(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される化合物。
【化２３】
0006031302.tif 000027
（式（Ａ）中、Ａｃは下記式（１）であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環であり、
Ａは、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環であり、
Ａｒは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環である。
但し、Ｌ１及びＬ２のヘテロ芳香族環、並びにＡのジベンゾフラン環が置換基を有するとき、前記置換基は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である。
【化２４】
0006031302.tif 000028
（式（１）中、Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ、ＣＲ４、又は窒素原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子である。
＊は、Ｌ１との結合位置を示す。））
【請求項２】
Ｘ１１〜Ｘ１８が、それぞれ、ＣＲ４である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、共にメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒが、水素原子、置換もしくは無置換のベンゼン環、無置換のカルバゾール環、無置換のアザカルバゾール環、無置換のジヒドロアクリジン環、無置換のジベンゾフラン環、又は無置換のジベンゾチオフェン環である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ１及びＬ２の一方又は両方が単結合である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項８】
陰極と陽極の間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記発光層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料をホスト材料として含む請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記発光層が燐光発光材料を含有する請求項８又は９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記陰極と前記発光層の間に電子注入層を有し、前記電子注入層が含窒素環誘導体を含む請求項８〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記陰極と前記発光層の間に有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項８〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記陽極と前記発光層の間に有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項８〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ芳香族化合物、特にジヒドロアクリジン誘導体、それを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、蛍光型及び燐光型があり、それぞれの発光メカニズムに応じ、最適な素子設計が検討されている。燐光型の有機ＥＬ素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。その理由は、一般的に以下のように考えられている。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ（以下、一重項エネルギーともいう。）の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー（本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値よりも大きいからである。
【０００３】
従って、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めるためには、まず、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーのホスト材料を発光層に用いなければならない。さらに、発光層に隣接する電子輸送層、及び正孔輸送層を設け、電子輸送層、及び正孔輸送層に燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい化合物を用いなければならない。
このように、従来の有機ＥＬ素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機ＥＬ素子に用いる化合物と比べて大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機ＥＬ素子に用いることにつながり、有機ＥＬ素子全体の駆動電圧が上昇する。
【０００４】
また、蛍光素子で有用であった酸化耐性や還元耐性の高い炭化水素系の化合物はπ電子雲の広がりが大きいため、エネルギーギャップが小さい。そのため、燐光型の有機ＥＬ素子では、このような炭化水素系の化合物が選択され難く、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んだ有機化合物が選択され、その結果、燐光型の有機ＥＬ素子は、蛍光型の有機ＥＬ素子と比較して寿命が短いという問題を有する。
【０００５】
さらに、燐光発光性ドーパント材料の三重項励起子の励起子緩和速度が一重項励起子と比較して非常に長いことも素子性能に大きな影響を与える。即ち、一重項励起子からの発光は、発光に繋がる緩和速度が速いため、発光層の周辺層（例えば、正孔輸送層や電子輸送層）への励起子の拡散が起きにくく、効率的な発光が期待される。一方、三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり緩和速度が遅いため、周辺層への励起子の拡散が起きやすく、特定の燐光発光性化合物以外からは熱的なエネルギー失活が起きてしまう。つまり、電子、及び正孔の再結合領域のコントロールが蛍光型の有機ＥＬ素子よりも重要である。
【０００６】
以上のような理由から燐光型の有機ＥＬ素子の高性能化には、蛍光型の有機ＥＬ素子と異なる材料選択、及び素子設計が必要になっている。
特に、青色発光する燐光型の有機ＥＬ素子の場合、緑〜赤色発光する燐光型の有機ＥＬ素子と比べて、発光層やその周辺層に三重項エネルギーが大きい化合物を使用する必要がある。具体的に、効率の損失無く青色の燐光発光を得るためには、発光層に使用するホスト材料の三重項エネルギーは概ね３．０ｅＶ以上が必要である。このような高い三重項エネルギーを有しながら、その他、有機ＥＬ材料として求められる性能を満たす化合物を得るためには、複素環化合物等の三重項エネルギーの高い分子パーツを単純に組み合わせるのではなく、π電子の電子状態を考慮した新たな思想による分子設計が必要になる。
【０００７】
このような状況下、青色発光する燐光型の有機ＥＬ素子の材料として、種々の化合物が検討されている。例えば、特許文献１にはジヒドロアクリジン、及びジベンゾチオフェン又はカルバゾールを組み合わせたホスト材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１８０２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、発光層内において電子輸送性と正孔輸送性のバランスを取る化合物を提供することである。また、これを利用することで低電圧かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表される化合物。
