(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子が複数集合した２次粒子を有し、前記２次粒子に含まれる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の含有量より多く、前記１次粒子間又は前記１次粒子内に細孔を有し、前記１次粒子及び前記細孔にアルカリ金属塩化物が添加されていることを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子が複数集合した２次粒子を有し、前記２次粒子に含まれる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の含有量より多く、
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量合計に対して７０％以上であり、前記１次粒子間又は前記１次粒子内に細孔を有し、前記１次粒子及び前記細孔にアルカリ金属塩化物が添加されていることを特徴とする脱硫剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の脱硫剤であって、
前記細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の２０％以上であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の脱硫剤であって、
前記細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の５０％以上であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱硫剤であって、
前記アルカリ金属塩化物の平均粒径は、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱硫剤であって、
前記アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする脱硫剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の脱硫剤であって、
前記アルカリ金属塩化物は、脱硫剤との重量比において０．５％以上５％未満添加されていることを特徴とする脱硫剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の脱硫剤であって、
前記２次粒子は焼成された粒子であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の脱硫剤であって、
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含むことを特徴とする脱硫剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の脱硫剤であって、
前記１次粒子間にバインダ材を有することを特徴とする脱硫剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の脱硫剤であって、
前記１次粒子の粒径は、１０μｍ以下であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の脱硫剤を用いた脱硫方法であって、
４５０℃以下の排気ガスに臨ませて脱硫を行うことを特徴とする脱硫方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の脱硫方法であって、
前記２次粒子及び前記アルカリ金属塩化物を多数配置したユニットを用いて脱硫を行うことを特徴とする脱硫方法。
【請求項１４】
溶媒にアルカリ金属塩化物を溶解させアルカリ金属塩化物溶液とする第１工程と、
前記アルカリ金属塩化物溶液を水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の粒子に混ぜて混合物とする第２工程と、
前記混合物を混練して混練物とする第３工程と、
前記混練物を焼成して焼成物とする第４工程と、
前記焼成物を粉砕して粉砕物とする第５工程と、
を備えたことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の脱硫剤の製造方法であって、
前記アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の脱硫剤の製造方法であって、
前記第４工程において、２５０℃以上３５０℃以下で焼成を行うことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法であって、
前記第１工程と前記第２工程との間、又は、前記第２工程と前記第３工程との間、にさらにバインダ材を混合する第６工程を備えたことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法であって、
前記粉砕物を分粒し、所定の粒径範囲の２次粒子を選別する第７工程を備えたことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫剤、脱硫方法及び脱硫剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への影響の観点から、燃焼機関から排出される排ガスに含まれる硫黄成分を除去することが必要とされている。窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）の削減と温室効果ガス（ＧＨＧ）の削減を両立するために、燃焼機関での改善のみならず、排ガスの後処理装置が導入されている。このとき、選択還元法（ＳＣＲ）、排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）、排熱回収システム等を後処理装置として適用するには、排ガス中の硫黄分やスス等を除去することが必要である。
【０００３】
例えば、船舶燃料は残渣油を使用しているため、燃料中の硫黄分濃度が高い。このため、船舶から排出される排ガスでは硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度が高く、直接的に環境への影響が問題にされるだけでなく、選択還元法（ＳＣＲ）や排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）等の排ガス処理技術や排熱回収機器の導入の障害となることがある。
【０００４】
