(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料から合成ガスを製造するためのプロセスであって：
（ａ）水蒸気を前記炭化水素原料に添加して炭化水素−水蒸気混合物を形成し、前記炭化水素−水蒸気混合物に、放射炉内に配置されたバーナーによって加熱される複数の触媒管を備えた前記放射炉における第１改質段階を通過させ、部分的に改質された炭化水素ストリームを取り出すことによって、前記炭化水素原料を改質するステップと；
（ｂ）前記放射炉からの前記部分的に改質された炭化水素ストリームに、ステップ（ｃ）からの合成ガスの熱流出物の少なくとも一部と間接熱伝導関係にある複数の触媒管を備えた熱交換改質器における第２改質段階を通過させ、前記熱交換改質器から、合成ガスの冷却された流出物と、前記部分的に改質された炭化水素ストリームの流出物ストリームとを取り出すステップと；
（ｃ）前記熱交換改質器からの前記部分的に改質された炭化水素ストリームに、触媒固定床を備えた自己熱改質段階（ＡＴＲ）または部分酸化段階（ＰＯｘ）を通過させ、少なくとも一部がステップ（ｂ）の前記熱交換改質器において加熱媒体として用いられる、合成ガスの熱流出物ストリームを取り出すステップと
を含み、冷却媒体をステップ（ｂ）の前記熱交換改質器に添加することをさらに含み、
前記冷却媒体が水蒸気であり、
前記冷却媒体としての前記水蒸気が前記熱交換改質器に添加され管支持構造体の温度が４００〜４５０℃とされる、前記プロセス。
【請求項２】
前記冷却媒体を前記熱交換改質器の前記管支持構造体に直接添加することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記熱交換改質器における前記冷却媒体を、前記放射炉からの前記部分的に改質された炭化水素ストリームと混合させることをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
水蒸気である前記冷却媒体が、ステップ（ａ）の第１改質段階において前記炭化水素原料に添加された前記水蒸気に由来する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｃ）からの前記合成ガスの熱流出物ストリームの全てが、ステップ（ｂ）の前記熱交換改質器における加熱媒体として用いられる、請求項１〜４のいずれか一つに記載にプロセス。
【請求項６】
前記放射炉からの前記部分的に改質された炭化水素ストリームが、７００℃〜８４０℃、好ましくは７５０℃〜７９０℃の温度を有し；
前記冷却媒体が、３４０℃〜４２０℃、好ましくは３７０℃〜３９０℃の温度を有し；
前記熱交換改質器からの前記部分的に改質された炭化水素ストリームが、７４５℃〜９０５℃、好ましくは８００℃〜８５０℃の温度を有し；
前記合成ガスの熱流出物ストリームが、９３０℃〜１１３０℃、好ましくは１０００℃〜１０６０℃の温度を有し、
前記合成ガスの冷却された流出物が、７１０℃〜８７０℃、好ましくは７５０℃〜８１０℃の温度を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項７】
前記熱交換改質器が、バヨネット管型反応器、チューブおよびシェル熱交換器、ならびに二重管の内側に配置された触媒と、二重管の外側に配置された触媒と、二重管の外側および内側に配置された触媒とを有する二重管反応器から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載にプロセス。
【請求項８】
前記放射炉における前記第１改質段階を行う前に、前記炭化水素原料に、断熱式予備改質段階を通過させることをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｂ）の前記合成ガスの冷却された流出物を、アンモニア合成ガス、メタノール合成ガス、ＤＭＥ合成ガス、フィッシャートロプシュ合成によって炭化水素を製造するための合成ガス、または水素に変換することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記放射炉内の前記触媒管の出口温度が７７０℃以下である、請求項１〜９のいずれか一つに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素リッチガスを製造するためのプロセス、詳細には、フィッシャートロプシュ合成によってアンモニア、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、水素および炭化水素を製造するための合成ガスを製造するためのプロセスに関する。より詳細には、本発明は、放射炉改質段階、熱交換改質段階および自己熱改質段階を直列に配置するによって合成ガスを製造することに関し、ここで、熱交換改質段階における反応に必要とされる熱は、自己熱改質段階からの熱流出物である合成ガスによって提供され、冷却媒体は、熱交換改質段階に添加される。
