(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分１００質量部に対して、質量平均分子量が１，０００〜２００，０００のポリマー（Ａ）５〜６０質量部と、白色充填剤５〜２００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドの少なくとも一種０．５〜１５質量部とを配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005985256.tif 000009
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００未満であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合体からなることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共重合体の芳香族ビニル化合物が、５〜４０質量％であることを特徴とする請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記共重合体のジエン化合物のビニル結合量が０〜８０質量％であることを特徴とする請求項６又は７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記共重合体のジエン化合物のビニル結合量が０〜６０質量％であることを特徴とする請求項６又は７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記共重合体のジエン化合物のビニル結合量が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項６又は７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ａ）が少なくとも一種の官能基を持つことを特徴とする請求項１〜１０の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記官能基が、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基、及び金属を含む官能基からなる群から選択される官能基である請求項１１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記窒素を含む官能基は、非置換基、又は置換基を有するアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、イソシアネート基及びピリジル基からなる群から選択される請求項１２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１４】
更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする請求項１〜１３の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１５】
上記式（Ｉ）中のＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、又はイソトリデシル基の何れかを表すことを特徴とする請求項１〜１４の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１６】
前記白色充填剤がシリカであり、前記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドの配合量が、上記シリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、タイヤ用ゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、発熱性も改良できて、加工性も良好となるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、シリカの配合が多用されている。
用いるシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。そのため、従来からシリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良が求められている。
【０００３】
従来において、シリカ配合ゴム組成物における加工性等を改良する技術として、例えば、１）ゴム組成物における補強用シリカ充填材の分散を向上させる加工助剤として、シリカに対して弱い化学的反応性を示す極性末端と弾性重合体に対して弱い化学的反応性を示す非極性末端を有するアミド化合物（脂肪酸アミド）をシリカ配合ゴムに添加する技術（例えば、特許文献１参照）、２）３級アミン化合物をシリカ配合ゴムに添加することでシリカの分散性を向上させる技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１には、本発明とは構造が異なるアミド化合物（脂肪酸アミド）をシリカ配合ゴムに添加することで加工性を向上させるとの記載があるが、加硫速度が遅くなるといった課題を有するものであり、また、上記特許文献２は、本発明とは構造が異なる３級アミン化合物をシリカ配合ゴムに添加することで加工性を向上させるとの記載があるが、この場合、スコーチタイムが早くなり、ゴム焼けが生じるといった課題があるものである。
【０００５】
一方、特定のアルカノールアミド化合物からなるゴムの硫黄ブルーム防止剤、この硫黄ブルーム防止剤をゴム組成物に配合する技術（例えば、特許文献３参照）が知られているが、シリカ配合における加工性向上に関する記載もなく、本発明とは発明の課題、使用用途及び技術思想が相違するものである。
【０００６】
更に、シリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良をゴム成分から求めるものとして、最近、ゴム組成物の加工性及び貯蔵性からゴム組成物に液状のスチレン−ブタジエン共重合体を使用することが注目を集めている。液状のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）には、主に分子量約１０，０００のものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、液状ＳＢＲはタイヤなどにあっては耐摩耗性のために用いられる（例えば、特許文献５参照）。
ところで、近年、自動車タイヤは、車の高速化などによりその使用条件がますます過酷になる方向にあり、タイヤ性能、例えば、高度な低転がり抵抗性が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムにもｔａｎδの小さいゴムの使用が望まれる。これらの要望を満たすためには、上述した従来のゴム配合手法だけでは、ゴム組成物の加工等の作業性、タイヤ用ゴム組成物のｔａｎδ（損失係数）の点等で改善すべき必要がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５３３５７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０１０−５９２７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開昭５８−１１３２３５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開昭６１−２０３１４５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平０１−１９６３７８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、タイヤ用ゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、発熱性も改良できて、加工性も良好となるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、特定のポリマーと、白色充填剤と、特定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種を配合することにより、上記目的のタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１８）に存する。
