(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−３２、Ｒ−４１０Ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含むハイドロフルオロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、
炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とを、炭素数５の分岐型脂肪酸が脂肪酸成分全量の２０〜９０モル％となるように混合した脂肪酸成分とのエステル化物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
冷媒がＲ−３２であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする請求項３記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロフルオロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコンや家庭用エアコン、ビル空調、冷凍倉庫、冷蔵庫等の冷凍サイクルでは、冷媒を冷凍機油に溶解させた冷凍機油組成物が作動流体として使用されているが、環境面を配慮して塩素を含有せず、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン系冷媒が使用されている。それに合わせて、ハイドロフルオロカーボン系冷媒を溶解する冷凍機油には、ポリオールエステル油が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、同じハイドロフルオロカーボン系冷媒を含む冷凍機油組成物であっても、用途や目的によって、冷凍機油と冷媒とに分離する温度（二層分離温度）や、動粘度等の要求が異なるのが普通である。一般的にハイドロフルオロカーボン系冷媒の溶解性を高めるにはポリオールエステル油の動粘度を下げる必要があるが、動粘度が下がると冷凍機油組成物としての潤滑性が低下するようになる。また、ポリオールエステル油の動粘度を高めて潤滑性を向上させると、ハイドロフルオロカーボン系冷媒が分離するようになる。
【０００４】
そこで、用途や目的に適した溶解度や動粘度になるように、ハイドロフルオロカーボン系冷媒の溶解性に優れるポリオールエステル油と、潤滑性に優れるポリオールエステル油とを混合して使用することも行われている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、両ポリオールエステル油の冷媒に対する相溶性が著しく異なる場合、用いる冷媒によっては冷凍サイクル内を循環する間に冷媒に溶解しにくいポリオールエステル油が分離するようになる。
【０００５】
また、冷凍機油の製造現場では、用途や目的、ハイドロフルオロカーボン系冷媒の種類の違いに対応できるように、いくつもの原料からなる多品種のポリオールエステル油を用意しておく必要があり、原料の調達や生産管理、製品管理の複雑化を招いている。特許文献２、３に記載されているポリオールエステル油も、それぞれ特定の冷媒や特定の装置に適合するものであり、他の冷媒や他の装置では冷媒との相溶性の過不足、粘性の過不足がある。特にジフルオロエタン（Ｒ−３２）冷媒のような相溶しにくい冷媒に対し、必要な粘性を確保した上で適切な相溶性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７８７０８３号公報
【特許文献２】特許第３５１０８８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、用途や目的、ハイドロフルオロカーボン系冷媒の種類の違いに対応できるように多種類の様々な原料からなるポリオールエステル油を用意しておく必要がなく、しかもポリオールエステル油の混合油を用いた場合のような油同士の分離が無く、特定の原料の組成比を変更することで様々なハイドロフルオロカーボン系冷媒と様々な冷凍装置に合わせた適切な相溶性と粘性が得られる冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、下記の冷凍機油組成物を提供する。
（１）Ｒ−３２、Ｒ−４１０Ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含むハイドロフルオロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、
炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とを、炭素数５の分岐型脂肪酸が脂肪酸成分全量の２０〜９０モル％となるように混合した脂肪酸成分とのエステル化物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
（２）冷媒がＲ−３２であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（３）脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の冷凍機油組成物。
（４）脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする上記（３）記載の冷凍機油組成物。
（５）油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロフルオロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする上記（１）から（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（６）酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（５）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
尚、以降の説明では、Ｒ−３２、Ｒ−４１０Ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含むハイドロフルオロカーボン系冷媒を、「特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒」ともいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の冷凍機油組成物において、ポリオールエステル油は特定のアルコール成分と特定の脂肪酸成分とのエステル化物であり、分子中に、特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒との親和性に優れる成分と、潤滑性に優れる成分とを具備する。そのため、複数種のポリオールエステル油を混合して用いた場合のような冷媒共存下でのそれぞれの油の冷媒との相溶性の違いによる油同士の分離が無く、また、特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒と分離し冷凍回路内に滞留することもなく、特定の原料の組成比を変更することで特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒と様々な冷凍装置に合わせた適切な相溶性と粘性が得られるため、冷凍装置での潤滑性能と冷却性能とを良好に安定して発現できる。
