(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状有機基を有する繰返し単位を含むポリマーからなるイオン伝導体であって、
前記繰返し単位が、下記式（１）で示される１価のイオン伝導性基を更に有しており、  前記イオン伝導性基が、前記環状有機基の環を構成する原子のうち連続する３個以上の原子に１個ずつ結合しており、複数の前記イオン伝導性基は同一でも異なっていてもよい、イオン伝導体。
【化１】
0005867699.tif 000026
［式中、
ｋは０〜５０の整数を示し、
Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、
Ｚは下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で示される基を示し、
Ｑは下記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）、（Ｑ−９）、（Ｑ−１０）、（Ｑ−１１）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）、（Ｑ−１５）、（Ｑ−１６）、（Ｑ−１７）、（Ｑ−１８）、（Ｑ−１９）、（Ｑ−２０）、（Ｑ−２１）、（Ｑ−２２）又は（Ｑ−２３）で示される極性基を示し、
複数のＺは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
0005867699.tif 000027
［式中、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ８０、Ｒ１１０及びＲ１２０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基又は金属原子を示す。
Ｘは非共有電子対を有する原子を示す。］
【化３】
0005867699.tif 000028
［式中、
＊、＊＊は結合位置を表し、＊は前記Ｒ１側、＊＊は前記Ｑ側に結合していることを表す。］
【請求項２】
前記Ｑが、前記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）、（Ｑ−１５）、（Ｑ−１６）又は（Ｑ−２３）で示される基である、請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
前記環状有機基が、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
前記環状有機基を有する繰返し単位が、下記式（２）で示される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝導体。
【化４】
0005867699.tif 000029
［式中、
Ａ環は前記環状有機基を示し、
ｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱは、式（１）中のｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱと同じ意味を示し、ｎ個のｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは３以上の整数を示し、
Ｘ１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｙ１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｗ１は３価の炭化水素基を示す。］
【請求項５】
前記Ｙ１が単結合又はアルキレン基である、請求項４に記載のイオン伝導体。
【請求項６】
前記Ｗ１がアルカントリイル基である、請求項４又は５に記載のイオン伝導体。
【請求項７】
前記環状有機基を有する繰返し単位を含むポリマーが、エチレン性不飽和結合を有するコモノマーを重合して形成する繰返し単位（前記式（１）で示される１価のイオン伝導性基とは異なる）を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン伝導体。
【請求項８】
前記環状有機基を有する繰返し単位を含むポリマーがブロック共重合体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン伝導体。
【請求項９】
下記式（４）で示され、Ｒ１がＡ環を構成する原子のうち連続する３個以上の原子に１個ずつ結合している、重合性化合物。
【化５】
0005867699.tif 000030
［式中、
Ｕ１は重合性基を示し、Ａ環は環状有機基を示し、
ｋは０〜５０の整数を示し、
Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、
Ｚは下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で示される基を示し、
Ｑは下記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）、（Ｑ−９）、（Ｑ−１０）、（Ｑ−１１）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）、（Ｑ−１５）、（Ｑ−１６）、（Ｑ−１７）、（Ｑ−１８）、（Ｑ−１９）、（Ｑ−２０）、（Ｑ−２１）、（Ｑ−２２）又は（Ｑ−２３）で示される極性基を示し、
ｎ個のｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは３以上の整数を示し、
Ｘ１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｙ１は単結合又は２価の有機基を示す。］
【化６】
0005867699.tif 000031
［式中、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ８０、Ｒ１１０及びＲ１２０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基又は金属原子を示す。
Ｘは非共有電子対を有する原子を示す。］
【化７】
0005867699.tif 000032
［式中、
＊、＊＊は結合位置を表し、＊は前記Ｒ１側、＊＊は前記Ｑ側に結合していることを表す。］
【請求項１０】
イオン伝導体の製造方法であって、
１種又は２種以上の重合性化合物をリビングアニオン重合により重合させて、下記式（２）で示される繰返し単位を含むポリマーからなるイオン伝導体を生成させる工程を備え、
該重合性化合物の少なくとも１種類が、請求項９に記載の重合性化合物である、イオン伝導体の製造方法。
【化８】
0005867699.tif 000033
［式中、Ａ環、ｋ、Ｒ１、Ｚ、Ｑ、ｎ、Ｘ１及びＹ１は、前記式（４）中のＡ環、ｋ、Ｒ１、Ｚ、Ｑ、ｎ、Ｘ１及びＹ１と同じ意味を示し、Ｗ１は３価の炭化水素基を示す。］
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオン伝導体を含有する、イオン伝導膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のイオン伝導膜を備える金属イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に関する。また、本発明は、イオン伝導体の製造に有用な重合性化合物及びこれを用いたイオン伝導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導体を構成するポリマー中で、イオンを長距離移動させるためには、ポリマー鎖の局所運動と協働的なイオンの局所移動に加え、イオンに溶媒和しているポリマー配位子（例えばカルボキシル基に代表される、ポリマーが有するイオン伝導性基）と該イオンに溶媒和していないポリマー配位子との交換が必須の過程となる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３８０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池分野において用いられるイオン伝導体ついては、更なる寿命向上が求められている。上記特許文献１で開示されるイオン伝導体は、良好なイオン伝導性を発揮し得るものの、長期間の利用で徐々に分解反応が進行し、イオン伝導性に寄与するエチレングリコール鎖がポリマーから脱落してイオン伝導性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、イオン伝導性に優れ、更なる長寿命化が期待される新規なイオン伝導体を提供することを目的とする。また、本発明は、当該イオン伝導体の製造に有用な重合性化合物及びこれを用いたイオン伝導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、
環状有機基を有する繰返し単位を含むポリマーからなるイオン伝導体であって、
前記繰返し単位が、下記式（１）で示される１価のイオン伝導性基を更に有しており、
前記イオン伝導性基が、前記環状有機基の環を構成する原子のうち連続する３個以上の原子に１個ずつ結合しており、複数の前記イオン伝導性基は同一でも異なっていてもよい、イオン伝導体を提供する。
【化１】
0005867699.tif 000002
［式中、
ｋは０〜５０の整数を示し、
Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、
Ｚは非共有電子対を有する原子を含む２価の有機基を示し、
Ｑは下記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）、（Ｑ−９）、（Ｑ−１０）、（Ｑ−１１）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）、（Ｑ−１５）、（Ｑ−１６）、（Ｑ−１７）、（Ｑ−１８）、（Ｑ−１９）、（Ｑ−２０）、（Ｑ−２１）、（Ｑ−２２）又は（Ｑ−２３）で示される極性基を示し、
複数のＺは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
0005867699.tif 000003
［式中、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ８０、Ｒ１１０及びＲ１２０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基又は金属原子を示す。
Ｘは非共有電子対を有する原子を示す。］
【０００７】
本発明は第二に、下記式（４）で示され、Ｒ１がＡ環を構成する原子のうち連続する３個以上の原子に１個ずつ結合している、重合性化合物を提供する。
【化３】
0005867699.tif 000004
［式中、
Ｕ１は重合性基を示し、Ａ環は環状有機基を示し、
ｋは０〜５０の整数を示し、
Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、
Ｚは非共有電子対を有する原子を含む２価の有機基を示し、
Ｑは下記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）、（Ｑ−９）、（Ｑ−１０）、（Ｑ−１１）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）、（Ｑ−１５）、（Ｑ−１６）、（Ｑ−１７）、（Ｑ−１８）、（Ｑ−１９）、（Ｑ−２０）、（Ｑ−２１）、（Ｑ−２２）又は（Ｑ−２３）で示される極性基を示し、
ｎ個のｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは３以上の整数を示し、
Ｘ１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｙ１は単結合又は２価の有機基を示す。］
【化４】
0005867699.tif 000005
［式中、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ８０、Ｒ１１０及びＲ１２０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基又は金属原子を示す。
Ｘは非共有電子対を有する原子を示す。］
【０００８】
本発明は第三に、イオン伝導体の製造方法であって、
１種又は２種以上の重合性化合物をリビングアニオン重合により重合させて、下記式（２）で示される繰返し単位を含むポリマーからなるイオン伝導体を生成させる工程を備え、
該重合性化合物の少なくとも１種類が、本発明の重合性化合物である、
イオン伝導体の製造方法を提供する。
【化５】
0005867699.tif 000006
［式中、Ａ環、ｋ、Ｒ１、Ｚ、Ｑ、ｎ、Ｘ１及びＹ１は、前記式（４）中のＡ環、ｋ、Ｒ１、Ｚ、Ｑ、ｎ、Ｘ１及びＹ１と同じ意味を示し、Ｗ１は３価の炭化水素基を示す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、イオン伝導性に優れるイオン伝導体を提供することができる。また、本発明によれば、イオン伝導体を構成するポリマーの製造に有用な重合性化合物、及びこれを用いたイオン伝導体の製造方法を提供することができる。本発明のイオン伝導体は電解液に含まれる成分、特にアルカリ性の成分に分解されにくいため、高いイオン伝導性を長期間維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウムイオン電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例４で得られたブロック共重合体（ＰＳ７４−ｂ−ＰＰＴＥＧ４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例５〜７におけるイオン伝導膜のＡＦＭ（原子力間顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、「芳香族基」とは、芳香族炭化水素の環に接合する水素原子の１個以上を除いた原子団、複素環式化合物の環に接合する水素原子の１個以上を除いた原子団、または、芳香族炭化水素および複素環式化合物から選ばれる２個以上の化合物が直接結合した化合物における環に接合する水素原子の１個以上を除いた残りの原子団を意味する。
【００１３】
本発明は、環状有機基を有する繰返し単位を含むポリマーからなるイオン伝導体に関する。該繰返し単位は、前記式（１）で示される１価のイオン伝導性基を更に有しており、前記イオン伝導性基が、前記環状有機基の環を構成する原子のうち連続する３個以上の原子に１個ずつ結合しており、複数の前記イオン伝導性基は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
前記式（１）中のＲ１は２価の炭化水素基であり、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカン、イコサン、トリアコンタン、ペンタコンタン、シクロヘプタン、及びシクロへキサン等の炭素数１〜５０の飽和炭化水素分子から２個の水素原子を除いて形成されるアルキレン基、並びに、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、及びピレン等の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素分子から２個の水素原子を除いて形成されるアリーレン基が挙げられる。Ｒ１の炭素数は、イオン伝導性の観点から、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。これらのうち、Ｒ１としてはメチレン基及びエチレン基が特に好ましい。
【００１５】
前記式（１）中のＱとしての式（Ｑ−１）〜（Ｑ−２３）において、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ８０、Ｒ１１０及びＲ１２０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基又は金属原子を示す。Ｘは非共有電子対を有する原子を示し、例えば酸素原子である。
【００１６】
上記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イコシル基、トリアコンチル基、ペンタコンチル基、シクロへプチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基；ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ビフェニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、及びピリジニル基等のアリール基；等が挙げられる。置換基を有している１価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈＲ１３０（ここで、ｈは１〜８０の整数、Ｒ１３０は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。）、及び、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉＲ１３１（ｉは１〜８０の整数、Ｒ１３１は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。）が挙げられる。１価の炭化水素基が有し得る置換基としては、シアノ基、−（Ｓｉ（Ｒ１４０）２Ｏ）ｊ−Ｒ１４１（ｊは１〜８０の整数、Ｒ１４０は１価の炭化水素基、Ｒ１４１は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。）、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈＲ１３０、及び、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｉＲ１３１等が挙げられる。
【００１７】
上記金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。金属原子は、電池としてのエネルギー密度の観点および入手の容易さの観点から、リチウム、ナトリウム又はカリウムであることが好ましく、リチウム又はナトリウムであることがより好ましい。これらの金属原子は、金属カチオンとしてイオン解離していてもよい。
【００１８】
前記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−２３）におけるＲ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ８０、Ｒ１１０及びＲ１２０は、イオン伝導体の用途、伝導されるイオンの種類等に応じて、適宜変更することが好ましい。イオン伝導体によりプロトンを伝導する場合、水素原子が好ましく、金属イオンを伝導する場合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈＲ１３０、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉＲ１３１及び伝導する金属イオンと同じ元素の金属原子が好ましい。
【００１９】
前記式（１）中のＱは、本発明のイオン伝導体に係るポリマーの合成がより簡便であるため、前記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）、（Ｑ−１５）、（Ｑ−１６）又は（Ｑ−２３）で示される基であることが好ましく、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）又は（Ｑ−２３）で示される基であることがより好ましい。
【００２０】
前記式（１）中のｋは０〜５０の整数を示し、イオン伝導性がより高くなるため、１〜４０であることが好ましく、２〜２０であることが好ましい。
【００２１】
前記式（１）中のＺは、以下の式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）からなる群から選ばれる式で示される二価の有機基であることが好ましい。なかでも、（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で示される基がより好ましく、（Ｚ−３）で示される基が更に好ましい。Ｚがこれらの有機基である場合、カチオンに配位可能な酸素原子の含有率が高まることから、イオン伝導体としてより優れたイオン伝導性特性が得られる。
【００２２】
【化６】
0005867699.tif 000007
【００２３】
本発明のイオン伝導体に係るポリマーは、環状有機基（以下、環状有機基Ａとする）を有する繰返し単位を含むポリマーである。この繰返し単位は、前記式（１）で示される1
価のイオン伝導性基を有しており、上述の通り、環状有機基Ａの環を構成する原子のうち連続する３個以上の原子に、該イオン伝導性基が結合している。
【００２４】
前記環状有機基Ａは、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘプタン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、及びピリジンから選らばれる環状化合物から４個以上の水素原子を除いて形成される基であり、芳香環上の多様な置換反応が利用でき合成がしやすい観点から、芳香族基であることが好ましい。これらのうち、環状有機基Ａは、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ビフェニル又はアセナフチレンから４個以上の水素原子を除いて形成される基であり、さらに好ましくはベンゼン又はピリジンから４個以上の水素原子を除いて形成される基であり、特に好ましくはベンゼンから４個以上の水素原子を除いて形成される基である。
