(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料としてＮａ8ＡｌｘＳｉｙＯ９６・２４Ｈ２Ｏ若しくはＮａ２ＡｌｘＳｉｙＯ１８・１６Ｈ２Ｏ（ｙ／ｘ＝１．５〜２．５）の天然ゼオライトを用い、これをアルミニウム源を含む苛性ソーダ溶液中に添加し、８０℃で４時間攪拌することによって、
Ｓｉ／Ａｌ組成比が１．５以上２．５以下の、環境汚染物質を除染するＰ型構造を有する人工ゼオライトであって、前記環境汚染物質は、セシウム、ストロンチウム、アンモニア、及び鉛からなる群から選択される少なくとも一種である、前記人工ゼオライトを製造する方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ／Ａｌ組成比が１．７以上２．３以下である、請求項１に記載の人工ゼオライトを製造する方法。
【請求項３】
前記天然ゼオライトが、モルデナイト又はクリノプチロライトである、請求項１又は２に記載の人工ゼオライトを製造する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法によって製造される人工ゼオライトを用いて吸着剤を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法によって製造される人工ゼオライトを用いて加工品を製造する方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製法によって製造される吸着剤又は請求項５に記載の製法によって製造される加工品を用いて吸着設備を製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法によって製造される人工ゼオライトに、環境汚染物質として、セシウム、ストロンチウム、アンモニア、及び鉛からなる群から選択される少なくとも一種を吸着させて前記環境汚染物質を除染する方法。
【請求項８】
人工ゼオライトに吸着させるセシウム及びストロンチウムの少なくとも一種が放射性元素である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウムとストロンチウムの両方の吸着能力に優れた吸着剤とその製造方法、並びにその利用に関するものであって、特に、放射性元素を含む汚染水（地下水や海水等も含む）に含まれているセシウムとストロンチウムの両方の元素に対する吸着能力に優れた吸着剤とその製造方法、並びにその利用に関する。また、有害性のある元素である鉛やアンモニアガスの吸着能力にも優れた吸着剤とその製造方法、並びにその利用に関する。
因みに、本願で使用されている「セシウム」及び「ストロンチウム」という用語には、安定同位体だけでなく、それらの放射性同位体も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
現在、人体や環境に悪影響を与える環境汚染物質の除染（例えば、放射性廃棄物、放射性元素やＰｂのような有害性のある物質で汚染された汚染水や土壌、排出ガス等に含まれる有害性のあるガス等から人体や環境に悪影響を与える放射性元素や有害性のある物質を取り除く処理）について、機能面や費用面等の観点から効果的かつ持続的に処理が可能な材料や技術の早急な実用化が望まれている。特に、福島第一原子力発電所の事故等によって発生し、環境中（例えば、海水や地下水等）に放出・拡散した放射性元素や発電所内に貯蔵されている冷却水や処理水等に含まれる放射性元素の除染（特に、放射性セシウムとストロンチウム）作業に適した吸着剤の実用化が早急に求められている（非特許文献１、２）。また、放射性セシウムとストロンチウムの除去は、使用済み核燃料の再処理を考えるうえでも重要な問題となっている。
【０００３】
一方で、このような環境汚染物質の除染に用いられる吸着剤として、例えば、以下のようなものが検討されている。
特許文献１には、放射性セシウムやストロンチウムを除去するために、モルデナイトからなる天然ゼオライトそのものを利用した方法が開示されている。この方法では、天然ゼオライトを微細化し、更にスラリー状態で利用している。
特許文献２には、有害有機物除去用の合成ゼオライトを合成する方法が開示されている。この方法では、脱アルミニウム処理を施して疎水性ハイシリカゼオライトという有害有機物除去用の合成ゼオライトを合成している。
