(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ニュートン指数が０．９０〜１．２５の範囲であり、かつ３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し当該化合物（Ｂ）が０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化１】
0005888556.tif 000007
（構造式（１）中、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘはアルカリ金属原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３の範囲であるアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５の範囲であるアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が２０〜５，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して３０分間した保持後の測定値）が２０〜１０，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の末端カルボキシ基数が２５〔μｍｏｌ／ｇ〕以下である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の末端カルボキシ基およびそのアルカリ金属塩の合計数が２５〜６０〔μｍｏｌ／ｇ〕である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程（１）、
粗反応混合物から常圧又は減圧下で脱溶媒することにより前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物（Ｂ）を含む反応混合物を得る工程（２）、
該反応混合物を１７０〜２００℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程（３）、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（４）を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化１】
0005888556.tif 000008
（構造式（１）中、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘはアルカリ金属原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３の範囲であるアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５の範囲であるアルキレン基を表す。）
【請求項７】
固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド樹脂を結晶化することにより、前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物（Ｂ）を含む反応混合物を得る工程（２）、
該反応混合物を７０〜９０℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程（３）、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（４）を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化１】
0005888556.tif 000009
（構造式（１）中、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘはアルカリ金属原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３の範囲であるアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５の範囲であるアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳと略称することがある）、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるＰＡＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ＰＡＳ樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
このような高分子量ＰＡＳ樹脂として、固形アルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、反応系内の水分量、有機酸アルカリ金属塩の使用量を低く抑えながら反応させることによって得られる線状高分子量ＰＡＳ樹脂が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら前記線状高分子量ＰＡＳ樹脂は、高靱性を有し機械的強度に優れるものの、低剪断領域の溶融粘度が低いこと、結晶化速度が遅いことにより、金型パーティングラインに樹脂が入り込みやすく、バリが発生しやすいという性質があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／０５８７１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、樹脂骨格に架橋構造を取り入れることで低剪断領域の溶融粘度を高め、ＰＡＳ樹脂の流動挙動の改善を試みたものの、前記線状高分子量ＰＡＳ樹脂の熱酸化架橋時に樹脂がゲル化しやすく、溶融安定性が悪いこと、また、得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は高粘度化により成形固化時の結晶化速度がより一層遅くなるという問題があった。
そこで本発明が解決しようとする課題は、線状高分子量ＰＡＳ樹脂を用いて熱酸化架橋するにあたり、溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ＰＡＳ樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、線状高分子量ＰＡＳ樹脂を、特定量のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の存在下で熱酸化架橋させることによって、溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ＰＡＳ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、非ニュートン指数が０．９０〜１．２５の範囲であり、かつ３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し当該化合物（Ｂ）が０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【０００９】
【化１】
0005888556.tif 000002
（構造式（１）中、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘはアルカリ金属原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３の範囲であるアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５の範囲であるアルキレン基を表す。）
に関する。
【００１０】
また、本発明は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程（１）、
粗反応混合物から常圧又は減圧下で脱溶媒することにより前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物（Ｂ）を含む反応混合物を得る工程（２）、
