(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド不含の水性バインダー組成物が、
９５重量％以上が水不溶性天然澱粉である澱粉、および
ポリアクリル酸；アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー；少なくとも１０モル％のアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含有するエチレン‐不飽和部分のコポリマー；それらの(コ)ポリマーの塩；それらの(コ)ポリマーベースの硬化性樹脂；並びにそれらの混合物から成る群から選択される、１つ以上のアクリル成分
を含む、分散体の形である、ミネラルウール断熱製品の製造におけるホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の使用。
【請求項２】
前記天然澱粉が、２未満のデキストロース当量ＤＥを有する、請求項１記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の使用。
【請求項３】
バインダー組成物の合計固形分に基づき、前記天然澱粉の量が１０〜９５重量％であり、前記アクリル成分の量が５〜９０重量％であり、前記天然澱粉およびアクリル成分の合計量が少なくとも７０重量％である、請求項１または２記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の使用。
【請求項４】
前記アクリル成分が、少なくとも１つのアクリル(コ)ポリマーおよび１つのポリオールを含有する硬化性水性樹脂であり、
アクリル(コ)ポリマーが、ポリアクリル酸またはアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーであり、
ポリオールが、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリアルカノールまたはアルカノールアミンである、請求項１記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の使用。
【請求項５】
前記アクリル成分が、ポリアクリル酸またはアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーである、請求項１記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の使用。
【請求項６】
前記バインダー組成物が、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリオールを含む架橋剤を更に含有する、請求項５記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の使用。
【請求項７】
前記バインダー組成物が、エステル化触媒、ｐＨ調整剤、疎水化剤、除塵剤、接着促進剤、繊維柔軟剤、防腐剤、染料、腐食防止剤、充填剤および鎖延長剤から成る群から選択される添加剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の使用。
【請求項８】
バインダーを含まないミネラルウール製品の鉱物繊維を、
９５重量％以上が水不溶性天然澱粉である澱粉、および
ポリアクリル酸；アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー；少なくとも１０モル％のアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含有するエチレン‐不飽和部分のコポリマー；それらの(コ)ポリマーの塩；それらの(コ)ポリマーベースの硬化性樹脂；並びにそれらの混合物から成る群から選択される、１つ以上のアクリル成分
を含む分散体の形の水性バインダー組成物で含浸する工程、および
水性バインダー組成物を、１００℃を超える温度で硬化する工程
を含み、
固形分４〜１０重量％を有する水性バインダー組成物をスプレーすることによって、鉱物繊維を含浸する、
硬化ホルムアルデヒド不含のバインダーを含むミネラルウール製品の製造方法。
【請求項９】
（ａ）１０〜４０℃の温度の水中で、澱粉の分散体を作製する工程、
（ｂ）１０〜４０℃の温度で、工程（ａ）で得られた分散体を請求項１記載のアクリル成分および任意の更なる添加剤と接触させる工程
を含み、
澱粉の量の９５重量％以上が水不溶性天然澱粉である、請求項１〜７のいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の製造方法。
【請求項１０】
１０〜４０℃の温度で、請求項１記載のアクリル成分および任意の更なる添加剤を含有する水性混合物中に澱粉を分散させる工程を含み、
澱粉の量の９５重量％以上が水不溶性天然澱粉である、請求項１〜７のいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含のバインダー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド不含樹脂およびホルムアルデヒド排出ゼロのミネラルウール断熱製品の製造へのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミネラルウール製品は、比較的低コストで、最終製品に良好な機械的特性、安定性および耐水性を付与するフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂によって、鉱物繊維を接着することによって、従来から製造されてきた。ミネラルウール製造用の最も一般的なフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂は、アルカリによって触媒されるフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合および高モル過剰量のホルムアルデヒドの使用によって製造されるレゾールである。
