(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出する電池状態検出装置であって、
前記電池の拡散領域内の複素インピーダンスを測定する測定手段と、
前記測定手段で測定した前記電池の拡散領域内の周波数の異なる２つ以上の前記複素インピーダンスを結んだ直線または近似直線の傾き角度を算出する検出手段と、
前記電池が正常であるか異常であるか、または前記電池の劣化度を判定する前記傾き角度に対応する閾値を予め記憶した記憶手段とを備え、
前記検出手段は、算出された傾き角度と前記記憶手段に記憶された所定の閾値とを用いて前記電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出することを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項２】
請求項１記載の電池状態検出装置において、
周波数の異なる２つ以上の前記複素インピーダンスは、同一充電量での複素インピーダンスであることを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項３】
請求項２記載の電池状態検出装置において、
前記充電量はゼロないしその近傍であることを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電池状態検出装置であって、
前記検出手段は、実軸成分及び虚軸成分を軸とする二次元平面を用いて、周波数の異なる２つ以上の前記複素インピーダンスを結んだ直線または近似直線の傾き角度を算出することを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項５】
電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出する電池状態検出装置であって、
前記電池を比較する際に基準となるベース電池の拡散領域内の複素インピーダンスである基準複素インピーダンスの周波数と同一の周波数の前記電池の拡散領域内の複素インピーダンスを測定する測定手段と、
前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスとの間の距離及び前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度を検出する検出手段と、
前記電池が正常であるか異常であるか、または前記電池の劣化度を判定する前記距離に対応する閾値と前記傾き角度に対応する閾値のそれぞれを予め記憶した記憶手段とを備え、
前記検出手段は、算出された前記距離及び前記傾き角度、前記記憶手段に記憶された前記距離に対応する閾値及び前記傾き角度に対応する閾値とを用いて前記電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出することを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項６】
請求項５記載の電池状態検出装置において、
前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスは、同一充電量での複素インピーダンスであることを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項７】
請求項６記載の電池状態検出装置において、
前記充電量はゼロないしその近傍であることを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の電池状態検出装置であって、
前記検出手段は、実軸成分及び虚軸成分を軸とする二次元平面を用いて、前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスとの間の距離を検出するとともに、前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスとを結んだ直線の傾き角度を検出することを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項９】
リザーブが存在する電池が正常であるか異常であるかを検出する電池状態検出装置であって、
前記電池の拡散領域における第１周波数の複素インピーダンスを測定する測定手段と、
前記測定手段で測定した第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つを算出する検出手段と、
前記電池の容量バランスが正常であるか異常であるかを判定する前記測定手段で得られる第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つに対応する所定の閾値を予め記憶した記憶手段とを備え、
前記検出手段は、前記第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つと、前記記憶手段に記憶された第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つに対応する閾値とを比較することで前記電池の容量バランスが正常あるいは異常であるかを検出することを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項１０】
請求項９記載の電池状態検出装置において、
前記検出手段が異常であると検出した場合には、さらに、
前記測定手段は、前記電池の拡散領域における第１周波数よりも低い周波数である第２周波数の複素インピーダンスを測定し、
前記検出手段は、前記測定手段で測定した第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つを算出し、
前記記憶手段は、前記電池の容量バランスが正常であるか異常であるかを判定する前記測定手段で得られる第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つに対応する所定の閾値を予め記憶しており、
前記検出手段は、前記第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つと、前記記憶手段に記憶された第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つの対応する閾値とを比較することで前記電池の容量バランスが正常あるいは異常を検出することを特徴とする電池状態検出装置。
【請求項１１】
請求項９，１０のいずれかに記載の電池状態検出装置において、
前記測定手段は、前記電池の充電量がゼロないしその近傍である場合の複素インピーダンスを測定することを特徴とする電池状態検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池状態検出装置に関し、特に、二次電池の電池状態を複素インピーダンス解析する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池のインピーダンス解析により、電池の劣化状態や余寿命を評価する技術が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、内部インピーダンスを有する電池の放電の状態を測定する方法において、第１周波数において電池の第１内部インピーダンスを測定し、第２周波数において電池の第２内部インピーダンスを測定し、第１内部インピーダンスと第２内部インピーダンス間の差を求め、内部インピーダンス間の差の偏角ないしアーギュメントであって、電池の放電の状態を表現する偏角ないしアーギュメントを求めることが記載されている。また、第１周波数及び第２周波数のうち、より低い方の周波数が０．１と１０Ｈｚの間にあることが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、二次電池に交流電圧を印加して二次電池のインピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出し、この電気量に基づいて二次電池の性能を判定することが記載されている。また、電気量は、二次電池のインピーダンスのうちで交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流インピーダンス成分に関連する交流インピーダンス関連電気量であることが記載されている。また、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を二次電池に印加して、各周波数値毎に二次電池のインピーダンスの実軸成分値及び虚軸成分値を求め、実軸成分値及び虚軸成分値からインピーダンスに関連する電気量を演算することが記載されている。さらに、実軸成分値及び虚軸成分値をそれぞれ軸とする二次元平面におけるインピーダンスの円弧軌跡の直径に基づいて交流インピーダンス成分を演算することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１４４６７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９１３７号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、近年のハイブリッド自動車や電気自動車等の普及とともに、これらの車両に搭載される二次電池の状態を高精度に検出する技術を確立することが急務となっている。この技術により、車両に搭載される二次電池の制御や、二次電池の再利用への応用が期待できる。例えば、二次電池を再利用する際には、車両から取り出した二次電池の電池特性（開放電圧、内部抵抗、残存容量等）から再利用可能か否かを判定する手法が提案されているが、再利用可能かの判定をより高精度に行うため、より高精度に二次電池の状態を検出できる技術が望まれている。また、上記文献には、インピーダンスにより電池の状態を検出することが記載されているが、所謂電荷移動抵抗領域のインピーダンスから電池状態を検出しており、電池状態を必ずしも十分に検知しているとはいえなかった。例えば、ニッケル水素電池では、ＳＯＣが変化しても、電荷移動抵抗領域のインピーダンスに変化がないため、電荷移動抵抗領域のインピーダンスからは電池状態を推定することはできなかった。