該反応混合物を１７０〜２００℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程（３）、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（４）を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド樹脂を結晶化することにより、前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂と化合物（Ｂ）を含む反応混合物を得る工程（２）、
該反応混合物を７０〜９０℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る工程（３）、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（４）を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が２０〜５，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、かつ、３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して３０分間保持した後の測定値）が２０〜１０，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、線状高分子量ＰＡＳ樹脂を用いて熱酸化架橋するにあたり、溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ＰＡＳ樹脂およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、非ニュートン指数が０．９０〜１．２５であり、かつ３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にある線状高分子量ＰＡＳ樹脂（Ａ）（以下、単にＰＡＳ樹脂（Ａ）と表記する）および下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）（以下、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）と表記する）を、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し当該化合物（Ｂ）が０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）（以下、単にＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）と表記する）を酸化性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0005888556.tif 000003
（構造式（１）中、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３の範囲のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５の範囲のアルキレン基を表す。）
【００１６】
本発明に用いるＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）は、非ニュートン指数が０．９０〜１．２５であり、かつ３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にある線状高分子量ＰＡＳ樹脂（Ａ）およびＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を、当該線状高分子量ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し当該化合物（Ｂ）が０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で含有する。
【００１７】
このＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、有機極性溶媒中において、固形のアルカリ金属硫化物の存在下、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）および有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を重合反応させることによってＰＡＳ樹脂（Ａ）とＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を含む粗反応混合物を得た後、得られた粗反応混合物から前記溶媒を固液分離させてＰＡＳ樹脂（Ａ）とＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を含む反応混合物を得て、さらに、熱水洗工程を含む精製処理を行うことによって上記構造式（１）で表されるＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対しＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）が０．００２〜０．０１質量部の範囲となるよう調整することによって得られる。以下、より具体的に説明する。
【００１８】
本発明に用いるＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）の製造方法としては、例えば固形の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー（Ｉ）の製造工程、得られたスラリー（Ｉ）をさらに脱水するスラリー（ＩＩ）の製造工程、得られたスラリー（ＩＩ）を用いてスルフィド化剤と重合するＰＡＳ樹脂の重合工程を経て製造される方法を挙げることができる。
【００１９】
ここで、固形の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー（Ｉ）の製造工程としては、例えば、非加水分解性有機溶媒の存在下、（ｉ）含水アルカリ金属硫化物、又は、（ｉｉ）含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、加熱脱水させながら反応させて、固形の無水アルカリ金属硫化物（ｄ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）、加水分解によって開環しうる脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）および非加水分解性有機溶媒を含むスラリー（以下スラリー（Ｉ）という）を製造する工程が挙げられる。
【００２０】
前記含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％の範囲、特に３５〜６５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
前記含水アルカリ金属水硫化物は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％範囲のであることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。
【００２２】
前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物（ｂ）１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。
【００２３】
