(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タボライトタイプの構造を有し、式（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf（Ｉ）（式中、Ａは、ＬｉまたはＮａを表し；Ａ’は、空またはＡとは異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属および３ｄ金属から選択される少なくとも１種のドーピング元素を表し；Ｚは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種の３ｄ元素を表し；Ｚ’は、空または前記アルカリ金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから、これらの酸化状態の少なくとも１種で選択される少なくとも１種のドーピング元素を表し；下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓおよびｆは、化合物の電気的中性を確保するように選択され、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり；ドーパントＡ’およびＺ’の「ａ」および「ｂ」のそれぞれの量は、前記タボライトタイプの構造が保存されるような量である）に対応する化合物の粒子からなる材料を調製する方法であって：
−前記１種以上の元素Ｚの水和硫酸塩を含有する前駆体、前記１種以上の元素Ａのフッ化物、前記１種以上の元素Ｚ’の前駆体（ｂ＞０の場合）および前記１種以上の元素Ａ’の前駆体（ａ＞０の場合）の混合物を調製することからなる第１の工程（ここで、前記Ａ’の前駆体は、アニオンがＦ-、ＳＯ42-またはＦ以外のハロゲン化物である化合物から選択され、前記Ｚ’の前駆体は、Ｚ’の硫酸塩およびＺ’のハロゲン化物から選択される）；
−前記第１の工程において得られた前記混合物を固体基質と接触させることからなる第２の工程；
−前記第２の工程の終了時に得られた前記混合物を、前記１種以上の元素Ｚの水和硫酸塩を含む前記前駆体の反応温度までとし、前記反応の終了まで前記温度を維持することからなる第３の工程；
−前記固体基質を除去することからなる第４の工程
を含み、
前記固体基質が、室温において固体であり、前記前駆体の前記反応温度未満の融点を有し、少なくとも前記前駆体の前記反応温度まで安定である反応基質ポリマーであり、前記反応基質ポリマーは有機溶媒中で溶解性であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応基質ポリマーが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ＜０．２５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｂ＜０．２５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の工程の終了時に得られる混合物中の前記前駆体の全体量が、「前駆体＋反応基質ポリマー」の前記全重量に対して１０から５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フッ化アンモニウム、イミダゾリウムフッ化物またはピリジニウムフッ化物から選択されるフッ化物を、前記第１の工程からの混合物中に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｚの前記前駆体が、ＺがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉである化合物ＺＳＯ4．Ｈ2Ｏまたは固溶状態にあるこれらの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ａ’の前記硫酸塩、およびＡ’の前記ハロゲン化物から選択されるＡ’の前駆体を、前記第１の工程からの混合物中に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の工程からの混合物が、酸Ｈ2ＳＯ4、およびこのアンモニウム、アミン、イミダゾールまたはピリジン塩から選択されるＳＯ42-アニオンの前駆体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３の工程が、前記反応基質ポリマーを３０から１６０℃の間の温度において融解させる第１の段階、および化合物（Ｉ）の前記前駆体を２３０から３００℃の間の温度において反応させる第２の段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第３の工程を、不活性雰囲気下で大気圧において実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活性材料として使用可能なフッ素化材料を調製する方法および得られる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極の作動の基礎としてリチウムイオン挿入化合物を使用するリチウム電池が公知である。
【０００３】
公知の挿入化合物のうち、本発明者らが特に挙げるものとして、純粋形態またはニッケル、マンガンおよびアルミニウムとの固溶体で使用されるリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2（０．４≦ｘ≦１）がある。このタイプの電気化学物質の一般的適用に対する主な障害は、コバルトの希少性および遷移金属酸化物の過剰な正電位であり、結果的に電池についての安全性の問題が生じる。
【０００４】
本発明者らは、化合物ＬｉxＴMMＸＯ4（式中、ＴMは、１から５の間の原子価を有する１種以上の元素により場合により部分的に置き換えられているＦｅ、ＭｎおよびＣｏから選択される少なくとも１種の金属を表す。）も挙げることができる。これらの化合物は、リチウムを交換するにすぎず、極めて低い電子およびイオン電導性を有するにすぎない。これらのハンディキャップは、微細粒子（例えばナノ粒子）を使用することにより、および有機化合物の熱分解により炭素被覆を堆積させることにより克服することができる。ナノ粒子の使用に伴う欠点は、比エネルギーの損失に反映される不十分な緊密性であり、この問題は炭素の堆積により悪化する。さらに、炭素堆積は還元条件下で高温において実施される。実際、２超の酸化状態の元素を使用することは困難である。それというのも、これらの元素は還元されるからである。このことは、イオンまたは電子導電率の増加に有用なドーパントであるＦｅIII、ＭｎIII、ＣｒIII、ＶIII、ＶIVにあてはまる。
【０００５】
