(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素源の存在下、一般式（１）
【化１】
0005906634.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｚはケト基、チオケト基、メチレン基又はジメチルメチレン基を示す。なお、
【化２】
0005906634.tif 000017
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物と水素化分解用触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【化３】
0005906634.tif 000018
で示される１，３−ジオール化合物の製造方法。
【請求項２】
水素化分解用触媒が、
（Ａ）周期表第８族又は９族を含む金属化合物、
及び（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した触媒である請求項１記載の１，３−ジオール化合物の製造方法。
【請求項３】
水素化分解用触媒が、
（Ａ）周期表第８族又は９族を含む金属化合物、
及び（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した後、更に、
（Ｃ）酸化ルテニウム化合物、
を混合して得られた混合物を還元処理した触媒である請求項２記載の１，３−ジオール化合物の製造方法。
【請求項４】
水素化分解用触媒が、
（Ａ）周期表第８族又は９族を含む金属化合物、
及び（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した後、更に、
（Ｄ）多価酸塩、
を混合して得られた混合物を還元処理した触媒である請求項２記載の１，３−ジオール化合物の製造方法。
【請求項５】
水素化分解用触媒が、
（Ａ）周期表第８族又は９族を含む金属化合物、
（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
及び（Ｃ）酸化ルテニウム化合物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した触媒である請求項１記載の１，３−ジオール化合物の製造方法。
【請求項６】
水素化分解用触媒が、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
及び（Ｄ）多価酸塩、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した触媒である請求項１記載の１，３−ジオール化合物の製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物が一般式（１ａ）〜（１ｈ）
【化４】
0005906634.tif 000019
（式中、Ｒ１は、前記と同義である。）
で示される化合物である請求項１記載の１，３−ジオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物を水素化分解して、対応する１，３−ジオール化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明の水素化分解用触媒によって製造される１，３−ジオール化合物は、例えば、ポリエステル類の原料、溶媒、不凍液や接着剤料の添加剤等として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
従来、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物を水素化分解して、対応する１，３−ジオール化合物を製造する方法は全く知られておらず、１，３−ジオール化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法が開示されている。
（１）イリジウムをシリカに担持した触媒の存在下、グリセリンを還元することにより１，３−プロパンジオールを得る方法（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
（２）白金、パラジウム、ルテニウム等を含む触媒の存在下、グリセリンを水素化分解することにより１，３−プロパンジオールを得る方法（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７５０２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３０００号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ．Ｃａｔ．Ｂ．，１０５（２０１１）１１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記方法（１）では、１，３−プロパンジオールの最大収率での選択率が３９．２％と非常に低いだけでなく、反応速度も極めて遅いため、１，３−プロパンジオール収率を３０％以上にするには、１２時間以上の反応時間を要していた。更に、分離困難な１，２−プロパンジオールが多く副生するという課題もあった。
又、前記方法（２）では、グリセリンの転化率が低いだけでなく、必要とする１，３−プロパンジオールよりも、副生成物である分離困難な１，２−プロパンジオールが優先して生成するという問題があった。
【０００６】
これに対して、グリセリン化合物は、例えば、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物と水とを反応させることによって得ることができる。そこで、当該ジオキソラン化合物と水とを反応させてグリセリン化合物を得、前記の方法（１）又は（２）により１，３−ジオール化合物を製造できるとも思われる。
【０００７】
しかしながら、この方法は二段階での反応であるために操作が極めて煩雑となり、工程数が増えれば、それだけ収率の低下を招くという蓋然性もあった。又、ふたつの工程によって生じるそれぞれの副生成物を制御・管理する必要があった。従って、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物を水素化分解して、対応する１，３−ジオール化合物を直接的に製造する方法が求められていた。
【０００８】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物から、直接的に（一工程で）、高い反応速度、高収率且つ高選択的に１，３−ジオール化合物を与える、１，３−ジオール化合物の製造方法を提供することにある。特に、副生成物である１，２−ジオール化合物を副生させることなく、選択的に１，３−ジオール化合物を製造させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、水素源の存在下、一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005906634.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｚはケト基、チオケト基、メチレン基又はジメチルメチレン基を示す。なお、
【００１２】
【化２】
0005906634.tif 000003
【００１３】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物と水素化分解用触媒とを接触させることを特徴とする、一般（２）
【００１４】
【化３】
0005906634.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
で示される１，３−ジオール化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応する１，３−ジオール化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（水素化分解用触媒）
本発明の水素化分解用触媒は、下記のいずれかの触媒である（以後、触媒１〜３をまとめて水素化分解用触媒と称することもある）。
【００１８】
（Ａ）周期表第８族又は９族を含む金属化合物、
及び（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した触媒（以下、触媒１と称することもある）。
【００１９】
（Ａ）周期表第８族又は９族を含む金属化合物、
（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
