(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
書き込み可能な表面を有する物品であって、前記再書き込み可能な表面が、双性イオン性シラン、ヒドロキシルスルホネートシラン、ホスホネートシラン、カルボキシレートシラン、グルコンアミドシラン、ポリヒドロキシルアルキルシラン、ヒドロキシルポリエチレンオキシドシラン、ポリエチレンオキシドシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される親水性シラン、又はポリビニルアルコール、ヒドロキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、グアーガム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーを含むコーティングを含む、物品。
【請求項２】
親水性シラン又はヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーを含むコーティングを、物品表面の一部に提供する工程を含む、書き込み表面の作製方法であって、前記親水性シランが双性イオン性シラン、ヒドロキシルスルホネートシラン、ホスホネートシラン、カルボキシレートシラン、グルコンアミドシラン、ポリヒドロキシルアルキルシラン、ヒドロキシルポリエチレンオキシドシラン、ポリエチレンオキシドシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項３】
（ａ）請求項１に記載の物品を提供する工程と、（ｂ）前記書き込み表面に筆記用具で初期説明文を書き込む工程と、（ｃ）前記初期説明文を除去する工程とを含む、再書き込み可能な書き込み表面を有する物品の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮出願第６１／３５７，３７２号（２０１０年６月２２日出願）及び米国仮出願第６１／４１６，９３８号（２０１０年１１月２４日出願）の優先権を主張し、これらの全体を参考として組み込む。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、再書き込み可能な書き込み表面を有する物品、例えば、乾式消去ボード、ラベル、フォルダー（file folder）、インデックスラベル（filing tab）、仕切りカード（notebook divider）等に関する。
【背景技術】
【０００３】
再書き込み可能な表面を有する物品は、多様な特徴の組み合わせを提供する様々な材料により作られている。一般的に認識される実施形態として、特定のラベル材、乾式消去物品、メモ用紙、再書き込み可能な見出し付きフォルダー等が挙げられる。
【０００４】
堅牢な耐久性、様々な条件下における様々な筆記用具での書き込みに対する受容性、及び良好な消去性を呈する、再書き込み可能な書き込み表面に対して引き続きニーズがある。
【０００５】
乾式消去物品は一例である。乾式消去物品に対する継続的な課題は、容易にきれいにでき、油性マーカーで書き込むときの染み耐性があり、従来の乾式消去マーカーで書き込むとき容易に消去でき、耐久性がある等の表面を見出すことである。ガラス表面及び磁器表面は、長年にわたり乾式消去物品の書き込み表面に使われているが、改善された性能が求められている。例えば、これらの非多孔性表面は、乾式消去マーカーで容易に書き込まれ、短時間、例えば約１日以内で容易に消去されるが、時間と共に書き込みがボードに接着し、乾式イレーザーによる拭い取りでは除去が困難に、又は更には不可能になる。乾式イレーザーで除去できない乾式消去書き込みは、一般にゴースト発生と呼ばれる。更に、油性マーカーはよく接着する傾向があり、容易に除去できない。このような書き込みは、多くの場合、イソプロパノールなどの溶媒でのみ除去できる。環境及びユーザーの安全性に対する懸念があるため、市場において溶媒系クリーナーは、水、界面活性剤、及び数パーセントの低揮発性有機溶媒を含有するクリーナーに置き換わっている。このようなクリーナーは、油性マーカーによる書き込みを乾式消去ボードから常に除去できるわけではない。清浄に関して同様の問題を有する他の一般的な乾式消去表面として、コーティングされたフィルム、メラミン、並びに塗装されたプラスチック及び鋼が挙げられる。
【０００６】
加えて、書き込み表面を有するその他物品における再書き込み性の改善が求められる。例えば、フォルダーは一般的に、フォルダーの内容を識別するためにユーザーによって書き込まれる見出しを有し、ハンギングフォルダー用見出し、ネームタグ（names，tags）、ノート表紙、引き出し、容器等も同様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような物品に関する、未だに十分対処されていない継続的な課題は、書き込み表面が、望ましい性能を提供していない、すなわち、多様な（variety fo）望ましい筆記用具による書き込みに対応しない、希望するようにきれいに、かつ容易に消去されない、及び典型的には消去した際に品質低下傾向がある等である。改善された再書き込み性を呈する再書き込み可能な表面をその上に有する物品の提供について、継続的なニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、再書き込み可能な書き込み表面を有する物品、かかる物品の製造方法、及びかかる物品の使用方法を提供する。本発明の物品の書き込み表面は、堅牢な耐久性、様々な条件下における様々な筆記用具での書き込みに対する受容性、及び良好な消去性を呈する。
【０００９】
要約すると、本発明の物品は、表面上に本明細書に記載のコーティングを有する再書き込み可能な書き込み表面、例えば、ラベル表面、乾式消去ボードの書き込み表面等を有する。コーティングは、表面に架橋する、つまり化学的に反応する、親水性シラン又は親水性酸性化ポリビニルアルコールポリマーを含む。驚くべきことに、このようなコーティングは、驚くほど良好な再書き込み性を呈する書き込み表面を提供することが発見された。
【００１０】
本発明の再書き込み可能な物品は、親水性コーティングでコーティングされた書き込み表面を有する。好ましくは、かかるコーティングは、親水性化合物の少なくとも単分子層を含む。また、本発明は、コーティングされた基材の製造（すなわち基材表面の処理）方法、及び書き込み基材からの書き込み除去、例えば乾式消去マーカー及び油性マーカーの除去方法などの方法も提供する。
【００１１】
一実施形態では、書き込み表面の処理方法が提供される。この方法は、親水性コーティング組成物を表面に塗布し、表面上の−ＯＨ基に結合させる工程を含み、その親水性コーティング組成物は、双性イオン、アニオン、カチオン、炭水化物、又は親水性ポリマー部分に結合されるアルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を含む。この方法は更に、親水性コーティング組成物を乾燥させ、シロキサン結合を介して書き込み表面に結合される親水性化合物の少なくとも単分子層を含む親水性コーティングを形成する工程を含む。
【００１２】
別の実施形態では、書き込み表面を処理し、本発明の再書き込み可能特性をその表面に付与する方法が提供される。この方法は、親水性コーティング組成物を表面に塗布し、表面上の−ＯＨ基に結合させる工程であって、その親水性コーティング組成物は、双性イオン、アニオン、カチオン、炭水化物、又は親水性ポリマー部分に結合されるアルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を含む。親水性コーティング組成物は更に、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせも含む。この方法は更に、親水性コーティング組成物を乾燥させ、シロキサン結合を介して書き込み表面に結合される親水性化合物の少なくとも単分子層を含む親水性コーティングを形成する工程を含む。
【００１３】
別の実施形態では、この方法は、プライマーコーティング組成物を表面に塗布して、表面上に−ＯＨ基を有するプライマー処理された表面を形成する工程と、表面上に−ＯＨ基を有するプライマー処理された表面を親水性コーティング組成物と接触させる工程であって、その親水性コーティング組成物が、双性イオン、アニオン、カチオン、炭水化物、又は親水性ポリマー部分に結合されるアルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を含む工程と、を含む。特定の実施形態では、親水性コーティング組成物は更に、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカ、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、又はこれらの組み合わせも含む。この方法は更に、親水性コーティング組成物を乾燥させ、シロキサン結合を介してプライマーコーティングに結合された親水性化合物の少なくとも単分子層を含む親水性コーティングを形成する工程を含む。
【００１４】
更に別の実施形態では、この方法は、プライマーコーティング組成物を表面に塗布し、ナノ粒子を含むプライマー処理された表面を形成する工程と、プライマー処理された表面を親水性官能性のコーティング組成物と接触させる工程と、を含む。特定の実施形態では、親水性コーティング組成物は更に、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカ、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、又はこれらの組み合わせも含む。この方法は、親水性官能性のコーティング組成物を乾燥させ、シロキサン結合を介してプライマーコーティングに結合される親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む親水性官能性のコーティングを形成する工程を更に含む。
【００１５】
特定の実施形態では、プライマーコーティング組成物を書き込み表面に塗布する工程は、基材表面をナノ粒子含有コーティング組成物と接触させる工程を含む。このナノ粒子含有コーティング組成物は、５未満のｐＨを有し、４０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む水性分散液と、≦３．５のｐＫａを有する酸と、を含む。その方法は、ナノ粒子含有コーティング組成物を乾燥させ、基材表面上にシリカナノ粒子のプライマーコーティングを提供する工程を更に含む。特定の実施形態では、必要に応じて、ナノ粒子含有コーティング組成物はテトラアルコキシシランを更に含む。
【００１６】
一実施形態では、表面上に−ＯＨ基を生成するための、化学線、コロナ、フラッシュランプ、又は火炎処理などのエネルギーで書き込み表面を処理する方法が提供される。特定の実施形態では、表面は、ナノ粒子を含有するプライマーコーティング組成物で更に処理される。この方法は更に、親水性コーティング組成物を表面に塗布して表面上の−ＯＨ基に結合させる工程であって、親水性コーティング組成物が、双性イオン、アニオン、カチオン、炭水化物、又は親水性ポリマー部分に結合されるアルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を含む、工程を含む。特定の実施形態では、必要に応じて、親水性コーティング組成物は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカ、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含む。方法は更に、ナノ粒子含有コーティング組成物を乾燥させ、基材表面上にシリカナノ粒子のプライマーコーティングを提供する工程を含む。
【００１７】
一実施形態では、本発明は、磁器、ガラス、塗装された金属又は有機高分子表面を含む基材を処理し、乾式消去及び油性マーカーの除去性を改善する方法を提供する。この方法は、表面を親水性官能性のコーティング組成物と接触させる工程であって、その親水性官能性のコーティング組成物が、親水性官能性の基、並びにアルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を有する化合物を含む、工程と、その親水性官能性のコーティング組成物を乾燥させて親水性官能性のコーティングを形成する工程と、を含む。
【００１８】
親水性官能性のコーティングは、シロキサン結合を介して基材表面に結合される親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む。一実施形態では、親水性官能性の化合物は、アルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を有する双性イオンを含む。別の実施形態では、親水性官能性の化合物は、アルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を有する双性イオン、アニオン、カチオン、炭水化物、又は親水性ポリマーを含有する。任意に、必要に応じて、親水性官能性のコーティングは、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカ、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含んでよい。