特許文献３には、有害物質等の除去用の人工ゼオライトの製造方法が開示されている。この方法では、原料となる石炭灰としてフライアッシュを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４７４０５公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１０９７公報
【特許文献３】特開２００３−００２６３８公報
【非特許文献１】佐藤勉:福島第一原発事故で発生した放射性廃棄物の処理・処分に内在する課題、セラミックス、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．１１、ｐｐ．８５９−８６３、２０１２
【非特許文献２】三村均：高汚染処理水の観点からのセラミックス化学、セラミックス、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．１１、ｐｐ．８６４−８６８、２０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、除染用吸着剤としては、上述のような、天然ゼオライト、人工ゼオライト、合成ゼオライトの他、活性炭やプルシアンブルー等が知られており、これらの吸着剤について実用化が検討されている。しかしながら、いずれの吸着剤も、費用面、機能面、生産面等の観点から、長所と短所があり、現状では、これらのバランスに優れた吸着剤とは言い難い。
例えば、プルシアンブルーは、吸着能力は高いが、価格や青酸ガス（シアン化水素）の発生という危険性等に課題があると一般的に言われている。
活性炭は、大部分が炭素質の炭であることから、原材料にもよるが、価格が比較的安価で大量な供給が可能である。しかしながら、活性炭は、表面が非極性の性質を持つため、無機イオンの吸着には不向きであると一般的に言われており、そのため、例えば、海水や地下水等に含まれる放射性元素の除染等を考えた場合、その吸着性能は不十分である。
また、天然ゼオライトは、価格が安価で大量な供給が可能であるが、例えば、海水や地下水等に含まれる放射性元素の除染等を考えた場合、吸着性能が不十分であり、特にストロンチウムに対する吸着能力が極めて低い。他方、海水中に含まれるストロンチウムは、除染元素の吸着を阻害する元素（以下、「吸着阻害元素」と称する）になる。また、原子力発電所から海水に放出されたストロンチウムには、Ｓｒ９０のような有害な放射性物質も含まれている。そのため、ストロンチウムに対する高い吸着能力は極めて重要な課題である。また、天然ゼオライトを用いて放射性セシウムを除去する場合、大量の天然ゼオライトを用いることにより、放射性セシウムの吸着量の増加を図ることも可能であるが、大量の天然ゼオライトを用いることは、吸着後の廃棄物の減容化という観点から有効なことではない。特許文献１の方法は、天然ゼオライトを用いて放射性セシウムやストロンチウムを除去することを目的とするものであるが、天然ゼオライトを微細化し、更にスラリー状態で利用しなければならないため、利用できる範囲が限られるという課題がある。また、適用対象も、その実施例に記載されている通り、セシウム濃度が２０ｐｐｍ以下の比較的低濃度の原水になってしまう。
合成ゼオライトは、一般的に、吸着能力は高いが、価格および供給量に課題がある。また、特許文献２に開示されている合成ゼオライトの製法は、有害有機物を除去するために用いる疎水性の高い合成ゼオライトの製造を対象としており、陽イオン交換量の増加や親水性の向上を目的とするものではない。そのため、この合成ゼオライトは、例えば、放射性元素を含む海水や地下水等の汚染水に含まれているセシウムやストロンチウムを除去する場合には、適したものとはいえない。
人工ゼオライトは、出発原料として石炭灰のような従来ゴミと考えられてきた安価で大量に供給できる物質を用いて合成される点で、合成ゼオライトと区別される。人工ゼオライトは、一般的に、費用面、機能面、生産面等の点で、天然ゼオライトと合成ゼオライトの中間に位置するものと考えられる。しかしながら、従来の人工ゼオライトでは、例えば、海水や地下水等に含まれる放射性元素の除染等を考えた場合、その吸着能力は不十分である。また、特許文献３に開示されている人工ゼオライトの製法は、出発原料として石炭焼却灰フライアッシュを使用するものであるが、オートクレーブという高耐圧性の容器を使用して水熱合成を行う必要があるため、簡素な製造設備で製造することは困難である。
また、天然ゼオライトの表面改質により吸着能力を向上させる技術は数多く研究されているが、出発原料に天然ゼオライトを用いた人工ゼオライトやその利用については知らない。
