(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉｃ）で示されるアミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）を配合してなるゴム組成物であって、かつ、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を配合してなるゴム組成物。
【化１】
0006031506.tif 000015
［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒｈは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒｊ及びＲｋは水素原子であり、−ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、−ＮＲｊＲｋ部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒｈが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲｈは水素原子ではない。］
【請求項２】
ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉｃ）で示されるアミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物の製造方法であって、
少なくとも、前記ゴム成分（Ａ）と前記アミノ酸誘導体（Ｂ）と、前記無機充填材（Ｃ）を含む充填材の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
前記第一練り段階の後に、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を加えて混練する最終練り段階と
を有するゴム組成物の製造方法。
【化２】
0006031506.tif 000016
［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒｈは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒｊ及びＲｋは水素原子であり、−ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、−ＮＲｊＲｋ部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒｈが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲｈは水素原子ではない。］
【請求項３】
前記第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に、前記アミノ酸誘導体（Ｂ）を加えて、更に混練する請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫促進効果を有し、かつ低発熱性を向上することが可能なゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム用加硫促進剤は、石油等の化石資源を原料として合成されている。将来の化石資源の安定供給や価格の高騰等を考慮した場合、化石資源を原料としない加硫促進剤が求められる。バイオマスを原料とするアミノ酸を加硫促進剤として用いる技術が、下記特許文献１及び２に開示されているが、加硫促進効果剤としての効果が十分に得られないという問題点があった。
そして、近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献４参照）が挙げられる。
特許文献３及び４によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２２１２４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０９８号公報
【特許文献３】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献４】国際公報ＷＯ２００７／０６６６８９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アミノ酸誘導体を用いることにより加硫速度を促進することができ、またタイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、ゴム成分と無機質充填材を含む充填材を配合してなる組成物において、加硫促進剤としてアミノ酸誘導体と、かつ、硫黄及び硫黄化合物から選択されるすくなくとも１種を配合することにより、上記に使用されているアミノ酸を用いるよりも加硫促進効果剤としての効果が大きくなり、充填材の分散性を更に改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
ゴム成分（Ａ）と、アミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材を配合してなるゴム組成物であって、かつ、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を配合してなるゴム組成物、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アミノ酸誘導体を用いることにより加硫速度を促進することができるゴム組成物を提供できる。さらに、本発明によれば、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物はゴム成分（Ａ）と、アミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材を含むゴム組成物であって、かつ、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を配合してなるゴム組成物である。
ゴム組成物に、アミノ酸誘導体を（Ｂ）を配合することにより、加硫速度を促進することができ、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
【０００８】
本発明のゴム組成物に含まれるアミノ酸誘導体（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部配合することが好ましい。０．０１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、１５質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、アミノ酸誘導体（Ｂ）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【０００９】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選択できる。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１０】
［アミノ酸誘導体（Ｂ）］
アミノ酸誘導体（Ｂ）は分子内にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１つ以上有しており、かつカルボン酸を少なくとも1つ以上有し、該カルボン酸の酸部分が化学修飾されているアミノ酸誘導体を含むことが好ましい。ここで化学修飾されたカルボン酸とは、カルボン酸の水素原子が炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属で置換された構造を有しているものを示す。
本発明に係るアミノ酸誘導体（Ｂ）は、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。
【００１１】
＜一般式（Ｉａ）のアミノ酸誘導体＞
【化１】
0006031506.tif 000002
［式中、Ｒaは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、それぞれ水酸基、アミノ基、グアニジル基、イミダゾリル基、カルボキシル基、メルカプト基、メチルスルファニル基、インドール-3-イル基で置換されていてもよく、
