(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサであって、
導電性材料で作られ且つ分析されるべき溶液と接触状態に配置されるよう構成された第１の電極と、
分析されるべき前記溶液と電気的接触状態にあるよう構成された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との電位差を印加して前記溶液からの化学種を前記第１の電極に電着させるよう構成された電気式コントローラと、
前記電着化学種に対してＸ線蛍光分光分析法を実施するよう構成されたＸ線蛍光分光計とを有し、前記Ｘ線蛍光分光計は、Ｘ線励起ビームを前記第１の電極上の前記電着化学種に差し向けるよう構成されたＸ線源及び前記電着化学種から放出されたＸ線を受け取って前記第１の電極上に電着させた前記化学種に関する分光学的データを生成するよう構成されたＸ線検出器を有し、
前記センサは、使用中、前記第１の電極上の前記電着化学種に入射する前記Ｘ線励起ビームを６０％以下だけ減衰させるよう構成され、
前記第１の電極は、ボロンドープダイヤモンド材料でつくられている、センサ。
【請求項２】
前記センサは、使用中、前記第１の電極上の前記電着化学種に入射する前記Ｘ線励起ビームを５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、又は１％以下だけ減衰させるよう構成されている、請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
前記センサは、使用中、前記電着化学種から前記検出器に向かって放出される前記Ｘ線を６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、又は１％以下だけ減衰させるよう構成されている、請求項１又は２記載のセンサ。
【請求項４】
前記Ｘ線源は、前記Ｘ線励起ビームを前記第１の電極中に通して前記第１の電極上の前記電着化学種に差し向けるよう構成され、
前記第１の電極の前記導電性材料は、前記第１の電極が前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記第１の電極を通過するＸ線に対して実質的に透明であるような厚さに選択されると共に形成され、
前記第１の電極は、前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記第１の電極を通る前記Ｘ線の透過を可能にするよう構成されたオーミック接触部を有し、
使用中、前記第１の電極は、前記電着化学種に入射する前記Ｘ線励起ビーム及び／又は前記電着化学種から前記検出器に向かって放出される前記Ｘ線を、前記Ｘ線が前記第１の電極を通過しているときに前記規定の限度のうちの任意の１つよりも多く減衰させることはない、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のセンサ。
【請求項５】
前記Ｘ線検出器は、前記第１の電極を通って前記電着化学種から放出されるＸ線を受け取るよう構成されている、請求項４記載のセンサ。
【請求項６】
前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記Ｘ線を通過させる前記第１の電極の厚さは、少なくとも、前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記Ｘ線を通過させる前記第１の電極の体積を横切る方向において１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は２μｍ以下である、請求項４又は５記載のセンサ。
【請求項７】
前記第１の電極は、少なくとも、前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記Ｘ線を通過させる前記第１の電極の体積を横切る方向において５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の厚さのばらつきを有する、請求項４〜６のうちいずれか一に記載のセンサ。
【請求項８】
前記オーミック接触部は、前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記Ｘ線を通過させる窓を提供するようパターン付けされている、請求項４〜７のうちいずれか一に記載のセンサ。
【請求項９】
前記オーミック接触部は、前記Ｘ線が前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記オーミック接触部の少なくとも一部分を通過するよう構成され、前記オーミック接触部は、前記オーミック接触部が前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記オーミック接触部を通過するＸ線に対して実質的に透明であるような材料で前記一部分の厚さのところが形成され、使用中、前記オーミック接触部を有する前記第１の電極は、前記電着化学種に入射する前記Ｘ線励起ビーム及び／又は前記電着化学種から前記検出器に向かって放出される前記Ｘ線を、前記Ｘ線が前記第１の電極を通過しているときに前記規定の限度のうちの任意の１つよりも多く減衰させることはない、請求項４〜８のうちいずれか一に記載のセンサ。
【請求項１０】
前記Ｘ線源は、前記Ｘ線励起ビームを前記溶液中に通して前記第１の電極上の前記電着化学種に差し向けるよう構成され、
前記センサは、前記溶液の薄い層だけを前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記第１の電極上に被着させて前記溶液の薄い層が前記溶液を通過するＸ線に対して実質的に透明であるようにするよう構成され、
使用中、前記溶液の薄い層は、前記電着化学種に入射する前記Ｘ線励起ビーム及び／又は前記電着化学種から前記検出器に向かって放出される前記Ｘ線を、前記Ｘ線が前記溶液の薄い層を通過しているときに前記規定の限度のうちの任意の１つよりも多く減衰させることはない、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のセンサ。
【請求項１１】
前記Ｘ線検出器は、前記電着化学種から前記溶液を通って放出されるＸ線を受け取るよう構成されている、請求項１０記載のセンサ。
【請求項１２】
前記溶液の薄い層は、少なくとも、前記Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に前記Ｘ線を通過させる前記溶液の容積を横切る方向において３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下の厚さを有する、請求項９又は１０記載のセンサ。
【請求項１３】
前記センサは、前記第１の電極上に被着させる前記溶液の薄い層を形成するために３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下の厚さを有する溶液チャネルを備え、前記溶液チャネルは、前記第１の電極と対向して位置していて、Ｘ線を、前記溶液チャネルを透過させて前記第１の電極上に電着させた化学種に当てるためのＸ線窓を有する、請求項１２記載のセンサ。
【請求項１４】
前記Ｘ線源は、前記Ｘ線励起ビームを溶液経路を通って前記第１の電極上の前記電着化学種上に当てるよう構成され、
前記センサは、関心のある溶液が電着を実施するために前記溶液経路内に入れられ、次に前記Ｘ線蛍光分光分析法を実施するために前記溶液経路から取り出されるよう構成されている、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のセンサ。
【請求項１５】
前記Ｘ線検出器は、前記溶液経路を通って前記電着化学種から放出されたＸ線を受け取るよう構成されている、請求項１４記載のセンサ。
【請求項１６】
前記電気コントローラは、前記印加電位を変化させて前記電着化学種を前記第１の電極から溶出させ又は違ったやり方で取り出すよう構成されている、請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記電気コントローラは、前記電着化学種の溶出中、電流を測定し、それにより前記電着化学種に関するボルタンメトリデータを生成するよう構成され、前記第１の電極は、電気化学検出電極として機能し、前記第２の電極は、基準電極として機能する、請求項１６記載のセンサ。
【請求項１８】
前記分光学的データ及びボルタンメトリデータ又は関連の電気化学的データを用いて前記溶液中の化学種の種類及び量を求めるよう構成されたプロセッサを有する、請求項１７記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の或る特定の実施形態は、現場電気化学的析出（被着）及びＸ線蛍光分光法を用いた溶液中の化学種の分析に関する。或る特定の実施形態は、Ｘ線蛍光分光法と組み合わせて電気化学ストリッピングボルタンメトリも又利用するよう構成されている。或る特定の実施形態は、現場電気化学的析出及びＸ線蛍光分光法のために導電性ダイヤモンド電極を利用する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学センサは、周知である。また、先行技術において、ダイヤモンドを利用した電気化学センサを提供することが提案された。電極として用いられるよう半導性又は完全金属製伝導性材料を形成するようダイヤモンドにボロン（硼素）をドープする場合がある。ダイヤモンドは又、硬質又は不活性であり、ダイヤモンドは、極めて広い電位窓を有し、この電位窓により、ダイヤモンドは、特に、標準金属を利用した電気化学センサを劣化させる過酷な化学的、物理的及び／又は熱的環境内で化学電気セル用の検出電極として使用するのに極めて望ましい材料になる。加うるに、ボロンドープダイヤモンド電極の表面は、電極に隣接して位置する溶液中の或る特定の種を検出するよう官能化されるのが良いことが知られている。
【０００３】
