(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアナート化合物および触媒を混合し、該混合物を硬化させてポリウレタンを形成することによるポリウレタン化合物の製造方法であって、
該触媒が、ＴｉおよびＺｒから選択される金属と有機多座配位子との錯体である有機金属化合物を含み、
該有機多座配位子が、
（ａ）ｘ１個の陰イオン性供与部位と、
（ｂ）該金属と配位結合を形成することができるｙ個の中性供与部位と、
を有し、ここで、ｘ１＋ｙ＝６であり、ｘ１は４であり、
該有機多座配位子分子が、該陰イオン性供与部位および中性供与部位のそれぞれが同一の金属原子との結合を形成させることができる大きさおよび配座を有し、
該触媒が下記式ＩＩ：
Ｍ（Ｏ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯ）２  （式ＩＩ）
（式中、
Ｍは、ＴｉおよびＺｒから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する有機金属化合物を含む、方法。
【請求項２】
前記有機多座配位子が下記式：
（ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ）２（式Ｉ）
（式中、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する配位子形成化合物に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配位子形成化合物がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物が水和物の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水和物の形態の有機金属化合物が下記式：
Ｍ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）２・ｎＲ５ＯＨ
（式中、
Ｍは、ＴｉおよびＺｒから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
ｎは１または２であり、
Ｒ５は、水素、アルキル基またはヒドロキシ官能基を有するアルキル基である）
を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属化合物がさらなるキレート化配位子を含む、請求項１、４及び５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物が下記式：
Ｍ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）２（Ｌ）ｎ
（式中、
Ｍは、ＴｉおよびＺｒから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
ｎは１または２であり、
Ｌは単座配位子または二座配位子である）
を有する化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記さらなるキレート化配位子が、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、β−ケトアミド類、リン酸塩類、リン酸エステル類、有機スルホン酸類、リン酸、有機カルボン酸類、フェノール類およびα−ヒドロキシ酸類から選択される１つまたは２つ以上の化合物に由来する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
共触媒が存在し、該共触媒が有効なポリイソシアナート三量化触媒である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共触媒が、アミン、酸素含有酸またはそのアルキルエステルのアルカリ金属塩あるいは第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアセタミド、２，３−ジアルキルテトラヒドロピリミジンまたはグリシン酸ナトリウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法において使用するための触媒組成物であって、該触媒組成物は、
（ａ）（ｉ）ＴｉおよびＺｒから選択される金属と、（ｉｉ）有機多座配位子、との錯体である有機金属化合物と、
（ｂ）任意成分として希釈剤と、
を含み、
該有機多座配位子が、
ａ）ｘ１個の陰イオン性供与部位と、
ｂ）該金属と配位結合を形成することができるｙ個の中性供与部位と、
を有し、ここで、ｘ１＋ｙ＝６であり、ｘ１は４であり、
該有機多座配位子分子が、該陰イオン性供与部位および中性供与部位のそれぞれが同一の金属原子との結合を形成させることができる大きさおよび配座を有し、
前記触媒が下記式ＩＩ：
Ｍ（Ｏ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯ）２  （式ＩＩ）
（式中、
Ｍは、ＴｉおよびＺｒから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する有機金属化合物を含む、触媒組成物。
【請求項１２】
前記有機多座配位子が下記式：
（ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ）２（式Ｉ）
（式中、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する配位子形成化合物に由来する、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記金属化合物がさらなるキレート化配位子を含む、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記有機金属化合物が、
一般式：
Ｍ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）２（Ｌ）ｎ
（式中、
Ｍは、ＴｉおよびＺｒから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
ｎ＝１または２であり、
Ｌは単座または二座配位子である）
を有する化合物を含む、請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
Ｌがβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、β−ケトアミド類、リン酸塩類およびリン酸エステル類、有機スルホン酸類、リン酸、有機カルボン酸類、フェノール類およびα−ヒドロキシ酸類から選択される１つまたは２つ以上の化合物に由来する、請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記有機金属化合物が、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシアルキル）エチレンジアミン）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（ペンタンジオナト）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（エチルアセトアセタト）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（イソステアラート）
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（サリチラート）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（マンデラート）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）
（ここで、オキシアルキルは、オキシエチル、オキシプロピル及びオキシブチルからなる群から選択される）、およびこれらの化合物のジルコニウム類似体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
１〜２０重量部の前記有機金属化合物を含んでなる、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
１〜２０重量部の共触媒を含んでなる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記共触媒が、アミン、酸素含有酸またはそのアルキルエステルのアルカリ金属塩あるいは第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアセタミド、２，３−ジアルキルテトラヒドロピリミジンまたはグリシン酸ナトリウムを含む、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
前記希釈剤が、水、アルコール、ジオールまたはポリオール、別のプロトン性溶媒またはグリセリン系油から選択される、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
５〜１００重量％の前記有機金属化合物および０〜９０重量％の前記希釈剤を含んでなる、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記有機金属化合物が水和物の形態であり、下記式：
Ｍ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）２・ｎＲ５ＯＨ
（式中、
Ｍは、Ｔｉ及びＺｒから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
ｎは１または２であり、
Ｒ５は、水素、アルキル基またはヒドロキシ官能基を有するアルキル基である）
を有する、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
請求項１１〜２２のいずれか１項に記載の触媒組成物を含んでなるポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン化合物の製造で有用な触媒として、特に加水分解に対して安定な特定の有機金属化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン材料は、２つ以上のイソシアナート官能基を有する化合物、すなわちポリイソシアナートと、２つ以上のヒドロキシル官能基を有する化合物、すなわちポリオールを一緒に反応させることによって製造される。大抵の場合、反応を促進させ、完全かつ再現可能な反応条件を確保するために、その反応混合物に触媒が添加される。ポリウレタン製造用の様々な触媒が知られかつ使用されており、最も一般的なものは、スズまたは水銀の化合物および有機アミン化合物である。多くの場合において、金属触媒が、効率的かつ非常に有効であるために好まれている。ポリウレタン商品に重金属触媒が使用されることは現在では望ましくないかもしれないが、これ以外の金属は、特に貯蔵寿命および加水分解に対する安定性の点で不都合を有する。特にチタン化合物は、例えば水銀と比較した場合、低毒性で経済的な代替物を提供する可能性を有している。チタン、ならびにアルミニウムおよびジルコニウムなどの他の金属の化合物に関する問題は、それらが非常に有効な触媒だが、水の存在下で急速に加水分解されて、触媒活性の低い化合物、あるいは不活性な化合物になることである。