上記のとおり、固形の無水アルカリ金属硫化物（ｄ）は、含水アルカリ金属硫化物を加熱脱水反応させ、又は、含水アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを加熱脱水反応させることによって生成し、スラリー（Ｉ）中に存在するものであるが、市販の固形の無水アルカリ金属硫化物でも、また、予め硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させて得られた含水アルカリ金属水硫化物（Ｈ２Ｓ＋ＮａＯＨ→ＮａＳＨ＋Ｈ２Ｏ）を、アルカリ金属水酸化物と加熱脱水反応させることによって生成させたものであっても（例えば、ＮａＳＨ＋ＮａＯＨ→Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ）、さらには硫化水素に過剰量のアルカリ金属水酸化物を反応させ、直接、アルカリ金属硫化物を生成させたものを用いてもよい（例えば、Ｈ２Ｓ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ）。
【００２４】
スラリー（Ｉ）の製造工程における脱水処理としては、更に具体的には以下の方法が挙げられる。
【００２５】
（方法１−Ａ）加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水硫化物又はアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲にまで加熱して脱水する。
【００２６】
（方法１−Ｂ）加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ水硫化物、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲にまで加熱して脱水する。
【００２７】
上記方法１−Ａ及び方法１−Ｂは、共沸留出した水と非加水分解性有機溶媒とをデカンターで分離し、非加水分解性有機溶媒のみを反応系内に戻すか、共沸留出した量に相当する量の非加水分解性有機溶媒を追加仕込みするか、あるいは、共沸留去する量以上の非加水分解性有機溶媒を予め過剰に仕込んでおいてもよい。
【００２８】
また、脱水初期段階の反応系内は、有機層／水層との２層になっているが、脱水が進行するとともに無水アルカリ金属硫化物が微粒子状となって析出し、非加水分解性有機溶媒中に均一に分散する。さらに、反応系内の加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）のほぼ全てが加水分解するまで継続して脱水処理を行う。
【００２９】
前記脱水処理後の反応系内の全水分量は極力少ない方が好ましく、具体的には、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．１モルを超え、０．９９モル以下となる範囲、特に０．６〜０．９６モルとなる範囲であって、かつ、反応系内に現存する水分量が反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３〜０．１１モルの範囲となる割合であることが好ましい。ここで、「反応系内に現存する水分量」とは、反応系内の全水分量のうち、前記化合物（ｃ１）の加水分解に消費された水分を除く水、即ち、結晶水、Ｈ２Ｏ等として現に反応系内に存在する水分（以下、これらを「結晶水等」という。）の総量をいう。
【００３０】
前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の仕込み量は、含水アルカリ金属水硫化物又は含水アルカリ金属水硫化物１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いることが好ましく、さらに０．０４〜０．４モルの範囲となる割合で用いることがより好ましい。
【００３１】
前記非加水分解性有機溶媒としては、水に不活性な有機溶媒であればよく、例えば、汎用の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、あるいはポリハロ芳香族化合物が挙げられる。本発明では特に、ポリハロ芳香族化合物（ａ）を用いることが、スラリー調整後、別途、反応系にポリハロ芳香族化合物を加える必要が無くなり生産性が良好となる点から好ましい。
【００３２】
前記ポリハロ芳香族化合物（ａ）としては、例えば、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００３３】
前記非加水分解性有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、得られるスラリー（Ｉ）の流動性が良好となる量が好ましい。特に、非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物（ａ）を用いる場合には、後続のスラリー（ＩＩ）の製造工程における反応性や重合性が優れる点を考慮して、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ水硫化物  １モルに対して、０．２〜５．０モルの範囲が好ましく、特に０．３〜２．０モルの範囲が好ましい。
【００３４】
次に、スラリー（ＩＩ）の製造工程としては、前記スラリー（Ｉ）に更に、非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去し、ＰＡＳ樹脂の重合工程時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内現存する水分量を０．０２モル以下となるまで脱水する工程が挙げられる。
【００３５】
具体的には、スラリー（Ｉ）が形成された後、更に好ましくは、スラリー（Ｉ）内の結晶水等の存在量が反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３〜０．１１モルとなる割合となった後に、反応系内に非プロトン性極性有機溶媒を加え脱水を行うものである。この際、加える非プロトン性極性有機溶媒の量は反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．５〜５モルとなる割合であることが非プロトン性極性有機溶媒を加えることで残留する結晶水等を効率的に溶液中に抽出させることができる点から好ましい。スラリー（ＩＩ）の製造工程における脱水処理は、通常、温度１８０〜２２０℃の範囲、ゲージ圧０．０〜０．１ＭＰａの範囲の条件下、特に温度１８０〜２００℃の範囲、ゲージ圧０．０〜０．０５ＭＰａの範囲の条件下で行うことが、脱水効率に優れ、かつ、重合を阻害する副反応の生成を抑制できる点から好ましい。
【００３６】
具体的操作としては、上記の温度・圧力条件下に非プロトン性極性有機溶媒と水との混合物を蒸留によって単離し、この混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で分離し、共沸留出した非加水分解性有機溶媒を反応系内に戻す方法が挙げられる。上記操作により、ＰＡＳ樹脂の重合工程の開始時に反応系内に現存する水分量を、反応系内の非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下、また、反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．０２モル未満、より好ましくは０．０１モル以下となる割合に調整する。これを上回る場合には、ＰＡＳ樹脂の重合工程で重合阻害となる副生成物の生成を生じることとなる。
【００３７】
なお、スラリー（ＩＩ）の製造工程で加える非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３８】
次に、本発明においてＰＡＳ樹脂の重合工程としては、有機極性溶媒中において、固形のアルカリ金属硫化物の存在下、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）および有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を重合反応させる工程を挙げることができる。
より具体的には、例えば、ポリハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、スラリー中で、かつ、反応系内の水分量を限りなく低減させた状態で反応させて重合を行う工程を挙げることができる。
【００３９】