【化１】
0006031302.tif 000002
（式（Ａ）中、Ａｃは下記式（１）〜（５）のいずれかであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環であり、
Ａは、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、又は置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環であり、
Ａｒは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環であり、
ｎは１又は２であり、
ｎが１の場合、Ａｃは下記式（１）又は（２）であり、ｎが２の場合、Ａｃは下記式（３）〜（５）のいずれかであり、ｎが２の場合、複数のＬ１、Ｌ２、Ａ及びＡｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化２】
0006031302.tif 000003
（式（１）〜（５）中、Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ、ＣＲ４、Ｌ１と結合する炭素原子、又は窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である。
＊は、Ｌ１との結合位置を示す。））
２．Ｘ１１〜Ｘ１８が、それぞれ、ＣＲ４、又はＬ１と結合する炭素原子である１に記載の化合物。
３．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又はフェニル基である１又は２に記載の化合物。
４．Ｒ１及びＲ２が、共にメチル基である１〜３のいずれかに記載の化合物。
５．Ａが、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環である１〜４のいずれかに記載の化合物。
６．Ａｒが、水素原子、置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のカルバゾール環、置換もしくは無置換のアザカルバゾール環、置換もしくは無置換のジヒドロアクリジン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、又は置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環である１〜５のいずれかに記載の化合物。
７．Ｌ１及びＬ２の一方又は両方が単結合である１〜６のいずれかに記載の化合物。
８．１〜７のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
９．陰極と陽極の間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記発光層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料をホスト材料として含む９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記発光層が燐光発光材料を含有する９又は１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記陰極と前記発光層の間に電子注入層を有し、前記電子注入層が含窒素環誘導体を含む９〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記陰極と前記発光層の間に有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む９〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記陽極と前記発光層の間に有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む９〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発光層内において電子輸送性と正孔輸送性のバランスを取る化合物を提供できる。また、これを利用することで低電圧かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の化合物は下記式（Ａ）で表される。
【化３】
0006031302.tif 000004
（式（Ａ）中、Ａｃは下記式（１）〜（５）のいずれかである。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環である。
Ａは、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、又は置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環である。
Ａｒは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環である。
ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、Ａｃは下記式（１）又は（２）であり、ｎが２の場合、Ａｃは下記式（３）〜（５）のいずれかであり、ｎが２の場合、複数のＬ１、Ｌ２、Ａ及びＡｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化４】
0006031302.tif 000005
（式（１）〜（５）中、Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ、ＣＲ４、Ｌ１と結合する炭素原子、又は窒素原子である。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である。
＊は、Ｌ１との結合位置を示す。））
【００１４】
本発明の化合物は、カルバゾールと比較してイオン化ポテンシャルが浅く、かつ正孔注入性に優れるジヒドロアクリジン骨格と、電子耐性及び電子輸送性能を有するジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンを組み合わせて有することにより、電荷バランスに優れる。
【００１５】
上記Ｌ１及びＬ２は、好ましくは一方又は両方が単結合であり、より好ましくは、一方が環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環）、又はカルバゾール環であり、他方が単結合である。このようにすると、三重項エネルギー（Ｔ１）を大きく保てるので好ましい。また、連結基（Ｌ１、Ｌ２）が長くなると、Ｔ１が小さくなる場合がある。
【００１６】
上記Ａは、好ましくは置換又は無置換のジベンゾフラン環である。置換又は無置換のジベンゾフラン環は、電子耐性を有し、かつ電子輸送性能により優れるため好ましい。
【００１７】
上記Ａｒは、好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のカルバゾール環、置換もしくは無置換のアザカルバゾール環、置換もしくは無置換のジヒドロアクリジン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、又は置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環である。これらの基は電子耐性に優れ、かつＴ１が大きいため好ましい。
【００１８】