【０００３】
用いられるフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂の主な欠点は、室内空気質を悪化させることにつながる最終製品中のホルムアルデヒドの環境への放出が遅いことであり、従ってミネラルウール製造用ホルムアルデヒド不含樹脂への関心が高まっている。様々な代用の樹脂が当該技術分野において提案されてきた。
【０００４】
ミネラルウール製造におけるフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂の用途への１つの代替
品は、カルボキシル化ポリマー系のポリエステル樹脂である。最も一般的なものは、１つのアクリル(コ)ポリマーおよび１つの低分子量ポリオールの組み合わせを含有する。例えば、特許文献１〜４には、ポリアクリル酸、および架橋剤としてのトリエタノールアミンなどのヒドロキシルアミンまたはグリセロールのいずれかを用いることが開示されている。特許文献５には、ポリカルボン酸系ポリマーおよびグリセロールまたはトリメチロールプロパンを用いることが開示されている。特許文献６には、ｐＨ３．５以下の、ポリカルボン酸系ポリマーおよびトリエタノールアミンなどのポリオールから成るバインダーが開示されている。別のグループのバインダーは、アクリル酸のコポリマーをベースとする樹脂を含有する。例えば、特許文献７には、３．５より低いｐＨで、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー並びに架橋剤としてのポリオールを使用することが開示されている。特許文献８には、７よりｐＨで、高い無水マレイン酸およびスチレンなどのビニル化合物の加水分解コポリマー並びに架橋剤としてのモノマーポリオールを使用することが開示されている。上記アクリル酸は、優れた機械的特性をミネラルウール製品に付与する。しかしながら、このような樹脂のコストは、従来のフェノール系樹脂より２倍から３倍高く、工業的にそのような樹脂を使用することに対してかなり大きな欠点となっている。更に、アクリル樹脂は通常、高密度ミネラルウール製品を製造する用途を制限する比較的高粘度であるという加工欠点を有する。
【０００５】
当該技術分野における他の重要なグループのホルムアルデヒド不含樹脂は、炭水化物をベースとするバイオレジンおよび架橋剤としてのクエン酸などの低分子量ポリ酸である。上記樹脂は、酸性条件下高温で、ほとんどの場合、エステル結合の形成によって硬化する。一般に、水に可溶の炭水化物の使用が、上記樹脂の加工および硬化を容易にするのに好ましい。１つの代表的グループは、糖類をベースとする。例えば、特許文献９および１０には、還元糖、無機塩から誘導可能な酸前駆体および窒素源から成るメイラード反応に基づくバインダーが開示されている。特許文献１１には、グルコースなどの非還元糖および無機酸金属塩から成るバインダー組成物が開示されている。特許文献１２には、グルコースなどの多糖類およびポリカルボン酸から成るバインダー組成物が開示されている。第２の代表的なグループは、天然澱粉の化学的処理または酵素処理によって誘導されるデキストリンの組み合わせから成る。例えば、特許文献１３には、架橋剤と組み合わせたデキストリンを用いることが開示されている。特許文献１４には、デキストロース当量（ＤＥ）２〜２０を有する水溶性炭水化物を架橋剤と組み合わせて用いることが開示されている。特許文献１５には、重合度２０〜４０００単位を有する化工澱粉を、架橋剤と組み合わせて用いることが開示されている。このグループの特許文献には、水溶性化工澱粉を得るためのデキストリン化は、粘度を低下させ、架橋剤の存在下で硬化速度を増加するため、バインダーの加工性に好適であることが記載されている。特許文献１６および１７には、８０重量％を超えるアミロペクチンを含有する水溶性澱粉および架橋剤としてのポリカルボン酸の混合物が開示されている。再生可能なポリオールをベースとするバイオレジンは、合成樹脂に重要な優位性、特にそのより低いコストおよび良好な持続可能性プロフィールを提供する。更に、ミネラルウールに付与される機械的特性、特にエージング時の機械的特性が通常、より低いためおよび硬化工程での熱劣化による質量損失がより大きいため、フェノール樹脂またはアクリル樹脂に比べて、このようなバイオレジンがより多くの配合量で鉱物繊維に使用されるべきである。実際、このようなバイオレジンの硬化工程は、狭い範囲の厳格な温度制御を必要とする。これは、好適な機械的特性を達成し、望ましくない熱劣化を回避するために必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第５８３  ０８６号明細書（米国特許第５，７６３５２４５２４号明細書）
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ９９０  ７２９号明細書（米国特許第６，３３１，３５０号明細書）
【特許文献３】米国特許第６，１３６，９１６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２２１，９７３号明細書（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）