Ｒdは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選ばれるものである。］
ここで、Ｒa及びＲdの脂肪族炭化水素基は、それぞれ１〜１０の炭素数を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、脂環式炭化水素基は、それぞれ３〜１０の炭素数を有する脂環式炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基は、それぞれ６〜１０の炭素数を有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒdが、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選ばれる場合、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。また、Ｒaが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基である場合には、それぞれ水酸基、アミノ基、グアニジル基、イミダゾリル基、カルボキシル基、メルカプト基、メチルスルファニル基、インドール-3-イル基で置換されていてもよい。
上記一般式（Ｉａ）中のＲaの好ましいものとしては、１〜１０の炭素数を有する脂肪族炭化水素基のなかでは、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、モノヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、４−アミノブチル基、３−ヒドロキシ−４−アミノブチル基、グアニジルプロピル基、モノカルボキシメチル基、モノアミノカルボニルメチル基、２−カルボキシエチル基、２−アミノカルボニルエチル基、モノメルカプトメチル基、２−メチルメルカプトエチル基を挙げることができる。
【００１２】
これらの一般式（Ｉａ）で表わされる具体的な好ましいアミノ酸誘導体としては、アルギニンエチルエステル、アルギニンナトリウム塩、アルギニンカリウム塩、システインエチルエステル、システインナトリウム塩が好ましい。
【００１３】
＜一般式（Ｉｂ）のアミノ酸誘導体＞
【化２】
0006031506.tif 000003
［式中、Ｒdは上記一般式（Ｉａ）のＲdと同一であり、Ｒdは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれるものである。また、Ｒe、Ｒf、Ｒgは上記一般式（Ｉａ）のＲaと同じであるか、水酸基から選ばれるものである。］
これらの一般式（Ｉｂ）で表わされる具体的な好ましいアミノ酸誘導体としては、プロリンナトリウム塩、プロリンカリウム塩が挙げられる。
【００１４】
＜一般式（Ｉｃ）のアミノ酸誘導体＞
【化３】
0006031506.tif 000004
［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒhは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒj及びＲkはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、−ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、−ＮＲjＲk部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒh、Ｒj及びＲkの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲh、Ｒj及びＲkの少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００１５】
上記一般式（Ｉｃ）のアミノ酸誘導体は、システイン、特にＬ−システインから誘導される化合物であって、システイン自体は含まれない。
上記一般式（Ｉｃ）中、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基であることが好ましい。
Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又はメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基であることが好ましい。ここで、Ｚが単結合であるとは、Ｘ，Ｙ及びＺの中心をなす炭素原子と窒素原子とが直接単結合で結合しているこという。Ｙが単結合である場合も同様である。
【００１６】
上記一般式（Ｉｃ）において、Ｒh、Ｒj及びＲkが脂肪族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、フェニル基、ベンジル基、アルキル基置換フェニル基、アルキル基置換ベンジル基であることが好ましい。
Ｒhがアルカリ金属である場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
Ｒj及びＲkがアシル基である場合は、それぞれ独立して、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基であることが好ましい。
−ＣＯＯ部分と塩を形成するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム、メチルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
−ＮＲjＲk部分と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、脂肪酸等が挙げられる。
上記一般式（Ｉｃ）で表わされるアミノ酸誘導体（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
【００１７】
【化４】
0006031506.tif 000005
【００１８】
本発明において使用されるアミノ酸誘導体は、ゴム組成物の加硫速度を促進するとともに、ゴム組成物の低発熱性が著しく改善されるが、特にアミノ酸誘導体として、前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表わされるアミノ酸誘導体を用いた場合には、ゴム組成物の加硫速度を促進する効果により優れた効果を有し、また、前記一般式（Ｉｃ）で表わされるアミノ酸誘導体を用いた場合には、ゴム組成物の低発熱性により優れた効果を有する。
【００１９】
［充填材］
従来のゴム組成物に添加することが可能な充填材はいずれも本発明の充填材として使用可能であり、無機充填材（Ｃ）を含むものである。
本発明に係る充填材としては、無機充填材（Ｃ）と他の充填材とを併用してもよいし、無機充填材（Ｃ）単独でもよい。
充填材が無機充填材（Ｃ）を含むことを要するのは、低発熱性を向上するためである。
【００２０】
＜無機充填材（Ｃ）＞
本発明においては、上述の無機充填材（Ｃ）のうち、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２１】
無機充填材（Ｃ）、特にシリカを配合するゴム組成物において、本発明で使用されるアミノ酸誘導体（Ｂ）を配合することにより、無機充填材（Ｃ）、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）が配合されることが好ましい。
無機充填材（Ｃ）、特にシリカ、及びシランカップリング剤（Ｄ）が配合されたゴム組成物では、アミノ酸誘導体（Ｂ）が、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進するとことも考えられる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シランカップリング剤（Ｄ）の詳細については、後述する。
【００２２】
＜充填材の配合量＞
充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
無機充填材（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
ウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から、充填材中、無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、無機充填材（Ｃ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
＜他の無機充填材＞
本発明のゴム組成物には、シリカのほか、下記式（１）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ      （１）
ここで、一般式（１）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（１）の、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２４】
一般式（１）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ5 、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｃ）として、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（１）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００２６】
＜カーボンブラック＞
本発明に係る充填材は、所望によりカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、市販ものが使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
カーボンブラックに特に制限はないが、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ3／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは８５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。
【００２７】
［硫黄及び硫黄化合物］
本発明のゴム組成物には、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種が配合される。硫黄及び硫黄化合物は、加硫剤として用いられるものである。硫黄化合物としては、塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、高分子多硫化物を挙げることができる。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種は、０．１〜５質量部、好ましくは、０．５〜３質量部が配合される。この範囲内の配合量により、ゴム組成物を適切に加硫させることができる。
【００２８】
［シランカップリング剤（Ｄ）］
無機充填材（Ｃ）と併用可能なシランカップリング剤（Ｄ）としては、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物を用いることができる。以下、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）を順に説明する。
【化５】
0006031506.tif 000006
式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基であり、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００２９】
一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
【化６】
0006031506.tif 000007
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5−基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（General Electric Silicones社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
【００３４】
【化７】
0006031506.tif 000008
式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００３５】
一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等、
で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３６】
【化８】
0006031506.tif 000009
式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲp、ＲpＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲpＲqＣ＝ＮＯ−、ＲpＲqＮ−、Ｒp−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒp及びＲqは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３７】
一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）が挙げられる。
【００３８】
【化９】
0006031506.tif 000010
【００３９】
【化１０】
0006031506.tif 000011
【００４０】
【化１１】
0006031506.tif 000012
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００４１】
一般式（ＶＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
また、一般式（ＶＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
更に、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）は、上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の内、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましい。アミノ酸誘導体（Ｂ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｄ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｄ）／無機充填材（Ｃ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００４４】
シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）を配合することが好ましい。しかし、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応が不十分であると、無機充填材（Ｃ）によるゴム組成物の補強性を高める効果が十分に得られないため、耐摩耗性が低下する場合がある。また、ゴム組成物の混練工程において未反応だったシランカップリング剤が混練工程よりも後に実行される押出工程中に反応すると、ゴム組成物の押出成形物中にポーラス（多数の泡又は穴）が発生し、押出成形物の寸度や重量の精度の低下を引き起こす。
これに対して、混練工程における混練段階の回数を増やすと、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を混練工程で完結させることができ、ポーラスの発生を抑えることが可能である。しかし、混練工程の生産性を著しく低下させるという問題があった。
本発明に係るゴム組成物では、アミノ酸誘導体（Ｂ）は、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進するので、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。特に、アミノ酸誘導体（Ｂ）として、前記一般式（Ｉｃ）で表わされるアミノ酸誘導体を用いた場合には、より低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。
