(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記３つの化学式のいずれかで表される化合物、及びポリ−２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエートからなる群より選択される化合物を含み、外部からエネルギーを供給されることで当該化合物に生じる構造変化により、屈折率が大きくなることを特徴とする光学材料。
【化１】
0005888579.tif 000040
【請求項２】
外部からエネルギーを供給されることで構造変化を生じる下記一般式（１）で表される化合物を含み、この構造変化により屈折率が大きくなる光学材料を、外部からエネルギーを供給されることにより屈折率を変化させる部材として含む光学素子。
【化２】
0005888579.tif 000041
（上記一般式（１）中、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ２は＞ＣＨ又は窒素原子であり、Ｘ３は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞ＳＯ２又は＞ＣＲ４であり、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は一価の有機基、又はシルセスキオキシル基を含む一価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、Ｒ４は水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である請求項２記載の光学素子。
【化３】
0005888579.tif 000042
（上記一般式（３）中、Ｘ３、Ｘ４及びＲ１は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項４】
外部からエネルギーを供給されることにより生じる構造変化により屈折率が大きくなる下記一般式（１）で表される化合物を利用して物品の屈折率を変化させる方法。
【化４】
0005888579.tif 000043
（上記一般式（１）中、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ２は＞ＣＨ又は窒素原子であり、Ｘ３は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞ＳＯ２又は＞ＣＲ４であり、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は一価の有機基、又はシルセスキオキシル基を含む一価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、Ｒ４は水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である請求項４記載の方法。
【化５】
0005888579.tif 000044
（上記一般式（３）中、Ｘ３、Ｘ４及びＲ１は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、光学素子、及び物品の屈折率を変化させる方法に関する。より具体的には、外部からエネルギーを供給されることにより生じる構造変化により屈折率が大きくなる有機化合物を使用した、光学材料、そのような光学材料を含む光学素子、及び物品の屈折率を変化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自身の屈折率を変化させる機能を有する材料は、高分子導波路や光スイッチのような光通信デバイスや、光ディスクのように高密度な記録容量を有する記録デバイス等の開発に有用である。近年、通信技術や情報技術の急激な発展に伴い、光信号を光のまま変換、加工することのできるデバイスの中核を担うこうした材料の開発が強く求められている。
【０００３】
このような材料の一つとして、例えば、非特許文献１には、高分子中にフォトクロミック色素を分散させたものが提案されているが、フォトクロミック色素は光を吸収する性質があるとの観点や、デバイス作製のために十分な成膜性を確保する必要があるとの観点から、高分子中に分散させることのできるフォトクロミック色素の上限量が存在し、得られる屈折率変換性能には限界がある。
【０００４】
また、自身の屈折率を増加させる材料については数例しか知られておらず、例えば、非特許文献２には、ナフチルエステル化合物の光フリース転位反応を利用した屈折率変換材料が提案されている。しかし、この光フリース転位反応は、ナフチルエステル化合物の転化率は高いものの、屈折率の増加した転位生成物であるヒドロキシケトンの生成率は低く、屈折率の増加に寄与しない、脱炭酸によって生じた化合物が主生成物になるという問題を有する。この問題は、材料を実用化する上で大きな障害となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｕｒａｓｅ，Ｓ．；Ｓｈｉｂａｔａ，Ｋ．；Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｙ．；Ｈｏｒｉｅ，Ｋ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２００３，３５，２０３−２０７．
【非特許文献２】Ｇｒｉｅｓｓｅｒ，Ｔ．；Ｈｏｆｌｅｒ，Ｔ．；Ｊａｋｏｐｉｃ，Ｇ．；Ｂｅｌｚｉｋ，Ｍ．；Ｋｅｒｎ，Ｗ．；Ｔｒｉｍｍｅｌ，Ｇ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１９，４５５７−４５６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、外部から光や熱等のエネルギーの供給を受けることによって、屈折率が大きくなる特性を有する光学材料を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、外部から光や熱等のエネルギーの供給を受けることによって、屈折率が大きくなる特性を有する化合物を利用して物品の屈折率を変化させる方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、外部からエネルギーを供給されることにより生じる構造変化に伴い、Ｃ＝Ｘで表される極性基（ＸはＯ又はＳである。）を生成し、屈折率が大きくなる有機化合物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）本発明は、下記３つの化学式のいずれかで表される化合物、及びポリ−２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエートからなる群より選択される化合物を含み、外部からエネルギーを供給されることで当該化合物に生じる構造変化により、屈折率が大きくなることを特徴とする光学材料である。
【化１】
0005888579.tif 000002
【０００９】
（２）また、本発明は、外部からエネルギーを供給されることで構造変化を生じる下記一般式（１）で表される化合物を含み、この構造変化により屈折率が大きくなる光学材料を、外部からエネルギーを供給されることにより屈折率を変化させる部材として含む光学素子である。
【化２】
0005888579.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ２は＞ＣＨ又は窒素原子であり、Ｘ３は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞ＳＯ２又は＞ＣＲ４であり、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は一価の有機基、又はシルセスキオキシル基を含む一価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、Ｒ４は水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００１０】
上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
0005888579.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｘ３、Ｘ４及びＲ１は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００１１】
（３）また、本発明は、外部からエネルギーを供給されることにより生じる構造変化により屈折率が大きくなる下記一般式（１）で表される化合物を利用して物品の屈折率を変化させる方法である。
【化３】
0005888579.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ２は＞ＣＨ又は窒素原子であり、Ｘ３は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞ＳＯ２又は＞ＣＲ４であり、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は一価の有機基、又はシルセスキオキシル基を含む一価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、Ｒ４は水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００１２】
上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
