(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属燐酸塩の粒子と炭素を含んでなり、総炭素含有率が１．４重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度および粉末抵抗が、それぞれ６００ｇ／ｌ超であり、および７０Ω・ｃｍ未満である合成材料。
【請求項２】
遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，あるいはそれらの混合物である請求項１記載の合成材料。
【請求項３】
リチウム遷移金属燐酸塩が異質元素によってドーピングされる請求項２記載の合成材料。
【請求項４】
異質元素がＭｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｒから選択される請求項３記載の合成材料。
【請求項５】
炭素が熱分解炭素および／または元素炭素である請求項１ないし４のいずれかに記載の合成材料。
【請求項６】
熱分解炭素が被覆の形態でリチウム遷移金属燐酸塩の粒子上に存在する請求項５記載の合成材料。
【請求項７】
熱分解炭素の被覆の層厚が２ないし１５ｎｍの範囲となる請求項６記載の合成材料。
【請求項８】
元素炭素がグラファイト、炭素ナノチューブ、フラーレン、ならびにそれらの混合物から選択される結晶質の炭素同素体、またはＶＧＣＦ炭素である請求項５記載の合成材料。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の合成材料を含んだ活性材料を有するリチウムイオン二次電池用の電極。
【請求項１０】
請求項９の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はリチウム遷移金属燐酸塩の粒子と１．４重量％以下の炭素含有率を有する炭素を含んだ合成材料に関する。本発明はさらに前記の合成材料を含んだリチウム二次電池用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドーピングされたあるいはドーピングされていない混合リチウム金属酸化物は近年リチウムイオン電池内における電極材料として特に注目されている。
【０００３】
カソード材料として、例えばグッドイナフ氏等の研究（米国特許第５，９１０，３８２号明細書）以来ドーピングされたあるいはドーピングされていない混合リチウム遷移金属燐酸塩が特にリチウムイオン二次電池の電極のカソード材料として使用されている。リチウム遷移金属燐酸塩を製造するために、固形合成物ならびに水性の溶液からなる熱水合成物の両方が提案されている。ドーピング陽イオンとしては、従来の技術によって殆ど全ての金属および遷移金属陽イオンが知られている。
【０００４】
国際公開第０２／０９９９１３号パンフレットによってＬｉＭＰＯ４の製造方法が開示されており、その際単一相のあるいはドーピングされたＬｉＭＰＯ４を製造するためにＭは鉄の他に１つあるいは複数の元素周期表の第１族の遷移金属の遷移金属陽イオンとされる。
【０００５】
欧州特許出願公開第１１９５８３８号Ａ２明細書には、固形方式によるリチウム遷移金属燐酸塩、特にＬｉＦｅＰＯ４の製造が記載されており、その際通常燐酸リチウムと燐酸鉄（ＩＩ）が混合され約６００℃の温度で焼結される。
【０００６】
特にリチウム鉄燐酸塩のさらに別の製造方法が例えばジャーナルオブパワーソース（２００３年）１１９頁ないし１２１頁および２４７頁ないし２５１頁、特開２００２−１５１０８２号公報、ならびに独国特許出願公開第１０３５３２６６号Ａ１明細書に記載されている。
【０００７】
通常そのようにして得られるドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム遷移金属燐酸塩に導電性カーボンブラックが添加されてカソード混合物に加工される。すなわち、欧州特許出願公開第１１９３７８４号Ａ１明細書、欧州特許出願公開第１１９３７８５号Ａ１明細書、ならびに欧州特許出願公開第１１９３７８６号Ａ１明細書にはＬｉＦｅＰＯ４および非晶質炭素からなる炭素合成材料が記載されており、前記非晶質炭素は硫酸鉄、燐酸水素ナトリウムから燐酸鉄を製造する際に硫酸鉄内の残留Ｆｅ３＋の還元剤としてならびにＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を防止するように機能する。加えて、炭素の添加によってカソード内におけるリチウム鉄燐酸塩活性材料の導電性が高められる。従って特に欧州特許出願公開第１１９３７８６号Ａ１明細書によれば、必要な容量と適宜な材料のサイクル特性を達成するためにリチウム鉄燐酸塩炭素合成材料内において炭素含有率が３重量％未満とならないようにすべきであることが開示されている。