このような現状に鑑みて、本発明の課題は、費用面、機能面、生産面等のバランスに優れた吸着剤（特に除染用吸着剤）とその製造方法、並びにその利用（例えば、加工品や装置等への利用）を提供することである。特に、放射性元素や鉛等の有害性のある物質の吸着に優れた吸着剤とその製造方法、並びにその利用を提供することである。
特に、海水や地下水等の汚染水等に含まれるセシウムとストロンチウムの両方の元素に対する吸着能力に優れた吸着剤とその製造方法、並びにその利用を低コストで安定して大量に提供することである。また、従来の天然ゼオライトや合成ゼオライトを用いる吸着剤と比較して、放射性廃棄物の減容化が図れる吸着剤を提供することである。そして、放射性セシウムやストロンチウムの極めて高い吸着性能が要求される水質改善、土壌改善などの除染用吸着剤として利用した場合に十分な吸着能力を発現する吸着剤およびその吸着剤を低コストでかつ安定して大量に製造できる製造方法を提供することである。
更には、除染のような技術分野のみならず、様々な技術分野での利用や応用が期待できるような新規な吸着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究した結果、安価で大量に供給可能な天然ゼオライトを出発原料として、アルミニウム源を含むアルカリ性水溶液中で、常圧下で反応させることによって得られる、所定のＳｉ／Ａｌ組成比を有する人工ゼオライトによれば、放射性元素（特に、放射性セシウム）に対する吸着能力が合成ゼオライトの能力に匹敵し、更に、海水中で吸着阻害元素となるストロンチウム元素に対する吸着能力が合成ゼオライトよりも優れた人工ゼオライトを低コストかつ安定して大量に合成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、陽イオン交換量の増加や親水性向上を目的としてアルミニウムをシリカと置換することによってローシリカゼオライトを合成し、このようにして合成された所定のＳｉ／Ａｌ組成比を有する人工ゼオライトを用いて高効率な汚染水の処理を提供するものである。
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は具体的には以下の通りである。
（１）  出発原料として天然ゼオライトを用いる、Ｓｉ／Ａｌ組成比が１．５以上２．５以下の人工ゼオライト。
（２）  前記Ｓｉ／Ａｌ組成比が１．７以上２．３以下である、（１）に記載の人工ゼオライト。
（３）  前記天然ゼオライトが、モルデナイト又はクリノプチロライトである、（１）又は（２）に記載の人工ゼオライト。
（４）  （１）〜（３）のいずれか一に記載の人工ゼオライトを含んでなる吸着剤。
（５）  （１）〜（３）のいずれか一に記載の人工ゼオライトから作られる加工品。
（６）  （４）に記載の吸着剤又は（５）に記載の加工品を含んでなる吸着設備。
（７）  （１）〜（３）のいずれか一に記載の人工ゼオライトにセシウム及び／又はストロンチウムを吸着させて前記セシウム及び／又はストロンチウムを除染する方法。
（８）  （１）〜（３）のいずれか一に記載の人工ゼオライトに鉛及び／又はアンモニアガスを吸着させて前記鉛及び／又はアンモニアガスを除染する方法。
（９）  （１）〜（３）のいずれか一に記載の人工ゼオライトに放射性元素を吸着させて前記人工ゼオライトを除染する方法。
（１０）  Ｓｉ／Ａｌ組成比を調整するために用いられるアルミニウム源を含むアルカリ性水溶液中で、出発原料である天然ゼオライトを前記アルミニウム源からのアルミニウムイオンと常圧下で反応させることによって、（１）〜（３）のいずれか一に記載の人工ゼオライトを製造する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の人工ゼオライトでは、出発原料として、安価で大量の供給が可能な天然ゼオライトが利用できる。
また、一般の人工ゼオライトでは、出発原料としてフライアッシュ等を用いるため、出発原料として使用されたフライアッシュ等の表層部をゼオライト化したゼオライト部とそれ以外の非ゼオライト部（例えば、未燃焼炭素やゼオライトに至るまでの中間生成物等）の混合物として共存することになる。しかしながら、本発明では、出発原料として天然ゼオライトを用いるため、非ゼオライト部が存在しないという大きな利点がある。そのため、本発明の所定のＳｉ／Ａｌ組成比を有する人工ゼオライトでは、セシウムの吸着性能が比較的高いという天然ゼオライトの特性を活かすことが可能になる。一方で、本発明のゼオライトは所定のＳｉ／Ａｌ組成比を有する人工ゼオライトなので、天然ゼオライトではストロンチウムに対する吸着性能が極めて低いという短所も改良可能である。