上記式（１）〜（５）において、Ｘ１１〜Ｘ１８は好ましくはそれぞれＣＲ４、又はＬ１と結合する炭素原子であり、Ｘ１１〜Ｘ１８がそれぞれＣＲ４である場合、Ｒ４は好ましくは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又はフェニル基であり、より好ましくはそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは共にメチル基である。Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であると、Ｔ１が大きく保てるため好ましい。
Ｒ３は、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１９】
以下、上述した式（Ａ）の各基の例について説明する。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２０】
環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシ基はフッ素原子で置換されていてもよく、この場合、トリフルオロメトキシ基等が好ましい。
【００２２】
環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。
【００２３】
環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環は、好ましくは環形成炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。
芳香族炭化水素環の一価の基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基である。
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、置換基としては上記のアルキル基が好ましく、置換の芳香族炭化水素環としては９，９−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素環の二価以上の基としては、上述した基の二価以上の基が挙げられる。
【００２４】
環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記の芳香族炭化水素環の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばアリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００２５】
環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環は、好ましくは環形成原子数５〜１２のヘテロ芳香族環である。
ヘテロ芳香族環の一価の基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ジヒドロアクリジニル基、ジヒドロアザアクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、キナゾリル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基である。
ヘテロ芳香族環の二価以上の基としては、上述した基の二価以上の基が挙げられる。
【００２６】
置換又は無置換のアミノ基としては、アミノ基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）のアリールアミノ基又はジアリールアミノ基等が挙げられる。
好ましくは、ジフェニルアミノ基である。
【００２７】
フルオロアルキル基としては、上述した炭素数１〜２０のアルキル基に１つ以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００２８】
上述した各基の「置換もしくは無置換の・・・」の置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４の基が挙げられ、即ち、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
本発明において、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００２９】
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化５】
0006031302.tif 000006
【化６】
0006031302.tif 000007
【化７】
0006031302.tif 000008
【００３０】
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜層の材料として好適に使用できる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の発光層や、発光層に隣接する層、例えば、正孔輸送層、電子輸送層、正孔障壁層又は電子障壁層の材料等として特に好ましい。
【００３１】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有する。そして、有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。
【００３２】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、正孔輸送帯域３０、燐光発光層４０、電子輸送帯域５０及び陰極６０を、この順で積層した構成を有する。正孔輸送帯域３０は、正孔輸送層又は正孔注入層等を意味する。同様に、電子輸送帯域５０は、電子輸送層又は電子注入層等を意味する。これらは形成しなくともよいが、好ましくは1層以上形成する。この素子において有機薄膜層は、正孔輸送帯域３０に設けられる各有機層、燐光発光層４０及び電子輸送帯域５０に設けられる各有機層である。これら有機薄膜層のうち、少なくとも１層が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。これにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くできる。
尚、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する有機薄膜層に対するこの材料の含有量は、好ましくは１〜１００重量％である。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、燐光発光層４０が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有することが好ましく、特に、発光層のホスト材料として使用することが好ましい。本発明の材料は、３重項エネルギーが十分に大きいため、青色の燐光発光性ドーパント材料を使用しても、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることができる。尚、青色発光層に限らず、より長波長の光（緑〜赤色等）の発光層にも使用できる。
【００３４】
燐光発光層は、燐光発光性材料（燐光ドーパント）を含有する。燐光ドーパントとしては、金属錯体化合物が挙げられ、好ましくはＩｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と、配位子とを有する化合物である。配位子は、オルトメタル結合を有すると好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、燐光ドーパントは、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。ドーパントは、１種単独でも、２種以上の混合物でもよい。
【００３５】
燐光発光層における燐光ドーパントの添加濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０重量％（ｗｔ％）、より好ましくは０．１〜１０重量％（ｗｔ％）である
【００３６】
