(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性透明基材、および可撓性透明基材上に形成された結晶性のインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電層を備え、
前記可撓性透明基材は、ポリエステル系樹脂を含有する透明基体フィルムを含み、
前記透明導電層の膜厚は、１０〜１００ｎｍであり、
前記透明導電層は、加熱により結晶化されたものであり、面内の少なくとも一方向における結晶化前に対する寸法変化が、−０．３％〜−１．５％であり、
前記透明導電層の圧縮残留応力が０．４〜２ＧＰａであり、
前記透明導電層の膜面において、最大粒径が３００ｎｍ以下の結晶含有量が、９５面積％以上である、透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記透明導電層の膜厚は、１０〜２０ｎｍである、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
可撓性透明基材、および可撓性透明基材上に形成された結晶性のインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムの製造方法であって、
可撓性透明基材を準備する基材準備工程、
可撓性透明基材上に、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層を形成する製膜工程、および
前記非晶質透明導電層を加熱して、透明導電層の膜厚が１０〜１００ｎｍである結晶性のインジウム・スズ複合酸化物に転化する熱処理工程、を有し、
前記基材準備工程において、前記可撓性透明基材は、ポリエステル系樹脂を含有する透明基体フィルムを含み、
前記熱処理工程において、透明導電層を面内の少なくとも一方向における寸法変化が−０．３％〜−１．５％となるように圧縮し、
前記熱処理工程において、少なくとも面内の一方向において透明導電層に圧縮応力が付与され、
前記熱処理工程でえられる透明導電層の膜面において、最大粒径が３００ｎｍ以下の結晶含有量が、９５面積％以上であることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程において、前記透明導電層の膜厚は、１０〜２０ｎｍである、請求項３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記圧縮応力の付与によって、結晶性透明導電層の圧縮残留応力を０．４〜２ＧＰａとすることを特徴とする、請求項３または４に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程における加熱温度が１５０℃〜２１０℃であり、加熱時間が１５０分以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性の透明基材上に、透明導電層として結晶性のＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムに関する。本発明の透明導電性フィルムは、特にタッチパネルなどにおける透明電極に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電性薄膜として、ガラス上に酸化インジウム薄膜を形成した、いわゆる導電性ガラスがよく知られているが、導電性ガラスは基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣り、用途によっては好ましくない場合がある。そのため、近年では可撓性、加工性に加えて、耐衝撃性に優れ、軽量であるなどの利点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとする各種のプラスチックフィルムを基材とした透明導電性フィルムが賞用されている。  
【０００３】
プラスチックフィルム基材上にＩＴＯ膜等の透明導電層が製膜される場合、基材の耐熱性による制約があるため、高い温度でスパッタ製膜を行うことができない。そのため、製膜直後のＩＴＯはアモルファス膜（一部が結晶化している場合もある）となっている。このようなアモルファスのＩＴＯ膜は黄ばみが強く透明性に劣り、加湿熱試験後の抵抗変化が大きい等の問題がある。
【０００４】
そのため、一般には、高分子成型物からなるフィルム基材上にアモルファスのＩＴＯ膜を形成した後、大気中の酸素雰囲気下で加熱することにより、アモルファスＩＴＯ膜を結晶性ＩＴＯ膜へ転化させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。この方法により、ＩＴＯ膜の透明性が向上し、さらに加湿熱試験後の抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
【０００５】
一方、フィルム基材を用いた透明導電性フィルムは、透明導電層が耐擦傷性に劣り、使用中に傷がついて電気抵抗が増大したり、断線を生じたりするといった問題があった。特に、タッチパネル用の透明導電性フィルムでは、スペーサを介して対向させた一対の薄膜同士がその一方のパネル板側からの押圧打点で強く接触されるため、これに抗しうる良好な耐久特性、つまり打点特性を有していることが望まれる。しかしながら、フィルム基材を用いた透明導電性フィルムは、一般に導電性ガラスに比して打点特性に劣るため、タッチパネルとしての寿命が短くなるという問題があった。
【０００６】
前記問題に対して、フィルム基材として特定の膜厚のものを用い、その一方の面に光の屈折率がフィルム基材の光の屈折率よりも小さい透明誘電体薄膜と、さらにその上に透明導電層とを順次形成するとともに、フィルム基材の他方の面に透明な粘着剤層を介して別の透明基体を貼り合わせてなる透明導電性フィルムが提案されている（特許文献２）。かかる透明導電性フィルムによれば、透明導電層の透明性および導電層の耐擦傷性を改良できるとともに、タッチパネル用としての打点特性の改良がなされている。また、透明なフィルム基材の一方の面に、複数の誘電体薄膜を介して透明導電層を形成することによって、タッチパネルを屈曲状態で用いる場合の打点特性の改良がなされている（特許文献３）。
【０００７】
一方で、ゲーム機のタッチパネルは、他の用途に比して強打される場合が多いため、用いられる透明導電性フィルムには、より重荷重での打点特性が求められる。また、タッチパネルの狭額縁化に伴い、画面端部における打点特性や摺動耐久性も求められるようになっているが、画面端部の入力操作の際は、画面中央部の場合に比して、透明導電性フィルムがより高屈曲状態となる。そのため、透明導電性フィルムには、重荷重での打点特性に加えて、より高い耐屈曲性も求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−１５５３６号公報
【特許文献２】特開平６−２２２３５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の実情に鑑み、本発明は、重荷重での打点特性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討の結果、透明導電層が所定の圧縮残留応力を有する場合に、打点特性および耐屈曲性が向上することを見出し、本発明にいたった。
【００１１】
本発明は、可撓性透明基材上に形成された結晶性のインジウム・スズ複合酸化物（結晶性ＩＴＯ）からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムに関する。結晶性ＩＴＯ膜の圧縮残留応力は、０．４〜２ＧＰａであることが好ましい。透明導電層は、加熱により結晶化されたものであることが好ましい。また、結晶性ＩＴＯ膜は、結晶化前のアモルファスＩＴＯ膜を基準とする寸法変化が、面内の少なくとも一方向において−０．３％〜−１．５％であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記透明導電性フィルムの製造方法に関する。本発明の製造方法は、可撓性透明基材を準備する基材準備工程、可撓性透明基材上に非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層を形成する製膜工程、および非晶質透明導電層を加熱して、結晶性のインジウム・スズ複合酸化物（結晶性ＩＴＯ膜）に転化する熱処理工程、を有する。熱処理工程において、少なくとも面内の一方向において透明導電層に圧縮応力が付与される。
【００１３】
