(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着硬化塗膜上に、水性第１ベース塗料（Ａ）を塗装して第１ベース塗膜を形成する第１ベース塗膜形成工程、該第１ベース塗膜形成工程後に加熱による予備乾燥を行わず、前記第１ベース塗膜上に水性第２ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２ベース塗膜を形成する第２ベース塗膜形成工程、該第２ベース塗膜形成工程後に加熱による予備乾燥を行い、前記第２ベース塗膜上に１液型クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、及びこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成方法において、前記水性第１ベース塗料（Ａ）が、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、及び比表面積が１２ｍ２／ｇ以上、かつ１３ｍ２／ｇ未満の酸化チタン（Ａ２）を含有し、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位の少なくとも一方を、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の樹脂固形分に対して４〜１５質量％含有し、前記酸化チタン（Ａ２）の質量含有比率が、前記水性第１ベース塗料（Ａ）の塗料固形分に対して４０〜６０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記水性第１ベース塗料（Ａ）が白色塗料であり、前記第１ベース塗膜が白色塗膜である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）が、酸価が８〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）が、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位のうちエチレンオキサイド単位のみを、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の樹脂固形分に対して５〜１２質量％含有するものである請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られる水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記水性第１ベース塗料（Ａ）を塗装して形成した第１ベース塗膜の乾燥膜厚が２０〜４０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の分野、特に自動車塗装の分野において利用可能な、新規な複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車車体を被塗装物とする複層塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜を形成して加熱硬化させた後で、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成することにより行われている。また、現在では、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）削減のために、中塗り塗料及びベース塗料として、水性塗料が使用されるようになってきている。
【０００３】
そして、近年、省エネルギーの観点から、電着塗膜上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成した後、中塗り塗膜を加熱硬化させず、予備乾燥を行った中塗り塗膜上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる、いわゆる３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式の複層塗膜形成方法が採用され始めている。
【０００４】
さらに、この３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法において、中塗り塗料を使用せず、水性第１ベース塗料、水性第２ベース塗料、クリヤー塗料を塗装する、新規な３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法が提案されている。この複層塗膜形成方法においては、塗装工程で中塗りブースを使用する必要がなく、上塗りブースのみで塗装が可能であるため、さらなる省エネルギー化が可能になる。
【０００５】
このような中塗り塗料を使用しない３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法として、特許文献１には、電着塗膜上に、水性第１ベース塗料、水性第２ベース塗料、クリヤー塗料を塗装する３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法において、エチレンオキサイド単位及び／又はプロピレンオキサイド単位を特定量含有し、特定の酸価と水酸基価を有する水酸基含有ノニオン樹脂を必須成分として含有する水性第１ベース塗料を使用することが開示されている。
【０００６】
また、先願の特許文献２には、電着塗膜上に第１水性着色塗料、第２水性着色塗料、クリヤー塗料を塗装する３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法において、特定の比表面積を有する酸化チタンを含有する第１水性着色塗料を使用することが開示されている。
【０００７】
特許文献１及び２に記載された発明によれば、中塗り塗料を使用しない３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法において優れた塗膜外観を得ることができるが、さらに、水性第１ベース塗料を塗装した後で、予備乾燥を行わずに水性第２ベース塗料を塗装する場合においても、優れた塗膜外観を得ることができる複層塗膜形成方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０３９６２６号公報
【特許文献２】特願２０１０−２８２２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、中塗り塗料を使用しない３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において、水性第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成した後、予備乾燥を行わずに前記第１ベース塗膜上に水性第２ベース塗料を塗装した場合においても、優れた塗膜外観を有するとともに、耐水性、耐衝撃性など、自動車外装塗膜に要求される塗膜性能を満足する複層塗膜を得ることができる、複層塗膜形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、水性第１ベース塗料に、特定の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂及び特定の酸化チタンを特定量含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