【０００８】
欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書によれば、同様な課題を非晶質の炭素を有するリチウム鉄燐酸塩によって解決することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、今日の自動車に搭載された再充電可能なリチウムイオン電池は特にその放電サイクルならびに容量の点に関して高い性能が要求される。
【００１０】
しかしながら、従来提案されていた材料あるいは材料混合物は必要な粉末密度を有していないため依然として所要の電極密度を達成していない。その際材料の圧縮密度が電極密度あるいはいわゆる活性材料の密度、さらには電池容量に略相関することが可能である。圧縮密度が高いほど電池の容量も大きくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の目的は、従来の材料に比べて特に改善された圧縮密度を有する、リチウム二次電池用の改善された電極材料、特に改善されたカソード材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の本発明の課題は、リチウム遷移金属燐酸塩の粒子と炭素を含んでなり、炭素含有率が１．４重量％以下、より好適な実施形態体によれば０．５ないし１．３重量％、さらに好適には０．７ないし１．３重量％、さらに好適な実施形態によれば０．９ないし１．３重量％である合成材料によって解決される。
【００１３】
意外なことに、本発明に係る合成材料は従来の技術において一般的な電極材料に比べて約５％あるいはそれ以上改善された圧縮密度を有する。この効果は言うまでもなくより低い炭素含有率に起因すると考えることができる。
【００１４】
圧縮密度の増大によってより高い電極密度が可能になり、従って本発明に係る合成材料をリチウム二次電池のカソード内の活性材料として使用した場合でも（カソードの容積エネルギー密度で測定して）電池容量が５％の単位で高められる。
【００１５】
この発見は、本発明によれば従来の技術において合成材料を含んでいて工業用に利用可能な電極の製造のために不可欠と見られていたものに比べて極めて少量の炭素が合成材料内に含まれていることからも非常に驚くべきことである。
【００１６】
本発明の枠内において「リチウム遷移金属燐酸塩」の概念はリチウム遷移金属燐酸塩がドーピングされたものとドーピングされていないものの両方を意味する。
【００１７】
「ドーピングされていない」とは純粋な、特に単一相のリチウム遷移金属燐酸塩が使用されることを意味する。その際遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，あるいはそれらの混合物からなる一群から選択することが好適であり、従って例えばＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，またはＬｉＮｉＰＯ４等の化学式を有する。
【００１８】
ドーピングされた（別の言い方をすれば「混合された物質」）リチウム遷移金属燐酸塩としてはＬｉＭ′ｙＭ″ｘＰＯ４の化学式の化合物が理解され、その際Ｍ″＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，あるいはＭｎで、Ｍ′はＭ″と別のものであるとともにＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｓｒ，Ｉｒ，あるいはそれらの組み合わせ、中でも好適にはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ｍｇ，ＺｎおよびＮｂからなる一群である少なくとも１つの金属陽イオンとされ、さらにｘが１より小さく０．０１より大きな数値であるとともに、ｙは０．００１より大きく０．９９よりも小さな数値とされる。典型的に好適な化合物は例えばＬｉＮｂｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｇｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＢｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｎｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＣｏｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｎｚＣｏｙＦｅｘＰＯ４でありその際０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１とされる。