0005888579.tif 000006
（上記一般式（３）中、Ｘ３、Ｘ４及びＲ１は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１には、外部から光や熱等のエネルギーの供給を受けることによって、屈折率が大きくなる特性を有する光学材料が提供される。また、本発明によれば、第２には、外部から光や熱等のエネルギーの供給を受けることによって、屈折率が大きくなる特性を有する化合物を利用して物品の屈折率を変化させる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について、光学材料、光学素子、及び物品の屈折率を向上させる方法の順に説明する。
【００１７】
＜光学材料＞
本発明の光学材料は、外部からエネルギーを供給されることにより生じる構造変化により、Ｃ＝Ｘで表される極性基（ＸはＯ又はＳである。）を生成し、屈折率が大きくなる有機化合物を含む。このため、本発明の光学材料は、外部からエネルギーを供給されることにより、屈折率が大きくなる特性を有する。
【００１８】
光学材料の外部から供給されるエネルギーとしては、上記有機化合物の構造変化をもたらすものであれば特に限定されず、紫外線、エックス線、ガンマ線、電子線等の活性エネルギー線、赤外線等の熱線、熱等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光学材料は、外部からこれらのエネルギーを供給されることにより、屈折率が増加するので、外部から供給されるエネルギーをトリガーとして屈折率を変化させることが求められる用途に好ましく使用することができる。このような光学材料は、高分子導波路や光スイッチのような光通信デバイスや、光ディスクのように高密度な記録容量を有する記録やデバイス光情報の伝達、変換等といった光学素子の構成要素として使用される。
【００２０】
上記有機化合物は、外部から供給されたエネルギーによって構造変化を生じ、Ｃ＝Ｘ（ＸはＯ又はＳである。）で表される極性基、具体的にはＣ＝Ｏで表されるケト基又はＣ＝Ｓで表されるチオケト基を生成する。このような極性基が分子内に生成されることにより、上記有機化合物はその屈折率を増大させる。
【００２１】
上記有機化合物に生じる構造変化としては、置換されていてもよいエノール又はチオエノール基がケト又はチオケト基に変換される化学反応である、ケト／エノール又はチオケト／チオエノール互変異性に基づくものを好ましく例示できる。なお、置換されたエノール又はチオエノール基がケト又はチオケト基に変換される反応は、厳密には、ケト／エノール又はチオケト／チオエノール互変異性反応と異なるが、ケト／エノール又はチオケト／チオエノール互変異性反応と類似の反応様式でケト又はチオケト基を生成する反応である。そこで、以下の説明では、通常のケト／エノール又はチオケト／チオエノール互変異性反応のみならず、置換されたエノール又はチオエノール基がケト又はチオケト基に変換される反応を含めて「ケト／エノール又はチオケト／チオエノール互変異性反応」と呼ぶ。
【００２２】
ケト／エノール互変異性は、化合物に含まれる準安定状態のエノール構造（二重結合を有する炭素原子に水酸基が結合した構造）が、外部からのエネルギーを刺激として、安定状態のケト構造に変換される反応である。このとき、エノール構造において、水酸基の結合していた炭素原子がＣ＝Ｏで表されるケト基に変化するとともに、当該水酸基に含まれていた水素原子が、形成されたＣ＝Ｏのα位に位置する原子に転位する。
【００２３】
チオケト／チオエノール互変異性は、化合物に含まれる準安定状態のチオエノール構造（二重結合を有する炭素原子にチオール基が結合した構造）が、外部からのエネルギーを刺激として、安定状態のチオケト構造に変換される反応である。このとき、チオエノール構造において、チオール基の結合していた炭素原子がＣ＝Ｓで表されるチオケト基に変化するとともに、当該チオール基に含まれていた水素原子が、形成されたチオケト基のα位に位置する原子に転位する。
【００２４】
なお、エノール構造又はチオエノール構造に含まれる水酸基又はチオール基は、有機基で修飾されていてもよい。このような修飾の例としては、エノール構造又はチオエノール構造に含まれる水酸基又はチオール基が、アシル基、アシル基のカルボニル酸素が硫黄原子に置換されたチオアシル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等で修飾されていることを挙げることができる。例えば、チオール基がアシル基で修飾されてチオエステル構造を形成している場合、チオケト／チオエノール互変異性によって、チオール基の結合していた炭素原子がチオケト基（Ｃ＝Ｓ）に変換されるとともに、チオール基に結合していたアシル基が、形成されたチオケト基のα位に位置する原子に転位する。
【００２５】
このようなケト／エノール又はチオケト／チオエノール互変異性に基づく構造変化により、上記有機化合物の分子内にケト基（Ｃ＝Ｏ）又はチオケト基（Ｃ＝Ｓ）が生成し、それに伴って、当該有機化合物の屈折率が増加することが本発明のポイントとなる。本発明の光学材料は、このような有機化合物を含むことにより、外部からエネルギーを供給された際に屈折率を増加させることができる。上記ケト／エノール又はチオケト／チオエノール互変異性に基づく構造変化の理解を助けるために、次に、上記有機化合物の例を挙げてより具体的に説明する。なお、下記例示の有機化合物はあくまでも例示であり、本発明は、下記例示の有機化合物を使用する形態に限定されるものではない。
【００２６】
上記有機化合物の第一の例は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化４】
0005888579.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ２は＞ＣＨ又は窒素原子であり、Ｘ３は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞ＳＯ２又は＞ＣＲ４であり、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は一価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、Ｒ４は水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物では、Ｘ１で表される硫黄原子又は酸素原子にアシル基（Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）−）又はチオアシル基（Ｒ１（Ｃ＝Ｓ）−）が結合しており、チオエステル、エステル構造等を形成している。このアシル基は、化合物が外部からエネルギーの供給を受けることにより、Ｘ２で表される原子に転位する。そして、アシル基の結合していた炭素原子が極性基であるチオケト基又はケト基（Ｃ＝Ｘ１）となり、化合物の屈折率が増加する。この構造変化を化学式で表すと、下記のようになる。
【００２８】
【化５】
0005888579.tif 000008
【００２９】
上記のように、一般式（１）で表される化合物では、チオケト基又はケト基の一部となるＸ１、転位をするアシル基（Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）−）又はチオアシル基（Ｒ１（Ｃ＝Ｓ）−）、及びチオエノール又はエノールに含まれる二重結合に結合したＸ２の存在が鍵となる。したがって、Ｘ２は、二重結合を形成できる原子価を有する＞ＣＨ又は窒素原子であることが必要であるが、Ｘ３及び置換基Ｒ１〜Ｒ３は、上記一般式（１）の括弧書きとして挙げたものであればよい。例えば、一価の有機基であってもよいＲ１は、樹脂の主鎖若しくは側鎖に結合する結合基、樹脂の主鎖若しくは側鎖そのもの、又は樹脂の末端であってもよい。また、一価の有機基であってもよいＲ１は、カリックスアレーンやカリックスレゾルシンアレーンを含む基であってもよい。この場合、カリックスアレーンやカリックスレゾルシンアレーンの有する独特な立体構造に基づく、独特な機能を発現することが期待される。さらに、Ｒ１は、シルセスキオキシル基を含む一価の基であってもよい。この場合、シルセスキオキサンの有する独特な立体構造に基づく、独特な機能を発現することが期待される。なお、「シルセスキオキシル基を含む一価の基」とは、当該一価の基がシルセスキオキサン構造を有するということを意味する。また、一価の有機基であってもよいＲ２及びＲ３は、互いに結合して脂肪環や芳香環のような環構造を形成してもよい。この場合、形成された環構造に他の置換基が結合していてもよい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物のより具体的な例として、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
0005888579.tif 000009
（上記一般式（３）中、Ｘ３、Ｘ４及びＲ１は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の有機基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００３２】
上記有機化合物の第二の例は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化７】
0005888579.tif 000010
