(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系撥水剤（Ａ）と、２，５−ジメチル−３―ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、プロピルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、アリルグリコール、メチルプロピレントリグリコール、ブチルプロピレングリコールからなる群より選択されるいずれか１種でありかつ１０１３ｈＰａの気圧における沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にあるアルコール体化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする撥水加工剤を用いてマングルロールで加工する加工方法。
【請求項２】
前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸および炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸ならびにこれらの前駆体を含有しない、請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８未満のパーフルオロアルキル基または炭素数８未満のパーフルオロアルケニル基を有するフッ素元素含有エチレン性不飽和単量体を用いてなる重合体である、請求項１または請求項２に記載の加工方法。
【請求項４】
撥水加工剤が、パラフイン含有撥水剤、炭素数１２以上の炭化水素基含有重合体系撥水剤、およびシリコーン系撥水剤からなる群より選択されるいずれかを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の加工方法。
【請求項５】
撥水加工剤が、トリアジン環含有化合物またはイソシアネート系化合物を含む、請求項
１〜４のいずれかに記載の加工方法。
【請求項６】
撥水加工剤が静電気防止剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の加工方法。
【請求項７】
撥水加工剤が消泡剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の加工方法。
【請求項８】
前記フッ素系撥水剤（Ａ）と前記アルコール体化合物（Ｂ）との固形分質量比率が（前
者：後者）１：０．１〜１：２０の範囲内である、請求項１〜７のいずれかに記載の加工方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の加工方法を用いて、繊維、紙、木、およびプラスチ
ックからなる群より選択されるいずれかに加工する加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性を損なうことなく加工時にロールにガムアップしにくい撥水加工剤、および該撥水加工剤を用いた加工方法および該加工方法により得られた加工製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、布帛、紙、フィルムなどに撥水性を付与するため撥水加工剤を付与する加工が行われている。かかる加工の一般的なプロセスは、１．フッ素系撥水剤と、架橋剤、静電気防止剤、消泡剤等の補助薬剤とを混合する撥水加工剤の調製、２．前記撥水加工剤の被処理物への含浸・マングルロール絞り工程による余分な撥水加工剤の搾取・回収、３．被処理物の乾燥・熱処理である。このプロセスにおいて、撥水加工剤はマングルロール絞りで過酷なシェアを受けることにより、凝集したり、マングルロール上でガムアップしたり、場合によっては、これら凝集物やガム状物が被処理物に付着し加工ムラが発生することもあった。
【０００３】
他方、フッ素系撥水剤として炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸や炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸などを含むもの（以下、ＰＦＯＡ系撥水剤と称する）。が従来、慣用されてきたが、近年では、安全性や環境負荷に配慮して、炭素数８未満のフッ素系撥水剤（以下、非ＰＦＯＡ系撥水剤と称する。）が志向されるようになってきている。
しかしながら、非ＰＦＯＡ系撥水剤は撥水性維持の観点から、乳化分散し難い疎水性のエチレン性フッ素系単量体を高率に共重合する必要があり、撥水加工剤が凝集したり、マングルロール上でガムアップしたりという問題が顕著になる傾向にあった。
【０００４】
このような問題点に対し、例えば、特許文献１では、特定の界面活性剤を添加することによりフッ素系重合体粒子の凝集を抑制することが提案されているが、かかる方法ではまだ十分とはいえず、また、撥水性の洗濯耐久性や耐水圧などが低下するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８８５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、撥水性を損なうことなく加工時にロールにガムアップしにくい撥水加工剤、および該撥水加工剤を用いた加工方法、および該加工方法により得られた加工製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、フッ素系撥水剤と特定のアルコール体化合物とを混合することにより、撥水性を損なうことなく加工時にロールにガムアップしにくい撥水加工剤が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明をさらに説明すると、一般的には一つの分子構造の中で親油基と親水基の両方を持つ物質を両親媒物質と呼び、アルコール体物質もその代表的な化合物の一つである。両親媒物質が分散体に添加されると、親油基、親水基がそれぞれの疎水物質と水に配向し、分散粒子／水の界面を覆うように分布して、分散系の安定化のためのミセル形成に有効に働く。本発明では前記のような効能を発揮する両親媒物質として、撥水加工の特徴に鑑み、特定性状のアルコール体化合物を活用した。