【０００７】
本発明の目的は、電池の複素インピーダンス解析により、高精度に電池の状態、特に電池の正常／異常や電池の劣化度を検出できる装置を提供することにある。
【０００８】
本発明は、電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出する電池状態検出装置であって、前記電池の拡散領域内の複素インピーダンスを測定する測定手段と、前記測定手段で測定した前記電池の拡散領域内の周波数の異なる２つ以上の前記複素インピーダンスを結んだ直線または近似直線の傾き角度を算出する検出手段と、前記電池が正常であるか異常であるか、または前記電池の劣化度を判定する前記傾き角度に対応する閾値を予め記憶した記憶手段とを備え、前記検出手段は、算出された傾き角度と前記記憶手段に記憶された所定の閾値とを用いて前記電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出することを特徴とする。
【０００９】
本発明の１つの実施形態では、周波数の異なる２つ以上の前記複素インピーダンスは、同一充電量での複素インピーダンスであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の実施形態では、前記充電量はゼロないしその近傍であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに他の実施形態では、前記検出手段は、実軸成分及び虚軸成分を軸とする二次元平面を用いて、周波数の異なる２つ以上の前記複素インピーダンスを結んだ直線または近似直線の傾き角度を算出することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出する電池状態検出装置であって、前記電池を比較する際に基準となるベース電池の拡散領域内の複素インピーダンスである基準複素インピーダンスの周波数と同一の周波数の前記電池の拡散領域内の複素インピーダンスを測定する測定手段と、前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスとの間の距離及び前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度を検出する検出手段と、前記電池が正常であるか異常であるか、または前記電池の劣化度を判定する前記距離に対応する閾値と前記傾き角度に対応する閾値のそれぞれを予め記憶した記憶手段とを備え、前記検出手段は、算出された前記距離及び前記傾き角度、前記記憶手段に記憶された前記距離に対応する閾値及び前記傾き角度に対応する閾値とを用いて前記電池が正常あるいは異常であるか、または前記電池の劣化度を検出することを特徴とする。
【００１３】
本発明の１つの実施形態では、前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスは、同一充電量での複素インピーダンスであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、前記充電量はゼロないしその近傍であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態では、前記検出手段は、実軸成分及び虚軸成分を軸とする二次元平面を用いて、前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスとの間の距離を検出するとともに、前記基準複素インピーダンスと前記測定手段で測定した前記複素インピーダンスとを結んだ直線の傾き角度を検出することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、リザーブが存在する電池が正常であるか異常であるかを検出する電池状態検出装置であって、前記電池の拡散領域における第１周波数の複素インピーダンスを測定する測定手段と、前記測定手段で測定した第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つを算出する検出手段と、前記電池の容量バランスが正常であるか異常であるかを判定する前記測定手段で得られる第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つに対応する所定の閾値を予め記憶した記憶手段とを備え、前記検出手段は、前記第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つと、前記記憶手段に記憶された第１周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つに対応する閾値とを比較することで前記電池の容量バランスが正常あるいは異常であるかを検出することを特徴とする。
【００１７】
本発明の１つの実施形態では、前記検出手段が異常であると検出した場合には、さらに、前記測定手段は、前記電池の拡散領域における第１周波数よりも低い周波数である第２周波数の複素インピーダンスを測定し、前記検出手段は、前記測定手段で測定した第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つを算出し、前記記憶手段は、前記電池の容量バランスが正常であるか異常であるかを判定する前記測定手段で得られる第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つに対応する所定の閾値を予め記憶しており、前記検出手段は、前記第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つと、前記記憶手段に記憶された第２周波数の複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさの少なくともいずれか１つの対応する閾値とを比較することで前記電池の容量バランスが正常あるいは異常を検出することを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の実施形態では、前記測定手段は、前記電池の充電量がゼロないしその近傍である場合の複素インピーダンスを測定することを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、電池の複素インピーダンス解析により、高精度に電池の状態を検出でき、より特定的には、検出対象の電池が正常であるか異常であるか、または劣化しているか否かを検出できる。従って、例えば車両に搭載した電池を精度良く制御する、あるいは電池を再利用する際に本発明を適用することにより再利用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】正常な容量バランスを示す図である。
【図２】図１に示す電池の複素インピーダンス図（ナイキストプロット）である。
【図３】容量バランスのずれを示す図である。
【図４】図３に示す電池の複素インピーダンス図（ナイキストプロット）である。
【図５】正常な容量バランスの複素インピーダンスの傾き角度と容量バランスずれの複素インピーダンスの傾き角度の関係を示す図（ナイキストプロット）である。
【図６】複数セルを直列接続した場合の複素インピーダンス図（ナイキストプロット）である。
【図７】異常セル数と傾き角度との関係を示すグラフ図である。
【図８】実施形態の装置構成図である。
【図９】第１実施形態の処理フローチャートである。
【図１０】第１実施形態の模式的説明図（ナイキストプロット）である。
【図１１】放電リザーブと傾き角度との関係を示すグラフ図である。
【図１２】第３実施形態の処理フローチャートである。
【図１３】第３実施形態の模式的説明図（ナイキストプロット）である。
【図１４】充電量（ＳＯＣ）が同一の場合及び異なる場合における複素インピーダンスの変化を示す図（ナイキストプロット）である。
【図１５】傾き角度及び距離と、正常／異常の範囲を示す図である。
【図１６】ワールブルグインピーダンスと伝送線モデルのインピーダンスを示す図（ナイキストプロット）である。
【図１７】複素インピーダンス図（ナイキストプロット）である。
【図１８】正常な容量バランス及び異常な容量バランスの電池の複素インピーダンス図（ナイキストプロット）である。
【図１９】６セルから構成されるモジュールの説明図である。
【図２０】正常モジュールと異常モジュールの複素インピーダンス図（ナイキストプロット）である。
【図２１】正常モジュールと異常モジュールのモジュール内最低放電リザーブと複素インピーダンス虚軸成分との関係を示すグラフ図である。
【図２２】モジュール内最低放電リザーブと複素インピーダンス各成分との関係を示すグラフ図である。
【図２３】セル放電リザーブと複素インピーダンス各成分との関係を示すグラフ図である。
