(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 極性を有する揮発性の溶媒に、ポリイミド前駆体と、三級アミンを有する光硬化性樹脂前駆体を溶解させた溶液を作製し、
b) 基板上に前記溶液を塗布することにより膜を形成し、
c) 前記膜中の前記ポリイミド前駆体の体積含有率及び前記光硬化性樹脂前駆体の体積含有率の各々よりも前記溶媒の体積含有率が小さくなるように、該溶媒の一部を前記膜から蒸発させる予備乾燥を行い、
d) 高圧下で前記膜に二酸化炭素を溶解させることにより、該膜内に前記溶媒の液滴を生成し、
e) 前記高圧下で前記膜に光を照射することにより前記光硬化性樹脂前駆体が硬化した光硬化性樹脂を生成し、
f) 前記高圧の印加を止め、前記液滴を蒸発させることにより、前記膜内に空孔を形成し、
g) 前記膜を加熱することにより前記ポリイミド前駆体をイミド化すると共に前記光硬化性樹脂を気化させる
ことを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項２】
前記膜の形成後であって、高圧下で該膜に二酸化炭素を溶解させる前に、該膜に前記光硬化性樹脂前駆体を硬化させる光を照射し、該膜が完全に硬化する前に該照射を停止することを特徴とする請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項３】
前記光硬化性樹脂前駆体がN-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、メタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項４】
a) 極性を有する揮発性の溶媒に、ポリスチレンと、三級アミンを有する光硬化性樹脂前駆体を溶解させた溶液を作製し、
b) 基板上に前記溶液を塗布することにより膜を形成し、
c) 前記膜中の前記ポリスチレンの体積含有率及び前記光硬化性樹脂前駆体の体積含有率の各々よりも前記溶媒の体積含有率が小さくなるように、該溶媒の一部を前記膜から蒸発させる予備乾燥を行い、
d) 前記膜に二酸化炭素ガスにより圧力を印加して該ガスを該膜に溶解させることにより、該膜内に前記溶媒の液滴を生成し、
e) 前記圧力を印加したまま、前記膜に光を照射することにより、前記光硬化性樹脂前駆体が硬化した光硬化性樹脂を生成し、
f) 前記圧力の印加を止め、前記液滴を蒸発させることにより、前記膜内に空孔を形成する
ことを特徴とする多孔質ポリスチレン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器のフレキシブルプリント基板（FPC）等で用いられる多孔質ポリイミド膜の製造方法に関する。また、本発明の方法は多孔質ポリスチレン膜の製造にも適用することができる。さらに、本発明は、上記方法により作製される多孔質ポリイミド膜を用いた多孔質電極及びその製造方法に関する。この方法により作製される多孔質電極は、リチウムイオン電池の負極に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
FPCは柔軟性があって変形可能な板材の表面に導線がプリントされたものであり、電子機器の可動部（例えば折り畳み式携帯電話の蝶番部）や、基板を曲げなければ収容できない小さい空間で用いられる。FPCの板材の材料には、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁信頼性が優れているという理由でポリイミドが広く用いられている。
【０００３】
FPCでは、導線間に存在する板材がキャパシタとして作用するため、高周波電流が導線を流れる間に該高周波電流の強度が減衰する、という問題が生じる。この減衰を抑えるためには、板材の誘電率をできるだけ低くすることが望ましい。そのため、従来より、板材の誘電率を低くするための以下の手法が検討されている。
(1)ポリイミドの化学構造を改変することにより高分子の極性を小さくする。そのためには、ポリイミドにフッ素原子を導入することが有効である（非特許文献１）。
(2)ポリイミドの化学構造を改変することにより自由体積を増加させる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアノフェニルエーテル構造の3-3'ジアミン体から得られるポリイミドは、高分子の鎖が整列し難い構造を有するため、自由体積が大きい。また、ポリイミドに芳香族置換基や脂環族基等、体積が大きい置換基を導入することにより、自由体積を増加させることもできる（非特許文献１）。
(3)板材内に空孔を多数導入する（非特許文献１〜４、特許文献１）。例えば非特許文献２〜４には、ポリイミドの前駆体をイミド化するための加熱時に熱分解する側鎖を該前駆体に導入したり、加熱時に熱分解する物質を該前駆体に混合しておくことにより、径が数nm〜数十nmである孔を多数有するポリイミドの多孔質成形体（板材）を作製することが記載されている。また、特許文献１には、熱可塑性ポリイミドの成形体に、二酸化炭素等の非反応性ガスを加圧下で接触させることにより該ガスを浸透させ、減圧した後に成形体を加熱することにより成形体を軟化させつつ発泡させることで、径が0.01〜10μmの孔を多数有するポリイミドの多孔質成形体を作製することが記載されている。これらの空孔導入法によれば、ポリイミドの誘電率を、孔が無い場合の3.2〜3.8から2.9以下にまで低くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-197650号公報