熱処理工程において、面内の少なくとも一方向における寸法変化が−０．３％〜−１．５％となるように透明導電層が圧縮されることが好ましい。また、熱処理工程における圧縮応力の付与によって、結晶性透明導電層の圧縮残留応力を０．４〜２ＧＰａとすることが好ましい。
【００１４】
熱処理工程における加熱温度は１５０℃〜２１０℃であることが好ましく、加熱時間は１５０分以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明導電性フィルムは、可撓性透明基材上に、所定の圧縮残留応力を有する結晶性のＩＴＯ膜が形成されている。圧縮残留応力を有する結晶性のＩＴＯ膜は、重荷重での打点特性に優れ、さらには、高い耐屈曲性も備えている。そのため、本発明の透明導電性フィルムは、タッチパネル用として好適に用いられ、特に、重荷重での打点特性が求められるゲーム機や、高い屈曲耐性が求められるフレキシブルディスプレイのタッチパネル用として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態にかかる透明導電性フィルムの積層構成を表す模式的断面図である。
【図２】一実施形態にかかる透明導電性フィルムの積層構成を表す模式的断面図である。
【図３Ａ】透明導電性フィルムの製造工程の一例を概念的に表す模式的断面図である。
【図３Ｂ】透明導電性フィルムの製造工程の一例を概念的に表す模式的断面図である。
【図３Ｃ】透明導電性フィルムの製造工程の一例を概念的に表す模式的断面図である。
【図４】Ｘ線散乱法による測定における角度θおよびΨを説明するための図である。
【図５】評価のために作製したタッチパネルの構成を表す模式的断面図である。
【図６】リニアリティ測定の概略を示す説明図である。
【図７】透明導電性フィルムの寸法変化挙動をＴＭＡにより測定した結果を表す図である。
【図８】透明導電性フィルムの寸法変化挙動をＴＭＡにより測定した結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明にかかる透明導電性フィルムの構成について、図面を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施形態にかかる透明導電性フィルム１０１を模式的に表す断面図である。透明導電性フィルム１０１は、１枚の透明基体フィルム１１を含む可撓性透明基材１上に、結晶性のインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）膜３が形成された構成を有する。可撓性透明基材１は透明基体フィルム１１のみからなるものであってもよく、図１に示すように、透明基体フィルム１１のＩＴＯ膜が形成される側の表面にアンダーコート層１６や、その反対側の表面に背面コート層１７が形成されていてもよい。なお、図１においては、アンダーコート層１６および背面コート層１７がそれぞれ１層形成された形態が図示されているが、これらの層は２層以上からなるものであってもよい。
【００１８】
図２は、本発明の第２の実施形態にかかる透明導電性フィルム１０２を模式的に表す断面図である。透明導電性フィルム１０２は、２枚以上の可撓性透明基材を含み、第１の可撓性透明基材１上に、結晶性のインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）膜３が形成された構成を有する。可撓性透明基材１、２は、適宜の粘着剤層５を介して貼り合わされていることが好ましい。なお、図２においては２枚の可撓性透明基材１、２を有する構成が図示されているが、３枚以上の可撓性透明基材が積層されていてもよい。可撓性透明基材１、２は、それぞれ透明基体フィルム１１、１２のみからなるものであってもよい。また、図２に示すように、第１の可撓性透明基材１を構成する第１の透明基体フィルム１１のＩＴＯ膜が形成される側の表面にアンダーコート層１６が形成されている形態や、第２の可撓性透明基材２を構成する第２の透明基体フィルム１２の第１の可撓性透明基材１と貼り合わされるのと反対側の面に背面コート層１７が形成されている形態も好適に採用し得る。なお、図２においては、アンダーコート層１６および背面コート層１７がそれぞれ１層形成された形態が図示されているが、これらの層は２層以上からなるものであってもよい。また、図示される以外のコート層を有していてもよい。
【００１９】
以下、透明導電性フィルムの構成および製造方法に関して、第１の実施形態を中心に説明するが、各構成および製造方法に関する記載は、第２の実施形態に関してもそのまま援用される。
【００２０】
＜可撓性透明基材＞
（透明基体フィルム）
可撓性透明基材１を構成する透明基体フィルム１１は、可撓性および透明性を有するものであれば、その材質に特に限定はなく、適宜なものを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいものは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などである。
【００２１】
透明基体フィルム１１の厚みは、２〜３００μｍ程度であることが好ましく、６〜２００μｍであることがより好ましい。フィルムの厚みが過度に小さいと、機械的強度が不足し、その上にアンダーコート層１６や透明導電層（ＩＴＯ膜）３を形成する操作が困難になる場合がある。一方、フィルムの厚みが過度に大きいと、透明導電層の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性の向上が図れない場合がある。
【００２２】
（アンダーコート層）
透明基体フィルム１１のＩＴＯ膜３を製膜する側の面には、可撓性透明基材１とＩＴＯ膜３との密着性の向上や、反射特性の制御等を目的としてアンダーコート層１６が設けられていてもよい。アンダーコート層は１層でもよいし、２層あるいはそれ以上設けてもよい。アンダーコート層は、無機物、有機物、あるいは無機物と有機物との混合物により形成される。アンダーコート層を形成する材料としては、例えば、無機物として、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａ１2Ｏ3などが好ましく用いられる。また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物が挙げられる。特に、有機物として、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用することが好ましい。アンダーコート層は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、塗工法などにより形成できる。
【００２３】
なお、ＩＴＯ膜の形成に際して、事前に可撓性透明基材１の表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施して、ＩＴＯ膜との密着性を高めることもできる。
【００２４】
（背面コート層）
透明基体フィルム１１のＩＴＯ膜３を製膜するのと反対側の面には、背面コート層１７として、例えば視認性の向上を目的とした防眩処理層や反射防止処理層を設けたり、外表面の保護を目的としたハードコート層を設けることができる。ハードコート層には、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。これらの背面コート層１７は、透明導電層３を製膜する前に透明基体フィルム１１上に設けてもよいし、透明導電層３の製膜後に設けてもよい。
【００２５】
ＩＴＯ膜が形成される前の可撓性透明基材は、少なくとも一方向に熱収縮性を有することが好ましい。後述するように、結晶性のＩＴＯ膜は、アモルファスＩＴＯ膜を加熱処理することにより形成され得るが、基材が熱収縮性を有していれば、加熱処理時に基材が収縮することによってＩＴＯ膜に圧縮応力が付与されるため、所望の圧縮残留応力を有する結晶性のＩＴＯ膜を容易に形成し得る。
【００２６】
可撓性透明基材１の加熱時の寸法変化率（熱収縮率）は、ＩＴＯ膜を結晶化する際に所定の圧縮応力が付与されるように設定されることが好ましい。そのため、熱収縮率の好ましい範囲は、ＩＴＯ膜の結晶化時の加熱条件（温度および時間）によって異なるが、ＩＴＯ膜を製膜する前の基材は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１３３（１９９５）に準拠して、１５０℃で１時間加熱した際の寸法変化率が、−２％〜＋１％程度であることが好ましく、−１．５％〜０％程度であることがより好ましい。例えば、透明基体フィルム１１として、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムを用いることで、可撓性透明基材１に上記のような熱収縮性を持たせることができる。加熱収縮量は、フィルムの延伸倍率等によって所定範囲に制御し得る。