かかる用途においてダイヤモンドを用いる場合の１つの問題は、ダイヤモンド材料の製造及び複雑精巧な電気化学的分析のための適当な幾何学的形状への成形が本来的に困難であるということにある。今日まで、電気化学セル内の検出電極として利用されるダイヤモンド電極は、構成がかなり単純である傾向があり、大抵の場合、１つの物理的パラメータ又は化学種を随時検出するよう構成された単一のボロンドープダイヤモンド片の使用を含む。より複雑な構成では、１つ又は２つ以上のチャネルがボロンドープダイヤモンド片中に導入され、かかるチャネルを通って溶液が電気化学的分析を実施するために流れることができる。しかしながら、ダイヤモンドの製造及び多層構造コンポーネントへの成形の際の固有の困難さに起因して、明らかに比較的単純な標的構造であっても、かかる構造は、相当な技術的課題を提供する場合がある。
【０００４】
先行技術の構成例を挙げると、国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレットは、非導電性ダイヤモンド材料で作られたダイヤモンド層を有するマイクロ電極を記載しており、かかるダイヤモンド層は、この非導電性ダイヤモンド層を少なくとも部分的に貫通して延びると共に前側検出面のところに導電性のダイヤモンドの領域を提供する導電性のダイヤモンドの１本又は２本以上のピン状突出部を含む。これとは対照的に、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットは、導電性のダイヤモンド材料の層と非導電性ダイヤモンド材料の層を交互に有するダイヤモンド材料の本体及びダイヤモンド材料の本体を貫通して延びる通路を含むマイクロ電極アレイを記載している。使用中、流体が通路を通って流れ、導電性の層は、ダイヤモンド材料の本体中の通路内にリング型の電極表面を提供する。
【０００５】
最近において、高アスペクト比のボロンドープダイヤモンド電極が他のボロンドープダイヤモンド電極構成例と比較して向上した検出能力を備えていることが提案された。すなわち、検出面のところに高い長さ／幅比を有するボロンドープダイヤモンド電極を提供することが極めて有利であることが判明した。さらに、帯状センサ構造体を提供する高アスペクト比ボロンドープダイヤモンド電極のアレイを利用すると、多数の検出機能を提供できることが判明した。
【０００６】
上述の構成例は、光学的に透明で非導電性の真性ダイヤモンド層によって互いに離隔された光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極を有する場合がある。光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極は、水溶液中で種の電気化学的測定を実施するよう駆動可能である。また、電気化学的技術を、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットに記載されているような光学窓として非伝導性真性ダイヤモンド層を用いることによって光学技術、例えば分光学的測定とも組み合わせることができるということが示唆された。したがって、電気化学的測定を光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極のところで実施することができ、溶液の光学的測定を、非伝導性真性ダイヤモンド層を通して実施できる。
【０００７】
スウェイン等（Swain et al.）は、溶液中の化学種を分析する組み合わせ型電気化学‐透過分光技術を記載している。この技術は、光学的に透明な炭素電極（例えば、光学的に透明な基体上に析出させたボロンドープダイヤモンドの薄膜）、薄い溶液層及び光学的に透明な炭素電極と対向して設けられた光学窓を含む電気化学セルを用い、透過分光法を溶液内の種について実施することができるようになっている。光学的に透明な炭素電極は、溶液中の種を酸化したり還元したりするたびに用いられる。現場ＩＲ及びＵＶ可視分光法を、光学的に透明な炭素電極を通して実施して溶液中の溶解状態の種を分析する。互いに異なる酸化状態において互いに異なるＩＲ及びＵＶ可視スペクトルを有する溶解状態の種を分析することができる。ボロンドープダイヤモンド材料は、高いボロン濃度では不透明であるが、かかる材料の薄膜は、適度な光学的透明度を有する。電気化学的及び光学的データを相互相関させる能力により、酸化還元（レドックス）活性タンパク及び酵素の構造と機能の関係を含む多種多様な電気化学的現象の機械的観点、分子吸収プロセスの研究及び化学的及び生物学的見地のためのデュアル信号伝達方法への新たな洞察を提供できるということが記載されている（これについては、「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２、「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号、「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４及び「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号を参照されたい）。チャン等（Zhang et al.）も又、組み合わせ型電気化学‐透過分光法による分析を実施するための光学的に透明なボロンドープダイヤモンド薄膜電極の使用を報告している（これについては、「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）」，ジャーナル・���ブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１を参照されたい）。
【０００８】
上述したように溶液中に存在した状態で化学種を分析する技術の代替手段として、１つの有用な電気化学的分析技術では、適当な電圧を検出電極に印加して化学種を溶液から検出電極上に電着（析出）させ、次に電圧を変化させて化学種を電極から溶出させる。互いに異なる種は、互いに異なる電圧で電極から溶出する。溶出中に電流を測定することにより、互いに異なる電圧で検出電極から溶出する互いに異なる種と関連した一連のピークが生じる。かかるストリッピングボルタンメトリ（stripping voltammetry ）技術を利用すると、重金属内容物を分析することができる。
【０００９】
ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用が米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書（慶應義塾大学）に記載されている。ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton）も又、ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用を記載している（これについては、「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６を参照されたい）。この論文は、パワー超音波、マイクロ波放射線、レーザ及びマイクロ電極アレイの使用を含むボロンドープダイヤモンド電極のストリッピングボルタンメトリのための微量有毒金属測定及び促進技術を含む広範囲な分析用途に関する研究に及ぶ書評を含む。記載された用途では、ボロンドープダイヤモンド材料は、標準型対向及び基準電極と組み合わせて作業／検出電極のために用いられる。
【００１０】
マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain）も又、標準型対向及び基準電極（炭素ロッド対向電極及び銀／塩化銀基準電極）と組み合わせてボロンドープダイヤモンド作業電極を有する電気化学セルを用いて溶液中の金属イオンを分析するストリッピングボルタンメトリの使用を記載している。ボロンドープダイヤモンドは、共通金属イオン汚染物のアノディックストリッピング（アノード溶出）ボルタンメトリデータ測定のためのＨｇの有効な代替手段であることが結論付けられている（これについては、「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９を参照されたい）。
【００１１】
上述のストリッピングボルタンメトリ技術に加えて、電着膜を分析する分光学的技術を使用することも又知られている。例えば、ピーターズ等（Peeters et al.）は、飽和カロメル基準電極、炭素対向電極及び金作業電極を有する３電極セルを用いて金電極上にコバルト及び銅種を電気化学的に析出させる周期的ボルタンメトリの使用を記載している。電気化学的に析出させたコバルト及び銅種を含む金電極を次にシンクロトロン放射線Ｘ線蛍光（ＳＲ‐ＸＲＦ）分析のためにＳＲ‐ＸＲＦ施設に移送して析出層の不均一性を並びにＣｏ及びＣｕの濃度を求めた。ＳＲ‐ＸＲＦ結果と電気化学的データの比較結果を用いてコバルト及び銅含有種の薄膜成長のメカニズムを研究した（これについては、「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１を参照されたい）。
【００１２】
リッチェル等（Ritschel et al.）は、ニオブ陰極上への重金属種の電着を記載している。電着重金属種を含むニオブ陰極を次に、全反射Ｘ線警告（ＴＸＲＦ）分光計に移送してＴＸＲＦ分析を行った（これについては、「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４を参照されたい）。
【００１３】
アロブ等（Alov et al.）は、ガラス‐セラミック炭素作業電極上への重金属種の電着を記載している。電気化学セル内に標準型塩化銀基準電極及び白金対向電極を用いた。次に、電着重金属種を含むガラス‐セラミック炭素作業電極を全反射Ｘ線蛍光（ＴＸＲＦ）分光器に移送してＴＸＲＦ分析を行う（これについては、「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６及び「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０を参照されたい）。
【００１４】
