(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅粒子（Ａ）と、沸点が２５０℃以上であり１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、沸点１００℃未満の有機溶媒（Ｃ）とを含む導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜の一部を除去する除去工程と、
前記仮支持体上の残存する前記塗膜を基材上に転写して、導電膜の前駆体膜を形成する転写工程と、
前記前駆体膜に光を照射し前記前駆体膜中の酸化銅粒子（A）を還元及び融着させることによって、導電膜を形成する焼結工程とを備え、
前記酸化銅粒子（Ａ）の含有量が、前記酸化銅粒子（A）と前記化合物（Ｂ）との合計量中の５０質量％以上９５質量％以下であり、
前記有機溶媒（Ｃ）の含有量が、前記導電膜形成用組成物の全量中の１０質量％以上である、導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜形成用組成物が、さらに界面活性剤（D）を含む、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化銅粒子（Ａ）が酸化第二銅であり、前記酸化銅粒子（Ａ）の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記沸点が２５０℃以上であり１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物が、１分子当たり２つ又は３つのヒドロキシ基を有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して６質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンとを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエチレングリコールの含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して４質量％以上５０質量％未満であり、前記グリセリン及び／又は前記トリメチロールプロパンの合計量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して１０質量％以上３０質量％未満である、請求項７に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が３０００以上である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電膜形成用組成物が、更に、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｅ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記導電膜形成用組成物が更に水を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項１２】
前記基材が、樹脂基材である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基材がその表面に、厚み０．１μｍ以上１．５μｍ以下の絶縁膜層を有する、請求項１〜１２のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結工程において、前記光の照射を、パルス光を用いて、パルス幅２ミリ秒以下で２回以上行う、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法に用いられる導電膜形成用組成物であり、
平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化第二銅粒子と、
ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
沸点１００℃未満の有機溶媒（Ｃ）と、
水とを含み、
前記酸化銅粒子（A）の含有量が、前記酸化銅粒子（A）と前記化合物（Ｂ）との合計量中の５０質量％以上９５質量％以下であり、
前記有機溶媒（Ｃ）の含有量が、前記導電膜形成用組成物の全量中の１０質量％以上である、導電膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記ポリエチレングリコールと前記グリセリン及び／又は前記トリメチロールプロパンとを含み、前記ポリエチレングリコールの含有量が前記酸化第二銅粒子の全量に対して４質量％以上５０質量％未満であり、前記グリセリン及び／又は前記トリメチロールプロパンの含有量が前記酸化第二銅粒子の全量に対して１０質量％以上３０質量％未満であり、更に周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｅ）を含み、前記金属触媒（Ｅ）の量が前記酸化第二銅粒子の全量に対して０．１質量％以上８質量％未満である、請求項１５に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１７】
更に界面活性剤（Ｄ）を含む、請求項１５又は１６に記載の導電膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法及び導電膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属酸化物粒子の分散体を印刷法により塗布し、その後焼結させることによって、基材上に配線などの導電膜を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線形成法に比べて、簡便・省エネルギー・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
例えば、特許文献１においては、導電性フィルムを形成する方法であって、基板の表面上に複数の銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させる段階と、上記フィルムの少なくとも一部を露光して、露光部分を導電性にする段階とを備えた方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５２８４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、各種デバイスの性能向上が求められており、それに伴って、デバイス中の配線基板などに使用される導電膜の導電性のより一層の向上が求められている。
一方、数マイクロメートルの微細なパターンを形成する印刷法として、従来の一般的な凸版、凹版、平版、孔版とは異なる印刷法として、反転印刷法（例えば抜き版を用いるもの）が注目されている。
このような中、本発明者らが、特許文献１を参考に、酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を反転印刷法によって印刷し、光照射によって導電膜の作製を行ったところ、転写性や、得られた導電膜の導電性、導電膜の欠陥が少ないこと（耐アブレーション性）は昨今求められているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
