(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電池中に使用するためのカソード活物質であって、コーティングされたリチウムニッケル酸化物粉末またはコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物粉末を含み、前記粉末が、ガラス質表面コーティングが設けられた一次粒子で構成され、
前記ガラス質表面コーティングが、リチウム受容特性を有するリチウムシリケート化合物を含み、
前記一次粒子が、
− ＬｉａＮｉｘ’Ｃｏｙ’Ｎｚ’Ｏ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．５≦ｘ’≦０．９、０＜ｙ’≦０．４、０＜ｚ’≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および０．９＜（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｆ）＜１．１であり；Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉの群のいずれか１つまたは複数の元素からなり；Ａは、ＳおよびＣのいずれか一方または双方からなる）、および
− Ｌｉ１＋ａ’Ｍ’１−ａ’Ｏ２±ｂＭ”ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ’＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’＝Ｎｉａ”Ｍｎｂ”Ｃｏｃ”（式中、ａ”＞０、ｂ”＞０、ｃ”＞０、およびａ”＋ｂ”＋ｃ”＝１であり；ａ”／ｂ”＞１である）であり；
Ｍ”は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＺｒの群のいずれか１つまたは複数の元素からなり、質量％の単位で０≦ｋ≦０．１であり；ｍはｍｏｌ％の単位で表され、０≦ｍ≦０．６である）
のいずれか一方であり、
前記リチウムシリケート化合物はＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１である、
カソード活物質。
【請求項２】
前記ガラス質表面コーティングがＬｉ３−２ｙＰＯ４−ｙ化合物およびＬｉ３−２ｚＢＯ３−ｚ化合物（式中、０＜ｙ＜１．５および０＜ｚ＜１．５である）のいずれかまたは双方を含む、請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項３】
前記カソード活物質は、１０００ｐｐｍ〜１質量％のＳｉを含む、請求項１または請求項２に記載のカソード活物質。
【請求項４】
前記カソード活物質は、前記一次粒子１ｍｏｌ当たり、０．０５〜０．５ｍｏｌ％のガラス質表面コーティングを含む、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のカソード活物質。
【請求項５】
前記一次粒子が、Ｌｉ１＋ａ’Ｍ’１−ａ’Ｏ２±ｂＭ”ｋＳｍ（式中、Ｍ’＝Ｎｉａ”Ｍｎｂ”Ｃｏｃ”（式中、１．５＜ａ”／ｂ”＜３、０．１≦ｃ”≦０．３５である）である）である、請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項６】
０．５≦ａ”≦０．７である、請求項５に記載のカソード活物質。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のカソード活物質の調製方法であって：− リチウム遷移金属系酸化物粉末を供給する工程、
− Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１化合物を含むアルカリ無機化合物を供給する工程、
− 前記リチウム遷移金属系酸化物粉末と前記アルカリ無機化合物を混合して、粉末−無機化合物混合物を形成する工程、及び
− 前記混合物を３００〜５００℃の温度Ｔで熱処理することによって、Ｌｉ２−ｘ”ＳｉＯ３−０．５ｘ”化合物（式中、１．６＜ｘ”＜２である）を含むガラス質表面コーティングを形成する工程とを含み、
前記ガラス質表面コーティングの表面側はＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１から構成される、方法。
【請求項８】
前記熱処理が酸素を含む雰囲気中で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ無機化合物がナノメートルサイズの乾燥粉末として供給され、前記混合物の前記熱処理中、前記ナノメートルサイズの乾燥粉末が焼結して、前記遷移金属系酸化物粉末の表面にガラス質表面コーティングの形態で付着する、請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ無機化合物が前記アルカリ無機化合物の水溶液として供給され、前記混合物の前記熱処理中、前記水溶液からの水が蒸発し、前記アルカリ無機化合物が乾燥して、前記金属系酸化物粉末の表面上にガラス質表面コーティングを形成する、請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記リチウム遷移金属系酸化物粉末が、
− ＬｉａＮｉｘ’Ｃｏｙ’Ｎｚ’Ｏ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．５≦ｘ’≦０．９、０＜ｙ’≦０．４、０＜ｚ’≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および０．９＜（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｆ）＜１．１であり；Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉの群のいずれか１つまたは複数の元素からなり；Ａは、ＳおよびＣのいずれか一方または双方からなる）、および
− Ｌｉ１＋ａ’Ｍ’１−ａ’Ｏ２±ｂＭ”ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ’＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’＝Ｎｉａ”Ｍｎｂ”Ｃｏｃ”（式中、ａ”＞０、ｂ”＞０、ｃ”＞０、およびａ”＋ｂ”＋ｃ”＝１であり；ａ”／ｂ”＞１である）であり；Ｍ”は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＺｒの群のいずれか１つまたは複数の元素からなり、質量％の単位で０≦ｋ≦０．１であり；ｍはｍｏｌ％の単位で表され、０≦ｍ≦０．６である）
のいずれか一方からなる、請求項７乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記リチウム遷移金属系酸化物粉末がＬｉ１＋ａ’Ｍ’１−ａ’Ｏ２±ｂＭ”ｋＳｍ（式中、Ｍ’＝Ｎｉａ”Ｍｎｂ”Ｃｏｃ”（式中、１．５＜ａ”／ｂ”＜３、０．１≦ｃ”≦０．３５である）である）からなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
０．５≦ａ”≦０．７である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物の前記熱処理が３５０〜４５０℃の温度Ｔで少なくとも１時間行われる、請求項７乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のカソード活物質の、リチウムイオン角型電池またはポリマー電池中での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム吸収性ガラス質コーティングでコーティングされている、充電池中に使用するためのリチウム遷移金属酸化物系粉末に関する。特に、高温安定性を改善するために高ニッケル含有粉末が使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬｉＣｏＯ２は、最も使用された充電式リチウム電池用カソード材料であった。しかし、近年、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、リチウムニッケル酸化物系カソードおよびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物が使用されるようになっている。これらの代用材料においては、金属組成の選択によって様々な制約が生じたり、依然として問題を解決する必要があったりする。単純化のために、用語「リチウムニッケル酸化物系カソード」はさらに「ＬＮＯ」と呼ばれ、「リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物」はさらに「ＬＮＭＣＯ」と呼ばれる。
【０００３】