他の化合物、特に一般式ＡaＭb（ＳＯ4）cＺd（式中、Ａは、少なくとも１種のアルカリ金属を表し、Ｚは、ＦおよびＯＨから選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、少なくとも１種の二価または三価の金属カチオンを表す。）に対応する化合物が提案されている。これらの化合物は、特にフルオロ硫酸塩を含む。Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ，ｅｔ  ａｌ．［Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，３７４−３７７］は、セラミック経路によるＬｉＭｇＳＯ4Ｆの調製を記載している。さらに、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書は、リチウムおよびＭ（Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、（ＭｎＭｇ）、（ＦｅＺｎ）、または（ＦｅＣｏ）である。）のフルオロ硫酸塩化合物のセラミック経路による調製を記載している。これらの化合物は、Ｌｉ前駆体ＬｉＦおよび１種以上の元素Ｍの硫酸塩から出発するセラミック経路により調製される。これらの化合物のうち、最も興味深いものは、Ｆｅを含有するものである。それというのも、これらの相対的に低いコストに加え、これらの化合物は構造または化学的考察（特に結合のイオン性共有性（ｉｏｎｏｃｏｖａｌｅｎｃｙ））に基づき高容量用途のための信頼性のある使用を保証するために望ましい電位範囲において興味深い電気化学特性を示す可能性が高いからである。誘導効果を理由として、硫酸塩は一般にこれらの構造にかかわらずリン酸塩よりも高い電位を有する。種々の金属元素を含有する化合物の調製の例は、上記米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書に記載されている。したがって、実施例２は、不均一化合物を生じさせる６００℃、次いで赤黒色化合物を生成させる５００℃、または赤色化合物を生成させる空気中での４００℃におけるセラミック法による化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製を記載している。この方法により、ＳＯ42-＋２Ｆｅ2+⇒ＳＯ2＋２Ｏ2-＋２Ｆｅ3+に従う、酸素の不存在下でのＦｅ2+によるＳＯ42-基の還元を許容することができる。異なる温度において得られた化合物に見出される赤色は、例えば酸化物Ｆｅ2Ｏ3の形態の結晶格子中のＯ2-／Ｆｅ3+会合に起因する。さらに、ＦｅIIの化合物が、２００℃から出発する空気中で酸化し、ＦｅIIIを生じさせることが公知であり、空気中での４００℃における実施例２の調製がこのことを裏付けている。したがって、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書によりＬｉＦおよび硫酸鉄からセラミック経路により調製される鉄含有化合物は、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆからなるものではない。さらに、ＭがＣｏまたはＮｉである化合物は、セラミック経路による推奨される調製の間に用いられる温度において安定でないと考えられる。したがって、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書に記載の化合物が実際に得られたとは考えにくい。
【０００６】
セラミック経路によるアルカリ金属および遷移金属フルオロ硫酸塩化合物の調製方法は一般に安価であるが、これらの方法は極めて緩慢な反応速度論を有する。
【０００７】
仏国特許第２９３７９７０号明細書は、反応基質として疎水性イオン液体を使用する、水和遷移金属硫酸塩およびフッ化リチウムからのリチウムおよび遷移金属硫酸塩の調製を記載している。フルオロ硫酸塩の前駆体がイオン液体媒体中の溶液または懸濁液状態である方法は、より速い反応速度を有し、これらの方法により、得られる化合物の結晶構造を制御することが可能となる。それというのも、前記イオン液体が硫酸アニオンおよびＦｅの前駆体として使用される水和硫酸塩分子を封入する効果を有するからである。しかしながら、イオン液体の使用により、イオン液体のコストのためにこの方法が高価になり、基質が液体であるのでむしろ実用的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書
【特許文献２】仏国特許第２９３７９７０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ，ｅｔ  ａｌ．［Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，３７４−３７７］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アルカリイオンの交換により作動する電気化学電池における電極材料として特に有用なアルカリ金属および遷移金属フルオロ硫酸塩を確実に、迅速に、および経済的に生成することを可能とする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一般的定義
本発明の方法は、タボライトタイプの構造を有し、式（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf（Ｉ）（式中、Ａは、ＬｉまたはＮａを表し；Ａ’は、空または少なくとも１種のドーピング元素を表し；Ｚは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種の３ｄ元素を表し；Ｚ’は、空または少なくとも１種のドーピング元素を表し；下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓおよびｆは、化合物の電気的中性を確保するように選択され、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり；ドーパントＡおよびＺ’のａおよびｂのそれぞれの量は、前記タボライトタイプの構造が保存されるような量である。）に対応する化合物の粒子からなる材料を生成することが意図される。本方法は：
−１種以上の元素Ｚの水和硫酸塩を含有する前駆体、１種以上の元素Ａのフッ化物、１種以上の元素Ｚ’の前駆体（ａ＞０の場合）および１種以上の元素Ａ’の前駆体（ｂ＞０の場合）の混合物を調製することからなる第１の工程；
−前記第１の工程において得られた混合物を固体基質と接触させることからなる第２の工程；
−前記第２の工程の終了時に得られた混合物を、前記第１の工程の間に混合された前駆体の反応温度とし、反応の終了まで前記温度を維持することからなる第３の工程；
−前記固体基質を除去することからなる第４の工程  を含み、
前記方法は、前記固体基質が、ポリマーであり、該ポリマーは、室温において固体であり、前記前駆体の前記反応温度未満の融点を有し、少なくとも前記前駆体の前記反応温度まで安定であるポリマーであり、前記ポリマーは非極性非プロトン性有機溶媒中で溶解性であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態において反応基質として使用されるあるポリマーの安定性を、熱重量分析により検証した結果を示す。
【図２】本発明の実施形態において反応基質として使用されるあるポリマーの安定性を、熱重量分析により検証した結果を示す。
【図３】本発明の実施形態において反応基質として使用されるあるポリマーの安定性を、熱重量分析により検証した結果を示す。
【図４】本発明の第１の実施形態において得られた化合物のＸ線回折ターンを示す。
【図５】本発明の第１の実施形態において得られた生成物をＸ線回折分析に供した結果を示す。
【図６ａ】２つの異なる倍率のＳＥＭ顕微鏡写真であり、本発明の第１の実施形態において得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料の形態を示す。
【図６ｂ】２つの異なる倍率のＳＥＭ顕微鏡写真であり、本発明の第１の実施形態において得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料の形態を示す。
【図７】本発明の第１の実施形態において、ＥＤＸ元素分析を種々の粒子に対して実施した結果を示す。
【図８ａ】本発明の第１の実施形態において得られた生成物の性能を示す。
【図８ｂ】本発明の第１の実施形態において得られた生成物の性能を示す。
