(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
0005867298.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、極性を有する１価の特定基（ａ）、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特定基（ａ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基、−ＣＯＯＲＡ、−ＯＣＯＯＲＢ、−ＳＯ２ＯＲＣ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２Ｒｃ、−ＣＯＮＲαＲｄ、−ＮＲβＣＯＲｅ、−ＳＯ２ＮＲγＲｆ、−ＮＲδＳＯ２Ｒｇ及び−ＳＯ２ＮＲεＳＯ２Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα〜Ｒεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれかは、特定基（ａ）である。）
【請求項２】
上記特定基（ａ）が、下記式（２）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
0005867298.tif 000038
（式（２）中、Ｙは、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、環員数４〜２０のラクトン構造を有する基、環員数４〜２０の環状カーボネート構造を有する基、環員数４〜２０のスルトン構造を有する基、環員数４〜２０の環状スルホン構造を有する基、環員数４〜２０のラクタム構造を有する基、環員数４〜２０のスルタム構造を有する基及び環員数４〜２０の環状スルホンイミド構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種、又はこれらを組み合わせた（ｎ＋１）価の基である。Ｘは、−Ｒｐ−ＯＨ、−Ｒｑ−ＣＯＯＨ、−Ｒｒ−ＳＯ３Ｈ、−Ｒｓ−ＣＮ、−Ｒｔ−ＣＯＯＲＡ、−Ｒｕ−ＯＣＯＯＲＢ及び−Ｒｖ−ＳＯ２ＯＲＣ、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｒｐ〜Ｒｖは、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、上記式（１）と同義である。ｎは、Ｙがラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基又は環状スルホンイミド構造を有する基を含む場合は、０〜３の整数であり、Ｙがラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基及び環状スルホンイミド構造を有する基をいずれも含まない場合は、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記Ｒ４及びＲ５が、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基又は脂環式炭化水素基を含む請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記Ｒ４及びＲ５が、ヒドロキシ基を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記Ｒ４が上記特定基（ａ）、かつＲ５が水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
［Ａ］重合体が、酸解離性基を含む構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、Ｘ線などの電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部とで、現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかるフォトレジスト組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることが要求される。この要求に対し、上記フォトレジスト組成物に含有される重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、例えば、特定の複数の環構造を有するものが検討され、解像性等を向上できるとされている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化がハーフピッチ４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記フォトレジスト組成物には単に解像性等に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れること、さらにこれらに加えて、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））に優れることが要求され、高精度なパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。しかし、上記従来のフォトレジスト組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0005867298.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、極性を有する１価の特定基（ａ）、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特定基（ａ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基、−ＣＯＯＲＡ、−ＯＣＯＯＲＢ、−ＳＯ２ＯＲＣ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２Ｒｃ、−ＣＯＮＲαＲｄ、−ＮＲβＣＯＲｅ、−ＳＯ２ＮＲγＲｆ、−ＮＲδＳＯ２Ｒｇ及び−ＳＯ２ＮＲεＳＯ２Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα〜Ｒεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれかは、特定基（ａ）である。）
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０００９】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化２】
0005867298.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、極性を有する１価の特定基（ａ）、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特定基（ａ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基、−ＣＯＯＲＡ、−ＯＣＯＯＲＢ、−ＳＯ２ＯＲＣ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２Ｒｃ、−ＣＯＮＲαＲｄ、−ＮＲβＣＯＲｅ、−ＳＯ２ＮＲγＲｆ、−ＮＲδＳＯ２Ｒｇ及び−ＳＯ２ＮＲεＳＯ２Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα〜Ｒεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれかは、特定基（ａ）である。）
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化３】
0005867298.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、極性を有する１価の特定基（ａ）、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特定基（ａ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基、−ＣＯＯＲＡ、−ＯＣＯＯＲＢ、−ＳＯ２ＯＲＣ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２Ｒｃ、−ＣＯＮＲαＲｄ、−ＮＲβＣＯＲｅ、−ＳＯ２ＮＲγＲｆ、−ＮＲδＳＯ２Ｒｇ及び−ＳＯ２ＮＲεＳＯ２Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα〜Ｒεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれかは、特定基（ａ）である。）
【００１１】
本発明の下記式（ｉ）で表される化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する。
【化４】
0005867298.tif 000005
（式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、極性を有する１価の特定基（ａ）、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特定基（ａ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基、−ＣＯＯＲＡ、−ＯＣＯＯＲＢ、−ＳＯ２ＯＲＣ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２Ｒｃ、−ＣＯＮＲαＲｄ、−ＮＲβＣＯＲｅ、−ＳＯ２ＮＲγＲｆ、−ＮＲδＳＯ２Ｒｇ及び−ＳＯ２ＮＲεＳＯ２Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα〜Ｒεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれかは、特定基（ａ）である。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。Ｅは、ハロゲン原子である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲ、解像度及び矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、本発明は、半導体製造等のパターン形成に好適に用いることができ、微細なパターンの品質を高めると共に、製品の歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）は、上記式（１）に示されるように、重合体鎖と炭素原子を共有する特定のラクトン環を有し、加えて、上記極性を有する特定基（ａ）を有している。［Ａ］重合体は、上記特定のラクトン環を有することでその剛直性が高まり、また上記特定基（ａ）を有することでその極性が高くなる。その結果、この剛直性と極性との相乗効果により、形成されるレジスト膜中において、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短くなる。従って、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上する。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）、並びに構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００１７】