【００２５】
例えば、前記環状有機基Ａがベンゼンから４個の水素原子を除いて形成される基である場合、少なくとも、ベンゼン環の１位、２位及び３位にそれぞれ前記式（１）のイオン伝導性基が結合する。このとき、後述する連結基Ｘ１は、ベンゼン環の４位、５位及び６位のいずれと結合していてもよい。
【００２６】
前記式（１）で示されるイオン伝導性基により、ポリマーにイオン伝導の機能が付与される。これらの基を隣接させて密に配置することで、本発明のイオン伝導体のイオン伝導特性をより良好なものとすることができる。前記式（１）で示されるイオン伝導性基は、本発明のイオン伝導体のイオン伝導特性および合成の双方の観点から、前記環状有機基Ａの環を構成する原子のうち、連続する３〜２０個の原子に１個ずつ結合されるのが好ましく、連続する４〜８個の原子に１個ずつ結合されるのが更に好ましく、連続する４個又は５個、特に好ましくは連続する５個の原子に１個ずつ結合されるのが特に好ましい。
【００２７】
前記環状有機基を有する繰返し単位は、イオン伝導性をより高めることができるため、下記式（２）で示される基であることが好ましい。
【００２８】
【化７】
0005867699.tif 000008
【００２９】
前記式（２）中、Ａ環は前記環状有機基Ａを示し、ｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱは前記式（１）中のｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱと、その好適な態様も含めて同義であり、ｎ個のｋ、Ｒ１、Ｚ及びＱは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは３以上の整数を示す。Ｘ１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｙ１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｗ１は３価の炭化水素基を示す。
【００３０】
前記式（２）中のＸ１は、前記環状有機基Ａと結合し、さらに本発明のイオン伝導体に係るポリマーを構成するその他の原子団と少なくとも一箇所で結合している連結基である。Ｘ１としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカン、イコサン、トリアコンタン、ペンタコンタン、シクロヘプタン及びシクロへキサン等の炭素数１〜５０の飽和炭化水素分子から２個の水素原子を除いて形成されるアルキレン基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン及びピレン等の炭素数１〜５０の芳香族炭化水素分子から２個以上の水素原子を除いて形成されるアリーレン基；等が挙げられる。Ｘ１の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。これらのうち、Ｘ１としてはフェニレン基が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｘ１が炭化水素基であることで、前記環状有機基ＡとＸ１との間の結合が不活性となり、耐久性のよいイオン伝導体が得られるという効果が奏される。
【００３２】
前記Ｙ１で表される２価の有機基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカン、イコサン、トリアコンタン、シクロヘプタン及びシクロへキサン等の炭素数１〜４０の飽和炭化水素分子から２個の水素原子を除いて形成されるアルキレン基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン及びピレン等の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素分子から２個の水素原子を除いて形成されるアリーレン基；下記式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−６）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｅ−９）又は（Ｅ−１０）で示される基；等が挙げられる。Ｙ１は、これらの基を任意に複数組み合わせた基であってもよい。Ｙ１は、本発明のイオン伝導体の合成が簡便であることと、本発明のイオン伝導体の化学的安定性を確保しやすいことから、単結合又はアルキレン基であることが特に好ましい。
【００３３】
【化８】
0005867699.tif 000009
【００３４】
前記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。ここで１価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、シクロヘプタン、及びシクロへキサン等の炭素数１〜３０の飽和炭化水素分子から１個の水素原子を除いて形成されるアルキル基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、及びピリジン等の芳香族炭化水素分子から１個の水素原子を除いて形成される基；等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｗ１で表される３価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、シクロヘプタン、及びシクロへキサン等の炭素数１〜３０の飽和炭化水素分子から３個の水素原子を除いて形成されるアルカントリイル基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、及びピリジン等の芳香族炭化水素分子から３個の水素原子を除いて形成される基；等が挙げられる。Ｗ１の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。これらのうち、Ｗ１としては、重合反応の容易さから、アルカントリイル基が特に好ましい。
【００３６】
前記式（２）で示される上記繰返し単位は、合成が簡便であることから、下記式（３）で示される繰返し単位であることがより好ましい。
【００３７】
【化９】
0005867699.tif 000010
【００３８】
前記式（３）中、Ｚ、ｋ、Ｑ、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びＷ１は、その好適な態様も含めて、前記式（２）中のＺ、ｋ、Ｑ、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びＷ１と同義である。複数のＺ、ｋ、Ｑ及びＲ１は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１は前記式（１）で示される１価のイオン伝導性基、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｔ２は前記式（１）で示される１価のイオン伝導性基、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基又は水素原子を示す。
【００３９】
前記式（３）で示される繰返し単位としては、例えば、下記式（３−１）で表される繰返し単位が挙げられる。式（３−１）中、Ｒ２００は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４０】
【化１０】
0005867699.tif 000011
【００４１】
本発明のイオン伝導体に係るポリマーを構成する繰返し単位の数（重合度）は、ポリマーの溶解性の確保と膜強度の確保を両立しやすい観点から、好ましくは１〜１×１０７であり、より好ましくは５〜１×１０６であり、さらに好ましくは２×１０〜１×１０６であり、特に好ましくは１×１０２〜５×１０５である。
【００４２】
本発明のイオン伝導体に係るポリマーのＧＰＣ測定にて求められる数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマーの溶解性の確保と膜強度の確保を両立しやすい観点から、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは１０００〜９０００００であり、更に好ましくは２０００〜７０００００である。該ＧＰＣ測定において、ＧＰＣ装置はＲＩ検出器を備えたＪＡＳＣＯ社製のＨＢＰＸ  ８８０Ｐｕ（商品名）を用い、送液速度を１．０ｍＬ／分、カラムオーブンを４０℃に設定して測定を行う。溶媒はＴＨＦを用い、分析カラムはＳｈｏｄｅｘ社製のＫＦ−８０３Ｌ及びＫＦ−８０４Ｌ（商品名）を用いる。標準サンプルとしては、ポリスチレン（１３００，３０００，５０００，１１０００，５００００，９００００，２０００００，４９００００，９０００００）を用いる。
【００４３】
本発明のイオン伝導体により金属イオンを伝導する場合、本発明のイオン伝導体に係るポリマー中に伝導させる金属イオンの金属塩を分散させることが好ましい。この金属塩を構成する金属イオンとしては、電池の起電力の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオン等のアルカリイオン等が挙げられ、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンであり、より好ましくはリチウムイオン、及びナトリウムイオンである。金属塩を構成する対アニオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。金属塩を構成する金属イオンは、ポリマー中のイオン伝導性基（極性基）の配位を介してイオン伝導に寄与することができる。イオン伝導体によりプロトンを伝導させる際には、ポリマーを加湿してもよい。
【００４４】
以上説明した本発明のイオン伝導体に係るポリマーの合成手法としては、（ｉ）ポリマーに環状有機基Ａで置換された炭化水素基を修飾導入する方法、及び、（ｉｉ)環状有機基Ａで置換された炭化水素基を有する重合性化合物を重合させる方法等が挙げられる。これらのうち、（ｉｉ）の方法が好ましい。この方法によれば、ポリマーの分子量及びイオン伝導性基（極性基）の導入率をより精密に制御して、イオン伝導特性が制御されたポリマーを合成することができる。
【００４５】
上記（ｉｉ）の方法に好適に用いることのできる重合性化合物の合成方法としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法が挙げられる。これらの方法を適宜組み合わせることで、所望の環状有機基Ａを有する化合物を合成することができる。
（Ｉ）ホルムアルデヒドと酸等を用いた芳香族基のヒドロメチル化
（ＩＩ）アルキル基をもつ芳香族基のアルキル基を酸化したのち、還元するヒドロメチル化
