(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜５０モル％のコバルト元素を含有し、平均粒子径が０．４〜１．０μｍであって、近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）の日射反射率が５０％以上であり、しかも可視光（波長３００〜７８０ｎｍ）の日射反射率が７０％以下の有彩色ルチル型二酸化チタン顔料である、近赤外線反射材。
【請求項２】
近赤外領域の日射反射率が６０〜８０％である、請求項１に記載の近赤外線反射材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の近赤外線反射材を含有する塗料組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の近赤外線反射材を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外領域の日射反射能を有する有彩色ルチル型二酸化チタン顔料及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記の有彩色ルチル型二酸化チタン顔料を含有した近赤外領域の日射反射性を有する塗料組成物、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、都市部を中心に問題となっているヒートアイランド現象の効果的な防止対策として、波長範囲７８０〜２５００ｎｍの近赤外領域の日射反射能を有する材料をコンクリート製の建物や道路に塗装し、蓄熱の主因である太陽光を反射し、建物室内への熱の侵入防止や道路表面の温度上昇を抑えている。
【０００３】
このような日射反射材としては種々の材料が知られており、例えば、黒色系材料としてＣｒ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物などのクロムを含有する化合物が知られている（特許文献１を参照）。また、白色系材料として二酸化チタンが知られている（特許文献２を参照）。また、緑色系材料としては、希土類元素−アルカリ土類金属元素−Ｃｕ複合酸化物等の化合物が知られている（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７２９９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５２７８６
【特許文献３】特開平６−２７９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
建造物等の壁や屋根に用いられる場合は、特許文献１や２に記載の黒色系材料や白色系材料よりも、緑色系等の有彩色が好まれているが、前記の特許文献３では十分な近赤外線反射能が得られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、有彩色を有する近赤外線反射材料の開発を進めたところ、少なくとも、１〜５０モル％のコバルト元素を含有したルチル型二酸化チタン顔料が、緑色系の有彩色を有し、しかも、近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）の日射反射率が５０％以上の優れた性能を有する材料であることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、緑色系の有彩色を有するルチル型二酸化チタン顔料であり、近赤外線反射率が十分高いため、近赤外線反射材として種々の箇所に用いることができる。また、隠ぺい力が高く、耐酸性も良好であり、しかも、クロム、希土類元素等の有害物質が含まれていないなど、優れた近赤外線反射材である。
また、本発明は、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料の製造方法であり、簡便な方法により前記の近赤外線反射材を製造できる。
また、本発明の有彩色ルチル型二酸化チタン顔料を含有した塗料組成物、樹脂組成物は、簡単に近赤外線反射能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試料Ａ（太線）、Ｇ（細線）の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を示す図である。
【図２】試料Ｂ（太線）、Ｇ（細線）の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を示す図である。
【図３】試料Ｃ（太線）、Ｇ（細線）の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を示す図である。
【図４】試料Ｄ（太線）、Ｇ（細線）の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を示す図である。
【図５】試料Ｅ（太線）、Ｇ（細線）の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を示す図である。
【図６】試料Ｆ（太線）、Ｇ（細線）の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも、１〜５０モル％のコバルト元素を含有し、近赤外領域の日射反射率が５０％以上である、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料である。
【００１０】
ルチル型二酸化チタンに対してコバルト元素を１〜５０モル％を含有すると、二酸化チタンの白色色調から緑色系（緑色〜青色）の有彩色に変化する。コバルト含有量が１モル％より少ないと、色調変化が小さいため好ましくなく、５０モル％より多いと近赤外領域の日射反射率が低くなるため好ましくない。コバルト元素の含有量は、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００１１】
コバルト元素は、二酸化チタンの結晶内部に固溶（ドープ）したり、チタン元素と置換したりして含有しているのが好ましい。任意の色調に変化させるためにコバルト元素のほかにそのほかの元素が含まれていてもよく、例えばアルミニウム、ニッケル、マンガン、鉄等の元素が含まれていてもよい。粉体の色調は目視観察等で行う。
【００１２】
有彩色ルチル型二酸化チタン顔料は、波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外領域の日射反射率が５０％以上であり、好ましくは６０〜８０％である。また、波長３００〜７８０ｎｍの可視光領域の日射反射率は、７０％以下が好ましく、３０〜６０％がより好ましい。また、波長３００〜２５００ｎｍの全波長の日射反射率は、３０％以上が好ましく、４０〜７０％がより好ましい。
