(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地と塗膜との密着力改善するために介在させるプライマー組成物であって、ウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンの固形分に対して、グリシジル基を有するシランカップリング剤を０．５〜３．０重量％配合することを特徴とするプライマー組成物。
（ただし、前記ウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンは、（ａ）カルボキシル基含有の、水分散性のイソシアネートを末端基とするポリウレタンプレポリマーを形成させ、（ｂ）プレポリマーに、ポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニルモノマー組成物を加えてプレポリマー／モノマー混合物を形成させ、（ｃ）プレポリマーを水分散性にするのに充分な量の第三アミンをプレポリマー／モノマー混合物に加え、（ｄ）プレポリマー／モノマー混合物を水に分散させ、（ｅ）水性分散液に油溶性の遊離基ラジカル開始剤と連鎖−伸長剤を加え、そして、（ｆ）水性分散液を加熱してビニルモノマーを重合させ、そしてプレポリマーの連鎖伸長させる方法で、（ａ）はイソシアネートを末端基とするポリウレタンプレポリマーを形成させ、そしてそれを酸基−含有ジオールと反応させることからなり、また（ｂ）のビニルモノマー組成物はＣ1〜Ｃ6アルキル（メト）アクリレートである少なくとも１個のモノマー、スチレンまたはその混合物およびＣ2〜Ｃ6ジオールのジアクリレートであるポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニルモノマー組成物である。）
【請求項２】
前記下地が、エポキシ樹脂塗材、ウレタン樹脂塗材、ウレタンセメント樹脂塗材、アクリルウレタン樹脂塗材、アクリル樹脂塗材、無機硬質基材のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記塗膜が、エポキシ樹脂塗材、ウレタン樹脂塗材、ウレタンセメント樹脂塗材、アクリルウレタン樹脂塗材、アクリル樹脂塗材、ウレアウレタン樹脂塗材のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装や外装には様々な素材が使用されている。これらの補修や塗り替えに、補修材や塗材に接着適性を持たせると本来の必要物性が得られないため、下地の素材と補修材、塗材にプライマーを介して密着性を確保する。できるだけ多くの被塗物に対応できるプライマーが望まれる。従来、被塗物の表面改質や密着適性がある樹脂を溶解させるため、溶剤を使用することが多かった。このため、臭気や環境汚染物質の放散があり、屋内施工環境の悪化があった。
【０００３】
プライマーの被着体も難接着オレフィン等のシーリング材対象が多く、建築物の床材に使用される塗床のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂塗床や外壁等に使用されるタイル即ち、磁器質、せっ器質、さらにこれらに機能性を付与する目的として釉が表面に塗布されている物を被着体とするものはなかった。
【０００４】
特許文献１の発明は、塗装前に混合・使用される２材型のプライマーにあって、Ａ成分として平均分子量７００以下のエポキシ樹脂エマルション、Ｂ成分としてエポキシ樹脂の硬化剤、Ｃ成分としてアクリル系合成樹脂エマルションを含み、Ａ成分とＢ成分＋Ｃ成分あるいはＡ成分＋Ｃ成分とＢ成分の形によりなるプライマー組成物、前記硬化剤が脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミド、ルイス塩基、芳香族アミンであるブライマー組成物、Ａ成分ないしＣ成分を含む組成物が顔料成分を含む塗料化された組成であるプライマー組成物は、窯業系サィディング板、ＡＬＣ板、珪酸カルシウム板などのサイディングおよび脆弱な下地の表面改質に用いられることを開示している。
【０００５】
特許文献２の発明は、加水分解性ケイ素基含有単量体を多くとも８重量部、その他ビニル系単量体を少なくとも９２重量部を用いて合成された主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基と結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系重合体および含有されていてもよい硬化触媒からなる組成物をベースとする無機質基材用プライマーで、従来のエポキシ系プライマーを用いたばあいの欠点であるＡＬＣのように多孔質で脆弱な表面に適用したばあい、塗膜はワレが生じやすく耐久性に劣るという欠点や、セメント押出成形板のように表面が緻密なものへの密着力が不充分であるという欠点や、低温で使用できないなどの欠点を解消することを開示している。