（上記一般式（２）中、結合ａ又は結合ｂの一方が二重結合で他方が単結合であり、結合ｆと結合ｇの一方が二重結合で他方が単結合であり、結合ｃ、ｄ及びｅは化学結合の法則に従うことを前提にそれぞれ独立に単結合又は二重結合であり、Ｒ６は、一価の有機基、シルセスキオキシル基を含む一価の基、又は二価の有機基若しくは原子であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、一価の有機基、シルセスキオキシル基を含む一価の基、アルコキシ基、チオアルキル基、Ｎ−置換アミド基、二価の有機基若しくは原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ６及びＲ９は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００３３】
上記一般式（２）で表される化合物では、二重結合である結合ａ又はｂと水酸基とがエノール構造を形成する。そして、このエノール構造は、水酸基に含まれる水素原子が窒素原子と水素結合を形成することにより、安定化されている。水酸基に含まれる水素原子は、化合物が外部からエネルギーの供給を受けることにより窒素原子に転位し、それに伴って、水酸基が結合していた炭素原子は、極性基であるケト基（Ｃ＝Ｏ）となり、化合物の屈折率が増加する。水酸基に含まれる水素原子が窒素原子に転位して、窒素原子−水素原子間に新たな結合を形成することを可能とするために、結合ｆ又はｇは二重結合になる。
【００３４】
以上が一般式（２）で表される化合物における構造変化の鍵となるので、結合ｃ、ｄ、ｅは、化学結合の法則に従うことを前提に、それぞれ単結合でも二重結合でもよい。また、Ｒ６〜Ｒ９は、上記一般式（２）の括弧書きとして挙げたものであればよい。例えば、一価の有機基であってもよいＲ６〜Ｒ９は、樹脂の主鎖若しくは側鎖に結合する結合基、樹脂の主鎖若しくは側鎖そのもの、又は樹脂の末端であってもよい。また、一価の有機基であってもよいＲ６〜Ｒ９は、カリックスアレーンやカリックスレゾルシンアレーンを含む基であってもよい。この場合、カリックスアレーンやカリックスレゾルシンアレーンの有する独特な立体構造に基づく、独特な機能を発現することが期待される。さらに、Ｒ６〜Ｒ９は、シルセスキオキシル基を含む一価の基であってもよい。この場合、シルセスキオキサンの有する独特な立体構造に基づく、独特な機能を発現することが期待される。なお、「シルセスキオキシル基を含む一価の基」とは、当該一価の基がシルセスキオキサン構造を有するということを意味する。また、一価の有機基であってもよいＲ６〜Ｒ９は、互いに結合して脂肪環や芳香環のような環構造を形成してもよい。このとき、Ｒ６〜Ｒ９のいずれか二つが環構造を形成して単環構造となってもよいし、Ｒ６〜Ｒ９の三つ以上が環構造を形成して縮合環構造となってもよい。環構造を形成する場合、形成された環構造に他の置換基が結合していてもよい。なお、Ｒ６〜Ｒ９が二価の有機基又は原子となる場合は、結合ａ、ｃ、ｅ及びｇのうち、対応するものが二重結合となる。
【００３５】
上記一般式（２）で表される化合物の一例を使用して、上記で述べた構造変化を化学式で表すと、下記のようになる。
【００３６】
【化８】
0005888579.tif 000011
【００３７】
構造変化前の化合物において、水酸基に含まれる水素原子は、窒素原子と水素結合を形成することでエノール構造を安定化している。そして、この水素原子は、化合物に外部からのエネルギーが供給されることにより、ベンゾキノリン環に含まれる窒素原子へと転位して、窒素原子−水素原子間に新たな結合を生成する。これに伴って、水酸基の結合していた炭素原子が極性基であるケト基（Ｃ＝Ｏ）となり、化合物の屈折率が増加する。
【００３８】
次に、上記有機化合物を含む光学材料の製法について説明する。上記有機化合物を含む光学材料の製法としては、光学材料を構成するための基材に上記有機化合物を添加する方法と、上記有機化合物に重合性基を導入した重合性前駆体を重合させ、上記有機化合物自体を光学材料とする方法と、光学材料を構成するための基材に上記重合性前駆体を塗布し重合させる方法が例示できる。
【００３９】
まず、光学材料を構成するための基材に上記有機化合物を添加する方法から説明する。この方法では、樹脂やガラス等の基材に上記有機化合物を添加し混合することにより、光学材料が製造される。
【００４０】
基材としては、光学材料を構成する際に使用される公知のものを特に制限なく使用することができる。このような基材としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂が例示されるが限定されない。これらの基材に上記有機化合物を添加し混合するには、公知の手段を適宜使用すればよい。
【００４１】
また、重合することにより基材となる「基材の前駆体」に上記有機化合物を添加して重合性の組成物を作製し、得られた重合性の組成物を重合硬化させたり、得られた重合性の組成物を他の基材に塗布して重合させたりする方法によって光学材料を作製してもよい。このような用途に使用される基材の前駆体としては、公知の（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーに重合開始剤を添加したものや、公知のエポキシ樹脂に硬化剤又は重合開始剤を添加したものが例示される。
【００４２】
次に、上記有機化合物に重合性基を導入した重合性前駆体を重合させ、上記有機化合物自体を光学材料とする方法について説明する。このような用途に使用される重合性前駆体としては、例えば、上記一般式（１）や（２）におけるＲ１〜Ｒ９のいずれかを重合性の置換基とした化合物が挙げられる。重合性の置換基としては、エチレン性の不飽和結合を有する置換基やエポキシ基を有する置換基が挙げられ、具体的には、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、メチル（メタ）アクリロイルオキシメチル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００４３】
重合性前駆体を重合させて光学材料とするには、重合性前駆体に公知の重合開始剤又は硬化剤を添加して、重合又は硬化させればよい。
【００４４】
また、下記式で表されるような、ビニル基を有するチオエステル化合物である重合性前駆体にラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を加えた上で、ＲＡＦＴ重合を行ってもよい。これにより、上記一般式（１）で表される構造が側鎖となる重合体が得られる。この重合体は、上記一般式（１）のＲ１が重合体の主鎖に結合したフェニレン基（すなわち、一価の有機基）となるので、上記一般式（１）の一例となる。
【００４５】
【化９】
0005888579.tif 000012
【００４６】
また、下記式で表されるような二種類の化合物の混合物に紫外線を照射して、光ラジカル重合を行ってもよい。この場合、ビニル基を有するチオエステル化合物が重合性前駆体となり、メトキシ基を有するチオエステル化合物が重合開始剤となる。これらの化合物をラジカル重合させることにより、高度に分岐し、末端が上記一般式（１）で表される構造となるハイパーブランチポリマーが得られる。このようなハイパーブランチポリマーは、上記一般式（１）のＲ１がハイパーブランチポリマーの末端に結合したフェニレン基（すなわち、一価の有機基）となるので、上記一般式（１）の一例となる。なお、下記式では、メトキシ基を有するチオエステル化合物を重合開始剤として使用したが、メトキシ基を有するチオエステル化合物は必ずしも必要でなく、重合性前駆体であるビニル基を有するチオエステル化合物のみを用いて光ラジカル重合を行ってもよい。
【００４７】
【化１０】
0005888579.tif 000013
【００４８】
最後に、光学材料を構成するための基材に重合性前駆体を塗布し重合させる方法について説明する。これは、既に説明した光学材料を構成するための基材に、上記重合性前駆体と重合開始剤との混合物を塗布し重合させることにより、本発明で使用される有機化合物の膜を基材に形成させる方法である。
【００４９】
なお、この方法は、基材の表面に有機化合物の膜を形成させるものであってもよいし、複数に分割された基材の接合面に有機化合物の膜を形成させるものであってもよい。後者の場合、複数に分割された基材の接合面に上記重合性前駆体と重合開始剤との混合物を塗布し、これらの基材を接合させてから重合性前駆体を重合させればよい。この場合、重合性前駆体は、基材を接合させるための接着剤としても機能することになる。
【００５０】
＜光学素子＞
上記光学材料から作製された光学素子も本発明の一つである。このような光学素子は、外部から供給されたエネルギーによって屈折率を増加させる能力を有するので、外部から供給されるエネルギーをトリガーとして屈折率を変化させることが求められる用途に好ましく使用される。このような光学素子としては、高分子導波路や光スイッチ等の光通信デバイスや、光ディスクのように高密度な記録容量を有する記録デバイスや、光情報の伝達デバイス、変換デバイス等が挙げられる。
【００５１】
＜物品の屈折率を向上させる方法＞
以上の通り、本発明の光学材料及び光学素子について説明したが、本発明は、外部からエネルギーを供給されることにより生じる構造変化により、Ｃ＝Ｘで表される極性基（ＸはＯ又はＳである。）を生成し屈折率が大きくなる有機化合物を使用して、物品の屈折率を変化させるという点に特徴を有するものである。このような観点から、外部からエネルギーを供給されて生じる構造変化により、Ｃ＝Ｘで表される極性基（ＸはＯ又はＳである。）を生成し屈折率が大きくなる有機化合物を利用して、物品の屈折率を変化させる方法も本発明の一つである。
【００５２】