ＬＮＯ材料の一例は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。国際公開第２０１０／０９４３９４号パンフレットに記載される特殊な種類のＬＮＯ材料も存在する。これは、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２±ｅＡｆを有する材料に関するものである（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉの群からのいずれか１つまたは複数の元素からなり；Ａは、ＳおよびＣのいずれか一方または双方からなり、材料組成、すなわちそのＮｉおよびＭ含有量は粒径によって決まる）。ＬＮＯは、高い容量を有するが、概して二酸化炭素を含有しない雰囲気（たとえば純酸素雰囲気）を必要とし、炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムなどの特殊なカーボネート非含有前駆体が使用されるため、調製が困難である。したがって、このような製造の制限のために、この材料のコストは大きく増加する傾向にある。
【０００４】
ＬＮＯは、非常に不安定なカソード材料でもある。これは空気中で十分には安定性でなく、そのため大規模な電池製造がより困難となり、実際の電池中では、熱力学的安定性が低いため、不十分な安全記録の原因となっている。最後に、可溶性塩基の含有率が低いリチウムニッケル酸化物の製造が非常に困難である：表面付近に位置するリチウムは熱力学的安定性が低く、溶液に溶けてゆく可能性があり、一方バルク中のリチウムは熱力学的に安定であり溶解が生じないことが知られている。したがって、表面の低い安定性とバルク中の高い安定性との間でＬｉ安定性の勾配が存在する。イオン交換反応（ＬｉＭＯ２＋δＨ＋←→Ｌｉ１−δＨδＭＯ２＋δＬｉ＋、Ｍは１種類以上の遷移金属である）に基づき、「可溶性塩基」含有量をｐＨ滴定で測定することによって、Ｌｉ勾配を確認することができる。この反応の程度が表面特性となる。同時係属出願の欧州特許第１１０００９４５．３号明細書に記載されるように、可溶性塩基はＬｉＯＨ型またはＬｉ２ＣＯ３型であってよい。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９−０２２６８１０Ａ１号明細書には、可溶性塩基の問題がさらに議論されている。高塩基含有量が、電池製造中の問題としばしば関連するため、この「可溶性塩基」の問題は重大となる：スラリーの製造およびコーティングの間に、高塩基含有量がスラリーの劣化（スラリーの不安定性、ゲル化）を引き起こし、そして高塩基含有量は高温曝露中の過剰のガス発生（電池の膨張）などの不十分な高温特性の原因ともなる。フレキシブルケーシングの場合、たとえば円筒形セルを除いた角型またはパウチ型などのあらゆる設計において、電池の不具合であるセルの膨張が起こる。
【０００６】
ＬＮＭＣＯの一例は周知のＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２である（式中、Ｍ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であり、マンガンおよびニッケルの含有量はほぼ同じである）。「ＬＮＭＣＯ」カソードは、非常に堅牢であり、調製が容易であり、コバルト含有量が比較的低く、したがって一般にコストが低くなりやすい。これらの主要な欠点は、可逆容量が比較的低いことである。通常、４．３〜３．０Ｖで、ＬＮＯカソードの場合の１８０〜１９０ｍＡｈ／ｇと比較して、容量は約１６０ｍＡｈ／ｇ以下である。ＬＮＯと比較したＬＮＭＣＯのさらなる欠点は、比較的結晶密度が低いことであり、そのため体積容量も低く、電子伝導率も低い。
【０００７】
ＬＮＯ型材料とＬＮＭＣＯ型材料との間に、我々は「ニッケルに富むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物」であるＬｉ１＋ｘ’Ｍ１−ｘＯ２（式中、Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙまたはＭ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＭｎｘＣｏｙＡｌｚであり、Ｎｉ：Ｍｎは１を超え、すなわち概してＮｉ：Ｍｎの値は１．５〜３であり、Ｃｏ含有量「ｙ」は概して０．１〜０．３（０．１≦ｙ≦０．３）であり、０≦ｚ≦０．０５である）を設定することができる。簡略化のため、本発明者らは、この種類の材料を「ＬＮＭＯ」と呼ぶ。例えは、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、Ｍ＝Ｎｉ０．６７Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１１、そしてＭ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２である。特殊な種類のＬＮＭＯ材料が国際公開２００９／０２１６５１号パンフレットに記載されている。これは、Ｌｉ１＋ａＭ１−ａＯ２±ｂＭ’ｋＳｍに関する（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ≒０（またはｂ＜０．０２）であり、Ｍは遷移金属組成物であり、少なくとも９５％のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＴｉの群のいずれか１つまたは複数の元素からなり；Ｍ’は、粉末状酸化物の表面上に存在し、Ｍ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＺｒの群のいずれか１つまたは複数の元素からなり、質量％の単位で０．０２５０＜ｋ≦０．１であり；ｍはｍｏｌ％の単位で表され、０．１５＜ｍ≦０．６である）。
【０００８】
ＬＮＯと比較すると、ＬＮＭＯは、標準的な方法（Ｌｉ２ＣＯ３前駆体を使用）によって調製することができ、酸素などの特殊なガスは不要である。ＬＮＭＣＯと比較すると、ＬＮＭＯは、固有容量がはるかに高く、おそらく高温での電解質との反応（通常はＭｎの溶解を特徴とする）の傾向がより低い。したがって、ＬＮＭＯが、ＬｉＣｏＯ２の代用として主要な役割を果たすことは明らかである。一般に、Ｎｉ：Ｍｎ比の増加とともに塩基含有量が増加し、安全性能が低下する傾向にある。
【０００９】
ＬＮＯ中では、ほとんどのＮｉは２価である。ＬＮＭＯ中では、一部のニッケルは２価であり、一部のニッケルは３価である。一般に、Ｎｉ（３＋）が増加すると、
（１）可逆容量（特定の電圧範囲において）が増加し、
（２）高品質生成物の調製がより困難となり、
（３）生成物が、より不安定となり（水分、空気曝露などに対して）、そして
（４）可溶性塩基含有量が増加する、
という傾向が存在する。
【００１０】
一般に、ＬＮＯは塩基含有量が非常に高く、ＬＮＭＣＯは比較的含有量が低い。ＬＮＭＯは、塩基がＬＮＯよりも少ないが、ＬＮＭＣＯよりは多い。高Ｍｎ含有量は安全性の向上を促進することが広く認められている。
【００１１】
高塩基含有量は、感湿性と関連している。これに関して、ＬＮＭＯは、ＬＮＯよりも感湿性が低いが、ＬＮＭＣＯよりは高い。調製直後、適切に調製されたＬＮＭＯサンプルは、表面塩基の含有量が比較的低く、適切に調製された場合には、表面塩基の大部分はＬｉ２ＣＯ３型塩基ではない。しかし水分の存在下で、浮遊ＣＯ２または有機ラジカルがＬｉＯＨ型塩基と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３型塩基を形成する。同様に、消費されたＬｉＯＨは
バルクからのＬｉによってゆっくりと再生成され、それによって全塩基（全塩基＝Ｌｉ２ＣＯ３＋ＬｉＯＨ型塩基のｍｏｌ数）が増加する。同時に、水分（ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ）が増加する。これらの過程は、電池製造において非常に不都合となる。Ｌｉ２ＣＯ３および水分は、激しい膨張の原因となり、スラリー安定性を低下させることが知られている。したがって、ＬＮＭＯ材料およびＬＮＯ材料の感湿性を低下させることが望まれている。
【００１２】
熱安定性（安全性）は、電解質とカソード材料との間の界面安定性と関連している。表面安定性を改善する典型的な方法の１つは、コーティングによる方法である。従来のコーティングの多くの異なる例が、一般に文献中、特に特許文献中で利用可能である。コーティングを分類するための種々の方法が存在する。たとえば、場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コーティングと、現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングとを区別することができる。場外コーティングでは、層が粒子上にコーティングされる。コーティングは、乾式または湿式のコーティングにより得ることができる。一般に、コーティングは、少なくともコーティング工程と、一般に追加の加熱工程とを含む、別個のプロセスが適用される。したがって、プロセスの全コストが高くなる。あるいは、場合によっては、現場コーティング−または自己組織化コーティング−が可能である。この場合、コーティング材料は加熱前に前駆体ブレンドに加えられ、加熱中に別個の相を形成し、好ましくはコーティング相が液体となり、ＬｉＭＯ２とコーティング相との間のぬれ性が大きい場合は、薄くて緻密なコーティング相が、最終的に電気化学的活性のＬｉＭＯ２相を覆う。コーティング相がコアをぬらす場合、確かに現場コーティングのみ効率的となる。
【００１３】
カチオン性コーティングとアニオン性コーティングでも区別することができる。カチオン性コーティングの一例は、Ａｌ２Ｏ３コーティングである。アニオン性コーティングの例は、フッ化物、ホスフェート、シリケートコーティングなどである。米国特許出願公開第２０１０−０１９００５８号明細書には、リチウム金属酸化物粒子に、リチウム−金属−ポリアニオン性、リチウム−金属−ホスフェート、またはリチウム−金属−シリケートの化合物のコーティングが設けられる。コーティング化合物は、完全にリチオ化されており、金属酸化物粒子の表面に位置するリチウムとは結合できない。
