(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化チタンを含む赤外線反射膜を有するガラスセラミック基板を含む、炉のための高温用途用のライニング材料または反射鏡材料であって、該赤外線反射膜が１％未満の有孔率を有しており、かつ該赤外線反射膜上に窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムチタン、または窒化ジルコニウムを含むバリア層が、酸化および腐食性化学的侵食に対する保護層として配置されており、該赤外線反射膜の反射率の、該バリア層の反射率に対する比が、８００〜２０００ｎｍの波長領域で平均して２を超える、ライニング材料または反射鏡材料。
【請求項２】
前記赤外線反射膜が、２０〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のライニング材料または反射鏡材料。
【請求項３】
前記赤外線反射膜が、５０〜２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のライニング材料または反射鏡材料。
【請求項４】
前記バリア層が、５〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料。
【請求項５】
前記バリア層が、２０〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料。
【請求項６】
少なくとも７００℃における２４時間にわたる温度負荷の後に、１１００〜２０００ｎｍの波長領域において常に５０％を超える反射率を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料を含む発熱体。
【請求項８】
腐食雰囲気中における４００℃を超える温度における請求項１〜６のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料の使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池製造用の炉。
【請求項１０】
−ガラスセラミック基板を準備する工程、
−赤外線を反射する窒化チタン層を堆積させる工程
を含み、スパッタリングされる材料のターゲット面に対して、５Ｗ／ｃｍ２を超えるイオンエネルギーで堆積を行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化チタン層を、真空プロセスにおいて、２００℃以上の基板温度で堆積させることを特徴とする、請求項１０に記載のライニング材料または反射鏡材料の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化チタン層を、真空プロセスにおいて、３５０℃以上の基板温度で堆積させることを特徴とする、請求項１０に記載のライニング材料または反射鏡材料の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化チタン層上に、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムチタン、または窒化ジルコニウムを含むバリア層を堆積させることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のライニング材料または反射鏡材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用途のためのライニング材料または反射鏡材料、ならびにその製造方法に関する。特に、本発明は、化学的に侵食性の雰囲気にさらされている、高温用途のためのライニング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体ベースの薄膜太陽電池またはモジュールの製造は、その中核プロセス、吸収体製造において、セレンおよび／またはイオウ含有雰囲気下に４００〜８００℃の温度に曝されることが頻繁にある。このような装置の加熱は、通常は、セラミック発熱体を利用して行われる。特に、この発熱体の領域では、装置の温度がとりわけ高いため、発熱体それ自身、または発熱体に隣接するライニングの腐食がいっそう起こり易い。
【０００３】
実際上、ライニング材料としては、通常、ステンレス鋼またはセラミックスが使用される。腐食と高温の相互作用により、これらの材料は定期的に交換される必要があり、それゆえ、消耗品と見なされるべきであることが判明した。
【０００４】
したがって、ライニング材料の、不可欠な交換によるコスト増が引き起こされるだけではなく、腐食とそれに伴うライニング材料の崩壊ゆえに、例えば太陽電池の吸収層のような、製造された半導体部品の汚染も起こり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それに対して、本発明の課題は、従来技術の前記欠点が軽減されているライニング材料または反射鏡材料を供給することである。
【０００６】
特に、赤外線を反射する特性を有し、かつ公知のライニング材料と比べて高い耐久性を有する、ライニング材料または反射鏡材料を供給することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、高温用途のためのライニング材料または反射鏡材料、ならびに独立請求項のいずれか一項に記載の、ライニング材料または反射鏡材料の製造方法によって解決される。
【０００８】
本発明の特別な実施形態および変形形態は、各従属請求項から読み取ることができる。