【００１０】
また、特定のアルコール成分及び特定の脂肪酸成分を形成する各アルコール及び各脂肪酸は、特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒の何れにも用いることができるため、従来のように冷媒毎にポリオールエステル油原料を用意する必要も無く、原料の調達や生産管理の複雑化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】開放時間と油中水分量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の冷凍機油組成物は、ポリオールエステル油と、特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒とを必須成分として含むが、ポリオールエステル油として、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化物を用いる。このポリオールエステル油は、原料である上記アルコール成分、脂肪酸成分のうち特定の組合せにて、その組成比を変更するだけで、相溶性の異なる特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒や要求動粘度の異なる様々な冷凍装置に適用できるものとして合成できるものである。
【００１３】
アルコール成分に用いるペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールは、エステル化した際には、潤滑性に加えて、エステル化合物の弱点とされる水分の影響を受けにくく非常に高い耐加水分解性を持つ。またエステル化する際に用いる脂肪酸の種類によって特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性を調節できる。ジペンタエリスリトールはペンタエリスリトールの２量体であるため、ペンタエリスリトールとの組み合わせは安定性にも優れる。ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの比率によって潤滑油として冷凍装置が必要とする粘性に設定でき、更に高温側での二層分離温度をより適切に調整することで圧縮機内での潤滑性を確保することができる。
【００１４】
脂肪酸成分は、炭素数５の分岐型脂肪酸（以下、総称して「ペンタン酸」）と、炭素数８の分岐型脂肪酸（以下、総称して「オクタン酸」）及び炭素数９の分岐型脂肪酸（以下、総称して「ノナン酸」）とから構成される。ペンタン酸は冷媒との相溶性を向上させるための脂肪酸成分であり、炭素数が小さいほうが相溶性は向上するが、加水分解安定性及び粘性をある程度確保するために炭素数５の脂肪酸としている。特に相溶性の乏しいＲ−３２冷媒に対してポリオールエステル油の相溶性を確保するためには、この成分の炭素鎖長は炭素数５が上限である。オクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は粘性及び潤滑性を確保するための脂肪酸成分であり、炭素数が大きいほうが粘性は向上するが、相溶性の低下を考慮し従来の冷凍機油で実績のある炭素数８乃至９の脂肪酸としている。特に相溶性に対する悪影響を低減し、加水分解安定性及び粘性を向上するため分岐型脂肪酸を用いる。従って、何れも直鎖型よりも分岐型の方が特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒の溶解度を高めやすく、低温側での二層分離温度をより低温にできる。更に直鎖型よりも分岐型の方が粘性を高くすることができるため冷凍装置が必要とする粘性に設定しやすい。加えて直鎖型よりも分岐型のほうが加水分解安定性を向上することができる。そのため、脂肪酸成分を構成する脂肪酸成分の全てが直鎖型の組み合わせよりも、全てが分岐型である組み合わせが好ましい。
【００１５】
また、脂肪酸の分岐鎖としてはメチル基またはエチル基が好ましく、分岐数は１〜３が好ましい。更に、分岐位置としてはカルボキシル基の隣である２位が好ましい。中でも、分岐ペンタン酸としては２−メチルブタン酸、分岐オクタン酸としては２−エチルヘキサン酸、分岐ノナン酸としては３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。従って、脂肪酸成分としては、２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物が好ましく、２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸の混合物が特に好ましい
【００１６】
また、本発明において、ポリオールエステル油の動粘度は１５〜３５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）であり、使用される装置や用途に応じて適宜選択される。特に空調機器に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は４６〜１００ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が４６ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性に劣るようになり、１００ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、５０〜８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。小型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は２２〜６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が２２ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性に劣るようになり、６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、３０〜５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。大型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は６８〜３２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性や圧縮室のシール性に劣るようになり、３２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。大型冷凍装置では圧縮機や冷凍システムによって必要とする動粘度が大幅に異なるため、装置の要求する動粘度に合わせる必要がある。このような動粘度にするには、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率を調整すればよく、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを１０〜９０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする。動粘度を調節するために複数の異なる動粘度の上記本発明のポリオールエステル油を混合する必要がある場合は、それぞれのポリオールエステル油と対象となる冷媒の相溶性が適切であれば、油同士の分離を起こすことなく使用できる。特に空調機器に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを４０〜８０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。小型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを６０〜９０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。大型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを１０〜４０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。