【００１４】
無機コーティングと有機コーティングでもさらに区別することができる。有機コーティングの一例はポリマーコーティングである。ポリマーコーティングの利点の１つは、弾性コーティングが得られる可能性があることである。他方、不十分な電子伝導率、そして場合によりポリマーを通過するリチウムの不十分な輸送によって問題が生じる。一般に、ポリマーコーティングは、ある程度は表面に付着するが、表面を化学的に変化させることはない。
【００１５】
前述の方法が、ＬＮＯ材料およびＬＮＭＯ材料における記載された制約を改善するのに効果的であることを示す従来技術におけるどのような実験データも見つけることはできない。本発明は、前述の欠点のすべてに対処し、可溶性塩基の含有量の低下に注目しながら、熱安定性および感湿性にも対処する新規な統一された方法を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
要約すると：
（１）ＬＮＭＣＯは、堅牢な材料であるが、容量が極度に制限される。
（２）ＬＮＯは、非常に高い容量を有するが、非常に不安定であり、費用のかかる調製手段を要する。その安定性を改善する必要があり、より低い可溶性塩基含有量が好ましい。（３）ＬＮＭＯは、安価な手段で調製可能である。高い容量を有するが、安定性を改善する必要がある。また、より低い可溶性塩基が好ましい。
【００１７】
本発明は、ＬＮＯ材料およびＬＮＭＯ材料の安定性を改善すること、ならびにＬＮＭＣＯ材料の高容量代替品としてＬＮＭＯを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の態様から見ると、本発明は、充電池中に使用するためのカソード活物質であって、コーティングされた酸化ニッケル粉末またはコーティングされたニッケルマンガン酸化物粉末を含み、前記粉末が、リチウム受容特性を有するリチウムシリケート化合物を含むガラス質表面コーティングが設けられた一次粒子で構成されている、カソード活物質を提供し得る。リチウム受容特性は、一実施形態において、ガラス質表面コーティングがリチウムを含む。別の一実施形態において、コーティングは、ホスフェート化合物およびボレート化合物のいずれか１つをさらに含む。シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびボレート化合物は、それぞれＬｉ２−ｘＳｉＯ３−０．５ｘ化合物、Ｌｉ３−２ｙＰＯ４−ｙ化合物、およびＬｉ３−２ｚＢＯ３−ｚ化合物（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、および０＜ｚ＜１．５である）であり得る。これらの化合物のリチウム受容特性は、以下の化学反応を特徴とする：
Ｌｉ２−ｘＳｉＯ３−０．５ｘ＋ｘＬｉＯＨ→Ｌｉ２ＳｉＯ３＋０．５ｘＨ２Ｏ、
Ｌｉ３−２ｙＰＯ４−ｙ＋２ｙＬｉＯＨ→Ｌｉ３ＰＯ４＋ｙＨ２Ｏ、
Ｌｉ３−２ｚＢＯ３−ｚ＋２ｚＬｉＯＨ→Ｌｉ３ＢＯ３＋ｚＨ２Ｏ。
【００１９】
一実施形態においては、０＜ｘ＜１．６、またはさらには１＜ｘ≦１．５であり；０＜ｙ＜１および０＜ｚ＜１である。特定のリチウム受容性シリケート化合物の１つはＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１である。別の一実施形態において、ガラス質コーティング化合物は組成勾配を有し、すなわち一次粒子の表面におけるｘ、ｙ、およびｚのいずれか１つの値が、ガラス質コーティングの外面におけるｘ、ｙ、およびｚの値よりも小さい。別の実施形態においては、コーティングは、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１とＬｉ２ＳｉＯ３との粒子、ＬｉＰＯ３とＬｉ３ＰＯ４との粒子、およびＬｉＢＯ２とＬｉ３ＢＯ３との粒子のいずれか１種類以上のナノ複合材料からなる。
【００２０】
ここで言及すべきこととして、国際公開第０２／０６１８６５Ａ２号パンフレットには、ガラス質表面コーティング、特にＬｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４が設けられた一次粒子で構成される、コーティングされたリチウム遷移金属酸化物粉末が開示されている。しかし、これらのシリケート化合物は、前述のようなリチウム受容特性を有さない。
【００２１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（１），Ａ２７−Ａ３２（２００９）には、ガラス質表面コーティング、特にＬｉ２ＳｉＯ３またはＳｉＯ２が設けられた一次粒子で構成される、コーティングされたリチウム遷移金属酸化物粉末が開示されている。しかしこれらの化合物はリチウム受容特性を有さない。
【００２２】
米国特許出願公開第２００３−１４８１８２Ａ１号明細書には、ガラス質表面コーティング、特にＬｉＯ２−ＳｉＯ２が設けられた一次粒子で構成される、コーティングされたリチウム遷移金属酸化物粉末が開示されている。この化合物はリチウム受容特性を有さない。
【００２３】
本発明のカソード活物質は、
−  ＬｉａＮｉｘ’Ｃｏｙ’Ｎｚ’Ｏ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．５≦ｘ’≦０．９、０＜ｙ’≦０．４、０＜ｚ’≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および０．９＜（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｆ）＜１．１であり；Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉの群からのいずれか１つまたは複数の元素からなり；Ａは、ＳおよびＣのいずれか一方または双方からなる）、および
−  Ｌｉ１＋ａ’Ｍ’１−ａ’Ｏ２±ｂＭ”ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ’＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、少なくとも９５％のＭ’＝Ｎｉａ”Ｍｎｂ”Ｃｏｃ”（式中、ａ”＞０、ｂ”＞０、ｃ”＞０、およびａ”＋ｂ”＋ｃ”＝１であり；ａ”／ｂ”＞１である）であり；Ｍ”は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＺｒの群のいずれか１つまたは複数の元素からなり、質量％の単位で０≦ｋ≦０．１であり；ｍはｍｏｌ％の単位で表され、０≦ｍ≦０．６である）、
のいずれか一方である一次粒子を有し得る。前者の式に対応する材料は概してリチウムニッケル酸化物であり、後者はリチウムニッケルマンガン酸化物である。
【００２４】
第２の態様から見ると、本発明は、前述のカソード活物質の調製方法であって：
−  リチウム遷移金属系酸化物粉末を供給する工程、
−  Ｌｉ２−ｘＳｉＯ３−０．５ｘ化合物、Ｌｉ３−２ｙＰＯ４−ｙ化合物、およびＬｉ３−２ｚＢＯ３−ｚ化合物（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、および０＜ｚ＜１．５である）のいずれか１種類以上を含むアルカリ無機化合物を供給する工程、
−  前記リチウム遷移金属系酸化物粉末と前記アルカリ無機化合物を混合して、粉末−無機化合物混合物を形成する工程、及び
−  前記混合物を、ほとんどの場合３００〜５００℃である温度Ｔで熱処理することによって、リチウムを金属系酸化物粉末の表面から抽出してアルカリ無機化合物と反応させ、Ｌｉ２−ｘ”ＳｉＯ３−０．５ｘ”化合物、Ｌｉ３−２ｙ”ＰＯ４−ｙ”化合物、およびＬｉ３−２ｚ”ＢＯ３−ｚ”化合物（式中、ｘ＜ｘ”＜２、ｙ＜ｙ”＜１．５、およびｚ＜ｚ”＜１．５である）のいずれか１種類以上を含むガラス質表面コーティングを形成する工程
とを含む、方法を提供することができる。リチウム遷移金属系酸化物粉末は、リチウムニッケル酸化物粉末またはリチウムニッケルマンガン酸化物粉末のいずれかであり得る。一実施形態においては、アルカリ無機化合物はアルカリ無機化合物の水溶液として供給され、混合物の熱処理中に溶液から水が蒸発し、化合物が乾燥して、金属系酸化物粉末の表面上にガラス質コーティングが形成される。混合物の熱処理は、３００〜５００℃の温度Ｔ、好ましくは３５０〜４５０℃で、少なくとも１時間実施され得る。
【００２５】
第３の態様から見ると、本発明は、リチウムイオン角型電池またはポリマー電池中における、前述のカソード活物質の使用を提供し得る。
【００２６】
もちろん、Ｎｉ含有量を増加させることによってＬＮＭＯの可逆容量を増加させることが望ましいが、これを行うと、可溶性塩基含有量が増加し、安全性が低下する。本発明は、新規なガラスコーティングされたカソード材料、および該材料の製造方法を開示し、前記カソード材料は、大幅に減少した可溶性塩基含有量と改善された安全性を有する。同時に、同じ組成のコアを有す初期のカソード材料と比較して、可逆容量はさらに増加する。一実施形態において、ガラスコーティングは以下の２つの工程によって得られる：最初にカソード粒子を水ガラス溶液で湿式コーティングし、次に水分の蒸発および乾燥を行うことによって、ガラス質コーティングの薄膜を得る、続いて第２の工程において、狭い温度範囲内（概して３００〜５００℃）で熱処理し、これによってガラスが表面の塩基と反応し、二次コーティング層が形成されることで、二次コーティングを実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、コーティングされていないカソード前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図２】図２は、処理温度（℃）の関数としてのコーティングされた「６２２」サンプルの特性（μｍｏｌ／ｇ単位の塩基含有量、ｍＡｈ／ｇ単位の容量、％／１００サイクル単位のサイクル安定性）を示している。
