(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を提供して、前記基板上に陰極としてITO薄膜を製造するステップと、
前記ITO薄膜にプラズマ浸入イオン注入を行うとともに、かつ前記ITO薄膜に負パルスバイアスを印加することで、水素原子によって生成され、または低仕事関数の金属原子であるリチウム原子またはマグネシウム原子またはセシウム原子によって生成されたプラズマを、前記設定ＩＴＯ薄膜の透明性に影響されない設定された注入深さで前記ITO薄膜内に注入するステップと、
前記ITO薄膜上に電子注入層、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層を含む有機層を順に成膜し形成するステップと、
前記有機層上に陽極を成膜し形成するステップと、
を備える、ことを特徴とする逆構造OLEDの製造方法。
【請求項２】
前記負パルスバイアスの大きさを調節することで前記プラズマの注入深さを制御して、前記プラズマの強度を調節することで前記プラズマの注入濃度を制御する、ことを特徴とする請求項1に記載の逆構造OLEDの製造方法。
【請求項３】
前記プラズマの注入深さが、1〜2 nmである、ことを特徴とする請求項1に記載の逆構造OLEDの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、OLED表示技術に関し、特に逆構造OLEDの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
科学技術の絶えざる発展につれて、表示技術という分野において、素子構造が正常な素子と逆なOLED素子、即ち「逆構造OLED（inverted OLED：iOLED）」が既に開発されて、広く注目されている。iOLEDの完全な名称は、Inverted Organic Light-Emitting Diodeである。
【０００３】
一般的な普通のOLEDの構造は、図1に示すように、まず基板91上に透明な陽極ITO膜92（Indium Tin Oxide：インジウムスズ酸化物）を形成して、そして、その上に正孔輸送層93（HTL）、発光層94、電子輸送層95（ETL）等の多種の有機層を順に成膜し形成して、最後に電子注入層96（EIL）と陰極97を形成するものである。外部から素子に電圧を印加することで、陰極から電子を注入し、陽極ITOから正孔を注入して、発光層に複合させて、有機分子を複合励起することで発光させる。普通のOLEDが採用するEILと陰極の材料は、アルカリ金属（リチウム、セシウム、バリウム）及びアルミニウム等の低仕事関数、高空気活性の材料であるため、大気中に酸素ガスと水分に影響された後、陰極部が酸化したりすることになり、劣化してしまう。したがって、普通のOLEDの製品を採用しており、ディスプレイにおける普通のOLEDの電子注入層と陰極を大気中の水分と酸素ガスの影響から保護するために、ガラスとバインダーでシールする必要があり、さらにはいくつかの高バリア性のハードパッケージ材料までも用いる。これは、OLEDディスプレイとOLEDイルミネーターの高コストの一つの要因であり、フレキシブルディスプレイとイルミネーターを実現する大きな障害でもある。
【０００４】
逆構造OLEDの構造は、図2に示すように、その構造が普通のOLEDの構造とちょうど逆であり、ITOを陰極として使用して、まず基板91上に陰極ITO膜98を形成して、そして、その上に電子注入層96、電子輸送層95、発光層94、正孔輸送層93を順に成膜し形成して、最後に陽極99を形成するものである。iOLEDの電子注入層（EIL）の材料は、普通の構造のOLED素子と比べて、発光効率を向上させて、かつiOLEDの酸素ガスと水分に対する耐性が普通の構造のOLED素子の特性よりはるかに高いことも確認した。これは、ボトムエミッション型のiOLEDがITOを陰極として使用するので、ITO陰極に積層されたEILが不活性材料を使用可能であれば、酸素耐性と耐水性を有するOLED素子を実現でき、高バリア性のハードパッケージ材料を使用する必要性を低減できるからである。したがって、iOLEDは、普通のOLEDと比べて、陰極の大気安定性及び発光効率を大幅に向上させた。
