(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４を基板に供給することを含む、原子層堆積法によるＭｏＯ２膜の形成方法。
【請求項２】
構造が式Ｉに対応するＭｏ（ＩＶ）錯体：
【化１】
0005873494.tif 000010
式中、
Ｌは−ＮＲ１Ｒ２であり、
Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１−Ｃ６アルキル又は水素であり、
ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、かつ
ｎは０、１、２又は３であり、ｎが０の場合、Ｒ１及びＲ２は互いに異なる。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は独立してメチル、エチル又はプロピルであり、
Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、かつ
ｎは０、１又は２である、請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２は同じであり、
Ｒはメチルであり、かつ
ｎは１又は２である、請求項２に記載の錯体。
【請求項５】
Ｒ１はメチル、Ｒ２はエチルであり、
Ｒはメチルであり、かつ
ｎは０、１又は２である、
請求項２に記載の錯体。
【請求項６】
構造が式Ｉに対応する前記錯体が、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３及び
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３
から成る群から選択される、請求項２に記載の錯体。
【請求項７】
構造が式Ｉに対応する前記錯体が、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、及び
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３
から成る群から選択される、請求項２に記載の錯体。
【請求項８】
構造が式Ｉに対応する少なくとも１種の前駆体を基板に供給することを含む、原子層堆積法によるＭｏＯ２膜の形成方法：
【化２】
0005873494.tif 000011
式中、
Ｌは−ＮＲ１Ｒ２であり、
Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１−Ｃ６アルキル又は水素であり、
ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、かつ
ｎは０、１、２又は３である。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２は独立してメチル、エチル又はプロピルであり、
Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、かつ
ｎは０、１又は２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２は同じであり、
Ｒはメチルであり、かつ
ｎは０、１又は２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１はメチル、Ｒ２はエチルであり、
Ｒはメチルであり、かつ
ｎは０、１又は２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
構造が式Ｉに対応する前記少なくとも１種の前駆体が、
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、及び
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３
から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
構造が式Ｉに対応する前記少なくとも１種の前駆体が、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、及び
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３
から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記原子層堆積法が、光原子層堆積法、液体注入原子層堆積法及びプラズマ原子層堆積法から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体を、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、ｉＰｒＯＨ、ｔＢｕＯＨ、及びＮ２Ｏから選択される酸素源のパルスと交互のパルスで基板に堆積する、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
構造が式Ｉに対応する少なくとも２種の前駆体を基板に供給し、原子層堆積法によりＭｏＯ２膜を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
更に基板に少なくとも１種の共前駆体を供給し、原子層堆積法により混合金属膜を形成することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
構造が式Ｉに対応する前記少なくとも１種の前駆体を、基板に供給する前に溶媒に溶解する、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
