(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族不飽和結合及びアリール基を有し、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する全体アリール基（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１．１であり、全体ケイ素原子に対する全体アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子及びアリール基を有し、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する全体アリール基（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１．０であるオルガノポリシロキサン及び（Ｃ）下記化学式１７の平均組成式を有し、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子に結合しているアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．１〜１．８であるオルガノポリシロキサンで表面処理された無機粒子を含む硬化性組成物：
［化学式１７］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
上記化学式１７で、Ｒは、水素、ヒドロックシ、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、独立して０または正の数であり、但し、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１である。
【請求項２】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１の平均組成式を有する、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
上記化学式１で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であって、それぞれ、独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒのうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒのうち１つ以上は、アリール基であり、ａは、０または正の数であり、ｂは、正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数である。
【請求項３】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式２］
Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１３
上記化学式２で、Ｒ１は、それぞれ、独立して１価炭化水素基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アリール基であり、ａは、１〜５００の数である。
【請求項４】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式８の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式８］
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
化学式８で、Ｒ１は、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／ａは、５以上であり、ｂ／ｃは、５以上である。
【請求項５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１４の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１４］
（Ｒ１４３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１４２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
上記化学式１４で、Ｒ１４は、それぞれ、独立して１価炭化水素基またはエポキシ基であり、但し、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、但し、ｆ及びｇは、同時に０ではなく、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である。
【請求項６】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１５の化合物または下記化学式１６の平均組成式を有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１５］
Ｒ１５３ＳｉＯ（Ｒ１５２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１５３
上記化学式１５で、Ｒ１５は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１５のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である：
［化学式１６］
（Ｒ１６３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ１６２ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１６ＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
上記化学式１６で、Ｒ１６は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１６のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１６のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８であり、ｋは、０〜０．２であり、但し、ｉ及びｋは、同時に０ではない。
【請求項７】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体水素原子のモル比（Ｈ／Ｓｉ）が０．１〜０．７５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、硬化性組成物の全体アルケニル基に対して上記（Ｂ）オルガノポリシロキサンの水素原子のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜２．０になる量で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
化学式１７のオルガノポリシロキサンは、無機フィラー１００重量部に対して１重量部〜１０００重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、ケイ素、硫亜鉛黄、炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたは酸化マグネシウムである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
無機フィラーは、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）合計１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された半導体素子。
【請求項１５】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された発光ダイオード。
【請求項１６】