【００１９】
親水性官能性のコーティングは、シロキサン結合を介して基材表面に結合される親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む。
【００２０】
具体的には、一実施形態では、基材表面と、シロキサン結合を介してプライマーコーティングに結合される、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカ、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、又はこれらの組み合わせと混合されたスルホネート官能性双性イオン性コーティングと、を含むコーティングされた物品が提供される。
【００２１】
別の実施形態では、基材表面と、基材表面上に配置されるナノ粒子含有プライマーと、シロキサン結合を介してナノ粒子含有プライマーに結合されるスルホネート官能性双性イオン性コーティングと、を含むコーティングされた物品が提供される。このナノ粒子含有プライマーは、４０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子の凝集体を含み、かかる凝集体は、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している。
【００２２】
コーティングされた物品の特定の実施形態では、基材表面として、磁器表面、ガラス表面、金属表面、塗装された金属表面、メラミン表面、及び有機高分子表面、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
コーティングされた物品の特定の実施形態では、親水性官能性のコーティングは、シロキサン結合を介してナノ粒子含有プライマーに結合された親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む。
【００２４】
コーティングされた物品の特定の実施形態では、ナノ粒子含有プライマーコーティングの厚さは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍである。コーティングされた物品の特定の実施形態では、親水性官能性のコーティングの厚さは１０マイクロメートル以下であり、多くの場合１マイクロメートル未満である。コーティングの厚さは２００ｎｍ未満であってよい。
【００２５】
本発明により、表面からの油性マーカー書き込みの除去方法も提供される。
【００２６】
表面からの油性マーカー書き込みの除去の一実施形態において、この方法は、乾式消去書き込み表面と、シロキサン結合を介して表面に結合されたケイ酸リチウムを含有するスルホネート官能性双性イオン性コーティングとを含むコーティングされた物品を入手する工程と、水で拭い取ることによって油性マーカー書き込みと、乾式消去マーカーによるゴーストとを親水性官能性の表面から除去する工程と、を含む。
【００２７】
表面からの油性マーカー書き込みの除去の一実施形態において、この方法は、表面上に配置されたプライマー（好ましくはナノ粒子含有プライマー）と、シロキサン結合を介してナノ粒子含有プライマーに結合されたケイ酸リチウムを含有するスルホネート官能性双性イオン性コーティングとを含む乾式消去表面を含むコーティングされた物品を入手する工程と、水で拭い取ることにより油性マーカー書き込みと、乾式消去マーカーによるゴーストとを親水性官能性の表面から除去する工程と、を含む。
【００２８】
表面からの油性マーカー書き込みの除去の一実施形態において、この方法は、基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、シロキサン結合を介してナノ粒子含有プライマーに結合されたケイ酸リチウムを含有する親水性官能性の非双性イオン性コーティングとを含む乾式消去書き込み表面を含むコーティングされた物品を入手する工程と、水で拭い取ることによって親水性官能性の表面から油性マーカー書き込みを除去する工程と、を含む。
【００２９】
幾つかの実施形態では、油性マーカー書き込みと、乾式消去マーカーによるゴーストとを親水性官能性表面から除去する方法は、水及び／又は水蒸気を油性マーカー書き込みに適用する工程と、拭い取る工程と、を含む。幾つかの実施形態では、油性マーカー及び乾式消去マーカーによるゴーストは、ＷＩＮＤＥＸ（商標）クリーナー（ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｃｏ．（Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ））などの水系ガラスクリーナーを適用し、拭い取ることにより除去される。
【００３０】
別の実施形態では、本開示は、親水性官能性の基と、アルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基とを含む双性イオン性化合物と、アルコール及び／又は水と、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせと、を含む、コーティング組成物を提供する。
【００３１】
別の実施形態では、本開示は、親水性官能性の基と、アルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基とを含む非双性イオン性化合物と、アルコール及び／又は水と、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせと、を含む、コーティング組成物を提供する。
【００３２】
本発明に従って、乾式消去ボード、接着剤付きラベル、フォルダー、容器カバー等として使用される再書き込み可能な表面を製造できる。有利には、本明細書に記載のコーティングは、選ばれた筆記用具（例えば、従来の乾式消去マーカー及び油性マーカー等）による良好な書き込み性、並びに、油性マーカー及び乾式消去マーカーによるゴーストなどのものの容易な清浄性を呈する。コーティングは、表面の乾式消去性を阻害せず、幾つかの実施形態では、実際に乾式消去マーカーを表面から容易に除去するようにする。
【００３３】
一実施形態では、乾式消去マーカー書き込みは、コーティングされていない元の表面と同様に、又はより良好に、再書き込み可能なコーティングされた物品から除去される。
【００３４】
別の実施形態では、乾式消去性に乏しい高分子フィルムに親水性コーティングを適用する。プライマー及び親水性コーティングの適用後、フィルムは改善された乾式消去性を有する。
【００３５】
別の実施形態では、本発明は、表面又はプライマー処理された表面への共有結合の親水性コーティングにより、耐久性がある再書き込み可能なコーティングされた物品を提供する。共有結合されたコーティングは、水、水系ガラスクリーナー、湿式ペーパータオル、乾式ペーパータオル、及び乾式消去マーカーによる除去に対して耐性がある。
【００３６】
一実施形態では、親水性コーティングは、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーを含む。コーティング組成物はｐＨ≦３．５に酸性化され、次いで高分子フィルム上にコーティングされる。コーティングされたフィルムは、縮合反応によりポリマーを架橋し、ポリマーを非水溶性にするのに十分な温度で乾燥される。その物品に適用された油性マーカー書き込みは、水又は市販のガラスクリーナーで除去できる。このコーティングされた物品は、再書き込み可能なラベルとして有用である。
【００３７】
別の実施形態では、高分子フィルム表面と、基材表面上に配置されるナノ粒子含有プライマーと、ナノ粒子含有プライマー上にコーティングされたヒドロキシル基を有する酸性化親水性水溶性ポリマーと、を含むコーティングされた物品が提供される。このナノ粒子含有プライマーは、４０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子の凝集体を含み、かかる凝集体は、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している。ポリマーを架橋させるのに十分な時間及び温度で酸性化親水性で水溶性ポリマーを乾燥し、そのポリマーを非水溶性にする。加えて、ポリマーは縮合反応によりシリカナノ粒子と反応できる。
【００３８】
幾つかの実施形態では、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーはポリビニルアルコールである。最大約１２０，０００の重量平均分子量を有する好適なＰＶＡが市販されている。別の実施形態では、水溶性ポリマーはヒドロキシメチルセルロース又はヒドロキシルエチルセルロースである。
【００３９】
定義
「含む」なる用語及びその変化形は、これらの用語が説明文及び「特許請求の範囲」において用いられている場合に限定的な意味を有するものではない。
「好ましい」及び「好ましくは」なる語は、特定の状況下で特定の効果をもたらしうる本発明の実施形態のことを指して言う。しかしながら、同じ、又は他の状況下において他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１以上の好ましい実施形態の引用は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを目的とするものではない。
本明細書で使用するところの「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１以上の」は、互換可能に使用される。
特にその内容に明示されない限り、本明細書で使用する場合の用語「又は」は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。用語「及び／又は」は、列挙されている要素の１つ又は全て、あるいは、列挙されている要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
本明細書で使用する場合の全ての数字は、用語「約」、及び好ましくは用語「正確に」によって修飾されると見なされる。本発明の広い範囲を示している数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な実施例で示している数値は、できる限り正確に報告されている。しかしながら、あらゆる数値はそれらの試験測定値における標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本来的に含むものである。
また、本明細書における端点による数の範囲の記載には、その範囲に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。
用語「の範囲」又は「の範囲内」（及び類似の記載）は、その記載された範囲の終点を含む。
【００４０】
本明細書において開示されている代替要素又は実施形態のグループ化は、制限として解釈されるべきものではない。群の各構成員は、個別に参照され請求されるか、又は基の他の構成員若しくは本明細書に記載される他の要素との任意の組み合わせで参照され請求され得る。群の１つ以上の構成員は、便宜上及び／又は特許資格の理由から、１つの群に含まれてよく、あるいは１つの群から削除されてもよいことが想定される。そのような包含又は削除が生じた場合、本明細書における仕様は、改変された群を含むものと見なされ、これにより、添付の請求項に使用されるマーカッシュ群全ての記載された説明を充足する。
【００４１】
ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立して」選択される。例えば、式中に２つ以上のＹ基が存在するとき、各Ｙ基は独立して選択される。更に、これらの基の中に含まれるサブグループも独立して選択される。例えば、各Ｙ基がＲを含むとき、各Ｒも独立して選択される。
【００４２】
本明細書で使用する場合の以下の用語は、記載の意味を有する。「有機基」は、脂肪族基、環状基、又は脂肪族及び環状基の組み合わせ（例えば、アルカリル基及びアラルキル基）に分類される炭化水素基（炭素及び水素以外の任意の元素、例えば酸素、窒素、イオウ、及びケイ素を含む）を意味し、本発明の文脈において、有機基は拭き取り乾式消去及び油性マーカー表面の形成の邪魔にならないものであり、「脂肪族基」は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味し、この用語を用いてアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を包含し、例えば「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル等を含む飽和の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を意味し、「アルキレン基」は二価のアルキル基であり、「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基、例えばビニル基を意味し、「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を意味し、「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基に分類される閉環炭化水素基を意味し、「脂環式基」は、脂肪族基と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味し、「芳香族基」又は「アリール基」は単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を意味し、「複素環式基」は、環中の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、イオウ等）である閉環炭化水素を意味する。同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。