【化５】
0005867298.tif 000006
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、極性を有する１価の特定基（ａ）、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特定基（ａ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基、−ＣＯＯＲＡ、−ＯＣＯＯＲＢ、−ＳＯ２ＯＲＣ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２Ｒｃ、−ＣＯＮＲαＲｄ、−ＮＲβＣＯＲｅ、−ＳＯ２ＮＲγＲｆ、−ＮＲδＳＯ２Ｒｇ及び−ＳＯ２ＮＲεＳＯ２Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα〜Ｒεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれかは、特定基（ａ）である。
【００１９】
上記Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等のシクロアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数３〜１０の環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造；
シクロブタジエン構造、シクロペンタジエン構造等のシクロアルカジエン構造等が挙げられる。
【００２２】
ａとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２３】
上記Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
上記Ｒ４及びＲ５で表される特定基（ａ）が含むラクトン構造を有する基としては、例えば、環員数４〜２０のラクトン構造を有する炭素数４〜３０の基等が挙げられ、ブチロラクトン−イル基、ブチロラクトン−イルアルキル基、メチルブチロラクトン−イル基、メチルブチロラクトン−イルアルキル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イルアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ４及びＲ５で表される特定基（ａ）が含む環状カーボネート構造を有する基としては、例えば環員数４〜２０の環状カーボネート構造を有する炭素数４〜３０の基等が挙げられ、エチレンカーボネート−イル基、プロピレンカーボネート−イル基、シクロヘキセンカーボネート−イル基、エチレンカーボネート−イルアルキル基、プロピレンカーボネート−イルアルキル基、シクロヘキセンカーボネート−イルアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ４及びＲ５で表される特定基（ａ）が含むスルトン構造を有する基としては、例えば、環員数４〜２０のスルトン構造を有する炭素数４〜３０の基等が挙げられ、ブチロスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基、ブチロスルトン−イルアルキル基、ノルボルナンスルトン−イルアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ４及びＲ５で表される特定基（ａ）が含む環状スルホン構造を有する基としては、例えば、環員数４〜２０の環状スルホン構造を有する炭素数４〜３０の基等が挙げられ、スルホラン−イル基、ノルボルナンスルホン−イル基、スルホラン−イルアルキル基、ノルボルナンスルホン−イルアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ４及びＲ５で表される特定基（ａ）が含むラクタム構造を有する基としては、例えば、環員数４〜２０のラクタム構造を有する炭素数４〜３０の基等が挙げられ、ブチロラクタム−イル基、バレロラクタム−イル基、カプロラクタム−イル基、ブチロラクタム−イルアルキル基、バレロラクタム−イルアルキル基、カプロラクタム−イルアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ４及びＲ５で表される特定基（ａ）が含むスルタム構造を有する基としては、例えば、環員数４〜２０のスルタム構造を有する炭素数４〜３０の基等が挙げられ、ブチロスルタム−イル基、バレロスルタム−イル基、カプロスルタム−イル基、ノルボルナンスルタム−イル基、ブチロスルタム−イルアルキル基、バレロスルタム−イルアルキル基、カプロスルタム−イルアルキル基、ノルボルナンスルタム−イルアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ４及びＲ５で表される特定基（ａ）が含む環状スルホンイミド構造としては、例えば、環員数４〜２０の環状スルホンイミド構造を有する炭素数４〜３０の基等が挙げられ、シクロアルキル−１，３−ビス（スルホニル）イミド−イル基、パーフルオロシクロアルキル−１，３−ビス（スルホニル）イミド−イル基、シクロアルキル−１，３−ビス（スルホニル）イミド−イルアルキル基、パーフルオロシクロアルキル−１，３−ビス（スルホニル）イミド−イルアルキル基等が挙げられる。
【００３１】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＯＨ及び−ＳＯ２ＯＨの水素原子を置換する非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣが非酸解離性基であることで露光後でも、構造単位（Ｉ）における極性の変化が小さいので、［Ａ］重合体の極性をより適切に調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及び解像性がより向上する。
【００３２】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表される非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基；エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の１級又は２級の炭素原子を結合部位に持つアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の２級の炭素原子を結合部位に持つシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の１級又は２級の炭素原子を結合部位に持つアラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒａ〜Ｒｈで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒα〜Ｒεで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の炭化水素基として例示した基のうち、炭素数１〜１０の基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ４及びＲ５としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基又は脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体のＲ４及びＲ５が上記特定の環状構造を有する基を含むことで、その剛直性が高まり、その結果、ＬＷＲ性能及び解像性がより向上する。
上記基としては、これらの中で、ラクトン構造を有する基が好ましく、ブチロラクトン構造を有する基がより好ましく、ブチロラクトン−イル基、メチルブチロラクトン−イル基がさらに好ましく、１−メチル−γ−ブチロラクトン−１−イル基が特に好ましい。
【００３７】
上記Ｒ４及びＲ５としては、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体のＲ４及びＲ５がヒドロキシ基を含むことで、その極性が高まり、その結果、ＬＷＲ性能及び解像性がより向上する。
上記基としては、これらの中で、ヒドロキシシクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基がより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基がさらに好ましい。
【００３８】
また、上記Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基も好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３９】
上記Ｒ４及びＲ５としては、酸解離性基を有さないことが好ましい。上記Ｒ４及びＲ５が酸解離性基を有さないことで、露光後でも、構造単位（Ｉ）における極性の変化が小さいので、［Ａ］重合体の極性をより適切に調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及び解像性がより向上する。
【００４０】
上記特定基（ａ）としては、下記式（２）で表されることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上記特定基（ａ）が下記式（２）で表されることで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上する。
【００４１】
【化６】
0005867298.tif 000007
【００４２】
