(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  黒液流を用意するステップと、
−  上昇させた温度で黒液流を処理するステップと、
−  熱処理された黒液からリグニンを沈殿させるステップと
を含み、
黒液の温度を１５０〜２００℃に上昇させる、
黒液からの沈殿リグニンの製造方法。
【請求項２】
黒液のｐＨを低下させることによりリグニンを沈殿させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
黒液の温度を１７０〜１９０℃に上昇させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上昇させた温度で１〜６０分間、黒液を処理する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
熱処理の前に黒液中のリグニンの一部を沈殿させる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熱処理前の黒液の固形分が３０から５０％ｔｓの間である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は黒液からの沈殿リグニン（precipitated lignin）の製造方法に関する。本発明はさらに、該方法によって製造される沈殿リグニンおよび沈殿リグニンを含む溶液、ならびに沈殿リグニンの種々の最終用途に関する。
【０００２】
背景
黒液は、木材をパルプへと蒸解する際、セルロース繊維を遊離させるため木材からリグニン、ヘミセルロースおよび他の抽出物を除去するクラフト法からの使用済み蒸解液である。
【０００３】
黒液は蒸解釜中に供給される木材のエネルギー含量のうちの半分超を含有する。この黒液は通常、蒸発装置で６５〜８０％に濃縮され、エネルギーを生成して蒸解化学薬品を回収するために回収ボイラー中で燃やされる。US4,929,307は、黒液の蒸発性を改良するために熱を使用して黒液を処理する方法を記載する。
【０００４】
黒液中に存在するリグニンは木材由来の複雑な化合物で、植物の二次細胞壁の必須部分である。リグニンは植物の茎の中に水を導くのに重大な役割を果たす。
【０００５】
リグニンはセルロース系原材料のパルプ化法の副産物である。パルプ化法にはクラフト、オルガノソルブ（ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ）またはソーダパルプ化など、様々なものがある。かかるパルプ化法において用いられる天然のセルロース系原材料にもまた様々なものがある。セルロース系原材料およびパルプ化法は、典型的には製造されるセルロース製品、例えば紙または板などに応じて選択されて最適化される。リグニンの特性は、用いられる原材料およびその材料のばらつきならびにパルプ化法の相違の結果である。したがって、黒液およびリグニンの特性は、どのようなセルロース系原材料が用いられるか、すなわち、広葉樹（ｈａｒｄｗｏｏｄ）かまたは針葉樹（ｓｏｆｔｗｏｏｄ）かよっておよびパルプ化法によって、大きく相違する。
【０００６】
黒液から除去された沈殿リグニンには種々の最終用途がある。燃料として燃やされることもでき、化学的な方法および製品の中で成分または添加物として用いられることもできる。
【０００７】
今日、黒液からのリグニンの分離および沈殿のための異なった方法がいくつか存在する。１つの例はWO2006031175A中に記載されている。このリグニン沈殿方法は沈殿リグニンの粘度を制御または改変する可能性を与えない。しかしながら、粘度の制御、特に粘度の減少は、沈殿リグニンのさらなる加工のためのその後の工程段階において重要と考えられる。
【０００８】
したがって、改良された性質、例えば低減された粘度などを有するリグニンの製造のための改良された方法へのニーズがある。
【０００９】
発明の概要
本発明の目的は、沈殿リグニンの改良された製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、低下した平均分子量および低減された粘度および残留ヘミセルロースに起因する不純度がより低いといった、改良された性質を有する沈殿リグニンを製造することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、改良された性質に関してより高度の品質一貫性を有する沈殿リグニンを製造することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、有機溶媒などの溶媒ならびに改良された性質およびその改良された性質に関してより高い品質一貫性を有する沈殿リグニンを含むスラリーまたは溶液を製造することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、液相からの沈殿リグニンの分離を改良することである。