国際公開第９７／１５８２０号パンフレットは、組み合わせ型表面プラズモン共振センサ・化学的電極センサを開示している。この電極は、表面プラズモン共振を支援するのに適した導電性又は半導性材料の極めて薄い層を有する。表面プラズモン共振を支援するのに適した材料は、反射金属、例えば金や銀であることが示されている。ただし、これらの材料が１０００オングストローム以上の層を形成する場合、これら材料は、表面プラズモン共振を支援することがないことが示されている。電極は、種を電気化学的に析出させるために用いられ、次に、かかる種を溶出して溶出ボルタンメトリデータを生成する。表面プラズモン共振分析は、電極で光ビームを反射させる段階を含む。光信号は、有効屈折率を求めるために用いられ、この光信号は、電極上に析出した材料の屈折率及び電極上に析出した材料の層の厚さの関数である。表面プラズモン共振技術は、それ自体では化学種の未知のタイプを識別することができないが、かかる表面プラズモン共振技術を電気化学的データと関連して用いると、関心のある溶液中の未知の化学種の識別を助けることができる。さらに、関心のある溶液中の化学種が既知である場合、表面プラズモン共振技術を用いると、析出物質の量を突き止めて材料が電気化学的溶出後に金属製電極上に残っているかどうかを判定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／１５８２０号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】スウェイン等（Swain et al.），「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２
【非特許文献２】「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号
【非特許文献３】スウェイン等（Swain et al.），「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４
【非特許文献４】スウェイン等（Swain et al.），「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号
【非特許文献５】チャン等（Zhang et al.），「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）」，ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１
【非特許文献６】ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton），「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６
【非特許文献７】マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain），「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９
【非特許文献８】ピーターズ等（Peeters et al.），「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１
【非特許文献９】リッチェル等（Ritschel et al.），「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４
【非特許文献１０】アロブ等（Alov et al.），「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６
【非特許文献１１】アロブ等（Alov et al.），「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者は、上述の技術に関して多くの潜在的な問題を突き止めた。例えば、スウェイン等及びチャン等は、ボルタンメトリデータと補足し合う分光学的データを生成するよう電気化学センサ内の透明な電極を介する現場分光学的技術の使用を記載しているが、これらに記載されている透過ＩＲ及びＵＶ可視分光学的技術は、溶液中の化学種の分析に適しているに過ぎない。これらは、例えば電極上に電着された重金属のような種を分析するのには適していない。さらに、これらの種は、電極表面上への電着によっては濃縮されないので、溶液中の種の低い濃度は、或る特定の分光学的技術の検出限度を下回る場合がある。さらに又、かかる分光学的技術は、バルク溶液中の化学種についての情報を与えるに過ぎず、例えば電極の表面がクリーンであるとき又は鉱物若しくはアマルガムが電極表面上に生成するときに生じるべきセンサの表面に関する情報を与えることはない。
【００１８】
これとは対照的に、ダイヤモンド電極に対する先行技術のストリッピングボルタンメトリ技術は、ジョーンズ、コンプトン、マグロー及びスウェインに記載されているように溶液から電着可能な種、例えば重金属を分析するのに有利である。しかしながら、ピーク位置がストリッピングボルタンメトリデータ中で互いにオーバーラップしている場合があるので、かかる技術を用いた場合、多金属溶液中の種の識別が問題になる場合がある。さらに、溶出ピーク位置は、溶液中に存在する金属の種類及び相対濃度並びに溶液のｐＨでも左右される場合がある。例えば、複数の金属種の存在は、金属が電極上にどのように同時析出したりこれからどのように溶出したりするかに影響を及ぼす場合がある。さらに又、かかる構成における標準基準電極及び対向電極の使用は、ダイヤモンド検出電極が過酷な化学的及び物理的環境に対してロバスト（堅牢）であっても、電気化学センサは、かかる状態に対してはロバストではないということを意味している。
【００１９】
ストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップするピークの問題は、ピーターズ等、リッチェル等及びアロブ等の教示を利用することによって潜在的に解決できる。これらのグループは、膜を金、ニオブ又はガラス‐セラミック炭素作業電極に電着させ、次に電着装置から電極を抜き取り、そして電着状態の電極を次の分析に適した装置に移送することを示唆しており、かかる装置としては、例えば、電子‐プローブＸ線微視的分析、全反射Ｘ線蛍光分析、Ｘ線光電子分光法及び走査型電子顕微鏡が挙げられる。しかしながら、この技術では、多数の装置を設けること及び次の分析のために電着電極コンポーネントを取り出すことが必要であり、これは、現場における分析にとって且つ／或いは遠隔検出環境、例えば油井の下では可能ではない場合がある。さらに、電極、特に金は、Ｘ線分析技術、例えばＸ線蛍光分析を妨害する場合がある。さらに、電極、例えば金電極は、特に良好な電着及び溶出性能を与えることはない。さらに又、上述の電着装置は、過酷な化学的及び物理的環境に対してロバストではない電極を用いている。
【００２０】
同様な説明は、極めて薄い金属、特に金の電極がストリッピングボルタンメトリと組み合わせて表面プラズモン共振を支援するために必要であることを開示した国際公開第９７／１５８２０号パンフレットに関しても当てはまる。かかる電極は、未知の化学種を識別するのに適した分光学的方法を妨害する場合があり、上述の表面プラズモン共振技術は、それ自体、未知の化学種を一義的に識別することができず、この場合、光学的データを適当に参照する電気化学的ボルタンメトリデータと組み合わせることもない。さらに、表面プラズモン共振を支援するのに必要な薄い金属電極は、過酷な化学的及び物理的環境に対してロバストではない。
【００２１】
本発明の或る特定の実施形態の目的は、上述の問題のうちの１つ又は２つ以上を解決することにある。特に、本発明の或る特定の実施形態は、複雑な化学的環境中の低い濃度の複数の化学種をモニタするためのセンサ構成例を提供する。有利な構成例は、比較的コンパクトであり且つ現場及び／又は遠隔及び／又は過酷な検出環境、例えば石油・ガス採掘用途での使用に適した装置内にこの機能を組み込む。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、近年、導電性ダイヤモンド電極を用いた組み合わせ型電着・Ｘ線蛍光分析法を提案した（ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８７６１）。この技術では、化学種を導電性ダイヤモンド電極上に電着させ、次にＸ線蛍光分光法を用いて導電性ダイヤモンド電極上に析出させた化学種を分析する。一構成例では、電気化学的析出ステップ及び分光分析ステップを２つの別々の装置、即ち、電気化学的析出装置及び別個の分光計で実施することができる。かかる２段プロセスでは、導電性ダイヤモンド電極上における電気化学的析出を電気化学的析出装置で実施することができる。次に、電着化学種を含む導電性ダイヤモンド電極を分光分析のための分光計に移送するのが良い。分光分析後、電着化学種を含む第１の電極を電気化学的析出装置に戻して電着化学種を第１の電極から溶出させるのが良い。
【００２３】
上述の技術では、導電性ダイヤモンド電極は、通常、電着化学種がＸ線分析ビーム及び放出されたＸ線の検出器に向いた状態でＸ線蛍光分光計中に装入されることになる。
【００２４】
２段電気化学的析出・分光学的方法は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８７６１号明細書では可能性として想定されているが、多くの用途に関し、分光分析は、電気化学的析出装置内で現場で実施されることが好ましく、場合によっては必要不可欠である。ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８７６１号明細書は又、この可能性を想定しており、導電性ダイヤモンド電極がかかる構成例において有利であることを示唆している。というのは、この材料は、Ｘ線に対して透明であり、かくして、Ｘ線分析を導電性ダイヤモンド電極の背面を通って実施できるからである。かかる「電極通過」型構成は、現場構成にとって有利であると考えられる。というのは、もしそうでなければ、Ｘ線分析は、分析中の溶液を通って実施されなければならず、それにより、入射Ｘ線分析ビームと電極上に析出させた材料から放出されるＸ線の両方の吸収及び散乱に起因して感度の低下が生じる場合があるからである。さらに、或る特定の用途では、例えば、溶液が電極とＸ線源と検出器との間を流れるようなシステムを構成することが困難である場合、Ｘ線分析を関心のある溶液を通って実施するようなシステムを構成することは困難である。したがって、これら用途に関し、Ｘ線分析を化学種が析出している電極を通して実施することが有利であると考えられ、場合によっては必要不可欠である。