【図３】図３．１は、２００℃で熱処理を行った、Ｌｉ−シリケートコーティングしたＥＸサンプルの高解像度ＳＥＭを示している。図３．２は、４００℃で熱処理を行った、Ｌｉ−シリケートコーティングしたＥＸサンプルの高解像度ＳＥＭを示している。図３．３は、６００℃で熱処理を行った、Ｌｉ−シリケートコーティングしたＥＸサンプルの高解像度ＳＥＭを示している。
【図４】図４は、それぞれ２００、４００、６００℃で乾燥させた後のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１液状ガラスのＸ線回折パターンを示している。
【図５】図５は、熱処理前（上のグラフ）および４５０℃で７２時間の熱処理後（下のグラフ）の乾燥Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１ガラスとＬｉ２ＣＯ３の混合物のＸ線回折パターンを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の粉末状カソード材料は、コーティングされた材料である。粉末粒子の表面は、薄いコーティング膜で完全にカバーし得る。コーティング層は二次コーティングであり、これは最初に適用される一次コーティングまたは初期コーティングとは異なる。一次および二次コーティングの性質は以下のように説明される。
【００２９】
緻密な表面被覆：好結果のコーティングは、コーティング膜による完全な表面被覆を必要とし得る。完全な表面被覆は、以下の方法のいずれかによって実現し得る。：
１）乾式（粉末）コーティングの後、乾燥粉末の溶融を伴う熱処理によって、優れたぬれ性を有する液体が得られ、その後、表面は薄い液体膜によって均一にコーティングされるようになる。融点未満まで温度を冷却した後、固体で緻密なコーティング膜を得る。
２）乾燥ナノ粉末コーティングの後、乾燥ナノ粉末のソフト焼結を伴う熱処理によって、粉末が表面に付着し、連続保護膜を形成する。
３）湿式コーティング：優れたぬれ性を有する液体を使用して、粉末表面が薄い液体の膜で均一にコーティングされるようになる。次に、その膜を乾燥−蒸発または冷却によって固化させることで、緻密なコーティング膜を得ることができる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、材料の一次コーティング膜は、湿式コーティングおよび乾燥−蒸発法によって得られる。しかし、ごくわずかの種類の液体しか、液体の乾燥−蒸発後に緻密な表面コーティングを得ることはできない。結晶形成中に表面の大部分がコーティングされないままとなりうるので、乾燥後に結晶性固体が形成されることは非常に望ましくないことを本発明者らは発見した。この実施形態において、乾燥−蒸発後にガラス質コーティングが得られる溶液が使用される。ガラス形成性液体を使用することによって、優れた表面被覆率を得ることができることを本発明者らは確認した。ガラス形成性液体は、たとえばポリホスフェート類、ポリボレート類、またはポリシリケート類の溶液である。アルカリ無機化合物のポリシリケート類は「水ガラス」と呼ばれ、これらは、透明固体であり、高融点（８００℃を超える）を有し、水溶性である化合物である。周知の水ガラスの一例は、五ケイ酸二ナトリウムＮａ２Ｓｉ５Ｏ１１の水溶液である。ＮａがＬｉ電池中で許容されるかどうか明らかでないため、一実施形態ではＬｉ置換体のリチウムポリシリケートＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１に注目している。液状ガラスの別の例は、ＬｉＰＯ３水溶液などのポリホスフェート類、またはＬｉＢＯ２溶液などのポリボレート類である。
【００３１】
まとめると、この実施形態は、初期の湿式コーティング工程のための液状ガラスの使用を提供する。本発明者らは、蒸発および乾燥後にガラスを形成し結晶とはならない溶液として、液状ガラスおよび水ガラスを言及する。ガラスは、連続的に粘稠液体状態に移行することができる非晶質固体である。液状ガラスまたは水ガラスを使用することで、緻密で薄い無機コーティング層を得ることができる。
【００３２】
リチウム受容体によって得られる低塩基含有量：本発明は、独特の特徴を利用している。：初期のガラスコーティングは、強リチウム受容体であり得る。たとえば、前述の実施
形態において、カソード粉末を液体コーティングし、乾燥−蒸発させて、固体ガラス質コーティング層を形成した後、塩基含有量は元のカソード粉末と同等、またはより高いものとなる。比較的低温において、リチウムと反応する非常に強い欲求が存在する。既に低温にて表面リチウムと反応する能力は、ガラス質コーティングの良好な表面ぬれ性と確かに関連している。カソード粉末の可溶性表面塩基はリチウムを含有し得る（しかし、二次相という意味の不純物ではなく、単なる表面特性である）。したがって、表面塩基はリチウム供与体である。一例として：粉末を水に浸漬した後、Ｌｉ含有表面化合物は溶解し、その結果Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨが溶解してｐＨが上昇する。溶解するリチウム化合物は「可溶性塩基」から生じる。表面上のリチウムは、バルク中のリチウムよりも熱力学的な結合が弱い。したがって、適切な技術を用いて、バルクからではなく表面からリチウムを除去することが可能である。適切な技術の１つは、Ｌｉ受容特性を有するガラス質コーティング層の表面脱リチオ化である。反応の例は以下の通りである：
ＬｉＰＯ３＋２ＬｉＯＨ→Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ、
Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１＋８ＬｉＯＨ→５Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４Ｈ２Ｏ、または
ＬｉＢＯ２＋２ＬｉＯＨ→Ｌｉ３ＢＯ３＋Ｈ２Ｏ。
【００３３】
本発明の一実施形態において、一次ガラス質コーティング粉末の制御された熱処理は、バルクを攻撃することなく表面塩基を分解可能とする。概して処理温度は３００〜５００℃である。より低い温度では、表面塩基が十分に分解されない。より高い温度では、脱リチオ化反応が表面塩基の分解後も続き、その結果、カソード粉末のバルク相が攻撃される。さらなる反応中、ガラスが分解し、高Ｌｉ化学量論的結晶生成物（Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、またはＬｉ２ＳｉＯ３）が形成されるまでバルクからリチウムが抽出され、カソード材料がまた表面塩基を再生成する。これらの高Ｌｉ化学量論的結晶生成物に反して、本発明のリチウム受容特性を有するシリケート化合物、ホスフェート化合物、およびボレート化合物は、低リチウム化学量論的シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびボレート化合物である。
【００３４】
本発明者らは、狭い温度範囲が、表面およびバルクの酸素の反応性と関連すると推測している。リチウムは、既に室温で非常に高い移動性を有する（そうでなければ、カソード材料が「インターカレーション材料」とならない）。しかし、デインターカレーションされたカソード材料は熱力学的に不安定である。化学的デインターカレーションは、非常に強い酸化剤を使用した場合にのみ可能であり、デインターカレーションされた化合物は、十分高い温度（約４００℃）で崩壊して酸素を放出する。たとえば：
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２→２ｘＬｉのデインターカレーション→Ｌｉ１−ｘＭ１−ｘＯ２→（１−ｘ）ＬｉＭＯ２＋ｘＯ２。
したがって、バルクリチウムの反応は、バルク酸素が不動性である限りは不可能であり、一方、類似の条件下で、表面酸素および表面塩基は既に反応性の場合がある。これは、Ｌｉ受容性ガラス質コーティングが生じることによって表面塩基のみの減少が起こる、比較的狭いＴ範囲を説明する。
【００３５】
最終生成物のコーティング膜はガラスから生じるが、初期に適用されるコーティングではない。コーティング膜は、ガラスとリチウムの反応の結果である。リチウムは、Ｌｉを含有する可溶性表面塩基によって供給される。そのため、ガラスとリチウムとの反応によって、表面塩基が分解し、可溶性塩基の量は顕著に減少する。したがって、本発明のカソード材料は、充電した電池が熱に曝露された場合に、優れた高温貯蔵特性を有する。
【００３６】
本発明者らは、二次コーティングは二重シェルコーティングであり、コーティング層の外側が依然として初期のガラス組成を有するが、内部のシェルはより高いＬｉの化学量論を有し、最終的に初期のガラス（たとえばＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１）と少量のリチオ化相（たとえばＬｉ２ＳｉＯ３）とのナノ複合材料となると考えている。
