(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（５）で表される単量体の重合により形成された単位と架橋性官能基を有する単位とを有する共重合体からなる、非付着性付与剤。
Ｖ−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｎ−Ｘ−Ｒ１−Ｃｆ  ・・・（５）
Ｖ：重合性基
Ａｒ：炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい、芳香環
Ｒ１：単結合または炭素数１〜１５のアルキレン基
Ｃｆ：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数２０以下のフルオロアルキル基
Ｘ：−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−
Ｙ：単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｓ−
ｍ：０〜４の整数
ｎ：０または１。
【請求項２】
前記架橋性官能基が、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の非付着性付与剤。
【請求項３】
前記式（５）におけるＸが−ＣＯＯ−である、請求項１または２に記載の非付着性付与剤。
【請求項４】
前記共重合体におけるフッ素含有量が５〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非付着性付与剤。
【請求項５】
前記共重合体における、前記架橋性官能基を有する単位の割合が１０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非付着性付与剤。
【請求項６】
前記共重合体の数平均分子量が１，０００〜５万である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非付着性付与剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非付着性付与剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、低誘電率の絶縁材料の開発が進んでいる。例えば、半導体素子の層間絶縁膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜、再配線層の応力緩和層等に好適な絶縁材料としてポリアリーレン樹脂が提案されている（特許文献１）。
またポリアリーレン樹脂に感光性を持たせたネガ型感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。感光性を有していると、例えばフォトレジストと同様に、フォトリソグラフィによる微細加工が可能である。例えば感光性を有するポリアリーレン樹脂を用いて層間絶縁膜を形成すれば、フォトレジストを用いなくても、フォトリソグラフィにより該層間絶縁膜にコンタクトホール等を容易に形成できる等の利点がある。
【０００３】
近年、フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。例えばフレキシブルディスプレイ用のＴＦＴでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の安価な樹脂基板が好ましく用いられる。しかしながら、これら樹脂基板の耐熱温度は１５０〜２００℃と低いため、ＴＦＴ製造を低温プロセスで行い、全プロセスにおいて基板を耐熱温度以下に保つ必要がある。
【０００４】
また、用途によっては低誘電率の硬化膜の表面に撥液性が要求される場合もある。例えば低誘電率の材料でゲート絶縁膜を形成し、その上に有機半導体層を設ける場合、有機半導体の分子の配向度を高めて電子移動度を向上させるには、ゲート絶縁膜の表面が撥液性を有することが好ましい。
下記特許文献３には、（メタ）アクリル系の樹脂を主成分とするネガ型感光性組成物に、撥インク剤として、フッ素置換アルキル基を有する単位とエチレン性二重結合を有する単位を含む共重合体を添加することが記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献４には、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーを含む硬化性組成物用い、３００℃以上の加熱工程を経て低誘電率の絶縁膜等を形成する方法において、硬化性組成物に、分子量が１４０〜５，０００で架橋性官能基を有しフッ素原子を有していない化合物を配合すると、膜表面の平坦性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／００８４８３号
【特許文献２】国際公開第２００７／１１９３８４号
【特許文献３】国際公開第２００４／０４２４７４号
【特許文献４】国際公開第２００９／１５４２５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の含フッ素ポリアリーレン樹脂を含む硬化性組成物は、架橋性官能基を有する含フッ素プレポリマーに、熱または光等の外部エネルギーを与えて架橋させる工程が必要であり、さらに充分に硬化させるために３００℃以上の高温でキュアする工程が必要であった。硬化が不充分であると、例えば硬化膜の耐溶剤性が不充分となり、デバイス製造プロセスにおいて溶剤と接触したときに硬化膜の膨潤や、膜減りが生じてしまう。このため、含フッ素ポリアリーレン樹脂は、耐熱温度が低い基板を用いた低温プロセスでは使用できないと考えられていた。
また、シリコン基板等基板の耐熱温度が低くなくても、大面積の基板上に硬化膜を形成する場合には、高温でキュアすると基板に反りが生じやすいという問題がある。
したがって、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化し、耐溶剤性が良好で、誘電率が低く、かつ表面の撥液性が良好な硬化膜を形成できる硬化性組成物が求められる。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化して、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好な硬化膜が得られる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の［１］〜［７］である。
［１］  下式（５）で表される単量体の重合により形成された単位と架橋性官能基を有する単位とを有する共重合体からなる、非付着性付与剤。
Ｖ−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｎ−Ｘ−Ｒ１−Ｃｆ  ・・・（５）
Ｖ：重合性基
Ａｒ：炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい、芳香環
Ｒ１：単結合または炭素数１〜１５のアルキレン基
Ｃｆ：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数２０以下のフルオロアルキル基
Ｘ：−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−
Ｙ：単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｓ−
ｍ：０〜４の整数
ｎ：０または１。
【００１１】
［２］  前記架橋性官能基が、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる基である、［１］の非付着性付与剤。
【００１２】
［３］  前記式（５）におけるＸが−ＣＯＯ−である、［１］または［２］の非付着性付与剤。
【００１３】
［４］  前記共重合体におけるフッ素含有量が５〜６０質量％である、［１］〜［３］のいずれかの非付着性付与剤。
【００１４】
［５］  前記共重合体における、前記架橋性官能基を有する単位の割合が１０〜９０質量％である、［１］〜［４］のいずれかの非付着性付与剤。
［６］  前記共重合体の数平均分子量が１，０００〜５万である、［１］〜［５］のいずれかの非付着性付与剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化するため、加熱温度の上限値が２５０℃以下である工程（低温プロセス）で使用でき、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好である硬化膜が得られる。本発明において「撥液性が良好」とは、撥水性および撥油性の両方が良好であることを意味する。
本発明の硬化膜の製造方法によれば、高温での加熱工程を経ることなく、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好である硬化膜を形成できる。したがって耐熱性が低い基板を用いた低温プロセスに適用できる。また基板が大面積である場合には、基板の反りを防止できる。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜は、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかる硬化膜を用いた有機薄膜トランジスタの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明にかかる硬化膜を用いた有機薄膜トランジスタの他の例を模式的に示す断面図である。
【図３】図２の有機薄膜トランジスタの製造方法にかかるパターン形成工程を示す断面図である。
【図４】例９１で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである。
【図５】例９２で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである。
【図６】例９３で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである。
【図７】例９４で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである。
【図８】例９５で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである。
【図９】例９６で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において架橋性官能基とは、ラジカルによって重合反応しうる官能基である。本発明においては、外部エネルギーの作用によりラジカル重合開始剤（Ｄ）からラジカルが発生し、このラジカルが架橋性官能基に重合反応を生じさせ、この重合反応により架橋性官能基を有する化合物が重合、架橋、鎖延長等の反応を起こす。本発明における架橋性官能基を有する化合物は、後述プレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）等である。
【００１８】
本発明において、外部エネルギーとしては、熱または光が用いられる。これらを併用してもよい。
外部エネルギーとして熱を用いる場合、熱開始剤（Ｄ１）を併用してもよい。架橋性官能基の反応温度は、低すぎると架橋性官能基を有する化合物やそれを含む組成物の保存時における安定性が確保できないため、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。該反応温度の上限は、硬化膜の製造工程で許容される加熱温度の上限以下であり、例えば基板の耐熱温度以下である。架橋性官能基がより低い温度で反応し得るほど、より低温のプロセスに適用できる。例えば架橋性官能基の反応温度が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
外部エネルギーとして光（化学線）を用いる場合は、架橋性官能基を有する化合物と光開始剤（Ｄ２）とを併用する。この場合、露光工程において化学線を照射することにより露光部の硬化性組成物を硬化させる。必要に応じて、露光および／または現像工程の後に加熱を行ってもよい。
【００１９】
本発明における架橋性官能基としては、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルにより開環する環、それらを含む基等が挙げられる。
上記不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在（以下、内部オレフィン型ともいう。）してもよく、末端に存在（以下、末端オレフィン型ともいう。）してもよいが、反応性が高いことから末端に存在することが好ましい。不飽和二重結合の場合には、内部オレフィン型であっても、末端オレフィン型であってもよいが、末端オレフィン型が好ましい。分子鎖の内部に存在するとは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に存在することも含む。末端オレフィン型の架橋性官能基としては炭素数４以下のアルケニル基と炭素数４以下のアルキニル基が好ましい。
具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロぺニル基、３−ブテニル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。
【００２０】
本発明における架橋性官能基としては、反応性が高く、高い架橋密度の硬化膜が得られやすい点で、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる架橋性官能基が好ましい。
後述のプレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、プレポリマー（Ａ）の製造時の反応性が低く、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下での反応性が良好である点から、ビニル基およびエチニル基が特に好ましい。
後述の化合物（Ｂ）における架橋性官能基としては、反応性が高く、入手容易の点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる架橋性官能基がより好ましく、反応性がより高い点で、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
後述の共重合体（Ｃ）における架橋性官能基としては、他の化合物の架橋性官能基との反応性が高い点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
後述のプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）における架橋性官能基としては、それぞれ、１分子に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。また、硬化性組成物中に共存するプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）における架橋性官能基は同一でもよく、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、メタクリロイル基とメタクリロイルオキシ基とを総称してメタクリロイル（オキシ）基という。アクリロイル（オキシ）基も同様である。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基も同様である。さらにこれらすべてを総称して（メタ）アクリロイル（オキシ）基ということもある。
【００２１】
＜含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）＞
含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、単にプレポリマー（Ａ）ということもある。）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。硬化性組成物にプレポリマー（Ａ）を含有することで、硬化膜に低誘電率を発現できる。
プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）製造時には実質上反応を起こさず、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下で、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、プレポリマー（Ａ）分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。また、化合物（Ｂ）や共重合体（Ｃ）の架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。前記のように、プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、ビニル基とエチニル基が特に好ましい。