構造が式Ｉに対応する前記少なくとも１種の前駆体をそのままの状態で基板に供給する、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
ＭｏＯ２膜がメモリー及び／又は論理回路用途である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年８月２７日に出願された米国仮出願第６１／３７７，６９２号の優先権を主張し、参照により、その全体の開示が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）（ＩＶ）アミド前駆体及びそのような前駆体を用いる原子層堆積法（ＡＬＤ）によってＭｏＯ２膜を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＡＬＤは薄膜の堆積方法として知られている。これは原子層の制御ができ、様々な組成の基板表面に前駆体によって供給される材料の共形（conformal）薄膜を成長させることができる表面反応に基づく自己制限的で、逐次的な独特の膜成長技術である。ＡＬＤでは、反応中は複数の前駆体は分離されている。第１の前駆体は基板上を通過して基板表面に単分子層を生成する。未反応の余分な前駆体は反応室から排出される。次に、第２の前駆体を基板上に通して第１の前駆体と反応させ、基板表面に単分子層の膜を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を作製する。
【０００４】
ＡＬＤ工程はナノテクノロジー及びコンデンサ電極、ゲート電極、接着性拡散障壁及び集積回路等の半導体装置の製造に利用される。更に、高誘電率を有する誘電体薄膜は超微細電子工学や光電子工学の多くの領域で必要とされている。超微細電子工学部品の絶え間ない小型化によりこのような誘電体膜を使用する必要性が増大している。
【０００５】
Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．他は、「the synthesis and isolation of the Mo complex, Mo(C5H5)(NMe2)3（モリブデン錯体、Ｍｏ（Ｃ５Ｈ５）（ＮＭｅ２）３、の合成と単離）、J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997、3219-3224を報告している。
【０００６】
米国特許第５，０６４，６８６には、化学蒸着法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）に用いるＭｏ（ＩＶ）錯体が開示されている。ＣＶＤにおいてＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｍｅ）］４の使用が試みられた。しかしながら、ＣＶＤでは熱安定性に関する問題が見られ、この前駆体が構造は類似しているが、ＭｏＯ２層を堆積させるには適していないことが判明した。
【０００７】
更には、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２は、ＤＲＡＭには不適切なＭｏＯ３膜を形成したため、ＡＬＤによるＭｏＯ２膜の形成に対してはうまくいかなかった。従って、ＡＬＤによってＭｏＯ２膜を堆積することができ、より高い熱安定性、より高い揮発性、或はより高い堆積速度を有する新しいＭｏ前駆体を見つけることが必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
一態様において、構造が式Ｉに対応する錯体が提供される：
【０００９】
【化１】
0005873494.tif 000002
【００１０】
式中、Ｌは−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２はＣ１−Ｃ６アルキル又は水素であり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２又は３である。
別の態様において、ＡＬＤによるＭｏＯ２膜の形成法が提供される。前記方法は少なくとも１種の前駆体を基板へ供給することを含み、前記少なくとも１種の前駆体は構造が上記の式Ｉに対応する。
【００１１】
別の態様において、錯体Ｍｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４が提供され、またＡＬＤおけるＭｏＯ２膜を形成するためのその使用を提供する。
上記に要約した態様の特定の側面を含む他の態様は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、Ｍｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４のｍｇ対温度／時間を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の種々の側面において、Ｍｏ（ＩＶ）アミド前駆体が提供され、それを用いてＡＬＤによりＭｏＯ２薄膜を形成する方法が提供される。
一態様において、本発明の方法は高誘電率を示すＭｏ含有薄膜を作製又は成長させるのに使用される。本明細書で用いる誘電体薄膜とは高誘電率を有する薄膜のことである。
【００１４】
本明細書で用いる用語「前駆体」は、堆積のために基板に供給されてＡＬＤによる薄膜を形成する有機金属の分子、錯体及び／又は化合物を指す。