（ＩＩＩ）電子吸引基で置換されたアセチレンを用いた芳香環形成反応（参考文献：Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１１，４０，３７４８等）
（ＩＶ）極性基で置換されたアセチレンを用いた芳香環形成反応（参考文献：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，１９９４，３５，９３２３等）
【００４６】
前記重合性化合物は、例えば、下記式（４）で示される化合物である。式（４）中のＵ１は重合性基を示す。式（４）中のＡ環、ｋ、Ｒ１、Ｚ、Ｑ、ｎ、Ｘ１、及びＹ１は、その好適な態様も含めて、前記式（２）で示される基と同義である。ｎ個のイオン伝導性基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
【化１１】
0005867699.tif 000012
【００４８】
前記Ｕ１で表される重合性基としては、１，２-エポキシエチル基、及び、エチレン性不飽和結合を有する１価の炭化水素基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、スチリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、−ＣＯＣＨＣＨ２基及び−ＣＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２基等が挙げられる。これらのうち、重合反応性を確保しやすい観点から、ビニル基、スチリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、−ＣＯＣＨＣＨ２基及び−ＣＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２基が好ましく、ビニル基及びスチリル基がより好ましい。
【００４９】
前記重合性化合物は、前記Ａ環上に複数の重合性基を有していてもよい。例えば、重合性化合物は、Ａ環に結合した−Ｘ１−Ｙ１−Ｕ１で表される基を複数有していてもよい。
【００５０】
前記重合性化合物としては、下記式（６）で示される重合性化合物が好ましい。式（６）中、Ｚ、Ｑ、ｋ、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｙ１及びＵ１は、その好適な態様も含めて前記式（４）で示される重合性化合物と同義である。
【００５１】
【化１２】
0005867699.tif 000013
【００５２】
さらに、前記式（６）で示される重合性化合物としては、例えば、下記式（６−１）で示される化合物が挙げられる。式（６−１）中、Ｘ１及びＹ１は、その好適な態様も含めて、前記式（４）と同義であり、Ｒ２００は、その好適な態様も含めて、前記式（３−１）と同義である。
【００５３】
【化１３】
0005867699.tif 000014
【００５４】
前記重合性化合物から、本発明のイオン伝導体に係るに係るポリマーを合成する方法は、重合性基の種類等に応じて適宜選択することができる。該ポリマーは、前記重合性化合物（環状有機基Ａで置換された炭化水素基を有する重合性化合物）の単独重合体であってもよく、適宜選択された共重合成分（コモノマー）との共重合体であってもよい。ポリマーが共重合体であると、コモノマー由来の特性をポリマーに付与することができる。
【００５５】
前記重合性基がエチレン性不飽和結合を有する１価の炭化水素基である場合、熱、光、電解、放射線照射、酸化等の様々な加熱手法や光照射手法により重合反応を行うことができ、ラジカル発生触媒、ラジカル重合開始剤等を用いてもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤を用いた重合法が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系のラジカル重合開始剤等が挙げられる。また、後述するリビングラジカル重合法で使用されるラジカル重合開始剤を用いてもよい。
【００５６】
前記共重合成分としては、十分な重合反応性を有しているモノマーであり、前記式（６−１）で表される重合性化合物との共重合の観点から、エチレン性不飽和結合を有するコモノマーが好ましい。このコモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、並びに（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、及びマレイン酸のモノアルキルエステル又はジアルキルエステル、フマル酸、及びフマル酸のモノアルキルエステル又はジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、及びシクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、及びブテン等のオレフィン系モノマー；ブタジエン、及びイソプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、アクロレイン、メタクロレイン、並びにニルホスホン酸及びその塩が挙げられる。これらのコモノマーは、単独で、または２種類以上を組み合わせて共重合反応に使用してもよい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００５７】
重合反応としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合等を選択することができる。前記重合性化合物の重合反応では、溶媒として、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒；１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸、水を使用することができる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００５８】
本発明のイオン伝導体に係るポリマーは、高次構造を形成することで、イオン伝導性を維持したままコモノマーの有する性質も導入できるため、所望の物性を有する材料が得られやすいため、好ましくはブロック共重合体である。このブロック共重合体の製造法に関しては、特に限定されず、公知の方法等を用いることができる。重合体ブロック（Ｄ）を構成するモノマーをモノマー（ｄ）、重合体ブロック（Ｅ）を構成するモノマーをモノマー（ｅ）、と呼称する。以下、製造法の具体例として、重合体ブロック（Ｄ）及び重合体ブロック（Ｅ）を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。
【００５９】
重合体ブロック（Ｄ）又は（Ｅ）を構成するモノマーの種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ｄ）又は（Ｅ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択される。工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量制御、分子量分布制御、重合体構造制御、重合体ブロック（Ｄ）と重合体ブロック（Ｅ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましく、特にリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法がより好ましい。リビングアニオン重合が、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ｄ）と重合体ブロック（Ｅ）との結合の容易さ等からより好ましい。
【００６０】
リビングアニオン重合法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いてモノマー（ｅ）を重合後に、−７８℃の温度条件下でモノマー（ｄ）を逐次重合させＤ−Ｅ−Ｄ型ブロック共重合体を得る方法（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８．）。
（２）モノマー（ｄ）をアニオン系開始剤を用いてバルク重合をした後に、モノマー（ｅ）を逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ｄ−Ｅ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（例えば、Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９．及び、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，（１９８４），１２，７１−７７．）。
（３）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のモノマー（ｄ）を重合させ、得られるリビングポリマーにモノマー（ｅ）を重合させた後、カップリング剤を添加して、Ｄ−Ｅ−Ｄ型ブロック共重合体を得る方法。
（４）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のモノマー（ｄ）（重合体ブロック（Ｄ）を構成する単量体）を重合させ、得られるリビングポリマーにモノマー（ｅ）を重合させ、得られるモノマー（ｄ）重合体ブロックとモノマー（ｅ）重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに重合体ブロック（Ｄ）を構成する単量体を重合させてＤ−Ｅ−Ｄ型ブロック共重合体を得る方法。
【００６１】
製造法の具体例として、モノマー（ｆ）を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ｆ）、モノマー（ｄ）からなる重合体ブロック（Ｄ）、及びモノマー（ｅ）からなる重合体ブロック（Ｅ）を構成成分とするブロック共重合体あるいはグラフト共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ｆ）、（Ｅ）及び（Ｄ）の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法が好ましく、次のような具体的な合成例が挙げられる。
（５）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、モノマー（ｆ）を重合し、その後モノマー（ｅ）、モノマー（ｄ）を逐次重合させＦ−Ｅ−Ｄ型ブロック共重合体を得る方法。