【００３７】
まとめ：本発明の重要な一局面は、初期のガラス質表面層はＬｉ受容特性を有し、狭い温度範囲内の制御された温度処理を適用することによって、ガラス質コーティング層が表面塩基と部分的に反応し、それによって、二次コーティングが形成され、表面塩基が消費されることである。
【００３８】
可溶性表面塩基：前述したように、スラリー安定性および最終セルの高温貯蔵中の安定性を評価するためには、可溶性塩基が重要な因子となる。以下、本発明者らは、実験例を用いて、「可溶性塩基」および可溶性塩基の減少メカニズムを説明する。カソード粉末を水中に浸漬すると、表面化合物が溶解してｐＨ上昇が生じ、このため本発明者らはそれを「可溶性塩基」と呼んでいる。表面付近に位置するリチウムは、バルク中のリチウムよりも熱力学的な安定性が低い。それは溶解（イオン交換によって）でき、あるいは大気中の分子と反応できる。これとは逆に、バルク中のリチウムは、溶解できず、したがって反応性が低いので、熱力学的により安定である。
【００３９】
表面付近のリチウムは反応性であるため、最も単純な場合、大気中の酸素が表面と結合して、酸素−リチウム表面化合物を形成する。大気が水蒸気を含有する場合は、水素−酸素−リチウム表面化合物が形成される。これら表面化合物を含有するカソードが水中に浸漬されると、表面化合物が溶解する。酸素−リチウムの場合および水素−酸素−リチウム表面化合物の場合、溶解する化合物は水酸化リチウムである。より複雑な場合、大気は、たとえば二酸化炭素または有機基の形態で炭素を含有する。その場合、表面化合物は、酸素およびリチウム、最終的には水素に加え炭素も含有する。炭素含有表面化合物を有するカソードが浸漬されると、前記化合物が溶解して、炭酸リチウムが形成される。さらに表面付近のＬｉは、イオン交換反応Ｌｉ＋→Ｈ＋によって溶解し得る。これらすべての反応は、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３の形態で溶解塩基を形成する。このため「可溶性塩基」とは不純物ではなくむしろ表面特性であり、反応性リチウム表面化合物の存在によってカソードが上記反応を進行する性質をいう。
【００４０】
塩基の量および組成は、定性的（水酸化物対炭酸塩）および定量的（ｍｏｌ／ｇカソード）に、ｐＨ滴定によって求めることができる。ｐＨ滴定では、カソードを水中に浸漬し、可溶性塩基を溶解させ、濾過の後、ｐＨプロファイルをモニターすることで、溶解した塩基の量および種類を得る。このメカニズムは同時係属出願の欧州特許第１１０００９４５．３号明細書に説明されている。すべての可溶性塩基が溶解すると（すべての反応性表面リチウム化合物が水と反応したことを意味する）、概してより多くの表面化合物の生成は停止（または遅くなる）し、それはバルク中のリチウムが表面上のＬｉよりも熱力学的に安定であるためである。実際には、溶解するリチウムは、表面特性であって、不純物ではない。可溶性表面化合物を除去し、そのサンプルを乾燥し再加熱すると、可溶性塩基（反応性リチウム表面化合物を意味する）が復元される。次に説明するように、ＬＮＭＣの場合にはこの復元が容易に起こる。
【００４１】
マンガンおよびニッケルを含有するリチウム遷移金属酸化物は、非化学量論範囲のリチウムを有する。一例として、ｘが十分小さいＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）は熱力学的に安定である。このような化合物は、平衡中に可溶性塩基を再生成することができる。平衡とは、特定の雰囲気中で十分な時間、十分高温での温度処理をいう。平衡中、表面リチウム化合物が表面に再形成される。これには、リチウムがバルクから表面に拡散することが必要である。当然これによってエネルギー的に好ましくないカチオン性空孔が形成される。そして酸素も同様にサンプルから放出される必要があり、それによってカチオン性空孔が消滅する。そのため、バルク酸素が平衡となる温度で、可溶性表面塩基の復元が起こる。
【００４２】
したがって、表面塩基の再生の場合、２つのメカニズムが必要である：
１）バルクから表面へのＬｉの拡散（それによってカチオン性空孔を形成する）、および２）カチオンの局所的再配置、および大気への酸素の放出を含む酸素の拡散、このプロセスによってカチオン性空孔を消滅させる。
【００４３】
このようなプロセスが適度な速度で起こるために、ある最低温度を必要とする。言うまでもなくプロセス１）（Ｌｉの拡散）は既に室温で起こる（そうでなければ、電池においてカソードが室温で機能できない）。プロセス２）は、概して４００〜５００℃を超える温度で生じる酸素の平衡を伴う。
【００４４】
処理温度：初期のコーティング層の最適な処理温度を定めることが有利である。温度が低すぎると、表面塩基は十分に分解されない。温度が高すぎると、前述の説明のように表面塩基が復元し、ガラス質コーティングと絶えず反応する。最適な処理温度では、ガラス質コーティングの一部が、表面塩基と反応する。温度が高すぎると、すべてのガラス質コーティングがリチウムと反応し、完全にリチオ化した結晶相（ｆｘ．Ｌｉ２ＳｉＯ３）を形成する。
【００４５】
なぜより高温で塩基が増加するのか。より高いＴにおいて、バルクからのＬｉは、連続的に表面リチウムを置換して、これが再びコーティング層と反応する。このプロセスは、ガラス質コーティング層が完全にリチオ化される（通常はもはやガラス相でなくなる）まで続く。次に、このプロセスは、平衡に到達するまで表面塩基を復元し続け、表面は平衡な可溶性塩基、および完全にリチオ化されたコーティング層中のさらなるリチウムを含有する。これらの寄与は、結局、コーティングされていない基準サンプルの塩基含有量よりも大きい値となる。
【００４６】
コーティング厚さ：ガラス質コーティングは、完全にリチオ化されることなくＬｉ含有表面塩基が分解できるために十分な厚さであり得る。ガラス質表面コーティングが厚すぎると、低導電性およびより少ない電気化学的活物質の含有量のため、カソード性能が低下する。一実施形態のＬｉポリシリケートＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１の場合、コーティング量は、１ｍｏｌのＬｉＭＯ２当たり０．１〜０．６ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１である（これは約１０００ｐｐｍ〜１質量％のケイ素に相当する）。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例で、本発明をさらに説明する。
【００４８】
実施例１：初期ガラスコーティングしたカソード粉末の調製
この実施例では、サルフェート不純物を含有せず初期（すなわち熱処理されていない）ガラス質コーティングを有するカソード粉末の調製を説明する。コーティングされたＬｉＭＯ２前駆体として、一例のカソード材料ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２（または「５３２」化合物）および平均粒子径１０μｍを有する）を使用した。この前駆体は、混合金属水酸化物ＭＯＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３のブレンドから調製し、Ｌｉ：Ｍの比率は約１．０５であった。空気中９３０℃で１０時間の焼成を行った。ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨ溶液を使用して金属硫酸塩溶液を沈殿させることで、ＭＯＯＨを調製した。ＭＯＯＨは、タップ密度が約１．８ｇ／ｃｍ３であった。このような混合金属水酸化物は、概して０．３〜０．６質量％の表面不純物を含有する。本ＬｉＭＯ２前駆体は０．５３質量％の硫酸塩を含有し、これはＬｉ２ＳＯ４塩不純物の形態であった。Ｌｉ２ＳＯ４による相互汚染のないガラス質コーティングの調査が望ましいため、ＬｉＭＯ２前駆体を最初に水で洗浄し続いて乾燥させた。この処理によって大部分の硫黄が除去され、０．０４１質量％の低硫酸塩不純物となった。表１は、調製方法を示し、図１は洗浄によって硫酸塩不純物を除去した後の前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
ガラス質コーティングは、「スラリードーピング」と呼ばれる処理によって実現される。適切な量の溶解Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１を含有する適切な量の水（約３００ｍｌ／ｋｇ）を、２ｋｇの前駆体に加え、高粘度のスラリーを得た。１ｍｏｌのＬｉＭＯ２当たりそれぞれ０、０．０３、０．１、および０．３ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１を含有する種々のサンプルを調製した。撹拌後、スラリーを空気中１５０℃で乾燥させた後、ふるい分けを行った。実際には、ふるい分け後にすべての乾燥粉末を回収し、そのためカソード粉末の最終シリケート含有量はほぼ目標値となる。乾燥中、ほとんどのＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１は、粒の間に細孔および間隙を含む粒子の表面上に、薄いガラス質膜として析出した。このようにして、（１）低硫酸塩不純物を有し、（２）ガラスの薄層でコーティングされた前駆体粉末を得た。
【００５１】
実施例２：一連の最終試験サンプルの調製