請求項１５に記載の発光ダイオードを含む液晶ディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の発光ダイオードを含む照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、特に発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤであって、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組合させる技法で高画質のフルカラー画像の形成が可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライトまたは一般照明用などに需要が拡大されている。
【０００３】
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色〜紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐光性が劣化する問題点がある。これにより、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐熱性及び耐光性が十分ではない。
【０００４】
低波長領域に対して耐光性及び耐熱性に優れた材料として、シリコン樹脂が知られている。しかし、シリコン樹脂は、硬化後に表面でべたつきが現われる短所がある。また、シリコン樹脂がＬＥＤの封止材として効果的に適用されるためには、高屈折特性、クラック耐性、表面硬度、接着力及び耐熱衝撃性などの特性が確保される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】日本国特開第２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】日本国特開第２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例示的な硬化性組成物は、（Ａ）アルケニル基及びアリール基を含むオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子とアリール基を含むオルガノポリシロキサン及び（Ｃ）アリール基を含むオルガノポリシロキサンで表面処理された無機粒子を含むことができる。
【０００８】
１つの例示で、上記（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１の平均組成式で表示されることができる。
【０００９】
［化学式１］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
【００１０】
化学式１で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であって、それぞれ、独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒのうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒのうち１つ以上は、アリール基であり、ａは、０または正の数であり、ｂは、正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数である。
【００１１】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」という）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる２官能性シロキサン単位（以下、「Ｄ単位」という）、（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる３官能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」という）及び／または通常（ＳｉＯ２）で表示される場合があるいわゆる四官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）を含むオルガノポリシロキサンであり、上記化学式１の平均組成式を有する。
【００１２】
本明細書でオルガノポリシロキサンが所定の平均組成式で表示されるというのは、そのオルガノポリシロキサンがその所定の平均組成式で表示される単一の成分であるか、２個以上の成分の混合物または反応物であり、且つ上記混合物または反応物内の各成分の組成の平均が、その所定の平均組成式で表示される場合をも含む。
本明細書で用語１価炭化水素基は、炭素及び水素よりなる有機化合物またはその誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。上記１価炭化水素基は、１つまたは２つ以上の炭素を含み、他の例示では、炭素数１〜２５または炭素数２〜２５の１価炭化水素基であることができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などが例示されることができる。
【００１３】
本明細書で用語アルキル基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１４】
また、本明細書で用語アルケニル基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１５】
また、本明細書で用語アリール基は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。すなわち、上記用語アリール基の範囲には、通常アリール基と呼ばれるアリール基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などが含まれることができる。上記のようなアリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であることができる。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示されることができ、１つの例示で、アリール基は、フェニル基であることができる。
【００１６】
本明細書で、用語アルコキシ基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味することができる。アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１７】
本明細書で、用語エポキシ基は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。上記エポキシ基内のアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基が例示されることができる。また、上記で、脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示されることができ、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示されることができる。
【００１８】
本明細書でアルコキシ基、エポキシ基、１価炭化水素基、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または前述した１価炭化水素基などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００１９】
化学式１の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０〜０．８または０超過且つ０．８以下の範囲であり、ｃは、０〜０．８または０超過且つ０．８以下の範囲であり、ｄは、０〜０．２であることができる。
【００２０】
１つの例示で、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含む。例示的なオルガノポリシロキサン（Ａ）では、上記オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合されているアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上、０．３５以上または０．４以上であることができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンまたはそれを含む封止材の屈折率、光抽出効率、クラック耐性、硬度及び粘度特性などを優秀に維持することができる。一方、上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、例えば、０．７、０．８または１．１であることができる。