【００１９】
別の実施形態によれば次の化学式：
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４
が含まれ、その際ＭはＳｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，ＴｉおよびＣｄからなる一群から選択される２価の金属とされ、その際ｘ＜１、ｙ＜０．３かつｘ＋ｙ＜１が成立する。この化合物種においては２価の金属ＭとしてＺｎ，Ｍｇ，あるいはＣａが極めて好適であり、中でもＺｎおよびＭｇが特に好適である。
【００２０】
前述した全ての混合リチウム遷移金属燐酸塩においてドーピング金属イオンがリチウム遷移金属燐酸塩全体に対して０．０５ないし３重量％、特に１ないし３重量％の分量で存在することが好適である。ドーピング金属陽イオンは金属あるいはリチウムの格子サイトを占める。その例外は混合されたＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの元素のうちの少なくとも２つを含有する混合燐酸塩であり、それにおいては極端な場合５０重量％までの大きな分量でドーピング金属陽イオンが存在することも可能である。
【００２１】
本発明によれば、合成材料中の炭素は純粋な熱分解炭素および／または元素炭素として存在することができるが、その際熱分解炭素が好適である。
【００２２】
ここで「元素炭素」という概念は、粒子が非晶質あるいは結晶質のいずれでもあり得る純粋な炭素であるが独立した粒子（例えば球状グラファイト、フレーク、微粒子等の球体）を形成するものとして使用することができる。非晶質の炭素の例は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック等である。しかしながら、本発明の枠内において別の実施形態によれば結晶質の元素炭素同素体を使用することが好適ある。その例は、グラファイト、炭素ナノチューブ、ならびにフラーレンの化合物種、およびそれらの混合物である。さらに結晶質の同素体と同様に好適なものが、いわゆるＶＧＣＦ炭素（気相法炭素繊維）である。
【００２３】
本発明の枠内において「熱分解炭素」の概念は、炭素からなる独立した粒子を含まないものである非結晶質炭素製のリチウム遷移金属燐酸塩の粒子の上に連続的で破断の無い層が存在することを意味する。
【００２４】
熱分解炭素は加熱によって、すなわち１５００℃未満、より好適には１２００℃未満、さらに好適には１０００℃未満、最も好適には８００℃未満の温度における熱分解によって前駆化合物から得られる。１０００℃超の高い温度においてはいわゆる「融着」によってしばしばリチウム遷移金属燐酸塩上への粒子の凝集が発生し、それによって典型的に本発明に係る合成材料の電流負荷特性の悪化がもたらされる。ここで唯一重要なことは、通常気圧下で少なくとも２８００℃の温度が製造のために必要される、結晶状に構成された合成グラファイトが存在しないことである。
【００２５】
典型的な前駆化合物は例えば、ラクトース、スクロース、グルコース、スターチ等の炭水化物、ポリスチレンブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマー、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレン等の芳香族化合物、グリコールおよびポリグリコール等の高級アルコール、ならびに当業者において周知されているその他の全ての適切な化合物である。
【００２６】
正確な温度は被覆する特定の混合リチウム遷移金属燐酸塩に依存し、その理由は個々のリチウム遷移金属燐酸塩が８００℃の温度で既に燐化物に分解されるためである。
【００２７】
熱分解炭素からなる被覆の層厚は好適には２ないし１５ｎｍ、さらに好適には２ないし１０ｎｍ、さらに極めて好適には２ないし５ｎｍであり、その際層厚は特に前駆材料の種類および初期濃度、ならびに加熱の正確な温度選択および持続時間を通じて適宜に設定することができる。
【００２８】
前述したように、本発明の特定の実施形態によれば熱分解炭素ならびに元素炭素のいずれもが本発明に係る合成材料中に存在することが可能である。その際各炭素種の割合は総炭素含有量に対して少なくとも１０％であることが好適である。
【００２９】
本発明に係る合成材料のタップ密度は６００ｇ／ｌ超、別の実施形態によれば６５０ｇ／ｌ超、さらに別の実施形態によれば７００ｇ／ｌ超となる。このことは、本発明に係る合成材料を活性材料として含む電極の圧縮密度を増加させることに寄与し、それによってその容量も増加する。このパラメータが電極活性材料の特徴付けに極めて適していることが判明した。
