(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料によって引き起こされる原子間力の相互作用を定量的に測定する方法であって、
先端は、試料に対するバイアス電圧を印加されて、走査トンネル顕微鏡内で、先端と試料の間に測定可能な電流が流れるような小さい間隔にまで、トンネル接点内を試料の方に動かれるとともに、センサー（Ｓ）が、原子間力の相互作用の範囲内に形成されて使用される方法において、
このセンサー（Ｓ）が、同時に、二つの原子から成る一つの分子又は一つのヘリウム原子により構成された、その先端と試料の接点を通って流れる電流を原子間力の相互作用の大きさに応じて変化させる信号変換器として構成されていることと、
この原子間力の相互作用の測定が電流の測定に置き換えられていることと、
を特徴とする方法。
【請求項２】
当該のセンサー（Ｓ）が自己調整する形で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
当該のセンサー（Ｓ）が１ナノメートルよりも小さく、それにより、試料から由来する縦軌道方向の力に反応しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
当該の信号変換が、センサー（Ｓ）の弾性変形、センサー（Ｓ）の応力及びポテンシャル状況の変化の中の一つ以上によって行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
当該の信号変換が、センサー（Ｓ）の位置の変化と運動状態の変化の中の一つ以上によって行なわれ、それにより、先端と試料の中の一つ以上の電気特性が変化して、トンネリング確率が変化することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
当該の信号変換が、試料の局所的な原子の幾何学的形状の化学的な構造に反応する先端と試料の接点の導電率によって行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
当該の先端と試料が、基板上の共通の面内に配置されており、
当該の試料が当該の面からの基板の撓みが変化することによって先端の方に動けることと、当該の試料が破断接点内を先端の方に動けることとの中の一つ以上を特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
先端と試料の間の電流の少なくとも一部を通過させるとともに、原子間力の相互作用によって、導電率Ｉ／Ｕ（ここで、ＩとＵはそれぞれトンネル電流密度とトンネル電圧を表す）を変化させるセンサー・信号変換器（Ｓ）が形成され、
この導電率が、当該のセンサーと試料の実効的な間隔の変化によって変化することと、この導電率が、先端と試料の接点の導電率を原子間力の相互作用の関数として変化することとの中の一つ以上を特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
当該の導電率の微分が、先端と試料の間の間隔に応じて測定され、
原子間力の相互作用の測定のために、当該の導電率の微分の先端と試料の間の間隔への依存性が指数関数形から逸脱している度合いが算出されることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
当該の導電率の微分のバイアス電圧への依存性が測定されることと、原子間力の相互作用の変化が電流に対するセンサー・信号変換器（Ｓ）の影響度に作用する度合いが、バイアス電圧によって設定されることとの中の一つ以上を特徴とする請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
当該の原子間力の相互作用によって引き起こされる導電率の微分の変化が、それらの測定量に関する異なるバイアス電圧での差分として測定されることを特徴とする請求項１から１０までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
当該の先端と試料を含む電流ループにおいて、正と負の値から成る少なくとも一対のバイアス電圧に関して、バイアス電圧０の周りに対称的に導電率の微分の一つの最大値又は一つの最小値が得られた後、当該の原子間力の相互作用が測定されることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
当該の原子間力の相互作用を測定する前のバイアス電圧が、１００ｍＶ以下の大きさに選定されることと、当該の原子間力の相互作用を測定している間のバイアス電圧が、４０ｍＶ以下の大きさ、或いは１０ｍＶ、５ｍＶ又は１ｍＶ以下の大きさに選定されることとの中の一つ以上を特徴とする請求項１から１２までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
当該の先端と試料の中の一方又は両方におけるセンサー・信号変換器（Ｓ）が、吸着、物理吸着、凝縮及び蒸着の中の一つ以上によって形成されることを特徴とする請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
二つの原子から成る少なくとも一つの分子で構成されるセンサー・信号変換器（Ｓ）、一つの閉殻を有する少なくとも一つの原子又は分子で構成されるセンサー・信号変換器（Ｓ）、収縮可能なセンサー・信号変換器（Ｓ）及び大きな零点振動を実行するセンサー・信号変換器（Ｓ）の中の一つ以上が形成されることを特徴とする請求項１から１４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
当該のセンサー・信号変換器（Ｓ）が、水素（Ｈ２）、重水素（Ｄ２）、ＣＯ又はそれら以外の軽い気体から形成されることと、先端と試料の一方又は両方の温度が、先端と試料の一方又は両方に供給される気体の凝縮温度、吸着温度及び蒸着温度の中の一つ以上よりも低い間に、当該のセンサー・信号変換器（Ｓ）が、この供給される気体から形成されることとの中の一つ以上を特徴とする請求項１から１５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
当該の軽い気体がヘリウムであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
原子間力の相互作用の模様を作成するために、前記の工程の中の一つ以上が試料の異なる横方向の位置で繰り返されることと、試料と分子間結合の一方又は両方に関する原子の幾何学形状による化学的な構造が検出されることとの中の一つ以上を特徴とする請求項１から１７までのいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、走査トンネル顕微鏡のために、試料によって引き起こされる力の相互作用を測定する方法及び走査トンネル顕微鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）とその動作手法は、一般的に周知であり、理解されている。走査トンネル顕微鏡は、その構造の特殊性のために、０．１Åまでの範囲の横方向の位置分解能を達成しており、そのため、価電子の範囲内のトポグラフィー及び／又は局所的な電子状態密度によって、ナノ構造の可視化を可能としている。
【０００３】
走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、試料の表面を画像化するために先端と試料の間の力の相互作用を用いている。ＳＴＭの場合と異なり、ＡＦＭでは、力の検出方式が互いに異なる多くの基本的に異なる構造形態と動作モードが存在する。その多さは、ＡＦＭの分解能を原子レベルの分解能の範囲にまで改善しようとする試みを反映しているが、その欠点は、異常に難しい形態となってしまうことである。
【０００４】
走査型原子間力顕微鏡の全ての場合において、力又はそれから導き出される量は、フィードバックループを動作させるための制御量として使用される。従来の動作モードの中の重要なモードは、次の通りである。
ａ）静止ＡＦＭ
柔軟な片持ち梁の端に所謂カンチレバーとして取り付けられた先端が、接触しながら（接触モード）、或いは接触せずに（非接触モード）試料の上を動かされて、相互作用力が、カンチレバーの撓みとして測定される。静止ＡＦＭの通常の構造形態は、大抵はカンチレバーの撓みを光学的に検出する片持ち梁式ＡＦＭである。
ｂ）タッピングモード
このモードは、様々な構造形態で用いることができる。先端が、表面の上で振動し、その際、繰り返し表面と接触する。
ｃ）非接触モード
