(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１５％、Ｓｉ：０．１５〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜２．７％、Ａｌ：１．００％以下、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０２５％以下、Ｃｒ：０〜０．８％以下を含有し、かつ、下記式を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の下記の方法で測定した金属亜鉛露出率が２０％以上８０％未満であり、
前記鋼板表面から５μm以内における鋼中内部酸化量が０．０２ｇ／ｍ2以上０．１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｓｉ≦０．６８％の場合：Ｃｒ≦−１．２５Ｓｉ+０．８５
Ｓｉ>０．６８％の場合：Ｃｒ＝０
ただし、Ｓｉ、Ｃｒは含有量（質量％）を示す。
（方法）
約９９２eV前後にある亜鉛酸化物のスペクトルに対して、９９６eV前後の亜鉛スペクトルについて、標準試料のスペクトルを元にピーク分離することで、金属亜鉛と酸化物との比を定量化し、金属亜鉛の比率を求め、これを金属亜鉛露出率とする。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｂ：０．００１〜０．００５％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野において、鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化かつ高強度化するために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。そして、高強度化のため、延性を劣化させずに強度向上されるＳｉ、低コストの強化元素Ｍｎ、焼き入れ性向上させるCrを含む高強度鋼板が指向されている。さらに、これらの合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、電着塗装や総合塗装を施されて実使用されるので塗装後の耐食性が重要である。
【０００３】
高強度鋼板を母材とした溶融めっき鋼板の製造方法としては、以下が挙げられる。
特許文献１には、溶融亜鉛めっき後めっき層の合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板について、特許文献２には、溶融亜鉛めっき後めっき層の合金化処理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、それぞれ、還元炉における加熱温度を水蒸気分圧で表される式で規定し露点を上げ、酸素ポテンシャルを上げることで、地鉄表層を内部酸化させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１、２のいずれも本発明で想定しているような塗装後耐食性の優れた特性を満たすことができない。
【０００４】
特許文献３には、酸化性ガスであるＨ２Ｏ、Ｏ２だけでなく、ＣＯ２濃度も同時に規定することで、酸素ポテンシャルを上げてめっき直前の地鉄表層を内部酸化させ、外部酸化を抑制してめっき外観を改善する技術が開示されている。しかしながらＣＯ２は炉内汚染や鋼板表面への浸炭などが起こり、機械特性が変化するなどの問題が懸念される。また、塗装後耐食性に対する言及はない。
【０００５】
特許文献４には、調質圧延条件を工夫することで平坦部を規定する技術が開示されている。しかし、塗装後耐食性や塗装後耐食性改善に効果的な表面状態については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３９７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５９６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２３３３３３号公報
【特許文献４】特開２０１０−７７４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象とする。高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は高強度化のためにＳｉを比較的多く含有するため、通常の製造方法では十分なめっき密着性が得られない場合が多い。従って、熱延時および／または焼鈍時にＳｉ等を内部酸化させて鋼板表層のＳｉ濃度を低減させる必要がある。そこで、本発明者らは、Ｓｉ等を内部酸化させた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いて塗装後耐食性とめっき層表面の状態、特に、塗装後耐食性と亜鉛の酸化状態との関係について検討を行った。その結果、鋼中内部酸化量を特定の範囲とし、めっき層表面の金属状態の亜鉛の存在比率も特定の範囲とすることにより塗装後耐食性が良好となることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜２．７％、Ａｌ：１．００％以下、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０２５％以下、Ｃｒ：０〜０．８％以下を含有し、かつ、下記式を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が２０％以上８０％未満であり、前記鋼板表面から５μm以内における鋼中内部酸化量が０．０２ｇ／ｍ2以上０．１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｓｉ≦０．６８％の場合：Ｃｒ≦−１．２５Ｓｉ+０．８５
Ｓｉ>０．６８％の場合：Ｃｒ＝０
ただし、Ｓｉ、Ｃｒは含有量（質量％）を示す。
［２］さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｂ：０．００１〜０．００５％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする前記［１］に記載の塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１０】
なお、本明細書において、鋼の成分を示す％は、すべて質量％である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
Ｃ：０．０５〜０．１５％