【００２２】
ポリアリーレン構造における連結基は、例えばエーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）のうち、特に芳香族環同士がエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基で結合されている構造を有するものを含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーという。本発明におけるプレポリマー（Ａ）は含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみであることが特に好ましい。
該エーテル結合を含む連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が例示される。
プレポリマー（Ａ）のうちでも、特に、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好である点で好ましい。
【００２３】
プレポリマー（Ａ）はフッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。
またフッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点に優れる。素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
【００２４】
プレポリマー（Ａ）の好適な例としては、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等の含フッ素芳香族化合物と；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物と；ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等の架橋性官能基含有芳香族化合物と；を炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。該反応は公知の方法で実施できる。
該反応は溶媒中で行うことが好ましい。該溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマーの溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
【００２５】
プレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０万が好ましく、５，０００〜５万が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）の上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可撓性が低下しにくく、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の精製が容易である。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２６】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物である。硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させることで、より硬度な硬化膜が製造できる。
化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３，０００が好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、加熱によって揮発がしにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。
化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２個以上有するため、分子間を架橋させることができる。化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。
【００２７】
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、フッ素原子を含有せず、上記プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と、同工程で反応を生じる基が好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、少なくとも化合物（Ｂ）と反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、プレポリマー（Ａ）や共重合体（Ｃ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００２８】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（３）で表される化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品から入手できる。
【００２９】
【化１】
0005861764.tif 000002
【００３０】
本発明に用いる化合物（Ｂ）として特に好ましいのは、入手容易性と反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
【００３１】
硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。化合物（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。また化合物（Ｂ）の割合が上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。
【００３２】
＜共重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は共重合体（Ｃ）を含有する。共重合体（Ｃ）を含有すると硬化膜の表面における撥液性が向上する。
共重合体（Ｃ）は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数２０以下のフルオロアルキル基（以下、Ｃｆ基ということもある。）を有する単位（ｃ１）、および架橋性官能基を有する単位（ｃ２）を含有する重合体である。単位（ｃ１）は架橋性官能基を有しない。
共重合体（Ｃ）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。前記のように、共重合体（Ｃ）における架橋性官能基としては、他の化合物の架橋性官能基との反応性が高い点で、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
単位（ｃ１）のＣｆ基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。Ｃｆ基は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでも良い。また、Ｃｆ基の炭素数は２０以下である。なお、Ｃｆ基の炭素数は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が結合している炭素原子を全て含み、炭素原子数の合計数が最も小さくなるように決めるものとする。
Ｃｆ基はフッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が８０％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。
フルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ２ＣＨＦ２、（ＣＦ２）２ＣＦ３、（ＣＦ２）３ＣＦ３、（ＣＦ２）４ＣＦ３、（ＣＦ２）５ＣＦ３、（ＣＦ２）６ＣＦ３、（ＣＦ２）７ＣＦ３、（ＣＦ２）８ＣＦ３、（ＣＦ２）９ＣＦ３、（ＣＦ２）１１ＣＦ３、（ＣＦ２）１５ＣＦ３が挙げられる。
また、エーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８の整数。）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４の整数。）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは１〜５の整数。）が挙げられる。
【００３４】
Ｃｆ基はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。これによって、硬化膜表面の撥液性がより良好となる。また、Ｃｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜８が特に好ましい。これによって、撥液性に優れるとともに、後述するＣｆ基を有する単量体と、共重合させる他の単量体との相溶性が良好となる。
【００３５】
共重合体（Ｃ）における、Ｃｆ基を有する単位（ｃ１）は、Ｃｆ基を有する単量体を重合させることにより形成されることが好ましい。または、反応部位を有する重合体に、Ｃｆ基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって、Ｃｆ基を有する単位（ｃ１）とすることもできる。
共重合体（Ｃ）における単位（ｃ１）は、単量体の重合により形成される単位が好ましく、この場合、単量体の重合性基（架橋性官能基と同種の基）は重合により失われることにより、単位（ｃ１）は架橋性官能基を有しない。
以下、Ｃｆ基を有する単位（ｃ１）を与える単量体（ｃ１ｍ）について説明する。
【００３６】
単量体（ｃ１ｍ）は、Ｃｆ基を有するモノオール、Ｃｆ基を有するモノエポキシド、Ｃｆ基を有するモノカルボン酸およびＣｆ基を有するモノスルホン酸等の誘導体（重合性基を有する誘導体）が好ましく、特に、Ｃｆ基を有するモノオールの誘導体が好ましい。
Ｃｆ基を有するモノオールとしては、ＨＯ−Ｒ−Ｃｆで表されるモノオールが好ましい。Ｒは単結合または２価の有機基であり、アルキレン基が好ましい。しかし２価の有機基としてはアルキレン基に限られず、−Ｒ１１−ＮＲ２１−ＣＯ−や−Ｒ１１−ＮＲ２１−ＳＯ２−であってもよい。Ｒ１１はアルキレン基、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。また、フルオロアルキル基の炭素原子に直接水酸基が結合したモノオール（例えば、ＨＯ−ＣＨ（ＣＦ３）２）が存在する場合は、Ｒは単結合であってもよい。
Ｒがアルキレン基の場合、その炭素数は１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ１１の炭素数も同様の炭素数であることが好ましく、Ｒ２１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒが炭素数は１〜１０のアルキレン基の場合、具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。Ｒ１としては直鎖状のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ビニルオキシ基またはアリルオキシ基であることが好ましく、ビニル基または（メタ）アクリルロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００３７】
単量体（ｃ１ｍ）は、Ｃｆ基を有するモノオールの残基と上記重合性基とを有する化合物が特に好ましい。該単量体としては、下式（４）で表される化合物（以下、単量体（４）という。）が挙げられる。
Ｖ−Ｑ−Ｒ−Ｃｆ  ・・・（４）
Ｖ：重合性基、
Ｑ：単結合または２価の有機基、
Ｃｆ：炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい、フルオロアルキル基、
Ｒ：単結合または２価の有機基。
上記単量体（４）において、Ｒは前記モノオールの残基であり、前記の通り単結合またはアルキレン基であることが好ましい。好ましいアルキレン基は、前記と同様である。
【００３８】
前記単量体（４）において、Ｖで表される重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ビニルオキシ基またはアリルオキシ基であることが好ましく、ビニル基または（メタ）アクリルロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００３９】
前記単量体（４）において、Ｑは単結合であってもよい。その場合、Ｖは結合手末端に酸素原子を有する重合性基であり、その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等である。この酸素原子はＣｆ基を有するモノオールに由来する酸素原子である。Ｑが単結合である場合、Ｖは（メタ）アクリルロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００４０】
前記単量体（４）において、Ｑは２価の有機基であってもよい。その場合、ＱはＲ側の結合末端に酸素原子を有する２価の有機基である。その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等である。この酸素原子はＣｆ基を有するモノオールに由来する酸素原子である。なお、Ｑが２価の有機基である場合、その炭素数は２５以下が好ましく、下記芳香環を１個有する場合は１２以下、２個有する場合１８以下、芳香環を有しない場合は６以下が好ましい。
Ｑが２価の有機基の場合、Ｑは芳香環を含むことが好ましい。その場合、Ｒ側は芳香環に結合した−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−であることが好ましい。Ｖ側は、芳香環の結合手または芳香環に結合したアルキレン基が好ましく、そのアルキレン基の炭素数が４以下が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｖは、芳香環に直接結合した、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ビニルオキシ基またはアリルオキシ基であるか、または上記アルキレン基を介して芳香環に結合した（メタ）アクリルロイルオキシ基であることが好ましい。特に、Ｖは、芳香環に直接結合したビニル基または（メタ）アクリルロイルオキシ基であるか、メチレン基またはジメチレン基を介して芳香環に結合した（メタ）アクリルロイルオキシ基であることが好ましい。
Ｑは芳香環を含む場合、芳香環は単核芳香環であっても縮合芳香環であっても連結多環芳香環であってもよい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、アントラセン環等が挙げられ、コストの点からベンゼン環が好ましい。なお、芳香環上の水素原子の１個以上が、炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい。置換基としてのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
Ｑ中の芳香環は２価（すなわち、２つの結合手を有する）であることが好ましく、複数の芳香環を有する場合もそれぞれ２価の芳香環であることが好ましい。Ｑ中の芳香環はフェニレン基またはフェニレン基が２個または３個連結したポリフェニレン基であることが好ましい。ポリフェニレン基の場合、複数のフェニレン基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−等が好ましく、特に−ＯＣＨ２−が好ましい。芳香環がポリフェニレン基の場合、ＶとＲは異なる芳香環に結合していることが好ましい。
Ｑが芳香環を含まない２価の有機基の場合、Ｑは−Ｒ１２−Ｏ−または−Ｒ１２−ＣＯＯ−であることが好ましい（Ｒ１２は炭素数１０以下の、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。）が好ましい。
【００４１】