一連の最終試験サンプルを、実施例１の初期ガラスコーティングされたカソード粉末サンプルを空気中で熱処理することで調製した。熱処理温度を２００〜６００℃で変動させ；処理時間を５時間とした。サンプル量は１５０ｇであった。可溶性塩基含有量をｐＨ滴定によって測定した。コインセルを作製し、４．３〜３．０Ｖの第１サイクルの放電容量および不可逆容量を測定し、その後サンプルを、４．５〜３．０Ｖのサイクル、１Ｃレート（１Ｃ＝１８０ｍＡ／ｇ）でのサイクル３後の充電および放電という過酷な条件下で試験した。ａ）可逆容量およびｂ）サイクル安定性（％／１００サイクルとしてのフェードレート）が重要である。表２は、得られた結果、すなわちＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティング量および熱処理温度の関数としての性能の一覧である。
【００５２】
【表２】
0005989087.tif 000003
【００５３】
明らかなように、４００℃で最良の性能を実現した。すべての条件下で（０、０．０３ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％）、サイクル安定性（ＱｉｒｒおよびＦの値）および可逆容量はその最適値であった。同時に、塩基含有量は依然として少なかった。本発明者らは、約３００〜４００℃で熱処理した後のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングサンプルが、はるかに改善されたサイクル安定性（フェードレートＦで示される）を示すことも観察している。
【００５４】
異なる初期コーティングカソード粉末（球状であり、タップ密度がより高い）を用いて類似の実験を繰り返した。本発明者らは一貫して、約４００℃の熱処理後に０．０５〜０．５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングサンプルに関して、はるかに改善されたサイクル安定性とともに、最大の容量および低可溶性塩基含有量を確認した。
【００５５】
実施例３：中間洗浄を実施しない一連の最終試験サンプルの調製
一例の初期ガラスコーティングしたカソード生成物ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）を実施例１に記載の様に調製した。但し、前駆体カソード粉末の調製に関して、異なる高密度のＭＯＯＨを使用した（タップ密度＞２．０ｇ／ｃｍ３）。この実施例では中間洗浄を実施しなかった。前駆体サンプルの硫黄含有量は約０．４ｍｏｌ％であった。この実施例は、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１ガラス質コーティングサンプルが、硫黄が存在する場合でさえも、高レートで良好なサイクル安定性を有し、改善された容量を示し、そして可溶性塩基含有量が減少したことを示す。
【００５６】
カソード前駆体粉末を洗浄しなかったことを除いて、実施例１に記載のものと同様にＬ
ｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングを適用した。０．１および０．３ｍｏｌ％の２つのコーティング量のサンプルを調製した。過酷な試験のみを適用したことを除いて、そしてそのため容量および不可逆容量が４．５〜３．０Ｖで０．１Ｃのレートにおいて得られることを除いて、実施例１および２に記載されるものと同様にこれらのコーティングサンプルの熱処理および試験を行った。表３は得られた結果の一覧である：基準サンプル（コーティングに使用される前駆体、すなわち「コア」である）と比較すると、可溶性塩基含有量の大幅な減少を観察した。過酷な条件下でのサイクル安定性は、コーティングされていないサンプルとほぼ同等となった。０．１％コーティングサンプルは、熱処理後に、明らかに改善された第１サイクル容量を示した。全体的に最良の性能が、０．１ｍｏｌ％のコーティング量で４００℃の加熱温度の後に得られた。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
実施例４：ガラス質コーティングの別の例
この実施例は、コーティングの別の例の実施形態が存在することを示すものである。この実施例では、実施例１の洗浄したカソード前駆体ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）を使用した。溶解したＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１の代わりに他のリチウム化合物（湿式溶液中）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でスラリードーピングを行った。スラリー乾燥に使用する溶液を、化学量論的に制御された量のＬｉＯＨを希釈酸溶液に溶解させて加えることで調製した：
−  ホウ酸：Ｈ３ＢＯ３＋ＬｉＯＨ→ＬｉＢＯ２＋２Ｈ２Ｏ
−  ポリリン酸：ＨＰＯ３＋ＬｉＯＨ→ＬｉＰＯ３＋Ｈ２Ｏ
乾燥させたＬｉＰＯ３溶液から得られるＬｉＰＯ３はガラスであり、Ｌｉ受容体でもある：ＬｉＰＯ３＋２ＬｉＯＨ→Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ・ＬｉＢＯ２、ホウ素を含有する場合もまたガラスを形成することができる。
【００５９】
スラリーコーティングの後、サンプルを乾燥させ、空気中種々の温度で５時間焼成した。最終サンプルを、表面積、コインセル性能および可溶性塩基含有量に関して試験した。表４は、調製条件および得られた結果の一覧である。可溶性塩基含有量は、μｍｏｌ／ｇカソードの単位であり、ＱＤは、０．１Ｃにおける第１サイクル放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
であり、Ｆは、１００サイクルまで外挿した過酷なサイクル試験の５０サイクル中のフェードレートである（以下のサイクル試験計画を参照）。表４は、実施例２の一部のデータも含む；但し０．１ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１のコーティングに関して。この表は、ＬｉＰＯ３およびＬｉＢＯ２のコーティングが、種々の処理温度において、実施例２の結果と比較して大幅に低い改善をもたらすこと、一方Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングされたカソードは、４００℃付近で非常に明確な最大容量および明確な最小サイクル安定性（エネルギーフェードレート）を示しており、同時に、基準よりも依然として低い塩基含有量を有することを示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
実施例５：より高いＮｉ含有量のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１をコーティングしたカソード
ＬｉＮＭＯ中のＮｉ含有量を増加させるとより高い容量が実現するが、同時に可溶性塩基含有量も増加し、これが一部の用途では大きな欠点となる。この実施例は、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングは、Ｍ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２の場合のＬｉＭＯ２材料の塩基含有量を大きく減少させることができることを示すものである。本発明者らはこの組成物を「６２２」と呼ぶ。この場合も、たとえばＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングされた材料で、本発明者らは約４００℃の処理温度で明らかに最適な性能を確認した。実施例１〜３と同様に、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１初期コーティングされるカソード材料を、洗浄した前駆体（硫酸塩非含有）および洗浄していない前駆体にスラリードーピングすることによ
って調製し、続いてこれを２００〜５００℃で熱処理した。
【００６２】
「６２２」化合物は塩基含有量が高いため、コーティング含有量を１ｍｏｌのＬｉＭＯ２当たり０．１５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１に設定した。基準サンプルの典型的な塩基含有量は８５〜１１０μｍｏｌ／ｇである。この値と比較して、洗浄したＬｉＮＭＯから得られるＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングされたカソードは４０〜５０μｍｏｌ／ｇを有し、一方、洗浄していないＬｉＮＭＯから得られるＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングされたカソードは約８０μｍｏｌ／ｇとなった。表５は、調製条件および得られた結果の一覧である。図２は、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２の処理温度の温度関数としての性質を示す：可溶性塩基含有量はμｍｏｌ／ｇカソードの単位であり、Ｑは０．１Ｃにおける第１サイクル放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｆは、１００サイクルまで外挿した過酷なサイクル試験の５０サイクル中のフェードレートである。図中：○は洗浄していないサンプルであり、△は洗浄したサンプルである。本発明者らは４００℃付近で明確に最適な性能を確認した。より低い温度およびより高い温度で、より低いサイクル安定性を確認した。洗浄していない前駆体から得られたＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングされたカソードでも、本発明者らは塩基含有量の明確な最小値を確認した。