【００１４】
これらおよび他の目的も本発明により達成される。
【００１５】
本発明は、黒液流（black liquor stream）を用意する（providing）ステップと、上昇させた温度で黒液流を処理するステップと、熱処理された黒液からリグニンを沈殿させるステップとを含む、黒液からの沈殿リグニンの製造方法に関する。リグニンを沈殿させる前に黒液の温度を上昇させることにより、沈殿リグニンの平均分子量および残留ヘミセルロースに起因する不純度が低減されることが示されている。このようにして、低減された粘度を有するリグニン、および低減された粘度を有する沈殿リグニンを含む溶液を製造することが可能である。そのうえ、この方法は改良された性質を有する沈殿リグニンの製造のために非常に効率的で経済的に好ましい方法である。
【００１６】
黒液のｐＨを低下させることによりリグニンを沈殿させることができる。ｐＨは１つまたは複数のその後のステップにおいて低下させることができる。
【００１７】
熱処理の間の黒液の温度を１５０〜２００℃に、好ましくは１７０〜１９０℃の間に上昇させるのが好ましい。
【００１８】
上昇させた温度で１〜６０分間、好ましくは１〜５分間、黒液を処理することができる。
【００１９】
黒液の温度を上昇させる前に黒液のｐＨを少なくとも部分的に低減させてもよい。このようにして熱処理の間、黒液中に部分的に沈殿したリグニンが存在し得る。
【００２０】
黒液の温度を上昇させる前に黒液を蒸発させてもよい。熱処理の間に必要とされるエネルギーを低減させるため、熱処理前に黒液の乾燥含量（dry content）を増加させるのが好ましい場合がある。蒸発の間に水の量は低減されることから、黒液の温度を所望のレベルに上昇させるために必要とされるエネルギーはより少ない。熱処理前または熱処理の間、黒液の固形分は３０〜５０％ｔｓの間である。
【００２１】
本発明はさらに上述の方法によって製造される沈殿リグニンに関する。本方法によって製造される沈殿リグニンは、先行技術に記載される方法によって製造される沈殿リグニンと比較して低下した平均分子量を持つことが示されている。
【００２２】
製造される沈殿リグニンは、製造される沈殿リグニンの平均分子量の低下およびより少ない残留ヘミセルロース量に起因して、改良されたろ過性を持つことができる。製造される沈殿リグニンはまた上に述べたように残留ヘミセルロースに関する不純度がより低い。
【００２３】
本発明はさらに、溶媒および沈殿リグニンを含む、粘度が減少していてかつヘミセルロースに関する不純度がより低い溶液に関する。上記の方法によって製造される沈殿リグニンを含む溶液は、先行技術によって製造される沈殿リグニンを含む溶液と比較してより低い粘度を持つであろうことが示されている。
【００２４】
本発明はさらにバイオリファイナリー関連用途（biorefinery-related applications）、エネルギー回収における、または化学的な方法もしくは製品（chemical process or product）中での化合物としての沈殿リグニンの使用に関する。製造される沈殿リグニンは上述の理由のために好ましく用いられる。沈殿リグニンの改良された性質に起因して、沈殿リグニンの取り扱い（handling）およびその後の加工（processing）は改良され、容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明による１つの実施形態の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の詳細な説明
黒液の熱処理を組み合わせ、熱処理された黒液のリグニン沈殿を続けて行うことにより、黒液からリグニンを非常に効率的に沈殿させることが可能である。本発明による方法は、沈殿リグニンの製造のための、とりわけ低い粘度および低い平均分子量を有するリグニンの製造のための他の方法と比較して、より簡単であるのみならず、費用効率もより高い。
【００２７】