【特許文献５】米国特許第５，３１８，９９０号明細書（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）
【特許文献６】米国特許第６，３３１，３５０号明細書（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ）
【特許文献７】米国特許第６，０７１，９９４号明細書（ＢＡＳＦ）
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１０／００２９１６０号明細書（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ）
【特許文献９】国際公開第２００９／１９２３２号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１１／２６００９４号明細書（Ｋｎａｕｆ）
【特許文献１１】国際公開第２０１２／０２８８１０号パンフレット（Ｉｓｏｖｅｒ）
【特許文献１２】国際公開第２０１０／１３９８９９号パンフレット（Ｉｓｏｖｅｒ）
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／０２１５１５３号明細書（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）
【特許文献１４】国際公開第２０１１／０４４４９０号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２０１１／００２７３０号パンフレット
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００８／１０８７４１号明細書
【特許文献１７】国際公開第２００８／０５３３３２号パンフレット（Ｄｙｎｅａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた結合強度、容易な製造および低コストにより、ミネラルウール製品の用途に特に好適であるホルムアルデヒド不含バインダーを提供することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、上記新規のホルムアルデヒド不含バインダーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、
９５重量％以上が水不溶性天然澱粉である澱粉、および
１つ以上のアクリル成分
を含む、ホルムアルデヒド不含の水性バインダー組成物によって解決される。
【００１０】
好ましい態様によれば、上記目的は、９５重量％以上が天然澱粉である澱粉および１つ以上のアクリル成分を含む、分散体の形のホルムアルデヒド不含の水性バインダー組成物であって、上記アクリル成分がポリアクリル酸、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、少なくとも１０モル％のアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含有するエチレン‐不飽和部分のコポリマー；それらの(コ)ポリマーの塩；それらの(コ)ポリマーベースの硬化性樹脂；並びにそれらの混合物から成る群から選択される上記ホルムアルデヒド不含の水性バインダー組成物によって解決される。
【００１１】
本発明の別の目的は、以下の工程：
バインダーなしのミネラルウール製品の鉱物繊維を、（ａ）９５重量％以上が水不溶性の天然澱粉である澱粉、および（ｂ）ポリアクリル酸、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、少なくとも１０モル％のアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含有するエチレン‐不飽和部分のコポリマー；それらの(コ)ポリマーの塩；それらの(コ)ポリマーベースの硬化性樹脂；並びにそれらの混合物から成る群から選択される１つ以上のアクリル成分を含む分散体の形の水性バインダー組成物で含浸する工程であって、上記鉱物繊維を固形分４〜１０重量％を有する水性バインダー組成物をスプレーすることによって含浸する上記工程、および
上記水性バインダー組成物を１００℃以上の温度で硬化する工程
によって得られる硬化したホルムアルデヒド不含の水性バインダーを含むミネラルウール製品を提供することである。
【００１２】
本発明者らは驚くべきことに、水不溶性である天然澱粉と、本発明の上記新規のホルムアルデヒド不含バインダーをミネラルウール用バインダーとして最も好適なものとする、アクリル樹脂またはアクリル(コ)ポリマーなどのアクリル成分との間の以下の３つの相乗効果を発見した。
【００１３】
第１に、上記混合物によって鉱物繊維に付与される結合強度が、アクリルバインダーに比較して、維持されるか、または向上さえされる。後者は特に、エージング時の上記新規のバインダーの挙動が予測可能である、応力「湿潤」条件下において確認される。しかしながら、これら２つの成分の混合物は、上記新規バインダーの「作業コスト」および持続可能性を格別に向上する。
【００１４】
第２に、天然澱粉成分の不溶性にもかかわらず、アクリル成分が天然澱粉に与える分散効果および安定化効果によって、上記新規バインダーの粘度および安定性は非常に好適である。これにより、スプレー法による鉱物繊維への更なる塗布に非常に好適な低粘度のバインダー分散体の製造を可能とする。