（１）  天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、質量平均分子量が１，０００〜２００，０００のポリマー（Ａ）と、白色充填剤と、下記一般式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドの少なくとも一種とを配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005985256.tif 000002
（２）  前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする上記（１）記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする上記（１）記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする上記（１）記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）  前記ポリマー（Ａ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合体からなることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）  前記共重合体の芳香族ビニル化合物が、０〜６０質量％であることを特徴とする上記（５）記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）  前記共重合体の芳香族ビニル化合物が、５〜４０質量％であることを特徴とする上記（５）記載のタイヤ用ゴム組成物。
（８）  前記共重合体のジエン化合物のビニル結合量が０〜８０質量％であることを特徴とする上記（５）〜（７）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（９）  前記共重合体のジエン化合物のビニル結合量が０〜６０質量％であることを特徴とする上記（５）〜（７）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１０）  前記共重合体のジエン化合物のビニル結合量が１０〜５０質量％であることを特徴とする上記（５）〜（７）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１１）  前記ポリマー（Ａ）が少なくとも一種の官能基を持つことを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１２）  前記官能基が、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基、及び金属を含む官能基からなる群から選択される官能基である上記（１１）記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１３）  前記窒素を含む官能基は、非置換基、又は置換基を有するアミノ基、アミド基、イミノもと、イミダゾール基、ニトリル基、イソシアネート基及びピリジル基からなる群から選択される上記（１２）記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１４）  前記ゴム成分１００質量部に対し、上記ポリマー（Ａ）を５〜６０質量部、上記白色充填剤を５〜２００質量部、及び上記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドを０．５〜１５質量部配合してなることを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１５）  更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする上記（１）〜（１４）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１６）  上記式（Ｉ）中のＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、又はイソトリデシル基を表し、また、Ｒ        ２は、ヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（１５）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１７）  上記式（Ｉ）中のＲ２は、下記式（II）で表され、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、また、ｎは１〜５となる数であることを特徴とする上記（１）〜（１６）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
−（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｈ          ………（II）
（１８）  前記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドの配合量が、上記シリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（１７）の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、発熱性も改良できて、加工性も良好となるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、質量平均分子量が１，０００〜２００，０００のポリマー（Ａ）と、白色充填剤と、下記一般式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドの少なくとも一種とを配合してなることを特徴とするものである。
【化２】
0005985256.tif 000003
【００１３】
〔ゴム成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１４】
〔ポリマー（Ａ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いるポリマー（Ａ）は、タイヤ用ゴム組成物の加工等の作業性、ｔａｎδ（損失係数）の点等で更に改善する観点等から配合するものであり、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が１，０００〜２００，０００にある共重合体である。好ましくは、１０，０００〜２００，０００、より好ましくは、３０，０００〜１５００，０００の質量平均分子量、更に好ましくは、５０，０００〜１５０，０００の質量平均分子量を有することが望ましい。
好ましいポリマー（Ａ）は、芳香族ビニル化合物−ジエン化合物との共重合体、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させたものが望ましい。より高分子量のものが優れるが、質量平均分子量が１，０００未満では、損失係数に劣る傾向となり、一方、２００，０００超過では作業性が低下することとなる。
【００１５】
また、ポリマー（Ａ）となる上記共重合体は、０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、更に好ましくは、５〜４０質量％の芳香族ビニル化合物を含むことが望ましい。
また、ジエン化合物の部分のビニル結合量は、０〜８０質量％を含むことが好ましく、更に好ましくは、０〜６０質量％、特に好ましくは、１０〜５０質量％を含むことが望ましい。
８０質量％を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び８０質量％を超えるビニル結合量の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しないこととなる。なお、本発明に規定する「ビニル結合量」は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル結合の量を示し、シス結合及びトランス結合で表される他の結合を含むすべての結合の量に占めるビニル結合の量の割合を示す。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