【００２１】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子に結合されているアルケニル基を１つ以上含む。例示的なオルガノポリシロキサン（Ａ）では、上記オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合されているアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５以上、０．１以上または０．１５以上であることができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンまたはそれを含む封止材の屈折率、光抽出効率、クラック耐性、硬度及び粘度特性などを優秀に維持することができる。一方、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）の上限は、例えば、０．３または０．３５であることができる。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃での粘度が２，０００ｃＰ以上、３，０００ｃＰ以上、４，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上、７，０００ｃＰ以上、９，０００ｃＰ以上または９、５００ｃＰ以上であることができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンの加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、１００，０００ｃＰ以下、９０，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下であることができる。
【００２３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ  ＡｖｅｒａｇｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が１，５００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上または５，０００以上であることができる。本明細書で用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。また、本明細書で特に別途規定しない限り、用語分子量は、重量平均分子量を意味することができる。このような範囲で上記ポリシロキサンの成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。一方、上記分子量の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記分子量は、１４，０００以下、１２，０００以下または１０，０００以下であることができる。
【００２４】
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、線形または部分架橋型オルガノポリシロキサン及び架橋型オルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００２５】
上記線形オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記化学式２のオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００２６】
［化学式２］
Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１３
【００２７】
化学式２で、Ｒ１は、それぞれ、独立して１価炭化水素基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アリール基であり、ａは、１〜５００の数である。化学式１で、ａは、例えば、５〜３００または１０〜２００程度であることができる。
【００２８】
化学式２で、Ｒ１のうち少なくとも１つは、アルケニル基であることができ、上記は、前述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）を満足することができる範囲内で存在することができる。また、化学式２のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含むことができ、上記もやはり前述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）を満足することができる範囲内で存在することができる。
【００２９】
上記線形オルガノポリシロキサンは、例えば、環構造のシロキサン化合物を含む混合物の反応物、例えば、開環重合反応物であることができる。上記で環構造のシロキサン化合物としては、下記化学式３で表示される化合物が例示されることができる。
【００３０】
【化１】
0005850446.tif 000002
【００３１】
化学式３で、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ、独立して１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。化学式３で、Ｒｃ及びＲｄの具体的な種類とｏの範囲は、目的する構造のオルガノポリシロキサンによって決定されることができる。
【００３２】
上記混合物は、環構造のシロキサン化合物として、下記化学式４の化合物及び／または下記化学式５の化合物を含むことができる。
【００３３】
【化２】
0005850446.tif 000003
【００３４】
【化３】
0005850446.tif 000004
【００３５】
化学式４及び５で、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基であり、ｐは３〜１０の数であり、ｑは、３〜１０の数である。
【００３６】
化学式４及び／または５で、Ｒｆ及びＲｉの具体的な種類とｐ及びｑの範囲は、目的する構造のオルガノポリシロキサンによって決定されることができる。
【００３７】
上記環構造のシロキサン化合物を使用すれば、目的する構造のオルガノポリシロキサンを十分な分子量で合成することができる。上記のような混合物を反応させれば、合成されたオルガノポリシロキサン内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
【００３８】
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式６で表示される化合物をさらに含むことができる。
【００３９】
［化学式６］
（Ｒ３Ｓｉ）２Ｏ
【００４０】
化学式６で、Ｒは、１価炭化水素基である。化学式６で、Ｒａ及びＲｂの具体的な種類と混合物への配合比率は、目的するオルガノポリシロキサンの構造によって決定されることができる。
【００４１】
１つの例示で、上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われることができる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。上記混合物に含まれることができる触媒としては、例えば、塩基触媒を挙げることができる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ  ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００４２】
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で、特に別途規定しない限り、単位重量部は各成分間の重量の比率を意味する。
【００４３】
１つの例示で、上記反応は、適切な溶媒の存在の下に行われることができる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはオルガノポリシロキサンなどと触媒が適切に混合されることができ、反応性に大きい差し支えを与えないものならどんな種類も使用されることができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００４４】