【背景技術】
【０００２】
熱交換改質における加熱源として、改質されたガスの生成物ストリームを使用することが、当該分野で公知である。したがって、ＥＰ−Ａ−００３３１２８（特許文献１）およびＥＰ−Ａ−０３３４５４０（特許文献２）では、並列配置が取り扱われており、炭化水素フィードが放射炉および熱交換改質器に並列に導入される。放射炉からの部分的に改質されたガスは、次いで、熱交換改質器における改質反応の熱源として用いられる。
【０００３】
他の並列配置では、熱交換改質と自己熱改質とが組み合わされている。ＥＰ−Ａ−０９８３９６３（特許文献３）、ＥＰ−Ａ−１１０６５７０（特許文献４）およびＥＰ−Ａ−０５０４４７１（特許文献５）では、炭化水素フィードが熱交換改質器および自己熱改質器に並列に導入されるプロセスが取り扱われている。自己熱改質器からの熱生成物である合成ガスは、熱交換改質器において起こる改質反応の熱交換媒体として用いられる。
【０００４】
多くの場合、放射炉による水蒸気メタン改質段階をプロセスに組み込むことが必要である。したがって、合成ガスを製造するための他のプロセスでは、熱交換改質と、放射炉と、自己熱改質とが組み合わされている。米国特許第４，０７９，０１７号（特許文献６）には、炭化水素フィードが放射炉および熱交換改質器に並列に導入されるプロセスが開示されている。両方の改質器からの生成物ストリームが組み合わされて自己熱改質器に導入され、自己熱改質器からの生成物ガスが、熱交換改質器において熱源として用いられる。
【０００５】
本発明者らは、ＥＰ−Ａ−０４４０２５８（特許文献７）において、炭化水素フィードが第１の熱交換改質器をまず通過して、部分的に改質されたストリームを提供するプロセスを開示している。部分的に改質されたストリームは、次いで、放射炉および第２の熱交換改質器に並列に導入される。両方の改質器からの生成物ストリームが組み合わされて、自己熱改質器に導入される。自己熱改質器からの生成物ガスは、第２の熱交換改質器における熱源として用いられる一方で、該第２の熱交換改質器からの生成物ガスは、第１の熱交換改質器における熱源として用いられる。
【０００６】
直列配置も当該分野において公知である。本発明者らの特許ＤＫ１４８８８２（特許文献８）には、合成ガスを製造するためのプロセスが開示されており、ここで、炭化水素フィードは、熱交換改質器および自己熱改質器を通過し、該自己熱改質器からの生成物ガスが熱交換改質器における熱源として用いられる。米国特許第４，８２４，６５８号（特許文献９）および米国特許第６，２９６，６７９号（特許文献１０）（両方の参照文献における図２）には、全炭化水素フィードが、まず、熱交換改質器に導入され、次いで放射炉に、最終的に自己熱改質器に通されるプロセスが開示されている。自己熱改質器からの生成物ガスは、熱交換改質器における熱源として用いられる。
【０００７】
米国特許第４，３７６，７１７号（特許文献１１）および本発明者らの米国特許出願公開第２００９／０１８４２９３号（特許文献１２）には、炭化水素フィードが、まず、放射炉（管状改質器）を通過し；部分的に改質されたガスが次いで熱交換改質に、最終的に自己熱改質に付されるプロセスが開示されている。自己熱改質からの生成物ガスは、熱交換改質における熱源として用いられる。本発明者らは、本発明者らの米国特許出願公開第２００９／０１８４２９３号（特許文献１２）において、全炭化水素フィードが直列配置の放射炉、熱交換改質器および自己熱改質器を通過するプロセスを提供することによって、メタルダスティングの危険が大幅に低減されることを具体的に見出した。例えば、熱交換改質器が放射炉または自己熱改質器のいずれかと並列または直列である他の従来のプロセスでは、自己熱改質器からの流出物ガスが熱交換改質器を通過する際に冷たくなるに従って、熱交換改質器の金属部が低温を経験する。したがって、熱交換改質器の金属部は、メタルダスティング温度の禁止範囲内にある。
【０００８】
特開第５９２１７６０５号（特許文献１３）には、本体シェルにおいて改質部の他にＣＯシフト反応部を有する装置が開示されており、該装置は、小型の装置にて炭化水素から水素を付与することが可能である。改質反応は、燃焼触媒床からの熱を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−００３３１２８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０３３４５４０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０９８３９６３
