(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５〜１００ｐｐｍのアルデヒドを含むプロピレンオキシドを精製する方法であって、
液相でプロピレンオキシドを、表面積が４００〜１５００ｍ２／ｇのアミン官能化イオン交換樹脂に接触させる工程と、
アルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下の精製プロピレンオキシド生成物を回収する工程と、
を有し、
前記プロピレンオキシドが、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの反応で製造され、
前記アルデヒドがアセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記アミン官能化イオン交換樹脂がベンジルアミン官能化イオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記プロピレンオキシドが２５〜５０ｐｐｍのアルデヒドを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記接触は、前記アミン官能化イオン交換樹脂１体積当たりの１時間のプロピレンオキシドの流量を０．０２〜５体積にして行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記接触は、２０℃〜４０℃の温度範囲で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プロピレンと有機ヒドロペルオキシドを反応させて粗製プロピレンオキシド流出物を製造する工程と、該粗製プロピレンオキシド流出物を蒸留して２５〜１００ｐｐｍのアルデヒドを含むプロピレンオキシド流を製造する工程と、液相で該プロピレンオキシド流を表面積が４００〜１５００ｍ２／ｇのアミン官能化イオン交換樹脂と接触させる工程と、アルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下の精製プロピレンオキシド生成物を回収する工程と、 
を有し、
前記有機ヒドロペルオキシドとして、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを用い、
前記アルデヒドがアセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
上記アミン官能化イオン交換樹脂がベンジルアミン官能化イオン交換樹脂である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記プロピレンオキシド流が２５〜５０ｐｐｍのアルデヒドを含む請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記接触は、前記アミン官能化イオン交換樹脂１体積当たりの１時間のプロピレンオキシドの流量を０．０２〜５体積にして行う請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触は、２０℃〜４０℃の温度範囲で行う請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキシドの精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド（ＰＯ）は、プロピレングリコールやプロピレングリコールエーテル、１，４−ブタンジオール、ポリウレタン材料の製造に使用されるポリオールの製造に用いられる貴重な化学薬品である。一般にＰＯは、触媒存在下でプロピレンを酸化剤と反応させて作られる。ＰＯは、工業的には、溶解モリブデン触媒または不均一チタニア／シリカ触媒の存在下でプロピレンを、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのなどの有機ヒドロペルオキシドと反応させて製造される。ＰＯは、ケイ酸チタン触媒の存在下でのプロピレンと過酸化水素の反応ででも製造される。
【０００３】
これらのプロセスでは、少量の炭化水素と、メタノールやアセトン、メチルホルメート、アルデヒドなどの含酸素副産物が生産される。これらの不純物をＰＯから除くための方法が数多く開発されている。これまでに開示されている方法には、Ｃ８〜Ｃ２０アルカン、アルケンまたはナフテン、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、Ｃ８〜Ｃ１２脂肪族のまたは環状のパラフィン、また三級ブチルアルコール−水混合物を利用して汚染炭化水素を除く抽出蒸留法（米国特許３，８４３，４８８と３，９０９，３６６、３，４６４，８９７、５，００６，２０６を参照）や；水または、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの低級グリコールを利用して含酸素不純物を除く方法（米国特許４，１４０，５８８、３，５７８，５６８、５，０００，８２５を参照）が含まれる。
【０００４】
他の精製プロセスには、粗製ＰＯを、アカリ金属水酸化物の水溶液などのアルカリ金属水酸化物と接触させてメチルホルメートを除く方法（米国特許２，６２２，０６０参照）や；アルカリ性鹸化剤の水溶液と接触させる方法（米国特許２，５５０，８４７参照）；水酸化カルシウムの水スラリーと接触させる方法（米国特許３，４７７，９１９参照）；水酸化ナトリウム水溶液とグリセロールと接触させる方法（米国特許４，６９１，０３５参照）が含まれる。他の方法には、蒸留と苛性処理とを組み合わせて同時にアセトアルデヒドをアルドール化させてメチルホルメートを鹸化する方法（米国特許３，３５０，４１７参照）や、安定剤とアルデヒド捕捉剤が添加された水酸化カルシウムの水スラリーで処理する方法（米国特許４，６９１，０３４参照）が含まれる。