そこで、上記実情を鑑みて、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができ、転写性にも優れる導電膜の製造方法、及び、これに用いる導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸化銅粒子（Ａ）と、特定の化合物（Ｂ）と、特定の有機溶媒（Ｃ）とを含む導電膜形成用組成物を反転印刷法によって基材上に転写し、光を照射することによって、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができ、転写性にも優れることを知見した。また、本発明者は、酸化銅粒子（Ａ）と、特定の化合物（Ｂ）と、特定の有機溶媒（Ｃ）とを所定の量で含む導電膜形成用組成物が、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができ、反転印刷法における転写性にも優れることを知見して、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
（１）  酸化銅粒子（Ａ）と、沸点が２５０℃以上であり１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、沸点１００℃未満の有機溶媒（Ｃ）とを含む導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
上記塗膜の一部を除去する除去工程と、
上記仮支持体上の残存する上記塗膜を基材上に転写して、導電膜の前駆体膜を形成する転写工程と、
上記前駆体膜に光を照射し上記前駆体膜中の酸化銅粒子（A）を還元及び融着させることによって、導電膜を形成する焼結工程とを備え、
上記酸化銅粒子（Ａ）の含有量が、上記酸化銅粒子（A）と上記化合物（Ｂ）との合計量中の５０質量％以上９５質量％以下であり、
上記有機溶媒（Ｃ）の含有量が、上記導電膜形成用組成物の全量中の１０質量％以上である、導電膜の製造方法。
（２）  上記導電膜形成用組成物が、さらに界面活性剤（D）を含む、上記（１）に記載の導電膜の製造方法。
（３）  上記酸化銅粒子（Ａ）が酸化第二銅であり、上記酸化銅粒子（Ａ）の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記（１）又は（２）に記載の導電膜の製造方法。
（４）  上記沸点が２５０℃以上であり１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物が、１分子当たり２つ又は３つのヒドロキシ基を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（５）  上記化合物（Ｂ）の含有量が、上記酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して６質量％以上１００質量％以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（６）  上記化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（７）  上記化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンとを含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（８）  上記ポリエチレングリコールの含有量が上記酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して４質量％以上５０質量％未満であり、上記グリセリン及び／又は上記トリメチロールプロパンの合計量が上記酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して１０質量％以上３０質量％未満である、上記（７）に記載の導電膜の製造方法。
（９）  上記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が３０００以上である、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１０）  上記導電膜形成用組成物が、更に、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｅ）を含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１１）  上記導電膜形成用組成物が更に水を含む、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の導電膜の形成方法。
（１２）  上記基材が、樹脂基材である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１３）  上記基材がその表面に、厚み０．１μｍ以上１．５μｍ以下の絶縁膜層を有する、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１４）  上記焼結工程において、上記光の照射を、パルス光を用いて、パルス幅２ミリ秒以下で２回以上行う、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１５）  上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の導電膜の製造方法に用いられる導電膜形成用組成物であり、
平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化第二銅粒子と、
ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
沸点１００℃未満の有機溶媒（Ｃ）と、
水とを含み、
上記酸化銅粒子（A）の含有量が、上記酸化銅粒子（A）と上記化合物（Ｂ）との合計量中の５０質量％以上９５質量％以下であり、
上記有機溶媒（Ｃ）の含有量が、上記導電膜形成用組成物の全量中の１０質量％以上である、導電膜形成用組成物。
（１６）  上記ポリエチレングリコールと上記グリセリン及び／又は上記トリメチロールプロパンとを含み、上記ポリエチレングリコールの含有量が上記酸化第二銅粒子の全量に対して４質量％以上５０質量％未満であり、上記グリセリン及び／又は上記トリメチロールプロパンの含有量が上記酸化第二銅粒子の全量に対して１０質量％以上３０質量％未満であり、更に周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｅ）を含み、上記金属触媒（Ｅ）の量が上記酸化第二銅粒子の全量に対して０．１質量％以上８質量％未満である、上記（１５）に記載の導電膜形成用組成物。
（１７）  更に界面活性剤（Ｄ）を含む、上記（１５）又は（１６）に記載の導電膜形成用組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができ、転写性にも優れる導電膜の製造方法、及び、導電膜形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、反転印刷法で導電膜を形成する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の特徴点の一つとしては、反転印刷法に好適に使用できるように、組成物中の各成分の量、特に、酸化銅粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対する酸化銅粒子（Ａ）の質量比と、有機溶媒（Ｃ）の導電性組成物中の質量％を制御している点が挙げられる。後述するように、反転印刷法においては導電膜形成用組成物を一旦仮支持体上に付与して、塗膜を形成し、その塗膜の一部を除去した後、所定の基材上に転写を行う。なお、通常、塗膜の一部を除去する際には、凸部を有する板（抜き版ともいう。）を塗膜に押圧し、凸部表面に塗膜を転写させる処理が実施される。本発明の導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して塗膜を作製する際、後述する沸点が低い有機溶媒（Ｃ）は揮発し、他の成分が塗膜中に残存する。特に、塗膜中の硬さは酸化銅粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対する酸化銅粒子（Ａ）の質量比が多く影響する。そこで、本発明は、その質量比を所定の範囲に制御することにより、塗膜から上記凸部への転写、及び、仮支持体上から基材への転写が良好に進行することを知見している。さらに、上記質量比の範囲であれば、得られる導電膜の導電性、及び、耐アブレーション性にも優れることを知見している。