屈折率を変化させる物品としては特に限定されず、また、当該物品に対して本発明で使用される有機化合物を適用する手段も特に限定されない。つまり、本発明で使用される有機化合物が何らかの物品に対して適用され、それによりその物品が屈折率を変化させる能力を獲得する方法であれば、本発明の範囲に含まれる。これらについては、上記で詳細に説明した通りであるので、ここでの説明を割愛する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げることにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］Ｓ，Ｓ’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ジチオイソフタレートの合成
【化１１】
0005888579.tif 000014
【００５５】
３００ｍＬ三つ口フラスコに、イソフタルクロライド３．０５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを加えて均一溶液とした。この溶液をドライアイスとエタノールとを混合した寒剤で冷却した後、滴下ロートを用いて２−メルカプトベンゾオキサゾール５．０３７ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）５．１ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下後、反応溶液を−３０℃以下に保ちながら６０分間反応させた。その後反応混合物を、３００ｍＬの氷水に注ぎ撹拌した。析出した固体を、グラスフィルターを用いて回収し、減圧乾燥した。回収した固体を酢酸エチル３００ｍＬで洗浄後、回収、減圧乾燥することにより、白色固体のＳ，Ｓ’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ジチオイソフタレートを得た（収量２．１７８ｇ、収率３３％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。この化合物を実施例１の有機化合物とした。
【００５６】
［実施例２］２−ベンズオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート（ＢＶＴ）の合成
・４−ビニルベンゾイルクロリド（ＶＢＣ）の合成
【化１２】
0005888579.tif 000015
【００５７】
２００ｍＬのナスフラスコに、ｐ−ビニル安息香酸（ＶＢＡ）１４．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）と塩化チオニル１５０ｍＬを入れオイルバスで８５℃にて１時間加熱還流した。その間発生する気体は水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その後過剰の塩化チオニルを減圧留去した後、減圧蒸留（初留６７℃、本留６６℃、８．０ｍｍＨｇ）により精製を行った。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。
【００５８】
・２−ベンズオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート（ＢＶＴ）の合成
【化１３】
0005888579.tif 000016
【００５９】
３００ｍＬの三つ口フラスコに、２−メルカプトベンゾオキサゾール９．１６３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０ｍＬ（２８．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍＬを入れて撹拌した。氷浴下、滴下ロートを用いて４−ビニルベンゾイルクロリド（ＶＢＣ）１０．０８７ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を三つ口フラスコにゆっくり滴下した。滴下後、反応溶液を５℃以下に保ちながら９０分間反応した。その後グラスフィルターを用いて析出した固体を除去した後、ろ液をエバポレーターで濃縮すると淡黄色固体が析出した。この固体に酢酸エチル３０ｍＬを加えて溶解し（＜４０℃）、冷蔵庫に一晩入れ再結晶を行った。ろ過して回収した固体は減圧乾燥し、ろ液は再度エバポレーターで濃縮し、析出した固体をエタノールで洗浄、ろ過後、減圧乾燥し白色固体の目的物を得た（収量１４．４４７ｇ、収率８５％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。この化合物を実施例２の有機化合物とした。
【００６０】
［実施例３］２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート（ＢＶＴ）のラジカル重合による直鎖ポリマーの合成
【化１４】
0005888579.tif 000017
【００６１】
ガラス製の反応管に、２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート０．６０３４ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１２９ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及び溶媒として１，４−ジオキサン４．２ｍＬを加え室温で撹拌し溶解させた。この溶液を凍結脱気した後、３０℃のオイルバスで１８時間反応させた。反応終了後、貧溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍＬ）を用いて沈殿精製し、沈殿物のろ別、減圧乾燥（一晩）後、白色固体の目的物を得た（収量０．３６５ｇ、収率６１％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）から算出した分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７９だった。このポリマーを実施例３の有機化合物とした。
【００６２】
なお、凍結脱気は、次の手順で行った。まず、（１）反応溶液の入った反応管を液体窒素に浸漬し、反応管内部の溶液を凍結させた。次に、（２）反応管のコックを開けて脱気後、反応管の内部にアルゴンガスを注入し、次いで脱気させた。（３）上記（２）の工程を３回繰り返した後に、反応管のコックを閉じ、反応溶液を解凍した。（４）上記（１）〜（３）の工程を４回繰り返した後に、（５）反応溶液を凍結させた後脱気し、その後解凍させ、さらに、凍結、脱気及び解凍の工程を３回繰り返した。最後に、（６）反応溶液を解凍し、反応に用いた。以下、凍結脱気は、これと同様の手順で行った。
【００６３】
［実施例４］２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート（ＢＶＴ）のＲＡＦＴ重合によるポリマーの合成
【化１５】
0005888579.tif 000018
【００６４】
ガラス製の反応管に、２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート（ＢＶＴ）０．３０１２ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．００６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてクミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）３２ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、及び溶媒として１，４−ジオキサン２．１ｍＬを加え室温で撹拌し溶解させた。この溶液を凍結脱気した後、３０℃のオイルバスで１８時間反応させた。反応終了後、貧溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍＬ）を用いて沈殿精製し、沈殿物のろ別、減圧乾燥（一晩）後、薄紫色固体の目的物を得た（収量０．１３ｇ、収率４２％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）から算出した分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝７，８００、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７だった。このポリマーを実施例４の有機化合物とした。
【００６５】
［実施例５］２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート（ＢＶＴ）の光ラジカル重合によるハイパーブランチポリマーの合成
【化１６】
0005888579.tif 000019
【００６６】