【図９】本発明の第２の実施形態において得られた生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図１０】本発明の第３の実施形態において得られた生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図１１】本発明の第４の実施形態において粉末の形態で得られた生成物の回折パターンを示す。
【図１２】本発明の第６の実施形態において粉末の形態で得られた生成物の回折パターンを示す。
【図１３】本発明の第７の実施形態において粉末の形態で得られた生成物の回折パターンを示す。
【図１４】本発明の第８の実施形態において粉末の形態で得られた生成物の回折パターンを示す。
【図１５】本発明の第９の実施形態において粉末の形態で得られた生成物の回折パターンを示す。
【図１６】本発明の第１０の実施形態において得られた生成物の回折パターンを示す。
【図１７】本発明の第１１の実施形態において得られた生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図１８】本発明の第１２の実施形態において粉末として得られた生成物の回折パターンを示す。
【図１９】ＰＥ−ブロック−ＰＥＧ１４００コポリマー中で得られた生成物のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
反応の基質ポリマーは、好ましくは、単相を生じさせる完全な反応を可能とするために十分な時間にわたり反応温度において安定であるポリマーから選択される。溶媒は、ニトリル（例えばアセトニトリル）、ケトン（例えばアセトン）、１から６個の炭素原子を有するクロロアルカン（例えばジクロロメタン）、１から３個の炭素原子を有するアルコール、酢酸エチルおよびＴＨＦから選択することができる。
【００１４】
ポリマーは、特に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡであり得る。それぞれの特定の調製例のため、ポリマーは、この安定性の範囲、この粘度およびこの融点（この分子量に依存する。）に応じて選択される。同様の性能のため、ＰＥＯよりも低い分子量を有するＰＥＧを使用することができる。
【００１５】
反応基質ポリマーがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である場合、このポリマーは、唯一のＯＨ末端基を有するＰＥＧ、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（ＰＥＧＤＡＥ）およびポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＰＥＧＭＡＥ）から選択することができる。高分子量のＰＥＧＤＡＥはより低分子量のＰＥＧＤＡＥよりも安定であり、ＰＥＧＤＡＥは同等の分子量のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＰＥＧＭＡＥ）よりも安定である。例えば、分子量２０００のポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）は、８００の分子量を有するＰＥＧＤＭＥ、分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＭＥ）または酸末端基および６００の分子量を有するポリエチレングリコールとは対照的に２９５℃において少なくとも２４時間安定である。
【００１６】
基質ポリマーがポリエーテルである場合、このポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）またはエチレンオキシドおよびある種のコモノマー（例えばプロピレンオキシド）のコポリマーから選択することができる。５８００の分子量および２個のＯＨ末端基を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーは、前駆体間の完全な反応および単相生成物の生成を可能とするために十分な熱安定性を有する。逆に、１４００ａ．ｕ．の分子量および単一のＯＨ末端基を有する同一性質のポリマーは、十分な安定性を有さない。
【００１７】
使用される前駆体が反応する温度は、当業者に公知である。これらの温度は一般に３００℃未満であり、２４時間の反応時間が単相を得るために一般に十分である。例えば：
−ＬｉＦおよびＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏは、少なくとも２３０℃に等しい温度において反応する。２９５℃において、２４時間の反応時間が単相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆを得るために十分であり；
−ＮａＦおよびＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏは、少なくとも２３０℃に等しい温度において反応する。２９０℃において、２４時間の反応時間が単相ＮａＦｅＳＯ4Ｆを得るために十分であり；
−ＬｉＦおよびＣｏＳＯ4．Ｈ2Ｏは、少なくとも２３０℃に等しい温度において反応する。２７０℃において、２４時間の反応時間が単相ＬｉＣｏＳＯ4Ｆを得るために十分であり；
−ＬｉＦおよびＮｉＳＯ4．Ｈ2Ｏは、少なくとも２３０℃に等しい温度において反応する。２７０℃において、２４時間の反応時間が単相ＬｉＮｉＳＯ4Ｆを得るために十分であり；
−ＮａＦおよびＣｏＳＯ4．Ｈ2Ｏは、少なくとも２５０℃に等しい温度において反応する。２９０℃において、２４時間の反応時間が単相ＮａＣｏＳＯ4Ｆを得るために十分である。
【００１８】
本発明の方法により得られるフルオロ硫酸塩（Ｉ）は、タボライト構造を有する。タボライト構造は、遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇなど）を中心とし、ｃ軸に沿って鎖を形成する頂点のフッ素原子により一緒に結合しているＭＯ4Ｆ2８面体を含む。８面体は全てトランス位にＦ原子を有するが、これらは２種の異なるタイプに区分される。鎖は、単離されたＳＯ4４面体により一緒に結合しており、こうして３次元構造が作出され、［１００］、［０１０］および［１０１］軸に沿ってトンネルが定められる。
【００１９】
本発明による化合物（Ｉ）は歪んだタボライト構造を有する。それというのも、元素Ａ1-aＡ’aが前記トンネル中に留まっているからである（３Ｄ拡散）。ＡがＬｉである場合、歪タボライトタイプの構造の化合物（Ｉ）は、Ｐ−１空間群に結晶化する三斜格子を有する。ＡがＮａである場合、歪タボライトタイプの構造の化合物（Ｉ）は、Ｐ２1／Ｃ空間群に結晶化する単斜格子を有する。
【００２０】
Ａ’がドーピング元素である場合、Ａ’は、Ａとは異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属または３ｄ金属、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｕであり得る。一般に、ドーパントＡ’の含有率「ａ」は、好ましくは、０．２５％未満、すなわちａ＜０．２５である。
【００２１】
Ｚ’がドーピング元素である場合、Ｚ’は、アルカリ金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから、これらの酸化状態の少なくとも１種で選択される金属であり得る。一般に、ドーパントＺ’の含有率「ｂ」は、好ましくは、２５％未満、すなわちｂ＜０．２５である。特に有用なドーパントＺ’は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＡｌである。
【００２２】