【００４３】
本発明の複合体の有機基上において、置換が予想される。本出願を通して使用される特定の専門用語の議論及び詳細説明を単純化する手段として、用語「基」及び「部分」は、置換され得る又は置換されていてもよい化学種と、置換され得ない又は置換されていなくてもよい化学種とを区別するために使用される。したがって、用語「基」を化学置換基を説明するために使用するとき、説明される化学物質は、非置換基、並びに例えば鎖中（アルコキシ基中のように）に、例えばＯ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基、及びカルボニル基又は他の従来の置換を含む。用語「部分」を化学化合物又は置換基を説明するために使用するとき、非置換化学物質だけを包含することを意図する。例えば、語句「アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等のような純開環飽和炭化水素アルキル置換基だけではなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等のような、当該技術分野において既知である置換基を更に有するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。他方、語句「アルキル部分」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等のような純開環飽和炭化水素アルキル置換基のみの包含に限定される。
【００４４】
用語「一次粒径」は、凝集していない１個のシリカ粒子の平均径のことを指す。
本明細書で使用するとき「親水性」は、水溶液により湿潤される表面を指すために用いられ、層が水溶液を吸収するかどうかを表さない。水又は水溶液の液滴が５０°未満の静的水接触角を示す表面を「親水性」と呼ぶ。疎水性基材は、５０°以上の水接触角を有する。
本明細書で使用する場合の「親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層」は、例えば、（１）表面又は基材の表面上のプライマーに（シロキサン結合を介して）共有結合される単分子層又はそれ以上の厚さの層の分子であって、親水性官能性の化合物由来である分子、及び（２）表面又は基材の表面上のプライマーに共有結合される単分子層又はそれ以上の厚さの層の水溶性ポリマーを含む。親水性官能性の化合物が各分子の二量体、三量体、又はその他オリゴマーを含む場合、「少なくとも単分子層」は、このような二量体、三量体、若しくはその他オリゴマー、又はかかるオリゴマーとモノマーとの混合物の単分子層を含む。
本明細書で使用する場合の用語「乾式消去ボード」として、ガラス、磁器、鋼、塗装された鋼、塗装された金属、塗装された板紙、メラミン、コーティングされたフィルム、コーティングされた紙、コーティングされた繊維板シート、及び現在の商業上既知の他の乾式消去表面などの既知の乾式消去表面が挙げられる。
【００４５】
本発明の上記の「課題を解決するための手段」は、本発明が開示する各実施形態又はあらゆる実施例を説明することを意図したものではない。以下の説明は、実例となる実施形態をより詳細に例示するものである。本明細書にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通してガイダンスを提供するが、実施例は様々な組合せにおいて使用できる。それぞれの場合において記載される一覧はあくまで代表的な群として与えられるものであって、排他的な羅列として解釈されるべきものではない。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明は、再書き込み可能な書き込み表面を有する物品を目的とする。当然のことながら、本発明の物品は、所望の用途に応じて様々な形態で製造できる。実例として、乾式消去物品、フォルダー（例えば、上表面に本発明の書き込み表面を備える見出しを有する）、ラベル、ネームタグ、ノート（例えば、表紙が本発明の再書き込み可能な書き込み表面を有する）、ハンギングフォルダー用見出し、容器の内容ラベル、備品上の情報を伝える説明文、ドア、収納ユニット等が挙げられる。
【００４７】
本発明は、乾式消去ボードなどの物品で特に有用である。本明細書に記載の親水性コーティングをガラス基材及び磁器基材に適用すると、意外にも乾式消去物品の書き込み表面としての性能が改善されることがわかっている。本発明の乾式消去物品の書き込み表面は、従来の乾式消去マーカーでの優れた書き込み性を呈するにもかかわらず、水と布又はペーパータオルを用いて、その表面から油性マーカーの書き込み及び乾式消去マーカーによるゴーストを容易に除去できる。溶媒又は道具を使う必要はない。その結果、本発明の乾式消去物品は、これまで達成されていなかった有用性及び耐久性を提供する。加えて、フィルムに適用された親水性コーティングは、ボード又はラベルとして使用できる再書き込み可能な表面をもたらす。この表面は油性マーカー書き込みに対応し、その書き込みは後に水又は市販のガラスクリーナーで除去できる。要約すると、本発明の再書き込み可能な物品の実例は、ガラス、磁器、塗装された鋼、メラミン又はフィルムを含み、本明細書に記載のコーティングを有する書き込み表面を備える。加えて、本発明の乾式消去物品は、フレーム、材料及び用具、例えば筆記用具、イレーザー、布、メモ用紙等の保管手段、運搬用の取っ手、保護カバー、垂直表面への吊り下げ手段、イーゼル等などの任意要素を更に含んでよい。
【００４８】
実例としては更に、本明細書に記載のコーティングを有する可撓性基材、例えばフィルム、紙、コーティングされた紙、又は紙フィルム積層体を含むラベル表面も含まれる。本発明のラベル物品は、基材の裏側の接着剤コーティング、剥離ライナー、及び個々の所望の寸法のラベルが使用できるようにアセンブリ中のダイカットパターンを更に含んでよい。
【００４９】
重要であるのは、水又は水系ガラスクリーナーを最初に塗布して拭い取ることにより、油性マーカー書き込み及び乾式消去マーカーによるゴーストが、本発明の親水性官能性のコーティングから容易に除去できることである。水系ガラスクリーナーは、界面活性剤又は界面活性剤の混合物を含有してよい。界面活性剤は、当該技術分野において既知のカチオン性、アニオン性若しくは／及び非イオン性のもの、又は混合物であってよい。典型的には、本発明の方法は、水（例えば室温の水道水）及び／又は水系ガラスクリーナーを単に適用し、かつ拭い取ることによって、油性マーカー書き込み及び乾式消去マーカーによるゴーストを親水性官能性の表面から除去する工程を含む。本明細書において「拭い取り」は、典型的には手により、例えば、ティッシュ、ペーパータオル、又は布を用いて、高い圧をかけずに（例えば、通常は８００グラム以下）、１回以上の往復又は摩擦（典型的には、ほんの数回を必要とする）で優しく拭い取ることを意味する。
【００５０】
具体的には、一実施形態では、基材表面と、基材表面上に配置されるプライマー（好ましくはナノ粒子含有プライマー）と、プライマー処理された表面上に配置される親水性官能性のコーティングと、を含むコーティングされた物品が提供される。
【００５１】
親水性官能性のコーティングは、好ましくは単分子層厚さで適用されるが、１０マイクロメートルの厚さであってよい。親水性官能性のコーティングの好ましい厚さは２００〜１０００ｎｍである。プライマーコーティングは、好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの厚さ範囲内であり、多くは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さである。
【００５２】
シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合は、直接基材表面に対しても、又はその上のプライマーコーティングに対しても、親水性官能性基を表面に化学的に結合するのに用いられる。好ましくは、各表面の親水性基に対して３つのシロキサン結合が存在することにより、１つ又は２つのシロキサン結合が形成される場合よりも、化学結合が比較的安定する。
【００５３】
１つの特定の実施形態では、コーティングされた物品は、基材表面と、基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、シロキサン結合を介してナノ粒子含有プライマーに結合された親水性官能性のコーティングと、を含む。このナノ粒子含有プライマーは、４０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子の凝集体を含み、かかる凝集体は、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している。プライマー中のシリカナノ粒子は、実質的に均一な寸法の単分散粒子であってよく、又は様々な寸法のナノ粒子の混合物であってよい。
【００５４】
一実施形態では、基材表面の処理方法が提供される。この方法は、プライマーコーティング組成物を書き込み表面に塗布して上にプラーマ処理され−ＯＨ基を有する表面を形成する工程と、プライマー処理され−ＯＨ基を有する表面に親水性官能性のコーティング組成物を接触させる工程であって、その親水性官能性のコーティング組成物が、親水性官能性の基並びにアルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を有する有機化合物を含む工程と、を含む。この方法は更に、親水性官能性のコーティング組成物を乾燥させ、シロキサン結合を介してプライマーコーティングに結合した親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む親水性官能性のコーティングを形成する工程であって、乾式消去マーカー及び油性マーカーが、その乾燥した親水性官能性のコーティングから拭い取りにより、又は好ましくは水及び／又は水系ガラスクリーナーを適用した拭い取りにより、除去可能である、工程を含む。特定の実施形態では、親水性官能性の有機化合物は双性イオン性化合物であり、特定の実施形態では、非双性イオン性化合物である。特定の実施形態では、親水性官能性のコーティング組成物は、テトラアルコキシシラン、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせを含む。
【００５５】
本発明の親水性官能性のコーティング組成物は、例えば、ガラス表面、磁器表面、金属表面、有機高分子表面、又はこれらの組み合わせなどの様々な基材表面上で用いることができる。この方法は、ガラス、金属又は有機高分子表面を親水性官能性のコーティング組成物と接触させる工程であって、その親水性官能性のコーティング組成物が、親水性官能性の基並びにアルコキシシラン基及び／又はシラノール官能基を有する有機化合物を含む工程と、親水性官能性のコーティング組成物を乾燥させて親水性官能性のコーティングを形成する工程と、を含む。親水性官能性のコーティングは、シロキサン結合を介して基材表面に結合された親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む。特定の実施形態では、親水性官能性の有機化合物は双性イオン性化合物であり、特定の実施形態では、非双性イオン性化合物である。
【００５６】
有利には、油性マーカー書き込み及び乾式消去マーカーによるゴーストは、水及び／又は水系ガラスクリーナーを適用した拭い取りにより、乾燥した親水性官能性のコーティングから除去可能である。
【００５７】
したがって、本発明の方法を用いて、様々な種類の基材の表面上の親水性物品を作製し、これにより「拭き取り書き込み表面」を提供できる。かかる表面は、親水性官能性のコーティングをその上に有するものであり、その表面は、従来の乾式消去マーキングが乾式イレーザを用いてきれいにでき（can be cleaned of）、かつ油性マーキングが水又は市販のガラスクリーナーを表面に適用し、続いて布、ペーパータオル、ティッシュ等で優しく拭い取ることによってきれいにできる。
【００５８】