【００２５】
本発明の或る特定の実施形態は、特に、分光分析を電気化学的析出装置内で現場で実施し、分光分析を化学種が析出した電極を通して実施する上述の形態に関する。ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５８７６１号明細書は、かかる構成例において導電性ダイヤモンド材料の使用を想定しているが、本発明者は、電極の材料及び厚さが、電極が入射Ｘ線励起ビームと電極に析出させた材料により放出されるＸ線の両方についてＸ線に対して実質的に透明であるよう選択される限り、かかる「電極通過」型構成例を他の導電性材料の使用により実現できると考えた。加うるに、本発明者の認識したところによれば、かかる「電極通過」形態に関する別の１つの問題は、電極を電気的にアドレスして化学種の析出及び溶出を実施するためには電極についてオーミック接触部が必要であり、これは、通常、電極の後面に設けられる。かかるオーミック接触部は、電極を通過したＸ線を吸収し、オーミック接触部のために用いられている材料から起こるバックグラウンドＸ線信号を発生させる。したがって、オーミック接触部は、電極による分光分析を阻止することになる。例えば、導電性ダイヤモンド電極のためにオーミック接触部としてチタン及び金を用いることができるが、これら材料は両方とも、入射Ｘ線と相互作用し、かくしてＸ線を減衰させ、分光分析を妨害する。
【００２６】
上述のことに照らして、本発明者は、電極通過形態を用いた現場電着とＸ線分析に関し、励起Ｘ線と放出Ｘ線の高い透過率をもたらし、組み合わさってＸ線蛍光分光分析法の実施中に電極を通る励起Ｘ線と放出Ｘ線の透過を可能にするよう構成されたオーミック接触部を備える電極を提供するために電極の材料及び厚さを注意深く選択することが重要であると考えている。
【００２７】
上述したことに加えて、本発明者は又、現場電着及びＸ線分析を提供する一方で、Ｘ線減衰の問題を軽減するという課題に対する別の技術的解決策を案出した。電極及びオーミック接触部がＸ線減衰の問題を軽減するよう構成された電極通過形態を用いるのではなく、溶液通過型Ｘ線分析構成例を提供するが、分析対象の溶液が入射励起Ｘ線又は電着種によって放出されているＸ線を過度には減衰させないような構成例で提供するのが良い。かかる構成例は、２つの互いに異なる手法で、即ち、（ｉ）関心のある溶液の極めて薄い層だけを電着電極に被着させて溶液の薄い層を通過したＸ線が過度には減衰されないようにするようシステムを構成することにより、又は（ｉｉ）電着ステップ後に、溶液がＸ線分析法の実施に先立って電極上から取り出されるようにシステムを構成することによって達成できる。いずれの場合においても、Ｘ線分析は、溶液がＸ線分析法の実施中にＸ線を過度に減衰させることなく且つ／或いはもしそのように構成されていなければＸ線分析法の感度を低下させるバックグラウンド信号を生じさせることなく、実施できる。
【００２８】
上述の構成例の全ての共通の特徴は、センサがＸ線励起ビーム又は電着化学種により放出されるＸ線を過度には減衰させないで電着と現場Ｘ線蛍光分光法の両方を実施することができるようセンサが構成されていることにある。実際には、これは、電着化学種に入射するＸ線励起ビームの減衰度を測定することによって最も容易に試験される。
【００２９】
したがって、本発明の一観点は、センサであって、
導電性材料で作られ且つ分析されるべき溶液と接触状態に配置されるよう構成された第１の電極と、
分析されるべき溶液と電気的接触状態にあるよう構成された第２の電極と、
第１の電極と第２の電極との電位差を印加して溶液からの化学種を第１の電極に電着させるよう構成された電気式コントローラと、
電着化学種に対してＸ線蛍光分光分析法を実施するよう構成されたＸ線蛍光分光計とを有し、Ｘ線蛍光分光計は、Ｘ線励起ビームを第１の電極上の電着化学種に差し向けるよう構成されたＸ線源及び電着化学種から放出されたＸ線を受け取って第１の電極上に電着させた化学種に関する分光学的データを生成するよう構成されたＸ線検出器を有し、
センサは、使用中、第１の電極上の電着化学種に入射するＸ線励起ビームを６０％以下だけ減衰させるよう構成されていることを特徴とするセンサを提供する。
【００３０】
好ましくは、センサは、使用中、第１の電極上の電着化学種に入射するＸ線励起ビームを５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、又は１％以下だけ減衰させるよう構成される。さらに、好ましくは、センサは、使用中、電着化学種から検出器に向かって放出されるＸ線を６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、又は１％以下だけ減衰させるよう構成される。電着化学種から検出器に向かって放出されるＸ線の減衰度は、既知の量の既知の物質を電着させ、電極を通して化学種のＸ線測定値を取り、化学種の別のＸ線測定値を直接（即ち、電極を通してではなく）取り、そして、電極通過測定値を直接測定値から差し引いて電着化学種により放出されるＸ線が電極の通過時に減衰される度合いを求めることによって測定できる。
【００３１】
或る特定の実施形態によれば、センサは、電着電極を通してＸ線蛍光分光分析法を実施するよう構成されている。この場合、Ｘ線源は、Ｘ線励起ビームを第１の電極中に通して第１の電極上の電着化学種に差し向けるよう構成されている。オプションとして、Ｘ線検出器は、第１の電極を通って電着化学種から放出されたＸ線を受け取るよう構成されている。ただし、Ｘ線源とＸ線検出器が電極の互いに反対側に配置されても良く、即ち、Ｘ線源がＸ線励起ビームを電極中に通して電着化学種に差し向けるよう構成され、検出器が電極の反対側の電着化学種からＸ線源に放出されたＸ線を受け取るよう配置されることも又想定される。第１の電極の導電性材料は、第１の電極がＸ線蛍光分光分析法の実施中に第１の電極を通過するＸ線に対して実質的に透明であるような厚さに選択されると共に形成されている。さらに、第１の電極は、Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に第１の電極を通るＸ線の透過を可能にするよう構成されたオーミック接触部を有する。この場合、「実質的に透明」及び「透過を可能にする」という用語は、使用中、第１の電極が電着化学種に入射するＸ線励起ビームをＸ線励起ビームが第１の電極を通過しているときに６０％を超えて減衰させることがないと解されるべきである。
【００３２】
或る特定の別の実施形態によれば、センサは、分析対象の溶液を通してＸ線蛍光分光分析法を実施するよう構成されている。この場合、Ｘ線源は、Ｘ線励起ビームを溶液中に通して第１の電極上の電着化学種に差し向けるよう構成される。オプションとして、Ｘ線検出器は、溶液を通って電着化学種から放出されるＸ線を受け取るよう構成される。ただし、Ｘ線源とＸ線検出器が上述したように電極の互いに反対側に配置されても良く、即ち、Ｘ線源がＸ線励起ビームを溶液中に通して電着化学種に差し向けるよう構成され、検出器が電極を通して電着化学種から放出されたＸ線を受け取るよう配置されることも又想定される。センサは、溶液の薄い層だけをＸ線蛍光分光分析法の実施中に第１の電極上に被着させ、その結果、この溶液の薄い層が溶液を通過するＸ線に対して実質的に透明であるように構成される。この場合、「薄い」及び「実質的に透明」という用語は、使用中、溶液の層が電着化学種に入射するＸ線励起ビームをＸ線励起ビームが溶液の薄い層を通過しているときに６０％を超えて減衰させることがないと解されるべきである。
【００３３】
或る特定の別の実施形態によれば、センサは、溶液通過方式でもなく電極通過方式でもなく、電着化学種に対して直接的にＸ線蛍光分光分析法を実施するよう構成されている。この場合、Ｘ線源は、Ｘ線励起ビームを、溶液経路を通って第１の電極上の電着化学種に当てるよう構成されている。オプションとして、溶液経路を通って電着化学種から放出されたＸ線を受け取るよう構成されている。ただし、Ｘ線源とＸ線検出器が上述したように電極の互いに反対側に配置されても良く、即ち、Ｘ線源がＸ線励起ビームを溶液経路により電着化学種に差し向けるよう構成され、検出器が電極を通して電着化学種から放出されたＸ線を受け取るよう配置されることも又想定される。センサは、関心のある溶液が電着を実施するよう溶液経路内に納められ、次に溶液経路から取り出されるよう構成される。溶液を溶液経路から取り出した後、溶液が溶液経路内に全く存在していない状態で溶液経路を通ってＸ線分析法を実施してＸ線励起ビームを過度に減衰させるのが良い。この場合、「過度に減衰させる」という表現は、使用中、電着化学種に入射したＸ線励起ビームが、このＸ線励起ビームが溶液経路を通過しているときに、６０％を超えて減衰されないと解される。
【００３４】
本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように実施できるかを示すため、次に、添付の図面を参照して本発明を説明するが、これは例示であるに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態としてのセンサの略図である。
【図２（ａ）】本発明の実施形態としての電着電極形態の断面側面図である。
【図２（ｂ）】本発明の実施形態としての電着電極形態の後ろから見た平面図である。
【図３（ａ）】本発明の別の実施形態としての電着電極形態の断面側面図である。
【図３（ｂ）】本発明の別の実施形態としての電着電極形態の後ろから見た平面図である。
【図４】本発明の別の実施形態としてのセンサの略図である。
【図５】本発明の実施形態を用いて生成されるデータの形式を示す図（（ａ）〜（ｃ））である。
【図６】本発明の実施形態を用いて生成されるデータの形式の別の例を示す図（（ａ）〜（ｂ））である。
【図７】本発明の別の実施形態としてのセンサの略図である。
【図８（ａ）】本発明の更に別の実施形態としてのセンサの略図である。
