(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機ポリシラザン、および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する、シラザン含有有機重合体、シロキサザン含有有機重合体、ウレアシラザン含有有機重合体から選ばれる少なくとも１種の有機重合体を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４０：６０〜１７：８３であることを特徴とする低屈折率膜形成用組成物。
【化１】
0005840848.tif 000014
（式中、Ｌ１は有機重合体のＳｉに結合しており、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（Ｓｉへは酸素が結合）を表すが、Ｌ２は無くてもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｐ３は０〜３の整数である。）
【請求項２】
前記シラザン含有有機重合体が下記一般式（II）で表わされるシラザン含有有機重合体であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用組成物。
【化２】
0005840848.tif 000015
（式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表し、ｍ、ｎは、構造体のモル比を示し、ｍ：ｎ＝５０：５０〜１：９９である。）
【請求項３】
溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率膜形成用組成物。
【請求項４】
触媒を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の低屈折率膜形成用組成物を基材上に塗布し、該低屈折率膜形成用組成物を転化させることを特徴とする低屈折率膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率膜形成用組成物、より詳細には、携帯電話、パソコン、テレビ、タッチパネルなどの表示装置、カメラ、複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどに用いられる光学部品などに反射防止機能を付与するために用いられる低屈折率膜形成用組成物に関する。また、本発明は、該組成物を用いた低屈折率膜の形成方法、および該方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、ＥＬディスプレイ等の表示装置の表示面には、外光の反射や映り込みなどを抑えるため、反射防止膜が通常形成されている。また、カメラ、複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ、メガネなどに用いられる光学部品にも、必要に応じ反射防止膜が形成されている。
【０００３】
反射防止は、光学的干渉作用を利用するので、フレネルの公式から導くことができるように、形成された膜の屈折率が基材の屈折率より十分に低ければ理論上は単層コートでも低反射化は可能である。しかし、実際には単層コートで低反射化できる低屈折率材料の選択の幅は狭いことから、一般には屈折率の異なる多層膜（高屈折率層及び低屈折率層）から反射防止膜は形成されている。
【０００４】
多層膜（高屈折率層及び低屈折率層）からなる反射防止膜の低屈折率層としては、種々の材料が知られており、例えばポリシラザンを用いる例としては、ポリシラザン中の水素原子の一部を、ペルフルオロアルキル基等の含フッ素アルキル基で置換したポリシラザンを使用することで、未置換のポリシラザンが硬化したシリカの屈折率（１．４６）よりも低い屈折率（１．４０〜１．４６）にする方法（特許文献１参照）、マグネシウムのフッ化物または酸化物の微粒子をぺルヒドロポリシラザン溶液に分散させる方法（特許文献２参照）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記の１．４０〜１．４６程度の屈折率では、反射防止膜として使用するには、下層に予め高屈折率層を形成しておく必要があることから、反射防止膜の製造工程が複雑になるという欠点がある。また、マグネシウムのフッ化物等の低屈折率微粒子を含有させることにより低屈折率膜を得る方法では、多量の微粒子を膜中に均一に分散し且つ安定性を維持することが必要であり、また、微粒子の分散により膜の透明性が失われるという問題もある。さらに、近年、環境に配慮した原材料の使用がますます求められる中、フッ素化合物を含有させたポリシラザンを使用することは、環境への影響が危惧される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３７４６８７号明細書
【特許文献２】特開２００６−２５９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、単層でも優れた反射防止機能を有し、また、下層に予め高屈折率層を形成しておくことでその反射防止効果がより高められ、且つ、環境に影響を与えない、低屈折率膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記の低屈折率膜形成用組成物を用いた低屈折率膜の形成方法及び該方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無機ポリシラザンと、シラザン含有有機重合体、シロキサザン含有有機重合体およびウレアシラザン含有有機重合体から選ばれる少なくとも１種の有機重合体とを特定の比率で含む溶液を基材に塗布することにより、無機ポリシラザン、有機重合体を各々転化した際の化合物特有の屈折率を大幅に下回る低屈折率の膜が得られ、該膜の屈折率が非常に小さいことから、単層でも優れた反射防止膜として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示す、低屈折率膜形成用組成物及び低屈折率膜の形成方法に関し、該方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜をも提供するものである。
【００１１】
（Ａ）無機ポリシラザン、および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する、シラザン含有有機重合体、シロキサザン含有有機重合体、ウレアシラザン含有有機重合体から選ばれる少なくとも１種の有機重合体を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４０：６０〜１７：８３であることを特徴とする低屈折率膜形成用組成物。
【００１３】
【化１】
0005840848.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｌ１は有機重合体のＳｉに結合しており、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（Ｓｉへは酸素が結合）を表すが、Ｌ２は無くてもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｐ３は０〜３の整数である。）