【０００３】
発泡体など、ポリウレタン化合物の中には、少量の水が添加されている反応混合物から製造されるものもある。そのような場合には、触媒は、水の存在下で安定でなければならないことは明らかである。その他の場合では、二液型ポリウレタン反応混合物に含まれるポリオール組成物は、ポリオール類の多くが吸湿性であるため、水を含有する。ポリウレタンの供給プロセスでは、通常ポリオール含有部分に既に触媒が存在する二液型ポリウレタン調合物をエンドユーザーに供給することは一般的なことである。次いで、エンドユーザーは、二液を混合し、その混合物を成形・硬化してポリウレタン材料を形成する。従って、触媒を含有するポリオールは、製造から使用までの期間安定でなければならず、この期間は、その用途に応じて数ヶ月になることもある。触媒／ポリオール混合物が安定でない場合、触媒活性の変化は、触媒の有効性に大きな影響を与え、その結果、硬化ポリウレタンの特性に大きな影響を与える可能性がある。従って、水銀またはスズと比較した場合、比較的毒性が低く、長期間にわたるポリオールとの接触に対して安定であり、さらには、現在使用されている化合物の代わりに使用される触媒として十分な活性度の金属化合物を触媒として使用することが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、先行技術の触媒に関する問題の少なくともいくつかを克服する化合物を提供することにある。
【０００５】
本発明によれば、ポリオール含有組成物、ポリイソシアナート化合物および触媒を混合し、該混合物を硬化させてポリウレタンを形成することによるポリウレタン組成物の製造方法であって、該触媒が加水分解に安定なＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、ＢｉまたはＳｎの化合物であることを特徴とする方法が提供される。
【０００６】
本発明の第２の側面によれば、ポリオール含有組成物、ポリイソシアナート化合物および触媒を混合し、該混合物を硬化させてポリウレタンを形成することによるポリウレタン組成物の製造方法であって、該触媒がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、ＢｉまたはＳｎから選択される金属と有機多座配位子との錯体であり、該有機多座配位子が、
ａ）複数の陰イオン性供与部位＝ｘと、
ｂ）該金属と配位結合を形成することができる複数の中性供与部位＝ｙと、
を有し、
ｃ）ここでｘ＋ｙ＝５〜８であり、
ｄ）ｘが２〜４であり、
ｅ）該配位子分子が、該陰イオン性供与部位および中性供与部位のそれぞれに同一の金属原子との結合を形成させることができる大きさおよび配座を有し、かつ、該錯体が中性であることを特徴とする方法が提供される。
【０００７】
好ましくは、該配位子形成分子は、各供与部位が少なくとも１つの他方の供与部位に対してβまたはγ位にある構造を有する。好ましい化合物では、該配位子−金属錯体は、該金属−配位子結合の数が６である構造を有する。
【０００８】
該陰イオン性供与部位は、好ましくは−Ｏ−または−Ｎ−を含む。該中性供与部位は、好ましくはＮ、ＯまたはＰ原子を含み、より好ましくはＮまたはＯ原子を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例６のゲル化時間のグラフである。
【図２】図２は、実施例６のカップ上端時間のグラフである。
【図３】図３は、実施例６の膨張終了時間のグラフである。
【図４】図４は、実施例１のＸ線結晶解析で得られた結晶構造である。
【図５】図５は、実施例８の結果のプロット図である。
【図６】図６は、実施例８の結果のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好ましい態様では、触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、ＢｉおよびＳｎから選択される金属の化合物と下記式：
［ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ］２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ［（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ］２（式Ｉ）
（式中、
Ｙは、ＰおよびＮから選択されるが、Ｎが非常に好ましく、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）を有する配位子形成化合物との反応生成物である有機金属化合物を含む。
【００１１】
本発明の別の態様では、触媒は、下記式ＩＩ：
Ｍ（ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ）ｄ（式ＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、ＦｅおよびＳｎから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択されるが、Ｎが非常に好ましく、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）の化学式を有する有機金属化合物を含む。
【００１２】
金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）、ビスマスおよびスズ（ＩＶ）から選択される。特に好ましい金属としては、チタンおよびジルコニウムが挙げられ、特にチタンが好ましい。
【００１３】
Ｙは、酸素、窒素またはリンを表すが、最も好ましくは窒素原子である。Ｙ原子は、金属と配位結合を形成してその錯体を安定させることができる。理論に束縛されることは望まないが、Ｎの電子構造は、特に、その錯体におけるそのような結合の形成の影響を受けやすいと考えられている。
【００１４】
各Ｒ１およびＲ２は、互いにＲ１およびＲ２と同じであっても異なっていてもよい。これは、式ＩおよびＩＩにおいて、（ＣＲ１Ｒ２）ｚ部分もそれぞれ同じであっても異なっていてもよいことを意味する。それらは、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから選択することができる。Ｒ１および／またはＲ２がアルキルまたは置換アルキルである場合には、アルキル基は、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１および／またはＲ２がアリールまたは置換アリール基である場合には、好ましくはフェニル基または置換フェニルである。−（ＣＲ１Ｒ２）ｚ−基は、例えばアリールまたはシクロアルキル環などのより大きい構造の一部を形成していてもよく、そのような場合には、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合しているか、ｚ＞１である場合には別のＣＲ１Ｒ２部分に結合していてもよい。好ましい態様では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはメチル基である。好ましい一化合物では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子である。
【００１５】
Ｒ３およびＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。それらは、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから選択することができ、Ｒ１およびＲ２に関して記載されている同じ基から選択されてもよい。Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１および／またはＲ２と同じであっても異なっていてもよい。−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−は、２つのＹ原子間の架橋基である。ｘは、これら２つのＹ原子間のＣ原子の数を表し、好ましくは２または３であるため、Ｙ原子がそれぞれ配位結合を形成する場合、金属、Ｙ原子および架橋基−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−は一緒になって５員環または６員環を形成する。架橋基−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−は、例えばアリールまたはシクロアルキル環などのより大きい構造の一部を形成していてもよく、そのような場合には、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合しているか、ｘ＞１である場合には別のＣＲ３Ｒ４部分に結合していてもよい。好ましい一態様では、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。好ましい一化合物では、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子である。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を適切に選択することによって、当該化合物は、ＣＲ１Ｒ２またはＣＲ３Ｒ４炭素原子の１つまたは２つ以上でキラルであってもよい。
【００１７】
ｗ＝０の場合、ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚはアルコール基であり、配位子形成化合物は、金属−酸素−炭素結合を形成することができる反応性ヒドロキシル基を有する。ｗ＝１の場合、ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚは、金属と反応してカルボキシラート結合を形成することができるカルボン酸基である。当該化合物は、カルボン酸基およびヒドロキシル官能基の組み合わせを有していてもよい。すなわち、式ＩおよびＩＩ中の各ｗは、同じであってもよいが、同じでなくてもよい。
【００１８】
各ｚは、１、２、３または４であり、互いのｚと同じであっても異なっていてもよい。ｗ＝０の場合、ｚは好ましくは少なくとも２であり、より好ましくは２または３であり、ｗ＝１の場合、ｚは好ましくは１または２であり、そのような場合には、金属、−Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ部分およびＹ原子は一緒になって有機金属化合物中に５員環または６員環を形成していてもよい。
【００１９】
本発明の有機金属化合物は、式Ｉの化合物と金属化合物との反応によって形成されたキレートである。金属Ｍの原子価が４である場合、これら４つのヒドロキシルまたはカルボン酸官能基の一部またはすべては、金属と反応して金属酸素共有結合を形成することができる。この場合、式ＩＩ中のｂおよびｃはそれぞれ２であり、ｄおよびａはどちらも０である。Ｍの原子価が４未満である場合、すべての官能基が常に反応できるとは限らないため、未反応のヒドロキシル基がそのキレート中に存在することもある。ただし、これらのヒドロキシル基は、金属Ｍとの配位結合を形成し、その結果、キレートの安定に関与することもある。Ｍが３価金属である場合、式ＩＩでは、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝２およびｄ＝０である。