ＰＡＳ樹脂の重合工程は、塩化リチウムと酢酸リチウムなど公知のリチウム塩化合物の存在下で行っても良い。該リチウム塩化合物は無水物、含水物又は水溶液として用いることができ、その使用量は、スラリー（Ｉ）で用いた含水アルカリ金属硫化物及びその後に加えたスルフィド化剤の合計モル数を１モルとした場合に、０．０１モル以上０．９モル未満の範囲となる割合であることがＰＡＳ樹脂の重合工程における反応性の改善効果が顕著になる点から好ましく、特に前記アルカリ金属塩（ｃ２）の存在割合が反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して０．０４〜０．４モルの範囲となる割合であって、かつ、反応系内のリチウムイオン量が前記アルカリ金属塩（ｃ２）に対して、モル基準で１．８〜２．２モルとなる範囲であることが、ＰＡＳ樹脂がより高分子量化する点からより好ましい。
【００４０】
また、反応ないし重合反応の原料である前記アルカリ金属水硫化物は、必要により、ＰＡＳ樹脂の重合工程の任意の段階で別途添加しても良い。さらに、スラリーの固形分を構成するアルカリ金属硫化物の結晶中に、微量のアルカリ金属水硫化物やチオ硫酸アルカリ金属が存在するため、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても良い。
【００４１】
ＰＡＳ樹脂の重合工程で反応及び重合を行う具体的方法は、スラリー（ＩＩ）に、必要により、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）、非プロトン性極性有機溶媒、前記リチウム塩化合物を加え、１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で反応ないし重合させることが好ましい。重合反応は定温で行うこともできるが、段階的に又は連続的に昇温しながら行うこともできる。
【００４２】
また、ＰＡＳ樹脂の重合工程におけるポリハロ芳香族化合物（ａ）の量は、具体的には、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより高分子量のＰＡＳ樹脂を得られる点から好ましい。
【００４３】
ＰＡＳ樹脂の重合工程の反応ないし重合反応において、更に非プロトン性極性有機溶媒を加えてもよい。反応内に存在する非プロトン性極性有機溶媒の総使用量は、特に制限されるものではないが、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり０．６〜１０モルの範囲となる様に非プロトン性極性有機溶媒を追加することが好ましく、更にはＰＡＳ樹脂のより一層の高分子量化が可能となる点から２〜６モルの範囲が好ましい。また、反応容器の容積当たりの反応体濃度の増加という観点からは、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり１〜３モルの範囲が好ましい。
【００４４】
また、ＰＡＳ樹脂の重合工程における反応ないし重合は、その初期においては、反応系内の水分量は実質的に無水状態となる。即ち、スラリーの製造工程における脱水工程で前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解に供された水は、スラリー中の固形分が消失した時点以後、該加水分解物が閉環反応され、反応系内に出現することになる。従って、本発明のＰＡＳ樹脂の重合工程では前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が１０％の時点における該重合スラリー中の水分量が０．２質量％以下となる範囲であることが、最終的に得られるＰＡＳ樹脂の高分子量化の点から好ましい。
【００４５】
以上詳述した各工程に用いられる装置は、先ず、スラリー（Ｉ）および（ＩＩ）の製造工程では、脱水容器に撹拌装置、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置、及び加熱装置を備えた脱水装置が挙げられる。また、これらの各工程の反応ないし重合で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタン、クロム、ジルコニウム等で作られた反応容器を用いることが好ましい。また上記の各工程の反応ないし重合は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、脱水工程及び重合工程何れにおいても、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４６】
上記のＰＡＳ樹脂の重合工程の反応終了後の粗反応混合液中には、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）などの副生成物、アルカリ金属塩やアルカリ金属水硫化物を始めとする未反応物質、溶媒などが含まれているため、該粗反応混合物から溶媒などを固液分離して、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を含む反応混合物を回収する。回収方法としては、フラッシュ法、クウェンチ法など従来公知の方法を特に制限なく用いることができるが、簡便に固形物を回収する場合にはフラッシュ法が好ましく、一方、ＰＡＳ樹脂の粒度を制御する場合にはクウェンチ法が好ましい。
【００４７】
フラッシュ法は、粗反応混合物から常圧又は減圧下で脱溶媒することにより、反応溶媒を固液分離してＰＡＳ樹脂とＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を含む反応混合物を回収する方法である。より具体的には、重合反応終了後の粗反応混合物を、高温高圧（通常２３０〜３００℃、０．２〜３ＭＰａ）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する。
【００４８】
一方、クウェンチ法は、粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド樹脂を結晶化することにより、該粗反応混合物から前記溶媒を固液分離させてＰＡＳ樹脂と化合物（Ｂ）を含む反応混合物を回収する方法である。より具体的には重合反応終了後の粗反応混合物を、高温高圧（通常２３０〜３００℃、０．２〜３ＭＰａ）の状態から、平均徐冷速度として０．０１から５℃／分の範囲で徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ樹脂とＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を含む反応混合物を含む回収する方法である。
【００４９】
上記のように固液分離してＰＡＳ樹脂（Ａ）とＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含む反応混合物を得た後、次に、熱水洗工程として、反応混合物を水洗浄することにより、前記ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）の一部を反応混合液から除去して、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対する当該化合物（Ｂ）の残留量を質量基準で２，０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲、すなわち、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し当該化合物（Ｂ）が０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合に調整する。
【００５０】
その際、フラッシュ法で固液分離した反応混合物の場合には、沸点以上の熱水で当該反応混合物を洗浄する（高温熱水洗）。ただし、フラッシュ法での固液分離は反応混合物中に有機塩類やアルカリ金属ハロゲン化物などの無機塩類を多く含む傾向にあるため、一旦、沸点未満の水で当該反応混合物を洗浄（温水洗）した後に、高温熱水洗を行うことが好ましい。一方、クウェンチ法で固液分離した反応混合物は、ＰＡＳ樹脂表面への水の浸透が良いため、固液分離後の反応混合物を温水洗のみ行うことが好ましい。
【００５１】