【００３０】
本発明に係る合成材料のＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ２／ｇ以下（ＤＩＮおよびＩＳＯ９２７７：２００３−０５に従って計測）、その結果より大きなＢＥＴ比表面積を有する材料に比べて電極への加工に際してより少ない結合剤が必要となる。小さなＢＥＴ比表面積はさらに圧縮密度をならびに電極密度が高められ、その結果電池容量が増加する。
【００３１】
本発明に係る合成材料の圧縮密度は２．２ｇ／ｃｍ３超、好適には圧縮密度が２．２ないし３．５ｇ／ｃｍ３の範囲となる。これらの圧縮密度の数値によって本発明に係る合成材料を含んだ電極内において従来の技術による材料と比べて著しく高い電極密度がもたらされ、従ってその種の電極を使用すると電極の容量も増加する。
【００３２】
単峰性の粒子大分布によって合成材料のＤ１０値が０．３０μｍ以下、Ｄ５０値が０．７０μｍ以下、Ｄ９０値は５．００μｍ以下になることが好適である。
【００３３】
本発明に係る合成材料の小さな粒子大が電池の電極内の活性材料として使用した場合に前述したように高い電流密度ならびに改善されたサイクル寿命をもたらす。勿論、特定の適用に対して必要であれば、本発明に係る合成材料をさらに微細に粉砕することもできる。その際粉砕工程は当業者において周知の方法で実施される。
【００３４】
本発明に係る合成材料の粉末抵抗が７０Ω・ｃｍ未満、特に好適には５０Ω・ｃｍ未満となり、その結果本発明に係る合成材料を有する電極を含んだ電池がさらに極めて高い電流負荷性を備える。
【００３５】
本発明に係る合成材料は以下のステップを含んだ周知の方法で製造される：
ａ）  リチウム遷移金属燐酸塩の粒子を製造し、
ｂ）  必要に応じて熱分解炭素のための前駆化合物を添加し、かつ必要に応じて混合物を形成するために元素炭素の粒子を添加し、
ｃ）  ステップｂ）の混合物を圧縮し、
ｄ）  圧縮された混合物を加熱する。
【００３６】
前述したように、本発明に係る方法において実施するためにリチウム遷移金属燐酸塩がドーピングされてあるいはドーピングされずに存在することが可能である。
【００３７】
本発明によれば、本発明に係る方法における使用の前にリチウム遷移金属燐酸塩の合成物をどのように形成するかは重要でない。すなわち、リチウム遷移金属燐酸塩を固形合成物の形態あるいはいわゆる熱水化合物のいずれの形態のいずれかで得るか、あるいはその他の任意の方法によって得ることが可能である。
【００３８】
勿論、熱水方式で得られたリチウム遷移金属燐酸塩が固形合成物によるものと比べてしばしば低い不純物を有するため、本発明に係る方法ならびに本発明に係る合成材料において極めて好適に使用されることが判明した。
【００３９】
前述したように、熱分解炭素の前駆化合物としては本発明の方法の反応条件下で炭素に転化可能な殆ど全ての有機化合物が適する。
【００４０】
本発明に係る方法の枠内において好適なものは、特にラクトース、スクロース、グルコース、スターチ等の炭水化物あるいはそれらの混合物、中で極めて好適なものはラクトース、グリコールおよびポリグリコール等の高級アルコール、ポリスチレンブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマー、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレン等の芳香族化合物およびそれらの混合物、ならびに当業者において周知されているその他の全ての適切な化合物である。
【００４１】
炭水化物を使用する場合は好適な実施形態において水性の溶液の形態で使用するか、または本発明の好適な追加実施形態によれば炭水化物をリチウム遷移金属燐酸塩および／または元素炭素と混合した後水を添加しそれによってスラリを収得し、その後処理は特に製造技術上および廃棄物の観点から他の方法形態に比べて好適なものとなる。
【００４２】
例えばベンゼン、トルエン、ナフタリン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のその他の前駆物質も純粋材料として直接的にあるいは有機溶媒の溶液として使用することができる。
【００４３】
通常本発明の方法の枠内においてスラリが形成され、その後それを圧縮の前に１００ないし４００℃の温度で乾燥させる。
【００４４】
乾燥した混合物の圧縮は例えばローラ圧縮機あるいはタブレットプレス機を使用しての機械的な圧縮として実施することができるが、ロール、成形、あるいは湿式顆粒化または当業者が適していると判断するその他の任意の方法によって実施することができる。
【００４５】