コーティングされた物品の特定の実施形態では、親水性官能性のコーティングは、シロキサン結合を介して基材表面に結合された親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む。特定の実施形態では、親水性官能性のコーティング組成物は更に、テトラアルコキシシラン、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせを含む。コーティングされた物品の特定の実施形態では、親水性官能性のコーティングは、シロキサン結合を介してプライマーに結合された親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む。コーティングされた物品の特定の実施形態では、親水性官能性のコーティングは、シロキサン結合を介してナノ粒子含有プライマーに結合された親水性官能性の化合物の少なくとも単分子層を含む。本発明はまた、本発明の方法で作製される親水性物品も提供する。
【００５９】
親水性官能性のコーティング
親水性官能性のコーティングを親水性官能性の化合物から調製できる。これらの化合物は、基材表面に結合するためにアルコキシシラン官能基及び／又はシラノール官能基を有する。これらはまた、基材表面を親水性にするための親水性基も含む。
【００６０】
特定の実施形態では、親水性含有化合物は双性イオン性であり、特定の実施形態では、非双性イオン性である。
【００６１】
例として、米国特許第４，１５２，１６５号（Ｌａｎｇａｇｅｒら）及び同第４，３３８，３７７号（Ｂｅｃｋら）に開示されるものなどの非双性イオン性スルホネート−有機シラノール化合物が挙げられる。
【００６２】
特定の実施形態では、本発明の溶液及び組成物中で用いられる非双性イオン性スルホネート−有機シラノール化合物は、次式（Ｉ）を有する。
［（ＭＯ）（Ｑｎ）Ｓｉ（ＸＣＨ２ＳＯ３−）３−ｎ］Ｙ２／ｎｒ＋ｒ                （Ｉ）
（式中、
各Ｑは、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、及び１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基から独立してに選択され、
Ｍは、水素、アルカリ金属、及び平均分子量１５０未満かつｐＫａ  １１超の強有機塩基の有機カチオンから選択され、
Ｘは有機連結基であり、
Ｙは、水素、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウムなど）、平均分子量２００未満かつｐＫａ  １１未満のプロトン化弱塩基（例えば、４−アミノピリジン、２−メトキシエチルアミン、ベンジルアミン、２，４−ジメチルイミダゾール、３−［２−エトキシ（２−エトキシエトキシ）］プロピルアミン）の有機カチオン、アルカリ金属、及び平均分子量１５０未満かつｐＫａ  １１超の強有機塩基（例えば、＋Ｎ（ＣＨ３）４、＋Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４）の有機カチオンから選択され、ただしＹが水素、アルカリ土類金属、及びかかるプロトン化弱塩基の有機カチオンのときにはＭは水素であり、
ｒはＹの価数に等しく、
ｎは１又は２である。）
【００６３】
好ましくは、式（Ｉ）の非双性イオン性化合物はアルコキシシラン化合物である（例えば、Ｑが１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基）。
【００６４】
これら式（Ｉ）の化合物中の酸素の重量パーセントは、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％である。最も好ましくは酸素の重量パーセントは４５％〜５５％の範囲内である。これらの化合物中のケイ素の重量パーセントは１５％以下である。これらのパーセントはそれぞれ、水を含まない酸性型の化合物の重量に基づく。
【００６５】
式（Ｉ）の有機連結基Ｘは、好ましくは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル置換シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基、モノオキサ主鎖置換を有する二価の炭化水素基、モノチア主鎖置換を有する二価の炭化水素基、モノオキサ−チア主鎖置換を有する二価の炭化水素基、ジオキソ−チア主鎖置換を有する二価の炭化水素基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、及び置換アルキルアリーレン基から選択される。最も好ましくは、Ｘは、アルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、及びヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基から選択される。
【００６６】
式（Ｉ）の非双性イオン性化合物の好適な例は、米国特許第４，１５２，１６５号（Ｌａｎｇａｇｅｒら）及び同第４，３３８，３７７号（Ｂｅｃｋら）に記載されており、例えば以下のものが挙げられる。
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋、
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋、
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋、
（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋、
（ＨＯ）２Ｓｉ−［ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋］２、
（ＨＯ）−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋、
（ＮａＯ）（ＨＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋、及び
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｋ＋。
【００６７】
双性イオン性スルホネート−官能性化合物の例として、米国特許第５，９３６，７０３号（Ｍｉｙａｚａｋｉら）、並びに国際公開ＷＯ  ２００７／１４６６８０及び同ＷＯ  ２００９／１１９６９０に開示されるものが挙げられる。
【００６８】
特定の実施形態では、本発明の溶液及び組成物中で用いられる双性イオン性スルホネート−有機シラノール化合物は、次式（ＩＩ）を有する。
（Ｒ１Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ２）ｑ−Ｗ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３−        （ＩＩ）
（式中、
各Ｒ１は独立して水素、メチル基、又はエチル基であり、
各Ｒ２は独立してメチル基又はエチル基であり、
各Ｒ３及びＲ４は独立して、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基であり、これらは互いに、任意に基Ｗの原子と結合して環を形成してよく、
Ｗは有機連結基であり、
ｐ及びｍは１〜３の整数であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは３である。）
【００６９】
式（ＩＩ）の有機連結基Ｗは、好ましくは飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基から選択される。連結基Ｗは好ましくはアルキレン基であり、カルボニル基、ウレタン基、尿素基、酸素、窒素、及び硫黄などのヘテロ原子、並びにこれらの組み合わせを含んでよい。好適な連結基Ｗの例として、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル置換シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基、モノオキサ主鎖置換を有する二価の炭化水素基、モノチア主鎖置換を有する二価の炭化水素基、モノオキソ−チア主鎖置換を有する二価の炭化水素基、ジオキソ−チア主鎖置換を有する二価の炭化水素基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、及び置換アルキルアリーレン基が挙げられる。
【００７０】
式（ＩＩ）の双性イオン性化合物の好適な例は、米国特許第５，９３６，７０３号（Ｍｉｙａｚａｋｉら）並びに国際公開ＷＯ  ２００７／１４６６８０及び同ＷＯ  ２００９／１１９６９０に記載されており、次の双性イオン性官能基（−Ｗ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３−）が挙げられる。
【００７１】
【化１】
0005980205.tif 000002
【００７２】
特定の実施形態では、本発明の溶液及び組成物中で用いられるスルホネート−有機シラノール化合物は、次式（ＩＩＩ）を有する。
（Ｒ１Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ２）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３−        （ＩＩＩ）
（式中、
各Ｒ１は独立して水素、メチル基、又はエチル基であり、
各Ｒ２は独立してにメチル基又はエチル基であり、
ｐ及びｍは１〜３の整数であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは３である。）
【００７３】
式（ＩＩＩ）の双性イオン性化合物の好適な例は、米国特許第５，９３６，７０３号（Ｍｉｙａｚａｋｉら）に記載されており、例えば以下のものが挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−、及び
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−。
【００７４】
実施例の項で例示する標準的技法を用いて製造可能な好適な双性イオン性化合物のその他の例として、以下のものが挙げられる。
【００７５】
【化２】
0005980205.tif 000003
【００７６】
シランに好適なその他の親水性官能性基として、ホスホネート、カルボキシレート、グルコンアミド、糖、ポリビニルアルコール、及び四級アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のコーティング組成物及びコーティングの調製に用いる好適な親水性官能性の化合物の好ましい例は、実施例の項に記載される。
【００７７】
親水性官能性のコーティング組成物は、典型的には親水性官能性の化合物を、コーティング組成物の総重量に基づき少なくとも０．１重量％、多くの場合少なくとも１重量％の量で含む。親水性官能性のコーティング組成物は、典型的には親水性官能性の化合物を、コーティング組成物の総重量に基づき２０重量％以下、多くの場合５重量％以下の量で含む。一般に単分子層コーティングの厚さに対しては、相対的に希釈されたコーティング組成物が用いられる。別の方法としては、相対的に濃縮されたコーティング組成物を用いて、その後すすぎ洗いしてもよい。
【００７８】
親水性官能性のコーティング組成物は、好ましくはアルコール、水、又はヒドロアルコール性溶液（すなわちアルコール及び／又は水）を含む。典型的には、かかるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ８のアルコール、より典型的にはＣ１〜Ｃ４のアルコール）である。好ましくは、親水性官能性のコーティング組成物は水溶液である。本明細書で用いられるとき、用語「水溶液」は水を含有する溶液を意味する。このような溶液は、水を唯一の溶媒として使用してよく、又はアルコールとアセトンなど、水と有機溶媒の組み合わせを使用してもよい。また、凍結融解安定性を向上するために、親水処理用組成物に有機溶媒を含めてもよい。典型的には、溶媒は、組成物の最大５０重量％、好ましくは組成物の５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【００７９】
親水性官能性のコーティング組成物は、酸性、塩基性、又は中性であってよい。コーティングの耐久性能は、ｐＨの影響を受け得る。例えば、スルホネート官能性双性イオン性化合物を含有するコーティング組成物は、好ましくは中性である。
【００８０】
親水性官能性のコーティング組成物は、様々な粘度で提供されてよい。したがって、例えば粘度は、水様の低いものから、ペースト様の高いものまで可変であり得る。また、ゲル形態で提供されてもよい。更に、様々なその他の成分を組成物に組み込んでもよい。
【００８１】
したがって、例えば、従来の界面活性剤、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性界面活性剤を用いることができる。洗剤及び湿潤剤もまた使用できる。典型的には、以下のプライマー組成物について記載したもののような、アニオン性界面活性剤、洗剤、及び湿潤剤も、本発明の親水性官能性のコーティング組成物に有用である。
【００８２】