【００２０】
好ましい配位子形成化合物は、（ＨＯ（ＣＨ２）２）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）２ＯＨ）２、すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含み、この化合物は、ＴＨＥＥＤとして知られており、本明細書でもそのように表される場合がある。好ましい一態様では、当該有機金属化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタンＴｉ（ＴＯＥＥＤ）を含む。これは新規化合物であると考えられる。この化合物は、加水分解に対して非常に安定であり、そのため、水が存在する反応のための触媒として使用することができる。第２の好ましい配位子形成化合物は、（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）２、すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを含み、この化合物は、ＴＨＰＥＤとして知られており、本明細書でもそのように表される場合がある。ＴＨＰＥＤから生成される好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス−（２−オキシプロピル）エチレンジアミンチタン（Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ）として知られており、本明細書でもそのように表される場合がある）である。別の好ましい配位子形成化合物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。
【００２１】
本発明の一態様では、ポリオール含有組成物、ポリイソシアナート化合物および下記実験式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯＨ）ｄ・ｎＲ５ＯＨ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚ、すべてのＲ１〜４およびＹは、式ＩＩについて上に記載されているものと同じである）を有する水和化合物を含む触媒を混合することによるポリウレタン組成物の製造方法が提供される。ｎの値は、金属およびその配位数によって決まる。Ｍが、酸化状態が４でありかつ上記化合物中で７配位であると考えられるチタンまたはスズ（ＩＶ）などの金属である場合、ｎ＝１である。Ｍが、酸化状態が４でありかつ配位数が８であるジルコニウムまたはハフニウムなどの金属である場合には、ｎ＝１または２である。Ｒ５は、水素、アルキル基またはヒドロキシ官能基を有するアルキル基であるため、Ｒ５ＯＨは、水、アルキルアルコール、ジオールまたはポリオールを表す。好ましい水和化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミン金属水和物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−プロポキシ）エチレンジアミン金属水和物が挙げられ、ここで金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）およびスズ（ＩＶ）から選択される。これらの化合物の水和物は、加水分解に対して特に安定であり、触媒活性を著しく損失することなく長期間にわたって水と接触させて保存することができる。水和化合物は、非水和化合物を水と混合した場合に生成される。従って、水和化合物は、反応混合物中に水と共に存在する場合にはその場生成される可能性もある。従って、触媒が非水和物のＴｉ（ＴＯＥＥＤ）を含み、水含有ポリオール組成物中に保存されている場合には、さらなる加水分解への耐性を有する安定な水和物がその場生成されることもある。Ｒ５ＯＨがアルコール（またはジオールなどのポリオール）である場合には、アルコールは金属に配位してその錯体を安定させる。水が存在する場合には、水安定化錯体およびアルコール安定化錯体は平衡状態で存在する。
【００２２】
本発明の有機金属化合物は、金属化合物と少なくとも１つの配位子形成化合物とを撹拌しながら混合することによって調製することができる。これらの反応物は任意の順序で添加することができる。必要であれば、加熱または冷却してもよい。有機金属化合物が２種以上の配位子を含む場合には、配位子を必要な割合で混合した後、金属アルコキシドなどの金属化合物を、配位子の混合物に添加してもよい。あるいは、２種以上の配位子が必要な場合には、金属と第１の配位子との間に金属キレートを形成した後、第２の配位子をそのキレートに添加して、混合配位子金属キレートを形成してもよい。有機金属化合物が、チタンアルコキシドへの配位子化合物の添加によって生成されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタン（すなわちＴｉ（ＴＯＥＥＤ））を含む場合は、この反応はかなり高温となる。配位子形成化合物と金属化合物との反応からの少なくとも一種の副生成物は、生成物の性質に応じて、蒸留、誘導体化または他の分離手段などの好適な手段によって反応混合物から除去することができる。金属ハロゲン化物またはアルコキシドをその出発金属化合物として使用する場合の副生成物は、例えば、ハロゲン化水素またはアルコールである。あるいは、所望であれば、副生成物を最終生成物中に残してもよい。必要であれば、好適な溶媒の存在下で反応を行なうことができる。
【００２３】
金属化合物を、配位子形成化合物中に存在する少なくとも１つのヒドロキシル基と反応させて金属−酸素結合を形成することができる。好適な金属化合物としては、金属ハロゲン化物類、金属アルコキシド類、金属ハロアルコキシド類、カルボン酸金属塩類およびこれらの化合物の混合物が挙げられる。典型的なアルコキシド類は、一般式Ｍ（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＡｌまたはＦｅであり、ｘは、金属の酸化状態、すなわち３または４であり、Ｒは置換または無置換の環状または直鎖状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基あるいはその混合物である）を有する。Ｒは、好ましくは最大８個の炭素原子、より好ましくは最大６個の炭素原子を含む。一般に、すべてのＯＲ基は同一であるが、アルコール混合物に由来するアルコキシドを使用することができ、２種類以上の金属がその錯体中に存在する場合には、アルコキシド混合物を用いることができる。金属がチタンである場合には、好ましいチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ基は、他のＲ基と同じであっても異なっていてもよい）を有するチタンアルコキシド類が挙げられる。特に好適な金属化合物としては、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラエトキシド（チタン酸テトラエチル）、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ハフニウムブトキシド、スズイソプロポキシド、スズブトキシド、四塩化スズおよび四臭化スズ、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、三塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、アルミニウムトリメトキシド、オクチル酸ビスマス、鉄トリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、鉄トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、鉄トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（ｎ−プロポキシド）、鉄トリ（ｎ−プロポキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、鉄トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、および鉄トリ（ｓｅｃ−ブトキシド）が挙げられる。
【００２４】
有機金属化合物は、さらなるキレート化配位子を含んでいてもよい。そのような化合物は、下記実験式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯＨ）ｄ（Ｌ）ｎ
（式中、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚ、すべてのＲ１〜４およびＹは、式ＩＩについて上に記載されているものと同じである）を有していてもよい。ｎの値は、金属およびその配位数によって決まる。Ｍが、酸化状態が４のチタンまたはスズ（ＩＶ）などの金属であり、上記化合物において７配位であると考えられる場合には、ｎ＝１である。Ｍが、酸化状態が４であり、配位数が８であるジルコニウムまたはハフニウムなどの金属である場合には、ｎ＝１または２である。さらなるキレート化配位子Ｌは、単座または二座配位子であり、好ましくは、アセチルアセトン（ペンタンジオン）およびｔ−ブチルアセチルアセトン（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）などのβ−ジケトン；アセト酢酸エチルおよび他のアセト酢酸アルキル類などのβ−ケトエステル類；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミドなどのβ−ケトアミド類；リン酸塩類およびリン酸モノおよび／またはジアルキル類などのリン酸エステル類；有機スルホン酸類、リン酸、イソステアリン酸、サリチル酸などの有機カルボン酸類、フェノール類、クエン酸、乳酸、マンデル酸などのα−ヒドロキシ酸類を含む１つまたは２つ以上の化合物に由来する。この種の特に好ましい化合物としては、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシアルキル）エチレンジアミン）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（ペンタンジオナト）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（エチルアセトアセタト）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（イソステアラート）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（サリチラート）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（マンデラート）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）