上記反応は、例えば、上記反応物に触媒を添加し、反応させて製造されることができる。上記で反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内で調節されることができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節されることができる。
【００４５】
上記のような反応を経た反応物は、上記線形オルガノポリシロキサンとともに低分子量成分、例えば、下記化学式７の化合物を含む低分子量成分を含むことができる。
【００４６】
【化４】
0005850446.tif 000005
【００４７】
化学式７でＲｆ及びＲｇは、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基であり、ｐは、０〜１０または３〜１０の数であり、ｑは、３〜１０の数である。
【００４８】
化学式７の化合物は、反応物に含まれる低分子量成分の一種である。本明細書で、用語低分子量成分は、上記反応物内に含まれている成分であって、分子量が８００以下の成分を意味することができる。
【００４９】
線形オルガノポリシロキサンを含む反応物は、低分子量成分、例えば、上記化学式７の化合物を含む低分子量成分を１０重量％以下、８重量％以下または６重量％以下で含むことができる。このような段階を経て目的物性を有する反応物を製造することができる。上記低分子量成分の比率は、例えば、この分野で公知されている通常の精製方法を通じて調節することができる。
【００５０】
本明細書で用語「部分架橋構造のオルガノポリシロキサン」は、Ｄ単位から由来する線形構造が充分に長く、Ｔ単位またはＱ単位が部分的に導入されているオルガノポリシロキサンの構造を意味することができる。例えば、部分架橋構造は、オルガノポリシロキサンに含まれるＤ及びＴ単位全体に対する全体Ｄ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ））が０．７以上である構造を意味することができる。上記比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ））は、例えば、１未満であることができる。
【００５１】
部分架橋構造のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記化学式８の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンであることができる。
【００５２】
［化学式８］
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
【００５３】
化学式８で、Ｒ１は、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／ａは、５以上であり、ｂ／ｃは、５以上である。上記で、炭素数２以上の１価炭化水素基は、既に記述した１価炭化水素基の定義が同一に適用され、但し、その炭素数の下限だけが２に限定される場合である。
【００５４】
化学式８で、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、これは、上記記述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）を満足する範囲で調節されることができる。また、化学式８の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合されているアリール基を含むことができ、これは、前述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のアリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）を満足することができるように存在することができる。
【００５５】
化学式８で、ａ〜ｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算する場合、ａは、０．０１〜０．１０または０．０１〜０．２であり、ｂは、０〜０．９８または０〜２．０であり、ｃは、０．０１〜０．３０であり、ｄは、０〜０．３であることができる。
【００５６】
上記化学式８のオルガノポリシロキサンは、構造中にＴ単位から由来する構造（以下、「架橋構造」という）を有しながらＤ単位から由来する線形構造が充分に長い構造であることができる。例示的なオルガノポリシロキサンは、化学式８の平均組成式でｂ／ｃが５以上、７以上、８以上または１０以上であることができる。また、上記平均組成式でｂ／ａは、５以上、８以上または１０以上であることができる。上記でｂ／ｃの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、７０、６０、５０、４０、３０または２５であることができる。また、ｂ／ａの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０または４０であることができる。化学式８で、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。化学式８で、ｂ／（ｂ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記ｂ／（ｂ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。上記のようなシロキサン単位の比率を有すれば、適用用途によって適した物性を示すことができる。
【００５７】
１つの例示で、化学式８のオルガノポリシロキサンは、下記化学式９の平均組成式で表示される化合物であることができる。
【００５８】
［化学式９］
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ
【００５９】
化学式９で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、化学式８で定義した通りであり、Ｒ６は、炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃを１に換算したとき、ａは、０．０１〜０．１０であり、ｌは、０〜０．９０であり、ｍは、０〜０．９０であり、ｃは、０．０１〜０．３０であり、但し、ｌ及びｍは、同時に０ではなく、（ｌ＋ｍ）／ａは、５以上であり、（ｌ＋ｍ）／ｃは、５以上である。
【００６０】
化学式９の平均組成式で、ａ、ｌ、ｍ及びｃは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）を１に換算する場合、ａは、０．０１〜０．１０であり、ｌは、０〜０．９０であり、ｍは、０〜０．９０であり、ｃは、０．０１〜０．３０である。また、上記でｌ及びｍの和を化学式８の組成式のｂにした場合に、ａ、ｌ、ｍ及びｃは、化学式８の項目で言及したモル比率を満足することができるように数値が調節されることができる。例えば、化学式９の平均組成式で、ｌ及びｍは、同時に０ではない。また、例えば、化学式９で、（ｌ＋ｍ）／ｃが５以上、７以上、８以上または１０以上であることができる。また、上記平均組成式で（ｌ＋ｍ）／ａは、５以上、８以上または１０以上であることができる。上記で（ｌ＋ｍ）／ｃの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、７０、６０、５０、４０、３０または２５であることができる。また、（ｌ＋ｍ）／ａの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０または４０であることができる。化学式９で（ｌ＋ｍ）／（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記（ｌ＋ｍ）／（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。化学式９で、（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。
【００６１】
また、化学式９の平均組成式でｌ及びｍは、すべて０ではないことがある。ｌ及びｍがすべて０ではない場合に、ｌ／ｍは、０．４〜２．０、０．４〜１．５または０．５〜１の範囲内にあり得る。
【００６２】