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１１０６５７０
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０５０４４７１
【特許文献６】米国特許第４，０７９，０１７号
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−０４４０２５８
【特許文献８】特許ＤＫ１４８８８２
【特許文献９】米国特許第４，８２４，６５８号
【特許文献１０】米国特許第６，２９６，６７９号
【特許文献１１】米国特許第４，３７６，７１７号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００９／０１８４２９３号
【特許文献１３】特開第５９２１７６０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、全炭化水素フィードが、直列配置の放射炉、熱交換改質器および自己熱改質器を通過し、冷却媒体が、熱交換改質器に供給される実際のプロセスガスとは別個にこの熱交換改質器に添加されるプロセスを提供することによって、メタルダスティングの危険が大幅に低減されるだけでなく、かなり安価な熱交換改質器が実現され得ることをここで見出した。熱交換改質が吸熱プロセスである故にエネルギー入力を必要とするという事実にも関わらず、冷却媒体、好ましくは水蒸気を熱交換改質器に添加することで、改質器の金属部に、反応器内の管のための比較的低温の管支持体を構築することを可能にする低温端を作り出す。同時に、水蒸気流は、自己熱改質器（または二次改質器）からの冷却されたガスと接触している反応器部が、メタルダスティングの可能性が低減または排除される十分な温度レベルに依然としてあるように、十分に少ない。したがって、改質管の温度をメタルダスティング限界より高いまたはこれに近い温度に保つという利点は、低温端が作り出されると同時に維持され、該低温端が管の支持を可能にする。これにより、メタルダスティングに耐えるように特別に開発されていない材料の使用を可能にしながら、同時に改質性能が損なわれない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、請求項１に定義されているように、本発明者らは、炭化水素原料から合成ガスを製造するためのプロセスであって：
（ａ）水蒸気を炭化水素原料に添加して炭化水素−水蒸気混合物を形成し、炭化水素−水蒸気混合物に、放射炉内に配置されたバーナーによって加熱される複数の触媒管を備えた該放射炉における第１改質段階を通過させ、部分的に改質された炭化水素ストリームを取り出すことによって、炭化水素原料を改質するステップと；
（ｂ）放射炉からの部分的に改質されたストリームに、ステップ（ｃ）からの合成ガスの熱流出物の少なくとも一部と間接熱伝導関係にある複数の触媒管を備えた熱交換改質器における第２改質段階を通過させ、熱交換改質器から、合成ガスの冷却された流出物と、部分的に改質された炭化水素ストリームの流出物ストリームとを取り出すステップと；
（ｃ）熱交換改質器からの部分的に改質された炭化水素ストリームに、触媒固定床を備えた自己熱改質段階（ＡＴＲ）または触媒固定床を場合により備えた部分酸化段階（ＰＯｘ）を通過させ、少なくとも一部がステップ（ｂ）の熱交換改質器において加熱媒体として用いられる、合成ガスの熱流出物ストリームを取り出すステップと
を含み、冷却媒体をステップ（ｂ）の熱交換改質器に添加することをさらに含むプロセスを提供する。
【００１２】
特定の実施形態は、下位請求項２〜１０に定義される。
【００１３】
用語「触媒管」は、粒子状の触媒が充填されることで固定床を形成している管、あるいは、詳細には、触媒がコーティングとして接着されているもしくは放射炉管の内周囲に適合されたフォイルにコーティングされている放射炉管、または、触媒が、管内に適合されたモノリスなどの構造的要素にコーティングまたは含浸されている管を意味する。
【００１４】
「間接熱伝導関係」は、触媒と加熱媒体とが、したがって、触媒を通過する流れと加熱媒体とが、これらが金属壁、すなわち触媒を含有する管の壁によって分離されているために、直接接触しないことを意味する。
【００１５】
アンモニアを製造するときには、自己熱改質段階（ＡＴＲ）が実際に第２改質段階であることが当業者に明らかである。
【００１６】
いくつかの場合において、部分酸化段階（ＰＯｘ）は、触媒を用いずに行われるが、好ましくは、部分酸化段階（ＰＯｘ）は、触媒固定床を備えている。
【００１７】
好ましくは、上記と下記の実施形態の１個または複数とに関連して、プロセスは、冷却媒体を熱交換改質器の管支持構造体に直接添加することをさらに含む。