そこで、排ガス中の硫黄成分を除去するための脱硫剤に関する技術が開示されている。例えば、石灰、石灰石、ドロマイト、生石灰、消石灰を原料とし、酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とし、内部にミクロ孔とマクロ孔とを有する脱硫剤が開示されている（特許文献１）。また、多孔質石灰石を物理的に破砕・分級し、又は平均粒径が５０重量％通過径で１．０〜５００μｍの範囲にある石灰石粉とセメントとを混合し、水を添加して造粒及び硬化させた脱硫剤が開示されている（特許文献２）。また、炭酸カルシウム系材料を主成分とし、これにアルカリ金属化合物（塩化ナトリウム、塩化カリウム）を添加した脱硫剤が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−４３５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−２２１４３２号公報
【特許文献３】特開平９−２０１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、硫黄成分やススの排出を低減する直接的な環境負荷低減と共に、ＳＣＲ、ＥＧＲ、排ガス処理装置等の後処理装置の導入を促進するためには、排ガス温度を下げずに比較的低温度（４５０℃以下）で硫黄成分やススを除去することが望ましい。
【０００７】
特に、船舶機関排ガス処理では、（１）低温度領域（排ガス温度が４５０℃以下）での脱硫が可能、（２）高い空間速度条件下で脱硫が可能、（３）反応により排ガスの温度を大きく低下させない、（４）圧力損失が低い、（５）脱硫剤やその副製生物等により下流側の装置にトラブルや性能低下を招かない、（６）脱硫処理プロセスが単純で運転・保守が容易、（７）装置がコンパクトである、（８）安価である、等の要件を満たすことが望ましい。
【０００８】
本発明は、上記の課題を鑑み、上記課題の少なくとも１つを解決することができる脱硫剤、脱硫方法及び脱硫剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に対応した脱硫剤は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子が複数集合した２次粒子を有し、前記２次粒子に含まれる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の含有量より多く、前記１次粒子間又は前記１次粒子内に細孔を有し、前記１次粒子及び前記細孔にアルカリ金属塩化物が添加されていることを特徴とする。
【００１０】
このように、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主成分とし、１次粒子が複数集合した２次粒子を含むことにより、低温領域（４５０℃以下）において脱硫作用を発現することを可能とした。また、粒径の大きな２次粒子とすることにより、ハンドリングを容易とし、下流側の装置への流れ込みが少なくなり、装置への悪影響を低減することができる。また、このように細孔を有することによって、１次粒子の集合体である２次粒子内に排ガス等が浸透し易くなり、脱硫作用がより顕著となる。
【００１１】
請求項２に対応した脱硫剤は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子が複数集合した２次粒子を有し、前記２次粒子に含まれる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の含有量より多く、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量合計に対して７０％以上であり、前記１次粒子間又は前記１次粒子内に細孔を有し、前記１次粒子及び前記細孔にアルカリ金属塩化物が添加されていることが好適である。水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量を７０％以上とすることにより低温領域（４５０℃以下）における脱硫作用がより顕著となる。また、このように細孔を有することによって、１次粒子の集合体である２次粒子内に排ガス等が浸透し易くなり、脱硫作用がより顕著となる。
【００１３】
また、前記細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の２０％以上であることが好適である。特に、前記細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の４０％以上であることが好適である。また、前記細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の５０％以上であることが好適である。特に、前記細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の８０％以上であることが好適である。このような細孔を有することにより、脱硫剤に排ガス等が浸透し易くなり、脱硫作用がより顕著となる。
【００１４】
また、前記アルカリ金属塩化物の平均粒径は、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好適である。アルカリ金属塩化物は細孔を形成する役割を果すので、アルカリ金属塩化物の平均粒径を好適な範囲にすることによって、細孔は排ガス等が浸透し易い大きさとなり、脱硫作用がより顕著となる。
【００１５】
また、前記アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つを含むことが好適である。これらのアルカリ金属塩化物は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間や１次粒子内に組織的に入り込んだ状態で脱硫剤に添加される。これにより、１次粒子間や１次粒子内に形成される細孔の容積を増大させ、その径分布が最適化される。
【００１６】
前記アルカリ金属塩化物は、脱硫剤との重量比において０．５％以上５％未満添加されていることが好適である。脱硫剤との重量比において１％以上３％以下添加されていることがより好適である。アルカリ金属塩化物の添加量が０．５％未満であると、添加量が少なすぎて脱硫剤内の細孔の形成への影響が十分でなく、５％以上となると脱硫剤の２次粒子表面や周辺に塩化物が晶出し易くなり脱硫作用への悪影響が大きくなる。
【００１７】