温水洗の方法は、例えば反応スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。水洗の際に反応スラリーに加える水の量は最終的に得られるポリアリーレンスルフィドの理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗時の水の温度は５０〜９０℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０〜９０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
一方、高温熱水洗における熱水の温度は、例えば、１２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。２００℃を超える温度で熱水洗工程を行うと前記ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）が除去されやすく、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対し所定割合未満に除去される傾向にあり、一方、１２０℃未満では、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）の除去効率が低くなり、また、アルカリ金属水硫化物やその酸化物、例えば硫黄原子（Ｓ）、その同素体、チオ硫酸アルカリ金属などの未反応物質やその誘導体の除去効率も低くなるため好ましくない。前記圧力条件としては、反応器内の気相圧力を０．２〜４．６ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【００５３】
高温熱水洗工程で用いる熱水の量はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の質量に対して１．５倍〜１０倍の範囲であることが好ましい。１．５倍以上であれば、スラリーの流動性が改善され均一加熱されることにより前記ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）の除去効率が向上する。一方、１０倍以下の場合、スラリーを加熱するために必要な熱量が経済的な範囲に抑制され易く好ましい。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の質量に対して１．５倍〜１０倍の範囲の量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行っても良い。
【００５４】
高温熱水洗を行う場合は、圧力容器中においてＰＡＳ樹脂（Ａ）、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）および熱水を含むスラリーを攪拌することによって、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の粒子中に包含されているＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を所定の濃度範囲になるまで除去ないし残留させるよう調整することが好ましい。
【００５５】
さらに、熱水洗工程の際に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることによって、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の反応性や結晶化速度、アルカリ金属含有量等を制御することができ、熱水洗工程後のｐＨが６．５〜１１．５の範囲、より好ましくは６．５〜８．５の範囲となるように制御することができる。
【００５６】
上記熱水洗工程を経て得られた反応生成物は、必要ならば酸処理してＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子構造中に存在するカルボン酸金属塩をカルボン酸に変換させても良い。
該酸処理は、熱水洗工程の熱水洗を実施した後に、得られたスラリーに対して酸処理する方法であってもよいし、または熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過して得られた含水ケーキをスラリー化した後に酸処理する方法、または熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過した後に固形分であるＰＡＳに対して酸処理する方法等が挙げられる。これらのなかでも、熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過して得られた含水ケーキをスラリー化した後に酸処理する方法、または熱水洗後にろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過した後に固形分であるＰＡＳに対して酸処理する方法が前記ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）のアルカリ金属塩の除去効率に優れる点から好ましい。
【００５７】
前記酸処理の温度条件は５〜１００℃の範囲が挙げられるが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中のカルボン酸量を増大させ、かつ、酸による分子量低下を防止する点から特に１５〜８０℃の範囲の温度であることが好ましい。前記酸処理工程の際のｐＨは、酸処理工程後において５．０〜７．０の範囲に制御されることがＰＡＳ樹脂中のカルボキシ基含有量が高まる点から好ましい。特に、ＰＡＳ樹脂中のカルボン酸含有率がより高く、かつ、酸による分子量低下を良好に防止できる点から５．５〜６．５なる範囲であることが好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーをろ過したろ液のｐＨを測定する方法が挙げられ、ろ過後の固形分であるＰＡＳ樹脂に対して酸処理する場合には、所定の酸濃度の水溶液を用いて洗浄を繰り返して得られたろ液を全て混合した洗浄ろ液のｐＨを測定する方法を挙げることができる。
【００５８】
熱水洗工程における酸処理や熱水洗後の酸処理工程で用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また、ｐＨ調整に用いる塩基性化合物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等を用いても良い。
【００５９】
上記の熱水洗工程およびその後の酸処理工程を経て得られたＰＡＳ樹脂（Ａ）とＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含むＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）は、そのまま用いることもできるし、水などの溶媒が蒸発する温度に加熱して、乾燥処理を行っても良い。乾燥は、真空下で行っても良いし、空気中や窒素などの不活性雰囲気下で行っても良い。
【００６０】
以上の工程を経て得られたＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）中に含まれるＰＡＳ樹脂（Ａ）は３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲のものとなる。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その非ニュートン指数が０．９０〜１．２５の範囲、好ましくは１．００〜１．２０の範囲である。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００６１】
【数１】
0005888556.tif 000004