（ここで、オキシアルキルは、オキシエチル、オキシプロピルまたはオキシブチルであってもよい）、およびこれらの化合物のジルコニウム類似体が挙げられる。追加量のさらなるキレート化配位子がこれらの組成物中に存在していてもよい。
【００２５】
特定の態様では、触媒組成物は、上記で記載された有機金属キレート化合物と、有効な三量化触媒となるように選択された共触媒とを含む。共触媒は、好ましくは、第４級アンモニウム化合物およびアミン類から選択される有機窒素含有化合物である。有機アミン類は、ポリウレタン組成物を硬化させる触媒として周知であるが、本発明の重要な特徴は、共触媒が、イソシアナート基と別のイソシアナート基またはウレタン基とを反応させて三量体、アロファナートまたはビウレット部分を形成するのに有効であり、それにより、触媒組成物にポリウレタン材料中に架橋を形成させて、頑丈なポリウレタン製品を製造するために必要な物理的特性を達成することができるということである。三量化は、ポリイソシアナート類およびイソシアナート末端ポリウレタン分子と他のイソシアナート基とを反応させて、ポリイソシアヌラートとして知られている安定な三量体を形成することによって得られる。共触媒は、芳香族イソシアナートと混合される場合には、好ましくは、８０℃未満の温度で三量体を形成することができる。好適な共触媒としては、アミン類、例えば、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）４１、ＮＩＡＸ（商標）Ｃ−４１、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＲ４１、ＬＵＰＲＡＧＥＮ（商標）Ｎ６００、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＲ９０およびＴＯＹＯＣＡＴ（商標）−ＴＲＣの商品名で入手可能な、１，３，５トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどのＮ、Ｎ’，Ｎ’’−トリス（Ｎ，Ｎ’−（ジアルキルアミノ）アルキル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン類；１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−アミノエチル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、例えば、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）５、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）９、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｆ０２０５１、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）ＳＡ−１、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）ＤＢＵとして販売されているペンタメチルジエチレントリアミン、DABCO TMR-13として販売されている三量化アミン類の特許混合物、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）１２の商品名で販売されているＮ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン類、モノ（ジアルキルアミノアルキル）フェノール類、ジメチルアミノエトキシエタノール（DABCO DMAEE、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＲ−７０として販売されている）などのジアルキルアミノアルコキシアルコール類、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＡＢＣＯ（商標）ＴＭＲ−３０、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＲ���０）などの２，４，６トリス（アルキルアミノアルキル）フェノール類が挙げられる。好ましい三量化触媒は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（Ｎ，Ｎ’−（ジアルキルアミノ）アルキル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン類、特に、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンと表すこともできる１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンである。
【００２６】
他の好適な三量化触媒としては、酸素含有酸、特にカルボン酸類、スルホン酸類、ならびに、リン酸、ホスホン酸およびホスフィン酸などのリン含有酸類およびそれらのアルキルエステル類のアルカリ金属塩または、より好ましくは第４級アンモニウム塩が挙げられる。カルボン酸類、スルホン酸類およびリン含有酸類は、場合によっては、米国特許第４５４０７８１号に記載されているように、さらなるエステルまたはアミド官能基を含んでいてもよい。第４級アンモニウム塩を含む三量化触媒の好適な例としては、ＤＡＢＣＯ（商標）ＴＭＲ、カルボン酸ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム類、例えば、オクチル酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ギ酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ＤＡＢＣＯ（商標）ＴＭＲ−２、ＤＡＢＣＯ（商標）ＴＭＲ−３、ギ酸ヒドロキシアルキルアンモニウム、ＤＡＢＣＯ（商標）ＴＭＲ−５、ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ（商標）５２、ＡＤＤＯＣＡＴ（商標）１５９４、オクチル酸メチルトリエチルアンモニウム、ギ酸メチルトリエチルアンモニウム、オクチル酸Ｎ−８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアセタミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、または２，３−ジアルキルテトラヒドロピリミジン、例えば、２，３−ジメチルテトラヒロドピリミジン、などの他の化合物が好適な場合もある。また、グリシン酸ナトリウムおよび他のアルカリ金属化合物が好適な場合もある。ＤＡＢＣＯ、ＣＵＲＩＴＨＡＮＥおよびＰＯＬＹＣＡＴはAir Products Incの商標であり、ＪＥＦＦＣＡＴは、Huntsman Incの商標であり、ＡＤＤＯＣＡＴは、RheinChemie Groupの商標であり、ＴＯＹＯＣＡＴは、Tosoh Corporationの商標である。
【００２７】
触媒組成物中の有機金属化合物および共触媒（存在する場合）の相対量は、ウレタン生成（すなわち、ゲル化活性）と架橋との最適化されたバランスを与えるようなものでなければならないため、使用される割合は、使用される触媒化合物、ポリオールおよびイソシアナートの性質ならびに最終製品で必要とされる特性によって決まる。通常、触媒組成物中の有機金属化合物および共触媒の量は、有機金属化合物の１〜２０重量部（ｐｂｗ）および共触媒の１〜２０ｐｂｗである。好ましくは、有機金属化合物の共触媒に対する相対量は、１：１０〜２：１（重量比で表される有機金属化合物：共触媒）の範囲である。有機金属化合物および共触媒を混合して混合触媒組成物を生成することが好ましく、その混合触媒組成物は液相中に存在することが好ましい。あるいは、あまり好ましくはないが、有機金属化合物および共触媒を、ポリウレタン反応物（すなわち、ポリオール組成物またはポリイソシアナート化合物）の一方に別々に添加する。
【００２８】
金属キレート化合物は、その水中での安定性によって、水が存在するポリウレタン類製造用の組成物における使用に好適となる。例えば、特に組成物が発泡体または水系被覆物の製造における使用のために調製されている場合には、触媒を相当量の添加された水を含有するポリオール組成物に組み込んでもよい。ポリウレタン調合物で、例えば、炭酸カルシウムなどの充填剤等の添加剤を使用すると、水がその組成物中に組み込まれることが多い。
【００２９】
上記触媒を含有するポリウレタン材料の製造で使用される組成物も本発明の範囲に含まれる。そのような組成物は、ポリオールおよびポリイソシアナートのうちの少なくとも１つ、触媒ならびに場合によっては少なくとも１種の他の添加剤を含む。ポリオール、ポリイソシアナートおよび添加剤については以下にさらに説明するが、それらは限定的なものではなく、ポリウレタン組成物の調合において当業者に周知である。
【００３０】
本発明で使用される触媒は、そのままで（特に、その組成物自体が液体である場合）供給されても、溶媒または希釈剤を含有する調合された組成物として供給されてもよく、溶媒または希釈剤は触媒組成物の総重量（すなわち、希釈剤を含む）の最大９０重量％、より好ましくは最大５０重量％に相当する量で存在していてもよい。溶媒または希釈剤は、水、アルコール、ジオールまたはポリオール、別のプロトン性溶媒またはグリセリン系油、特にヒマシ油、菜種油などの天然由来の油を含んでいてもよい。ポリウレタン調合物に使用されるポリオール、ポリイソシアナートまたはプレポリマーと混和可能な任意の他の希釈剤を使用してもよい。いくつかの調合物では、１，４−ブタンジオールまたはジエチレングリコールのような鎖延長剤として機能し得るジオールまたはポリオールなどのポリウレタン反応成分中に既に存在するか、あるいは、ポリウレタン反応成分と適合する液体成分を希釈剤として使用することが好ましい。好ましい希釈剤としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、並びにヒマシ油及び菜種油などの天然油が挙げられる。
【００３１】
本発明の方法は、ポリオールなどのヒドロキシル官能基を有する分子とポリイソシアナートなどのイソシアナート官能基を有する分子とを反応させて、エラストマー、接着剤、発泡体、成形可能な可塑性材料、被覆物の形態または任意の他の有用な物理的形態のポリウレタンを形成することを含む。この反応は、多くの市販の二成分ポリウレタン系の基礎を形成する。
【００３２】
ポリオール成分は、ポリウレタン類の製造に好適な任意のものであればよく、ポリエステル−ポリオール類、ポリエステル−アミドポリオール類、ポリエーテル−ポリオール類、ポリチオエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリアセタールポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、ポリシロキサンポリオール類が挙げられ、上記種類のポリオール類の付加または縮合ポリマー分散液または溶液は、「高分子」ポリオール類と称されることが多い。非常に幅広い種類のポリオール類が先行技術に記載されており、ポリウレタン材料の調合者には周知である。