ガラス製の反応管に、２−ベンゾオキサゾリル−４−ビニルチオベンゾエート（ＢＶＴ）０．７０１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２−ベンゾオキサゾリル−４−メトキシベンゾエート（ＢＭＴ）０．０１４５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてＴＨＦ６．０ｍＬを加えて室温で均一になるまで撹拌した。この溶液を凍結脱気した後、光源として５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、製品名ＵＳＨＩＰ  ＵＳＨ−５００Ｄ、ＨＡ−５０、２０ｍＷ／ｃｍ２  ａｔ  ３５０ｎｍ）を用い、光ラジカル重合を５時間行った。反応終了後、貧溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍＬ）を用いて沈殿精製し、沈殿物のろ別、減圧乾燥（一晩）後、白色固体の目的物を得た（収量０．２６３４ｇ、収率３７％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）から算出した分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝６，５００、Ｍｗ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．００だった。このポリマーを実施例５の有機化合物とした。
【００６７】
［比較例１］Ｎ，Ｎ’−イソフタロイルビス［ベンゾオキサゾリン−２−チオン］の合成
【化１７】
0005888579.tif 000020
【００６８】
３００ｍＬ三つ口フラスコに、メルカプトベンゾオキサゾール５．００１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８０ｍＬ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）５．１ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を氷とエタノールとを混合した寒剤で冷却（−１０℃）した後、滴下ロートを用いてイソフタルクロライド３．０６ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。滴下後、反応溶液を−１０℃に保ちながら６０分間反応させた。その後反応混合物を、３００ｍＬの氷水に注ぎ撹拌した。析出した固体を、グラスフィルターを用いて回収し、減圧乾燥することにより、白色固体のＮ，Ｎ’−イソフタロイルビス［ベンゾオキサゾリン−２−チオン］を得た（収量３．７９８ｇ、収率５９％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。この化合物を比較例１の有機化合物とした。なお、比較例１の有機化合物は、チオエノール構造を有する実施例１の有機化合物が構造変化によりチオケト構造となったものに相当する。
【００６９】
［比較例２］３−（４−ビニルベンゾイル）ベンゾキサゾリン−２−チオンのラジカル重合による直鎖ポリマーの合成
【化１８】
0005888579.tif 000021
【００７０】
ガラス製の反応管に、３−（４−ビニルベンゾイル）ベンゾキサゾリン−２−チオン０．６０８８ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１２７ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及び溶媒として１，４−ジオキサン４．２ｍＬを加え室温で撹拌した。この溶液を凍結脱気した後、３０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、貧溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍＬ）を用いて沈殿精製し、沈殿物のろ別、減圧乾燥（一晩）後、白色固体の目的物を得た（収量０．４７８５ｇ、収率７９％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）から算出した分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝２３，０００、Ｍｗ＝４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７だった。このポリマーを比較例２の有機化合物とした。なお、比較例２の有機化合物は、チオエノール構造を有する実施例３の有機化合物が構造変化によりチオケト構造となったものに相当する。
【００７１】
［比較例３］３−（４−ビニルベンゾイル）ベンゾキサゾリン−２−チオンの光ラジカル重合によるハイパーブランチポリマーの合成
【化１９】
0005888579.tif 000022
【００７２】
ガラス製の反応管に、３−（４−ビニルベンゾイル）ベンゾキサゾリン−２−チオン１．０２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＨＦ４．２ｍＬを加えて室温で均一になるまで撹拌した。この溶液を凍結脱気した後、光源として５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、製品名ＵＳＨＩＰ  ＵＳＨ−５００Ｄ、ＨＡ−５０、２０ｍＷ／ｃｍ２  ａｔ  ３５０ｎｍ）を用い、光ラジカル重合を４時間行った。反応終了後、貧溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍＬ）を用いて沈殿精製し、沈殿物のろ別、減圧乾燥（一晩）後、白色固体の目的物を得た（収量０．２０８１ｇ、収率２０％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）から算出した分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２だった。このポリマーを比較例３の有機化合物とした。なお、比較例３の有機化合物は、チオエノール構造を有する実施例５の有機化合物が構造変化によりチオケト構造となったものに相当する。
【００７３】
［実施例１の有機化合物における構造変化及びそれに伴う屈折率変化］
実施例１の有機化合物のＴＨＦ溶液をＫＢｒ板に塗布して調製したフィルムの加熱前後でのＦＴ−ＩＲ測定（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ４１００型を使用）を行った。加熱は、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＤＳＣ６２００を使用、測定条件：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルミパン）より１３４℃付近に転位に基づく発熱ピークが観察されたことに基づいて、１３５℃に設定した。
【００７４】
実施例１の有機化合物を１３５℃で加熱し、構造変化をＦＴ−ＩＲで追跡したところ、加熱開始から３０分後に、実施例１の有機化合物におけるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７０６ｃｍ−１から１７１４ｃｍ−１にシフトした。そして、シフト後のスペクトルは、比較例１の有機化合物におけるＩＲスペクトルと一致した。このことから、チオエノール構造を有する実施例１の有機化合物を加熱することにより、チオケト構造を有する比較例１の有機化合物に構造変化したことがわかった。
【００７５】
次に、実施例１の有機化合物について、ポリマーマトリックス中での加熱による屈折率変化を観察した。まず、実施例１の有機化合物をクロロホルムに溶解させ、これにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をマトリックスとして加えて、溶液を作製した。この溶液をシリコンウェーハ上に滴下した後、スピンコートによりフィルム化（膜厚約０．１μｍ）し、得られたフィルムの屈折率を加熱（１３５℃、１０分間）の前後で測定した。屈折率の測定には、自動エリプソメーター（株式会社溝尻光学工業所製、ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４）を使用した。なお、実施例１の有機化合物／ＰＭＭＡの質量比を０／１、１／１、２／１、３／１とした４種類のフィルムを作製し、加熱前後の屈折率変化をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005888579.tif 000023
【００７７】
表１に示すように、実施例１の有機化合物を含むフィルムは、加熱により屈折率が増加し、その効果は、フィルムに含まれる実施例１の有機化合物が増加するほど顕著になった。
【００７８】
［実施例３及び５の有機化合物における構造変化及びそれに伴う屈折率変化］
実施例３及び５の有機化合物（チオエノール構造を有する直鎖状ポリマー及びハイパーブランチポリマー）について、上記実施例１の有機化合物と同様に、加熱による構造変化をＦＴ−ＩＲで追跡したところ、３０分間の加熱で、実施例３の有機化合物におけるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７０２ｃｍ−１から１７１５ｃｍ−１にシフトし、実施例５の有機化合物におけるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７０３ｃｍ−１から１７１８ｃｍ−１にシフトした。そして、シフト後のスペクトルは、チオケト構造を有する比較例２及び３の有機化合物におけるスペクトルと一致した。このことから、本発明における有機化合物は、ポリマータイプであっても外部からのエネルギー供給によって構造変化をすることがわかった。
【００７９】
次に、実施例３及び５の有機化合物のそれぞれについて、加熱前後の屈折率変化を測定した。まず、実施例３及び５の有機化合物のクロロホルム溶液をそれぞれ作製し、得られた溶液をシリコンウェーハ上に滴下した後、スピンコートによりフィルム化（膜厚約０．１μｍ）し、得られたフィルムの屈折率を加熱（１３５℃、１０分間）の前後で測定した。屈折率の測定には、自動エリプソメーター（株式会社溝尻光学工業所製、ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４）を使用した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0005888579.tif 000024