また、前記２次粒子は焼成された粒子であることが好適である。焼成処理を行うことによって、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間の結合が強まり、１次粒子の集合体である２次粒子の機械的な強度が増加する。また、添加されたアルカリ金属酸化物やバインダによる細孔の形成が焼成処理により促進される。
【００１８】
また、脱硫剤は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含むことが好適である。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の焼成処理により副製生物として生成され、特に最適な焼成温度（２５０℃以上３５０℃以下）において生成される。
【００１９】
また、脱硫剤は、前記１次粒子間にバインダ材を有することが好適である。バインダを添加することにより、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間の結合が強まる。また、バインダは、脱硫剤に形成される細孔構造の維持に寄与する。また、焼成処理においてバインダから発生するガスにより細孔の形成が促進される。
【００２０】
また、前記１次粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好適である。水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子の粒径が小さいほど硫黄酸化物（ＳＯｘ）との反応率が高くなる。特に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を１次粒子の集合体である２次粒子に成形する場合、１次粒子の粒径を小さくしてもハンドリングが容易であり、下流側装置への流出も抑制されるので、１次粒子の粒径は１０μｍ以下としても問題がない。
【００２１】
このような脱硫剤は、低温（４５０℃以下）の排気ガスに臨ませて脱硫処理を行う際に適用可能である。また、前記２次粒子及び前記アルカリ金属塩化物を多数配置したユニットを用いて脱硫を行うことが好適である。
【００２２】
請求項１４に対応した脱硫剤の製造方法は、溶媒にアルカリ金属塩化物を溶解させアルカリ金属塩化物溶液とする第１工程と、前記アルカリ金属塩化物溶液を水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の粒子に混ぜて混合物とする第２工程と、前記混合物を混練して混練物とする第３工程と、前記混練物を焼成して焼成物とする第４工程と、前記焼成物を粉砕して粉砕物とする第５工程と、を備えたことを特徴とする。なお、溶媒は水とし、アルカリ金属塩化物水溶液とすることが好適である。
【００２３】
このように、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主成分とし、１次粒子が複数集合した２次粒子（焼成物）とすることにより、低温領域（４５０℃以下）において脱硫作用を発現することが可能となる。また、粒径の大きな２次粒子とすることにより、ハンドリングを容易とし、下流側の装置への流れ込みが少なくなり、装置への悪影響を低減することができる。特に、アルカリ金属塩化物を溶液として添加することにより、均質で微細な結晶として脱硫剤内に分散させることができ、脱硫剤の反応率を高めることができる。また、結晶化時に発生する余剰の溶媒（水）の蒸発により細孔の容積を増大させ、また数も増やすことができる。
【００２４】
また、前記アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つを含むことが好適である。これらのアルカリ金属塩化物は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間や１次粒子内に組織的に入り込んだ状態で脱硫剤に添加される。これにより、１次粒子間や１次粒子内に形成される細孔の容積を増大させ、その径分布が最適化される。
【００２５】
また、前記第４工程において、２５０℃以上３５０℃以下で焼成を行うことが好適である。このような温度範囲において焼成処理を行うことによって、主成分である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）への変化が抑制される。
【００２６】
また、前記第１工程と前記第２工程との間、又は、前記第２工程と前記第３工程との間、にさらにバインダ材を混合する第６工程を備えることが好適である。バインダを添加することにより、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間の結合が強まる。また、バインダは、脱硫剤に形成される細孔の維持に寄与する。また、焼成処理においてバインダから発生するガスにより細孔の形成が促進される。
【００２７】
また、前記粉砕物を分粒し、所定の粒径範囲の２次粒子を選別する第７工程を備えることが好適である。脱硫剤の２次粒子は、その平均粒径が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好適である。このような平均粒径とすることにより、排ガス等が１次粒子まで十分に浸透可能である共に、２次粒子のハンドリングが容易となる。
【発明の効果】
【００２８】
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子が複数集合した２次粒子を有し、前記２次粒子に含まれる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の含有量より多く含む脱硫剤とすることにより、低温領域（４５０℃以下）において脱硫作用が得られる。また、粒径の大きな２次粒子とすることにより、ハンドリングを容易とし、装置への悪影響を低減することができる。
【００２９】
また、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量を７０％以上とすることにより低温領域（４５０℃以下）における脱硫作用がより顕著となる。
【００３０】
また、アルカリ金属塩化物の平均粒径を３０ｎｍ以上５μｍ以下とすることにより、脱硫剤内に形成される細孔が排ガス等が浸透し易い径となり、脱硫作用がより顕著となる。
【００３１】
また、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つを含むことにより、１次粒子間や１次粒子内に形成される細孔の容積が増大し、その径分布が最適化され、脱硫作用がより顕著となる。
【００３２】