（６）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、モノマー（ｆ）を重合し、その後モノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）を逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＦ−Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｆ型ブロック共重合体を得る方法。
（７）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、モノマー（ｆ）、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）を逐次重合させＦ−Ｅ−Ｆ型ブロック共重合体を作成し、アニオン重合開始剤系（アニオン重合開始剤／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を添加しモノマー（ｅ）単位をリチオ化した後、モノマー（ｄ）を重合させ、Ｆ−Ｅ（−ｇ−Ｄ）−Ｆ型ブロック・グラフト共重合体を得る方法。なお、（−ｇ−Ｄ）は、ブロック・グラフト共重合体のグラフト部位を表す。
(８)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のモノマー（ｄ）を重合させ、得られるリビングポリマーにモノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）を逐次重合させてＤ−Ｅ−Ｆ型ブロック共重合体、及びモノマー（ｄ）、モノマー（ｆ）、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）を逐次重合させてＤ−Ｆ−Ｅ−Ｄ型ブロック共重合体を得る方法。
【００６２】
リビングラジカル重合法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるニトロキシド媒介重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）。
（ｉｉ）有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）。
これらのうち、より簡便に重合反応を行うことができることから、（ｉ）ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるニトロキシド媒介重合が好適に使用できる。
【００６３】
（ｉ）ニトロキシド媒介重合
ニトロキシド媒介重合は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００１，Ｖｏｌ．１０１，Ｎｏ．１２，３６６１で開示されているようなニトロキシド化合物を重合開始剤として用いて行うことができる。ニトロキシド化合物とは、ニトロキシ基を有する化合物又は重合反応条件下でニトロキシ基を生成する化合物を示す。ニトロキシ基としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニルプロピルアミン−Ｎ−オキシ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、ジ−ｔ−ブチルニトロキシ基等が挙げられる。
【００６４】
（ｉｉ）原子移動ラジカル重合
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物をラジカル重合開始剤とし、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として、重合性化合物をラジカル重合する方法である。このような方法として、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１，２９２１（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１，３６８９（２００１）に記載の方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、これらのうち、炭素−炭素二重結合のα位にハロゲン基を有する化合物、炭素−酸素二重結合のα位にハロゲン基を有する化合物等が好適に使用できる。これらの化合物の炭素−ハロゲン結合は、ラジカル重合開始剤に含まれる構造として好適である。
【００６５】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましく、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする金属錯体がより好ましく、１価の銅又は２価の鉄を中心金属とする金属錯体が特に好ましい。このような金属錯体としては、１価の銅を中心金属とし、２，２’−ビピリジル又はその誘導体、１，１０−フェナントロリン又はその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等の窒素原子含有化合物を配位子としたクロロ銅錯体、ブロモ銅錯体、及びカチオン性銅錯体；２価の鉄を中心金属とし、トリフェニルホスフィン、トリブチルアミン等を配位子としたジクロロ鉄（ＩＩ）錯体、及びジブロモ鉄（ＩＩ）錯体が好ましい。
【００６６】
リビングラジカル重合反応は、酢酸、硫酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、無水酢酸、塩化アルミニウム等のルイス酸；等を触媒として用いることで、より反応を進行させることができる。
【００６７】
（ｉ）ニトロキシド媒介重合、（ｉｉ）原子移動ラジカル重合のいずれの重合反応においても、重合温度はラジカル重合反応が進行する温度であればよく、所望する本発明のイオン性伝導体に係るポリマーの重合度、使用するラジカル重合開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、等によって適宜選択することができるが、通常−１００℃〜２５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１６０℃である。重合反応は、減圧、常圧、加圧の何れでも実施できる。また、重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６８】
上記の方法により生成した本発明のイオン性伝導体に係るポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿等の公知の方法を用いることにより単離される。
【００６９】
前記重合性化合物のリビングラジカル重合により、マクロモノマーを得ることもできる。このマクロモノマーは、前記重合性化合物由来の単位構造と、ラジカル重合開始剤由来の重合開始部位とを有し、例えば、下記式（８）で示される。
【００７０】
【化１４】
0005867699.tif 000015
【００７１】
前記式（８）中、Ａ環、Ｘ１、Ｙ１、Ｗ１、Ｚ、Ｑ、ｋ及びｎは、好適な態様も含めて前記式（２）で示される基と同義である。Ｒ３００及びＲ３０１は、ラジカル重合開始剤残基を示し、ｍは１〜１×１０６の整数を示す。Ｒ３００及びＲ３０１のうち、少なくとも一方は重合性基であり、このような基としては、ニトロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤残基とは、ラジカル重合開始剤由来の部分構造を示し、例えば、下記式（８−ａ）で表されるラジカル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合によれば、下記式（８−ｂ）で表されるマクロモノマーが得られる。ｍは、好ましくは５〜１×１０６であり、より好ましくは２×１０〜１×１０６であり、さらに好ましくは１×１０２〜５×１０５である。
【００７２】
【化１５】
0005867699.tif 000016
【００７３】
【化１６】
0005867699.tif 000017
【００７４】
前記マクロモノマーと共重合成分との反応により、ブロック共重合体を得ることができる。このようなブロック共重合体は、高次構造を形成可能であり、当該高次構造に由来して、連続したイオン基部分による高イオン伝導特性等の特性を有する。そのため、上記イオン伝導体を構成するポリマーとして好適に使用することができる。
【００７５】
前記重合性化合物の合成方法としては、上述したように、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法等が挙げられる。これらの方法を適宜組み合わせることで、所望の環状有機基を有する重合性化合物を合成することができる。Ａ環が芳香環である場合には、合成の簡便さの観点から、（ＩＩ）の方法が好適である。
（Ｉ）ホルムアルデヒドと酸等を用いた芳香族基のヒドロメチル化
（ＩＩ）アルキル基をもつ芳香族基のアルキル基を酸化したのち、還元するヒドロメチル化
（ＩＩＩ）電子吸引基で置換されたアセチレンを用いた芳香環形成反応（参考文献：Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１１，４０，３７４８等）
（ＩＶ）極性基で置換されたアセチレンを用いた芳香環形成反応（参考文献：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，１９９４，３５，９３２３等）
【００７６】
以下に、前記重合性化合物の合成方法の例を示す。なお、重合性化合物の合成方法は、下記スキーム１、スキーム２、スキーム３及びスキーム４で示される試薬、反応時間、反応温度等に限定されるものではない。
【００７７】
まず、下記式（８−５）及び（８−６）で示される、本発明の重合性化合物の合成方法の一例を示す。下記スキーム１に示すように、極性基で置換されたアセチレン（８−１）と、アセテート化合物（８−２）との反応により、式（８−３）で示される化合物を合成する。スキーム１中、Ｒ４０１は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、スキーム２中、Ｒ４０２は、前記式（３−１）で示される繰返し単位におけるＲ２００と同様の基を示す。また、ＤＭＡＰは４−（ジメチルアミノ）ピリジンを示し、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンを示す。
【００７８】
【化１７】
0005867699.tif 000018
【００７９】
ついで、スキーム２に示すように、式（８−３）で示される化合物に重合性基を導入することにより、式（８−４）で示される化合物が得られる。
【００８０】
【化１８】
0005867699.tif 000019
【００８１】
ついで、スキーム３に示すように、式（８−４）で示されるを還元してヒドロキシメチル基を導入することにより、式（８−５）で示される、本発明の重合性化合物が得られる。
【００８２】
【化１９】
0005867699.tif 000020
【００８３】
ついで、スキーム４に示すように、式（８−５）で示される本発明の重合性化合物のヒドロキシメチル基をアルキル化することにより、式（８−６）で示される、本発明の重合性化合物が得られる。
