(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）、及び粘着付与剤（成分ｂ）を含有し、かつ成分ａ及び成分ｂの合計量に対し、成分ａを４０〜９９重量％含有する樹脂組成物。
【請求項２】
更に成分ａ、成分ｂ以外の熱可塑性樹脂（成分ｃ）を含有し、樹脂組成物中に該成分ｃを１〜９９重量％含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分ｃがポリオレフィン樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分ａが、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を、アミン変性したものである請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分ｂが石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物から選択される１種以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する層を含む積層体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する層と、脂肪族ポリエステル樹脂を含有する層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が良好な樹脂組成物、及び積層体に関する。
本発明は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂を含有する層と、他の層との層間接着を可能とする樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料や容器、各種工業用フィルム等に用いられる原料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が多用されてきた。これらの熱可塑性樹脂は多くの場合、石油由来の原料から得られた樹脂が使用されてきたが、昨今の地球環境問題、すなわち原油資源の枯渇や二酸化炭素の増加等を考慮し、枯渇資源の使用量を削減したり、植物由来の原料を用いる動きが活発化している。
このような動向のなか、包装材料等に用いる樹脂としてポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂を用いる試みが行われている。しかしながら、ポリ乳酸は植物由来の原料から製造することが可能であり、生分解性があり、しかも物理的強度が高いといった特徴を有する反面、他の樹脂との接着性が十分でないという欠点があった。
【０００３】
一般に包装容器等に用いる材料には、物理的強度の他に、ヒートシール性、ガスバリア性等の種々の特性が要求されるが、このような異なる特性を兼備するために、異なる性能を有する樹脂を積層した積層体（多層フィルム）が用いられている。しかしながら、前記のポリ乳酸を一層とする積層体を製造した場合には、ポリ乳酸からなる層と他の層とを接着させることが困難であるため、種々の要求特性を備えた積層体を得ることが困難であった。
ポリ乳酸からなる層と他の層とを有する積層体の例としては、耐衝撃性を改良する目的で、ポリ乳酸と他の樹脂とを含有する樹脂組成物としておき、該樹脂組成物を一層として積層体とする方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１においては、ポリ乳酸を含有する層と他の層との接着性を担う樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、乳酸・アクリル混合樹脂等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４４３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討の結果、ポリ乳酸を樹脂組成物とせずに単独で一層とした積層体を製造しようとした場合には、特許文献１に記載されているような接着性樹脂を用いても他の層との接着性は十分ではないことが判明した。
従って、非枯渇原料から得られる樹脂の使用比率を上げるために、ポリ乳酸の含有率が高い層を有する積層体を製造することが望まれるところ、これを達成し得るような技術、すなわち、ポリ乳酸層と他の層とを良好に接着し得るような接着性樹脂は見出されていなかった。
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が良好な樹脂組成物、及び積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂を含有する層と、他の層との層間接着を可能とする樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性処理をされたスチレン系エラストマー及び粘着付与剤を含有する樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］を要旨とする。
［１］  アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）、及び粘着付与剤（成分ｂ）を含有し、かつ成分ａ及び成分ｂの合計量に対し、成分ａを４０〜９９重量％含有する樹脂組成物。
［２］  ［１］において、更に成分ａ、成分ｂ以外の熱可塑性樹脂（成分ｃ）を含有し、樹脂組成物中に該成分ｃを１〜９９重量％含有する樹脂組成物。
［３］  ［１］又は［２］において、成分ｃがポリオレフィン樹脂である樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］の何れかにおいて、成分ａが、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を、アミン変性したものである樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］の何れかにおいて、成分ｂが石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物から選択される１種以上である樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］の何れかの樹脂組成物を含有する層を含む積層体。
［７］  ［１］〜［５］の何れかの樹脂組成物を含有する層と、脂肪族ポリエステル樹脂を含有する層とを有する積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が良好な樹脂組成物、及び積層体が提供される。
また、本発明によれば、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂を含有する層と、他の層との層間接着を可能とする樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる層を有する積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）、及び粘着付与剤（成分ｂ）を含有する。
【００１１】
＜アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）＞
本発明の樹脂組成物を構成する成分ａは、アミン変性されたスチレン系エラストマーである。本発明の樹脂組成物にアミン変性されたスチレン系エラストマーを含有することにより、良好な押出成形性を有しつつ、脂肪族ポリエステル樹脂との良好な接着性を発現するという効果を奏することができる。
アミン変性する原料として用いるスチレン系エラストマーは限定されないが、通常、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものが用いられる。具体的には、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。
【００１２】