【００１５】
（２）前記シラザン含有有機重合体が下記一般式（II）で表わされるシラザン含有有機重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の低屈折率膜形成用組成物。
【化２】
0005840848.tif 000003
（式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表し、ｍ、ｎは、構造体のモル比を示し、ｍ：ｎ＝５０：５０〜１：９９である。）
【００１６】
（３）溶媒を更に含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の低屈折率膜形成用組成物。
【００１７】
（４）触媒を更に含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の低屈折率膜形成用組成物。
【００１８】
（５）上記（３）または（４）に記載の低屈折率膜形成用組成物を基材上に塗布し、該低屈折率膜形成用組成物を転化させることを特徴とする低屈折率膜の形成方法。
【００１９】
（６）上記（５）に記載の方法により形成された低屈折率膜。
【００２０】
（７）上記（６）に記載の低屈折率膜を含むことを特徴とする反射防止膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の低屈折率膜形成用組成物を用いて形成された膜は屈折率が低く、単層でも反射防止膜として機能することから、単層で用いられる場合は反射防止膜の製造工程が簡素化される。一方、下層に予め高屈折率層を形成した多膜層構造の上層に本発明の膜が用いられると、従来と比較して、格段に優れた反射防止効果が得られる。
【００２２】
また、本発明の低屈折率膜形成用組成物は、フッ素化合物を含有しない有機重合体が用いられるため、環境へ悪影響を及ぼすことがない。更に、低屈折率微粒子を分散させる必要がないことから、膜形成用組成物の溶解性、分散性等に捉われる必要はなく、透明性に優れた低屈折率膜を簡単に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、図面代用写真であり、実施例１で得られた膜断面のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、図面代用写真であり、比較例１で得られた膜断面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、図面代用写真であり、比較例２で得られた膜断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の低屈折率膜形成用組成物（以下、単に「組成物」と略記することがある。）、低屈折率膜の形成方法、及び該方法により形成された低屈折率膜、反射防止膜について更に詳しく説明する。
【００２５】
上記したように、本発明の組成物は、無機ポリシラザンと、シラザン含有有機重合体（以下「有機ポリシラザン」と記載することもある。）、シロキサザン含有有機重合体（以下「有機ポリシロキサザン」と記載することもある。）、ウレアシラザン含有有機重合体（以下「有機ポリウレアシラザン」と記載することもある。）から選ばれる少なくとも１種の有機重合体（以下、単に「有機重合体」と略記することがある。）とを、特定の割合で含むことを特徴とするものである。以下、本発明の組成物で用いられる無機ポリシラザンおよび有機重合体、溶媒、形成方法等について、順次詳細に説明する。
【００２６】
（Ｉ）無機ポリシラザン
まず、本発明に用いられる無機ポリシラザンについて説明する。
本発明に用いられる無機ポリシラザンは特に限定されず、本発明の効果が損なわれない限り、従来知られたものから任意に選択することができ、例えば一般式（III）：
【００２７】
【化３】
0005840848.tif 000004
【００２８】
で示される繰り返し単位を有し、溶媒に可溶なものが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（III）で示される繰り返し単位を有し、溶媒に可溶な無機ポリシラザンを製造する方法としては、従来知られた方法を含め任意の方法を採用すれば良い。このような方法の一つとして、例えば、一般式ＳｉＨ２Ｘ２（式中Ｘはハロゲン原子）で示されるジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させた後、該ジハロシランのアダクツとアンモニアとを反応させることにより合成する方法が挙げられる。一般にハロシランは酸性であり、塩基と反応してアダクツを形成することができる。このアダクツの形成速度及びアダクツとしての安定性は、ハロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強さや立体因子等に依存するため、ハロシランの種類と塩基の種類を適宜選択することにより、安定で且つアンモニアとの反応により容易に無機ポリシラザンを製造することのできるアダクツを形成すればよい。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、アダクツとして単離できる程度の安定性を意味するものではなく、溶媒中で安定に存在する場合のみならず、実質的に反応中間体として機能するすべての場合を包含する。
【００３０】
ハロシランとしては、その取り扱い性や反応性の観点から、一般式ＳｉＨ２Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）で表されるジハロシランを選択することが好ましく、反応性及び原料価格等の観点から、特にジクロロシラン使用することが好ましい。
【００３１】
アダクツを形成するために用いられる塩基は、ハロシランとアダクツを形成する反応以外の反応をしない塩基であればよく、例えば、ルイス塩基、３級アミン類（トリアルキルアミン）、ピリジン、ピコリン及びこれらの誘導体、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えば、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチビン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、チオフェン、フラン、ジオキサン、セレノフェン等）が好ましいものとして挙げられ、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。使用する塩基の量は、特に厳密である必要はなく、アダクツ中のアミンを含めて、シランに対して化学量論的量、即ちアミン：シラン＝２：１より過剰に存在すれば足りる。なお、アダクツ生成反応は溶媒中で行われる。
【００３２】