特定の実施形態では、親水性官能性のコーティング組成物は、耐久性の向上をもたらし得る、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」））、そのオリゴマー、例えばアルキルポリシリケート（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン））、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせを更に含む。カップリング剤は、存在するとき、典型的には、コーティング組成物の０．１〜２０重量パーセント、より好ましくはコーティング組成物の約１〜１５重量パーセントの濃度で組成物に添加される。任意に、硝酸などの強酸を加え、ｐＨを約２にしてよい。
【００８３】
親水性官能性のコーティング組成物は、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、ワイプ又はディップのコーティング技術等の従来の技術を用いて物品上にコーティングされることが好ましい。好ましい方法としては、スプレー、バー及びロールコーティングが挙げられる。
【００８４】
本発明の親水性官能性のコーティングは、必要に応じて基材の両表面にコーティングされてよい。別の方法としては、本発明のコーティングは、基材の片側にコーティングされ得る。一旦コーティングされると、親水性官能性の物品は典型的には再循環オーブン内にて３０℃〜２００℃の温度で乾燥される。不活性ガスが循環してもよい。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払わなければならない。乾燥により、親水性コーティングと基材の表面上の−ＯＨ基との間の縮合反応が推進される。
【００８５】
親水性ポリマーコーティング
本発明の特定の実施形態では、再書き込み可能なラベル、フォルダー、容器等の製造のため、親水性ポリマーコーティングを高分子基材に適用する。
【００８６】
親水性ポリマーコーティングは、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマーから調製できる。これらのポリマー上のヒドロキシル基は酸の存在下で縮合し、非水溶性コーティングを形成できる。ヒドロキシル基は、シリカナノ粒子プライマー上のシラノール基とも反応できる。
【００８７】
ヒドロキシ基を有する好適な親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、グアーガム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
親水性ポリマーコーティング組成物は、典型的には親水性ポリマーを、コーティング組成物の総重量に基づき少なくとも０．１重量％、多くの場合に少なくとも１重量％の量で含む。親水性官能性のコーティング組成物は、典型的には親水性ポリマー化合物を、コーティング組成物の総重量に基づき２０重量％以下、多くの場合に５重量％以下の量で含む。一般に単分子層コーティングの厚さに対しては、相対的に希釈されたコーティング組成物が用いられる。別の方法としては、相対的に濃縮されたコーティング組成物を用いて、その後すすぎ洗いしてよい。
【００８９】
親水性ポリマーコーティング組成物は、好ましくはアルコール、水、又はヒドロアルコール性溶液（すなわちアルコール及び／又は水）を含む。典型的には、かかるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ８のアルコール、より典型的にはＣ１〜Ｃ４のアルコール）である。好ましくは、親水性ポリマーコーティング組成物は水溶液である。本明細書で用いられるとき、用語「水溶液」は水を含有する溶液を意味する。このような溶液は、水を唯一の溶媒として使用してよく、又はアルコール及びアセトンなどの有機溶媒と水との組み合わせを使用してもよい。また、凍結融解安定性を向上するために、親水処理用組成物に有機溶媒を含めてもよい。典型的には、溶媒は、組成物の最大５０重量％、好ましくは組成物の５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【００９０】
親水性ポリマーコーティング組成物は、架橋を促進し、コーティングをより耐久性にするために、ｐＨ≦３．５に酸性化される。有用な酸としては、有機酸及び無機酸の両方が挙げられ、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨを例示することができる。最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。
【００９１】
親水性ポリマーコーティング組成物は、様々な粘度で提供されてよい。したがって、例えば粘度は、水様の低いものから、ペースト様の高いものまで可変であり得る。また、親水性ポリマーコーティング組成物はゲル形態で提供されてもよい。更に、様々なその他の成分を組成物に組み込んでもよい。したがって、例えば、従来の界面活性剤、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性界面活性剤を用いることができる。洗剤及び湿潤剤もまた使用できる。典型的には、下記のプライマー組成物について記載したもののような、アニオン性界面活性剤、洗剤、及び湿潤剤も、本発明の親水性ポリマーコーティング組成物に有用である。
【００９２】
特定の実施形態では、親水性ポリマーコーティング組成物は更に、耐久性の向上をもたらし得るテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」））、そのオリゴマー、例えばアルキルポリシリケート（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン））、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせを含む。カップリング剤は、存在するとき、典型的には、コーティング組成物の０．１〜２０重量％、より好ましくはコーティング組成物の約１〜１５重量％の濃度で組成物に添加される。任意に、硝酸などの強酸を加え、ｐＨを約２にしてよい。
【００９３】
親水性ポリマーコーティング組成物は、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、ワイプ又はディップコーティング技術等の従来の技術を用いて物品上にコーティングされることが好ましい。好ましい方法としては、スプレー、バー及びロールコーティングが挙げられる。
【００９４】
本発明の親水性ポリマーコーティングは、必要に応じて基材の両表面にコーティングされてよい。別の方法としては、本発明のコーティングは、基材の片側にコーティングされ得る。一旦コーティングされると、親水性ポリマー物品は典型的には再循環オーブン内にて３０℃〜２００℃の温度で乾燥される。不活性ガスが循環してもよい。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払わなければならない。乾燥により、親水性コーティングと基材の表面上の−ＯＨ基との間の縮合反応が推進される。
【００９５】
プライマーコーティング
本発明の特定の実施形態では、基材表面上にプライマーコーティングが形成される。かかるプライマーコーティングは、基材表面上に−ＯＨ基を提供する。好ましくは、このようなプライマーコーティングは、基材表面上にコーティングされ、乾燥されるナノ粒子含有コーティング組成物から形成される。
【００９６】
その他のプライマー組成物又はプロセスを用いて−ＯＨ基を提供してよい。かかる組成物の例としては、テトラアルコキシシラン、そのオリゴマー、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、本発明に記載される表面は、従来の蒸着、つまり気相堆積プロセスにより表面改質され、米国特許第４，３３８，３７７号（Ｂｅｃｋら）に記載されるＳｉＯ又はＳｉＯ２の薄層プライマーを形成することができる。基材の表面改質には、アルコキシシランの蒸着、つまり気相堆積も含まれ得る。以下の議論においてはナノ粒子含有プライマーコーティングに注目するが、記載される様々な特徴（例えば、コーティング厚さ）は、他のプライマーコーティングに応用される。
【００９７】
特定の実施形態では、ナノ粒子含有プライマーコーティング組成物は、５未満のｐＨを有し、４０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む水性分散液と、≦３．５のｐＫａ（好ましくは＜２．５、最も好ましくは１未満）を有する酸と、を含む。
【００９８】
これらの酸性化シリカナノ粒子プライマーコーティング組成物は、有機溶媒又は界面活性剤のいずれも用いることなしに、疎水性有機基材及び無機基材上に直接コーティングすることができる。ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）等の疎水性表面上におけるこれらの無機ナノ粒子水性分散液の湿潤特性は、分散液のｐＨと酸のｐＫａとの関数である。プライマーコーティング組成物は、ｐＨ＝２〜３に、更には幾つかの実施形態では５に、ＨＣｌで酸性化されると、疎水性有機基材上にコーティング可能である。対照的に、中性又は塩基性ｐＨでは、プライマーコーティング組成物は有機基材上で玉になって付着する。
【００９９】
このプライマー組成物で用いられるシリカナノ粒子は、水中又は水／有機溶媒混合液中のサブミクロンサイズのシリカナノ粒子の分散液である。一般的に、シリカナノ粒子は、４０ナノメートル以下、好ましくは２０ナノメートル以下、より好ましくは１０ナノメートル以下の一次粒子平均粒径を有する。平均粒径は、透過電子顕微鏡を用いて測定することができる。本発明に記載されるナノシリカは、球状であっても非球状であってもよい。シリカナノ粒子は、表面改質されていないことが好ましい。
【０１００】
２０ナノメートル以下のこれらのより小さなナノ粒子は、一般的に、酸性化されると、テトラアルコキシシラン、界面活性剤、又は有機溶媒等の添加剤を必要とせずに、優れたプライマーコーティングを提供する。更に、ナノ粒子が一般に有する表面積は、１５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは２００ｍ２／ｇを超え、より好ましくは４００ｍ２／ｇを超える。粒子は好ましくは、狭い粒度分布、すなわち２．０以下、好ましくは１．５以下の多分散度（すなわち粒径分布）を有する。必要に応じて、選択された基材上における組成物の被覆性を有害に低下させることなく、かつ親水性を低下させることのない量で、より大きなシリカ粒子を添加してもよい。
【０１０１】
水性媒体中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、ＬＵＤＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、ＮＹＡＣＯＬ（Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ））、又はＮＡＬＣＯ（Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ））などの商標名で市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ナノメートル、ｐＨ  １０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルであるＮＡＬＣＯ（商標）２３２６がある。本発明で用いるのに好適な他の市販シリカナノ粒子として、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＮＡＬＣＯ（商標）１１１５及びＮＡＬＣＯ（商標）１１３０、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．のＲＥＭＡＳＯＬ（商標）ＳＰ３０、並びにＥ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．のＬＵＤＯＸ  ＳＭ、並びにＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏのＳＮＯＷＴＥＸ（商標）ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＮＯＷＴＥＸ（商標）ＳＴ−ＵＰ、ＳＮＯＷＴＥＸ（商標）ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、並びにＳｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．のＬｉ５１８が挙げられる。
【０１０２】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することも可能であり、これは液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本発明の実施においては、シリカゾルはその液相が典型的には水性溶媒又は水性有機溶媒であるように選択される。しかし、ナトリウム安定化シリカナノ粒子は、エタノール等の有機溶媒で希釈する前に先ず酸性化する必要があると分かっている。酸性化前に希釈すると、質の劣った又は不均一なコーティングが生じる可能性がある。アンモニウム安定化シリカナノ粒子は、一般的に、いずれの順序で希釈及び酸性化してもよい。