【図８（ｂ）】本発明の更に別の実施形態としてのセンサの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の或る特定の実施形態によれば、センサ構造体は、電着と現場電極通過型Ｘ線蛍光分光法を組み合わせている。電極材料、材料幾何学的形状及びオーミック接触形態は、特に、この組み合わせ機能を達成する一方で、コンポーネント部品からの干渉を最小限に抑えると共に分析対象の溶液からの干渉を最小限に抑えるようになっている。加うるに、かかる電極通過型幾何学的形状により、センサは、分析されるべき溶液中に挿入可能なプローブ構造体に構成でき、電着及びＸ線蛍光分光法を実施するアクティブな部品は、関心のある溶液、例えば川、貯水池、汚水管に接触可能に露出された作業電極表面の後ろに又は油井の下に配置される。かかるセンサ構成は又、化学プロセスの現場分析のための産業用化学プラント流れシステムへの容易な組み込みを可能にする。この場合、センサは、関心のある溶液が電着電極上でこれに沿って流れるよう構成されるのが良く、センサは、化学種を溶液から電極上に引き出し、化学種をＸ線蛍光分光法により分析し、次に化学種を電気化学的に溶出させて溶液中に戻し、それにより電極を所定の時点で再使用可能にクリーニングし、半連続的自動モニタを可能にするよう機能する。
【００３７】
電着電極は、この電極がＸ線蛍光分光分析中に第１の電極を通過したＸ線に対して実質的に透明であるような厚さの材料で製作されるのが良い。電極の厚さに応じて、適当な材料としては、導電性炭素材料、シリコン、導電性金属化合物、又は金属が挙げられる。導電性炭素材料の例としては、黒鉛、グラフェン、ガラス状炭素、及びドープダイヤモンド材料が挙げられる。性能の観点から判断して、導電性ダイヤモンド材料、例えばボロンドープダイヤモンド材料が好ましいと考えられる。例えば、組み合わせ型電気化学的析出・分光分析技術では、導電性ダイヤモンド電極の使用により、標準型金属電極と比較して２つの顕著な利点が得られることが判明した。
（ｉ）電気化学的析出ステップでは、導電性ダイヤモンド材料が次の幾つかの点で標準型金属電極よりも性能的に勝っていることが判明した。
ａ．導電性ダイヤモンド材料は、広い電位窓を有し、かかる導電性ダイヤモンド材料を高い電圧で駆動することができ、それにより、低い濃度で広範な化学種の電気化学的析出が可能であること、
ｂ．導電性ダイヤモンド材料は、不活性であり、かくして、標準型金属電極を損傷させる場合のある過酷な物理的及び化学的環境でかかる導電性ダイヤモンド材料を使用することができること、
ｃ．導電性ダイヤモンド材料を容易にクリーニングして再使用することができること。
（ｉｉ）分光分析ステップでは、導電性ダイヤモンド材料は、これに析出させた材料の分光分析をそれほど妨害することがないということが判明した。例えば、金属の分析にあたり、金属電極の使用により、金属電極上に析出した金属種の分光分析が邪魔される場合があることが判明した。さらに、幾つかの分光分析技術、例えばＸ線蛍光による元素分析に対する導電性ダイヤモンド材料の透明性により、分光分析をダイヤモンド電極を通して実施することができ、それによりセンサ装置がダイヤモンド電極の後ろに分光計コンポーネントを備えることができる。これにより、センサ装置を分析されるべき溶液中に挿入可能なプローブ中に組み込むことができる。
【００３８】
ダイヤモンド電極材料の使用は又、これが水銀アマルガムを形成せず、かくして、水銀検出を可能にするので有利である。ダイヤモンド電極材料は又、極めて高い電極電位を印加してプロトン又は水酸化物生成によりｐＨを変更することができるので有利である。溶液中に錯体を形成する金属イオンの場合、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。これは又、電極をクリーニングする上でも有用である。したがって、ダイヤモンド電極を利用した実施形態は、ロバストな遠隔作動式センサが必要である石油・ガス採掘作業及び水銀感度、長期間安定性及び自律的較正が極めて有利な環境モニタリングに特に適している。
【００３９】
上述のことに照らして、ダイヤモンド材料は、本明細書において説明した電気化学的析出と分光分析法の組み合わせに特有であり、しかも例えばストリッピングボルタンメトリによる電気化学的検出に利用可能な金属電極とは異なる金属電極と比較して利点を有することは明らかである。とは言っても、或る特定の用途について他のＸ線透明電極、例えばガラス上に析出させた薄膜炭素又はグラフェン、薄膜シリコン、ＩＴＯ又は薄膜金属（Ｘ線透明度と導電性をトレードオフの関係にする）を用いることができる。イリジウム又はビリリウムから成る薄い金属膜も又、これらが比較的広い陰極溶剤窓を有するので有用な場合がある。かかる材料は、ダイヤモンド材料の特筆的な性質が必要不可欠ではない用途においてコストを軽減するために利用できる。
【００４０】
電着電極の材料及び厚さは、かかる電極が分光分析法で用いられるＸ線に対して実質的に透明であるようにするために選択されるべきである。利用可能な電極材料の厚さは、所与のエネルギーでのＸ線に対する電極の固有透明度で決まることになる。しかしながら、Ｘ線蛍光分光分析法の実施中にＸ線を通過させる第１の電極の厚さは、少なくとも、Ｘ線蛍光分光分析法の実施中にＸ線を通過させる第１の電極の体積を横切る方向において１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は２μｍ以下であることが考えられる。この点に関し、相対的にＸ線に透明な材料であっても、例えばダイヤモンド材料は、相当な厚さで提供された場合、Ｘ線分光法で用いられるＸ線ビームをかなり減衰させることが判明した。したがって、電極材料は、比較的薄く作られるべきである。
【００４１】
加うるに、電着電極材料の厚さのばらつきにより、電極全体におけるＸ線減衰度のばらつきが生じる場合があり、この結果、感度の非一様性が生じる場合がある。したがって、電極を処理して極めて一様な厚さを有するようにすることが望ましい。例えば、電着電極は、少なくとも、Ｘ線蛍光分光分析法の実施中にＸ線を通過させる電着電極の体積を横切る方向において５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の厚さのばらつきを有する。
【００４２】
電着電極は、Ｘ線蛍光分光分析法の実施中に電極を通るＸ線の透過を可能にするよう構成されたオーミック接触部を有することが必要である。これを達成する一手法は、オーミック接触部をパターン付けしてＸ線蛍光分光分析法の実施中にＸ線を通過させる窓を提供することである。別のオプションは、Ｘ線がＸ線蛍光分光分析法の実施中にオーミック接触部の少なくとも一部分を通過するように構成されたオーミック接触部を提供することである。この場合、オーミック接触部は、オーミック接触部がＸ線蛍光分光分析法の実施中にオーミック接触部を通過するＸ線に対して実質的に透明であるような厚さの材料で作られるべきである。例えば、オーミック接触部は、Ｘ線に対して実質的に透明な黒鉛の薄い層から成るのが良い。
【００４３】
上述の構造的な特徴を用いると、入射Ｘ線励起ビームが電極の通過時に６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、又は１％以下だけ減衰されるよう電極を構成することが可能である。さらに、電着化学種から放出されるＸ線が電極の通過時に６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、又は１％以下だけ減衰されるよう電極を構成することが可能である。
【００４４】
電着及び分光分析後、電極を再使用のためにクリーニングするのが良い。これは、電極の取り外し及び酸洗浄によって達成できる。変形例として、電極を現場でクリーニングしても良い。この場合、装置は、電着化学種を電極から溶出させるために印加電位を変化させるよう構成された電気コントローラを備える。
【００４５】
或る特定の構成例では、Ｘ線蛍光分光データだけが化学種の種類、オプションとして量を測定するために使用される。かかる構成例では、分光感度の向上は、現場において、分光干渉を最小限に抑える形態と組み合わされた電気化学的析出法を使用することによって達成される。変形例として、電着化学種の溶出中に電流を測定しても良く、それにより電着化学種に関するボルタンメトリデータが生成される。かかる構成例では、電着電極は、電気化学的検出電極として機能し、第２の電極は、電気化学的センサ構成例において基準電極として機能する。溶液中の化学種の種類及び量を求めるために分光データ及びボルタンメトリデータを用いるようプロセッサを構成するのが良い。例えば、分光学的データを用いると検出電極上に析出させた化学種のタイプを突き止めることができ、ボルタンメトリデータを用いると検出電極上に析出させた化学種の量を突き止めることができる。かかる構成例では、分光学的データは、電気化学的種の現場における相互区別を向上させると共にボルタンメトリデータ中のピークを解像して割り当てるのを助けるために使用できる。変形例として、制御された電気化学的析出を利用すると、化学種を選択的に析出させ、かくしてもしそうでなければオーバーラップすることになるＸ線ピークを分離させることができる。したがって、複雑な化学的環境中の低濃度の複数の化学種をモニタするのに適しており、比較的コンパクトであり、しかも抽出及びそれ以上の分析を必要とすることなく現場で且つ／或いは遠隔の検出環境中で用いるのに適したセンサを提供することができる。
【００４６】
感度及び種区別の向上に加えて、分光学的データは又、溶液状態とは無関係に検出（即ち、作業）電極に関して固定された一定の電位を維持する標準基準電極を必要としないでボルタンメトリデータ中のピークを割り当てるために使用できる。これにより、これ又導電性ダイヤモンド材料で構成できるより頑丈な基準電極の使用が可能である。
【００４７】
本発明の実施形態は、次の特徴のうちの１つ又は２つ以上を含む幾つかの有利な特徴を有する。
（１）電着を用いて種を集中させることにより現場分光学的感度が向上すること、
（２）比較分光学的及び電気化学的測定を行うことによって多種溶液中の現場種識別が向上すること、
（３）よりロバストな基準電極の使用を可能にする内部較正。
（４）溶液及び装置コンポーネントからの分光学的干渉の減少。
【００４８】