また、ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリマー（Ａ）の共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。この共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、少量の１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
【００１８】
本発明のポリマー（Ａ）は、本発明の効果を更に発揮せしめる観点から、好ましくは、少なくとも一種の官能基を持つことが望ましい。
この官能基は、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基、及び金属を含む官能基からなる群から選択された官能基であることが好ましい。
特に、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合した共重合体は、その官能基を末端或いは主鎖中に有することができる。特に、末端官能基の場合、変性共役ジエン系重合体はその末端官能基が変性開始剤又は変性停止剤を使用して形成することができる。
この変性した共重合体を含むゴム組成物は、その低発熱性が向上するが、後述のシリカ（含水ケイ酸）を配合することによってゴム組成物での作業性の低下を抑える。
【００１９】
本発明において、窒素を含む官能基としては、例えば、置換もしくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、イソシアネート基及びビリジル基であることが好ましい。置換もしくは非置換のアミノ基としては、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン又は環状アミンあるいは、置換もしくは非置換のイミンから誘導されるアミノ基が挙げられる。
置換もしくは非置換のアミノ基としては、下記式（III）で表される置換アミノ基又は下記式（IV）で表される環状アミノ基であることが、更に好ましい。
【化３】
0005985256.tif 000004
ここで、上記式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロへキシル基、及び３−フェニルプロピル基が好適に挙げられる。
【００２０】
【化４】
0005985256.tif 000005
ここで、上記式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基、及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００２１】
また、本発明において、珪素を含む官能基としては、有機シリル基、又はシロキシ基あることが好ましく、より詳細には、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基、及びアルコキシハロシリル基からなる群から選択された官能基であることが好ましい。
そして、本発明において、酸素又は硫黄を含む官能基が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、サイクリックジチアン由来の官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシル基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオジグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基からなる群から選択された官能基であることが好ましい。アルコキシ基として、ペンゾフェノンから誘導されたアルコール由来のアルコキシ基であっても良い。
更に、本発明において、金属を含む官能基が、有機金属を含む官能基であることが好ましい。
【００２２】
前記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。前記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００２４】
前記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の前記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、４〜４５質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００２５】
前記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００２６】
一方、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
【００２７】
前記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
前記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ９３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ９２ＡｌＨ又はＲ９ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００２９】
前記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ−ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
前記重合開始剤は、前記の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。前記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ｍｍｏｌである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は５〜１０００、（ｃ）成分／（ａ）成分は０．５〜１０の範囲が好ましい。
【００３１】
前記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００３２】
本発明に係る前記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とからなる少なくとも一種の官能基を持つ共重合体を製造する方法としては、上述のように製造された活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性する方法、上述のようにリチウムアミド化合物等の変性基含有重合開始剤を用いて重合開始側の末端を変性する方法、共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性（第１段変性）した後に更にその変性基と変性剤とを反応させる多段変性の方法、共役ジエン系重合体の主鎖中もしくは側鎖中に変性剤をグラフトさせる方法及び共役ジエン系重合体の重合時に官能基含有モノマーと共重合する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る前記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とからなる少なくとも一種の官能基を持つ共重合体を製造するために、上述のように製造された活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性する場合、変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、酸素又は硫黄含有化合物、スズ含有化合物等を用いることができる。
【００３４】