【０００５】
吸着法では、活性炭などの吸着材での処理でＰＯから高レベルの高分子量エーテルなどの不純物を除かれるとされている（米国特許４，６９２，５３５参照）が、また塩基性イオン交換樹脂との接触でも、汚染したＰＯからメチルホルメートの除去できるとされている（米国特許５．１０７，００２と５，１０６，４５８参照）。
【０００６】
工業的に有用な方法として、ＰＯ精製のための多段蒸留法がある。例えば米国特許３，８８１，９９６を参照。この特許には、粗製のプロピレンを含まないＰＯを蒸留してアセトアルデヒドをオーバーヘッド生成物として除き、底流を蒸留してプロピオンアルデヒドと高沸点材料からＰＯをオーバーヘッド生成物として分離することが開示されている。この方法では、非常に低レベル（１０ｐｐｍ未満）のアルデヒドを含むＰＯを製造することができる。しかしながら、蒸留プロセスは極めて多くのエネルギーを消費するため、このような低レベルのアルデヒドを実現するにはかなり大きなエネルギーを投入する必要がある。
【０００７】
ほとんどの用途では、アルデヒド不純物を約３０〜５０ｐｐｍ以下の量に減らすことが重要である。しかしながら少数の用途では、アルデヒド不純物レベルを１０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
要するに、新しいプロピレンオキシドの精製方法が必要である。我々は、簡便で効率的なプロピレンオキシドの精製方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２５〜１００ｐｐｍのアルデヒド不純物を含むプロピレンオキシドを精製する方法である。この方法では、液相のプロピレンオキシドをアミン官能化イオン交換樹脂と接触させ、１０ｐｐｍ以下のアルデヒドを含む精製プロピレンオキシド生成物を回収する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
プロピレンオキシドは、リオンデル・ケミカル社等の会社から入手可能である、よく知られた化学化合物である。アルデヒド含量が２５〜１００ｐｐｍ、好ましくは２５〜５０ｐｐｍのプロピレンオキシドは、いずれのプロセスで生産してもよいが、プロピレンと有機ヒドロペルオキシド、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドの反応の生成物であることが好ましい。エポキシ化方法が米国特許３，３５１，６３５と４，３６７，３４２に記載されている。このエポキシ化反応は、溶解モリブデン触媒または不均一チタニア／シリカ触媒の存在下で進行することが好ましい。エポキシ化反応流出物を一段以上の蒸留工程にかけて、プロピレンオキシド生成物流を得る。
【００１１】
プロピレンと有機ヒドロペルオキシドとの反応で生成したプロピレンオキシドは、種々の不純物を含む。これらの不純物には、アルデヒドとアセトン、メタノール、メチルホルメート、ヘキセン、水が含まれる。アルデヒド不純物には、アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドが含まれる。例えば、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシの反応で生産される粗製プロピレンオキシド生成物は、従来の分別蒸留運転での前蒸留により未反応のプロピレンが除かれると、通常９２〜９９質量％のプロピレンオキシドに加えて、０．０５〜２質量％（５００〜２０，０００ｐｐｍ）のセトアルデヒドと０．０５〜２質量％のプロピオンアルデヒドと他の不純物を含んでいる。
【００１２】
エチルベンゼンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドとの反応の後で、このプロピレンオキシド生成物混合物は、一般的にはまず、未反応のプロピレンを重成分から除くために蒸留にかけられる。分離されたプロピレンはエポキシ化工程に再循環することが好ましい。次いで、重成分は、苛性洗浄工程の後でさらに何度も蒸留されて、プロピレンオキシド生成物、生成物の１−フェニルエタノール、未反応のエチルベンゼンに分けられる。未反応のエチルベンゼンは、米国特許３，４３９，００１に記載のようにして苛性洗浄後に再循環させることが好ましい。１−フェニルエタノール流は、米国特許３，３５１，６３５に記載のような既知の方法で脱水して、スチレン単量体とする。
【００１３】
蒸留により、非常に低レベルのアルデヒド不純物を含む精製プロピレンオキシドが得られる。しかしながらアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下のプロピレンオキシドを製造しようとすると、この蒸留は非常に多量のエネルギーを必要とし、結果的に生産コストが増加する。アルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下であることを求める用途はほとんどないため、プロピレンオキシドをまずアルデヒド含量が２５〜１００ｐｐｍとなるまで蒸留して、その後のアルデヒド類を１０ｐｐｍ以下に下げるプロセスを低コストの方法で行えば、生産上の大きな節約が可能となる。
【００１４】
したがって、好ましくは本発明の方法では、プロピレンと有機ヒドロペルオキシドを反応させて粗製プロピレンオキシド流出物を製造し、次いでこの粗製プロピレンオキシド流出物を蒸留して２５〜１００ｐｐｍの、より好ましくは２５〜５０ｐｐｍのアルデヒドを含むプロピレンオキシド流を製造する。この２５〜１００ｐｐｍのアルデヒドを含むプロピレンオキシド流を、次いで液相でアミン官能化イオン交換樹脂と接触させ、回収して１０ｐｐｍ以下のアルデヒドを含む精製プロピレンオキシド生成物を製造する。
【００１５】