【０００９】
かくして、本発明によれば「フッ素系撥水剤（Ａ）と、２，５−ジメチル−３―ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、プロピルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、アリルグリコール、メチルプロピレントリグリコール、ブチルプロピレングリコールからなる群より選択されるいずれか１種でありかつ１０１３ｈＰａの気圧における沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にあるアルコール体化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする撥水加工剤を用いてマングルロールで加工する加工方法。」が提供される。
【００１０】
その際、前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸および炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸ならびにこれらの前駆体を含有しないことが好ましい。特に、前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８未満のパーフルオロアルキル基または炭素数８未満のパーフルオロアルケニル基を有するフッ素元素含有エチレン性不飽和単量体を用いてなる重合体であることが好ましい。また、撥水加工剤が、パラフイン含有撥水剤、炭素数１２以上の炭化水素基含有重合体系撥水剤、およびシリコーン系撥水剤からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。また、撥水加工剤が、トリアジン環含有化合物またはイソシアネート系化合物を含むことが好ましい。また、撥水加工剤が静電気防止剤を含むことが好ましい。また、撥水加工剤が消泡剤を含むことが好ましい。また、前記フッ素系撥水剤（Ａ）と前記アルコール体化合物（Ｂ）との固形分質量比率が（前者：後者）１：０．１〜１：２０の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、前記の加工方法を用いて、繊維、紙、木、およびプラスチックからなる群より選択されるいずれかに加工する加工方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、撥水性を損なうことなく加工時にロールにガムアップしにくい撥水加工剤、および該撥水加工剤を用いた加工方法、および該加工方法により得られた加工製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】マングル装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、フッ素系撥水剤（Ａ）の種類は、撥水性および／または撥油性を有するフッ素系の撥水剤であれば特に限定されないが、生体に対する安全性や環境負荷に配慮する上で、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸、炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸（以下、ＰＦＯＡ類縁物質と称する。）、および分解によりこれらに変化する前駆体（以下、ＰＦＯＡ前駆体と称する。）を含有しない撥水剤（非ＰＦＯＡ系撥水剤）が好ましい。なお、「含有しない」とは、高速液体クロマトグラフー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）または熱分解ガスクロマトグラフー質量分析計（ＰｙＧＣ−ＭＳ）で分析したときに前記物質が検出限界以下であるという意味である。
【００１５】
ここで、前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８未満のパーフルオロアルキル基または炭素数８未満のパーフルオロアルケニル基を有するフッ素元素含有エチレン性不飽和単量体を用いてなる重合体であることが好ましい。特に、前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、前記フッ素元素含有エチレン性不飽和単量体とフッ素元素を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体水分散体であるとより好ましい。
【００１６】
組成するエチレン性不飽和単量体として、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。含フッ素系エチレン性単量体ではパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好適である。一方、フッ素元素を含まないエチレン性単量体ではメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ，ｉ，ｔ）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等、架橋性エチレン性単量体ではＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシアルキル（メタ）クリレートなど、多官能性エチレン性単量体としてはエチレンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールトリ（メタ）アクリレート等、カチオン性エチレン性単量体としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどがあげられる。