また、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の２０％以上とすることにより、脱硫剤に排ガス等が浸透し易くなり、脱硫作用がより顕著となる。また、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の５０％以上とすることにより、脱硫剤に排ガス等が浸透し易くなり、脱硫作用がより顕著となる。
【００３３】
また、アルカリ金属塩化物を脱硫剤との重量比において０．５％以上５％未満添加することにより、細孔を好適に形成することができ、２次粒子表面や周辺への塩化物の晶出が抑制され、脱硫作用がより顕著となる。
【００３４】
また、２次粒子を焼成することにより、１次粒子の集合体である２次粒子の機械的な強度が増加し、アルカリ金属酸化物やバインダによる細孔の形成が促進される。
【００３５】
また、最適な焼成温度（２５０℃以上３５０℃以下）とすることにより炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が含有され、この場合に脱硫作用がより顕著となる。
【００３６】
また、１次粒子間にバインダ材を有することにより、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間の結合が強まり、細孔の形成が促進され、脱硫作用がより顕著となる。
【００３７】
また、１次粒子の粒径を１０μｍ以下とすることにより、硫黄酸化物（ＳＯｘ）との反応率が高くなる。
【００３８】
また、溶媒にアルカリ金属塩化物を溶解させアルカリ金属塩化物溶液とする第１工程と、前記アルカリ金属塩化物溶液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の粒子を混ぜて混合物とする第２工程と、前記混合物を混練して混練物とする第３工程と、前記混練物を焼成して焼成物とする第４工程と、前記焼成物を粉砕して粉砕物とする第５工程と、を備えることにより、低温領域（４５０℃以下）において脱硫作用を発現する脱硫剤を形成することができる。
【００３９】
また、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つを添加することにより、１次粒子間や１次粒子内に形成される細孔の容積を増大させ、その径分布が最適化される。
【００４０】
また、２５０℃以上３５０℃以下で焼成を行うことにより、主成分である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）への変化が抑制され、低温領域（４５０℃以下）において脱硫作用が顕著な脱硫剤を形成することができる。
【００４１】
また、バインダ材を混合する第６工程を備えることにより、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間の結合が強まり、細孔の形成が促進され、脱硫作用が顕著な脱硫剤を形成することができる。
【００４２】
また、粉砕物を分粒し、所定の粒径範囲の２次粒子を選別する第７工程を備えることにより、脱硫剤の２次粒子の平均粒径を０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができ、脱硫作用が顕著であると共に２次粒子のハンドリングが容易な脱硫剤を形成することができる。
【００４３】
なお、本明細書に記載の作用・効果は、出願時において想定されるものであり、これらの以外の作用・効果を奏するものであっても本発明の適用範囲内であり、これらの作用・効果を奏しないものであっても本発明の適用範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態における脱硫剤の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態における脱硫剤へのアルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）の添加の効果を示す図である。
【図３】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を添加した脱硫剤内の硫黄の分布を示す図面代用写真である。
【図４】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を添加しない脱硫剤内の硫黄の分布を示す図面代用写真である。
【図５】本発明の実施の形態における脱硫剤へのアルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）の添加の効果を示す細孔分布図である。
【図６】本発明の実施の形態における脱硫剤の細孔系の総面積の割合を示す。
【図７】本発明の実施の形態における脱硫剤の細孔系の総体積の割合を示す。
【図８】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を２％添加した脱硫剤内のアルカリ金属塩化物の分布を示す図面代用写真である。
【図９】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を粒粉のまま５％添加した脱硫剤内のアルカリ金属塩化物の分布を示す図面代用写真である。
【図１０】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を水溶液として５％添加した脱硫剤内のアルカリ金属塩化物の分布を示す図面代用写真である。
【図１１】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を２％添加した脱硫剤内の硫黄の分布を示す図面代用写真である。
【図１２】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を粒粉のまま５％添加した脱硫剤内の硫黄の分布を示す図面代用写真である。
【図１３】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を水溶液として５％添加した脱硫剤内の硫黄の分布を示す図面代用写真である。
【図１４】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を微粉末状態及び水溶液として添加した脱硫剤の脱硫の効果を示す図である。
【図１５】アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を微粉末状態及び水溶液として添加した脱硫剤の細孔分布図である。
【図１６】各焼成温度において製造した脱硫剤の細孔分布図である。