【００３３】
通常、ポリオールの混合物は、特定の物理的特性を有するポリウレタンを製造するために使用される。１種のポリオールまたは２種以上のポリオールが、調合者の要望に合わせて調整された分子量、骨格型およびヒドロキシ官能基を有するように選択される。ポリオール組成物は、多くの場合、１，４−ブタンジオールまたはジエチレングリコールなどの比較的短鎖のジオールまたは低分子量ポリエチレングリコールである鎖延長剤を含んでいてもよい。また、商業用途の別の鎖延長剤、例えば、ＭＯＣＡ（４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン））などのジアミン類を使用してもよい。
【００３４】
本発明の触媒と共に使用するのに好適なポリウレタンの製造に使用されるイソシアナート組成物は、目的に対して商業的に有用な任意の有機ポリイソシアナート化合物または有機ポリイソシアナート化合物の混合物であってもよい。好ましくは、ポリイソシアナートは室温で液体である。好適な有機ポリイソシアナート類としては、ジイソシアナート類、特に、芳香族ジイソシアナート類、およびより多くの官能基を有するイソシアナート類が挙げられる。好適な有機ポリイソシアナート類の例としては、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートなどの脂肪族イソシアナート類；ｍ−フェニレンジイソシアナートおよびｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナートおよびトリレン−２，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチル−ジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジ−イソシアナートおよびジフェニルエーテルジイソシアナートなどの芳香族イソシアナート類；およびシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナートおよびシクロヘキサン−２，３−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアナートおよび１−メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアナートなどの脂環式ジイソシアナート類、およびそれらの混合物、ならびに、ビス−（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、および２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４−トリ−イソシアナートジフェニルエーテルなどのトリイソシアナート類が挙げられる。
【００３５】
イソシアヌラート、カルボジイミドまたはウレトンイミン基を含む変性ポリイソシアナート類を使用してもよい。また、ポリイソシアナートは、過剰なジイソシアナートまたはより多くの官能基を有するポリイソシアナートと、ポリオール、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応によって製造されるイソシアナート末端プレポリマーであってもよい。プレポリマーの使用は、市販のポリウレタン系では一般的である。このような場合、ポリオール類はイソシアナートまたはプレポリマー中に既に組み込まれていてもよく、同時に、重合前に鎖延長剤（例えばポリオール類）などのさらなる成分をイソシアナートプレポリマー混合物と混合してもよい。
【００３６】
イソシアナートの混合物、例えば、２，４−異性体および２，６−異性体の市販の混合物などのトリレンジイソシアナート異性体の混合物は、本発明のオルガノ金属組成物と共に使用してもよい。また、ジイソシアナートと三量体（イソシアヌラート類）またはプレポリマーなどのそれよりも多官能のポリイソシアナートとの混合物を使用してもよい。ポリイソシアナート混合物は、場合によっては、ｐ−エチルフェニルイソシアナートなどの単官能イソシアナート類を含んでいてもよい。
【００３７】
触媒は通常、ポリオール成分とイソシアナート成分とを混合してポリウレタンを形成する前にポリオールに添加される。触媒とポリオール成分との混合物は、混合後でありかつポリウレタンの形成に使用する前に保存してもよい。
【００３８】
本発明の触媒組成物、ポリオールおよびそれらと反応する化合物を含有する組成物は、鎖調整剤、希釈剤、難燃剤、発泡剤、離型剤、水、カップリング剤、リグノセルロース保存剤、殺菌剤、ワックス類、サイズ剤、充填剤、着色剤、衝撃改質剤、界面活性剤、揺変剤、難燃剤、可塑剤、および他の結合剤などの慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。また、発泡触媒および二次触媒（例えばアミン類）などのさらなる触媒も存在していてもよい。ポリウレタン組成物用の調合物中に含有させるためのこれらの材料および他の材料の選択は当業者に良く知られており、特定の目的に合わせて選択することができる。混合物が硬化されている場合には、後硬化を可能にするようにさらに調整してもよい。通常、これは、被覆物などのポリウレタン物品が、離型などの操作が行われ、次いで、例えばオーブンに入れて高温で維持することが可能となる状態まで硬化されて物品の完全な硬化特性を発現または強化する場合に起こる。
【００３９】
本発明の方法および組成物は、ポリウレタン発泡体、軟質または硬質物品、被覆物、接着剤、エラストマー、封止剤、可塑性ポリウレタン類、および結合剤の製造で有用である。また、本発明の触媒は、硬化によりポリウレタン物品またはより大きい分子量を有する組成物を得るためにエンドユーザーに供給されるポリウレタンプレポリマー、すなわち、比較的低い分子量を有するウレタンポリマーの調製においても有用である。
【００４０】
触媒は通常、反応系の総重量に対して、すなわち、ポリイソシアナートとポリオール成分の総重量に対して１×１０−４〜１０重量％の範囲、好ましくは最大約２重量％の濃度が得られるように、イソシアナートおよび／またはポリオール混合物中に存在する。
【００４１】
以下の実施例において本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４２】
実施例１：Ｔｉ（ＴＯＥＥＤ）の調製
２３６ｇ（１モル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｆｌｕｋａ社製）を、２８４ｇ（１モル）のテトラ（イソプロポキシ）チタン（ＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ、Johnson Matthey Catalysts社製）に撹拌しながらゆっくりと添加して透明な黄色溶液を得た。この反応で生成したイソプロパノールを減圧下で回転蒸発によって除去してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタン（Ｔｉ（ＴＯＥＥＤ））の淡黄色粉末（２８０ｇ）を得た。
【００４３】
上記化合物を水に溶解して１０％ｗ／ｗの水溶液を生成した。この溶液を１時間沸騰させた後、蒸発によって水を除去した。得られた淡黄色粉末は出発材料と同じ化合物であることが分かり、上記化合物は使用条件下で加水分解に対して安定であることを示していた。この黄色粉末を、クロロホルムから再結晶化させ、１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析およびＸ線結晶解析法よって決定される結晶構造を用いて分析した。
【００４４】
ＮＭＲ分析によって（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する）以下の化学シフトデータ（ここで、ｍは多重線を表す）が得られ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシ）エチレンジアミンチタンの存在と一致していた：
1H NMR (400 MHz); 4.86-4.72 (2H, m), 4.72-4.60 (2H, m), 4.60-4.52 (1H, m), 4.52-4.43 (1H, m), 4.16-4.08 (1H, m), 4.08-4.01 (1H, m), 3.64-3.52 (2H, m), 3.43-3.31 (2H, m), 3.31-3.16 (2H, m), 3.12-3.01 (1H, m), 2.97-2.71 (5H, m).
元素分析によって以下のデータが得られた：
実測値: C: 42.43%; H: 7.19%; N: 9.79%.
［Ｔｉ（ＴＨＥＥＤ）］２の理論値: C: 42.87%; H: 7.20%; N: 10.00%.
Ｔｉ含有量（重量％）：実測値：１６．９８％、［Ｔｉ（ＴＯＥＥＤ）］２の理論値：１７．０８％
この結晶構造を図４に示す。この構造は、図中でＯ１およびＯ５で示されている２つの酸素原子によって架橋されている２つのＴｉ中心を有する二量体であると思われる。
【００４５】
実施例２
Ｔｉ（ＴＯＥＥＤ）（０．５１３ｇ）を脱イオン水（１．２１２ｇ）に溶解し、この懸濁液を固形物がすべて溶解するまで６０℃で３０分間撹拌した。
【００４６】
実施例３
Ｔｉ（ＴＯＥＥＤ）（０．５１２ｇ）をジエチレングリコール（１．２３５ｇ）に溶解し、この懸濁液を固形物がすべて溶解するまで１０５℃で６０分間撹拌した。
【００４７】
実施例４
Ｔｉ（ＴＯＥＥＤ）（０．５２０ｇ）を変性エタノール（１．２２２ｇ）に溶解し、この懸濁液を固形物がすべて溶解するまで４０℃で３０分間撹拌した。
【００４８】
実施例５
テトラ（イソプロポキシ）チタン（１モル、２８４ｇ）を回転蒸留フラスコに添加した。ここに、温度を５０℃未満に維持しながら、２モルのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（２９８ｇ）をゆっくりと添加し、この溶液（Ｔｉ（ＴＥＡ）（ＩＰＡ）２＋２ＩＰＡ）を４０℃で３０分間混合した。
【００４９】
実施例６：ポリウレタン発泡体を調製するための触媒の使用
ポリオール組成物を表１に示すように調製した。十分な量の水をポリオール組成物に添加し、使用する水の全量（触媒の調製に含まれるあらゆる水を含む）を２．７部とした。
【００５０】
上記ポリオール組成物を、調製直後あるいは２５℃での保存期間後のいずれかにポリウレタン発泡体を製造するために使用した。５００ｍｌのカップ内でポリオール組成物と１０２．３部の市販のポリイソシアナートとを混合して発泡体を調製した。この混合物は、発泡触媒の作用によって膨張し、ゲル化触媒によってポリオールとイソシアナートとの反応が促進され、ポリウレタンが形成されるにつれて発泡体になる。この反応は、発泡体がカップ上端に到達した時間（カップ上端時間）、ゲル化時間および発泡体の膨張が停止した時間（膨張終了時間）を測定して調べた。
【００５１】
