(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、C ：0.01％以上0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、P ：0.030％以下、S ：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.10％以下、Nb：0.20％超0.50％以下、V ：0.03％以上0.20％以下、N ：0.006％以上0.15％以下、O ：0.010％以下を含み、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
体積率で、25％以下の残留オーステナイト相を含み、残部が焼戻マルテンサイト相である組織を有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 18.5              ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11  ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用ステンレス継目無鋼管。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.0005〜0.005％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油井用ステンレス継目無鋼管。
【請求項４】
前記組織に加えてさらに、体積率で５％以下のフェライト相を含む組織とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油井用ステンレス継目無鋼管。
【請求項５】
質量％で、C ：0.01％以上0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、P ：0.030％以下、S ：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.10％以下、Nb：0.20％超0.50％以下、V ：0.03％以上0.20％以下、N ：0.006％以上0.15％以下、O ：0.010％以下を含み、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管にＡc3変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡc1変態点以下の温度で焼き戻しする焼戻処理とを施すことを特徴とする、体積率で、25％以下の残留オーステナイト相を含み、残部が焼戻マルテンサイト相である組織を有する油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 18.5              ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11  ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）
【請求項６】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項５に記載の油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項７】
前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.0005〜0.005％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等に用いて好適な、ステンレス継目無鋼管(stainless steel seamless pipe)およびその製造方法に係り、とくに炭酸ガス（CO２）、塩素イオン（Cl−）を含み、230℃までの高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性(carbon dioxide-corrosion resistance)と、さらにH２Sを含む環境における耐硫化物応力割れ性（sulfide stress cracking resistance）（耐SSC性）の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格(crude oil price)の高騰や、近い将来に予想される石油資源(oil resource)の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような深度が深い油田(oil field)や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境(sour environment)下にある厳しい腐食環境(corrosion environment)の油田やガス田(gas field)等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつ、CO２、Cl−、さらにH２Sを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管(Oil Country Tubular Good (OCTG))には、所望の高強度で、かつ優れた耐食性を兼ね備えた材質を有することが要求される。【０００３】
従来から、炭酸ガスCO２、塩素イオンCl−等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。さらに、最近では13Crマルテンサイト系ステンレス鋼のCを低減し、Ni、Mo等を増加させた成分系の改良型13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の使用も拡大している。
例えば、特許文献１には、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼 (鋼管）の耐食性を改善した、改良型マルテンサイト系ステンレス鋼 (鋼管)が記載されている。特許文献１に記載されたステンレス鋼 (鋼管)は、10〜15％Crを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の組成で、Cを0.005〜0.05％と制限し、Ni：4.0％以上、Cu：0.5〜３％を複合添加し、さらにMoを1.0〜3.0％添加し、さらにNieqを−10以上に調整した組成とし、 組織を焼戻しマルテンサイト相(tempered martensitic phase)、マルテンサイト相、残留オーステナイト相(retained austenitic phase)からなり、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相の合計の分率が60〜90％である、耐食性および、耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。これにより、湿潤炭酸ガス環境(wet carbon dioxide environment)および湿潤硫化水素環境(wet hydrogen sulfide environment)における耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性が向上するとしている。【０００４】
また、特許文献２には、質量％で、C：0.01〜0.1％、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.05〜1.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：9〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Al：0.0005〜0.05％、N：0.1％以下を含み、C＋0.63Nが0.029〜0.072を満足し、熱間加工後、放冷ままの状態、または焼ならし状態での耐力が758〜965MPaであるマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。また、特許文献２に記載された技術では、さらにMo：0.05〜3％、Cu：0.05〜5.0の１種または２種、および／または、Ti：0.005〜0.5％、V：0.005〜0.5％、Nb：0.005〜0.5％から選ばれた１種以上を含有してもよいとしている。これにより、耐力を758〜965MPaの範囲内とすることができ、高い信頼性をもつマルテンサイト系ステンレス鋼（鋼管）となるとしている。【０００５】