【０００５】
OLEDデバイスでは、電子が陰極から有機材料に注入されたものであり、電子の注入効率が陰極の仕事関数と有機材料のエネルギー準位-最低空分子軌道（LUMO）から定まり、つまり陰極の仕事関数がLUMOのエネルギー準位に近いほど、電子の注入効率が高くなり、電子の注入効率が高いほど、必要な駆動電圧が小さくなり、デバイスが省電力になる。一般的な状況で、有機材料のLUMOのエネルギー準位は、陰極の仕事関数よりずいぶん低く、現在、業界内における通常の方式は、いくつかの高LUMOの有機材料を探して陰極とマッチするのであるが、このような方式のコストが高すぎる。
【０００６】
現在、iOLEDの研究中の最大の課題は、iOLEDのうち陰極に用いられるITOの仕事関数をどのように低下させるかである。ITOを透明な陰極として使用する場合に、一般的にはITOから有機層へ電子を直接に注入するのは非常に困難であるからである。これは、ITOの仕事関数の値と有機層の電子を受けるLUMOのエネルギー準位との間のエネルギー差が大きいからである。ITOの仕事関数は約5 eVであるが、普通のOLED素子用の電子輸送材料のLUMOのエネルギーは約3 eVであるので、表面に約2 eVの電子注入障壁が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のITOを陰極として利用する場合に、往々にして多層の電子注入層ならでは電子の注入効率を有効に向上できないが、このような方法は、プロセスが複雑で、コストが高い。したがって、電子注入層の使用を低減するために、ITOの仕事関数をできるだけ低下する必要がある。現在、ITO表面の仕事関数を低下させる方法は、水素プラズマ表面処理方法を利用して、ITO表面の酸素空孔を向上させて、ITO表面の仕事関数を低下させるものであるが、このような方法は、ITOの表面だけに改善を行うので、失効しやすく、デバイスが不安定になってしまう。もう一つの方法は、ITOの製造過程中で、いくつかの高活性の金属、例えばCs元素をドープするものであり、この方法もITOの仕事関数を低下できるが、Cs元素を取り入れたため、ITOの他の良好な性能、例えば透明性などがひどく影響されてしまい、したがって、光の出力にも不利である。
【０００８】
そこで、逆構造OLEDのうち陰極に用いられるITOの仕事関数をどのように有効に低下させるのは、本分野における新たな課題となる。
【０００９】
上記課題に鑑みて、本発明は、ITO陰極の仕事関数を有効に低下できる逆構造OLEDの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達するために、本発明は、
基板を提供して、前記基板上に陰極としてITO薄膜を製造するステップと、
前記ITO薄膜に対してプラズマ浸入イオン注入を行うとともに、前記ITO薄膜に負パルスバイアスを印加することで、前記プラズマを設定された注入深さで前記ITO薄膜内に注入するステップと、
前記ITO薄膜上に電子注入層、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層を含む有機層を順に成膜し形成するステップと、
前記有機層上に陽極を成膜し形成するステップと、
を備える逆構造OLEDの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明に係る逆構造OLEDの製造方法に対する更なる改良は、前記負パルスバイアスの大きさを調節することで前記プラズマの注入深さを制御して、前記プラズマの強度を調節することで前記プラズマの注入濃度を制御することにある。
【００１２】
本発明に係る逆構造OLEDの製造方法に対する更なる改良は、前記プラズマの注入深さが1〜2 nmであることにある。
【００１３】
本発明に係る逆構造OLEDの製造方法に対する更なる改良は、前記プラズマが水素原子により生成され、または低仕事関数の金属原子により生成されることにある。
【００１４】
本発明に係る逆構造OLEDの製造方法に対する更なる改良は、前記低仕事関数の金属原子がリチウム原子、マグネシウム原子またはセシウム原子であることにある。