特に好ましい本発明による化合物は、式Ｌｉ（Ｚ1-bＺ’b）ＳＯ4ＦおよびＮａ（Ｚ1-bＺ’b）zＳＯ4Ｆ、特にＬｉＦｅＳＯ4Ｆ、ＬｉＣｏＳＯ4Ｆ、ＬｉＮｉＳＯ4Ｆおよびこれらの固溶体、ＮａＦｅＳＯ4Ｆ、ＮａＣｏＳＯ4Ｆ、ＮａＮｉＳＯ4Ｆおよびこれらの固溶体、ならびに固溶体Ｌｉ（Ｚ1-bＭｎb）ＳＯ4ＦおよびＮａ（Ｚ1-bＭｎb）ＳＯ4Ｆ（式中、Ｚは、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであり、ｂ≦０．２である。）に対応する化合物である。
【００２３】
特定のカテゴリーの化合物（Ｉ）は、基（Ｚ1-bＺ’b）が１種超の元素を表す化合物を含む。これらの化合物は、ＺがＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される１種超の元素を表す化合物、ならびにｂ≠０である化合物であり、これら２種の実例を組み合わせることができる。
【００２４】
本発明による化合物は、１００μｍよりも小さい、またはさらには１００ｎｍよりも小さい粒子の形態である。
【００２５】
本方法の第１の工程において、前駆体は、化学量論量で、または過剰のアルカリ金属Ａのフッ化物を用いて、好ましくは１０％未満で使用する。
【００２６】
第２の工程の終了時に得られる混合物中の前駆体の量は、全重量「前駆体＋ポリマー基質」に対して好ましくは１０から５０重量％、より好ましくは１５から２５重量％である。
【００２７】
アルカリ金属Ａの前駆体はＡのフッ化物、この場合ＬｉＦまたはＮａＦである。この前駆体は、Ｆの前駆体としても作用する。
【００２８】
化合物（Ｉ）がＡ’を含有する場合、元素Ａ’は、アニオンがＦ-もしくはＳＯ42-である化合物の形態で、または選択的溶解によりアニオン除去が容易である化合物の形態で、例えばＦ以外のハロゲン化物の形態で導入する。
【００２９】
フッ化物から選択されるＡ’またはＺ’の前駆体は、Ｆの追加の前駆体として作用することもできる。さらに、Ｆの追加の前駆体は、カチオン除去が容易であるフッ化物、例えばフッ化アンモニウム、イミダゾリウムまたはピリジニウム（例えばＮＨ4Ｆ、ｎＨＦまたはＣ3Ｈ5Ｎ2Ｆ、ｎＨＦ、またはＣ5Ｈ6ＮＦ、ｎＨＦ（ｎは５以下である。））から選択することができる。
【００３０】
Ｚの前駆体は、Ｚの水和硫酸塩である。硫酸塩一水和物の使用は、歪タボライト構造を有する単相の形態の化合物（Ｉ）を得るために特に好ましい。一水和物ＺＳＯ4．Ｈ2Ｏは、ＺＳＯ4．７Ｈ2Ｏから、１５０℃から４５０℃の間の温度（例えば２００℃）において真空下で加熱することにより得ることができる。または、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中に導入されたＦｅＳＯ4．７Ｈ2Ｏを２００から２４０℃の間の温度において２時間加熱することにより、ＰＥＧを除去し、乾燥させた後、緑白色［得られた生成物が少量のＦｅＳＯ4．４Ｈ2Ｏ（１から５％）を含有する場合］から灰白色［得られた生成物が微量の無水ＦｅＳＯ4（１％）を含有する場合］に変化する色を有する粉末の形態の化合物ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏを得ることが可能となる。使用されるＰＥＧの分子量は、広範に、例えば５００から２００００ａ．ｕ．（ｇ／ｍｏｌ）の間で変動し得る。
【００３１】
元素Ｚ’の前駆体は、好ましくは、硫酸塩（この場合、前駆体は硫酸アニオンの必要な補完物を供給する。）である。さらに、この前駆体はＺ’のフッ化物（この場合、フッ化物はＦの前駆体としても作用する。）または最終化合物（Ｉ）を汚染しないようにアニオン除去が容易である化合物（例えばフッ化物以外のハロゲン化物）であり得る。
【００３２】
好ましい実施形態において、１種以上の元素ＺおよびＺ’の前駆体は、水和物形態、特に一水和物の形態の固溶体の形態である。前駆体Ｚ1−bＺ’bＳＯ4．Ｈ2Ｏは、特に以下の工程を含む方法により調製することができる：
−１−ｂモルのＺＳＯ4．７Ｈ2ＯおよびｂモルのＺ’ＳＯ4．７Ｈ2Ｏを、アルゴンまたは窒素により事前に脱ガスした水中で溶解させてＦｅ（ＩＩ）の酸化を防止すること（ｂは、好ましくは０．３未満である。）；
−アルコール（例えばエタノールまたはイソプロパノール）を添加してＺ1-bＺ’bＳＯ4．７Ｈ2Ｏの沈殿をもたらすこと；
−形成された粉末を回収（例えば、遠心分離により）すること、
−アルコールにより洗浄し、次いで１５０から２５０℃の間の温度において（例えば２００℃において）真空下で１時間加熱すること。
【００３３】
ＺがＦｅおよびＣｏまたはＦｅおよびＮｉを表す前駆体は、ＦｅＳＯ4．７Ｈ2ＯおよびＣｏＳＯ4．７Ｈ2Ｏから、またはＦｅＳＯ4．７Ｈ2ＯおよびＮｉＳＯ4．７Ｈ2Ｏから同一手法において調製することができ、ｂは１未満である。
【００３４】
さらに、化合物Ｚ1-bＺ’bＳＯ4．Ｈ2Ｏは、Ｚ1-bＺ’bＳＯ4．７Ｈ2Ｏから、化合物ＺＳＯ4．Ｈ2Ｏを化合物ＺＳＯ4．７Ｈ2Ｏから得るための上記方法と同様の方法により得ることができる。
【００３５】
必然的に硫酸塩である元素Ｚの前駆体は、結果的に、硫酸アニオンの前駆体としても作用する。追加の硫酸塩前駆体は、元素Ｚ’および／またはＡ’の硫酸塩から、ならびに除去容易であるカチオンの硫酸塩、特に酸Ｈ2ＳＯ4、およびこの熱不安定アンモニウム、アミン、イミダゾールまたはピリジン塩、例えばＮＨ4ＨＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、（Ｃ3Ｈ5Ｎ2）ＨＳＯ4、（Ｃ5Ｈ6Ｎ）2ＳＯ4、（Ｃ3Ｈ5Ｎ2）2ＳＯ4および（Ｃ5Ｈ6Ｎ）ＨＳＯ4から選択することができる。
【００３６】
特定の実施形態において、第３の工程は２つの連続段階を含む。第１の段階は、反応基質ポリマーを融解させることを目的とし、前記ポリマーはこの融点が化合物（Ｉ）の前駆体が互いに反応する温度未満になるように選択される。この第１の段階の温度は、一般に３０から１６０℃の間である。第２の段階は、化合物（Ｉ）の前駆体を反応させることを目的とする。この段階は、一般に２３０から３００℃の間の温度において実施する。
【００３７】
第３の工程は、好ましくは不活性雰囲気下で大気圧において実施する。
加熱は、種々の手段により、特に炉中加熱により、またはマイクロ波加熱により実施することができる。この加熱は、液体基質ポリマーおよび前駆体を含む反応混合物が、反応の完了を可能とする滞留時間で循環する加熱した閉鎖容器中で連続的に実施することができる。
【００３８】
加熱時間は、一般に１０分間から２００時間、好ましくは３から３０時間で変動する。
【００３９】
第４の工程の間の化合物（Ｉ）の分離は、例えば、基質ポリマーをポリマーが溶解性である非極性非プロトン性有機溶媒により抽出し、いかなる副生物も除去することにより実施することができる。
【００４０】
分離後、化合物（Ｉ）を同一タイプの極性非プロトン性有機溶媒（例えばアセトン、アセトニトリル、酢酸エチルなど）により洗浄し、次いで追加精製することなく使用することができる。
【００４１】
化合物（Ｉ）は、これを構成する元素に応じて種々の用途において使用することができる。例として、本発明の化合物（Ｉ）は、電池およびエレクトロクロミックシステムにおける電極の製造用活性材料として、セラミックとして、データ保存用磁性材料として、顔料として、または光起電セルにおいて慣用的に使用されるＴｉＯ2により得られたものよりも良好な結果を有する光吸収材料として使用することができる。
【００４２】
本発明による化合物を電極材料として使用する場合、電極は、本発明の化合物および電子導電剤（例えばカーボンブラック）を含む混合物を混合することにより、手作業で粉砕することにより、または機械的に粉砕することにより（例えば、ＳＰＥＸ１８００タイプ粉砕ミルを使用して約１０分間粉砕することにより）得られた複合材料を電流コレクタ上に堆積させることにより調製することができる。複合材料「化合物（Ｉ）＋炭素」に対する化合物（Ｉ）の重量百分率は、５０から９９％、さらに特定すると８０から９５％であり得る。