この場合、先端と試料の間の相互作用が、それらを接触させずに測定される。ここでは、センサーは、多くの場合「跳躍接触」を防止するために振動している。そして、ダイナミックＡＦＭとも呼ばれる。このダイナミックＡＦＭでは、カンチレバー、ＱＰｌｕｓセンサー、触針センサー、音叉などの様々な多くの力センサーが用いられ、それらは、機械的又は電気的に駆動されるのかに応じて、概ね二つのカテゴリーに分類することができる。この力センサーの周波数又は振幅のシフトを測定する。ＡＦＭの前記の全ての特徴の重要な利点は、非導電性の試料に限定されずに測定できることである。
【０００５】
近年、ＡＦＭの横方向の分解能を（サブ）原子又はサブ分子レベルの分解能にまで改善するための様々な努力が行われている。そのような中で、これまで最も成功したものは、ダイナミック走査型原子間力顕微鏡であり、ＳＴＭと比べた欠点は、明らかに大きな負担を必要とすることである。
【０００６】
他方、走査トンネル顕微鏡の欠点は、化学的な感度が無いことである、即ち、ＳＴＭは、化学種を識別できず、その結果、確かに横方向の大きさが１オングストローム以下までの範囲の分子の物体と表面構造を画像化できるが、化学的又はそれ以外の形態を識別できない。
【０００７】
要約すると、従来のＳＴＭは、実験の負担が高分解能のダイナミックＡＦＭよりも小さいが、化学的な情報が得られないことが欠点である。また、高分解能のダイナミックＡＦＭは、ＳＴＭよりも試料の表面に関する先進的な情報、特に、化学種を提供するが、実験及び設備の負担が大きくなることが欠点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許公開第２００９／０６２６３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のことから、本発明の課題は、試料によって引き起こされる力の相互作用を測定する方法を提示することである。別の課題は、試料によって引き起こされる力の相互作用を測定できる走査トンネル顕微鏡を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本課題は、請求項１による方法と副独立請求項による走査トンネル顕微鏡によって解決される。有利な実施形態は、それらを引用する請求項から明らかとなる。
【００１１】
本方法は、試料によって引き起こされる力の相互作用を測定するものと規定する。その場合、先端は、試料に対するバイアス電圧を印加されて、先端と試料の間に測定可能な電流が流れるような小さい間隔にまで試料の方に動かされる。本発明による方法の間、力の相互作用の範囲内にセンサー・信号変換器Ｓが形成される。そのセンサー・信号変換器Ｓは、力の相互作用の大きさに応じて、先端と試料の接点を通って流れる電流を変化させる。本方法は、試料又は先端の直ぐ近くで実施される。試料と先端は、有利には、導電性又は少なくとも半導電性とする。
【００１２】
本発明の実施形態では、この走査型原子間力及び走査トンネル顕微鏡は、センサー・信号変換器Ｓをナノスケールのサイズに小さくして、有利には、走査トンネル顕微鏡の先端と試料の接点に設置することによって、新しい手法で組み合わされている。それは、ＡＦＭとＳＴＭの所定の利点を組み合わせている。この場合、ナノスケールとは、基本的に１ナノメートルよりも小さいことを意味する。
【００１３】
測定する力の相互作用によって影響を受けるナノスケールのセンサー・信号変換器Ｓ自体は、ＡＦＭで使用されているようなマクロスケールのセンサーを用いて、原子レベルの分解能を非常に悪化させてしまう欠点を有する、試料から由来する縦軌道方向の力に反応しないことが分かった。
【００１４】
走査トンネル顕微鏡での電流検知が優れた横方向の分解能を可能とし、従って、原子間力顕微鏡でも、力の相互作用の信号から電流信号への信号変換が先端と試料の接点の範囲内で有利であることも分かった。本発明では、先端とは、試料との力の相互作用に関して、所定の相互作用の中心となり、電圧を印加された場合に、先端と試料の間に流れる電流が集中する構成要素であると解釈する。
【００１５】
本課題は、センサーＳが同時に力の相互作用の信号を電流信号に変換する信号変換器として構成されることによって解決される。そして、それは、例えば、通常のＳＴＭの電子機器を用いて測定される。この場合、センサー・信号変換器Ｓは、結合力の（サブ）原子レベル及び分子間の範囲にまでの試料から由来する力の相互作用の変化に追従する。このセンサーは、有利には、信号変換器として、試料に関する原子の幾何学形状による化学的な構造に基づき生じる変化を測定可能な電流信号に変換する。
【００１６】
本発明を試料の横方向の異なる位置で繰り返すことによって、力の相互作用の模様を作成することができる。有利には、それによって、試料及び／又は分子間結合に関する原子の幾何学形状による化学的な構造が検出される。
【００１７】
このセンサー・信号変換器Ｓは、力の作用によって変化する、或いは影響を受けることができるので、それは、そのような変化又は影響の結果として、先端と試料の接点を通る電流を変化させることができる。先端と試料の間を流れる電流の変化は、下方に向かって原子レベルのサイズにまでの非常に良好な位置分解能で比較的簡単に測定することができる。それに対して、例えば、走査型原子間力顕微鏡での従来技術による力の相互作用の機械的な測定の負担の方が、明らかに、より大きい。また、本発明により、力の相互作用を先端と試料の接点を通る電流の変化に転換することによって、その測定が電流の測定に転換され、そのため、例えば、走査トンネル顕微鏡などの高い位置分解能で測定するための比較的簡単な機材が存在する分野に転換される。従って、本発明による方法では、センサー・信号変換器Ｓは、力の相互作用を検知する純粋なセンサーだけでなく、その変化を電流の変化に変換する真の信号変換器（トランスデューサー）でもある。
【００１８】
このセンサー・信号変換器Ｓは、．計測中にＳＴＭの先端と試料の接点に形成することができる。このＳＴＭは、センサーＳが変化させた電流を測定する手段を有する。それは、試料の一点Ｘ，Ｙにおいて電流を検知する。その次に、本方法は、位置解像用の電流に基づき試料の力の相互作用の模様全体が作成されるまで走査を繰り返す。それは、試料に関する原子の幾何学形状による化学的なコントラスト及び／又は分子間相互作用を画像化するための基礎となる。
【００１９】
様々な信号変換手法を使用することができる。例えば、力の作用の下に、例えば、弾性変形、応力、ポテンシャル状況の変化、或いはそれら以外のメカニズムにより、センサー・信号変換器Ｓが影響を受けて、その結果、特に、先端と試料の接点の導電率の微分が変化することによって、信号変換を実行することができる。それは、ナノ接点の導電率の微分がその接点の特性に応じて非常に敏感に変化するので、有利である。
【００２０】
この場合、先端と試料の接点は、電流と間隔の指数関数的な関係を持つものに限定されない。同様に、導電率の変化は、センサー・信号変換器Ｓの特徴に応じた力の相互作用の関数として任意に、即ち、指数関数以外の依存関係として表すことができる。また、先端と試料の接点は、トンネル形態に限定されない。例えば、両側、即ち、先端と試料の両方に接触するセンサーから成り、場合によっては、そのセンサーを通って電流の一部が流れるそれ以外の伝送形態も可能である。
【００２１】
更に、本発明は、走査トンネル顕微鏡に限定されない。即ち、例えば、破断接点に、本発明の意味での先端と試料から成るシステムを作って、本発明を用いることも可能である。その場合、破断接点とは、導電性又は半導電性の構造を曲げ易い基板上に配置した後、その基板をその平面から折り曲げたものであると解釈する。そこでは、折り曲げを大きくするにつれて益々薄くなる継ぎ目が形成され、最終的に、その継ぎ目の所で構造が二つの互いに電気的に絶縁された部分に引き裂かれる。ここで、折り曲げを小さくすると、一方の部分の所定の相互作用の中心が他方の部分に益々近付いて、最終的に二つの部分の間に電流が再び流れることができるまでになる。一般的に、二つの部分は、所定の相互作用の中心を有し、折り曲げを小さくすると、それらの二つの相互作用の中心が互いに近付くこととなる。本発明の意味において、一つの相互作用の中心を有する一方の部分が先端であり、他方の部分が試料である。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、センサー・信号変換器Ｓは、先端と試料の接点に吸着、凝縮又は蒸着される。
【００２３】
本発明の有利な実施形態では、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）において、先端が試料の方に動かされる。そして、先端と試料の間の間隔をサブ原子レベルのサイズにまで制御可能であるだけでなく、それと同等の精度で先端が試料の上を横方向に走査することも可能である。そのため、力の相互作用を一つの位置で測定するだけでなく、その力の相互作用の空間的な分布を検出することも可能である。そのような分布は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮影した画像と同じ種類の情報を含む画像として表示することができるが、本発明では、設備の負担が明らかに小さくなるっている。例えば、パウリ斥力に反応するような近くにまでセンサーＳを試料の方に動かした場合、試料に関する原子の幾何学形状による化学的な構造か、それどころか検査する試料の分子間力を表す画像が、未だ達成されたことがない分解能で得られる。