【図２４】第３実施形態のフローチャートである。
【図２５】異なる周波数（１Ｈｚ）におけるモジュール内最低放電リザーブと複素インピーダンス各成分との関係を示すグラフ図である。
【図２６】第４実施形態の処理フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
＜基本原理＞
まず、本実施形態における基本原理について説明する。本実施形態における二次電池の状態検出装置及び方法では、二次電池の複素インピーダンスの挙動のうち、特定の周波数領域における挙動に着目して二次電池の状態を検出するものである。なお、以下の説明では二次電池としてニッケル水素電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）を例にとり説明するが、これに限定されるものではなく、例えば他のアルカリ電池やリチウム電池等の非水系電池にも利用可能である。
【００２３】
図１に、正常なニッケル水素電池の正極容量及び負極容量を示す。ニッケル水素電池は、過充電時に負極で酸素を吸収し、かつ、負極自身から水素発生しないように負極容量を正極容量よりも過剰に設ける（充電リザーブ）ことにより、過充電時におけるガスの蓄積による内圧上昇を抑制している。また、放電時に電池容量が負極規制にならないように、負極に放電可能な容量を設けている（放電リザーブ）。すなわち、ニッケル水素電池の放電容量は、正極容量によって規制されるように正極及び負極の容量バランスが設定される。図１に示すように、正常なニッケル水素電池では、充電リザーブ及び放電リザーブが存在し、放電側に着目すると、放電リザーブが正（例えば図１に示すように２．９６Ａｈ）となっている。
【００２４】
図２に、放電状態の正常電池に交流電圧を印加した場合における等価回路の複素インピーダンスを結んだ複素インピーダンス曲線を示す。等価回路や複素インピーダンスは公知であり、例えば上記の特許文献２にも記載されている通りであるが、簡単に説明すると、電池のインピーダンスは直流インピーダンス成分と交流インピーダンス成分とを直列接続した等価回路で表現され、交流インピーダンス成分は抵抗とコンデンサの並列回路で等価される。交流インピーダンス成分は、電池の両端の電圧から直流電圧成分を除去し、電池の両端に印加される交流電圧成分Ｖａｃと交流電流Ｉａｃとを検出し、
Ｚ＝Ｖａｃ／Ｉａｃ＝Ｚｒｅａｌ＋ｊＺｉｍｇ
として得られる。Ｚｒｅａｌは複素インピーダンスの実軸成分、Ｚｉｍｇは複素インピーダンスの虚軸成分である。図２は、図１に示す正常電池の複素インピーダンスの実軸成分及び虚軸成分を求め、実軸成分と虚軸成分のペアデータを、横軸を実軸成分Ｚｒ、縦軸を虚軸成分Ｚｉとする二次元平面にプロットしたものである（ナイキストプロット：横軸では右側をプラス側、左側をマイナス側とし、縦軸では上側をマイナス側、下側をプラス側としている：他のナイキストプロットも同じ）。放電状態の電池に対して、（正極容量（Ａｈ），負極容量（Ａｈ））＝（５．５４，８．５）、（４．５４，７．５）、（３．５４，６．５）、（２．５４，５．５）、（１．５４，４．５）、（０．５４，３．５）、（０，２．９６）のそれぞれの容量において周波数を変化させたときの複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分である。図において、０．１Ｈｚ、１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚの点を明示的に示している。具体的には、丸印が０．１Ｈｚ、菱形印が１Ｈｚ、三角印が１０Ｈｚ、四角印が１００Ｈｚを示す。周波数が低い領域は、物質拡散の関与した複素インピーダンスで構成された領域であり、本実施形態においては、拡散領域における複素インピーダンスで構成された領域と称する。具体的には、図２で示す複素インピーダンス曲線は、高周波数側の円弧を示す曲線部分（電荷移動抵抗領域）と、略直線状の部分から構成されているが、その変曲点より低周波数の部分（略直線状の部分）が拡散領域における複素インピーダンスで構成される領域である。拡散領域における複素インピーダンスで構成された領域は、正極容量が５．５４Ａｈ〜１．５４Ａｈでは大きな変化はないものの、正極容量が０Ａｈ及びその近傍では直線の傾きが急峻となっている。
【００２５】
図３に、正極と負極の容量バランスがずれた電池を示す。本来であれば、図１に示すように放電時に負極規制とならないように負極に放電可能な容量を設けているが、容量バランスがずれてしまうと負極に放電リザーブ分がなく、放電リザーブが負となってしまう（例えば図３に示すように−１．７８Ａｈ）。すなわち、負極規制となってしまう。
【００２６】
図４に、図３に示す異常電池に交流電圧を印加した場合における等価回路の複素インピーダンスを結んだ複素インピーダンス曲線を示す。放電状態の電池に対して、（正極容量（Ａｈ），負極容量（Ａｈ））＝（５．５６，３．７８）、（４．５６，２．７８）、（３．５６，１．７８）、（２．５６，０．７８）、（１．７８，０）のそれぞれの容量において周波数を変化させたときの複素インピーダンスの実軸成分、虚軸成分である。図２では、正極規制であるため正極容量が０Ａｈとなるまで放電しているが、図４では負極規制となってしまい負極容量が０Ａｈとなるまで放電している点に留意されたい。図４においても、拡散領域における複素インピーダンスで構成された領域は略直線上であり、負極容量が３．７８Ａｈ〜１．７８Ａｈでは大きな変化はないものの、負極容量が０Ａｈ及びその近傍では直線の傾きが急峻となっている。但し、図２と図４とを対比すると、拡散領域における周波数の異なる２つの複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度に相違があり、図４に示す負極容量０Ａｈにおける傾き角度は、図２に示す正極容量０Ａｈにおける傾き角度よりも小さくなっている。
【００２７】
図５に、図２の容量バランスが正常な電池における正極容量０Ａｈ時の拡散領域における傾きと、図４の容量バランスがずれた異常な電池における負極容量０Ａｈ時の拡散領域における傾きを対比して示す。図から分かるように、正常な容量バランスの場合の傾きよりも、容量バランスがずれた場合の傾きは相対的に小さくなる。このメカニズムは必ずしも明らかでないが、拡散領域の複素インピーダンスは、理論的には傾き角度が９０ｄｅｇとなる集中定数域と、傾き角度が４５ｄｅｇとなる分布定数域からなり、その境界となる周波数は遷移周波数とされる。実際の電池内部には異なる物質移動拡散挙動が混在しているため、拡散領域の傾きは４５〜９０ｄｅｇの間の値をとることがある。また、充放電サイクルの進行に伴う電池の劣化、若しくは電池の充電状態の変化によって、遷移周波数が高い挙動と低い挙動の存在割合が変化していくため、拡散領域における傾き角度が変化すると考えられる。
【００２８】
そこで、本実施形態では、このような傾きの相違の事実に着目し、正常な容量バランスであることが既知である電池の拡散領域における傾きを検出してこれを閾値として設定し、状態を検出すべき電池の拡散領域における傾きを検出して閾値と大小比較することで、その電池が正常あるいは異常であるか、またはその電池の劣化度を検出する。すなわち、両電池の傾きを互いに比較し、状態を検出すべき電池の傾きが閾値より小さい場合には、容量バランスがずれた異常な電池、あるいは劣化した電池であると判定する。拡散領域における傾きは、拡散領域内の少なくとも２つの異なる周波数での複素インピーダンスをそれぞれ検出し、これらを直線近似して求めることができる。
【００２９】
以上は、電池１個の場合、いわゆる単セルの場合であるが、複数セルの場合でも同様に適用できる。単セルを直列に接続した複数セルの場合、複数セルの傾きは直列接続されたそれぞれのセルの傾きを総合したものであるから、少なくともいずれかのセルの傾きが閾値よりも小さい場合、複数セルが示す全体の傾きもこれに応じて閾値よりも小さくなると予想されるからである。
【００３０】
図６に、複数セル、例えば６個のニッケル水素電池セルを直列接続して交流電圧もしくは交流電流を印加した場合における等価回路のそれぞれの複素インピーダンスを結んだ複素インピーダンス曲線を示す。図において、６個のセル全てが正常な容量バランスの場合（図における「０セル」）、６個のセルのうち１個のセルが異常な容量バランスの場合（図における「１セル」）、６個のセルのうち２個のセルが異常な容量バランスの場合（図における「２セル」）、６個のセルのうち３個のセルが異常な容量バランスの場合（図における「３セル」）、６個のセルのうち６個全てが異常な容量バランスの場合（図における「６セル」）のそれぞれについて複素インピーダンス曲線を示す。それぞれの場合について拡散領域における傾きに着目すると、０セルの場合に比べて１セル、２セル、３セル、６セルの場合はその傾きが小さくなっている。
【００３１】
図７に、６個のセルを直列接続して構成される電池モジュールの異常セル数と拡散領域における傾きとの関係を示す。横軸は６セル中の異常な容量バランスのセル数であり、縦軸は拡散領域における複素インピーダンスの傾き角度（ｄｅｇ）である。異常セル数が１個でも含まれていれば、異常セルが全く含まれていない場合に比べていずれも傾きが小さくなる。なお、異常セルが含まれていればその数によらずに傾きはほぼ一定である。
【００３２】
従って、複数セルの場合においても、その中に異常セルが含まれているか否かを拡散領域における傾きの大きさを用いて検出することが可能である。一方、異常な容量バランスのセルの数が多くなるにつれ、実軸と虚軸の値がともに大きくなる（図６参照）。そのため、実軸又は虚軸の値の大きさによって、直列に接続された複数セルのうち異常な容量バランスのセル数を検出することも可能である。