用語「Ｃｐ」は遷移金属に結合しているシクロペンタジエニル（Ｃ５Ｈ５）配位子を指す。本明細書で用いるＣｐ配位子の５個の炭素原子は全てη５−配位の金属中心とπ結合によって結合し、従って本発明の前駆体はπ錯体である。
【００１５】
用語「アルキル」は、長さが１個から約６個の炭素原子の飽和炭化水素鎖であり、限定されないが、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルである。アルキル基は直鎖又は分岐鎖でもよい。例えば、本明細書で用いるように、プロピルはｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルを包含し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。更に、本明細書で用いる「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指す。
【００１６】
本明細書では用語「アミノ」は必要に応じ置換されていてもよい１価の窒素原子（即ち、−ＮＲ１Ｒ２、ここでＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）を指す。本発明に包含されるアミノ基の例としては、限定されないが、
【００１７】
【化２】
0005873494.tif 000003
【００１８】
【化３】
0005873494.tif 000004
【００１９】
及び
【００２０】
【化４】
0005873494.tif 000005
【００２１】
が挙げられる。更に、このアミノ基の窒素原子は金属中心に共有結合し、合わせて「アミド」基（即ち、
【００２２】
【化５】
0005873494.tif 000006
【００２３】
）という。更に、これらは、「アンモノ」基又は無機アミドという。
第１の態様において、構造が式Ｉに対応する「ピアノ用椅子(pianostool)」型錯体が提供される：
【００２４】
【化６】
0005873494.tif 000007
【００２５】
式中、Ｌは−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１−Ｃ６アルキル又は水素であり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、ｎは０、１、２又は３である。
Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい。特定の態様において、Ｒ１及びＲ２は共にメチルである。別の特定の態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はエチルである。
【００２６】
更なる態様において、ｎが０の場合、Ｒ１及びＲ２は互いに異なる。
一態様において、Ｒ１及びＲ２は独立してメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒはメチル、エチル又はプロピルであり、ｎは０、１又は２である。
【００２７】
別の態様において、Ｒ１及びＲ２は同じであり、Ｒはメチルであり、ｎは０、１又は２である。
別の態様において、Ｒ１はメチル、Ｒ２はエチルであり、Ｒはメチルであり、ｎは０、１又は２である。
【００２８】
構造が式Ｉに対応する錯体の例としては、
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅ２）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＥｔ２）３、
（シクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、
（メチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３、
（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３及び
（プロピルシクロペンタジエニル）Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）３が挙げられる。
【００２９】
別の態様において、Ｍｏ（ＩＶ）アミド錯体のシクロペンタジエニル環は別のアミド基に置き換えられ、テトラキスアミド：Ｍｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４を形成する。
式Ｉに従う錯体及びＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４は、ＡＬＤによりＭｏＯ２膜を形成するための前駆体として用いられる。本明細書に開示される前駆体は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、ｉＰｒＯＨ、ｔＢｕＯＨ、又はＮ２Ｏ等の適切な酸素源のパルスと交互のパルスで、基板に堆積するために供給されてもよい。
【００３０】
一態様において、式Ｉに従う少なくとも１種の前駆体を堆積のために単独で、又は共反応物との組み合わせで供給することにより、ＭｏＯ２膜を形成することができる。そのような共反応物の例としては、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、Ｈ２Ｏ２、アンモニア、ヒドラジン類、アルキルヒドラジン類、ボラン類、シラン類、オゾン又はこれらのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
