(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のＳｉＣ表面を、Ｏ２ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の少なくとも１種を不活性ガスで希釈した大気圧プラズマに曝す室温近傍のプロセスで酸化させて表層にＳｉＯ２皮膜を形成し、該ＳｉＯ２皮膜とＳｉＣ結晶との界面にＣ原子を偏析させる表面酸化工程と、
界面に偏析したＣ原子を残し、前記ＳｉＯ２皮膜を室温近傍のプロセスで除去する酸化皮膜除去工程と、
Ｃ原子が余剰状態となったＳｉＣ表面を真空下、多量のＳｉ昇華が生じない温度で加熱して単層又は複数層のグラフェンを形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とするＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法。
【請求項２】
前記熱処理工程の温度が８００〜１０００℃である請求項１記載のＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法。
【請求項３】
前記酸化皮膜除去工程における室温近傍のプロセスは、ＨＦ溶液にＳｉＣ表面を浸漬するプロセスである請求項１又は２記載のＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法。
【請求項４】
前記表面酸化工程で形成するＳｉＯ２皮膜の厚さは１〜１０ｎｍであり、熱処理工程後に形成するグラフェンの層数によって決定される請求項１〜３何れか１項に記載のＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法。
【請求項５】
前記ＳｉＣ表面が、単結晶ＳｉＣ基板又はＳｉ基板上にＳｉＣ層を結晶成長させた基板である請求項１〜４何れか１項に記載のＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法。
【請求項６】
前記ＳｉＣ表面が、Ｓｉ面である請求項５記載のＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法に係わり、更に詳しくは単結晶ＳｉＣ基板やＳｉ基板上に結晶成長させたＳｉＣ層等のＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、単原子層の厚さを有する炭素（Ｃ）原子の二次元ネットワーク（シート）である。グラフェンはキャリア移動度が非常に高く、将来の超高性能電子デバイスにおけるチャネル材料として期待を集める等、今日の科学技術において最も注目されている材料である。既に、グラフェンの特異な電気的性質の基礎物性を明らかにした研究者が、２０１０年にノーベル物理学賞を授与されている。
【０００３】
グラフェンを形成する方法は幾つかある。例えば、ＨＯＰＧ（Highly Oriented Pyrolytic Graphite）のようなグラファイト基板の表面にテープを貼り付けて表面層を剥がし取り、別基板の上に移し替える剥離法は、最も簡便にグラフェンを得る手法として知られている。しかし、再現性や量産性に問題を抱えており、半導体産業等のデバイスプロセスには向かない。また触媒となる金属基板上に、化学気相合成法（Chemical Vapor Deposition）によりグラフェンを形成する手法は、巨大なドメインを得ることが可能な優れた手法である。しかし、実際の電子デバイスに用いる際は、形成したグラフェンを他の絶縁体基板上に転写する必要があり、またその際に膜中に欠陥が導入されることが欠点である。
【０００４】