このように、本発明によれば、セシウムとストロンチウムの両方の元素に対して極めて高い吸着能力を持つ吸着剤を低コストかつ安定して大量に提供することが可能になる。そのため、例えば、従来の天然ゼオライトや合成ゼオライトを用いる吸着剤に比べて、海水や地下水等の汚染水に含まれる放射性セシウムとストロンチウムの低コストでの除染や放射性セシウムとストロンチウムを含む放射性廃棄物の減容化が可能になる。
本発明によれば、吸着阻害物質であるストロンチウムを多く含んだ海水や地下水等の汚染水からも放射性元素を効率的に除染することが可能になる。特に、本発明によれば、放射性セシウムとストロンチウムの両方に対する高い吸着能力を有する人工ゼオライトを吸着剤として用いることにより、吸着阻害物質であるストロンチウムを多く含んだ海水や地下水等の汚染水からも放射性セシウムの効率的な吸着が実現可能な吸着剤を提供できる。
本発明によれば、セシウム濃度が１ｐｐｍから１００ｐｐｍという広い濃度範囲の原水に対しても高い吸着性能を発現することが可能である。
本発明によれば、セシウムと化学的性質が類似すると考えられているアルカリ金属や、ストロンチウムと化学的性質が類似すると考えられているアルカリ土類金属の放射性同位体元素の吸着への応用も可能であると考えられる。
本発明によれば、放射性元素に限らず、有害性のある元素の鉛に対する吸着能力やアンモニアガスに対する吸着能力にも優れる吸着剤を提供することが可能である。
本発明によれば、安価で大量の供給が可能な天然ゼオライトが利用できるだけでなく、天然ゼオライトを出発原料とするため合成も容易であり、また、オートクレーブ等の圧力容器を使用しない簡素な製造設備での製造が可能になる。そのため、費用面、機能面、生産面等のバランスに優れた吸着剤及びその利用（例えば、加工品や装置等への利用）を提供することが可能になる。そして、本発明によれば、新規な吸着剤として、除染のような技術分野のみならず、様々な技術分野での利用や応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた人工ゼオライトとその出発原料である天然ゼオライト（比較例１）の粉末Ｘ線回折パターン。
【図２】実施例１で得られた人工ゼオライトとその出発原料である天然ゼオライト（比較例１）の電子顕微鏡写真
【図３】実施例１で得られた人工ゼオライトと、その出発原料である天然ゼオライト（比較例１）と、市販の合成ゼオライト（比較例３）によるセシウムおよびストロンチウムに対する吸着能力の比較図
【図４】実施例１〜４及び参考例１で得られた人工ゼオライトのＳｉ／Ａｌ組成比とセシウムおよびストロンチウムに対する吸着能力の相関図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の人工ゼオライトにおいて、出発原料として使用する天然ゼオライトは、モルデナイト若しくはクリノプチロライトであり、その組成はそれぞれ、Ｎａ8ＡｌｘＳｉｙＯ９６・２４Ｈ２Ｏ若しくはＮａ２ＡｌｘＳｉｙＯ１８・１６Ｈ２Ｏ（ｙ／ｘ＝１．５〜２．５）である。しかしながら、出発原料として使用する天然ゼオライトは、特にこれらに限るものではなく、本発明の目的を達成できるものであればよい。そのため、例えば、上記組成式を有する天然ゼオライトの中に、本来的にＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の不純物が含まれていたとしても、本発明の目的が達成できる限り、このような不純物を含む天然ゼオライトを上記出発原料として使用することは可能である。
本発明の人工ゼオライトの形状は、特に限定されることはなく、例えば、粉状や粒状でもよい。
本発明の人工ゼオライトでは、３価のＡｌの比率を向上させることにより、イオン交換可能な金属陽イオン量の増加を図るとともに海水等の液体からの吸着という観点から親水性の向上も図っている。また、本発明の人工ゼオライトにおいては、セシウムのみならず、ストロンチウムに対する吸着性能の向上を目的の一つとしている。セシウムとストロンチウムの両方の元素の除去等の観点から、本発明の人工ゼオライトのＳｉ/Ａｌの組成比は、１．５以上２．５以下が好ましく、１．７以上２．３以下がより好ましい。
但し、本発明の人工ゼオライトにおけるＳｉ/Ａｌの組成比が１．５未満や２．５超の範囲であっても、天然ゼオライトに比べれば、ストロンチウムの吸着性能を向上させることが可能である。
【００１１】