【００１０】
まず、本発明の導電膜の製造方法について説明する。
本発明の導電膜の製造方法（本発明の製造方法）は、後述する導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜の一部を除去する除去工程と、仮支持体上の残存する塗膜を基材上に転写して、導電膜の前駆体膜を形成する転写工程とを少なくとも備える。
本発明の製造方法は、反転印刷法によって導電膜の前駆体膜（導電膜形成用組成物のパターン）を基材上に形成しこれに光を照射し焼結させて導電膜を形成することによって、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができ、本発明の導電膜形成用組成物は転写性（抜き版及び／又は基材への転写性）に優れる。また、本発明の製造方法によって製造される導電膜は、薄膜で表面を平滑なものとすることもできる。
以下では、まず、塗膜形成工程で使用される導電膜形成用組成物の態様について詳述した後、各工程の手順について詳述する。
【００１１】
［導電膜形成用組成物（組成物）］
本発明の製造方法において、酸化銅粒子（Ａ）と、沸点が２５０℃以上であり１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、沸点１００℃未満の有機溶媒（Ｃ）とを含む導電膜形成用組成物（組成物）が使用される。
【００１２】
＜酸化銅粒子（Ａ）＞
本発明において、組成物に含有される酸化銅粒子（Ａ）は、粒子状の酸化銅であれば特に制限されない。
粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいてもよい。
【００１３】
酸化銅粒子（Ａ）は、酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃｕ2Ｏ粒子）または酸化銅（ＩＩ）粒子（ＣｕＯ粒子）であることが好ましく、導電性により優れる点、安価に入手可能である点、空気中での安定性に優れる点、および、還元反応性に優れる点から、酸化銅（ＩＩ）粒子であることがより好ましい。
【００１４】
酸化銅粒子（Ａ）の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。酸化銅粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると分散安定性が低下し、また、得られる導電膜の平滑性および導電性が不十分となる。
酸化銅粒子（Ａ）は、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の酸化第二銅粒子であるのが好ましく、平均一次粒子径５０ｎｍ以下の酸化第二銅粒子であるのがより好ましい。
なお、上記平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
【００１５】
本発明において、酸化銅粒子（Ａ）は一部が凝集していてもよく、凝集している場合、得られる導電膜の平滑性に優れ、導電性がより優れる点で、酸化銅粒子（Ａ）の体積平均二次粒子径は７０〜１５０ｎｍが好ましく、８０〜１３０ｎｍがより好ましい。
また、酸化銅粒子（Ａ）の一部が凝集している場合、酸化銅粒子（Ａ）の会合度（上記体積平均二次粒子径／上記平均一次粒子径）は特に制限されないが、得られる導電膜の平滑性および導電性がより優れる点で、１．０超５．０以下が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。
【００１６】
本発明において、酸化銅粒子（Ａ）の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量の５０〜９５質量％であり、本発明の効果がより優れる点で、６０〜９０質量％であるのが好ましい。なお、酸化銅粒子（Ａ）の一部が凝集している場合、酸化銅粒子（Ａ）の量は当該凝集物を含んだ量とする。
【００１７】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明において、組成物に含有される化合物（Ｂ）は、沸点が２５０℃以上であり、１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であれば特に制限されない。
組成物が化合物（Ｂ）を含むことにより、転写性に優れると共に、酸化銅から金属銅への還元がより効率良く進行し、結果として導電性に優れた導電膜が得られ、導電膜の欠陥を少なくすることができる。
１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物の沸点の上限は特に制限されないが、導電膜中に残存しにくい点から、４００℃以下が好ましい。
また、ポリアルキレングリコールは、酸化銅粒子（Ａ）と混合した状態で、不活性雰囲気下で加熱した場合に４５０℃以下で分解、揮発する物が好ましい。
なお、本明細書において、“沸点”とは、圧力１ａｔｍのもとでの沸点を意味する。
【００１８】
沸点が２５０℃以上であり、１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物は、転写性、導電膜の導電性、及び、導電膜の欠陥発生抑制性の少なくとも１つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、１分子当たり２つ又は３つのヒドロキシ基を有するのが好ましい。
【００１９】
有機化合物としては、例えば、アルコールが挙げられる。
アルコールの具体例としては、例えば、１−エイコサノール（沸点３７２℃）、１−テトラコサノール（沸点３９５℃）等の１価のアルコール；１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、１，７−ヘプタンジオール（沸点２５９℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）等の２価のアルコール；グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）（沸点２９０℃）、トリメチロールプロパン（沸点２９２℃）等の３価のアルコール；エリトリトール（沸点３２９℃）等の４価のアルコール；ペンタエリトリトール（沸点２５０℃以上）等の５価のアルコール；マンニトール（沸点２９０℃）等の６価のアルコールなどが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００２０】
ポリアルキレングリコールは、オキシアルキレンの繰り返し単位を有し、１分子中ヒドロキシ基を２つ有する化合物であれば特に制限されない。アルキレン基は特に制限されない。例えば、エチレン基、プロピレン基のような炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、ポリエチレングリコールが好適に用いられる。