【図１７】各焼成温度において製造した脱硫剤のＸ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
＜脱硫剤＞
本発明の実施の形態における脱硫剤は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主成分とする。脱硫剤には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の他に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）が含まれる場合があるが、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）よりも多いことが好ましい。特に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量総量に対して７０％以上であることが好適である。
【００４６】
また、脱硫剤は、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粒子を１次粒子とし、複数個の１次粒子の集合体である２次粒子（粉砕物）として構成されていることが好ましい。ここで、脱硫剤の２次粒子は、その平均粒径が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好適である。
【００４７】
また、脱硫剤の２次粒子は、１次粒子の間又は１次粒子内に多数の細孔を有することが好適である。細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の２０％以上であることが好適である。また、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の４０％以上であることがより好適である。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の５０％以上であることが好適である。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の８０％以上であることが好適である。
【００４８】
また、脱硫剤は、アルカリ金属塩化物を含むことが好適である。アルカリ金属塩化物は、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）が挙げられる。アルカリ金属塩化物は、脱硫剤との重量比で０．５％以上５％未満、より好ましくは１％以上３％以下とすることが好適である。また、アルカリ金属塩化物の平均粒径は、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好適である。
【００４９】
＜脱硫剤の製造方法＞
図１のフローチャートに沿って、本実施の形態における脱硫剤の製造方法を説明する。
【００５０】
ステップＳ１では、溶媒にアルカリ金属塩化物を溶解させてアルカリ金属塩化物溶液を生成する。溶媒は、水とすることが好適である。また、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）の少なくとも一方とすることが好適である。
【００５１】
ステップＳ２では、ステップＳ１で生成したアルカリ金属塩化物溶液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子を混ぜて混合物を生成する。水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子は、一次粒子として、平均粒径が１０μｍ以下のものとすることが好適である。このとき、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）の混合比は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子との重量比で２％程度することが好適である。これは、後述の焼成処理において最終生成物である脱硫剤を形成する際に、アルカリ金属塩化物の含有量を脱硫剤の重量比において０．５％以上５％未満添加するために好適だからである。
【００５２】
ステップＳ３では、ステップＳ２で生成した混合物を混練して混練物とする。混練は、既存の撹拌装置、転動装置、押し出し装置等を用いて行うことができる。
【００５３】
なお、ステップＳ１とＳ２との間に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）粒子をバインダと混ぜるステップを含めてもよい。また、それに代えて、ステップＳ２とＳ３との間に、混合物にバインダを混ぜるステップを含めてもよい。バインダとしては、セメントや樹脂等とすることができる。
【００５４】
ステップＳ４では、ステップＳ３で生成した混練物を焼成して焼成物とする。焼成は、２５０℃以上３５０℃以下の温度で行うことが好適である。焼成温度がこの温度範囲よりも低い場合には、焼成が不十分となる。そうすると、最終生成物である脱硫剤が脆くなり、細粉化して取扱いが難しくなったり、使用時に下流側の装置に流出して悪影響を及ぼしたりするおそれが生ずる。また、脱硫剤に含まれる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間や１次粒子内に細孔が十分に形成されない。一方、焼成温度がこの温度範囲より高い場合には、最終生成物である脱硫剤の２次粒子にクラックが発生し、細粉化して取扱いが難しくなったり、使用時に下流側の装置に流出して悪影響を及ぼしたりするおそれが生ずる。また、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）に変化し、脱硫剤中の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の濃度が低下する。その結果、低温（４５０℃以下）での脱硫効果が低減する。これについては、脱硫剤の作用・効果として後述する。
【００５５】
ステップＳ５では、ステップＳ４で得た焼成物を粉砕し、２次粒子となる粉砕物を生成する。この粉砕物が最終生成物である脱硫剤となる。粉砕は、ローラーミル、ボールミル等の物理的な粉砕手段により行うことができる。このとき、２次粒子（粉砕物）の平均粒径を０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることが好適である。平均粒径をこの範囲とすることによって、脱硫剤の取り扱いが容易となる。すなわち、平均粒径が０．１ｍｍ未満となると、使用時に下流側の装置に流出して悪影響を及ぼしたりするおそれが生ずるのでバグフィルターを設ける等の処置が必要となる。一方、平均粒径が５０ｍｍを超えると、排ガス等が２次粒子の外周から内部へと十分に浸透することができなくなり、脱硫剤の体積当たりの脱硫効果が低下する。