そのうえ、粘度を低減させるための黒液の熱処理はまた、黒液からのリグニンの沈殿をも改良するであろうことが示されている。リグニンの沈殿方法は、黒液それ自体および熱処理された黒液中のリグニンの改良された性質に起因して、より一層効率的なものであろう。
【００２８】
沈殿リグニンは改良された性質を持つであろうものであり、例として、沈殿リグニンのろ過性は減少した残留ヘミセルロース量に起因して改良される。残留ヘミセルロースは、水相からの沈殿リグニン分離の間にろ過抵抗を増加させるハイドロゲルを形成し得る。黒液中の残留ヘミセルロース量は熱処理の間に低減され、したがってその後の工程段階、例えばろ過性などが改良される。
【００２９】
そのうえ、有機溶媒などの溶媒および沈殿リグニンを含むスラリーまたは溶液の粘度は低減されるであろう。このことはリグニンを含むスラリーまたは溶液を取り扱いやすくする。沈殿リグニンを含むスラリーまたは溶液のポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）は改良され、リグニンと他の成分との混合を改良することも可能である。リグニンを含むスラリーまたは溶液の粘度は、熱処理、例えば処理の時間および温度に、ならびに黒液を製造するパルプ化法の時間および温度に依存する。
【００３０】
沈殿リグニンの特性、例えば粘度などは先行技術による方法においては通常、容易に低減または改変され得ない。本発明による方法は、沈殿リグニンまたは沈殿リグニンを含む溶液の粘度、分子量を低減させ且つ品質一貫性を上昇させる可能性を提供することを目的とする。これは、沈殿リグニンのさらなる使用、例えばエネルギー回収もしくはバイオリファイナリー関連用途における使用、または化学的な方法および製品中での化合物としての使用さえも可能にするために重要である。沈殿リグニンの粘度の減少は、その後のプロセスにおいて製品および中間製品のより高い品質一貫性を可能にする。
【００３１】
沈殿リグニンの粘度を純粋なリグニンでガラス転移温度より上の温度で測定することが可能である。あるいは、沈殿リグニンの粘度を液体または溶媒中に溶解されたまたは分散されたリグニンを含む溶液について測定することが可能である。製造されるリグニンの違いに起因して、パルプ化法および用いられるセルロース系原材料の違いに起因して、沈殿リグニンの粘度および他の性質は大きく変わるであろう。本発明による方法によれば、先行技術によって製造されるリグニンに比べてより粘度が低くかつ粘度のばらつきがより少ないリグニンが得られる。
【００３２】
用意される黒液は、セルロース系材料の蒸解の間に製造される。形成された黒液は蒸解されたセルロース系材料から分離され、分離された黒液の少なくとも一部は上昇させた温度で処理され、リグニンが沈殿させられ、その後に熱処理された黒液から分離される。
【００３３】
蒸解釜から分離される黒液の少なくとも一部が本発明によって処理されるのが好ましく、これはすなわち、分離される黒液流全体を処理する必要はない。蒸解釜からの黒液の総量の５〜１００％、好ましくは５〜５０％が本発明によって処理されるのが好ましい。このようにして黒液のいくらかは黒液のエネルギーの利用のために回収ボイラー中で燃やされる。分離された黒液のうちのどの位の量がそれぞれ回収ボイラーに導かれ、熱処理に続けて沈殿されるかは、各最終製品に対する要求によって異なる。時には大量の沈殿リグニンを製造するのが望ましく、したがって大量の分離された黒液が熱処理され、その後に沈殿させられる。
【００３４】
黒液の温度の上昇は好ましくは水蒸気の添加により実施される。水蒸気はパルプミル（ｐｕｌｐ  ｍｉｌｌ）中でしばしば容易に利用可能であり、黒液が水を含むことから、水蒸気の形でより多くの水を添加してもその後の処理に悪影響を与えない。しかし黒液の温度を上昇させるための他の従来法が用いられてもよい。
【００３５】
その温度はセルロース系材料の蒸解の間に用いられる温度より上に、すなわち蒸解温度より上に上げられる。温度は１５０〜２００℃の間、好ましくは１７０〜１９０℃の間であるのが好ましい。熱処理の間にリグニンの分子量は低減される。これにより、黒液の粘度および黒液のリグニンの粘度が低減される。
【００３６】
リグニンは、いくつかのその後の酸性化および洗浄（washing）ステップにより沈殿し得る。例えば、黒液を最初に酸性化し、続けて脱水することが可能である。得られるリグニンろ過ケークはその後に懸濁され、ｐＨが再度低減され、続けて二回目の脱水が行われる。リグニンはその後に置換洗浄により洗浄され、製造されたリグニンは最後に脱水される。このようにして高い乾燥含量を有するリグニンが形成される。かかるリグニン沈殿方法の１つの例はWO2006031175A中により詳細に記載されている。