アダクツを経由する無機ポリシラザンの合成においては、上記アダクツとアンモニアとを非反応性溶液中で反応させることにより無機ポリシラザンが形成されるが、その際のアンモニアの量はシランに対して過剰量であればよく、また反応条件としては、反応温度が通常−７８℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜８０℃であればよく、反応時間、反応圧力に特に制限されない。また、無機ポリシラザンの重合反応は不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はアルゴンが好適である。
【００３３】
無機ポリシラザンとして、例えば、分子内に直鎖部と環状部とを有するペルヒドロポリシラザンが知られている。ペルヒドポリシラザンは、例えば、特公昭６３−１６３２５号公報に記載された方法あるいは、Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ  １９８３、特開平１１−１１６８１５号公報などに報告されている方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、
【００３４】
【化４】
0005840848.tif 000005
【００３５】
の化学式で表すことができるものである。特公昭６３−１６３２５号公報には、６９０〜２，０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各重量％であるペルヒドロポリシラザンが示されている。ペルヒドロポリシラザン構造の一例を示すと下記のごとくである。
【００３６】
【化５】
0005840848.tif 000006
【００３７】
無機ポリシラザンは、上記した方法により合成することが可能である。これらの無機ポリシラザンは、溶媒に溶ける範囲であれば特に限定されることはないが、一般的には、数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは６００〜２，０００である。
【００３８】
（II）有機重合体
本発明に用いられる有機重合体は、本発明の効果を損なわない限り従来知られた有機ポリシラザン、有機ポリシロキサザン、有機ポリウレアシラザンから任意に選択することができる。これらは、重合体中の窒素原子が少なくとも二つのケイ素原子に結合され、重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合した重合体である。
【００３９】
本発明の有機ポリシラザンは、少なくとも１個のＳｉ−Ｎ結合を含む線状、分岐または環状の主鎖の少なくとも１つを有する重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合したものであり、有機ポリシロキサザンは、Ｓｉ−Ｎ結合とＳｉ−Ｏ結合の両方を含む線状、分岐または環状の主鎖の少なくとも１つを有する重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合したものであり、有機ポリウレアシラザンは、少なくとも１個のＳｉ−Ｎ結合を含むとともに２個の窒素原子の各々に結合された少なくとも１個のカルボニル基を有する少なくとも１個の線状、分岐または環状の主鎖を有する重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合したものである。
【００４０】
重合体中のＳｉ原子に結合する有機基としては、下記一般式（Ｉ）で表される基、などが挙げられる。
【００４１】
【化６】
0005840848.tif 000007
【００４２】
上記式中、Ｌ１は有機重合体のＳｉに結合しており、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基を示す）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（エステル基、Ｓｉへは酸素が結合）を示すが、Ｌ２は無くてもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｐ３は０〜３の整数である。
【００４３】
上記Ｒ６のアルキル基としては、未置換、またはヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル基、シリル基および−Ｎ（Ｒ８）２（ここでＲ８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基およびＣ２〜Ｃ３のアルケニル基からなる群から選ばれる。）で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基が好ましいものとして挙げられ、アルケニル基としては、未置換、またはヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、シリル基および−Ｎ（Ｒ８）２で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルケニル基が好ましいものとして挙げられ、アリール基としては、未置換、またはヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、シリル基および−Ｎ（Ｒ８）２で置換された１環または２環のアリール基が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
Ｒ７の基としては、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ６で挙げた置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で表される基としては、特に、下記表１から選ばれるものが好ましい。
【００４６】
【表１】
0005840848.tif 000008
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表される基は、後述する予め調製された重合体と反応性アミンまたはヒドロキシル官能基を有する試薬とを反応させることにより、重合体の側鎖として置換される。
【００４８】
上記試薬としては、１−トリエトキシシリル酢酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−エトキシシリルプロピオン酸、トリエトキシシリルメタンチオール、トリメトキシシリルメタンチオール、３−トリエトキシシリルプロパンチオール、２−トリメトキシシリルエタノール、２−トリエトキシシリルエタノール、３−トリエトキシシリルプロパノール、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニル‐トリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、が挙げられる。
【００４９】
その中でも、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンが好ましい。
【００５０】
もっとも好ましいのは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンからなる群から選ばれる物である。これらは、市販品を用いることができる。