【００３３】
なお、ハイブリッド自動車等に搭載される電池パックは、複数のブロック（例えば１０ブロック以上）から構成され、各ブロックは複数のモジュール（例えば２モジュール）から構成され、各モジュールは複数のセル（例えば６〜１２セル）から構成されている。従って、自動車に搭載された電池パックを回収して再利用する際に、電池パックを分解してブロック単位、あるいはモジュール単位に分解し、各ブロック毎、あるいは各モジュール毎に拡散領域における傾きを検出して閾値と大小比較することで、当該ブロックあるいは当該モジュール内に、少なくとも１つの異常な容量バランスのセルが含まれているか否かを判定し、セル単位まで分解することなくブロック単位あるいはモジュール単位で正常／異常を選別することが可能である。
【００３４】
本実施形態の基本原理は以上の通りであり、以下、より具体的に本実施形態の構成及び処理内容について説明する。
【００３５】
＜第１実施形態＞
図８に、本実施形態における電池状態検出装置の全体構成を示す。電池状態検出装置は、検出対象である電池１０に交流電圧もしくは交流電流を印加して電池１０の複素インピーダンスを測定する測定手段であるインピーダンス測定器（あるいはインピーダンスアナライザ）１２と、インピーダンスアナライザ１２で測定された電池１０の拡散領域内における前記複素インピーダンスのデータが供給され、これら複素インピーダンスのデータから拡散領域における傾きを算出する検出手段であるコンピュータ１４を有する。コンピュータ１４は、さらに、電池１０が正常であるか異常であるか、または前記電池の劣化度を判定する傾き角度に対応する閾値を記憶した記憶手段であるメモリを有している。そして、コンピュータ１４は、算出された拡散領域における傾きとメモリに記憶した、算出された傾き角度に対応する所定の閾値と大小比較して正常か異常か、または前記電池の劣化度を判定して判定結果を出力する。
【００３６】
インピーダンス測定器１２は、電池１０を所定の条件で放電した後、所定時間静置し、両極電位がほぼ一定となった時点で拡散領域内の異なる２つの周波数（例えば１Ｈｚ以下の０．１Ｈｚと０．５Ｈｚ）の交流電圧を印加して電池１０のインピーダンスを測定する。なお、測定温度は２５℃とし、印加電流は５００ｍＡ、積分時間２秒等とすることができる。また、必要な複素インピーダンスデータは拡散領域内の２つの周波数におけるデータであるが、インピーダンス測定器１２は、これに限らず例えば印加する交流電圧の周波数を１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの間で順次変化させて各周波数における複素インピーダンスを測定してもよい。なお、二次電池の種類や温度によって拡散領域の周波数は変動するため、計測する周波数の値は各種条件によって適宜設定すればよい。
【００３７】
コンピュータ１４は、ＣＰＵ、メモリ及び入出力インタフェースを備える。ＣＰＵは、インピーダンス測定器１２で得られたインピーダンスデータから、拡散領域における傾き、すなわち図２や図４に示すような実軸成分と虚軸成分の２次元平面上における拡散領域内の２つの周波数での複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度を演算する。メモリは、予め正常な容量バランスを示す電池で測定した傾きを閾値として格納する。ＣＰＵは、メモリに格納された閾値と、演算して得られた傾きとを大小比較し、演算して得られた傾きが閾値よりも小さいか否かを判定する。そして、演算して得られた傾きが閾値とほぼ等しい場合には電池１０を正常と判定し、演算して得られた傾きが閾値よりも小さい場合には電池１０を異常な電池、つまり劣化が進んで容量バランスがずれた電池と判定して、判定結果を出力する。コンピュータ１４がディスプレイをさらに備え、判定結果をディスプレイに表示してもよい。
【００３８】
図９に、本実施形態の処理フローチャートを示す。まず、検出対象の電池１０を充放電し、充電量（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を調整する（Ｓ１０１）。すなわち、電池１０をそのＳＯＣが０％ないしその近傍となるまで放電する。「０％ないしその近傍」とは、０％の場合、及び実質的に０％とみなせる程度の微小充電量を意味し、０％〜５％程度を意味する。この調整により、正常な電池であれば正極容量は０Ａｈとなり負極の容量は残っている（放電リザーブが正）状態となるが、異常な電池であれば負極容量が０Ａｈとなる（放電リザーブが負）。
【００３９】
次に、電池１０に測定用電極を接続し、交流電圧を印加してインピーダンス測定器１２で電池１０の複素インピーダンスを測定する（Ｓ１０２）。電池１０に印加すべき交流電圧の周波数は、拡散領域内の少なくとも２つの周波数であり、例えば０．１Ｈｚと０．５Ｈｚであるが、これに限定されるものではない。一般的には、１Ｈｚ以下の任意の２つの周波数とすることが可能であろう。
【００４０】
次に、コンピュータ１４は、インピーダンス測定器１２で得られた２つの周波数における複素インピーダンスデータを用いて、拡散領域における傾き、つまり図４等におけるグラフ（ナイキストプロット）の傾き角度を演算する（Ｓ１０３）。傾き角度は、数学的あるいは図形的（幾何学的）のいずれの方法でもよい。あるいは、２つの周波数のうち、相対的に高い周波数での複素インピーダンスを第１の複素インピーダンス、相対的に低い周波数での複素インピーダンスを第２の複素インピーダンスとすると、第１及び第２の複素インピーダンスを結ぶ直線の傾き角度を演算する。
【００４１】
次に、コンピュータ１４は、メモリに予め格納されている閾値（正常／異常や電池の劣化度を判定するための判定閾値）と、演算して得られた傾き角度とを比較し（Ｓ１０４）、比較結果に応じて正常／異常や電池の劣化度を判定する（Ｓ１０５）。すなわち、演算して得られた傾き角度が閾値より小さければ異常または電池が劣化していると判定し、そうでなければ正常と判定する。もちろん、閾値に対して許容マージンを設けてもよく、許容マージンを超えて閾値より小さい場合にのみ異常または電池が劣化していると判定してもよい。
【００４２】
図１０に、本実施形態の処理を模式的に示す。横軸に実軸Ｚｒｅａｌ、縦軸に虚軸Ｚｉｍｇとする２次元平面上の複素インピーダンス曲線であり、符号１００は正常な電池の複素インピーダンス曲線、符号２００は異常な電池の複素インピーダンス曲線である。正常な電池の複素インピーダンスのうち、拡散領域における周波数の異なる２つの複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度をθとする。拡散領域における周波数の異なる２つの複素インピーダンスがある領域を領域２０とする。領域２２は、領域２０を拡大したものである。他方、異常な電池の複素インピーダンスのうち、拡散領域における周波数の異なる２つの複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度をαとする。拡散領域における周波数の異なる２つの複素インピーダンスがある領域を領域２４とする。領域２６は、領域２４を拡大したものである。傾き角度αと傾き角度θを比較すると、領域２６に示すようにα＜θとなる。コンピュータ１４は、α＜θであるか否かを判定することで、電池１０の正常／異常を一義的に判定する。
【００４３】
図１１に、放電リザーブと傾き角度との関係を示す。放電リザーブが正であれば正常な容量バランスの電池であり、放電リザーブが負であれば異常な容量バランスの電池である。放電リザーブと拡散領域における傾き角度との間には正の相関関係があり、放電リザーブが増大するほど傾き角度も増大する。そこで、複数の電池について放電リザーブと傾き角度のデータを収集し、直線近似して得られる直線が放電リザーブ０Ａｈの直線と交わる傾き角度を閾値に設定する。図では、例えば閾値は７０ｄｅｇに設定される。この閾値は、予めコンピュータ１４のメモリに格納される。そして、検出対象の電池１０の傾き角度が図における点３０で示される角度、例えば６０ｄｅｇであるとすると、これは閾値である７０ｄｅｇより小さいから放電リザーブが負である。すなわち容量バランスが異常な電池であると判定できる。
【００４４】
なお、本実施形態では、放電リザーブが負である、すなわち容量バランスが異常であるにもかかわらず正常な電池と判定しないように、閾値となる直線を放電リザーブと傾き角度のプロットの上側に設定している。また、本実施形態では、電池１０をそのＳＯＣが０％ないしその近傍まで放電している。これは、低ＳＯＣの方が傾き角度が大きいため、容量バランスの正常・異常の判断を精度良く行うことができるからである。但し、放電した後のＳＯＣは０％ないしその近傍に限られるわけではない。例えば、２０％以下であれば、傾き角度の変動が十分に大きいため好適であるし、２０％より大きい場合も当然含まれる。また、第１実施形態では、容量バランスがずれた電池として、放電リザーブが負（負極規制）の電池（図３参照）を例として説明したが、他の態様でずれが発生している電池についても、容量バランスのずれを適切に検出することができる。
【００４５】
＜第２実施形態＞