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、以下、「重合体ブロックＰ」又は「ブロックＰ」と略記することがある。また、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味し、以下、「重合体ブロックＱ」又は「ブロックＱ」と略記することがある。ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。
また、少なくとも２個の重合体ブロックＰと、少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、当該重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００１４】
ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレン、のいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００％が好ましい。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、本発明の積層体の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００１５】
スチレン系エラストマーにおけるブロックＰの重量割合は限定されないが、通常５重量％以上であり、１０重量％以上であるのが好ましく、一方、通常５５重量％以下であり、５０重量％以下であるのが好ましく、４５重量％以下であるのがより好ましい。ブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の樹脂組成物の接着性が良好となる傾向にある。
【００１６】
スチレン系エラストマーとして、前記のブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体を用いる場合、その化学構造は直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、接着性の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の樹脂組成物の接着性が良好となる傾向にある。
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ        （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ            （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温
度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。本発明においてはｍ及びｎが１〜５の整数で与えられるものが好ましく、より好ましくは２〜４である。
【００１７】
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
【００１８】
本発明におけるスチレン系エラストマーの数平均分子量は限定されないが、通常２５００００以下、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１２００００以下、更に好ましくは１０００００以下であるのが望ましい。また、スチレン系エラストマーの数平均分子量は限定されないが、通常２００００以上、好ましくは４００００以上、より好ましくは５００００以上であるのが望ましい。スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記内であると、押出成形性が良好となる傾向にある。
なお、スチレン系エラストマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００１９】
本発明におけるスチレン系エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
【００２０】
本発明における成分ａは、上述したスチレン系エラストマーをアミン化合物で変性したものである。変性するためのアミン化合物は限定されないが、具体的には、アルキルアミン類、アルケニルアミン類、アリールアミン類、アリールアルキルアミン類、環状アルキルアミン類、複素環式アミン類などが挙げられる。
【００２１】
アルキルアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等が挙げられる。アルケニルアミン類としては、ドデセニルアミン、オクタデセニルアミン、ドコセニルアミン等が挙げられる。アリールアミン類としては、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチルアニリン等が挙げられる。アリールアルキルアミン類としては、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン等が挙げられる。環状アルキルアミン類としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。複素環式アミン類としては、チエニルアミン、キノリルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を適宜選択して併用してもよい。
【００２２】
アミン変性されたスチレン系エラストマーにおけるアミン化合物による変性量は限定されないが、該アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）中の０．０５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。アミン化合物による変性量が前記下限値未満である場合は、本発明の樹脂組成物と脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が低下する傾向にある。一方、アミン化合物による変性量が前記上限値を超過する場合は、樹脂組成物の着色や臭気等が発生する場合がある。
【００２３】
スチレン系エラストマーをアミン変性する方法は限定されず、有機溶媒中で反応させる方法（溶液法）や、押出機等を用いて溶融混練する（溶融混練法）ことにより得ることが
できる。
溶媒法を用いてアミン変性する際の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド等、スチレン系エラストマー及びアミン化合物の双方が可溶な溶媒を好適に用いることができる。アミン変性する際の温度は、使用する溶媒の種類やアミン化合物の種類により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲で行われる。また、変性に際してラジカル発生剤や反応促進剤を添加してもよい。
溶融混練法を用いてアミン変性する場合は、通常、スチレン系エラストマー、アミン化合物のほか、ラジカル発生剤を添加して溶融混練することができる。
【００２４】
成分ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、２３０℃、２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）荷重での値として、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下であることが望ましい。成分ａのＭＦＲが前記範囲内であると、押出成形性が良好となる傾向にある。
【００２５】
本発明の成分ａとして用いるアミン変性されたスチレン系エラストマーは、市販品を用いることも可能であり、例えば、ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン」のうち成分ａに該当するものを適宜選択して用いることができる。
【００２６】
＜粘着付与剤（成分ｂ）＞
本発明で用いる成分（ｂ）は粘着付与剤を意味する。粘着付与剤とは所謂タッキファイヤーを意味し、この概念に包含されるものであれば限定されないが、具体的には、常温で固体の非晶性樹脂が挙げられる。ここで常温とは２３℃を意味し、非晶性とは、示差走査熱量計で測定した場合に実質的に融解ピークを持たないもの、或いは融解ピークが小さいもの（結晶化度として１０％以下）を意味する。