【００５１】
これら有機重合体は、例えば、特開平７−１８０８０号公報に記載されているように有機基を有するモノマーを重合する方法、或いは、特許第４２３６９３７号公報に記載されているように予め調製された重合体の水素原子を有機基に置換する方法で製造される。シラザン重合体は、例えば、特許第４２３６９３７号公報、米国特許４，４８２，６６９号、米国特許４，６８９，２５２号等に記載されている方法により調製でき、シロキサザン重合体は、例えば、米国特許第５，４０５，６５５号、米国特許５，９１９，５７２号等に記載されている方法により調製でき、また、ウレアシラザン重合体は、例えば、米国特許５，０２１，５３３号、米国特許第４，９２９，７０４号等に記載されている方法により調製することができるが、市販のものを用いることも可能である。
【００５２】
上記した有機重合体の中では、無機ポリシラザンに使用できる溶媒を使用できることから、有機ポリシラザンが好ましい。好ましい有機ポリシラザンの例としては、下記一般式（II）で表わされるものが挙げられる。
【００５３】
【化７】
0005840848.tif 000009
【００５４】
式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
【００５５】
ｍ、ｎは、一般式（II）で表わされる有機ポリシラザンの構造単位のモル比を表す数であり、ｍ＋ｎ＝１００としたとき、ｍ：ｎ＝５０：５０〜１：９９であり、好ましくはｍ：ｎ＝３３：６７〜１：９９、より好ましくはｍ：ｎ＝１５：８５〜２：９８である。
【００５６】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が好ましい。
【００５７】
これらの有機重合体は、溶媒に溶ける範囲であれば特に限定されることはないが、一般的には、数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは６００〜２，０００である。
【００５８】
本発明の組成物は、上記した無機ポリシラザンと有機重合体が、重量比で４０：６０〜１７：８３で用いられるもので、より好ましい重量比は、３３：６７〜２０：８０である。無機ポリシラザンの含有比率が４０重量％を超えると、或いは、１７％重量未満となると、形成される膜の屈折率を低くすることが難しくなる。これは、上記重量比の範囲内の場合は、組成物の塗布後、溶媒が蒸発することで無機ポリシラザンと有機重合体との間で相溶性が悪くなり、基材上に析出し、製膜される過程で、各々が均一に析出しなくなり、これにより急激に深さの変わる段差のある微細な凹凸構造が膜表面に形成され、膜の表面部分に空気層が形成されることで、単層膜でありながら、膜の表面部分と膜の内部の光学特性が異なり、多層膜様の光学特性を示すためと推察される。重合比が上記範囲を外れるに従い、膜表面の凹凸は徐々に無くなり、また平滑化し、膜全体としての屈折率は無機ポリシラザン或いは有機重合体の材料自体の屈折率に近い値となる。
【００５９】
本発明の低屈折率膜は、無機ポリシラザンと有機重合体が、それぞれ、シリカ、有機シロキサンに転化することで得られることから、転化を促進させるための触媒を必要に応じて組成物に加えることができる。
【００６０】
触媒としては、例えば、Ｎ−ヘテロ環状化合物、アミン化合物、または、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触したものが挙げられる。
【００６１】
Ｎ−ヘテロ環状化合物の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピロリン、ピラジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、等の他、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、７−アザビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、等の複素架橋環系化合物や、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、２，２−ジピリジルアミン、等の環集合複素環系化合物が挙げられる。特に好ましいＮ−ヘテロ環状化合物としては、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンが挙げられる。Ｎ−ヘテロ環状化合物が触媒として添加される場合は、無機ポリシラザン及び有機重合体の合計重量に対して０．０１〜５０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００６２】
また、アミン化合物としては、一般式（Ａ）：
【００６３】
【化８】
0005840848.tif 000010
【００６４】
（式中、ＲＡはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表し、ここで、一つの窒素に結合する二つのＲＡは同時に水素ではなく、Ｌ１およびＬ2はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＮＲＡ１−（ここで、ＲＡ１は水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基であり）、または−Ｏ−を表し、ｐ１およびｐ３はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐ２は１〜４の整数である。）
または一般式（Ｂ）：
【００６５】
【化９】
0005840848.tif 000011
【００６６】
（式中、ＲＢはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表し、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
【００６７】
これらのアミン化合物は、１分子中に２つ以上のＮ原子を有するアミン化合物であり、Ｎ原子の間の距離は、おおよそ５つのＣ−Ｃ結合と同程度かそれ以上の距離であるものである。もしアミン化合物が２個を超えるＮ原子を有する場合は、そのうちの任意の２個の間の距離が、前記した条件を満たしていればよい。更にＮ原子には短鎖の炭化水素基が結合していることが望ましく、炭化水素基の数も多い方がより好ましい。すなわち、Ｎ−Ｈ結合は少ない方が望ましい。ただし、一般式（Ｂ）で示されるアミン化合物に関しては、末端のＮ原子に二つの水素が結合していても本発明の効果が達成される。
【００６８】
このようなアミン化合物のうち、特に好ましいものは下記式で示されるものである。
【００６９】
【化１０】
0005840848.tif 000012
【００７０】
これらのアミン化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アミン化合物が触媒として添加される場合は、無機ポリシラザン及び有機重合体の合計重量に対して５０重量％以下含有されることが好ましく、より好ましくは、１０重量％以下である。
