(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンジを用いて試料が注入される試料注入部と、キャリアガスが導入されるキャリアガス導入路と、注入された前記試料を気化する試料気化室およびインサートから構成されるダイレクト注入ユニットと、気化された前記試料が導入されるカラムと、前記カラムを通過した前記試料を検出する検出器部と、を備えたガスクロマトグラフにおいて、前記試料注入部に容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジを備えるとともに前記インサートが容量０ｍｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートであることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項２】
シリンジを用いて試料が注入される試料注入部と、キャリアガスが導入されるキャリアガス導入路と、注入された前記試料を気化する試料気化室およびインサートと、前記試料と前記キャリアガスの混合気体を廃棄する排出路から構成されるスプリット注入ユニットと、気化された前記試料が導入されるカラムと、前記カラムを通過した前記試料を検出する検出器部と、を備えたガスクロマトグラフにおいて、前記試料注入部に容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジを備えるとともに前記インサートが容量０ｍｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートであり、分析時のスプリット比が３以下であることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスマトグラフに係り、特にガスマトグラフ分析手法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分析計の一種であるガスクロマトグラフは、固定相を充填したカラムに移動相であるキャリアガスを連続的に流し、瞬間的に試料をカラムの入口から導入することによって、試料が移動相と共にカラム内を移動する間に固定相に対する各成分の吸着性（親和性）や分配係数の差異に基づく移動速度の差を利用して各成分を相互分離し、定量定性分析する装置である。
【０００３】
ガスクロマトグラフ分析での試料注入法は主にスプリット注入法およびダイレクト注入法（全量導入法）がある。スプリット注入法では、試料およびキャリアガスを導入し、その一部をスプリット（廃棄）することにより、試料の最適な移動速度を実現する。また、ダイレクト注入法は、微量成分の分析や濃度の薄いサンプルを分析する場合、すなわち、試料が少ないためにスプリット（廃棄）すると分析に支障をきたす場合に対応できる分析手法である。通常の分析における使用頻度の割合は、約８割はスプリット注入法である。
【０００４】
図４は、スプリット注入ユニットを備えた従来のガスクロマトグラフの概要を示したものである。ガスクロマトグラフ５０は、オーブン４１と、オーブン４１の上部に配設されたスプリット注入ユニット４８と、検出器部４３と、カラム４４から構成される。スプリット注入ユニット４８は、試料注入部４５、キャリアガス導入路４６およびスプリット流路５２を備えた試料気化室４２と、試料気化室４２にシールリング４９によって支持されたインサート４７より構成され、検出器部４３とともに、それぞれカラム４４の両端に密封連結される。
【０００５】
スプリット注入ユニット４８においては、試料注入部４５よりシリンジ５１を用いて注入された試料がキャリアガスとともに、試料気化室４２およびインサート４７を介してカラム４４を通り、検出器部４３に導入される。ガスクロマトグラフ分析においては、カラム内での分析に最適な試料の移動速度が決まっている。ガスクロマトグラフ５０では、試料注入部４５より試料を注入し、また、キャリアガス導入路４６よりキャリアガスを注入し、その試料およびキャリアガスの一部をスプリット流路５２より廃棄することにより、カラム４４内での試料の最適な移動速度を実現する。
【０００６】
なお、従来のスプリット注入法における分析条件は、試料注入量は約１μｌ、インサート容量は約０．８ｍｌ、カラムのサイズは０．１ｍｍ〜０．５３ｍｍ、スプリット比は約４０である。なお、スプリット比とは、分析に使われる試料およびキャリアガスの量に対するスプリット（廃棄）される量の割合を表わす。したがって、スプリット比４０とは、使用する量の４０倍の量を廃棄するということである。
【０００７】
図５は、ダイレクト注入ユニットを備えた従来のガスクロマトグラフの概要を示したものである。ガスクロマトグラフ７０は、オーブン６１と、オーブン６１の上部に配設されたダイレクト注入ユニット６８と、検出器部６３と、カラム６４から構成される。ダイレクト注入ユニット６８は、試料注入部６５およびキャリアガス導入路６６を備えた試料気化室６２と、試料気化室６２にシールリング６９によって支持されたインサート６７より構成され、検出器部６３とともに、それぞれカラム６４の両端に密封連結される。
【０００８】
ダイレクト注入ユニット６８においては、試料注入部６５よりシリンジ７１を用いて注入された試料がキャリアガスとともに、試料気化室６２およびインサート６７を介してカラム６４を通り、検出器部６３に導入される。ガスクロマトグラフ７０では、導入した試料を廃棄することなく、微量成分の分析や濃度の薄いサンプルの分析に用いられる。しかし、カラム６４において分析に必要な成分量を確保するため、これらの微量成分や濃度の薄いサンプルは、ある程度の多量の流量が必要となる。そのため、０．８ｍｌ容量のインサートおよび内径が０．４５ｍｍ以上のワイドボアキャピラリカラムが用いられる。