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。さらに、本発明のＰＡＳ樹脂（Ａ）は、末端にカルボキシ基およびそのアルカリ金属塩を樹脂中２５〜６０〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲、好ましくは３０〜５５〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲で含有する。そのカルボキシ基およびそのアルカリ金属塩は、熱水洗工程における熱水温度が高いほど当該樹脂中の末端カルボキシ基数が多くなり、逆に熱水温度が低いほど樹脂中の末端カルボキシ基数も少なくなる傾向となる。ＰＡＳ樹脂（Ａ）中の末端カルボキシ基の具体的な数値について特に限定する必要はないが、当該樹脂中に２５〔μｍｏｌ／ｇ〕以下の割合とすることが好ましく、０〜２０〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲とすることがより好ましくは、５〜１５〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲とすることがさらに好ましい。なお、０〔μｍｏｌ／ｇ〕は好ましくは末端カルボキシ基を含有しないことを意味するが、通常は、検出限界以下であることを意味する。
【００６２】
このようにして得られたＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）およびＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を、当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対しＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｂ）を０．００２〜０．０１質量部の範囲となる割合で含有することから、樹脂の溶融安定性に優れ、溶融物の増粘を抑えることができる。このため、ＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）に熱酸化架橋処理を行い、さらに高粘度、高靭性の架橋型ＰＡＳ樹脂を製造することができる。
【００６３】
この熱酸化架橋処理としては、前記ＰＡＳ樹脂組成物（Ｃ）を、空気あるいは酸素富化空気中などの酸化性雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。前記加熱処理は押出機等を用いてＰＡＳ樹脂の融点以上で、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を溶融した状態で行ってもよいが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。また、融点以下の固相（固体）状態で加熱処理する場合は、加熱処理に要する時間と、加熱処理後のＰＡＳの溶融時の熱安定性が良好となる観点から１８０℃〜ＰＡＳ樹脂の融点より２０℃低い温度範囲であることが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定したものをさす。
【００６４】
酸化性雰囲気の酸素濃度は好ましくは５〜３０体積％の範囲、特に好ましくは１０〜２５体積％の範囲である。上記範囲を超えては、ラジカル発生量が増大して加熱処理時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくない。上記範囲未満では、酸化速度が遅くなり処理に長時間を要し好ましくない。
【００６５】
このようにして得られた本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、その非ニュートン指数が１．２６〜２．００の範囲であり、好ましくは１．３０〜１．９５の範囲であり、さらに好ましくは１．３５〜１．９０の範囲である。また、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２０〜５，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは１００〜２，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。
さらに、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ３０）が２０〜１０，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは１００〜４，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ３０）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して３０分間保持した後の溶融粘度を表す。
また、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、酸化性雰囲気下での加熱処理において、下記数式で表される増粘率αが１〜１００％の範囲である。増粘率が１００％以下であれば、溶融安定性に優れ、溶融物の増粘を抑えることができ、異常増粘やゲル化を防止できる。
【００６６】
【数２】
0005888556.tif 000005
（ただし、式中、Ｖ３０およびＶ６はそれぞれ、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間および３０分間保持した後の溶融粘度を表す。）
【００６７】
さらに、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、増粘率αを１００％以下に低く抑え、溶融物の増粘を抑えることができることから、成形固化時の結晶化時間を短縮することができる。
【００６８】
以上詳述した本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。
【００６９】
また、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材と組み合わせたＰＡＳ樹脂組成物として使用することができる。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることができる。
【００７０】
更に、本発明により得られたＰＡＳ樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したＰＡＳ樹脂組成物として使用してもよい。
【００７１】
本発明のＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳ樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。特に、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は結晶化時間が短く、射出成形用の材料として用いた場合に有用であり、離型性を向上させ、成形サイクルをより短縮できることから、成形加工性や成形効率の向上が可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７３】
［溶融安定性の評価］
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間又は３０分間保持後の溶融粘度を測定した。溶融安定性は、増粘率αにより比較した。増粘率αは次式のように定義した。
【００７４】
【数３】
0005888556.tif 000006
増粘率αが小さい程、樹脂の熱安定性が良いことを意味する。ここで、「Ｖ６」は６分保持値、「Ｖ３０」は３０分保持値である。
【００７５】
［ＣＰ−ＭＡＢＡの定量］
ＰＰＳ樹脂５０ｇにイオン交換水１４０ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて、よく撹拌して十分にスラリー化した後に耐圧容器中、２３０℃に昇温し３０分間撹拌して、スラリーからＣＰ−ＭＡＢＡを抽出した。この抽出液をＨＰＬＣで測定して、標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから抽出液中の濃度を求め、ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡ含有量を算出した。
【００７６】
［カルボキシ基含有ＰＡＳ樹脂（Ａ）のカルボキシ基の定量方法］