【００７１】
遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触したものとは、無機ポリシラザン及び有機重合体溶液と混合する前に、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触させたものである。遷移元素の具体例としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＢｉおよびＰｔが挙げられる。これら金属の塩としては、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトン酸塩などの有機酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、および水酸化物が挙げられる。好適な金属塩の具体例としては、例えば、ＬａＣｌ３、ＣｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＶＣｌ４、ＣｒＣｌ６、ＷＣｌ６、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＢｉＣｌ３、ＰｔＣｌ２、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【００７２】
上記のような金属塩に接触させる塩基性有機化合物としては、一級、二級及び三級のアミン類、ピリジン類、その他強塩基性有機化合物が包含される。この塩基性有機化合物は金属塩との接触の際に気体であっても液体であってもよい。
【００７３】
一級、二級及び三級のアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプシルアミン、トリヘプシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、フェニルアミン等が挙げられる。ピリジン類の具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられる。その他の強塩基性有機化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。本発明における塩基性有機化合物として特に好適なものは、一級アミン、二級アミン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。
【００７４】
この触媒を用いた場合、最初に、上記金属塩を上記塩基性有機化合物と接触させる。この接触比率については、塩基性有機化合物を、金属塩に対して所期の効果が得られるに十分な量で接触させればよい。一般には、金属塩１モルに対して０．０１〜５０モル、好ましくは１〜１０モルの量の塩基性有機化合物を接触させればよい。金属塩１モルに対する塩基性有機化合物の接触量が０．０１モルよりも低いと、後に無機ポリシラザンおよび有機重合体溶液を混合した際に無機ポリシラザンおよび有機重合体が金属塩と急激に反応し、大きな固体粒子が大量に生成してしまう。反対に、塩基性有機化合物の接触量が５０モルよりも高いと、後に混合される無機ポリシラザンおよび有機重合体の安定性が低下する。この接触により、金属塩と塩基性有機化合物が反応して錯体を形成すると考えられる。
【００７５】
遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触したものが触媒として添加される場合は、本発明の無機ポリシラザンおよび有機重合体と金属塩は、金属塩／無機ポリシラザンおよび有機重合体重量比が一般に０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．２、になるように混合する。金属塩の混合量をこれより増やすと無機ポリシラザンおよび有機重合体の分子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十分な効果が達成されない。混合に際しては、不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気中で混合を行なうことが好ましいが、空気中のような酸化性雰囲気中で混合することも可能である。
【００７６】
（その他の添加剤）
本発明による組成物には、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調製剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
【００７７】
（溶媒）
本発明の組成物は、溶媒が含まれてもよい。溶媒としては、無機ポリシラザン、有機重合体、触媒、添加剤等の各成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００７８】
（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、α−ピネン
（ｄ）エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および
（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
【００７９】
これらのうち、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物（ｄ）エーテル類、および（ｅ）ケトン類がより好ましい。
【００８０】
これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調製のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用できる。
【００８１】
このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソール３０４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、アイソパーＨ、アイソパーＬ（商品名：エクソンモービル社製）やニューソルベントＡ（商品名：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、シェルゾールＭＣ３１１、シェルゾールＭＣ８１１、ソルエイトデラックス、ニューシェルブライトソル（商品名：シェルケミカルズジャパン社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。
【００８２】
また、溶媒は安全性の観点から、揮発性の低い溶剤を用いること好ましい。具体的には、前記した溶媒のうち、揮発性の低い次のものを用いることがより好ましい。
【００８３】
（ｂ１）ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、またはｉ−デカン、
（ｃ１）エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、またはジペンテン、