【００１８】
用語「管支持構造体」は、触媒管の外表面と直接接触しており、改質器内のかかる管を機械的に固定する構造体を意味する。以下、管支持構造体は、管板と称される場合もある。
【００１９】
したがって、冷却媒体は、冷却媒体が、管板の金属部と、同時に、該管板を横切る、触媒管の外の金属部と直接接触し得る反応器内の箇所に導入される。通常、管支持構造体（管板）は、熱交換改質器の上部に位置する。冷却媒体は、管支持構造体の上方に作り出された上の改質器チャンバを充填し、これにより管構造体が冷却される。
【００２０】
好ましくは、上記または下記実施形態の１個または複数に関連して、プロセスは、熱交換改質器における冷却媒体を、放射炉からの部分的に改質されたストリームと混合させること（ステップ（ａ）の第１改質段階）をさらに含む。
【００２１】
特定の実施形態によると、上記または下記実施形態に関連して、冷却媒体は水蒸気である。好ましくは、水蒸気は、ステップ（ａ）の第１改質段階の間に炭化水素原料に添加された水蒸気に由来する。
【００２２】
したがって、本発明により、一次改質器の入口からのプロセス水蒸気のいくらかを、下流に位置する熱交換改質器に移動させることも可能である。水蒸気は、フィードガスと混合されて熱交換改質器に入る前に管支持体を冷却するように、熱交換改質器に添加される。これは、低温端が、機械的に安定である管支持体を構築することを可能にする改質器において作り出されることを示唆している。通常、管支持構造体は、約７７０℃の温度を経験し、これは、インコネルなどの高価な材料の使用を必要とする。管支持構造体の温度は、例えば、４００〜４５０℃まで大幅に低減され得るため、管支持構造体は、攻撃的ガスと接触せず、安価な材料、例えば、インコネル以外の材料からも構築されることができる。
【００２３】
本発明の特定の実施形態によると、冷却に用いる水蒸気は、熱交換改質の触媒管を流れ抜けるプロセスガス（炭化水素−水蒸気混合物）内に実際に混合され、これにより、水蒸気改質反応に参加して合成ガスを製造する。改質プロセスの全体としての水蒸気／炭素比は変更されず、（あらゆるその後の下流プロセス、例えばアンモニア合成の前の）改質セクションからのメタンスリップが維持される。
【００２４】
さらに、驚くべきことに、本発明者らは、改質反応を支持するためにさもなければ熱を添加する必要がある吸熱反応器（熱交換改質器）に、冷却媒体、好ましくは水蒸気を添加することによって、簡潔かつ容易な、優れたプロセスを提供することができる。熱交換改質器をメタルダスティング領域の外側に置く一方で、同時に該改質器において低温端を作り出すことによって、比較的低温の管支持体を構築することが可能であり、該改質器は、メタルダスティングが排除または大幅に低減された温度領域に依然として置かれることが可能である。また、メタルダスティングに耐えるように特別に開発されていない金属部用材料を用いることがここで可能であり、したがって、メタルダスティング領域内で作動する熱交換改質器と比較して、改質器のための材料コストを低減する。さらに、熱交換改質器に添加された水蒸気は、触媒管内の反応体ガスと混合されるため、合成ガスを製造する際に用いられる全体としての水蒸気／炭素比に影響することなく、改質反応のための水蒸気添加における柔軟性を改善することも可能である。高い水蒸気／炭素比は、大きなパイプサイズと直接相関するため、一次改質に用いられる水蒸気のいくらか、通常は合計水蒸気流の２５％以下を移動させることで、小さなパイプサイズを使用することができ、ひいては、資本コストを低減させる。
【００２５】
本発明は、本発明者らの米国特許出願公開第２００９／０１８４２９３号（特許文献１２）に既に列挙した利点のいくつかを共有する：放射炉内の触媒管の出口温度が低くなると、設計温度がより低い、したがって、従来の設計よりもかなり低価格で触媒管を設計することが可能である。本発明により、放射炉内の改質器管の底部は、放射炉と直列に配置された熱交換改質器によって置き換えられるようになっており、これにより、大幅に低い設計温度で放射炉内の改質器管を設計することを可能にし、該放射炉はまた、改質器の最も熱い部でもあるため、設計の核となる。酸素燃焼自己熱改質器（二次改質器）において、放射炉から直接入ってくるガスの入口温度は、低いメタンスリップを得るために通常は約８００℃以上である。およそ８００℃に到達する放射炉のみを有する代わりに、放射炉の直ぐ後に続く熱交換改質器によって、自己熱改質器にまでこの入口温度を到達させることがここで可能である。このことは、放射炉の出口温度が、出口温度が８００℃以上である放射炉のみを有する状況と比較してより低いこと、例えば約７７０℃以下であることを意味する。次いで、熱交換改質器は、改質温度を所望のレベルまで持っていく。