(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅シアン錯体で汚染された土壌を含む汚染領域または銅シアン錯体で汚染された地下水を含む飽和帯の汚染領域を浄化する方法において、
汚染領域のｐＨが７．０を超える条件下で、当該汚染領域の汚染土壌および／または汚染地下水１００質量部に対して、０．１質量部以上の過硫酸塩（銀錯体との併用を除く。）を添加し、銅シアン錯体を過硫酸塩によって銅イオンとシアン化物イオンとに分解し、この分解により発生した銅イオンによりシアン化物イオンの酸化分解を促進して、汚染領域を原位置浄化することを特徴とする汚染領域の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染領域の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅シアン錯体で汚染された土壌や地下水などを含む汚染領域の浄化方法としては、例えば汚染された土壌を掘削し、掘削した土壌は廃棄処分して、代わりに清浄な土壌を埋め戻す方法や、汚染された土壌や地下水が汚染領域の外に拡がらないように原位置において封じ込める方法などが実施されている。
しかし、汚染物質である銅シアン錯体を化学反応により分解することで汚染領域を浄化する方法は、これまで知られていない。
【０００３】
酸化剤を利用し、汚染物質を酸化分解することで汚染領域を浄化する方法としては、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％になるように添加して地下汚染領域を浄化する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４０５６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、有機塩素化合物や、ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化には適しているものの、銅シアン錯体で汚染された土壌や地下水を含む汚染領域に適用すると、銅シアン錯体の分解物であるシアン化合物がシアン化水素ガスとして揮発して、周辺へ拡散し、作業環境が著しく損なわれるといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シアン化水素ガスの発生を抑制しつつ、銅シアン錯体で汚染された汚染領域を浄化できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の汚染領域の浄化方法は、銅シアン錯体で汚染された土壌を含む汚染領域または銅シアン錯体で汚染された地下水を含む飽和帯の汚染領域を浄化する方法において、汚染領域のｐＨが７．０を超える条件下で、当該汚染領域の汚染土壌および／または汚染地下水１００質量部に対して、０．１質量部以上の過硫酸塩（銀錯体との併用を除く。）を添加し、銅シアン錯体を過硫酸塩によって銅イオンとシアン化物イオンとに分解し、この分解により発生した銅イオンによりシアン化物イオンの酸化分解を促進して、汚染領域を原位置浄化することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シアン化水素ガスの発生を抑制しつつ、銅シアン錯体で汚染された汚染領域を浄化できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】汚染領域に過硫酸塩を添加する方法の一例を示す概略図である。
【図２】汚染領域に過硫酸塩を添加する方法の他の例を示す概略図である。
【図３】汚染領域に過硫酸塩を添加する方法の他の例を示す概略図である。
【図４】試験例におけるシアン化水素ガスの濃度とｐＨの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。
本発明の対象となる汚染領域は、銅シアン錯体により汚染された土壌（汚染土壌）および／または地下水（汚染地下水）を含む領域である。
【００１１】
本発明の汚染領域の浄化方法（以下、単に「浄化方法」という。）は、汚染領域のｐＨが７．０を超える条件下で、当該汚染領域の汚染土壌および／または汚染地下水１００質量部に対して、０．１質量部以上の過硫酸塩を添加して汚染領域を浄化する方法である。
汚染領域のｐＨが７．０を超える条件下、特定量の過硫酸塩を汚染領域に添加することで、シアン化水素ガスの発生を抑制しつつ、汚染領域を浄化できる。係る理由は以下のように考えられる。
【００１２】
すなわち、汚染領域のｐＨが７．０を超える条件下、特定量の過硫酸塩を汚染領域に添加すると、土壌や地下水の汚染物質である銅シアン錯体が過硫酸ナトリウムによって銅イオンとシアン化物イオンに分解し、汚染領域が浄化される。さらに、ｐＨが７．０を超える条件下ではシアン化水素ガスの発生が抑制され、銅イオンがシアン化物イオンと過硫酸ナトリウムとの酸化反応の触媒となり、シアン化物イオンの酸化分解が促進されると考えられる。
【００１３】