【００４５】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）配合ゴム組成物に含まれるアミノ酸誘導体（Ｂ）の配合量は、質量比｛アミノ酸誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝が（２／１００）〜（２００／１００）であることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、アミノ酸誘導体（Ｂ）の配合量は、質量比｛アミノ酸誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝が（５／１００）〜（１００／１００）である。
【００４６】
［加硫促進剤］
本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤が配合される。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
【００４７】
［有機酸化合物］
本発明のゴム組成物には有機酸化合物を含有させることができる。有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体又は天然ゴムを用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体又は天然ゴムに含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが好ましい。
【００４８】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、アミノ酸誘導体（Ｂ）を第一練り段階、中間練り段階又は最終練り段階のいずれの段階において加えてもよいが、ゴム成分（Ａ）と、アミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、前記ゴム成分（Ａ）と、前記アミノ酸誘導体（Ｂ）と、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を加えて混練する最終練り段階とを有することが好ましい。上記アミノ酸誘導体（Ｂ）は、前述した一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
ここで、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種は、加硫剤であり、この加硫剤と一緒に前記にて説明した加硫促進剤なども必要に応じて添加して混練することができる。なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と、アミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）を含む充填剤を混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｃ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
本発明の製造方法の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１７５℃であることがより好ましく、１３０〜１７５℃であることがさらに好ましい。１２０〜１９０℃の範囲であれば、無機充填材（Ｃ）の分散性を好ましく向上することができ、後述する無機充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有するゴム組成物においては、シランカップリング剤（Ｄ）とゴム成分（Ａ）との反応をより好適に進行させることができるからである。
混練の第一段階の混練時間は、１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることが好ましく、３０秒から５分であることが好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と充填材との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び必要に応じて使用される加硫促進剤を配合する前の工程であるマスターバッチ練り段階と、加硫剤及び必要に応じて使用される加硫促進剤を配合して加硫性ゴム組成物を製造する最終練り段階とに分けて混練りされる。
なお、上述の第一練り段階は、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で、中間練り段階が設けられてもよい。
本発明において、第一段階、中間段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分、無機充填剤、酸性化合物、カップリング剤などの、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を含む加硫系薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の原材料を配合し、混練する工程であり、無機充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。本件では第一段階にて該アミノ酸誘導体（Ｂ）を配合することにより無機充填剤のゴム組成物への分散をより良好にすることを特徴としたものである。なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、第一段階の混練段階後、ゴム組成物の温度を前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を含む加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、ゴム組成物の温度を前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、少なくとも前記ゴム成分（Ａ）と、前記のアミノ酸誘導体（Ｂ）と、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練することにより、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させることができる。これにより、マスターバッチ練り工程よりも後に実行される押出工程におけるアルコール等の揮発を抑え、押出成形物にポーラスが発生することを防止することができる。
【００５１】
本発明に係る混練の第一段階において、アミノ酸誘導体（Ｂ）が、質量比｛アミノ酸誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（２／１００）〜（２００／１００）添加されることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。アミノ酸誘導体（Ｂ）が、質量比｛アミノ酸誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（５／１００）〜（１００／１００）添加されることが更に好ましい。
【００５２】
本発明に係る混練の第一練り段階におけるアミノ酸誘導体（Ｂ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｃ）の全部又は一部を混練した後にアミノ酸誘導体（Ｂ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、無機充填材（Ｃ）の分散性がより向上するからである。
【００５３】
本発明に係る混練の第一練り段階におけるアミノ酸誘導体（Ｂ）の投入方法として、無機充填材（Ｃ）を含む充填材及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有するゴム組成物の場合は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後にアミノ酸誘導体（Ｂ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｄ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
【００５４】