【００１３】
有彩色二酸化チタン顔料の日射反射率は、粉体を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を使用）で分光反射率（波長３００〜２５００ｎｍの光の反射率）を測定し、ＪＩＳＲ３１０６に準じて求める。
【００１４】
有彩色ルチル型二酸化チタン顔料の平均粒子径は、０．３〜２．０μｍが好ましい。平均粒子径が０．３μｍより小さいと、近赤外領域の日射反射率が低くなるため好ましくなく、２．０μｍよりも大きいと隠ぺい力が小さくなるため好ましくない。平均粒子径は０．３〜１．５μｍがより好ましく、０．４〜１．０μｍが更に好ましい。
【００１５】
平均粒子径は、実測した比表面積（Ｓ［ｍ２／ｇ］）、ルチル型二酸化チタンの密度（ρ＝４．２７［ｇ／ｃｍ３]）から顔料粒子を真球状と仮定して次式１より平均粒子径を算出する。比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法（窒素吸着による一点法）により測定し、具体的には、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック製）を用いることができる。
式１      Ｌ［μｍ］＝６／（Ｓ・ρ）
【００１６】
有彩色ルチル型二酸化チタン顔料は、その表面に無機化合物や有機化合物を被覆してもよい。
【００１７】
無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン及びスズは酸化物、水和酸化物又は水酸化物の化合物がより好ましく、リンはリン酸又はリン酸塩の化合物がより好ましい。
【００１８】
無機化合物の被覆量は適宜設定することができ、例えば、二酸化チタン顔料に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１．０〜２０重量％がより好ましい。
無機化合物の量は蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析等の通常の方法で測定することができる。
【００１９】
また、有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール類、アルカノールアミン類又はその誘導体、高級脂肪酸類又はその金属塩、高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２０】
なお、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料は、十分な近赤外領域の日射反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽（吸収）能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。
【００２１】
赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽（吸収）能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉などが挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽（吸収）能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００２２】
また、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料は、緑色系あるいは青色系の色調を持つが、これにその他の顔料を混合すると、赤色、黄色、緑色、青色、それらの中間色等の色彩を有するものとすることができる。
【００２３】
前記の顔料としては、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等を使用することができ、具体的には、無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、沈降性硫酸バリウム等の白色顔料、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アントラキノン、ペリレン、フタロシアニン、アゾ系、アゾメチアゾ系等の有機化合物が挙げられる。顔料の種類、混合割合は、色彩・色相に応じて適宜選定することができる。
【００２４】
次に、本発明は、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料の製造方法であって、少なくとも、１〜５０モル％のコバルト元素の化合物と、含水酸化チタンとを混合し、次いで、焼成する。
【００２５】
コバルト元素の化合物は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を用いることができる。含水酸化チタンは、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硝酸チタン等のチタン化合物を加水分解あるいは中和して得られるものであり、メタチタン酸、オルトチタン酸といわれているものを含む。
【００２６】
コバルト化合物と含水酸化チタンとを混合し、次いで、焼成する。焼成温度は、７００〜１２００℃が好ましく、８００〜１１００℃がより好ましい。焼成温度が７００℃より低いと近赤外領域の日射反射率が低くなるため好ましくなく、１２００℃より高いと、焼結が進みやすいため好ましくない。
【００２７】
コバルト元素以外の元素、例えばアルミニウム、ニッケル、マンガン、鉄等の元素を含有させるには、焼成前の段階で含水酸化チタンあるいはコバルト化合物と混合すればよく、例えばアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を用いることができる。
【００２８】
有彩色二酸化チタン顔料の表面に無機化合物、有機化合物を被覆するには、通常の二酸化チタン顔料の表面被覆方法を用いることができ、二酸化チタン顔料スラリーに無機化合物、有機化合物を添加して被覆したりすることができる。
【００２９】
このようにして得られた有彩色ルチル型二酸化チタン顔料は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。
【００３０】
更に、本発明は、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料を含有する近赤外領域の日射反射性塗料組成物であり、建物や道路等の種々の基材に塗装して、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料が有する近赤外領域の日射反射性を付与することができる。
【００３１】