ステップｂ）による混合物、特に乾燥した混合物を圧縮した後、詳細に前述したようにその混合物を特に好適には８００℃以下、さらに好適には７５０℃以下で焼結し、その際焼結を保護ガス環境下で行うことが好適である。選択された条件下において熱分解炭素の前駆化合物からグラファイトは全く発生せず、むしろリチウム遷移金属燐酸塩の粒子を部分的あるいは完全に被覆する連続的な熱分解炭素の層が形成される。
【００４６】
より高い温度の場合焼結中になお広い温度領域で前駆化合物から熱分解炭素が生じるが、特にリチウム遷移金属燐酸塩の粒子の粒子大がケーキングによって増大し、それによって前述したような難点がもたらされる。
【００４７】
製造技術上の理由から焼結あるいは熱分解に際して保護ガスとして窒素が使用されるが、例えばアルゴン等のその他の全ての既知の保護ガスならびにその混合物も使用可能である。また、僅かな酸素分を含んだ工業窒素を使用することもできる。加熱後に得られた生成物をさらに微細に粉砕して、その後に電極製造の原材料として使用し得るようにする。
【００４８】
さらに本発明の課題は、活性材料として本発明に係る合成材料を含んだ電極、特にリチウムイオン二次電池のカソードによって解決される。本発明に係る合成材料の高められた圧縮密度によって成形後の電極内でより高められた電極活性材料密度が達成される。
【００４９】
活性材料の他の典型的な電極の構成成分は、導電性カーボンブラックと結合剤である。結合剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニリデン−六弗化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン−六弗化プロピレン共重合体、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにそれらの派生物および混合物等の当業者において周知である任意の結合剤を使用することができる。
【００５０】
本発明の枠内において電極材料の各構成成分の典型的な割合は、８０ないし９５重量％の活性材料すなわち本発明に係る合成材料と２．５ないし１０重量％の導電性カーボンブラックと２．５ないし１０重量％の結合剤である。
【００５１】
既に炭素を含んだものである本発明に係る合成材料によって、特に電極形成に際しての導電性カーボンブラックの分量を従来の技術によるリチウム遷移金属燐酸塩電極に比べて著しく削減することができる。
【００５２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、合成材料の驚くほど少ない炭素含有率にもかかわらず電極形成に際しての導電性カーボンブラックの添加を完全に排除することもできる。この場合に典型的な電極形成は、９０ないし９５重量％の活性材料と５ないし１０重量％、好適には５重量％の結合剤を含むものである。
【００５３】
本発明に係る電極は典型的に１．９ｇ／ｃｍ３超、好適には２．２ｇ／ｃｍ３超、特に好適には２．３ｇ／ｃｍ３超の圧縮密度を有する。ここで、本発明に係る電極の容量密度は約１５０ｍＡ／ｇでその際体積放電容量が３００ｍＡｈ／ｃｍ３超、好適には３５０ｍＡｈ／ｃｍ３超となる。本発明によって３９０ｍＡｈ／ｃｍ３までの数値も得られる。
【００５４】
本発明の課題はさらに本発明に係る電極をカソードとして含んだリチウムイオン二次電池によって解決され、すなわちより高い電極密度（すなわち活性材料の密度）を有していて従来知られていたリチウムイオン二次電池に比べてより大きな容量を有する電池が得られ、その結果その種のリチウムイオン電池の特に自動車における使用を電極寸法あるいは電池全体の寸法をより小さくして可能にすることができる。
【００５５】
活性材料として本発明に係る合成材料（以下においてはリチウム遷移金属燐酸塩の化学式のみとして記述する）を含んだカソードを有するカソード−アノードペアは、それらに限定されるものではないが、例えば鉛電池の代替として適したものである１．９Ｖの個別セル電圧を有するＬｉＦｅＰＯ４／／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２か、またはより高めたセル電圧と改善されたエネルギー密度を有するＬｉＣｏｚＭｎｙＦｅｘＰＯ４／／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
【００５６】
次に、本発明の実施例について添付図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明がそれらに限定されることなく、単に本発明の概念を理解すべきためのものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】従来の電極と比べた場合の本発明に係る電極のＣレートに関する容量密度を示した説明図である。