熱交換改質器における改質に必要とされる熱は、自己熱改質器、すなわち、二次改質器または部分酸化ユニット（ＰＯｘ）からの流出物であるプロセスガスによる熱交換によって供給される。改質器管の設計温度を低くすることによって、現在通常である（２５〜４５バール）よりもかなり高い圧力（５５〜８０バール）で作動する放射炉を設計することもここで可能である。より高い圧力は、工場設備能力を増大させるときに通常必要であるが、水蒸気改質反応の熱力学によって、より低いメタン転化率が定められる。アンモニアまたはメタノール合成には、例えば最大で８０バールの高圧で放射炉を操作すること、その結果として、合成ガスがアンモニアまたはメタノール合成セクションに、より高圧で送達されることが有利であり得るため、合成ガスセクションとアンモニア／メタノール合成セクションとの間には、より低圧のブーストが必要とされる。
【００２６】
自己熱改質段階は、アンモニア合成ガスを製造するために、空気（酸素：２１体積％）を用いて、または富化空気、すなわち、３０〜７０体積％のＯ２、より好ましくは４０〜５０体積％のＯ２を含有するガスを用いて行われ得る。したがって、熱交換反応器を離れる冷却された合成ガスは、その後のアンモニア合成のために正確な水素対窒素比を有する合成ガスを製造するために、水素富化のための一酸化炭素シフト転化、二酸化炭素の除去、およびメタン化に付されてよい。
【００２７】
例えば水素またはメタノールを製造するための合成ガスを製造するとき、自己熱改質段階は、少なくとも７０体積％の酸素、好ましくは、専用の空気分離ユニットによって提供される１００体積％の酸素を含有するガスを用いて行われ得る。
【００２８】
原則として、放射炉の使用を回避して、熱交換改質器および自己熱改質器のみの使用により合成ガスを製造することが望ましい。例えばアンモニアについては、工場設備能力は、新規の工場設備が４０００ＭＴＰＤ以上と多くを製造して上昇傾向にあり、当該分野におけるトレンドは、放射炉の使用を回避する方向に向かっており、合成ガスを触媒的に酸素ベースで生成すること、例えば、自己熱改質（ＡＴＲ）または部分酸化（ＰＯｘ）にのみ、むしろ焦点が合わされてきた。さらに、本発明者らは、本発明による放射炉を用いることが、工場設備能力が増大するに従って実際に有利であることを見出している。放射炉を熱交換改質および自己熱改質と一緒に使用することは、アンモニア合成ガスを製造することが多いときには、自己熱改質段階が空気によって燃焼されるときに特に関係することとなる。放射炉の非存在下では、ＡＴＲにおいて十分な熱を得るには、上記のように、富化空気によって、ほとんどの場合には７０〜１００体積％のＯ２を含有する空気によって自己熱改質器を燃焼することが必要であり、このことは、専用の空気分離ユニットを組み入れる必要があることから、操作コストだけでなく資本コストの点においても非常に高価である。
【００２９】
自己熱改質段階においては、導入された酸素が、熱交換改質器からの流出物ガスのいくらかによる燃焼によって変換される。燃焼反応は発熱であるため、ＡＴＲにおける温度が約１０００〜１０５０℃まで上昇し、これは、該改質器を離れる流出物ガスの温度でもある。本発明により、さらに全ストリームが自己熱改質段階を通過し、該ストリームは炭化水素フィードを含有しており、従来の並列フィードプロセスにおけるようなその一部のみではない。結果として、全てのフィードがそこでの最も高い改質温度に付されるときに、メタンスリップの可能性が最も低いこととなる。
【００３０】
放射炉に入る炭化水素−水蒸気混合物中の水蒸気対炭素のモル比（Ｓ／Ｃ比）は、改質ステップからの望ましくないメタン製造を防止するために、通常１．５〜３の範囲内である。アンモニア合成ガスを製造するために、好適なＳ／Ｃ比は３である。２または２．５などのより低いＳ／Ｃ比は、プロセスを通しての質量流を低減させることに寄与し、これにより、設備のサイズを低減させる。しかし、ＡＴＲからのメタンスリップは増大し、放射炉の出口温度と、ガスのブードワ温度またはＣＯを還元するための平衡温度との間の好適な温度差を維持することがより困難となる。これらの温度よりも低い温度では、一酸化炭素含有ガスがブードワ反応：２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２またはＣＯ還元反応：ＣＯ＋Ｈ２＝Ｃ＋Ｈ２Ｏに従って炭素を形成する可能性がある。一酸化炭素の分圧が高く、ガスがブードワ温度またはＣＯ還元温度よりも低い温度で金属表面と接触しているとき、上記の反応が金属表面によって触媒される。熱交換改質器に入るガスの温度が低すぎて金属温度がブードワ温度またはＣＯ還元温度未満に降下すると、金属表面への非常に望ましくない炭素堆積および／またはメタルダスティングが起こり得る。本発明により、放射炉におけるガスの出口温度を低下させることがここで可能である一方で、該温度は、熱交換改質器におけるメタルダスティングの範囲外にあるのに十分に高く保たれる。同時に、許容されるレベル、すなわち、アンモニア合成ガスを製造するプロセスの自己熱改質段階からの流出物ガス（合成ガス）中、依然として、約０．４モル％（乾燥）未満のＣＨ４の範囲内にあるメタンスリップを伴って、２．５以下と低いＳ／Ｃ比でプロセスを行うことが可能である。