Ｑが芳香環を含む有機基の場合、Ｑは−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｎ−Ｘ−で表される２価の基であることが好ましい。Ａｒは炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい芳香環を表し、Ｘは−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｙは単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｓ−を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０または１を表す。
上記Ａｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい、フェニレン基が好ましく、置換基のないフェニレン基が特に好ましい。Ｙは−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であることが好ましい。上記Ｑを有する単量体（４）としては、下式（５）で表される化合物が好ましい。
Ｖ−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｎ−Ｘ−Ｒ１−Ｃｆ  ・・・（５）
ただし、ＶとＣｆは式（４）と同じ基を表し、Ｒ１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【００４２】
単量体（４）としては、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）または式（４−５）で表される化合物が好ましい。なお、式（４−２）〜（４−５）で表される化合物は、それぞれ、上記式（５）で表される化合物の一部である。
Ｖ１−Ｒ１−Ｃｆ１  ・・・（４−１）
Ｖ２−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ１−Ｃｆ１  ・・・（４−２）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｋ−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ１−Ｃｆ１  ・・・（４−３）
Ｖ２−Ｐｈ−Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ１−Ｃｆ１  ・・・（４−４）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｋ−Ｐｈ−Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ１−Ｃｆ１  ・・・（４−５）
Ｃｆ１：炭素数２〜１５のペルフルオロアルキル基
Ｖ１：（メタ）アクリルロイルオキシ基
Ｖ２：ビニル基または（メタ）アクリルロイルオキシ基
Ｒ１：単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基
Ｐｈ：フェニレン基
Ｘ：−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−
Ｙ１：−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−
ｋ：１または２。
【００４３】
共重合体（Ｃ）中の側鎖に存在するＣｆ基がＸを有する連結基で主鎖に結合している場合は、光および／またはオゾンの存在下で主鎖の炭素原子とＣｆ基とを連結基が分解して、共重合体（Ｃ）からＣｆ基を含む分解残基が脱離しやすい。Ｘとともにさらに前記Ｙ１を有している場合も、連結基は光および／またはオゾンの存在下で分解反応を起こしやすく、その結果共重合体（Ｃ）の主鎖からＣｆ基を含む分解残基がより脱離しやすくなる。
したがって、本発明の硬化性組成物の硬化膜に光照射するまたはオゾンに接触させることにより、硬化膜の表面からＣｆ基が脱離し、硬化膜の表面の撥液性が低下し、相対的に親液性となる。この特性を利用し、硬化膜の表面にマスクパターンを介して光照射する等の方法で、硬化膜の表面に撥液性部分と親液性部分とのパターンを形成することができる。
なお、上記のように硬化膜の表面を光照射やオゾン処理を行う場合、その硬化膜は本発明の硬化性組成物を熱硬化して硬化させた硬化膜であることが好ましい。したがって、Ｘを有する連結基を有する単位（ｃ１）を有する共重合体（Ｃ）は、熱硬化させる硬化性組成物に配合して使用することが好ましい。
【００４４】
前記以外の単量体（ｃ１ｍ）としては、Ｃｆ基を有するモノエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物、Ｃｆ基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物、Ｃｆ基を有するモノスルホン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物等であってもよい。例えば、ペルフルオロアルキル基とグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により、ペルフルオロアルキル基が結合したヒドロキシアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した化合物が得られる。
【００４５】
式（４−１）で表される化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは１〜５の整数。）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは１〜５の整数。）が挙げられる。
【００４６】
式（４−２）で表される化合物としては、下式（４−２ａ）で表される化合物、式（４−２ｂ）で表される化合物および下式（４−２ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化２】
0005861764.tif 000003
【００４８】
【化３】
0005861764.tif 000004
【００４９】
【化４】
0005861764.tif 000005
【００５０】
式（４−３）で表される化合物としては、下式（４−３ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【００５１】
【化５】
0005861764.tif 000006
【００５２】
式（４−５）で表される化合物としては、下式（４−５ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
0005861764.tif 000007
【００５４】
単量体（ｃ１ｍ）として特に好ましいのは、入手容易の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３およびＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３である。また、光および／またはオゾンの存在下で分解を促進する点からは、式（４−２ａ）で表される化合物、式（４−２ｂ）で表される化合物、式（４−２ｃ）で表される化合物、式（４−３ａ）で表される化合物、式（４−５ａ）で表される化合物である。
【００５５】
共重合体（Ｃ）におけるフッ素含有量は５〜６０質量％が好ましく、８〜４０質量％が特に好ましい。フッ素含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜表面における良好な撥液性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と、これに隣接する層との良好な密着性が得られやすい。
【００５６】
共重合体（Ｃ）における単位（ｃ１）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８５質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化膜表面における良好な撥液性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の溶媒に溶けやすい。
【００５７】
単位（ｃ２）は架橋性官能基を有する。単位（ｃ２）はＣｆ基を有さず、ポリアリーレン構造も有しない。単位（ｃ２）における架橋性官能基の数は１個が好ましい。単位（ｃ２）における架橋性官能基としては、特に（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。前記のように、硬化性組成物中に共存する、化合物（Ｂ）の架橋性官能基と、共重合体（Ｃ）の架橋性官能基とは、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
単位（ｃ２）は単量体に由来することより、単量体が有していた重合性基（架橋性官能基と同種の基）は重合により失われ、通常、単位（ｃ２）の架橋性官能基は単量体が有していた官能基ではない。したがって、通常は、単位（ｃ２）の架橋性官能基は、共重合体形成後に導入された架橋性官能基である。
【００５８】
共重合体（Ｃ）における、架橋性官能基を有する単位（ｃ２）は、反応部位を有する重合体に、架橋性官能基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって共重合体（Ｃ）に導入することが好ましい。かかる変性方法は公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、反応性官能基を有する単量体（以下、単量体（ｃ４ｍ）という。）を共重合させて反応性官能基を有する共重合体を製造し、得られた共重合体の反応性官能基と反応して結合する第２の反応性官能基と、架橋性官能基を有する化合物（以下、化合物（ｃ２ｃ）という。）とを反応させて共重合体（Ｃ）を製造する方法である。単位（ｃ２）は、単量体（ｃ４ｍ）の重合により形成された単位（ｃ４）と化合物（ｃ２ｃ）との結合によって生じる単位である。
具体的な変性方法としては、例えば以下の方法が例示できる。（ｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に架橋性官能基を有する酸無水物を反応させる方法、（ｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体にイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、（ｉｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、（ｉｖ）重合性基を有する酸無水物を共重合して得られた共重合体に水酸基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、（ｖ）カルボキシ基を有する単量体を共重合させて得られた共重合体にエポキシ基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、（ｖｉ）エポキシ基を有する単量体を共重合して得られた共重合体にカルボキシ基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
単位（ｃ４）を有する共重合体に化合物（ｃ２ｃ）を反応させる場合、共重合体の反応性官能基の実質的に全てに反応させてもよく、共重合体の反応性官能基の一部に反応させてもよい。後者の場合、得られた共重合体（Ｃ）は、単量体（ｃ４ｍ）の重合により形成された単位（ｃ４）を有する。硬化性組成物に使用する共重合体（Ｃ）は、この単位（ｃ４）を有していてもよい。また、単位（ｃ４）の反応性官能基が硬化性組成物に好ましくない影響を与えるおそれがある場合は、単位（ｃ４）の反応性官能基に、共重合体の反応性官能基と反応して結合する第２の反応性官能基を有しかつ架橋性官能基を有しない化合物を反応させて、反応性官能基を不活性な基に変換することもできる。
なお、この共重合体（Ｃ）に残存した単位（ｃ４）およびそれに由来する上記不活性な基を有する単位は、後述の単位（ｃ３）とみなすものとする。
【００５９】
前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の水酸基を有する単量体および（ｉｖ）の水酸基と架橋性官能基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（ｉ）の架橋性官能基を有する酸無水物および（ｉｖ）の重合性基を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
前記（ｉｉ）のイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
前記（ｉｉｉ）の塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライド、３−ブテノイルクロライドが挙げられる。
前記（ｖ）のカルボキシ基を有する単量体および（ｖｉ）のカルボキシ基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
前記（ｖ）のエポキシ基と架橋性官能基を有する化合物および（ｖｉ）のエポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
【００６０】
単位（ｃ２）として好ましいのは、水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体にイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位か、水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位である。特に好ましいのは、プレポリマー（Ａ）との反応性が良好であることから、水酸基を有する単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体を共重合させて得られた共重合体に、塩化（メタ）アクリロイル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選ばれる化合物とを反応させて形成された単位である。
【００６１】
共重合体（Ｃ）における単位（ｃ２）の割合は、共重合体（Ｃ）が単位（ｃ１）と単位（ｃ２）とからなる場合には、単位（ｃ１）の含有量が、共重合体（Ｃ）におけるフッ素含有量が上記の好ましい範囲となる量であり、残部が単位（ｃ２）であることが好ましい。
共重合体（Ｃ）が単位（ｃ１）、単位（ｃ２）および単位（ｃ３）からなる場合には、単位（ｃ１）の含有量が、共重合体（Ｃ）におけるフッ素含有量が上記の好ましい範囲となる量であり、単位（ｃ３）が後述する好ましい含有割合の範囲であり、残部が単位（ｃ２）であることが好ましい。
【００６２】
共重合体（Ｃ）における単位（ｃ２）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、１５〜８０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、プレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）との反応が良好になり、上記範囲の上限値以下であると、硬化膜表面における良好な撥液性が得られやすい。
【００６３】
共重合体（Ｃ）は、撥液性の向上効果を損なわない範囲で、必要に応じて、Ｃｆ基を有する単位（ｃ１）および架橋性官能基を有する単位（ｃ２）以外の他の単位（ｃ３）を有していてもよい。前記のように、共重合体（Ｃ）が単位（ｃ４）または単位（ｃ４）に由来しかつ架橋性官能基を有しない単位を有する場合は、それらの単位は単位（ｃ３）である。
【００６４】
単位（ｃ３）は、単量体（ｃ３ｍ）を重合させることにより共重合体（Ｃ）に導入することが好ましい。また、反応部位を有する共重合体（Ｃ）に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、重合体に導入することも好ましい方法である。以下、単位（ｃ３）を与える単量体（ｃ３ｍ）について例を挙げて説明する。
【００６５】
単位（ｃ３）を与える単量体（ｃ３ｍ）としては、前記単量体（ｃ４ｍ）以外に、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていても良く、官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
単位（ｃ３）を与える単量体（ｃ３ｍ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。入手容易の点から、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６７】