上記の第１実施形態では、拡散領域における周波数の異なる２つの複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度を演算し、この傾き角度を用いて正常／異常または電池の劣化度を判定しているが、電池１０を比較する際に基準となるベース電池の拡散領域内の複素インピーダンスである基準複素インピーダンスと、基準複素インピーダンスの周波数と同一の周波数の電池１０の拡散領域内の複素インピーダンスとを結んだ直線の傾き角度を用いて電池１０の正常／異常または電池の劣化度の判定を行うこともできる。以下では、この場合の実施形態について説明する。なお、第１実施形態の測定手段の代わりに、測定手段であるインピーダンス測定器（あるいはインピーダンスアナライザ）１２は、基準複素インピーダンスの周波数と同一の周波数の電池１０の拡散領域内の複素インピーダンスを測定する。また、第１実施形態の検出手段の代わりに、検出手段であるコンピュータ１４は、基準複素インピーダンスと測定手段で測定した複素インピーダンスとの間の距離及び基準複素インピーダンスと測定手段で測定した複素インピーダンスを結んだ直線または近似直線の傾き角度を算出する。さらに、第１実施形態の記憶手段の代わりに、記憶手段であるメモリは、距離に対応する閾値と傾き角度に対する閾値とを予め記憶する。そして、第１実施形態の検出手段の代わりに、算出された距離及び傾き角度と、メモリに記憶された距離に対応する閾値及び傾き角度に対応する閾値とを用いて電池１０の正常あるいは異常、または電池１０の劣化度を検出する。
【００４６】
図１２に、本実施形態の処理フローチャートを示す。まず、検出対象の電池１０を充放電し、ＳＯＣを調整する（Ｓ３０１）。すなわち、電池１０をそのＳＯＣが０％ないしその近傍となるまで放電する。
【００４７】
次に、電池１０に測定用電極を接続し、交流電圧を印加してインピーダンス測定器１２で電池１０の複素インピーダンスを測定する（Ｓ３０２）。電池１０に印加すべき交流電圧の周波数は、拡散領域内の１つの周波数であり、例えば０．１Ｈｚであるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
次に、コンピュータ１４は、電池１０を比較する際に基準となるベース電池の拡散領域内の複素インピーダンスである基準複素インピーダンスのうち、測定した周波数と同一周波数でＳＯＣが０％の基準複素インピーダンスをメモリから読み出す。ここで、ベース電池とは、例えば、初期状態である電池１０や、電池１０と異なるが正常であることが既知である電池をいう。そして、Ｓ３０２で得られた複素インピーダンスとメモリから読出した基準複素インピーダンスとを結んだ直線の傾き角度とそれらの間の距離を演算する（Ｓ３０３）。傾き角度及び距離は、数学的あるいは図形的（幾何学的）のいずれの方法でもよい。基準複素インピーダンスは、電池１０を検出する前に、予め電池１０の初期状態（正常状態）において測定周波数と同一周波数（例えば０．１Ｈｚ）の交流電圧を印加してＳＯＣ０％での複素インピーダンスを測定するか、あるいは電池１０と異なる他の正常な電池に同一周波数の交流電圧を印加してＳＯＣ０％での複素インピーダンスを測定してメモリに格納しておく。ベース電池の基準複素インピーダンスと、検出対象の電池１０の複素インピーダンスは、互いにＳＯＣ及び周波数が同一の条件下において測定されるインピーダンスである。複素インピーダンスは、ＳＯＣ及び周波数に応じて変化し得るが、これらを同一条件に合わせることで、劣化の度合いによる複素インピーダンスが抽出される。
【００４９】
次に、コンピュータ１４は、メモリに予め格納されている閾値（正常／異常や電池の劣化度を判定するための判定閾値）と、演算して得られた傾き角度及び距離とを比較し（Ｓ３０４）、比較結果に応じて正常／異常や電池の劣化度を判定する（Ｓ３０５）。具体的には、距離と角度の２次元平面上において、距離及び角度が特定の範囲に含まれる場合には正常と判定し、そうでなければ異常または劣化していると判定する。
【００５０】
図１３に、本実施形態の処理を模式的に示す。図において、符号６００は初期状態の複素インピーダンス曲線、あるいは電池１０とは異なる他の正常な電池の複素インピーダンス曲線であり、ベース電池の複素インピーダンス曲線である。符号７００は電池１０のＳＯＣ０％での複素インピーダンス曲線である。また、点４０はある周波数、例えば０．１Ｈｚにおける電池１０の初期状態あるいは他の正常な電池の複素インピーダンスであり、点５０は同一周波数（０．１Ｈｚ）における電池１０の検出時の複素インピーダンスである。コンピュータ１４は、点４０と点５０を結ぶ直線の距離Ａと傾き角度Ｂを演算する。
【００５１】
図１４に、ベース電池の充電量と検出時の電池１０の充電量（ＳＯＣ）が同一の場合と異なる場合における、同一周波数での複素インピーダンスの変化の様子を示す。図１４（ａ）は、ＳＯＣが同一の場合の変化であり、図１４（ｂ）はＳＯＣが互いに異なる場合の変化である。図１４（ａ）において、符号６００はベース電池の複素インピーダンス曲線、つまり電池１０の初期状態の複素インピーダンス曲線、あるいは他の正常な電池の複素インピーダンス曲線であり、点４０は拡散領域内のある周波数、例えば０．１Ｈｚでの複素インピーダンスである。また、符号７０１，７０２，７０３は検出対象の電池１０の種々の劣化状態での複素インピーダンス曲線であり、点５１，５２，５３は拡散領域内の同一周波数、例えば０．１Ｈｚでの複素インピーダンスである。点４０と点５１を結ぶ直線、点４０と点５２を結ぶ直線、点４０と点５３を結ぶ直線がそれぞれ存在し、それぞれの直線の距離及び傾き角度が存在する。ＳＯＣが同一である場合、点５１，点５２，点５３は点４０に対して実軸、虚軸方向において同一方向に存在し、それぞれの直線の傾き角度は０ｄｅｇ〜９０ｄｅｇの範囲内にある。この角度範囲内において、電池１０の劣化の度合いに応じて距離及び角度が種々に変化し、例えば距離が一定値以上大きい場合には異常と判定される。異常の原因としては、容量バランスのずれ、電解液の減少、活物質の劣化等が考えられる。本実施形態における処理は、この図１４（ａ）の変化を利用するものである。
【００５２】
他方、図１４（ｂ）において、ベース電池と電池１０のＳＯＣが異なる場合であり、符号７０４，７０５は検出対象の電池１０の種々の劣化状態での複素インピーダンス曲線であり、点５４，５５は拡散領域内の同一周波数、例えば０．１Ｈｚでの複素インピーダンスである。点４０と点５４を結ぶ直線、点４０と点５５を結ぶ直線がそれぞれ存在し、それぞれの直線の距離及び傾き角度が存在する。ＳＯＣが異なる場合、点５５のように点４０に対して複素インピーダンスが増大する方向に変化する場合のみならず、点５４のように点４０に対して複素インピーダンスが逆に減少する場合もあり得る。このとき、傾き角度は０ｄｅｇ〜９０ｄｅｇの範囲内になく、１８０ｄｅｇ〜２７０ｄｅｇの範囲内となる。ベース電池と電池１０は基本的にＳＯＣが同一の条件下において比較するが、両方のＳＯＣの間に多少の相違が生じていたとしても、図１４（ｂ）の変化を考慮することで、正常／異常の判定が可能である。すなわち、ＳＯＣが同一の場合には傾き角度は０ｄｅｇ〜９０ｄｅｇの範囲内にあるが、ＳＯＣが多少相違する場合には傾き角度は１８０ｄｅｇ〜２７０ｄｅｇとなる場合もあり得るから、傾き角度が１８０ｄｅｇ〜２７０ｄｅｇの場合においても所定条件を満たす場合に正常と判定する。
【００５３】
図１５に、距離と傾き角度の２次元平面上における、正常範囲及び異常範囲の一例を示す。コンピュータ１４のメモリに予め格納される閾値マップである。図において、斜線で示す範囲１，２，３は異常と判定される範囲であり、それ以外の範囲４は正常と判定される範囲である。具体的には、範囲１は距離が０．６ｍΩ以上、傾き角度が０ｄｅｇ〜９０ｄｅｇであり、これは抵抗が増加したことに起因する異常である。範囲２は距離が０．２ｍΩ以上、傾き角度が９０ｄｅｇ〜１８０ｄｅｇであり、これは限界容量の変化による電池性能低下に起因する異常である。範囲３は、距離が０．２ｍΩ以上、傾き角度が２７０ｄｅｇ〜３６０ｄｅｇであり、これは部品や液抵抗の増加による電池性能低下に起因する異常である。範囲４は正常と判定される範囲であり、具体的には距離０．６ｍΩ未満で傾き角度が０ｄｅｇ〜９０ｄｅｇ、距離によらずに傾き角度が１８０ｄｅｇ〜２７０ｄｅｇ、距離が０．２ｍΩ未満で傾き角度が２７０ｄｅｇ〜３６０ｄｅｇである。原則的には、「傾き角度が９０ｄｅｇ〜１８０ｄｅｇ、２７０ｄｅｇ〜３６０ｄｅｇの場合に異常、それ以外の場合に正常と判定し、０〜９０ｄｅｇの場合でも距離が大きければ異常と判定する」と要約することができよう。つまり、傾き角度が０ｄｅｇ〜９０ｄｅｇの場合、距離がある値（本実施形態では０．６Ω、第１値と称す）以上、傾き角度が９０ｄｅｇ〜１８０ｄｅｇの場合、距離が第１値より小さい第２値（本実施形態では０．２Ω）以上、傾き角度が２７０ｄｅｇ〜３６０ｄｅｇの場合、第２値以上であれば異常と判定し、それ以外を正常と判定することができる。
【００５４】
コンピュータ１４は、Ｓ３０３で得られた距離及び角度が例えば範囲１内にあれば、電池１０を異常と判定して出力し、他方、Ｓ３０３で得られた距離及び角度が例えば範囲４内にあれば、コンピュータ１４は電池１０を正常と判定して出力する。なお、本実施形態では、電池１０をそのＳＯＣが０％ないしその近傍まで放電している。これは、低ＳＯＣの方が距離及び角度の変動が大きいため、正常・異常の判断を精度良く行うことができるからである。但し、放電した後のＳＯＣは０％ないしその近傍に限られるわけではない。例えば、２０％以下であれば、距離及び角度の変動が十分に大きいため好適であるし、２０％より大きい場合も当然含まれる。また、本実施形態では、ベース電池として、初期状態の電池１０や、電池１０と異なるが正常であることが既知である電池としているが、これらの電池以外にも検出対象の電池１０と比較する際に基準となる電池であればよく、例えば少なくとも検出対象の電池１０と比較する項目（ＳＯＣ等）についてその状態が既知の電池であれば利用可能である。