【００４３】
電流コレクタ上に堆積される材料の量は、好ましくは、本発明による化合物の量が１ｃｍ2当たり０．１から２００ｍｇの間、好ましくは１から５０ｍｇであるような量である。電流コレクタは、アルミニウム、チタン、グラファイトペーパーまたはステンレス鋼のグリッドまたはシートからなっていてよい。
【００４４】
本発明による電極は、電解質により分離されている正極および負極を含む電気化学セルにおいて使用することができる。本発明による電極は、正極を構成する。
【００４５】
負極は、金属リチウムもしくはこの合金、酸化リチウム中のナノメートル分散液の還元により形成された遷移金属酸化物、またはリチウムおよび遷移金属の二重窒化物からなっていてよい。さらに、負極は、１．６Ｖ未満の電位におけるＬｉ+イオンの可逆的挿入が可能な材料からなっていてよい。このような材料の例として、一般式Ｌｉ1+y+x/3Ｔｉ2-x/3Ｏ4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ4+x'Ｔｉ5Ｏ12（０≦ｘ’≦３）を有する低電位を有する酸化物、有機材料の熱分解から得られる炭素および炭素含有生成物、ならびにジカルボン酸塩を挙げることができる。
【００４６】
電解質は、有利には、極性非プロトン性液体溶媒、液体溶媒もしくはイオン液体により場合により可塑化されている溶媒和ポリマー、または溶媒和もしくは非溶媒和ポリマーの添加によりゲル化された液体溶媒からなるゲル中で溶液状態である少なくとも１種のリチウムまたはナトリウム塩を含む。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の製品を使用した：
−Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社により供給されるＦｅＳＯ4．７Ｈ2Ｏ
−Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ社により供給されるＣｏＳＯ4．７Ｈ2Ｏ
−Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ社により供給されるＮｉＳＯ4．７Ｈ2Ｏ
−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社により供給される分子量２００００ａ．ｕ．のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）（融点ＴM＝６２．４℃、分解温度ＴD＝３５１℃）；
−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社により供給される分子量１０００ａ．ｕ．のＰＥＧモノメチルエーテル（ＴM＝５２−５６℃、ＴD＞３００℃）；
−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社により供給される分子量２０００ａ．ｕ．のＰＥＧモノメチルエーテル（ＴM＝５２−５６℃、ＴD＞３００℃）；
−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社により供給される分子量２０００ａ．ｕ．のＰＥＧジメチルエーテル（ＴM＝４９−５３℃、ＴD＞３００℃）；
−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社により供給される分子量８０００ａ．ｕ．のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８０００）（ＴM＝６２．４℃、ＴD＝２５６℃）；
−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒにより供給される分子量＞５００００００ａ．ｕ．のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ＞５００００００）（ＴM＝６２．４℃、ＴD＝３２６℃）；
−Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃにより供給される分子量３８０００ａ．ｕ．のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ３８０００）（ＴM＝１２０℃、ＴD＝３０３℃）
−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒにより供給される分子量２５０００ａ．ｕ．のポリスチレン（ＴM＝１５０℃、ＴD＞４００℃）；
−Ａｌｄｒｉｃｈにより市販されている６００ａ．ｕ．の分子量を有するＰＥＧ６００二酸（ＴM＝室温、ＴD＝＞２８０℃）
−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｓｉｇｍａ社により名称Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ１０３００として市販されており、以下の式に対応するＰＥＧ−ＰＰＯ−ＰＥＧコポリマー、分子量Ｍw＝５８００ａ．ｕ．、ＴM＝６０℃、ＴD＞３００℃
【化１】
0005840680.tif 000002
−以下の式に対応するＰＥ−ブロック−ＰＥＧコポリマー、分子量Ｍｗ＝１４００ａ．ｕ．、ＴM＝６０℃、ＴD＝２６０℃
【化２】
0005840680.tif 000003
【００４８】
Ｘ線回折分析を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８−Ａｄｖａｎｔａｇｅ粉末回折計を使用してＣｕ−Ｋα放射線（λ1＝１．５４０５Å、λ2＝１．５４４３Å）を用いて実施した。
【００４９】
反応基質として使用されるあるポリマーの安定性は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社により市販されているＳＴＡ  ４４９Ｃ  Ｊｕｐｉｔｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して熱重量分析により検証した。計測は、５００℃までの５℃／分の温度傾斜でアルゴン下で実施した。線図を図１から３に示す。これらの図面のそれぞれにおいて、「ａ」により示される曲線は、温度の関数としてのポリマーの分子量の変動を示す。
【００５０】
図１は、ポリマーＰＥＧ２００００に対応し、６２．４℃の融点を有するこのポリマーが３５０℃まで熱安定であることを示す。
【００５１】
図２は、ポリマーＰＥＯ＞５００００００に対応し、６４．１℃の融点を有するこのポリマーが３２６℃まで熱安定であることを示す。
【００５２】
図３は、ポリマーＰＭＭＡ３８０００に対応し、このポリマーの熱安定性がＰＥＧ２００００またはＰＥＯ５００００の熱安定性よりも小さいが、フルオロ硫酸塩（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf、特にＬｉＦｅＳＯ4Ｆを形成させるための作動温度範囲内に依然として留まることを示す。
【実施例１】
【００５３】
ＰＥＧ２００００中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏの調製
予備工程において、ＦｅＳＯ4．７Ｈ2ＯをＰＥＧ２０００中で１５０℃において２時間熱処理に供した。形成された一水和物ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏを遠心分離により回収し、酢酸エチルにより洗浄し、次いで室温において真空下で乾燥させた。得られた化合物をＸ線回折分析に供した。回折パターンを図４に示す。この回折パターンは、無機質ゾモルノクカイト（ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏ）に特徴的な線を示す。