上記式（２）中、Ｙは、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、環員数４〜１０のラクトン構造を有する基、環員数４〜１０の環状カーボネート構造を有する基、環員数４〜２０のスルトン構造を有する基、環員数４〜２０の環状スルホン構造を有する基、環員数４〜１０のラクタム構造を有する基、環員数４〜２０のスルタム構造を有する基及び環員数４〜２０の環状スルホンイミド構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種、又はこれらを組み合わせた（ｎ＋１）価の基である。Ｘは、−Ｒｐ−ＯＨ、−Ｒｑ−ＣＯＯＨ、−Ｒｒ−ＳＯ３Ｈ、−Ｒｓ−ＣＮ、−Ｒｔ−ＣＯＯＲＡ、−Ｒｕ−ＯＣＯＯＲＢ及び−Ｒｖ−ＳＯ２ＯＲＣ、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｒｐ〜Ｒｖは、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、上記式（１）と同義である。ｎは、Ｙがラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基又は環状スルホンイミド構造を有する基を含む場合は、０〜３の整数であり、Ｙがラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基及び環状スルホンイミド構造を有する基をいずれも含まない場合は、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
上記Ｙで表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン；
エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｙで表される炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン；
ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環のシクロアルカン；
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の単環のシクロアルケン；
ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等の多環のシクロアルケン等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｙで表される環員数４〜１０の（ｎ＋１）価のラクトン構造を有する基、環員数４〜１０の（ｎ＋１）価の環状カーボネート構造を有する基、環員数４〜２０の（ｎ＋１）価のスルトン構造を有する基、環員数４〜２０の（ｎ＋１）価の環状スルホン構造を有する基、環員数４〜１０の（ｎ＋１）価のラクタム構造を有する基、環員数４〜２０の（ｎ＋１）価のスルタム構造を有する基及び環員数４〜２０の（ｎ＋１）価の環状スルホンイミド構造を有する基としては、例えば、上記Ｒ４及びＲ５として例示した各１価の基からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒｐ〜Ｒｖで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００４８】
上記Ｘで表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基等が挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００４９】
上記ｎとしては、Ｙがラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基又は環状スルホンイミド構造を有する基を含む場合は、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
また、上記ｎとしては、Ｙがラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基又は環状スルホンイミド構造を有する基を含まない場合は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５０】
上記Ｒ４及びＲ５としては、ラクトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、ブチロラクトン構造を有する基、ヒドロキシシクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル基がより好ましく、メチルブチロラクトン−イル基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基、メチル基がさらに好ましく、１−メチル−γ−ブチロラクトン−１−イル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、メチル基が特に好ましい。
【００５１】
上記Ｒ４及びＲ５の組合せとしては、Ｒ４が上記特定基（ａ）、かつＲ５が水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が上記特定のＲ４及びＲ５の組合せを有することで、その剛直性及び極性をより適切に調整することができ、その結果、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をさらに向上させることができる。
【００５２】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５３】
【化７】
0005867298.tif 000008
【００５４】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００５５】
これらの中でも、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、（Ｉ−１１）及び（Ｉ−１２）が好ましく、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）がより好ましい。
【００５６】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％〜８０モル％が好ましく、１モル％〜５０モル％がより好ましく、２モル％〜３５モル％がさらに好ましく、３モル％〜２０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が低下する場合がある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００５７】
［Ａ］重合体は、後述するように、構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて、他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合等させることで得られる。構造単位（Ｉ）を与える化合物の合成方法は、例えば、以下の通りである。
【００５８】
【化８】
0005867298.tif 000009
【００５９】
上記式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、極性を有する１価の特定基（ａ）、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特定基（ａ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状スルホン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、スルタム構造を有する基、環状スルホンイミド構造を有する基、−ＣＯＯＲＡ、−ＯＣＯＯＲＢ、−ＳＯ２ＯＲＣ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２Ｒｃ、−ＣＯＮＲαＲｄ、−ＮＲβＣＯＲｅ、−ＳＯ２ＮＲγＲｆ、−ＮＲδＳＯ２Ｒｇ及び−ＳＯ２ＮＲεＳＯ２Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、非酸解離性の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα〜Ｒεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれかは、特定基（ａ）である。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。Ｅは、ハロゲン原子である。
【００６０】
上記式（ｉ−ａ）で表されるカルボニル化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるハロゲン化アクリル酸エステルとを、亜鉛の存在下（好ましくは、クロロトリメチルシラン等の活性化剤の存在下）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中で反応させることにより、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）で表される化合物が得られる。
【００６１】
上記Ｅで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。
【００６２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度を向上させることができ、結果として、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をさらに向上させることができる。
【００６３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化９】
0005867298.tif 000010
【００６５】
上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ８及びＲ９が互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。
【００６６】
Ｒ６としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６７】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００６８】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基などが挙げられる。これらの中で、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００６９】
上記Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成してもよい炭素数３〜１０の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環のシクロアルカン構造；アザシクロペンタン構造、オキサシクロペンタン構造等の単環の２価の脂肪族複素環構造；アザノルボルナン構造、オキサノルボルナン構造等の多環の２価の脂肪族複素環構造等が挙げられる。これらの中で、単環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造がより好ましく、シクロペンタン構造がさらに好ましい。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）としては、Ｒ８及びＲ９が互いに結合して炭素数３〜１０の環構造を有する構造単位が好ましく、Ｒ８及びＲ９が互いに結合して炭素数３〜１０の単環の環構造を有する構造単位がより好ましく、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに特に好ましい。