【０１０３】
プライマーコーティング組成物は、それぞれｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が≦３．５、好ましくは＜２．５、最も好ましくは１未満の酸又は酸の組み合わせを含有する。有用な酸としては、有機酸及び無機酸の両方が挙げられ、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨを例示することができる。最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。幾つかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。幾つかの実施形態では、≦３．５（好ましくは＜２．５、最も好ましくは１未満）のｐＫａを有する酸と、任意に＞０のｐＫａを有する少量の他の酸とを含む酸の混合物を用いてよい。酢酸等の＞４のｐＫａを有する弱酸は、透過率、清浄性、及び／又は耐久性の望ましい特性を有する均一なコーティングを提供しないことが見出されている。具体的には、酢酸等の弱酸を含むプライマーコーティング組成物は、典型的には、基材の表面上で玉になって付着する。
【０１０４】
プライマーコーティング組成物は、一般的に、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。幾つかの実施形態では、コーティング組成物のｐＨは、ｐＨを５未満に低下させた後、ｐＨ  ５〜６に調整し得ることが見出されている。これにより、ｐＨ感受性の高い基材をコーティングすることが可能になる。
【０１０５】
テトラアルコキシカップリング剤、特にテトラアルコキシシラン、例えばテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」）、及びテトラアルコキシシランのオリゴマー形態、例えばアルキルポリシリケート（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン））も、シリカナノ粒子間の結合を改善するために有用である場合がある。カップリング剤の最適量は、実験的に決定され、カップリング剤の固有性、分子量、及び屈折率に依存する。カップリング剤は、存在するとき、典型的には、シリカナノ粒子の０．１〜５０重量パーセント（ｗｔ−％）、より好ましくはシリカナノ粒子の１〜１５重量パーセントの濃度で組成物に添加される。
【０１０６】
プライマー処理された物品は、シリカナノ粒子凝集体の連続ネットワークを有する基材表面を含む。その粒子は、好ましくは４０ナノメートル以下の一次粒子平均粒径を有する。平均粒径は、透過電子顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書で使用するとき、「連続」という用語は、ゲル状ネットワークが適用される領域に実質的に不連続又はギャップを有することなく基材の表面を被覆することを指す。「ネットワーク」という用語は、共に結合して多孔質三次元ネットワークを形成するナノ粒子の凝結又は凝集を指す。用語「一次粒径」は、凝集していない１個のシリカ粒子の平均径のことを指す。
【０１０７】
用途に応じて、プライマーコーティング層の厚さをより厚く、例えば、数マイクロメートルの厚さにしてもよい。機械的特性は、コーティング厚さが増加したとき改善されると予測することができる。
【０１０８】
水性系から疎水性基材上にプライマー組成物を均一にコーティングするためには、基材の表面エネルギーを増加させる及び／又はコーティング組成物の表面張力を低下させることが望ましい場合がある。表面エネルギーは、コロナ放電、化学線照射又は火炎処理法を用いてコーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法はまた、コーティングの基材への接着を高めることができる。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等の有機高分子プライマーの使用が挙げられる。あるいは、コーティン組成物の表面張力は、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ８）の添加により低下させることができる。しかし、場合によっては、所望の特性を目指してコーティングの親水性を高めるために、かつ水性又はヒドロアルコール性溶液から物品に均一にコーティングすることを確実にするために、典型的には界面活性剤である湿潤剤をプライマー組成物に添加することが有益である場合もある。
【０１０９】
本明細書で使用するとき「界面活性剤」という用語は、コーティング溶液の表面張力を低下させることができる、同一分子に親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域を含む分子を表す。有用な界面活性剤として、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されるものが挙げられる。
【０１１０】
シリカナノ粒子の典型的な濃度では（例えば総コーティング組成物に対して０．２〜１５重量パーセント）、コーティングの反射防止特性を保つために、大部分の界面活性剤はコーティング組成物の０．１重量パーセント未満、好ましくは０．００３〜０．０５重量パーセントで含まれる。幾つかの界面活性剤では、防曇特性を得るのに必要な濃度を超える濃度において、むらのあるコーティングが生じることに留意すべきである。
【０１１１】
プライマーコーティング組成物中のアニオン性界面活性剤は、添加されるとき、得られるコーティングの均一性を高めることが好ましい。有用なアニオン性界面活性剤としては、（１）Ｃ６〜Ｃ２０のアルキル、アルキルアリール、及び／若しくはアルケニル基などの少なくとも１つの疎水性部分、（２）親水性サルフェート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、親水性ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンホスフェートなどの少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又は（３）これらのアニオン性基の塩であって、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第三級アミノ塩などを含むもの、を含む分子構造を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えばＨｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のＴＥＸＡＰＯＮ（商標）Ｌ−１００、又はＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＰＯＬＹＳＴＥＰ（商標）Ｂ−３）；ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えばＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＰＯＬＹＳＴＥＰ（商標）Ｂ−１２）；ラウリル硫酸アンモニウム（例えばＨｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のＳＴＡＮＤＡＰＯＬ（商標）Ａ）；及び親水性ドデシルベンゼンナトリウム（例えばＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）のＳＩＰＯＮＡＴＥ（商標）ＤＳ−１０）が挙げられる。
【０１１２】
プライマーコーティング組成物が界面活性剤を含まない場合、又は向上したコーティング均一性が望ましい場合には、水性又は水性アルコール溶液からの物品の均一なコーティングを確実にするために、耐久性のある防曇特性が与えられないものなどの別の湿潤剤を添加すると、効果的である場合がある。有用な湿潤剤の例としては、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．のＢＲＩＪ（商標）３０及びＢＲＩＪ（商標）３５、並びにＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．のＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．のＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．のＩＣＯＮＯＬ（商標）ＮＰ−７０）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）１５０２ブロックコポリマー界面活性剤、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（商標）９０８ブロックコポリマー界面活性剤、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｆ３８ブロックコポリマー界面活性剤、全てがＢＡＳＦ，Ｃｏｒｐ．より入手）が挙げられる。当然のことながら、添加される湿潤剤はいずれも、コーティングの反射防止又は防曇特性（これらの特性が望まれる場合）を損なわない濃度で含有される必要がある。一般的に湿潤剤は、シリカナノ粒子の量によるが、コーティング組成物の０．１重量パーセント未満、好ましくはコーティング組成物の０．００３〜０．０５重量パーセントの量で用いられる。コーティングされた物品を水ですすぎ洗いする又は水中に浸漬することが、過剰な界面活性剤又は湿潤剤を除去するために望ましい場合がある。
【０１１３】
プライマーコーティング組成物は、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、又はディップコーティング技法等の従来の技術を用いて物品上にコーティングされることが好ましい。均一コーティング及びフィルムの湿潤性を確保するために、コロナ放電、プラズマ、化学線照射又は火炎処理法を使用して、コーティング前に基材表面を酸化させることが望ましいことがある。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（「ＰＶＤＣ」）等のプライマーの使用が挙げられる。
【０１１４】
本発明のプライマーコーティングは、コーティングにおける可視干渉色の変化を避けるために、約２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満で変動する均一な平均厚さで適用されることが好ましい。最適な平均乾燥コーティング厚さは、具体的なプライマーコーティング組成物に依存するが、一般的にコーティングの平均厚さは、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは７５ｎｍ〜２００ｎｍ、更により好ましくは１００〜１５０ｎｍである。プライマー厚さは、楕円偏光計、例えばＧａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．型番Ｌ１１５Ｃ楕円偏光計を用いて測定できる。
【０１１５】
本発明のプライマーコーティングは、必要に応じて基材の両表面にコーティングされてよい。別の方法としては、本発明のコーティングは、基材の片側にコーティングされ得る。
【０１１６】
一旦コーティングされると、プライマー処理された物品は典型的には再循環オーブン内にて２０℃〜１５０℃の温度で乾燥される。不活性ガスが循環してもよい。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払わなければならない。無機基材に対して、硬化温度は２００℃超であってよい。プライマーコーティング組成物を基材に適用し乾燥させた後、コーティングは、好ましくは６０〜９５重量パーセント（より好ましくは７０〜９２重量パーセント）のシリカナノ粒子（典型的には凝集した）、０．１〜２０重量パーセント（より好ましくは１０〜２５重量パーセント）のテトラアルコキシシラン、及び所望により０〜５重量パーセント（より好ましくは０．５〜２重量パーセント）の界面活性剤、及び所望により最大５重量パーセント（好ましくは０．１〜２重量パーセント）の湿潤剤を含む。
【０１１７】
幾つかの実施形態では、プライマーコーティング組成物自体は、基材及び下層の基材を引っ掻き、摩耗、及び溶媒等で引き起こされる損傷から保護する丈夫な摩耗耐性層を提供する。
【０１１８】
多くの実施形態では、本発明のプライマーコーティング組成物は、保存安定性があり、例えば、ゲルを形成せず、不透明にならず、あるいは別に、著しく劣化しない。更に、多くの実施形態では、プライマー処理された物品は耐久性があり、かつ摩耗耐性がある。
【０１１９】
表面処理剤
幾つかの実施形態では、再書き込み可能な物品は、表面上に−ＯＨ又は類似の官能基を生成するために、エネルギー放射により処理される。このような放射線として、コロナ、プラズマ、化学線、フラッシュランプ、及び火炎処理が挙げられる。幾つかの実施形態では、プライマーを再書き込み可能な物品に結合させるために、エネルギー放射による処理をプライマー処理前に実施する。
【０１２０】