及び（Ｃ）酸化ルテニウム化合物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した触媒（以下、触媒２と称することもある）。
【００２０】
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
及び（Ｄ）多価酸塩、
を混合した後、得られた混合物を還元処理した触媒（以下、触媒３と称することもある）。
【００２１】
以下、水素化分解用触媒の各構成成分について順次説明する。
【００２２】
（Ａ）周期表第８族又は９族を含む金属化合物（以下、単に金属化合物と称することもある）
本発明において使用する周期表第８族又は９族の金属のいずれかを含む金属化合物の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられるが、好ましくはルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、更に好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウムである。
【００２３】
前記金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、金属単体、金属合金、金属塩、金属錯体、金属酸化物等のいずれの形態であっても良く、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
金属化合物の具体的な例としては、例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム等のルテニウム化合物；二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト等のコバルト化合物；三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム等のロジウム化合物；三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム等のイリジウム化合物が挙げられるが、好ましくは三塩化ルテニウム、二塩化コバルト、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム酸が使用される。
【００２５】
なお、周期表第８族又は９族を含む金属化合物以外にも、周期表第３族〜７族又は第１０〜１１族の金属のいずれかを含む金属化合物を適宜使用することができる。
【００２６】
（Ｂ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（以下、単に金属酸化物と称することもある）
本発明において使用する周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物の金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム等が挙げられるが、好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステン、レニウムである。
【００２７】
前記金属酸化物の形態は、ひとつの金属−酸素結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属酸化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
前記金属酸化物としては、酸化金属及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用されるが、その具体的な例としては、例えば、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、三臭化バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等のバナジウム酸化物；ケイモリブデン酸、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カドミウム（ＩＩ）、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カルシウム等；三塩化レニウム、五塩化レニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸ナトリウム、六塩化レニウム三カリウム、六塩化レニウム二カリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等のレニウム酸化物が挙げられるが、好ましくは五酸化二バナジウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、七酸化二レニウムが使用される。
【００２９】
（Ｃ）酸化ルテニウム化合物
本発明において使用する酸化ルテニウム化合物としては、酸化ルテニウム及び過酸化ルテニウム酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。酸化ルテニウムとしては、例えば、二酸化ルテニウム、三酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム等が挙げられるが、好ましくは四酸化ルテニウムが使用される。過酸化ルテニウム酸塩としては、例えば、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、過ルテニウム酸（テトラブチルアンモニウム）、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム等が挙げられるが、好ましくは過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）が使用される。これらの酸化ルテニウム化合物は、水和物や有機化合物の付加体であっても良く、又、担体に担持されていても良い。
【００３０】
（Ｄ）多価酸塩
本発明において使用する多価酸塩とは、炭酸、硫酸、リン酸、シュウ酸等の２価以上の酸に由来する塩のことをいう。そのような多価酸塩としては、多価無機酸塩であれば、例えば、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム等のリン酸塩（リン酸水素塩も含む広い意味として）；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩（炭酸水素塩も含む広い意味として）；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられる。又、多価有機酸塩であれば、例えば、シュウ酸ジカリウム、シュウ酸ジナトリウム等の多価有機酸塩が挙げられる。これらの多価酸塩は、水和物や有機化合物の付加体であっても良く、又、担体に担持されていても良い。
【００３１】
なお、好適には多価無機酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、更に好ましくはリン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムが使用される。
【００３２】
（触媒１の製造）
【００３３】
本発明の触媒１の製造は、金属化合物と金属酸化物とを物理的に混合することによってなされる。
【００３４】
より具体的には、金属化合物と金属酸化物とを溶媒（例えば、水等）に加えて溶媒溶液（例えば、水溶液等）とした後、得られた水溶液を、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させ混合物を得る。
【００３５】
前記混合する際の金属酸化物の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは１〜３０モル、更に好ましくは０．５〜２０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。
【００３６】
得られた混合物は、その後、そのまま還元処理することにより触媒１とすることができる。還元処理においては、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができるが、水素ガスと接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、更に好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、更に好ましくは４〜８ＭＰａである。
【００３７】