本発明の人工ゼオライトは、アルミニウム源を含む苛性ソーダなどのアルカリ水溶液中で、上記出発原料と常圧下で反応させることによって合成される。
ここで、アルミニウム源とは、アルミニウムイオンの供給源であって、本発明の人工ゼオライトを合成するにあたり、そのＳｉ／Ａｌの組成比を調整するために用いられる物質のことである。添加するアルミニウム源の形態は、本発明の目的を達成できる限りにおいて、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩等のいずれであってもよい。添加するアルミニウム源は、置換後のＳｉ／Ａｌが、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．７以上２．３以下の組成比になるように調整する。
【００１２】
合成温度は常温から１００℃の範囲で可能である。そのため加圧容器等の設備を必要としない。反応時間を短縮するためには、好ましくは５０℃から１００℃、より好ましくは７０℃から１００℃に維持する。反応時間は反応温度に依存するが、常温では１２時間、５０℃から１００℃の範囲では６時間以上、７０℃から１００℃の範囲では３時間以上維持する。
【００１３】
合成された人工ゼオライトを含む懸濁液は塩基性が高く、安全性の観点から洗浄を行うのが好ましい。洗浄方法としては、例えば、ろ過による水洗やデカンテーション法がある。洗浄後のｐＨや電気伝導度は、本発明の目的を達成できる限りにおいて特に限定されないが、洗浄後のｐＨとしては、好ましくは、１３以下、より好ましくは１２．５以下である。
【００１４】
本発明により合成された人工ゼオライトは乾燥および粉砕されることによって吸着剤として利用される。しかしながら、より多くの環境で利用するために、酸処理を施すことでｐＨを中性にすることも可能である。この酸処理に使用する試薬は、本発明の目的を達成できる限りにおいて、塩酸、酢酸、蓚酸、クエン酸等が使用できる。
【００１５】
本発明により合成された人工ゼオライトの乾燥温度は１００℃以上であればよい。乾燥工程においては、バット乾燥、スプレー乾燥、ろ過乾燥等の一般的な乾燥設備のうち、いずれの方法を選択してもよい。
【００１６】
本発明により合成された人工ゼオライトの最終形態は粉状でも粒状でもよく、その利用用途に応じて選択される。
【００１７】
本発明により合成された人工ゼオライトを粉状等にしたものを更に成形や造粒等して所望する形状へ加工して利用することもできる。例えば、除染等のための吸着剤としたり、不織布のような加工品としたりすることができる。更に、これらの吸着剤や加工品は、例えば、それらを充填等した除染等を目的とした吸着装置や設備に利用したりすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
苛性ソーダ溶液中に水酸化アルミニウムを天然ゼオライトのモルデナイトに添加したときにＳｉ／Ａｌの組成比が化学式から２／１となるように添加し、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。この溶液に天然ゼオライトのモルデナイト（福島県産の天然鉱物）を添加して４時間撹拌した。この懸濁液をｐＨ１２．５以下までろ過による水洗を行い、１２０℃で乾燥してハンマーミルで粉状に粉砕し、人工ゼオライトを得た。
【００２０】
実施例２
実施例１の手法でＳｉ/Ａｌの組成比が化学式から１．５／１となるように調整した人工ゼオライトを得た。
【００２１】
実施例３
実施例１の手法でＳｉ/Ａｌの組成比が化学式から２．５／１となるように調整した人工ゼオライトを得た。
【００２２】
実施例４
天然ゼオライトにクリノプチロライト（島根県産の天然鉱物）を使用したこと以外は、実施例１と同じ手法で人工ゼオライトを得た。この際、得られた人工ゼオライトの組成比は化学式から２／１となるように調整した。
【００２３】
参考例１
実施例１の手法でＳｉ/Ａｌの組成比が化学式から１／１となるように調整した人工ゼオライトを得た。
【００２４】
参考例２
実施例１の手法でＳｉ/Ａｌの組成比が化学式から３／１となるように調整した人工ゼオライトを得た。
【００２５】
比較例１
天然ゼオライトには、モルデナイト（福島県産の天然鉱物）をそのまま用いた。これは、実施例１〜３の人工ゼオライトの合成時の出発原料と同じものである。
【００２６】
比較例２
天然ゼオライトには、クリノプチロライト（島根県産の天然鉱物）をそのまま用いた。これは、実施例４の人工ゼオライトの合成時の出発原料と同じものである。