コーティングされた物品
幾つかの実施形態では、本発明の乾式消去物品の書き込み表面は、ヒドロキシル基を含有する基材、例えば、磁器、セラミックス、及びガラスなどを含む。別の実施形態では、乾式消去物品の書き込み表面は、透明から不透明の、高分子、紙、又は金属の、平坦、曲線状、又は複雑な形状を有し、好ましくは凝集したシリカナノ粒子の連続ネットワークがその上に形成されている、事実上いずれの構成であってもよい基材、好ましくはプライマー処理された表面を有する基材を含む。
【０１２１】
幾つかの実施形態では、乾式消去物品の書き込み表面として、ガラス、琺瑯鋼、塗装された鋼、塗装された金属、塗装された板紙、メラミン、コーティングされたフィルム、コーティングされた紙、コーティングされた繊維板シートなどの乾式消去表面、及び現在の商業上既知の他の乾式消去表面が挙げられる。別の実施形態では、書き込み表面は、ラベル用支持体、フォルダー等として使用するコーティングされたフィルム又はコーティングされた紙である。両方の実施形態では、ポリマー基材は、高分子シート、フィルム、又は成形材料を含む。
【０１２２】
本発明の好ましいプライマーコーティング組成物、親水性官能性のコーティング組成物、及び親水性ポリマーコーティング組成物は、基材に親水性をもたらす。
【０１２３】
他の実施形態では、高い親水性が望ましい場合、基材は最初は疎水性であってもよい。組成物は、種々のコーティング方法により広範な基材に適用することができる。本明細書で使用する場合、「親水性」は、水溶液により湿潤される表面を指すために用いられ、層が水溶液を吸収するかどうかを表さない。水又は水溶液の液滴の静的水接触角が５０°未満である表面は「親水性」と呼ばれる。疎水性基材の水接触角は５０°以上である。
【０１２４】
本発明の再書き込み可能な物品の製造に使用できる基材は、必要に応じて、可視光線に対して透明又は半透明であってよい。本明細書で用いられる基材は、必要に応じて可撓性又は非可撓性であってよい。好適な基材の実例として、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、酢酸エステル及び酪酸エステルなどのセルロースエステル、ガラス、セラミックス、磁器、コーティングされた紙、金属、有機及び無機複合材表面などが挙げられる（これらのブレンド及び積層体を含む）。
【０１２５】
他の実施形態では、基材は透明である必要はない。組成物は、ラベル用途で用いられる可撓性フィルムなどの基材に容易にきれいにできる表面を提供することがわかっている。可撓性フィルムは、ＰＥＴなどのポリエステル、又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンから作られてよい。基材は、基材樹脂をフィルムに押し出し、所望により押し出されたフィルムを一軸又は二軸配向すること等の従来のフィルム作製技術を用いてフィルムに形成され得る。基材とプライマーコーティングとの間の接着を改善するために、例えば、化学処理、空気又は窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ、火炎又は化学線照射を用いて基材を処理することができる。必要に応じて、任意の連結層を基材とプライマーコーティング組成物との間に適用して、層間接着を高めることもできる。基材の他の側も上記処理を用いて処理して、基材と接着剤との間の接着を高めることもできる。基材は、当該技術分野で既知であるように文字又は記号等のグラフィックスと共に提供されてもよい。
【０１２６】
更に別の実施形態では、基材はアルミニウム又はステンレス鋼などの金属であってよく、又は金属表面（例えば、蒸着金属）を有してよい。
【実施例】
【０１２７】
本発明は、以下の例示的な非限定的実施例により更に説明される。量は、特に指示のない限り全て重量による。
【０１２８】
試験方法
以下の試験方法を実施例において用いた。
【０１２９】
水及びガラスクリーナーによる油性マーカーの除去：記載の通り、６種の油性マーカー（３つのブランドで各ブランド２色ずつ）、すなわち、ＡＶＥＲＹ（商標）ＭＡＲＫＳ−Ａ−ＬＯＴ（商標）、ＢＩＣ（商標）油性マーカー、及びＳＨＡＲＰＩＥ（商標）マーカーで表面にマークを付けた。各ブランドで１色は黒色とした。２色目は、ＢＩＣ（商標）マーカーは青色、ＡＶＥＲＹ（商標）ＭＡＲＫＳ−Ａ−ＬＯＴ（商標）及びＳＨＡＲＰＩＥ（商標）マーカーは赤色とした。マーカーの名称を各表面上に記載した。室温で２４時間熟成後、実験台上の水平に配向させたサンプルについて、スプレーボトルを用いて書き込みに水を吹き付けた。２０秒後、清潔なペーパータオルを用いて、数回の拭い取りで可能な限り多くの書き込みを除去した。この手順を１回繰り返し、合計２回の水による洗浄を行った。
【０１３０】
油性マーカー書き込みの除去について表面を調べた。水で完全に除去された油性マーカー書き込みの割合を目視で評価した。表面上にマーカー線全体の薄い像つまりゴースト像が残った場合、０％除去と記録した。
【０１３１】
任意の書き込みが表面上に残った場合、すなわち、上記の水での拭い取りによる除去が１００％未満であった場合、ＷＩＮＤＥＸ（商標）ガラスクリーナーを書き込み上に噴霧した。２０秒後、濡れた表面をペーパータオルで拭った。ＷＩＮＤＥＸ（商標）による洗浄及び拭い取りを２回行った後、除去されたマーカー書き込みの割合を目視で評価した。
【０１３２】
乾式消去マーカー書き込み性：記載の通り、１４種の異なる乾式消去マーカー（７つのブランドの乾式消去マーカー）、すなわち、ＡＶＥＲＹ（商標）ＭＡＲＫＳ−Ａ−ＬＯＴ（商標）、ＢＥＩＦＡ（商標）プライベートブランドマーカー、ＢＩＣ（商標）Ｄｒｙ  Ｅｒａｓｅマーカー、ＤＩＸＯＮ（商標）Ｄｒｙ  Ｅｒａｓｅ  Ｍａｒｋｅｒ、ＥＸＰＯ（商標）Ｂｏｌｄ、ＥＸＰＯ（商標）Ｌｏｗ  Ｏｄｏｒ、及びＱＵＡＲＴＥＴ（商標）Ｍａｒｋｅｒで数枚の表面にマークを付けた。各ブランドから２色のマーカー、１つは黒色、もう１つは赤色、緑色、又は青色を選択した。典型的な乾式消去材サンプルは、紙１枚ほどの大きさとした。各ブランドのマーカーについて、試料上に約２．５ｃｍの水平幅の余白を、そのブランドのマーカー用として確保した。第１のマーカーを用いて、水平幅２．５ｃｍの余白の左側にマーカーのブランド名を書き込み、第２のマーカーを用いて、水平幅２．５ｃｍの余白の右側に同じマーカーのブランド名を書き込んだ。このようにして、各ブランドのマーカーによる全ての書き込みを、１回で消せる水平線に並べた。
【０１３３】
本発明の乾式消去表面を作製してから、各インクの線の濡れ不足（dewetting）について検査した。乾式消去インクの濡れ不足又は玉形成（beadingup）が、インク線中のずれ、又はインク線の縮みの出現により実証された。濡れ不足を起こしたマーカーの総数を記録した。１４種それぞれのマーカーを書き込み試験で用い、濡れ不足スコアの範囲は０〜１４となり得る。マーカーの濡れ不足がなかった場合、濡れ不足スコアをゼロとした。１０箇所のマーカーに濡れ不足があった場合、スコアを１０とした。
【０１３４】
乾式消去マーカー書き込みの除去：乾式消去マーカー書き込みを２４時間の滞留時間で表面上に放置し、その後ＥＸＰＯ（商標）乾式イレーザーで消去した。２．５ｋｇの平坦な真鍮製のおもりをイレーザー上部に置いた。このおもりはイレーザーと同じ長さ及び幅とした。おもりを付けたイレーザーをマーカーによる第１の書き込み行の直前に置いた。イレーザーを手で更に押さえずに、そのマーカーの行全体に渡ってイレーザーを押し進めた。十分に書き込みが除去され、マーカーの名称が読めなくなった場合、そのマーカーが１回の通過で消去されると見なした。そうではなかった場合、再び書き込み上でイレーザーを通過させた。マーカーの名称が読めなくなるまでこれを続けた。７行の乾式消去マーカー書き込みのそれぞれの消去に要したイレーザーの合計通過回数を記録した。最低乾式消去スコアは７回である。
【０１３５】
摩耗試験：１分あたり９３回の通過の速度で、標準的なＥＸＰＯ（商標）乾式イレーザーを表面に渡って多数回通過させることが可能な機械装置を組み立てた。イレーザー用のハウジングは約２５０ｇの重量であった。このハウジングに、更に５ｌｂ（２．２５ｋｇ）のおもりを付け、イレーザー上の総重量を約２．５ｋｇとした。サンプル上のイレーザーの通過回数は、装置の電源コードに取り付けた秒読みタイマーで制御した。提示の回数後、装置を止めた。タイマーは、イレーザーが１０００回通過したら止るようにセットした。
【０１３６】
材料
実施例及び比較例で用いたマーカー、材料、及び原液を、それぞれ表１、２及び３に示す。
【０１３７】
【表１】
0005980205.tif 000004
【０１３８】
【表２】
0005980205.tif 000005
【０１３９】
【表３】
0005980205.tif 000006
【０１４０】
コーティング組成物以下のように調製した。特に記載しない限り、量は全て重量部（parts w by weight）で表す。
【０１４１】
コーティング組成物１は、双性イオン性シランであり、
【化３】
0005980205.tif 000007
溶液を以下のように調製した。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（４９．７ｇ、２３９ｍｍｏｌ）をねじぶた付き容器に加え、その後脱イオン（「ＤＩ」）水（８２．２ｇ）及び１，４−ブタンサルトン（３２．６ｇ、２３９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を７５℃に加熱して１４時間混合した。加熱後、この反応混合物を水で２重量％まで希釈し、最終コーティング溶液を得た。
コーティング組成物２は、コーティング組成物１：ＬＳ１：ＮＰＳ３（６１：１９：２０ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物３は、コーティング組成物１：ＮＰＳ３（８０：２０ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物４：ヒドロキシスルホネートシランである
【化４】
0005980205.tif 000008
コーティング溶液の調製は、米国特許第４，３３８，３７７号に記載されるように調製し、２重量％に希釈した。
コーティング組成物５（ホスホネートシラン）は、３−（トリヒドロキシシリル）−プロピルメチル−ホスホネート、一ナトリウム塩を水で２重量％溶液に希釈して調製した。
コーティング組成物６（カルボキシレートシラン）は、カルボキシ−エチルシラントリオール、ナトリウム塩を水で２重量％溶液に希釈して調製した。
コーティング組成物７（プロパンスルホン酸）は、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸を水で２重量％溶液に希釈して調製した。
コーティング組成物８（糖シラン）は、Ｎ−（３−トリエトキシ−シリルプロピル）グルコンアミドを水で２重量％溶液に希釈して調製した。
コーティング組成物９（アンモニウムシラン）は、Ｎ−トリメトキシ−シリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドを水で２重量％溶液に希釈して調製した。
コーティング組成物１０（ポリエチレングリコールシラン）は、２−［メトキシ−（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランを水で２重量％溶液に希釈して調製した。
コーティング組成物１１は、コーティング組成物４：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１２は、コーティング組成物５：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１３は、コーティング組成物６：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１４は、コーティング組成物７：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１５は、コーティング組成物８：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１６は、コーティング組成物９：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１７は、コーティング組成物１０：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１８は、コーティング組成物１：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製した。
コーティング組成物１９は、コーティング組成物１：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製し、０．８Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ５に酸性化した。
コーティング組成物２０は、コーティング組成物８：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製し、０．８Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ４．５に酸性化した。