、電着硬化塗膜上に、水性第１ベース塗料（Ａ）を塗装して第１ベース塗膜を形成する第１ベース塗膜形成工程、該第１ベース塗膜形成工程後に加熱による予備乾燥を行わず、前記第１ベース塗膜上に水性第２ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２ベース塗膜を形成する第２ベース塗膜形成工程、該第２ベース塗膜形成工程後に加熱による予備乾燥を行い、前記第２ベース塗膜上に１液型クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、及びこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成方法において、前記水性第１ベース塗料（Ａ）が、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、及び比表面積が１２ｍ２／ｇ以上、かつ１３ｍ２／ｇ未満の酸化チタン（Ａ２）を含有し、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位の少なくとも一方を、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の樹脂固形分に対して４〜１５質量％含有し、前記酸化チタン（Ａ２）の質量含有比率が、前記水性第１ベース塗料（Ａ）の塗料固形分に対して４０〜６０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。
また、本発明は、上記の複層塗膜形成方法において、前記水性第１ベース塗料（Ａ）が白色塗料であり、前記第１ベース塗膜が白色塗膜である請求項１に記載の複層塗膜形成方法複層塗膜形成方法に関する。
また、本発明は、上記の複層塗膜形成方法において、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）が、酸価が８〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである複層塗膜形成方法に関する。
また、本発明は、上記の複層塗膜形成方法において、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）が、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位のうちエチレンオキサイド単位のみを、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の樹脂固形分に対して５〜１２質量％含有するものである複層塗膜形成方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記の複層塗膜形成方法において、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られる水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂である、複層塗膜形成方法に関する。
【００１３】
そして、本発明は、上記の複層塗膜形成法において、水性第１ベース塗料（Ａ）を塗装して形成した第１ベース塗膜の乾燥膜厚が２０〜４０μｍである、複層塗膜形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法においては、水性第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成した後、予備乾燥を行わずに前記水性第１ベース塗膜上に水性第２ベース塗料を塗装した場合においても、優れた下地隠ぺい性を有し、優れた塗膜外観を有するとともに、耐水性、耐衝撃性など、自動車外装塗膜に要求される塗膜性能を満足する複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
水性第１ベース塗料（Ａ）は、基体樹脂として水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を含有する。水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジメチロールアルカン酸、多価アルコールなどを原料成分とする公知の方法で得られ、樹脂中にエチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位の少なくとも一方、好ましくはエチレンオキサイド単位を有する。
【００１６】
ポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、耐チッピング性の点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールを原料成分とするエステル化反応を利用した、公知の方法により得ることができる。
【００１７】
ポリエステルポリオールの原料成分である多塩基酸として、通常は多価カルボン酸が使用されるが、必要に応じて１価の脂肪酸などを併用することができる。多価カルボン酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
ポリエステルポリオールの原料成分であり、また、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の原料成分でもある多価アルコールとして、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
ポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物として、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、耐黄変性などの点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
ジメチロールアルカン酸として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸が挙げられる。これらのジメチロールアルカン酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）にエチレンオキサイド単位やプロピレンオキサイド単位を導入する方法としては、例えば、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の製造に際して、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらのモノアルキルエーテルなどを反応成分として使用する方法が挙げられる。
【００２２】
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらのモノアルキルエーテルの市販品として、例えば、ユニオールＤ−１０００（日油（株）製、ポリプロピレングリコール）、ユニオックスＭ−１０００（日油（株）製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）が挙げられる。
【００２３】