【００１７】
一方、ハイドロフルオロカーボン系冷媒は、Ｒ−３２、Ｒ−４１０Ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含む。環境保全への要求はより厳しくなってきており、特に欧州では２０１１年以降に生産される自動車のカーエアコンには、新冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）を使用することが決定している（２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ａｉｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ−Ｔｒｏｎｏ，ＩｔａｌｙＮｏｖ．２９，２００７及びＥｕｒｏｐｅａｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ａ／Ｃ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ，Ｓｅｐ．２２−２３，２００８）。その他にも、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）やＲ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とＲ−３２（ジフルオロメタン）の混合物、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とＲ−３２（ジフルオロメタン）の混合物が次世代冷媒として注目されている。本発明でも、ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆやＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−３２を用いる。更に従来使用されている冷媒であるＲ−４１０Ａも含めそれぞれ単独で、もしくは２種以上を混合して用いる。
【００１８】
特に、Ｒ−３２は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、混合冷媒ではないこと、比較的安価であることから次世代冷媒として注目されているが、従来のポリオールエステル油との相溶性が低く、二層分離しやすい。しかし、本発明によれば、アルコール成分及び脂肪酸成分の各組成や混合比率を調整することにより、Ｒ−３２を用いても二層分離することなく、潤滑性も良好な冷凍機油組成物となる。
【００１９】
本発明の冷凍機油組成物を製造するには、先ず、特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒を選択する。そして、選択されたハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性及び潤滑性を考慮して、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率、ペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率、アルコール成分と脂肪酸成分との混合比率を設定し、アルコール成分と脂肪酸成分とをエステル反応させてポリオールエステル油を調製する。そして、ポリオールエステル油に選択されたハイドロフルオロカーボン系冷媒を溶解させることで、冷凍機油組成物が得られる。
【００２０】
冷凍機油組成物において、特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒に対し、高温側の二層分離温度が＋３５℃以上、特に＋４０〜＋６５℃の範囲であることが好ましく、低温側の二層分離温度が＋２０℃以下、特に０℃以下となることが好ましい。冷凍装置や大型空調装置では−３０℃以下、−５０℃以下といった要求もある。このような溶解性を得るためには、脂肪酸成分におけるペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率を調整すればよく、脂肪酸成分全量に対しペンタン酸を２０〜９０モル％、残部をオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方とする。特にＲ−３２を使用する家庭用空調機器に対しては２−メチルブタン酸を４０〜６０モル％、残部を２−エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。Ｒ−３２を使用する冷凍装置や大型空調機器に対しては２−メチルブタン酸を６０〜９０モル％、残部を２−エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用する冷凍装置に対しては２−メチルブタン酸を２０〜６０モル％、残部を２−エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。
【００２１】
高温側の二層分離温度が＋３５℃以上で、低温側の二層分離温度が＋２０以下でないと、ポリオールエステル油と特定のハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が十分でなく、冷凍サイクルの凝縮器など高温部及び蒸発器など低温部で両者が分離するようになる。分離すると、凝縮器や蒸発器など熱交換器にポリオールエステル油が残留し熱交換を阻害する、圧縮機へのポリオールエステル油の戻り量が少なくなり潤滑不足による圧縮機故障を起こす、冷媒循環を阻害することで冷却性能を著しく低下させる、といった悪影響を発生する。尚、アルコール1種類、脂肪酸１種類からなるポリオールエステル油は常温から低温で結晶化若しくは固化しやすいため採用できない。
【００２２】
尚、エステル反応には制限はなく、実用化されている方法に従うことができる。エステル反応では、アルコールの全ての水酸基に脂肪酸のカルボキシル基が反応する。そのため、アルコール成分におけるペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率が決まれば混合物中の水酸基の全量も決まるため、この水酸基の全量に合わせて脂肪酸成分の使用量を設定すればよい。
【００２３】