この浄化のメカニズムは、汚染物質である銅シアン錯体の解離定数が、他の金属シアン錯体（例えば鉄シアン錯体など）の解離定数に比べて大きいことを利用したものである。解離定数が大きいと錯体は解離しやすい、すなわち分解しやすいので、銅シアン錯体は他の金属シアン錯体に比べて、ｐＨ７．０を超える条件下において過硫酸塩によって分解されやすい。加えて、分解により発生した銅イオンが触媒の役割を果たすので、シアン化物イオンの酸化分解が促進され、また、ｐＨ７．０を超える条件下であるためシアン化水素ガスの発生が抑制される。
従って、本発明の浄化方法は、シアン化水素ガスの発生を抑制でき、作業環境を配慮した方法である。
【００１４】
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩が挙げられる。中でも、溶解度が高く土壌間隙水に溶け、土の粒子に接触する効果が期待される点から、過硫酸ナトリウムが好ましい。ここで、「土壌間隙水」とは、地下水によって飽和している飽和帯（帯水層）の上に位置する不飽和帯中の水のことである。
過硫酸塩は、そのまま直接、汚染領域に添加してもよいし、水に溶解し、溶液の状態で添加してもよい。
【００１５】
汚染領域を浄化する際の、汚染領域のｐＨは７．０を超えれば特に制限されない。汚染領域のｐＨが７．０以下であると、銅シアン錯体の分解により生成したシアン化物イオンがシアン化水素ガスとして揮発して、周辺へ拡散し、作業環境を損なうこととなる。
ここで、汚染領域のｐＨとは、土壌が銅シアン錯体で汚染されている場合は、汚染土壌のｐＨのことであり、地下水が銅シアン錯体で汚染されている場合は、汚染地下水のｐＨのことである。また、汚染領域中の土壌および地下水が銅シアン錯体で汚染されている場合は、汚染土壌および汚染地下水のｐＨのことである。
【００１６】
汚染土壌のｐＨは、以下のようにして測定される値である。
すなわち、土壌中の全シアン溶出量（Ｔ−ＣＮ溶出量）を分析する検液を調製する方法（具体的には、平成３年８月環境省告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」の付表に掲げる方法）に準じて、汚染土壌を風乾した後、純水で６時間振とう溶出した検液を、ｐＨメータを用い、常温（２５℃）で測定する。
一方、汚染地下水のｐＨは、ｐＨメータを用い、常温で測定される値である。
【００１７】
汚染領域のｐＨが７．０以下となる場合は、当該汚染領域に塩基類を添加して、ｐＨが７．０を超えるように調整すればよい。塩基類としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基類は、直接汚染土壌に添加してもよいが、汚染土壌のｐＨを均一にできる点で、水溶液の状態で添加するのが好ましい。
【００１８】
なお、上述した過硫酸塩の水溶液は弱酸性から中性を示すため、過硫酸塩を汚染領域に添加した後でも、土壌自身が持つｐＨの緩衝効果から浄化中の汚染土壌のｐＨは影響を受けにくい。ただし、過硫酸塩の添加前の汚染領域のｐＨが７．０を超えていても、過硫酸塩を添加することでｐＨが７．０以下になる懸念がある場合は、良好な作業環境を確保するために、以下のようにすることが好ましい。
すなわち、汚染領域を浄化する前に、汚染土壌や汚染地下水を少量採取して過硫酸塩の添加によるｐＨの変化を確認し、ｐＨが７．０以下になる場合は、汚染領域に塩基類を添加して浄化中の汚染領域のｐＨが７．０を超えるように調整する。
【００１９】
汚染領域に添加する過硫酸塩の添加量は、土壌が銅シアン錯体で汚染されている場合は、汚染土壌１００質量部に対して、０．１質量部以上である。一方、地下水が銅シアン錯体で汚染されている場合は、汚染地下水１００質量部に対して、０．１質量部以上である。なお、土壌および地下水が銅シアン錯体で汚染されている場合は、汚染土壌および汚染地下水のそれぞれ１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましい。
【００２０】
過硫酸塩の添加量が０．１質量部以上であれば、過硫酸塩が汚染領域中に行渡るので、ムラなく浄化できる。過硫酸塩の添加量は多くなるほど、特に１．０質量部以上であれば、過硫酸塩が汚染領域中に均一に行渡りやすくなるので、浄化効率が向上する。ただし、添加量が多すぎると過硫酸塩によって酸化分解されたシアン化物イオンの分解物がシアン化物イオンに再合成される場合があり、分解率が低下することがある。従って、添加量の上限値は１０質量部以下が好ましい。
【００２１】
汚染領域への過硫酸塩の添加方法としては、例えば以下に示す方法（１）〜（３）などが挙げられる。
（１）図１に示すように、土壌混練機１０を用いて、汚染領域Ｘに過硫酸塩を添加し、汚染領域Ｘの汚染土壌と過硫酸塩とを混合する方法。
（２）図２に示すように、掘削した汚染土壌Ａと過硫酸塩Ｂとを、回転式粉砕混合機２０に投入し、汚染土壌を粉砕しながら過硫酸塩と混合して、混合物Ｃを埋め戻す方法。
（３）図３に示すように、汚染領域Ｘに達する注入井戸３０を設け、ブロワ３１から注入井戸３０へ過硫酸塩溶液を供給し、該注入井戸３０を介して汚染領域Ｘに過硫酸塩溶液を注入する方法。
なお、図１、３中、符号「Ｙ」は不飽和帯、「Ｚ」は飽和帯（帯水層）である。
【００２２】
方法（１）であれば、汚染土壌を掘削したり、搬出したりする手間がかからず、汚染領域の原位置浄化が可能であり、コストも削減できる。
方法（２）であれば、汚染土壌と過硫酸塩とを均一に混合できるので、浄化効率が向上する。