【００８１】
表２に示すように、実施例３及び５の有機化合物からなるフィルムは、いずれも加熱により屈折率が増加した。このことから、本発明における有機化合物がポリマータイプのものであっても、屈折率増加の効果が得られることがわかる。
【００８２】
［実施例６］２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（２−ベンゾオキサゾリルカルボニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
・カリックス［４］レゾルシンアレーン（ＣＲＡ）の合成
【化２０】
0005888579.tif 000025
【００８３】
３００ｍＬ三つ口フラスコに、レゾルシノール１６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を秤取り、水４０ｍＬ及びエタノール６０ｍＬの混合溶媒を加え、系中が均一となるまで、室温で撹拌した。次に滴下ロートを用いて、触媒として濃塩酸２０ｍＬ（０．２ｍｏｌ）、及びパラアルデヒド６．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）の混合溶液を５℃で滴下し、オイルバスを用いて８０℃で１時間加熱還流した。反応溶液は最初から無色透明のままだった。反応後、室温まで冷却して固体を析出させた。生成した固体を吸引ろ過により回収し、蒸留水、氷メタノールで洗浄を行った後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた結晶をメタノールで２回再結晶し、６０℃で２４時間減圧乾燥した後、黄色固体の目的物を得た（収量８．０８ｇ、収率４０％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００８４】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（メトキシカルボニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２１】
0005888579.tif 000026
【００８５】
１００ｍＬ三つ口フラスコに、ＣＲＡ１．９５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素雰囲気下で脱水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３０ｍＬ、炭酸セシウム７．３５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．４８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、系中が均一に分散するまで室温で撹拌した。次にブロモ酢酸メチル（ＢＢＡＣ）６．８８ｇ（４５ｍｍｏｌ、１．５当量）を加え、オイルバスを用いて８０℃で４８時間加熱還流した。反応溶液は、白色から薄い茶色に変化した。反応溶液を、室温まで冷却した後、２００ｍＬ分液ロートを用い、反応混合物をクロロホルムで抽出し、蒸留水にて洗浄を３回行い、クロロホルム層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホルムを減圧除去し、貧溶媒としてヘキサンを用いて沈殿精製を行った。得られた固体を、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過により回収、室温で２４時間減圧乾燥した後、薄茶色固体の目的物を得た（収量２．７２ｇ、収率６７％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００８６】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（カルボキシメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２２】
0005888579.tif 000027
【００８７】
５００ｍＬナスフラスコに、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（メトキシカルボニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーン１．９５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を秤取り、ＴＨＦ７５ｍＬ及びエタノール７５ｍＬを加え、室温で撹拌した。続いて０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液７５ｍＬ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくり加え、オイルバスを用いて１００℃で２４時間加熱還流した。反応溶液は無色から薄い赤色に変化した。反応溶液を氷浴で室温まで冷却した後、濃塩酸１０ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加えると、黄色の固体が析出し、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過により当該固体を回収し、蒸留水にて洗浄を数回行った。得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥した後、白色の目的物を得た（収量０．４６ｇ、収率９０％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００８８】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（カルボニルメチルクロリド）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２３】
0005888579.tif 000028
【００８９】
３０ｍＬナスフラスコに、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（カルボキシメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーン０．４５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１０ｍＬを加えて、オイルバスを用いて８０℃で４時間半加熱還流した。その間発生する気体は水酸化ナトリウム水溶液で中和した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧除去し、残留物を石油エーテルにて数回洗浄し、得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥した後、灰色固体の目的物を得た（収量０．４４ｇ、収率７６％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００９０】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（２−ベンゾオキサゾリルカルボニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２４】
0005888579.tif 000029
【００９１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三つ口フラスコに、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．８ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．８９ｍＬ（６．３６ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ８ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）を秤取り、氷浴下、滴下ロートを用いて２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（カルボニルメチルクロリド）カリックス［４］レゾルシンアレーン０．６８ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）をゆっくり滴下した。反応溶液は無色から薄い黄色に変化した。滴下後、反応溶液を５℃以下に保ちながら５時間反応させた。反応終了後、２００ｍＬの氷水へ反応溶液を注いだ。その後、析出した固体を、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過により回収し、得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥後、茶色固体の目的物を得た（収量０．５２ｇ、収率４７％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。得られた化合物を実施例６の有機化合物とした。
【００９２】
［実施例７］２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（２−ベンゾオキサゾリルカルボニル）フェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