様々な基板を本発明の方法で使用することができる。例えば、式Ｉに従う前駆体又はＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４を、限定されないが、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタル又は銅等の基板表面に堆積させるために供給することができる。
【００３２】
本発明のＡＬＤの方法は種々のタイプのＡＬＤ工程を包含する。例えば、一態様では従来型のＡＬＤを用いて本発明の金属含有膜を形成する。従来型及び／又はパルス注入ＡＬＤ工程については、例えば、George S. M.等のJ. Phys. Chem. 1996. 100:13121-13131を参照されたい。
【００３３】
別の態様では、液体注入ＡＬＤを用いて金属含有膜を形成するが、ここでは、液体前駆体が気泡管による蒸気の引き抜き（従来型）とは対照的に、直接的な液体注入によって反応チャンバーに供給される。液体注入ＡＬＤ工程については、例えば、Potter R. J.等のChem. Vap. Deposition. 2005. 11(3):159を参照されたい。
【００３４】
液体注入ＡＬＤの堆積条件の例としては、限定されないが、例えば下記が挙げられる：
（１）基板温度：Ｓｉ（１００）表面で１６０〜３００℃
（２）蒸着装置温度範囲：約１２０〜２００℃
（３）反応容器圧力範囲：約２〜５０ミリバール
（４）溶媒：トルエン又は上述の任意の溶媒
（５）溶液濃度範囲：約０．０５〜２Ｍ
（６）注入速度範囲：約１〜１０μｌ／パルス（４パルス／サイクル）
（７）不活性ガス流量：約５０〜５００ｃｍ３／分
（８）パルス順序（秒）（前駆体／気体による洗浄(purge)／Ｈ２Ｏ／気体による洗浄(purge)）：チャンバーの大きさによって変わる。
（９）サイクル数：所望の膜厚によって変わる。
【００３５】
前記前駆体を適切な炭化水素系溶媒又はアミン系溶媒に溶解することができる。適切な炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン及びノナン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、並びにジグリム、トリグリム、テトラグリム等の脂肪族エーテル及び環状エーテルが挙げられるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例としては、限定されないが、オクチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。例えば、前駆体はトルエンに溶解して０．０５から１Ｍ溶液を調製することができる。
【００３６】
別の態様では、構造が式Ｉに対応する少なくとも１種の前駆体、及び／又はＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４は「そのままの状態で」（キャリアガスで希釈されずに）、基板に供給することができる。
【００３７】
別の態様では、光ＡＬＤを使って、金属含有膜を形成することができる。光ＡＬＤ工程については、例えば米国特許第４，５８１，２４９号を参照されたい。
別の態様では、液体注入と光ＡＬＤの両方を使って、構造が式Ｉに対応する少なくとも１種の前駆体、及び／又はＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４を使用して金属含有膜を形成することができる。
【００３８】
別の態様では、プラズマＡＬＤを使って、構造が式Ｉに対応する少なくとも１種の前駆体、及び／又はＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４を使用して金属含有膜を形成することができる。
【００３９】
従って、これらの方法で利用される、構造が式Ｉに対応する有機金属前駆体及びＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４は液体、固体或は気体状でもよい。具体的には、前記前駆体は処理チャンバーへ蒸気を一貫して移送するための高い蒸気圧を有し、雰囲気温度で液体である。
【００４０】
ＡＬＤは実質的に化学反応性に依存し、熱分解には依存しない。従って、前駆体に適する望ましい特性に基本的な差がある。前駆体は使用される温度で熱的に安定でなければならず、基板表面に堆積するために十分な揮発性がなければならない。更に、金属酸化物の膜が堆積するとき、金属前駆体と酸化物源との間に迅速かつ完全な化学反応が必要である。しかし、反応は基板表面でのみ起きるようにして、下層の構造を損傷しないようにすべきであり、炭素及び水素等の副生成物は表面から容易に除かれなければならない。
【００４１】
金属中心に付くＣｐ環及び３個の同じ配位子の置換の変化がＡＬＤ工程には有用で改善された特性を示すことが見出された。例えば、式Ｉの前駆体は、単純な金属アミド類の場合に近い成長速度でＡＬＤによるＭｏＯ２膜を堆積する能力が高いが、熱安定性が高いためにより高温で操作でき、生成物の品質向上をもたらす。また、モリブデン（ＩＶ）アミドのピアノ椅子型錯体を使用すると、分子を分極し、優れた共形性制御のための自己制限性膜成長となる表面との飽和反応が可能となり、ＡＬＤの性能を向上させる。
【００４２】
特定の態様では、本発明の方法は、シリコンチップ等の基板表面のメモリー及び論理回路用途のダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）及び相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）等の用途に利用される。