【００２７】
比較例３
市販の合成モルデナイトとして、和光純薬合成モルデナイト（合成ゼオライト、ＨＳ−６４２、粉末、ナトリウム  モルデナイト）を用いた。
【００２８】
ストロンチウム吸着能の評価
Ｓｒ標準液（１０００ｐｐｍ、和光純薬）を用いて、１００ｐｐｍの溶液を作成し、ビーカーに上記実施例、参考例及び比較例に記載の各種ゼオライトを０．１０ｇ秤量し、ストロンチウム１００ｐｐｍ溶液を１００ｍｌ加えた。撹拌機を用いて１０分間撹拌した後、１０分間放置した。これらの溶液を、５Ｂの濾紙を用いて濾過した。濾液をＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所製ＩＣＰＳ７５００）で測定を行った。処理前の溶液を基準として除去率を以下の計算式で評価し、それをその吸着能（吸着率）とした。
計算式
除去率（％）＝吸着能（％）＝（処理前溶液のＳｒ濃度＜ｐｐｍ＞−濾液のＳｒ濃度＜ｐｐｍ＞）/処理前溶液のＳｒ濃度＜ｐｐｍ＞×１００
その結果は表１に示す。
また、実施例１と比較例１に関しては、各種ゼオライトを０．５０ｇ及び１．００ｇ秤量したものも作製した。そして、ストロンチウム１００ｐｐｍ溶液を１００ｍｌ加えた時のそれらの吸着能も評価した。その結果は表２に示す。
また、Ｓｉ／Ａｌ組成比が、分析値で１．４／１、２．６／１、４．１／１になるように調整した以外は、実施例１と同様にして人工ゼオライトを作製し、作製した各人工ゼオライトについても、ストロンチウム濃度が１０ｐｐｍの原水に対するＳｒ吸着能試験を行った。その結果は表４に示す。
【００２９】
セシウム吸着能の評価
Ｃｓ標準液（１０００ｐｐｍ）を用いて、ストロンチウムと同様の溶液を作製した。吸着操作はストロンチウムと同じやり方で行った。但し、分析機器は、ＩＣＰ-ＭＳ（アジレント・テクノロジー・インターナショナル株式会社製  Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ）を使用した。その結果は表１及び２に示す。
また、Ｓｉ／Ａｌ組成比が、分析値で１．４／１、２．６／１、４．１／１になるように調整した以外は、実施例１と同様にして人工ゼオライトを作製し、作製した各人工ゼオライトについても、セシウム濃度が１ｐｐｍの原水に対するＣｓ吸着能試験を行った。その結果は表３に示す。
【００３０】
鉛吸着能の評価
Ｐｂ標準液（１０００ｐｐｍ）を用いて、ストロンチウムやセシウムの吸着能評価と同じような操作を行って、１０ｐｐｍの溶液を作成した。吸着操作および分析機器はストロンチウムと同じやり方で行った。
【００３１】
アンモニア吸着能の評価
初期アンモニア濃度１０００ｐｐｍのガスを調整した。テドラーバッグ中に１ｇの吸着剤を入れ、濃度調整されたアンモニアガスを３Ｌ（３×１０−３ｍ３）充填した。時間経過毎にガス検知管を用いて濃度を測定し、吸着能力を評価した。
【００３２】
（粉末Ｘ線回折測定）
上記実施例、参考例、及び比較例に記載の各種ゼオライトをＲＩＧＡＫＵ製粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２０００）で評価して、結晶構造を確認した。
その一例として、図１には、実施例１で得られた人工ゼオライトとその出発原料である天然ゼオライト（比較例１）の粉末Ｘ線回折パターンが示されている。
【００３３】
（電子顕微鏡による組織観察）
上記実施例、参考例及び比較例に記載の各種ゼオライトを日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００で組織観察を実施した。
その一例として、図２には、実施例１で得られた人工ゼオライトとその出発原料である天然ゼオライト（比較例１）の電子顕微鏡写真が示される。
【００３４】
（Ｓｉ／Ａｌの組成分析）
上記実施例、参考例、及び比較例に記載の各種ゼオライトを、ＲＩＧＡＫＵ製走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ）を用いて測定を実施した。
【００３５】
下記の表１は、実施例１〜４、参考例１〜２及び比較例１〜３に記載の吸着剤を利用した時のセシウムとストロンチウム吸着能に対する結果を示す。
表中のＳｉ/Ａｌ（化学式）は、吸着剤のゼオライトの化学式から理論的に算出したＳｉ/Ａｌ比であり、Ｓｉ／Ａｌ（分析値）は、ＲＩＧＡＫＵ製走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ）を用いて実際に測定したときの実測値である。因みに、実施例２のＳｉ/Ａｌ（化学式）とＳｉ／Ａｌ（分析値）との差異については、測定誤差と理解している。そのため、表１の結果から、本願の上記実施例及び参考例におけるＳｉ/Ａｌ（化学式）とＳｉ／Ａｌ（分析値）は、実質的に一致していると判断した。