【図２】従来の電極と比べた場合の本発明に係る電極の体積放電容量を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
１．  測定方法
ＢＥＴ比表面積の測定はＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２００３−０５に従って実施された。
【００５９】
粒子大分布の測定はＩＳＯ  １３３２０：２００９に従ってマルバーンマスターサイザ２０００を使用してレーザグラニュロメトリによって実施された。
【００６０】
圧縮密度と粉末抵抗の測定は、三菱製ＭＣＰ−ＰＤ５１タブレットプレス装置とロレッタＧＰ  ＭＣＰ−６１０抵抗測定器によって実施し、可能性のある酸素および湿気による悪影響を防止するために窒素を充填したグローブボックス内にそれらを設置した。タブレットプレス装置の液圧付勢は、手動液圧プレス装置エナーパックＰＮ８０−ＡＰＪ（最大１０．０００ｐｓｉ／６８．９５ＭＰａ）によって実施した。
【００６１】
４ｇの試料の計測は製造者によって推奨された設定で実施した。
【００６２】
続いて粉末抵抗を以下の数式で計算した：
粉末抵抗［Ω／ｃｍ］＝抵抗［Ω］×厚み［ｃｍ］×ＲＣＦ
ＲＣＦ数値は装置に依存した数値であり、この場合製造者の数値設定に従って２．７５８とした。
【００６３】
圧縮密度は以下の数式で計算した：
【００６４】
【数１】
0005850923.tif 000002
【００６５】
一般的な許容誤差は最大３％である。
【００６６】
電極内の活性材料の厚みの測定
活性材料（すなわち本発明に係る合成材料）の材料厚を測定するために、９０％の活性材料と５重量％の導電性カーボンブラックと５重量％の結合剤の組成からなる電極（厚み約６０μｍ）を製造した。
【００６７】
そのため、ＭＮＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中の１０％ＰＶＤＦ溶液２．０ｇと５．４ｇのＮＭＰと０．２０ｇのカーボンブラック  スーパーＰ  Ｌｉ（ティミカル社製）と３．６ｇの例１および２の本発明に係る合成材料あるいは比較例１ないし５の比較材料を５０ｍｌの蓋付きガラス容器内に計量して入れ、５分間６００ｒｐｍで混合し、ヒールシャＵＰ２００Ｓ超音波装置によって１分間分散させ、続いて直径４ｍｍのガラスビーズを２０個添加してガラス容器を閉じた後１０ｒｐｍの回転数をもって回転テーブル上で少なくとも１５時間回転させた。電極被覆のために、そのようにして得られた均一な懸濁物を実験用コーティングナイフによって２００μｍの塗付幅と２０ｍｍ／秒の推進速度でアルミニウム製基板フィルム上に塗付した。減圧乾燥庫内において８０℃で乾燥させた後、１３ｍｍの直径の電極をフィルムから打ち抜き、室温下でスペカーク社製の単軸液圧実験用プレス装置上において１０ｔの負荷で６０秒間機械的に後圧縮した。密度測定のために、正味電極重量を総重量と既知の基板フィルムの面積重量から判定し、マイクロメータねじを使用し基板フィルムの既知の厚みを減算して正味電極厚を判定した。
【００６８】
電極内の活性材料厚［ｇ／ｃｍ３］が以下のように計算される：
電極組成の活性剤含有率（９０％）×電極正味重量［ｇ］／（π（０．６５ｃｍ）２×正味電極厚［ｃｍ］）
【００６９】
例１：ＬｉＦｅＰＯ４を含有した本発明に係る合成材料
２８３．４ｋｇの熱水合成（国際公開第２００５／０５１８４０号パンフレット）によって製造された新鮮なリチウム鉄燐酸塩のフィルタケーキ（６６．２％の固形物含有率で１８７．６ｋｇの乾燥重量）と１ｋｇのリチウム鉄燐酸塩当たりそれぞれ５２．５ｇで合計９．８４ｋｇの一水和ラクトースを、カッターヘッドを備えたＥＭＴ社製の水平な５５０リットルのプロシェアミキサ内に収容する。続いて内部噴射ヘッドを介して８０リットルの脱イオン水を添加し、１５分間にわたって１４０ｒｐｍの水平軸の回転数と１５００ｒｐｍのカッターヘッドの回転で混合を実施した。
【００７０】
続いて、凝集を防止するためにプロブスト＆クラス社製超微粉砕機／コーンミルを介してスラリを通過させ、ストルク＆ボエン社製の噴霧ノズル付乾燥器内で３５０℃のガス流入温度と１２５℃のガス排出温度かつ６．０バールの噴霧圧力で噴霧乾燥させた。その後乾燥生成物を機械的に粒状化した。そのため、アレクサンダーヴェルク社製のローラ圧砕機ＷＰ５０Ｎ／７５を３５バールのローラ圧力と８ｒｐｍのローラ回転速度かつ３０ｒｐｍの供給スクリュー回転数で使用した。圧縮した試料を２．５ｍｍの篩流入口を有する水平篩ロータミル内で粒状化し、０．６ｍｍの目幅を有する振動篩上で埃成分から分離した。