１つの例示で、化学式８または化学式９の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、下記化学式１０または１１の単位を含むことができる。
【００６３】
【化５】
0005850446.tif 000006
【００６４】
【化６】
0005850446.tif 000007
【００６５】
化学式１０及び１１で、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、独立して１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、ｏは、０〜３００であり、ｐは、０〜３００である。
【００６６】
例示的なオルガノポリシロキサンは、化学式１０または１１の単位を１つ以上含むことができる。化学式１０または１１の単位は、オルガノポリシロキサンを形成するシロキサン単位のうちＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介で直接結合されている形態の単位である。１つの例示で、前述したように、上記オルガノポリシロキサンが２個以上の成分の混合物であり、且つ上記各成分の組成の平均が、化学式８または化学式９の平均組成式で表示される場合にも、上記オルガノポリシロキサンは、下記化学式１０または１１の単位を有する単一の成分を少なくとも１つ含むことができる。化学式１０または１１の単位を含むオルガノポリシロキサンは、例えば、後述するように、環構造のシロキサン化合物をケージ（ｃａｇｅ）または部分ケージ（ｐａｒｔｉａｌ  ｃａｇｅ）構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンを反応させて製造することができる。特に、上記方式を適用すれば、化学式１０または１１の単位を含みながらも、構造中にアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたオルガノポリシロキサンの製造が可能である。
【００６７】
上記部分架橋構造のオルガノポリシロキサンは、例えば、上記線形オルガノポリシロキサンを製造する混合物、すなわち上記環構造のシロキサン化合物を含む混合物にケージ構造または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンをさらに配合して反応させて製造することができる。上記でケージまたは部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンは、下記化学式１２または１３の平均組成式で表示されることができる。
【００６８】
［化学式１２］
［ＲｅＳｉＯ３／２］
【００６９】
［化学式１３］
［ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｅＳｉＯ３／２］ｑ
【００７０】
化学式１２または１３で、Ｒａは、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｅは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
【００７１】
化学式１２または１３で、Ｒａなどの具体的な種類とｐ及びｑの具体的な数値、そして上記混合物内での各成分の比率は、目的する構造のオルガノポリシロキサンによって決定されることができる。
【００７２】
線形オルガノポリシロキサンを形成する環構造のシロキサン化合物を化学式１２及び／または１３の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンとともに含む混合物を反応させれば、目的する構造、例えば、前述した部分架橋構造を有するオルガノポリシロキサンを十分な分子量で合成することができる。
【００７３】
部分架橋型のオルガノポリシロキサンを製造する過程で反応を行う方式は、特に制限されず、上記線形オルガノポリシロキサンを製造する過程に準じて進行することができる。また、上記部分架橋型のオルガノポリシロキサンを含む反応物は、上記記述した低分子量成分を上記比率で含むことができる。
【００７４】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記線形または部分架橋型オルガノポリシロキサンとともに架橋構造のオルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００７５】
本明細書で用語「架橋構造」のオルガノポリシロキサンは、構造中にＴ単位またはＱ単位のうち少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンのうち上記部分架橋構造には該当しない構造のオルガノポリシロキサンを意味することができる。
【００７６】
１つの例示で、上記架橋構造のオルガノポリシロキサンは、下記化学式１４の平均組成式で表示されることができる。
【００７７】
［化学式１４］
（Ｒ１４３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１４２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
【００７８】
化学式１４で、Ｒ１４は、それぞれ、独立して１価炭化水素基またはエポキシ基であり、但し、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、但し、ｆ及びｇは同時に０ではなく、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である。
【００７９】
化学式１４で、Ｒ１４のうち１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができ、また１つまたは２つ以上は、アリール基であることができる。上記アルケニル基とアリール基は、前述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）またはアリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）を満足することができるように選択されることができる。
【００８０】
化学式１４で、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和を１に換算すれば、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２である。但し、ｆ及びｇは、同時に０ではない。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上の範囲で調節することができる。上記でｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）の下限は、特に制限されず、例えば、上記ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０を超過することができる。また、上記でｆ／（ｆ＋ｇ）の上限は、特に制限されず、例えば、上限は、１．０であることができる。
【００８１】
架橋構造のオルガノポリシロキサンは、例えば、当業界で通常公知されている製造方法を適用するか、または上記（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造と類似の方式を適用することができる。
【００８２】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、上記線形または部分架橋型オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５０重量部〜１，０００重量部または５０重量部〜７００重量部の上記架橋構造のオルガノポリシロキサンを含むことができる。このような範囲で硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、重量の比率を意味する。
【００８３】
硬化性組成物は、（Ｂ）ケイ素原子に結合している水素原子を１つまたは２つ以上含むオルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００８４】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン（Ａ）を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、上記（Ｂ）オルガノポリシロキサンの水素原子と（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基などが付加反応し、架橋が進行されることができる。