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１，０００以上であるのが好ましく、３，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、４，０００〜２０，０００であるのがさらに好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）により得られたポリスチレン換算値である。
【００２１】
化合物（Ｂ）は、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
化合物（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｂ）の組み合わせとしては、本発明の効果がより優れる点で、ポリエチレングリコールと２価以上のアルコールとの併用が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンとを含むのが好ましい。転写性により優れることから、ポリエチレングリコールとトリメチロールプロパンを併用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２２】
本発明において、化合物（Ｂ）の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して６質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、１００質量％未満とすることができ、８質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が６質量％以上であることによって、転写性、導電性をより優れたものとすることができる。また化合物（Ｂ）の含有量が１００質量％以下であることによって、導電膜の欠陥をより少なくすることができる。
化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量の下限は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して、６質量％以上であるのが好ましく、８質量％以上であるのがより好ましい。ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量の上限は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して、１００質量％以下又は１００質量％未満とすることができ、６０質量％以下であるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール）の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して０〜５０質量％であるのが好ましく、４質量％以上５０質量％未満であるのがより好ましく、４質量％以上３０質量％であるのが更に好ましい。
グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンの合計量（両者を併称する場合はその合計量。以下同様。）は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して０質量％以上１００質量％未満であるのが好ましく、０〜５０質量％であるのがより好ましく、１０質量％以上３０質量％未満であるのが更に好ましく、１０〜２０質量％であるのが特に好ましい。
【００２４】
化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンとを含む場合、ポリエチレングリコールの含有量は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましく、４〜３０質量％であるのが更に好ましい。また、この場合、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンの合計量は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して、１００質量％未満であるのが好ましく、１質量％以上５０質量％未満であるのがより好ましく、１質量％以上３０質量％未満であるのが更に好ましく、５〜２０質量％であるのが特に好ましく、１０〜１５質量％であるのがもっとも好ましい。また、この場合、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンとの合計量が、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して、８質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
＜有機溶媒（Ｃ）＞
本発明において、組成物に含有される有機溶媒（Ｃ）は、沸点１００℃未満の有機溶媒である。本発明の効果がより優れる点で、沸点は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、取扱い性により優れる点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。
【００２６】
有機溶媒（Ｃ）としては上記沸点の要件を満たしてれば特にその種類は限定されないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アミド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、この他にも、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
なかでも、転写性（特に抜き版への転写性）により優れ、後述する金属触媒（Ｅ）の組成物中における溶解性がより向上する点で、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。
有機溶媒（Ｃ）としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、有機溶媒（Ｃ）の含有量は、導電膜形成用組成物の全量中の１０質量％以上である。このことによって本発明の組成物の塗布性を優れたものとすることができる。塗布性により優れるという観点から、有機溶媒（Ｃ）の含有量は、導電膜形成用組成物の全量中の、１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００２８】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明において、組成物は更に界面活性剤を含有することによって仮支持体への濡れ性を向上させることができる。
本発明において、組成物に含有される界面活性剤（Ｄ）の種類は特に制限されない。例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチアレニック・グリコールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体（ポリエチレングリコールを除く）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
より具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