成分（ｂ）は、上記の条件を満たすものであれば限定されないが、中でも、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物が好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
本発明の樹脂組成物に粘着付与剤を含有することにより、脂肪族ポリエステル樹脂に対する接着性を向上させるとともに、樹脂組成物の流動性を改良し、押出成形性を向上させるという効果を奏することができる。
【００２７】
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂の骨格としては、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物などが挙げられる。これらのうち、水酸基含有水素化石油樹脂は、石油ナフサ熱分解時の留分である芳香族オレフィン、脂肪族オレフィン、ジオレフィンなどの炭化水素をアルコール類、フェノール類などの存在下で重合して得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂、アルコール変性Ｃ９−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ９石油樹脂などの水酸基含有石油樹脂や、これらを水素化したものである。具体的には、水酸基含有水素化石油樹脂、アルコン樹脂（以上、荒川化学工業社製）が挙げられる。
【００２８】
ロジン樹脂とはアビエチン酸を主成分とする天然樹脂であり、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン；前記天
然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと天然ロジンとのエステル化物である天然ロジンエステル；該多価アルコールと水素化ロジン、不均化ロジン又は酸変性ロジン等の変性ロジンとのエステル化物である変性ロジンエステル、あるいは該多価アルコールと重合ロジン（特に重合天然ロジン）とのエステル化物である重合ロジンエステル等のロジンエステルなどが挙げられる。具体的には、市販品として、エステルガム、ペンセル、スーパーエステル、パインクリスタル（以上、荒川化学工業社製）、ハリエスター、ネオトール（以上、ハリマ化成社製）などが挙げられる。
【００２９】
テルペン樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素添加物が挙げられる。具体的には、ＹＳレジンＰＸ、ＹＳポリスター、マイティエース、ＹＳレジンＴＯ、クリアロン（以上、ヤスハラケミカル社製）などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の色相をできる限り白色または無色透明に近付け、黄色の着色を防止するためには、成分（ｂ）としては脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体が好ましく、特にそれらの水素添加物が好ましい。水素添加物の水素添加率は限定されないが、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３０】
成分（ｂ）の軟化点が高い場合には、一般に接着力が良好となる傾向があるが、軟化点が高すぎると樹脂組成物に用いられるベースポリマーとの相溶性が低下し、低温から常温領域での接着力が低下する場合がある。よって、成分（ｂ）の軟化点は、７０〜１９０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１８０℃である。軟化点が前記下限値未満であると、樹脂組成物のタック（粘着性）が過剰となり、ペレットが取り扱いにくくなる場合がある。一方、軟化点が前記上限値を超えると、樹脂組成物中での分散状態が悪化して接着力が低下し、本発明の樹脂組成物を接着層とする積層体の剥離強度が低下する傾向にある。なお、本発明において、軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ５９０２）により測定される。
【００３１】
本発明において成分（ｂ）の数平均分子量は限定されないが、通常３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００である。成分（ｂ）の数平均分子量が前期下限値未満では軟化点が低くなるため、樹脂組成物のタック（粘着性）が過剰となり、ペレットの取扱いが難しくなる。一方、数平均分子量が前期上限値を越える場合は成分（ａ）との相溶性が低下して接着力が発現しない傾向がある。
【００３２】
＜熱可塑性樹脂（成分ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、前記の成分ａ及び成分ｂ以外の成分として、熱可塑性樹脂（成分ｃ）を含有することができる。また、該成分ｃを樹脂組成物の主成分（樹脂組成物を構成する成分のうち、最も重量割合の高い成分）として用いることもできる。成分ｃとして用いる樹脂を適宜選択することにより、本発明の樹脂組成物が脂肪族ポリエステル樹脂との接着性を維持するとともに、他の種々の樹脂との接着性を発現することができる傾向がある。
【００３３】
本発明において成分ｃは、前記の成分ａ及び成分ｂ以外の樹脂であれば限定されないが、具体的には、ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；等の熱可塑性樹脂や各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。成分ｃとして用いる樹脂は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００３４】
［ポリオレフィン樹脂］
本発明において、成分ｃとしてはポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィン同士あるいはそれらのα−オレフィンと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等との共重合体等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等のプロピレン系樹脂；１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂；及び、ノルボルネンの開環メタセシス重合体やノルボルネン誘導体−エチレン共重合体等の所謂環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂として共重合体を用いる場合の連鎖形式は限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等の何れであってもよい。
これらのポリオレフィン樹脂は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
【００３６】
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂が好ましく、エチレン系共重合体がより好ましい。
なお、本発明においてエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂とは、それぞれ、エチレン、プロピレン、または１−ブテンをモノマー単位の５０重量％以上の組成で含有する樹脂を言う。
【００３７】
成分ｃとしてのポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下であることが望ましい。ここでＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である場合は２３０℃、２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）荷重での値を意味し、ポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂、１−ブテン系樹脂またはその他のポリオレフィン樹脂である場合は１９０℃、２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）荷重での値を意味する。