前記の還元処理によって得られた触媒１は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離した後に使用しても、そのまま１，３−ジオール化合物の製造に使用できるが、更に、先に示した酸化ルテニウム化合物（Ｃ）及び／又は多価酸塩（Ｄ）を混合して、先述の条件にて還元処理することでも水素化分解用触媒として使用することができる。即ち、触媒１に、酸化ルテニウム化合物及び／又は多価酸塩が還元された状態で物理的に混合したものを本発明の水素化分解用触媒とすることができる。
【００３８】
その際の酸化ルテニウム化合物又は多価酸塩の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．２〜２０モルである
【００３９】
（触媒２の製造）
本発明の触媒２の製造においては、まずは金属化合物、酸化ルテニウム化合物及び金属酸化物を混合する。その混合順序は特に限定されないが、金属化合物と酸化ルテニウム化合物とを混合した後、金属酸化物を加える方法が好適に採用される。
【００４０】
より具体的には、金属化合物と酸化ルテニウム化合物とを溶媒（例えば、水等）に加えて溶液（例えば、水溶液等）とした後、得られた水溶液を、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させ、次いで、金属酸化物を加えて、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させて混合物を得る。
【００４１】
前記混合する際の酸化ルテニウム化合物の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．２〜２０モルである。又、金属酸化物の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、更に好ましくは１〜２０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。
【００４２】
得られた混合物は、その後、そのまま還元処理することにより触媒２とすることができる。還元処理においては、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができるが、水素ガスと接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、更に好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、更に好ましくは４〜８ＭＰａである。
【００４３】
前記の還元処理によって得られた触媒２は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離した後に１，３−ジオール化合物の製造に使用しても、そのまま１，３−ジオール化合物の製造に使用しても良い。
【００４４】
（触媒３の製造）
本発明の触媒３の製造においては、まずは金属化合物、多価酸塩及び金属酸化物を混合する。その混合順序は特に限定されないが、金属化合物と多価酸塩とを混合した後、金属酸化物を加える方法が好適に採用される。
【００４５】
より具体的には、金属化合物と多価酸塩とを溶媒（例えば、水等）に加えて溶液（例えば、水溶液等）とした後、得られた水溶液を、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させ、次いで、金属酸化物を加えて、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させて混合物を得る。
【００４６】
前記混合する際の多価酸塩の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．２〜２０モルである。又、金属酸化物の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、更に好ましくは１〜２０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。
【００４７】
得られた混合物は、その後、そのまま還元処理することにより水素化分解用触媒とすることができる。還元処理においては、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができるが、水素ガスと接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、更に好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、更に好ましくは４〜８ＭＰａである。
【００４８】
前記の還元処理によって得られた触媒３は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離した後に１，３−ジオール化合物の製造に使用しても、そのまま１，３−ジオール化合物の製造に使用しても良い。
【００４９】
又、水素化分解用触媒は担体に担持した触媒でも良く、そのような担持触媒は前記の混合物を得る際に担体を存在させることによって製造できる。使用される担体は、多孔質の担体が好適に用いられるが、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メスポーラス−シリカ、メスポーラス−カーボン）等が使用される。なお、これらの担体は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００５０】
水素化分解用触媒が担持触媒である場合には、焼成を行った上で使用しても良い。焼成をする場合の温度は、好ましくは５０〜８００℃、更に好ましくは１００〜６００℃であり、焼成時間は適宜調整するが、好ましくは０．１〜２０時間、更に好ましくは０．２５〜１５時間である。
【００５１】
以上の方法によって得られた水素化分解用触媒は、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物から１，３−ジオール化合物を製造するための触媒となり得る。
【００５２】
（１，３−ジオール化合物の製造）
本発明においては、水素源の存在下、一般式（１）
【００５３】
【化４】
0005906634.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｚはケト基、チオケト基、メチレン基又はジメチルメチレン基を示す。なお、
【００５５】
【化５】
0005906634.tif 000006
【００５６】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物と水素化分解用触媒（触媒１〜３）とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【００５７】
【化６】
0005906634.tif 000007
【００５８】
（式中、Ｒ１及び
【００５９】
【化７】
0005906634.tif 000008
【００６０】
は、前記と同義である。）
で示される１，３−ジオール化合物を製造する。
【００６１】
前記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００６２】
又、
【００６３】
【化８】
0005906634.tif 000009
【００６４】
は、単結合又は二重結合を示す。
【００６５】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物としては、具体的には、一般式（１ａ）〜（１ｈ）
【００６６】
【化９】
0005906634.tif 000010
【００６７】