【００１７】
これらエチレン性単量体の共重合体水分散体は、多くの場合、予めエチレン性単量体混合物にメチルイソブチルケトン、セロソルブアセテートのような揮発性有機溶剤を加え、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルベンジル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン界面活性剤、場合によっては前記したカチオン基含有エチレン性不飽和単量体と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン界面活性剤で乳化水分散液にしてから水溶性ラジカル重合開始剤を用い乳化共重合させることが好ましい。
【００１８】
また、水溶性ラジカル重合開始剤源として、例えば２，２−アゾビスー２−アミジノプロパン二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物を使用して乳化重合し、固型分２０〜３０％水分散液を得ることが好ましい。
市販の非ＰＦＯＡ系撥水剤としては、アサヒガード  ＡＧ−Ｅ０８２、ＡＧ−Ｅ０９２（明成化学製）、ＮＫガード  Ｓ−０7、Ｓ−０９、Ｓ−１１、Ｓ−２２（日華化学製）、ヌバＮ２１１４Ｌ、２１１６（クラリアント製）などが例示される。一方、従来タイプのＰＦＯＡ系撥水剤としては、アサヒガードＬＳ−３１７、ＧＳ−１０（明成化学製）、ＮＤＮ−７Ｅ、ＮＤＮ−９Ｅ（日華化学）などが例示される。
【００１９】
本発明において、アルコール体化合物（Ｂ）は下記式（１）で表され、１０１３ｈＰａの気圧における沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にある。
式（１）
Ｘ−Ｒ−Ｙ
ただし、Ｘは、−Ｈ、 −ＯＨ、 −Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｙは、−Ｈ、 −ＯＨ、 −Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｒは−ＣｎＺ２ｎ−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−２−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−４−である。その際、ＺはＨまたはＣＨ３であり、ｎ＝２〜１２、ａ＝０〜３、ｍ＝１〜３である。
【００２０】
ここで、前記アルコール体化合物（Ｂ）において、化学式に示すＲが親油基、ＸおよびＹが親水基であって水分散粒子の凝集抑制効果が得られる両親媒物質である。撥水加工剤にかかる両親媒物質が含まれることにより、本発明の目的とする、撥水性を損なうことなく加工時にロールにガムアップしにくい撥水加工剤が得られる。
【００２１】
前記沸点が１５０℃よりも小さいと、マングルロール絞り工程で揮散しやすく界面活性効果が持続し難いため好ましくない。逆に、前記沸点が２５０℃よりも大きいと、難揮散性のため加工製品に残存しやすく好ましくない。
また、前記アルコール体化合物（Ｂ）において、２０℃の水に対する溶解度が水重量対比５重量％以上（より好ましくは１０重量％以上）であることが好ましい。
【００２２】
かかるアルコール体化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、２，５−ジメチル−３―ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール等のアセチレンジオール類、および、メチルジグリコール、エチルジグリコール、プロピルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、アリルグリコール、メチルプロピレントリグリコール、ブチルプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００２３】
これらの中で、特に２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等のアセチレンジオール、イソプロピルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール等のグリコールが、撥水加工工程において、フッ素系撥水剤（Ａ）が受ける過酷な機械的シェア下でのフッ素系重合体粒子の安定化と、加工工程中の熱乾燥時における揮散性のバランスからみて特に好適である。
【００２４】
一方、本発明おいて、除外される好ましくないアルコール体化合物としては、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルカノールアミンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルカノールアミンエーテル等の、沸点が２５０℃超の難揮散性から非揮散性アルコール体化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルグリコール、エチルグリコール、等の、沸点が１５０℃未満の易揮散性アルコール体化合物、およびエチレングリコールアセテートに代表される水溶性、易揮散性のセロソルブアセテートがあげられる。