一方、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を加熱し、最表面のＳｉ原子を脱離（昇華）させてグラフェンを得る熱分解法は、実験パラメータの制御が容易であり、大きなドメインを持つ良質な膜を再現性良く形成でき、かつ他の基板への転写を必要としない、実用プロセス向きの手法である。既に多くの研究者や技術者が熱分解法を用いてグラフェンを形成している（非特許文献１等）。しかし、ＳｉＣを用いた熱分解法には大きな欠点がある。それは、１０００℃を遥かに超える高温プロセスを二つも抱えていることである。一つは、極めて硬く、一般的な研磨が困難なＳｉＣ表面を原子スケールで平滑化するための、水素ガス雰囲気中での熱処理（１５００℃以上）である。もう一つが、ＳｉＣ表面に存在する数原子層のＳｉ原子を昇華により除去し、余ったＣ原子のグラフェン形成を促す真空熱処理（１２００℃以上）である。高温熱処理は、ＳｉＣ表面に熱起因の欠陥を誘起し、グラフェンの膜質に悪影響を与える。また、グラフェン形成に係るプロセス装置の大型化や高コスト化を招く。そこで、従来のＳｉ昇華法に替わる、ＳｉＣ表面からのＳｉ原子の除去方法若しくは、ＳｉＣ表面上に簡便で制御性良く余剰なＣ原子を堆積する技術を世界中が模索している。
【０００５】
特許文献１には、ＳｉＣ表面に酸化皮膜を形成することにより高温でのＳｉ昇華法の際のＳｉ原子の脱離量制御を行う方法を提案している。つまり、先ず、自然酸化皮膜を取り除いた後、ＳｉＣ表面をＯ２ガス（９９．９％以上）の雰囲気中において１０００〜１２００℃で５分〜１０時間程度加熱することにより、厚さ２ｎｍ〜１１０ｎｍの緻密で均一なアモルファス構造のＳｉＯ２皮膜をＳｉＣ上に形成する。次に、１×１０−４Torr程度の真空雰囲気下、１３００〜１５００℃の温度条件下で、ＳｉＯ２／ＳｉＣ基板を加熱することにより、１〜９層と層数が制御されたグラフェンを形成することが可能となるというものである。
【０００６】
特許文献２には、ＳｉＣ基板を真空槽に入れて真空に引き、基板温度を５００〜１５００℃に加熱し、Ｏ２ガスを分圧が１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａになるように導入してその圧力を３０分以上一定に保ち、表面にグラフェンを作成する方法が提案されている。そして、グラフェンの層数は、反応時間、酸素分圧、基板温度により制御することにより行うとする。この方法の原理は、低圧酸素雰囲気中でＳｉＣ基板を加熱することにより、基板表面からＳｉ原子を優先的に昇華（ＳｉＯ種などの脱離）させてＣ原子が余剰な状態を作ると同時に、Ｃ原子の自己整列によるグラフェン化を図るというものである。しかし、グラフェンを形成した基板表面のラマン散乱スペクトルを見ると、グラフェンの欠陥を示すＤバンドのピークが大きく現れており、良質なグラフェンとは言えない。その原因は、ＳｉＣ表面に酸化膜（ＳｉＯ２）が残留し、Ｃ原子のネットワーク化の妨げになっている可能性がある。
【０００７】
また、本発明者らが提案した触媒基準エッチング（CARE：Catalyst-Referred Etching）法を用いた室温での精密加工法をＳｉＣ基板に適用し、原子レベルで平坦化した表面を用いることにより、比較的低温での真空熱処理によりグラフェンを形成する方法も極めて有効である（特許文献３）。触媒を用いた液相雰囲気中での精密加工により、従来のような水素アニール処理（１５００℃）に頼ることなく、単結晶ＳｉＣ表面を０．１ｎｍＲＭＳ以下に平坦化する工程と、それを用いた８００〜１１００℃で真空熱処理工程とによりグラフェンを形成するである。この方法を用いれば、確かに水素アニール処理は不要となるが、グラフェン形成に必要な数原子層分のＣ原子は、従来通りのＳｉＣ表面からのＳｉ昇華法に頼って創出せざるを得ないので、グラフェンの層数の制御が難しい。
【０００８】
このように、Ｓｉ昇華法は、ＳｉＣ上にグラフェンを形成する有用な手法であるが、通常は１２００℃以上の高温を必要とする欠点がある。Ｓｉ昇華の目的は、ＳｉＣ表面上に余剰なＣ原子を制御性良く作り出すことであるが、同様のコンセプトに基づき、基板以外の外部からＣ原子を導入する方法もいくつか提案されている。例えば、特許文献４には、ＳｉＣを始めＳｉを含む基板上にアモルファス炭素を含む薄層を堆積し、光・電子照射の下でアニール（室温〜１２００℃）することにより、グラフェンを作製することを提案している。アモルファス炭素を含む薄層の堆積方法として、気相堆積（物理堆積（ＰＶＤ）と化学堆積（ＣＶＤ））または湿式堆積を想定している。