また、これらのほかにもフッ素系界面活性剤や、シリコン系界面活性剤も用いることができる。上記の界面活性剤の中でも、形成される導電膜の導電性がより優れる点で、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
界面活性剤（Ｄ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤（Ｄ）の含有量は特に制限されないが、組成物全量中の０．０５〜１．５質量％であるのが好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましく、０．０５〜０．５質量％がもっとも好ましい。
【００３３】
また本発明において、酸化銅粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量は、本発明の効果がより優れる点で、酸化銅粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）と界面活性剤（Ｄ）との合計量の９０〜９９．９９質量％であるのが好ましく、９５〜９９．９９質量％であるのがより好ましい。
【００３４】
＜金属触媒（Ｅ）＞
本発明において、導電膜形成用組成物が、さらに、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｅ）を含むのが好ましい。
金属触媒（Ｅ）は上述した酸化銅粒子（Ａ）の還元性を高めると共に、導電膜の導電性向上に寄与することができる。
金属触媒（Ｅ）は周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（金属）を含む。導電膜の導電性がより優れる点で、金属元素としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、および、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、銀、白金、パラジウム、および、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましく、パラジウムまたは白金であることが特に好ましく、パラジウムであることが最も好ましい。すなわち、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、金属触媒（Ｅ）は、パラジウムを含む金属触媒であることが好ましい。
【００３５】
金属触媒（Ｅ）の好適な態様としては、例えば、パラジウム塩、パラジウム錯体が挙げられる。
上記パラジウム塩の種類は特に制限されず、その具体例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。なかでも、カルボン酸塩であることが好ましい。
上記カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有してもよい。
【００３６】
上記パラジウム錯体の種類は特に制限されず、その配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられる。
なかでも、トリフェニルホスフィンであることが好ましい。
トリフェニルホスフィンを配位子とするパラジウム錯体の種類は特に制限されないが、その具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００３７】
パラジウム塩またはパラジウム錯体は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酢酸パラジウムであることがより好ましい。
【００３８】
組成物中における金属触媒（Ｅ）の含有量は特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点で、金属触媒（Ｅ）の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１質量％以上８質量％未満が好ましく、０．５質量％以上８質量％未満がさらに好ましい。
【００３９】
本発明において、組成物は、転写性により優れるという観点から、更に高分子化合物（ポリアルキレングリコールを除く。）を含むこともできる。高分子化合物としては例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが挙げられる。ただし、上記高分子化合物の添加量が多いと導電性が悪化するため、上記高分子化合物の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）に対して、０〜１０質量％以下が好ましく、０〜８質量％以下がより好ましい。また、重量平均分子量は３０００〜５０万であることが好ましく、３０００〜１０万であることがさらに好ましい。
これらの高分子化合物を用いることにより、転写性を向上させることができる。
【００４０】
本発明において、組成物は、転写性により優れるという観点から、更に水を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
水の含有量は特に制限されないが、転写性により優れ、導電膜形成用組成物の保存安定性が優れる点で、導電膜形成用組成物全量中の、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００４１】
組成物には、上記成分以外の他の成分が含まれてもよい。例えば、沸点が２５０℃未満の有機化合物（上記有機溶媒を除く）、ヒドロキシ基以外の官能基を有する有機化合物、離型剤が挙げられる。
沸点が２５０℃未満の有機化合物（上記有機溶媒を除く）は、沸点１００℃以上２５０℃未満の有機化合物であれば特に制限されない。例えば、１−ブタノール、１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００４２】
組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法、ビーズミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって調製することができる。
【００４３】
［製造方法の各工程］
以下、本発明の製造方法における各工程について、図面を参照して説明する。なお、以下で詳述する、基材上に前駆体膜を製造する方法は、いわゆる反転印刷法に該当する。
【００４４】
（塗膜形成工程）
まず、塗膜形成工程において、導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して、仮支持体上に塗膜を形成する。より具体的には、図１に示すように、導電膜形成用組成物を仮支持体１０に付与して、塗膜１２を有する仮支持体１を形成する。なお、塗膜を形成する際には、上述した有機溶媒の大部分が揮発するように処理することが好ましい。
反転印刷法において使用される仮支持体としては、例えば、ブランケットが好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的には、シリコーンブランケットが挙げられる。仮支持体は撥液表面を有してもよい。撥液表面を形成する材質は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００４５】
本発明において、組成物を仮支持体に付与する方法は特に制限されない。例えば、スリットコート、バーコート、スピンコートで所定の膜厚の塗膜を形成することができる。
付与された塗膜の膜厚は０．１μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍ〜１０μｍで調整するのが、その後の微細パターン形成性、乾燥性により得られる導電性の観点から好ましい。