定量方法Ａ：実施例１〜５および比較例１〜３で得られたＰＰＳ樹脂を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する。)で測定した。赤外吸収スペクトルのうち６３０．６ｃｍ−１の吸収に対する１７０５ｃｍ−１の吸収の相対強度を求め、別途後述する方法により作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシ基の含有量（以下「カルボキシ基の全含有量」と略記する。）を求めた。カルボキシ基の含有量は樹脂組成物１ｇ中のモル数で示され、その単位は〔μｍｏｌ／ｇ〕で表される。検量線の作成方法は酸処理を行わずにカルボン酸塩を分子末端に含有するポリアリーレンスルフィド樹脂に所定量の４−クロロフェニル酢酸を加え良く混合したのち、前記と同じようにしてフィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲ装置で測定を行い、カルボキシ基含有量に対する、前記吸収の相対強度比をプロットした検量線を作成した。
【００７７】
［カルボキシ基含有ＰＡＳ樹脂（Ａ）のカルボキシ基およびそのアルカリ金属塩の合計量の定量方法］
定量方法Ｂ：下記実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂の重合工程（工程２）まで行い、該重合工程で得られたスラリー６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、塩酸を加え、ｐＨ３．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状の測定用ＰＰＳ樹脂を得た。その後、得られた測定用ＰＰＳ樹脂を用い、定量方法Ａに従って樹脂１ｇ中のカルボキシ基含有量を算出した。
【００７８】
［等温結晶化時間の測定方法］
示差走査型熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置）を用いて、窒素雰囲気中、３５０℃にて３分間溶融後、急冷し、２４０℃保持する。２４０℃での保持開始から結晶化時の発熱ピークの頂点までに要した時間τｍａｘを求めた。
【００７９】
〔実施例１〕
（スラリー製造工程：無水硫化ナトリウム組成物の製造工程）
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。
【００８０】
（重合工程：ＰＰＳの製造工程）
（工程１）  上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１７９ｇであった。
【００８１】
（工程２）  内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は０．３０ＭＰａであった。
【００８２】
（熱水洗工程：ＰＰＳの精製工程）
冷却後に得られたスラリー２６０ｇ中に含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）２３０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．１６のＰＰＳ樹脂（１）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量８２５０ｐｐｍを含むＰＡＳ樹脂組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１）の末端カルボキシ基含有量は１３〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。また、別途測定したＰＰＳ樹脂（１）に相当する測定用ＰＰＳ樹脂の末端カルボキシ基およびそのＮａ塩の全含有量は３８〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。
【００８３】
（熱処理工程：ＰＰＳの熱酸化架橋工程）
乾燥後に得られたＰＰＳ樹脂組成物（１）を熱風乾燥機で２４０℃、３時間熱処理し、溶融粘度（Ｖ６）１１００Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）１３６０Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝２４％、τｍａｘ＝９．２分、非ニュートン指数が１．８２の架橋型ＰＰＳ樹脂を得た。
【００８４】
〔実施例２〕
オートクレーブ中での熱水洗工程を１９０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度（Ｖ６）２２０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．１６のＰＰＳ樹脂（２）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量２２５０ｐｐｍを含むＰＰＳ樹脂組成物（２）を得た。ＰＰＳ樹脂（２）の末端カルボキシ基含有量は２２〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。その後、実施例１と同様に熱処理工程を２４０℃、６時間で行い、溶融粘度（Ｖ６）１０３０Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）１８１０Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝７６％、τｍａｘ＝１０．４分、非ニュートン指数が１．８２の架橋型ＰＰＳ樹脂を得た。
【００８５】
〔比較例１〕
オートクレーブ中での熱水洗工程を２２０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度（Ｖ６）２１０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．１６のＰＰＳ樹脂（３）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量２５０ｐｐｍを含むＰＰＳ樹脂組成物（３）を得た。ＰＰＳ樹脂（３）の末端カルボキシ基含有量は３５〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。その後、実施例１と同様に熱処理工程を２４０℃、９時間で行い、溶融粘度（Ｖ６）１０９０Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）２６９０Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝１４７％、τｍａｘ＝１５分以上、非ニュートン指数が１．８２の架橋型ＰＰＳ樹脂を得た。
【００８６】
以上の結果から、実施例１、２の架橋型ＰＰＳ樹脂は、比較例１のものと比較して溶融粘度（Ｖ６）がほぼ同じ値でありながら、溶融粘度（Ｖ３０）を低減しており、溶融安定性に優れることが明らかとなった。また、同様に実施例１、２の架橋型ＰＰＳ樹脂は、比較例１のものと比較して溶融粘度（Ｖ６）がほぼ同じ値でありながら、結晶化時間を短縮できることが明らかとなった。
【００８７】
〔実施例３〕
（スラリー製造工程：無水硫化ナトリウム組成物の製造工程）
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）３４．９８６ｋｇ（２３８モル）、ＮＭＰ４．５６０ｋｇ（４６モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２６．７９４ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。
【００８８】
（重合工程：ＰＰＳの製造工程）
（工程１）  上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４５．２０３ｋｇ（４５６モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は２７３ｇであった。
【００８９】
（工程２）  内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は０．５０ＭＰａであった。