図１は、ボルタンメトリ及びＸ線分光分析技術を組み合わせたセンサを示している。センサは、支持基体６内に設けられた２つの電極２，４を有する。電極２，４は、使用中、溶液８と接触関係をなして配置されるよう構成されている。図示の構成例は、検出電極２及び基準電極４を含む２つの電極を有するが、支持基体は、検出電極２しか含まなくても良いことは注目されるべきであり、この場合、別個の電極が、基準電極４として機能するよう溶液中に挿入される。動作において、金属種Ｍ1a+，Ｍ2b+及びＭ3c+を検出電極２上に電着させるのが良く、それにより金属種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3を含む固体金属層９が形成される。
【００４９】
２つの電極２，４は、電気式コントローラ１０に電気的に結合され、電気式コントローラ１０は、電圧制御ユニット１２及び電流又は電荷測定ユニット１４を有する。電圧制御ユニット１２は、電位差を２つの電極２，４相互間に印加するよう構成されている。対向電極（図示せず）も又、必要であれば設けられるのが良い。
【００５０】
電極２，４は、その後面に設けられたオーミック接触部１５を備えている。電着電極２の後面のオーミック接触部１５は、窓１７を提供するようパターン付けされており、Ｘ線は、この窓を通って電極２の前面上に析出させた固体層９に行き来することができ、その目的は、固体層９に対してＸ線分光法を実施することにある。
【００５１】
センサは、検出電極２上に電着された固体種９の元素分析を実施するよう構成されたＸ線分光計１６を更に有している。この分光計は、Ｘ線エミッタ１８及び検出器２０を有している。図示の構成例では、Ｘ線分光計は、オーミック接触部１５に設けられた窓を経て検出電極２を通して固体種９の分光分析を実施するよう構成されている。したがって、電極２は、上述したように分光分析で用いられるＸ線に対して実質的に透明な厚さの材料で作られるべきである。
【００５２】
電気化学センサは、データプロセッサ２２を更に有し、データプロセッサ２２は、電気式コントローラ１０と分光計１６の両方からデータを受け取るよう構成されている。このデータは、電気式コントローラ１０からのストリッピングボルタンメトリデータ（オプションとしてのストリッピングボルタンメトリデータ）又は関連の電気化学的データ及び分光計１６からの分光学的データの形態を取るであろう。両形式のデータは、電極２上に電着された金属種の種類及び量に関する情報を与えることができる。
【００５３】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、それぞれ、パターン化されたオーミック接触部１５を有する電着電極２の断面図及び後ろから見た平面図である。窓１７がオーミック接触部に設けられており、Ｘ線１９は、この窓を通って電極２の前面上に析出させた固体層９に行き来することができ、その目的は、固体層９に対してＸ線分光法を実施することにある。
【００５４】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、オーミック接触部１５を有する電極２に関する別の構成例の断面図及び後ろから見た平面図である。この場合、オーミック接触部には窓が設けられておらず、これとは異なり、オーミック接触部は、オーミック接触部がＸ線に対して実質的に透明であるような厚さの材料で作られ、Ｘ線は、かくして、この材料を通って、電極２の前面に析出させた固体層９に行き来することができ、その目的は、固体層９に対してＸ線分光法を実施することにある。例えば、電極２がダイヤモンド電極である場合、後面は、電極の後面全体にわたって薄い黒鉛状オーミック接触部を提供するよう黒鉛化されるのが良い。薄い黒鉛化表面に対する金属化２１が電気的接触を提供するよう依然として必要とされ、これは、Ｘ線が使用中に通過する領域から離れて配置されるべきである。
【００５５】
図１〜図３では、電着電極は、一定厚さを有するものとして示されている。しかしながら、Ｘ線減衰を減少させるためにＸ線が通過する領域全体にわたって薄い電極構造体を提供することが望ましいので、機械的頑丈さを得るためには比較的厚い電極を提供し且つＸ線が通過する領域のところでのみ電極を薄くすることが望ましい場合がある。これは、例えばレーザを用いて電極の後面を処理して電着電極構造体に薄いＸ線窓を提供することによって達成できる。電極を薄くすることにより、その機械的強度が減少する傾向があろう。したがって、広くて薄い領域の機械的破損の問題を軽減するために電極の僅かな領域のみを薄くすることが望ましい場合がある。一形態では、複数の薄くした領域が利用されるのが良く、電極材料の厚肉領域が機械的支持作用を提供するようこれら薄くした領域相互間に配置される。この場合、Ｘ線は、複数の薄くした電極領域を通過することができ、これら薄くした電極領域は、Ｘ線に対して実質的に不透明である材料の厚い支持リブによって互いに隔てられる。
【００５６】
使用中、電着電極は、Ｘ線分光計に対して正確且つ再現可能に位置決めされることが重要である。例えば、電着電極が偶発的に僅かな角度をなして設けられた場合、電着電極を通過したＸ線の経路長は、変化し、かくしてＸ線ビームの減衰度が変化する。加うるに、電着金属層の角度は、検出器のところで電着層から放出されるＸ線の検出度を最大にするために必要な最適の向きから変位することになる。これにより、センサの感度が低下する場合があり、しかも分光測定値に誤差が入り込む場合がある。したがって、電着電極と正角に定められた幾何学的形状を有する電着電極の正確な位置合わせを可能にする取付け構造体を提供することが有利である。代替的に又は追加的に、電着電極を最適の向きに合わせて角度的に調節することができるよう調節可能な取り付け段を提供することが有用な場合がある。これは、検出されたＸ線の強度を測定し、電着電極の向きを調節して検出強度を最大にすることによって達成できる。
【００５７】
図１〜図３では、Ｘ線は、比較的急な角度で電着電極の後面を通過している状態で示されている。しかしながら、当該技術分野では浅い角度の「全反射」Ｘ線分光計形態が知られており、かかる形態を本発明に利用することができる。この場合、Ｘ線源及び検出手段は、電着電極に対して側方に構成されるのが良く、Ｘ線は、図４に示されているように電着電極の側面を通過するのが良い。図４に示されているセンサは、図１に示されているセンサと同様なコンポーネントを有し、かかるコンポーネントとしては、種９の層を電着させることができる電着電極２が挙げられる。電気コントローラ１０がオーミック接触部１５を介して電着電極に結合されている。Ｘ線分光計は、Ｘ線源１８及び検出器２０を有している。Ｘ線分光計及び電気コントローラは、プロセッサ２２に結合され、このプロセッサは、電気コントローラと分光計の両方からデータを受け取って処理するよう構成されている。
【００５８】
図１に示されているセンサ構成例と比較した場合に図４に示されているセンサ構成例の主要な相違点は、浅い角度のＸ線構成にある。この構成例におけるＸ線は、電着電極の側面を通過する。これは、電極を通るＸ線の経路長を増大させる場合があり、これは、それによりＸ線ビーム減衰度が増大する場合があるので望ましくない。しかしながら、この構成例は、後側のオーミック接触部１５のパターン付けが不要であるという点で有利である。すなわち、Ｘ線源及び検出器を再構成してＸ線が側面を介して電極を通過するようにすることによって、オーミック接触部は、電着電極を通るＸ線の透過を自然に可能にするようＸ線ビーム経路に対して構成される。
【００５９】
図４に示されている浅い角度の構成例に関する別の１つの問題は、浅い角度の構成例が電着電極の角度のばらつきに対して敏感であるということにある。したがって、電着電極が極めて高い表面平坦度を備えた状態で製作されると共に、電極が使用中、上述したように極めて正確に取り付けられると共に差し向けられることがより重要である。例えば、電極の作業表面は、平坦度のばらつきが少なくとも、Ｘ線分析を実施する領域全体にわたり、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であるよう製作されるのが良い。
【００６０】
オプションとして、入射Ｘ線ビームを電着電極に通す前に入射Ｘ線ビームを偏光するための偏光子が設けられる。これは、検出器に入射する望ましくない散乱Ｘ線の強度を減少させることによって感度を更に増大させることができる。
【００６１】
本発明の実施形態に用いる種々の電極構造体が想定される。例えば、電極は、１つ又は２つ以上のマクロ電極として又はマイクロ電極アレイの形態で形成可能である。マイクロ電極アレイは、より効率的な電着を達成する上で有利な場合がある。さらに、複数の電極を利用すると例えば関心のある種の析出及び溶出に関するｐＨ条件を電気化学的に最適化することによって析出及び溶出条件を最適化することができる。例えば、センサは、電着電極及び例えば電着電極の直ぐ近くに位置する溶液のｐＨを電気化学的に変化させ、それにより関心のある或る特定の種の電着を促進することによって溶液条件を操作するよう電着電極に隣接して構成された（例えば、電着電極の周りにリングの状態をなした）別の電極を有するのが良い。電着中にｐＨを電気化学的に制御すると、その結果として、幾つかの種は、他の種と比較して優先的に析出する場合がある。
【００６２】
センサは、関心のある溶液が電着中、電極２を通過して循環するようフローセルを更に有するのが良い。溶液を電着サイクル中、２の倍数の回数にわたって電極２を通って再循環することができ、その目的は、電極上に電着される種の量を増大させ、かくして低濃度で感度を増大させることにある。
【００６３】
溶液中の関心のある種の濃度を求めるため、既知の量の溶液から電着プロセス中、関心のある種を完全になくすようにするのが良い。上述したように、フローセルを用いることは、多量の溶液から種をなくし、かくして極めて低い濃度で感度を増大させる上で有用な場合がある。代替的に又は追加的に、電流の測定を溶液の量の測定と既知の物質輸送方程式と組み合わせて用いても良く、その目的は、析出種からのＸ線分光学的データを関心のある溶液中の種の濃度に変換することができるよう装置を較正することにある。
【００６４】
図１に示されているセンサは、次のように標的種を測定する方法に利用でき、即ち、
電極２，４を分析されるべき溶液と接触状態に配置し、
電極２，４相互間の電位差を印加して溶液からの化学種を電極２に電着させ、