【００８５】
（Ｂ）化合物としては、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものなら、多様な種類が使用されることができる。（Ｂ）化合物は、線形、分岐形、環形または架橋形のオルガノポリシロキサンであることができる。（Ｂ）化合物は、１つの分子中にケイ素原子が２個〜１０００個または３〜３００個の化合物であることができる。
【００８６】
１つの例示で、（Ｂ）化合物は、下記化学式１５の化合物または下記化学式１６の平均組成式で表示される化合物であることができる。
【００８７】
［化学式１５］
Ｒ１５３ＳｉＯ（Ｒ１５２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１５３
【００８８】
化学式１５で、Ｒ１５は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１５のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である。
【００８９】
［化学式１６］
（Ｒ１６３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ１６２ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１６ＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
【００９０】
化学式１６で、Ｒ１６は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１６のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１６のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８であり、ｋは、０〜０．２であり、但し、ｉ及びｋは、同時に０ではない。
【００９１】
化学式１５の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２つ有する線形オルガノポリシロキサンであり、化学式１５で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５であることができる。
【００９２】
一方、化学式１６の平均組成式で表示される化合物は、架橋構造のオルガノポリシロキサンであることができる。
【００９３】
（Ｂ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２〜０．８または０．３〜０．７５であることができる。上記モル比を０．２または０．３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８または０．７５以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００９４】
また、（Ｂ）化合物は、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式１５で、Ｒ１５のうち少なくとも１つ、または化学式１６でＲ１６のうち少なくとも１つは、アリール基、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。上記アリール基は、（Ｂ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１．２または０．３〜１．０になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．２、１．１または１．０以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック特性を適切に維持することができる。
【００９５】
（Ｂ）化合物は、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることができる。（Ｂ）化合物が上記のような粘度を有すれば、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００９６】
（Ｂ）化合物は、例えば、２，０００未満、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。（Ｂ）化合物の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。（Ｂ）化合物の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０であることができる。（Ｂ）化合物の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味することができる。（Ｂ）化合物を製造する方法は、特に制限されず、例えば、オルガノポリシロキサンの製造に通常公知された方式を適用するか、あるいは上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに準ずる方式を適用して製造することができる。
【００９７】
１つの例示で、（Ｂ）化合物の含量は、（Ａ）オルガノポリシロキサンなど硬化性組成物に含まれる他の成分が有するアルケニル基の量によって決定されることができる。１つの例示で、上記（Ｂ）化合物は、硬化性組成物に含まれるアルケニル基（Ａｋ）全体に対する（Ｂ）化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜２．０または０．７〜１．５になる範囲で選択されることができる。上記モル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化し、優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。（Ｂ）化合物の含量は、重量比率で、例えば、（Ａ）化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部または５０重量部〜４００重量部の範囲であることができる。
【００９８】
硬化性組成物は、下記化学式１７の平均組成式を有し、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子に結合しているアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．１〜１．８のオルガノポリシロキサン（以下、表面処理用オルガノポリシロキサン）で表面処理された無機粒子を含むことができる。
【００９９】
［化学式１７］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
【０１００】
化学式１７で、Ｒは、水素、ヒドロキシ、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、独立して０または正の数であり、但し、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１である。
【０１０１】
化学式１７の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１であり、ａは、０〜０．３であり、ｂは、０〜１であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．８であることができる。
【０１０２】
上記表面処理用オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合されているアリール基、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１２のアリール基またはフェニル基を１つ以上含む。例示的な上記オルガノポリシロキサンでは、上記オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合されているアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．１〜１．８または０．３〜１．０であることができる。上記比率が過度に低いか、または高ければ、他の硬化性組成物の成分との相溶性が劣化するか、屈折率の差による反射低下効果が劣化することができる。