【００３１】
本発明によると、自己熱改質器からの熱流出物の少なくとも一部が、熱交換改質器において加熱媒体として用いられる。上記または下記の実施形態に関連した好ましい実施形態によると、自己熱改質器ステップからの（ステップ（ｃ）からの）合成ガスの熱流出物の全てが、熱交換改質器において加熱媒体として用いられる。
【００３２】
上記または下記実施形態の１個または複数に関連して、熱交換改質器は、それぞれ、バヨネット管型反応器、チューブおよびシェル熱交換器、ならびに二重管の内側に配置された触媒と、二重管の外側に配置された触媒と、二重管の外側および内側に配置された触媒とを有する二重管反応器から好ましくは選択される。
【００３３】
バヨネット管型反応器の特定の実施形態によると、この改質器において少なくとも１個の触媒管（改質器管）が外側および内側管の形態で設けられており、外側管は、Ｕ字形状の管であって、改質触媒が備えられており、内側管は、外側管から、部分的に改質された炭化水素の流出物ストリームを取り出すように、同軸に適合されており、外側管は、外側管から離間したスリーブによって同軸に包囲されており、スリーブと外側管との間の空間に熱流出物ストリームを導くことによって、外側管中の反応原料と間接熱伝導関係にある自己熱改質器（または二次改質器）からの熱流出物ストリームを通すように、適合されている。
【００３４】
バヨネット管型反応器では、チャンバ内の水蒸気が触媒管の外側で混合される。水蒸気は、管構造体と直接接触し、管構造体を横断する全ての触媒管部分を包み込み、例えば、触媒管に近接する開口部を経て、管構造体を通過し、入ってくるフィードガスと混合する。合わされたガスは、触媒管の頂部から入り、触媒管の内側で下方に流れる。チャンバ内の水蒸気は、高圧であるために、触媒管に入り、これにより改質反応に関与することを余儀なくされる。
【００３５】
熱交換改質器がチューブおよびシェル熱交換器であるときには、熱交換改質器における触媒管を離れる部分的に改質されたストリームは、自己熱改質器（または二次改質器）に導かれる一方で、自己熱改質器からの熱流出物ガスは、触媒管内で進行する改質反応の間接加熱のために、熱交換改質器のシェル側を経て導かれることが好ましい。
【００３６】
熱交換改質器が、二重管の内側に配置された触媒と、二重管の外側に配置された触媒と、二重管の外側および内側に配置された触媒とを有する二重管反応器であるときには、自己熱改質段階からの流出物ガスは、二重管の環状領域を通過する一方で、さらに改質されるべきガスは、二重管の内側に配置され、二重管の外側にも場合により配置された触媒を経て導かれる。二重管は、基本的には、実質的に同軸の２個の管を含む配置である。管壁の間の空間は、熱交換媒体、この場合には、自己熱改質段階（または第２改質段階）からの流出物が流通する環状領域を画定する。
【００３７】
特に、熱交換改質器が、二重管の内側に配置された触媒を有する二重管反応器であるときには、かかる触媒管はまた、触媒管から離間して、加熱媒体が通過することができる環状領域を作り出すスリーブまたは金属シュラウド（ｍｅｔａｌ  ｓｈｒｏｕｄ）によって包囲されている単一の触媒管によって画定されていてもよい。スリーブまたは金属シュラウドは、このような触媒管部である必要はないが、環状領域を作り出す働きをする。このタイプの改質器では、水蒸気は、バヨネット型改質器のように全ての管を包み込むと言うよりはむしろスロットなどの管開口部を経て各触媒管に簡単に入り、ここで、該スロットは、触媒管の上部の長さに沿って設けられている。水蒸気は、触媒管の内側の管の頂部から入るフィードガスと混合して、合わされたガスが触媒に接触する下流で行われる改質反応に関与する。
【００３８】
上記または下記実施形態に関連したプロセスのさらに別の実施形態において、本発明は、放射炉において該第１改質段階を行う前に、炭化水素原料に、断熱式予備改質段階を通過させることをさらに含む。放射炉における改質触媒は、放射炉における改質管の出口温度が減少するに従い、硫黄の存在により不活性化する傾向がより高い。予備改質触媒、例えば、ニッケル系触媒の固定床を通過することによる断熱式改質の形態の予備改質段階を提供することで、炭化水素フィードにおけるいずれの微量の硫黄をも除去することができ、結果として、放射炉における下流の触媒および他の下流のプロセス、例えばＣＯ−シフト転化の被毒が排除される。予備改質段階は、硫黄を除去して、下流の改質器ユニットに理想的な炭化水素フィードである、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏのみを含有するガスを送達する。炭化水素原料は、断熱式予備改質段階に入る前のプロセス水蒸気と通常は混合され、これにより、特に、高級炭化水素、例えばＬＰＧまたはナフサが炭素酸化物およびメタンに変換される。