共重合体（Ｃ）における単位（ｃ３）の割合は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。下限は０質量％が好ましい。単位（ｃ３）の割合が上記であると単位（ｃ１）および単位（ｃ２）の充分な含有割合が確保でき、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性を損なわない。
【００６８】
共重合体（Ｃ）における単位の好ましい組み合わせは以下である。なお、下記において（−ＣＨ２−Ｃ−）は主鎖を構成する２個の炭素原子部分を示す。
（組み合わせ１）
単位（ｃ１）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
単位（ｃ２）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
単位（ｃ３）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＨ。
（組み合わせ２）
単位（ｃ１）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２
単位（ｃ２）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
（組み合わせ３）
単位（ｃ１）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
単位（ｃ２）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
（組み合わせ４）
単位（ｃ１）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
単位（ｃ２）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
（組み合わせ５）
単位（ｃ１）：式（４−２ｂ）で表される化合物に由来する単位
単位（ｃ２）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
（組み合わせ６）
単位（ｃ１）：式（４−２ａ）で表される化合物に由来する単位
単位（ｃ２）：（−ＣＨ２−Ｃ−）ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
【００６９】
共重合体（Ｃ）における単位の好ましい重量比率は、単位（ｃ１）：単位（ｃ２）：単位（ｃ３）＝１０〜９０：１０〜９０：０〜７０が好ましく、１５〜９０：１０〜８５：０〜５０がより好ましく、２０〜９０：１０〜８０：０〜２０が特に好ましい。なお、重合時の単位（ｃ１）を与える単量体、単位（ｃ２）を与える単量体と反応性化合物、単位（ｃ３）を与える単量体の仕込み重量比率も同様である。
【００７０】
共重合体（Ｃ）の合成は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００７２】
必要に応じて、メルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
必要に応じて公知の重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【００７３】
得られた共重合体を変性する場合も前記と同様の溶媒を使用できる。ただし、化合物（ｃ２ｃ）と反応するおそれのある溶媒は使用できない。前記共重合体の製造を溶媒中で行い、引き続き化合物（ｃ２ｃ）を添加して反応させ、共重合体（Ｃ）を得ることができる。
また、触媒や中和剤の存在下に変性を行うこともできる。例えば、水酸基を有する共重合体に、イソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、触媒として錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
水酸基有する共重合体に、塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５万が好ましく、３，０００〜２万が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（Ｃ）が塗膜の表面に充分に移行するため撥液性を発現できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）との相溶性が良好で、欠陥のない塗膜が形成できる。
硬化性組成物に含まれる共重合体（Ｃ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部が特に好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥液性の向上効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、膜物性が良好になる。
【００７６】
＜共重合体（Ｃ）の用途＞
共重合体（Ｃ）のうち、前記式（５）で表される単量体が重合した単位（以下、単位（ｃ１−５）という。）と単位（ｃ２）任意に単位（ｃ３）を有する共重合体（以下、共重合体（Ｃ−５）という。）は、その特異的な特性により、他の用途にも有用な共重合体である。すなわち、芳香環に結合した−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−を含む連結基を有することより、共重合体中の側鎖に存在するＣｆ基は、共重合体から脱離しやすいという特徴を有する。したがって、この共重合体を含む硬化性組成物の硬化物の表面を光照射および／またはオゾン処理することにより、硬化物の表面の撥液性が低下し、相対的に親液性とすることができる。したがって、単位（ｃ１−５）と単位（ｃ２）任意に単位（ｃ３）を有する共重合体は、本発明の硬化性組成物に限られず、ラジカル硬化性の硬化性組成物（架橋性官能基を有する化合物の１種以上を硬化成分として含む硬化性組成物）に配合される撥液性付与剤として有用である。後述のように、例えば、この撥液性付与剤を含む硬化性組成物の熱硬化物の表面にマスクパターンを介して光照射すると光照射部分を親液性表面に変え、撥液性部分と親液性部分のパターンを有する表面とすることができる。
共重合体（Ｃ−５）を含む硬化性組成物の硬化物の表面は水や油を弾き、また、いったん水や油などが付着しても付着物を表面から容易に除去できる。付着物は液体に限られず、付着性の表面を有する固体であってもよい。したがって、共重合体（Ｃ−５）は、硬化性組成物の成分として、硬化性組成物の硬化物の表面に付着性を低下させる特性や付着物の除去を容易にする特性を与える性質を有する。例えば、硬化物表面に皮脂などの油性物質が付着した場合（特に指紋などが付着した場合）、付着物を容易に除去できる。これらの特性を利用する場合においても、上記のように部分的にその特性が低下した表面を形成することができる。
本発明においては、前記撥液性付与剤を含め、液体や固体の非付着性を付与する特性を表面に与える剤を非付着性付与剤という。
上記共重合体（Ｃ−５）を含む硬化性組成物における共重合体（Ｃ−５）以外の硬化性成分としては、前記化合物（Ｂ）やそれに類した架橋性官能基を有する化合物（例えば、架橋性官能基を１個有する化合物）が好ましい。これらにおける架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００７７】
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は熱硬化性であってもよく、光硬化性であってもよい。熱硬化性の場合は、硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤（Ｄ）として熱開始剤（Ｄ１）を含有させ、光硬化性の場合は光開始剤（Ｄ２）を含有させる。
光硬化性の硬化性組成物はネガ型の感光性材料として用いることができる。
【００７８】
＜熱開始剤（Ｄ１）＞
熱開始剤（Ｄ１）は、公知のものを使用できる。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分解温度の点で、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルが好ましい。
硬化性組成物における熱開始剤（Ｄ１）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【００７９】
＜光開始剤（Ｄ２）＞
光開始剤（Ｄ２）は光硬化性組成物において公知のものを使用できる。具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）等のオキシムエステル誘導体；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（製品名）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（製品名）等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（製品名）等（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
発生するラジカルの反応性の点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が好ましい。
硬化性組成物における光開始剤（Ｄ２）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【００８０】
＜添加剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤類；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等の界面活性剤類；可塑剤；増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
また硬化膜が、例えば層間絶縁膜等、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材として残る材料（以下、直材という。）である場合に、硬化組成物に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含有させると、該硬化性組成物の硬化膜と、これに隣接する層との接着性が向上するため好ましい。なお、該隣接する層に予め接着性向上剤を塗布する方法でも接着性を向上させることができる。
【００８１】
硬化性組成物における添加剤の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．０００１〜３０質量部が好ましく、０．０００１〜２０質量部がより好ましく、０．０００１〜１０質量部が特に好ましい。
【００８２】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は通常は液状の化合物（Ｂ）を含むことより、化合物（Ｂ）が溶媒としての機能を有し、硬化性組成物を塗工可能な塗布用組成物とすることができる。さらに、化合物（Ｂ）が低粘度の化合物であるほど、また化合物（Ｂ）の配合量が多いほど、本発明の硬化性組成物の粘度は低下する。しかし、本発明の硬化性組成物のみでは充分な塗工が可能なほど低粘度の組成物とすることが困難な場合が少なくないことより、通常の場合、本発明の硬化性組成物に溶剤を加えて塗布用組成物とすることが好ましい。
塗布用組成物を基板上に塗布し、溶剤を除去することにより、本発明の硬化性組成物の膜が形成される。通常、溶剤の除去は塗布用組成物の膜から溶剤を蒸発させることによって行う。したがって、溶剤の沸点は本発明の硬化性組成物の成分よりも低沸点であることが必要である。本発明の硬化性組成物の成分のうち最も低沸点の化合物は、通常、化合物（Ｂ）であるので、用いる溶剤としては硬化性組成物中の化合物（Ｂ）よりも低沸点の溶剤が使用される。逆に、本発明の硬化性組成物中の化合物（Ｂ）としては、常用される溶剤よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
溶剤は公知のものを使用できる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、メシチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８３】
塗布用組成物における溶剤の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１００〜５，０００質量部が好ましく、１００〜３，０００質量部が特に好ましい。
【００８４】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物および塗布用組成物としては、以下の組み合わせが好ましい。
（組み合わせ１）
硬化性組成物１
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマーであって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、４０〜９０質量部、
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１０〜６０質量部、
共重合体（Ｃ）：単位（ｃ１）を与えるＣｆ基を有する単量体として、ペルフルオロアルキル基（炭素数２〜１０）を有するアルカノール（ペルフルオロアルキル基を除く炭素数２〜４）の（メタ）アクリレート、または、式（４−２ａ）で表される化合物、式（４−２ｂ）で表される化合物、式（４−２ｃ）で表される化合物、式（４−３ａ）で表される化合物若しくは式（４−５ａ）で表される化合物；単量体（ｃ４ｍ）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上；単量体（ｃ３ｍ）として（メタ）アクリル酸を共重合させて得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）として塩化（メタ）アクリロイル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上を反応させて得られた共重合体であって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部、
熱開始剤（Ｄ１）：ベンゾイルパーオキシドおよび２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれる１種以上であって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、３〜１０質量部、からなる硬化性組成物。
塗布用組成物１
上記硬化性組成物１に、溶剤（ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる１種以上）を、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１００〜３，０００質量部となる量配合した塗布用組成物。
（組み合わせ２）
硬化性組成物２
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマーであって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、４０〜９０質量部、
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１０〜６０質量部、
共重合体（Ｃ）：単位（ｃ１）を与えるフルオロアルキル基（Ｃｆ）を有する単量体として、ペルフルオロアルキル基（炭素数２〜１０）を有するアルカノール（ペルフルオロアルキル基を除く炭素数２〜４）の（メタ）アクリレート；単量体（ｃ４ｍ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上；単量体（ｃ３ｍ）として（メタ）アクリル酸を共重合させて得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）として塩化（メタ）アクリロイル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上を反応させて得られた共重合体であって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部、
光開始剤（Ｄ２）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２からなる群から選ばれる１種以上であって、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、５〜２０質量部、からなる硬化性組成物。