【特許文献２】特開2003-261315号公報
【特許文献３】特開2006-260886号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス発行、2002年1月28日、pp. 270-289
【非特許文献２】Y. Charlier 他4名、"High temperature polymer nanofoams based on amorphous, high Tg polyimides"、ポリマー（Polymer）、オランダ、エルゼビア（Elsevier）社発行、1995年3月、36巻、5号、987-1002頁
【非特許文献３】R. D. Miller et al., Polymer Preprints, 37 138 (1996)
【非特許文献４】J. H. Hederick et al., Polymer Preprints, 37 156 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学構造を改変する手法（上記(1), (2)）には、ポリイミド本来の特長である耐熱性、耐溶剤性及び絶縁信頼性が低下するという欠点がある。
【０００７】
また、非特許文献２〜４に記載の空孔導入法では、径が数nm〜数十nmという微小な孔しか形成することができず、空隙率をあまり高くすることができない、という問題がある。
【０００８】
更に、特許文献１に記載のガスを用いた空孔導入法では、非反応性ガスの浸透後、発泡前に該ガスの一部が逃げてしまうため、十分に発泡させることができず、誘電率低下の効果が損なわれる、という問題がある。特に、成形体（板材）の厚みが薄くなるほどガスが逃げやすくなることから、この方法を厚さ20μm以下の薄膜に適用することは困難である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ポリイミド本来の特長を損なうことなく誘電率を低くすることができる低誘電率ポリイミド膜等に用いられる多孔質ポリイミド膜の製造方法を提供することである。なお、この方法は多孔質ポリスチレン膜の製造にも適用できるものである。併せて、多孔質ポリイミド膜を用いた多孔質電極の製造方法、及び多孔質電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法は、
a) 極性を有する揮発性の溶媒に、ポリイミド前駆体と、三級アミンを有する光硬化性樹脂前駆体を溶解させた溶液を作製し、
b) 基板上に前記溶液を塗布することにより膜を形成し、
c) 前記膜中の前記ポリイミド前駆体の体積含有率及び前記光硬化性樹脂前駆体の体積含有率の各々よりも前記溶媒の体積含有率が小さくなるように、該溶媒の一部を前記膜から蒸発させる予備乾燥を行い、
d) 高圧下で前記膜に二酸化炭素を溶解させることにより、該膜内に前記溶媒の液滴を生成し、
e) 前記高圧下で前記膜に光を照射することにより前記光硬化性樹脂前駆体が硬化した光硬化性樹脂を生成し、
f) 前記高圧の印加を止め、前記液滴を蒸発させることにより、前記膜内に空孔を形成し、
g) 前記膜を加熱することにより前記ポリイミド前駆体をイミド化すると共に前記光硬化性樹脂を気化させる
ことを特徴とする。
【００１１】
前記予備乾燥を行った段階では、膜は、光硬化性樹脂前駆体が溶解した揮発性極性溶媒中に、高分子から成るポリイミド前駆体が揮発性極性溶媒の一部及び光硬化性樹脂前駆体の一部を吸収して膨潤した状態で存在する粘稠液の状態にある。
【００１２】
そして、この膜（粘稠液）に二酸化炭素を溶解させると、三級アミンを有する光硬化性樹脂前駆体の分子がその求核性により二酸化炭素の分子と結合して両性イオンを形成し（特許文献２参照）、光硬化性樹脂前駆体の分子における極性が遮蔽される。これにより、高分子のポリイミド前駆体の隙間において、揮発性極性溶媒と、極性が低下した光硬化性樹脂前駆体が相分離する。その際、揮発性極性溶媒は光硬化性樹脂前駆体よりも膜中での体積含有率が小さいことから、1μm〜数十μmの径で揮発性極性溶媒が凝集したもの（本願ではこれを「液滴」と呼ぶ）が光硬化性樹脂前駆体の中に分散して形成される。こうして、膜内では、高分子のポリイミド前駆体の隙間に、揮発性極性溶媒による液滴と光硬化性樹脂前駆体が分離して存在することとなる。
【００１３】
その後、光硬化性樹脂前駆体に光を照射することにより、高分子のポリイミド前駆体の間において、液滴の周囲にある光硬化性樹脂前駆体の分子が重合して硬化した光硬化性樹脂が生成され、それにより液滴の位置及び形状が固定される。そして、光硬化性樹脂及びポリイミド前駆体の隙間を通して液滴内の揮発性極性溶媒を蒸発させることにより、溶媒が存在していた部分が空孔になる。最後に、膜を加熱することにより、ポリイミド前駆体をイミド化すると共に、光硬化性樹脂を熱分解させて気化させる。こうして、多孔質のポリイミド膜が得られる。
【００１４】
以上のように、本発明では光硬化性樹脂前駆体を硬化させる工程を有するため、その後に空孔が壊れることを防ぐことができる。これにより、空隙率が高く、それゆえFPCに適した低誘電率のポリイミド膜を得ることができる。また、ポリイミド自体の化学構造を改変しないため、ポリイミド本来の特長である高耐熱性、高耐溶剤性及び高絶縁信頼性を損なうことがない。
【００１５】