【０００９】
本発明は、特に炉用として予定されている、高温用途のためのライニング材料または反射鏡材料に関する。
【００１０】
高温用途とは、２００℃を上回る、好ましくは４００℃を上回る使用温度と理解される。
【００１１】
本発明による材料は、例えば、それによって装置の壁を上張りする、板またはタイル形状のライニング材料としても、例えば、セラミックラジエントヒーターをライニングするための反射鏡材料としても予定されている。
【００１２】
この材料が、平面型でも、屈曲形状または、例えば放物線状に形成された反射鏡の形状でも供給可能であることは自明である。同様に、この材料は、例えば、中ぐり穴、ブッシュ、またはその種の他のもののようなくぼみも有していてもよい。
【００１３】
この材料は、好ましくは、１ｍｍ超の厚さ、特に好ましくは１．５〜２ｍｍの厚さを有する。
【００１４】
本発明によるライニング材料または反射鏡材料は、ガラスセラミック基板を含む。このガラスセラミックスは、いわゆるゼロ熱膨張材料であり、この材料は高温領域での使用に適している。
【００１５】
例を挙げると、以下の組成のガラスセラミックを使用することができる。
【００１６】
６０〜７３．０重量％、好ましくは５０〜７５重量％のＳｉＯ２
１５〜２５．０重量％のＡｌ２Ｏ３、
２．２〜５．０重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜５．０重量％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、
０〜５．０重量％のＴｉＯ２、
０〜５．０重量％のＺｒＯ２、
０〜４．０重量％のＺｎＯ、
０〜３．０重量％のＳｂ２Ｏ３、
０〜３．０重量％のＭｇＯ、
０〜３．０重量％のＳｎＯ２、
０〜２．０重量％のＰ２Ｏ５、
０〜１．５重量％のＡｓ２Ｏ３、
０〜１．２重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、ここで、それぞれの分率が以下に記載の範囲内にある：
０〜１．０重量％のＮａ２Ｏ、
０〜０．５重量％のＫ２Ｏおよび
０〜１．０重量％の着色酸化物、
任意選択で、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、フッ素および／または臭素のような清澄剤。
【００１７】
ガラスセラミック基板上には赤外線反射膜が塗布されている。一方では、このコーティングは、本発明による材料を、例えばセラミック放熱器をライニングするための反射鏡材料として使用することを可能にし、他方では、本発明による材料は、装置全体、好ましくは炉をライニングするためにも使用し得る。この場合、存在する装置において、内部空間へと反射される赤外線により、製造されるべき部品へのエネルギー入力が軽減されることなく、セラミック放熱器の出熱を低下させることができる点で有利である。
【００１８】
このように低下した出熱により、セラミック放熱器は、大幅に延長された耐用年数を示す。
【００１９】
赤外線反射膜とは、その材料が１１００〜２０００ｎｍの波長領域において５０％以上の反射率を示すという特性を有する膜と理解される。
【００２０】
さらに、この反射膜の上に、酸化または化学的侵食に対する保護としてバリア層が塗布されている。つまり、このバリア層は、赤外線反射膜および／または基板を酸化および腐食性侵食から保護する。
【００２１】
このバリア層は、赤外線領域での放射線については、本質的に透過性である。したがって、赤外線反射膜の反射率の、バリア層の反射率に対する比は、８００〜２０００ｎｍの波長領域では、平均して２を超え、好ましくは３を超え、特に好ましくは５を超える。
【００２２】
本発明の好ましい一実施形態では、赤外線反射膜の反射率の、バリア層の反射率に対する比は、１１００〜２０００ｎｍ、好ましくは８００〜２０００ｎｍの波長領域全体において２以上であり、好ましくは３以上であり、特に好ましくは５以上である。
【００２３】
バリア層には、赤外線中ではわずかな反射率しか示さないが、高温での化学的侵食に対しては優れた耐久性を示す材料を使用することができる。
【００２４】
本発明による材料は、不活性であり、特に、炉内雰囲気に半導体有害物質を放出しない。このことは、好ましくは、赤外線反射材料に関しても、その上に配置されたバリア層に関しても同様に当てはまる。前記バリア層により、本発明による材料の耐久性は、化学的に侵食性の雰囲気中での高温用途においても本質的に高められているため、その使用時間は、従来の材料と比べて延長されてよく、整備サービス期間（Ｓｅｒｖｉｃｅｚｅｉｔ）の間隔、つまりライニング材料を交換するまでの期間が明らかに延長され得る。
【００２５】
好ましくは、赤外線反射膜は、セラミック基板上に直接に配置され、バリア層は、赤外線反射膜上に直接に配置されている。しかしながら、本発明による材料が、さらなる層、例えば、層のより良好な付着に役立つ中間層を含んでもよいことは自明である。
【００２６】
好ましくは、バリア層が、複合材料とその上に塗布された層とからなる複合成分（Ｖｅｒｂｕｎｄｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅ）の最外層を形成する。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態では、バリア層が窒化物を含み、特に、バリア層が本質的には窒化物からなる。
【００２８】