【００２７】
可撓性透明基材の寸法変化率（熱収縮率）が方向によって異なる場合は、いずれか一方向の寸法変化率が前記のような範囲であることが好ましい。なお、基材が熱収縮性を有していない場合、あるいは基材の寸法変化率が前記の範囲外である場合であっても、ＩＴＯ膜の加熱結晶化の条件を調整して、収縮量を制御することができる。また、ＩＴＯ膜の加熱結晶化時に、基材１とは別に熱収縮フィルムを貼り合わせる等の手法により外部から収縮応力を付与したり、あるいは外部から張力を付与して熱収縮量を制御する等の方法によっても、所望の圧縮残留応力を有する結晶性のＩＴＯ膜を形成し得る。
【００２８】
＜透明導電層＞
透明導電層３は結晶性のＩＴＯを主成分とするものである。以下、透明導電層を「結晶性ＩＴＯ膜」あるいは単に「ＩＴＯ膜」と記載する場合がある。本発明において、結晶性ＩＴＯ膜３の圧縮残留応力は、０．４〜２ＧＰａであることが好ましく、０．７〜１．６ＧＰａであることがより好ましく、０．９〜１．５５ＧＰａであることがさらに好ましく、１．２〜１．４ＧＰａであることが特に好ましい。結晶性ＩＴＯ膜が圧縮残留応力を有するとは、歪みがない場合に比して格子定数が小さいことを意味する。圧縮残留応力が０．４ＧＰａ以上である場合に、結晶性ＩＴＯ膜は、重荷重での打点特性および耐屈曲性に優れる。一方、ＩＴＯ膜の膜剥がれや、透明導電性フィルムのカールの発生等の不具合を抑止する観点からは、圧縮残留応力は２ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００２９】
また、ＩＴＯ膜の圧縮残留応力が過度に大きいと、加湿熱による抵抗変化が大きくなり、透明導電性フィルムの加湿熱信頼性が十分でなくなる場合がある。そのため、より信頼性の高い透明導電性フィルムを得る観点からは、結晶性ＩＴＯ膜の圧縮残留応力を１．６ＧＰａ以下とすることが好ましく、１．５５ＧＰａ以下とすることがより好ましく、１．４ＧＰａ以下とすることがさらに好ましい。ＩＴＯ膜の圧縮残留応力が大きい場合に、加湿熱による抵抗変化が大きくなる原因としては、圧縮残留応力の大きいＩＴＯ膜は、結晶粒界にひずみやクラックが生じ易いことが考えられる。すなわち、透明導電性フィルムが高温高湿環境に曝されると、透明基体フィルムは吸湿膨張を生じるために、その上に形成されているＩＴＯ膜に引張応力が付与され、結晶粒界のひずみやクラックを起点とした膜破壊が生じて抵抗が上昇するものと推定される。
【００３０】
後の実施例にて詳述するように、結晶性ＩＴＯ膜の圧縮残留応力σは、粉末Ｘ線回折における２θ＝６０°付近の（６２２）面の回折ピークから求められる格子歪みεと、弾性係数（ヤング率）Ｅおよびポアソン比νに基づいて算出することができる。
【００３１】
結晶性のＩＴＯ膜は、基材上に例えば２００℃以上の高温でＩＴＯをスパッタ製膜する等の方法によっても得られるが、基材の耐熱性等を考慮すると、一旦基材上にアモルファスＩＴＯ膜を形成した後、該アモルファスＩＴＯ膜を基材とともに加熱・結晶化することによって形成することが好ましい。
【００３２】
（アモルファスＩＴＯ膜の形成）
アモルファスＩＴＯ膜は気相法によって形成される。気相法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等があげられるが、均一な薄膜が得られる点からスパッタ法が好ましく、ＤＣマグネトロンスパッタ法を好適に採用し得る。なお、「アモルファスＩＴＯ」とは、完全に非晶質であるものに限られず、少量の結晶成分を有していてもよい。ＩＴＯがアモルファスであるか否かの判定は、基材上にＩＴＯ膜が形成された積層体を濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定することが可能である。アモルファスＩＴＯ膜は塩酸によりエッチングされて消失するために、塩酸への浸漬により抵抗が増大する。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合に、ＩＴＯ膜がアモルファスであるものとする。
【００３３】
基材上に形成されるアモルファスＩＴＯ膜３ａは、短時間の加熱で結晶化するものであることが好ましい。具体的には１５０℃で加熱した場合に６０分以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは２０分以内に結晶化が完了し得るものであることが好ましい。このようなタイムスケールでＩＴＯの結晶化が可能であれば、基材の熱収縮に合わせてＩＴＯの結晶化が進行するために、結晶化の際に圧縮応力が付与され、圧縮残留応力を有する結晶性ＩＴＯ膜が形成されやすくなる。ＩＴＯ膜の結晶化が完了しているか否かは、前記のアモルファスＩＴＯの判定と同様に、塩酸への浸漬・水洗・乾燥を行い、１５ｍｍ間の端子間抵抗から判断し得る。端子間抵抗が１０ｋΩ以内であれば、結晶性ＩＴＯへ転化しているものと判断される。
【００３４】
アモルファスＩＴＯ膜は、例えばスパッタに用いるターゲットの種類や、スパッタ時の到達真空度、導入ガス流量、製膜温度（基板温度）等を調整することで、完全結晶化に要する温度や時間を調節することができる。
【００３５】
スパッタターゲットとしては、金属ターゲット（Ｉｎ−Ｓｎターゲット）または金属酸化物ターゲット（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ターゲット）が好適に用いられる。Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２金属酸化物ターゲットが用いられる場合、該金属酸化物ターゲット中のＳｎＯ２の量が、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とを加えた重さに対し、０．５重量％〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましく、２〜６重量％であることがさらに好ましい。Ｉｎ−Ｓｎ金属ターゲットが用いられる反応性スパッタの場合、該金属ターゲット中のＳｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、０．５重量％〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましく、２〜６重量％であることがさらに好ましい。ターゲット中のＳｎあるいはＳｎＯ２の量が少なすぎると、ＩＴＯ膜の耐久性に劣る場合がある。また、ＳｎあるいはＳｎＯ２の量が多すぎると、結晶化に要する時間が長くなる傾向がある。すなわち、結晶化の際に、ＳｎはＩｎ２Ｏ３結晶格子に取り込まれる量以外は不純物的な働きをするために、ＩＴＯの結晶化を妨げる傾向がある。そのため、ターゲット中のＳｎあるいはＳｎＯ２の量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００３６】
このようなターゲットを用いたスパッタ製膜にあたり、まず、スパッタ装置内の真空度（到達真空度）を、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下となるまで排気して、スパッタ装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。水分や有機ガスの存在は、スパッタ製膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯの結晶成長を妨げるからである。
【００３７】
つぎに、このように排気したスパッタ装置内に、Ａｒ等の不活性ガスを導入して、スパッタ製膜が行われる。スパッタターゲットとして金属ターゲット（Ｉｎ−Ｓｎターゲット）を用いる場合は、不活性ガスとともに、反応性ガスである酸素ガスを導入してスパッタ製膜が行われる。不活性ガスに対する酸素の導入量は０．１体積％〜１５体積％であることが好ましく、０．１体積％〜１０体積％であることがより好ましい。また、製膜時の圧力は０．０５Ｐａ〜１．０Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜０．７Ｐａであることがより好ましい。製膜圧力が高すぎると製膜速度が低下する傾向があり、逆に圧力が低すぎると放電が不安定となる傾向がある。
【００３８】
スパッタ製膜時の基板温度は４０℃〜１９０℃であることが好ましく、８０℃〜１８０℃であることがより好ましい。製膜温度が高すぎると、熱しわによる外観不良や、基材の熱劣化を生じる場合がある。逆に製膜温度が低すぎると、ＩＴＯ膜の透明性等の膜質が低下する場合がある。
【００３９】