なお、二酸化炭素を溶解させた後、光硬化性樹脂前駆体を硬化させる前に高圧の印加を止めると、光硬化性樹脂前駆体の分子から二酸化炭素分子が離脱するため、揮発性極性溶媒に光硬化性樹脂前駆体が溶解し、液滴が破壊される。そのため、本発明では、膜に二酸化炭素を溶解させてから光硬化性樹脂前駆体を硬化させるまでの工程は高圧下で行う。
【００１６】
上述のように、予備乾燥は膜中のポリイミド前駆体の体積含有率及び光硬化性樹脂前駆体の体積含有率の各々よりも溶媒の体積含有率が小さくなり、且つ、完全には乾燥しないように行う。従って、この条件により、予備乾燥を行う時間の長さの範囲が定まる。その範囲の中でも、予備乾燥の時間が長い、すなわち溶媒の蒸発量が多く、膜に残存する溶媒が少ないほど、作製された多孔質ポリイミド膜において空孔が占める体積の割合（空隙率）は小さくなる。また、予備乾燥の時間が長い（溶媒の蒸発量が多い、溶媒の残存量が少ない）場合には空孔同士が完全に分離されるのに対して、予備乾燥の時間が短い（蒸発量が少ない、残存量が多い）場合には空孔と空孔が接触し、両者が完全には分離せずに連通する。FPCでは、空孔同士が連通すると、空孔内に侵入した水分により電流の経路が形成されてショートするおそれがある。そのため、多孔質ポリイミド膜をFPCに用いる場合には、膜内の空孔同士が分離するように、長時間（但し、上記範囲内で）予備乾燥を行う。この予備乾燥の時間は、例えば、実際に予備乾燥の時間の異なる複数の多孔質ポリイミド膜の試料を作製して各試料の断面を顕微鏡で観察するという予備実験を行うことにより、定めることができる。
【００１７】
一方、空孔同士が連通した多孔質ポリイミド膜は、後述のように多孔質電極を製造する際に好適に用いることができる。その場合には、膜内の空孔同士が連通するように短時間（但し、上記範囲内で）予備乾燥を行う。この場合も、上記と同様の予備実験を行うことにより、予備乾燥の時間を定めることができる。
【００１８】
本発明に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法において、前記膜の形成後であって、高圧下で該膜に二酸化炭素を溶解させる前に、該膜に前記光硬化性樹脂前駆体を硬化させる光を照射し、該光硬化性樹脂前駆体が完全に硬化する前に該照射を停止することが望ましい。以下、この工程における光の照射を「予備照射」と呼ぶ。なお、予備乾燥と予備照射は、いずれを先に行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。
【００１９】
予備照射を行うことにより、光硬化性樹脂前駆体が重合した重合体が生成される。ただし、この段階での重合体の重合度は、完全に硬化した光硬化性樹脂の場合よりも低い。そして、膜に二酸化炭素を溶解させることで溶媒の液滴を形成した際に、それら液滴の間に重合体が存在するため、液滴同士をより確実に分離することができる。その後、さらに光を照射することにより、重合体同士が重合し、光硬化性樹脂前駆体が完全に硬化した光硬化性樹脂となる。
【００２０】
本発明の方法は、多孔質ポリスチレン膜の製造にも適用することができる。本発明に係る多孔質ポリスチレン膜の製造方法は、
a) 極性を有する揮発性の溶媒に、ポリスチレンと、三級アミンを有する光硬化性樹脂前駆体を溶解させた溶液を作製し、
b) 基板上に前記溶液を塗布することにより膜を形成し、
c) 前記膜中の前記ポリスチレンの体積含有率及び前記光硬化性樹脂前駆体の体積含有率の各々よりも前記溶媒の体積含有率が小さくなるように、該溶媒の一部を前記膜から蒸発させる予備乾燥を行い、
d) 前記膜に二酸化炭素ガスにより圧力を印加して該ガスを該膜に溶解させることにより、該膜内に前記溶媒の液滴を生成し、
e) 前記圧力を印加したまま、前記膜に光を照射することにより、前記光硬化性樹脂前駆体が硬化した光硬化性樹脂を生成し、
f) 前記圧力の印加を止め、前記液滴を蒸発させることにより、前記膜内に空孔を形成する
ことを特徴とする。
【００２１】
上記方法により作製される、膜内の空孔同士が連通した多孔質ポリイミド膜は、多孔質電極を製造する際に使用することができる。本発明に係る多孔質電極の製造方法は、
上記多孔質ポリイミド膜の製造方法により、膜内の空孔同士が連通した多孔質ポリイミド膜を作製し、
前記多孔質ポリイミド膜の前記空孔の内面を導電性材料で被覆する
ことを特徴とする。
【００２２】
この方法によれば、多孔質ポリイミド膜内の空孔同士が連通しているため、空孔の内面に被覆された導電性材料による電流の経路が膜の両表面で繋がった、膜状の多孔質電極が得られる。導電性材料による被覆には、鍍金法、化学気相蒸着法、スパッタ法等の方法を用いることができる。
【００２３】
また、本発明に係る多孔質電極は、
内部に多数の空孔が連通するように設けられた多孔質ポリイミド膜から成る基材と、
前記空孔の内面を被覆するように設けられた導電性部材と
を備えることを特徴とする。
【００２４】
このような多孔質電極は、以下に述べるように、リチウムイオン電池の負極に好適に用いられる。リチウムイオン電池では、充電時に負極（材料は黒鉛、錫−ニッケル合金等）の表面に金属リチウムが析出し、放電時にその金属リチウムがイオン化して電解液中に放出される、という充放電のサイクルを繰り返す。この負極に多孔質電極を用いることにより、電極の表面積が大きくなり、多量の金属リチウムを担持することができるため、通常の板状電極よりも充電容量を増加させることができる。
【００２５】