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）に含まれるエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の合計質量含有比率は、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の樹脂固形分に対して４〜１５質量％であり、水性塗料中での樹脂の乳化安定性、塗膜の耐水性の点から、好ましくは５〜１２質量％である。４質量％未満の場合には水性塗料中で樹脂が凝集する場合があり、１５質量％を超えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００２４】
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、塗膜外観性の点から、好ましくは８〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜の界面で混相が起こり、塗膜外観が低下する場合がある。
【００２５】
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性塗料中での樹脂の乳化安定性、耐水性の点から、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性塗料中で樹脂が凝集する場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００２６】
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の数平均分子量は、耐チッピング性、塗膜外観性の点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。なお、本明細書における数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値である。
【００２７】
水性第１ベース塗料（Ａ）には、上記の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）とともに、公知の水溶性又は水分散性樹脂を基体樹脂として併用することができる。公知の水溶性又は水分散性樹脂として、例えば、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、水溶性又は水分散性アクリル樹脂、水溶性又は水分散性アクリル−ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２８】
酸化チタン（Ａ２）は、塩素法や硫酸法といった公知の製造方法によって得られ、好ましくはルチル型の結晶形態を有する。
酸化チタン（Ａ２）の比表面積は、下地隠蔽性の点から、１２ｃｍ２／ｇ以上、かつ１３ｃｍ２／ｇ未満である。なお、本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法により得られる値である。
【００２９】
酸化チタン（Ａ２）の質量含有比率は、水性第１ベース塗料（Ａ）の塗料固形分に対して４０〜６０質量％であり、下地隠蔽性、耐衝撃性の点から、好ましくは４５〜５５質量％である。酸化チタン（Ａ２）の質量含有比率が、水性第１ベース塗料（Ａ）の塗料固形分に対して４０質量％未満だと、下地隠蔽性が十分ではない場合があり、酸化チタン（Ａ２）の質量含有比率が、水性第１ベース塗料（Ａ）の塗料固形分に対して６０質量％を超えると、耐衝撃性などが低下する場合がある。
【００３０】
本発明の複層塗膜形成方法の水性第２ベース塗料（Ｂ）は、基体樹脂として水溶性又は水分散性樹脂を含有する限り、特に制限はない。
水溶性又は水分散性樹脂として、好ましくは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性又は水分散性樹脂が使用される。
【００３１】
水性第１ベース塗料（Ａ）の基体樹脂である水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）及びその他の水溶性又は水分散性樹脂、並びに水性第２ベース塗料（Ｂ）の基体樹脂は、樹脂が有する酸基の少なくとも一部が塩基性物質で中和されていることが好ましい。これにより、樹脂が水性塗料中で安定な状態で存在することができる。
【００３２】
塩基性物質として、例えば、アンモニア、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。これらの塩基性物質は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
水性第１ベース塗料（Ａ）及び水性第２ベース塗料（Ｂ）は、好ましくは架橋剤を含有する。架橋剤として、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを付加し縮合させた樹脂の総称であり、具体的には、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などが挙げられるが、メラミン樹脂が好ましい。
【００３５】
メラミン樹脂として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的に又は完全にエーテル化して得られる部分又は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらの混合型メラミン樹脂が挙げられる。ここで、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキル型メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３６】
架橋剤としてアミノ樹脂を使用する際は、耐水性、耐チッピング性などの点から、好ましくは、基体樹脂の固形分の総和に対する質量含有比が２０／８０〜６０／４０であり、より好ましくは２５／７５〜３５／６５である。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物として、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、耐黄変性などの点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤で保護したものである。ブロック剤としては、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸ジエステルなどのジケトン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又はｍ−クレゾールなどのフェノール類などが挙げられる。
【００３９】
架橋剤としてポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する際は、耐水性、耐チッピング性などの点から、好ましくは、架橋剤が有するイソシアネート基と、基体樹脂が有する水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０であり、より好ましくは０．８〜１．５である。
【００４０】
水性第１ベース塗料（Ａ）及び水性第２ベース塗料（Ｂ）には、着色顔料、光輝顔料、体質顔料などの各種顔料を含有させることができる。着色顔料として、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などの有機系顔料が挙げられる。また、光輝顔料として、例えば、アルミニウムフレーク顔料、アルミナフレーク顔料、マイカ顔料、シリカフレーク顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。そして、体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、バライト、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。これらの顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