【００６３】
【表５】
0005989087.tif 000006
【００６４】
実施例６：ＸＰＳおよびＳＥＭ測定
この実施例では、中間温度（４００℃）で電池性能の最適値（低塩基含有量、改善されたフェード性能）が存在することを裏付ける、０．３ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１をコ
ーティングし、２００℃（ＥＸ６．１）、４００℃（ＥＸ６．２）および６００℃（ＥＸ６．３）で熱処理した、実施例２の３つのＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）サンプルの、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および高解像度ＳＥＭを用いた調査を説明する。
【００６５】
この実験は以下のことを立証するために設計された：
１）高すぎる温度（６００℃）では、初期のＬｉ−シリケートコーティングの構造変化を伴って塩基含有量が大きく増加する。
２）低すぎる温度（２００℃）では、初期のＬｉ−シリケートコーティングに構造変化は起こらない。
３）中間温度（４００℃）では、シリケート層中へのＬｉ（表面から生じる）の拡散が少量であり、Ｌｉ拡散中に表面塩基が消費されるため、最適の電池に達する。
４）Ｌｉ−シリケート層が連続被覆層を形成し、Ｌｉ−シリケートが４００℃で熱処理されると粒界が閉鎖される。
【００６６】
ＸＰＳデータ
Ｃ、Ｓｉ、およびＬｉのスペクトルの結果を表６にまとめる。
【００６７】
【表６】
0005989087.tif 000007
【００６８】
表６の結論：
１．Ｃ  １ｓ：
１．１．Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、およびＣ＝Ｏは、ＸＰＳで常に観察される典型的な汚染物質である。
１．２．２８９．７ｅＶにおけるＣＯ３ピークは、Ｌｉ２ＣＯ３表面塩基の存在に典型的なものである。上記実施例に記載したように、他の表面塩基（ＬｉＯＨなど）も存在するが、それらはＸＰＳを用いて同定することはできない。
１．３．２００℃〜４００℃でＣＯ３のわずかな減少。
１．４．４００℃〜６００℃でＣＯ３の大幅な増加。
【００６９】
２．Ｓｉ  ２ｓ：
２．１．２００℃および４００℃において、シリケートはＬｉの少ない形態中に存在する（１５４．１ｅＶ）。
２．２．４００℃〜６００℃で、Ｌｉ豊富なシリケートへの転移が起こる（１５２．７ｅＶ）。
２．３．Ｌｉ−シリケート層のＬｉの濃縮のため、４００℃〜６００℃でＳｉが大きく
減少。
【００７０】
３．Ｌｉ  １ｓ：
３．１．２００℃〜４００℃で、シリケートコーティングにＬｉがわずかに拡散。
３．２．４００℃〜６００℃で、表面のシリケート層へ多量のＬｉが拡散。
【００７１】
４．コーティング中のＬｉ／Ｓｉ比：
４．１．Ｌｉ／Ｓｉは、最初はＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１（Ｌｉ／Ｓｉ＝０．４）の値に等しい。
４．２．２００℃〜４００℃のどこかで、バルクから表面へのＬｉの拡散がゆっくりと始まり、それによってＬｉ−シリケート層のＬｉの濃縮が起こる（Ｌｉ／Ｓｉ比は０．５まで増加）。
４．３．４００℃を超えると、Ｌｉ−シリケートコーティングは、バルクからのＬｉが非常に豊富になり、Ｌｉ２ＳｉＯ３を形成する（Ｌｉ／Ｓｉは２．０まで増加）。
【００７２】
Ｌｉ−シリケートの連続被覆層の形成を、コーティングされていない材料と比較したＮｉおよびＣｏの信号の減少によって確認した（表７）。温度が上昇すると、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＯの信号がさらに減少することによって分かるように、Ｌｉ−シリケート層がより厚くなった。
【００７３】
【表７】
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【００７４】
上記ＸＰＳデータは以下のモデルを支持する：
１．２００℃において、Ｌｉ−シリケートはＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１として存在し、表面塩基量はコーティングされていない生成物と同様である。
２．２００℃〜４００℃で、少量のＬｉ（表面塩基から生じる）がシリケート層中に拡散し、それによってシリケート層のわずかな濃縮と表面塩基のわずかな減少がもたらされる。
３．４００℃〜６００℃では、多量のＬｉの拡散が続く。シリケートは非常にＬｉ豊富となる。このＬｉに富む形態で、シリケートはＣＯ２吸着体として機能することができ、それによってＬｉ２ＣＯ３を形成し、表面塩基が増加する。
【００７５】
ＳＥＭデータ
ＳＥＭデータ（図３．１、３．２、および３．３）は、すべての温度で、Ｌｉ−シリケートコーティングが連続被覆層を形成していることを示す。２００℃において、Ｌｉ−シリケートの強固な凝集体が見られ、粒界は開放されている。より高温（４００℃および６００℃）では、凝集体は溶融したように見え、粒界は明らかに閉鎖している。
【００７６】
実施例７：Ｌｉ−Ｓｉコーティングしたカソードのフルセル試験
この実施例では、実際のフルセルに組み込まれた実施例のＬｉ−Ｓｉコーティングしたカソード材料で、優れた結果が得られたことを示す。これらのセルは、約８００ｍＡｈの容量を有する巻回パウチ型である。セル中で、０．１ｍｏｌのＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１をコーティングしたＬｉＭＯ２カソード材料（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）の試験を行った。
【００７７】
本実施例は、同じ混合ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）から生じる以下のサンプルの結果を示す：
１）ＥＸ７．１：１．０３５のＬｉ：Ｍ比を用いて実施例１の低密度ＭＯＯＨから調製し、９５５℃で焼成した標準基準サンプル（中間洗浄なし）
２）ＥＸ７．２：６００℃で５時間再焼成した洗浄基準サンプル
３）ＥＸ７．３：０．１ｍｏｌのＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１をコーティングし、４００℃で５時間再焼成した洗浄サンプル
４）ＥＸ７．４：実施例３で使用したような高密度ＭＯＯＨから調製した大量生産（ＭＰ）ラインのＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）
５）ＥＸ７．５：０．１ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１をコーティングしたＭＰラインのＬｉＭＯ２（中間洗浄なし、４００℃で熱処理）
【００７８】
フルセル試験の結果を表８にまとめる。完全充電したセルをオーブンに入れ、９０℃で１時間以内加熱し、そしてセルに直接取り付けた適切な厚さゲージで厚さを測定することによって、膨らみを測定した。膨らみは一般に選択した電解質によって決まり、ここで本発明者らは、少ない膨らみを得るようには最適化されていない標準的なＥＣ／ＤＥＣ電解質を使用した。
【００７９】
【表８】
0005989087.tif 000009
【００８０】
結果は、０．１ｍｏｌのＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１をコーティングしたサンプルの高温性能が、双方の基準の性能よりもはるかに良好（少ない膨らみ、良好なサイクル安定性）を示した。室温でのサイクル安定性も同様により良好であった。他の性質（レート性能、容量、安全性）は同様であるか、またはわずかに優れていた。
【００８１】
結果は中間洗浄が不要であることを示した。０．１ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１をコーティングしたサンプルＥＸ７．５は、室温および４５℃で最良のサイクル安定性を有し、最も少ない膨らみを示した。他の性質（レート性能、容量、安全性）は、基準と同様であるか、またはわずかに優れていた。
【００８２】
実施例８：Ｌｉ−Ｓｉコーティングしたカソードの作製方法
この実施例では、Ｌｉ−Ｓｉコーティングしたカソード材料の作製方法の例を示す。本方法は大量生産規模に容易に拡大可能である。実施例１〜３では「スラリードーピング法」によって良好な性能を得ている。カソード前駆体粉末をＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液に浸漬し、比較的高粘度のスラリーを得た。このようにして、細孔中に十分溶液を浸透させ、１００％表面被覆率を実現した。１ｋｇの生成物には約３００ｍｌを使用した。続いてスラリーを乾燥させ、穏やかに粉砕して、ふるい分けした。但し、工業規模でのこのようなスラリーの乾燥には設備投資およびエネルギーを要し、したがってあまり安価とはならない。このため、スラリードーピングの代わりに、少量の水の使用でコーティングが適用可能かどうかを調査することが好ましい。