冷凍機油組成物の製造方法を具体的に示すと、例えば、小型冷凍装置用にハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｚｅ（E）を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が１５ｍｍ２／ｓから６０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール６０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸２０〜９０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方である脂肪酸成分とを用い、両者をエステル化してポリオールエステル油を調製する。そして、このポリオールエステル油にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（E）を溶解して冷凍機油組成物を得る。このような冷凍機油組成物は、上記した高温側の二層分離温度、低温側の二層分離温度及び動粘度を満足し、冷凍性能及び潤滑性能に優れたものとなる。
【００２４】
また、例えば、大型冷凍装置にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が９０ｍｍ２／ｓから２４０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール０〜７０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸が２０〜６０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール４０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸が２０〜６０モル％で、残部が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。そして、このポリオールエステル油にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を溶解して冷凍機油組成物を得る。
【００２５】
また、例えば、家庭用空調機器にＲ−３２を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０〜８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸４０〜７０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸３０〜７０モル％で、残部が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。そして、このポリオールエステル油にＲ−３２を溶解して冷凍機油組成物を得る。
【００２６】
また、例えば、家庭用空調機器にＲ−４１０Ａを選択する従来仕様に対しても、ペンタエリスリトール４０〜８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸４０〜７０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることが出来る。そして、このポリオールエステル油にＲ−４１０Ａを溶解して冷凍機油組成物を得る。
【００２７】
また、例えば、大型空調機器にＲ−４１０Ａを選択する従来仕様に対しても、ペンタエリスリトール４０〜８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸４０〜６０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることが出来る。そして、このポリオールエステル油にＲ−４１０Ａを溶解して冷凍機油組成物を得る。
【００２８】
また、大型空調機器にて次世代冷媒のＲ−３２と従来冷媒のＲ−４１０Ａが設備の都合などで混合してしまう場合でも、ペンタエリスリトール４０〜８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸４０〜６０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることが出来る。そして、このポリオールエステル油にＲ−３２とＲ−４１０Ａとの混合冷媒を溶解して冷凍機油組成物を得る。
【００２９】
また、例えば、家庭用空調機器にＲ−３２と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合冷媒を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０〜８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸２０〜５０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸３０〜７０モル％で、残部が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。そして、このポリオールエステル油にＲ−３２と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合冷媒を溶解して冷凍機油組成物を得る。
【００３０】
このように、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は共通で、これらの混合比率を変えるだけで種々のハイドロフルオロカーボン系冷媒に対応できるポリオールエステル油が得られる。そのため、製造現場では、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方を用意しておくだけでよく、多種類のポリオールエステル油を用意する場合に比べて原料の調達や生産管理の複雑化を大幅に低減することができる。
【００３１】
本発明の冷凍機油組成物には、種々の添加剤を添加することができるが、ポリオールエステル油は冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響で酸化劣化や加水分解を起こす可能性があり、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、またＨＦＯ−１２３４ｙｆやＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のような分子中に二重結合を持つ冷媒は他のハイドロフルオロカーボン系冷媒より熱や冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響により酸化劣化や分解を起こしやすく、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、エポキシ系酸捕捉剤を添加することが好ましい。中でも、酸捕捉効果が高いことから、グリシジルエーテルやグリシジルエステルのようなエポキシ系酸捕捉剤が好ましく、また、ポリオールエステル油及びハイドロフルオロカーボン系冷媒との親和性からエポキシシクロアルキル基を持つエポキシ系酸捕捉剤や、ポリプロピレングリコールの末端をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤を用いることが好ましい。また、炭素数１０以下のアルコールや脂肪酸をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒中での分散性が高いことから酸捕捉能力が向上して好ましい。
【００３２】