さらに、リチウムイオン電池では、負極の表面に付着する金属リチウムの量が増加すると電解液の圧力が高くなるという問題が生じるが、本発明に係る多孔質電極は多孔質ポリイミド膜を基材とすることにより電極全体が収縮可能であるため、板状の導電性部材の内部に空孔が多数設けられた多孔質電極（特許文献３）よりも電解液の圧力上昇を抑えることができるという利点を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、空隙率が高いポリイミド膜又はポリスチレン膜を容易に作製することができる。特に、ポリイミド膜の場合には、空隙率が高まるだけでなく、それに伴って、ポリイミド本来の特長である柔軟性、高耐熱性、高耐溶剤性及び高絶縁信頼性を損なうことなく誘電率を低くすることができる。
【００２７】
また、本発明に係る多孔質電極の製造方法及び多孔質電極により、充電容量を増加させる共に電解液の圧力上昇を抑えることができるという点でリチウムイオン電池の負極に好適に用いることができる電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法の第１実施形態を示す概略図。
【図２】第１実施形態の多孔質ポリイミド膜製造方法における膜の状態の変化を示す概念図。
【図３】本発明に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法の第２実施形態を示す概略図。
【図４】第２実施形態の多孔質ポリイミド膜製造方法における膜の状態の変化を示す概念図。
【図５】本発明に係る多孔質電極の製造方法の実施形態を示す概略図。
【図６】光硬化性樹脂前駆体にN-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミドを用いた例（実施例１）において得られた多孔質ポリイミド膜の断面の電子顕微鏡写真。
【図７】光硬化性樹脂前駆体にメタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチルを用いた例（実施例２）において得られた多孔質ポリイミド膜の断面の電子顕微鏡写真。
【図８】光硬化性樹脂前駆体にN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドを用いた例（実施例３）において得られた多孔質ポリイミド膜の断面の電子顕微鏡写真。
【図９】本実施例の多孔質ポリイミド膜製造方法の途中段階における膜の光学顕微鏡写真。
【図１０】溶液中の光硬化性樹脂前駆体の濃度が異なる2つの例により作製された、ポリイミドの前駆体から成る多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真。
【図１１】溶媒の予備乾燥の時間が異なる5つの例により作製された、ポリイミドの前駆体から成る多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真。
【図１２】溶媒の予備乾燥の時間が異なる4つの例において、作製された多孔質ポリイミド膜の断面の電子顕微鏡写真。
【図１３】光硬化性樹脂前駆体を硬化させる光の予備照射を行った実験により得られたポリイミドの前駆体から成る多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真。
【図１４】ニッケル鍍金前の多孔質ポリイミド膜（(a), (c)）、及び多孔質ポリイミド膜にニッケルを鍍金した多孔質電極（(b), (d)）の実施例における断面の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリスチレン膜の製造方法、多孔質電極の製造方法、及び多孔質電極の実施形態を、図１〜図１４を用いて説明する。
【００３０】
(1) 多孔質ポリイミド膜の製造方法の第１実施形態
まず、図１及び図２を用いて、多孔質ポリイミド膜の製造方法の第１実施形態を説明する。本実施形態では初めに、揮発性極性溶媒１１にポリイミドの前駆体又はその材料と、三級アミンを有する分子から成る光硬化性樹脂前駆体を混合することにより溶液１２を作製する（図１(a)）。このとき、溶液全体における揮発性極性溶媒１１の体積含有率はポリイミド前駆体の体積含有率及び光硬化性樹脂前駆体の体積含有率よりも大きい。揮発性極性溶媒１１には例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロドリン、N, N-ジメチルホルムアミド等の低分子から成るものを用いることができる。ポリイミド前駆体の材料には、例えばピロメリット酸無水物と4,4-ジアミノフェニルエーテルを用いることができる。この場合、溶液内でピロメリット酸無水物と4,4-ジアミノフェニルエーテルが重合反応し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が得られる。光硬化性樹脂前駆体には、例えばN-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、メタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル等の低分子から成るものを用いることができる。なお、溶液１２には併せて、光が照射された時に光硬化性樹脂前駆体を硬化させるための助剤である光開始剤を溶解させてもよい。光開始剤には、上記6種の光硬化性樹脂前駆体に対して、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン=オキシドを用いることができる。