【００５６】
なお、粉砕物に対して分粒を行い、好適な粒径の２次粒子（粉砕物）のみを選定して脱硫剤としてもよい。分粒は、脱硫剤に含まれる２次粒子の平均粒径が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように行うことが好適である。
【００５７】
＜脱硫剤の作用・効果＞
本実施の形態における脱硫剤では、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を主成分とすることによって低温（４５０℃以下）において高い脱硫効果を発揮する。これは、脱硫剤の製造中の焼成工程において、従来に比べて比較的低温（２５０℃以上３５０℃以下）で焼成することによって水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や酸化カルシウム（ＣａＯ）に変化することを抑制することによって得られる。
【００５８】
ここで、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子が複数集合した２次粒子を含む脱硫剤とすることにより、微粉末を扱うよりもハンドリングを容易とし、脱硫装置から下流側装置への脱硫剤の流出を抑制できる。したがって、下流側装置への悪影響を低減すると共に、バグフィルター等の設置を不要とすることができる。特に、脱硫剤の２次粒子の平均粒径を０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることによって、排ガス等を２次粒子の深部まで浸透させて脱硫剤の利用効率を向上させると共に、脱硫剤のハンドリングが容易となる。
【００５９】
また、１次粒子の粒径を１０μｍ以下とすることによって、１次粒子の比表面積が大きくなり、硫黄酸化物（ＳＯｘ）との反応率が高くなる。特に、本発明では、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子の集合体である２次粒子に成形しているので、１次粒子の粒径を小さくしてもハンドリングの問題はなく、下流側装置への流出も抑制される。
【００６０】
図２は、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム：ＮａＣｌ）を無添加及び２％添加（脱硫剤との重量比）した場合の脱硫作用の時間的な変化を示す図である。図２に示されるように、アルカリ金属塩化物を添加することによって脱硫効果が向上すると共に、時間的な脱硫作用の低下が抑制される。
【００６１】
図３及び図４は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した脱硫剤及び無添加の脱硫剤により排ガスの脱硫を行った後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で元素マッピングを行った結果を示す。図中において、白いコントラストで示される領域は硫黄（Ｓ）が存在する領域である。図３及び図４に示されるように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した脱硫剤では２次粒子深部まで硫黄が浸入しているのに対して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加していない脱硫剤では２次粒子の周辺近傍のみに硫黄が浸入している。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した脱硫剤では２次粒子深部まで硫黄が浸入することにより、２次粒子全体に亘って脱硫に関与することができ、脱硫効果が向上したものと推察される。
【００６２】
図５は、脱硫剤に形成された細孔の分布を示す図である。横軸は細孔の径（ｄｐ／ｎｍ）であり、縦軸は各径の細孔の積分値（ｄＶｐ／ｄ（ｄｐ））を示す。比表面積、全細孔容積及び細孔径分布は、窒素吸着法を用いて測定した。測定には、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（日本ベル株式会社製）を用いた。細孔の比表面積測定は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠して行った。また、細孔径分布及び細孔特性については日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８３１に準拠して行った。
【００６３】
図５に示されるように、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を添加することによって、細孔径分布は径が大きい方へシフトした。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加しなかった脱硫剤では、比表面積は２１．２ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１２９ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は２４．４ｎｍであった。これに対して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した脱硫剤では、比表面積は１７．７ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１６４ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は３６．９６ｎｍであった。すなわち、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を添加することによって、比表面積は小さくなり、全細孔容量及び平均細孔径は大きくなった。
【００６４】
図６は、細孔系の総面積の割合を示す。横軸は、脱硫剤に形成された細孔の径（ｄｐ）を示し、縦軸は、横軸に示された細孔径以上の径を持つ細孔の総面積の全細孔の総面積に対する割合（パーセンテージ）を示している。図６に示されるように、アルカリ金属酸化物（塩化ナトリウム）を添加しない場合、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積は全細孔の総面積の２０％未満であった。一方、アルカリ金属酸化物（塩化ナトリウム）を添加した場合、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の２０％以上となり脱硫効果が向上した。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総面積が全細孔の総面積の４０％以上である場合に脱硫効果の向上がより顕著であった。