【００９０】
（熱水洗工程：ＰＰＳの精製工程）
冷却後に得られたスラリー２６０ｇ中に含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）１５Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７のＰＰＳ樹脂（４）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量９５００ｐｐｍを含むＰＡＳ樹脂組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（４）の末端カルボキシ基含有量は１５〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。また、別途測定したＰＰＳ樹脂（４）に相当する測定用ＰＰＳ樹脂の末端カルボキシ基およびそのＮａ塩の全含有量は５１〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。
【００９１】
（熱処理工程：ＰＰＳの熱酸化架橋工程）
乾燥後に得られたＰＰＳ樹脂組成物（４）を熱風乾燥機で２６０℃、１１時間熱処理し、溶融粘度（Ｖ６）１６８Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）１８３Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝９％、τｍａｘ＝２．３分、非ニュートン指数が１．４１の架橋型ＰＰＳ樹脂（４）を得た。
【００９２】
〔実施例４〕
オートクレーブ中での熱水洗工程を１９０℃で行った以外は実施例３と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度（Ｖ６）１４Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７のＰＰＳ樹脂（５）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量２８００ｐｐｍを含むＰＰＳ樹脂組成物（５）を得た。ＰＰＳ樹脂（５）の末端カルボキシ基含有量は２３〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。その後、実施例３と同様に熱処理工程を２６０℃、１１時間で行い、溶融粘度（Ｖ６）１７３Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）２３０Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝３３％、τｍａｘ＝１．３分、非ニュートン指数が１．４１の架橋型ＰＰＳ樹脂（５）を得た。
【００９３】
〔比較例２〕
オートクレーブ中での熱水洗工程を２２０℃で行った以外は実施例３と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度（Ｖ６）１４Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７のＰＰＳ樹脂（６）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量５００ｐｐｍを含むＰＰＳ樹脂組成物（６）を得た。ＰＰＳ樹脂（６）の末端カルボキシ基含有量は４３〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。その後、実施例３と同様に熱処理工程を２６０℃、９時間で行い、溶融粘度（Ｖ６）１６２Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）３３０Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝１０４％、τｍａｘ＝６．３分、非ニュートン指数が１．４１の架橋型ＰＰＳ（６）樹脂を得た。
【００９４】
以上の結果から、実施例３、４の架橋型ＰＰＳ樹脂は、比較例２のものと比較して溶融粘度（Ｖ６）がほぼ同じ値でありながら、溶融粘度（Ｖ３０）を低減しており、溶融安定性に優れることが明らかとなった。また、同様に実施例３、４の架橋型ＰＰＳ樹脂は、比較例２のものと比較して溶融粘度（Ｖ６）がほぼ同じ値でありながら、結晶化時間を短縮できることが明らかとなった。
【００９５】
〔実施例５〕
（スラリー製造工程：無水硫化ナトリウム組成物の製造工程）
実施例１と同様の操作を行った。
（重合工程：ＰＰＳの製造工程）
実施例１と同様の操作を行った。
【００９６】
（熱水洗工程：ＰＰＳの精製工程）
冷却後に得られたスラリー２６０ｇに７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間撹拌した後に一回目のろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキに７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後に二回目のろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。この操作を２回繰り返した。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）１５Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７のＰＰＳ樹脂（７）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量２１００ｐｐｍを含むＰＡＳ樹脂組成物（７）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（７）の末端カルボキシ基含有量は１９〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。また、別途測定したＰＰＳ樹脂（７）に相当する測定用ＰＰＳ樹脂の末端カルボキシ基およびそのＮａ塩の全含有量は５２〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。
【００９７】
（熱処理工程：ＰＰＳの熱酸化架橋工程）
乾燥後に得られたＰＰＳ樹脂組成物（７）を熱風乾燥機で２６０℃、１２時間熱処理し、溶融粘度（Ｖ６）１７８Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）２５０Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝４０％、τｍａｘ＝２．４分、非ニュートン指数が１．４１の架橋型ＰＰＳ樹脂（７）を得た。
【００９８】
〔比較例３〕
二回目のろ過、ケーキ洗浄の後、得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行い、室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った以外は実施例５と同様の操作を行った。熱水洗工程後に溶融粘度（Ｖ６）１６Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７のＰＰＳ樹脂（８）とＣＰ−ＭＡＢＡ残留量２３０ｐｐｍを含むＰＰＳ樹脂組成物（８）を得た。ＰＰＳ樹脂（８）の末端カルボキシ基含有量は４７〔μｍｏｌ／ｇ〕であった。その後、実施例５と同様に熱処理工程を２６０℃、８時間で行い、溶融粘度（Ｖ６）１６９Ｐａ・ｓ、溶融粘度（Ｖ３０）３６２Ｐａ・ｓ、溶融安定性α（増粘率）＝１１４％、τｍａｘ＝６．５分、非ニュートン指数が１．４１の架橋型ＰＰＳ樹脂（８）を得た。
【００９９】
以上の結果から、実施例５の架橋型ＰＰＳ樹脂は、比較例３のものと比較して溶融粘度（Ｖ６）がほぼ同じ値でありながら、溶融粘度（Ｖ３０）を低減しており、溶融安定性に優れることが明らかとなった。また、同様に実施例５の架橋型ＰＰＳ樹脂は、比較例３のものと比較して溶融粘度（Ｖ６）がほぼ同じ値でありながら、結晶化時間を短縮できることが明らかとなった。