【００３１】
次に、ガラス基板１３上に前記溶液１２を塗布することにより膜１４を形成する（図１(b)）。そして、膜１４から揮発性極性溶媒１１の一部を、ポリイミド前駆体や光硬化性樹脂前駆体よりも体積含有率が少なくなるように蒸発させる予備乾燥を行う（図１(c)、図２(a)）。この時、膜１４は、光硬化性樹脂前駆体が溶解した揮発性極性溶媒中に、ポリイミド前駆体が膨潤した状態で存在する粘稠液になっている。なお、この時の溶媒の蒸発量は、例えば容器内で予備乾燥を行い、予備乾燥の前後における膜の重量差や該容器の内面に付着する溶媒の量を計測することで見積もることができる。あるいは、このような計測を予備実験として行っておき、実際に多孔質ポリイミド膜を作製する際には、その予備実験と同じ条件（時間、温度等）で予備乾燥を行う（この時には溶媒の蒸発量は計測しない）ようにしてもよい。
【００３２】
続いて、高圧（3MPa以上）下で膜１４に二酸化炭素を溶解させる（図１(d)）。これにより、光硬化性樹脂前駆体２２の分子はその求核性により二酸化炭素の分子と結合して両性イオンを形成するため極性が遮蔽され、揮発性極性溶媒１１と相分離する。その結果、膜１４内の溶媒及び溶質は、揮発性極性溶媒１１の液滴２１、光硬化性樹脂前駆体２２とポリイミド前駆体２３に分離する（図２(b)）。ここで液滴２１及び光硬化性樹脂前駆体２２は、多数のポリイミド前駆体２３の間に存在する。
【００３３】
そして、高圧を維持したままの状態で、光硬化性樹脂前駆体２２を硬化させることができる波長を有する光を膜１４に照射することにより、光硬化性樹脂前駆体２２が重合した高分子から成る光硬化性樹脂２２Ａがポリイミド前駆体２３の間に形成される（図１(e)、図２(c)）。
【００３４】
その後、高圧の印加を止めることにより、液滴２１内の揮発性極性溶媒１１を、光硬化性樹脂２２Ａ及びポリイミド前駆体２３の隙間から膜１４外に蒸発させる。これにより、液滴２１が存在していた所に空孔（空隙）２１Ａが形成される（図１(f)、図２(d)）。
【００３５】
最後に、膜１４を加熱することにより、ポリイミド前駆体２３をイミド化すると共に、光硬化性樹脂及び光開始剤を気化させることにより、ポリイミド２３Ａ内に空孔２１Ｂが形成された多孔質ポリイミド膜１０が得られる（図１(g)、図２(e)）。
【００３６】
なお、上記両性イオンは水が存在すると形成され難くなるため、膜１４には不純物として水ができるだけ混入しないようにすることが望ましい。特に、揮発性極性溶媒１１として例示した上記各材料は吸水性を有するため、脱水溶媒として市販されているものを使用する等、水の混入に注意して取り扱う必要がある。
【００３７】
また、前記予備乾燥の時間により、多孔質ポリイミド膜の空隙率、空孔の大きさや空孔同士が分離しているか連通しているか、等を調整することができる。この点については、後述の実施例５において説明する。
【００３８】
(2) 多孔質ポリイミド膜の製造方法の第２実施形態
次に、図３及び図４を用いて、多孔質ポリイミド膜の製造方法の第２実施形態を説明する。第２実施形態の多孔質ポリイミド膜の製造方法は、予備照射を用いるものである。
始めに、第１実施形態と同様の方法により溶液１２を作製し（図３(a)）、ガラス基板１３上に溶液１２を塗布することにより膜１４を形成する（図３(b)）。次に、膜１４から揮発性極性溶媒１１の一部を、ポリイミド前駆体や光硬化性樹脂前駆体よりも体積含有率が少なくなるように蒸発させる（図３(c-1)）。
【００３９】
このように揮発性極性溶媒１１の一部を蒸発させている間に、光硬化性樹脂前駆体を硬化させることができる波長を有する光（紫外線）を膜１４に照射する（予備照射、図３(c-2)）。この光の照射は、光硬化性樹脂前駆体が完全に硬化する前に停止する。この光の照射の開始から停止の時間は、予備実験により定めることができる。この工程により、膜１４内の液は、揮発性極性溶媒中に、膨潤したポリイミド前駆体が存在すると共に、光硬化性樹脂前駆体の分子が重合した重合体２２Ｂが硬化することなく存在する粘稠液になっている（図４(a)）。
【００４０】
続いて、第１実施形態と同様に高圧（3MPa以上）下で膜１４に二酸化炭素を溶解させる（図３(d)）。これにより、膜１４内の溶媒は光硬化性樹脂前駆体の重合体２２Ｂ及びポリイミド前駆体と分離し、該溶媒の液滴が多数形成される。この時、液滴と液滴の間には、ポリイミド前駆体と共に光硬化性樹脂前駆体の重合体２２Ｂが存在するため、第１実施形態と比較して、液滴と液滴がより確実に分離される（図４(b)）。
【００４１】
続いて、高圧を維持したままの状態で、光（紫外線）を膜１４に照射することにより、光硬化性樹脂前駆体を硬化させる（図３(e)）。ここで照射する光は、前記予備照射と同じ光源から発せられる光（同じ波長の光）を用いればよいが、それには限定されず、光硬化性樹脂前駆体を硬化させることができる波長を有する光であればよい。その後、第１実施形態と同様に、液滴２１内の揮発性極性溶媒１１を蒸発させることにより、液滴２１が存在していた所に空孔２１Ａを形成する（図３(f)）。そして、膜１４を加熱することにより、ポリイミド前駆体２３をイミド化すると共に、光硬化性樹脂及び光開始剤を気化させることにより、多孔質ポリイミド膜１０が得られる（図３(g)）。
【００４２】
(3) 多孔質ポリスチレン膜の製造方法の実施形態