その結果を図１〜図３にグラフで示す。各プロットにおいて、Ｘ軸は、場合に応じて、ゲル化時間、カップ上端時間または膨張終了時間を示し、時間が長いのは、反応性が低い触媒であることを表している。Ｙ軸は、触媒を含有するポリオール組成物がポリイソシアナートとの混合前に保存された時間（単位：時間）を示す。なお、周囲温度は発泡体の調製中一定ではなく、テスト中に生じるより温かい温度によって２４０時間後に反応速度は上昇している。実施例２の触媒は、保存時間とは無関係に非常に一貫した挙動を示す。これは、上記触媒が加水分解に安定であり、そのため比較的長い貯蔵寿命を必要とする組成物に使用し得ることを示している。一方、VERTEC TAAチタンアセチルアセトナート触媒は、非常に急速に活性を失い、ポリオール組成物中に保存すると活性が低下し続ける。
【００５２】
【表１】
0005980289.tif 000002
【００５３】
実施例７
ＴＩＰＴ：アセチルアセトンのモル比を１：２にして、チタン酸テトライソプロピル（ＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ）とアセチルアセトンとを反応させた。この反応は発熱性であり、その溶液は橙色／黄色に変化した。ここに、１モルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを添加した後、その錯体を６０℃で３０分間加熱し、１，３−プロパンジオール：金属錯体の重量比が９０％：１０％になるまで１，３−プロパンジオールと混合して触媒１を生成した。この錯体をプロパンジオールに希釈したまま用いて、単独または共触媒と組み合わせたポリウレタンエラストマーを生成した。このエラストマーは、以下の配合で製造した。
（ａ）ポリオール組成物を表２に示す配合に従って調製し、平衡に達するまで２４時間放置した。
（ｂ）プレポリマーの合成
イソシアナート末端プレポリマーを以下の手順に従って調製した。４，４−ＭＤＩ（１２０１．７ｇ）を反応器に入れ、液体になるまで加熱した（約６０℃）。次いで、２０００ＭＷのポリプロピレングリコール（７９３．３ｇ）を滴下漏斗および６０℃に維持された熱を介して反応器に添加した。この混合物を発熱が起こるまで加熱した後、１１０℃に加熱し、その温度を３時間維持して準プレポリマーを生成した：ＮＣＯ含有率計算値＝１８．６％、粘度計算値＝３００ｃｐｓ。
【００５４】
【表２】
0005980289.tif 000003
【００５５】
（ｃ）ポリウレタンエラストマーの調製
ポリオール：プレポリマーの比を１０１．６重量部：５１．９８重量部にして（ａ）に記載のポリオール組成物と（ｂ）に記載のプレポリマーとを反応させてポリウレタンエラストマーを調製した。２０〜１００ｇのポリオール側に、（ポリオール＋触媒の重量に基づいて）０．３〜０．７重量％の表２に示されている触媒組成物を添加し、その混合物を遠心ミキサーで３０秒間混合した。次いで、対応する量のプレポリマーをポリオールに添加し、遠心ミキサーでさらに３０秒間混合した。次いで、反応混合物を真空下で脱気した。この混合物の一部を８０℃の熱板上に置かれた小型のディスク金型に注入し、その残りを室温（ＲＴ）で５０ｍｌのプラスチックカップに入れた。そのゲル化時間を、スパチュラと接触した際に取り出される材料がなくなる時間の最も早い時間で記録した。
【００５６】
その結果を表３に示す。実施例７で調製した触媒を単独で、あるいはどちらもAir Productsから市販されている三量化触媒Ｐ４１＝ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）４１（１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン）またはＴＭＲ３＝ＤＡＢＣＯ（商標）ＴＭＲ−３（ヒドロキシアルキルアンモニウムホルマート）との混合物として使用した。市販の水銀含有触媒（ＨｇＴ５３５）を比較のために試験した。その結果は、単独で、あるいはDABCO TMR-3またはPOLYCAT 41との組み合わせでの触媒１の使用は、比較的短いゲル化時間を有するポリウレタン類を製造する際に有効であることを示している。
【００５７】
【表３】
0005980289.tif 000004
【００５８】
実施例８：ポリウレタンエラストマー
実施例７（ａ）に記載のポリオール組成物と実施例７（ｂ）に記載のプレポリマーとを、ポリオール：プレポリマーの比を１００重量部：５２重量部（ＮＣＯ：ＯＨ指数＝１．１）にして反応させて機械試験のためのポリウレタンエラストマーの試料を調製した。（ポリオール＋触媒の重量に基づいて）０．３〜０．７重量％の表４に示されている触媒組成物を２０〜１００ｇのポリオール側に添加し、その混合物を遠心ミキサーで３０秒間混合した。次いで、対応する量のプレポリマーをポリオールに添加し、遠心ミキサーでさらに３０秒間混合した。次いで、その反応混合物を真空下で脱気し、室温の金型中で硬化させた。次いで、その試料をＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機械試験装置を用いて試験した。６回の試験の結果を平均して、比較のために示されている水銀含有触媒を用いて製造されたエラストマーと共に図５および図６にプロットした。
【００５９】
【表４】
0005980289.tif 000005
【００６０】
実施例９
チタン酸テトライソプロピル（ＴＩＰＴ）（２８．４２ｇ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−エチル）エチレンジアミン（２３．６３ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加した。この混合物は温まり、無色の液体が生成した。次いで、得られた溶液を１，４−ブタンジオール（１６．７３ｇ）に希釈した。
【００６１】
実施例１０
チタン酸テトライソプロピル（２８．４２ｇ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−プロピル）エチレンジアミン（２９．２４ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加した。この混合物は温まり、無色の液体が生成した。次いで、得られた溶液をジエチレングリコール（ＤＥＧ）（２２．３４ｇ）に希釈した。
【００６２】
実施例１１
チタン酸テトライソプロピル（２８．４２ｇ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−ブチル）エチレンジアミン（３８．８５ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加した。この混合物は温まり、無色の液体が生成した。次いで、得られた溶液をＤＥＧ（１６．７３ｇ）に希釈した。
【００６３】
実施例１２
ジルコン酸ｎ−プロピルのｎ−プロピルアルコール溶液４４．３ｇ（０．１モルのジルコニウム）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−エチル）エチレンジアミン（２３．６３１ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加した。この混合物は温まり、無色の液体が生成した。次いで、得られた溶液を１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）（１２．０７ｇ）に希釈した。
【００６４】
実施例１３
ジルコン酸ｎ−プロピルのｎ−プロピルアルコール溶液４４．３ｇ（０．１モルのジルコニウム）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−プロピル）エチレンジアミン（２９．２４２ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加した。この混合物は温まり、無色の液体が生成した。次いで、得られた溶液をＰＤＯ（６．４６ｇ）に希釈した。
【００６５】
実施例１４
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシブチル）３（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミン）（ペンタンジオナト）
アセチルアセトン（１当量、１．２５ｇ）を、実施例１１で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＤＥＧ（１３．７５ｇ）にさらに希釈した。１当量とは、添加されかつ使用されたアセチルアセトンの量が、チタン１モル当たりアセチルアセトン１モルに相当することを意味し、かつ、本明細書中の他の調合物で使用される「当量」も同じ意味を有し、それにより添加された化合物の量を金属１モル当たりで計算する。
【００６６】
実施例１５
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシプロピル）３（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）（ペンタンジオナト）
アセチルアセトン（３．２当量、４ｇ）を、実施例１０で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＤＥＧ（１１ｇ）にさらに希釈した。
【００６７】
実施例１６
アセチルアセトン（３．２当量、４ｇ）を、実施例１１で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＤＥＧ（１１ｇ）にさらに希釈した。
【００６８】
実施例１７
アセチルアセトン（３．２当量、４ｇ）を、実施例１３で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＰＤＯ（１１ｇ）にさらに希釈した。
【００６９】
実施例１８
アセト酢酸エチル（３．２当量、５．２２ｇ）を、実施例９で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、淡黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＢＤＯ（９．７８ｇ）にさらに希釈した。
【００７０】
実施例１９
アセト酢酸エチル（３．２当量、５．２２ｇ）を、実施例１０で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、淡黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＤＥＧ（９．７８ｇ）にさらに希釈した。
【００７１】
実施例２０
サリチル酸（３．２当量、５．５２ｇ）を、実施例９で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、赤色粘性液体が生成した。次いで、得られた溶液をＢＤＯ（９．４８ｇ）にさらに希釈した。
【００７２】
実施例２１
サリチル酸（３．２当量、５．５２ｇ）を、実施例１２で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、不溶性の白色固体が生成した。次いで、得られた溶液をＰＤＯ（９．４８ｇ）にさらに希釈した。
【００７３】
実施例２２
マンデル酸（３．２当量、６．０９ｇ）を、実施例１０で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、無色の液体が生成した。次いで、得られた溶液をＤＥＧ（８．９１ｇ）にさらに希釈した。
