(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともベースホース、スポンジ層、発泡ゴム層、カバーゴム層を有するマリンホースの製造方法であって、前記ベースホースの外側に厚さＴａのスポンジ層Ａを巻き、該スポンジ層Ａの外側に未加硫の発泡ゴム組成物からなる厚さＴｂの発泡ゴム層Ｂを前記厚さの比（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５〜３００になるように巻き、さらにその外側にカバーゴム層を巻き付けて加硫するとともに、前記発泡ゴム組成物が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムおよび再生ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分にするゴム成分１００質量部に発泡剤を１．１〜５０質量部、発泡助剤を１．１〜５０質量部配合してなり、かつ加硫後の前記発泡ゴム組成物の発泡比が１．１以上であることを特徴とするマリンホースの製造方法。
【請求項２】
前記スポンジ層Ａを巻き付ける前に、ベースホースの外側に未加硫の発泡ゴム組成物からなる発泡ゴム層Ｃを巻き付けることを特徴とする請求項１に記載のマリンホースの製造方法。
【請求項３】
前記発泡ゴム層Ｂを巻き付ける前に、前記スポンジ層Ａの外側に別のスポンジ層Ｂを巻き付けることを特徴とする請求項１または２に記載のマリンホースの製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物および無機発泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマリンホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マリンホースの製造方法およびマリンホースに関し、更に詳しくは、スポンジ層を備えながらその外観を良好にしたマリンホースの製造方法およびマリンホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マリンホース（フローティングマリンホースや浮沈方式のマリンホース）は、天然ゴム製スポンジ、ポリエチレン製スポンジ等の独立気泡を有するスポンジをベースホースの外周側に巻き付けて加硫することにより形成されるものが一般的である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、マリンホース内のスポンジが加硫時の熱によって収縮を起こすため、成形されたマリンホースの外観にしわが発生することがあった。特許文献１は、スポンジ層とともに発泡ゴム層を備えたマリンホースを記載する。しかし、このマリンホースでも、依然として外観にしわが発生する不具合が起きることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スポンジ層を備えながらその外観を良好にしたマリンホースの製造方法およびそのマリンホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のマリンホースの製造方法は、少なくともベースホース、スポンジ層、発泡ゴム層、カバーゴム層を有するマリンホースの製造方法であって、前記ベースホースの外側に厚さＴａのスポンジ層Ａを巻き、該スポンジ層Ａの外側に未加硫の発泡ゴム組成物からなる厚さＴｂの発泡ゴム層Ｂを前記厚さの比（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５〜３００になるように巻き、さらにその外側にカバーゴム層を巻き付けて加硫するとともに、前記発泡ゴム組成物が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムおよび再生ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分にするゴム成分１００質量部に発泡剤を１．１〜５０質量部、発泡助剤を１．１〜５０質量部配合してなり、かつ加硫後の前記発泡ゴム組成物の発泡比が１．１以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマリンホースの製造方法によれば、スポンジ層Ａの外側に特定の発泡ゴム組成物からなる発泡ゴム層Ｂを巻いて加硫するようにしたので、加硫時に発泡ゴム組成物が発泡することにより、スポンジ層Ａが熱収縮する分を補いマリンホースの外表面にしわを発生させないように製造することができる。
【０００８】
前記スポンジ層Ａを巻き付ける前に、ベースホースの外側に未加硫の発泡ゴム組成物からなる発泡ゴム層Ｃを巻き付けることができる。また前記発泡ゴム層Ｂを巻き付ける前に、前記スポンジ層Ａの外側に別のスポンジ層Ｄを巻き付けることができる。このような仕様にすることにより、マリンホースの外観を一層優れたものにすることができる。
【０００９】
前記発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物および無機発泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上述したマリンホースの製造方法により製造されたマリンホースは、その外周にしわが発生するのを抑制し、外観を優れたものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のマリンホースの実施形態を模式的に例示する一部概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のマリンホースの製造方法を図に示した実施形態に基づいて説明する。
【００１３】
図１は、本発明の製造方法で製造するマリンホースの構造の実施形態の一例をモデル的に示したマリンホース本体の一部概略断面図である。
【００１４】