【００６５】
また、図７は、細孔系の総体積の割合を示す。横軸は、脱硫剤に形成された細孔の径（ｄｐ）を示し、縦軸は、横軸に示された細孔径以上の径を持つ細孔の総体積の全細孔の総体積に対する割合（パーセンテージ）を示している。図７に示されるように、アルカリ金属酸化物（塩化ナトリウム）を添加しない場合、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積は全細孔の総体積の５０％未満であった。一方、アルカリ金属酸化物（塩化ナトリウム）を添加した場合、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の５０％以上となり脱硫効果が向上した。また、細孔は、３０ｎｍ以上の径を有する細孔の総体積が全細孔の総体積の８０％以上である場合に脱硫効果の向上がより顕著であった。
【００６６】
また、走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において、アルカリ金属塩化物の平均粒径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である場合に脱硫効果の向上が顕著であった。
【００６７】
このように、２次粒子内部まで硫黄が浸入できた理由としては、アルカリ金属塩化物の添加により、結晶化に伴う水分の蒸発作用で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子間及び１次粒子内に形成される細孔の容量及び平均径が大きくなったためと考えられる。これにより脱硫剤内への排ガスの浸透が促進され、脱硫効果が向上したものと推察される。
【００６８】
図８〜図１０は、それぞれ脱硫剤との重量比として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を水溶液として２％、粒粉として５％及び水溶液として５％添加した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による元素マッピングの結果である。図８〜図９において、白いコントラストとして観察される領域はアルカリ金属（ＮａＣｌ）が存在する領域である。また、図１１〜図１３は、これらの脱硫剤により排ガスの脱硫を行った後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で元素マッピングを行った結果を示す。脱硫処理は、模擬排ガスとしてＳＯ2（８００ｐｐｍ）を用いて、試験温度２００℃及び試験時間４０分で行った。図１１〜図１３において、白いコントラストとして観察される領域は硫黄（Ｓ）が存在する領域である。
【００６９】
図８に示されるように、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を水溶液として２％添加した場合、脱硫剤の２次粒子内部まで略均一に塩化物が入り込んで分布した。このような場合、図１１に示されるように、脱硫剤の２次粒子深部まで硫黄が浸入し、脱硫が効果的に行われた。なお、脱硫剤との重量比としてアルカリ金属塩化物を０．５％以上５％未満で添加した場合には同様の脱硫効果が得られた。特に、脱硫剤との重量比としてアルカリ金属塩化物を１％以上３％以下添加した場合に脱硫効果が顕著となった。
【００７０】
一方、図９に示されるように、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を粒粉として添加した場合、脱硫剤内に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が均一に分布しないことがわかった。このような場合、図１２に示されるように、脱硫剤は全体としてあまり反応しておらず、部分的に反応が進む程度であった。
【００７１】
また、図１０に示されるように、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム）を水溶液として５％添加した場合、脱硫剤の２次粒子表面や周辺に塩化物が晶出し易くなり、個々の粒子内においても偏析がみられ、濃度分布が大きくなった。これは、濃度が高すぎ、乾燥・焼成の過程で粒子表面にアルカリ金属塩化物が不均一に析出し易くなるためと推察される。このような場合、図１３に示されるように、脱硫剤と反応している領域は限定された。これは、アルカリ金属塩化物が局所的に析出していることが反応を阻害しているためと推察される。すなわち、アルカリ金属塩化物を添加しなかった場合に比べて脱硫効果は向上したが、向上の割合はアルカリ金属塩化物を０．５％以上５％未満で添加した場合に比べて低かった。
【００７２】
以上のことから、アルカリ金属塩化物は、それ自体が硫黄酸化物（ＳＯｘ）と反応しているわけではなく、あくまでも触媒的な作用や細孔の形成を促進する作用を有しているものと推察される。また、アルカリ金属塩化物が局所的に偏在すると、その領域において脱硫作用がある水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が相対的に減少するので、その領域における脱硫効果が低下するものと推察される。
【００７３】
また、バインダを添加する効果もアルカリ金属塩化物の添加の効果と同様であると推察される。すなわち、バインダを添加し、混練及び焼成を行うことにより、脱硫剤に形成される細孔の全細孔容積及び平均細孔径を向上させる効果があると推察される。また、バインダを添加することによって、脱硫剤内の１次粒子の結合が強くなり、２次粒子の機械的な強度が向上する。
【００７４】
図１４は、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム：ＮａＣｌ）を水溶液にして添加した脱硫剤及びアルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム：ＮａＣｌ）を微粉末状態のままで添加した脱硫剤の脱硫作用の時間的な変化を示す図である。図１４に示されるように、アルカリ金属塩化物を水溶液にして添加することによって脱硫効果が向上すると共に、時間的な脱硫作用の低下が抑制された。
【００７５】