ＩＴＯ膜の膜厚は、結晶化後のＩＴＯ膜が所望の抵抗を有するように適宜に調製し得るが、例えば１０〜３００ｎｍであることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましい。ＩＴＯ膜の膜厚が小さいと、結晶化に要する時間が長くなる傾向があり、ＩＴＯの膜厚が大きいと、結晶化後の比抵抗が低くなりすぎたり、透明性が低下する等、タッチパネル用の透明導電性フィルムとしての品質に劣る場合がある。
【００４０】
（ＩＴＯ膜の加熱結晶化）
このようにして得られた可撓性透明基材１とアモルファスＩＴＯ膜３ａとの積層体は熱処理に供され、アモルファスＩＴＯ膜が加熱されることにより結晶性ＩＴＯ膜に転化される。圧縮残留応力を有する結晶性ＩＴＯ膜を得る観点からは、この熱処理工程において、ＩＴＯ膜に圧縮応力が付与されることが好ましい。具体的には、ＩＴＯ膜の膜面の一方向における寸法変化は、−０．３％〜−１．５％であることが好ましく、−０．５５％〜−１．２％であることがより好ましく、−０．７％〜−１．０５％であることがさらに好ましく、−０．７％〜−０．９％であることが特に好ましい。なお、寸法変化（％）は、熱処理工程に供する前のＩＴＯ膜の一方向における２点間の距離Ｌ０が、熱処理熱後にＬに変化した場合において、１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０で定義される。寸法変化を前記範囲とすることにより、熱処理後の結晶性ＩＴＯ膜が、前述のような所定の圧縮残留応力を有し得るため、打点特性や屈曲性に優れる透明導電性フィルムが得られうる。
【００４１】
熱処理における加熱温度および加熱時間は、ＩＴＯ膜が完全結晶化するように適宜に設定し得る。例えば、加熱温度は１５０℃〜２１０℃であることが好ましく、１６０℃〜２００℃であることがより好ましく、１７０℃〜１９０℃であることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎると、結晶化が進行しなかったり、結晶化に長時間を要し生産性に劣る傾向がある。また、加熱温度が低いと、基材の熱収縮量が小さいために、ＩＴＯ膜の結晶化時に適切な圧縮応力を付与できない場合がある。一方、加熱温度が高すぎると、基材が劣化したり、基材の急激な熱収縮によってＩＴＯ膜の残留圧縮応力が過剰となり、透明導電性フィルムの加湿熱信頼性を確保できない場合がある。
【００４２】
加熱時間は、１５０分以下であることが好ましい。加熱時間が長すぎると、基材が劣化したり、生産性に劣る傾向がある。一方、加熱時間が短すぎると、ＩＴＯの結晶化が進行しなかったり、基材の熱収縮が不十分となり、ＩＴＯ膜に適度な圧縮応力を付与できない場合がある。かかる観点から、加熱時間は５〜６０分であることが好ましく、５分〜３０分であることがより好ましい。このようなタイムスケールでＩＴＯ膜の加熱を行って結晶化すれば、基材の収縮に起因する応力がＩＴＯに伝わり、圧縮残留応力を有する結晶性ＩＴＯ膜が形成されやすくなる。なお、上記の加熱温度や加熱時間は一例であり、アモルファスＩＴＯ膜の特性により、適切な加熱温度や加熱時間が選択され得る。
【００４３】
ＩＴＯ膜への圧縮応力の付与は、可撓性透明基材の熱収縮を利用する方法が好適に採用される。ＩＴＯ膜の加熱結晶化の際の寸法変化率を前記のような好ましい範囲とする観点において、可撓性透明基材１上に結晶化前のアモルファスＩＴＯ膜３ａが形成された積層体は、１５０℃で１時間加熱した際の寸法変化率が、−２％〜＋１％程度であることが好ましく、−１．５％〜０％程度であることがより好ましく、−１．２％〜−０．３％程度であることがさらに好ましい。なお、一般に、アモルファスＩＴＯ膜の厚みは、可撓性透明基材の厚みに比して遥かに小さいため、アモルファスＩＴＯ膜と可撓性透明基材の積層体の寸法変化率は、可撓性透明基材の寸法変化率と略同等である。
【００４４】
ＩＴＯ膜への圧縮応力の付与は、上記のような基材の熱収縮力以外に、例えば、ＩＴＯ膜の加熱結晶化時に、基材１とは別に、ＩＴＯ膜面上や基材上に熱収縮フィルムを貼り合わせる等の手法により外部から収縮応力を付与することによっても実現し得る。また、収縮量が大きい（寸法変化率が負で絶対値が大きい）基材を用い、外部から張力を付与して収縮量を制御することもできる。
【００４５】
また、可撓性透明基材の寸法変化率（熱収縮率）が方向によって異なる場合は、いずれか一方向の寸法変化率が前記のような範囲であることが好ましい。なお、基材が熱収縮性を有していない場合、あるいは寸法変化率が前記の範囲外である場合であっても、ＩＴＯ膜の加熱結晶化の条件を調整して、収縮量を制御することができる。
【００４６】
熱処理時の加熱条件は、ＩＴＯを結晶化させるとの観点に加えて、ＩＴＯの結晶化のタイムスケールに合わせて基材が熱収縮するように選択されることが好ましい。すなわち、ＩＴＯの結晶化が進行するに伴って、あるいはＩＴＯの結晶化後に基材が熱収縮すれば、結晶性ＩＴＯ膜に圧縮応力が付与されるため、圧縮残留応力を有する結晶性ＩＴＯ膜が得られる。
【００４７】
このような加熱条件は、基材の熱変形プロファイルによって異なるが、例えばＴＭＡ等の熱分析によって基材、あるいはアモルファスＩＴＯ膜形成後の基材の熱変形プロファイルを事前に確認することで、ＩＴＯの結晶のタイムスケールに合わせて基材が熱収縮するような加熱条件を選択することができる。ＩＴＯの結晶化と基材の熱変形の関係について、ＴＭＡを用いて模式的に解析した例を図７および図８に示す。
【００４８】
図７および図８は、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に厚み２０ｎｍのアモルファスＩＴＯ膜が形成され、他方の面に厚み２５μｍの粘着剤層を介して合計厚み１３０μｍのＰＥＴフィルム（ハードコート層の厚み５μｍ）が積層された透明導電性フィルムの加熱時の寸法変化挙動をＴＭＡにて解析したものである。横軸は時間であり、縦軸は温度および寸法変化率を表している。測定条件は、試料幅：４ｍｍ、荷重：２０ｍＮ／４ｍｍ、初期長さ：１０ｍｍ、昇温速度および降温速度：５℃／分、保持時間：６０分であり、図７および図８は、それぞれ保持温度１９０℃および１５０℃の測定結果を表している。
【００４９】
図７および図８のそれぞれと同様の温度プロファイルにて加熱を行った際の経時的な結晶化の進行を、Ｘ線回折法における（２２２）面の回折ピーク強度により解析したところ、保持温度１９０℃（図７に対応）では、温度約１２０℃から結晶化が進行し、温度が１８０℃に到達した時点で結晶化がほぼ完了していた。一方、保持温度１５０℃（図８に対応）では、温度１５０℃到達後約３０分で結晶化がほぼ完了していた。
【００５０】
図７では、結晶化の進行時から結晶化が完了する時点（昇温開始から３０分〜４０分）において、第１段階の大きな収縮（マイナス方向の寸法変化）が生じ、降温時（＝結晶化終了後）には第２段階の収縮が生じており、これらの収縮の際にＩＴＯ膜に圧縮応力が付与されると推定される。これに対して、図８においても、結晶化の進行時および降温時に収縮が生じているが、図７に比して第１段階の収縮量が小さいことがわかる。一方、後述の実施例２と実施例６とを対比すると、１９０℃で結晶化を行った実施例２においては、ＩＴＯ膜の残留圧縮応力が１．５０ＧＰａであるのに対して、１５０℃で結晶化を行った実施例６では、ＩＴＯ膜の残留圧縮応力が０.５７ＧＰａとなっている。このことから、ＴＭＡを用いた模式的な解析は、実際にＩＴＯ膜の結晶化を行った際の寸法変化挙動の傾向を再現していると考えられ、ＴＭＡの解析結果に基づいてＩＴＯの結晶のタイムスケールに合わせて基材が収縮するような加熱条件を選択し得るといえる。
【００５１】
本発明においては、上記のように、製膜・結晶化の際にＩＴＯ膜に圧縮応力が付与されることによって、耐久性に優れる透明導電性フィルムが得られる。さらに、屈曲時のクラック発生抑止や、重荷重での打点特性、およびペン摺動耐久性がより優れた透明導電性フィルムを得る観点において、ＩＴＯ膜の結晶は所定の粒径分布を有することが好ましい。すなわち、ＩＴＯ膜面において、最大粒径が３００ｎｍ以下の結晶含有量が、９５面積％以上であることが好ましく、最大粒径が３００ｎｍを超える結晶が存在しないことがより好ましい。また、最大粒径が２００ｎｍ以下の結晶含有量が５０面積％を超えることが好ましい。中でも、最大粒径が１００ｎｍ以下の結晶含有量が５面積％を超え、残りの結晶の最大粒径が１００ｎｍを超え２００ｎｍの分布幅に存在することが好ましく、１００ｎｍ以下の結晶含有量が１０面積％以上であることが特に好ましい。
【００５２】