【００７１】
その後得られた薄灰色の顆粒を気密性のリン社製室窯内において窒素からなる保護ガス中で７５０℃の温度かつそれぞれ３時間の昇温および保温時間をもって焼結した。合計で合成材料全体に関して１．１４重量％の最終炭素含有率が得られた。
【００７２】
ここで黒くなった顆粒のその後の粉砕は、アルパイン社製ＡＦＧ２００粉砕装置を使用し５．０ｍｍの粉砕ノズルかつ２．５バールの粉砕圧力によって実施した。
【００７３】
例２：ＬｉＦｅＰＯ４を含んだ本発明に係る合成材料
本発明に係る合成材料の合成は例１と同様に行うが、但し１．２７重量％の全体炭素含有率を有する製品を得るために１０．９６ｋｇの一水和ラクトースを添加した。
【００７４】
比較例１
２８３．４ｋｇの熱水合成（国際公開第２００５／０５１８４０号パンフレット）によって製造された新鮮なリチウム鉄燐酸塩のフィルタケーキ（６６．２％の固形物含有率で１８７．６ｋｇの乾燥重量）と１ｋｇのリチウム鉄燐酸塩当たりそれぞれ７８．３ｇで合計１４．６７ｋｇの一水和ラクトースあるいは約１．７重量％を成すものである熱分解炭素を、カッターヘッドを備えたＥＭＴ社製の水平な５５０リットルのプロシェアミキサ内に収容する。続いて内部噴射ヘッドを介して８０リットルの脱イオン水を添加し、１５分間にわたって１４０ｒｐｍの水平軸の回転数と１５００ｒｐｍのカッターヘッドの回転で混合を実施した。
【００７５】
続いて、凝集を防止するためにプロブスト＆クラス社製超微粉砕機／コーンミルを介してスラリを通過させ、ストルク＆ボエン社製の噴霧ノズル付乾燥器内で３５０℃のガス流入温度と１２５℃のガス排出温度かつ６．０バールの噴霧圧力で噴霧乾燥させた。その後乾燥生成物を機械的に粒状化した。そのため、アレクサンダーヴェルク社製のローラ圧砕機ＷＰ５０Ｎ／７５を３５バールのローラ圧力と８ｒｐｍのローラ回転速度かつ３０ｒｐｍの供給スクリュー回転数で使用した。圧縮した試料を２．５ｍｍの篩流入口を有する水平篩ロータミル内で粒状化し、０．６ｍｍの目幅を有する振動篩上で埃成分から分離した。
【００７６】
その後得られた薄灰色の顆粒を気密性のリン社製室窯内において窒素からなる保護ガス中で７５０℃の温度かつそれぞれ３時間の昇温および保温時間をもって焼結した。合計で合成材料全体に関して１．１４重量％の最終炭素含有率が得られた。
【００７７】
ここで黒くなった顆粒のその後の粉砕は、アルパイン社製ＡＦＧ２００粉砕装置を使用し５．０ｍｍの粉砕ノズルかつ２．５バールの粉砕圧力によって実施した。
【００７８】
比較例２
例１の本発明に係る合成材料に対する別の参考例として、リチウム鉄燐酸塩を例１および比較例１のように処理したが、但し焼結後に生じる全体炭素含有率が２．２５重量％（熱分解炭素として）となるようにリチウム鉄燐酸塩乾燥材料１ｋｇ当たり１０５ｇの一水和ラクトースを混合した。
【００７９】
比較例３−５
比較例３ないし５は前述の各例および比較例の合成材料の合成と同様に実施したが、但し各合成材料が表１に示された炭素含有率をそれぞれ有するように添加する一水和ラクトースの分量を変化させた。
【００８０】
例１の本発明に係る合成材料ならびに比較例の合成材料の物理パラメータは、それらの合成材料を活性材料として含んだ電極の電気特性と共に表１に示した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１から理解できるように、例１および２の本発明に係る合成材料は比較例と比べて著しく増加したタップ密度を有する。目立つのは、本発明による炭素含有率の最大をより高いものとあるいはより低いものと比較した場合である。さらに、圧縮密度（電極の活性材料と相関して）の顕著な増加が見られる。
【００８３】
電極の体積放電容量も、本発明に係る合成材料を電極活性材料として使用した場合に比較例の材料と比較して大きくなる。
【００８４】
図１から理解されるように、例１および２の本発明に係る合成材料からなる活性材料の容量密度は比較例１ないし３および５の材料からなる電極の活性材料と比較して略等しくなる。容量密度は炭素含有率をさらに低減（比較例４）させてもなお不変である。他方、電極の体積放電容量（エネルギー密度）は、図２あるいは表１から理解されるように顕著に異なっている。
【００８５】
体積放電容量は以下の数式に従って計算される：
粉末圧縮密度＝電極の活性材料密度（ｇ／ｃｍ３）×容量密度（ｇ／ｃｍ３）×容量密度
【図１】
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【図２】
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