【００３９】
１個または複数の上記実施形態に関連したさらなる実施形態において、熱交換反応器における改質反応のための熱を送達した後、下位請求項９に列挙されている、このように冷却された、自己熱改質段階からの合成ガスは、流出物である合成ガスをアンモニア合成ガス、メタノール合成ガス、ＤＭＥ合成ガス、フィッシャートロプシュ合成によって炭化水素を製造するための合成ガス、または水素に変換することによって、その最終用途に従ってさらに処理される。
【発明の効果】
【００４０】
要約すると、本発明のプロセスは、以下の利点を提供する：
一次改質器において必要とされる義務がより少なく、より小さな一次改質器をもたらす。
一次改質器における設計温度がより低く、管壁厚をより薄くすることが可能である。
全プロセスガス流が二次改質器を経由し、低いメタンスリップの維持を可能にする。このことは、アンモニア適用について、アンモニア合成ループからのパージを結果としてより少なくする。
構成材料がより安い；より安価な熱交換改質器。
フロントエンド圧力（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）をより高くすることが可能である（合成ガス調製セクションにおける圧力がより高い）。
ＣＯ２除去に関係するエネルギー効率が増大する。
パイプのサイズがより小さい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
添付の図は、直列に配置された、放射炉における水蒸気改質、熱交換改質および自己熱改質を含み、熱交換改質器がバヨネット型反応器である、本発明の特定の実施形態のフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
脱硫され予備加熱された天然ガスストリーム１は、プロセスにおいて用いられる水蒸気の大部分を含有するストリーム２と混合されて、２．５のＳ／Ｃ比を有する炭化水素−水蒸気混合物３を付与する。炭化水素フィードストリーム３は、いくつかのバーナー２１と内部に配置された触媒充填管２２とを有する放射炉２０に導入される。７７０℃の温度を有する部分的に改質された炭化水素ストリーム４は、放射炉２０から取り出されて、内部に配置された、改質触媒を含有するいくつかのバヨネット型触媒管２４を有する熱交換改質器２３に通される。残りのプロセス水蒸気は、触媒管２４の内側で部分的に改質されたガスと混合される前に、熱交換改質器２３において３８０℃で冷却媒体９として導入される。炭化水素ストリーム４は、混合の前に冷却媒体（冷却ガス）として作用したストリーム９と混合される。得られた混合物は、次いで、触媒充填管を通過するときに、自己熱改質器２５からの約１０３０℃の生成物ガスストリーム７であって部分的に改質されたストリーム５として８２５℃で内側管を経て離れるガスストリーム７によって提供された熱によってさらに変換される。熱交換改質器からのプロセスガスストリーム５は、内部に触媒固定床２６が配置された自己熱改質器２５に供給される。自己熱改質器において、フィードストリーム５は、空気、酸素富化空気または純酸素などの酸化体のストリーム６と反応する。約１０３０℃の、合成ガスの熱流出物ストリーム７が取り出される。この生成物ガスストリーム７は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ならびに、酸化体ストリーム６と共に導入された、あらゆる残留メタン、水蒸気、ならびに窒素およびアルゴンの形態の不活性体（ｉｎｅｒｔｓ）を含有する。熱交換改質器に熱を送達した後、合成ガスを含有する７９０℃の冷却された生成物ガスストリーム８が取り出され、アンモニア合成ガス、メタノール／ＤＭＥ合成ガスとしてさらに処理され、フィッシャートロプシュによって炭化水素が合成され、または水素が製造される。
【００４３】
本発明の特徴
１．炭化水素原料から合成ガスを製造するためのプロセスであって：
（ａ）水蒸気を炭化水素原料に添加して炭化水素−水蒸気混合物を形成し、炭化水素−水蒸気混合物に、放射炉内に配置されたバーナーによって加熱される複数の触媒管を備えた該放射炉における第１改質段階を通過させ、部分的に改質された炭化水素ストリームを取り出すことによって、炭化水素原料を改質するステップと；