プロピレンオキシド中のアルデヒド不純物のレベルを２５〜１００ｐｐｍから１０ｐｐｍ以下へ下げるために、このプロピレンオキシドを液相でアミン官能化イオン交換樹脂に接触させる。本発明によれば、不純プロピレンオキシドを液相でアミン官能化イオン交換樹脂吸着剤と接触させ、アルデヒド不純物をアミン官能化イオン交換樹脂に保持させ、アルデヒド不純物含量が低下した精製プロピレンオキシド生成物が、適宜分離される。
【００１６】
本発明において有用なアミン官能化イオン交換樹脂吸着剤は、多孔質のポリスチレンジビニルベンゼン架橋コポリマーからなる固体材料で、アミン基で官能化され、フリー塩基の形で供給されるものである。好ましくは、このアミン官能化イオン交換樹脂は、ベンジルアミン官能化イオン交換樹脂、即ちその架橋コポリマーがベンジルアミン基で官能化されているものである。具体的な市販のアミン官能化イオン交換樹脂には、レバチット（登録商標）ＶＰ  ＯＣ  １０６５（ランクセス社の製品）が含まれる。
【００１７】
一般に、適当なアミン官能化イオン交換樹脂吸着剤は、さらに比較的大きな質量当りの表面積を持つことを特徴としている。本発明のためのアミン官能化イオン交換樹脂吸着剤の表面積は、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは平均表面積が４００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇである。
【００１８】
吸着は、不純プロピレンオキシドをアミン官能化イオン交換樹脂吸着剤の床に通過させることで行うことが好ましい。本発明は、既知の方法で、連続的に行っても回分的に行ってもよい。連続操作が好ましく、また複数の吸着剤接触ゾーンの使用も好ましい。複数の吸着剤接触ゾーンを使用する場合、第二のゾーン中の吸着剤の再生中に第一のゾーンを使用してもよい。三個の接触ゾーンの使用が特に好ましく、二個のゾーンを同時に使用し、一つは主たる接触ゾーンであり、二つ目は洗浄ゾーンであり、第三のゾーンは再生される。
【００１９】
この吸着接触は、中程度の温度で適宜実施される。適当な温度は約１０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜６０℃の範囲である。一般に吸着の温度が高くなると吸着性能が低下する。したがってアミン官能化イオン交換樹脂吸着剤の吸着性能を最大にするためには、吸着の温度を約２０℃〜４０℃の範囲に制御することが好ましい。吸着剤１体積当りの１時間のプロピレンオキシドの流量は、約０．００５〜５０体積であることが好ましく、約０．０２〜５体積であることがより好ましい。一般に一定の床体積では、供給流量が低下すると生成物不純物が低下する。したがって流量は、本方法で使用される吸着剤の体積に応じて最適化させることができる。
【００２０】
このアミン官能化イオン交換樹脂吸着剤がその上に不純物を吸着保持し、精製プロピレンオキシドが分離される。最初にアルデヒド不純物が実質的に完全に除去されるため、回収されたプロピレンオキシドは極めて高純度である。時間経過と共に、アミン官能化イオン交換樹脂のこれらの不純物の除去効果が徐々に低下する。
【００２１】
したがって、アミン官能化イオン交換樹脂吸着剤の分離効率が所望の値より低くなると、この吸着剤を再生させることが好ましい。この吸着剤を１サイクルまたは複数サイクルの軽い苛性洗浄及び／又は水洗浄で再生することが好ましい。複数の平行な接触ゾーンを使用し、一ゾーンが再生されている間に供給流をフレッシュなあるいは再生された接触材料を含むゾーンに通過させ、最大限の不純物除去ができるようにすることが有利である。
【００２２】
この精製方法により、アルデヒド不純物含量が１０ｐｐｍ以下に低下した精製プロピレンオキシド生成物が回収される。
【００２３】
以下の実施例は、単に本発明を説明するのみである。本発明の要旨と請求項の範囲内で種々の変形例があることは、当業者に明白であろう。
【００２４】
実施例１：吸着試験  
ステンレス鋼管（１インチ内径×２フィート）に種々の吸着剤（実施例１Ａ：レバチット（Ｒ）ＶＰ  ＯＣ  １０６５、ベンジルアミン官能化イオン交換樹脂；比較例１Ｂ〜１Ｅ：モレキュラーシーブ１３Ｘ、アルミナ、炭素、シリカ）を充填した。この管を電気炉中に入れ、温度を２８℃にコントロールした。プロピレンオキシド（２１〜３８ｐｐｍのアセトアルデヒドを含有）の供給流を、ＬＨＳＶが０．１〜０．１５ｈ−１で、床を通して上向きに流した。試料を、最大で２１ベッドボリューム（ＢＶ）となるまで床に通過させながら集めた。試料中のアセトアルデヒド含量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析した。結果を表１に示す。
【００２５】
これらの結果から、アミン官能化イオン交換樹脂がプロピレンオキシド供給ガスから低レベルのアセトアルデヒドを効果的に除くことが分る。
【００２６】
実施例２：連続的プラグフロー試験
ステンレス鋼管（１インチ内径×２フィート）にレバチット（登録商標）ＶＰ  ＯＣ  １０６５を充填した。この管を電気炉中に入れ、温度を２８℃にコントロールした。プロピレンオキシド（１７〜３０ｐｐｍのアセトアルデヒドと１１〜７０ｐｐｍのプロピオンアルデヒドを含む；量は表２に示す）の供給流を、ＬＨＳＶを０．１〜０．１５ｈ−として、床を通して上向きに流し、試料を定期的に集めた。合計で２５６ベッドボリューム（ＢＶ）となるまで、このプロピレンオキシド供給ガスを床を通過させた。試料のアセトアルデヒド含量をＬＣで分析した。２１０ＢＶ後に破過が起こった。試験した初めの２１０ＢＶでは、アセトアルデヒドは１〜３ｐｐｍへ低下した。プロピオンアルデヒドも低下した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0005850909.tif 000002
【００２８】
【表２】
0005850909.tif 000003