【００７１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化１０】
0005867298.tif 000011
【００７３】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、上記式（２）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００７４】
ｎｐとしては、１、２又は４が好ましく、１がより好ましい。
【００７５】
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化１１】
0005867298.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0005867298.tif 000013
【００７８】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２）と同義である。
【００７９】
構造単位（ＩＩ）としては、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させる観点から、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−３）が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）アルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００８０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２５モル％〜８０モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの基板等への密着性が低下する場合がある。
【００８１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、その溶解性を適度に調整することができると考えられる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板等への密着性を高めることができる。これらの結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００８２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８３】
【化１３】
0005867298.tif 000014
【００８４】
上記式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１２は、ラクトン構造を含む１価の基、環状カーボネート構造を含む１価の基又はスルトン構造を含む１価の基である。
【００８５】
上記Ｒ１０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８６】
上記Ｒ１１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、この炭化水素基の１個以上と−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ１２で表されるラクトン構造を含む１価の基、環状カーボネート構造を含む１価の基及びスルトン構造を含む１価の基としては、例えば、下記式（ｇ−１）〜（ｇ−１１）で表される基等が挙げられる。
【００８８】
【化１４】
0005867298.tif 000015
【００８９】
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−４）中、ＲＬ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬ１は、０又は１である。ｎＬ２は、０〜３の整数である。
上記式（ｇ−７）及び（ｇ−８）中、ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
上記式（ｇ−８）〜（ｇ−１１）中、ＲＳ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＳ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＳ１は、０又は１である。ｎＳ２は、０〜３の整数である。
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１１）中、＊は上記式（３）のＲ４に結合する部位を示す。
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１１）で表される基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００９０】
Ｒ１２としては、これらの中で、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させる観点から、（ｇ−１）、（ｇ−３）、（ｇ−７）及び（ｇ−９）で表される基が好ましく、（ｇ−１）及び（ｇ−７）で表される基がより好ましく、（ｇ−１）で表される基がさらに好ましい。
上記ＲＬ１及びＲＳ１としては、メチレン基が好ましい。上記ＲＬ２及びＲＳ２としては、水素原子が好ましい。上記ｎＬ１及びｎＳ１としては、０が好ましい。上記ｎＬ２及びｎＳ２としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記（ｇ−１）及び（ｇ−７）で表される基が有するノルボルナン環の水素原子を置換する基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００９１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化１５】
0005867298.tif 000016
【００９３】
【化１６】
0005867298.tif 000017
【００９４】
【化１７】
0005867298.tif 000018
【００９５】
上記式中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０’は、水素原子又はメチル基である。
【００９６】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（３−ｍ）で表される単量体等が挙げられる。
【００９７】
【化１８】
0005867298.tif 000019
【００９８】
上記式（３−ｍ）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記式（３）と同義である。
【００９９】
上記式（３−ｍ）におけるＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば、上記式（３）におけるそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１００】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、３５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。また、形成されるレジストパターンの基板等への密着性を向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、形成されるレジストパターンの基板等への密着性が低下する場合がある。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１０１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位として、例えば、構造単位（ＩＶ）等を有していてもよい。
【０１０２】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、［Ａ］重合体の溶解性を適度に調整できる結果、溶解コントラストを向上させることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
【０１０３】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【０１０４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０５】
【化１９】
0005867298.tif 000020
【０１０６】
【化２０】
0005867298.tif 000021
【０１０７】
上記式中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０８】
これらの中で、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ヒドロキシ基及びアダマンタン骨格を有する構造単位がより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１０９】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜２５モル％がより好ましく、５モル％〜２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１１０】
［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、上記構造単位（ＩＶ）以外にも、例えば、非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等を有していてもよい。［Ａ］重合体におけるその他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１１１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１１２】
上記重合反応溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合反応溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１１４】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１１６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１１７】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．７がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１１８】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１１９】