塗布用組成物２
上記硬化性組成物２に、溶剤（ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる１種以上）を、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１００〜３，０００質量部となる量配合した塗布用組成物。
【００８５】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、基板上に上記硬化性組成物の膜を形成し、硬化させる方法である。ここでの「基板上に硬化性組成物の膜を形成する」とは、基板上に直接硬化性組成物の膜を形成する形態、および基板上に任意の層が形成され、その上に硬化性組成物の膜を形成する形態の両方を含む。また、塗布用組成物を使用する場合は、基板上に塗布用組成物の膜を形成した後、溶剤を除去して硬化性組成物の膜とする形態を含む。すなわち、基板上に塗布用組成物の膜を形成し、１回以上の加熱工程を経て硬化させる。なお、硬化性組成物の膜が硬化した膜を硬化膜という。均一な膜厚の硬化膜を得られる点から、塗布用組成物を用いることが好ましい。
硬化膜の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば厚さ０．１〜１００μｍ程度が好ましく、０．２〜５０μｍが特に好ましい。
【００８６】
基板上に直接硬化性組成物の膜を形成する方法、または、基板上に塗布用組成物の膜を形成する方法は、公知のコーティング方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、刷毛塗り法、ポッティング法、インクジェット、印刷等が挙げられる。膜厚の均一性の点から、スピンコート法またはスキャンコート法が好ましい。
【００８７】
硬化を熱硬化で行う場合は、基板上に硬化性組成物の膜を形成し、加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。キュア工程の前に加熱工程（プリベーク）を行ってもよい。
硬化を光硬化で行う場合は、基板上に硬化性組成物の膜を形成し、必要に応じて加熱工程（プリベーク）を行い、光を照射（露光）した後、必要に応じて加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。コストの点から、基板上に硬化性組成物の膜を形成し、光を照射（露光）することによって硬化膜をえる方法が好ましい。基板上に塗布用組成物の膜を形成し、次に、加熱工程（プリベーク）により溶剤を除去して硬化性組成物の膜を形成し、次に光を照射（露光）することによって硬化膜を得る方法が好ましい。なお、該露光時にフォトマスクを用いてもよい。
照射する光は、硬化性組成物に含まれる光開始剤（Ｄ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線であるが、これに限定されない。
フォトリソグラフィによる微細加工を行う場合は、光を選択的に照射（露光）することにより、照射した部分（露光部）が硬化する。したがって露光後に現像（未露光部を溶媒に溶解ないし分散させて除去する工程）を行って、未露光部を除去し、硬化部の残存溶媒を取り除くことによって微細加工された硬化膜が得られる。必要に応じて現像後に加熱工程（キュア工程）を行ってもよい。この場合は該加熱工程（キュア工程）で残存溶媒を取り除くことができる。また露光後かつ現像前に必要に応じて加熱工程（露光後ベーク）を行ってもよい。
【００８８】
本発明では、硬化膜の製造工程を、加熱工程の加熱温度が２５０℃以下の低温で行うことができる。この場合、例えばプリベークおよび／または露光後ベークと、キュア工程とを行う場合等、２回以上加熱工程を行う場合は、それぞれの加熱工程における加熱温度をいずれも２５０℃以下とする。基板の耐熱温度が２５０℃より低い場合は、加熱工程における加熱温度を基板の耐熱温度以下とする。
本発明において、加熱温度が２５０℃以下とは、加熱に供される物品の温度が２５０℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２５０℃以下とすればよい。
【００８９】
本発明の硬化膜の製造方法において、プリベークは、塗布用組成物を使用した場合に溶剤を除去する目的で行われ、比較的低い加熱温度で行われる。プリベークにおける加熱温度は、特に限定されないが、例えば４０〜１００℃が好ましい。
キュア工程および露光後ベークは、膜を硬化させる目的で行われ、比較的高い加熱温度で行われる。キュア工程および露光後ベークにおける加熱温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。これより低温であると、キュア工程または露光後ベークを行うことによる効果が不充分となりやすい。また後述の実施例にも示されるように、本発明の硬化性組成物は、キュア工程および露光後ベークの加熱温度が１００〜１５０℃であっても、耐溶剤性が良好な硬化膜が得られる。加熱温度が低いほど基板へのダメージが少ない点で好ましい。
したがって、本発明の硬化膜の製造方法における加熱工程は、好ましくは加熱温度が２００℃以下とされる。２回以上加熱工程を行う場合は、それぞれの加熱工程における加熱温度をいずれも２００℃以下とする。基板の耐熱温度が２００℃より低い場合は、加熱工程における加熱温度を基板の耐熱温度以下とする。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２００℃以下とすればよい。
【００９０】
本発明の硬化膜の製造は、塗布用組成物を用い、硬化膜とする工程に含まれる全加熱工程における温度を２５０℃以下とすることが好ましい。また、光硬化させる場合であっても、溶剤除去などのために加熱を必要とする工程が必要であり、その場合の加熱工程においても加熱温度が２５０℃以下であることが好ましい。したがって、硬化膜の製造方法は、基板上に塗布用組成物の膜を形成した後、１回以上の加熱工程含む工程により硬化性組成物を熱硬化または光硬化させて硬化膜を製造する方法であって、前記加熱工程における加熱温度がすべて２５０℃以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明に用いる基板としては、プラスチック、ガラス、シリコン等が挙げられる。例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等のプラスチックを用いると、機械的な柔軟性に優れるので好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の用途としては、機能膜が好ましい。機能膜とは半導体素子やその他の各種電子素子などにおける電気的絶縁、化学的ないし物理的保護、表面の非付着性などの機能を有する膜をいう。具体的には、例えば、フレキシブルデバイス用層間絶縁膜、フレキシブルデバイスの保護膜、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、酸化物薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、メモリトランジスタのゲート絶縁膜、半導体のパッシベーション、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、再配線用絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、カラーフィルタ用保護膜、半導体素子等の樹脂ポスト、カラーフィルタ等の隔壁等が挙げられる。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することにより、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の加熱で充分に硬化させることができる。すなわち、後述の実施例および比較例に示されるように、硬化性組成物が、プレポリマー（Ａ）を含有し、化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）のいずれも含有しない場合、熱硬化（キュア温度１５０℃）であれば、一応、硬化膜は形成されるものの、該硬化膜は溶剤中で容易に溶解してしまう。また光硬化であれば、硬化膜が形成されず現像工程で塗膜が容易に溶解してしまう。
また、プレポリマー（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有しても、化合物（Ｂ）を含有しないと、熱硬化の場合は、一応、硬化膜は形成されるが、溶剤中に浸漬すると膨潤して膜厚が増し、その後乾燥させたときの膜減りが大きい。光硬化の場合は、硬化膜が溶剤中で膨潤して膜厚が増し、その後乾燥させると元の膜厚に戻る。
また、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有しても、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有しないと、熱硬化の場合は、一応、硬化膜は形成されるものの、該硬化膜は溶剤中で容易に溶解してしまう。また光硬化であれば、硬化膜が形成されず現像工程で塗膜が容易に溶解してしまう。
これらに対して、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有すると、上記と同じ条件の熱硬化または光硬化であっても、耐溶剤性に優れた、低誘電率の硬化膜が得られる。
【００９４】
化合物（Ｂ）は、前記特許文献４において、膜表面の平坦性を向上させる成分として記載されているが、該化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを併用し、プレポリマー（Ａ）と組み合わせると、硬化性組成物を低温で硬化させたときの硬化性が向上し、硬化膜の耐溶剤性が向上することは、驚くべき知見である。
このように、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを組み合わせることによって、低温でも充分に硬化できるようになる理由は明らかではないが、化合物（Ｂ）が反応性希釈剤として働くことで、硬化前の塗膜のガラス転移温度が下がり、低い温度でもラジカルの反応が可能となるため硬化が進行すると推測される。
【００９５】
また、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とに加えて、共重合体（Ｃ）を含有させることにより、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化できるという効果、および耐溶剤性に優れ、低誘電率の硬化膜が得られるという効果を損なうことなく、硬化膜表面の撥液性を向上させることができる。良好な撥液性が得られる理由については、共重合体（Ｃ）のフルオロアルキル基（Ｃｆ）が撥液性の向上に寄与するとともに、架橋性官能基が硬化反応を生じて撥液性の安定性および持続性に寄与すると考えられる。
【００９６】
共重合体（Ｃ）の単位（ｃ１）として単位（ｃ１−５）等の前記Ｘを有する連結基を有する単位を有する共重合体（すなわち、前記共重合体（Ｃ−５））を使用した本発明の硬化性組成物の膜は、その表面を光照射やオゾン処理することにより硬化膜表面を親液性に変えることができる。以下、この硬化膜表面を親液化する処理を親液化処理といい、親液化処理する工程を親液化工程という。親液化処理は、光を照射する処理であることが好ましい。したがって、本発明は、また、硬化膜に光を照射し、光照射部分の撥液性を低下させることを特徴とする硬化膜の処理方法である。
親液化処理は、熱硬化により形成された硬化膜に光を照射する処理であることが好ましい。この露光は、前記本発明の硬化性組成物を光硬化させる条件と同じ条件で行うことができる。例えば、硬化膜表面にフォトマスクを介して紫外線等の光を照射して、表面に撥液性部分と親液性部分とからなるパターンを形成した硬化膜を形成することができる。
親液化工程で形成された硬化膜の親液性部分はその後の工程で処理液で処理すると、処理液は親液性部分に付着し、撥液性部分には付着しない。したがって、処理液として例えば、導電体形成液や電極形成液を使用すると親液性部分のみに導電体や電極を形成することができる。これにより、硬化膜上に導電体パターンや電極パターンを容易に形成することができる。
なお、共重合体（Ｃ）として前記共重合体（Ｃ−５）を含む本発明の硬化性組成物を光照射して硬化させた硬化膜の表面は、Ｃｆ基の脱離により、熱硬化膜の表面に比較して撥液性が低い。しかし、撥液性が低い表面を有する硬化膜であっても、特に高い撥液性表面が求められる用途以外には使用可能である。
【００９７】
＜半導体素子の製造方法＞
［第１の形態：硬化膜の形成］
本発明の硬化性組成物の硬化膜は、半導体素子の製造に好適に用いることができる。
すなわち、基体上に本発明の硬化性組成物を含む塗布用組成物の膜を形成した後、１回以上の加熱工程含む工程により硬化性組成物を熱硬化または光硬化させて硬化膜を製造する方法で、半導体素子を好適に製造することができる。塗布用組成物の膜を形成した後の最初の加熱工程は通常溶剤を除去する工程である。
図１は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜をゲート絶縁膜として用いて、有機薄膜トランジスタを製造する方法の第１の形態の例を説明するための図であって、素子構造の断面を模式的に示した図である。
本例の有機薄膜トランジスタは、基板１上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、有機半導体層４をこの順に形成し、さらにその上にソース電極５、ドレイン電極６を形成したものである。
なお有機薄膜トランジスタの素子構造は様々な種類があり、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるゲート絶縁膜を備えたものであれば特に制限されない。
【００９８】
図中符号１は基板を示す。好ましい材質としては、上述した基板として好ましい材質と同様である。
【００９９】
ゲート電極２、ソース電極５、およびドレイン電極６は導電体によって形成される。これらの電極に用いる導電体は特に制限はないが、例えば、シリコン、ドーピングを行ったシリコン、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が好ましい。これらの電極材料は１種類で用いても複数の材料を組み合わせて用いてもよい。またゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の材質は、互いに同じでもよく異なっていてもよい。
電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、スパッタ、真空蒸着、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェット等を利用することが可能である。
【０１００】
有機半導体層４の材料としては、種々の低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを用いることができ、特に制限はない。低分子化合物としては、例えば、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレンまたはこれらの誘導体等を用いることができる。
オリゴマーとしては、例えば、オリゴチオフェンまたはその誘導体等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの誘導体等を用いることができる。
また、有機半導体層４の形成方法として、まず有機半導体の前駆体からなる層を形成し、その後光や熱を加えることで該前駆体を有機半導体に変換する方法を用いてもよい。このように変換可能な前駆体材料として、例えばシリルエチン置換ペンタセンやテトラビシクロポルフィリン誘導体が挙げられる。これらの材料は、加熱によりペンタセンやテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できるため、有機半導体層の前駆体材料として利用できる。
有機半導体層４の膜厚は、特に限定はないが、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０１０１】
ゲート絶縁膜３は、本発明の硬化性組成物を含む塗布用組成物を用い、上述した＜硬化膜の製造方法＞により形成することができる。熱や光で硬化させた硬化膜からなるゲート絶縁膜３の膜厚は、特に限定されないが、ゲート電極２が存在しない部分での厚さｔが１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。ゲート絶縁膜３の膜厚が小さすぎると、ゲート電極６とソース電極５との間に漏れ電流が生じやすく、大きすぎると、駆動電圧が上昇する傾向がある。