電極２を通してＸ線分光分析法を利用して電極２上に電着された化学種に関する分光学的データを生成し、
分光学的データを処理して溶液中の各種の種類及び／又は量を求める。
【００６５】
オプションとして、この方法は、電極２に印加された電圧を変化させて電着化学種を検出電極から溶出させるステップを更に含む。これは、電気化学的溶出により及び／又は溶液のｐＨを電気化学的に変化させることによって行われるのが良い。この方法は、電気的溶出中、電流又は電荷を測定し、それによりストリッピングボルタンメトリデータ又は関連の電気化学的データを生成するステップを更に有するのが良い。
【００６６】
上述の手順を繰り返し実施するのが良く、そして一サイクルからのデータを必要ならば別のサイクルからのデータと組み合わせるのが良い。例えば、分光学的及びボルタンメトリデータを別々のサイクルで得るのが良い。変形例として、繰り返しサイクルは、例えばピーク分離を助けるために互いに異なる電圧／電流／ドエル（dwell）パラメータを用いても良い。
【００６７】
図５（ａ）〜図５（ｃ）は、上述の方法を用いて生成されるデータの一例を示している。図５（ａ）は、電気式コントローラにより生成されたストリッピングボルタンモグラムを示している。ストリッピングボルタンモグラムは、３つの種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3について酸化ピークを有する。ピーク相互間には幾分かのオーバーラップが存在するが、これらピークは、ストリッピングボルタンモグラムを図５（ｂ）に示されているように各種について１つずつ３つの別々のボルタンモグラムにデコンボリューションすることができるよう十分に互いに離隔している。これらボルタンモグラムを用いると、ピーク存在場所及び面積測定によって各種のタイプ及び量を突き止めることができる。実際には、これは、数値的に又はボルタンメトリデータの図形表示を生成することによって実施できる。例えば、複合型ボルタンモグラムは、フーリエ分析技術を用いてデコンボリューションできる。ピーク存在場所を基準電位と比較すると、関心のある互いに異なる標的種を識別することができる。個々の種に関する定量的情報を求めるためにピークを数値の形で組み込むのが良い。これら技術は、当業者には知られている。
【００６８】
上述したボルタンメトリデータに加えて、図５（ｃ）は、分光計１６により得られたＸＲＦスペクトルを示している。スペクトルＫα，Ｋβ及び３つの金属種に関する二次Ｋα″線については上述した。この分光学的情報を用いると、検出電極２上に電着された種のタイプ及び量を突き止めることができる。標的種がストリッピングボルタンメトリデータ中で個々に識別可能であり且つ定量化可能である場合、この分光学的データは、幾分皮相的である場合があり、ストリッピングボルタンメトリにより得られる結果を確認するのに役立つに過ぎない場合がある。標的種のうちの１つ又は２つ以上がストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップしているピークを有し、データを容易にデコンボリュートすることができないような場合、分光学的データをボルタンメトリデータをデコンボリューションする手段として用いるか、或いは、個々の標的種を識別すると共に定量化するためにボルタンメトリデータに代えて用いることができる。例えば、図６（ａ）は、３つの標的種Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3に関するストリッピングボルタンモグラムを示しており、この場合、種Ｍ2，Ｍ3に関するピークは、完全に重なり合っている。他に何ら情報のないこのボルタンモグラムのデコンボリューションの結果として、２つの種だけ、例えば、Ｍ1及びＭ2だけ又はＭ1及びＭ3だけの誤った識別が行われる場合があり又はＭ2及び／又はＭ3が存在している場合があるということを指示する曖昧な結果が与えられる場合がある。この場合、図５（ｃ）に示されているような分光学的データを用いると、図６（ａ）に示されている複合ボルタンモグラムを図６（ｂ）に示されているようなその３つの構成部分に正確にコンボリューションすることができる。変形例として、分光学的データをそれ自体について使用することができ、電気式コントローラは、分光分析のために種を析出させる手段として利用されるに過ぎない。しかしながら、実際には、ボルタンメトリデータ及び分光学的データは、互いに補足し合った情報を提供することができる。例えば、分光学的データは、ボルタンメトリデータ中において解決することができない元素に関する情報を与えることができ、これに対し、ボルタンメトリデータは、分光学的データから識別することができない溶液中の種の酸化状態に関する情報を与えることができる。また、ボルタンメトリデータは、低い濃度では、存在する種に対してより敏感であろう。
【００６９】
代替的に又は上述のことに加えて、非固定基準電極、例えばドープダイヤモンド基準電極が利用される場合、分光学的データは、固定された基準電位が存在しない場合にストリッピングボルタンモグラム中のピークを割り当てるために使用できる。この場合、個々のピークの電位が変化するが、ストリッピングボルタンモグラム中に観察される種のシーケンスは固定されることになる。したがって、分光法を用いて溶液中に存在する種を識別することによって、識別された種を既知のシーケンスが与えられている場合、ストリッピングボルタンメトリピークに割り当てることができる。
【００７０】
上述したように、ダイヤモンド電極材料をＸ線分光分析技術と組み合わせて利用することは、本発明を実施する上で特に有利であると考えられる。コンパクトなＸ線源が市販されている。変形例として、例えばボロンドープダイヤモンド材料をＸ線源を形成するために金属、例えば銅で被覆することによってダイヤモンド材料を現場Ｘ線源として使用しても良い。
【００７１】
図１〜図４に示されているセンサ構造体は、電着及び作業電極を通る現場Ｘ線蛍光分光法を実施するよう構成されている。しかしながら、或る特定の別の実施形態によれば、センサは、分析中の溶液を通るＸ線蛍光分光分析法を実施するよう構成されていても良い。かかるセンサ構成例が図７に示されている。センサは、図１〜図４に示されているセンサ構造体と多くの共通のコンポーネントを共有しているので、同一の部品には同一の参照符号が用いられている。センサは、支持基板６内に設けられた２つの電極２，４を有する。電極２，４は、使用中、溶液と接触状態に配置されるよう構成されている。作用を説明すると、溶液からの種を電極２上に電着させて固体層９を形成するのが良く、その後、電極から電気溶出させて溶液中に戻す。２つの電極２，４は、電気コントローラ１０に電気的に結合され、この電気コントローラは、電圧制御ユニット１２及び電流測定ユニット１４を有する。電圧制御ユニット１２は、電位差を２つの電極２，４相互間に印加するよう構成されている。電極２，４は、その後面に設けられたオーミック接触部１５を備えている。電着電極２の後面のオーミック接触部１５は、窓１７を提供するようパターン付けされており、Ｘ線は、この窓を通って電極２の前面上に析出させた固体層９に行き来することができ、その目的は、固体層９に対してＸ線分光法を実施することにある。センサは、電極２上に電着された固体種９の元素分析を実施するよう構成されたＸ線分光計１６を更に有している。この分光計は、Ｘ線エミッタ１８及び検出器２０を有している。センサは、電気コントローラ１０と分光計１６の両方からデータを受け取るよう構成されたデータプロセッサ２２を更に有する。
【００７２】
図７のセンサは、上述した点において、図１〜図４に示されたセンサと同一である。図７のセンサは、Ｘ線分光計１６が電極２を通してではなく、溶液経路３０を通して固体種９の分光分析を実施するよう構成されている点で異なっている。センサは、溶液の薄い層だけをＸ線蛍光分光分析法の実施中に第１の電極上に被着させ、その結果、この溶液の薄い層が溶液を通過するＸ線に対して実質的に透明であるように構成される。例えば、溶液の薄い層は、少なくとも、Ｘ線蛍光分光分析法の実施中にＸ線を通過させる溶液の容積を横切る方向において３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下の厚さを有する。溶液のかかる薄い層を達成する一手法は、極めて薄い溶液チャネル３０を電着電極上に設けることにあり、このチャネル３０の厚さは、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下である。図示の構成例では、かかるチャネル３０が設けられ、溶液がポンプ３６によってリザーバ３４からマイクロフルイディックチャネル中にポンプ輸送される。溶液チャネル３０は、電極２と対向して設けられていて、Ｘ線を溶液チャネル３０に通して電極２上に電着された化学種９に伝えるＸ線窓３２を有する。Ｘ線窓３２は、ダイヤモンド材料で作られていても良い。一構成例では、チャネル３０は、電極構造体を形成する穴をダイヤモンド材料中に作ることによって形成できる。変形例として、薄い溶液チャネルを設けないで薄い溶液の層を設けることが可能である。すなわち、センサは、ガス又は真空が薄い溶液の層上に位置した状態で薄い溶液の層を電着電極上でこれに沿って流すよう構成されているのが良い。この場合、電着電極は、薄い溶液の層が重力の作用下でその表面を横切って流れるよう角度が付けられているのが良い。かかる構成例は、比較的多くの量を比較的僅かな時間スケールで電着電極の表面を横切ってポンプ輸送する能力の面で幾つかの欠点を有すると言えるが、かかる構成例は、電極と対向したＸ線窓が不要であり、かくしてかかるＸ線窓を原因とする追加のＸ線ビーム減衰を回避することができるという追加の利点を有する。
【００７３】
図７の構成は、他の点に関し、図１〜図４のセンサ構成例とほぼ同じように機能し、同じ説明が当てはまる。
【００７４】