なお、ＩＴＯ膜の結晶粒径が小さくなりすぎると、膜中に非結晶状態に類似した部分が存在し、信頼性やペン耐久性が低下する場合があるため、結晶粒径が極端に小さくなりすぎないようにするのが望ましい。かかる観点から、結晶の最大粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００５３】
結晶の最大粒径および分布は、電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により導電性薄膜を表面観察することにより決定される。結晶の最大粒径は、観察される多角形状または長円形状の各領域における、対角線または直径の最大のものである。また、前記最大粒径を有する結晶の含有量は、具体的には、前記電子顕微鏡画像において単位面積（１．５μｍ×１．５μｍ）あたりの、各粒径を有する結晶が占める面積比率である。
【００５４】
ＩＴＯ膜の結晶粒径および粒径分布を上記のように制御するには、導電性薄膜の材料構成やその薄膜形成方法を適宜選択すればよい。例えば、ＩＴＯ中のＳｎＯ２含量を増やすことにより、粒径が小さい結晶の含有割合を増大させることができる。ＩＴＯ中のＳｎＯ２含有量（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とを加えた重さに対するＳｎＯ２の含有量）は、好ましくは２重量％以上、よりこのましくは３重量％以上である。また、真空蒸着法により形成された無機物の膜、中でも好ましくは真空蒸着法により形成されたＳｉＯ２薄膜を、ＩＴＯ膜製膜の下地層となるアンカー層、すなわち、ＩＴＯ膜に最も近いアンカー層として有することによっても、結晶化後のＩＴＯ膜の結晶粒径を小さくすることができる。その他、ＩＴＯ製膜時の到達真空度を小さくする（より真空に近づける）ことや、製膜時の基板温度を高くすることによっても、結晶粒径が小さくなる傾向がある。
【００５５】
［第２の実施形態］
次に、２枚以上の可撓性透明基材を含む本発明の第２の実施形態にかかる透明導電性フィルム１０２について、第１の実施形態とは異なる点を中心に説明する。
【００５６】
第２の実施形態にかかる透明導電性フィルム１０２は、２枚以上の可撓性透明基材を含む。第１の可撓性透明基材１は、ＩＴＯ膜を形成するための基材であり、第１の透明基体フィルム１１上に、必要に応じてアンダーコート層１６等が形成されている。第２の可撓性透明基材は、粘着剤層５等の適宜の接着手段を介して第１の可撓性透明基材に貼り合わせられている。第２の可撓性透明基材は、第２の透明基体フィルム１２上に、必要に応じて背面コート層１７等が形成されたものである。透明基体フィルム１１、１２としては、第１の実施形態に関して前記したのと同様のものが好適に用いられる。なお、図２においては、２枚の可撓性透明基材を有する形態が図示されているが、３枚以上の可撓性透明基材を有する形態も採用され得る。
【００５７】
第２の実施形態においても、結晶性のＩＴＯ膜は、第１の実施形態に関して前記したのと同様の圧縮残留応力を有していることが好ましい。このような結晶性ＩＴＯ膜は、第１の実施形態について前記したように、一旦アモルファスＩＴＯ膜を形成した後、該アモルファスＩＴＯ膜を基材とともに加熱・結晶化することによって形成することが好ましい。
【００５８】
＜粘着剤層＞
複数の透明基体フィルム１１、１２は粘着剤層５を介して貼り合わせられることが好ましい。粘着剤層５の構成材料としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用できる。例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性及び接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという点からは、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【００５９】
粘着剤層５は、例えば、そのクッション効果により、透明基体フィルム１１上に設けられた透明導電層３の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性を向上させる機能を有し得る。この機能をより効果的に発揮させる観点から、粘着剤層５の弾性係数を１〜１００Ｎ／ｃｍ２の範囲、厚みを１μｍ以上（より好ましくは５〜１００μｍ）の範囲に設定するのが好ましい。この範囲内であれば、上記効果が十分発揮され、透明基体同士の密着力も十分となる。
【００６０】
＜透明導電性フィルムの製造工程＞
図３Ａ〜Ｃは、透明導電性フィルム１０２の製造工程を概念的に表す模式的断面図である。なお、図３Ａ〜Ｃにおいては、アンダーコート層や背面コート層の図示は省略されている。粘着剤層５を介しての透明基体フィルム１１、１２の貼り合わせは、ＩＴＯ膜の形成前（図３Ａ）、アモルファスＩＴＯ膜を形成後、加熱結晶化前（図３Ｂ）、アモルファスＩＴＯ膜の加熱結晶化後（図３Ｃ）、のいずれにおいても行い得る。
【００６１】
一般に、スパッタ法等によるアモルファスＩＴＯ膜の形成は、ロール・トゥー・ロール方式により連続的に行われるのに対して、ＩＴＯ膜の加熱結晶化は、枚葉に切り出されたフィルムをバッチ式で加熱処理することが多い。そのため、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、ＩＴＯ膜の結晶化よりも前に基材の貼り合わせを行う形態においては、貼り合わせをロール・トゥー・ロール方式により連続的に行うことができる。
【００６２】
特に、図３Ｂに示すように、基材の貼り合わせ前に、第１の可撓性透明基材１上にアモルファスＩＴＯ膜３ａの製膜を行えば、複数の透明基体フィルムを事前に貼り合わせる場合（図３Ａ）に比して、スパッタ製膜時の基材厚みが小さくなる。そのため、ロール巻回体の巻取径が小さくなり、巻取式スパッタリング装置によって連続製膜できる製膜長が長くなるため、生産性の観点において好ましい。
【００６３】
図３Ａに示すように、ＩＴＯの製膜前に可撓性透明基材１、２の貼り合わせを行う場合、複数の基材が貼り合わされた可撓性透明基材上にアモルファスＩＴＯ膜３ａが形成され（図３Ａ（ｃ））、結晶化が行われる。そのため、この貼り合わせ後の２枚（または２枚以上）の可撓性透明基材を一体とみなした基材の厚みや寸法変化率等が、第１の実施形態に関して前記した範囲内となるようにすることが好ましい。
【００６４】
図３Ｂに示すように、アモルファスＩＴＯ膜を形成後、加熱結晶化前に透明基体フィルム１１、１２の貼り合わせを行う場合、アモルファスＩＴＯ膜の製膜時（図３Ｂ（ｂ））に加熱された第１の可撓性透明基材と、ＩＴＯ膜の製膜には供されていない第２の可撓性透明基材とが貼り合わされ（図３Ｂ（ｃ））、結晶化が行われる）図３Ｂ（ｄ））。この場合も、貼り合わせ後の可撓性透明基材を一体とみなした場合の厚みや寸法変化率等が、第１の実施形態に関して前記した範囲内となるようにすることが好ましい。
【００６５】
図３Ａおよび図３Ｂのような製造方法においては、２枚、あるいはそれ以上の可撓性透明基材が貼り合わされた後、熱処理工程において、ＩＴＯ膜が結晶化される。その際、第１の実施形態に関して前記したのと同様に、基材の熱収縮にともなってＩＴＯ膜に圧縮応力が付与されることが好ましいが、同時に各可撓性透明基材単体の寸法変化が略同等であることが好ましい。各可撓性透明基材の寸法変化が異なると、熱処理工程において基材間の剥がれが生じたり、透明導電性フィルムにカールを生じる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点からは、熱処理工程に供する前の各可撓性透明基材は、１５０℃で１時間加熱した際の寸法変化率の差の絶対値が、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。
【００６６】
特に図３Ｂに示すような形態においては、第１の可撓性透明基材１はＩＴＯ膜の形成に供される際に加熱されるのに対して、第２の可撓性透明基材２がこのような加熱を経ることなく熱処理工程に供されると、両者の熱履歴が大きく異なるために、熱処理工程での寸法変化の差が大きくなる場合がある。可撓性透明基材１、２の寸法変化率の差を小さくする観点において、例えば、第１の可撓性透明基材１と貼り合わせる前の第２の可撓性透明基材２を、事前に加熱処理して、寸法安定化を図ることが好ましい。寸法安定化のための加熱条件は、寸法変化率の差が小さくなるように適宜に設定されるが、例えば１３０℃〜１６０℃で０．５分〜３分程度の加熱を行うことが好ましい。
【００６７】
図３Ｃに示すように、ＩＴＯ膜の加熱結晶化後に透明基体フィルム１１、１２の貼り合わせを行う場合、第１の実施形態と同様に、１枚の透明基体フィルムを含む可撓性透明基材１上に結晶性ＩＴＯ膜３が形成され（図３Ｃ（ｃ））。その後、粘着剤層５を介して、第２の透明基体フィルム１２が貼り合わされる（図３Ｃ（ｄ））。