また、特許文献３には、質量％で、C：0.01〜0.10％、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.05〜1.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：9〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Cu：0.05〜5％、Mo：0〜5％、Al：0.05％以下、N：0.1％以下を含み、Mo＋Cu/4が0.2〜5％を満足し、硬さHRC：30〜45で、鋼中の旧オーステナイト結晶粒界(primary austenite grain boundary)における炭化物の量が0.5体積％以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献３に記載された技術では、さらにTi：0.005〜0.5％、V：0.005〜0.5％、Nb：0.005〜0.5％から選ばれた１種以上を含有してもよいとしている。これにより、炭酸ガスと微量の硫化水素を含む環境で使用しても、耐硫化物応力腐食割れ性、耐摩耗腐食性(wear resistance and corrosion resistance)および耐局部腐食性(localized corrosion resistance)のいずれの耐食性も満足できるとしている。【０００６】
また、特許文献４には、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01〜0.15％、O：0.006％以下を含み、Cr、Ni、Mo、Cu、Cが特定関係を満足し、またさらにCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nが特定関係を満足する鋼組成を有する油井用ステンレス鋼管が記載されている。
さらに特許文献４に記載された技術では、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちの１種または２種を含有できるとしている。これにより、CO２、Cl−を含む高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管となるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平10−1755号公報
【特許文献２】特許第3750596号公報(特開2003-183781号公報)
【特許文献３】特許第4144283号公報(特開2003-193204号公報)
【特許文献４】特許第4363327号公報(WO2004/001082号公報)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最近の、厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度と、200℃を超える高温で、かつ、CO２、Cl−、さらにH２Sを含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性と優れた耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）とを兼備することが要望されるようになっている。しかしながら、特許文献２に記載された技術では、降伏強さ（耐力）を所望の範囲に安定確保できるとしているが、とくに耐食性向上についての検討は行っておらず、厳しい腐食環境下において十分な耐食性を具備するとは言い難い。【０００９】
また、特許文献３に記載された技術では、5％NaCl水溶液（液温：25℃、H２S：0.003bar、CO２：30barの環境）をpH：3.75程度に調整した雰囲気中で、100％の実降伏応力を負荷する、比較的緩い環境下での耐硫化物応力割れ性しか保持できていないという問題がある。また、特許文献４に記載された技術では、5％NaCl水溶液（液温：25℃、H２S：0.003bar、CO２：30barの環境）をpH：3.75程度に調整した雰囲気中で、100％の実降伏応力を負荷する、比較的緩い環境下での耐硫化物応力割れ性しか保持できていないという問題がある。【００１０】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高強度で、かつ、優れた耐炭酸ガス腐食性、および優れた耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）とを兼ね備えた、油井用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
なお、耐炭酸ガス腐食性、および耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）をまとめて耐食性と称することもある。
なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さ：110ksi（758MPa）以上を有する場合をいうものとする。また、ここでいう「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、試験液：20％NaCl水溶液（液温：25℃、0.9気圧のCO２ガス、0.1気圧のH２S雰囲気）に、酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.5に調節した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を付加応力として付加して試験を行い、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、耐食性の観点からCr含有量を14.0質量％以上と高めたCr含有組成のステンレス鋼管について、さらにCO２、Cl−、さらにH２Sを含む腐食環境下における耐SSC性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、Cr含有量を高め、さらにNbを0.20質量％を超えて含有させ、さらに、Cr、Ni、Mo、Cu、C、さらにCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nを適正な関係式を満足するように調整して含有する組成で、適正な焼入れ処理−焼戻処理を施すことにより、所望の高強度で、かつCO２、Cl−、さらにH２Sを含む腐食雰囲気中でかつ降伏強さ近傍の応力が負荷される環境下において優れた耐炭酸ガス腐食性と優れた耐SSC性とを兼備する、耐食性に優れたステンレス継目無鋼管とすることができることを知見した。【００１２】
そして、本発明者らの更なる検討によれば、以下の知見が得られた。Nbを0.20％を超えて多量に含有することにより、降伏比が上昇し、降伏強さYSに対して引張強さTSが低下する。引張強さTSと硫化物応力割れ感受性は相関するので、引張強さTSが低下することで、割れ感受性が低下する。その結果、Nbを添加することで硫化物応力割れ感受性を抑制することができ、さらにNb濃化層が生成し、割れ（SSC）の起点となるピットの成長が抑制されることに起因して、耐SSC性が向上したものと推定した。
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）質量％で、C：0.05％以下、 Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.10％以下、Nb：0.20％超0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下を含み、かつ次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 18.5  ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素の含有量（質量％））
および次（２）式
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％））
を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.0005〜0.005％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、体積率で、25％以下の残留オーステナイト相を含み、残部がマルテンサイト相である組織を有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管。
（５）（４）において、前記組織に加えてさらに、体積率で５％以下のフェライト相を含む組織とすることを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管。