また、燐光発光層４０に隣接する層に本発明の材料を使用することも好ましい。例えば、正孔輸送帯域３０又は電子輸送帯域５０が本発明の材料を含むと好ましい。
また、図１の素子の正孔輸送帯域３０と燐光発光層４０の間に、本発明の材料を含有する層（陽極側隣接層）を形成した場合、該層は電子障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
一方、燐光発光層４０と電子輸送帯域５０の間に本発明の材料を含有する層（陰極側隣接層）を形成した場合、該層は正孔障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
尚、障壁層（阻止層）とは、キャリアの移動障壁、又は励起子の拡散障壁の機能を有する層である。発光層から正孔輸送帯域へ電子が漏れることを防ぐための有機層を主に電子障壁層と定義し、発光層から電子輸送帯域へ正孔が漏れることを防ぐための有機層を正孔障壁層と定義することがある。また、発光層で生成された三重項励起子が、三重項エネルギーが発光層よりも低い準位を有する周辺層へ拡散することを防止するための有機層を励起子阻止層（トリプレット障壁層）と定義することがある。
また、本材料は、燐光発光層４０に隣接する層に接合する他の有機薄膜層に用いることもできる。
【００３７】
さらに、発光層を２層以上形成する場合、発光層間に形成するスペース層としても好適である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子２は、燐光発光層と蛍光発光層を積層したハイブリッド型の有機ＥＬ素子の例である。
有機ＥＬ素子２は、燐光発光層４０と電子輸送帯域５０の間にスペース層４２と蛍光発光層４４を形成した他は、上記有機ＥＬ素子１と同様な構成を有する。燐光発光層４０及び蛍光発光層４４を積層した構成では、燐光発光層４０で形成された励起子を蛍光発光層４４に拡散させないため、蛍光発光層４４と燐光発光層４０の間にスペース層４２を設けることがある。本発明の材料は、三重項エネルギーが大きいため、スペース層として機能できる。
【００３８】
有機ＥＬ素子２において、例えば、燐光発光層を黄色発光とし、蛍光発光層を青色発光層とすることにより、白色発光の有機ＥＬ素子が得られる。尚、本実施形態では燐光発光層及び蛍光発光層を１層ずつとしているが、これに限らず、それぞれ２層以上形成してもよく、照明や表示装置等、用途に合わせて適宜設定できる。例えば、白色発光素子とカラーフィルタを利用してフルカラー発光装置とする場合、演色性の観点から、赤、緑、青（ＲＧＢ）、赤、緑、青、黄（ＲＧＢＹ）等、複数の波長領域の発光を含んでいることが好ましい場合がある。
【００３９】
上述した実施形態の他に、本発明の有機ＥＬ素子は、公知の様々な構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、あるいは両側から取り出すことができる。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【００４１】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）（仕事関数：２．９３ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ）（仕事関数：２．３６ｅＶ）、カリウム（Ｋ）（仕事関数：２．２８ｅＶ）、ルビジウム（Ｒｂ）（仕事関数：２．１６ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ）（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）（仕事関数：２．９ｅＶ）、ストロンチウム（Ｓｒ）（仕事関数：２．０ｅＶ以上２．５ｅＶ以下）、バリウム（Ｂａ）（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
【００４２】
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）等のアルカリ酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム（ＢａxＳｒ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）、カルシウム酸バリウム（ＢａxＣａ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、フッ化スカンジウム（ＳｃＦ３）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
【００４３】
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１つを含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体還元ドーパントの少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、モル比で有機物：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝１００：１〜１：１００であり、好ましくは５：１〜１：５である。
【００４５】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成する。
【００４６】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下で形成する。
【００４７】
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を使用した層以外の構成については、特に限定されず、公知の材料等を使用できる。以下、実施形態１の素子の層について簡単に説明するが、本発明の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
【００４９】
［基板］
基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００５０】
［陽極］
陽極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００５１】
［陰極］
陰極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
陰極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００５２】
発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５３】
[発光層]
本発明の有機ＥＬ素子層材料以外の材料で燐光発光層を形成する場合、燐光発光層の材料として公知の材料が使用できる。具体的には、特願２００５−５１７９３８等を参照すればよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、図２に示す素子のように蛍光発光層を有していてもよい。蛍光発光層としては、公知の材料が使用できる。
【００５４】
発光層は、ダブルホスト（ホスト・コホストともいう）としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。
また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を２種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
発光層は単層でもよく、また、積層構造でもよい。発光層を積層させると、発光層界面に電子と正孔を蓄積させることによって再結合領域を発光層界面に集中させることができる。これによって、量子効率を向上させる。
【００５５】
［正孔注入層及び正孔輸送層］