本発明者らは、窒化物層が、高温、および特に酸素、イオウ、またはセレンによる化学的侵食において、特に優れたバリア効果を有することを発見した。バリア層としては、通常は、有孔率１％未満（計算上の有孔率）の層が使用される。
【００２９】
通例、酸化物、特に酸化ケイ素が、前記腐食材料におけるバリア層用に適した材料と考えられる。しかしながら、本発明者は、酸化物層、特に酸化ケイ素からなるような酸化物層は、特に７００℃を上回る温度でこの系を分解に導き、それに対して、窒化物層を使用すると、赤外線を反射する特性は、７００℃以上の熱負荷においても二義的にしか変化しないことを発見した。
【００３０】
特に、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムチタン、および／または窒化ジルコニウムの使用が予定されている。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態では、赤外線反射膜として窒化チタンが使用される。
【００３２】
窒化チタンは、層厚に依存して、可視スペクトル領域、つまり５００ｎｍの波長から放射線を反射することができる不活性材料である。赤外線中では反射率は７０〜８０％に達し得る。
【００３３】
赤外線反射膜は、本発明の好ましい一実施形態では、２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの厚さを有する。
【００３４】
赤外線中での反射率およそ７０％を達成するためには、１００ｎｍの層で十分であることが分かった。
【００３５】
さらに厚い、例えば４００ｎｍ以上の層は、一方では、さらに改善されたおよそ８０％という反射率をもたらすが、必然的に、製造において本質的により労力がかかる上に、より高いコストを伴う。
【００３６】
バリア層は、５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの厚さを有し得る。例えば３０ｎｍという比較的薄い窒化物層がすでに、赤外線中でのＴｉＮ層の光学特性に影響を及ぼすことなく、その窒化物層の下に位置する赤外線反射膜を腐食性侵食から十分に保護することが分かった。
【００３７】
本発明により、少なくとも７００℃の２４時間にわたる温度負荷の後にも赤外線波長領域、特におよそ１１００〜２０００ｎｍにおいて５０％を超える反射率を示す、ライニング材料または反射鏡材料を提供することができる。
【００３８】
さらに、本発明は、特に上述の特徴の１つまたは複数を有する、ガラスセラミック基板を含むライニング材料または反射鏡材料に関し、そのガラスセラミック基板の上には窒化チタンからなる赤外線反射膜が塗布されている。
【００３９】
驚くべきことに、窒化チタン層を備えたガラスセラミック基板の使用により、特に半導体部品を製造する際の高温用途のためのライニング材料が供給可能であり、そのライニング材料によって、そのような装置の運転に不可欠な出熱が軽減され得ることが明らかになった。
【００４０】
さらに、本発明は、４００℃を超える温度、好ましくは５５０℃を超える温度の腐食雰囲気における、前述のライニング材料または反射鏡材料の使用に関する。
【００４１】
特に、このライニング材料または反射鏡材料は、例えば、化合物半導体ベースの薄膜太陽電池の製造において使用されるような、例えばイオウおよび／またはセレンのようなカルコゲンを含有する雰囲気において使用される。
【００４２】
さらに、本発明は、ライニング材料または反射鏡材料の製造方法に関する。その際、まず、ガラスセラミック基板を準備し、このガラスセラミック基板の上に、赤外線を反射する窒化物層、特に窒化チタン層を堆積させる。
【００４３】
堆積は、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法、好ましくはスパッタ法によって行われ、特に適しているのは、マグネトロンスパッタ法である。
【００４４】
本発明の一変形形態では、窒化物層を、真空プロセスにおいて、３００℃を超える基板温度で堆積させる。
【００４５】
驚くべきことに、その層構造内へと異物、特に酸素がほんのわずかしか拡散できないほどに、密な、つまり有孔率の低い層構造が生成することが明らかになった。この窒化物層は、好ましくは、１％未満の有孔率(porosity)（計算上の有孔率）を有する。
【００４６】
好ましくは、スパッタリングされる材料のターゲット面に対して、５Ｗ／ｃｍ２を超える、好ましくは１５Ｗ／ｃｍ２を超える高いイオンエネルギーで堆積を行う。
【００４７】
本発明の一変形形態では、窒化物層上にバリア層、特に前述のようなバリア層を堆積させる。
【００４８】
バリア層の堆積は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法を利用して、または、特に酸化物を含有する層の場合は液相を介して、好ましくは同じくスパッタ法を利用して、好ましくは基板温度２００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上で行われる。
【００４９】
バリア層としては、好ましくは窒化物層が使用される。そのバリア層が、例えば窒化チタンのような、赤外線を反射するために使用される窒化物層と同じ窒化物層ではなく、通常は赤外線に対して透過性の、窒化物または酸窒化物からなる層、つまり赤外線波長領域での反射率が、赤外線反射膜よりも大幅に低い、特に少なくとも１０％低い、特に好ましくは４０％低い層であることは自明である。バリア層は、赤外線反射膜とは異なるさらなる元素を含む。
【００５０】