【０１０３】
表面処理用オルガノポリシロキサンは、適切な表面処理のためにヒドロキシ基またはアルコキシ基、例えば、ヒドロキシ基のような極性基を１つ以上含むことができる。上記極性基は、例えば、上記オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記極性基（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０．１以上、０．３以上または０．５以上であることができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンを用いた効率的な表面処理が可能であることができる。
【０１０４】
上記表面処理用オルガノポリシロキサンは、例えば、表面処理される上記無機フィラー１００重量部に対して１重量部〜１０００重量部、１重量部〜９００重量部、１重量部〜８００重量部、１重量部〜７００重量部、１重量部〜６００重量部、１重量部〜５００重量部、１重量部〜４００重量部、１重量部〜３００重量部、１重量部〜２００重量部、１重量部〜１００重量部または０．２重量部〜３０重量部の比率で含まれていてもよい。
【０１０５】
上記オルガノポリシロキサンによって表面処理される無機フィラーの種類は、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、ケイ素、硫亜鉛黄、炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたは酸化マグネシウムなどの一種または二種以上が使用されることができる。上記のうち屈折率などを考慮してシリカ、アルミナまたはアルミノシリケート粒子などを使用することができるが、これに制限されるものではない。
【０１０６】
上記無機フィラーは、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍまたは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることができる。このような粒径範囲で無機フィラーが樹脂内に均一に分散し、目的する効果を適切に確保することができる。
【０１０７】
上記のような無機フィラーを表面処理用オルガノポリシロキサンで表面処理する方式は、特に制限されず、例えば、上記オルガノポリシロキサンと上記無機フィラーを溶媒内で撹拌して、反応させる方式を使用することができる。上記方式で、反応温度は、例えば、約１０℃〜１００℃の範囲内で調節することができる。
【０１０８】
上記表面処理されたフィラーは、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量１００重量部を基準として約０．１〜３０重量部または０．２〜１０重量部で含まれることができる。このような範囲で工程性などを維持しながら添加効果を確保することができる。
【０１０９】
上記組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【０１１０】
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【０１１１】
上記組成物は、また、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自分の接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自分の接着性を改善することができる。
【０１１２】
接着性付与剤の例としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機オルガノポリシロキサンを挙げることができるが、これに制限されるものではない。上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
【０１１３】
上記接着性付与剤が組成物に含まれる場合、その含量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部であることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更されることができる。
【０１１４】
上記組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはオルガノポリシロキサン；ポリエーテルなどと併用されることができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
【０１１５】
１つの例示で、上記硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合、使用されることができる蛍光体の種類は、特に制限されず、例えば、白色光を具現するためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体が使用されることができる。
【０１１６】
本発明は、また、半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものであることができる。
【０１１７】
上記で封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体像画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。
【０１１８】
１つの例示で上記半導体素子は、発光ダイオードであることができる。
【０１１９】
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示されることができる。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示されることができる。
【０１２０】
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
【０１２１】
１つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、または３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【０１２２】
上記発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止されることができる。また、発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されることができる。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止することもでき、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止することができる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。
【０１２３】
上記組成物で発光ダイオードを封止する方法としては、例えば、モールド型金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示されることができる。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に積荷、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したカップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
【０１２４】
また、上記組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などとして利用されることができる。
【０１２５】
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することもできる。
【０１２６】