また、極圧剤や油性剤といった潤滑性向上剤を添加することにより、摺動部分の金属面の摩耗や焼付きを防止することができ、更には潤滑性が高まり摩擦熱が少なくなり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆやＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えることもできる。極圧剤としては、冷凍空調装置の要求に応じてリン酸系極圧剤やチオリン酸系極圧剤が用いられる。チオリン酸系極圧剤は状況によって硫黄化合物が析出するため必要な場合は極力添加量を抑える必要があるので、リン酸系極圧剤が好ましい。リン酸系極圧剤としてはトリクレジルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリス−（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイト、モノフェニル−ビス−（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニル−（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイトなどが挙げられる。油性剤としては、長鎖のアルキルアルコール、アルキルモノグリセリド、脂肪酸メチルといった、リンや硫黄などの活性元素を持たず酸素と金属の親和性を利用するものが用いられ、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルモノグリセリド、リノレニルモノグリセリド、オレイン酸メチルなどが挙げられる。
【００３３】
また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆやＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えるために、または冷凍サイクルへの外気の進入により発生する酸化劣化を抑えるために酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤についてはＨＦＯ−１２３４ｙｆやＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のような分子中に二重結合を持つ冷媒に対する反応性がある場合があるため、その他のハイドロフルオロカーボン冷媒に適用する冷凍機油に用いるのが好ましい。
【００３４】
上記のエポキシ系酸捕捉剤、潤滑性向上剤及び酸化防止剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、３者を併用することもできる。また、それぞれの添加量は、効果が現れる限り制限はないが、冷凍機油組成物全量に対してエポキシ系酸捕捉剤は０．２５〜２質量％、潤滑性向上剤は０．５〜４質量％、酸化防止剤は０．１〜１質量％とすることが好ましい。添加量がこれより少ないとそれぞれの効果が十分に発現できず、これより多くても効果が飽和するだけでなく、相対的にポリオールエステル油の含有量が減って潤滑性が劣るようになる。
【００３５】
その他にも、上記以外の性能を向上させる目的で通常用いられる添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に試験例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００３７】
表１に示すアルコール成分と、脂肪酸成分とをエステル化してポリオールエステル油を調整した。尚、表中のＰＥはペンタエリスリトール、ＤｉＰＥはジペンタエリスリトール、ＬＰｔはノルマルペンタン酸（ペンタン酸類）、２ＭＢｕはＤＬ−２−メチルブタン酸（ペンタン酸類）、ＬＨｘはノルマルヘキサン酸（ヘキサン酸類）、２ＭＰｔはＤＬ−２−メチルペンタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＢｕは２−エチルブタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＨｘは２−エチルヘキサン酸（オクタン酸類）、ＴＭＨｘは３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ノナン酸類）を示し、アルコール成分及び脂肪酸成分における混合比率はモル比である。また、比較油として上記アルコール成分、脂肪酸成分からなるエステル油以外に現在冷凍機油として使用されているポリビニルエーテル油（比較油１５）を加えた。さらに混合油として比較油１８、１９、２０を加えた。混合油に使用した冷凍機油ＡはＨＦＣ冷蔵庫用冷凍機油に採用されており、Ｒ−３２冷媒との相溶性が高いが粘性が極めて低く、そのままでは本発明の該当する冷凍空調機器に使用できない。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
0005989989.tif 000003
【００４０】
（試験例１：合成した各ポリオールエステル油の動粘度について）
各ポリオールエステル油および比較油の４０℃、１００℃における動粘度を測定した。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
0005989989.tif 000005
【００４３】
（試験２：Ｒ−３２との相溶性について）
ポリオールエステル油とＲ−３２とを油分率２０重量％となるようガラス管に封入し、ガラス管を振ってＲ−３２をポリオールエステル油に溶解させた。溶解後、ガラス管を湯浴に入れてゆっくり加熱し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（高温側の二層分離温度）を測定した。また、ガラス管を冷却槽に入れてゆっくりと冷却し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（低温側の二層分離温度）を測定した。
【００４４】
上記の各測定結果及び表３、表４の動粘度を、表５から表７に併記する。
【００４５】
【表５】
0005989989.tif 000006
【００４６】
【表６】
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【００４７】
【表７】
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【００４８】
（試験例３：Ｒ−４１０Ａとの相溶性と動粘度について）
ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＲ−４１０Ａを用いた以外は試験例１と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表３、表４の動粘度を、表８および表９に併記する。
【００４９】
【表８】
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【００５０】
【表９】
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【００５１】
（試験例４：ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの相溶性と動粘度について）
ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いた以外は試験例１と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表３、表４の動粘度を、表１０から表１２に併記する。
【００５２】
【表１０】