【０００６】
特許文献３の発明は、水酸基及びアミノ基を有する自己乳化型カチオン性水分散液からなる主剤に、硬化剤としてエポキシ基含有オルガノシランを、該カチオン性水分散液のアミノ基と該オルガノシランのエポキシ基の当量比（アミノ基／エポキシ基）が０．５〜２．０の範囲となるように添加した、水系プライマー組成物で、各種窯業系サイディングボードに対して優れた付着性を有すると共に、各種上塗り塗料に対しても良好な付着性を有する、窯業系サイディングボード改修用水系プライマー組成物となることを開示している。
【０００７】
特許文献４の発明は、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との間に用いる二液型水性層間プライマーにおいて、主剤が水性ポリウレタンポリオール水分散液であり、硬化剤が水性ポリイソシアネート化合物であり、主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１である水性層間プライマー、該水性層間プライマーを、ウレタン系防水材層の上に、樹脂分として１０〜１，０００ｇ／ｍ２塗工したのち、無機質仕上げトップコートを塗工する無機質仕上げウレタン系防水工法、並びに、該水性層間プライマー層が形成され、その上に無機質仕上げトップコート層が塗り重ねられた複合塗膜層からなるウレタン系防水積層体で、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層用プライマーとして、密着性、耐水性、低温特性に優れた水性層間プライマー、無機質仕上げウレタン系防水工法及びウレタン系防水積層体となることを開示している。
【０００８】
特許文献５の発明は、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有するポリチオールと、（ｂ）１分子中に、少なくとも１個以上のメルカプト基と反応性を有する官能基および少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、水とを混合して、プライマー組成物で、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機基材とアクリル系樹脂との接着性に優れ、両者を接着させるプライマーとして好適に使用されるプライマー組成物となることを開示している。
【０００９】
特許文献６の発明は、少なくとも下記（１）〜（３）のモノマー単位を有することを特徴とする水性プライマー用共重合体であり、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率が５／９５〜６０／４０である水性プライマー用共重合体で、耐水性、防水性、及び密着性（基材補強性、耐久性）を備えた水性プライマー用共重合体及び水性プライマー組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０３−１０００８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６２２１号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４８２５号公報
【特許文献５】再公表ＷＯ２００９／１１３４８５号公報
【特許文献６】特開２０１１−７４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする課題は、プライマーとして、有機溶剤を用いず、被着体として、塗床等に使用される熱硬化性樹脂塗床、タイル等の硬質無機材料に密着し、上塗り対象として前記熱硬化性樹脂やウレアウレタン樹脂等に使用できるプライマー組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、下地と塗膜との密着力改善するために介在させるプライマー組成物であって、ウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンに、グリシジル基を有するシランカップリング剤を配合することを特徴とするプライマー組成物で１液で、水系で、下地への密着に優れ、上塗り塗膜の密着がよい。
【００１３】