【００６８】
上記のような本発明の透明導電性フィルムは、各種装置の透明電極や、タッチパネルの形成に好適に用いられる。特に、本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層が重荷重での打点特性、および耐屈曲性に優れることから、抵抗膜方式のタッチパネルに好適であり、中でもゲーム機やフレキシブルディスプレイのタッチパネル用に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
[評価方法]
実施例での評価は、以下の方法によりおこなったものである。
【００７１】
＜抵抗および表面抵抗＞
抵抗値は二端子法により測定した。表面抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四探針法により測定した。
【００７２】
＜寸法変化率＞
基材上にアモルファスＩＴＯ膜が形成された積層体のＩＴＯ膜面に、スパッタ製膜時の搬送方向（以下、「ＭＤ方向」）に約８０ｍｍの間隔で２点の標点（傷）を形成し、加熱結晶化前の標点間距離Ｌ０および、加熱後の標点間距離Ｌを、二次元測長機により測定して、寸法変化率（％）を求めた。
【００７３】
＜ＩＴＯ膜の圧縮残留応力＞
残留応力は、Ｘ線散乱法により、ＩＴＯ膜の結晶格子歪みから間接的に求めた。
株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置により、測定散乱角２θ＝５９〜６２°の範囲で０．０４°おきに回折強度を測定した。各測定角度における積算時間（露光時間）は１００秒とした。
【００７４】
得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θ、およびＸ線源の波長λから、ＩＴＯ膜の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。算出にあたっては下記式（１）、（２）を用いた。
【００７５】
【数１】
0006031559.tif 000002
ここで、λはＸ線源（Ｃｕ  Ｋα線）の波長（＝０．１５４１８ｎｍ）であり、ｄ０は無応力状態のＩＴＯの格子面間隔（＝０．１５２４１ｎｍ）である。なお、ｄ０はＩＣＤＤ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）データベースから取得した値である。
【００７６】
上記のＸ線回折測定を、図４に示すフィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが４５°、５０°、５５°、６０°、６５°、７０°、７７°、９０°のそれぞれにつておこない、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。なお、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって、調整した。ＩＴＯ膜面内方向の残留応力σは、ｓｉｎ２Ψと格子歪εとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。
【００７７】
【数２】
0006031559.tif 000003
上記式において、ＥはＩＴＯのヤング率（１１６ＧＰａ）、νはポアソン比（０．３５）である。これらの値は、D. G. Neerinckand T. J. Vink, “Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction”, Thin Solid Films, 278 (1996), PP 12-17.に記載されている既知の実測値である。
【００７８】
＜重荷重ペン打点耐久性＞
（タッチパネルの作製）
透明導電性フィルムを、ＭＤ方向を長辺とする６０ｍｍ×１４０ｍｍの長方形に切り出した。その両短辺上に銀ペーストを幅５ｍｍでスクリーン印刷し、室温で２４時間乾燥して、銀電極を形成した。銀電極が形成された透明導電性フィルムとガラス２１上に表面粗さＲａ＝０．９ｎｍのＩＴＯ膜２２が形成されたＩＴＯ導電ガラス（日本曹達製）とを、厚み１８０μｍのスペーサ８を介してＩＴＯ形成面同士が対向するように配置して、図５に模式的に示すようなタッチパネルを作製した。
【００７９】
（重荷重ペン打点試験）
作製したタッチパネルの上部電極（透明導電性フィルム）側の上方２ｃｍの高さから、１．５ｋｇの荷重をかけたペン先Ｒ＝０．８ｍｍのポリアセタール製ペンを自由落下させた。この操作を１ｍｍ間隔で直線状に計１０点行った。この１０点の落下試験を１セットとし、１セットの試験後および５セットの試験後のリニアリティを測定した。
【００８０】
（リニアリティの測定）
透明導電性フィルムの短辺上に形成された銀電極間に５Ｖの電圧を印加し、一方の電極（端子Ａ）および他方の電極（端子Ｂ）間の出力電圧を測定した。リニアリティは、測定開始位置Ａでの出力電圧をＥＡ、測定終了位置Ｂでの出力電圧をＥＢ、ＡＢ間の距離をＬＡＢ、開始位置Ａからの距離Ｘの測定点での出力電圧をＥＸ、理論値をＥＸＸとすると、以下の計算から、求められる。
ＥＸＸ＝｛Ｘ・（ＥＢ−ＥＡ）／ＬＡＢ｝＋ＥＡ
リニアリティ（％）＝〔（ＥＸＸ−ＥＸ）／（ＥＢ−ＥＡ）〕×１００
【００８１】
なお、リニアリティ測定の概略は、図６に示すとおりである。タッチパネルを用いる画像表示装置では、ペンで押さえられることにより上部パネルと下部パネルの接触部分の抵抗値から画面上に表示されるペンの位置が決定されている。上部および下部パネル表面の出力電圧分布が理論線（理想線）のようになっているものとして抵抗値が決められるが、電圧値が、図  の実測値のように理論線からずれると、実際のペン位置と抵抗値によって決まる画面上のペン位置がうまく同調しなくなる。理論線からのずれがリニアリティであり、その値が大きいほど、実際のペン位置と画面上のペンの位置のずれが大きくなる。すなわち、耐久試験後のリニアリティが小さいほど、耐久性が優れていることを意味する。
【００８２】
＜ペン摺動耐久試験＞
（タッチパネルの作製）
スペーサの厚みを１８０μｍから１００μｍに変更した以外は、上記の重荷重ペン打点耐久性の場合と同様にして、図５に模式的に示すようなタッチパネルを形成した。
【００８３】
（ペン摺動試験）
作製したタッチパネルの上部電極（透明導電性フィルム）側から、ペン先Ｒ＝０．８ｍｍのポリアセタール製ペンを荷重２５０ｇで５００００回（２５０００往復）の摺動を行った。タッチパネル端部（銀電極）からの距離１．６６ｍｍの位置で摺動を行った場合と距離１．３９ｍｍの位置で摺動を行った場合のそれぞれの試料について、上記重荷重ペン打点耐久性の場合と同様にして、リニアリティを測定した。
【００８４】
＜耐屈曲性＞
（試験片の作製）
透明導電性フィルムを、ＭＤ方向を長辺とする１０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出し、両短辺上に銀ペーストを幅５ｍｍでスクリーン印刷し、室温で２４時間乾燥して、銀電極を形成した。この試験片の抵抗（初期抵抗Ｒ０）を二端子法により求めた。
【００８５】
（引張屈曲性）
試験片を、ＩＴＯ形成面を外側にして穴開け径１７ｍｍφのコルクポーラーに沿って湾曲させ、１．０ｋｇの荷重で１０秒間保持した。その後、順次、穴開け径１５．５ｍｍφ、１４ｍｍφ、１２．５ｍｍφ、１１ｍｍφのコルクポーラーを用いて同様に湾曲させて１．０ｋｇの荷重で１０秒間保持することを繰り返した後、抵抗Ｒ１１Ｔを測定し、初期抵抗に対する変化率Ｒ１１Ｔ／Ｒｏを求めた。その後、さらに穴開け径９．５ｍｍφのコルクポーラーに沿って試験片を湾曲させ、１．０ｋｇの荷重で１０秒間保持した後、抵抗Ｒ９．５Ｔを測定し、初期抵抗に対する変化率Ｒ９．５Ｔ／Ｒｏを求めた。
【００８６】
（圧縮屈曲性）
試験片を、ＩＴＯ形成面を内側にしてコルクポーラーに沿って湾曲させた以外は、上記の引張屈曲性試験と同様にして、穴開け径１７ｍｍφ、１５．５ｍｍφ、１４ｍｍφ、１２．５ｍｍφ、１１ｍｍφのコルクポーラーに沿って湾曲させた後の抵抗Ｒ１１Ｃ、およびさらに穴開け９．５ｍｍφのコルクポーラーに沿って湾曲させた後の抵抗Ｒ9.5Ｃを測定し、初期抵抗に対する変化率Ｒ１１Ｃ／ＲｏおよびＲ９．５Ｃ／Ｒｏを求めた。
【００８７】
＜加湿熱信頼性＞
透明導電性フィルムを６０℃湿度９５％の恒温恒湿器に５００時間投入して、四探針法により表面抵抗を測定して、加湿熱下での抵抗変動を評価した。加湿熱下での抵抗変動は、初期表面抵抗Ｒ１に対する、加湿熱後の表面抵抗Ｒの比（Ｒ／Ｒ１）で表される。
【００８８】
［実施例１］ 