【００２４】
そのため、本発明は、特に、走査プローブ方法による高分解能顕微鏡の分野に属する。本発明は、そのような方法と走査トンネル顕微鏡を規定している。同時に信号変換器Ｓとして機能する、ナノスケールの力の相互作用センサーは、これまでＳＴＭで達成できなかった分解能で分子レベルの物体及びそれ以外の凝縮した物体の原子レベルの表面構造の原子間力顕微鏡画像を提供する。その場合、原子の幾何学形状による化学的なコントラストが明らかに出現する。この場合、センサー・信号変換器Ｓは、真のコントラスト手段として変化せずに維持される。
【００２５】
本方法によって、ナノスケールの物体を原子の幾何学形状による化学的な構造に基づき識別することが可能である。そのため、本発明は、原理的に定量化可能な力を提供できる原子間力顕微鏡の新しい変化形態を提示している。
【００２６】
本発明の別の有利な実施形態では、先端と試料は、基板上の共通の面内に配置される。そして、先端は、例えば、その面から基板を折り曲げる度合いを変えることによって、試料の方に動かすことができる。先端と試料を共通の面内に配置することは、例えば、前述した通りの破断接点で実現することができる。その実施形態では、出来る限り小さい相互作用の中心での材料の挙動だけを調べれば良く、その挙動の空間的な分布が重要でない場合、構造の材料特性を特に簡単に速く調べることができる。
【００２７】
本発明の特に有利な実施形態では、先端と試料の間を流れる電流の少なくとも一部が通過して、その導電率が力の相互作用によって変化するセンサー・信号変換器Ｓが形成される。その導電率は、例えば、センサーと試料の実効的な間隔の変化に応じて変化することができる。それは、例えば、力の相互作用によって変形可能なセンサーを選定することによって実現することができる。先端と試料の間を流れる電流が量子力学のトンネル電流である成分を持つ場合、試料との実効的な間隔は、センサーを通過する電流に対して特に大きな影響を有する。
【００２８】
本発明の特に有利な実施形態では、先端と試料の接点におけるトンネル電流に対する影響が力の相互作用によって変化するセンサー・信号変換器Ｓが形成される。それは、例えば、先端と試料の間の隙間におけるセンサーの位置及び／又は運動状態の変化によって実現することができる。例えば、センサー・信号変換器Ｓの位置と運動状態の変化は、先端と試料の間の電子のトンネリング確率を変化させるように、先端及び／又は試料の電気特性を変化させることができる。
【００２９】
従って、本発明の特に有利な実施形態では、先端と試料の間にトンネル接点が形成される。そして、有利には、先端と試料の間の間隔に対する導電率の依存性が指数関数の形から逸脱している度合いを算出することができる。その偏差は、基本的に先端と試料の接点を通る電流に対するセンサー・信号変換器Ｓの影響度が力の相互作用のために変化することに起因することが分かった。特に、その電流は、力の相互作用に比例する、或いはそれ以外の関数による依存性を有する成分を持つことができる。
【００３０】
本発明の特に有利な実施形態では、そのような電流の依存性がバイアス電圧によって測定される。力の相互作用の変化が電流に対するセンサー・信号変換器Ｓの影響度に作用する度合いをバイアス電圧によって設定できることが分かった。従って、本発明の別の有利な実施形態では、力の相互作用の変化が電流に対するセンサー・信号変換器Ｓの影響度に作用する度合いが、バイアス電圧によって設定される。そのため、バイアス電圧の変更によって、電流経路に対するセンサー・信号変換器Ｓの感度を設定することができる。それは、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）において、電流経路に対する、先端が端に有る曲がり梁（カンチレバー）の弾性特性が無段階に変更可能であることと比較できる。従来技術による走査型原子間力顕微鏡は、そのような便利な機能を提供しない。それに代わって、そのために、曲がり梁をそこに有る先端を含めて完全に交換しなければならず、それは、特に、顕微鏡が超高真空内に有る場合、通常手動による介入を必要とする。バイアス電圧の変更によって、特に、その時々の検査で調べる試料の特性が特に明確に出現するようなバイアス電圧を決定することができる。
【００３１】
本発明の有利な実施形態では、そのような力の相互作用の変化が電流に対するセンサー・信号変換器Ｓの影響度に作用する度合いをバイアス電圧によって設定するとの知見も用いられる。例えば、前記の実施形態を活用して、その時々の検査のためのバイアス電圧として有利に形成されたバイアス電圧によって、力の相互作用の空間的な分布を検出して、画像として表示することができる。
【００３２】
有利には、先端と試料を含む電流ループにおいて、正と負の値から成る少なくとも一対のバイアス電圧に関して、バイアス電圧０の周りに対称的に導電率の負の微分の一つの最大値又は一つの最小値が得られた後、力の相互作用が測定される。それは、力の相互作用による先端と試料の間を流れる電流の変化が通常指数関数的に観測できる確実な初期構成であることが分かった。従って、有利には、力の相互作用の測定前には、バイアス電圧を約１００ｍＶ以下の大きさに選定する。そして、有利には、力の相互作用を測定している間は、バイアス電圧を４０ｍＶ以下の大きさ、有利には、１０ｍＶ以下の大きさ、５ｍＶ以下、或いは特に、１ｍＶ未満に選定する。
【００３３】
本発明の別の有利な実施形態では、先端と試料の間の間隔に応じた電流、導電率及び／又は導電率の微分が測定される。試料の特性又はセンサーと試料の間の力の相互作用が物理的に出現している状態は、通常電流、導電率及び／又は導電率の微分が先端と試料の間の間隔に依存する度合いに対して影響を及ぼす。そのような特性又は力の相互作用の状態を再構成するために、特に、前記の間隔への依存性の中の複数を同時に測定することができる。
【００３４】
本発明の有利な実施形態では、有利には、同じ元素の二つの原子から成る分子で構成されるセンサー・信号変換器Ｓが形成される。そのために、特に、センサー・信号変換器Ｓ用の材料として、水素（Ｈ又はＨ2 ）、重水素（Ｄ又はＤ2 ）、ヘリウム又はＣＯを選定することができる。
【００３５】
本発明の別の有利な実施形態では、センサー・信号変換器Ｓは、一つの閉殻を有する原子又は分子で構成され、その理由は、それが先端及び／又は試料内の電子を分極できるからである。
【００３６】
本発明の特に有利な実施形態では、センサー・信号変換器Ｓの少なくとも一部は、先端及び／又は試料の温度が気体の凝縮温度、吸着温度及び／又は蒸着温度よりも低い間に、先端及び／又は試料に供給される気体から構成される。この方法は、特に、この方法を実施する際の先端が走査トンネル顕微鏡の構成要素である場合に適用可能である。この顕微鏡は、通常超高真空内に有る。この顕微鏡の使用開始前には、通常事前に製作しておいたセンサーを取り除くことができる強力に材料を切り崩す方法により試料と先端の両方を準備する必要が有る。ここで、冷えた先端及び／又は試料に気体を投入することによって、気体が、そこに液体又は固体の形で付着するか、或いは当該の原子から成る単一の分子の形でそこに吸着する。そのような付着物が、試料を検査するためのセンサー・信号変換器Ｓとして使用される。そのため、そのようにして構成されたセンサー・信号変換器Ｓは、先ずは計測中に試料と先端の浄化後に作成された、そのため従来のセンサーと異なり、そのような浄化によって取り除かれなかったセンサーとなる。この場合、特に、先端及び／又は試料上の多くの場所に気体を付着させて、先端と試料の接点にセンサー・信号変換器Ｓを形成することが可能である。
【００３７】
本発明の別の特に有利な実施形態では、センサー・信号変換器Ｓは、それが先端及び／又は試料上に物理吸着している間に形成される。センサー・信号変換器Ｓは、先端と試料の接点におけるその位置及び／又はその運動状態を変化させることによって、力の相互作用の変化に対して敏感に反応することができるとともに、先端が試料に対して横方向に動いた場合でも良好に先端に追従することができるので、そこに形成される。
【００３８】
本発明の別の有利な実施形態では、例えば、大きな零点振動を実行することによって、固体及び／又は液体の形で高い収縮率を有するセンサー・信号変換器Ｓを形成し、その理由は、その場合の運動状態が試料の前での力の相互作用のポテンシャルの変化に敏感に反応するからである。
【００３９】