前記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド残基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基、ケチミン基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。ケチミン基、即ち、ケチミン構造（−Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２）を有するアミノ基は、マスクされたアミノ基であり、そのままでは第一アミンとしての性質を示さないが、空気中の水分等により極めて容易に加水分解されケトン化合物が脱離することにより活性な第一アミンが再生する。
【００３５】
また、前記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、下記式（Ｖ）、
又は式：Ｒ６ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−ｐ……（VI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種以上のヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
【化５】
0005985256.tif 000006
上記式中、Ａ１は（チオ）エポキシ基、（チオ）インシアネート基、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、（チオ）カルボン酸残基の金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、環状第二アミン残基、非環状第二アミン残基、ピリジン基、及びシラザン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、あるいはジスルフィド基であり；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；Ｒ５は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００３６】
また、Ａ１における官能基の中で、イミン残基はケチミン基、アルジミン残基、アミジン基を包含し、（チオ）カルボン酸エステル基は、アクリレート残基やメタクリレート残基等の不飽和カルボン酸エステル残基を包含する。また、（チオ）カルボン酸残基の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ３及びＲ４としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、前記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、前記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ５の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４０】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００４１】
また、アミジンの部分構造含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００４２】
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４３】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００４４】
シラザン含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２、２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、及びＮ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、又は１−トリメチルシリル−２、２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００４５】
上記式（VI）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ６及びＯＲ７がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ６及びＯＲ７はそれぞれたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００４６】
また、上記式（VI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００４７】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４８】
前記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４９】
本発明に用いる上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体などのポリマー（Ａ）は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲で配合することが好ましい。
この配合量が５質量部以上で、本発明の効果を発揮でき、一方、作業性、ゴム成分への悪影響の観点から、６０質量部以下とすることが望ましい。
【００５０】
〔白色充填剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いる白色充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。
用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカの使用が好ましい。
【００５１】
これらの白色充填剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０〜１５０質量部の範囲とすることが望ましく、より更に好ましくは、２０〜１２０質量部の範囲とすることが望ましい。特に、本発明の場合、シリカが上記ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上の高い配合であっても、本発明の効果を発揮できるものである。
この白色充填剤の配合量が上記ゴム成分１００質量部に対してヒステリシスを低下させる効果の観点から、５質量部以上が好ましく、一方、作業性を向上させる観点から２００質量部以下が好ましい。
【００５２】
〔シランカップリング剤〕
本発明において、上記シリカを用いる場合には、補強性の観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００５３】
これらのシランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量によって変動するものであるが、好ましくは、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部、更に好ましくは、発熱性の観点から、６〜１２質量部の範囲が望ましい。
シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対し、カップリング剤を入れる効果の観点から、１質量部以上が好ましく、一方、補強性、発熱性を維持する観点から、２０質量部以下が好ましい。
【００５４】
本発明では、上記シリカ以外にも補強性充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。
用いることができるカーボンブラックは、特に制限なく、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを用いることができる。
これらのカーボンブラックの配合量も、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ゴム成分１００質量部に対し、０〜６０質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部であることが望ましい。なお、発熱性を維持する観点から、６０質量部以下が好ましい。