【００８４】
【化２０】
0005867699.tif 000021
【００８５】
上記アルキル化工程に用いるアルキル化剤については、前述のものも含め、下記式（１１）で示される化合物が例示される。
Ｌｖ−［Ｚ］ｋ−Ｑ      （１１）
式（１１）中、Ｌｖは脱離基を表し、例えば、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホ基、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子である。Ｚ、ｋ及びＱは、好適な態様を含めて、前記式（４）で示される重合性化合物と同義である。
【００８６】
次に、下記式（９−５）及び（９−６）で示される、本発明の重合性化合物の合成方法の一例を示す。下記スキーム５に示すように、式（９−１）で示される化合物を酸化し、カルボキシル基を導入した式（９−２）で示される化合物を得て、エステル化により式（９−３）で示される化合物へ誘導し、重合性基を導入することにより式（９−４）で示される化合物が得られる。式（９−４）で示される化合物をさらに還元してヒドロキシメチル基を有する、式（９−５）で示される本発明の重合性化合物を得て、アルキル化することにより式（９−６）で示される本発明の重合性化合物が得られる。
【００８７】
【化２１】
0005867699.tif 000022
【００８８】
さらに、下記式（１０−４）及び（１０−５）で表される、本発明の重合性化合物の合成方法の一例を示す。下記スキーム６に示すように、極性基をもつアセチレン化合物から式（１０−１）で示される化合物を合成し、式（１０−２）で示される化合物へ誘導し、重合性基を導入することにより式（１０−３）で示される化合物が得られる。さらにエステル部分をヒドロキシメチル基に還元して式（１０−４）で示される、本発明の重合性化合物が得られ、さらにアルキル化して式（１０−５）で示される、本発明の重合性化合物が得られる。
【００８９】
【化２２】
0005867699.tif 000023
【００９０】
本発明のイオン伝導体は、固体高分子形燃料電池、リチウムイオンポリマー２次電池、及びナトリウムイオンポリマー２次電池等の電解質として、好適に使用できる。本発明に係る重合性化合物は、本発明のイオン伝導体を構成するポリマーを製造するのに好適である。
【００９１】
本発明のイオン伝導体は、イオン伝導膜として用いることができる。以下、本発明のイオン伝導体を含有するイオン伝導膜について説明する。
【００９２】
本発明のイオン伝導膜の製造方法は特に制限は無いが、イオン伝導体をキャスト溶媒に溶解させてポリマー溶液とした後、該ポリマー溶液を支持基材に塗布して乾燥させて製膜する方法が好ましい。このような製造方法によれば、容易にイオン伝導膜を製造することができる。支持基材としては、ポリマー溶液に対する耐久性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、シリコン基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ガラス板、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板を用いることができる。
【００９３】
キャスト溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
ポリマー溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、キャスティング、ディップコート、グラビアコート、バーコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷が挙げられ、これらのうちスピンコート、キャスティング、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷が好ましく、ロールコート、スプレーコート及びフレキソ印刷がより好ましい。
【００９５】
支持基材に塗布されたポリマー溶液を乾燥する方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥及び窒素ガスを吹き付けて行う乾燥が挙げられ、これらのうち風乾及び加熱乾燥が好ましく、加熱乾燥がより好ましい。
【００９６】
イオン伝導膜の膜厚は、特に制限はないが、３ｎｍ〜３００μｍが好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上では実用的な強度がより優れるため好ましく、５０μｍ以下では膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好ましい。なお、イオン伝導膜の膜厚は、ポリマー溶液の固形分濃度及び支持基材上への塗布厚により制御できる。
【００９７】
本実施形態に係るイオン伝導膜は、好ましくは、環状有機基Ａで置換された炭化水素基を有する繰返し単位（例えば、式（２）で示される繰返し単位）からなる第一のブロックと、上記共重合成分由来の繰返し単位からなる第二のブロックとを有するブロック共重合体からなるイオン伝導体を含有する。
【００９８】
このようなイオン伝導体は、ミクロ相分離構造を形成可能であり、当該ミクロ相分離構造に起因して高いイオン伝導特性を発現することができる。
【００９９】
上記共重合成分としては、エチレン性不飽和結合を有するコモノマーが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するコモノマーを繰返し単位とする第二のブロックは、第一のブロックとの相分離性に優れる。そのため、エチレン性不飽和結合を有するコモノマーを繰返し単位とする第二のブロックを有するブロック共重合体によれば、より確実にミクロ相分離構造が形成される。
【０１００】
ミクロ相分離構造としては、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等が挙げられる。例えば、海島構造では、島領域が主に第一のブロックにより構成され、海領域が主に第二のブロックにより構成されたものとすることができる。
【０１０１】
本発明のイオン伝導膜においては、第二のブロックを構成する共重合成分、イオン伝導体を形成するポリマーが有する官能基、キャスト溶媒、等を適宜変更することで、イオン伝導膜の利用目的に応じて適切なミクロ相分離構造を形成することができる。
【０１０２】
例えば、ブロック共重合体における共重合組成（第一のブロックと第二のブロックとの含有比）を変更することによって、海領域及び島領域を構成するブロックを逆転させたり、他のミクロ相分離構造に変化させたりすることができる。
【０１０３】
また、キャスト溶媒を変更して、第一のブロックと第二のブロックとの溶解性の差を利用することで、他のミクロ相分離構造に変化させることができる。
【０１０４】
具体例としては、前記式（２）で表される繰返し単位からなる第一のブロックと、上述のエチレン性不飽和結合を有するコモノマー由来の繰返し単位からなる第二のブロックと、を有するブロック共重合体であって、式（２）で表される繰返し単位の含有量Ｃ１と上述のエチレン性不飽和結合を有するコモノマー由来の繰返し単位の含有量Ｃ２との比（モル比、Ｃ１：Ｃ２）が、１００：１〜１：１００（好ましくは５０：１〜１：５０、より好ましくは２０：１〜１：２０）であるブロック共重合体からなるイオン伝導体を用いて、該イオン伝導体の２質量％トルエン溶液をシリコン基板上でスピンコートした場合は、イオン伝導膜の表面に３０〜５０ｎｍ幅の周期的な海島状のミクロ相分離構造が形成される。このとき、海領域は主として第二のブロックからなり、島領域は主として第一の領域からなるものであった。このような海島構造を有するイオン伝導膜は、固体高分子形燃料電池、金属イオン電池（特に、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池）等の電解質用途に、より好適である。
【０１０５】
本実施形態に係るイオン伝導膜は、有機溶媒蒸気で満たされた密閉容器に入れて溶媒蒸気にさらす「溶媒アニーリング法」により、膜の表面状態を変化せしめることができる。このように膜の表面状態を変化せしめることで、例えば二次電池、燃料電池用途においては、膜と電極触媒との接触性を高めることができる。また、膜と電極触媒との界面抵抗が下がることにより、電池の性能が向上する。
【０１０６】
例えば、上述の具体例として挙げたイオン伝導膜（式（２）で表される繰返し単位からなる第一のブロックと上述のエチレン性不飽和結合を有するコモノマー由来の繰返し単位からなる第二のブロックとを有するブロック共重合体からなるイオン伝導体を成膜した膜）では、トルエンでアニーリングした場合は、膜表面のミクロ相分離構造に起因するドット状の凹凸構造を強めることができる。また、クロロホルム又はアセトンでアニーリングした場合は、膜表面のミクロ相分離構造に起因するドット状の凹凸構造を弱めることができる。ここでドット状の凹凸構造の変化は、イオン伝導膜内の相分離の変化を反映しているものと考えられる。このように、溶媒アニーリング法によれば、利用目的に応じてイオン伝導膜の膜表面及び膜内部のミクロ相分離構造を適宜変化させることができる。
【０１０７】
溶媒アニーリング法における、アニーリング時間（溶媒蒸気にさらす時間）、溶媒の種類、アニーリング時の温度等は特に制限は無く、利用目的に応じて好ましいミクロ相分離構造、表面構造を形成する目的において最適な条件を選ぶことができる。
【０１０８】
本発明に係るイオン伝導膜は、イオン伝導体以外に、イオン伝導膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を含有していてもよい。また、同一溶媒に混合共キャストする、等の方法により、イオン伝導体と他のポリマーとを複合アロイ化してもよい。また、イオン伝導膜の機械的強度の向上等を目的として、電子線・放射線等の電磁波を照射して架橋することもできる。これら以外にも、公知の方法を本発明の目的に反しない限り使用できる。
【０１０９】
本発明のイオン伝導膜は、高強度化、柔軟化等の機械特性の改良のために、イオン伝導体を多孔質基材に含浸させ複合化して、複合膜とすることもできる。複合化は、公知の方法により行うことができる。
【０１１０】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられる。多孔質基材は、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性及び物理的強度の補強効果に優れるという観点からは、脂肪族系高分子、芳香族系高分子又は含フッ素高分子が好ましい。
【０１１１】
本発明のイオン伝導膜は、例えば、金属イオン電池（特に、リチウムイオン電池又はナトリウムイオン電池）において、正極と負極との間に備えられるセパレータとして用いることができる。