方法（３）であれば、汚染領域の原位置浄化が可能であると共に、図３に示すように、例えば地下水によって飽和している飽和帯Ｚに汚染領域Ｘがある場合、方法（１）、（２）に比べてより簡便かつ低コストで汚染領域Ｘを浄化できる。なお、注入井戸３０としては、汚染領域Ｘに埋まっている部分がスクリーン加工されたスクリーン井戸が好ましい。また、注入井戸３０は、地下水の流れを考慮し、汚染領域Ｘに対して地下水の流れの上流側に設けられるのが好ましい。
【００２３】
以上説明したように、本発明の浄化方法によれば、汚染領域のｐＨが７．０を超える条件下で、特定量の過硫酸塩を添加して汚染領域の浄化を行うので、汚染物質である銅シアン錯体が過硫酸塩によって分解され、汚染領域が浄化される。さらに、銅イオン錯体の分解によって生成する銅イオンが、シアン化物イオンと過硫酸塩との酸化反応の触媒となるため、シアン化物イオンの酸化分解が促進される。従って、本発明の浄化方法によれば、シアン化水素ガスの発生を抑制できる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
［試験例］
以下、試験例について説明する。
以下の試験例では、シアン化水素ガスの発生とｐＨの関係を確認するために行った。
【００２６】
銅シアン錯体により汚染された汚染地下水（１５０ｍＬ）をガラス瓶に採取し、これに任意のｐＨとなるように塩酸を加えた後、ｐＨメータを用いてガラス瓶内の汚染地下水のｐＨを常温で測定した。
ｐＨを測定した後、ガラス瓶を密栓し、２４時間静置した。その後、ガラス瓶を開栓して速やかにシアン化水素ガス検知管でガス濃度を測定した。
【００２７】
各ｐＨと、このときのＨＣＮ濃度とをプロットして、図４に示すように、ｐＨ−ＨＣＮ濃度のグラフを作成した。
その結果、ｐＨが７．０を超える範囲においてＨＣＮ濃度が５ｐｐｍ以下であり、労働安全衛生法に基づく作業環境評価基準で規定するＨＣＮ濃度の許容値（５ｐｐｍ以下）の範囲内であった。
従って、ｐＨが７．０を超える条件下において、シアン化水素ガスの発生が抑制されることが示された。
【００２８】
［評価用原土（１）、（２）の作製］
銅シアン錯体により汚染された汚染土壌（１）を掘り出し、掘り出した汚染土壌（１）の状態を均一にするために混合機にて混合し、これを評価用原土（１）とした。
別の場所から、銅シアン錯体により汚染された汚染土壌（２）を掘り出し、掘り出した汚染土壌（２）の状態を均一にするために混合機にて混合し、これを評価用原土（２）とした。
【００２９】
これらの評価用原土（１）、（２）について、以下のようにしてＴ−ＣＮ溶出量およびｐＨの測定を行った。
原土から乾燥質量として５０ｇのサンプルを採取し、平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件」に準じて、原土中のＴ−ＣＮ溶出量を測定した。これを初期Ｔ−ＣＮ溶出量とする。
また、上記原土中のＴ−ＣＮ溶出量を分析する検液を調製し、ｐＨメータを用い、常温で検液のｐＨを測定した。検液は、平成３年８月環境省告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」の付表に掲げる方法に準じて、原土を風乾した後、純水で６時間振とう溶出して調製した。
【００３０】
また、参考値として、評価用原土（１）、（２）の同じサイト内、かつ別の場所から掘り出したサンプル原土について、以下のようにしてサンプル原土中の銅濃度の測定を行ったところ、３２００ｍｇ／ｋｇであった。
掘り出したサンプル原土から乾燥質量として５０ｇ採取し、底質調査法（平成１３年３月１日、環境省環境管理局水環境部、底質調査法ＩＩ５．３．２  ＩＣＰ発光分光分析法）に準じて、サンプル原土中の銅濃度を測定し、これをサンプル原土１ｋｇあたりの量に換算した。
【００３１】
［実施例１−１］
評価用原土（１）１００質量部に対して、１質量部の過硫酸ナトリウムを添加し、ハンドミキサーで５分間混合した後、乾燥質量として５０ｇ採取し、採取した試料を密閉したガラス瓶中で２４時間静置し、浄化処理を行った。
浄化処理後の試料を乾燥質量として５０ｇ採取し、これと純水（５００ｍＬ）とを混合して試料液とし、振とう機（２００ｒｐｍ、振幅４〜５ｃｍ）で６時間連続振とうし、溶出処理を行った。ついで、試料液を３０分間静置した後、遠心分離機（３０００ｒｐｍ）で２０分間遠心分離した。上澄み液を採取し、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を検液として得た。なお、溶出処理時に、残留した過硫酸ナトリウムによるシアンの分解を防ぐため、純水５００ｍＬに対して濃度１０質量％のアスコルビン酸水溶液５ｍＬ（過硫酸ナトリウム添加量の当量×１．３５倍に相当）と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加した。
得られた検液について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２．３８に準じて、Ｔ−ＣＮ濃度を測定した。これを浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量とする。さらに、下記式（１）よりシアン除去率を求めた。また、検液のｐＨについてｐＨメータを用い、常温で測定した。これらの結果を表１に示す。