図１において、マリンホース１は、ベースホース２、スポンジ層Ａ，Ｄ、発泡ゴム層Ｂ，Ｃおよびカバーゴム層３を含む。図１の例は、ベースホース２の外側に発泡ゴム層Ｃ、スポンジ層Ａ、スポンジ層Ｄ、発泡ゴム層Ｂをこの順番に有している。しかし、マリンホース１の構造は、図示の例に限定されるものではなく、ベースホース２の外側に少なくとも１つのスポンジ層Ａを有し、スポンジ層Ａの外側に発泡ゴム層Ｂ、発泡ゴム層Ｂの外側にカバーゴム層３を有する構成であればよい。例えばベースホース２とスポンジ層Ａの間に発泡ゴム層Ｃを有することができ、ベースホース２、発泡ゴム層Ｃ、スポンジ層Ａ、発泡ゴム層Ｂ、カバーゴム層３の構成にすることができる。またスポンジ層Ａと発泡ゴム層Ｂの間にスポンジ層Ｄを有することができ、ベースホース２、スポンジ層Ａ、スポンジ層Ｄ、発泡ゴム層Ｂ、カバーゴム層３の構成にすることができる。
【００１５】
ベースホース２は、マリンホースに通常用いられる構造を有するものであればよく、例えばチューブゴム層４、補強層５，ワイヤー補強層６，補強層７からなるホースを例示することができる。またカバーゴム層３は、マリンホースの外周面を保護する層であり、マリンホースに通常用いられるものを適用することができる。
【００１６】
スポンジ層Ａ，Ｄは、天然ゴム製スポンジ、ポリエチレン製スポンジ、ウレタン製スポンジ、合成ゴム製スポンジ等の通常マリンホースに用いられるものを適用することができる。好ましくは、天然ゴム製スポンジ、ポリエチレン製スポンジであるとよい。天然ゴム製スポンジを使用することにより、接着剤を使用することなく、加硫時にベースホースと接着することができる。
【００１７】
本発明において、スポンジ層Ａ，Ｄは、独立気泡、連続気泡のいずれを有してもよい。好ましくは独立気泡を有するスポンジがよい。独立気泡を有することにより、マリンホースに浮力を付与しながら、十分な強度を確保することができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、ベースホース２の外側にスポンジ層Ａを巻き、その外側に未加硫の発泡ゴム組成物からなる発泡ゴム層Ｂを巻き、さらにその外側にカバーゴム層３を巻き付けて加硫する。これにより加硫時にスポンジ層Ａが熱収縮したとき、同時に発泡ゴム組成物が加硫・発泡するので、スポンジ層Ａの熱収縮分を補いマリンホース１の外表面にしわを発生させないようにすることができる。
【００１９】
またスポンジ層Ａを巻き付ける前に、ベースホース２の外側に未加硫の発泡ゴム組成物からなる発泡ゴム層Ｃを巻き付けることができる。また発泡ゴム層Ｂを巻き付ける前に、スポンジ層Ａの外側に別のスポンジ層Ｄを巻き付けることができる。このような仕様にすることにより、マリンホース１の外観を一層優れたものにすることができる。
【００２０】
マリンホースを加硫するとき、発泡ゴム組成物が発泡する発泡比が１．１以上であることが必要であり、好ましくは１．５〜３０、より好ましくは１．５〜１５であるとよい。発泡比が１．１未満であると、スポンジ層Ａ，Ｄが熱収縮するのを十分に補うことができず、マリンホースの外周面にしわが発生する虞がある。また発泡比が過大であると、発泡ゴム層Ｂ，Ｃの強度が十分に得られない。なお本明細書において、発泡比は、発泡ゴム組成物の発泡前後の密度を測定し、それらの比（発泡前の密度／発泡後の密度）として求められる。
【００２１】
本発明の製造方法において、発泡ゴム層Ｂ，Ｃを成形する発泡ゴム組成物は、下記の組成を満足する限り、同一組成でも異なってもよい。通常、生産性を高くするために同一組成であることが好ましい。
【００２２】
発泡ゴム層Ｂ，Ｃを成形する発泡ゴム組成物は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムおよび再生ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分にするゴム成分１００質量部に発泡剤を１．１〜５０質量部、発泡助剤を１．１〜５０質量部配合したものである。
【００２３】
発泡ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムおよび再生ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分にする。ここで主成分とは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、再生ゴムから選ばれる１種以上のゴムの含有量の合計が、ゴム成分１００重量％中５０重量％以上であることをいう。なかでも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、再生ゴムから選ばれるゴムの含有量の合計が、好ましくは５０重量％以上であるとよい。ここで再生ゴムは、ゴム成分のほかカーボンブラックなどの充填材や各種配合剤を含んでいる。このため再生ゴムの含有量は、再生ゴムに含まれるゴム成分の実質的な量で決められるものとする。なお再生ゴムとしては、天然ゴムからなるものが好ましい。
【００２４】
発泡ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に、発泡剤を１．１〜５０質量部、好ましくは１．１〜２０質量部配合する。発泡剤の配合量が０．１質量部未満であると、加硫時の発泡が不十分になり、発泡比を高くすることができずスポンジ層が熱収縮するのを十分に補うことができない。また発泡剤の配合量が５０質量部を超えると、コストが増えるにも拘らず発泡倍率の上昇の効果は頭打ちになる。
【００２５】
発泡剤としては、化学発泡剤、無機発泡剤のどちらも使用することができる。化学発泡剤としては、例えばアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物、カルボンジアミド化合物等を例示することができる。なかでもアゾ化合物が好ましい。これらの化学発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
ニトロソ化合物としてはＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等が例示される。アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等が例示される。カルボンジアミド化合物としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等、スルホニルヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド等、アジド化合物としてはカルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等が例示される。
