(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基のうち少なくとも１種を含有するジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％と（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％（ただし、ジアルコキシシラン（イ）とトリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％とする。）とからなるポリシロキサンであって、まずトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の存在下で、つぎにジアルコキシシラン（イ）を反応系に加えて加水分解、縮合反応することによって得られるポリシロキサン、を含有させるハードコート用組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに光重合開始剤を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジアルコキシシラン（イ）は、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
トリアルコキシシラン（ロ）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
光重合開始剤は、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される少なくとも１種類である請求項２〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られるハードコート用組成物を樹脂材の表面に施す、ハードコート層をその表面に有する樹脂材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過率に優れ、しかも耐熱性に優れるとともに、密着性、耐摩耗性に優れた特性を有する、ハードコート用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ、タッチパネルあるいは樹脂レンズ、樹脂製窓材等の表面には表面保護のためにハードコート層が設けられている。このハードコート層には、従来、アクリル系樹脂が使用されてきた。しかしながら、アクリル樹脂は、傷がつきやすく、耐熱性に劣る。また、耐候性にも劣っていた。
【０００３】
そこで、シルセスキオキサンラダーオリゴマーを用いてなるハードコート剤が耐候性、耐擦傷性、透明性に優れた保護層を形成するものとして提案された（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６７５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の知見によれば、シルセスキオキサンラダーオリゴマーを用いたハードコート層はＰＥＴ、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の樹脂基材に対して密着性が充分ではなく、保護層が剥がれ易いという欠点を有する。
【０００６】
上述の現状に鑑み、本発明は、光透過率に優れ、しかも耐熱性に優れるとともに、密着性、耐摩耗性に優れた特性を有する、ハードコート用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基のうち少なくとも１種を含有するジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％と（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％（ただし、ジアルコキシシラン（イ）とトリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％とする。）とからなるポリシロキサンであって、まずトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の存在下で、つぎにジアルコキシシラン（イ）を反応系に加えて加水分解、縮合反応することによって得られるポリシロキサン（以下、ポリシロキサン（Ａ）とも表記する。）を含有させるハードコート用組成物の製造方法である。
本発明はまた、上記製造方法で得られるハードコート用組成物（以下、本発明のハードコート用組成物ともいう。）からなるハードコート層をその表面に有する樹脂材でもある。
本発明はまた、上記ポリシロキサン（Ａ）でもある。
【発明の効果】
【０００８】
（１）本発明のハードコート用組成物は上述の構成により、光透過率、耐候性に優れている。
（２）本発明のハードコート用組成物は上述の構成により、トリアルコキシシランを用いたラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンにおける基材との密着性の不良という現象に対して、ランダム型及び／又はラダー型シルセスキオキサン存在下にジアルコキシシランを加水分解、縮合反応することで、シルセスキオキサンの長所を持ちつつも、Ｄ単位からなる線状ポリマー構造を含有するポリシロキサンを用いることにより、密着性を向上させるという予想外の効果を発揮し、耐摩耗性に優れ、高耐久性のハードコートを形成するのに適している。
（３）本発明の樹脂材は上述の構成により、樹脂窓、携帯電話、ゲーム機、スマートフォン等の液晶パネル等の用途における樹脂材において密着性に優れたハードコート層を有するものを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のハードコート用組成物は、上記ポリシロキサン（Ａ）を必須成分とし、さらに光重合開始剤（Ｂ）を含有してもよい。なお、本明細書中、アクリル又はメタクリルを（メタ）アクリルと略記する。
【００１０】
本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基のうち少なくとも１種を含有するジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％と（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％とからなる。ただし、ジアルコキシシラン（イ）とトリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％とする。上記ポリシロキサンは、まずトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の存在下で、つぎにジアルコキシシラン（イ）を反応系に加えて加水分解、縮合反応することによって得られるものである。
【００１１】
トリアルコキシシラン（ロ）の加水分解、縮合反応により、（ＲＳｉＯ３／２）ｎの構造を有するシルセスキオキサン誘導体が生成する。上記シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型及び／又はランダム型構造のものである。従って、上記シルセスキオキサン誘導体は、好ましくは、ラダー型構造のもののみ、ランダム型構造のもののみ、又は、ラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物のいずれかであり、より好ましくはラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物である。
【００１２】
上記シルセスキオキサン誘導体は、（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応させることによって得ることができ、加水分解、縮合反応の条件によりラダー型構造、ランダム型構造のものを得ることができることがすでに知られている。例えば、ラダー型又はランダム型の構造体の製造方法としては、本明細書の実施例に記載の方法、又は、特開平６−３０６１７３号公報に記載のラダーシリコーンの製造方法等により製造することができる。その際に、必要に応じた触媒の使用、反応温度、溶媒等の反応に関する事項は当業者に知られており、周知技術に属する事項については、当業者は適宜用いることができる。トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応により、一般には籠型構造、ランダム型構造、ラダー型構造のシルセスキオキサンが混合されて生成される可能性があるが、本発明においては、籠型構造体シルセスキオキサンの含有量は少ないほどよく、例えば、籠型構造、ランダム型構造、ラダー型構造の合計中１０重量％より少ないことが好ましく、５重量％より少ないことがより好ましい。