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい層である。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００５６】
正孔注入・輸送層の材料としては、具体的には、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）等を挙げることができる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【００５７】
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem．Mater．2008，20，413-422、Chem．Mater．2011，23(3)，658-681、WO2008108430、WO2009102027、WO2009123269、WO2010016555、WO2010018813等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
【００５８】
［電子注入層及び電子輸送層］
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。
有機ＥＬ素子は発光した光が電極（例えば陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００５９】
電子注入・輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、フェナントロリン環を骨格に含む化合物が挙げられる。
【００６０】
その他、ドナー性材料のドーピング（ｎ）、アクセプター材料のドーピング（ｐ）により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Ｎドーピングの代表例は、電子輸送性材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングさせるものであり、Ｐドーピングの代表例は、正孔輸送性材料にＦ４ＴＣＮＱ等のアクセプター材をドープするものである（例えば、特許３６９５７１４参照）。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【実施例】
【００６２】
［化合物の合成］
合成例１［化合物Ａの合成］
（１）中間体Ａの合成
以下の工程により中間体Ａを合成した。
【化８】
0006031302.tif 000009
アルゴン雰囲気下、国際公開第２００９−００８１００号パンフレットに記載の方法に従って合成した２，８−ジブロモジベンゾフラン３２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸２８．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて、１０時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン１０００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝４／１）で精製することにより、中間体Ａ１９．５ｇ（収率４０％）を白色固体として得た。
【００６３】
（２）化合物Ａの合成
以下の工程により化合物Ａを合成した。
【化９】
0006031302.tif 000010
アルゴン雰囲気下、中間体Ａ１９．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、特開２０１０−１８０２０４号公報に記載の方法に従って合成した中間体Ｂ８．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．３７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩０．４６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム５．４ｇ（５６ｍｍｏｌ）、無水トルエン１００ｍｌを順次加えて８時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）で精製することにより、化合物Ａ１６．０ｇ（収率６５％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６１６に対してｍ／ｅ＝６１６であった。
【００６４】
合成例２［化合物Ｂの合成］
（１）中間体Ｃの合成
以下の工程により中間体Ｃを合成した。
【化１０】
0006031302.tif 000011
アルゴン雰囲気下、中間体Ｂ２０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン１５０ｍｌに加えて、９６時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン５００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）で精製することにより、中間体Ｃ２９．１ｇ（収率８０％）を淡黄色固体として得た。
【００６５】
（２）中間体Ｅの合成
以下の工程により中間体Ｅを合成した。
【化１１】
0006031302.tif 000012
アルゴン雰囲気下、国際公開第２００９−００８１００号パンフレットに記載の方法に従って合成した中間体Ｄ４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、−７０℃で攪拌した。次いで、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌを滴下装入した。−７０℃で１時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル５．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃で１時間攪拌した後、室温で５時間攪拌した。反応液を濃縮後、ジクロロメタン４００ｍｌと１Ｎ塩酸５０ｍｌを加えて、氷水浴下で、１時間攪拌した。有機相を分取して、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濾液を濃縮した。得られた固体をヘキサン−トルエンの混合溶媒で懸濁洗浄することにより、中間体Ｅ２．３ｇ（収率６０％）を白色固体として得た。
【００６６】
（３）化合物Ｂの合成
以下の工程により化合物Ｂを合成した。
【化１２】
0006031302.tif 000013
アルゴン雰囲気下、中間体Ｃ２．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、中間体Ｅ２．３ｇ（６ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）６ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２１ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて、８時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン２００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝３／１）で精製することにより、化合物Ｂ２．６ｇ（収率７０％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６１６に対してｍ／ｅ＝６１６であった。
【００６７】
合成例３［化合物Ｃの合成］
（１）中間体Ｆの合成
以下の工程により中間体Ｆを合成した。
【化１３】
0006031302.tif 000014