【００５５】
〔一般式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミド〕
本発明に用いる下記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドは、シリカ配合ゴムの未加硫粘度を低減し、加工性を改良して本発明の効果を更に発揮させるために配合するものである。
【化６】
0005985256.tif 000007
【００５６】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、未加硫粘度の低減、及びtanδの観点から、炭素数１〜１３のアルキル基又はアルケニル基であり、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基が挙げられ、本発明の効果を更に発現するためには、好ましくは、炭素数６〜１３、さらに好ましくは炭素数１１〜１３、よりさらに好ましくは炭素数１１のアルキル基又はアルケニル基であり、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく、好ましくはヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基であり、より好ましくは、ウンデシル基、トリデシル基、より更に好ましくはウンデシル基である。モノアルカノールアミドの原料となる脂肪酸としては、好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
本発明において、上記式（Ｉ）におけるＲ１を上述の如く、炭素数１〜１３のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは、炭素数６〜１３、さらに好ましくは炭素数１１〜１３のアルキル基又はアルケニル基に限定したのは、炭素数１３を超えるものでは、炭素数１〜１３のものに較べ、本発明の効果の発現が低くなる傾向にあるためである。
【００５７】
また、式（Ｉ）において、Ｒ２はヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数２〜３がより好ましい。
更に、上記式（Ｉ）中のＲ２は、下記式（II）で表されるものが好ましく、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、また、ｎは１〜５となる数であることが好ましい。
−（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｈ          ………（II）
中でも、Ｒ３が、エチレン基やプロピレン基が好ましく、ｎは１〜３となるものが好ましく、１がより好ましく、Ｒ３が、エチレン基であり、且つｎが１がより更に好ましい。なお、ｎ個のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
具体的に用いることができる上記記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドとしては、オクタン酸モノエタノールアミド、オクタン酸モノイソプロパンプロパノールアミド、ＰＯＥ（２）オクタン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヘキサン酸モノエタノールアミド、オクタン酸モノエタノールアミド、テトラデカン酸モノエタノールアミド、ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミドの少なくとも１種を挙げることができ、中でもラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヘキサン酸モノエタノールアミド、オクタン酸モノエタノールアミド、デカン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、テトラデカン酸モノエタノールアミド、ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミドの使用が望ましい。なお、上記式（III）で表されるモノアルカノールアミドの合成法は、既知であり、種々の製法により得ることができ、また、市販のものを使用してもよい。
【００５９】
これらのモノアルカノールアミドの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、更に好ましくは、本発明の更なる効果を発揮せしめる観点から、１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がより更に好ましい。また、モノアルカノールアミドの配合量は、シリカを含む白色充填剤１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１２質量部がより更に好ましい。
このモノアルカノールアミドの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上では、未加硫粘度低減効果が高く、一方、１５質量部以下では、加硫速度への影響が小さく好ましい。
【００６０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記ゴム成分、ポリマー（Ａ）、白色充填剤、上記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記ゴム成分、ポリマー（Ａ）、白色充填剤、上記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とをロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
【００６１】
このように構成されるタイヤ用ゴム組成物が、何故、タイヤ用ゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、発熱性も改良できて、加工性も良好となるかは以下のように推察される。
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、白色充填剤を配合した配合系に、上記ポリマー（Ａ）、特に、グリップ性能、耐摩耗性が向上できる上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体と、シリカ表面を疎水化する上記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドの少なくとも一種とを併用することにより、上記ポリマー（Ａ）が配合ゴム粘度を低減させ、良く練られることでゴム中のフィラー面積が増大し、単独で用いた時に較べて多くの疎水化剤がフィラーであるシリカと反応することができ、その結果、フィラー表面が疎水化されることでフィラー間の摩擦に起因する散逸エネルギーが小さくなることで、低ロス性（ｔａｎδ）も改善されるものと推察される。なお、上記式（Ｉ）で表されるモノアルカノールアミドは、脂肪酸アミド、３級アミンなどよりもシリカ表面疎水化効果が高くこれらの化合物よりも加工性が良好となる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によってタイヤを製造することができる。例えば、上記のように各種配合剤を配合させた本発明のタイヤ用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材として、例えば、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、低発熱性に優れ、低燃費性が良好であると共に、しかも該タイヤ用ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００６３】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
＜製造例１〜２＞
用いるポリマー（Ａ）は、下記各製造法等により得たものを使用した。各製造例で得られた