（６）質量％で、C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.10％以下、Nb：0.20％超0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下を含み、かつ次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 18.5  ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素の含有量（質量％））および次（２）式
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％））
を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管にＡc3変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡc1変態点以下の温度で焼き戻しする焼戻処理とを施すことを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（７）（６）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（８）（６）または（７）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.0005〜0.005％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、230℃までの高温でかつ、CO２、およびCl−を含む腐食環境下における優れた耐炭酸ガス腐食性、さらにH２Sを含む腐食環境下における優れた耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）を有し、かつ降伏強さYS：758MPa以上の高強度を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を、比較的安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明ステンレス継目無鋼管は、質量％で、C：0.05％以下、 Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.10％以下、Nb：0.20％超0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下を含み、Cr、Ni、Mo、Cu、Cが、次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 18.5              ‥‥（１）
を、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、Nが、次（２）式
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11  ‥‥（２）
を、それぞれ満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
【００１５】
まず、本発明鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらない限り、質量％は単に％と記す。
C：0.05％以下
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であり、本発明では、所望の強度を確保するために0.01％以上含有することが望ましい。一方、0.05％を超えて含有すると、Ni含有による焼戻時の鋭敏化が増大する。このため、本発明では、Cは0.05％以下に限定した。なお、耐炭酸ガス腐食性と耐硫化物応力割れ性の観点から、0.03％以下とすることが好ましい。より好ましくは0.01〜0.03％である。
【００１６】
Si：0.50％以下
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このためには0.05％以上含有することが望ましい。一方、0.50％を超える含有は、熱間加工性が低下するとともに、耐炭酸ガス腐食性を低下させる。このため、Siは0.50％以下に限定した。なお、好ましくは0.10〜0.30％である。
【００１７】
Mn：0.20〜1.80％
Mnは、鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために、本発明では0.20％以上の含有を必要とする。一方、1.80％を超えて含有すると、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.20〜1.80％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜1.0％、より好ましくは0.20〜0.80％である。
【００１８】
P：0.030％以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力割れ性等の耐食性をともに低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。このため、特性の極端な低下を招くことなく、工業的に比較的安価に実施可能な範囲として、0.030％以下に限定した。なお、好ましくは0.020％以下である。
【００１９】
S：0.005％以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましい。0.005％以下であれば通常工程によるパイプ製造が可能となる。このようなことから、Sは0.005％以下に限定した。なお、好ましくは0.003％以下である。
【００２０】
Cr：14.0〜18.0％
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、高温での耐食性を確保するため、本発明では14.0％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超える含有は、熱間加工性を低下させるうえ、マルテンサイト相の安定性が低下し、所望の高強度が得られなくなる。このため、Crは14.0〜18.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは14.5〜17.5％である。さらに好ましくは、下限は15％越えである。
【００２１】
Ni：5.0〜8.0％
Niは、保護皮膜を強固にして耐食性を向上させる作用を有する元素である。また、Niは、固溶して鋼の強度を増加させる。このような効果は5.0％以上の含有で顕著になる。一方8.0％を超える含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Niは5.0〜8.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは5.5〜7.0％である。
【００２２】
Mo：1.5〜3.5％
Moは、Cl−や低pHよる孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、本発明では1.5％以上の含有を必要とする。1.5％未満の含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性が十分であるとはいえない。一方、Moは高価な元素であり3.5％を超える含有は、製造コストの高騰を招くうえ、δフェライトの発生を招き、熱間加工性および耐食性の低下を招く。このため、Moは1.5〜3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.5〜2.5％である。
【００２３】
Cu：0.5〜3.5％
Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、0.5 ％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuは0.5〜3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5〜2.5％である。
【００２４】
Al：0.10％以下
Alは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましい。一方、0.10％を超えて多量に含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.10％以下の範囲に限定した。なお、好ましくは、0.01〜0.03％である。
【００２５】
Nb：0.20％超0.50％以下