しかし、ＰＶＤ法は高い真空を必要とし、またＣＶＤ法は危険かつ特殊なガスを用いるため扱いに注意を要する。また、非特許文献２には、ＳｉＣ表面に分子線エピタキシー法により外部からＣ原子を飛来・供給する手法により、９５０℃での単層グラフェンの形成に成功した例が報告されている。しかし、高真空を必要とする、原料となるＣ原子の蒸発に高温を有する、外部からのＣ原子の供給の量や吸着形態が手法や実験者に依存する等の欠点を有し、電子デバイスの量産プロセスには向かないと予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／０２３９３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８６３０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３０９５９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９０２２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】K.V. Emstev et al., Nature Materials誌8巻, 203 (2009)
【非特許文献２】A. Al-Temimy et al., Appl. Phys. Lett.誌95巻, 231907(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、Ｓｉ昇華の目的が、ＳｉＣ表面上に余剰なＣ原子を制御性良く作り出すことである点に立ち帰り研究を行った結果、ＳｉＣ表面上に、室温近傍の温度で、しかも大気圧近傍の圧力での処理によってモノレイヤオーダーの微量のＣ原子を制御性良く堆積させる新たな方法を発見し、本発明を完成させるに至った。そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、単結晶ＳｉＣ基板やＳｉ基板上にエピタキシャル成長させたＳｉＣ層等のＳｉＣ表面にＣ原子がモノレイヤオーダーで余剰な状態を作り、その後の真空熱処理を大きなステップやそれに由来する欠陥を導入しないように低温で行い、熱起因の欠陥が無い高品質な単層又は複数層のグラフェンを形成することが可能なＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述の課題解決のために、結晶性のＳｉＣ表面を、Ｏ２ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の少なくとも１種を不活性ガスで希釈した大気圧プラズマに曝す室温近傍のプロセスで酸化させて表層にＳｉＯ２皮膜を形成し、該ＳｉＯ２皮膜とＳｉＣ結晶との界面にＣ原子を偏析させる表面酸化工程と、界面に偏析したＣ原子を残し、前記ＳｉＯ２皮膜を室温近傍のプロセスで除去する酸化皮膜除去工程と、Ｃ原子が余剰状態となったＳｉＣ表面を真空下、Ｓｉ昇華が生じない温度で加熱して単層又は複数層のグラフェンを形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法を構成した（請求項１）。
【００１３】
ここで、前記熱処理工程の温度が８００〜１０００℃であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
また、前記酸化皮膜除去工程における室温近傍のプロセスは、ＨＦ溶液にＳｉＣ表面を浸漬するプロセスであることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
そして、前記表面酸化工程で形成するＳｉＯ２皮膜の厚さは１〜１０ｎｍであり、熱処理工程後に形成するグラフェンの層数によって決定されるのである（請求項４）。
【００１６】
前記ＳｉＣ表面が、単結晶ＳｉＣ基板又はＳｉ基板上にＳｉＣ層を結晶成長させた基板である（請求項５）。
【００１７】
前記ＳｉＣ表面が、Ｓｉ面であることがより好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１８】