【００２５】
また、前記フッ素系撥水剤（Ａ）と前記アルコール体化合物（Ｂ）との固形分質量比率としては、（前者：後者）１：０．１〜１：２０（より好ましくは１：１〜１：１０、特に好ましくは１：２〜１：５）の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の撥水加工剤において、非フッ素系撥水剤を併用することも可能である。かかる非フッ素系撥水剤としては、シリコーン系撥水剤に代表されるメチルハイドロジエンポリシロキサン、水酸基、グリシジル基、アミノ基等の官能基を有するシリコーン化合物等や、パラフイン含有撥水剤、長鎖脂肪族アマイド、炭素数１２以上の炭化水素基含有重合体等の水分散体が好ましく例示される。市販品としてはネオシード  ＮＲ−９０（日華化学製）などがあげられる。
【００２７】
また、本発明の撥水加工剤において、撥水性や撥油性の耐久力を向上させるため、トリアジン環含有化合物またはイソシアネート系化合物が含まれることが好ましい。より詳しくは、アルコキシメチルメラミン、メチロール尿素、アルコキシメチル尿素、尿素グリオキザール付加物、ブロックイソシアネート、非ブロックタイプ水分散性イソシアネート等のイソシアネート化合物、ポリグリシジル化合物等の架橋剤を併用することは好ましい。市販品としては、メラミン、尿素系ではベッカミン  Ｍ−３、ＰＭ (ＤＩＣ製)、３８０−Ｋ (ユニオン化成製)、イソシアネート化合物系ではメイカネート  ＷＥＢ（明成化学製）、バーノック  ＤＮＷ−５０００（ＤＩＣ製）、ポリグリシジル化合物系ではデナコール  ＥＸ−３１３（ナガセ化成製）、エポライト  ４０−Ｅ（共栄社化学製）などがあげられる。
【００２８】
さらには、本発明の撥水加工剤において、従来、慣用されている静電気防止剤、消泡剤、浸透剤として有効なエタノール、プロパノール、セロソルブ類等の低沸点アルコール類を使用してもさしつかえない。その際、消泡剤としては、アデカネートＢ（旭電化製）、ノプコＮＸＺ（ノプコ製）、ＦＳアンチフオーム（ダウコーニング社製）などがあげられる。
【００２９】
本発明の撥水加工剤には、前記のフッ素系撥水剤（Ａ）とアルコール体化合物（Ｂ）とが含まれるので、撥水性（および／または撥油性）に優れており、しかも、撥水加工の工程でマングルロール絞りで過酷なシェアを受けても、凝集したり、マングルロール上でガムアップしたりするおそれがない。
【００３０】
次に、本発明の加工方法は、前記の撥水加工剤を用いて加工する加工方法である。ここで、かかる加工法は、塗布やスプレーでもよいが必要に応じて架橋剤、静電気防止剤等の各種補助薬剤を配合した、液状の撥水加工剤を含浸・マングルロールによるウエットピックアップ絞り、熱乾燥、キュアリングのための熱セットする方法が好ましい。
その際、より好ましくはマングルロールによる絞りがウエットピックアップ５０〜８０％、熱乾燥が本発明のアルコール体化合物（Ｂ）が揮散する温度１２０〜１４０℃での熱風乾燥、キュアリングのための熱セットが温度１７０〜２００℃での熱風セットである。
【００３１】
次に、本発明の加工製品は、前記の撥水加工剤を用いて、繊維、紙、木、およびプラスチックからなる群より選択されるいずれかに加工してなる加工製品である。なかでも、ポリエステル繊維を含む布帛が特に好ましい。
【００３２】
ここで、前記ポリエステル繊維はジカルボン酸成分とジグリコール成分とから製造される。ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸が用いられることが好ましく、グリコール成分としては主としてエチレングリコール、トリメチレングリコール及びテトラメチレングリコールから選ばれた１種以上のアルキレングリコールを用いることが好ましい。また、ポリエステル樹脂には、前記ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に第３成分を含んでいてもよい。該第３成分としては、カチオン染料可染性アニオン成分、例えば、ナトリウムスルホイソフタル酸；テレフタル酸以外のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸；及びアルキレングリコール以外のグリコール化合物、例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンの１種以上を用いることができる。かかるポリエステルとしては、マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。さらには、特開２００４−２７００９７号公報や特開２００４−２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステルでもよい。
【００３３】
前記ポリエステル繊維の形状としては、短繊維でもよいし長繊維（マルチフィラメント）でもよいが、吸水性を向上させるため長繊維であることが好ましい。さらには、通常の仮撚捲縮加工が施された仮撚捲縮加工糸や２種以上の構成糸条を空気混繊加工や複合仮撚加工させた複合糸であってもよい。
その際、マルチフィラメントの単繊維繊度、総繊度、単糸数は、単繊維繊度０．１〜１０．０ｄｔｅｘ、総繊度２０〜３００ｄｔｅｘ（より好ましくは２０〜５０ｄｔｅｘ）、単糸数１０〜２００本（より好ましくは１１０〜２００本）の範囲であることが好ましい。特に、優れた撥水性を得る上で単糸繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以下（より好ましくは０．０００１〜０．５ｄｔｅｘ）であることが特に好ましい。
【００３４】