【０００９】
なお、特許文献１には、軟質試料容器から試料ガスを直接試料気化室に導入し、試料ガスの濃縮と分析を一貫して行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許４８４０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
スプリット注入法では、試料気化室に導入した試料およびキャリアガスの一部を廃棄することにより、分析に最適なカラム内での試料の移動速度を実現しているが、そのため、試料消費量とキャリアガス消費量が多くなる欠点がある。特に、キャリアガスとして使用されるヘリウムガスの埋蔵量が減少している現状において、その消費量を減らすことが求められる。また、試料として少量しか使用できない場合もあり、試料消費量も少なくすることが求められる。したがって、使用頻度の高いスプリット注入法で分析される試料について、分析精度を保持しつつ、分析手法を問わず試料消費量とキャリアガス消費量を減らすことが大きな課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、シリンジを用いて試料が注入される試料注入部と、キャリアガスが導入されるキャリアガス導入路と、注入された前記試料を気化する試料気化室およびインサートから構成されるダイレクト注入ユニットと、気化された前記試料が導入されるカラムと、前記カラムを通過した前記試料を検出する検出器部と、を備えたガスクロマトグラフにおいて、前記試料注入部に容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジを備えるとともに前記インサートが容量０ｍｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートであることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、シリンジを用いて試料が注入される試料注入部と、キャリアガスが導入されるキャリアガス導入路と、注入された前記試料を気化する試料気化室およびインサートと、前記試料と前記キャリアガスの混合気体を廃棄する排出路から構成されるスプリット注入ユニットと、気化された前記試料が導入されるカラムと、前記カラムを通過した前記試料を検出する検出器部と、を備えたガスクロマトグラフにおいて、前記試料注入部に容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジを備えるとともに前記インサートが容量０ｍｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートであり、分析時のスプリット比が３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
通常スプリット注入法で分析されていた試料を、容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジを用いることにより注入量を減らすとともに、容量０ｍｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートを使用したダイレクト注入ユニットによって分析することにより、試料およびキャリアガスをスプリット（廃棄）することなく分析できるため、試料消費量とキャリアガス消費量を減らすことができる。
【００１５】
スプリット注入ユニットにおいて、容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジを用いることにより注入量を減らすとともに、容量０ｍｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートを使用し、分析時にスプリット比３以下にすることにより、試料消費量とキャリアガス消費量を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるダイレクト注入ユニットを備えたガスクロマトグラフの概要を示す。
【図２】本発明におけるダイレクト注入ユニットを備えたガスクロマトグラフによる炭化水素の分離例を示す。
【図３】本発明におけるスプリット注入ユニットの概要を示す。
【図４】スプリット注入ユニットを備えた従来のガスクロマトグラフの概要を示す。
【図５】ダイレクト注入ユニットを備えた従来のガスクロマトグラフの概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明におけるダイレクト注入ユニットを備えたガスクロマトグラフの概要を示したものである。ガスクロマトグラフ１０は、オーブン１と、オーブン１の上部に配設されたダイレクト注入ユニット８と、検出器部３と、カラム４から構成される。ダイレクト注入ユニット８は、試料注入部５およびキャリアガス導入路６を備えた試料気化室２と、試料気化室２にシールリング９によって支持された小容量インサート７より構成され、検出器部３とともに、それぞれカラム４の両端に密封連結される。
【００１８】
ダイレクト注入ユニット８においては、試料注入部５より小容量シリンジ１１を用いて注入された試料がキャリアガスとともに、試料気化室２および小容量インサート７を介してカラム４を通り、検出器部３に導入される。なお、ここで注入される試料は、従来スプリット注入法によって分析されていた試料であり、従来微量成分の分析や濃度の薄いサンプルの分析のみに用いられていたダイレクト注入法の新規の使用範囲を拡大するものである。