シアン除去率（％）＝｛（初期Ｔ−ＣＮ溶出量−浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量）／初期Ｔ−ＣＮ溶出量｝×１００    ・・・（１）
【００３２】
［実施例１−２］
評価用原土（１）１００質量部に対する過硫酸ナトリウムの添加量を３質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして浄化処理を行い、浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量とシアン除去率、および検液のｐＨを求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例１−３］
評価用原土（１）１００質量部に対する過硫酸ナトリウムの添加量を５質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして浄化処理を行い、浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量とシアン除去率、および検液のｐＨを求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２−１］
評価用原土（２）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして浄化処理を行い、浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量とシアン除去率、および検液のｐＨを求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２−２］
評価用原土（２）を用い、評価用原土（２）１００質量部に対する過硫酸ナトリウムの添加量を３質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして浄化処理を行い、浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量とシアン除去率、および検液のｐＨを求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２−３］
評価用原土（２）を用い、評価用原土（２）１００質量部に対する過硫酸ナトリウムの添加量を５質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして浄化処理を行い、浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量とシアン除去率、および検液のｐＨを求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005873245.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、各実施例において銅シアン錯体で汚染された汚染土壌（１）、（２）を浄化することができた。また、浄化処理後の検液のｐＨは７．０を超えた値を維持しており、試験例の結果から、シアン化水素ガスの発生が抑制されたことが示された。
従って、各実施例では、シアン化水素ガスの発生を抑制しつつ、汚染土壌（１）、（２）を浄化することができた。
【００３９】
［実施例３］
銅シアン錯体により汚染された汚染土壌（３）を掘り出し、掘り出した汚染土壌（３）の状態を均一にするために混合機にて混合し、これを評価用原土（３）とした。評価用原土（３）について、評価用原土（１）、（２）と同様にしてＴ−ＣＮ溶出量（初期Ｔ−ＣＮ溶出量）およびｐＨを測定した。これらの結果を表２に示す。
ついで、図２に示す回転式粉砕混合機２０を用い、評価用原土（３）と過硫酸ナトリウムとを回転式粉砕混合機２０に投入し、評価用原土（３）を粉砕しながら過硫酸ナトリウムと混合し、２４時間養生して、浄化処理を行った。なお、過硫酸ナトリウムの割合は、評価用原土（３）１００質量部に対して１部とした。
得られた混合物について、実施例１−１と同様にして検液を調製し、浄化処理後のＴ−ＣＮ溶出量とシアン除去率、および検液のｐＨを求めた。これらの結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0005873245.tif 000003
【００４１】
表２から明らかなように、実施例３では、銅シアン錯体で汚染された汚染土壌（３）を浄化することができた。また、浄化処理後の検液のｐＨは７．０を超えた値を維持しており、試験例の結果から、シアン化水素ガスの発生が抑制されたことが示された。
従って、実施例３では、シアン化水素ガスの発生を抑制しつつ、汚染土壌（３）を浄化することができた。
【符号の説明】
【００４２】
１０：土壌混練機、２０：回転式粉砕混合機、３０：注入井戸、Ａ：汚染土壌、Ｂ：過硫酸塩、Ｃ：混合物、Ｙ：不飽和帯、Ｚ：飽和帯、Ｘ：汚染土壌。
【図１】
0005873245.tif 000004
【図２】
0005873245.tif 000005
【図３】
0005873245.tif 000006
【図４】
0005873245.tif 000007