なお、後述するように、塗膜形成工程と後述する除去工程との間に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備えてもよい。
【００４６】
（除去工程）
除去工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜の一部を除去する工程である。塗膜の一部を除去して、所定のパターンを形成し、このパターンを後述する転写工程において基材に転写する。なお、このパターンは後述する導電膜の前駆体膜となる。
なお、除去工程の手順は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、生産性がより優れる点で、凸部を有する板（凸部を有する抜き版）を使用する態様が好ましい。つまり、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、凸部を有する抜き版１４の凸部１６を、仮支持体１が有する塗膜１２に接触させ、凸部１６と接触した部分を、塗膜１２を有する仮支持体１から除去して、仮支持体１０上にパターン２０を有する仮支持体３を形成する態様が挙げられる。
【００４７】
抜き版の材質は、塗膜の一部を仮支持体から除去できるものであれば特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス等の各種金属、各種樹脂が使用できる。
また、抜き版の表面の加工方法も特に制限されず、材質、パターン精度、凸版深さ等によって最適な方法を選択できる。例えば、ガラス、シリコンを材質とする場合はウェットエッチング、ドライエッチング等の加工方法が適用できる。金属の場合はウェットエッチング、電鋳加工、サンドブラスト等が適用できる。また樹脂を材質とする場合はフォトリソエッチング、レーザー、収束イオンビーム等の加工方法が好適に適用できる。
【００４８】
なお、図１においては、平行平版方式でネガパターンを有する凸版である抜き版と塗膜を有する仮支持体を接触させる方法を示したが、仮支持体にパターンを形成する方法に特に制限は無く、例えば、ロールに巻きつけた塗膜を有する仮支持体を平板の抜き版上を転がし接触させる方法、ロール側に抜き版を形成し平板の塗膜を有する仮支持体上を転がし接触させる方法、塗膜を有する仮支持体及び抜き版をロール上に形成し両者を接触させる方法等適用できる。
【００４９】
（転写工程）
転写工程は、上記除去工程で得られた仮支持体上に残存する塗膜（パターン）を基材上に転写して、基材に導電膜の前駆体膜を形成する工程である。より具体的には、まず図１（ｄ）に示すように仮支持体３と基材２２とを対向させて、次いで図１（ｅ）に示すように仮支持体３と基材２２とを接触させて、図１（ｆ）に示すように仮支持体３上のパターン２０を基材２２に転写して、パターン２０を有する基材５を作製する。つまり、仮支持体上に残存した塗膜（パターン）が、前駆体膜に該当する。
転写工程の手順は特に制限されないが、通常、除去工程後の仮支持体上の塗膜と基材とを対向させて、両者を軽く押し当て、仮支持体上に残存する塗膜を基材へ全転写するのが好ましい。
【００５０】
反転印刷法に使用される基材の種類は特に制限されず、金属基材、樹脂基材などが挙げられ、取扱い性の点から、樹脂基材が好ましく挙げられる。樹脂基材としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル‐スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレートなど）、ナイロン樹脂およびナイロン共重合体から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂；フッ素樹脂；セルロース誘導体等が好ましく使用される。
【００５１】
基材は、その表面に絶縁膜層を有してもよい。絶縁膜層の材料としては例えば、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂の架橋物等が挙げられる。
絶縁膜層の厚みは、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるのが好ましい。
【００５２】
（乾燥工程）
また、本発明の製造方法は、塗膜形成工程と除去工程の間に、塗膜形成工程後の仮支持体を乾燥させる乾燥工程を更に備えることができる。乾燥工程を備えることによって、転写性をより優れたものとすることができる。
乾燥工程における温度は１１０℃未満であるのが好ましい。この温度範囲であることによって有機溶媒を組成物から除去することができる。
【００５３】
（焼結工程）
次に、焼結工程において、前駆体膜に光を照射し、前駆体膜中の酸化銅粒子（Ａ）を還元及び融着させることによって、導電膜を形成する。
光を照射すること（以下これを光照射処理ともいう）により、酸化銅粒子（Ａ）中の酸化銅が還元され、さらに融着して金属銅が得られる。より具体的には、酸化銅が還元されて金属銅粒子が形成され、生成した金属銅粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して銅を含有する導電性薄膜を形成する。
光照射処理は、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
【００５４】
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００５５】
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、パルス光照射（例：Ｘｅフラッシュランプによるパルス光照射）であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、０．５〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、１〜１０Ｊ／ｃｍ2がさらに好ましい。なお本発明において、光照射を複数回行った場合の照射エネルギーは、各光照射の照射エネルギーの合計とする。
パルス幅としては１マイクロ秒〜１００ミリ秒が好ましく、１０マイクロ秒〜１０ミリ秒がより好ましく、０．１ミリ秒〜２ミリ秒がさらに好ましい。
【００５６】
光照射処理は、フラッシュランプを用いて、１回以上行えばよいが、パルス幅２ミリ秒以下で２回以上行うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
光照射の回数は、２〜１０回が好ましく、２〜４回がより好ましい。
【００５７】
光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００５８】
［導電膜］
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、薄膜トランジスタ用途の点からは、０．８μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、１００μΩ・ｃｍ未満が好ましく、４０μΩ・ｃｍ未満がより好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００５９】
本発明において、導電膜を基材にパターン状に設けることができる。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
【００６０】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００６１】