また、表１の比較例２と３におけるＳｉ／Ａｌ（分析値）は、Ｓｉ/Ａｌ（化学式）を大きく上回る値を示した。この点に関しては、比較例２では天然鉱物のゼオライトを使用しているため、また、比較例３では、市販の合成ゼオライトを使用しているため、それらの中に含まれる不純物等の影響により、このような差異が生じたと推察している。
実施例１〜４及び参考例１〜２において、上記天然ゼオライトを出発原料として用いて作成された所定のＳｉ/Ａｌ比を有する各種人工ゼオライトは、その出発原料として用いた天然ゼオライトの結晶構造とは異なるＰ型ゼオライト構造であることを確認した。また、上記実施例及び参考例における、Ｐ型ゼオライト構造の結晶構造を有する人工ゼオライトは、非ゼオライト部が存在しない。
【００３６】
【表１】
0005840652.tif 000002
【００３７】
表１の実施例１と比較例１に示されるように、比較例１の天然ゼオライト（天然鉱物のモルデナイト）を出発原料に使用した実施例１におけるセシウム吸着能力は比較例１に対して約１．３倍の向上が認められる。加えて、実施例１におけるストロンチウム吸着能力も、ほとんど吸着能力が認められなかった比較例１に比べて約１０倍の向上が認められる。
比較例２の天然ゼオライト（天然鉱物のクリノプチロライト）を使用した実施例４と比較例２を比較しても、実施例４におけるセシウムとストロンチウムの吸着能力は、比較例２に対してそれぞれ約１．４倍と約７．８倍の向上が認められる。
これらの結果から、天然ゼオライトの鉱物種によらず、本手法を用いることにより、天然ゼオライトをそのまま用いた場合に比べて、セシウムとストロンチウムの吸着性能を著しく向上させることが出来ることが確認できる。
また、Ｓｉ／Ａｌ比が、１．５以上２．５以下の範囲内にある実施例１〜３は、出発原料として同じ天然ゼオライト（モルデナイト）を用いた、Ｓｉ／Ａｌ比が１／１の参考例１や３／１の参考例２に比べて、セシウムとストロンチウムの両方の吸着能力に優れている。
しかしながら、参考例１や２の人工ゼオライトでも、ストロンチウムの吸着能力に関する限り、その出発原料であった比較例１の天然ゼオライト（モルデナイト）の吸着能力と比較すれば、吸着性能の向上が認められる。
また、比較例３における合成ゼオライトにおいてはセシウム吸着性能が極めて高いが、ストロンチウム吸着性能がいずれの実施例よりも低いため、非常に高価であるという欠点を補うだけの吸着性能とは言い難いことが確認できる。
なお、実施例１で得られた人工ゼオライトと、その出発原料である天然ゼオライト（比較例１）と、市販の合成ゼオライト（比較例３）によるセシウムおよびストロンチウムに対する吸着能力の比較図を図３に示す。
【００３８】
また、表１の実施例１〜４及び参考例１で得られた人工ゼオライトのＳｉ／Ａｌ組成比とセシウムおよびストロンチウムに対する吸着能力の相関図を図４に示す。
この図より、Ｓｉ/Ａｌの組成比が１．５以上２．５以下である本発明の人工ゼオライトを用いると、セシウムとストロンチウムの両方の元素に対して少なくとも６０％以上の優れた除去率を得ることが可能であり、Ｓｉ/Ａｌの組成比が１．７以上２．３以下である本発明の人工ゼオライトを用いると、セシウムとストロンチウムの両方の元素に対して約８０％以上の更に優れた除去率を得ることが可能であることが確認できる。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２は、実施例１と比較例１の各種ゼオライトを０．１０、０．５０、１．００ｇ秤量し、各々にストロンチウム又はセシウム１００ｐｐｍ溶液を１００ｍｌ加えたときのストロンチウムとセシウムの吸着能力を示す。この結果から、実施例１の場合には、ゼオライト添加量が１ｇ／１Ｌ（１０００ｐｐｍ）の濃度であっても、１００ｐｐｍの高濃度セシウム及びストロンチウム溶液の両方に対して９０％を超える高い吸着能を示すが、比較例１の場合には、ゼオライト添加量がその１０倍（１０ｇ／１Ｌ）の濃度（１００００ｐｐｍ）でも、１００ｐｐｍのストロンチウム溶液に対する吸着能が５０％にも満たないことが確認できる。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３は、実施例１（Ｓｉ／Ａｌ組成比（分析値）が１．