請求項２の発明は、前記下地が、エポキシ樹脂塗材、ウレタン樹脂塗材、ウレタンセメント樹脂塗材、アクリルウレタン樹脂塗材、アクリル樹脂塗材、無機硬質基材のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物で、塗り床材の塗り替え、内外壁の塗り替えなど、建築構造物の保護塗装ができる。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１に記載の塗膜が、エポキシ樹脂塗材、ウレタン樹脂塗材、ウレタンセメント樹脂塗材、アクリルウレタン樹脂塗材、アクリル樹脂塗材、ウレアウレタン樹脂塗材であることを特徴とする請求項１及び２いずれかに記載のプライマー組成物で、塗膜形成目的、対象を広げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプライマー組成物は、１液型で、水系で、下地への密着に優れ、上塗り塗膜の被密着性がよく、塗り床材の塗り替え、内外壁の塗り替えなど、建築構造物の保護塗装が容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は下地、プライマー、上塗り材の構成を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願発明はウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンにグリシジル基を有するシランカップリング剤を配合されたプライマー組成物が難接着である熱硬化性樹脂や無機質硬質材料に接着性が良く、このプライマー層が上塗り塗材となる硬化応力が発生する熱硬化性樹脂塗材を塗布しても密着性を維持できることである。
【００１８】
作用効果は明確ではないが、ウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンの製造方法で、界面活性剤を使わないエマルジョンであり、シードとなる樹脂、官能基が水媒体側にあり、この対イオンを形成するものとグリシジル基を有するカップリング剤が複合的に作用し、これが、下地基材への密着性とプライマー層が形成後、被着体として上塗りの塗材応力にも耐えているものと考えられる。
【００１９】
ウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンは特開平５−１３２５３５号（米国特許５１７３５２６号）に基づくもので、概略を以下に記す。（ａ）カルボキシル基含有の、水分散性のイソシアネートを末端基とするポリウレタンプレポリマーを形成させ、（ｂ）プレポリマーに、ポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニルモノマー組成物を加えてプレポリマー／モノマー混合物を形成させ、（ｃ）プレポリマーを水分散性にするのに充分な量の第三アミンをプレポリマー／モノマー混合物に加え、（ｄ）プレポリマー／モノマー混合物を水に分散させ、（ｅ）水性分散液に油溶性の遊離基ラジカル開始剤と連鎖−伸長剤を加え、そして、（ｆ）水性分散液を加熱してビニルモノマーを重合させ、そしてプレポリマーの連鎖伸長させる方法で、（ａ）はイソシアネートを末端基とするポリウレタンプレポリマーを形成させ、そしてそれを酸基−含有ジオールと反させるてもより、また（ｂ）のビニルモノマー組成物はＣ1〜Ｃ6アルキル（メト）アクリレートである少なくとも１個のモノマー、スチレンまたはその混合物およびＣ2〜Ｃ6ジオールのジアクリレートであるポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニルモノマー組成物である。
【００２０】
前記方法で得られたウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンは前記ビニルモノマー組成物の選択と組成率で硬軟選択ができ、固形分が高く、成膜後は耐水性がよい。これらの市販品にハイブリデュールＨＹ５７０（エアプロダクツ社、商品名、伸び率２００％）、ハイブリデュールＨＹ５８０（同前、伸び率１２０％）、ダイトサイザーＰＵ−０６０（大都産業(株)）等がある。
【００２１】
本発明で必須要素のグリシジル基を有するシランカップリング剤はアルコキシシランに１官能以上のグリシジル基を有するもので、他の官能基では組成物の安定性が得られないか、密着性で効果が得られない。ウレタン樹脂自己乳化分散体をシードとするアクリル樹脂系エマルジョンの固形分に対して、０．５〜３．０重量％が好ましい。この範囲で、組成物の安定性、効果が成り立つ。
【００２２】
以下に実施例、比較例にて、詳細に説明する。
【００２３】
プライマー組成物の安定性及び無機硬質基材について
【実施例１】
【００２４】
ハイブリデュールＨＹ５８０（固形分４０％）１００重量部にＤｙｎａｓｙｌａｎＧＬＹＭＯ（エボニック  デグサ社、商品名、３−グリシドキシプロピトリメトキシシラン）を１重量部を配合し、実施例１のプライマー組成物とした。
【００２５】
比較例１
実施例１の ＧＬＹＭＯを ＡＭＥＯ（エボニック  デグサ社、商品名、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）に変えた以外、実施例１と同じに行い比較例１のプライマー組成物とした。