本発明の別の特に有利な実施形態では、特に、先端及び試料の冷えた表面上への吸着を自己調整できる気体によって、センサー・信号変換器Ｓを形成する。それによって、先端及び／又は試料が凝縮又は蒸着した気体で大きく被われ過ぎることが起こって、効果的なセンサー・信号変換器Ｓの形成に不利に作用することが防止される。
【００４０】
本発明の全く特に有利な実施形態では、センサー・信号変換器Ｓは、先端と試料の接点において良好に規定された吸着場所を有し、その理由は、それによって、安定したセンサー・信号変換器Ｓを形成できるからである。
【００４１】
センサー・信号変換器機構を理論的なシミュレーションを用いて校正することによって、センサー・信号変換器Ｓを用いて、力の定量測定を行うことができる。それに代わって、ダイナミックＡＦＭを一回使用することによって、センサー・信号変換器Ｓを校正することもできる。そのような目的で、ダイナミックＡＦＭの先端にセンサーを配置すると同時に、それを用いてトンネル電流を測定する。
【００４２】
本発明によって、有利には、力を検出するための走査トンネル顕微鏡を固有の高い位置分解能を持つ走査トンネル顕微鏡と結びつけることに初めて成功した。
【００４３】
本発明による走査トンネル顕微鏡は先端を有し、その先端は、検査する試料に対してバイアス電圧を印加されるとともに、先端と試料の間に電流が流れることができるような小さい間隔にまで試料の方に動かすことができる。有利には、走査トンネル顕微鏡は、試料によって引き起こされる力の相互作用のためのセンサー・信号変換器Ｓを有する。そのセンサー・信号変換器Ｓは、力の相互作用に応じて、先端と試料の接点を通って流れる電流の少なくとも一部を変化させる。
【００４４】
本発明による走査トンネル顕微鏡は、それ自体として試料に由来する力の相互作用に応じた電流を測定する手段を有する。しかし、そのセンサー・信号変換器Ｓを用いて、原子の幾何学形状による化学的な構造を詳細に画像化することが初めて可能となった。
【００４５】
この顕微鏡は、特に有利には、０．０１ｎｍ又はそれより優れた横方向の分解能を有する。それは、力の相互作用に応じた電流のＸ，Ｙデータセットを試料に関する原子の幾何学形状による化学的なコントラストの画像に変換する手段も有する。従って、それは、例えば、原子の幾何学形状による化学的な構造に基づき有機分子を互いに弁別できる化学的な感度を有する。更に、分子間相互作用を可視化及び検査することができる。
【００４６】
以上のために、この走査トンネル顕微鏡は、先端及び／又は試料に吸着、凝縮、蒸着又は物理吸着させたセンサー・信号変換器Ｓを有する。
【００４７】
以下において、六つの図面に基づき本発明の対象を詳しく説明するが、それによって、本発明の対象が制限されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】モデル分子を例として従来のＳＴＭ（ａ）と本発明による化学的に検知する解像方法（ｂ，ｃ）で撮影した画像の比較図が図示され、
【図２】本発明による方法の間にモデル分子を画像化した際のＩＵ特性曲線と導電率の微分ｄＩ／ｄＵが図示され、
【図３】本発明による方法と原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストで撮影した有機吸着質の化学的な構造に関して、次のＳＴＨＭ画像が図示され、ａ）Ａｕ（１１１）上に吸着した３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ｂ）ペンタセン／Ａｇ（１１１）、ｃ）Ｓｎ−フタロシアニン／Ａｇ（１１１）、  画像ａ）〜ｃ）は各構造式と一緒に図示されている、ｄ）Ａｕ（１１１）上のＰＴＣＤＡ分子の状態であり、酸素原子（灰色の輪）を含む分子の骨格（黒）が図面に表示され、矢印１〜６はコントラストの強調で出現した範囲を示し、そのコントラストは水素と隣の水素との架橋結合と関連付けることができ、  画像パラメータは、次の通りであり、ａ）１．３ｘ０．７ｎｍ2 、一定の間隔、Ｖb ＝−５ｍＶ、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして測定、ｂ）１．５ｘ０．６ｎｍ2 、一定の間隔、Ｖb ＝−３ｍＶ、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして測定、ｃ）１．５ｘ１．５ｎｍ2 、一定の間隔、Ｖb ＝−５ｍＶ、Ｈ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして測定、ｄ）３．２ｘ３．２ｎｍ2 、一定の間隔、Ｖb ＝−１０ｍＶ、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして測定、  全ての画像は、ＷＳＸＭプログラムを用いて測定、生成され、図示されている
【図４ａ】原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの被覆とバイアス電圧の依存性が図示されており、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとする薄い被覆により、ＬＤＯＳの従来の画像と原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの間で切り換えた画像が図示され、
【図４ｂ】原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの被覆とバイアス電圧の依存性が図示されており、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして、ＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）に関して測定した分光データから得られた、６４ｘ６４ピクセル、１．３ｘ１．３ｎｍ2 、一定の間隔でのｄＩ／ｄＶ−ＳＴＨＭ画像が図示され、画像の各ピクセルでは、ｄＩ／ｄＶスペクトルが撮影され、ロックイン手法（変調振幅４ｍＶ、周波数４．８ｋＨｚ、スペクトル当たりの撮影時間１秒）が使用され、各画像には、導電率の微分の最小値（黒い輪）と最大値（白い輪）が導電率量子の単位Ｇ0 で表示され、負の導電率値は、導電率の急峻なスパイクによって発生しており、
【図４ｃ】原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの被覆とバイアス電圧の依存性が図示されており、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして、ＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）に関して測定した分光データから得られた、６４ｘ６４ピクセル、１．３ｘ１．３ｎｍ2 、一定の間隔でのｄＩ／ｄＶ−ＳＴＨＭ画像が図示され、画像の各ピクセルでは、ｄＩ／ｄＶスペクトルが撮影され、ロックイン手法（変調振幅４ｍＶ、周波数４．８ｋＨｚ、スペクトル当たりの撮影時間１秒）が使用され、各画像には、導電率の微分の最小値（黒い輪）と最大値（白い輪）が導電率量子の単位Ｇ0 で表示され、負の導電率値は、導電率の急峻なスパイクによって発生しており、
【図４ｄ】原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの被覆とバイアス電圧の依存性が図示されており、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして、ＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）に関して測定した分光データから得られた、６４ｘ６４ピクセル、１．３ｘ１．３ｎｍ2 、一定の間隔でのｄＩ／ｄＶ−ＳＴＨＭ画像が図示され、画像の各ピクセルでは、ｄＩ／ｄＶスペクトルが撮影され、ロックイン手法（変調振幅４ｍＶ、周波数４．８ｋＨｚ、スペクトル当たりの撮影時間１秒）が使用され、各画像には、導電率の微分の最小値（黒い輪）と最大値（白い輪）が導電率量子の単位Ｇ0 で表示され、負の導電率値は、導電率の急峻なスパイクによって発生しており、
【図４ｅ】原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの被覆とバイアス電圧の依存性が図示されており、Ｄ2 をセンサー・信号変換器Ｓとして、ＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）に関して測定した分光データから得られた、６４ｘ６４ピクセル、１．３ｘ１．３ｎｍ2 、一定の間隔でのｄＩ／ｄＶ−ＳＴＨＭ画像が図示され、画像の各ピクセルでは、ｄＩ／ｄＶスペクトルが撮影され、ロックイン手法（変調振幅４ｍＶ、周波数４．８ｋＨｚ、スペクトル当たりの撮影時間１秒）が使用され、各画像には、導電率の微分の最小値（黒い輪）と最大値（白い輪）が導電率量子の単位Ｇ0 で表示され、負の導電率値は、導電率の急峻なスパイクによって発生しており、