【００５５】
以上の各実施形態で説明したように、本実施形態では、拡散領域内における異なる２つの周波数における複素インピーダンスの傾き角度を用いて電池１０が正常であるか異常であるかを検出することができる、また、拡散領域内における同一の周波数における複素インピーダンスの傾き角度及び距離を用いて電池１０が正常であるか異常であるかを検出することができる。車両に搭載された電池パックを車両から取り外して再利用する場合、電池パックを構成するブロックあるいはモジュールが正常であるか異常であるかを検出することが必要であるところ、本実施形態の装置及び方法を用いてブロック単位あるいはモジュール単位で正常であるか異常であるかを高精度に検出することができ、再利用時の利用率が向上する。本実施形態の装置及び方法によれば、常温（２５℃）かつ非破壊により正常／異常を検出できる。特に、図６あるいは図７に示すように、複数セルが直列に接続されている場合において、少なくとも１つのセルが異常であってもこれを確実に検出できるため、複数のセルから構成されるモジュール単位、あるいは複数のモジュールから構成されるブロック単位での正常／異常の検出を確実に行うことができる。
【００５６】
各実施形態の検出条件及び検出状態を要約すると以下の通りである。
【００５７】
＜第１実施形態＞
周波数条件：拡散領域内の異なる２つの周波数
充電量（ＳＯＣ）条件：同一充電量（第１実施形態ではゼロないしその近傍）
検出項目：傾き角度
検出状態：容量バランスが正常であるか異常であるか（複数セルが直列接続されている場合、実軸と虚軸の値を検出することで、異常な容量バランスのセル数も検出可能）
【００５８】
＜第２実施形態＞
周波数条件：拡散領域内の一つの周波数
充電量条件：第２実施形態ではゼロないしその近傍
基準複素インピーダンス：電池の初期状態、あるいは正常である他の電池の複素インピーダンス（予めメモリに記憶）
検出項目：傾き角度及び距離
検出状態：容量バランスが正常であるか異常であるか
【００５９】
なお、第１実施形態における電池１０の拡散領域内の周波数の異なる２つの複素インピーダンスをインピーダンス測定器１２で測定しているが、予め電池１０の拡散領域内のある周波数における複素インピーダンスが既知であれば、これを予めメモリに格納しておき、インピーダンス測定器１２では、電池１０の拡散領域内のある周波数とは異なる１つの複素インピーダンスを測定する処理をしてもよい。すなわち、第１実施形態において、インピーダンス測定器１２は必ずしも異なる２つの周波数での複素インピーダンスを測定する必要はない。このため、例えば図９のフローチャートにおいて、Ｓ１０２の処理に先立って、電池１０の拡散領域内の周波数のある複素インピーダンスがメモリに格納されているかを判定し、格納されていなければＳ１０２の処理に移行し、格納されていればＳ１０２の処理で他の周波数での複素インピーダンスのみを測定するように変更してもよい。第２実施形態では、基準複素インピーダンスは、電池１０の測定に先立ってメモリに予め格納しておくので、インピーダンス測定器１２で測定する必要はない。
【００６０】
第１実施形態では、電池１０の拡散領域内の周波数の異なる２つの複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度を演算しているが、電池１０の拡散領域内の周波数の異なる３つあるいはそれ以上の複素インピーダンスを結んだ直線または近似直線の傾き角度を演算してもよい。
【００６１】
電池の拡散領域内の複素インピーダンスとしてはワールブルグインピーダンスと伝送線モデルのインピーダンスがある。上記の実施形態ではワールブルグインピーダンスを用いて正常／異常を検出しているが、伝送線モデルのインピーダンスを用いて正常／異常の検出をしてもよい。ワールブルグインピーダンスは、水素拡散の関係した公知のインピーダンスであり、例えば、
Kuriyama, N., et al. : J  Alloy &  Compd., 202 (1993), 183
Zhang, W., et al. : Electrochem. Soc. the 185th Meet., (1994), abstr. No.593
等に開示されている。
【００６２】
図１６に、ワールブルグインピーダンスと伝送線モデルのインピーダンスをそれぞれ示す。図において、領域Ａはワールブルグインピーダンスであり、領域Ｂは伝送線モデルのインピーダンスである。第１実施形態に即して説明すると、周波数の異なる２つの伝送線モデルのインピーダンスを結んだ直線の傾き角度を算出し、得られた傾き角度と閾値とを大小比較して電池１０の正常／異常を検出する。
【００６３】
また、本実施形態では複素インピーダンスをナイキストプロットして傾き角度を演算しているが、Ｂｏｄｅ線図を用いてもよい。また、本実施形態では、複素インピーダンスの測定に交流電圧を印加しているが、交流信号であればよく、例えば交流電流を印加してもよい。
【００６４】
なお、第１実施形態では、実軸成分及び虚軸成分を軸とする二次元平面を用いて、周波数の異なる２つの複素インピーダンスを結んだ直線の傾き角度を算出しているが、これに限定されず、実軸成分及び虚軸成分を軸として含む三次元平面を用いて傾き角度を算出してもよいし、周波数と複素インピーダンスの大きさを軸とするＢｏｄｅ線図と、周波数と位相を軸とするＢｏｄｅ線図とを用いて傾き角度を算出してもよい。
【００６５】
また、第２実施形態では、実軸成分及び虚軸成分を軸とする二次元平面を用いて、基準複素インピーダンスと測定手段で測定した複素インピーダンスとの間の距離を検出するとともに、基準複素インピーダンスと測定手段で測定した複素インピーダンスとを結んだ直線の傾き角度を検出したが、これに限定されず、実軸成分及び虚軸成分を軸として含む三次元平面を用いて距離と傾き角度を算出してもよいし、周波数と複素インピーダンスの大きさを軸とするＢｏｄｅ線図と、周波数と位相を軸とするＢｏｄｅ線図を用いて距離と傾き角度を算出してもよい。
【００６６】
＜第３実施形態＞
図１７に、複素インピーダンスの実軸成分及び虚軸成分を求め、実軸成分と虚軸成分のペアデータを、横軸を実軸成分Ｚｒｅａｌ、縦軸を虚軸成分Ｚｉｍｇとする二次元平面にプロットした図を示す（ナイキストプロット：横軸では右側をプラス側、左側をマイナス側とし、縦軸では上側をマイナス側、下側をプラス側としている：他のナイキストプロットも同じ）。複素インピーダンスは、高周波側であって円弧形状を示す電荷移動抵抗領域ＩＩと、低周波側であって略直線形状を示す拡散抵抗領域ＩＩＩと、部品・液抵抗領域Ｉに大別することができる。拡散抵抗領域ＩＩＩは、物質拡散の関与したインピーダンスで構成された領域であり、周波数が略１Ｈｚ以下の領域である。本願出願人は、この拡散抵抗領域において、正常な容量バランスの電池（図１）と異常な容量バランスの電池（図３）とで、複素インピーダンスに有意な相違が生じることを見出している。なお、本実施形態において、複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜、実軸成分の大きさ｜Ｚｒｅａｌ｜、虚軸成分の大きさ｜Ｚｉｍｇ｜とは、それぞれの値の絶対値を示す。
【００６７】
図１８に、正常な容量バランスの電池と異常な容量バランスの電池の拡散抵抗領域における複素インピーダンスの変化を示す。正常な容量バランスの電池は、放電時に正極容量が０の電池であり、異常な容量バランスの電池は、放電時に負極容量が０（リザーブずれ）の電池である。周波数０．１Ｈｚにおける複素インピーダンスに着目すると、正常な容量バランスの電池に比べて異常な容量バランスの電池では複素インピーダンスの実軸成分及び虚軸成分の大きさがともに著しく増大している。図では、特に複素インピーダンスの虚軸成分に着目し、正常な容量バランスの電池に比べて異常な容量バランスの電池の虚軸成分Ｚｉｍｇが大きくマイナス側に変化していることを示している。従って、拡散抵抗領域（例えば０．１Ｈｚ）における複素インピーダンスの虚軸成分の大きさに着目し、その大きさを閾値と大小比較することで、正常な容量バランスの電池と異常な容量バランスの電池とを識別することができる。
【００６８】
一方、例えば車載用の電池は複数のセルを直列接続してなるモジュールから構成されているから、モジュール単位で正常な容量バランスか異常な容量バランスかを識別することが必要である。具体的には、ハイブリッド自動車等に搭載される電池パックは、複数のブロック（例えば１０ブロック以上）から構成され、各ブロックは複数のモジュール（例えば２モジュール）から構成され、各モジュールは複数のセル（例えば６〜１２セル）から構成されている。従って、自動車に搭載された電池パックを回収して再利用する際に、電池パックを分解してブロック単位、あるいはモジュール単位に分解し、各ブロック毎、あるいは各モジュール毎に、少なくとも１つの異常な容量バランスのセルが含まれているか否かを判定し、セル単位まで分解することなくブロック単位あるいはモジュール単位で正常／異常を選別できることが望まれる。
【００６９】
図１９に、複数のセルとして６個のセルを直列接続して構成されるモジュールの構成を示す。６個のセルはＮｏ．１〜Ｎｏ．６であり、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５及びＮｏ．６のセルは正常な容量バランスであり、Ｎｏ．３のセルのみが異常な容量バランスである。
【００７０】