【００５４】
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
０．８５ｇのＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏおよび０．１２９７ｇのＬｉＦ（１／１のモル比に対応する。）を、１ｃｍ直径ステンレス鋼ボールを収容するＳＰＥＸタイプボール粉砕機中で混合し、粉砕セルをアルゴン下で密封し、次いで混合物を１０分間粉砕する。
【００５５】
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）が裏打ちされているオートクレーブに、３ｇのＰＥＧ２００００を入れ、次いで粉砕後に得られたＬｉＦおよびＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏの混合物を入れ、この混合物を追加の３ｇのＰＥＧ２００００により被覆する。次いで、オートクレーブをアルゴン下で密封し、このオートクレーブを１５０℃に予熱したオーブン中に置き、以下の工程を含む熱処理を実施した：
−１５０℃において４０分間保持してＰＥＧ２００００を融解させる工程、
−１℃／分の速度において２６０℃に加熱する工程
−０．２℃／分の速度において２９５℃に加熱する工程、
−２９５℃において２４時間保持する工程（この温度は前駆体の反応温度である。）。
【００５６】
反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチルを添加し、次いで得られたフルオロ硫酸塩を遠心分離により酢酸エチル中のポリマーの溶液から粉末の形態で分離した。次いで、遠心分離後に得られた粉末を２０ｍＬの酢酸エチルにより３回洗浄し、次いで窯中で５０℃において３時間乾燥させた。
得られた生成物は、砂色粉末の形態である。
【００５７】
ＸＲＤによる特性決定
得られた生成物をＸ線回折分析に供した。線図を図５に示し、この図は得られた生成物がタボライト構造Ｐ−１を有する単相のＬｉＦｅＳＯ4Ｆであることを示す。
【００５８】
ＳＥＭによる特性決定
得られた生成物を、画質を低下させ得る電子の帯電のいかなる効果も回避するために低真空下で２０ｋＶ電子ビームを用いて「ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  Ｆ２００Ｐ」走査型電子顕微鏡を使用してＳＥＭにより特性決定した。元素分析もいくつかの単離粒子に対して実施して、得られた生成物が均質な組成を有することを検証した。
【００５９】
図６ａおよび６ｂは、２つの異なる倍率のＳＥＭ顕微鏡写真であり、得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料の形態を示す。
【００６０】
元素分析
ＥＤＸ元素分析を種々の粒子に対して実施した。得られた結果を図７に示し、パルス数Ｃを縦座標上に示し、エネルギーＥ（ｋｅＶ）を横座標上に示す。
【００６１】
ＥＤＸ線図は、軽量すぎて使用された技術により検出することができない元素であるリチウムの存在を示さない。
【００６２】
電気化学的特性決定
得られた生成物を、以下の通り組み立てた電気化学セル中で試験した。
上記方法に従って得られたＬｉＦｅＳＯ4ＦおよびＳｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラックの混合物を８０／２０の重量比で調製し、この混合物を１０ｍｍ直径ボールを収容するＳｐｅｘ−８００粉砕ミル中でアルゴン下で５分間粉砕した。
【００６３】
慣用のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）タイプの２個のセルを、それぞれのセルについて、アノードとしてのリチウムフィルム、炭酸エチル／炭酸ジメチル１／１重量比の混合物（ＥＣ）中のＬｉＰＦ6の溶液１が含浸しているＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄホウケイ酸塩ガラス繊維の２枚のディスク、および電流コレクタとしてのアルミニウムプランジャー上のＬｉＦｅＳＯ4Ｆのフィルムからなるカソードを使用して構築し、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの量は８ｍｇ．ｃｍ-2であった。
【００６４】
セルをＭａｃＰｉｌｅ制御装置（Ｃｌａｉｘ，Ｆｒａｎｃｅ）を２０℃において使用する定電流モードにおける充電および放電の一連のサイクルに供した。サイクリングをセルの一方についてはＣ／１５の速度で、他方のセルについてはＣ／１０の速度でＬｉ+／Ｌｉに対して２．５から４．２Ｖの間で慣用的に実施した（それぞれ１５時間および１０時間で交換される１個のＬｉ+に対応する。）。
【００６５】
性能を図８ａおよび８ｂに示し、電位Ｐ（Ｌｉ+／Ｌｉに対するＶ）を縦座標上に挙げ、ＬｉxＦｅＳＯ4Ｆ中のリチウムの比率ｘを横座標上に挙げる。これらの図面は、相ＬｉＦｅＳＯ4ＦがＬｉに関して電気化学的に活性であることを裏付ける。サイクリング速度Ｃ／１５（１５時間でのＬｉ+の抽出）またはＣ／１０（１０時間でのＬｉ+の抽出）に応じて式単位当たり０．８個超のＬｉを抽出することができ、このことは１３０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を生じさせる。これらの曲線は、Ｌｉの挿入が多数のサイクルにわたり可逆的であることも示す。電極の処方は最適化されないが電極の分極が低く、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの粒子はナノメートルサイズでもなく炭素により被覆もされなかったことに留意されたい。したがって、化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆは、炭素により被覆されていないマイクロメートル粒子の形態で本発明実施例のサイクリング条件と同一のサイクリング条件で得ることができる９０ｍＡｈ／ｇ超の容量を許容しないＬｉＦｅＰＯ4に比べて特に有利である。
【実施例２】
【００６６】
ＰＥＯ＞５００００００中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返したが、ＰＥＧ２００００を、融点が６４．１℃であり、熱分解の温度が使用される合成温度よりもはるかに高いＰＥＯ＞５００００００により置き換え、以下の熱処理を適用した：
−１５０℃において４０分間保持してポリマーを融解させること、
−１℃／分の速度において２６０℃に加熱すること、
−２６０℃において１．５時間保持すること、
−０．２℃／分の速度において２９５℃に加熱すること、
−２９５℃において２４時間保持すること（この温度は前駆体の反応温度である。）。
【００６７】
得られた生成物のＸ線回折パターンを図９に示す。この図は、得られた化合物が１００％の純度を有するタボライト構造のＬｉＦｅＳＯ4Ｆであることを再度示す。
【実施例３】
【００６８】
ＰＥＧモノメチルエーテル１０００中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返したが、ＰＥＧ２００００を分子量１０００ａ．ｕ．のＰＥＧモノメチルエーテルにより置き換えた。
【００６９】
得られた生成物のＸ線回折パターンを図１０に示す。この図は、この生成物が１００％の純度を有する単相のタボライトＬｉＦｅＳＯ4Ｆであることを示す。
【実施例４】
【００７０】