【００１５】
第３に、上記新規バインダーの硬化は、デキストリンまたは糖類などの高いＤＥの炭水化物をベースとする他のバイオレジンに比較して、低い温度で行うことができ、かなりのエネルギー節約となる。上記デキストリンまたは糖類などの高いＤＥの炭水化物をベースとするバイオレジンの更なる優位点は、上記新規のバインダーの硬化工程に、厳格な温度制御を必要としないことである。これは、硬化時の上記新規樹脂の熱劣化による質量損失がわずかであるためである。実際、上記新規のバインダーを用いて製造したミネラルウール製品は、前述のバイオレジンを用いて製造した製品の茶色っぽい色の代わりに、特徴的な薄白色を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明によるバインダーＡ〜Ｄ、天然澱粉Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０およびアクリル樹脂Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００の結合特性を示す。
【図２】本発明によるバインダーＡ〜Ｄ、およびアクリル樹脂Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００単独の粘度を示す。上記粘度は、固形分５０重量％を含有する水性組成物について測定した。
【図３】本発明によるバインダーＡ〜Ｄ、および天然澱粉Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０の分散体の沈降時間を示す。上記沈降時間は、固形分４５重量％を含有する水性組成物について測定した。
【図４】本発明によるバインダーＢ〜Ｄ、および国際公開第２００８／０８９８５１号パンフレット第６頁に記載のデキストロースをベースとするバイオレジンに対する湿潤条件下でのヤング率を示す。
【図５】本発明によるバインダーＢ〜Ｄ、アクリル樹脂Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００および国際公開第２００８／０８９８５１号パンフレット第６頁に記載のデキストロースをベースとするバイオレジンに対する質量損失（ＴＧＡ、１０℃／分、２００℃での％固形分損失）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
新規バインダーの組成
本発明によれば、新規のホルムアルデヒド不含バインダーは、９５重量％以上が水不溶性の天然澱粉である少なくとも１つの澱粉、および１つ以上のアクリル成分を含有する水性組成物である。これは、本発明の上記新規のホルムアルデヒド不含バインダーは、９５〜１００重量％が水不溶性の天然澱粉である少なくとも１つの澱粉、および１つ以上のアクリル成分を含有することを意味する。特異的に、上記ホルムアルデヒド不含バインダーは、９９または１００重量％或いはこれら２つの値の間の範囲の量が水不溶性の天然澱粉である少なくとも１つの澱粉、および１つ以上のアクリル成分を含有する水性組成物である。
【００１８】
本発明のバインダー組成物は、「ホルムアルデヒド不含」である。本願の趣旨における「ホルムアルデヒド不含」の語は、本発明のバインダー組成物中に本質的にホルムアルデヒドを含有しない、または本発明のバインダー組成物から本質的にホルムアルデヒドを放出しないことを示す。
【００１９】
本発明の新規バインダーの第１成分として用いられる９５重量％以上の澱粉は、化学的変性を施さない天然澱粉である。トウモロコシ、ジャガイモ、小麦、米、キャッサバ、大豆または高い澱粉含有量を有する他の植物などの野菜源から得ることができる。天然澱粉は、多くの場合、まだタンパク質および塩などの少量の非炭水化物成分を含有する白色粉末として入手することができる。それらは、ＩＳＯ  １６６６の方法に従って測定することができる約１０〜１５重量％の湿分も含有する。本願では、天然澱粉の重量％値は、湿分含有量を除く「乾燥」天然澱粉を示す。
【００２０】
本発明のバインダーに用いられる９５〜１００重量％の澱粉は、水に不溶である。本発明のバインダー組成物に用いられる澱粉の全てが水不溶性であることが特に好ましい。本明細書中で用いられる「水に不溶」の語により、２０℃での１００ｇの水当たりの澱粉の溶解度０．１５ｇ未満を意味する。溶解度は、以下の通り測定することができる。２０℃で澱粉の水への均質分散体を作製し、標準実験室用濾紙を通過させて透明溶液を形成し、上記透明溶液１００ｇを１３５℃で１２０分間蒸発させて固形残留物を得る。溶解度は、透明澱粉溶液１００ｇ中に含有している固形残留物の重量（ｇ）として示す。
【００２１】
本発明によるバインダー中に含有する天然澱粉は、デキストロース当量（ＤＥ）２未満、より好ましくは１未満を有することが好ましい。
【００２２】
本発明のバインダーに有用な天然澱粉の例として、それらに限定されないが、Ｓｙｒａｌ社製の「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」、「Ａｍｙｚｅｔ  １５０」「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  ４００」、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製の「Ｍａｉｚｅ  Ｓｔａｒｃｈ」またはＣａｒｇｉｌｌ社製の「Ｃ＊Ｇｅｌ」シリーズが挙げられる。
【００２３】