（ｄ１）ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、またはＭＴＢＥ、
（ｅ１）ＭＩＢＫ。
【００８４】
これら溶媒の中でも、塗布後、微細な凹凸構造が膜表面に形成される観点からジブチルエーテルが特に好ましく、溶解性・本発明の効果を損なわない範囲で前記した溶媒を使用することができる。
【００８５】
（低屈折率膜の形成方法）
本発明による低屈折率膜は、前記した組成物を、基材に塗布し、必要に応じて加熱などにより組成物を転化させることにより形成される。
【００８６】
用いられる基材の表面材質は特に限定されないが、例えばガラス、プラスチックなどの透明基材が好ましいものとして挙げられる。また、基材はシリコン基板などの透明でない基材とされてもよい。基材は板状であってもよいし、フィルム状或いは塊状であってもよく、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。ガラス材料としては、従来知られたいずれのガラスであってもよい。プラスチック材料も従来知られたいずれのものであってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂；ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド系樹脂；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリング樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系フィルム、などが挙げられる。これら基材上には、ハードコート層などの他の機能層が形成されていてもよい。
【００８７】
基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ローラーコート法、転写法、スリットコート法、グラビア塗布等の印刷法等の任意の方法が挙げられる。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。
【００８８】
基材表面に塗布された膜は、水蒸気、酸素、またはその混合ガスを含む雰囲気中、すなわち酸化雰囲気中、常温で静置し、組成物を転化させてもよいし、塗布後、必要に応じプレベークした後、加熱焼成し、前記同様常温で静置し、組成物を転化させてもよいし、前記焼成後、更に加熱水蒸気で焼成してもよい。プレベークは、例えば、ホットプレートなどにて４０℃〜８０℃の温度で５分〜１５分程度行えばよい。また、前記加熱焼成は、低温、例えば１２０℃〜２００℃程度の温度で５分〜６０分間程度焼成し、次いで、上記酸化雰囲気中に静置する、或いは、次いで高温、例えば、２５０〜４５０℃程度の温度で１５分〜１２０分間程度更に焼成してもよい。加熱水蒸気を用いての焼成では、１００℃〜３５０℃程度の水蒸気温度で３０分〜１２０分間程度行えばよい。
【００８９】
（反射防止膜）
本発明の低屈折率形成用組成物を用いることにより低屈折率膜が形成される。前記したように、本発明の組成物を用いて形成された膜は、組成物の転化後に膜表面に微細で、段差のある凹凸構造が構築され、この凹凸構造による空気層の形成で、単層膜でありながら、膜の表面部分と膜の内部の光学特性が異なり、多層膜様の光学特性を示すと考えられる。そのため、本発明の低屈折率膜が単層の反射防止膜として用いられる場合、膜が薄すぎると多層膜様の光学特性を示さなくなり、また、膜が厚すぎると、膜に占める凹凸層の割合が少なくなることから、膜厚は、１００〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１５０〜３００ｎｍである。なお、凹凸層の厚みは、５０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。
【００９０】
本発明の低屈折率膜が多層膜構造の反射防止膜の上層として用いられる場合、高屈折率層としては、屈折率が１．４４〜２．００程度の既存のものでよく、例えば、無機ポリシラザンからなる膜、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの高屈折率微粒子から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる膜、或いは無機ポリシラザンに高屈折率微粒子を分散させた膜等が挙げられる。膜厚は、目的とする光学性能を得られるよう適宜設計することが可能であり、必ずしも下記の範囲に限定はされないが、低屈折率膜は１００〜５００ｎｍ、高屈折率膜は５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、低屈折率膜が１５０〜３００ｎｍ、高屈折率膜が１００〜３００ｎｍである。
【００９１】
膜厚および屈折率（６３３ｎｍ）の測定は、エリプソメーターを用いて測定した。本発明による組成物を用いて形成された膜は、無機ポリシラザンを単独で転化した後の屈折率（１．４５）、有機ポリシラザンを単独で転化した後の屈折率（１．４０）を下回る、１．３０〜１．４０の屈折率を示し、携帯電話、パソコン、テレビ等に用いられるディスプレイ、カメラ、複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどに用いられる光学部品、タッチパネル、展示用・住宅用窓ガラス、メガネなどの反射防止膜として有用である。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。なお、測定にあたって、次の装置を用いた。
【００９３】
ＧＰＣ：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製）
スピンコーター：１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ製）
膜厚計：ＶＵＶ３０２型エリプソメーター（ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）
【００９４】
＜合成例＞
先ず、本発明の無機ポリシラザン及び有機ポリシラザンの合成例を以下に示す。
【００９５】
＜合成例１：無機ポリシラザンの合成＞
内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを１,５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン１００ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き、乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
【００９６】
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１,２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１３）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であった。そのＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定したところ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