多孔質ポリスチレン膜の製造方法の実施形態は、溶液１２を作製する際にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の材料の代わりにポリスチレンを溶解させることと、イミド化のための加熱を行わない点を除いて、上述の多孔質ポリイミド膜の製造方法の第１又は第２の実施形態と同様である。
【００４３】
(4) 多孔質電極の製造方法及び多孔質電極の実施形態
次に、図５を用いて、多孔質電極の製造方法及び多孔質電極の実施形態を説明する。
まず、上記第１又は第２実施形態の多孔質ポリイミド膜の製造方法により、ポリイミド２３Ｂ内の空孔２１Ｃが連通した多孔質ポリイミド膜１０Ａを作製する(a)。次に、空孔２１Ｃ内（内面）を導電性材料３１で被覆する(b)。導電性材料には、例えば、錫−ニッケル合金、アルミニウム等を用いることができる。また、この被覆の方法には、鍍金を用いることができる。これにより、多孔質電極３０が得られる。
【００４４】
以下、実際に多孔質ポリイミド膜、多孔質ポリスチレン膜及び多孔質電極を作製した例につき、より具体的に説明する。
【実施例１】
【００４５】
まず、N,N-ジメチルアセトアミド（揮発性極性溶媒１１、脱水溶媒として市販のもの）5.5gとピロメリット酸無水物0.55gを混合して攪拌した後、4,4-ジアミノフェニルエーテルを0.50g加えて攪拌することにより、ポリアミド酸の溶液を作製した。この溶液1gに、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド（光（紫外線）硬化性樹脂）とジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン=オキシド（光開始剤）をモル比が15:1、合計質量が0.22gになるように加え、更に攪拌することにより、透明な溶液１２を得た。
【００４６】
次に、スピンコータを用いて溶液１２をガラス基板１３上に均一に塗布することにより、該溶液１２の膜１４を形成した。そして、膜１４が形成されたガラス基板１３を、石英窓１５１を有し内部の温度が40℃に維持された圧力容器１５に収容し、約2分間置いた。すると、石英窓１５１に液体が付着した。また、この時の膜１４は、溶液１２と同様の透明な色を維持したまま粘稠性が高まっているように見受けられた。なお、本実施例とは別に、ここまでと同じ工程を行った後に石英窓１５１に付着した液体を赤外分光光度計で測定すると共に膜１４の重量を測定する実験をしたところ、赤外分光光度計で得られたスペクトルは揮発性極性溶媒１１のものと一致し、膜１４の重量は当初含有していた揮発性極性溶媒１１の約90％が蒸発したのに相当する値であった。
【００４７】
続いて、圧力容器１５内に5MPaの圧力で二酸化炭素ガスを導入することにより、膜１４に二酸化炭素を溶解させた。これにより、膜１４は白濁した。これは、光硬化性樹脂前駆体の分子が二酸化炭素の分子と結合して両性イオンを形成することにより極性が遮蔽され、揮発性極性溶媒１１と相分離することにより、膜１４内に揮発性極性溶媒１１から成る液滴２１が形成され、その液滴２１により光が散乱されるからであると考えられる。なお、比較のために、ここまでと同じ工程を行った後に二酸化炭素ガスの圧力の印加を止める実験を行ったところ、膜１４は圧力印加前と同様に透明になった。これは、圧力の印加を止めると液滴状態を維持できないことを意味する。一方、本実施例の場合よりも低い3MPaの圧力で二酸化炭素ガスを導入した場合には、本実施例と同様に膜１４が白濁し、液滴２１が形成されることが確認された。
【００４８】
次に、二酸化炭素ガスによる圧力を加えたまま、石英窓１５１を通して、圧力容器１５内の膜１４に紫外線を照射することにより、光硬化性樹脂２２を硬化させた。
【００４９】
その後、圧力容器１５内の圧力を徐々に下げて常圧にし、膜１４を圧力容器１５から取り出して大気中に放置することにより、膜１４から揮発性極性溶媒１１を蒸発させた。これにより、多数の空孔２１Ａを有する多孔質膜が得られた。この多孔質膜を窒素雰囲気下で110℃、次いで280℃で熱処理することにより、ポリアミド酸をイミド化すると共に、光硬化性樹脂及び光開始剤を気化させた。こうして、多孔質ポリイミド膜１０が得られた。この膜を赤外分光光度計で測定したところ1720cm-1にイミド基に由来する吸収ピークが確認された。
【実施例２】
【００５０】
光硬化性樹脂前駆体としてメタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチルを用いた点を除いて、実施例１と同様の方法により多孔質ポリイミド膜を作製した。
【実施例３】
【００５１】
光硬化性樹脂前駆体としてN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドを用いた点を除いて、実施例１と同様の方法により多孔質ポリイミド膜を作製した。
【００５２】
これら実施例１〜３で得られた多孔質ポリイミド膜の断面の電子顕微鏡写真（図６〜図８）から、膜の内部に細長い形状の空孔が多数形成されていることがわかる。空孔の径の平均値は長径1.4〜4.6μm、短径0.5〜2.6μmであり、空隙率（膜全体の中で空孔が占める体積の割合）は27〜80％であった（表１参照）。
【表１】
0005867798.tif 000002
【００５３】
実施例１の多孔質ポリイミド膜につき、誘電率を測定したところ、1.3であった。これは、空孔のないポリイミドの誘電率（3.2〜3.8）と比較すると1/3程度という、従来のポリイミド膜では得ることのできなかった低い値である。