（式中、Ｒ１は、前記と同義である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物の具体例としては、例えば、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（実施例中ではグリセリンカーボネートと表記）、４−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−エチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−ブチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソル−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソル−２−オン、５−エチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソル−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−プロピル−１，３−ジオキソル−２−オン、５−ブチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソル−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−ペンチル−１，３−ジオキソル−２−オン、（１，３−ジオキソラン４−イル）メタノール、（５−メチル−１，３−ジオキソラン４−イル）メタノール、（５−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（５−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（５−ブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（５−ペンチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（５−メチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（５−エチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（５−プロピル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（５−ブチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（５−ペンチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−チオン、５−エチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−（ヒドロキシメチル）−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−チオン、５−ブチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−（ヒドロキシメチル）−５−ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソル−２−チオン、４−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソル−２−チオン、５−エチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソル−２−チオン、４−（ヒドロキシメチル）−５−プロピル−１，３−ジオキソル−２−チオン、５−ブチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソル−２−チオン、４−（ヒドロキシメチル）−５−ペンチル−１，３−ジオキソル−２−チオン、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２，２−ジメチル−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（５−ブチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２，２−ジメチル−５−ペンチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（２，２−ジメチル−５−プロピル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（５−ブチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、（２，２−ジメチル−５−ペンチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール等が挙げられるが、好ましくは４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−エチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−プロピル−１，３−ジオキソラン２−オン、５−ブチル−４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ヒドロキシメチル）−５−ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル−４−イル）メタノール、更に好ましくは４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンが使用される。
【００６９】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られる１，３−ジオール化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ１及び
【００７０】
【化１０】
0005906634.tif 000011
【００７１】
は、前記と同義である。
【００７２】
一般式（２）で示される１，３−ジオール化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，３−オークタンジオール等が挙げられるが、好ましくは１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオールであり、更に好ましくは１，３−プロパンジオールである。
【００７３】
以下、水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物と水素化分解触媒とを接触させて１，３−ジオール化合物を製造する反応のことを、本発明の反応と称することもある。
【００７４】
本発明の反応をより具体的に説明すると、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物において、ヒドロキシメチル基が結合している炭素と、エーテル基を形成している酸素との結合を切断して、対応する１，３−プロパンジオール化合物を得る反応である。
【００７５】
【化１１】
0005906634.tif 000012
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ｚ及び
【００７７】
【化１２】
0005906634.tif 000013
【００７８】
は、前記と同義である。）
【００７９】
本発明の反応において使用する水素化分解用触媒の量は、金属化合物の原子換算で、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．１モル、更に好ましくは０．００１〜０．０７５モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。
【００８０】
本発明の反応において使用する水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い）；水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、クロロギ酸等の有機酸類；塩酸、硫酸等の無機酸類が挙げられるが、好ましくは還元性ガス、更に好ましくは水素ガスが使用される。
【００８１】
前記水素源の量は、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物１モルに対して、好ましくは５〜２００モル、更に好ましくは１０〜１６０モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的に１，３−ジオール化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。
【００８２】
本発明の反応は溶媒中で行うのが望ましく、使用する溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは炭化水素類、エーテル類、更に好ましくはシクロヘキサン、１，２−ジエトキシエタンである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００８３】
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、更に好ましくは０．１〜２０ｇである。この使用量とすることで、攪拌が速やかに行われ、反応をスム−ズに進行させることができる。
【００８４】
本発明の反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。又、触媒の性質により均一系、不均一系（懸濁反応）のいずれの反応系でも実施でき、担体に担持させた触媒であれば、固定床で連続的に反応を行うこともできる。