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【００５３】
【表１１】
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【００５４】
【表１２】
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【００５５】
（試験例５：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）との相溶性と動粘度について）
ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いた以外は試験例１と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表３、表４の動粘度を、表１３から表１５に併記する。
【００５６】
【表１３】
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【００５７】
【表１４】
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【００５８】
【表１５】
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【００５９】
（試験例６：冷凍機油の潤滑性について）
実施例１，２，３，４，８及びＲ−４１０Ａ空調機器用の現行冷凍機油である比較例１を用いて、ファレックス試験装置による評価を行った。結果を表１６に示す。
【００６０】
（試験条件）
試験装置：ファレックス試験装置（ＰＩＮ  −  ＶＥＥ  ＢＬＯＣＫ）
試験温度：８０℃
試験荷重：１５０ｌｂｓ
試験時間：４時間
回転数：２９０ｒｐｍ
【００６１】
【表１６】
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【００６２】
（試験例７：吸湿性について）
実施例２及びＲ−４１０Ａ空調機器用の現行冷凍機油である比較例１を用いて、吸湿性試験による評価を行った。結果を表１７に示す。
【００６３】
（試験条件）
試験装置：加湿器、アクリルケース、ターンテーブル、ファン、ヒーター、湿度計、温度計を組み合わせた吸湿性試験装置を作成、使用
試験温度：３０℃
試験湿度：８０ＲＨ％
試料表面積：２１．２ｃｍ２
【００６４】
【表１７】
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【００６５】
表１５のうち設備業者が冷凍機油を使用する際に想定される開放時間を０．５から３時間と想定し、その前後を含めた範囲での吸湿度合いを比較した。結果を図１に示す。
【００６６】
（試験例８：耐加水分解性について）
水分５００ｐｐｍを含むポリオールエステル油に添加剤として酸化防止剤、酸捕捉剤を添加したもの、Ｒ−３２冷媒、更に触媒として鉄線、銅線、アルミ線をガラス管に封入し、１７５℃の恒温槽で１４日間加熱試験を行った。加熱期間終了後、外観観察、色相、触媒変化、沈殿物有無の確認を行った。更に試験後のポリオールエステル油を取り出し、その酸価を測定した。結果を表１８および表１９に示す。
【００６７】
【表１８】
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【００６８】
【表１９】
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【００６９】
（試験例９：その他性状について）
冷凍機油に求められる性状として、実施例および比較例に基づき密度、色相、引火点、流動点、動粘度、粘度指数、全酸価を表２０から表２４に示す。
【００７０】
【表２０】
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【００７１】
【表２１】
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【００７２】
【表２２】
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【００７３】
【表２３】
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【００７４】
【表２４】
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【００７５】
（原料組合せ別ポリオールエステル油一覧）
原料組合せ毎に実施例、比較例を整理し、組成比の変更で様々な粘性、様々な冷媒との相溶性が得られることを示す。原料組合せと、動粘度及び適用冷凍空調機器の関係は下記表２５から表３４に示す通りである。
【００７６】
【表２５】
0005989989.tif 000026
【００７７】
【表２６】
0005989989.tif 000027
【００７８】
【表２７】
0005989989.tif 000028
【００７９】
【表２８】
0005989989.tif 000029
【００８０】
【表２９】
0005989989.tif 000030
【００８１】
【表３０】
0005989989.tif 000031
【００８２】
【表３１】
0005989989.tif 000032
【００８３】
【表３２】
0005989989.tif 000033
【００８４】
【表３３】
0005989989.tif 000034
【００８５】
【表３４】
0005989989.tif 000035
【００８６】
また、原料組合せと各冷媒との相溶性（低温二層分離温度）の関係は下記表３５から表４４に示す通りである。
【００８７】
【表３５】
0005989989.tif 000036
【００８８】
【表３６】
0005989989.tif 000037
【００８９】
【表３７】
0005989989.tif 000038
【００９０】
【表３８】
0005989989.tif 000039
【００９１】
【表３９】
0005989989.tif 000040
【００９２】
【表４０】
0005989989.tif 000041
【００９３】
【表４１】
0005989989.tif 000042
【００９４】
【表４２】
0005989989.tif 000043
【００９５】
【表４３】
0005989989.tif 000044
【００９６】
【表４４】
0005989989.tif 000045
【００９７】
表２３から表３２に示すように、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、それぞれ特定の原料組合せ毎に、原料比率を変更することで様々な粘性が得られる。
【００９８】
また、試験例１から４および表３３から表４２に示すように、ハイドロフルオロカーボン系冷媒の種類に応じて、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることにより、溶解性及び潤滑性に優れる冷凍機油組成物を調製することができる。更に試験例５〜８に示すように、調整されたポリオールエステル油は、他の性能も従来の冷凍機油と同等若しくはそれ以上であり、従来製品同様の添加剤処方により、Ｒ−３２冷媒など地球温暖化係数の低い冷媒を用いる冷凍装置に対しても、従来品であるＲ−４１０Ａ冷媒を用いる機器と同様に使用することが出来る。
【図１】
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