本発明における新規のホルムアルデヒド不含バインダーの第２成分として用いられる１つ以上のアクリル成分は、硬化性アクリル樹脂、アクリル(コ)ポリマーまたはそれらの混合物である。
【００２４】
本発明の１つの態様では、本発明による新規のホルムアルデヒド不含バインダーの成分として用いられるアクリル成分は、当該技術分野で硬化性アクリル樹脂と呼ばれるものである。好ましくは、硬化性アクリル樹脂は少なくとも１つのアクリル(コ)ポリマーおよびポリオールを含有する。そのような硬化性アクリル樹脂は、任意に、エステル化触媒および／またはｐＨ調整剤を含有することができる。上記アクリル(コ)ポリマーは、少なくとも１０モル％のアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、およびそれらの混合物を含有するエチレン性不飽和部分；好ましくはポリアクリル酸またはアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーである。ポリオールは、当該技術分野で既知の分子量１０００ｇ／モル未満のアルカンポリオールまたはアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。本発明の新規のホルムアルデヒド不含バインダーに好適な硬化性アクリル樹脂の例として、それらに限定されないが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」、ＢＡＳＦ社製の「Ａｃｒｏｄｕｒ  ＤＳ３５３０」、またはＧｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社製の「Ｌｅａｆ  Ｆｒｅｅ」シリーズが挙げられる。
【００２５】
本発明のべつの態様では、本発明における新規のホルムアルデヒド不含バインダーの第２成分として用いられるアクリル成分は、アクリル(コ)ポリマーである。アクリル(コ)ポリマーは好ましくは、少なくとも１０モル％のアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、およびそれらの混合物を含有するエチレン性不飽和部分である。アクリル(コ)ポリマーはより好ましくは、ポリアクリル酸またはアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーである。上記アクリル(コ)ポリマーは、通常、機械的手段によって１０〜５０℃で水に溶解または分散することができる、水溶液、分散体または粉末として入手可能である。本発明における上記新規のバインダー用に有用なアクリル(コ)ポリマーは、それらに限定されないが、Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ社製の「Ｓｙｎｔｒａｎ  ８２２０」、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製の「Ｃｒａｙｍｕｌ  ２１５４」、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ａｃｕｍｅｒ  １０００」が挙げられる。
【００２６】
本発明における新規のホルムアルデヒド不含バインダーの第２成分として用いられるアクリル成分がアクリル(コ)ポリマーである場合、上記アクリル(コ)ポリマーを少なくとも１つの架橋剤、例えばトリエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの当該技術分野で既知の分子量１０００ｇ／モル未満のアルカンポリオールまたはアルカノールアミンを組み合わせることがより好ましい態様である。
【００２７】
本願明細書中で用いられる「水性バインダー組成物」の語は、固形分および水から成るバインダー組成物を意味する。水不溶性天然澱粉の水不溶性のために、本発明のホルムアルデヒド不含水性バインダー組成物は分散体である。
【００２８】
上記水性バインダー組成物の固形分は特に限定されず、その意図する用途に依存する。それで、例えば、分散体の形の上記バインダー組成物のスプレー法による鉱物繊維への塗布用として、本発明によるホルムアルデヒド不含バインダー組成物が４〜１０重量％の固形分を有することが好ましい。この場合、固形分５〜８重量％が特に好ましい。本発明による水性バインダー組成物の他の塗布方法として、例えばスプレッド法または浸漬法を用いることができる。そのような場合、他の固形分範囲がより適当である。従って、基材を本発明による水性バインダー組成物に浸漬することによって上記バインダー組成物を塗布する場合、例えば２０重量％などの１５〜３０重量％がより好適である。この記載による上記バインダー組成物の特性の単に比較の目的のために、実施例では、基準固形分５０重量％を選択する。
【００２９】
本発明のバインダー中に使用されるべき天然澱粉の量およびアクリル成分の量は、特に限定されない。しかしながら、バインダー組成物の合計固形分に基づき、天然澱粉の量は１０〜９５重量％、アクリル成分の量は５〜９０重量％、天然澱粉の量およびアクリル成分の量の合計量は少なくとも７０重量％が好適である。
【００３０】
別の好ましい態様によれば、低粘度分散体の形の非常に有用なバインダー組成物は、上記バインダー組成物の合計固形分に基づき、天然澱粉の量が２５〜８０重量％、アクリル成分の量が７５〜２０重量％、天然澱粉の量およびアクリル成分の量の合計量が少なくとも８０重量％である場合に得られる。
【００３１】
より好ましい態様によれば、バインダー組成物の合計固形分に基づき、天然澱粉の量は約６０〜約９０重量％、アクリル成分の量は約１０〜約４０重量％、天然澱粉の量およびアクリル成分の量の合計量は少なくとも７０重量％である。