【０１０２】
こうして得られる有機薄膜トランジスタは、本発明の硬化性組成物を用いてゲート絶縁膜３を形成することによりリーク電流が低減される。ゲート絶縁膜３の薄膜化が可能となるため、素子の小型化が実現でき、また、トランジスタの駆動電圧を下げることが出来るので好ましい。
例えば、後述の例１の塗布用組成物を、低抵抗のシリコン基板上に毎分７００回転で３０秒間スピンコートし、１５０℃で２分間ホットプレートで加熱した後、オーブンで１５０℃で１０分間加熱して、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。該硬化膜のリーク電流の測定を行ったところ、１．０［ＭＶ／ｃｍ］時のリーク電流は２．９×１０−１０［Ａ／ｃｍ２］であった。
【０１０３】
また、本例の有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜３の表面が良好な撥液性を有するため、その上に設けられた有機半導体層４中の分子が配向しやすい、キャリアのトップサイトとなる極性基が表面に存在しにくい、空気中の水分等が吸着されにくい等の効果が得られる。したがって、有機薄膜トランジスタにおける電子移動度が高くなり、安定性および信頼性が向上する。
【０１０４】
［第２の形態：硬化膜の親液化処理］
前記の特定の共重合体（Ｃ−５）を配合した本発明の硬化性組成物の硬化膜は、後述の実験例に示されるように、硬化膜表面に紫外線またはレーザー光を照射することにより撥液性を低下させることができる。このことを利用して半導体素子の製造方法に好適に用いることができる。
すなわち、基体上に本発明の硬化性組成物の硬化膜を形成した後、該硬化膜に紫外線を照射する工程を有する方法で、半導体素子を好適に製造することができる。硬化膜の形成は前記第１の形態に記載した方法で形成することができる。ただし、硬化膜は熱硬化で形成された硬化膜が好ましい。
【０１０５】
図２は、有機薄膜トランジスタの製造方法の第２の形態の例を説明するための図であって、素子構造の断面を模式的に示した図である。図１と同じ構成要素には同じ符号を付してその説明を省略する。
本例の有機薄膜トランジスタが、図１の例と大きく異なる点は、ソース電極１５およびドレイン電極１６がゲート絶縁膜１３上に形成されている点である。
【０１０６】
本例のように電極の下層が本発明の特定の硬化性組成物（共重合体（Ｃ）として前記共重合体（Ｃ−５）を含む硬化性組成物）の硬化膜からなる場合、該下層の表面に紫外光またはレーザー光を選択的に照射して、所定の領域の撥液性を変化させるパターニングを行うことで、より微細な電極の形成が可能となる。
図３はパターニング工程を説明するための模式図である。すなわち、本発明の特定の硬化性組成物の硬化膜（ゲート絶縁膜１３）に対してフォトマスクを介して紫外光またはレーザー光の照射を行うと、露光部の表層部分において、該硬化膜表面のＣｆ基の少なくとも一部が硬化膜表面から脱離して除去され、親液性領域１３ａに変化する。図中符号１３ｂは未露光部であり撥液性領域である。図中符号１３ｃは硬化膜（ゲート絶縁膜１３）の表層以外の内部領域を示す。
なお、硬化膜（ゲート絶縁膜１３）において、親液性領域１３ａと撥液性領域１３ｂは、それら表面特性を示す表層の下の内部領域１３ｃと明確に層が分かれているのではなく、厚さ方向に沿って連続的にＣｆ基の濃度が変化していると推測される。
【０１０７】
パターニング工程において、パターンの描画には紫外光またはレーザー光を用いることができる。例えば、赤外線レーザー、紫外線ランプ、γ線等の電子線照射等が可能である。これらの光源としては、たとえば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム等が挙げられる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、窒素レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ／Ｎｅレーザー、Ｈｅ／Ｃｄレーザー、Ｋｒレーザー等の気体レーザー、液体レーザー、Ｎｄ／ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、エキシマレーザー等を使用することができる。
【０１０８】
この後、ソース電極１５およびドレイン電極１６の材料である、導電体または導電体を含む溶液１０を塗布すると、親液性領域１３ａの表面にのみ液滴が拡散し塗布されるが、未露光部である撥液性領域１３ｂには塗布されない。ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する方法としては、インクジェット、ディスペンサー、印刷等を使用することが可能である。
ゲート絶縁膜１３および有機半導体層１４は、図１の例におけるゲート絶縁膜３および有機半導体層４とそれぞれ同様の手法で形成できる。
本例で得られる有機薄膜トランジスタにおいても、上述した第１の形態（図１）の有機薄膜トランジスタと同様の効果が得られる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。評価方法は以下の通りである。
［接触角］
硬化膜表面における接触角の測定は、協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−Ａ（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。撥水性評価の場合には、硬化膜上に、約１μＬの水を滴下して接触角を測定し、撥油性評価の場合には約１μＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を滴下して接触角を測定した。
［比誘電率］
比誘電率の測定は、水銀プローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）を用いて、ＣＶ測定を行うことにより、１ＭＨｚの比誘電率を求めた。
【０１１０】
［耐溶剤性］
硬化膜の膜厚を測定し（膜厚：ｔ０）、その後ＰＧＭＥＡに室温（２０〜２５℃）で１時間浸漬した。続いてスピンコータを用いて毎分１，０００回転で３０秒間のスピン乾燥を行い、膜厚を測定した（膜厚：ｔ１）。続いてホットプレートで１００℃５分乾燥させ、膜厚を測定した（膜厚：ｔ２）。下記式におより、膨潤率および残膜率を求めた。
膨潤率（％）＝（ｔ１−ｔ２）／ｔ０×１００
残膜率（％）＝ｔ２／ｔ０×１００
硬化膜の耐溶剤性について、膨潤率が５％以下および残膜率が８０％以上の両方を満たすものを「硬化が充分で硬化膜の耐溶剤性が良好（表に○で示す。）」、いずれか一方だけ満たすものを「硬化が不充分で耐溶剤性に劣る（表に△で示す。）」、両方とも満たさないもの、または硬化しなかったものを「硬化不良（表に×で示す。）」と評価する。
【０１１１】
＜含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の合成＞
略号は以下の化合物を指す。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
ＰＦＢ：ペルフルオロビフェニル。
【０１１２】
（合成例１：含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）の合成）
ＤＭＡｃ（６，６２０ｇ）溶媒中で、ＰＦＢ（４５０ｇ）、ペンタフルオロフェニルアセチレン（１５５ｇ）と１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１３０ｇ）とを、粉末状のモレキュラーシーブス４Ａ（６００ｇ）と炭酸ナトリウム（６００ｇ）の存在下に、６０℃で４５時間反応させることでプレポリマー（Ａ１）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ１）のＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液（３．５質量％水溶液）に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ１）を６２０ｇ得た。プレポリマー（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１万であった。
【０１１３】
（合成例２：含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ２）の合成）
ＤＭＡｃ（４９２ｇ）溶媒中で、ペンタフルオロスチレン（２２ｇ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３３ｇ）とを炭酸ナトリウム（５１ｇ）の存在下に、６０℃で２４時間反応させた後、続けてＰＦＢ（４０ｇ）をＤＭＡｃ（３６０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間反応させることでプレポリマー（Ａ２）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ２）のＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液（３．５質量％水溶液）に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ２）を７５０ｇ得た。プレポリマー（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１万であった。
【０１１４】
（合成例３：含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ３）の合成）
ＤＭＡｃ（６．２ｋｇ）溶媒中で、ＰＦＢ（６５０ｇ）と、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１２０ｇ）とを炭酸カリウム（５７０ｇ）の存在下に、４０℃で６時間反応させた後、続けて４−アセトキシスチレン（２００ｇ）を４８質量％水酸化カリウム水溶液（５３０ｇ）の存在下に反応させてプレポリマー（Ａ３）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ３）のＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液（３．５質量％水溶液）に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ３）を８００ｇ得た。プレポリマー（Ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１万であった。
【０１１５】
＜共重合体（Ｃ）の合成＞
略号は以下の化合物を指す。
［フルオロアルキル基（Ｃｆ）を有する単量体］
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
Ｃ４ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ。
Ｃ８ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ。
ｉＣ３ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２。
化合物（４−２ａ）：式（４−２ａ）で表される化合物。
化合物（４−２ｂ）：式（４−２ｂ）で表される化合物。
化合物（４−２ｃ）：式（４−２ｃ）で表される化合物。
化合物（４−３ａ）：式（４−３ａ）で表される化合物。
化合物（４−５ａ）：式（４−５ａ）で表される化合物。
［カルボキシ基を有する単量体］
ＭＡＡ：メタクリル酸。
［水酸基を有する単量体］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート。
［イソシアネート基と架橋性基を有する化合物］
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート。
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート。
［塩化アシル基と架橋性基を有する化合物］
ＡＣ：アクリロイルクロライド。
【０１１６】
［連鎖移動剤］
ＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
［重合開始剤］
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−７０）。
［触媒］
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＴＥＡ：トリエチルアミン。
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール。
【０１１７】
（合成例４：共重合体（Ｃ１）の合成）
アセトン（５５５ｇ）溶媒中で、Ｃ６ＦＭＡ（９６ｇ）、ＭＡＡ（７２ｇ）とＨＥＭＡ（７２ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（９．７ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（５ｇ）の存在下に、４０℃で１８時間反応させて重合体１の溶液を得た。得られた重合体１のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体１を２３０ｇ得た。
続いて、アセトン（１００ｇ）溶媒中で、重合体１（１００ｇ）、ＭＯＩ（３６ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（１．８ｇ）とを、３０℃で１８時間反応させて共重合体（Ｃ１）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１）を１３５ｇ得た。共重合体（Ｃ１）におけるフッ素含有量は２２質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０００であった。
【０１１８】
（合成例５：共重合体（Ｃ２）の合成）
アセトン（１００ｇ）溶媒中で、合成例４で得られた重合体１（１００ｇ）、ＡＯＩ（３３ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（１．８ｇ）とを、３０℃で１８時間反応させて共重合体（Ｃ２）を合成した。得られた共重合体（Ｃ２）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ２）を１３０ｇ得た。共重合体（Ｃ２）におけるフッ素含有量は２２質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０００であった。
【０１１９】
（合成例６：共重合体（Ｃ３）の合成）
アセトン（５５５ｇ）溶媒中で、Ｃ４ＦＭＡ（９６ｇ）、ＭＡＡ（７２ｇ）とＨＥＭＡ（７２ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（９．７ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（５ｇ）の存在下に、４０℃で１８時間反応させて重合体２の溶液を得た。得られた重合体２のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体２を２３０ｇ得た。
続いて、アセトン（１００ｇ）溶媒中で、重合体２（１００ｇ）、ＭＯＩ（３６ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（１．８ｇ）とを、３０℃で１８時間反応させて共重合体（Ｃ３）を合成した。得られた共重合体（Ｃ３）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ３）を１３２ｇ得た。共重合体（Ｃ３）におけるフッ素含有量は１９質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０００であった。
【０１２０】
（合成例７：共重合体（Ｃ４）の合成）
アセトン（５５５ｇ）溶媒中で、Ｃ８ＦＡ（９６ｇ）、ＭＡＡ（７２ｇ）とＨＥＭＡ（７２ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（９．７ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（５ｇ）の存在下に、４０℃で１８時間反応させて重合体３の溶液を得た。得られた重合体３のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体３を２３０ｇ得た。