ＰＥＧモノメチルエーテル２０００中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返し、ＰＥＧ２００００を分子量２０００ａ．ｕ．のＰＥＧモノメチルエーテルにより置き換え、０．１３ｇのＬｉＦおよび０．８ｇのＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏを使用した。図１１に示される、粉末の形態で得られた生成物の回折パターンはこの生成物が単相のＬｉＦｅＳＯ4Ｆであることを示す。
【実施例５】
【００７１】
ＰＥＧ８０００中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返したが、ＰＥＧ２００００に変えてＰＥＧ８０００を使用した。得られた生成物は８０％のＬｉＦｅＳＯ4Ｆを含有するにすぎない。それというのも、このポリマーは反応終了前に分解するからである。
【実施例６】
【００７２】
ＰＥＧ２００００中でのＮａＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返したが、０．１２９７ｇのＬｉＦに代えて０．２３ｇのＮａＦを使用し、反応混合物を２９５℃に代えて２９０℃において保持した。粉末の形態で得られた生成物の回折パターンは、この生成物が単相のＮａＦｅＳＯ4Ｆであることを示す。この回折パターンを図１２に示す。
【実施例７】
【００７３】
ＰＥＧ２００００中でのＬｉＣｏＳＯ4Ｆの調製
ＣｏＳＯ4．Ｈ2Ｏを、ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏについての実施例１に記載の方法に従ってＣｏＳＯ4．７Ｈ2Ｏから調製した。
【００７４】
実施例１の手順を繰り返したが、０．１２９７ｇのＬｉＦに代えて０．１３ｇのＬｉＦを使用し、ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏに代えて０．８ｇのＣｏＳＯ4．Ｈ2Ｏを使用し、反応混合物を２９５℃に代えて２７０℃において保持した。粉末の形態で得られた生成物の回折パターンは、この生成物が単相のＬｉＣｏＳＯ4Ｆであることを示す。この回折パターンを図１３に示す。
【実施例８】
【００７５】
ＬｉＮｉＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返したが、０．１２９７ｇのＬｉＦを使用し、ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏに代えて０．８５ｇのＮｉＳＯ4．Ｈ2Ｏを使用し、反応混合物を２９５℃に代えて２７０℃において保持した。粉末の形態で得られた生成物の回折パターンは、この生成物が単相のＬｉＮｉＳＯ4Ｆであることを示す。この回折パターンを図１４に示す。
【実施例９】
【００７６】
ＰＥＧ−ＰＰＯ−ＰＥＧコポリマー（Ｍw５８００）中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返し、０．１３ｇのＬｉＦ、０．８５ｇのＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏを使用し、ＰＥＧ２００００をＰＥＧ−ＰＰＯ−ＰＥＧコポリマー（Ｍw５８００）Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ１０３００により置き換え、反応混合物を２９５℃に代えて２８０℃において保持した。粉末の形態で得られた生成物の回折パターンは、この生成物が単相のＬｉＦｅＳＯ4Ｆであることを示す。この回折パターンを図１５に示す。
【実施例１０】
【００７７】
ＰＭＭＡ３８０００中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
０．８５ｇのＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏおよび０．１２９７ｇのＬｉＦ（１／１のモル比に対応する。）を、１ｃｍの直径を有する鋼ボールを収容するＳＰＥＸタイプボール粉砕機中で混合し、粉砕ミルをアルゴン下で密封し、次いで混合物を１０分間粉砕する。
【００７８】
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）が裏打ちされているオートクレーブに、３ｇのＰＭＭＡ３８０００を入れ、次いで粉砕後に得られたＬｉＦおよびＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏの混合物を入れ、この混合物を追加の３ｇのＰＭＭＡ３８０００により被覆する。次いで、オートクレーブをアルゴン下で密封し、このオートクレーブを１５０℃に予熱したオーブン中に置き、以下の工程を含む熱処理を実施した：
−１５０℃において１時間保持してポリマーを融解させる工程、
−１．９時間で２６５℃に加熱する工程、
−１時間で２９５℃に加熱する工程、
−２９５℃において２４時間保持する工程（この温度は前駆体の反応温度である。）。
【００７９】
反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチルを添加し、次いで粉末の形態で得られたフルオロ硫酸塩を遠心分離により酢酸エチル中のポリマーの溶液から分離した。次いで、遠心分離後に得られた粉末を２０ｍＬのジクロロメタンにより３回洗浄し、次いで窯中で６０℃において乾燥させた。
【００８０】
得られたフルオロ硫酸塩は、暗緑色粉末の形態である。
【００８１】
得られた生成物の回折パターンを図１６に示す。この図は、生成物が、＊（相ＦｅＳＯ4に対応）および・（相Ｆｅ3Ｏ4に対応）の印を付した極めて低い強度のいくつかのピークとは別に事実上純粋であるタボライト構造を有する相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆであることを示す。これらの不純物は約５％の量に相当する。
【００８２】
これらの不純物の存在は、ＰＭＭＡが合成温度付近の温度において分解し始めるという事実に起因すると考えられる。
【実施例１１】
【００８３】
ポリスチレン中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１０の手順を繰り返し、ポリマーＰＭＭＡを分子量２５０００のポリスチレンにより置き換えた。
【００８４】
得られた生成物のＸ線回折パターンを図１７に示す。この図は、事実上純粋なタボライト構造の相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆが得られることを示す。＊の印を付した極めて低い強度の２個のピークは、相ＦｅＳＯ4に対応する。
【実施例１２】
【００８５】
ＰＥＧジメチルエーテル２０００中でのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの調製
実施例１の手順を繰り返し、ＰＥＧ２００００を分子量２０００ａ．ｕ．のＰＥＧジメチルエーテルにより置き換え、０．１３ｇのＬｉＦおよび０．８５ｇのＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏを使用した。粉末として得られた生成物の回折パターンを図１８に示し、この図はこの生成物が単相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆであることを示す。
【実施例１３】
【００８６】
比較例
実施例１０の手順を繰り返し、使用した基質ポリマーはＰＥＧ６００二酸、次いでＰＥ−ブロック−ＰＥＧ１４００コポリマーであった。
【００８７】
ＰＥ−ブロック−ＰＥＧコポリマー中での調製