【０１１２】
リチウムイオン電池における正極及び負極は、特に制限されず、通常のものを使用することができる。例えば、負極としては、リチウム金属からなる電極、リチウムとアルミニウム等との合金からなる電極、リチウムイオンを吸収・放出し得る炭素電極等が挙げられる。また、正極としては、二酸化マンガンからなる電極等が挙げられる。図１は、リチウムイオン電池の一実施形態を示す概略図である。図１に示すリチウムイオン電池１は、電池容器２０と、電池容器２０内に交互に配置された複数の負極２及び正極３と、負極２と正極３との間に配置されたイオン伝導膜５と、電池容器を封入する封入部材６とから主として構成される。イオン伝導膜５は、イオン伝導体を含有し、イオン伝導体が含浸するセパレータを有していてもよい。
【０１１３】
ナトリウムイオン電池における正極及び負極は、それぞれ公知のものを使用することができる。例えば、負極としては、金属ナトリウムが挙げられる。また、正極としては、マリサイト型ＮａＭｎＯ４等が挙げられる。
【０１１４】
本発明のイオン伝導膜は、燃料電池にも用いることができる。燃料電池としては、高分子伝導膜と触媒層とを備えるものが知られているが、該高分子伝導膜として本実施形態に係るイオン伝導膜を用いることができる。
【０１１５】
燃料電池における触媒層には、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できる触媒物質が含有されている。かかる触媒物質としては、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子は、活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されていてもよい。
【０１１６】
触媒層は、例えば、カーボンに担持された白金と、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液とを、共に混合してペースト化したものを触媒インクとして使用して、この触媒インクにより製造される。具体的な方法としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１１７】
次に、本実施形態に係る触媒インクについて説明する。
【０１１８】
本実施形態に係る触媒インクは、本発明のイオン伝導体を含有する。このような触媒インクによれば、本発明のイオン伝導体を含有する触媒層が形成される。そして該触媒層は、本発明のイオン伝導体を含有するため、優れたプロトン伝導性を有するものとなる。
【０１１９】
本実施形態に係る触媒インクは、公知の触媒インクが含有する成分を、適宜含有することができる。また、本実施形態に係る触媒インクは、公知の触媒インクにおける高分子電解質の一部又は全部を、本実施形態に係るイオン伝導体に置き換えて製造することができる。
【０１２０】
本実施形態に係る触媒インクによれば、上述のとおり、触媒層と本発明のイオン伝導膜とを備える燃料電池であって、前記触媒層が本発明のイオン伝導体を含有する、燃料電池を得ることができる。
【０１２１】
このような燃料電池においては、集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができる。集電体としては、原料ガスを触媒へ効率的に輸送することができる点で、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが好ましい。また、このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
（ＮＭＲの測定）
ＮＭＲの測定は、特に記載がない限りは、測定試料を重クロロホルムに溶解させて、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて行った。
【０１２４】
（ＩＲの測定）
ＩＲの測定は、特に記載がない限りは、粉末ＫＢｒと混合してペレット作製を行うか、又は、ＮａＣｌ板にフィルム作製することにより、測定試料を作製し、ＩＲ測定装置（日本分光社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４００）を用いて行った。
【０１２５】
下記スキーム７に示される合成経路にしたがって、以下の手順で重合性化合物４を合成した。
【０１２６】
【化２３】
0005867699.tif 000024
【０１２７】
（製造例１）［化合物１の合成］
アルゴン気流下、５００ｍＬ三口フラスコにエチル（４−ブロモベンゾイル）アセテート（３．９３ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ，３４０ｍＬ）、ジエチルアセチレンジカルボキシレート（６．１４ｇ，３６．１ｍｍｏｌ）、及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ，０．４５ｇ，３．７ｍｍｏｌ）を加えて反応液を調製し、反応液を室温で３時間攪拌した。反応溶媒を減圧下で除去した後、得られた粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサン（３：７，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた固体をメタノールで再結晶することにより無色の重合性化合物前駆体１の結晶を得た（収量７．１１ｇ、収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３９−４．２９（ｍ，６Ｈ），４．００（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３８−１．３１（ｍ，９Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６５．８，１６５．４，１６５．０，１３８．９，１３６．２，１３４．９，１３２．６，１３１．６，１３１．２，１３０．１，１２２．９，６２．５，６２．４，６１．９，１３．８，１３．７，１３．４．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）２９８４（ｗ），２９３６（ｗ），１７４３（ｖｓ），１４９０（ｗ），１４７０（ｗ），１４２７（ｍ），１３９１（ｗ），１３７４（ｗ），１３４１（ｍ），１３２６（ｗ），１２９８（ｗ），１２２４（ｓ），１２０６（ｓ），１１７５（ｗ），１１６５（ｗ），１１３９（ｗ），１１００（ｗ），１０７２（ｗ），１０１８（ｍ），８８５（ｗ），８５６（ｗ），８２７（ｗ），６９５（ｗ）．
【０１２８】
（製造例２）［化合物２の合成］
窒素気流下の３００ｍＬ三口フラスコに前記化合物１（７．０１ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（１００ｍＬ）、トリブチルビニルスズ（４．８５ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）（０．２０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（４２ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液を調製し、反応溶液を４８時間、加熱還流させた。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した後に、反応溶液を室温まで冷却し、５Ｎ  ＫＦ水溶液を１５０ｍＬ加えて１２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出した後に塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒を除去した後、酢酸エチル／ヘキサン（３：７ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーによる精製操作を二回行った。得られた固体をヘキサンで洗浄することにより無色の化合物２の結晶を得た（収量２．５０ｇ，収率４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，Ｊ’＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３９−４．３０（ｍ，６Ｈ），３．９８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．３８−１．３１（ｍ，９Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１６７．０，１６５．５，１６５．１，１３９．９，１３７．７，１３６．３，１３５．９，１３５．６，１３２．１，１３１．５，１２８．６，１２５．７，１１４．７，６２．４，６２．２，６１．７，１３．７，１３．６，１３．３．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８４（ｗ），２９３４（ｗ），２９０８（ｗ），１７３８（ｖｓ），１７２０（ｖｓ），１５６９（ｗ），１５１２（ｗ），１４６８（ｗ），１４４３（ｗ），１４２０（ｍ），１４０２（ｗ），１３６７（ｗ），１３２５（ｗ），１２９９（ｗ），１２５２（ｖｓ），１２１８（ｖｓ），１１７０（ｗ），１１１６（ｗ），１０９６（ｗ），１０２２（ｓ），９２０（ｗ），８８４（ｗ），８５９（ｗ），８４０（ｗ），７６９（ｗ），５９３（ｗ）．
【０１２９】
（実施例１）［重合性化合物３の合成］
窒素気流条件下の１Ｌ三つ口フラスコに前記化合物２（２．１６ｇ，４．００ｍｍｏｌ)、及び脱水ＴＨＦ５００ｍＬを加えて得た反応溶液を、０℃まで冷却した。その後、ＬｉＡｌＨ４（１．１４ｇ，３０ｍｍｏｌ）を投入することで、反応溶液が茶色になった。反応溶液を室温で２４時間撹拌した後、Ｈ２Ｏ（１．５ｍＬ）、１５質量％ＮａＯＨ水溶液（１．５ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（４．５ｍＬ）を順次加えることにより反応を停止した。その後、反応溶液をセライト濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。得られた溶液から溶媒を除去することにより、淡黄色の粘性を有する重合性化合物３を得た。
【０１３０】
（実施例２）［重合性化合物４の合成］
窒素気流条件下の１００ｍＬ三つ口フラスコに対して、実施例１で得られた重合性化合物３（反応生成物の全量）、脱水ＤＭＦ（２０ｍＬ）、及びＮａＨ（１．４４ｇ，６０ｍｍｏｌ)を加えて調製した反応溶液を、室温で１２時間撹拌した。その後、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノトシレート（９．６ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２４時間、撹拌した。反応溶液にＨ２Ｏを少量ずつ３０ｍＬ加えた後にＣＨＣｌ３で抽出し、水で３回洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを行うことによって淡黄色の液状の重合性化合物４を得た（収量０．４２ｇ，収率１０％)。