Nbは、本発明では重要な元素であり、硫化物応力割れ感受性（sulfide stress cracking susceptibility）を抑制し、耐SSC性向上に寄与する元素である。前述したように、Nbを含有することにより、降伏比が上昇し、降伏強さYSに対して引張強さTSが低下する。引張強さTSと硫化物応力割れ感受性は相関するので、引張強さTSが低下することで、割れ感受性が低下する。このような効果を得るためには、0.20％を超えて含有する必要がある。一方、0.50％を超える多量の含有は、靭性が低下する。このため、Nbは0.20％超0.50％以下の範囲に限定した。なお、好ましくは0.30〜0.45％である。
【００２６】
V：0.20％以下
Vは、析出強化（precipitation strengthening）により鋼の強度を向上させ、さらに耐硫化物応力割れ性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.03％以上含有することが望ましい。一方、0.20％を超える含有は、靭性が低下する。このため、Vは0.20％以下の範囲に限定した。なお、好ましくは0.03〜0.08％である。
【００２７】
N：0.15％以下
Nは、耐孔食性（pitting corrosion resistance）を著しく向上させる元素である。このような効果は、0.01％以上の含有で顕著となる。一方、0.15％を超えて含有すると、種々の窒化物を形成し靭性が低下する。このようなことから、Nは0.15％以下に限定した。なお、好ましくは0.03〜0.15％、より好ましくは0.03〜0.08％である。
【００２８】
O（酸素）：0.010％以下
O（酸素）は、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼすため、できるだけ低減することが望ましい。とくに、Oが0.010％を超えて多くなると、熱間加工性（hot workability）、耐食性および、靭性をともに著しく低下させる。このため、Oは0.010％以下に限定した。なお、好ましくは0.006％以下である。
【００２９】
本発明ではさらに、Cr、Ni、Mo、Cu、Cを、上記した範囲内でかつ次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 18.5  ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素の含有量（質量％））
を満足するように含有する。Cr、Ni、Mo、Cu、Cを（１）式を満足するように調整して含有させることにより、230℃までの高温でCO２、Cl−を含む高温腐食環境（hot corrosive environment）下における耐食性が顕著に向上する。また、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、Nを、次（２）式
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％））
を満足するように調整して含有することにより、熱間加工性が向上し、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を造管するうえで必要十分な熱間加工性を付与することができ、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造性が顕著に向上する。
【００３０】
上記した成分が基本の成分であるが、これら基本の組成に加えてさらに、必要に応じて選択元素として、Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、REM：0.0005〜0.005％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.20％以下のうちから選らばれた１種または２種以上を含有できる。
Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ti、Zr、B、Wはいずれも、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
Tiは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが好ましい。一方、0.30％を超えて含有すると、粗大な析出物が生成し靭性および耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、含有する場合には、Tiは0.30％以下に限定することが好ましい。
【００３１】
Zrは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましい。一方、0.20％を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、含有する場合には、Zrは0.20％以下に限定することが好ましい。
【００３２】
Bは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.0005％以上含有することが望ましい。一方、0.01％を超えて含有すると、靭性および、熱間加工性が低下する。このため、含有する場合には、Bは0.01％以下に限定することが好ましい。
Wは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性を向上させる。このような効果を得るためには、0.1％以上含有することが望ましい。一方、3.0％を超える多量の含有は、靭性を低下させる。このため、Wは3.0％以下に限定した。なお、好ましくは0.5〜1.5％である。
【００３３】
REM：0.0005〜0.005％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.20％以下のうちから選らばれた１種または２種以上
REM、Ca、Snはいずれも、耐硫化物応力割れ性改善に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、REM：0.0005％以上、Ca：0.0005％以上、Sn：0.02％以上含有することが望ましい。一方、REM：0.005％、Ca：0.01％、Sn：0.20％をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、含有する場合には、REM：0.0005〜0.005％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.20％以下の範囲にそれぞれ限定することが好ましい。
【００３４】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
つぎに、本発明油井用ステンレス継目無鋼管の組織限定理由について説明する。
本発明油井用ステンレス継目無鋼管は、上記した組成を有し、さらに体積率で25％以下の残留オーステナイト相、あるいはさらに体積率で５％以下のフェライト相を含み、残部がマルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）である組織を有することが好ましい。
【００３５】
本発明油井用ステンレス継目無鋼管では、所望の高強度を確保するために、マルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）を主相とする。主相以外の残部は、残留オーステナイト相、あるいはさらにフェライト相である。
組織中に残留オーステナイト相を、好ましくは体積率で5％以上含むことにより、高靭性を得ることができる。一方、体積率で25％を超えて残留オーステナイト相を含有すると、強度が低下する場合がある。このため、残留オーステナイト相は体積率で25％以下に限定することが好ましい。また、耐食性向上のために、体積率で５％以下のフェライト相を含むことが好ましい。体積率で５％を超えてフェライト相を含有すると熱間加工性が低下する場合がある。このため、フェライト相を含有する場合には、体積率で５％以下に限定することが好ましい。
【００３６】
つぎに、本発明油井用ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について、説明する。
本発明では、上記した組成を有するステンレス継目無鋼管を出発素材とする。出発素材であるステンレス継目無鋼管の製造方法はとくに限定する必要なく、通常公知の継目無管の製造方法がいずれも適用できる。