また、図１５は、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム：ＮａＣｌ）を水溶液にして添加した脱硫剤及びアルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム：ＮａＣｌ）を微粉末状態のままで添加した脱硫剤に形成された細孔の分布を示す図である。アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム：ＮａＣｌ）を微粉末状態のままで添加した脱硫剤では、比表面積は１１．３ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１１６ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は４１．３８ｎｍであった。これに対して、アルカリ金属塩化物（塩化ナトリウム：ＮａＣｌ）を水溶液にして添加した脱硫剤では、比表面積は１７．７ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１６４ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は３６．９６ｎｍであった。
【００７６】
図１５に示されるように、アルカリ金属塩化物を溶液（水溶液）にして添加することによって、比較的小さい細孔径の容積が増加した。このため、微粉末状態のまま添加した脱硫剤に比べて溶液で添加した脱硫剤では、平均細孔径は小さくなったが、全細孔容積は増加した。これは、アルカリ金属塩化物を溶液（水溶液）にして添加することにより、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の１次粒子の集合体全体にアルカリ金属塩化物が均一に混入し易くなり、アルカリ金属塩化物の結晶化時に水分が蒸発することが細孔形成に寄与し、比較的小さい径を有する細孔が増加したためと考えられる。これにより、脱硫効果が向上すると共に、時間的な脱硫作用の低下が抑制されたものと推察される。
【００７７】
図１６は、脱硫剤製造時における熱処理温度による脱硫剤の細孔形成への影響を示す細孔分布の図である。熱処理温度が２５０℃では、比表面積は１２．２９ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１３６ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は４４．４ｎｍであった。熱処理温度が３００℃では、比表面積は１６．１３ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１２３ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は３０．３９ｎｍであった。熱処理温度が３５０℃では、比表面積は１９．９６ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１２８ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は２５．６８ｎｍであった。熱処理温度が４００℃では、比表面積は２２．３２ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．１２９ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径は２３．０８ｎｍであった。図１６に示されるように、熱処理温度が２５０℃から４００℃へと上昇すると、小さい径の細孔が減少し、僅かに大きな径の細孔が増加した。熱処理温度４００℃では、細孔分布が大きく変化したが、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）では脱硫剤の２次粒子にクラックが発生しており、その影響のためと考えられる。
【００７８】
図１７は、硫剤製造時における熱処理温度毎の脱硫剤のＸ線回折測定結果である。Ｘ線回折測定は、ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ（株式会社リガク社製）を用いて行った。熱処理温度が上昇するにつれて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）に起因する回折ピークが大きくなり、熱処理温度が４００℃になると酸化カルシウム（ＣａＯ）に起因する回折ピークが発現した。
【００７９】
このように、熱処理温度は、脱硫剤の構造だけでなく脱硫剤の組成も変える。熱処理温度が３５０℃以下では、熱処理を行わなかった場合と組成は略変わらないが、熱処理温度が４００℃以上になると酸化カルシウム（ＣａＯ）が急激に増加する。これに伴って、熱処理温度が４００℃以上では低温（４５０℃以下）での脱硫作用が低下した。
【００８０】
これらのＸ線回折データから各熱処理温度における脱硫剤の組成の定量化（ＲＩＲ法）を行ったところ、熱処理温度３５０℃以下では、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量総量に対して７０％以上であった。これに対して、熱処理温度が４００℃以上では、酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量総量に対して７０％未満であった。
【００８１】
これらの結果から、熱処理温度は３５０℃以下が好適であり、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有量は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量総量に対して７０％以上である場合に低温（４５０℃）以下での脱硫作用が顕著となるといえる。また、熱処理温度が３００℃近傍とすることが脱硫剤の細孔もより大きくできる点でより好適である。なお、脱硫剤の機械的な強度を考慮すると、焼成を十分に行うために熱処理温度は２５０℃以上とすることが好適である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、低温（４５０℃以下）での脱硫処理に適用可能である。特に、大型船舶及び小型船舶に限らず、造船業、海運業をはじめとした海事産業全般、さらには環境面においても広く社会全般に対して大きな有益性をもたらすものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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