実施例１においては、２層のアンダーコート層が形成された厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（第１の可撓性透明基材）上にアモルファスＩＴＯ膜を形成した後、背面コート層として厚み５μｍのハードコート層が形成された厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（第２の可撓性透明基材）を厚み２５μｍの粘着剤層を介して貼り合わせた。その後、ＩＴＯ膜の加熱結晶化を行い、合計厚みが１８０μｍの基材上に厚み２０ｎｍの結晶性透明導電層が形成された透明導電性フィルムを作製した。これは図３Ｂに示すのと同様の工程によるものであり、各工程の詳細は下記の通りである。
【００８９】
（アンダーコート層の形成）
第１の透明基体として、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル製  商品名「ダイアホイル」、ガラス転移温度８０℃、屈折率１．６６、１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率−０．８０％）を用い、このＰＥＴフィルム上に、２層のアンダーコート層を形成した。
【００９０】
まず、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物を、固形分で２：２：１の重量比で含む熱硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が８重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。この溶液を、ＰＥＴフィルムの一方主面に塗布し、１５０℃で２分間加熱硬化させ、膜厚１５０ｎｍ、屈折率１．５４の第１アンダーコート層を形成した。次いで、シロキサン系熱硬化型樹脂（コルコート製  商品名「コルコートＰ」）を、固形分濃度が１重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、この溶液を前記の第１アンダーコート層上に塗布して、１５０℃で１分間加熱硬化させ、膜厚３０ｎｍ、屈折率１．４５のＳｉＯ２薄膜（第２アンダーコート層）を形成した。アンダーコート層形成後においても、基材の１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率は−０．８０％であり、アンダーコート層形成前から変化していなかった。
【００９１】
（アモルファスＩＴＯ膜の製膜）
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料として、酸化インジウムと酸化スズとを９７：３の重量比で含有する焼結体を装着した。２層のアンダーコート層が形成されたＰＥＴフィルム基材を搬送しながら、脱水、脱ガスを行い、５×１０−３Ｐａとなるまで排気した。この状態で、基材の加熱温度を１２０℃とし、圧力が４×１０−１Ｐａとなるように、９８％：２％の流量比でアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して、ＤＣスパッタ法により製膜を行い、基材上に厚み２０ｎｍのアモルファスＩＴＯ膜を形成した。アモルファスＩＴＯ膜形成後の積層体を室温で冷却して残留応力を開放した後に、１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率を測定したところ、−０．４５％であった。
【００９２】
（ハードコート層付きＰＥＴフィルムの作製）
第２の透明基体フィルムとして、厚みが１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、商品名「ルミラー  Ｕ４３  １２５μｍ」）を用い、ロール・トゥー・ロール法により、以下のようにハードコート層を形成した。
【００９３】
アクリル・ウレタン系樹脂（ＤＩＣ製  商品名「ユニディック１７−８０６」）１００重量部に、光重合開始剤として、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバガイギー製  商品名「イルガキュア１８４」）５重量部を加え、トルエンで希釈して、固形分が５０重量％となるようにハードコート塗布溶液を調製した。この溶液を、第２の透明基体フィルム上に塗布し、１００℃で３分間加熱し乾燥させた後、高圧水銀ランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚み５μｍのハードコート層を形成した。
【００９４】
ハードコート層が形成されたＰＥＴフィルムをロール搬送機により搬送しながら、加熱炉内において１５０℃で１分間加熱して、寸法安定化を行った。その後、室温で冷却して残留応力を開放した後に、１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率を測定したところ、寸法安定化後のハードコート層付きＰＥＴフィルムの寸法変化率は、−０．４５％であった。
【００９５】
（粘着剤層の形成）
撹拌ミキサー、温度計、窒素ガス導入管、冷却機を備えた重合槽に、ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸５ 重量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０７５重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ 重量部、重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を仕込み、十分に窒素置換した後、窒素気流下で撹拌しながら重合槽内の温度を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調整した。このアクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に、過酸化物としてジベンゾイルパーオキシド（日本油脂製  商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．２重量部、イソシアネート系架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネートのアダクト体（日本ポリウレタンエ業製、商品名「コロネートＬ」）０．５ 重量部、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名「ＫＢＭ４０３」）０．０７５重量部を均一に混合撹拌して、粘着剤溶液（固形分１０．９重量％）を調製した。
【００９６】
寸法安定化後の前記ハードコート層付きＰＥＴフィルムのハードコート層が形成されていない側の面に、前記アクリル系粘着剤溶液を塗布し、１５５℃で１分間加熱硬化させ、厚みが２５μｍの粘着剤層を形成した。次いで、ロール貼合により、粘着剤層面に、シリコーン層を付設したセパレータを貼り合わせた。この粘着剤付きハードコートＰＥＴ フィルムの１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率は、−０．４５％であった。
【００９７】
（基材の貼り合わせ）
ロール貼合により、粘着剤層付きハードコートＰＥＴフィルムからセパレータを剥離しながら、その露出面にＩＴＯ膜が形成されたＰＥＴフィルムのＩＴＯが形成されていない側の面を連続的に貼り合わせた。得られた積層体は、合計厚み１８０μｍの可撓性透明基材上に厚み２０ｎｍのアモルファスＩＴＯ膜が形成されたものであった。
【００９８】
（ＩＴＯ膜の結晶化）  
上記の積層体から３００ｍｍ四方の枚葉体を切り出し、２００℃の加熱槽内で１時間加熱して、ＩＴＯ膜の結晶化を行い、結晶性ＩＴＯ膜を有する透明導電性フィルムを得た。
【００９９】
［実施例２〜６、比較例１、２］ 
実施例２〜６および比較例１、２においては、ＩＴＯ膜の結晶化における加熱条件を表１のように変更した以外は、上記実施例１と同様にして、結晶性ＩＴＯ膜を有する透明導電性フィルムが作製された。
【０１００】
［実施例７］ 
実施例７においては、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムが作製されたが、アモルファスＩＴＯ膜をスパッタ製膜する際、およびハードコート層付きＰＥＴフィルムを寸法安定化する際の搬送張力を大きくした点、および熱処理工程における加熱温度を１５０℃とした点において、実施例１とは異なっていた。
【０１０１】