【０１３１】
得られた重合性化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）から、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）鎖に基づくシグナルがみられ、プロトン積分強度比から、５個のヒドロキシメチル基全てにＴＥＧ鎖が結合していることが確認された。また、ビニル基などのシグナルもすべて明確に帰属できたことから、目的とする重合性化合物が得られたことが分かった。
【０１３２】
次に、還元反応の溶媒を、１，４−ジオキサンとＴＨＦとの混合溶媒に変更して、以下の実施例３の反応を行った。
【０１３３】
（実施例３）［重合性化合物３の合成］
窒素気流条件下の２Ｌ三つ口フラスコに、前記化合物２（４．３２ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、脱水１，４−ジオキサン（１Ｌ）、及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を加え、反応溶液を０℃まで冷却した。その後、ＬｉＡｌＨ４（２．２８ｇ，３０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度を室温まで温めることで反応溶液が茶色になった。反応溶液を室温で３６時間撹拌した後、Ｈ２Ｏ（３．０ｍＬ）、１５質量％ＮａＯＨ水溶液（３．０ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（９．０ｍＬ）を順次加えることにより反応を停止した。６Ｎ  ＨＣｌ水溶液を加えることで反応溶液を中和してから、セライトろ過を行った。得られた溶液から溶媒を除去した後に、ＭｅＯＨを２０ｍＬ加えた。少量の塩をろ過した後に再度溶媒を除去することで、淡黄色の粘性を有する重合性化合物３を得た（収量２．６２ｇ，収率９９％）。
【０１３４】
反応溶媒をＴＨＦから１，４−ジオキサン／ＴＨＦの混合溶媒に変更することにより、収率の改善が認められた。この合成法を用いることで、ＴＥＧ鎖を有する重合性化合物を収率良く合成することができる。
【０１３５】
（実施例４）［ＰＴＥＧ含有ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＰＴＥＧ）の合成］
得られた前記重合性化合物４（ＰＴＥＧ）を繰返し単位として有し、明確なミクロ相分離が形成されるブロック共重合体を得ることを目的として、親水性のＰＴＥＧと疎水性のスチレンを用いて、ブロック共重合体の合成を行った（スキーム８）。重合反応としては、分子量および組成の精密な制御が可能で、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることができるリビングアニオン重合法を選択した（Macromolecules  2009,  42,  8835参照）。
【０１３６】
【化２４】
0005867699.tif 000025
【０１３７】
Ａｒ気流下のストップコック付シュレンク管に、乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。その後、１Ｎ  ｓｅｃ−ＢｕＬｉシクロヘキサン・ｎ−ヘキサン溶液を０．５ｍＬ加え、反応系内を脱水した。次いで、反応容器を室温下にて静置してｓｅｃ−ＢｕＬｉを分解させた後、再度−７８℃に冷却した。反応溶液に、１Ｎ  ｓｅｃ−ＢｕＬｉシクロヘキサン・ｎ−ヘキサン溶液を６滴加えてから乾燥スチレンを０．８ｍＬ加え、密閉条件下１時間撹拌した。その際、反応溶液は黄色へと変化した。その後、ベンゼンで凍結乾燥を行った前記重合性化合物４（０．４２ｇ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を加え、密閉条件下で６時間撹拌を行った。その際、反応溶液は赤色へと変化した。Ａｒ気流下、ＭｅＯＨを５ｍＬ投入することにより反応を停止させた後、ポリマーをヘキサンに再沈殿した。遠心分離機にて粘ちょう体を取り出し、ベンゼンで凍結乾燥を行うことで、ポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＰＴＥＧ）の白色の粉末を得た(０．６ｇ)。
【０１３８】
［ＰＳ−ｂ−ＰＰＴＥＧの構造解析］
ポリマーの構造解析を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣ測定により行った。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）においてビニル基の消失が見られたことから、重合反応が進行したことがわかった。ポリスチレン（ＰＳ）、前記重合性化合物４の重合体（ＰＰＴＥＧ）各成分基づく芳香族のシグナルおよび、ＴＥＧ鎖に基づくピークがそれぞれ見られたことから、ブロック共重合体が得られたことが判明した。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のプロトン積分強度比から、ＰＳおよびＰＰＴＥＧ各成分のモル分率が０．９５／０．０５、重量分率が０．６８／０．３２であることが分かった。
【０１３９】
ＧＰＣ測定の結果、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１１８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（ＰＤＩ）が１．１５であった。
ＧＰＣ装置はＲＩ検出器を備えたＪＡＳＣＯ社製のＨＢＰＸ  ８８０Ｐｕ（商品名）を用いて、送液速度を１．０ｍＬ／分、カラムオーブンを４０℃に設定して測定を行った。溶媒はＴＨＦを用い、分析カラムはＳｈｏｄｅｘ社製のＫＦ−８０３Ｌ及びＫＦ−８０４Ｌ（商品名）を用いた。標準サンプルとしては、ポリスチレン（１３００，３０００，５０００，１１０００，５００００，９００００，２０００００，４９００００，９０００００）を用いた。
【０１４０】
これらの結果からポリマーの重合度を算出すると、ＰＳ７４−ｂ−ＰＰＴＥＧ４であることが分かった。これらのことから、目的とするブロック共重合体が得られたことが分かった。重合反応に用いる開始剤や各モノマーの量を変えることで様々な分子量および組成からなるブロック共重合体が得られるため、目的に応じて様々なサイズおよび形態を有するミクロ相分離構造の作製が可能である。
【０１４１】
（実施例５）［イオン伝導膜の製造］
実施例４で得られたジブロックポリマー（前記ＰＳ−ｂ−ＰＰＴＥＧ）をクロロホルムに溶解し、１重量％の溶液を得た。当該溶液を、シリコン基板上にスピンキャスト（回転数８０００ｒｐｍ、３０秒）によって成膜して、イオン伝導膜を得た。膜厚は約５０ｎｍであった。ＡＦＭ（原子力間顕微鏡）による表面観察を行ったところ、わずかながらミクロ相分離に基づく明暗のコントラストが観測された。イオン伝導膜のＡＦＭ写真を、図４（ａ）に示す。
【０１４２】
（実施例６）［イオン伝導膜のアニーリング処理１］
次に、ポリマーの薄膜（イオン伝導膜）の内部に形成されるミクロ相分離構造を明らかにするために、ポリマーの薄膜を各種溶媒蒸気下に暴露させる溶媒アニーリング法を行うことにより、ミクロ相分離構造の制御を試みた。ポリマーの１質量％クロロホルム溶液を、８０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件でスピンキャストすることによりポリマーの薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は約５０ｎｍであった。得られた薄膜の溶媒アニーリングは、溶媒溜め、窒素の出入口を有する上部がガラス製の容器中にポリマー薄膜を静置することによって行った。ポリマーの膨潤度の制御は薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社、Ｆ２０）で薄膜の膜厚を測定しながら、窒素の流量を調節することにより行った。アニーリングに用いた溶媒はキシレン、トルエン、クロロホルムの３種類である。これら溶媒は、Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｈｏ−Ｃｈｅｏｌ  Ｋｉｍらにより報告されている論文（Adv.  Mater.  2004,  16,  226、Nano.  Lett.  2005,  5,  2014）をもとに選択した。膨潤率は膨潤前の膜厚に対するアニーリング中の膜厚の比として定義し、未膨潤の状態を１００％とした。
【０１４３】
実施例５で得られたイオン伝導膜を、キシレン蒸気充満条件下、膨潤率２００％になるまで放置した。得られた膜についてＡＦＭによる表面観察を行ったところ、膜表面のミクロ相分離構造のコントラストが弱まったことが観察された。キシレンでの膨潤率２００％のＡＦＭ写真を図４（ｂ）に示す。
【０１４４】
（実施例７）［イオン伝導膜のアニーリング処理２］
実施例５で得られたイオン伝導膜を、トルエン蒸気充満条件下、膨潤率１５０％になるまで放置した。得られた膜についてＡＦＭによる表面観察を行ったところ、膜表面のミクロ相分離構造のコントラストが弱まったことが観察された。トルエンでの膨潤率１５０％のＡＦＭ写真を図４（ｃ）に示す。
【０１４５】
以上の実験結果から、本発明のイオン伝導膜について溶媒アニーリング法で膜の表面状態を変化させることが可能であることが確認された。この溶媒アニーリングにより、イオン伝導膜と電極触媒との接触性が向上して界面抵抗が低下する。ひいては、本発明のイオン伝導膜を備えるアルカリイオンポリマー二次電池や固体高分子形燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、イオン伝導性に優れるイオン伝導体を提供することができる。また、本発明によれば、係るイオン伝導体を構成するポリマーの製造に有用な化合物を提供することができる。さらに、本発明によれば、係るイオン伝導体を含有するイオン伝導膜、金属イオン電池（特に、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池）を提供することができる。本発明のイオン伝導体は分解されにくいため、高いイオン伝導性を長期間維持することが可能である。
【符号の説明】
【０１４７】
１…リチウムイオン電池、２…負極、３…正極、５…イオン伝導膜、６…封入部材、２０…電池容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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