アルゴン雰囲気下、２，８−ジブロモジベンゾフラン３２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−２−ボロン酸２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて、１５時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン１０００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝３／１）で精製することにより、中間体Ｆ１４．５ｇ（収率３５％）を白色固体として得た。
【００６８】
（２）化合物Ｃの合成
以下の工程により化合物Ｃを合成した。
【化１４】
0006031302.tif 000015
中間体Ｆ４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を出発原料として、合成例２（２）の方法に従って、８−（ジベンゾフラン−２−イル）ジベンゾフラン−２−ボロン酸を合成し、中間体Ｃと合成例２（３）の方法に従って反応させることにより、化合物Ｃ２．８ｇ（収率４５％、２工程）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６１７に対してｍ／ｅ＝６１７であった。
【００６９】
合成例４［化合物Ｄの合成］
（１）中間体Ｇの合成
【化１５】
0006031302.tif 000016
アルゴン雰囲気下、２−ヨードジベンゾフラン３８ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール４５．４ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅８．８ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン１７．６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６８．８ｇ（３２４ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン７００ｍｌに加えて、１４時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、テトラヒドロフラン５００ｍｌを加えて撹拌し、シリカゲルを通して不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をトルエンに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン１００％）で精製することにより、中間体Ｇ３８ｇ（収率５９％）を白色固体として得た。
【００７０】
（２）化合物Ｄの合成
【化１６】
0006031302.tif 000017
アルゴン雰囲気下、中間体Ｇ２．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ１．４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩０．１４ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム０．８２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、無水トルエン５０ｍｌを順次加えて８時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝２／３）で精製することにより、化合物Ｄ１．５ｇ（収率４５％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量５４０に対してｍ／ｅ＝５４０であった。
【００７１】
合成例５［化合物Ｅの合成］
【化１７】
0006031302.tif 000018
アルゴン雰囲気下、中間体Ｆ３．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ１．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩０．１７ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム０．９８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン６０ｍｌを順次加えて８時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／２）で精製することにより、化合物Ｅ３．６ｇ（収率９１％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量５４１に対してｍ／ｅ＝５４１であった。
【００７２】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．７４（６Ｈ、ｓ）、６．３１−６．３４（２Ｈ、ｍ）、６．９１−６．９９（４Ｈ、ｍ）、７．３４−７．３８（１Ｈ、ｍ）、７．４３−７．５０（４Ｈ、ｍ）、７．５８−７．６６（２Ｈ、ｍ）、７．７１−７．７５（２Ｈ、ｍ）、７．８０−７．８５（２Ｈ、ｍ）、７．９８−８．０１（１Ｈ、ｍ）、８．０２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、６．０Ｈｚ）
【００７３】
合成例６［化合物Ｆの合成］
（１）中間体Ｈの合成
【化１８】
0006031302.tif 000019
アルゴン雰囲気下、ジベンゾフラン−２−ボロン酸２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール２４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて、２０時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン１０００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンのみ）で繰り返し精製することにより、中間体Ｈ１７．０ｇ（収率５１％）を白色固体として得た。
【００７４】
（２）中間体Ｉの合成
【化１９】
0006031302.tif 000020
アルゴン雰囲気下、中間体Ｈ１０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．５５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩０．７０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム４．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１５０ｍｌを順次加えて８時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ）で精製し、さらに濃縮して得られた固体を１，２−ジメトキシエタンで洗浄することにより、中間体Ｉ９．５ｇ（収率６４％）を白色固体として得た。
【００７５】
（３）中間体Ｊの合成
【化２０】
0006031302.tif 000021
アルゴン雰囲気下、中間体Ｉ９．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド３．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを順次加えて５時間室温で攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１〜１／９）で精製することにより、中間体Ｊ５．２ｇ（収率４７％）を白色固体として得た。
【００７６】
（４）化合物Ｆの合成
【化２１】
0006031302.tif 000022