具体的には、スパッタ製膜時の搬送張力が実施例１の２倍に設定され、ＰＥＴフィルムが延伸された状況化でアモルファスＩＴＯ膜が形成された。アモルファスＩＴＯ膜形成後の積層体を室温で冷却して残留応力を開放した後に、１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率を測定したところ、−０．８５％であった。
【０１０２】
また、ハードコート層付きＰＥＴフィルムをロール搬送機により搬送しながら、加熱炉内で加熱して寸法安定化する際の搬送張力が、実施例１の８倍に設定された。寸法安定化後、室温で冷却して残留応力を開放した後に、１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率を測定したところ、寸法安定化後のハードコート層付きＰＥＴフィルムの寸法変化率は、−０．８５％であった。
【０１０３】
［実施例８］ 
実施例８においては、一方の面に２層のアンダーコート層が形成され、他方の面に厚み５μｍのハードコート層が形成された合計厚み１８０μｍのＰＥＴフィルムのアンダーコート層形成面上にアモルファスＩＴＯ膜を形成した後、加熱結晶化を行い、この合計厚みが１８０μｍの基材上に厚み２０ｎｍの結晶性透明導電層が形成された透明導電性フィルムを作製した。
【０１０４】
（アンダーコート層およびハードコート層の形成）
厚み１７５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、商品名「ルミラー  Ｕ４３  １７５μｍ」、ガラス転移温度８０℃、屈折率１．６６、１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率−０．９％）の一方の面に、実施例１と同様にして、２層のアンダーコート層を形成した。その後、ＰＥＴフィルムの他方の面に、実施例１と同様にして、厚み５μｍのハードコート層を形成した。なお、アンダーコート層およびハードコート層を形成後の基材の１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率は−０．６５％であった。
【０１０５】
この基材のアンダーコート層形成面上に、実施例１と同様にして、スパッタ法により厚み２０ｎｍのアモルファスＩＴＯ膜を形成した。アモルファスＩＴＯ膜形成後の積層体を室温で冷却して残留応力を開放した後、この積層体から３００ｍｍ四方の枚葉体を切り出し、１５０℃の加熱槽内で１時間加熱して、ＩＴＯ膜の結晶化を行い、結晶性ＩＴＯ膜を有する透明導電性フィルムを得た。なお、ＩＴＯ膜の形成後、結晶化を行う前の積層体の１５０℃１時間加熱時のＭＤ方向の寸法変化率は、−０．５９％であった。
【０１０６】
［実施例９］ 
実施例９においては、２層のアンダーコート層が形成された厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（第１の可撓性透明基材）上にアモルファスＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜の加熱結晶化を行った後、厚み５μｍのハードコート層が形成された厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（第２の可撓性透明基材）を厚み２５μｍの粘着剤層を介して貼り合わせた。これは図３Ｃに示すのと同様の工程によるものである。
【０１０７】
具体的には、実施例１と同様にして、第１の可撓性透明基材上へのアモルファスＩＴＯ膜の製膜および、ハードコート層が形成された第２の可撓性透明基材への粘着剤層の形成を行った。第１の可撓性透明基材と第２の可撓性透明基材との貼り合わせを行わずに、第１の可撓性透明基材上にアモルファスＩＴＯ膜が形成された積層体を３００ｍｍ四方の枚葉体を切り出し、１８０℃の加熱槽内で１時間加熱して、ＩＴＯ膜の結晶化を行った。その後、この結晶性ＩＴＯ膜が形成された第１の可撓性透明基材を、３００ｍｍ四方の枚葉体に切り出した粘着剤層付きの第２の可撓性透明基材と貼り合わせて、合計厚み１８０μｍの透明導電性フィルムを得た。
【０１０８】
［実施例１０］ 
実施例１０においては、ＩＴＯ膜の結晶化における加熱温度を１５０℃に変更した以外は、上記実施例９と同様にして、結晶性ＩＴＯ膜を有する合計厚み１８０μｍの透明導電性フィルムが作製された。
【０１０９】
各実施例および比較例の条件、および透明導電性フィルムの評価結果を表１に示す。表１中の基材の厚みは、結晶化工程における厚みを表している。なお、評価に供した各実施例および比較例の透明導電性フィルムの合計厚みはいずれも１８０μｍであった。
【０１１０】
【表１】
0006031559.tif 000004
【０１１１】
表１から明らかなように、ＩＴＯ膜が所定の残留圧縮応力を有する各実施例の透明導電性フィルムは、比較例の透明導電性フィルムに比して、屈曲耐性、重荷重打点特性に優れることがわかる。一方、ＩＴＯ膜の残留圧縮応力が大きくなると、加湿熱による抵抗変化が大きくなる傾向がみられる。そのため、ＩＴＯ膜の残留圧縮応力は、屈曲耐性、重荷重打点特性と加湿熱信頼性とのバランスを考慮して、適切な範囲に設定されることがより好ましいといえる。
【０１１２】
結晶化時の基材厚みが異なる実施例３、４と実施例８、９とを対比すると、結晶化時の基材の厚みに関わらず、熱処理工程の温度を高くすることによって、結晶化収縮率が大きくなり（＝寸法変化が負で絶対値が大きくなり）、結晶ＩＴＯ膜の残留圧縮応力が大きくなるために、屈曲耐性および重荷重打点特性に優れる透明導電性フィルムが得られることがわかる。
【０１１３】
引張屈曲試験においては、屈曲の曲率が大きくなると、急激な抵抗変化を生じる場合があるが、実施例１〜４、９においては、Ｒ９．５Ｔ／Ｒ０も２以下に抑えられている。また、これらの実施例では、ペン摺動耐久性試験において、画面端部から１．３９ｍｍの位置で摺動を行った場合でも、画面端部から１．６６ｍｍで摺動をおこなった場合に比して、リニアリティが大幅に大きくなることもなく、特に耐屈曲性に優れていることがわかる。
【０１１４】
実施例７においては、アモルファスＩＴＯ膜のスパッタ製膜時に、基材のＭＤ方向に高い応力が付与され、製膜後にその応力が開放されるため、実施例６に比してアモルファス状態のＩＴＯ膜に高い圧縮応力が付与されていると考えられる。しかしながら、実施例６と実施例７の透明導電性フィルムにおける結晶性ＩＴＯ膜の残留圧縮応力は略等しく、その耐久性も略同等である。この結果から、ＩＴＯ膜の耐久性を高めるには、非晶質状態でＩＴＯ膜に圧縮応力を付与するよりも、その後の加熱結晶化の際に圧縮応力を付与することが重要であるといえる。
【０１１５】
＜ＩＴＯ膜の結晶粒径分布＞
実施例３および実施例６の透明導電性フィルムから３００μｍ×３００μｍの正方形の試験片を切り出し、ＩＴＯ膜面が手前となるように、ウルトラミクロトームの試料ホルダに固定した。次いで、ＩＴＯ膜面に対して極鋭角にミクロトームナイフを設置し、切断面がＩＴＯ膜面と略平行となるように、設定厚み７０ｎｍで切削して観察試料を得た。この観察試料のＩＴＯ膜表面側でかつ薄膜の著しい損傷がない部位から１．５μｍ×１．５μｍの観察視野を選択し、透過型電子顕微鏡（日立製、型番「Ｈ−７６５０」）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察した。観察写真（倍率：５００００倍）から、視野１．５μｍ四方で観察される全ての結晶粒の最大粒径を求め、最大粒径が３０〜１００ｎｍ、１００ｎｍを超え２００ｎｍ、２００ｎｍを超え３００ｎｍ以下の結晶の面積比率を求めた。面積比率（％）を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１７】
１、２    可撓性透明基材
３    透明導電層（結晶性ＩＴＯ膜）
３ａ  アモルファスＩＴＯ膜
５    粘着剤層
１１、１２    透明基体フィルム
１６    アンダーコート層
１７    背面コート層
１０１    透明導電性フィルム
１０２    透明導電性フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
0006031559.tif 000009
【図３Ｃ】
0006031559.tif 000010
【図４】
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【図５】
0006031559.tif 000012
【図６】
0006031559.tif 000013
【図７】
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【図８】
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