１０００℃を遥かに超える高温プロセスは、ＳｉＣ表面に１ｎｍを超える巨大な段差を持つステップ（バンチングしたステップ）を作り出す。グラフェンは、このステップを覆うようにして成長するが、その際に亀裂等の局所的な欠陥が発生することが良く知られている。これらはグラフェンが本来有する電気的性質を損ねるため、欠陥の低減が不可欠であるが、そのためにはグラフェンの低温形成以外に解は無い。
【００１９】
近年のグラフェンに関する技術開発では、良質のグラフェンを形成するためには、より高い温度が必要であるとの考え方が主流である。例えば、非特許文献１に記載されているように、１２００℃（真空中）より１６００℃（大気圧のアルゴン雰囲気）での熱処理が良いとする。しかし、これらの技法では、高温状態で不可避に現れる大きなステップや、これに由来するグラフェンへの欠陥導入を過小評価している。本発明は、従来とは逆に、プロセス全体の低温化を図ることによって、熱起因の欠陥が無い高品質なグラフェン形成を目指している点が革新的である。
【００２０】
本発明は、大気圧近傍の圧力下での酸化処理と湿式エッチングといった室温近傍のプロセスによって、Ｓｉ昇華法に頼ることなくＳｉＣ表面上にＣ原子の余剰状態を容易に作ることができ、その後の穏やかな真空加熱（８００℃〜１０００℃）を用いることにより、ＳｉＣ表面に１nm以上の段差を持つバンチングしたステップが発生せず、グラフェンへの欠陥導入を避けることができるため、高品質のグラフェンを形成することができる。つまり、従来１２００℃以上の高温が必要であったグラフェンの形成温度を８００〜１０００℃へと低減できるので、高温に由来するグラフェンの欠陥（巨大なＳｉＣ段差を覆う部分での構造欠陥、あるいはテラス内の“シワ(wrinkle)”）を回避できる。
【００２１】
ここで、表面酸化工程における室温近傍のプロセスは、Ｏ２ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の少なくとも１種を不活性ガスで希釈した大気圧プラズマにＳｉＣ表面を曝すプロセスであり、また酸化皮膜除去工程における室温近傍のプロセスは、ＨＦ溶液にＳｉＣ表面を浸漬するプロセスであるので、装置構成が簡単であり、これらの処理が効率良く行える。また、熱処理工程の際に、Ｓｉ原子が昇華したり、あるいはＳｉＯ種が蒸発したりしないので、真空加熱炉内の汚染が極めて少なくなり、工業的な量産に適している。
【００２２】
そして、ＳｉＣ表面に形成されるグラフェンの層数は、ＳｉＯ２皮膜とＳｉＣ結晶との界面に偏析するＣ原子の余剰量で決まり、またＳｉＯ２皮膜の厚さとＣ原子の余剰量とは相関があるので、ＳｉＯ２皮膜の厚さを大気圧プラズマによる処理条件によって制御することによって、グラフェンの層数を制御できる。通常、グラフェンの層数は単層から３層程度にすることが好ましく、それを達成するＳｉＯ２皮膜の厚さは１〜１０ｎｍ程度である。
【００２３】
更に、表面酸化工程を行う前のＳｉＣ表面をＣＡＲＥ法によって、粗さ０．１ｎｍＲＭＳ以下に平坦化加工をすることにより、更に低温でのより高品質のグラフェン形成が見込まれる。ここで、ＣＡＲＥ法は、処理液中で触媒表面近傍のみに生成する活性種と被加工物の表面原子との化学反応で生成した化合物を溶出させて、触媒表面を基準面として被加工物を加工する方法である（特開２００６−１１４６３２号公報参照）。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の原理を示す説明図であり、（ａ）は初期ＳｉＣ表面の状態、（ｂ）は表面酸化工程によりＳｉＯ２皮膜とＳｉＣ結晶との界面にＣ原子が偏析した状態、（ｃ）は酸化皮膜除去工程によりＳｉＯ２皮膜が除去され偏析したＣ原子が露出した状態、（ｄ）は熱処理工程によってＳｉＣ表面にグラフェンが形成された状態をそれぞれ示している。
【図２】図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって観察したＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図３】大気圧プラズマ照射時間とＳｉＣ表面でのＣ／Ｓｉの相対比を示すグラフである。