【００７４】
実施例２３
マンデル酸（３．２当量、６．０９ｇ）を、実施例１２（１０ｇ）で調製した溶液に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、淡黄色の液体が生成した。次いで、得られた溶液をＰＤＯ（８．９１ｇ）にさらに希釈した。
【００７５】
実施例２４
イソステアリン酸（３．２当量、１１．３６ｇ）を、実施例１０（１０ｇ）で調製した溶液に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、淡黄色の液体が生成した。次いで、得られた溶液をＤＥＧ（３．６４ｇ）にさらに希釈した。
【００７６】
実施例２５
ブチル酸ホスファート（３．２当量、７．２９ｇ）を、実施例９で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、ゆっくりと白色ゲルが生成した。次いで、得られた溶液をＢＤＯ（７．７１ｇ）にさらに希釈した。
【００７７】
実施例２６
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（３．２当量、７．３７ｇ）を、実施例９で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、淡黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＢＤＯ（７．６３ｇ）にさらに希釈した。
【００７８】
実施例２７
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（３．２当量、７．３７ｇ）を、実施例１２で調製した溶液（１０ｇ）に連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、淡黄色液体が生成した。次いで、得られた溶液をＰＤＯ（７．６３ｇ）にさらに希釈した。
【００７９】
実施例２８
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−２−ヒドロキシプロピル−エチレンジアミン（３．７６ｇ、１２．９ミリモル）に、チタン酸テトライソプロピル（３．６６ｇ、１２．９ミリモル）を、次いで、アセチルアセトン（２．５８ｇ、２５．８ミリモル）を、連続的に混合しながらゆっくりと添加すると、黄色液体が生成した。次いで、得られた液体２．００ｇをヒマシ油（１８．００ｇ）と混合した。
【００８０】
実施例２９
ヒマシ油を菜種油（１８ｇ）で置き換えて、実施例２８を繰り返した。
【００８１】
実施例３０
Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ）１０ｇおよびヒマシ油９０ｇを混合して橙色液体を得た。
【００８２】
実施例３１
Ｔｉ（ＴＯＰＥＤ）１０ｇおよびグリセリン９０ｇを混合して黄色液体を得た。
【００８３】
実施例３２
チタン酸テトライソプロピル（３．６６ｇ、１２．９ミリモル）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−２−ヒドロキシプロピル−エチレンジアミン（３．７６ｇ、１２．９ミリモル）に連続的に混合しながらゆっくりと添加した。その成分が完全に反応した後、アセチルアセトン（２．５８ｇ、２５．８ミリモル）を添加すると黄色液体が生成した。次いで、得られた液体２．００ｇをＤＥＧ（１８ｇ）と混合して触媒を調製した。
【００８４】
実施例３３
ＤＥＧをＰＤＯ（１８ｇ）で置き換えて実施例３２を繰り返した。
【００８５】
実施例３４：安定性試験
ポリオール混合物
以下の材料を混合してポリオール混合物を調製した：
成分                                          重量部
Ｃａｒａｄｏｌ（商標）５６−０７              ０．４７０
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＥＰ１９００            ０．４７０
１，４−ブタンジオール                        ０．０６０
ＢＹＫ（商標）０８５（シリコーン消泡剤）      ０．００１
ＣａｒａｄｏｌはShell Chemicalsの商標である。Ｖｏｒａｎｏｌは、Dow Chemical Companyの商標である。ＢＹＫは、BYK-ChemieGmbHの商標である。ポリオール混合物は８５３ｐｐｍの水を含有していた。
【００８６】
プレポリマー
薄片状のＭＤＩ（４２１５ｇ）を窒素下で６０℃に温め、完全に溶融するまで放置した。次いで、Caradol 56-07（２７８５ｇ）を、滴下漏斗からゆっくりと添加し、連続的に撹拌しながら窒素下で３時間反応させてプレポリマーを生成した。
【００８７】
試験手順
一定量の触媒を２４０ｇのポリオール混合物に添加し、実験室用ミキサーで混合した。表５に、上記実施例（希釈剤が存在する場合はそれも含む）で調製した組成物の添加重量（単位：ｇ）およびポリオール混合物中でのこの組成物の重量％で表された使用量を示す。得られた混合物を４つのポットに分け、それぞれに５７．３５ｇずつ入れ、６０℃で保存した。２．５時間後（２つのポット）または７日後（２つのポット）に、ポットを２５℃に冷却し、３２．６５ｇのプレポリマーを２５℃で添加し、遠心ミキサーを用いて３０秒間３０００ｒｐｍで混合した。次いで、Ｇａｒｄｃｏ（商標）ＧＴ−Ｓ−２２０ゲル化タイマーでゲル化時間を測定した。
【００８８】
【表５】
0005980289.tif 000006
【００８９】
表５に示すゲル化時間は、遠心混合を開始した時間から測定し、ポリオール＋触媒混合物を含む２つのポットからのゲル化時間を平均したものである。比較用の触媒としてＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＡＡも使用した。２．５時間（ＧＴ１）保存されたポリオールと７日間（ＧＴ２）保存されたポリオールとのゲル化時間の変化を（ＧＴ２−ＧＴ１）＊１００％／ＧＴ１として示している。変化がわずかであることから、触媒が７日間の貯蔵期間に依然として安定であり、かつ、ポリオール中で僅か２．５時間の保存後に得られたものと同様のゲル化時間が得られることが分かる。
【００９０】
実施例３５
実施例３３で調製した７．０ｇの触媒を３．０ｇのDABCO TMR-3と混合すると透明な黄色液体が生成した。得られた触媒組成物は、３６．６℃の初期温度でプレポリマー（３０．８ｇ）と反応させるポリオール（５９．２ｇ）の０．１％（０．０５９ｇ）の濃度で使用した。そのゲル化時間は３００秒であった。
【００９１】
実施例３６
実施例３３で調製した８．０ｇの触媒を２．０ｇのDABCO TMR-3と混合すると透明な黄色液体が生成した。得られた触媒組成物は、３８．６℃の初期温度でプレポリマー（３０．８ｇ）と反応させるポリオール（５９．２ｇ）の０．１１％（０．０６５ｇ）の濃度で使用した。そのゲル化時間は３００秒であった。
【００９２】
実施例３７
実施例３３で調製した９．０ｇの触媒を１．０ｇのDABCO TMR-3と混合すると透明な黄色液体が生成した。得られた触媒組成物は、３６．０℃の初期温度でプレポリマー（３０．８ｇ）と反応させるポリオール（５９．２ｇ）の０．１５％（０．０８９ｇ）の濃度で使用した。そのゲル化時間は３９０秒であった。
【００９３】
実施例３８
実施例３２の触媒９．０ｇを１．０ｇのＤＡＢＣＯ（商標）ＴＭＲ−３と混合すると透明な黄色液体が生成し、得られた触媒組成物を分析した。その特性を表６に示す。
【００９４】
実施例３９
実施例３２の触媒８．０ｇと２．０ｇのＰｏｌｙｃａｔ（商標）４１を混合すると赤色の液体が生成し、それを分析した。その特性を表６に示す。
【００９５】
【表６】
0005980289.tif 000007
【００９６】
実施例４０
実施例２８の触媒０．５４ｇおよび０．０６ｇのＴＭＲ３を、市販の二液型ポリウレタンエラストマー調合物に含まれる３００ｇのポリオール側と混合した。このポリオールは０．１８％の触媒２８および０．０２％のＴＭＲ３を含有していた。このポリオールを上記調合物のイソシアナート側と混合してポリウレタンエラストマーを生成した。
【００９７】
実施例４１
実施例２８で調製した２．４ｇの触媒を、０．６ｇのＰ４１および１２．０ｇのヒマシ油と混合し、得られた触媒組成物を市販の二液型ポリウレタンエラストマー調合物の３００ｇのポリオール側と混合した。このポリオールを、上記調合物のイソシアナート側と混合してポリウレタンエラストマーを生成した。
【００９８】
実施例４２
実施例２９で調製した０．５４ｇの触媒および０．０６ｇのＴＭＲ３をポリエーテルポリオールと混合した。得られたポリオール混合物は、０．１８％の触媒２８および０．０２％のＴＭＲ３を含有していた。このポリオールをポリイソシアナート調合物と混合し、硬化してポリウレタンエラストマーを生成した。
【００９９】
実施例４３
実施例２８、２９、３０および３１で調製した触媒組成物をそれぞれ別々にポリオールと混合した。次いで、各ポリオール混合物を上手く使用して、ポリイソシアナートとの反応によってポリウレタンエラストマーを生成した。
［１］ポリオール、ポリイソシアナート化合物および触媒を混合し、該混合物を硬化させてポリウレタンを形成することによるポリウレタン化合物の製造方法であって、該触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＡｌから選択される金属と有機多座配位子との錯体である有機金属化合物を含み、該有機多座配位子が、
（ａ）ｘ１個の陰イオン性供与部位と、
（ｂ）該金属と配位結合を形成することができるｙ個の中性供与部位と、
を有し、ここで、ｘ１＋ｙ＝５〜８であり、ｘ１は２〜４であり、
該有機多座配位子分子が、該陰イオン性供与部位および中性供与部位のそれぞれが同一の金属原子との結合を形成させることができる大きさおよび配座を有し、
該有機多座配位子が下記式：
（ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ）２（式Ｉ）
（式中、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、そして、Ｎが非常に好ましく、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する配位子形成化合物に由来する、方法。
［２］Ｙが窒素原子を表す、［１］に記載の方法。
［３］各ｚが２または３である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ｘおよび各ｚが２である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
［５］ｗが０である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
［６］前記配位子形成化合物がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミンから選択される、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の方法。