１回のマスターバッチ練り段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、マスターバッチ練り段階を、第１マスターバッチ練り段階と第２マスターバッチ練り段階とに分けてもよい。
例えば、第一練り段階（すなわち、マスターバッチ練り段階）において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生の後、第２マスターバッチ練り段階として、アミノ酸誘導体（Ｂ）を加えて、更に混練してもよい。
【００５５】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じて、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。
【００５６】
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混練りされる。その後、押出工程において押出し加工され、トレッド用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本発明のゴム組成物はタイヤ用として有用であり、特にトレッドに好適に用いられる。なお、本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。また、本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド以外に、サイドウォール、ビードフィラー（スティフナー）等の空気入りタイヤの各種部材に好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価方法］
＜加硫速度＞
東洋精機（株）製のロータレスレオメーターＲＬＲ−３型を用いて、一定振幅の振動を与え試料の変形によって発生して上ダイスに伝わるトルクの時間的変化を自動的に記録することにより、ｔ０．９＝９０％加硫時間（ｍｉｎ）＝｛（最大トルク−最小トルク）×０．９＋最小トルク｝となる時間（ｍｉｎ）を指数化したものを加硫速度の指標として用いた。指数値が小さい程、加硫促進効果が高いことを示す。
＜低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
＜参考例１〜７，比較例１，２＞
参考例１〜７のゴム組成物の混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部、及びシランカップリング剤（Ｄ）、カーボンブラック、アロマティックオイル、ステアリン酸、老化防止剤６ＰＰＤを混練した。次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の配合剤を加えて混練し、混練の最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
これら９種類のゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の加硫速度を評価した。結果を第１表に示す。
【００５８】
【表１】
0006031506.tif 000013
【００５９】
［注］
第１表において、＊１〜＊１１は以下のとおりである。
＊１：  旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：  ＲＳＳ＃３
＊３：  Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ2／ｇ）
＊５：  ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６：  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊７：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊９：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１０：  アミノ酸誘導体（Ｂ）の、上記一般式（Ｉａ）に含まれる化合物であって、Ｒaはグアニジルプロピル基であり、Ｒdはナトリウムである化合物である。
＊１１：  アミノ酸誘導体（Ｂ）の、上記化合物（Ｉa）に含まれる化合物であって、Ｒaはメルカプトメチレンであり、Ｒdはナトリウムである化合物である。【００６０】
＜実施例８〜１３，１５〜１７，参考例８，９，比較例３，４，５＞
実施例８〜１３，１５〜１７，参考例８，９のゴム組成物の混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部、及びシランカップリング剤（Ｄ）、カーボンブラック、アロマティックオイル、ステアリン酸、老化防止剤６ＰＰＤを混練した後、６０秒後に、前記一般式（Ｉｃ）で示される各種アミノ酸誘導体（Ｂ）を加えて更に混練した。混練の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の配合剤を加えて混練し、混練の最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。比較例３及び４においては、混練の第一練り段階でアミノ酸誘導体（Ｂ）を加えなかった以外は参考例１〜１１と同様に混練した。また、比較例５では、実施例のアミノ酸誘導体（Ｂ）に変えて、システインを用いた以外は、実施例８〜１３，１５〜１７，参考例８，９と同様に実施した。
これら１４種類のゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を評価した。結果を第２表に示す。
【００６１】
【表２】
0006031506.tif 000014
【００６２】
［注］
第２表において、＊１〜＊１４は以下のとおりである。
＊１：  旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：  ＲＳＳ＃３
＊３：  Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）
＊５：  ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６：  アミノ酸誘導体（Ｂ）の一般式（Ｉｃ）において、上記化合物（ａ）
＊７：  アミノ酸誘導体（Ｂ）の一般式（Ｉｃ）において、上記化合物（ｂ）
＊８：  アミノ酸誘導体（Ｂ）の一般式（Ｉｃ）において、上記化合物（ｃ）
＊９：  アミノ酸誘導体（Ｂ）の一般式（Ｉｃ）において、上記化合物（ｄ）
＊１０：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１１：  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１２：  １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１３：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１４：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」【００６３】
第１表から明らかなように、参考例１〜７のゴム組成物は、比較例１〜２の対比すべきゴム組成物と比較して、加硫速度がいずれも速くなっている。
第２表から明らかなように、実施例８〜１３，１５〜１７，参考例８，９のゴム組成物は、比較例３〜５の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のゴム組成物は、バイオマスを原料とするアミノ酸誘導体を加硫促進剤として用いることによって、好適な加硫特性を有するので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。
また、本発明のゴム組成物は、充填材の分散性が向上して低発熱性に優れ、更にはシランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に特に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤ（特に、空気入りラジアルタイヤ）の各部材、特に空気入りタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。