続いて、アセトン（１００ｇ）溶媒中で、重合体３（１００ｇ）、ＭＯＩ（３６ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（１．８ｇ）とを、３０℃で１８時間反応させて共重合体（Ｃ４）を合成した。得られた共重合体（Ｃ４）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ４）を１３４ｇ得た。共重合体（Ｃ４）におけるフッ素含有量は２４質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０００であった。
【０１２１】
（合成例８：共重合体（Ｃ５）の合成）
アセトン（５５５ｇ）溶媒中で、Ｃ６ＦＭＡ（１２０ｇ）とＨＥＭＡ（１２０ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（１６ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（３．６ｇ）の存在下に、４０℃で１８時間反応させて重合体４の溶液を得た。得られた重合体４のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体４を２３０ｇ得た。
続いて、アセトン（１００ｇ）溶媒中で、重合体４（１００ｇ）、ＭＯＩ（６０ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．４ｇ）とＢＨＴ（３．０ｇ）とを、３０℃で１８時間反応させて共重合体（Ｃ５）を合成した。得られた共重合体（Ｃ５）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ５）を１５５ｇ得た。共重合体（Ｃ５）におけるフッ素含有量は２３質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００であった。
【０１２２】
（合成例９：共重合体（Ｃ６）の合成）
アセトン（１００ｇ）溶媒中で、合成例８で得られた重合体４（１００ｇ）、ＡＯＩ（５４ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．３ｇ）とＢＨＴ（２．７ｇ）とを、３０℃で１８時間反応させて共重合体（Ｃ６）を合成した。得られた共重合体（Ｃ６）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ６）を１４９ｇ得た。共重合体（Ｃ６）におけるフッ素含有量は２４質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００であった。
【０１２３】
（合成例１０：共重合体（Ｃ７）の合成）
アセトン（５５５ｇ）溶媒中で、Ｃ６ＦＭＡ（９６ｇ）、ＭＡＡ（７２ｇ）とＨＢＡ（７２ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（９．７ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（５ｇ）の存在下に、４０℃で１８時間反応させて重合体５の溶液を得た。得られた重合体５のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体５を２３０ｇ得た。
続いて、アセトン（１００ｇ）溶媒中で、重合体５（１００ｇ）、ＡＣ（２０ｇ）とＴＥＡ（２２ｇ）とを、０℃で６時間反応させて共重合体（Ｃ７）を合成した。得られた共重合体（Ｃ７）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ７）を１１０ｇ得た。共重合体（Ｃ７）におけるフッ素含有量は２７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０１２４】
（合成例１１：共重合体（Ｃ８）の合成）
アセトン（５５５ｇ）溶媒中で、Ｃ６ＦＭＡ（１２０ｇ）とＨＢＡ（１２０ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（１６ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（３．６ｇ）の存在下に、４０℃で１８時間反応させて重合体６の溶液を得た。得られた重合体６のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体６を２３０ｇ得た。
続いて、アセトン（１００ｇ）溶媒中で、重合体６（１００ｇ）、ＡＣ（３１ｇ）とＴＥＡ（４０ｇ）とを、０℃で６時間反応させて共重合体（Ｃ８）を合成した。得られた共重合体（Ｃ８）のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ８）を１２５ｇ得た。共重合体（Ｃ８）におけるフッ素含有量は３１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。
【０１２５】
（合成例１２：共重合体（Ｃ９）の合成）
２−ブタノン（２４５ｇ）溶媒中で、ｉＣ３ＦＭＡ（５０ｇ）とＨＥＭＡ（５５ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（９．１ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（１．２ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（６０ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（３．０ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ９）を合成した。得られた共重合体（Ｃ９）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ９）を１５５ｇ得た。共重合体（Ｃ９）におけるフッ素含有量は１２質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０１２６】
（合成例１３：共重合体（Ｃ１０）の合成）
２−ブタノン（１９９ｇ）溶媒中で、化合物（４−２ｃ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（３５ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（５．２ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．７ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（３８ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（１．９ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ１０）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１０）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１０）を１１５ｇ得た。共重合体（Ｃ１０）におけるフッ素含有量は１８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。
【０１２７】
（合成例１４：共重合体（Ｃ１１）の合成）
２−ブタノン（１９７ｇ）溶媒中で、化合物（４−３ａ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（３４ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（５．１ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．７ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（３７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１ｇ）とＢＨＴ（１．９ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ１１）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１１）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１１）を１１５ｇ得た。共重合体（Ｃ１１）におけるフッ素含有量は１８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０１２８】
（合成例１５：共重合体（Ｃ１２）の合成）
２−ブタノン（１８４ｇ）溶媒中で、化合物（４−５ａ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（２９ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（４．３ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．６ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（３１ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１ｇ）とＢＨＴ（１．６ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ１２）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１２）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１２）を１００ｇ得た。共重合体（Ｃ１２）におけるフッ素含有量は１７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０１２９】
（合成例１６：共重合体（Ｃ１３）の合成）
２−ブタノン（２１２ｇ）溶媒中で、化合物（４−２ａ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（４１ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（６．０ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．８ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（４４ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（２．２ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ１３）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１３）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１３）を１２５ｇ得た。共重合体（Ｃ１３）におけるフッ素含有量は１９質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。
【０１３０】
（合成例１７：共重合体（Ｃ１４）の合成）
２−ブタノン（２８８ｇ）溶媒中で、化合物（４−２ｂ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（７３ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（１１ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（１．５ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（７９ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．３ｇ）とＢＨＴ（４．０ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ１４）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１４）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１４）を１９５ｇ得た。共重合体（Ｃ１４）におけるフッ素含有量は９質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０１３１】
（合成例１８：共重合体（Ｃ１５）の合成）
２−ブタノン（１７４ｇ）溶媒中で、化合物（４−２ｂ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（２４ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（５．４ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．７ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（２７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１ｇ）とＢＨＴ（１．３ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ１５）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１５）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１５）を９０ｇ得た。共重合体（Ｃ１５）におけるフッ素含有量は１８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０１３２】
（合成例１９：共重合体（Ｃ１６）の合成）
２−ブタノン（１３６ｇ）溶媒中で、化合物（４−２ｂ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（８．１ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（３．６ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．５ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（８．８ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．０４ｇ）とＢＨＴ（０．４ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｃ１６）を合成した。得られた共重合体（Ｃ１６）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ１６）を６０ｇ得た。共重合体（Ｃ１６）におけるフッ素含有量は２７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００であった。
【０１３３】
［例１〜２４、３１〜５０および５１〜６０］
上記の合成例で得たプレポリマー（Ａ）、共重合体（Ｃ）、および以下の原料を用い、表１〜３に示す配合で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物を用い、下記の方法で硬化膜を形成して評価を行った。評価結果を表に示す。
例１〜５、１１〜２４および５１〜５９は熱硬化の例であり、例６〜１０、３１〜５０および６０は光硬化の例である。例３〜５、８〜１０、１８〜２４および４２〜５０は比較例、例２と７は参考例である。その他が実施例である。
【０１３４】
＜化合物（Ｂ）＞
ＡＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：３０４）。
ＡＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：２９６）。
Ｍ４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：４６６）。
ＡＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：５７８）。
＜熱開始剤（Ｄ１）＞