【図４】図１（ｄ）の表面のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。
【図５】図１（ｄ）の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したＡＦＭ像である。
【図６】図１（ａ）の初期ＳｉＣ表面を表面酸化工程と酸化皮膜除去工程を経ることなく図５と同じ条件で熱処理工程を行った場合の表面のＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明のＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法の原理を示した説明図である。本発明は、鏡面研磨したＳｉＣ表面上に、表面酸化工程、酸化皮膜除去工程及び熱処理工程を経てグラフェンを形成するものである。
【００２６】
図１（ａ）は単結晶ＳｉＣ基板の断面を模式的に表した説明図であり、Ｃ層とＳｉ層が交互に積層された結晶構造となっている。図中符号１はＣ原子、２はＳｉ原子、３はＳｉＣ表面をそれぞれ示している。単結晶ＳｉＣ基板として、４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）でオフ角が０°のものを用いたが、６Ｈ−ＳｉＣ基板を用いることも可能である。また、Ｓｉ基板上にＳｉＣ層をエピタキシャル成長させた複合基板を用いても良い。さらに、単原子ステップから構成された微傾斜４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）もしくは微傾斜６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）であっても良い。前記ＳｉＣ表面３が、Ｓｉ面であるとより好ましい。
【００２７】
本発明は、結晶性のＳｉＣ表面３を室温近傍のプロセスで酸化させて表層にＳｉＯ２皮膜４を形成し、該ＳｉＯ２皮膜４とＳｉＣ結晶との界面にＣ原子を偏析させる表面酸化工程（図１（ｂ）参照）と、界面に偏析したＣ原子５を残し、前記ＳｉＯ２層４を室温近傍のプロセスで除去する酸化皮膜除去工程（図１（ｃ）参照）と、Ｃ原子５が余剰状態となったＳｉＣ表面３を真空下、Ｓｉ昇華が生じない温度で加熱して単層又は複数層のグラフェン６を形成する熱処理工程（図１（ｄ）参照）と、を有する。
【００２８】
先ず、図１（ｂ）の前記表面酸化工程における室温近傍のプロセスは、Ｏ２ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の少なくとも１種を不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ等）により希釈したガス雰囲気（圧力１気圧前後）中でプラズマを形成し、この大気圧プラズマにＳｉＣ表面を曝すプロセスである。大気圧プラズマ中でＯ２やＨ２Ｏ分子は、ＯやＯＨといった化学的に活性なラジカルへと変化し、ＳｉＣ表面３に供給される。これらのラジカルは、ＳｉＣの表面近傍を酸化する。この時、Ｓｉ原子２は酸化により主にＳｉＯ２へと変化し、ＳｉＣ表面３を被覆する。一方Ｃ原子１は、Ｏ原子と結合して気相中に放出もしくはＳｉＯ２皮膜４中に取り込まれるものの他に、濃縮的にＳｉＯ２／ＳｉＣ界面に押しやられるものがある。このＳｉＯ２／ＳｉＣ界面に存在するＣ原子５の量は、酸化の度合い（ＳｉＯ２被膜４の膜厚）に依存することが分かっており、プラズマ照射時間や、プラズマへの投入電力、Ｏ２ガス及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）の濃度により制御できる。ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面に存在するＣ原子５の形態は、単体のカーボン（Ｃ）以外に、酸素と結合した成分（Ｃ−Ｏ）や、水素と結合した成分（Ｃ−Ｈ）を含む。
【００２９】