【００８５】
本発明の反応は、例えば、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物、水素化分解用触媒（系内で調製しても良い）及び溶媒を混合し、水素源の存在下にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は、水素分圧として、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。この反応温度、反応圧力とすることで、副生成物を生じさせることなく、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物である１，３−ジオール化合物を得ることができる。
【００８６】
本発明の反応により、目的とする１，３−ジオール化合物が得られるが、この１，３−ジオール化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００８８】
実施例１（１，３−プロパンジオールの合成）
【００８９】
【化１３】
0005906634.tif 000014
【００９０】
ガラス製内筒管を備えた内容積５０ｍｌのオートクレーブに、四塩化イリジウム（和光純薬社製）５１．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム・２水和物（和光純薬社製）４２．３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）及び５質量％グリセリンカーボネート・１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）を含有する）加え、窒素雰囲気にて、１２０℃で１時間撹拌した。次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は９８．３％であり、１，３−ペンタンジオールの選択率は２５．５％であった。なお、副生成物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは、それぞれ０．３％及び１．３％生成していた。
【００９１】
実施例２（１，３−プロパンジオールの合成）
ガラス製内筒管を備えた内容積５０ｍｌのオートクレーブに、三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津社製、イリジウム含量５３％）３９．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム・２水和物（和光純薬社製）４２．３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）及び１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）を入れ、管内を窒素置換後、１２０℃で１時間加熱撹拌した。次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は５６．５％であり、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．９％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオールが０．３％生成しており、グリセリンは全く生成していなかった。
【００９２】
実施例３（１，３−プロパンジオールの合成）
ガラス製内筒管を備えた内容積５０ｍｌのオートクレーブに、三塩化ロジウム・３水和物（和光試薬社製）２９．０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム（アルドリッチ社製）９２．０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）及び１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）を入れ、管内を窒素置換後、１２０℃で１時間加熱撹拌した。次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は１００％であり、１，３−プロパンジオールの選択率は７５．７％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオールは生成しておらず、グリセリンが２２．７％生成していた。
【００９３】
実施例４（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例３において、反応時間を２時間から１時間にしたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は４９．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は８７．５％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは、全く生成していなかった。
【００９４】
比較例１（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例３において、１，２−ジエトキシエタンを水に代え、反応温度を１８０℃から１２０℃にしたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は４７．６％で、１，３−プロパンジオールは全く生成しなかった。なお、副生物であるグリセリンが９５．４％で生成していた。
【００９５】
実施例５（１，３−プロパンジオールの合成）
シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）１．５ｇに四塩化イリジウム（和光純薬製９９．５％）０．１０４ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液で含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した。この粉体にテトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム・４水和物（和光純薬社製）０．０５５ｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、更に５００℃で３．５時間焼成し、イリジウムが４％、モリブデンが２％担持した固体（以下、「Ｉｒ−Ｍｏ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｉｒ−Ｍｏ／ＳｉＯ２」を２５ｍｇと１，２−ジエトキシエタン２．５０ｇを加えたものを水素で８ＭＰａまで加圧したした後、２００℃で１時間加熱撹拌した。これを一旦室温まで冷却し、水素を放圧した後、１，２−ジエトキシエタン溶液２．５０ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）を入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら２００℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は５．４％、１，３−プロパンジオールの選択率は４２．１％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【００９６】
実施例６（１，３−プロパンジオールの合成）
シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）１．５ｇに六塩化イリジウム酸・６水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ４・６Ｈ２Ｏ；和光純薬製）０．６１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液で含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた粉体物にテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム０．０８６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、更に５００℃で３．５時間焼成し、イリジウムが４％、レニウムが４％担持した固体（以下、「Ｉｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｉｒ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」２５ｍｇと１，２−ジエトキシエタン２．５０ｇを加えたものを水素で８ＭＰａまで加圧したした後、２００℃で１時間加熱撹拌した。これを一旦室温まで冷却し、水素を放圧した後、１，２−ジエトキシエタン溶液２．５０ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）を入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は７．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は６５．５％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【００９７】