【００２７】
化学発泡剤の分解温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１７０℃にするとよい。化学発泡剤の分解温度をこのような範囲内にすることにより、化学発泡及び加硫の制御が容易になる。本明細書において、化学発泡剤の分解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量測定（ＴＧＡ）から選ばれる熱分析を使用して分解熱や重量減少を測定することにより求められる温度である。
【００２８】
無機発泡剤としては、例えば二酸化炭素、空気、窒素、水、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、無水硝酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等を例示することができる。好ましくは二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、空気、アンモニアがよい。これらの無機発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
発泡ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に、発泡助剤を１．１〜５０質量部、好ましくは１．１〜２０質量部配合する。発泡助剤の配合量が１．１質量部未満であると、加硫時の発泡が不十分になり、発泡比を高くすることができない。また発泡助剤の配合量が５０質量部を超えると、コストが増えるにも拘らず発泡比の上昇の効果は頭打ちになる。
【００３０】
発泡助剤としては、例えば尿素系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤、安息香酸系発泡助剤、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛など）などが挙げられる。好ましくは、尿素系発泡助剤、金属酸化物が挙げられる。発泡助剤は、発泡剤の種類に応じて用いられる。例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いる場合、発泡助剤として尿素を用いることができる。これら発泡助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、スポンジ層Ａの厚さ（Ｔａ）と、発泡ゴム層Ｂを加硫する前の未加硫の発泡ゴム組成物のシートの厚さ（Ｔｂ）との比（Ｔａ／Ｔｂ）を１．５〜３００にする。好ましくは５〜１００であるとよい。厚さの比（Ｔａ／Ｔｂ）が３００より大きいとスポンジ層が熱収縮するのを十分に補うことができず、マリンホースの外周面にしわが発生する虞がある。
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
発泡ゴム組成物の組成を表１に示すように異ならせて９種類（実施例１〜６、比較例１〜３）のマリンホースを製造した。マリンホースは、ベースホースの外側にスポンジ層Ａを巻き付け、その外側にスポンジ層Ｄを巻き付け、その外側に未加硫の発泡ゴム組成物のシートを巻き付け、その外側にカバーゴム層を巻き付け、さらに布を巻き付けて１２７℃で２１０分間加硫した。
【００３４】
なお、スポンジ層Ａ，Ｄとしては、厚さ６０ｍｍのポリエチレン製スポンジを、１周巻き付けた。また所定の厚さの未加硫の発泡ゴム組成物のシートを、スポンジ層Ｄの外側に１周巻き付けた。実施例１〜６および比較例１〜２では、スポンジ層Ａの厚さ（Ｔａ）が６０ｍｍ、未加硫の発泡ゴム組成物のシートの厚さ（Ｔｂ）が４ｍｍであり、両者の厚さの比（Ｔａ／Ｔｂ）は１５である。また比較例３では、スポンジ層Ａの厚さ（Ｔａ）が６０ｍｍ、未加硫の発泡ゴム組成物のシートの厚さ（Ｔｂ）が０．１９４ｍｍであり、両者の厚さの比（Ｔａ／Ｔｂ）は３１０である。
【００３５】
得られたマリンホースの外観におけるしわの有無を表１に示す。またマリンホースから発泡ゴム層Ｂを切り出して密度を測定し、発泡ゴム層Ｂの密度に対する未加硫の発泡ゴム組成物のシートの密度を、発泡比として求めた。得られた発泡比の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005850083.tif 000002
【００３７】
表１において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ−２０
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本エラストマー社製アサプレン３０３、非油展品
再生ゴム：ゴム成分の含有率が５０重量％の再生ゴム、村岡ゴム工業社製タイヤリクレーム
カーボンブラック：新日化カーボン社製ＨＴＣ＃１００
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：ＮＯＦ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ステアリン酸ＹＲ
ワックス：精工化学社製サンタイトＲ
アロマオイル：三共油化工業社製Ａ−ＯＭＩＸ
硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
発泡剤：永和化成工業社製ビニホールＡＣ＃３
発泡助剤：永和化成工業社製セルペーストＭ３
【００３８】
実施例１〜６の製造方法により得られたマリンホースは、外表面にしわがなく外観が良好であった。
【００３９】
比較例１の製造方法では、発泡ゴム組成物に発泡剤および発泡助剤を配合しなかったので、加硫時に発泡が起きず、マリンホースの外表面にしわが生じた。また比較例２の製造方法では、発泡ゴム組成物における発泡剤および発泡助剤の配合量が１．１質量部未満であったので、加硫時に発泡が起きず、マリンホースの外表面にしわが生じた。
【符号の説明】
【００４０】
１    マリンホース
２    ベースホース
３    カバーゴム層
４    チューブゴム層
５，７  補強層
６    ワイヤー補強層
Ａ，Ｄ  スポンジ層
Ｂ，Ｃ  発泡ゴム層
【図１】
0005850083.tif 000003