されたセレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度を記録した。結果を図４に示す。
また、例１及び例２の供給装置１，１０１におけるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度について、バッチ２５回毎の設定濃度と測定濃度との誤差の平均値を下表３に示す。
【００６５】
【表３】
0005873231.tif 000004
【００６６】
表３に示すように、従来技術である例２におけるバッファータンクの４週経過後（すなわち、１００回のバッチ処理後）の、セレン化水素混合ガスの設定濃度と実測濃度との誤差は、＋３．２％であった。これに対して、本発明を適用した例１における設定濃度と実測濃度との誤差は、＋０．４％であった。
以上より、セレン化水素混合ガスを連続供給した場合に、本発明を適用した例１は、従来技術である例２と比較して、連続供給前後のセレン化水素混合ガスの濃度変化を約１／８程度に抑制可能であることを確認した。
【符号の説明】
【００６７】
１…供給装置（太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置）
２…バッファータンク
３,１０,１４,１７，１８，１９，２１，２３，２４…開閉バルブ
４，１１…圧力調整器
５，１２…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
６，９，１４…自動弁
７，８，１５，１６，２０…圧力計
２２…ガス濃度分析計
Ｌ１…ベースガス供給経路
Ｌ２…原料ガス供給経路
Ｌ３…混合ガス供給経路
Ｌ４〜Ｌ６…経路
【図１】
0005873231.tif 000005
【図２】
0005873231.tif 000006
【図３】
0005873231.tif 000007
【図４】
0005873231.tif 000008
【図５】
0005873231.tif 000009
【図６】
0005873231.tif 000010