【００３２】
上記態様は、経済的に優位性を有するバインダー組成物を包含し、同時に、基材上で塗布および硬化後に、乾燥条件および湿潤条件下での良好な結合強度、並びに良好なエージング挙動を示す。
【００３３】
別の好ましい態様によれば、本発明による分散体の形のバインダー組成物は、バインダー組成物の合計固形分に基づき、天然澱粉の量２５〜５０重量％、アクリル成分の量７５〜５０重量％を含有し、添加される天然澱粉の量およびアクリル成分の量はバインダー組成物の合計固形分に対して少なくとも９０重量％である。基材上に塗布され、硬化された後、そのようなバインダー組成物は、向上された湿潤条件下での結合強度、および向上された多湿条件下での結合品のエージング挙動を示す。
【００３４】
更により好ましい態様によれば、本発明のバインダー組成物は、ミネラルウールに用いることによって性能を向上することが当該技術分野で知られている添加剤を含有する。添加剤の例として、それらに限定されないが、次亜リン酸ナトリウムなどのエステル化触媒、硫酸アンモニウムなどのｐＨ調整剤、シリコーンなどの疎水化剤、パラフィン油などの除塵剤、接着促進剤、繊維柔軟剤、防腐剤、染料および腐食防止剤が挙げられる。上記新規のバインダーはまた、少なくとも１つの充填剤または鎖延長剤、それらに限定されないが、例えば尿素、糖類、モラッセ、リグノスルホネートまたはタンニンを含有することが好ましい。
【００３５】
上記新規のバインダー組成物のｐＨに関しては特に限定されない。しかしながら、上記新規のバインダーのｐＨは２を超えることが好ましい。
【００３６】
バインダー組成物としての鉱物繊維への適合性に関して、本発明のバインダー組成物が、バインダー組成物が固形分５０重量％を有する場合、バインダー組成物の２０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ未満であるという特徴を有することが特に好ましい。
【００３７】
新規のバインダーの製造
本発明のホルムアルデヒド不含バインダー組成物の製造方法は、
（ａ）水中１０〜４０℃の温度で、澱粉の量の９５重量％以上が水不溶性天然澱粉である澱粉の分散体を作製する工程；
（ｂ）１０〜４０℃の温度で、工程（ａ）で得られた分散体を、１つ以上のアクリル成分および任意の更なる添加剤と接触させる工程
を含む。
【００３８】
好ましくは、分散工程（ａ）は均質な混合物が得られるまで機械的撹拌により行われる。この工程を、１０〜４０℃、好ましくは約２０〜３０℃の温度で行うことが重要である。この範囲の温度は、水中で澱粉を分散させるのに好適であり、澱粉粒子の「ゲル化」を回避するのに十分低いものであり、もしそうでなければ、粘度が高くなり、そのような工程が困難となる。分散時間は、特定の分散装置に依存するので、特に限定されない。
【００３９】
好ましくは、工程（ｂ）における接触は、均質な混合物が得られるまで機械的撹拌により行われる。前述の理由により、上記接触工程を、１０〜４０℃、好ましくは約２０〜３０℃の温度で行うことが重要である。更に、この範囲の温度は、望ましくない天然澱粉の加水分解および溶解を回避するのにも好適である。接触工程（ｂ）の時間は、特に限定されない。そうでなければ、この工程を６０分間未満で行うことが好ましい。これらの条件下で、例えば、固形分５０重量％で５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するバインダー組成物を得ることができる。
【００４０】
澱粉の早期の反応および／またはゲル化を回避し、バインダー組成物を低粘度を有する分散体の形に保持するために、本発明によるバインダー組成物の製造時の温度は、６５℃未満、好ましくは５０℃未満、最も好ましくは４０℃未満に維持されるべきである。本発明の特に好ましい態様によれば、本発明のバインダー組成物の製造工程時の温度は、室温を超えて上昇させない。言い換えれば、未変性の不溶性天然澱粉はそれ自体、バインダー組成物の一部として上記繊維に塗布される。上記繊維上のバインダー組成物を、次いで１００℃を超える温度で乾燥および硬化する。
【００４１】
或いは、本発明による上記新規のホルムアルデヒド不含バインダー組成物の製造方法は、上記１０〜４０℃の温度で、アクリル成分および任意の更なる添加剤を含有する水性混合物中に、澱粉の量の９５重量％以上が水不溶性天然澱粉である澱粉を分散させる工程を含んでもよい。
【００４２】
ミネラルウール用の新規のバインダーの使用
本発明による新規のホルムアルデヒド不含バインダーは、繊維基材、特にミネラルウール繊維用バインダーとして用いられる。上記新規のバインダーを鉱物繊維に塗布して含浸させる。好ましくは、上記の塗布をスプレー法により行う。上記塗布に関して、上記新規のバインダー組成物の合計固形分は特に限定されない。そうでなければ、固形分が４〜１０重量％である水性バインダー組成物を用いるのに特に好適である。鉱物繊維上に塗布される新規のバインダーの量は、特に限定されず、ミネラルウール製品の種類に依存して好適に調節される。上記鉱物繊維上に塗布される乾燥バインダーの一般的な量は、ミネラルウール繊維の重量に対して、乾燥バインダーの量の４〜２０重量％である。
【００４３】