［７］前記金属がチタンまたはジルコニウムである、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の方法。
［８］前記触媒が下記式ＩＩ：
Ｍ（ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ）ｄ  （式ＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＡｌから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する有機金属化合物を含む、［１］に記載の方法。
［９］前記有機金属化合物が水和物の形態である、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の方法。
［１０］水和物の形態の有機金属化合物が下記式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯＨ）ｄ・ｎＲ５ＯＨ
（式中、
Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹは［８］の式ＩＩに関して定義した通りであり、
ｎは１または２であり、
Ｒ５は、水素、アルキル基またはヒドロキシ官能基を有するアルキル基である）
を有する、［９］に記載の方法。
［１１］前記金属化合物がさらなるキレート化配位子を含む、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の方法。
［１２］前記有機金属化合物が下記式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯＨ）ｄ（Ｌ）ｎ
（式中、
Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹは［８］の式ＩＩに関して定義した通りであり、
ｎは１または２であり、
Ｌは単座配位子または二座配位子である）
を有する化合物を含む、［１１］に記載の方法。
［１３］前記さらなるキレート化配位子が、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、β−ケトアミド類、リン酸塩類、リン酸エステル類、有機スルホン酸類、リン酸、有機カルボン酸類、フェノール類およびα−ヒドロキシ酸類から選択される１つまたは２つ以上の化合物に由来する、［１２］に記載の方法。
［１４］共触媒が存在し、該共触媒が有効なポリイソシアナート三量化触媒である、［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の方法。
［１５］前記共触媒が、アミン、酸素含有酸またはそのアルキルエステルのアルカリ金属塩あるいは第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアセタミド、２，３−ジアルキルテトラヒドロピリミジンまたはグリシン酸ナトリウムを含む、［１４］に記載の方法。
［１６］［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の方法において使用するための触媒組成物であって、該触媒組成物は、
（ａ）（ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＡｌから選択される金属と、（ｉｉ）有機多座配位子、との錯体である有機金属化合物と、
（ｂ）任意成分として希釈剤と、
を含み、
該有機多座配位子が、
ａ）ｘ１個の陰イオン性供与部位と、
ｂ）該金属と配位結合を形成することができるｙ個の中性供与部位と、
を有し、ここで、ｘ１＋ｙ＝５〜８であり、ｘ１は２〜４であり、
該有機多座配位子分子が、該陰イオン性供与部位および中性供与部位のそれぞれが同一の金属原子との結合を形成させることができる大きさおよび配座を有し、
該有機多座配位子が下記式：
（ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）２Ｙ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ）２（式Ｉ）
（式中、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、そして、Ｎが非常に好ましく、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する配位子形成化合物に由来する、触媒組成物。
［１７］前記有機金属化合物が、
一般式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯＨ）ｄ（Ｌ）ｎ
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＡｌから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、そして、Ｎが非常に好ましく、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
ｎ＝１または２であり、
Ｌは単座または二座配位子である）
を有する化合物を含む、［１６］に記載の触媒組成物。
［１８］Ｌがβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、β−ケトアミド類、リン酸塩類およびリン酸エステル類、有機スルホン酸類、リン酸、有機カルボン酸類、フェノール類およびα−ヒドロキシ酸類から選択される１つまたは２つ以上の化合物に由来する、［１７］に記載の触媒組成物。
［１９］前記有機金属化合物が、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−オキシアルキル）エチレンジアミン）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（ペンタンジオナト）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（エチルアセトアセタト）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（イソステアラート）
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（サリチラート）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（マンデラート）、
Ｔｉ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２−オキシアルキル）３（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）
（ここで、オキシアルキルが、オキシエチル、オキシプロピルまたはオキシブチルであってもよい）、およびこれらの化合物のジルコニウム類似体のうちの少なくとも１つを含む、［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の触媒組成物。
［２０］１〜２０重量部の前記有機金属化合物を含んでなる、［１６］〜［１９］のいずれか一つに記載の触媒組成物。
［２１］１〜２０重量部の共触媒を含んでなる、［１６］〜［２０］のいずれか一つに記載の触媒組成物。
［２２］前記共触媒が、アミン、酸素含有酸またはそのアルキルエステルのアルカリ金属塩あるいは第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアセタミド、２，３−ジアルキルテトラヒドロピリミジンまたはグリシン酸ナトリウムを含む、［２１］に記載の触媒組成物。
［２３］前記希釈剤が、水、アルコール、ジオールまたはポリオール、別のプロトン性溶媒またはグリセリン系油から選択される、［１６］〜［２２］のいずれか一つに記載の触媒組成物。
［２４］５〜１００重量％の前記有機金属化合物および０〜９０重量％の前記希釈剤を含んでなる、［１６］〜［２３］のいずれか一つに記載の触媒組成物。
［２５］前記金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びアルミニウムからなる群から選択される、［１６］〜［２４］のいずれか一つに記載の触媒組成物。
［２６］前記有機金属化合物が下記式ＩＩ：
Ｍ（ＨＯ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＯＣ）ｗ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚ（ＣＯ）ｗＯＨ）ｄ  （式ＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＡｌから選択される金属原子であり、
Ｙは、ＰおよびＮから選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールから独立して選択され、
ｄおよびａはそれぞれ０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ１または２であり、
ｂ＋ｃ＝Ｍの原子価であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
各ｚは、独立して１、２、３または４であり、
ｘは、Ｙ原子間のＣ原子の最小数を表しかつ２または３であり、
各ｗは独立して０または１である）
を有する、［１６］に記載の触媒組成物。
［２７］前記有機金属化合物が水和物の形態であり、下記式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯＨ）ｄ・ｎＲ５ＯＨ
（式中、
Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹは［２６］の式ＩＩに関して定義した通りであり、
ｎは１または２であり、
Ｒ５は、水素、アルキル基またはヒドロキシ官能基を有するアルキル基である）
を有する、［１６］に記載の触媒組成物。
［２８］前記金属化合物がさらなるキレート化配位子を含み、下記式：
Ｍ（ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ａ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｚ）ｂＹ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｙ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯ）ｃ（（ＣＲ１Ｒ２）ｚＯＨ）ｄ（Ｌ）ｎ
（式中、
Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹは［２６］の式ＩＩに関して定義した通りであり、
ｎは１または２であり、
Ｌは単座配位子または二座配位子である）
を有する、［１６］に記載の触媒組成物。
［２９］［１６］〜［２８］のいずれか一つに記載の触媒組成物を含んでなるポリオール組成物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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