アルゴン雰囲気下、中間体Ｊ２．６６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ１．０ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム８４ｍｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩０．１１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム０．６２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）、無水トルエン５０ｍｌを順次加えて８時間加熱還流攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製することにより、化合物Ｆ２．５ｇ（収率７６％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７０６に対してｍ／ｅ＝７０６であった。
【００７７】
［有機ＥＬ素子］
実施例１
［有機ＥＬ素子の作製］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）に、イソプロピルアルコール中での５分間の超音波洗浄を施し、さらに、３０分間のＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄を施した。
このようにして洗浄した透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、ガラス基板の透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、化合物Ｉを厚さ２０ｎｍで蒸着し、正孔注入層を得た。次いで、この膜上に、化合物IIを厚さ６０ｎｍで蒸着し、正孔輸送層を得た。
【００７８】
この正孔輸送層上に、燐光ホスト材料として化合物Ａと燐光発光材料である化合物Ｄ−１とを厚さ５０ｎｍで共蒸着し、燐光発光層を得た。燐光発光層内における化合物Ａの濃度は８０質量％、化合物Ｄ−１の濃度は２０質量％であった。
【００７９】
続いて、この燐光発光層上に化合物Ｈ−１を厚さ１０ｎｍで蒸着し、第一電子輸送層を得た。さらに、化合物IIIを厚さ１０ｎｍで蒸着して第二電子輸送層を得た後、厚さ１ｎｍのＬｉＦ、厚さ８０ｎｍの金属Ａｌを順次積層し、陰極を得た。尚、電子注入性電極であるＬｉＦについては、１Å／ｍｉｎの速度で形成した。
以下に、実施例及び比較例で使用した化合物を示す。
【化２２】
0006031302.tif 000023
【００８０】
［有機ＥＬ素子の発光性能評価］
上記のように作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度、電流密度を測定し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２における電圧及び発光効率（外部量子効率）を求めた。さらに初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ２における輝度７０％寿命（輝度が７０％まで低下する時間）を求めた。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３
第一電子輸送層材料として化合物Ｈ−１の代わりに化合物Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例４
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いて、第一電子輸送層材料として化合物Ｈ−１の代わりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例５
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例６
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例７
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006031302.tif 000024
【００８９】
本発明の化合物は、正孔注入性に優れるジヒドロアクリジン骨格を有するため、実施例１〜７の素子は、発光層への正孔注入量が増加し、比較例の素子より低電圧化した。また、実施例１〜７で用いた化合物は、電子耐性及び電子輸送性能を有するジベンゾフラン骨格と組み合わせたことで電荷バランスが向上し、発光効率が高く長寿命化する素子が得られた。
【００９０】
実施例８
実施例１において、正孔輸送層を、化合物IIを厚さ５０ｎｍで蒸着し、その上に化合物Ａを厚さ１０ｎｍで蒸着して作製し、発光層において燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様にして電圧と外部量子効率を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
実施例９
正孔輸送層において化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた他は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１０
正孔輸送層において化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いた他は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
実施例１１
正孔輸送層において化合物Ａの代わりに化合物Ｅを用いた他は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１２
正孔輸送層において化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いた他は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
比較例２
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
0006031302.tif 000025
【００９７】
本発明の化合物は正孔注入性に優れているため、正孔輸送層としても用いることができる。また、高い三重項エネルギーを有する本発明の化合物は、青色燐光発光に必要な高い三重項エネルギーを発光層内に閉じ込められるので、高効率な青色燐光発光素子が得られた。
【００９８】
正孔輸送層として用いた本発明の化合物、及び化合物IIの三重項エネルギーを表３に示す。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
尚、三重項エネルギー（ＥＴ（ｅＶ））は、下記方法で評価した。
まず、試料をＥＰＡ溶媒（ジエチルエーテル：イソペンタン：エタノール＝５：５：２（容積比））に１０μｍｏｌ／Ｌで溶解させ、燐光測定用試料とした。この燐光測定用試料を石英セルに入れ、温度７７Ｋで励起光を照射し、放射される燐光スペクトルを測定した。これを基に換算式ＥＴ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λｅｄｇｅによって求めた値を三重項エネルギーと定義した。
上記「λｅｄｇｅ」とは、縦軸に燐光強度、横軸に波長をとって、燐光スペクトルを表したときに、燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値（単位：ｎｍ）を意味する。
燐光スペクトルの測定には、（株）日立ハイテクノロジー製のＦ−４５００型分光蛍光光度計本体と低温測定用オプション部品を用いた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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