【００１５】
本発明に係る逆構造OLEDの製造方法は、ITO薄膜表面及び表面以下の一定の深さにプラズマ浸入イオン注入を行うものであり、かつ注入されたプラズマが水素原子により生成され、または低仕事関数の金属原子により生成される。ITOの仕事関数は、その内部の酸素空孔の濃度に関連して、算出公式が
【数１】
0005945834.tif 000002
であり、即ち酸素空孔の濃度が大きいほど、該算出公式の比の値が小さくなり、その仕事関数が小さくなる。
【発明の効果】
【００１６】
したがって、本発明は、ITO薄膜内に水素原子により生成されたプラズマを注入することで、ITO薄膜内に大量のH-O結合を形成して、ITO表面の酸素空孔濃度を向上させ、ITOの仕事関数を有効に低下させることができる。そして、水素原子により生成されたプラズマは、ITOの表面だけに注入されると、比較的脱離しやすいので、水素原子により生成されたプラズマをITO表面及び表面以下の一定の深さに注入することで、プラズマがITO表面内に拘束可能であり、表面だけに比べると、より脱離し難いので、より安定になり、酸素空孔の向上に対する作用がより失効しにくい。一方では、ITO薄膜内に低仕事関数の金属原子により生成されたプラズマを注入することは、同様にITOの仕事関数を低下させ、陰極表面の電子濃度も向上させ、電子の注入効率を有効に向上させることができる。そして、ITO全体に低仕事関数の金属原子をドープすると、ITO薄膜全体の透明性が低下することになるので、低仕事関数の金属原子により生成されたプラズマをITO表面及び表面以下一定深さに注入することで、ITO薄膜の導電性を増加でき、ITO薄膜の透明性に影響することがない。
【００１７】
本発明に係る逆構造OLEDの製造方法のよい効果は、次のとおりである。
【００１８】
１）PIII技術は、低コストで、操作しやく、大面積で処理可能な技術方式であり、非常に工業化への適用に適する。
【００１９】
２）本発明の方法を利用することで低仕事関数のITO薄膜が得られるとともに、ITO薄膜の透明性と導電性も維持できる。
【００２０】
３）プラズマはITO薄膜内に注入されるものであるので、修飾効果の安定性を向上できる。
【００２１】
４）本発明の方法で処理されたITOを陰極としてOLEDデバイスを製造することは、光取出し効率及びデバイスの安定性を有効に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来のOLEDの構造模式図である。
【図２】従来の逆構造OLEDの構造模式図である。
【図３】本発明に係る逆構造OLEDの製造方法のフロー図である。
【図４】本発明の方法で製造された逆構造OLEDの構造模式図である。
【図５】本発明に係る逆構造OLEDの製造方法ではプラズマをITO表面及び表面以下の一定の深さに注入する例示図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の目的、技術方案及び利点をより明らかになるために、以下、図面及び実施例を結合して、本発明をさらに詳細的に説明する。ここに述べられている具体的な実施例は、本発明を解釈するものに過ぎず、本発明を限定するものではないと理解される。
【００２４】
図３及び図４は、本発明に係る逆構造OLEDの製造方法のフロー図であり、
基板10を提供して、前記基板上に陰極としてITO薄膜20を製造するステップ（S101）と、
前記ITO薄膜20に対してプラズマ浸入イオン注入（Plasma Immersion Ion Implantation；単に「PIII」という）を行うとともに、前記ITO薄膜20に負パルスバイアスを印加することで、前記プラズマを設定された注入深さで前記ITO薄膜20内に注入するステップ（S102）と、
前記ITO薄膜20上に電子注入層30、電子輸送層40、発光層50及び正孔輸送層60を含む有機層を順に成膜し形成するステップ（S103）と、
前記有機層上に陽極70を成膜し形成するステップ（S104）と、を備える。
【００２５】
以下、具体的な実施例を結合して、本発明をさらに説明する。
【００２６】
実施例1