【図４ｆ】原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの被覆とバイアス電圧の依存性が図示されており、上記図４ｂに表示された点で測定したｄＩ／ｄＶスペクトルが図示され、右側には、測定した通りのスペクトルを図示し、左側には、上記図４ｂの明るい又は暗い灰色の輪（直径３ピクセル≒１Å）を平均したものを図示し、２０ｍＶを超える大きな雑音を有する範囲は、接点からのＤ2 分子の励起と関連する導電率のスパイクであり、
【図５ａ】接点の導電率と原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの間隔への依存性が図示されており、Ｄ2 を用いてＡｕ（１１１）上のＰＴＣＤＡの中心で測定されたｄＩ／ｄＶスペクトルが図示され、先端と試料の間の様々な間隔（ステップ幅０．１Å）でロックイン検出法（変調１０ｍＶ、周波数２．３ｋＨｚ）で撮影し、灰色の長方形の範囲は、導電率のスパイクを強調しており、
【図５ｂ】接点の導電率と原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの間隔への依存性が図示されており、−５ｍＶ（灰色の線）と１２０〜１３０ｍＶ（黒い線）の一定のバイアス電圧で先端を近付けて行き、Ｄ2 を用いてＡｕ（１１１）上のＰＴＣＤＡの中心で測定された導電率の微分が図示され、黒い線では、測定した四つのスペクトルを平均（ｄＩ／ｄＶ（−１３０ｍＶ，ｚ）＋ｄＩ／ｄＶ（−１２０ｍＶ，ｚ）＋ｄＩ／ｄＶ（１２０ｍＶ，ｚ）＋ｄＩ／ｄＶ（１３０ｍＶ，ｚ））／４しており、データ点（黒と灰色の点）は、上記ａ）の平行線で表示された範囲から抽出され、過剰導電率は、黒と灰色の曲線の差として算出されており、
【図５ｃ】接点の導電率と原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの間隔への依存性が図示されており、上記図５ｂの過剰導電率曲線が図示されているが、ここでは、分子上の様々な場所に先端を近付けており、それらの位置は、相応の色と分子の模式図の矢印で表示されており、
【図５ｄ】接点の導電率と原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストの間隔への依存性が図示されており、上記図５ｃの長方形で表示した様々な間隔でＤ2 を用いて測定したＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）の原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）画像が図示され、画像パラメータは、１．３ｘ１．３ｎｍ2 、一定の間隔、Ｖb ＝−５ｍＶであり、（黒から白への）Ｉ／Ｖ導電率の階調は、  １）５ｘ１０-4＜Ｇ／Ｇ0 ＜３ｘ１０-3、  ２）３ｘ１０-5＜Ｇ／Ｇ0 ＜３ｘ１０-3、  ３）５ｘ１０-5＜Ｇ／Ｇ0 ＜５ｘ１０-3、  ４）６ｘ１０-5＜Ｇ／Ｇ0 ＜６ｘ１０-3、  ５）７ｘ１０-5＜Ｇ／Ｇ0 ＜７ｘ１０-3、  ６）２ｘ１０-4＜Ｇ／Ｇ0 ＜２ｘ１０-2、であり、
【図６】試料と先端の接点の分子構造と機能が図示され、接点は貴金属の鋭い先端（図６ａの六つの輪から成る先端Ｔを参照）と芳香族環状分子（黒）が上に吸着した基板ＳＵ（灰色）の表面とから構成され、更に、Ｈ2 又はＤ2 分子（白い輪）が５〜１０Ｋの温度に保持された接点内に形成され、図６ｂ〜ｄには、センサー・信号変換器Ｓとして動作し、Ｈ2 又はＤ2 が結合している物理吸着トラフが、気体分子の周りの暗い灰色の範囲によって表され、結合ポテンシャルのｚ方向依存性は、各接点の右側に図示され、基底状態は黒で表示されており、ａ）二つの分子が先端と試料の上に分かれて物理吸着することができる、先端と試料の間の間隔＞１０Åの場合が図示され、試料は、一連の吸着場所を有し、それらの吸着場所の中の一つがＣ6 環の中心に有り、先端の頂点の近くには、一つの分子が吸着し、Ａ１，Ａ２及びＢは、合計が約１０Åとなる平衡結合距離であり、そのような構成では、トンネル電流は、本システムで測定するには小さ過ぎ、ｂ）先端と試料の吸着ポテンシャルが単一の気体分子と結合しているトラフと関連する７Å〜１０Åの間隔の場合が図示され、接点は、導電率が増幅される範囲（図５ｂの範囲Ｉ）内に有り、ｃ）結合する体積が小さくなっている６．５Å〜７Åの間隔の場合が図示され、パウリの斥力の増大によって、電子（主として先端）が分極して、その状態密度（ＤＯＳ）が局所的に低下し、そのことは、先端の暗い灰色の影によって表示され、ｄ）上記ｃ）と比較して、Ｃ−Ｃ結合のために高い電子密度となっているＰＴＣＤＡ上の一点に先端が動いた場合が図示され、増大したパウリ斥力がポテンシャルグラフに表示され、そのことは、先端を強く閉じ込めて、大きく分極させ、それによって、原子の幾何学形状による化学的な（ＳＴＨＭ）コントラストが形成され、ｅ）先端と試料の間の間隔＜６．５Åの場合が図示され、Ｈ2 又はＤ2 分子が接点から逃げ出しているので、センサーは不安定になっている。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
センサー・信号変換器Ｓは、計測中にＳＴＭの極低温の先端に形成される。そのために、特許文献１に記載された方法を使用することができ、それと関連付けることによって、その方法を本出願に包含するものとする。
１．ＳＴＭの先端と試料の接点でのセンサー・信号変換器Ｓの作成
以下の方法は、本発明による走査トンネル顕微鏡の装置を提供し、その動作によって、試料に関する原子の幾何学形状による化学的な解像が可能である。本発明による装置は、前述した通り、更にＳＴＨＭ（走査トンネル水素顕微鏡）とも呼ばれる。
【００５０】
基準温度が使用する気体の凝縮温度以下である極低温走査トンネル顕微鏡では、トンネルの先端は、顕微鏡を大まかに接近させることによって、試料の表面とのトンネル接点内に動かされて、場合によっては、以下の工程のために、ｚ方向圧電磁器を用いて押し動かされる。
【００５１】
好適な装置、有利には、毛管現象式導管を通して、気体がトンネル接点に直接導入され、その結果、試料又は先端の冷えた表面に凝縮し始め、それは、最終的に気体の供給開始から時間ｔ1 後にトンネル接点の特性が変化して、原子の幾何学形状による化学的なコントラストを有するＳＴＨＭ画像が撮影可能となるまで続けられる。時間ｔ1 ＋Δ（０≦Δ≪ｔ1 ）後に、トンネル接点へのガスの供給が停止される。
【００５２】
この時点ｔ1 を決定するために、以下の方法を使用する。
１）トンネル電圧Ｕを加えて、ｚ方向圧電磁器によって、トンネル電流が所定の目標値Ｉに到達するまで、表面とのトンネル接点に先端を動かす。この値の対（Ｕ，Ｉ）は、先端と試料の所定の間隔ｄ（トンネル間隔）を規定する。それは、試料、先端及び試料上の先端の横方向の位置の状況に依存する。
２）フィードバックループ（Ｆｅｅｄ−Ｂａｃｋ−Ｌｏｏｐ）を開始する。
３）先端の間隔を一定として、凡そＵ＝−１００ｍＶ〜１００ｍＶの範囲でＩＵ特性曲線又はｄＩ／ｄＵスペクトルを数秒から数分までの好適な時間間隔で記録する。この時間の間、更に走査トンネル顕微鏡の冷えた表面に気体を凝縮させることができる。
【００５３】
時間ｔ1 後には、ＩＵ特性曲線とｄＩ／ｄＵスペクトルが変化する。それは、トンネル接点の変化を信号で示している。そのような変化前後の典型的な特性曲線とスペクトルは、図２の上方のグラフに図示されている。
【００５４】
原子の幾何学形状による化学的なコントラストを実現可能とするトンネル接点の状態の確かな指標は、ｄＩ／ｄＵスペクトルにおいて、トンネル電圧０ｍＶの周りに対称的に分布して出現する導電率の負の微分の下方を向いた急峻なピークである。そのようなピークが出現するトンネル電圧ＵNDC は、凡そ１０〜５０ｍＶの間で、稀な場合には１００ｍＶ以上にまで変化する。所定のトンネル間隔ｄに対して、それらのピークが上方を向く場合も有る。
【００５５】
ＩＵ特性曲線とｄＩ／ｄＵスペクトルの変化後に、ＳＴＨＭ画像を撮影することができる。そのような目的のために、先端は、低いトンネル電圧Ｕで試料上を横方向に掃引される。定電流モード（コンスタントカレントモード）と定間隔モード（コンスタントハイトモード）のＳＴＭの二つの動作モードを使用することができる。
【００５６】