・ｐ−（ブロモメチル）安息香酸メチルの合成
【化２５】
0005888579.tif 000030
【００９３】
１００ｍＬナスフラスコに、ｐ−（ブロモメチル）安息香酸１０．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）を秤取り、メタノール５０ｍＬ及び濃硫酸０．２ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて７０℃で５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後に、２００ｍＬ分液ロートを用い、反応混合物をクロロホルムで抽出し、蒸留水にて洗浄を３回行い、クロロホルム層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホルムを減圧除去し、得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥した。得られた粗生成物は、メタノールで２回再結晶し、室温で２４時間減圧乾燥した後、白色固体の目的物を得た（収量７．９６ｇ、収率７４％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００９４】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−メトキシカルボニルフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２６】
0005888579.tif 000031
【００９５】
１００ｍＬ三つ口フラスコに、ＣＲＡ１．９６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３０ｍＬ、炭酸セシウム７．３５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．４８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、均一に分散するまで室温で撹拌した。次にｐ−ブロモ安息香酸メチル１０．００ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて８０℃で４８時間加熱還流した。反応溶液は、薄い桃色から薄い黄色に変化した。反応溶液を室温まで冷却した後、２００ｍＬ分液ロートを用い、反応混合物をクロロホルムで抽出し、蒸留水にて洗浄を３回行い、クロロホルム層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホルムを減圧除去し、貧溶媒としてメタノールを用いて沈殿精製を行った。得られた固体を、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過により回収、室温で２４時間減圧乾燥した後、白色固体の目的物を得た（収量４．２２ｇ、収率６８％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００９６】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−カルボキシフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２７】
0005888579.tif 000032
【００９７】
５００ｍＬナスフラスコに、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−メトキシカルボニルフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーン４．２２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を秤取り、ＴＨＦ７５ｍＬ及びエタノール７５ｍＬを加え、室温で撹拌した。続いて０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）をゆっくり加え、オイルバスを用いて１００℃で２４時間加熱還流した。反応溶液は無色から薄い赤色に変化した。反応溶液を氷浴で冷却した後、濃塩酸５０ｍＬ（０．５ｍｏｌ）を加えることで、黄色の固体が析出した。吸引ろ過により固体を回収し、蒸留水にて洗浄を数回行い、室温で２４時間減圧乾燥した後、白色固体の目的物を得た。ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲによる構造確認の結果、反応が十分に進んでいなかったので、さらに下記操作を行った。
３００ｍＬナスフラスコに回収した固体を加え、ＴＨＦ７５ｍＬ、水７５ｍＬを加え、室温で撹拌した。続いて濃塩酸６０ｍＬ（０．６ｍｏｌ）を加えると、黄色の固体が析出し、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過により固体を回収し、蒸留水にて洗浄を数回行い、室温で２４時間減圧乾燥した後、白色固体の目的物を得た（収量２．９０ｇ、収率７５％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００９８】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（カルボニルフェニルメチルクロリド）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２８】
0005888579.tif 000033
【００９９】
５０ｍＬナスフラスコに、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−カルボキシフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーン０．２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及び塩化チオニル２０ｍＬを加えて、オイルバスを用いて８０℃で６時間半加熱還流した。その間発生する気体は水酸化ナトリウム水溶液で中和した。反応溶液は灰色から黒色に変化した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧除去し、淡黄色の目的物を得た（収量０．１９ｇ、収率８３％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１００】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（２−ベンゾオキサゾリルカルボニル）フェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化２９】
0005888579.tif 000034
【０１０１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三つ口フラスコに、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．１９ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２ｍＬ（１．４１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１０ｍＬ（６．５３ｍｍｏｌ）を秤取り、氷浴下、滴下ロートを用いて２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（カルボニルフェニルメチルクロリド）カリックス［４］レゾルシンアレーン０．１９ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）をゆっくり滴下した。反応溶液は無色から薄い黄色に変化した。滴下後、均一な反応溶液を５℃以下に保ちながら５時間反応させた。反応終了後、２００ｍＬの氷水へ反応溶液を注いだ。その後、析出した固体を、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過により回収し、得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥後、茶色固体の目的物を得た（収量０．１７ｇ、収率５９％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。得られた化合物を実施例７の有機化合物とした。
【０１０２】
［実施例８］２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（２−ベンゾオキサゾリルカルボニル）フェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
・ｎ−ブチル−カリックス［４］レゾルシンアレーン（ｎ−Ｂｕ−ＣＲＡ）の合成
【化３０】
0005888579.tif 000035
【０１０３】