塗料組成物は、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料とバインダ、溶媒等との混合物であり、インキ、インクといわれるものを含む。有彩色ルチル型二酸化チタン顔料の含有量は、適宜設定することができ、例えば１重量％以上が好ましい。バインダとしては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など通常使用されるものを適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏などの無機系成分を用いることができる。溶媒としては、水や、アルコール等の有機化合物、それらの混合物を適宜用いることができる。そのほかに、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。
【００３２】
前記の塗料組成物を基材上に塗布して近赤外線反射材を製造することができる。この近赤外線反射材は近赤外線の遮蔽材として、更には赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された近赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材などとして使用することができる。
【００３３】
近赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍとし、舗装材として用いる場合には、概ね０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。
【００３４】
また、本発明は、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料を含有する近赤外領域の日射反射性樹脂組成物であり、樹脂に練りこんで、フィルム状、シート状、板状、立体状、球状などに成形して、有彩色ルチル型二酸化チタン顔料が有する近赤外領域の日射反射性を付与することができる。樹脂は適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００３５】
樹脂組成物には、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを配合してもよい。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板などの任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の近赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜３）
撹拌下、含水酸化チタン（メタチタン酸）の水懸濁液に硫酸コバルト水溶液をチタンに対して１０モル％添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．５に調整し、３０分間熟成した。その後、濾過し、洗浄し、乾燥した後、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で８時間焼成して、本発明のルチル型二酸化チタン顔料（試料Ａ、Ｂ、Ｃ）を得た。
【００３８】
（実施例４〜６）
実施例１〜３において、硫酸コバルト水溶液の添加量を１０モル％に対して２０モル％に変更すること以外は実施例１〜３と同様にして、本発明のルチル型二酸化チタン顔料（試料Ｄ、Ｅ、Ｆ）を得た。
【００３９】
（比較例１）
近赤外線反射二酸化チタン顔料（石原産業社製ＰＦＲ４０４）を比較試料Ｇとした。
【００４０】
（粉体評価）
目視観察を行ったところ、上記の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆはいずれも緑色を呈していた。比較試料Ｇは白色であった。また、窒素吸着法による比表面積値、前記式１のより求めた平均粒子径を表１、２に示す。平均粒子径は、０．３〜１．０μｍの範囲であり、近赤外線反射顔料として最適であることがわかった。
【００４１】
（日射反射率の測定・評価）
試料（Ａ〜Ｆ）を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製））を使用して、分光反射率（波長３００〜２５００ｎｍ）を測定した。得られた結果を表１、２、図１〜図６に示す。いずれの試料でも、近赤外領域の日射反射率は５０％以上であり、近赤外線反射材として十分な性能を有していることがわかった。また、波長３００〜７８０ｎｍの可視光領域の日射反射率は３０〜５０％であり、反射率が抑えられている。比較試料Ｇは白色であるため全波長、可視光領域、近赤外領域のいずれも７８％程度であった。
【００４２】
【表１】
0005906098.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005906098.tif 000003
【００４４】
（塗料組成物試験・日射反射率の測定・評価）
試料Ｅとアルキド／メラミン系樹脂とをミルで混合し、塗料組成物を得た（ＰＷＣ＝５０％、Ｐ／Ｂ＝１／１)。この塗料を＃６０バーコーターにて塗布、１４０℃、３０分焼付けして塗膜を得た。
【００４５】
この塗膜のカラーを分光測色計  ＳＤ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。また、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製を使用））で、分光反射率（波長３００〜２５００ｎｍ）を測定し、日射反射率をＪＩＳＫ５６０２に準じて求めた結果を表３に示す。近赤外領域の日射反射率が５０％以上であり、近赤外線反射材として十分な性能を有していることがわかった。また、波長３００〜７８０ｎｍの可視光領域の日射反射率は３０〜５０％であり、反射率が抑えられている。
【００４６】
（耐酸試験・評価）
前記の塗膜を５％硫酸水溶液に1週間浸漬した後のカラー、日射反射率を測定した結果を表３に示す。試験前と後のＬ値の差△Ｅが０．３７であり、酸に強いことがわかった。
【００４７】
【表３】
0005906098.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、緑色系の有彩色を有するルチル型二酸化チタン顔料であり、近赤外線反射率が十分高いため、近赤外線反射顔料として種々の箇所に用いることができる。
【図１】
0005906098.tif 000005
【図２】
0005906098.tif 000006
【図３】
0005906098.tif 000007
【図４】
0005906098.tif 000008
【図５】
0005906098.tif 000009
【図６】
0005906098.tif 000010