【００９７】
＜合成例２：有機ポリシラザンの合成＞
５００ｇのメチルジクロロシランと、２５０ｇのジメチルジクロロシランの混合物を液体アンモニアにて共アンモノリシスによりポリシラザンを合成した。得られたポリシラザン２５０ｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４．１ｇを、２３℃雰囲気下で添加し、１時間マグネチックスタラーとスタラーチップを用い撹拌を行った。次いで、２３℃雰囲気下で１２時間静置後、撹拌しながらホットプレートで７８℃まで徐々に昇温させた。ホットプレートの温度が７８℃になってから更に２時間撹拌した後、ホットプレートの電源を切り、２３℃程度に冷めるまで乾燥窒素を送り込み、バブリング撹拌を行った。一般式（II）のＲ２〜Ｒ４がメチル基もしくは水素、ｍ：ｎ＝４：９６であり、Ｒ１が一般式（Ｉ）の基で、該基のＬ１＝−ＮＨ−、Ｌ２＝−ＣＨ２−、Ｐ１＝Ｐ２＝１、Ｐ３＝０、Ｒ６＝−ＣＨ２ＣＨ３である有機ポリシラザンが得られた。得られた有機ポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１３）により測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量は８５０であった。
【００９８】
以下の実施例、比較例においては、無機ポリシラザン溶液Ａ１、Ａ２、有機ポリシラザン溶液Ｂ１は、下記の方法で調製された。また、膜の転化は、下記の「膜の転化」（１）〜（４）により行われた。
【００９９】
＜無機ポリシラザン溶液の調製＞
上記合成例１で合成された無機ポリシラザンを用いて以下の溶液を調製した。
（Ａ１）：容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、上記合成例１で得られたペルヒドロポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６３．２ｇを導入し、次に、そのポリシラザン溶液にテトラメチルヘキサンジアミン０．８ｇ（ペルヒドロポリシラザンに対して５．０ｗｔ％）をスターラーで攪拌しながら、添加して、無機ポリシラザン重量が約２０％のジブチルエーテル溶液を調製した。
（Ａ２）：容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、上記合成例１で得られたペルヒドロポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６４ｇを導入し、無機ポリシラザン重量が２０％のジブチルエーテル溶液を調製した。
【０１００】
＜有機ポリシラザン溶液の調製＞
上記合成例２で合成された有機ポリシラザンを用いて以下の溶液を調製した。
（Ｂ１）：容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、上記合成例２で得られた有機ポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６４ｇを導入し、有機ポリシラザン重量が２０％のジブチルエーテル溶液を調製した。
【０１０１】
＜膜の転化＞
（１）ホットプレートで、８０℃で５分間プリベーク後、２００℃で３０分間焼成し、更に２３℃、６０ＲＨ％雰囲気下で３日間静置した。
（２）ホットプレートで、８０℃で５分間プリベーク後、２００℃で３０分間焼成し、更に１００℃の加熱水蒸気で１時間焼成した。
（３）ホットプレートで、８０℃で５分間プリベーク後、２００℃で３０分間焼成し、更に４００℃のホットプレートで３０分間焼成した。
（４）２３℃、６０ＲＨ％雰囲気下で３日間放置した。
【０１０２】
＜実施例１＞
容量１００ｍｌのガラスビーカーに、無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を５．０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１５．０ｇ加え、次いで、ジブチルエーテルを１３．３ｇ加え、３分間乾燥窒素を送り込みバブリング撹拌を行い、無機ポリシラザン：有機ポリシラザン＝１：３、無機及び有機ポリシラザン重量が１２％のコーティング溶液を調製した。得られた溶液を、スピンコーターを用い（５００ｒｐｍで５秒、次いで１，０００ｒｐｍで２０秒）、４インチ厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上に塗布した。その後、上記膜の転化（１）で処理を行った後の膜厚及び６３３ｎｍにおける膜の屈折率の測定をウーラム社製エリプソメーターにて行ったところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３３であった。膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜表面は凹凸のある粗い形状で、空気層を有することが確認された。図１に膜断面のＳＥＭ写真を示す。
【０１０３】
＜実施例２＞
膜の転化を（２）とした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２２０ｎｍ、屈折率は１．３１であった。
【０１０４】
＜実施例３＞
膜の転化を（３）とした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３０であった。
【０１０５】
＜実施例４＞
膜の転化を（４）とした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
【０１０６】
＜実施例５＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を４ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１６ｇ、ジブチルエーテルを１０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
【０１０７】
＜実施例６＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を６ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを１４．７ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
【０１０８】
＜実施例７＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を３ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１５ｇ、ジブチルエーテルを４．５ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２４０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