原子の幾何学形状による化学的なコントラストを有するＳＴＨＭ画像は、従来のＳＴＭと比べて改善されたコントラストを示す（図１参照）。ここで、画像の最適化のために、ＳＴＭでも一般的に行われている通り、その時々の試料、先端及びその時々の顕微鏡に関する最適な画像結果が得られるように、定電流モードでトンネル電圧Ｕと電流目標値Ｉを変化させるか、或いは定間隔モードでトンネル電圧Ｕとトンネル間隔ｄを変化させる。画像を最適化できる別のパラメータは、トンネル先端の幾何学的な形状である。ＳＴＨＭ画像の最適化は、ＩＵ特性曲線とｄＩ／ｄＵスペクトルも更に変化させる場合が有る。
【００５７】
同様に、トンネル電圧Ｕに関するトンネル電流Ｉの微分の所謂分光画像に対して本方法を使用することによって、原子の幾何学形状による化学的なコントラストを有する画像を撮影することができる。
【００５８】
ＳＴＨＭの原子の幾何学形状による化学的なコントラストとＳＴＨＭの特徴的なＩＵ特性曲線とｄＩ／ｄＵスペクトルが消失した場合、試料表面を単純に更に走査することによって、数秒から数分の時間間隔内にＳＴＨＭの特徴的なＩＵ特性曲線とｄＩ／ｄＵスペクトルと共に原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭコントラストを回復することができる。両方が自然に回復しなかった場合、前述した通り、新たに気体をトンネル接点に導入することができる。
【００５９】
原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭコントラストが消失したが、ＳＴＨＭの特徴的なＩＵ特性曲線とｄＩ／ｄＵスペクトルが残っている場合、トンネル先端の幾何学形状の最適化によって、原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭコントラストを回復することができる。
【００６０】
トンネル電圧Ｕの変更によって、電子的なＳＴＭコントラストと原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭコントラストの間を任意に、多くの場合相互に切り換えることができる。−｜ＵNDC ｜＜Ｕ＜｜ＵNDC ｜（図２の範囲２）のトンネル電圧Ｕに関して、これまで無かった画像が観測され、｜Ｕ｜≪｜ＵNDC ｜であるトンネル電圧Ｕ≒０の場合、最も明瞭な原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭコントラストが観測される。Ｕ≠０かつ｜Ｕ｜≪｜ＵNDC ｜である−｜ＵNDC ｜＜Ｕ＜｜ＵNDC ｜の範囲では、画像は、試料表面に関する豊富な追加情報を含むことができる。Ｕ＜−｜ＵNDC ｜又はＵ＞｜ＵNDC ｜のトンネル電圧Ｕ（図２の範囲１）では、電子的なＳＴＭコントラストの従来の画像が観測される。
【００６１】
領域１と２の間でトンネル電圧Ｕを切り換えることによって、同じ試料表面に関する原子の幾何学形状による化学的な構造と電子的な構造を直接比較することが可能となる。各画像点において、領域１と２の間でトンネル電圧Ｕを切り換えることによって、電子的な構造と原子の幾何学形状による化学的な構造の画像を並行して撮影することもできる。
【００６２】
最良の原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭコントラストが得られる使用する気体の最適な投入量、即ち、供給する物質量は、使用する顕微鏡、使用する投入機器、その両方を取り巻く環境、例えば、場合によっては存在する冷却板、（真空）室などに依存する。それらは、一回計測されてから、更に別の実験でのその時々の構成に関して確かな結果を提供しなければならない。
【００６３】
原子の幾何学形状による化学的なコントラストのためのトンネル電圧Ｕとトンネル電流Ｉ（定電流モード）又はトンネル電圧Ｕとトンネル間隔ｄの最適な値は、顕微鏡、トンネル先端及び試料に依存する。従来の電子的なＳＴＭ画像を撮影可能とするＵとＩの全ての値は、ＳＴＨＭ用の初期値として使用することができる。顕微鏡、トンネル先端及び試料の所定の組み合わせに関して、最適な値が分かっている場合、その値を用いて、本発明によるＳＴＨＭモードでの走査を直ちに開始することができる。
【００６４】
図１と図２の結果は、以下の通り得られた。 4Ｈｅ低温槽と二つの閉じた冷却板を備えた超高真空極低温走査トンネル顕微鏡を使用した。外側の冷却板を７７Ｋに保持し、クリアテック型の超高真空室内の内側の冷却板を４．２Ｋに保持した。
【００６５】
投入機器は、冷却板と顕微鏡が中に有る超高真空室の所に、絞り弁を手動で操作する気体投入口を有する。先端は、操作時の機械的な振動によって頂点を壊すこと無く、気体用の弁を操作できるように、ｚ方向圧電磁器を用いて押し動かされる。弁の操作が小さい機械的な乱れしか起こさないことが保証されている場合、以下の工程の間に、先端をトンネル接点に留めておくこともできる。
【００６６】
投入プロセスの間、超高真空室のポンプを停止する。超高真空室内で測定した圧力が値ｐに上昇するように、絞り弁を開放する。投入プロセスの間、二つの冷却板の直径が約５ｍｍのフラップを開放して、気体が妨げられずに顕微鏡に流入できるようにする。時間ｔ1 後、直ちに絞り弁を閉鎖する。
【００６７】
絞り弁の閉鎖後、ｚ方向圧電磁器を用いて、試料とのトンネル接点にトンネル先端を動かす。
【００６８】
図１では、特に、ｐ＝３ｘ１０-8ｍｂａｒ、ｔ1 ＝１分であった。気体として、重水素（Ｄ2 ）を使用した。試料は、ＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）である。
（ａ）Ｉ＝１ｎＡ、Ｕ＝−０．３４０Ｖで、従来の電子的なＳＴＭコントラストを有する５ｘ５ｎｍ2 の定電流画像を撮影した。
（ｂ）原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭコントラストモードにより、上記（ａ）の試料面の５ｘ５ｎｍ2 の定間隔ｄＩ／ｄＶ画像を撮影した。この画像は、重水素（Ｄ2 ）を用いて撮影した。画像の撮影前に、トンネル電圧Ｕ＝−０．０１０Ｖとトンネル電流Ｉ＝１ｎＡで、試料表面とのトンネル接点にトンネル先端を動かした。画像撮影時のトンネル電圧Ｕ＝０ｍＶであった。この画像は、ロックイン増幅器（変調振幅４ｍＶ、変調周波数６２６Ｈｚ）を用いて撮影した。上方左の角には、ＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）の算出された原子構造が重ねて図示されている。
（ｃ）上記（ｂ）の一部（１ｘ１．５ｎｍ2 ）の拡大図。
（ｄ）撮影したＰＴＣＤＡ分子の構造式。
【００６９】
図２では、特に、ｐ＝６．４ｘ１０-9ｍｂａｒ、ｔ1 ＝６．５時間であった。気体として、水素（Ｈ2 ）を使用した。試料は、ＰＴＣＤＡ／Ａｕ（１１１）である。ＰＴＣＤＡは、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物である。
【００７０】
図２の上方の図面の特性曲線は、Ｙ軸上で垂直下方に次の値だけずれており、特性曲線ａ＝０ｐＡ、特性曲線ｂ＝２００ｐＡ、特性曲線ｃ＝４００ｐＡ、特性曲線ｄ＝６００ｐＡ、特性曲線ｅ＝８００ｐＡである。図１の下方の図面には、同じくずれたｄＩ／ｄＵスペクトルが図示されている。スペクトルｂ〜ｅは、Ｙ軸上を下方にずれている。−５０ｍＶを下回り、＋５０ｍＶを上回るバイアス電圧では、スペクトルｂ〜ｅの全ては、ずれていないスペクトルａの値に対してずれずに図示されている。
【００７１】
上方の特性曲線ａと下方のスペクトルａは、水素の流入前に採取された。特性曲線ｂとスペクトルｂは、時間ｔ1 において採取された（上記参照）。特性曲線ｃとスペクトルｃは、ｔ1 ＋２２分において採取された。特性曲線ｄとスペクトルｄは、ｔ1 ＋８０分において採取された。特性曲線ｅとスペクトルｅは、ｔ1 ＋１４時間において採取された。全ての曲線は、ＰＴＣＤＡ分子の中心で採取された。スペクトルの測定前に、Ｕ＝−０．３４０Ｖ、Ｉ＝０．１ｎＡでトンネル先端を安定化させた。
２．力センサー及び信号変換器Ｓの立証
以下のデータから明らかな通り、センサー・信号変換器Ｓの作用は、コントラスト手段の作用でもある。
【００７２】
本発明による方法は、例えば、超高真空ＳＴＭの冷たい（例えば、＜１０Ｋ）トンネル移行部に水素（Ｈ2 ）又は重水素（Ｄ2 ）の分子を凝縮させることによって開始される。気体の吸着は、走査の間にコントラストを急激に変化させる（図４ａ参照）。小さい被覆では、そのような有利な変化は不安定であり、短い時間後に標準的なＳＴＭコントラストに自然に戻ってしまう。表面上の気体量が更に増大した場合、任意の長さの時間に対して変化するコントラストを取得することができる。
【００７３】
新しいＳＴＨＭモード（ＳＴＨＭ＝走査トンネル水素顕微鏡）において、貴金属、特に、金や銀の表面上に吸着させた複雑な有機分子（図３ａ〜ｄ）を検査した。得られたコントラストは、原子の幾何学形状による化学的な構造に相当する。更に、図３ｄには、ＳＴＨＭ顕微鏡を用いて、分子間結合を画像化した。このモードでの測定は、一般的にＳＴＭで画像化される局所的な状態密度（ＬＤＯＳ）を検知しない。図３は、本発明による方法の汎用的な使用可能性を図示している。