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル。
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル。
＜光開始剤（Ｄ２）＞
ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］。
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）。
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１３５】
（例１〜５、例１１〜２４および例５１〜５９：熱硬化）
表１、２および４に示す割合で、プレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、熱開始剤（Ｄ１）および溶剤を混合して、塗布用組成物を得た。
得られた塗布用組成物を、ガラス基板上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、ホットプレートで加熱した（プリベーク）。加熱条件は１５０℃、２分間とした。続いて、オーブンにより、１５０℃で１０分間加熱（キュア工程）して、膜厚１μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について耐溶剤性を評価した。さらに例１１〜２４では接触角および誘電率の測定を行った。その結果を表１、２および４に示す。
【０１３６】
（例６〜１０、例３１〜５０および例６０：光硬化）
表１、３および４に示す割合で、プレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、光開始剤（Ｄ２）および溶剤を混合して、塗布用組成物を得た。
得られた塗布用組成物を、ガラス基板上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、ホットプレートで加熱した（プリベーク）。加熱条件は６０℃、９０秒間とした。次いで、照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光は、紫外線露光装置ＭＡ−６（製品名、ＳＵＳＳ社製）を用い、高圧水銀灯を光源として照射した。なお未露光部分については、金属箔またはマスクを用いて基板の１／３の面積を遮光した。
続いてホットプレートにより、１２０℃で２分間加熱した（露光後ベーク）。次に、ＰＧＭＥＡを用いて２０秒パドル現像を行った後、毎分２，０００回転で３０秒間のスピンドライした。続いてホットプレートにより、１００℃で５分間加熱（キュア工程）して、膜厚１μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について耐溶剤性を評価した。さらに例３１〜５０および６０では接触角および誘電率の測定を行った。その結果を表１、３および４に示す。
【０１３７】
【表１】
0005861764.tif 000008
【０１３８】
【表２】
0005861764.tif 000009
【０１３９】
【表３】
0005861764.tif 000010
【０１４０】
【表４】
0005861764.tif 000011
【０１４１】
表１の結果に示されるように、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する例１、２、７および８では、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られた。
これに対して、プレポリマー（Ａ）を含有し、化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）のいずれも含有しない場合、例３（熱硬化）では、硬化膜は形成されるものの、残膜率がゼロであった。例８（光硬化）では、硬化が進行せず、硬化膜が形成されなかった。
また、プレポリマー（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有しても、化合物（Ｂ）を含有しない場合、例４（熱硬化）では、硬化膜は形成されるが、膨潤率が１０％と高く、残膜率が８０％と低い。例９（光硬化）では、残膜率は１００％であったが、膨潤率が１０と高かった。
また、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有しても、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有しない場合、例５（熱硬化）では、硬化膜は形成されるものの、残膜率がゼロであった。例１０（光硬化）では、硬化が進行せず、硬化膜が形成されなかった。
【０１４２】
表２、３および４の結果に示されるように、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）と共重合体（Ｃ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する例１１〜１７、３１〜４１および５１〜６０においては、硬化膜の耐溶剤性が良好であり、比誘電率が低い。特に、例１１〜１７、３１〜４１および５２〜５４においては、水接触角が９４°以上かつＰＧＭＥＡ接触角が４３°以上であり、硬化膜表面における撥水性および撥油性に優れていた。
またプレポリマー（Ａ）と共重合体（Ｃ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、化合物（Ｂ）を含有しない例１８〜２４および４２〜５０は、硬化膜の比誘電率が低く、硬化膜表面における撥水性および撥油性も良好であったが、硬化膜の耐溶剤性が劣っていた。
【０１４３】
［例７１〜７８および８１〜８５：マスクパターンを用いた照射試験］
（例７１〜７８）
例１７および例５２〜５８で得られた硬化膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線を選択的に照射した。紫外線の照射は、スポットキュアＳＰ−７（ウシオ電機社製）を用い、照射条件は５０Ｊ／ｃｍ２とした。この条件では波長２００ｎｍ以下の光は照射されない。
紫外線が照射された部分（照射部）と照射されなかった部分（未照射部）について、それぞれ上記の方法で接触角を測定した。結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】
0005861764.tif 000012
【０１４５】
例１７の硬化性組成物を用いた例７１では、紫外線照射後の照射部と未照射部の接触角は同様であった。一方、共重合体（Ｃ）として光および／またはオゾンの存在下で分解を促進する基を有する単位（ｃ１）を用いた共重合体を使用した例５２〜５８の硬化性組成物を用いた例７２〜７８では、紫外線照射後の照射部の接触角が大きく低下した。すなわち、照射部は親液性、未照射部は撥液性を発現することができた。マスクパターンを用いることで、硬化膜の表面に親液性部と撥液性部のパターンを形成することができた。
【０１４６】
（例８１〜８５）
例１７、５２、５５、５７および５８で得られた硬化膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線を選択的に照射した。紫外線の照射は、ＵＶ洗浄装置ＵＶ−２０８（テクノビジョン社製）を用い、照射条件は９００ｍＪ／ｃｍ２とした。この条件では波長２００ｎｍ以下の光が照射され、かつオゾンが発生する。
紫外線が照射された部分（照射部）と照射されなかった部分（未照射部）について、それぞれ上記の方法で接触角を測定した。結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】
0005861764.tif 000013
【０１４８】
例１７の硬化性組成物を用いた例８１では、紫外線照射後の照射部の接触角が低下した。共重合体（Ｃ）として光および／またはオゾンの存在下で分解を促進する基を有する単位（ｃ１−５）を有する共重合体を使用した例５２、５５、５７および５８の硬化性組成物を用いた例８２〜８５では、紫外線照射後の照射部の接触角が大きく低下した。すなわち、照射部は親液性、未照射部は撥液性を発現することができた。マスクパターンを用いることで、硬化膜の表面に親液性部と撥液性部のパターンを形成することができた。
【０１４９】
以上のことから、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜表面に紫外線を照射すると、撥液性が低下し、親液性を示すようになることがわかる。撥液性が低下する傾向は、照射条件または硬化性組成物の組成により異なる。
【０１５０】
［例９１〜９６：有機薄膜トランジスタの作製および評価］
（例９１：トップコンタクト、ペンタセン）
ガラス基板上に、Ａｌを３０ｎｍ蒸着し、ゲート電極を形成した。次いで例２の溶液をスピンコータにより製膜し、ホットプレート上で９０℃で１０分、１５０℃で３０分加熱し、ゲート絶縁膜を２００ｎｍ形成した。次いで、ゲート絶縁膜上に、有機半導体としてペンタセンを、真空蒸着法により３０ｎｍ成膜し、さらに、メタルマスクを介してＡｕを真空蒸着法により成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ゲート幅は１ｍｍ、ゲート長は５０μｍとした。
このように製造した有機薄膜トランジスタについて、窒素中、室温（２０〜２５℃）で、電圧−電流特性を測定した。
図４に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−３０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。この時の移動度（μ）は０．０９ｃｍ２／Ｖｓで、閾値電圧（ＶＴＨ）は−１１Ｖであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。
なお、移動度（μ）は下述の方法にて算出する。
ドレイン電流（ＩＤ）は下記式で表される。
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−ＶＴＨ）２／２Ｌ
μ＝（２Ｌ／ＷＣ）（ＩＤ／（ＶＧ−ＶＴＨ）２）＝（２Ｌ／ＷＣ）α２
Ｗ：トランジスタのチャネル幅、Ｃ：ゲート絶縁膜の静電容量、ＶＧ：ゲート電圧、ＶＴＨ：閾値電圧、α：ドレイン電流（ＩＤ）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧（ＶＧ）を横軸にプロットしたときのグラフの傾き。
この式から、有機半導体の移動度（μ）は、ドレイン電流（ＩＤ）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧（ＶＧ）を横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
【０１５１】
（例９２：トップコンタクト）
ゲート絶縁膜材料として、例１７の溶液を用いた以外は、例９１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造した。
図５に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−３０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。この時の移動度（μ）は０．１３ｃｍ２／Ｖｓで、閾値電圧（ＶＴＨ）は−５Ｖであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。なお、移動度（μ）が例９１の有機薄膜トランジスタの移動度（μ）よりも大きいことから、例１７の溶液を用いた有機薄膜トランジスタの方がより応答速度が速いことが確認された。
【０１５２】
（例９３：ボトムコンタクト）
ガラス基板上に、Ａｌを３０ｎｍ蒸着し、ゲート電極を形成した。次いで例２の溶液をスピンコータにより製膜し、ホットプレート上で９０℃で１０分、１５０℃で３０分間加熱し、ゲート絶縁膜を２００ｎｍ形成した。次いで、メタルマスクを介してＡｕを真空蒸着法により成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成し、さらに、有機半導体としてペンタセンを、真空蒸着法により５０ｎｍ成膜した。ゲート幅は５００μｍ、ゲート長は１０μｍとした。
このように製造した有機薄膜トランジスタについて、窒素中、室温（２０〜２５℃）で、電圧−電流特性を測定した。
図６に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。この時の移動度（μ）は０．０６ｃｍ２／Ｖｓで、閾値電圧（ＶＴＨ）は−３Ｖであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。
【０１５３】
（例９４：ボトムコンタクト）
ゲート絶縁膜材料として、例１７の溶液を用いた以外は、例９３と同様にして有機薄膜トランジスタを製造した。
図７に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。この時の移動度（μ）は０．０７ｃｍ２／Ｖｓで、閾値電圧（ＶＴＨ）は−３Ｖであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。なお、移動度（μ）が例９３の有機薄膜トランジスタの移動度（μ）よりも大きいことから、例１７の溶液を用いた有機薄膜トランジスタの方がより応答速度が速いことが確認された。
【０１５４】
（例９５：ボトムコンタクト）
ガラス基板上に、Ａｌを３０ｎｍ蒸着し、ゲート電極を形成した。次いで例２の溶液をスピンコータにより製膜し、ホットプレート上で９０℃で１０分、１２０℃で６０分間加熱し、ゲート絶縁膜を２００ｎｍ形成した。次いで、メタルマスクを介してＡｕを真空蒸着法により成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成し、さらに、有機半導体としてＰＢ１６ＴＴＴを、ドロップキャスト法により２０ｎｍ成膜した。ゲート幅は５００μｍ、ゲート長は１０μｍとした。
このように製造した有機薄膜トランジスタについて、窒素中、室温（２０〜２５℃）で、電圧−電流特性を測定した。
図８に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。この時の移動度（μ）は０．０２ｃｍ２／Ｖｓで、閾値電圧（ＶＴＨ）は９Ｖであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。
【０１５５】
（例９６：ボトムコンタクト）
ゲート絶縁膜材料として、例１７の溶液を用いた以外は、例９５と同様にして有機薄膜トランジスタを製造した。
図９に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１５Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。この時の移動度（μ）は０．１ｃｍ２／Ｖｓで、閾値電圧（ＶＴＨ）は１Ｖであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。なお、移動度（μ）が例９５の有機薄膜トランジスタの移動度（μ）よりも大きいことから、例１７の溶液を用いた有機薄膜トランジスタの方がより応答速度が速いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の硬化性組成物の硬化膜は、半導体素子やその他の各種電子素子などにおける機能膜として好適に用いられる。特に有機薄膜トランジスタなどの素子の絶縁膜として好適であり、本発明の硬化性組成物はそのような機能膜を製造するための材料として使用される。
なお、２０１０年６月２３日に出願された日本特許出願２０１０−１４２８２８号および２０１１年３月２８日に出願された日本特許出願２０１２−５２１３５２号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１５７】
１  基板
２  ゲート電極
３、１３  ゲート絶縁膜
４、１４  有機半導体層
５、１５  ソース電極
６、１６  ドレイン電極
１３ａ  親水性領域
１３ｂ  撥液性領域
【図１】
0005861764.tif 000014
【図２】
0005861764.tif 000015
【図３】
0005861764.tif 000016
【図４】
0005861764.tif 000017
【図５】
0005861764.tif 000018
【図６】
0005861764.tif 000019
【図７】
0005861764.tif 000020
【図８】
0005861764.tif 000021
【図９】
0005861764.tif 000022