図２０に、６個のセルが全て正常な容量バランスのモジュールと、６個のセルのうちＮｏ．３のセルのみが異常な容量バランスのモジュールの複素インピーダンスを示す。拡散抵抗領域内の０．１Ｈｚにおける複素インピーダンスの虚軸成分Ｚｉｍｇに着目すると、正常モジュールの値に比べて異常モジュールの値は著しくその大きさが変化している。すなわち、縦軸は上方がマイナス側であるから、異常モジュールの虚軸成分の値Ｚｉｍｇ（異常）は正常モジュールの虚軸成分の値Ｚｉｍｇ（正常）に比べてＺｉｍｇ（異常）＜＜Ｚｉｍｇ（正常）であり、その絶対値は、｜Ｚｉｍｇ（異常）｜＞＞｜Ｚｉｍｇ（正常）｜となる。６個のセルのうちの２つあるいはそれ以上のセルの容量バランスがずれている場合も同様であり、その複素インピーダンスの虚軸成分の値は正常なモジュールの値と大きく相違することを出願人は確認している。従って、例えば拡散領域の複素インピーダンスの虚軸成分に着目し、その大きさ（絶対値）を所定の閾値と大小比較することで、判定対象のモジュールが正常なモジュールであるか、あるいは少なくとも１つのセルの容量バランスがずれた異常なモジュールであるかを識別することができる。
【００７１】
図２１に、拡散領域における複素インピーダンスである、例えば０．１Ｈｚにおける複素インピーダンスの虚軸成分Ｚｉｍｇと、モジュール内の最低放電リザーブとの関係を示す。横軸は複素インピーダンスの虚軸成分Ｚｉｍｇであり、右方がマイナス側である。モジュールを構成する全てのセルが正常な容量バランスの場合、最低放電リザーブは０ないし正の値を示す（図１参照）。一方、モジュールを構成するセルの少なくともいずれかにおいて容量バランスがずれた場合、そのモジュール内の最低放電リザーブは当該容量バランスがずれたセルの放電リザーブであり、負の値を示す（図３参照）。図から分かるように、最低放電リザーブが０ないし正の正常なモジュールでは、複素インピーダンスの虚軸成分の値はほぼ一定であるものの、最低放電リザーブが負の異常なモジュールでは、複素インピーダンスの虚軸成分の値は大きく変化し、放電リザーブの負の値が増大するほど複素インピーダンスの虚軸成分の負の値も大きくなる傾向を示す。すなわち、正常なモジュールではモジュール内最低放電リザーブと虚軸成分の値との間に相関はないが、異常なモジュールではモジュール内最低放電リザーブと虚軸成分の値の間に相関が生じることになる。このような相関の有無によっても、正常なモジュールと異常なモジュールを識別することができる。
【００７２】
図２２に、拡散領域における複素インピーダンスである、例えば０．１Ｈｚにおける複素インピーダンスの実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、及び複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜と、モジュール内最適放電リザーブとの関係を示す。図において、丸印は実軸成分Ｚｒｅａｌ、三角印は虚軸成分Ｚｉｍｇ、菱形印は大きさ｜Ｚ｜を示す。最低放電リザーブが０ないし正の正常なモジュールでは、実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、大きさ｜Ｚ｜のいずれも最低放電リザーブによらずほぼ一定であるが、最低放電リザーブが負の異常なモジュールでは、実軸成分Ｚｒｅａｌ及び大きさ｜Ｚ｜の値は増大し、虚軸成分Ｚｉｍｇの値は小さくなる。従って、虚軸成分の値に代えて、あるいは虚軸成分の値に加えて、実軸成分Ｚｒｅａｌ及び大きさ｜Ｚ｜を用いても、正常なモジュールと異常なモジュールの識別が可能である。
【００７３】
なお、図２２において、モジュール内最低放電リザーブが負であるものの０近傍の領域１００では、必ずしも実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、大きさ｜Ｚ｜が変化していない場合もある。この理由としては、
（１）実際の電池のＳＯＣと、放電リザーブ計算時のＳＯＣで定義が異なる
（２）モジュールは複数セルを直列接続して構成されているため、各セルでばらつきが生じている
が考えられる。上記の（１）は、放電リザーブ計算時のＳＯＣ０％（つまり、図２２横軸のモジュール内最低放電リザーブが０Ａｈ）の場合、電池ＳＯＣ０％以下の正極部分に僅かに放電可能な容量が残っており、電池ＳＯＣ０％では「放電リザーブが正」でも放電リザーブ計算時のＳＯＣでは「放電リザーブが負」になっていることもあるからと考えられる。
【００７４】
また、上記の（２）に関しては、図２３に、セル単位での放電リザーブと０．１Ｈｚでの複素インピーダンスの関係を示す。図中矢印２００で示すように、放電リザーブが−０．６（Ａｈ）付近まで、たとえ放電リザーブが負であっても複素インピーダンスが変化しないセルも存在することが分かる。
【００７５】
従って、例えば複素インピーダンスの虚軸成分に着目し、これを閾値と大小比較しても、モジュール内最低放電リザーブが負の異常なモジュールを検出することは困難な場合もあるが、例えば図２２において虚軸成分の閾値を５０ｍΩとする等、閾値を適切な値に設定することで、モジュール内最低放電リザーブが一定値以上負側にずれた異常なモジュール、言い換えれば、容量バランスが大きくずれていて明らかに異常なモジュールについては確実に検出できる。
【００７６】
図２４に、本実施形態の処理フローチャートを示す。まず、検出対象の電池１０を充放電し、充電量（ＳＯＣ）を調整する（Ｓ５０１）。すなわち、電池１０をそのＳＯＣが０％ないしその近傍となるまで放電する。「０％ないしその近傍」とは、０％の場合、及び実質的に０％とみなせる程度の微小充電量を意味し、０％〜５％程度を意味する。この調整により、正常な電池であれば正極容量は０Ａｈとなり負極の容量は残っている（放電リザーブが正）状態となるが、異常な電池であれば負極容量が０Ａｈとなる（放電リザーブが負）。なお、本実施形態では、ＳＯＣが「０％ないしその近傍」となるまで放電したのは、低ＳＯＣの方が、小さいリザーブずれ（異常）でも検知できるため、容量バランスの正常・異常の判断を精度よく行うことができるからである。但し、放電後のＳＯＣは、「０％ないしその近傍」に限られるわけではない。例えば、大きいリザーブずれのみを検知すればよい場合等は、「０％ないしその近傍」より大きくてもよい。
【００７７】
次に、電池１０に測定用電極を接続し、交流電圧もしくは交流電流を印加して電池１０の複素インピーダンスを測定する測定手段であるインピーダンス測定器１２で電池１０の複素インピーダンスを測定する（Ｓ５０２）。電池１０に印加すべき交流電圧の周波数は、拡散領域内の周波数であり、例えば０．１Ｈｚや１Ｈｚであるが、これに限定されるものではない。一般的には、１Ｈｚ以下の任意の周波数とすることが可能であろう。
【００７８】
次に、検出手段であるコンピュータ１４は、正常／異常を判定する閾値を予め記憶したメモリを有し、インピーダンス測定器１２で得られた周波数における複素インピーダンスデータを用いて、虚軸成分Ｚｉｍｇの大きさ｜Ｚｉｍｇ｜を演算し、閾値と大小比較する（Ｓ５０３）。演算して得られた大きさが閾値より大きければ異常と判定し（Ｓ５０５）、そうでなければ正常と判定する（Ｓ５０４）。もちろん、閾値に対して許容マージンを設けてもよく、許容マージンを超えて閾値より小さい場合にのみ異常または劣化と判定してもよい。その場合、許容マージン内では他の判定方法でより精度よく正常・異常を判定してもよい。
【００７９】
以上のように、本実施形態では、拡散領域内における一つの周波数における複素インピーダンスから電池の正常／異常を簡易に検出できる。なお、本実施形態では、虚軸成分Ｚｉｍｇを閾値と比較することで、電池の正常・異常を判定しているが、虚軸成分Ｚｉｍｇは容量バランスの異常（ずれ）を最もよく反映しており、Ｚｉｍｇを用いることで、容量バランスの異常（ずれ）の有無を好適に判定することができる。一方、実軸成分Ｚｒｅａｌでは、容量バランスの異常（ずれ）に加え、液抵抗・部品抵抗の増加による異常も反映しており、Ｚｒｅａｌを用いることで液抵抗・部品抵抗の増加による異常の有無を好適に判定することができる。液抵抗・部品抵抗の増加の原因としては、電解液の枯渇、不純物による電解液の電気伝導度の低下、部品の劣化による抵抗の増大等が挙げられる。また、ＺｉｍｇとＺｒｅａｌの両方の特徴を有する複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜を用いることにより、容量バランスの異常と、液抵抗・部品抵抗の増加の異常の少なくともいずれか一方の異常の有無を判定することができる。
【００８０】
また、上記の実施形態では、複数のセルのうち、１つのセルが異常であるモジュールを例として説明したが、２つ以上のセルが異常の場合でも、実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさは変化するので、閾値と比較することで異常を検出することができる。
【００８１】
＜第４実施形態＞
上記の第３実施形態では、拡散領域内における一つの周波数、例えば０．１Ｈｚにおける複素インピーダンスに着目して電池の正常／異常を検出しているが、拡散領域内における複数の周波数、例えば０．１Ｈｚと１Ｈｚにおける複素インピーダンスに着目して電池の正常／異常を検出することもできる。すなわち、印加する交流電圧の周波数が低いほど、異常な電池の複素インピーダンスの変化が大きく、その分だけ高精度に正常／異常を検出することが可能であるが、検出に時間を要する。一方、印加する交流電圧の周波数が相対的に高い場合には、異常な電池の複素インピーダンスの変化は相対的に小さく、その分だけ検出の精度は低下するものの、検出に要する時間は短縮できる（１Ｈｚの場合、０．１Ｈｚに比べて１／１０の時間で済む）。