【００１３】
上記トリアルコキシシラン（ロ）としては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらのうち、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
シルセスキオキサン誘導体がラダー型又はランダム型構造体であることは、以下のようにして確かめることができる。すなわち、ＩＲ分析による、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の逆対照伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のダブルピークによってその存在が裏付けられる。
【００１５】
ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下のような構造を有する。
【００１６】
【化１】
0005861307.tif 000002
【００１７】
上記式中、複数のＸは同一又は異なって（メタ）アクリル基を、複数のＹは同一又は異なって炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００１８】
本発明における、トリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量は、１５００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量が１５００未満であると、機械強度が不充分となり、３００００を超えると、耐熱性が低下する可能性がある。より好ましくは２０００〜１５０００である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算ＧＰＣにより求めた分子量分布から求めた値である。
【００１９】
つぎに、得られたシルセスキオキサン誘導体の存在下、ジアルコキシシラン（イ）を加えて加水分解、縮合反応させることによりジアルコキシシランの線状ポリマー構造を形成するとともに、シルセスキオキサン誘導体の再縮合が生じ、シルセスキオキサン誘導体にジアルコキシシランの線状ポリマー構造が結合され、あるいはジアルコキシシランの線状ポリマー構造の両端にシルセスキオキサン誘導体が結合したポリシロキサン等を生じうる。本発明のポリシロキサンは、２段階重合により、Ｔ単位からなる３次元的構造のシルセスキオキサン構造とＤ単位からなる線状シロキサンポリマー構造からなる。このことにより、Ｔ単位とＤ単位とを混合して用いて加水分解、縮合反応してなるシロキサンポリマーと区別されている。
【００２０】
上記ジアルコキシシラン（イ）において、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチルを挙げることができる。好ましくは、フェニルである。上記ジアルコキシシラン（イ）としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
上記ジアルコキシシラン（イ）と上記トリアルコキシシラン（ロ）との配合量は、上記ジアルコキシシラン（イ）と上記トリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％として、上記ジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％に対して上記トリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％である。ジアルコキシシラン（イ）の配合量が１モル％未満であると硬化後の架橋密度が高くなり、耐熱衝撃性が悪くなるおそれがあり、配合量が１０モル％より大きいと耐熱性が低くなるおそれがある。好ましくは、上記ジアルコキシシラン（イ）２〜８モル％に対して上記トリアルコキシシラン（ロ）９２〜９８モル％である。
【００２２】
本発明において、上記ポリシロキサン（Ａ）は、不飽和結合含有基が反応して重合体を形成し、硬化物となるのであるが、この反応に必要な光重合開始剤（Ｂ）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）等を挙げることが出来る。
【００２３】
上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、開始剤の種類により異なり得るので一概に規定することはできないが、例えば、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、一般的には、２〜８重量部が好ましく、３〜５重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明の目的を損なわない範囲で、各種のモノ又は多官能アクリレート類を本発明の組成物に添加することができ、具体的には例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を本発明の組成物に添加することができる。
【００２５】
本発明のハードコート用組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他各種のオリゴマー配合することができ、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアクリレートオリゴマーなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明のハードコート用組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を配合することができ、例えば、耐熱性、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２７】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００２８】
これらの紫外線吸収剤は、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００２９】
上記光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００３０】
これらの光安定剤は、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００３１】
上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３２】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が挙げられる。
【００３３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、２，２、−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］等が挙げられる。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類が挙げられる。
【００３５】
これらの酸化防止剤は、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００３６】