［Ａ］重合体中の低分子量含有率（分子量１，０００以下の部分の割合（質量％）をいう）としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。［Ａ］重合体中の低分子量含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等のリソグラフィー特性を向上させることができる。
【０１２０】
なお、［Ａ］重合体中の低分子量含有率（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、カラムとして、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）（ジーエルサイエンス製）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬの分析条件で、検出器として示差屈折計を使用して測定した値をいう。
【０１２１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光光の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンチル−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１２５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１２６】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１２７】
これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム塩が特に好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートがさらに特に好ましい。
【０１２８】
［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、上記フォトレジスト組成物のレジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、５質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満だと、感度が不足する傾向があり、一方３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる場合がある。
【０１２９】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｃ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の解像性が向上し、また貯蔵安定性が向上し、さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたフォトレジスト組成物が得られる。なお、［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３０】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３１】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１３３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３４】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール；モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール等のモルホリン類；１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１３５】
これらの中で、アミン化合物、アミド基含有化合物が好ましく、置換アルキルアニリン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有化合物がより好ましく、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート、２，６−ジイソプロピルアニリンがさらに好ましい。
【０１３６】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。一方、露光部においては酸を発生してアニオンが消滅するため、酸捕捉機能がなくなる。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上し、結果として、当該フォトレジスト組成物の解像度等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｃ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３７】
【化２１】
0005867298.tif 000022
【０１３８】
上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−Ｒｉである。Ｒｉは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−及びＧ−は、ＯＨ−、Ｒｊ−ＣＯＯ−、Ｒｋ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒｊ、Ｒｊ−ＳＯ３−又は下記式（Ｃ３）で示されるアニオンである。Ｒｊは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲｊ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１３９】
【化２２】
0005867298.tif 000023
【０１４０】
上記式（Ｃ３）中、Ｒ１９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１４１】
上記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）におけるＲ１４〜Ｒ１８としては、水素原子、−ＳＯ２−Ｒｉが好ましい。また、上記Ｒｉとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１４２】
上記Ｒｊで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１４３】
上記Ｒｊで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１４４】
上記Ｒｊで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１４５】
上記Ｒｊで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１４６】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１４７】
上記Ｒｋで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１４８】
上記Ｒｋで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１４９】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化２３】
0005867298.tif 000024
【０１５１】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。
【０１５２】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜７質量部がより好ましく、０．３質量部〜５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、得られるフォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。［Ｃ］酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
上記フォトレジスト組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することが好ましい。上記フォトレジスト組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、レジスト膜中の［Ｂ］酸発生体や後述する［Ｃ］酸拡散制御体等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、当該フォトレジスト組成物が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、形成されるレジスト膜表面の後退接触角が高まり、液浸露光を好適に行うことができ、高速スキャンが可能になる。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体としては、［Ａ］重合体に該当する重合体は除くものとする。
【０１５４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも高いことが好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体が［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、［Ｄ］フッ素原子含有重合体が形成されるレジスト膜の表層に効果的に偏在化することができ、その結果、上述の液浸露光時における効果をより発揮させることができる。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その結果から算出することができる。
【０１５５】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１５６】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む構造単位として下記構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ｄ］フッ素原子含有化合物は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１５７】
［構造単位（Ｆ−Ｉ）］