コーティング組成物２１は、コーティング組成物６：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製し、０．８Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ４．５に酸性化した。
コーティング組成物２２は、コーティング組成物５：ＬＳ２（６５：３５ｗ／ｗ）のブレンドの２重量％水溶液として調製し、０．８Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ３に酸性化した。
コーティング組成物２３は、ＰＯＶＡＬ（商標）Ｒ３１０９の２重量％水溶液として調製し、０．８Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ３に酸性化した。
コーティング組成物２４は、ＰＯＶＡＬ（商標）Ｒ１１３０の２重量％水溶液として調製し、０．８Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ３に酸性化した。
コーティング組成物２５は、ＰＯＶＡＬ（商標）Ｒ２１０５の２重量％水溶液として調製し、０．８Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ３に酸性化した。
【０１４２】
（実施例１）
指定したコーティング組成物によるコーティング前に、琺瑯鋼シートを洗浄し、表面から吸着有機物を除去して遊離のＯＨ基を露出させた。各磁器シート上で、ＡＬＣＯＮＯＸ（商標）洗剤のペーストを濡らしたペーパータオルでこすり付けた。続いてこのシートを水ですすいだ。水が玉形成しないでシート上を流れ落ちた場合に、シートが清浄であるとみなした。
【０１４３】
約２０．３ｃｍ×２５ｃｍの清浄な琺瑯鋼シートに、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いて、ＮＰＳ１溶液を３回コーティングした。サンプルを室温で乾燥させ、次に１５０℃で１５分間加熱した。続いてサンプルに、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いて、コーティング組成物２を３回コーティングした。サンプルを室温で乾燥させ、次に１５０℃で１５分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすいだ。
【０１４４】
（実施例２）
実施例２では、２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍのフロートガラスプレートをＡＬＣＯＮＯＸ（商標）洗剤のペーストで洗浄し、水が玉形成せずにプレートを流れ落ちるようにした。清浄なガラスプレートを、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いて、コーティング組成物２でコーティングした。コーティングされたガラスプレートを空気気流中室温で乾燥させ、次いで１５０℃で１０分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、ペーパータオルで乾燥させた。
【０１４５】
（実施例３）
コーティング前に、ＡＬＣＯＮＯＸ（商標）洗剤を用いて塗装された鋼シートを洗浄した。続いてこのシートを、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いてＮＰＳ１で３回コーティングした。サンプルを空気気流中室温で乾燥させ、次に１５０℃で１５分間加熱した。続いてサンプルを、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いて、コーティング組成物２で３回コーティングした。サンプルを室温で乾燥させ、次に１５０℃で１５分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、ペーパータオルで乾燥させた。
【０１４６】
（実施例４）
この実施例では、フィルムは、４ミル（０．１０ｍｍ）のＰＶＤＣプライマー処理の透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）とした。ＮＰＳ２溶液とメイヤー（Meyer）ロッド（＃６）を用いて、ＰＥＴフィルムをシリカナノ粒子でコーティングした。コーティングされたフィルムを室温で乾燥させた後、１２０℃で５分間加熱した。シリカナノ粒子コーティングの形成に用いたものと同じ方法で、これらのフィルムをコーティング組成物３でコーティングした。コーティングされたフィルムを室温で乾燥させた後、１２０℃で１０分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、ペーパータオルで乾燥させた。
【０１４７】
（実施例５）
この実施例のベースフィルムは、Ｐｒｏｔｅｃｔ−ａｌｌ，Ｉｎｃ．より入手した、ＵＶ硬化済みアクリルコーティングを有する２ミル（０．０５ｍｍ）の白色ポリエステルとした。米国特許第５，２４４，７８０号（Ｓｔｒｏｂｅｌら）の実施例８に記載の方法で、乾式消去フィルムを火炎処理した。火炎処理後、＃７のメイヤーロッドを用いて、フィルムをＮＰＳ２溶液中のシリカナノ粒子でコーティングした。コーティングされたフィルムを室温で乾燥させた後、１２０℃で１５分間加熱した。続いて乾燥したフィルムを、＃７メイヤーロッドを用いてコーティング組成物３でコーティングした。コーティングされたフィルムを室温で乾燥させた後、１５０℃で１５分間加熱した。フィルムを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、ペーパータオルで乾燥させた。
【０１４８】
比較例Ｃ１
受理状態の琺瑯鋼パネル。
比較例Ｃ２
受理状態のフロートガラスプレート。
比較例Ｃ３
受理状態の塗装された鋼パネル。
比較例Ｃ４
受理状態の、両表面をＰＶＤＣでプライマー処理した透明ポリエステルフィルム。
比較例Ｃ５
受理状態の、白色ポリエステル乾式消去フィルム。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
実施例１では、２種類の乾式イレーザー（ＥＸＰＯ（商標）乾式イレーザー及び３Ｍ（商標）ホワイトボードイレーザー）を用いて、摩耗耐性について試験した。表５に示すように、試験方法の項に記載の摩耗試験装置を用いて、イレーザーをサンプルについて５０００回通過させた。摩耗後、各サンプルは、水及びＷｉｎｄｅｘブランドの窓用クリーナーによる油性マーカー除去について試験した。
【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
（実施例６〜１７）
実施例６〜１７では、２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍの一連のフロートガラスプレートをＡＬＣＯＮＯＸ（商標）洗剤のペーストでまず洗浄し、水がガラスプレート上で玉形成しないようにした。清浄なガラスプレートを、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いて、コーティング組成物１及び４〜１０でそれぞれコーティングした。コーティングされたガラスプレートを室温で乾燥させ、１５０℃で１０分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、室温で乾燥させてから試験を行った。
【０１５３】
【表６】
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【０１５４】
比較例Ｃ６〜Ｃ１１
２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍの一連のフロートガラスプレートをＡＬＣＯＮＯＸ（商標）洗剤のペーストでまず洗浄した。プレートを水ですすぎ、空気気流中で乾燥させた。洗浄及び乾燥後、それらのプレートをＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いて、コーティング組成物７、９、１０、１６、及び１７でそれぞれコーティングした。コーティングされたガラスプレートを室温で乾燥させ、次いで１５０℃で１０分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、乾燥させてからマーカー試験を行った。結果を表７に示す。
【０１５５】
【表７】
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【０１５６】
（実施例１７〜２２）
２０ｃｍ×２５ｃｍの一連の琺瑯鋼パネルをＡＬＣＯＮＯＸ（商標）洗剤のペーストでまず洗浄した。プレートを水ですすぎ、空気気流中で乾燥させた。洗浄及び乾燥後、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ティッシュペーパーを用いて、表７に示すコーティング組成でコーティングした。コーティングされた磁製プレートを室温で乾燥させ、次いで１５０℃で１０分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、乾燥させてからマーカー試験を行った。
【０１５７】
【表８】
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【０１５８】
乾式イレーザーに対する摩耗耐性について実施例１７〜２２の試験を行った。試験方法の項に記載の摩耗試験装置を用いて、ＥＸＰＯ（商標）乾式イレーザーを各サンプルについて１０００回通過させた。摩耗後、水及びＷｉｎｄｅｘによる油性マーカー除去について各サンプルを試験した。
【０１５９】
【表９】
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【０１６０】
繰り返しの書き込み、及び同一場所の消去の影響について、実施例１７〜２２の試験を行った。黒色のＳＨＡＲＰＩＥ（商標）、ＡＶＥＲＹ（商標）、及びＢＩＣ（商標）マーカーで各サンプル上に書き込んだ。書き込みの乾燥後、サンプルにＷＩＮＤＥＸ（商標）ブランドの窓用クリーナーを噴霧し、ペーパータオルできれいに拭い取った。各実施例について書き込み及び洗浄を１００回実施した。続いて、各実施例について油性マーカー除去試験を行った。
【０１６１】
【表１０】
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【０１６２】
（実施例２３〜３０）
この実施例では、フィルムは、４ミル（０．１０ｍｍ）のＰＶＤＣプライマー処理済みの透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）とした。ＮＰＳ２溶液とメイヤーロッド（＃６）を用いて、ＰＥＴフィルムをシリカナノ粒子でコーティングした。コーティングされたフィルムを室温で乾燥させてから、１２０℃で５分間加熱した。シリカナノ粒子コーティングの形成に用いたものと同じ方法で、コーティング組成物３でこれらのフィルムをコーティングした。コーティングされたフィルムを室温で乾燥させてから、１２０℃で１０分間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、ＤＩ水（６００ｍＬ／分）で６０秒間すすぎ、ペーパータオルで乾燥させた。
【０１６３】
【表１１】
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【０１６４】
（実施例３１）
３ｇのＰＶＡを９７ｇのＤＩ水に溶解し、６０℃で一晩攪拌することにより、ポリビニルアルコール水溶液（９８モル％鹸化品、重量平均分子量（「ＷＡＭＷ」）約３１，０００〜５０，０００）を調製した。続いてこの溶液を、濃ＨＮＯ３でｐＨ  ３に酸性化した。実施例２３〜３０の手順に従って、ポリエステルフィルムをシリカナノ粒子でプライマー処理した。シリカナノ粒子でプライマー処理したポリエステル上に、＃６メイヤーバーでＰＶＡの酸性化溶液をコーティングした。コーティングされたフィルムを１２０℃で５〜１０分間硬化した。
【０１６５】
（実施例３２）
３ｇのＰＶＡを９７ｇのＤＩ水に溶解し、６０℃で一晩攪拌することにより、ポリビニルアルコール水溶液（９８モル％鹸化品、ＷＡＭＷ約３１，０００〜５０，０００）を調製した。続いてこの溶液を、濃ＨＮＯ３でｐＨ  ３に酸性化した。シリカナノ粒子でプライマー処理してないポリエステルフィルム上に、＃６メイヤーバーでＰＶＡの酸性化溶液をコーティングした。コーティングされたフィルムを１２０℃で５〜１０分間硬化した。
【０１６６】
【表１２】
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【０１６７】
本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な発明は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により組み込まれる。
【０１６８】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。