上記絶縁層の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂の架橋物など挙げられる。
これらの中でも、密着性の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、またはポリビニルフェノールとメラミン樹脂の架橋物を含有するものであることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００６２】
上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の導電膜形成用組成物の好適態様の一つとして、本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電膜形成用組成物であり、
平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化第二銅粒子と、
ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
沸点１００℃未満の有機溶媒（Ｃ）と、
水とを含み、
酸化銅粒子（A）の含有量が、酸化銅粒子（A）と化合物（Ｂ）との合計量中の５０質量％以上９５質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）の含有量が、導電膜形成用組成物の全量中の１０％以上である、導電膜形成用組成物が挙げられる。該組成物であれば、上述した反転印刷法により好適に使用できる。
【００６４】
本発明の組成物において、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化第二銅粒子の態様は、上述の通りである。ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、沸点１００℃未満の有機溶媒（Ｃ）、水も同様である。
【００６５】
ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、酸化銅粒子（Ａ）の全量に対して６質量％以上１００質量％以下であるのが好ましい。
本発明の組成物はポリエチレングリコールを含み、ポリエチレングリコールの含有量が、酸化第二銅粒子の全量に対して５０質量％未満であるのが好ましく、４質量％以上５０質量％未満であるのがより好ましい。
本発明の組成物はグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンを含み、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して１００質量％以下であるのが好ましく、１００質量％未満であるのがより好ましく、１質量％以上５０質量％未満であるのが更に好ましく、１０質量％以上３０質量％未満であるのが特に好ましい。
本発明の組成物はポリエチレングリコールとグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンをと含み、ポリエチレングリコールの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して５０質量％未満であり、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して５０質量％未満であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、ポリエチレングリコールとグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンとを含み、ポリエチレングリコールの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して４質量％以上５０質量％未満であり、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して１０質量％以上３０質量％未満であり、更に周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｅ）を含み、金属触媒（Ｅ）の量が酸化第二銅粒子の全量に対して０．１質量％以上８質量％未満であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６６】
本発明の導電膜形成用組成物は、更に、界面活性剤（Ｄ）、高分子化合物（ポリアルキレングリコールを除く。）を含むことができる。界面活性剤（Ｄ）、高分子化合物は上記と同様である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
＜酸化銅分散体ａの調製＞
酸化第二銅粒子（シーアイ化成（株）製、ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ、平均一次粒子径（４８ｎｍ））４５質量部と、イオン交換水５５質量部とを混合し、レディーミル分散機（アイメックス社製のビーズミル分散機）を用いて、ビーズ径０．０５ｍｍφのジルコニアビーズにより、平均粒子径が１３０ｎｍ以下になるまで分散し、酸化銅分散体を得た。得られた酸化銅分散体を酸化銅分散体ａとする。上記平均粒子径は、マルバーン社製のゼータサイザーナノを用いて測定した。測定用の液は、酸化銅分散体の濃度が０．１質量％となるようにイオン交換水で希釈して作製した。なお、この平均粒子径は、１次粒子径ではなく、２次粒子径を意味する。またこの平均粒子径は、体積平均粒子径である。具体的にはナノトラック粒度分布測定装置  UPA-EX150  （日機装（株）社製）が測定に使用された。酸化銅分散体ａは凝集物を含む。
【００６９】
＜導電膜形成用組成物の製造＞
下記表１〜２に示される成分を同表に示される配合量（質量％）で混合し、スターラーで１０分間攪拌処理することで導電膜形成用組成物を調製した。なお、表中の酸化銅粒子（Ａ）の量は、酸化銅分散体ａに含まれる固形分（凝集物を含む。）の量であり、酸化銅粒子の量そのものである。
【００７０】
＜転写性評価用導電膜の製造＞
・塗膜形成工程
上記のとおり製造した導電膜形成用組成物を焼結後の導電膜の厚みが表１及び２に記載の厚みとなるよう仮支持体（シリコーンブランケット）上にバー塗布して、塗膜を有する仮支持体を形成した。
【００７１】
・乾燥工程
上記のとおり形成された仮支持体を、２３℃で６０秒乾燥させた。
【００７２】
・除去工程
凸部を有するガラスの版（Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの細線の凸部を有する版）を用いて、凸部を、上記のとおりにして得られた仮支持体上の塗膜へ押し当てた。次いで、ガラス版を仮支持体から離して塗膜の不要部分を仮支持体から除去し、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの細線（パターン）を仮支持体上に形成した。
【００７３】
・転写工程
次いで、上記のとおり細線が形成された仮支持体に被転写体となる基材を軽く押し付け仮支持体上のパターンを基材へ転写した。
表１の組成物に対して使用された基材はポリイミド（カプトン５００Ｈ、東レ・デュポン社製。以下同様。）である。
表２の組成物に対して使用された基材はポリイミド（カプトン５００Ｈ）上にポリビニルフェノールの架橋物である絶縁膜層を５００ｎｍ膜厚で形成した基材である。