構造単位（Ｆ−Ｉ）は、下記式（Ｄ１）で表される構造単位である。
【０１５８】
【化２４】
0005867298.tif 000025
【０１５９】
上記式（Ｄ１）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこれらの誘導基である。
【０１６０】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルイミド基、ウレタン基、メタンジイル基等のアルカンジイル基、シクロペンタンジイル基等の２価の脂環式炭化水素基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等の２価の芳香族炭化水素基、ノルボルナンラクトンジイル基等のラクトン構造を含む２価の基、これらの基の１種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【０１６１】
上記Ｒ２１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ジフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、トリフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記Ｒ２１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６３】
上記Ｒ２１で表されるアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基の誘導基としては、例えば、上記アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子又はフッ素原子をアルカリ解離性基を含む基で置換した基等が挙げられる。「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中）で解離する基をいう。アルカリ解離性基を含む基としては、例えば、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基である）等が挙げられる。
【０１６４】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルノルボルナンラクトニル（メタ）アクリル酸エステル、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルメチルオキシ）−６−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１６５】
構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となる場合があり、またレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合を生じる場合がある。［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１６６】
［他の構造単位］
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、上述のフッ素原子を構造中に含む構造単位以外にも、他の構造単位として、例えば、現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基等の極性基を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等を１種類以上含有させることができる。
【０１６７】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位等が挙げられる。
【０１６８】
上記脂環式基を含む構造単位としては、例えば、下記式（Ｄ２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６９】
【化２５】
0005867298.tif 000026
【０１７０】
上記式（Ｄ２）中、Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２３は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１７１】
上記Ｒ２３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。この１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基で置換されていてもよい。また、同一炭素原子に結合する２個の水素原子を１個の酸素原子で置換してケト基を形成してもよい。
【０１７２】
上記脂環式基を含む構造単位を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルが挙げられる。
【０１７３】
上記芳香族化合物に由来する構造単位を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンが挙げられる。
【０１７４】
上記他の構造単位の含有割合としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましい。
【０１７５】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１７６】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に使用されるラジカル重合開始剤、重合反応溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【０１７７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１７８】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが上記下限未満の場合、形成されたレジスト膜表面が十分な前進接触角を得ることができない場合がある。一方、Ｍｗが上記上限を超えると、得られるフォトレジスト組成物の現像性が低下する傾向にある。
【０１７９】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗ／Ｍｎ比としては、通常１〜３であり、１〜２．５が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１８０】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８１】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８２】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８３】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１８４】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１８５】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【０１８６】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８７】
これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８８】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該フォトレジスト組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１８９】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０１９０】
上記カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１９１】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０１９２】
当該フォトレジスト組成物における上記偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総質量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜３００質量部がより好ましい。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１９３】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の成分として界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。
【０１９４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該フォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１９５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１９７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１９９】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製されたフォトレジスト組成物は、例えば、孔径２０ｎｍのフィルター等で濾過して用いることが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【０２００】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の本発明のフォトレジスト組成物を用いるので、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れ、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２０１】
［（１）工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のものを使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２０２】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍμｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０２０３】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０４】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２０５】