図4に示すように、ITO（In2O3/SnO2）の仕事関数は、その内部の酸素空孔濃度と密切な関係があり、算出公式が
【数２】
0005945834.tif 000003
であり、即ち酸素空孔の濃度が大きいほど、該算出公式の比の値が小さくなり、その仕事関数が小さくなる。したがって、プラズマ浸入イオン注入方式を利用して水素原子により生成されたプラズマをITO表面及び表面以下の一定の深さ（注入深さは、1〜2 nmであることが好ましい。）に注入することで、ITO表面及び表面以下の一定の深さに大量のH-O結合を形成して、ITO表面の酸素空孔濃度を向上させ、ITOの表面仕事関数を有効に低下させることができる。該方法の注入深さがITO表面以下の一定の深さであるが、ITO薄膜全体の厚さが数百ナノメートルであるので、ITO薄膜の透明性と導電性に影響することがない。なお、前記負パルスバイアスの大きさを調節することで前記プラズマの注入深さを制御して、前記プラズマの強度を調節することで前記プラズマの注入濃度を制御する。
【００２７】
実施例2
図4に示すように、プラズマ浸入イオン注入方法を利用して低仕事関数の金属原子により生成されたプラズマ（例えばLi、Mg、Cs等）をITO表面及び表面以下の一定の深さに注入することで、陰極表面の電子濃度を向上させ、陰極表面のフェルミエネルギー準位を向上させ、ITO薄膜の仕事関数を低下させ、電子の注入効率を有効に向上させることができる。同様に、これらの金属元素がITO表面以下の一定の深さに注入されるので、ITO薄膜のもとからある透明性と導電性を低下させることがない。なお、前記負パルスバイアスの大きさを調節することで前記プラズマの注入深さを制御して、前記プラズマの強度を調節することで前記プラズマの注入濃度を制御する。
【００２８】
したがって、本発明は、ITO薄膜内に水素原子により生成されたプラズマを注入することで、ITO薄膜内に大量のH-O結合を形成して、ITO表面の酸素空孔濃度を向上させ、ITOの仕事関数を有効に低下させることができる。そして、水素原子により生成されたプラズマがITOの表面だけに注入されると、比較的脱離しやすいので、水素原子により生成されたプラズマをITO表面及び表面以下の一定の深さに注入することで、プラズマがITO表面内に拘束可能であり、表面だけに比べると、より脱離し難いので、より安定になり、酸素空孔の向上に対する作用がより失効しにくい。一方では、ITO薄膜内に低仕事関数の金属原子により生成されたプラズマを注入することは、同様にITOの仕事関数を低下させ、陰極表面の電子濃度も向上させ、電子の注入効率を有効に向上させることができる。そして、ITO全体に低仕事関数の金属原子をドープすると、ITO薄膜全体の透明性が低下することになるので、低仕事関数の金属原子により生成されたプラズマをITO表面及び表面以下一定深さに注入することで、ITO薄膜の導電性を増加でき、ITO薄膜の透明性に影響することがない。
【００２９】
したがって、本発明に係る逆構造OLEDの製造方法により低仕事関数のITO陰極が得られるとともに、ITO薄膜の透明性と導電性も維持できる。そして、本発明の方法で処理されたITOを陰極としてOLEDデバイスを製造することは、光取出し効率及びデバイスの安定性を有効に向上できる。
【００３０】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明に対するなんらの形式上の制限がない。本発明は、好ましい実施例で上述のように開示されていたが、本発明を限定するのではなく、当業者は、本発明の技術方案を逸脱しない範囲内において、以上に開示された技術内容を利用していくつかの変更を施し、または同一に変化させた等価実施例に修飾することができるはずであるが、本発明の技術方案を逸脱しない内容のすべて、本発明の技術実質により以上の実施例に対してなさたすべての簡単な補正、同一の変化と修飾は、いずれも本発明の技術方案の範囲に属する。
【図１】
0005945834.tif 000004
【図２】
0005945834.tif 000005
【図３】
0005945834.tif 000006
【図４】
0005945834.tif 000007
【図５】
0005945834.tif 000008