【００７４】
吸着した気体が存在する際の接点の分光特性は、バイアス電圧の関数（導電率の微分スペクトル）としても、先端と試料の間隔の関数としても、原子の幾何学形状による化学的な画像化メカニズムを理解するための鍵である。導電率の微分（ｄＩ／ｄＵ）スペクトルでの所定の特性がＳＴＨＭ画像モードと関連しているか否かを決定するために、静止した、即ち、横方向に掃引しない先端を用いて、単一のＰＴＣＤＡ分子上の６４ｘ６４点の格子によりｄＩ／ｄＵスペクトルを採取した。二つの典型的なスペクトルが、図４ｆに図示されている。それらは、Ｈ2 又はＤ2 が存在する際のナノスケール接点の特異な特徴である直線的なＩ（Ｕ）の挙動から大きく逸脱していることを図示しており、その独特な様子は、その接点が存在する状態の証拠である。そのようにして採取したｄＩ／ｄＶ（Ｘ，Ｙ，Ｖ）データキューブによって、任意のバイアス電圧でのｄＩ／ｄＵ画像を生成することが可能である（図４ｂ〜ｅ参照）。図４からは、二つの事柄を読み取ることができ、第一の事柄として、Ｈ2 （Ｄ2 ）によって生成された原子の幾何学形状による化学的なコントラストがバイアス電圧０におけるトンネル接点の導電率の微分の横方向の模様となっている（図４ａ）。第二の事柄として、図４ｂ〜ｄが、トンネル電圧の臨界値（この場合、凡そ４０ｍＶ）を上回った場合に原子の幾何学形状による化学的なコントラストが消失することを図示しており、この値は、ｄＩ／ｄＵスペクトルにおいて、トンネル電圧０ｍＶの周りに対称的に分布して出現する下方（又は上方）を向いた急峻なピークの位置と一致する。以下において、そのような導電率の微分の急峻な最小値又は最大値を短くｄＩ／ｄＵスパイクと称する。
【００７５】
更に、図４のデータは、コントラスト自体に関する重要な情報を伝えている。図４ａの静止画像が上記図３ａの走査画像と一致するという事実は、当該の画像化メカニズムが構造的に平衡状態に有る接点に基づくことを示している。特に、原子の幾何学形状による化学的なコントラストは、走査の方向及び速度に依存しない。それは、実験の時間スケールと関連する全てのプロセスが速いことを示す。更に、図４ｆは、導電率スペクトルの特別な出現画像によって表される通り、接点の平衡状態が試料上の点毎に変化することを示している。
【００７６】
そのようなデータから、以下の通り画像が得られる。気体の吸着は、先端と試料の接点の特性を変化させて、その導電率が（ＬＤＯＳと逆に）試料の局所的な原子の幾何学形状による化学的な構造に反応するようにする。それは、先端と試料の接点にセンサー・信号変換器Ｓが形成されることによって起こる。先端が試料の上を掃引された場合、気体によって変更された接点が、そこに含まれるセンサーＳを用いて、平衡状態の変化による試料の構造の横方向の変化に反応する。そのようにして、接点は、そこに含まれるセンサーＳを用いて、表面構造を「感知」する。平衡状態の変化は、（バイアス電圧が０の場合の）導電率を変化させる。この場合、試料の状態に関する情報は、ＳＴＭを用いて簡単に測定できる導電率信号に変換される。そのため、この気体によって変更された接点におけるセンサーは、信号変換器としても機能する。
【００７７】
センサー・信号変換器Ｓの特性を更に考察すると、先端と試料の接点が、そこに含まれるセンサー・信号変換器Ｓを用いて、先端と試料の間の様々な間隔により採取された一連のｄＩ／ｄＵスペクトルによって特徴付けられている（図５ａ）。そのようなスペクトルのセットから、バイアス電圧を一定とする近似曲線を生成することができる（図５ｂの点）。先端を試料に近付けている間に、近似手法により、バイアス電圧を固定した場合の導電率曲線を採取した（図５ｂの線）。これらの近似曲線は、図５ａから抽出した曲線と一致する。しかし、それらは、より多くのデータ点を有する。
【００７８】
図５ａのスペクトルは、既に図４ｆから判明している直線的なＩ（Ｕ）の挙動から明らかに逸脱していることを示している。図５ｂは、そのような非直線性がトンネル接点に特有の指数関数的な挙動からの明らかな逸脱と関連していることを開示している。それと逆に、（図４ａにおいて、±４０ｍＶと±１００ｍＶのスパイクの位置は先端と試料の間隔に依存して変化している）ｄＩ／ｄＵスパイクを超える電圧でのスペクトルは平坦であると同時に、それに対応する間隔曲線において、トンネル伝導に特有の単純な指数関数的な依存性が再び出現している。そのような指数関数的な依存性の再度の出現が原子の幾何学形状による化学的なコントラストの消失と同時に起こる（図４ｄ〜ｅ）ことが重要である。そのため、ｄＩ／ｄＵスパイクが、接点の特性が決定的に変化する臨界点であることが分かる。それと関連して、水素分子が電流によって先端と試料の接点内の所定の結合状態から先端と試料の接点外の弱い結合状態の密なスペクトルに励起された場合、常にｄＩ／ｄＵスパイクが発生することが水素を含むナノ接点と関連していることに留意すべきである。
【００７９】
それは、原子の幾何学形状による化学的なコントラストが消失しなければならない理由を明らかにしている。ｄＩ／ｄＵスパイクでは、水素又はそれに代わる重水素、或いはそれら以外の好適な分子が励起されて接点から出て行き、空の接点が、当然のことながら再び単純なトンネル特性と従来のＬＤＯＳ画像を示すこととなる。
【００８０】
図５ｂの指数関数的でない挙動は、原子の幾何学形状による化学的な画像の鍵である。図５ｂの近似曲線を用いて、バイアス電圧が高い場合（１２０〜１３０ｍＶの平均）の曲線からバイアス電圧が低い場合（０ｍＶ）の曲線を減算することによって、Ｈ2 又はＤ2 の吸着効果を定量的に表すことができる。その結果得られた超過導電率曲線が、ＳＴＨＭ画像モードと関連するバイアス電圧０の場合の変則的な挙動の振幅を測定するための手段を提供する。図５ｃは、試料上に吸着したＰＴＣＤＡ分子上での様々な点に関する超過導電率を図示している。各点が所定の再現可能な超過導電率曲線を提供する一方、二つの常に相反する傾向が出現している。第一の傾向は、先端と試料の間隔の減少に応じて超過導電率が上昇することであり、第二の傾向は、その逆となること（即ち、間隔の増大に応じて超過導電率が低下すること）である。図５ｂでは、間隔が大きい場合（＞７Å）、前記の第一の傾向が支配的であり、小さい場合（６．４〜７Å）、第二の傾向が支配的である。これら二つの傾向の逆向きの挙動は、７Åで超過導電率の最大値を発生させて、三つの異なる領域（領域Ｉ〜III ）を規定することを可能としている（図５ｂ参照）。
【００８１】
この超過導電率曲線が、原子の幾何学形状による化学的なコントラストを提供する先端と試料の接点とそこに含まれるセンサー・信号変換器Ｓのシステムを完全に特徴付けることが分かる。更に、それらは、センサー・信号変換器Ｓの動作を理解するための鍵も含んでいる。
【００８２】
センサー・信号変換器Ｓとしての水素及び重水素は、単一及び複数の層で物理吸着される。平坦な表面上へのＤ2 の多層吸着温度は８Ｋである一方、４．２Ｋの温度でＨ2 の単層を吸着させることができる。それは、ここで述べた実験において、先端と試料のＨ2 又はＤ2 による被覆が少ない層に自然に限定されることを意味する。２０±５Ｋでのスペクトルにおける水素に由来する特徴の消失は、場合によっては先端と試料の間の接点への毛管現象によって引き起こされる。
【００８３】
従って、（実験から予想される）先端と試料の間隔が１０Å未満の場合、水素の典型的な吸着間隔が３．２Åであり、水素構造体の分子間距離が３．３Åであるので、先端と試料の接点は一層だけの気体分子に場所を提供する。更に、図３に図示されている画像の高い横方向分解能は、最先端の原子の所において相対的に安定に存在する単一のＨ2 （Ｄ2 ）分子によって像が生成されることを暗示している。そのような予想は、（ｉ）金と吸着原子の結合能力がＤ2 に比べて高いこと、（ii）Ｈ2 又はＤ2 分子が接点内に安定した明確な吸着構造を有する場合にのみ、ｄＩ／ｄＵスパイクが期待されること、（iii ）原子の幾何学形状による化学的な画像化メカニズム自体の再現性及び安定性によって確認される。
【００８４】
気体の被覆が比較的小さい場合でも、接点内に一つの分子が閉じ込められると、原子の幾何学形状による化学的な画像モードが出現する。それが、まさしく観測されており（図４ａ参照）、図４ａは、そのような分子が試料の走査中に接点から自然に消失できることも示している。
【００８５】
実験は、大きな被覆の場合に、Ｈ2 又はＤ2 分子が接点内に閉じ込められる度合いが高くなるか、接点内の、或いはその側に隣接するＨ2 （Ｄ2 ）分子が中央のＨ2 又はＤ2 分子に及ぼすポテンシャルが更に制限されるか、或いはその両方によって、原子の幾何学形状による化学的な画像モードが安定することを示している。まさしく、そのような隣接するＨ2 又はＤ2 分子のｄＩ／ｄＵスパイクの変化に対する影響は、原子の幾何学形状による化学的なコントラストが既に形成されている場合でも、試料を気体に曝す時間の関数として読み出すことができる（図２）。