［（２）工程］
本工程では、上記（１）工程で形成したフォトレジスト膜を露光する。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光等を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２０６】
露光に使用される電磁波又は荷電粒子線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば電磁波としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。これらのうち、電磁波が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０２０７】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０８】
［（３）工程］
本工程では、上記（２）工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得る。
【０２０９】
本工程においては、現像の方法は、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらであってもよい。一般に、アルカリ現像によっては露光部が除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、有機溶媒現像によっては未露光部が除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。当該フォトレジスト組成物を用いることにより、アルカリ現像でも有機溶媒現像でも、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れ、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。
【０２１０】
現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。上記アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。
また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【０２１１】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２１２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２１３】
上記現像後に、形成されたレジストパターンをリンス液により洗浄することが好ましい。リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が好ましく、純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
【０２１４】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２１５】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体である。当該重合体は上述の特定の構造単位を有するので、上述の本発明のフォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【０２１６】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上述の特定構造を有するので、上述の重合体の構造単位（Ｉ）を与える単量体として好適に用いることができる。
【０２１７】
当該重合体及び当該化合物については、上述のフォトレジスト組成物の［Ａ］重合体の項で説明しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２１９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
重合体の各構成単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。
【０２２０】
＜化合物（ｉ）の合成＞
化合物（ｉ）である化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）（下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物）を以下の反応スキームに従い合成した。
【０２２１】
【化２６】
0005867298.tif 000027
【０２２２】
化合物（ｉ−１）の合成の場合、Ｒ４は、α−メチル−α−ブチロラクトン−イル基である。Ｒ５は、メチル基である。
化合物（ｉ−２）の合成の場合、Ｒ４は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基である。Ｒ５は、メチル基である。
化合物（ｉ−３）の合成の場合、Ｒ４は、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ５は、メチル基である。
【０２２３】
［実施例１］（化合物（ｉ−１）の合成）
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた３Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（特級、和光純薬製）９４．１ｇ（１．４４ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気にした後、ＴＨＦ１．３Ｌを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン６．３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で１０分間撹拌した。そこへ、α−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン（下記式（Ｙ−１）で表される化合物）１４２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を加えた。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート２３１．７ｇ（１．２ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を、２５℃で滴下漏斗から滴下を開始した。３分滴下後、反応液の温度が、４０℃まで上昇したため、水浴により反応器を冷却した。その後、反応温度が３０℃〜４０℃の範囲を保つように滴下を行った。滴下終了まで２時間を要した。滴下終了後３０分攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、２５℃になるまで反応液を冷却した。次いで、この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを加えて混合し、１時間攪拌して反応を停止した。生じた塩と反応に使われなかった過剰の亜鉛をセライト濾過にて除去し、得られた溶液を、エバポレーターを用い濃縮した。この濃縮液に酢酸エチル及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えたところ、白色沈殿が生じた。この白色沈殿をろ過により除去した後、分液漏斗を用いて有機層を回収した。得られた有機層を、乾燥後減圧濃縮しカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（ｉ−１）１９１ｇ（収率９０．９％）を得た。
【０２２４】
【化２７】
0005867298.tif 000028
【０２２５】
【化２８】
0005867298.tif 000029
【０２２６】
［実施例２及び３］（化合物（ｉ−１）及び（ｉ−２）の合成）
実施例１において、α−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン（上記化合物（Ｙ−１））の代わりに、これと同じモル数の１−アセチル−３−ヒドロキシアダマンタン（下記式（Ｙ−２）で表される化合物）又は１−ヒドロキシブタン−３−オン（下記式（Ｙ−３）で表される化合物）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（ｉ−２）及び（ｉ−３）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【０２２７】
【化２９】
0005867298.tif 000030
【０２２８】
【化３０】
0005867298.tif 000031
【０２２９】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０２３０】
【化３１】
0005867298.tif 000032
【０２３１】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例４］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）８．２０ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−２）３．６５ｇ（１５モル％）、化合物（i−１）１．９５ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）６．１９ｇ（３０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３０ｇ（上記化合物の合計モル数に対して２モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に、この冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量１４．５ｇ、収率７３％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（i−１）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位含有割合は、それぞれ４４．５モル％、１５．１モル％、１０．３モル％及び３０．１モル％であった。この重合体（Ａ−１）中の低分子量成分の含有率は０．０４質量％であった。
【０２３２】