質量平均分子量、芳香族ビニル化合物量（スチレン量Ｓｔ）、１，２−ビニル結合量は下記各方法により求めた。
（１）質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[ＧＰＣ：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー株式会社製のＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示唆屈折率計（ＲＩ）で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）芳香族ビニル化合物量（スチレン量Ｓｔ）
以下の算出式により算出した。
スチレン単量体の仕込み量（ｇ）／〔スチレン単量体の仕込み量（ｇ）＋ブタジエン単量体の仕込み量（ｇ）〕×１００
（３）１，２−ビニル結合量
重合体のビニル含量率を赤外法（モレロ法）で求めた。
【００６５】
（製造例１：ポリマー１の製造）
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）を、仕込み量がブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン３．２ミリモルを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）８ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合する。重合転化率はほぼ１００％であった。この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させる。その後、常法に従い乾燥することにより、質量平均分子量１０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２０質量％／４０質量％）〕を得る。
【００６６】
（製造例２：ポリマー２の製造）
上記製造例１において、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンの量を０．６４、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の量を１．６ミリモル以外は製造例１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量５０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２０質量％／４０質量％）〕ものを得た。
【００６７】
＜製造例３〜７＞
用いるモノアルカノールアミドは、下記各製造法等により得たものを使用した。
（製造例３）
５００ｍＬの４つ口フラスコにラウリン酸メチル３５０ｇ（１．６３モル）、及び２−アミノ−１−プロパノール１２２．６ｇ（１．６３モル）を仕込み、得られた混合物の０．０５質量％のナトリウムメトキシドを加えて、減圧（４５ｍｍＨｇ）／窒素雰囲気下、８５℃で７時間攪拌して反応により生成したメタノールを除去した。その後、触媒のナトリウムメトキシドを当量のリン酸で中和、濾過を行い、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド３９６ｇを得た。
【００６８】
（製造例４）
２．５リッターのエチレンオキサイド付加装置に、アミノーンC-01［花王（株）製］９００ｇ（３．７０モル）とその０．１質量％のナトリウムメトキシドを仕込み、１２０℃でエチレンオキサイド３２６ｇ（７．４０モル）を付加させた。その後、真空にて脱気を行い、７０℃まで冷却して抜き出した。その後、触媒のナトリウムメトキシドを当量のリン酸で中和、濾過を行い、ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド１１４０ｇを得た。
【００６９】
（製造例５）
上記製造例３から、エステルをヘキサン酸メチル３２０ｇ（２．４６モル）に、及びアミンをモノエタノールアミン１５０．１ｇ（２．４６モル）に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行い、ヘキサン酸モノエタノールアミド３６２ｇを得た。
【００７０】
（製造例６）
上記製造例３から、エステルをオクタン酸メチル３４０ｇ（２．１５モル）に、及びアミンをモノエタノールアミン１３１．２ｇ（２．１５モル）に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行い、オクタン酸モノエタノールアミド３７１ｇを得た。
【００７１】
（製造例７）
上記製造例３から、エステルをテトラデカン酸メチル３８０ｇ（１．５７モル）に、及びアミンをモノエタノールアミン９５．８ｇ（１．５７モル）に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行い、テトラデカン酸モノエタノールアミド４０１ｇを得た。
【００７２】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
下記表１に示す配合処方で常法により、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表中の数値は質量部である。
得られた各タイヤ用ゴム組成物について、下記測定方法により、未加硫ゴム粘度の測定を行った。また、得られたゴム組成物を１６０℃で１４分間加硫した。得られた加硫ゴムに対し、下記測定方法により粘弾性（ｔａｎδ）の測定を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００７３】
〔未加硫ゴム粘度の測定方法〕
未加硫ゴム粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。未加硫ゴム粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示す。
【００７４】
〔粘弾性（ｔａｎδ）の測定方法〕
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さい程、低発熱性が良好であることを示す。
【００７５】
【表１】
0005985256.tif 000008
【００７６】
上記表１中の＊１〜＊１８は下記のとおりである。
＊１）ＳＢＲ＃１７２３〔ＪＳＲ社製〕（ゴム成分１００質量部、油成分３７．５質量部）
＊２）製造例１
＊３）製造例２
＊４）シースト７ＨＭ〔東海カーボン社製〕
＊５）東ソーシリカ株式会社製「ニプシールＶＮ３」
＊６）ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊７）イクロクリスタリンワックス，オゾエース０７０１〔日本精蝋社製〕
＊８）ノクラック６Ｃ〔大内新興化学工業社製〕
＊９）ンフレックスＲＤ−Ｓ〔精工化学社製〕
＊１０）ノクセラーＤ〔大内新興化学工業社製〕
＊１１）ノクセラーＤＭ〔大内新興化学工業社製〕
＊１２）サンセラーＣＭ−Ｇ〔三新化学工業社製〕
＊１３）製造例３〔ラウリン酸モノイソプロパノールアミド〕
＊１４）製造例４〔ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド〕
＊１５）アミノーンＣ−０１〔ラウリン酸モノエタノールアミド、花王社製〕
＊１６）製造例５〔ヘキサン酸モノエタノールアミド〕
＊１７）製造例６〔オクタン酸モノエタノールアミド〕
＊１８）製造例７〔テトラデカン酸モノエタノールアミド〕
【００７７】
上記表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜７のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、未加硫ゴム粘度、粘弾性（ｔａｎδ）の評価結果から、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、発熱性も改良できて、加工性も良好となるタイヤ用ゴム組成物となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等の空気入りタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。