また、前記ポリエステル繊維において、単糸繊維の断面形状には制限はなく、通常の円形断面のほかに三角、扁平、特開２００４−５２１６７号公報に記載のくびれ付扁平、十字形、六様形、あるいは中空形などの異型断面形状であってもよい。
また、前記の布帛において、布帛の組織としては、例えば、よこ編組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフ編、ハーフベース編、サテン編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等などが例示され、織物組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。なお、これらの織物や編物は常法により製造することができる。
【００３５】
また、前記布帛には、通常の染色加工、減量加工、起毛加工、カレンダー加工、エンボス加工、蓄熱加工、吸汗加工、マイナスイオン加工などを適宜施してもよい。
前記布帛は、耐久性よく撥水性や撥油性に優れるので、シャツ、ユニフォーム、食品工場用白衣ユニフォーム、オフィスユニフォーム、化粧品販売員用ユニフォーム、アパレル衣料、スポーツ衣料、紳士衣料、婦人衣料、学生服などの衣料や、カーテン、枕カバー、カーシートなどとして好適に使用される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を合成例、実施例、比較例を用いて説明するが、本発明は、この合成例、実施例、比較例に限定されるものではない。実施例、比較例中の試験、物性、分析は下記の方法で行った。
【００３７】
（合成例−１：非ＰＦＯＡ系撥水剤の合成例）
１Ｌガラスビーカーにパーフルオロヘキシルエチルアクリレート  １６０ｇ、オクタデシルアクリレート  ４０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート  ２ｇ、６０％Ｎ−メチロールアクリルアミド ３．５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２ｇ、メチルイソブチルケトン ２５ｇ、３０％オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド  ２０ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ：１２）
１０ｇ、を４０℃に加温混合し、その中へイオン交換水１３５．５ｇを入れて、ホモジナイザーで乳化しエチレン性単量体混合物の乳化液約３９８ｇ調製した。
次いで、１．５Ｌガラスセパラブル４つ口合成用フラスコに蒸留水５００ｇ入れ、窒素ガスブローしながら７８℃に昇温し、次いで前記エチレン性単量体混合物の乳化液７９ｇを添加した。  続いて２．５％ ２，２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液２０ｇを添加し重合開始させ、前記エチレン性単量体混合物の乳化液３１９ｇと、２．５％ ２，２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液２０ｇを７８℃で９０分間要して並行滴下した。重合完了後、蒸留水で固形分２０％に調整し、非ＰＦＯＡ系撥水剤約１０００ｇを得た。
【００３８】
（合成例−２：ＰＦＯＡ系撥水剤の合成例）
合成例−１のパーフルオロヘキシルエチルアクリレート １６０ｇの代わりにパーフルオロオクチルエチルアクリレート １２０ｇに、オクタデシルアクリレート  ４０ｇ、トリデシルメタクリレート ４０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート  ２ｇ、Ｎ−メチロールアクリリルアミド  ３．５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート  ２ｇ、メチルイソブチルケトン  ２５ｇ、３０％オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド  ２０ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ：１２）  １０ｇ、を４０℃に加温混合し、その中へイオン交換水  １３５．５ｇ入れて、ホモジナイザー乳化しエチレン性単量体混合物の乳化液約３９８ｇ調製した。  
以降の工程は合成例−１同様の操作で、固形分２０％のＰＦＯＡ系撥水剤約１０００ｇを得た。
【００３９】
（１）撥水加工剤の評価
下記（２）の機械的安定性試験を経た供試布をマングルロールでピックアップ６０％に絞り、１３０℃熱風循環乾燥機中で２分間乾燥後、１７０℃熱風循環乾燥機中で１分間熱セットし、各種特性評価を行った。
【００４０】
（２）撥水加工剤の機械的安定性試験
表１および表２に示す撥水加工剤配合液２Lをポリパッド（３５×２２×５ｃｍ）に入れて、図１に模式的に示すマングル装置（ 径１２ｃｍ、巾４４ｃｍ、狭窄のゴムロール二本装着）に設置し、供試布（ポリエステルフィラメントタフタ織物、経糸：ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント総繊度４４ｄｔｅｘ／１４４ｆｉｌ、経密度：２１１本／２．５４ｃｍ、緯糸：ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント総繊度２２ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌ、緯密度：１４９本／２．５４ｃｍ、試布片巾２８ｃｍ、長さ８０ｃｍ）を輪状に掛けた後、マングルロール加圧２４．５Ｎ／ｃｍ２（２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）、布速度１０ｍ／分で、撥水加工剤配合液の含浸、絞りを５時間連続して行った後、撥水加工剤配合液中の凝集物量とマングルロール上ガムアップ量を目視評価した。判定は以下のように行った。（フッ素系撥水撥油剤配合液凝集物の判定）多い：××、中程度:×、少量：△、無：○（マングルロール上ガムアップの判定）多い：××、中程度：×、少量:△、無：○