【００２６】
比較例２
実施例１の ＧＬＹＭＯを ＡＭＭＯ（エボニック  デグサ社、商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）に変えた以外、実施例１と同じに行い比較例２のプライマー組成物とした。
【００２７】
比較例３
実施例１の ＧＬＹＭＯを ＤＡＭＯ（エボニック  デグサ社、商品名、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）に変えた以外、実施例１と同じに行い比較例３のプライマー組成物とした。
【００２８】
比較例４
実施例１の ＧＬＹＭＯを ＭＥＭＯ（エボニック  デグサ社、商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）に変えた以外、実施例１と同じに行い比較例４のプライマー組成物とした。
【００２９】
比較例５
実施例１の ＧＬＹＭＯを ＶＴＭＯ（エボニック  デグサ社、商品名、ビニルメトキシシラン）に変えた以外、実施例１と同じに行い比較例５のプライマー組成物とした。
【００３０】
比較例６
実施例１の ＧＬＹＭＯを ９１６５（エボニック  デグサ社、商品名、フェニルトリメトキシシラン）に変えた以外、実施例１と同じに行い比較例６のプライマー組成物とした。
【表１】
0005926919.tif 000002
【００３１】
組成物液状態：
実施例、比較例のプライマー組成物を混合後の液安定性で下記で評価した。
混合後、７２時間後、増粘なく、沈降物もないものを○とした。
上記以外（凝集）を×とした。
塗膜乾燥性：
＊１、オーロラタイル（ダントー（株）、商品名、磁器タイル）、＊２、モルタルブロックに実施例、比較例のプライマー組成物を２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、２３℃  相対湿度５０％で７日間乾燥後外観を観察し、乾燥性を評価した。
塗膜が、割れ等の欠点なく成膜したものを○とした。
上記以外を×とした。
【００３２】
密着性：
塗膜乾燥評価後、塗膜に切れ込みを入れ、そこから皮スキで強制的に塗膜を剥がし、下記、評価を行った。
剥がれる面を認められなものを○とし、
面として剥がれるものが、多いものを×とし、
上記○と×の中間のものを△とした。
【実施例２】
【００３３】
実施例１のハイブリデュールＨＹ５８０をダイトサイザーＰＵ−０６０（大都産業(株)、商品名、固形分４０％）に変えた以外同じく行い実施例２のプライマー組成物とした。
【００３４】
比較例７
実施例１のＤｙｎａｓｙｌａｎＧＬＹＭＯを無配合とした以外実施例１と同じく行い比較例７のプライマー組成物とした。
【００３５】
比較例８
実施例２のＤｙｎａｓｙｌａｎＧＬＹＭＯを無配合とした以外実施例２と同じく行い比較例８のプライマー組成物とした。
【００３６】
比較例９
ＪＵＵ−１７０（アイカ工業(株)、商品名、溶剤系アクリルエポキシ樹脂）を比較例９のプライマー組成物とした。
【００３７】
【表２】
0005926919.tif 000003
【００３８】
＊３は釉あり、＊４は釉なし
【００３９】
【表３】
0005926919.tif 000004
【００４０】
評価方法
無溶剤型エポキシ樹脂塗材として、ジョリエースエコＪＥ−２０（アイカ工業（株）、商品名、エポキシ樹脂塗り床材） 、軟質無溶剤型ウレタン樹脂塗材として、ジョリエースエコＪＵ−２０（アイカ工業（株）、商品名、伸び２５０％、ウレタン樹脂塗り床材）、硬質無溶剤型塗材として、アイカピュールＪＪ-１０３（アイカ工業(株)、商品名、伸び６６％、ウレタン樹脂塗り床材）、溶剤型アクリルウレタン樹脂塗材として、ジョリエースＪＵＸ−２７（アイカ工業（株）、商品名、溶剤型アクリルウレタン）、水系アクリル樹脂エマルジョン塗材として、ジョリパットＪＰ−１００（アイカ工業（株）、合成樹脂エマルジョン型建築仕上用塗材）をそれぞれ基材としてスレート平板に塗布し、下地とし、実施例１、実施例２のプライマー組成物を２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、２３℃相対湿度５０％で７日間乾燥後、下地と同じ塗材を上塗り塗材とした。下地、上塗り塗材とも固形分として１ｋｇ／ｍ２とし、下地、上塗り塗材とも２３℃相対湿度５０％7日間静置させた。この試験体を前記密着性と同じに評価した。
【符号の説明】
【００４１】
１    上塗り塗材
２    プライマー
３    下地
４    基体
【図１】
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