水性第１ベース塗料（Ａ）及び水性第２ベース塗料（Ｂ）には、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などの１種以上を含有させることができる。
水性第１ベース塗料（Ａ）及び水性第２ベース塗料（Ｂ）は、必要に応じて、水、場合によっては少量の有機溶剤やアミンを使用し、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。
【００４２】
本発明の複層塗膜形成方法のクリヤー塗料としては、１液型クリヤー塗料（Ｃ）が使用される。クリヤー塗料の基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。硬化系としては、１液型塗料として使用できれば特に制限はなく、例えば、メラミン硬化、酸／エポキシ硬化、ブロックイソシアネート硬化などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、耐酸性の点から、アクリル樹脂を基体樹脂とする酸／エポキシ硬化型の１液型クリヤー塗料が好ましい。
【００４３】
本発明の複層塗膜形成方法における各塗料の塗装方法としては、自動車産業において通常用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装等が適用できる。
本発明の複層塗膜形成方法では、まず、電着硬化塗膜上に第１水性ベース塗料（Ａ）が塗装される。
【００４４】
水性第１ベース塗料（Ａ）の塗装時の温湿度条件は、特に限定されないが、例えば、１０〜４０℃、６５〜８５％（相対湿度）である。また、水性第１ベース塗料（Ａ）を塗装した第１ベース塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０〜４０μｍであり、耐候性及び耐チッピング性の点から、好ましくは２０〜４０μｍである。
【００４５】
本発明の複層塗膜形成方法においては、第１水性ベース塗料（Ａ）の塗装後は、予備乾燥を行わずに、この第１ベース塗膜上に水性第２ベース塗料（Ｂ）が塗装される。
水性第２ベース塗料（Ｂ）の塗装時の温湿度条件は、特に限定されないが、例えば、１０〜４０℃、６５〜８５％（相対湿度）である。また、水性第２ベース塗料（Ｂ）を塗装した第２ベース塗膜の乾燥膜厚は、例えば、５〜１５μｍである。
【００４６】
本発明の複層塗膜形勢方法において、水性第２ベース塗料（Ｂ）の塗装後には、予備乾燥を行ってもよい。なお、予備乾燥を行う場合の条件は、３０〜１００℃、３〜１０分が好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法では、この第２ベース塗膜上に１液型クリヤー塗料（Ｃ）が塗装される。
１液型クリヤー塗料（Ｃ）を塗装したクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍである。
【００４７】
本発明の複層塗膜形成方法では、上記の方法で形成した第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、クリヤー塗膜を、同時に加熱硬化させる加熱硬化させることで、塗膜外観に優れた複層塗膜を得ることができる。
本発明の複層塗膜形成方法の加熱硬化工程において、加熱硬化温度・時間は、例えば、１２０〜１７０℃、１０〜６０分である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。
【００４９】
＜製造例１−１：ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却管、窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ラウリン酸１０部、無水フタル酸３０部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名「ユニオックスＭ１０００」、日油（株）製、数平均分子量１，０００）６．７部、アジピン酸１４．９部、ネオペングリコール３０．３部、トリメチロールプロパン８．１部を仕込み、１２０℃まで昇温して原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで上昇した。１６０℃のまま１時間保持した後、５時間かけて２３０℃まで徐々に昇温した。２３０℃のまま２時間保持して反応を続け、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで降温した後に、トルエン２３部を加え、ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１を得た。ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１の特性値は、固形分８０質量%、数平均分子量１，５００、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５０】
＜製造例１−２〜１−５：ポリエステル樹脂溶液Ｐ−２〜Ｐ−５の製造＞
表１に示した配合・条件に基づき、製造例１−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂溶液Ｐ−２〜Ｐ−５を得た。得られたポリエステル樹脂溶液の特性値を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
0005850775.tif 000002
【００５２】
表１に示される各種配合成分の詳細及び補足事項を記載する。
（注１）ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名「ユニオックスＭ１０００」、日油（株）製、数平均分子量１，０００）
【００５３】
＜製造例２−１：ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＲ−１の製造＞
窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１を８３．９部、ジメチロールプロピオン酸１．６部、ネオペンチルグリコール２．３部、イソホロンジイソシアネート２２．７部、メチルエチルケトン４０部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま各成分を反応させた。イソシアネート価が０．５２
ｍｅｑ／ｇになったところでトリメチロールプロパン６．３部を加え、そのまま８０℃で反応を継続させた。そして、イソシアネート価が０．０１
ｍｅｑ／ｇになったところで、ブチルセロソルブ２５．０部を加えて反応を終了した。その後、１００℃まで昇温し、減圧下でトルエン及びメチルエチルケトンを除去した。さらに、５０℃まで降温し、ジメチルエタノールアミン１．３部を加えて酸基を中和し、その後に脱イオン水２５８．４部を加えて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＲ−１を得た。ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＲ−１の特性値は、固形分２６質量％、数平均分子量４，０００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５４】