Ｃは強化元素である。その効果を十分に得るためには０．０５％以上必要である。一方、０．１５％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃは０．０５％以上０．１５％以下とする。
【００１４】
Ｓｉ：０．１〜１．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。Ｓｉが０．１％未満では高強度化が困難である。一方、１．０％を超えるとめっき密着性が劣化し塗装後耐食性が劣化する。したがって、Ｓｉは０．１％以上１．０％以下とする。
【００１５】
Ｍｎ：０．５〜２．７％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。強度を確保するためには０．５％以上含有することが必要である。一方、２．７％を超えると溶接性やめっき密着性の確保が困難になり塗装後耐食性が劣化する。したがって、Ｍｎは０．５％以上２．７％以下とする。
【００１６】
Ａｌ：１．００％以下
Ａｌは不可避的に混入する。しかし、１．００％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ａｌは１．００％以下とする。
【００１７】
Ｐ：０．０２５％以下
不可避的に含有される元素である。しかし、０．０２５％を超えると溶接性が劣化するだけでなく、表面品質が劣化する。また、非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇しないと所望の合金化度とすることができず、また所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化する。このように、所望の合金化度と、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させることができず結果として塗装後耐食性が劣化することになる。したがって、Ｐは０．０２５％以下とする。
【００１８】
Ｓ：０．０２５％以下
不可避的に含有される元素である。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．０２５％以下が好ましい。
【００１９】
Ｃｒ：０〜０．８％、かつ、下記式を満たす
Ｓｉ≦０．６８％の場合：Ｃｒ≦−１．２５Ｓｉ＋０．８５
Ｓｉ>０．６８％の場合：Ｃｒ＝０
ただし、Ｓｉ、Ｃｒは含有量（質量％）を示す。
Ｃｒは焼き入れ性を向上させて機械特性を向上させることに有効な元素である。しかし、ＣｒはＳｉと複合添加すると塗装後耐食性が劣化する。裸材（冷延鋼板）としての耐食性ではこのような傾向はみられないが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に電着塗装するとこの傾向が発現する。原因については調査中だが、Ｃｒ、Ｓｉともに酸化しやすく、かつ酸化物が緻密な保護性形態を取ることに起因する可能性が高い。よって、Ｃｒは、Ｍｎ添加のみで焼き入れ性を確保できればかならずしも添加する必要はない。Ｃｒを添加するときは、まず、めっき密着性確保の点から０．８％以下とし、さらに、Ｓｉ添加量とのバランスにおいて耐食性を確保する点から上記式を満足することとする。
【００２０】
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００２１】
なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｂ：０．００１〜０．００５％のうちから選ばれる元素の１種以上を必要に応じて添加してもよい。
【００２２】
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
【００２３】
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、Ｎｉ、Ｃｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．００％超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Ｍｏは０．０５％以上１．００％以下とする。
【００２４】
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、０．０５０％超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Ｎｂは０．００５％以上０．０５０％以下とする。
【００２５】
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５０％超えではめっき密着性の劣化を招く。よって、添加する場合、Ｔｉは０．００５％以上０．０５０％以下とする。
【００２６】
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．００％超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Ｃｕは０．０５％以上１．００％以下とする。
【００２７】
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．００％超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Ｎｉは０．０５％以上１．００％以下とする。
【００２８】
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えではめっき密着性が劣化する。よって、添加する場合、Ｂは０．００１％以上０．００５％以下とする。但しいうまでもなく機械的特性を改善する必要がないと判断される場合は添加する必要はない。
【００２９】
鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２
２０ｇ／ｍ２未満では耐食性確保が困難であり、１２０ｇ／ｍ２超えでは合金化処理やめっき密着性確保が困難である。
【００３０】
亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が２０％以上８０％未満