本発明のハードコート用組成物は、室温、例えば２５℃、での粘度が１〜１００ｃＰであることが、作業性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明のハードコート用組成物は、粘度調節のために、溶剤を使用してもよい。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、３−メトキシプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を等を挙げることができる。また、その配合量は、組成物中０~８０重量%であることが好ましい。
【００３８】
本発明のハードコート用組成物は、樹脂材の表面に施して表面保護をすることができる。上記樹脂材としては、例えば、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ用樹脂板、樹脂レンズ、タッチパネル用樹脂板あるいは自動車等の樹脂製窓材等を挙げることができる。
【００３９】
ハードコート層の形成は、本発明の組成物を、スピンコーター、スプレーコーター、ディップコーター等を用いて、乾燥厚み５μｍになるように樹脂材等に塗布し、８０〜９０℃で１〜５分程度乾燥させればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
合成例１
ポリシロキサン誘導体（Ａ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１３．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．０ｇを仕込んだ後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９９．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、２時間撹拌した。次いで、フェニルメチルジメトキシシラン０．７ｇ（４ｍｍｏｌ）加え、2時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−１）を得た。Ｍｗは５４２２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−1と１０５０ｃｍ−1付近のダブルピークを確認した。
【００４２】
合成例２
ポリシロキサン誘導体（Ａ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１３．８ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．７ｇを仕込んだ後、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシシラン３９．５ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、２時間撹拌した。次いで、ジフェニルジメトキシシラン５．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）加え、２時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−２）を得た。Ｍｗは６１２２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−1と１０５０ｃｍ−1付近のダブルピークを確認した。
【００４３】
合成例３
ポリシロキサン誘導体（Ａ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．９ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１５．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１９．６ｇを仕込んだ後、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．８ｇ（７６ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシシラン７７．３ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、２時間撹拌した。次いで、ジメチルジメトキシシラン４．９ｇ（４１ｍｍｏｌ）加え、２時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−３）を得た。Ｍｗは５４２２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−1と１０５０ｃｍ−1付近のダブルピークを確認した。
【００４４】
合成例４
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１３．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１６．９ｇを仕込んだ後、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１００ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは２７７３、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−1と１０５０ｃｍ−1付近のダブルピークを確認した。
【００４５】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン誘導体（Ａ−１）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。
【００４６】
参考例１
合成例２で得られたポリシロキサン誘導体（Ａ−２）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。
【００４７】
参考例２
合成例３で得られたポリシロキサン誘導体（Ａ−３）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。
【００４８】
比較例１
合成例４で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例１、参考例１〜２及び比較例１の各樹脂組成物をスピンコーターを用いてポリカーボネート基材（厚み２ｍｍ）上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃２分間プリベークし、次いで、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２照射することで、膜厚約５．０μｍの塗膜を得た。
【００５０】
評価方法
実施例１、参考例１〜２及び比較例１の組成物を用いて塗膜を作成し、それぞれについて、以下の方法で、性能を評価した。結果を表１に示した。
（１）全光線透過率、ヘイズ値：積分球式光線透過率測定装置（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠）を用いて測定した。
（２）耐摩耗性：テーバー社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇ、５００回転でテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズ（％）とテーバー摩耗試験前のヘーズ（％）との差△Ｈ（％）を測定して評価した（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４に準拠）。
（３）密着性：コーティング表面にカッターガイド（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠）を用い、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で切れ目を入れ１ｍｍ２のマス目を１００個形成させる。その上へセロファン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に準拠）を強く押し付け、剥離後に残っているマス目をカウントした。
【００５１】
【表１】
0005861307.tif 000003
【００５２】
表１の結果から、本発明におけるハードコート用組成物を使用した実施例１は、耐摩耗性、密着性が比較例１より有意に優れていた。