３００ｍＬ三つ口フラスコに、レゾルシノール１６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を秤取り、水７５ｍＬ及びエタノール７５ｍＬの混合溶媒を加え、系中が均一となるまで、室温で撹拌した。次に滴下ロートを用いて、触媒である濃塩酸３５ｍＬ（０．３５ｍｏｌ）、及びバレルアルデヒド１２．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）の混合溶液を滴下し、オイルバスをいて８０℃で２２時間加熱還流した。反応溶液は無色から赤色に変化した。反応後、室温まで冷却して固体を析出させた。生成した固体を吸引ろ過により回収し、蒸留水、氷メタノールで洗浄を行った後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた粗生成物を、メタノールで２回再結晶を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥した後、赤色固体の目的物を得た（収量１２．３ｇ、収率３３％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１０４】
・２，８，１４，２０−テトラ−ｎ−ブチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−メトキシカルボニルフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化３１】
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【０１０５】
１００ｍＬ三つ口フラスコに、ｎ−Ｂｕ−ＣＲＡ２．５７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を秤取り、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン３０ｍＬ、炭酸セシウム７．３５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．４８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで室温で撹拌した。次にｐ−ブロモ安息香酸メチル１０．００ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下でオイルバスを用いて８０℃で４８時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後に、２００ｍＬ分液ロートを用い、反応混合物をクロロホルムで抽出し、蒸留水にて洗浄を３回行い、クロロホルム層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホルムを減圧除去し、貧溶媒としてメタノールを用いて沈殿精製を行った。得られた固体を、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過により回収し、室温で２４時間減圧乾燥した後、白色固体の目的物を得た（収量６．１３ｇ、収率９１％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１０６】
・２，８，１４，２０−テトラ−ｎ−ブチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−カルボキシフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化３２】
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【０１０７】
３００ｍＬナスフラスコに、２，８，１４，２０−テトラ−ｎ−ブチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−メトキシカルボニルフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーン２．００ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を秤取り、ＴＨＦ１００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬを加え、室温で撹拌した。続いて０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくり加え、オイルバスを用いて１００℃で２４時間加熱還流した。反応溶液は無色から薄い赤色に変化した。反応溶液を氷浴で室温まで冷却した後、濃塩酸１５０ｍＬ（１．５ｍｏｌ）を加えることで、薄い黄色の固体が析出した。吸引ろ過により固体を回収し、蒸留水にて洗浄を数回行い、室温で２４時間減圧乾燥した後、白色固体の目的物を得た（収量１．８８ｇ、収率９９％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１０８】
・２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（２−ベンゾオキサゾリルカルボニル）フェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成
【化３３】
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【０１０９】
５０ｍＬナスフラスコに、２，８，１４，２０−テトラ−ｎ−ブチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−カルボキシフェニルメチル）カリックス［４］レゾルシンアレーン０．５ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、及び塩化チオニル２０ｍＬを加えて、オイルバスを用いて７５℃で１時間加熱還流した。その間発生する気体は水酸化ナトリウム水溶液で中和した。反応溶液は薄茶色から濃茶色に変化した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧除去し、濃茶色の酸クロライド体を得た。別途、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三つ口フラスコに、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．６３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３５ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）、及び脱水ＴＨＦ２０ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）を秤取り、氷浴下、滴下ロートを用いて先に調製した酸クロライド体０．５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）ゆっくり滴下した。反応溶液は無色から薄い黄色に変化した。滴下後、均一な反応溶液を０℃に保ちながら２４時間反応させた。反応終了後、２００ｍＬの氷水へ反応溶液を注いだ。その後、析出した固体を、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過により回収し、得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥後、リサイクル分取ＨＰＬＣを用いた精製を行い、薄茶色固体の目的物を得た（収量０．７ｇ、収率９９％）。構造確認はＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行った。得られた化合物を実施例８の有機化合物とした。
【０１１０】
［実施例８の有機化合物における構造変化］
実施例８の有機化合物２．９ｍｇを使用して４５〜２００℃の範囲でＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＤＳＣ６２００を使用、測定条件：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルミパン）を行った。その結果、温度上昇に伴い、発熱ピーク（開始温度９２．４℃、終了温度１４１．２℃）が観察され、その面積から発熱量が１２．９ｍＪ／ｍｇと算出された。そして、ピークトップは１１９．８℃に観察された。このことから、下記化学式で表されるように、実施例８の有機化合物の活性エステル部位に、Ｓ−アシル体（チオエノール構造）からＮ−アシル体（チオケト構造）へ熱的に転位する成分が含まれていることを確認した。
【０１１１】
【化３４】
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【０１１２】
また、実施例８の有機化合物のＣＤＣｌ３溶液をＫＢｒ板に塗布して調製したフィルムの加熱前後でのＦＴ−ＩＲ測定（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ４１００型を使用）を行った。この測定では、ＤＳＣ測定より１２０℃付近に転位に基づく発熱ピークが観察された結果に基づいて、加熱温度を１３５℃に設定した。その結果、加熱前には１６９５ｃｍ−１及び１７１４ｃｍ−１に観察された２つのＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが、加熱後では１７１６ｃｍ−１にシフトした。このことは、実施例８の有機化合物の活性エステル部位に、上記化学式で表されるように、Ｓ−アシル体（チオエノール構造）からＮ−アシル体（チオケト構造）へ熱的に転位する成分が含まれていることを支持している。なお、加熱前に、１６９５ｃｍ−１及び１７１４ｃｍ−１という二つのＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察されたのは、合成中又は単離精製中に、一部のＳ−アシル体がＮ−アシル体に転位したためと推察される。