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、 砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【０１２７】
また、従来の公知の方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
【０１２８】
上記発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
【発明の効果】
【０１２９】
例示的な硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、上記硬化性組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示す。また、上記組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない封止材などを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物をさらに詳しく説明するが、上記組成物の範囲が下記実施例に制限されるものではない。以下で、参照符号Ｖｉは、ビニル基を示し、参照符号Ｐｈは、フェニル基を示し、参照符号Ｍｅは、メチル基を示し、参照符号Ｅｐは、３−グリシドキシプロピルを示す。
【０１３１】
１．光透過度測定
硬化性組成物を１ｍｍの間隔で離れている２枚のガラス基板の間に注入し、６０℃で３０分間維持し、さらに１５０℃で１時間維持し硬化させて、厚さ１ｍｍの試験片を製造する。その後、ＵＶ−ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して４５０ｎｍ波長で厚さ方向の光透過度を測定する。
【０１３２】
２．素子輝度特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された６０３０  ＬＥＤパッケージを使用して素子輝度特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドカップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、６０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持し硬化させて、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、２０ｍＡの電流を印加しながら輝度を測定する。
【０１３３】
実施例１
無機フィラーの表面処理
シリカ水分散液（固形分濃度：４０重量％、シリカ平均粒径：１０ｎｍ）２０ｇをエタノール７０ｇで希釈し、両末端がヒドロキシ基であるメチルフェニルオリゴマー（アリール基モル比（Ａｒ／Ｓｉ）：０．４）１５ｇをイソプロピルアルコール５０ｇに溶解させた表面処理溶液と混合し、室温で３日間維持した。その後、未反応物を洗浄した後、減圧蒸留し、表面処理された無機フィラーを収得した。
【０１３４】
硬化性組成物の製造
公知の方法で製造されたものであって、それぞれ下記化学式Ａ〜Ｄで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ａの化合物：８０ｇ、化学式Ｂの化合物：２０ｇ、化学式Ｃの化合物：２００ｇ、化学式Ｄの化合物：７０ｇ）。次に、上記組成物にＰｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した後、脱泡器で気泡を除去した。その後、上記に上記製造された表面処理された無機フィラー５ｇを配合し、硬化性組成物を製造した。
【０１３５】
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）２（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）４０
【０１３６】
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥＰＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１３７】
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．５（ＰｈＳｉＯ３／２）６
【０１３８】
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
【０１３９】
実施例２
シリカ水分散液（固形分濃度：４０重量％、シリカ平均粒径：１０ｎｍ）２０ｇをエタノール７０ｇで希釈し、両末端がヒドロキシ基であるメチルフェニルオリゴマー（アリール基モル比（Ａｒ／Ｓｉ）：０．９）１５ｇをイソプロピルアルコール５０ｇに溶解させた表面処理溶液と混合し、室温で３日間維持した。その後、未反応物を洗浄した後、減圧蒸留し、表面処理された無機フィラーを収得した。上記無機フィラーを使用したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
【０１４０】
比較例１
表面処理しない無機フィラーを使用したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
【０１４１】
比較例２
シリカ水分散液（固形分濃度：４０重量％、シリカ平均粒径：１０ｎｍ）２０ｇをエタノール７０ｇで希釈し、両末端がヒドロキシ基であるジフェニルオリゴマー（アリール基モル比（Ａｒ／Ｓｉ）：２．０）１５ｇをイソプロピルアルコール５０ｇに溶解させた表面処理溶液と混合し、室温で３日間維持した。その後、未反応物を洗浄した後、減圧蒸留し、表面処理された無機フィラーを収得した。上記無機フィラーを使用したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
【０１４２】
比較例３
公知の方法で製造されたものであって、それぞれ下記化学式Ｅ〜Ｈで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｅの化合物：１００ｇ、化学式Ｆの化合物：２０ｇ、化学式Ｇの化合物：１００ｇ、化学式Ｈの化合物：２５ｇ）。次に、上記硬化性組成物に実施例１で使用したものと同一の無機フィラー５ｇを配合し、硬化性組成物を製造した。
【０１４３】
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５０
【０１４４】
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥＰＳｉＯ３／２）３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０
【０１４５】
［化学式Ｇ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５（ＭｅＳｉＯ３／２）６（ＰｈＳｉＯ３／２）
【０１４６】
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）１０
【０１４７】
比較例４
公知の方法で製造されたものであって、それぞれ下記化学式Ｉ〜Ｌで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｉの化合物：８０ｇ、化学式Ｊの化合物：１０ｇ、化学式ｋの化合物：２００ｇ、化学式ｌの化合物：７０ｇ）。次に、上記硬化性組成物に実施例１で使用したものと同一の無機フィラー５ｇを配合し、硬化性組成物の製造した。
【０１４８】
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０
【０１４９】
［化学式Ｊ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥＰＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１５０】
［化学式Ｋ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）４（ＰｈＳｉＯ３／２）６
【０１５１】
［化学式Ｌ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２．５
【０１５２】
上記各硬化性組成物に対して測定した物性を下記表１に示した。
【０１５３】
【表１】
0005850446.tif 000008