９／１）の人工ゼオライト、並びにＳｉ／Ａｌ組成比（分析値）が１．４／１、２．６／１、４．１／１になるように調整した以外は実施例１と同様にして作成した人工ゼオライトを用いて行ったＣｓ吸着能の試験結果であって、セシウム濃度が１ｐｐｍの原水に対する吸着能力を示すものである。この結果から、実施例１によれば、セシウム濃度が１ｐｐｍの原水に対しても、Ｃｓに対して７３％という高い吸着能を示すことが確認できる。一方、Ｓｉ／Ａｌ組成比（分析値）が１．４／１、２．６／１、４．１／１の場合には、セシウム濃度が１ｐｐｍの原水に対して、４０％程度のＣｓ吸着能であり、実施例１と比較して低いことが確認できる。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
表４は、実施例１（Ｓｉ／Ａｌ組成比（分析値）が１．９／１）の人工ゼオライト、並びにＳｉ／Ａｌ組成比（分析値）が１．４／１、２．６／１、４．１／１になるように調整した以外は実施例１と同様にして作成した人工ゼオライトを用いて行ったＳｒ吸着能の試験結果であって、ストロンチウム濃度が１０ｐｐｍの原水に対する吸着能力を示すものである。この結果から、実施例１によれば、ストロンチウム濃度が１０ｐｐｍの原水に対しても、Ｓｒに対して８８％という高い吸着能を示すことが確認できる。一方、Ｓｉ／Ａｌ組成比（分析値）が１．４／１、２．６／１、４．１／１になる場合には、ストロンチウム濃度が１０ｐｐｍの原水に対するそれらのＳｒ吸着能は、実施例１と比較して低いことが確認できる。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
表５は、実施例１及び比較例１の吸着剤を利用した時のＰｂ吸着能に対する結果を示す。但し、表５の結果は、天然ゼオライトとして３種の天然鉱物のモルデナイト（具体的には、島根県産のモルデナイト、宮城県産のモルデナイト、福島県産のモルデナイト）を出発原料として用いたときの試験結果である。この結果から、比較例１の天然ゼオライト（天然鉱物のモルデナイト）を出発原料に使用した実施例１におけるＰｂ吸着能力は、比較例１よりも優れていることが認められる。
なお、実施例１および比較例１において、Ｐｂ吸着能の数値に幅がある理由は、３種の天然鉱物を試験したことによる。
表５の結果から、比較例１のように構造がモルデナイトであっても産地が異なれば吸着能に差が生じるものの、これを本発明の手法を用いると一様に高い吸着能が発現することが確認できる。
【００４７】
【表６】
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【００４８】
表６は、実施例１の吸着剤を利用した時のアンモニアガスの吸着能に対する結果を示す。具体的には、吸着物質の入っていないガスパックを用意して、測定終了後（５０分後）に自然放出や分解等が無いかどうかを測定した。
実施例１によって得られた人工ゼオライトはアンモニアガスに対しても短時間でかつ高い吸着能を有することが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の人工ゼオライトは、セシウム及びストロンチウムの両方に対して高い吸着能力を有するため、それらの分離に利用可能である。特に、放射性元素が含まれる汚染水からの放射性元素（特に、放射性セシウムやストロンチウム）の除染に利用可能である。本発明の人工ゼオライトは、海水中に含まれる、除染元素の吸着を阻害させるストロンチウム元素に対しても高い吸着能力を有しているので、海水中に含まれる放射性元素の除染にも有効である。そのため、本発明の人工ゼオライトは、放射性元素の除染による水質改善や土壌改善等の分野で特に有効である。また、使用済み核燃料の再処理における放射性元素（特に、放射性セシウムやストロンチウム）の分離にも有効である。
また、本発明の人工ゼオライトは、鉛やアンモニアガスのような有害性のある物質に対しても高い吸着能力を有しているので、そのような物質を含む土壌や水質の改善並びに大気汚染浄化や脱臭等にも利用可能である。
本発明の人工ゼオライトは、低コストで安定して大量に製造可能であるので、費用面、機能面、生産面等のバランスに優れた新規な吸着剤として利用可能であり、除染のような技術分野のみならず、様々な技術分野での利用や応用も期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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