＜製造例２−２〜２−５：ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＲ−２〜５の製造＞
表２に示した配合に基づき、製造例２−１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＲ−２〜Ｐ−５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の特性値を表２にまとめた。
【００５５】
【表２】
0005850775.tif 000003
【００５６】
表２に示される各種配合成分の詳細及び補足事項を記載する。
（注２）ポリエステル樹脂溶液中の溶剤は減圧下で除去されるので、表中の「合計」には含まれていない。
（注３）メチルエチルケトンは減圧下で除去されるので、表中の「合計」には含まれていない。
【００５７】
＜製造例３−１：水性第１ベース塗料Ａ−１の製造＞
容器中に、酸化チタンＴ−１（比表面積１２ｍ２／ｇ、平均粒径０．２８μｍ）３０部、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＲ−１を１００部、水性ポリエステル樹脂（商品名「バイヒドロールＥ−２７０」、住化バイエルウレタン（株）製、固形分７０％）１０部、脱イオン水６０部を加え、顔料粒度が１０μｍ以下になるまでモーターミルで分散した。次に、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２７」、サイテック・インダストリーズ社製、メチル化メラミン樹脂、固形分９０％）１２部、表面調整剤（商品名「ビケトールＷＳ」、ビックケミー社製）１．５部、レオロジーコントロール剤（商品名「アクリゾールＡＳＥ−６０」、ダウ・ケミカル社製）０．３部を加えてディゾルバーで混合して、水性第１ベース塗料Ａ−１を得た。
【００５８】
＜製造例３−２〜３−７：水性第１ベース塗料Ａ−２〜Ａ−７の製造＞
表３に示した配合に基づき、製造例３−１と同様の方法で、水性第１ベース塗料Ａ−２〜Ａ−７を製造した。
【００５９】
【表３】
0005850775.tif 000004
【００６０】
表３に示される各種配合成分の詳細及び補足事項を記載する。
（注４）酸化チタンＴ−２（比表面積１８ｍ２／ｇ、平均粒径０．２７μｍ）
（注５）水性ポリエステル樹脂（商品名「バイヒドロールＥ−２７０」、住化バイエルウレタン（株）製、固形分７０％）
（注６）メラミン樹脂（商品名「サイメル３２７」、サイテック・インダストリーズ社製、メチル化メラミン樹脂、固形分９０％）
（注７）表面調整剤（商品名「ビケトールＷＳ」、ビックケミー社製）
（注８）レオロジーコントロール剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、ダウ・ケミカル社製）
【００６１】
以下の方法により、複層塗膜の塗膜性能評価（塗膜外観性、耐水性、耐衝撃性、下地隠ぺい性）を行った。なお、水性第１ベース塗料及び水性第２ベース塗料は、フォードカップ＃４の粘度が４０秒（２０℃）となるように、脱イオン水で希釈してから塗装に供した。また、水性第１ベース塗料及び水性第２ベース塗料の塗装時の温湿度条件は、２５℃、７５％（相対湿度）とした。
【００６２】
＜実施例１＞
リン酸亜鉛化成処理軟鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「カソガードＮｏ．５００」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を、乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化させたものを、本評価に使用する電着塗膜板（以下、「電着板」とする）とした。
【００６３】
（１）塗膜外観性、耐水性、耐衝撃性の評価
電着板に、水性第１ベース塗料Ａ−１を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。塗装後は５分間静置し、水性第２ベース塗料「アクアＢＣ−３」（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン社製、シルバーメタリック色）を乾燥膜厚が１２μｍになるように塗装した。塗装後は５分間静置し、８０℃で３分間の予備加熱を行った。室温になるまで放冷した後、１液型クリヤー塗料「ベルコートＮｏ．６１００クリヤー」（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）社製、アクリル樹脂／メラミン硬化型）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。塗装後は室温で１０分間静置し、１４０℃で２５分間の加熱硬化を行い、評価板を得た。
【００６４】
得られた評価板について、以下の塗膜性能評価を行い、結果を表４に示した。
（１−１）塗膜外観性
評価板の塗膜外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の輪郭が鮮明に映る。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の輪郭がぼやける。
【００６５】
（１−２）耐水性
評価板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、塗膜の表面状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜にツヤ引けなどの異常がある。
（1−３）耐衝撃性
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３  耐おもり落下性」の「６．デュポン式」に準拠して、評価板の塗面を上向きにして撃ち型と受け台の間に挟み、質量（５００±１）ｇのおもりを、２０ｃｍの高さから撃ち型の上に落とした。塗面の損傷状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜の割れ・はがれが認められない。
×：塗膜の割れ・はがれが認められる。
【００６６】
（２）下地隠ぺい性の評価
電着板の塗膜表面に、市販の白色隠ぺい紙（商品名「隠蔽率試験紙」、日本テストパネル（株）製）を貼り付け、評価板の作成と同じ塗装条件で、水性第１ベース塗料Ａ−１、水性第２ベース塗料、クリヤー塗料を塗装して複層塗膜を形成したものを下地隠ぺい性評価板とした。下地隠ぺい性評価板を目視で観察し、白色隠ぺい紙上に形成された複層塗膜と、電着塗膜上に形成された複層塗膜との隠ぺいの度合いを比較して、以下の基準で評価した。
○：白色隠ぺい紙上と電着塗膜上とで隠ぺいが同等である。
×：白色隠ぺい紙上での隠ぺいに比べて、電着塗膜上での隠ぺいが不十分である。
【００６７】
＜実施例２〜３、比較例１〜４＞
表３に記載した水性第１ベース塗料を使用し、実施例１と同様の方法で、塗膜性能評価を行った。塗膜性能評価の結果を表４にまとめた。
【００６８】
【表４】
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