（ｂ）放射炉からの部分的に改質されたストリームに、ステップ（ｃ）からの合成ガスの熱流出物の少なくとも一部と間接熱伝導関係にある複数の触媒管を備えた熱交換改質器における第２改質段階を通過させ、熱交換改質器から、合成ガスの冷却された流出物と、部分的に改質された炭化水素ストリームの流出物ストリームとを取り出すステップと；
（ｃ）熱交換改質器からの部分的に改質された炭化水素ストリームに、触媒固定床を備えた自己熱改質段階（ＡＴＲ）または触媒固定床を場合により備えた部分酸化段階（ＰＯｘ）を通過させ、少なくとも一部がステップ（ｂ）の熱交換改質器において加熱媒体として用いられる、合成ガスの熱流出物ストリームを取り出すステップと
を含み、冷却媒体をステップ（ｂ）の熱交換改質器に添加することをさらに含むプロセス。
２．冷却媒体を熱交換改質器の管支持構造体に直接添加することをさらに含む、特徴１に記載のプロセス。
３．熱交換改質器における冷却媒体を、放射炉からの部分的に改質されたストリームと混合させることをさらに含む、特徴１または２に記載のプロセス。
４．冷却媒体が水蒸気である、特徴１〜３のいずれか一つに記載のプロセス。
５．水蒸気が、ステップ（ａ）の第１改質段階において炭化水素原料に添加された水蒸気に由来する、特徴４に記載のプロセス。
６．ステップ（ｃ）からの合成ガスの熱流出物の全てが、ステップ（ｂ）の熱交換改質器における加熱媒体として用いられる、特徴１〜５のいずれか一つに記載にプロセス。
７．該部分的に改質された炭化水素ストリームが、７００℃〜８４０℃、好ましくは７５０℃〜７９０℃の温度を有し；
該冷却媒体が、３４０℃〜４２０℃、好ましくは３７０℃〜３９０℃の温度を有し；
該部分的に改質された炭化水素ストリームが、７４５℃〜９０５℃、好ましくは８００℃〜８５０℃の温度を有し；
合成ガスの該熱流出物ストリームが、９３０℃〜１１３０℃、好ましくは１０００℃〜１０６０℃の温度を有し、
合成ガスの該冷却された流出物が、７１０℃〜８７０℃、好ましくは７５０℃〜８１０℃の温度を有する、特徴１〜６のいずれか一つに記載のプロセス。
８．熱交換改質器が、バヨネット管型反応器、チューブおよびシェル熱交換器、ならびに二重管の内側に配置された触媒と、二重管の外側に配置された触媒と、二重管の外側および内側に配置された触媒とを有する二重管反応器から選択される、特徴１〜７のいずれか一つに記載にプロセス。
９．放射炉における該第１改質段階を行う前に、炭化水素原料に、断熱式予備改質段階を通過させることをさらに含む、特徴１〜８のいずれか一つに記載のプロセス。
１０．ステップ（ｂ）の合成ガスの流出物を、アンモニア合成ガス、メタノール合成ガス、ＤＭＥ合成ガス、フィッシャートロプシュ合成によって炭化水素を製造するための合成ガス、または水素に変換することをさらに含む、特徴１〜９のいずれか一つに記載のプロセス。
【００４４】
例
表１は、添付の図に表示されているレイアウトによる、放射炉からの３８６０００Ｎｍ３／ｈのプロセスガスを処理し、３７バールｇでプロセスを作動させる熱交換改質器における、上記のような内側管、外側管およびスリーブを含有する長さ６ｍのバヨネット型触媒管の壁温を示す。放射炉に入る炭化水素混合物−水蒸気におけるＳ／Ｃ比は２．５であり、２１体積％の酸素を含むプロセス空気をＡＴＲに注入する。放射炉からのガスの出口温度は７７０℃であり、ＡＴＲからの流出物ガスの温度は１０２９℃である。触媒管の底において、壁温は８９７℃であり、ＡＴＲからの合成ガスが熱交換改質器を経る通路において冷却されるに従って、触媒管の壁温が減少する。合成ガスが熱交換反応器を離れる管頂部では、合成ガス温度が７８９℃まで減少した一方で、管壁温度は７８２℃まで減少した。なお、この壁温は、メタルダスティングの危険がある温度の範囲外にあるのに十分に高い（最高で７５０℃）。最も低温である改質器頂部では、管板は、７７０℃の温度を通常は経験する。プロセス水蒸気の一部、およそ４０ｔ／ｈは、プロセスにおいて用いられる水蒸気の合計の１８．５体積％に相当し、一次改質段階をバイパスして、ストリーム９として熱交換改質器に別個に添加される。管板は、これにより４２５℃の温度を経験し、このことは、改質性能に影響することなく熱交換改質器においてより安い材料を使用することを可能にする。６２３，０００Ｎｍ３／ｈの合成ガスがＡＴＲを離れ、これにより熱交換改質器もまた離れて、０．２２モル％（乾燥）のメタンスリップを有して下流のプロセスに向かう。通常は、約０．４モル％（乾燥）未満のメタンスリップが低いと考えられる。
【００４５】
【表１】
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【図１】
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