【００３７】
リグニンを沈殿させる他の方法もまた用いられ得る。例えば、黒液からリグニンを分離するであろう膜ろ過である。一方、黒液からリグニンを分離または沈殿させるための他の従来法もまた用いられ得る。
【００３８】
WO2006031175A中に記載される方法と類似した、または同一の方法がリグニンを沈殿させるために用いられる場合、黒液のｐＨを最初に低減させ、続けて黒液の熱処理を行い、その後にWO200631175Aに記載されるような方法を続ける、すなわち種々の洗浄ステップおよびリグニンを完全に沈殿させるためのｐＨを低下させる追加のステップを続けることが可能である。
【００３９】
製造されるリグニンはバイオリファイナリー関連用途において、エネルギー回収として、または化学的な方法もしくは製品中で化合物として用いられ得る。このリグニンは種々の成分、例えばプラスチックなどの中で添加物として用いられることが可能である。
【００４０】
図１は本発明の１つの実施形態による方法の概略図を記載する。中でセルロース系材料が蒸解されて黒液が形成される蒸解釜（図示せず）からの黒液（１）は蒸発装置（２）に導かれる。蒸発された黒液（３）は、黒液からエネルギーを抽出するために回収ボイラー（４）にもたらされる。黒液の少なくとも一部（５）は蒸発装置（２）から除去され、黒液の温度を蒸解釜中で用いられる温度より上に上昇させる熱処理（６）に導かれる。熱処理（６）の後に、黒液は、沈殿リグニンが形成される沈殿プロセス（７）に導かれる。沈殿リグニン（８）はその後に所望の仕方で用いられる。
【００４１】
蒸解釜から導かれる黒液（１）の乾燥固形分はおよそ１０％ｔｓである。蒸発の間に水が除去され、乾燥含量は増加する。蒸発後の黒液（３）の乾燥含量はおよそ８０％ｔｓに増加する。乾燥含量が増加しすぎる前に黒液の少なくとも一部（５）を蒸発装置（２）から除去するのが好ましい。上昇させた温度で処理される黒液（５）の乾燥含量は３０〜５０％ｔｓの間が好ましい。黒液は、乾燥含量が所望のレベルである時に上に述べたように蒸発装置（２）から除去される。黒液（３）は回収ボイラー（４）に導かれる時に固形分が高いのが好ましいが、その理由は回収ボイラー（４）中で高い固形分を有する、すなわちより少ない量の水を含む黒液を燃やすのがよりエネルギー効率が高いからである。しかしながら、乾燥含量が高すぎる黒液を取り扱い、そして熱を使用して処理し、続けてその黒液からリグニンを沈殿させるのは実用的でない。その結果として、本発明によって処理される黒液の乾燥含量は好ましくはより低い。
【００４２】
本発明による沈殿リグニンはバイオリファイナリー関連用途、エネルギー回収において、または化学的な方法もしくは製品中で化合物として好ましく用いられる。沈殿リグニンの改良された性質、例えば低減されたヘミセルロース量などに起因して、リグニンの純度は改良され、そのことが多くの製品における利点である。そのうえ、沈殿リグニンの取り扱いおよびその後の加工は改良され、促進されるが、そのことが多くの化学的な方法において沈殿リグニンを有用なものとする。
【００４３】
例
針葉樹クラフト蒸解法からの黒液を温度１８０℃で３０分の間、処理した。熱処理された黒液をその後にｐＨを約１０に低下させることにより沈殿させた。沈殿リグニンをその後にろ過して洗浄した。
【００４４】
下の表１は本発明によって熱処理された黒液から沈殿した沈殿リグニンの分子量および粘度の測定結果を示す。
【００４５】
リグニンの分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。
【００４６】
有機溶媒（この場合、我々はポリエーテルポリオールを用いた）中に２０ｗｔ％で沈殿リグニンを含むスラリーに対して粘度を測定し、スラリーを８０℃まで１時間加熱し、その後にスピンドル粘度計を使用して粘度を測定した。
【００４７】
【表１】
0005894594.tif 000002
【００４８】
表１からわかるように、熱処理された黒液から沈殿したリグニンの分子量およびリグニンを含むスラリーの粘度はいずれも低減されている。
【００４９】
上の本発明の詳細な説明を考慮すれば、他の変形や変更は当業者に明らかになる。しかしながら、かかる他の変形や変更が本発明の精神および範囲から逸脱することなく行えることは明らかであろう。
【図１】
0005894594.tif 000003