含浸した繊維は次いで形成チャンバー内に回収され、次に、新規のバインダーを硬化して固化する硬化オーブンに搬送される。本発明のバインダー組成物は、当該技術分野で既知の糖系バイオバインダーに要求される硬化温度より低い、１００℃を超える温度、好ましくは１４０〜１８０℃、例えば１７０℃である。例えば、国際公開第２００８／０８９８５１号パンフレット第６頁に記載されるバイオバインダーは、図４に示されるように、硬化温度１９０℃を有する。更に、本発明の新規のバインダー組成物は、硬化工程時に非常に低い質量損失、好ましくは２００℃で１％未満を有する。これは、鉱物繊維上に塗布されたバインダー固形分の量に対する、硬化後のバインダー固形分の量として定義される、バインダー効率を増加させるのに好適である。これに対して、当該技術分野で既知の糖系バイオバインダーは、かなり多い量の質量損失を有する。これにより、バインダー効率は低下する。例えば、国際公開第２００８／０８９８５１号パンフレット第６頁に記載されるバイオバインダーは、２００℃で約２５％の質量損失を有する。ミネラルウールマットは、その後、切断され、最終寸法に成形されて、包装される。新規のバインダーを用いて製造したミネラルウール製品は、紙、アルミニウム、ガラスベールおよびそれらの混合物から形成される少なくとも１つの表面材を含む。得られるミネラルウール製品は、建物、コンダクト（conduct）、特に空調コンダクト、電気器具、船舶、航空機および宇宙船における断熱および防音用途に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明の第１の態様の１つの例は、合計固形分に対してそれぞれ５０重量％のＳｙｒａｌ社製の天然澱粉「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のアクリル成分「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」の混合物から成るバインダーである。「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」は、湿度１２％を含有する薄白い粉末として供給される、０に近いＤＥを有するトウモロコシ由来の天然澱粉である。「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ  ７００」は、５５重量％固形分水溶液として供給される、ポリアクリル酸およびトリエタノールアミンをベースとするアクリル樹脂である。
【００４５】
２．５Ｌの丸底フラスコに、４８９ｍＬの水および機械的撹拌棒を入れた。次いで、５１１ｇの「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」粉末を加えて、その混合物を２０℃で３０分間激しく撹拌して、約４５重量％固形分の均質白色分散体を得た。その後、８１８ｇの「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ  ７００」を加え、その混合物を２０℃で更に１０分間撹拌した。得られたバインダーＣは、澱粉およびアクリル成分の５０：５０固形混合物から成る乳白色の分散体であった。
【００４６】
「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」および「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」の混合物ベースの一連の新規のバインダーを表１に示す。それらのすべては、両成分の混合比を変えることによって、前述の方法に従って同様に調製した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
新規のバインダーＡ〜Ｄの鉱物繊維への結合強度を、上記バインダーで処理したガラスペーパーのヤング率のように、歪み強度試験によって測定した。上記ガラスペーパーの処理は、上記ガラスペーパーを２０重量％固形分の上記新規のバインダーで含浸し、１７０℃で３分間硬化することから成る。このような条件下で測定したヤング率は、「乾燥」条件下でのヤング率と呼ばれる。上記新規のバインダーの結合特性へのエージングの影響もまた、硬化した処理ガラスペーパー試料を８５℃の水に１０分間含浸し、乾燥し、歪み強度試験においてヤング率値を再度測定することから成る連続した実験において評価した。このような条件下で測定したヤング率は、「湿潤」条件下でのヤング率と呼ばれる。図１には、天然澱粉「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」およびアクリル樹脂「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」の混合物から成る、バインダーＡ〜Ｄに対する「乾燥」および「湿潤」条件下で測定したヤング率を示す。参考として、同一条件下で測定した天然澱粉「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」およびアクリル樹脂「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」自体のヤング率値も示す。湿潤条件下での上記新規のバインダーの結合強度は、上記アクリル樹脂単独または天然澱粉単独の結合強度に比べて、顕著に向上している。湿潤条件下で最も性能が優れるのは、バインダーＢ、即ち、約３５重量％の天然澱粉および６５重量％のアクリル成分から成る組成物である。バインダーＡ〜Ｄに対する「乾燥」条件下での結合特性は非常に好適である。
【００４９】
ヤング率は、バインダーで含浸し、前述のように硬化したＷｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のガラスペーパー型の「Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ＧＦ／Ａ」の２５×７５ｍｍストリップによって、引っ張り強さ試験機セットを用いて一定の伸張速度６ｍｍ／秒で測定する。