本実施形態では、１％以下の濃度のＯ２ガスをＨｅで希釈した大気圧雰囲気中に単結晶ＳｉＣ基板を配置し、その表面に対面するように電極を接近させて配置し、該電極に１５０ＭＨｚの高周波電力、投入電力４０Ｗを印加して大気圧プラズマを発生させて、ＳｉＣ基板の表層を酸化させ、所定厚さのＳｉＯ２皮膜４を形成した。ＳｉＣ基板は特に加熱することなく、室温のままで大気圧酸素プラズマに曝した。ここで、大気圧プラズマに曝されたＳｉＣ基板は、プラズマによって若干加熱されるが、温度は成り行きとした。
【００３０】
このように、表面酸化工程によって、ＳｉＣ基板の表面に前記ＳｉＯ２皮膜４を形成すると、該ＳｉＯ２皮膜４とＳｉＣ結晶との界面にＣ原子５が偏析し、Ｃ原子５の余剰状態を実現できる。この偏析したＣ原子５の余剰量はＳｉＯ２皮膜４の厚さと相関がある。熱処理工程後に形成するグラフェン６の層数が単層から３層程度であれば、ＳｉＯ２皮膜４の厚さは１〜１０ｎｍの範囲で調整する。
【００３１】
また、図１（ｃ）の前記酸化皮膜除去工程における室温近傍のプロセスは、ＨＦ溶液にＳｉＣ表面３を浸漬するプロセスである。ＳｉＣ表面３には、ＳｉＯ２皮膜４が形成されており、ＨＦ溶液に浸漬すると、ＳｉＣ表面３を覆うＳｉＯ２皮膜４が溶解・除去される。これにより、モノレイヤー（単原子層）レベルの余剰なＣ原子５がＳｉＣ表面３に出現する。この工程は、ＨＦ洗浄やエッチングと称しても良い。
【００３２】
そして、図１（ｄ）の熱処理工程は、真空中で穏やかな加熱処理（８００℃〜１０００℃）を行うことにより、余剰Ｃ原子５がネットワークを形成し、ＳｉＣ表面３にグラフェン６を形成するものである。この時、余剰なＣ原子５に含まれていた他の元素（例えば、酸素や水素）は熱の効果により脱離する。つまり、余剰Ｃ原子５を表面に有するＳｉＣ基板を真空加熱炉に入れ、Ｓｉ昇華が生じない８００〜１０００℃の温度で加熱し、余剰Ｃ原子５の純化とネットワーク化によってグラフェン６が形成される。
【００３３】
従来のＳｉ昇華法では、真空加熱処理において、ＳｉＣ表面３からのＳｉ原子２の優先的な脱離と、残ったＣ原子１のネットワーク化を同時に行っていた。そのため１２００℃以上の高温を必要とした。しかし、昇温の目的をＣ原子のネットワーク化に限れば、そのような高温は必要でない。
【００３４】
通常、Ｓｉ昇華は、９５０℃程度から始まるが、ＳｉＣ表面３が余剰Ｃ原子５で覆われている場合、１０００℃でもＳｉ昇華は発生しない。一方、ＳｉＣ表面にＳｉと合金を形成しやすいＮｉ等の金属を堆積させると、４００℃以降にＳｉ原子がＮｉと合金化し、余ったＣ原子が８００℃以降にグラフェン化することが知られている。従って、本発明では、８００℃〜１０００℃の低温条件下かつ金属（触媒）フリーで、グラフェン形成が実現できる。
【００３５】
このように、本発明は、グラフェンの素となるＣ原子を外部から供給するのではなく、ＳｉＣ表面のＳｉ数原子層を室温プロセス（大気圧のプラズマプロセスと湿式エッチング）によって優先的に除去することが特徴である。
【００３６】
図２は、図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に対応する表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって観察したＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。初期ＳｉＣ表面（図１（ａ））のＸＰＳスペクトルのピークは、当然ではあるがＳｉＣバルクの結合エネルギーを示している。また、ＳｉＣ表面にＳｉＯ２皮膜を形成した状態の表面（図１（ｂ））のＸＰＳスペクトルのピークは、ＳｉＯ２皮膜中に取り込まれた僅かなＣ原子の存在を示している。そして、ＳｉＯ２皮膜をＨＦ溶液に浸漬して除去した状態の表面（図１（ｃ））のＸＰＳスペクトルの二つのピークは、ＳｉＣバルクの結合エネルギーと、ＳｉＣ表面に堆積したＣ原子の存在を示している。ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面に存在するＣ原子の形態は、単体のカーボン（Ｃ）以外に、酸素と結合した成分（Ｃ−Ｏ）や、水素と結合した成分（Ｃ−Ｈ）を含む。これらの結果により、ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面にＣ原子が偏析していることが確かめられた。