【００８３】
市販のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）は大量生産ラインから得られる。１．７ｋｇのＬｉＭＯ２粉末を加熱した５Ｌ反応器中に入れ、穏やかに攪拌しながら、より少量のより高濃度のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１溶液を加えた。Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１の総量は、１ｍｏｌのＬｉＭＯ２当たり０．１ｍｏｌ％で固定した。理想的には、撹拌する粉末中に溶液を噴霧する。反応器を真空ポンプに接続し、８０℃における連続撹拌中に粉末を乾燥させた。この方法は、大量生産レベルまで容易にスケールアップ可能である。
【００８４】
より少量のより高濃度の溶液を加えることで、粉末の粘着性が低くなるため、処理が容易になることが観察された。ガラス溶液の表面被覆率が低下し、特に開放細孔中で低下したとき、溶液濃度の上限を得た。ガラス質溶液が優れた表面ぬれ性を有する場合にのみ、良好な結果が期待される。
【００８５】
乾燥後、粉末を４００℃で熱処理した。１．７ｋｇのＬｉＭＯ２に対して４００、３００、２００、および１００ｍｌの溶液を使用し、但し１ｍｏｌのＬｉＭＯ２当たり０．１ｍｏｌ％のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１濃度を維持しながら（１００ｍｌの溶液は４００ｍｌのものと比べ４倍濃縮であることを意味する）、４種類のサンプルを調製した。最良の結果を１００ｍｌで得た。表９は、可逆容量および塩基含有量の結果の一覧である。大量生産の前駆体に関するスラリードーピング法を使用し、小規模にてあらかじめ調製した基準サンプルと結果を比較した。６０ｍｌ／ｋｇのＬｉＭＯ２溶液を使用した場合にのみ、基準と同様の結果を得た（１ｍＡｈ／ｇの容量および２μｍｏｌ／ｇの塩基の差は、実験のばらつきの範囲内である）。データは、より少量のより高濃度のガラス質溶液が優れた表面ぬれ性を得ることができ、そのため、高濃度のガラス溶液を少量使用することで大規模でのコーティング方法が容易に実施可能であることを明確に示した。優れたぬれ性は、溶液が溶解したガラス（乾燥後にガラスを形成する）であることに関連しており、結晶塩に関連するものではないと、本発明者らは推測している。
【００８６】
【表９】
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【００８７】
実施例９：Ｘ線分析は、ガラス層のＬｉ受容特性を裏付け
この実施例では、ＬｉポリシリケートガラスのＬｉ受容特性を示す。Ｌｉ受容の特徴は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を分解させるのに十分に強力であり、したがって、Ｌｉポリシリケートガラスは、Ｌｉ含有表面塩基を分解させるのに十分に強力である。
【００８８】
実験９Ａ：
Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１液状ガラスを２００℃で乾燥した。図４は、Ｘ線回折分析の結果を示し、２００℃で非晶質ガラスが得られることを示す。約２３度における非常に広い単一ピークはＳｉ系ガラスに典型的である。したがって、カソード材料を液状ガラスでコーティングすると、乾燥後にガラス質コーティングが得られる。本発明者らは、ガラス質コーティングが、カソード粉末表面を非常に良好に覆うと考えている。
【００８９】
別の方法として、液状ガラスを４００℃および６００℃で乾燥した。これらの温度では、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１は、Ｌｉに富む結晶Ｌｉ２ＳｉＯ３相と非晶質ガラス相とに不均化した。ほとんどすべての鋭いピークはＬｉ２ＳｉＯ３（ＰＤＦ  ０１−０７０−０３３０、空間群Ｃｍｃ２１）に帰属される。２４．８５、２３．８および３７．６°における残りのいくつかのマイナーピークは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に帰属することができる。ガラス相ピークの位置は、２１．５度に向かって左に移動する。明らかなようにガラス相は２：５よりも小さいＬｉ：Ｓｉ比を有する。
【００９０】
温度により、
（１）Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１コーティングと続く乾燥によって、ガラス質コーティングが得られる；
（２）Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１は、Ｌｉ２ＳｉＯ３と、Ｌｉ受容体でもある低リチウムガラス質相とに不均化する；
（３）すべてのガラスがリチウムと反応しない限り、６００℃においても、ガラス質コーティングが残存する、
（４）Ｌｉ２ＣＯ３を形成するのに十分なＣＯ２を含有する空気中で乾燥を実施するにもかかわらずＬｉ２ＣＯ３は形成されない
と結論づけることができる。
【００９１】
実験９Ｂ：この実験は、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１のＬｉ受容特性が、Ｌｉ２ＣＯ３を分解するのに十分に強力であることを示す。Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１液状ガラスを１２０℃で乾燥した。ガラスを粉砕し、Ｌｉ２ＣＯ３と混合した（１０ｇのガラスおよび４ｇのＬｉ２ＣＯ３）。４５０℃においてＬｉ２ＣＯ３はあまり反応性でなく、よって接触を向上させるために、ペレットをプレスし、空気中４５０℃で７２時間焼成した。
【００９２】
Ｌｉ２ＣＯ３がＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１と完全に反応して、Ｌｉ２ＳｉＯ３を形成する（反応スキーム：Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１＋４Ｌｉ２ＣＯ３→５Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４ＣＯ２）と仮定するには、約０．９：１のＬｉ２ＣＯ３：ガラスの質量比が要求される。この実験では、本発明者らは１：２．５の質量比を使用し、これは大過剰のガラスが存在することを意味する。図５は、Ｘ線回折分析の結果を示す：上のグラフは、混合物Ｌｉ２ＣＯ３：ガラスのＸＲＤパターンであり、下のグラフは、同じ混合物の４５０℃で７２時間加熱した後のＸＲＤパターンである。ガラス相が変化している（幅広の山がより小さな角度に向かって移動し、わずかに幅が狭くなる（１２〜３５から約１０〜３０））。Ｌｉ２ＣＯ３相の回折ピーク、および広い山の強度（ガラス相）は明確に減少し、５０％を超えるＬｉ２ＣＯ３が分解され、ガラス相が部分的に消費されていることを示している。さらに、Ｌｉ２ＳｉＯ３ピークが（実験９Ａよりも大きいＬｉ２ＳｉＯ３対ガラス相の強度比で）形成される。Ｘ線回折パターンは、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１ガラスが、Ｌｉ２ＣＯ３を分解するのに
十分に強力であるＬｉ受容体であることを明確に証明している。４５０℃で過剰のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１の場合、残存する（しかし変性した）ガラスおよびＬｉ２ＳｉＯ３を含有する相混合物が形成され、そこではＬｉ２ＳｉＯ３の一部がガラスによるＬｉ２ＣＯ３の分解から生じる。ＸＲＤ分析の結果は、実施例６のＸＰＳによる観察（約４００℃において、コーティング層は、初期のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１と比較して、表面Ｌｉ２ＣＯ３が分解されることによってＬｉ含有量が増加する）と一致している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９４３９４号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９−０２２６８１０Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開２００９／０２１６５１号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０−０１９００５８号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／０６１８６５Ａ２号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３−１４８１８２Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００９４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（１），Ａ２７−Ａ３２（２００９）
【図４】
0005989087.tif 000011
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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