【００４１】
（３）撥水性
撥水性をＪＩＳ Ｌ １０９２  ５．２撥水度試験（スプレー試験）に基づき測定した。判定は以下のように行った。
撥水度５    表面に湿潤や水滴の付着がないもの
撥水度４    表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
撥水度３    表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
撥水度２    表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
撥水度１    表面全体に湿潤を示すもの
【００４２】
（４）撥油性
撥油性をＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８法に基づき測定した。判定の等級と試験油剤は以下の通りである。
撥油性７          ｎ−オクタン  
撥油性６          ｎ−デカン
撥油性５          ｎ−ドデカン
撥油性４          ｎ−テトラデカン
撥油性３          ｎ−ヘキサデカン
撥油性２          ｎ−ヘキサデカン／ヌジョール＝３５／６５
撥油性１          ヌジョール
【００４３】
（５）洗濯
ＪＩＳ Ｌ ０８４４ Ａ−２法に基づき洗濯を実施した。
【００４４】
（６）耐水圧
耐水圧をＪＩＳ Ｌ １０９２法（低水圧法）に基づき測定した。
【００４５】
（７）ＰＦＯＡ類縁物質および／またはＰＦＯＡ前駆体物質の確認分析
高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）および熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＰｙＧＣ−ＭＳ）で実施した。それぞれの分析条件は下記の通りである。
（ＬＣ−ＭＳ条件）
LC-MS-2020(島津製作所)
Column  ：  Shimadzu Shim・puck  FC-ODS(2.0mmI.D.×150mmL.)
Mobile phase A  :  5 mmol/L Ammonium Acetate-water
Mobile phase B  :  acetonitrile
Time program  :  35%B(0 min)→50%B(7.5-12min)→90%B(20min)→
35%B(20.01min)→stop(30min)
Flow rate  :  0.2ml/min.
Injection volume  :  10μL
Column Temp.  :  40℃
Prove voltage  :   -3.5kV(ESI-Negative mode)
CDL Temp.  :   250℃
Block heater temp.   :  200℃
Nebulizing gas flow   :  1.5L/min.
CDL voltage   :  using defnult value
Q-arry DC & RF voltage  :  using defnult values
Drying gas pressure   :  0.1Mpa
Scan range  :  m/z 100-600
SIM  :  m/z 413 for PFOA(Segment 1 ; 0-12min.)
（ＰｙＧＣ−ＭＳ条件）
GC-MS-QP2010(島津製作所)
Column  ：  FS Capirally Column CBPI-M-50-025 50m×0.2mmID
Column Temp  ：  60〜250℃ 10℃／min．
Injection Temp  ：  280℃
Pyrolysis Temp  ：  600℃
Ion Source Temp  ：  250℃
Erectron Energy  ：  70eV
Scanning Interval  ：  1sec.
Mass Range  ：  ｍ／z 35〜350
【００４６】
［実施例１〜９］
表１に示す配合比の配合液を２０００ｇ調製し、前記（１）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
また、実施例１で得られた撥水性布帛（加工製品）を用いてシャツを得て着用したところ耐久性よく撥水性に優れるものであった。
【００４７】
【表１】
0005926565.tif 000002
【００４８】
［比較例１〜９］
表２に示す配合比の配合液を２０００ｇ調製し、前記（１）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005926565.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、撥水性を損なうことなく加工時にロールにガムアップしにくい撥水加工剤、および該撥水加工剤を用いた加工方法、および該加工方法により得られた加工製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
【符号の説明】
【００５１】
１−１、１−２：マングルロール
２：供試布（巾２８ｃｍ×周８０ｃｍ）
３：径２５ｍｍＰＶＣパイプ
４：５Ｌポリパッド
５：撥水加工剤配合液
【図１】
0005926565.tif 000004