【００８６】
ここで考察している画像では、決してＨ2 又はＤ2 の層の画像が観察されなかったので、原子の幾何学形状による化学的なコントラストの領域は、凝縮したＨ2 及びＤ2 の密に詰まった単一層の画像自体と明らかに区別できる。
【００８７】
気体投入後に続く先端と試料の接点の形成は、前記のＨ2 とＤ2 又はそれ以外のセンサー材料の吸着特性の考察から明らかである。先端と試料の両方は、それらの最小限の物理吸着で気体分子と結合する（図６参照）。六つの輪で表示されている先端（チップ）への吸着は、最先端の原子の近傍で起こるので、先端の吸着ポテンシャルは、ほぼ回転対称形のトラフと見做すことができる。同様に、試料は、多数の吸着場所を提供する。図３の芳香族の分子の場合、そのような一群の場所が、例えば、各Ｃ6 環の中心に有る。同様に、そのような場所でのポテンシャルは、同じく単一の気体分子を収容できるほぼ回転対称形のトラフと見做すことができる。試料と先端の間の相応の間隔で試料を走査している間に、ポテンシャルトラフが先端と試料の所で融合する（図６ｂ参照）。その結果得られたポテンシャルは、先端と試料の間に単一の分子だけに場所を提供することができる。
【００８８】
そのため、単一のＨ2 又はＤ2 分子が原子の幾何学形状による化学的な画像モードに関して重要なセンサー・信号変換器Ｓの組み合わされたポテンシャルトラフ内に有ることが明らかである。そのようなセンサー・信号変換器Ｓの動作を理解するために、図５ｂの超過導電率と前述した三つの領域の由来を考察する。領域III での超過導電率の急激な再現できない変化の原因は、分子が機械的に接点から排除されたことである。場合によっては、それは、電極（即ち、先端と試料）の構造的な変化と同時に起こる（図６ｅ）。先端と試料の接点を無理に引き離す直前（図６ｃ参照）に、電極の間の気体分子は益々減少する。それは、領域IIでも起こる。凝縮した形のＨ2 及びＤ2 は、その高い零点エネルギー（ＺＰＭ）のために、大きな収縮率を有する。同様の高い「収縮率」は、先端と試料の接点におけるセンサー・信号変換器Ｓの単一の分子に関しても期待できる。領域III において、Ｈ2 又はＤ2 分子が接点から逃れた場合、その零点エネルギーは、ポテンシャルトラフの横方向の境界を克服するのに十分な大きさとなる。領域IIでの収縮の間、閉じ込められた分子の零点エネルギーＺＰＭは、先端と試料の閉じ込められた分子のパウリ斥力のために増大し続ける。一つの閉じた電子殻を持つ分子又は原子と金属の表面の間のパウリ斥力は、フェルミエネルギーの周りの一つの低いエネルギー帯域での状態密度を局所的に低下させる（図６ｃとｄ参照）。その効果は、パウリ斥力が強くなる程大きくなる。それは、先端と場合によっては試料での状態密度の低下のために、先端と試料の接点の導電率を低下させることとなる（図６ｃとｄ）。
【００８９】
同様に、図５ｄの領域Ｉでの超過導電率の上昇は、センサー・信号変換器Ｓが結合しているポテンシャルトラフの変化によって説明することができる。領域Ｉは、試料と先端の間が大きく離れており、それらの両方がそれぞれＨ2 又はＤ2 分子と結合できる場合に始まっている（図６ａ参照）。二つのポテンシャルトラフが融合する初期段階では、ｚ方向に沿って特徴的な二重のトラフポテンシャルが出現する。そのようなポテンシャルでは、単一のＨ2 又はＤ2 分子が局所的な一方の最小値から他方の最小値に跳躍することができる。そのような動きが電子流と結び付いて、それによって、先端と試料の接点の導電率を上昇させるとも考えられる。
【００９０】
試料と先端の間の間隔を狭くして撮影した一連の六つの画像を図示している図５ｄに基づき、原子の幾何学形状による化学的なコントラストをパウリ斥力が増大する領域（領域II）に一義的に対応付けることができる。この図は、原子の幾何学形状による化学的なコントラストの最も高い分解能が領域IIから領域III に移行する直前に実現されることを明らかに図示している。センサー・信号変換器Ｓと試料との排斥し合う相互作用が原子の幾何学形状による化学的なコントラストのベースであることが推論される。
【００９１】
原子の幾何学形状による化学的なコントラストの形成メカニズムは、図６ｃとｄにも試料上に吸着した分子に関して模式的に図示されている。試料上の高さを一定にして、電子密度の低い点から電子密度の高い点に先端を動かした場合、（ここでは単一のベンゼン環によって簡略化して表示されている）吸着質のために、パウリ斥力は上昇する。従って、Ｈ2 分子が存在するポテンシャルトラフの試料の方を向いた壁が急峻となり、それによって、Ｈ2 分子が先端に近付くように移動する。即ち、Ｈ2 分子は、吸着質の斥力に対して、センサーとして反応する。ここで、センサーとしてのＨ2 分子が先端に近寄って行った場合、Ｈ2 と先端の間のパウリ斥力が上昇し、その結果、ここではＨ2 分子が信号変換器として動作し、そのような信号変換器として、分極によって、先端での電子状態密度を低下させる。それは、先端と試料の接点での導電率を低下させることとなる。従って、原子の幾何学形状による化学的なコントラストモードは、全体的な電子密度に反応し、そのため、分子の化学構造又は分子間の結合を可視化するために活用することができる。
【００９２】
上記のモデルでは、原子の幾何学形状による化学的なコントラストは、従来のＬＤＯＳコントラストの変調として得られている。先端が試料上を間隔を一定にして横方向に別の点に動いた場合、そこでは別のＬＤＯＳが見出され、それは、トンネル接点の導電率を変化させることとなる。図５ｂでは、それが、指数関数的な曲線のずれを引き起こしている。しかし、それと同時に、センサー・信号変換器Ｓが存在することによって、同様にポテンシャルが変化している。それは、試料上の新しい点での別の超過導電率を発生させる。超過導電率の変化がＬＤＯＳに起因する背景導電率自体の変化よりも大きい限り、撮影したトンネル画像は、原子の幾何学形状による化学的なコントラストを反映している。ここで考察した大抵の場合、フェルミエネルギーの周囲における分子由来の状態密度は小さい。従って、ＬＤＯＳの小さいコントラストしか期待できない。他方、ＰＴＣＤＡ／Ａｇ（１１１）では、かなり大きい分子由来の状態密度がフェルミ準位に存在する。そのような場合、両方の（ＬＤＯＳと原子の幾何学形状による化学的な）コントラストの重ね合わせが期待され、それが、まさしく観測されている。
【００９３】
トンネル接点での好適な条件（発明を実施するための形態での最初の段落を参照）下におけるＨ2 やＤ2 などの気体分子の吸着が、先端と試料の間に結合した単一の分子で構成されるナノスケールのセンサー・信号変換器Ｓを形成させることを示した。そのセンサー・信号変換器Ｓは、試料の吸着ポテンシャルの斥力成分の横方向の変化に反応する。そして、そのような信号は、フェルミエネルギー近傍の局所的な状態密度の分極によって導電率信号に変換される。
【００９４】
本発明による方法は、ＳＴＭ実験の新しい模範を創造した。従来のＳＴＭでは、典型的な（小さ過ぎない）動作間隔において、先端は、その位置と試料の間のトンネリング確率を測定するための受動的な構成要素である。トンネリング確率は局所的な状態密度に比例するので、そのようにして、試料に関する情報を得ることができる。ここで説明した新しい方法では、受動的な金属の先端と試料の間のトンネル電流が依然として画像のベースである。しかし、更に可撓性の構成要素がトンネル接点に差し込まれている。その構成要素は、ＬＤＯＳではなく、試料の特性の横方向の変化に反応するように選定される。ここでの原子の幾何学形状による化学的なＳＴＨＭの例では、局所的なパウリ斥力が関連する試料の特性である。しかし、基本的に、それ以外の特性も選定することができる。センサーは、その可撓性のために、適切な信号変換メカニズムによって、接点の導電率を変化させる。ここでの場合、それは、先端のＬＤＯＳの分極によって行われるが、それ以外の変換メカニズムも考えられる。この「ＳＴＨＭパウリ斥力顕微鏡」が新しいＳＴＭ方法の大きな範疇の中の単なる一つの例であると考えられる。
【００９５】
間隔、バイアス電圧などに関して示した値は、単なる例であり、基本的に実験自体に依存することを理解されたい。
【００９６】
前述した通り、このセンサー・信号変換器Ｓは、真のコントラスト手段としての役割を果たす。このコントラスト手段は、受動的に動作する、即ち、試料と結合しない。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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