【００５４】
実施例１において、二酸化炭素ガスで圧力を印加したことにより白濁した状態の膜１４につき、光学顕微鏡写真（図９）を撮影したところ、膜内に粒状のものが多数存在することが示された。この粒は溶媒の液滴であると考えられる。
【００５５】
揮発性極性溶媒１１には、上記実施例におけるN,N-ジメチルアセトアミドの他にN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等を用いることができる。また、溶液１２を作製するために揮発性極性溶媒１１に溶解させる溶質には、上記実施例におけるピロメリット酸無水物と4,4-ジアミノフェニルエーテルの組み合わせの他に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの組み合わせ等を用いることができる。
【００５６】
（参考例）
膜１４に二酸化炭素を溶解させた時に、三級アミンを有する光硬化性樹脂前駆体の分子が二酸化炭素の分子と結合して両性イオンが形成されることを確認するために、ポリイミド前駆体を含有せず、揮発性極性溶媒及び光硬化性樹脂前駆体を含有する溶液を用いて以下の実験を行った。まず、揮発性極性溶媒（N,N-ジメチルアセトアミド）を5.0重量％、光硬化性樹脂前駆体（N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、液体）を94.5重量％、水を0.5重量％含有する溶液（溶液Ａとする）に二酸化炭素ガスで6.1MPaの圧力を印加したところ、液体中に浮遊物が析出した。次に、揮発性極性溶媒を6.2重量％、光硬化性樹脂前駆体を84.0重量％、水を9.8重量％含有する溶液（溶液Ｂとする）に二酸化炭素ガスで6.1MPaの圧力を印加したところ、液体中への浮遊物の析出は見られなかった。これは、溶液Ａでは両性イオンが形成されることにより浮遊物の析出が生じたのに対して、溶液Ｂでは水の含有率が高いため両性イオンの形成が妨げられた（特許文献２参照）ためであると考えられる。なお、この実験では、上記各実施例よりも光硬化性樹脂前駆体の量が多いことから、二酸化炭素ガスの圧力を印加しても光硬化性樹脂前駆体の液体が残存するため、揮発性極性溶媒の液滴は形成されない。
【実施例４】
【００５７】
溶液１２中の光（紫外線）硬化性樹脂の濃度による空孔の形状等の相違を観察した実験の結果を示す。本実施例では、光硬化性樹脂前駆体は、実施例２と同じメタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチルを用いた。
【００５８】
まず、溶液１２中の光硬化性樹脂前駆体の重量を(a)1.1g、及びそれよりも多い(b)1.7gとした2つの例で実験を行った。図１０に、溶媒を蒸発させて空孔を形成した後、ポリイミド前駆体をイミド化する処理を行う前の膜（ポリイミド前駆体膜）の断面の電子顕微鏡写真を示す。この写真から、(a)よりも(b)の方が、すなわち溶液中の光硬化性樹脂前駆体の濃度が高い方が、空孔が小さく、かつ膜中で空孔が占める割合（空隙率）が小さいことがわかる。これは、光硬化性樹脂前駆体の濃度が高い方が、二酸化炭素の高圧印加を止めた際に生じる二酸化炭素の気泡の成長が抑制されるためであると考えられる。
【実施例５】
【００５９】
次に、予備乾燥の時間による、空孔の形状等の相違を観察した実験の結果を示す。光硬化性樹脂前駆体は、実施例２及び４と同じメタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチルを用いた。溶液１２中の光硬化性樹脂前駆体の重量は1.1gとした。ここでは、銅箔（基板）上に溶液１２を塗布して形成した膜１４（図１）を、(a)形成後直ちに圧力容器１５に収容したもの、及び圧力容器１５に収容する前に(b)1時間、(c)2時間、(d)3時間及び(e)4時間乾燥させたもの、という5種類の試料を作製した。なお、実施例１の説明で述べたように、溶媒は、圧力容器１５に収容後、二酸化炭素を導入するまでの間にも蒸発している。
【００６０】
図１１に、ポリイミド前駆体膜の断面の電子顕微鏡写真を(a)〜(e)の試料について示す。また、図１２には、(a)〜(c)及び(e)の試料について、最終的に得られた多孔質ポリイミド膜の断面の電子顕微鏡写真を示す。
【００６１】
これらの図より、予備乾燥の時間が長くなるほど、空隙率が小さくなり、各空孔の径も小さくなることがわかる。特に、予備乾燥の時間が最も長い4時間である(e)の試料では、空孔同士が連通していない（空孔同士が完全に分離している）。なお、図１２(e)では線状の模様が見られるが、これはポリイミドの部分に形成されたものであり、空孔は維持されている。このように空孔同士が連通していない多孔質ポリイミド膜は、空孔内に水分が侵入することを防ぐことができ、それゆえ水分による電流のショートを防ぐことができるため、FPCに特に好適に用いることができる。
【００６２】
また、予備乾燥の時間が短い(a)の試料では、空孔同士が接している。このような試料は空孔同士が連通し、後述の多孔質電極の製造方法において好適に用いることができる。なお、(b)の試料では、(a)よりも個々の空孔の径は大きくなっているが、空隙率は(a)の試料とほぼ同じである。
【実施例６】
【００６３】