実施例７（１，３−プロパンジオールの合成）
シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）１．５ｇに三塩化ロジウム・３水和物（添川理化学株式会社製）０．１５４ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた粉体物にテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム（アルドリッチ社製）０．０７８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、更に５００℃で３．５時間焼成し、ロジウムが４％、レニウムが３．６％担持した固体（以下、「Ｒｈ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｒｈ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」２５ｍｇと、１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）を入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は１９．６％、１，３−プロパンジオールの選択率は９７．５％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【００９８】
実施例８（１，３−プロパンジオールの合成）
シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）１．５ｇに三塩化ルテニウム・ｎ水和物（和光純薬社製）０．１２３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた粉体物にテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム（アルドリッチ社製）０．０２５９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、更に５００℃で３．５時間焼成し、ルテニウムが４％、レニウムが１．２％担持した固体（以下、「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」２５ｍｇと、１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）を入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は４１．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は５０．２％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【００９９】
比較例２（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例７で使用したテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウムを使用しないこと以外は、実施例７同様にして触媒調製を行い、ロジウムが４％担持した固体（以下、「Ｒｈ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｒｈ／ＳｉＯ２」２５ｍｇを用いたこと以外は、実施例７と同様に反応を行ったところ、グリセリンカーボネートの転化率は７．７％、１，３−プロパンジオール及び副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは、全く生成していなかった。
【０１００】
実施例９（１，３−プロパンジオールの合成）
５％Ｒｈ／Ｃ（エヌイーケムキャット社製、５１．７％含水品）０．３０ｇにテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム（アルドリッチ社製）０．００９３ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を水０．２５ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥し、ロジウムが５％、レニウムが４．５％担持した固体（以下、「Ｒｈ−Ｒｅ／Ｃ」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｒｈ−Ｒｅ／Ｃ」２５ｍｇと１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）とを加え、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は９７．８％、１，３−プロパンジオールの選択率は８０．７％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０１】
実施例１０（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例９において、反応温度を１８０℃から１６０℃に下げたこと以外は、実施例９と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は４４．０％、１，３−プロパンジオール選択率は８９．７％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０２】
実施例１１（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例７において、反応温度を１８０℃から２００℃に上げ、溶媒を１，２−ジエトキシエタンから１，２−ジクロロエタンに代えたこと以外は、実施例７と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は５．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は６３．２％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０３】
実施例１２（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例９において、反応温度を１８０℃から１６０℃に下げ、溶媒を１，２−ジエトキシエタンからテトラヒドロフランに代えたこと以外は、実施例９と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は３５．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は７５．３％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０４】
実施例１３（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例１２において、反応温度を１６０℃から２００℃に上げたこと以外は、実施例１２と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は４３．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は６３．４％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０５】
実施例１４（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例７において、溶媒を１，２−ジエトキシエタンから１，２−ジメトキシエタンに代えたこと以外は、実施例７と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は１０．４％、１，３−プロパンジオール選択率は９５．２％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０６】