【００１９】
ダイレクト注入ユニット８は、小容量シリンジ１１として容量０．５μｌの小容量シリンジと、小容量インサート７としては容量０．４ｍｌの小容量インサートと、カラム４として任意サイズのカラムから構成される。なお、試料注入量を少なくするのに伴いキャリアガス注入量も減少するが、前述した従来のスプリット注入法の分析条件時と比較して約８分の１（約２８．６ｍｌ／ｍｉｎから約３．６ｍｌ／ｍｉｎ）に減少した。
【００２０】
なお、小容量シリンジの容量０．５μｌおよび小容量インサートの容量０．４ｍｌの数値は、後述の図２に示す炭化水素分離の試験において用いた分析条件であるが、その容量をさらに小さくしていくことにより同程度の精度で分析できることがガスクロマトグラフの分析手法より推定される。したがって、ダイレクト注入ユニット８としては、小容量シリンジ１１として容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジと、小容量インサート７としては容量０ｍｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートを用いることができる。
【００２１】
図２に、本発明におけるダイレクト注入ユニットを備えたガスクロマトグラフによる炭化水素の分離例を示す。分析条件は、内径０．３２ｍｍのカラムを使用し、小容量インサートを使用し、小容量シリンジで０．０２μｌ程度の試料を導入した場合の炭化水素の分離を行ったものである。インサートは、従来例との比較をするため、従来のインサート容量０．８６ｍｌについてもデータを得ている。また小容量インサートについては、容量０．２４ｍｌおよび０．０８６ｍｌについてデータを取得した。
【００２２】
図２の曲線００３は、試料注入量を０．０２μｌと少なくして、従来の標準インサート容量０．８６ｍｌの場合であって、カラムへの移行速度が遅くなり、ピークはブロードとなった。曲線００１および００２においては、小容量インサートの容量を小さくすることによりカラムへの移行速度が速くなり、ピークはシャープになり、従来のスプリット分析と同程度の分離を得ることができた。
【００２３】
図３は、本発明におけるスプリット注入ユニットの概要を示したものである。ガスクロマトグラフ３０は、オーブン２１と、オーブン２１の上部に配設されたスプリット注入ユニット２８と、検出器部２３と、カラム２４から構成される。スプリット注入ユニット２８は、試料注入部２５、キャリアガス導入路２６およびスプリット流路３２を備えた試料気化室２２と、試料気化室２２にシールリング２９によって支持された小容量インサート２７より構成され、検出器部２３とともに、それぞれカラム２４の両端に密封連結される。
【００２４】
スプリット注入ユニット２８においては、試料注入部２５より小容量シリンジ３１を用いて注入された試料がキャリアガスとともに、試料気化室２２および小容量インサート２７を介してカラム２４を通り、検出器部２３に導入される。
【００２５】
スプリット注入ユニット２８は、小容量シリンジ３１として容量０．５μｌの小容量シリンジと、小容量インサート２７としては容量０．４ｍｌの小容量インサートと、カラム２４として任意サイズのカラムから構成され、分析時にはスプリット比は３で分析が行われる。また、前述した従来のスプリット注入法の分析条件時と比較して約５分の１（約２８．６ｍｌ／ｍｉｎから約５．５ｍｌ／ｍｉｎ）に減少する。
【００２６】
なお、小容量シリンジの容量０．５μｌ、小容量インサートの容量０．４ｍｌおよびスプリット比３の数値は、分析精度を確認した試験において用いた分析条件であるが、その容量をさらに小さくしていくことにより同程度の精度で分析できることがガスクロマトグラフの分析手法より推定される。したがって、スプリット注入ユニット２８としては、小容量シリンジ３１として容量０μｌを越え０．５μｌ以下の小容量シリンジと、小容量インサート２７としては容量０μｌを越え０．４ｍｌ以下の小容量インサートを用いることができ、さらに分析時のスプリット比は３以下である。
【００２７】
図３に示す実施例であるガスクロマトグラフ３０では、図１に示す実施例であるガスクロマトグラフ１０と比較して、試料およびキャリアガスの注入量が多くなるが、その試料およびキャリアガスの一部をスプリット流路３２より廃棄することにより、カラム２４内での試料の最適な移動速度に調整することが容易になると考えられる。
【符号の説明】
【００２８】
１、２１、４１、６１  オーブン
２、２２、４２、６２  試料気化室
３、２３、４３、６３  検出器部
４、２４、４４、６４  カラム
５、２５、４５、６５  試料注入部
６、２６、４６、６６  キャリアガス導入路
７、２７              小容量インサート
８、６８              ダイレクト注入ユニット
９、２９、４９、６９  シールリング
１１、３１            小容量シリンジ
１０、３０、５０、７０  ガスクロマトグラフ
２８、４８            スプリット注入ユニット
３２、５２            スプリット流路
４７、６７            インサート
５１、７１            シリンジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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