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、更に別のセンサ構成例を示している。この場合も又、センサは、図１〜図４及び図７に示されているセンサ構造体と多くの共通のコンポーネントを共有しており、同一の部品には同一の参照符号が用いられている。センサは、支持基板６内に設けられた２つの電極２，４を有する。電極２，４は、使用中、溶液と接触状態に配置されるよう構成されている。作用を説明すると、溶液からの種を電極２上に電着させて固体層９を形成するのが良く、その後、電極から電気溶出させて溶液中に戻す。２つの電極２，４は、電気コントローラ１０に電気的に結合され、この電気コントローラは、電圧制御ユニット１２及び電流測定ユニット１４を有する。電圧制御ユニット１２は、電位差を２つの電極２，４相互間に印加するよう構成されている。電極２，４は、その後面に設けられたオーミック接触部１５を備えている。電着電極２の後面のオーミック接触部１５は、窓１７を提供するようパターン付けされており、Ｘ線は、この窓を通って電極２の前面上に析出させた固体層９に行き来することができ、その目的は、固体層９に対してＸ線分光法を実施することにある。センサは、検出電極２上に電着された固体種９の元素分析を実施するよう構成されたＸ線分光計１６を更に有している。この分光計は、Ｘ線エミッタ１８及び検出器２０を有している。センサは、電気コントローラ１０と分光計１６の両方からデータを受け取るよう構成されたデータプロセッサ２２を更に有する。
【００７５】
上述の点に関し、図８のセンサは、図１〜図４及び図７に示されたセンサと同じである。さらに、図７の構成例の場合と同様、Ｘ線分光計１６は、図１〜図４の構成例の場合のように電極２を通してではなく溶液経路３０を通して固体種９の分光分析を実施するよう構成されている。図７の構成例とは異なり、薄いマイクロフルイディックチャネルは、不要である。これに対して、図８のセンサは、関心のある溶液８が図８（ａ）に示されているように電着を実施するよう溶液経路内に入れられ、次に、溶液経路から取り出されて図８（ｂ）に示されているようにＸ線蛍光分光分析法を実施するよう構成されている。溶液がＸ線分光分析の実施に先立って溶液経路から取り出されるので、Ｘ線は、溶液によって過度には減衰されない。
【００７６】
関心のある溶液を電着のために溶液経路中に注入し、次に溶液を溶液経路から取り出してＸ線分析を実施するために多種多様な構成例を提供できる。例えば、かかる機能を実施するためにポンプが設けられるのが良い。代替的に又は追加的に、溶液経路を開閉して溶液経路への溶液の導入及びこれからの取出しを可能にするために１つ又は２つ以上の弁が設けられても良い。
【００７７】
他の点に関し、図８の構成例は、図１〜図４のセンサ構成例と同様に機能し、同じ説明が当てはまる。
【００７８】
注目されるべきこととして、Ｘ線源及びＸ線検出器を電着電極の互いに反対側に配置して透過ＸＲＦモードで動作するようにすることも又可能である。例えば、図１に示されている構成例は、Ｘ線検出器が電着電極の上方に配置されてＸ線励起ビームが電着電極を通過するが、サンプルから放出されたＸ線が電着層の頂部側から検出されるように改造されても良い。同様に、図７に示されている構成例は、Ｘ線励起ビームが溶液を通過するが、Ｘ線検出器が電着電極の下方に配置されてサンプルから放出されたＸ線が電着層の底部側から検出されるよう改造されても良い。同様に、図８に示されている構成例は、Ｘ線励起ビームが溶液経路を通過するが、Ｘ線検出器が電着電極の下方に配置されてサンプルから放出されたＸ線が電着層の底部側から検出されるよう改造されても良い。この点において、サンプルによって放出されるＸ線はあらゆる方向に放出され、かくして電着電極の各側から検出できることが注目されよう。ただし、Ｘ線減衰の問題を本明細書で説明したように考慮に入れる必要があろう。
【００７９】
さらに、Ｘ線減衰度を減少させる上述の構成例に加えて、Ｘ線源のエネルギーを増大させてＸ線励起ビームの減衰度を一段と減少させることも又可能である。一般的に言えば、高いエネルギーのＸ線励起ビームは、電極材料又は溶液による減衰度が小さいであろう。
【００８０】
本明細書において説明した仕方で分光計を電気化学センサに組み込むことにより、関心のある複数の互いに異なる標的種を含む溶液を分析するために機能並びに解像度及び感度の面での性能が高められる。従来、互いにオーバーラップしたボルタンメトリピークを有する多種多様な種、例えば、互いに類似した電気化学電位を有する多くの重金属種を含む溶液に関し、全種含有量、例えば全重金属含有量を求めることが可能であったに過ぎないと言える。これとは対照的に、本発明の実施形態により、ボルタンメトリピークが互いにオーバーラップしている場合であっても単一溶液中の広範な互いに異なる種の識別及び定量化が可能である。
【００８１】
種々の互いに異なる電極構造を本明細書において説明した組み合わせ型電気化学／分光学的技術に利用することができる。先行技術のダイヤモンド電極構造の幾つかの例については背景技術の項で説明した。ダイヤモンド検出電極の提供に加えて、上述したように、ダイヤモンド基準電極を提供することも又有利である。基準電極が例えばＡｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ2Ｃｌ2（共通基準電極）で作られる場合、基準電極は、攻撃的な環境内で汚染され又は攻撃される場合がある。ダイヤモンド基準電極を用いることは、これがエッチングされることがなく、これが攻撃的な化学的／物理的環境中で高い寸法安定性を有するので、好ましい。一体型分光計を提供してボルタンメトリデータの割り当てを助けることにより、かかる非固定電位基準電極を利用することができる。
【００８２】
他の有用な技術を本明細書において説明する電気化学／分光学的技術と組み合わせることができる。例えば、示差電位パルスプログラムを用いると、感度を高めることができる。さらに、検出電極の温度を変化させると、質量輸送、反応速度論的特性及び合金生成を変更することができる。例えば、ストリッピングボルタンメトリ中における加熱によって、ピーク信号の増大を助けることができる。析出中の加熱により、良好な合金の生成を助けることができると共に質量輸送を増大させることができ、それにより析出時間を短縮すると共に／或いは析出量を分光学的技術、例えばＸＲＦの検出感度の範囲内まで増大させることができる。したがって、溶液中の化学種の極めて低い濃度を検出するよう構成された或る特定の構成例では、検出電極を加熱して析出量を分光分析技術の限度の範囲内まで増大させるための加熱器が電気化学センサ内に設けられるのが良い。検出電極についてのダイヤモンド材料の使用も又、この点に関し、ダイヤモンド材料を極めて迅速に加熱したり冷却したりすることができるので、有用である。ダイヤモンド材料の高い電極電位及び高い電位を印加する際のダイヤモンド材料の安定性も又、電気化学的発電によりｐＨを変更するよう利用できる。溶液中で錯体となる金属イオンに関し、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。さらに、或る特定の化学種を或る特定のｐＨ条件下において明確に規定されたやり方で電着させると共に／或いは溶出させることができる。
【００８３】
電気化学的に極めて強い酸（又は塩基）状態を発生させること又は他の種、例えばオゾン又は過酸化水素を生じさせることは、電極をクリーニングする上でも有用である。他のクリーニング技術は、研磨クリーニング及び／又は加熱を含む場合がある。この場合も又、ダイヤモンド材料を使用することは、ダイヤモンド材料がクリーニングのための研磨処理、化学的処理及び／又は熱処理に対してロバストなので、この点において有利であり、かくして、良好な検出面を分析サイクル相互間で再生することができる。検出電極が検出サイクル後且つ別のサイクルの開始前に清浄であるようにするために、追加の分光分析及び／又は電気溶出サイクルを適用して検出電極が清浄であるかを判定するのが良い。例えば、電極にくっついた残留化学種は、かかる清浄度チェック段階中に生成するボルタンメトリ及び／又は分光学的データ中で明白な場合がある。もしそうであれば、クリーニングサイクルを実施するのが良い。次に、別の分光分析及び／又は電気溶出サイクルを適用して検出電極が次の使用のために十分に清浄であることを確認するのが良い。したがって、電極表面のクリーニング及びチェックを現場で実施することができる。
【００８４】
かくして、本発明の実施形態は、以下の特徴のうちの１つ又は２つ以上を含む多くの有利な特徴を提供する。
１．ピーク位置がアノディックストリッピングボルタンメトリにおいて互いにオーバーラップしている場合であっても、多種溶液中の種区別が可能である。
２．金属間生成又はアマルガム（これらは、上述のように構成されていなければ、特定の種の識別を困難にする場合がある）に起因してボルタンメトリデータ中にピーク面積の相互依存性が存在している場合でも種の現場較正が可能である。
３．標準基準電極が使用されていない場合であってもボルタンメトリデータ中のピークを割り当てる基準を作ることができ、かくして、よりロバストな基準電極、例えばダイヤモンド材料で作られた基準電極を利用することができる。或る特定の実施形態は、センサ装置の現場における自律的定量化／較正を提供することができる。
４．環境に優しい仕方で水銀の検出が可能である。というのは、既存の電極は、典型的には、環境に良くないと考えられる金水銀アマルガムを用いているからである。
５．使用前に且つ金属析出／溶出サイクルを完了した後で電極の表面の現場クリーニングが可能であり、かくして、各測定に先立って電極表面をエクスシチュー（ex-situ）で調製する必要が回避されること（これは、金水銀アマルガムを利用した現在市販されているセンサの必要条件であると言える）。
６．複雑な溶液環境中における多量の化学種、例えばカルシウム（「スケーリング能力」）、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、砒素、アルミニウム、アンチモン、沃素、硫黄、セレン、テルル、ウラン等を検出して定量化することができる。
【００８５】
好ましい実施形態を参照して本発明を特に図示すると共に説明したが、当業者であれば理解されるように、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び細部における種々の変更を行うことができる。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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