めっき層表面の金属状態の亜鉛の存在比率を規定することで塗装後耐食性が向上する。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層表面にはめっき浴成分由来の薄いＺｎ、Ａｌ酸化物層が形成されている。亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が２０％未満ではＺｎ、Ａｌ酸化物が化成処理性や塗料密着性を劣化させて塗装後耐食性を劣化させる。特に３コート後の耐食性に対して影響が大きい。亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が８０％以上だと、プレス加工時にＺｎ、Ａｌ酸化物が微細に砕けて加工性を向上させる効果が減る。
なお、亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率は、AESスペクトルにおける亜鉛酸化物と金属亜鉛の強度比から評価することができる。具体的には、約９９２eV前後にある亜鉛酸化物のスペクトルに対して、９９６eV前後の亜鉛スペクトルについて、標準試料のスペクトルを元にピーク分離することで、金属亜鉛と酸化物との比を定量化し、金属亜鉛の比率を求め、これを金属亜鉛露出率とする。
【００３１】
また、亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率を２０％以上８０％未満とする方法としては、調質圧延を行う際に、まず表面粗さＲａが２．０μｍ以上のダルロールを用いて圧下率０．３％以上０．８％以下で圧延し、次いで、表面粗さＲａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率０．４％以上１．０％以下で圧延する方法が挙げられる。ブライトロールでの圧下率はダルロールでの圧下率よりも大きくする必要がある。ダルロールでの圧延の直後にブライトロールでの圧延を行うことにより表面酸化膜の除去が進み、金属亜鉛露出率が上がると考えられる。
【００３２】
亜鉛めっき層除去後の鋼板表面から５μm以内における鋼中内部酸化量が０．０２ｇ／ｍ2以上０．１ｇ／ｍ2以下
本発明は高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象とし、母材となる鋼板は高強度化のためにＳｉを比較的多く含む。そのためＳｉ等を内部酸化させて鋼板表層のＳｉ濃度を低減させることが必要である。内部酸化量が０．０２ｇ／ｍ2より少ないとＳｉ等の表面濃化が十分に抑制できない。内部酸化層が０．１ｇ／ｍ2より多いと、めっき層が腐食して地鉄が露出した後に、酸化物が生成している粒界などに塩水などが浸透しやすくなり塗装後耐食性が劣化する。
内部酸化量はめっき層を化学的に除去し、鋼板表層部の片面当たりの酸素量をインパルス炉―赤外吸収法で定量して求めることができる。めっき層除去方法は問わないが、インヒビター添加希塩酸、トリエタノールアミン（インヒビター）含有２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に過酸化水素水を少量添加させた溶液で除去する方法が上げられる。片面当たりの酸素量は、めっき層剥離後の試験片の鋼中酸素量から、表裏を０．１ｍｍ程度機械研削した同試験片の鋼中酸素量を差し引いて、片面単位面積当たりに換算することで定量出来る。
なお、０．０２ｇ／ｍ2以上０．１ｇ／ｍ2以下の内部酸化層は、加熱炉での温度を６００℃以上にすることで鋼板の酸化量を十分確保し、その酸化皮膜中の酸素を還元処理中に鋼板表層に拡散する酸化還元法、加熱帯での露点を高めに制御してオールラジアントチューブ加熱型（ART）CGLで焼鈍する方法、いずれの方法でも生成可能である。
本発明でのＳｉ添加量は１．０％以下であるので、酸化還元処理型の直火炉（ＤＦＦ）、無酸化炉（ＮＯＦ）型ＣＧＬでもよいし、オールラジアントチューブ（ＡＲＴ）型ＣＧＬでもいい。ＤＦＦ、ＮＯＦ型では加熱炉での酸化条件をやや高くすると尚良いし、オールラジアントチューブ（ＡＲＴ）型ＣＧＬでは加熱帯露点を高めに制御してＳｉ等の易酸化性元素を内部酸化状態にしてもよい。これらによって表面濃化が抑制されてめっき密着性、塗装後密着性が改善し結果として塗装後耐食性が向上する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
【００３４】
表1に示した鋼組成の冷延鋼板（厚さ１．６ｍｍ）を 直火加熱（ＤＦＦ）型ＣＧＬに装入した。直火加熱（ＤＦＦ）型ＣＧＬでは、加熱帯で空気比０．９５とした直火バーナーで７００〜８００℃に加熱し、次いで、露点−３０℃の５容量％水素を含む窒素ガス雰囲気の均熱帯で８２０℃保持して焼鈍したのち、浴温４６０℃、０．１５質量％Ａｌ含有亜鉛浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し合金化処理をおこなった。付着量はガスワイピングにより５０ｇ／ｍ２（片面あたり付着量）に調節した。調質圧延は、表２に示す条件で行った。
【００３５】
以上により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、以下の通り、性能を評価した。
塗装後耐食性は市販の自動車用リン酸塩処理を行った後、膜厚２０μｍの電着塗装、膜厚３０μｍの中塗り、膜厚３０μｍの上塗りを実施した総合塗装材を作成し直径１〜２ｍｍの鉄球５０ｇを突出圧０．１ＭＰａで−２０℃に冷やした鋼板表面から５０ｃｍ距離を置いて当て、その後塩水噴霧試験に２４０ｈｒ供し、塗膜疵部からの塗膜膨れが直径４ｍｍ以上のものを×（不良）、４ｍｍ未満の物を○（良好）とした。
【００３６】
めっき密着性はめっき鋼板を９０°曲げ曲げ戻しし、この部分の曲げ加工部をテープ剥離し、単位長さ当たりの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、下記の基準に照らして、ランク１（記号○）、２（記号△）のものを耐めっき剥離性が良好、３以上のものを耐めっき剥離性が不良（記号×）と評価した。
蛍光Ｘ線Ｚｎカウント数  ：ランク
０−５００未満          ：１（良）
５００以上−１０００未満    ：２
１０００以上−２０００未満  ：３
２０００以上−３０００未満  ：４
３０００以上            ：５（劣）
めっき外観は目視により判断し、ムラが認められるものを×、ムラが認められないものを○と評価した。
【００３７】
【表１】
0005906633.tif 000002
【００３８】
【表２】
0005906633.tif 000003
【００３９】
表２から明らかなように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉ等の易酸化性元素を多量に含有する高合金鋼であるにもかかわらずめっき密着性、めっき外観および塗装後耐食性が良好である。
一方、比較例は、密着性、めっき外観および塗装後耐食性のいずれか一つ以上が劣る。