実施例１５（１，３−プロパンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例７と同様の方法で調製した「Ｒｈ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」０．１０ｇと、グリセリンカーボネート１．００ｇ（８．４７ｍｏｌ）を入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は４８．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は６７．９％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０７】
比較例３（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例７において、反応温度を１８０℃から１２０℃に下げ、溶媒を１，２−ジエトキシエタンから水に代えたこと以外は、実施例７と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は２２．７％であり、１，３−プロパンジオールは全く生成していなかった。なお、副生物であるグリセリンは２３．６％生成していた。
【０１０８】
実施例１６（１，３−プロパンジオールの合成）
シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）１．５ｇに三塩化ロジウム・３水和物（添川理化学株式会社製）０．１５４ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた粉体物を、５００℃で３．５時間焼成し、ロジウムが４％担持した固体（以下、「Ｒｈ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｒｈ／ＳｉＯ２」０．１０ｇ、七酸化二レニウム１．９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）及びグリセリンカーボネート１．００ｇ（８．４７ｍｏｌ）を入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は４６．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は６９．１％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１０９】
実施例１７（１，３−プロパンジオールの合成）
実施例１６において、七酸化二レニウムの代わりにテトラオキソレニウム酸アンモニウム１．９ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１６と同様に反応を行った。その結果、グリセリンカーボネートの転化率は４３．５％、１，３−プロパンジオールの選択率は７０．３％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは全く生成していなかった。
【０１１０】
実施例１８（１，３−プロパンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム１３．９ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム４．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、七酸化二レニウム１０．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを室温まで冷却後、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）０．２ｇを加え、６０℃で減圧濃縮後、残渣を６０℃で８時間減圧乾燥して灰色粉体（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２１ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２」２５ｍｇと１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間加反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は３９．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は６５．５％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは、全く生成していなかった。
【０１１１】
実施例１９（１，３−プロパンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム１３．９ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、過ルテニウム酸カリウム８．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、七酸化二レニウム１０．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で、３０分間加熱攪拌した。これを室温まで冷却後、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）０．２ｇを加え、６０℃で減圧濃縮後、濃縮物を６０℃で８時間減圧乾燥して灰色粉体（以下、「Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２１ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、先に得られた「Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」２５ｍｇと１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（グリセリンカーボネート０．２５０ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有）入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンカーボネートの転化率は７１．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は６２．２％であった。なお、副生物である１，２−プロパンジオール及びグリセリンは、全く生成していなかった。
【０１１２】
実施例２０（１，３−プロパンジオールの合成）
【０１１３】
【化１４】
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【０１１４】
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例７で得られた「Ｒｈ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」２５ｍｇと、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール０．２５ｇ（１．８９ｍｏｌ）を含有した１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇを入れ、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの転化率は１３．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は１２．３％であった。なお、副生物であるグリセリンが８１．０％生成していた。
【０１１５】
以上の結果より、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に１，３−ジオール化合物を与えることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するジオキソラン化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応する１，３−ジオール化合物を与えることができる。得られた１，３−ジオール化合物は、例えば、ポリエステル類の原料、溶媒、不凍液や接着剤料の添加剤等として有用な化合物である。