【０１０９】
＜実施例８＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を３ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１５ｇ、ジブチルエーテルを４．５ｇとした以外は実施例３と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２４０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
【０１１０】
＜実施例９＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を６ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を９ｇ、ジブチルエーテルを１２．３ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２２０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
【０１１１】
＜実施例１０＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を６ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を９ｇ、ジブチルエーテルを１２．３ｇとした以外は実施例２と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２２０ｎｍ、屈折率は１．３６であった。
【０１１２】
＜実施例１１＞
ジブチルエーテルを８．６ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２９０ｎｍ、屈折率は１．３４であった。
【０１１３】
＜実施例１２＞
ジブチルエーテルを２４．４ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は１６０ｎｍ、屈折率は１．３７であった。
【０１１４】
＜実施例１３＞
ジブチルエーテルを４６．７ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は１１０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
【０１１５】
＜実施例１４＞
ジブチルエーテルを添加しない以外は実施例１と同様にして低屈折率膜を形成したところ、膜厚は４７０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
【０１１６】
＜実施例１５＞
無機ポリシラザン溶液を（Ａ２）にした以外は実施例３と同様にして低屈折率膜を形成したところ、膜厚は２００ｎｍ、屈折率は１．３６であった。
【０１１７】
＜比較例１＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を７ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を７ｇ、ジブチルエーテルを１４ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２００ｎｍ、屈折率は１．４３であった。膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜表面は比較的滑らかな形状であった。図２に膜断面のＳＥＭ写真を示す。
【０１１８】
＜比較例２＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を３ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を２７ｇ、ジブチルエーテルを５．３ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２４０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜表面は比較的滑らかな形状であった。図３に膜断面のＳＥＭ写真を示す。
【０１１９】
＜比較例３＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を１０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を０ｇ、ジブチルエーテルを１０ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。
【０１２０】
＜比較例４＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を１０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を０ｇ、ジブチルエーテルを１０ｇとした以外は実施例２と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。
【０１２１】
＜比較例５＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を１０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を０ｇ、ジブチルエーテルを１０ｇとした以外は実施例３と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。
【０１２２】
＜比較例６＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを３ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２６０ｎｍ、屈折率は１．４４であった。
＜比較例７＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを３ｇとした以外は実施例２と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２６０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。
【０１２３】
＜比較例８＞
無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを３ｇとした以外は実施例３と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．４４であった。
【０１２４】
実施例１〜１５の低屈折率膜形成用組成物および該組成物を用いて形成された膜、及び比較例１〜８の膜をまとめたものを表２に示す。
【０１２５】
【表２】
0005840848.tif 000013
【図１】
0005840848.tif 000016
【図２】
0005840848.tif 000017
【図３】
0005840848.tif 000018