【００３７】
図３は、表面酸化工程における大気圧プラズマ照射時間とＳｉＣ表面でのＣ／Ｓｉの相対比を示すグラフである。各プラズマ照射時間における縦軸の値は、ＳｉＣ表面の異なる位置での測定値のバラツキを示している。このことは、ＳｉＣ表面が大気圧プラズマに一様に曝されてないことを意味しており、改善は可能である。大まかな傾向を見れば、プラズマ照射時間が長くなると、ＳｉＣ表面でのＣ／Ｓｉの相対比は上昇するように見えるが、１５〜２０分で上昇がピークを迎えるとも取れる。グラフ中のＣ／Ｓｉ＝０．８の線は、プラズマ未照射時の比を示し、Ｃ／Ｓｉ＝３．１の線は単層と二層が混在したグラフェンに相当する量のＣ原子が存在する場合の比を示している。つまり、プラズマ照射によって、単層グラフェンを形成するのに十分なＣ原子をＳｉＣ表面に堆積させることができることを示している。
【００３８】
図４は、本発明によってＳｉＣ表面に形成したグラフェンのラマン散乱スペクトルを示すグラフである。グラフェンの作成条件は、ＳｉＣ表面を大気圧プラズマに５分間曝して酸化し、ＨＦ洗浄後、１０００℃で３０分間の真空加熱処理である。ラマンシフトのグラフ中のＧバンドと２Ｄバンドはグラフェンの成長を示すピークであり、半値全幅が狭いほど、良質なグラフェンであることを表している。一方、Ｄバンドは、グラフェンの欠陥を示すピークであり、このピークが小さいほど、欠陥の少ないことを表している。これらの結果より、本発明によって作成したグラフェンは、非常に高品質であることがわかる。これに加えて、ＸＰＳスペクトルにおいても、グラフェンの形成を表すピークを確認している。尚、９００℃の真空加熱においても、グラフェン形成を示すラマンピークの存在を
確認している。また、グラフェン形成は、低速電子線回折によるＬＥＥＤ画像によっ
て、６√３×６√３のスポットが明確に現れていることからも確認している。
【００３９】
図５は、図４で調べたグラフェン／ＳｉＣ表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したＡＦＭ像である。綺麗なステップテラス構造が現れている。一方、図６は、初期ＳｉＣ表面を表面酸化工程と酸化皮膜除去工程を経ることなく、１０００℃で３０分間の真空加熱処理を行った場合の表面のＡＦＭ像である。全くステップテラス構造が保持されてなく、表面粗さが大きくなっていることから、結晶性は乏しいことがわかる。ステップテラス構造が保持されない理由は、ＳｉＣ表面から過剰かつランダムにＳｉ原子が脱離したためであると予想される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
グラフェンが他に類を見ない高い電子移動度（２００，０００ｃｍ２／Ｖｓ）を有することが確認されている。この値は、Ｓｉのそれ（１，０００ｃｍ２／Ｖｓ）と比して１００倍以上である。そのためグラフェンは、現状のＳｉをベースとした半導体デバイスの能力を大きく凌駕する、次世代の超高性能半導体用チャネル材料として期待されている。また、電界効果を利用したラベルフリー型のバイオセンサにおけるセンサ部の高性能化や、スピントロニクス製品の性能向上にも直接貢献できるため、エレクトロニクス分野、バイオ・医療分野及び、ナノテクノロジー分野の広い産業分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１  Ｃ原子
２  Ｓｉ原子
３  ＳｉＣ表面
４  ＳｉＯ２皮膜
５  偏析Ｃ原子
６  グラフェン
【図１】
0005867718.tif 000002
【図２】
0005867718.tif 000003
【図３】
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【図４】
0005867718.tif 000005
【図５】
0005867718.tif 000006
【図６】
0005867718.tif 000007