【００５０】
上記新規のバインダーの粘度は、スピンドル１を備えるＢ型粘度計を用いて、２０℃で固形分５０重量％で測定する。図２には、天然澱粉「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」およびアクリル樹脂「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」の混合物ベースのバインダーＡ〜Ｄに対する、固形分５０重量％での、粘度を示す。参考として、同様に固形分５０重量％でのアクリル樹脂「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」の粘度も示す。上記バインダーＡ〜Ｄすべてが、ミネラルウールの製造に用いるのに非常に好ましい、２０℃での粘度５０ｍＰａ・ｓ未満を有することがわかる。上記澱粉成分は、高粘稠アクリル成分への大きな粘度低減効果を有する。
【００５１】
上記新規のバインダー分散体の安定性を、沈降試験によって、２０℃で均質混合物が分相し始める時間として視覚的に測定した。図３には、４５重量％固形分の天然澱粉「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」およびアクリル樹脂「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」の混合物ベースの本発明によるバインダーＡ〜Ｄに対する沈降時間を示す。参考として、天然澱粉「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」単独の水中均質分散体の沈降時間を示す。水不溶性天然澱粉の分散体の低い安定性に比べて、５分間を超える沈降時間を有する本発明によるバインダーＡ〜Ｄすべての安定性が向上していることがわかる。これはまた、ミネラルウールの製造に上記新規のバインダーを用いるのに非常に好適である。
【００５２】
湿潤条件下でのヤング率のそれぞれの値を用いて、上記新規のバインダーの硬化温度を他のバイオレジンと比較した。図４には、１７０℃で３分間硬化した天然澱粉「Ｍｅｒｉｔｅｎａ  １２０」およびアクリル樹脂「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」の混合物ベースの本発明によるバインダーＢおよびＤに対する湿潤条件下でのヤング率を示す。参考として、デキストロース（８２％）、クエン酸（１５％）およびアンモニア（３．１％）から成るバイオレジン（国際公開第２００８／０８９８５１号パンフレット第６頁参照）の湿潤条件下でのヤング率も測定した。後者の場合、上記バイオレジンを１７０℃および１９０℃でそれぞれ３分間硬化した。上記バイオレジンが十分な機械的強度を付与するのに１９０℃での硬化を必要とするのに対して、本発明によるバインダーＢおよびＤは１７０℃での硬化ですでに機械的強度を達成していることがわかる。
【００５３】
上記新規のバインダーに対する硬化による質量損失％を、ＴＧＡ（熱重量分析）によって、窒素雰囲気中２００℃で温度勾配１０℃／分を用いてそれぞれの固形分重量減少量として測定した。これは、樹脂が硬化工程時に標準的に晒される最高温度の代表例である。図５には、本発明によるバインダーＢおよびＤの質量損失を示す。比較として、アクリル樹脂「Ａｑｕａｓｅｔ  ＢＩ７００」およびデキストロース（８２％）、クエン酸（１５％）およびアンモニア（３．１％）から成るバイオレジン（国際公開第２００８／０８９８５１号パンフレット第８頁参照）に対する質量損失％も示す。新規のバインダーＢおよびＤに対する相対的固形分重量減少量として表される質量損失が、アクリル樹脂と同等であるが、デキストロ−スベースのバイオレジンの質量損失２５％以下よりかなり低い、０．３％未満であることがわかる。
【００５４】
本発明による他の新規のバインダーが、主な特性と共に表２に示されている。それらのすべては、バインダーＣに関して前述したものと同様の方法に従って作製することができる。
【００５５】
【表２−１】
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【００５６】
【表２−２】
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【００５７】
*１：Ｓｙｒａｌ社製
*２：Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製
*３：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
*４：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製
*５：Ｓａｓｏｌ社製
*６：２０重量％固形分のバインダーで含浸させ、１７０℃で３分間硬化させたガラスペーパー
*７：２０重量％固形分のバインダーで含浸させ、１７０℃で３分間硬化させ、８５℃の水中に１０分間浸漬し、乾燥したガラスペーパー
*８：５０重量％の固形分でＢ型粘度計、スピンドル１を用いて２０℃で測定。
*９：ＴＧＡを用いて１０℃／分で測定した２００℃での重量損失％と初期固形分（重量％）との関係。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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