［実施例５］（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）８．０１ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−２）３．５７ｇ（１５モル％）、化合物（i−２）２．３８ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）６．０４ｇ（３０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３０ｇ（上記化合物の合計モル数に対して２モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に、この冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ−２）を得た（収量１４．８ｇ、収率７４％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（i−２）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位含有割合は、それぞれ４４．９モル％、１５．０モル％、１０．３モル％及び２９．８モル％であった。この重合体（Ａ−２）中の低分子量成分の含有率は０．０４質量％であった。
【０２３３】
［実施例６］（重合体（Ａ−３）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）８．４１ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−２）３．７５ｇ（１５モル％）、化合物（i−３）１．４９ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）６．３５ｇ（３０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３１ｇ（上記化合物の合計モル数に対して２モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に、この冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ−３）を得た（収量１４．０ｇ、収率７０％）。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（i−３）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位含有割合は、それぞれ４５．１モル％、１５．１モル％、９．８モル％及び３０．０モル％であった。この重合体（Ａ−３）中の低分子量成分の含有率は０．０４質量％であった。
【０２３４】
［合成例１］（重合体（ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）８．１０ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−２）３．６１ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−４）２．１７ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）６．１２ｇ（３０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３０ｇ（上記化合物の合計モル数に対して２モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に、この冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（ａ−１）を得た（収量１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（ａ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位含有割合は、それぞれ４５．０モル％、１５．３モル％、９．６モル％及び３０．１モル％であった。この重合体（ａ−１）中の低分子量成分の含有率は０．０４質量％であった。
【０２３５】
［［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例２］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−５）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−６）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンを用いてこの重合反応溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合し、次いで、３０ｇの蒸留水を投入してさらに振とうした後３０分静置した。その後、下層を回収し、溶媒置換を行うことにより、重合体（Ｄ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液とした（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）及び（Ｍ−６）に由来する各構造単位含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。この重合体（Ｄ−１）中の低分子量成分の含有率は０．０７質量％であった。
【０２３６】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２３７】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０２３８】
【化３２】
0005867298.tif 000033
【０２３９】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０２４０】
【化３３】
0005867298.tif 000034
【０２４１】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２４２】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２４３】
［実施例７］（フォトレジスト組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤に対するモル％）、［Ｄ］フッ素原子含有重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２４４】
［実施例８及び９並びに比較例１］（フォトレジスト組成物（Ｊ−２）及び（Ｊ−３）並びに（ＣＪ−１）の調製）
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３）及び（ＣＪ−１）を調製した。
【０２４５】
【表１】
0005867298.tif 000035
【０２４６】
＜レジストパターンの形成＞
［アルカリ現像の場合］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各フォトレジスト組成物を塗布した後、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により現像し、次いで、水で洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。ここで、４０ｎｍ１Ｌ１Ｓマスクパターンを用いて、４０ｎｍ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。
【０２４７】
［有機溶媒現像の場合］
上記「アルカリ現像の場合」において、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、水で洗浄する工程をなくしたこと以外は、上記「アルカリ現像の場合」と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２４８】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンの測定により、各フォトレジスト組成物の評価を行った。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。評価結果を表２に示す。
【０２４９】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好である。ＬＷＲ性能は、比較例１のフォトレジスト組成物の場合と比べて、１０％以上のＬＷＲ性能の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下になることをいう）がある場合は「良好」と、ＬＷＲ性能の向上が１０％未満である場合は「不良」と評価した。
【０２５０】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、比較例１のフォトレジスト組成物と比べて１０％以上の解像性向上（解像性の値が９０％以下になることをいう）がある場合は「良好」と、解像性の向上が１０％未満である場合は「不良」と評価した。
【０２５１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンのレジスト膜表面における線幅Ｌａと、レジスト膜の高さ方向の中間部における線幅Ｌｂとを測定し、Ｌａ／Ｌｂの値を算出した。この値が、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価した。
【０２５２】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を測定し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、比較例１のフォトレジスト組成物と比べて、１０％以上の焦点深度の値の向上がある場合は「良好」、焦点深度向上が１０％未満である場合は「不良」と評価した。
【０２５３】
【表２】
0005867298.tif 000036
【０２５４】
表２の結果から明らかなように、実施例のフォトレジスト組成物は、比較例のフォトレジスト組成物に比べて、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度が向上することがわかる。また、実施例のフォトレジスト組成物は、レジストパターンの断面形状の矩形性が良好であるのに対し、比較例のフォトレジスト組成物は、断面形状の矩形性が不良であることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲ、解像性、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の放射線に対して当該フォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法により、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。当該フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。