【００８２】
そこで、本実施形態では、コンピュータ１４は、精度が相対的に低いものの短時間で検出できる高い周波数でまず正常／異常を検出し、次に、高精度で検出できる低い周波数で正常／異常を検出する処理を実行する。
【００８３】
図２５に、１Ｈｚにおける複素インピーダンスの実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、及び複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜と、モジュール内最適放電リザーブとの関係を示す。図２２との相違点は、図２２は周波数が０．１Ｈｚにおける複素インピーダンスであるのに対し、図２５は周波数が１Ｈｚにおける複素インピーダンスであり、図２５でも最低放電リザーブが負の異常なモジュールでは実軸成分及び大きさが増大し、虚軸成分が減少しているものの、図２２の場合と比べるとその変化量が相対的に小さい点である。従って、例えば虚軸成分Ｚｉｍｇに着目し、その大きさを閾値（この場合の閾値は、第３実施形態での閾値と異なる閾値とする）と大小比較することで、迅速に正常／異常を検出できる。
【００８４】
図２６に、本実施形態の処理フローチャートを示す。まず、検出対象の電池１０を充放電し、充電量（ＳＯＣ）を調整する（Ｓ７０１）。すなわち、電池１０をそのＳＯＣが０％ないしその近傍となるまで放電する。「０％ないしその近傍」とは、第１実施形態と同様に０％の場合、及び実質的に０％とみなせる程度の微小充電量を意味し、０％〜５％程度を意味する。この調整により、正常な電池であれば正極容量は０Ａｈとなり負極の容量は残っている（放電リザーブが正）状態となるが、異常な電池であれば負極容量が０Ａｈとなる（放電リザーブが負）。
【００８５】
次に、電池１０に測定用電極を接続し、交流電圧もしくは交流電流を印加してインピーダンス測定器１２で電池１０の複素インピーダンスを測定する（Ｓ７０２）。電池１０に印加すべき交流電圧の周波数は、拡散領域内の周波数であり、例えば１Ｈｚであるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
次に、検出手段であるコンピュータ１４は、正常／異常を判定する閾値を予め記憶するメモリを有し、インピーダンス測定器１２で得られた周波数における複素インピーダンスデータを用いて、虚軸成分Ｚｉｍｇの大きさ｜Ｚｉｍｇ｜を演算し、１Ｈｚ用の閾値と大小比較する（Ｓ７０３）。演算して得られた大きさが１Ｈｚ用の閾値より大きくなければ正常と判定する（Ｓ７０６）。一方、演算して得られた大きさが１Ｈｚ用の閾値より大きい場合には、直ちに異常と判定するのではなく、さらに、当該電池１０に交流電圧もしくは交流電流を印加してインピーダンス測定器１２で電池１０の複素インピーダンスを測定する（Ｓ７０４）。電池１０に印加すべき交流電圧の周波数は、拡散領域内の周波数であって１Ｈｚよりも低い周波数であり、例えば０．１Ｈｚである。そして、コンピュータ１４は、インピーダンス測定器１２で得られた周波数（０．１Ｈｚ）における複素インピーダンスデータを用いて、虚軸成分Ｚｉｍｇの大きさ｜Ｚｉｍｇ｜を演算し、０．１Ｈｚ用の閾値と大小比較する（Ｓ７０５）。Ｓ２０３でＹＥＳと判定されても直ちに異常と判定せず、さらに０．１Ｈｚにおける複素インピーダンスに着目するのは、１Ｈｚでは相対的に精度が低いため、本来正常である電池を異常と誤判定してしまう事態を防止するためである。演算して得られた大きさが０．１Ｈｚ用の閾値より大きい場合、つまり、１Ｈｚ及び０．１Ｈｚのいずれにおいても閾値よりも大きい場合には、確かに電池１０は異常と判定する（Ｓ２０７）。１Ｈｚにおいては閾値より大きいものの、０．１Ｈｚにおいては閾値以下である場合には、より精度の高い０，１Ｈｚにおいて正常と判定されるので、最終的に正常と判定する（Ｓ７０６）。
【００８７】
本実施形態では、Ｓ７０３でＮＯと判定され、正常と判定された電池１０についてはＳ７０４以降の処理を行う必要がなく、０．１Ｈｚでの計測の対象から除外できるので、トータルの判定時間を短縮し得る。
【００８８】
本実施形態では、基本的にはＳ７０３、Ｓ７０５に示すように１Ｈｚでの虚軸成分Ｚｉｍｇと０，１Ｈｚでの虚軸成分Ｚｉｍｇに着目しているが、これらは必ずしも同一である必要はなく、互いに異なっていてもよい。例えば、Ｓ７０３では１Ｈｚでの虚軸成分Ｚｉｍｇに着目するが、Ｓ７０５では精度を重視して虚軸成分Ｚｉｍｇと実軸成分Ｚｒｅａｌ、あるいは虚軸成分Ｚｉｍｇと実軸成分Ｚｒｅａｌと大きさ｜Ｚ｜に着目してそれぞれを閾値と比較し、虚軸成分Ｚｉｍｇと実軸成分Ｚｒｅａｌと大きさ｜Ｚ｜のいずれもそれぞれの閾値より大きい場合に異常と判定してもよい。
【００８９】
第３、第４実施形態では、常温（２５℃）かつ非破壊により電池１０の正常／異常を検出できる。特に、複数セルが直列に接続されている場合において、少なくとも１つのセルが異常であってもこれを確実に検出できるため、複数のセルから構成されるモジュール単位、あるいは複数のモジュールから構成されるブロック単位での正常／異常の検出を確実に行うことができる。従って、本実施形態を車載の電池に適用した場合、車両走行中においても車載電池の正常／異常を検出することができ、異常な電池の充放電を未然に防止できる。
【００９０】
また、第３、第４実施形態では、複素インピーダンスのうち、ワールブルグインピーダンスを用いて正常／異常を検出しているが、伝送線モデルのインピーダンスを用いて正常／異常を検出してもよい。
【００９１】
また、第３、第４実施形態では、複素インピーダンスをナイキストプロットしているが、Ｂｏｄｅ線図を用いてもよい。
【００９２】
また、第３、第４実施形態において、拡散領域の複素インピーダンスの実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜の少なくともいずれかを用いて正常／異常を検出しているが、これらの可能な組み合わせを例示すると以下の通りである。
（ａ）虚軸成分Ｚｉｍｇの値あるいはその大きさを閾値と比較する
（ｂ）虚実成分Ｚｉｍｇの値あるいはその大きさを閾値と比較するとともに、実軸成分Ｚｒｅａｌの値あるいはその大きさを閾値と比較する
（ｃ）虚軸成分Ｚｉｍｇの値あるいはその大きさを閾値と比較するとともに、大きさ｜Ｚ｜を閾値と比較する
（ｄ）大きさ｜Ｚ｜を閾値と比較する
（ｅ）実軸成分Ｚｒｅａｌの値あるいはその大きさを閾値と比較する
（ｆ）実軸成分Ｚｒｅａｌの値あるいはその大きさを閾値と比較するとともに、大きさ｜Ｚ｜を閾値と比較する
【００９３】
なお、（ａ）〜（ｆ）では、実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜から２つを選択した組み合わせを例示したが、３つ全部を選択した組み合わせでもよい。また、実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜のいずれかについて、周波数を変更して２回以上用いてもよい。
【００９４】
また、実軸成分Ｚｒｅａｌ、虚軸成分Ｚｉｍｇ、複素インピーダンスの大きさ｜Ｚ｜を組み合わせることにより、電池の異常が容量バランスの異常（Ｚｉｍｇに大きく反映）と、液抵抗・部品抵抗の増加による異常（Ｚｒｅａｌに大きく反映）のどちらに大きく起因しているのかを特定することも可能である。
【００９５】
なお、二次電池の種類や温度によって、拡散領域の周波数は変動するため、計測する周波数の値は、各種条件により適宜設定すればよい。
【００９６】
また、第３、第４実施形態では、二次電池として、複数のセルを直列接続してなるモジュールについて説明しているが、本発明では単電池においても実軸成分、虚軸成分、複素インピーダンスの大きさのいずれかを閾値と比較することで、電池の状態を検出することができる。
【図１】
0005873113.tif 000002
【図２】
0005873113.tif 000003
【図３】
0005873113.tif 000004
【図４】
0005873113.tif 000005
【図５】
0005873113.tif 000006
【図６】
0005873113.tif 000007
【図７】
0005873113.tif 000008
【図８】
0005873113.tif 000009
【図９】
0005873113.tif 000010
【図１０】
0005873113.tif 000011
【図１１】
0005873113.tif 000012
【図１２】
0005873113.tif 000013
【図１３】
0005873113.tif 000014
【図１４】
0005873113.tif 000015
【図１５】
0005873113.tif 000016
【図１６】
0005873113.tif 000017
【図１７】
0005873113.tif 000018
【図１８】
0005873113.tif 000019
【図１９】
0005873113.tif 000020
【図２０】
0005873113.tif 000021
【図２１】
0005873113.tif 000022
【図２２】
0005873113.tif 000023
【図２３】
0005873113.tif 000024
【図２４】
0005873113.tif 000025
【図２５】
0005873113.tif 000026
【図２６】
0005873113.tif 000027