【００４３】
更なる態様では、ＡＬＤによる「混合」金属膜の形成方法が提供される。本明細書で使用する「混合」金属膜という用語は少なくとも２つの異なる金属が膜を構成することを指す。
【００４４】
一態様において、混合金属膜は、式Ｉに従う少なくとも１種の前駆体及び／又はＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４、並びに少なくとも１種の異なる金属中心を有する共前駆体を堆積させるために供給することによってＡＬＤで形成する。例えば、式Ｉに従う少なくとも１種のＭｏ前駆体及び／又はＭｏ［Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）］４、並びに、鉛、チタン、ストロンチウム及び／又はバリウム前駆体等の少なくとも１種の適切な共前駆体を堆積させるために基板に供給し、混合金属膜を作製してもよい。
【００４５】
本発明の方法によって作製される薄膜は１０から２５０、好ましくは少なくとも２５から４０、より好ましくは少なくとも４０から１００の誘電率を有することができる。さらに、１００を超える値の超高誘電率が考えられる。膜の得られる誘電率は堆積に使用される金属、作製される膜の厚さ、堆積に使用されるパラメータ及び基板、並びにその後の加工等の多くの要因に依存することは当業者には理解される。
【実施例】
【００４６】
下記の実施例は単なる例示であり、いかなる意味においても本開示を限定するものではない。すべての操作はグローブボックス及びシュレンク・ライン技術を使用して不活性雰囲気中で行った。ＮＭＲ分析はＢｒｕｋｅｒ２５０ＭＨｚ装置を用いて行った。
【００４７】
実施例１−Ｍｏ（ＮＭｅＥｔ）４の合成
リチウムＮ−エチルメチルアミドを、標準的な技術を用いて、ｎＢｕＬｉ及びＨＮＥｔＭｅから調製した。ｎＢｕＬｉ（６８０ｍＬ、１．６Ｍヘキサン溶液、氷浴で０℃に冷却）に４時間にわたって、Ｎ−エチルメチルアミン（６５．６ｇ、１．１モル）を滴下した。アミン全量を添加後、直ちに混合物を室温まで温め、次いで一晩攪拌した。これにＴＨＦ（２５０ｍｌ）を加え、混合物を１時間攪拌し、次いで氷浴で０℃に冷却した。この混合物にＭｏＣｌ５（５０．２ｇ、０．１８モル、混合物が大きな発熱と吹き出し(spitting)を起こすため、１〜２ｇの少量ずつで８時間にわたって添加）を加えた。ＭｏＣｌ５を全量添加後直ちに暗褐色（ほぼ黒色）の反応混合物を室温まで温め、次いで１時間環流した。混合物を冷却し、次いで一晩攪拌した。混合物を沈降（ＬｉＣｌ）させ、標準的な手法を用いて濾過した。溶媒を反応混合物から除去し、次に紫色の液体を反応混合物から昇華／蒸留させて紫色の液体を得た。
【００４８】
蒸留条件：３．５×１０−２Ｔｏｒｒの圧力、１００〜１１０℃油浴温度
【００４９】
【表１】
0005873494.tif 000008
【００５０】
図１にＭｏ（ＮＭｅＥｔ）４のＴＧＡデータを示す。
実施例２−［Ｍｏ（ＭｅＣｐ）（ＮＥｔＭｅ）３］の合成
氷浴で０℃に冷却したＭｏ（ＮＥｔＭｅ）４（上記で調製、３．３ｇ、０．０１モル）の暗紫色のトルエン溶液（６０ｍｌ）に、新たに熱分解したＭｅＣｐＨ（４ｇ、０．０５モル、シリンジで添加）を加えた。即時に色が変化することは観察されなかったので、混合物を２時間室温で攪拌した。この場合も、色の変化は観察されなかったので、混合物を３時間還流したところ、暗緑色の溶液を生成した。トルエンを反応混合液から除去し、暗緑色の液体を得た。
【００５１】
【表２】
0005873494.tif 000009
【００５２】
実施例３−［Ｍｏ（ＭｅＣｐ）（ＮＥｔＭｅ）３］を用いたＡＬＤ
ＭｏＯ２膜は特注のＡＬＤ反応器で堆積する。Ｍｏ（ＭｅＣｐ）（ＮＥｔＭｅ）３及びオゾンを前駆体として使用する。ＭｏＯ２膜はシリコンウエハ基板表面に堆積する。堆積の前にウエハを四角（１インチ×１／２インチ）に切り、１％ＨＦで研磨してウエハ基板を準備する。
【００５３】
成長温度は２００〜３５０℃である。成長圧力は０．５〜１．５Ｔｏｒｒである。反応器に３０ｓｃｃｍの乾燥窒素を連続して流す。反応器内の全てのコンピュータ制御弁はＣａｊｏｎ社製の空気作動ＡＬＤ ＶＣＲ弁である。
【００５４】
オゾンを過剰に流す。モリブデンはステンレス鋼製アンプルに保存する。ＡＬＤ弁をアンプルに直接付ける。このＡＬＤ弁の出口は窒素注入に使用する別のＡＬＤ弁とＴ字型に分岐する。Ｔ字型出口の脚部は５００ｃｍ３ステンレス鋼製容器に接続する。容器の出口には注入弁と呼ばれる第三のＡＬＤ弁が取り付けられ、その出口は反応器に直結している。窒素注入はモリブデン注入弁後方の全圧を高めるために使用し、圧力が反応器の成長圧よりも高くなるようにする。窒素の注入は３０ミクロン・ピンホールＶＣＲガスケットを使用して行う。すべての弁とアンプルを、アンプル、弁及び管を５０℃から２５０℃に均一に加熱できるオーブンのような筺体に入れる。
【００５５】
ＡＬＤ成長操作中、弁は次のような方法で順序づける。モリブデン前駆体を、活性化したシリコン表面に導入する。次いで、表面に付着していない余分の反応分子を除去する排気の目的も含む窒素流による洗浄を行う。オゾンを次に導入し、続いて追加の窒素流洗浄を行う。次いで、オゾンを注入してＡＬＤサイクルをもう一度開始する。
【００５６】
総サイクル数は典型的には３００である。
本明細書において引用したすべての特許及び刊行物は、その全体が参照によりこの用途に組み込まれる。
【００５７】
用語「含む（comprise、comprises、comprising）」は、排他的ではなく包含的に解釈する。
【図１】
0005873494.tif 000012