上記した組成の溶鋼を、転炉(steel converter)等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法(continuous casting process)、造塊(ingot casting)−分塊圧延法(blooming process)等、通常の方法でビレット(billet)等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、マンネスマン−プラグミル方式(Mannesmann-plug mill process)、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式(Mannesmann-mandrel mill process)の造管工程を用いて、熱間加工し造管して、所望寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。なお、プレス方式(press process)による熱間押出(hot extrusion process)で継目無鋼管としてもよい。造管後の継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。これにより、マルテンサイト相を主相とする鋼管組織とすることができる。
【００３７】
造管後の空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する冷却に引続き、本発明では、さらに鋼管に、Ａc3変態点(Ａc3transformation temperature)以上、好ましくは850℃以上の温度へ再加熱し、好ましくは5min以上保持し、続いて空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これにより、マルテンサイト相の微細化と高靭化が達成できる。なお、焼入れ処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から850〜1000℃とすることが好ましい。焼入れ加熱温度が、Ａc3変態点未満（850℃未満）では、オーステナイト単相域(austenite single phase zone)に加熱することができず、その後の冷却で十分なマルテンサイト組織とすることができないため、所望の強度を確保できなくなる。このため、焼入れ処理の加熱温度はＡc3変態点以上とする。
【００３８】
焼入れ処理を施された鋼管は、ついで、焼戻処理を施される。焼戻処理は、Ａc1変態点以下好ましくは500℃以上の温度に加熱し、所定時間、好ましくは10min以上保持した後空冷する処理とする。焼戻温度がＡc1変態点を超えて、高温となると、焼戻後に、マルテンサイト相が析出し、所望の高靭性、優れた耐食性を確保できなくなる。なお、焼戻温度は550〜650℃とすることがより好ましい。これにより、組織が、焼戻マルテンサイト相と残留オーステナイト相、あるいはさらにフェライト相からなる組織となり、所望の高強度と、さらに所望の高靭性、所望の耐食性を有する継目無鋼管となる。
【００３９】
ここまでは継目無鋼管を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した組成の鋼管素材を用いて、通常の工程に従い、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管を製造し油井用鋼管とすることも可能である。
以下、さらに実施例に基づき、本発明を説明する。
【実施例】
【００４０】
表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、造管後空冷し、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とした。
得られた継目無鋼管について、内外表面での割れ発生の有無を目視で観察し、熱間加工性を評価した。【００４１】
また、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表２に示す条件で加熱したのち、冷却する焼入れ処理を施した。そして、さらに表２に示す条件で加熱し空冷する焼戻処理を施した。
このように焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、組織観察用試験片を採取し、組織観察用試験片をビレラ腐食液（vilella corrosion solution（1％ピクリン酸と5〜15％塩酸とエタノール））で腐食して走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope）（1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置(image analysis device)を用いて、フェライト相の組織分率（体積％）を算出した。【００４２】
また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から残留オーステナイト測定用試験片を採取し、Ｘ線回折(X-ray diffraction)によりγ(austenite)の（220）面、α(ferrite)の（211）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、Ｉα：αの積分強度
Ｒα：αの結晶学的理論計算値
Ｉγ：γの積分強度
Ｒγ：γの結晶学的理論計算値
を用いて、残留オーステナイト相分率を換算した。なお、マルテンサイト相の分率はこれらの相以外の残部として算出した。【００４３】
また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、API 弧状引張試験片（strip specimen specified by API standard 標点間距離gage length 50.8mm）を採取し、APIの規定に準拠して引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片(V-notched test bar)（2mm厚）を採取し、シャルピー衝撃試験(Charpy impact test)を実施し、-40℃における吸収エネルギー(absorbed energy)を求め、靭性を評価した。【００４４】
さらに、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ(autoclave)中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：230℃、30気圧のCO２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間(soaking period)を14日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度(corrosion rate)を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率：10倍のルーペ(loupe or magnifying glass)を用いて試験片表面の孔食発生(pit initiation)の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径：0.2mm以上の場合をいう。【００４５】
さらに、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、NACE TM0177 Method Aに準拠して、丸棒状の試験片（直径：6.4mmφ）を機械加工によって作製し、耐SSC試験を実施した。
耐SSC試験では、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：25℃、H２S：0.1気圧、CO２：0.9気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えて、pH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を付加応力として付加して試験した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。【００４６】
得られた結果を表２に示す。【００４７】
【表１】
0005861786.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005861786.tif 000003
【００４９】
本発明例はいずれも、降伏強さ：758MPa以上の高強度と、-40℃における吸収エネルギー：40Ｊ以上の高靭性と、CO２、Cl−を含む230℃までの高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにH２Sを含む環境下で応力が負荷されても、割れ（SSC）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性を兼備するステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の高強度が得られていないか、あるいは耐炭酸ガス腐食性が低下しているか、あるいは耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）が低下していた。