以下に、図示による例示的実施形態に関連づけて、かつ図１〜図３を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ライニング材料または反射鏡材料を図示する図である。
【図２】本発明による反射鏡材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】波長領域８００〜２０００ｎｍにおける様々なライニング材料の反射曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図１は、ライニング材料または反射鏡材料１を図示する。
【００５３】
このライニング材料または反射鏡材料１は、ガラスセラミック基板２を含む。この例示的実施形態では、ガラスセラミック基板２は、平面板として形成されており、そのため、特に、装置のライニング用である。ガラスセラミック基板２上には、赤外線反射膜として使用される、厚さおよそ１００ｎｍの窒化チタン層が堆積されている。この窒化チタン層３を保護するために、窒化ケイ素からなる、およそ３０ｎｍ厚のバリア層４が、この窒化チタン層３上に堆積されている。
【００５４】
このように供給される複合材料は、１１００〜２０００ｎｍの波長領域で、常に、少なくとも５０％の反射を保証し、４００℃以上の温度での高温使用、および化学的に腐食性の雰囲気での使用にも適している。
【００５５】
図２は、このライニング材料または反射鏡材料の製造方法のフローチャートを示す。
【００５６】
まず、ガラスセラミック基板を、例えばガラスセラミック板の形状で準備する（５）。次いで、特に、マグネトロンスパッタ法を利用して、窒化チタン層を堆積させる（６）。
【００５７】
窒化チタン層の堆積は、真空中で、３５０℃以上の基板温度で行う。その結果、密な、つまり低い有孔率を有する窒化チタン層の生成が達成される。それによって、この層への、不純物原子または不純物イオン、特に酸素の拡散が、続くプロセスにおいて、特に４００℃以上の温度で激しく低下する。窒化チタン層への酸素の拡散は、例えばその反射特性が大幅に悪化するという結果を招く。
【００５８】
次いで、窒化チタン層上に、バリア層として予定されている窒化ケイ素層を堆積させる（７）。
【００５９】
図３は、様々なライニング材料または反射鏡材料の反射を示し、その際、波長ｎｍ（Ｘ軸８）が反射率％（Ｙ軸９）に対してプロットされている。
【００６０】
曲線１０は、その上にバリア層として窒化ケイ素層が存在する窒化チタン層を備えた、前述のライニング材料または反射鏡材料の反射曲線を示す。
【００６１】
曲線１０は、この材料の初期状態での反射曲線を示すのに対して、曲線１１は、２４時間にわたり７００℃を超える温度にさらされた、この材料の反射曲線を示す。
【００６２】
波長１１００ｎｍにおける反射率が５０％を超えるあたりにあり、２０００ｎｍまでにおよそ７０％へと継続的に上昇することが読み取れる。
【００６３】
そのほかに、温度処理された層１１の反射率が、しかも初期状態と比べてわずかに改善さえされたことが読み取れる。そのような温度処理によって、材料の帯端の位置は変化しない、つまり材料の反射特性は、上記の、層の圧縮によるわずかな改善を除き、高温でも維持されたままであり、このことは、ライニング材料として適用するための、この材料に関する不可欠な前提条件であって、この材料をライニング材料に予定するものである。
【００６４】
ここに示す曲線は、大気（空気）のもとで材料を温度処理した後に記録されたものであり、本発明による材料は、特に、化学的に侵食性の雰囲気での使用にも適している。
【００６５】
曲線１２は、単に窒化チタン層のみが施された、ライニング材料または反射鏡材料の反射曲線を示す。
【００６６】
曲線１０および１１と比べて、反射率がいくぶん高い位置にあり、８００ｎｍにおいてすでに、７０％を超え、２０００ｎｍまで常に７０％を上回ることが読み取れる。
【００６７】
曲線１３は、大気のもとで１４時間にわたり５００℃の温度にさらされた後のこの材料の反射曲線を示す。
【００６８】
この層は、バリア層を欠くために、明らかに分解されており、反射率は、１１００ｎｍの波長において、わずかに３０％付近に位置することが読み取れる。
【００６９】
したがって、バリア層を伴わないこの材料は、腐食雰囲気中での高温用途のためにはあまり適さない。
【００７０】
曲線１４は、赤外線反射膜としての窒化チタン層を備えその上に酸化ケイ素層が塗布されたライニング材料の、２４時間にわたる７００℃での温度処理後の反射曲線を示す。
【００７１】
この系は、もはや十分な効果を示さないことが読み取れる。８００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域全体において、反射率は、わずかにおよそ１０％あたりである。したがって、酸化ケイ素は、高温用途のための、窒化チタン上のバリア層としては、特に腐食雰囲気においては不適切である。
【００７２】
本発明により、化学的に侵食性の雰囲気中でも耐久性のある、耐高温性のライニング材料または反射鏡材料を供給することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  ライニング材料または反射鏡材料
２  ガラスセラミック基板
３  窒化チタン層
４  バリア層
５  ガラスセラミック基板を準備する
６  窒化チタン層を堆積する
７  窒化ケイ素層を堆積する
８  Ｘ軸
９  Ｙ軸
１０〜１４  反射曲線
【図１】
0005873080.tif 000002
【図２】
0005873080.tif 000003
【図３】
0005873080.tif 000004