上記ポリビニルフェノールの架橋物である絶縁膜層は、次のとおり作製された。まず、ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達製、商品名ＶＰ−８０００）９．１ｇ、メラミン架橋剤（三和ケミカル製、商品名  ニカラックＭＷ−１００ＬＭ）３．９ｇ）及び１−ブタノールとエタノールとの１：１混合物８７ｇを混合して溶解し混合液を得た。次いで、基材をＵＶ照射した後、この基材に上記のとおり得られた混合液をスピンコートで塗布し、１８０℃１時間加熱処理して基材の上にポリビニルフェノールの架橋物である絶縁膜層を作製した。
【００７４】
・焼結工程
上記のとおり得られた基材を２３℃で６０分乾燥させた後、これに対してＸｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００を用いて、パルス光照射処理を行い、導電膜を製造し、観察した。上記パルス光照射処理においては、各表に示すパルス幅と照射回数とした場合に、光照射エネルギーが各表に記した光照射のエネルギーの量になるよう、ランプとサンプルの距離、コンデンサの充電電圧を調節して行った。照射回数が複数である場合、光照射のエネルギーの量は各光照射のエネルギーの合計量である。
【００７５】
＜導電性評価用導電膜の製造＞
転写性評価用導電膜の製造で用いたものと同じ導電膜形成用組成物を、焼結後の導電膜の厚みが表１及び２に記載の厚みとなるよう仮支持体上にバー塗布し、２３℃で６０秒乾燥させた後、除去工程を経ずに上記転写工程と同様に基材に転写し、上記転写性評価用導電膜の製造における焼結工程と同様の方法でパルス光照射処理を行い、導電膜を製造した。
【００７６】
＜評価＞
上記のとおり製造された各導電膜を用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。
（導電性評価）
導電性評価用導電膜の作製において製造された各導電膜について、四探針法抵抗計を用いて体積抵抗率を測定した。測定された体積抵抗率から、以下の基準に基づき、導電性を評価した。実用上、Ａ〜Ｄであることが好ましい。
・「Ａ」：体積抵抗率が１５μΩ・ｃｍ未満
・「Ｂ」：体積抵抗率が１５μΩ・ｃｍ以上４０μΩ・ｃｍ未満
・「Ｃ」：体積抵抗率が４０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
・「Ｄ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上５００μΩ・ｃｍ未満
・「Ｅ」：体積抵抗率が５００μΩ・ｃｍ以上
【００７７】
（導電膜の欠陥）
導電性評価用導電膜の作製において製造された各導電膜のうちの任意の０．２５ｍｍ2（縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ）の面積を、光学顕微鏡を用いて倍率４５０倍で観察した。当該０．２５ｍｍ2の面積内における欠陥の大きさを以下の基準に基づき評価した。実用上、Ａ〜Ｂであることが好ましい。
・「Ａ」：欠陥がなかった、又は、５μｍφ未満の大きさの欠陥はあったが５μｍφ以上の大きさの欠陥がなかった
・「Ｂ」：５μｍφ以上２０μｍφ未満の大きさの欠陥はあったが、２０μｍφ以上の大きさの欠陥がなかった
・「Ｃ」：２０μｍφ以上の欠陥があった
【００７８】
（転写性）
転写性評価用導電膜において細線が形成された基板のうちの任意の０．２５ｍｍ2（縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ）の面積を、光学顕微鏡を用いて倍率４５０倍で観察した。当該０．２５ｍｍ2の面積内における転写性を以下の基準に基づき評価した。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
・「Ａ」：細線の転写率がほぼ１００％であった。
・「Ｂ」：細線の転写率が９０％以上であった。
・「Ｃ」：細線の転写率が７０％以上９０％未満であった。
・「Ｄ」：細線の転写率が７０％未満であるか、又は導電膜が細線形状をなしていなかった
【００７９】
【表１】
0006016842.tif 000002
【００８０】
【表２】
0006016842.tif 000003
【００８１】
各表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・酸化第二銅（Ａ）：上記のとおり調製した酸化銅分散体ａ
・ポリエチレングリコール（Ｍｗ：１０００）、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：４０００）、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：２００００）：「ポリエチレングリコール１０００」、「ポリエチレングリコール４０００」、「ポリエチレングリコール８０００」、「ポリエチレングリコール２００００」。いずれも和光純薬工業（株）社製である。表中のＭｗは重量平均分子量を示す。
・グリセリン：（沸点：２９０℃）
・トリメチロールプロパン（沸点：２９２℃）
・エタノール（沸点：７８℃）
・アセトン（沸点：５６℃）
・界面活性剤（Ｄ）：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業（株）社製
・１，２−ヘキサンジオール：沸点２２３−２２４℃
・酢酸パラジウム：（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｄ
・ポリビニルピロリドン（Mw.58000）：Alfa  Ａesar社製である。
【００８２】
各表に示す結果から明らかなように、本発明の導電膜の製造方法、本発明の導電膜形成用組成物を使用した場合、転写性に優れると共に、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができることが確認された。また、欠陥が生じたとしてもその大きさが小さいことが確認された。
【００８３】
なかでも、実施例１、４を比較すると、化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコールを使用する場合、転写性に優れると共に、導電性により優れ、導電膜の欠陥がより少ないこと又は欠陥が生じたとしてもその大きさが小さいことが確認された。
実施例１、２、３を比較すると、化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコールとトリメチロールプロパンまたはグリセリンを併用する場合、導電性、転写性により優れることが確認された。
実施例１、６、７を比較すると、化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコールの重量平均分子量が大きいほど、転写性により優れることが確認された。
【００８４】
実施例１２、１３、１４を比較すると、導電膜形成用組成物がさらに金属触媒（Ｅ）を含む場合、導電性により優れることが確認された。
【００８５】
これに対して、化合物（Ｂ）を含まない比較例１は、転写性、導電性が劣ることが確認された。酸化銅粒子（A）の含有量が、酸化銅粒子（A）と化合物（B）の合計量中の５０質量％以上９５質量％以下では無い比較例２、３は実施例１と比べて転写性、導電性が劣り、導電膜の欠陥が大きいことが確認された。
有機溶媒（Ｃ）を導電性組成物の全量中１０質量％以上含まない比較例４は、転写性に劣ることが確認された。
化合物（Ｂ）を含まず有機化合物の沸点が１００℃以上２５０℃未満である比較例５は、導電性が劣ることが確認された。
【符号の説明】
【００８６】
１  塗膜を有する仮支持体
３  パターンを有する仮支持体
５  基材
１０  仮支持体
１２  導電膜形成用組成物、塗膜
１４  抜き版
１６  凸部
１８  部分
２０  パターン
２２  基材
【図１】
0006016842.tif 000004