次に、予備照射を用いた多孔質ポリイミド膜の製造方法（上記第２実施形態）の実施例を説明する。本実施例では、予備乾燥の後であって二酸化炭素を溶解させる前に、波長365nm、強度52mW/cm2の紫外線を膜１４に5秒間照射した（予備照射）。また、二酸化炭素溶解後に光硬化樹脂前駆体を完全に硬化させる際には、予備照射と同じ波長及び強度の紫外線を30秒間照射した。その他の作製条件は実施例５の(a)と同じとした。図１３に、この方法により得られた、イミド化前のポリイミド前駆体膜の断面写真を示す。この結果から、実施例５の(a)におけるポリイミド前駆体膜（図１１(a)）よりも空孔の径が小さくなっていることがわかる。これは、予備照射により生成された光硬化樹脂前駆体の重合体が、二酸化炭素の溶解後に液滴と液滴の間に存在することにより、液滴同士が結合することを防ぎ、小さい径を維持することができたことによる。
【実施例７】
【００６４】
次に、本発明に係る多孔質ポリスチレン膜の製造方法の実施例について述べる。
まず、N,N-ジメチルアセトアミド（揮発性極性溶媒１１）5.5gにポリスチレン1.0g、メタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル（光硬化性樹脂前駆体）1.2g及びジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン=オキシド（光開始剤）0.2gを溶解させることにより溶液１２を作製した。次に、スピンコータを用いて溶液１２をガラス基板１３上に均一に塗布することにより、該溶液１２の膜１４を形成した。そして、膜１４が形成されたガラス基板１３を、石英窓１５１を有し内部の温度が40℃に維持された圧力容器１５に収容し、約2分間置くことにより、揮発性極性溶媒１１の一部を蒸発させた。続いて、圧力容器１５内に5MPaの圧力で二酸化炭素ガスを導入することにより膜１４に二酸化炭素を溶解させて、溶媒の液滴を生成した。さらに膜１４に紫外線を照射することにより、光硬化性樹脂前駆体を硬化させた。その後、膜１４を圧力容器１５から取り出して大気中に放置することにより、残りの揮発性極性溶媒１１を蒸発させた。こうして、多孔質ポリスチレン膜が得られた。なお、この多孔質ポリスチレン膜には光硬化性樹脂が残存している。得られた多孔質ポリスチレン膜を電子顕微鏡で観察したところ、10μm程度の孔が多数形成されていることが確認された。
【実施例８】
【００６５】
多孔質電極の製造方法の実施例を説明する。本実施例では、以下に述べるように、パラジウムを触媒とする無電解鍍金を用いて、多孔質ポリイミド膜の空孔の内面にニッケルを鍍金した。
【００６６】
まず、実施例５の(a)と同様の方法により、多孔質ポリイミド膜を作製する。次に、事前に80℃に加熱した圧力容器内に、この多孔質ポリイミド膜とパラジウム錯体溶液を入れ、圧力容器内を10MPa超臨界二酸化炭素で満たし、2時間加熱した。これにより、多孔質ポリイミド膜にパラジウム錯体を含浸させた。次に、圧力容器内の温度を120℃まで上げてさらに1時間加熱し、パラジウム錯体から有機物を脱離させた。その後、二酸化炭素による圧力印加を止め、室温まで冷却した。そして、多孔質ポリイミド膜を真空乾燥機で1日間乾燥させた。これにより、金属パラジウムが担持された多孔質ポリイミド膜が得られた。
【００６７】
次に、蒸留水85mlにICPニコロンDK-1（奥野製薬）5ml及びICPニコロンDK-M（奥野製薬）10mlを加えることにより、ニッケル鍍金液を作製した。そして、金属パラジウムが担持された多孔質ポリイミド膜とニッケル鍍金液を容器に入れ、その容器を、温度を60℃に維持した恒温槽に入れ、10時間40分間反応させた。なお、浮力の影響により多孔質ポリイミド膜の一部がニッケル鍍金液に浸漬できなかったため、反応開始から7時間40分経過後に多孔質ポリイミド膜の上下を反転させた。これにより、多孔質ポリイミド膜の空孔の内面がニッケルで被覆された、本実施例の多孔質電極が得られた。なお、金属パラジウムは大部分がポリイミドの分子と分子の間に残留するものの、微量であるため、多孔質電極の柔軟性（収縮性）にはほとんど影響がない。
【００６８】
図１４に、本実施例で得られた多孔質電極の電子顕微鏡写真を示す。(a)は鍍金前の試料、(b)は鍍金後の試料であり、(c)及び(d)はそれぞれ(a)及び(b)よりも高倍率で撮影したものである。鍍金前よりも鍍金後の方が空孔の径が小さくなっており、空孔の内面にニッケルが鍍金されたものと考えられる。また、膜の両表面間の導通試験を行ったところ、導通が確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１０、１０Ａ…多孔質ポリイミド膜
１１…揮発性極性溶媒
１２…溶液
１３…ガラス基板
１４…膜
１５…圧力容器
１５１…石英窓
２１…液滴
２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ…空孔（空隙）
２２…光（紫外線）硬化性樹脂前駆体
２２Ａ…光（紫外線）硬化性樹脂
２２Ｂ…光（紫外線）硬化性樹脂前駆体の重合体
２３…ポリイミド前駆体
２３Ａ、２３Ｂ…ポリイミド
３０…多孔質電極
【図１】
0005867798.tif 000003
【図２】
0005867798.tif 000004
【図３】
0005867798.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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