ＰＥ−ブロック−ＰＥＧ１４００コポリマー中で得られた生成物のＸ線回折パターンを図１９に示す。この図は、相ＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏおよび他の相、例えば特にＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏ、Ｆｅ3Ｏ4、およびＦｅＦ3の同時存在を示す。相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆは形成されない。
【００８８】
ＰＥＧ６００二酸中での調製
形成された生成物は、３０％のＬｉＦｅＳＯ4Ｆおよび７０％のＦｅＳＯ4．Ｈ2Ｏを含有する。
【００８９】
両方の場合、化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの形成の不存在または低い割合は、反応基質として使用したポリマーの安定性の欠落に起因する。
本発明は一側面において以下の発明を包含する。
（発明１）
タボライトタイプの構造を有し、式（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf（Ｉ）（式中、Ａは、ＬｉまたはＮａを表し；Ａ’は、空または少なくとも１種のドーピング元素を表し；Ｚは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種の３ｄ元素を表し；Ｚ’は、空または少なくとも１種のドーピング元素を表し；下付き文字ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓおよびｆは、化合物の電気的中性を確保するように選択され、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり；ドーパントＡおよびＺ’の「ａ」および「ｂ」のそれぞれの量は、前記タボライトタイプの構造が保存されるような量である）に対応する化合物の粒子からなる材料を調製する方法であって：
−前記１種以上の元素Ｚの水和硫酸塩を含有する前駆体、前記１種以上の元素Ａのフッ化物、前記１種以上の元素Ｚ’の前駆体（ａ＞０の場合）および前記１種以上の元素Ａ’の前駆体（ｂ＞０の場合）の混合物を調製することからなる第１の工程；
−前記第１の工程において得られた前記混合物を固体基質と接触させることからなる第２の工程；
−前記第２の工程の終了時に得られた前記混合物を、前記第１の工程の間に混合された前記前駆体の反応温度までとし、前記反応の終了まで前記温度を維持することからなる第３の工程；
−前記固体基質を除去することからなる第４の工程
を含み、
前記固体基質が、室温において固体であり、前記前駆体の前記反応温度未満の融点を有し、少なくとも前記前駆体の前記反応温度まで安定であるポリマーであり、前記ポリマーは有機溶媒中で溶解性であることを特徴とする方法。
（発明２）
前記反応基質ポリマーが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡであることを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明３）
Ａ’が、Ａとは異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属および３ｄ金属から選択されるドーピング元素であり、ａ＜０．２５であることを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明４）
Ｚ’が、前記アルカリ金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから、これらの酸化状態の少なくとも１種で選択されるドーピング元素であり、ｂ＜０．２５であることを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明５）
本方法の前記第１の工程において、前記前駆体を、化学量論量で、または過剰のアルカリ金属フッ化物Ａを用いて使用することを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明６）
前記第２の工程の終了時に得られる混合物中の前記前駆体の量が、「前駆体＋ポリマー基質」の前記全重量に対して１０から５０重量％であることを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明７）
アニオンがＦ-、ＳＯ42-またはＦ以外のハロゲン化物である化合物から選択されるＡ’の前駆体を、前記第１の工程からの混合物中に導入することを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明８）
フッ化アンモニウム、イミダゾリウムまたはピリジニウムから選択されるフッ化物を、前記第１の工程からの混合物中に導入することを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明９）
Ｚの前記前駆体が、ＺがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉである化合物ＺＳＯ4．Ｈ2Ｏまたはこれらの化合物の固溶体であることを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明１０）
Ａ’の前記硫酸塩、およびＡ’の前記ハロゲン化物から選択されるＡ’の前駆体を、前記第１の工程からの混合物中に導入することを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明１１）
Ｚ’の前記硫酸塩およびＺ’の前記ハロゲン化物から選択されるＺ’の前駆体を、前記第１の工程からの混合物中に導入することを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明１２）
前記第１の工程からの混合物が、前記酸Ｈ2ＳＯ4、およびこのアンモニウム、アミン、イミダゾールまたはピリジン塩から選択される前記ＳＯ42-アニオンの前駆体を含有することを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明１３）
前記第３の工程が、前記反応基質ポリマーを３０から１６０℃の間の温度において融解させる第１の段階、および化合物（Ｉ）の前記前駆体を２３０から３００℃の間の温度において反応させる第２の段階を含むことを特徴とする、発明１に記載の方法。
（発明１４）
前記第３の工程を、不活性雰囲気下で大気圧において実施することを特徴とする、発明１に記載の方法。
【図１】
0005840680.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005840680.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
0005840680.tif 000010
【図７】
0005840680.tif 000011
【図８ａ】
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【図８ｂ】
0005840680.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005840680.tif 000016
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0005840680.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
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