【００３８】
［変性ポリオレフィン樹脂］
成分ｃとしては、前記のポリオレフィン樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂も好適に用いることができる。また、成分ｃとして、変性ポリオレフィン樹脂と前記のポリオレフィン樹脂とを併用することも好適である。
ここで変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和シラン化合物、不飽和エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いて変性することにより得られたものである。なお、本発明においては、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和シラン化合物、不飽和エポキシ化合物を総称して「変性剤」という場合がある。
【００３９】
変性剤としての不飽和カルボン酸は限定されないが、具体的には、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。誘導体としては、酸無水物、カルボン酸エステル等が例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミドなどの誘導体であってもよい。これらの誘導体としては、酸無水物が好ましい。これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。また、これらの化合物を複数併用してもよい。
【００４０】
変性剤としての不飽和シラン化合物としては、具体的には、例えば、一般式ＲＳｉＲ’ｎＹ３−ｎで表されるものが挙げられる。ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられ、ビニル基、またはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が好ましい。Ｒ’は脂肪族飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基などが挙げられる。Ｙは加水分解可能な有機基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、またはアセトキシ基が好ましい。ｎは０、１または２を表し、好ましくは０である。
上記不飽和シラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４１】
変性剤としての不飽和エポキシ化合物としては、エチレン性不飽和炭化水素基とエポキシ基とを有する化合物であれば限定されないが、具体的には、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、または特公平２−５１５５０号公報に開示されているエポキシ基を有するアクリルアミドモノマー等が挙げられる。
これら変性剤としては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が好適である。なお、これら変性剤としての不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和シラン化合物、不飽和エポキシ化合物は、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
変性剤によるポリオレフィン樹脂の変性は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、有機過酸化物等のラジカル発生剤を反応助剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や、溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられるが、その他の方法を用いてもよい。
【００４３】
溶融変性法としては、ポリオレフィン樹脂と変性剤、及び必要によりラジカル発生剤を予め混合した上で混練機中で溶融混練させ反応させる方法や、混練機中で溶融したポリオレフィン樹脂に、変性剤とラジカル発生剤の混合物を挿入口（サイドフィード等）から添加して反応させる方法等を用いることができる。混練機としては、特に限定されるものではなく、例えば一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
溶液変性法としては、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤等に溶解して、これに変性剤とラジカル発生剤を添加してグラフト共重合させる方法が使用できる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂と変性剤との配合割合は限定されないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、変性剤を通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の割合で配合することが望ましい。
【００４５】
ラジカル発生剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ−ト、及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシドや有機ペルエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することが出来る。
【００４６】
これらのラジカル発生剤は、ポリオレフィン樹脂の種類、変性剤の種類および反応条件（変性条件）に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
なお、変性ポリオレフィンは、上記の方法等で変性したものをそのまま使用してもよいが、溶媒洗浄、抽出洗浄等の各種の洗浄方法や、再沈殿等の方法で未反応の変性剤を除去する処理を行ってもよい。
【００４７】
変性ポリオレフィン樹脂における変性量（グラフト量）は限定されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、一方、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。変性ポリオレフィン樹脂のグラフト量を前記範囲内とすることにより、本発明の樹脂組成物と脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が更に向上する場合がある。
【００４８】
ここでグラフト量の測定は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、高周波プラズマ発光分析装置を用いたＩＣＰ発光分析法等により確認することができる。
変性剤として不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いる場合は、例えば、厚さ１００μｍ程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸またはその誘導体特有の吸収、具体的には１９００〜１６００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる（以下の記載においても同様である。）。
なお、変性剤による変性は、１００％が反応に供されずに、ポリオレフィン樹脂と反応していない変性剤も変性ポリオレフィン樹脂中に残留している場合があるが、本発明における変性量は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分ａ、成分ｂ及び成分ｃ以外に、その他の成分として添加剤等を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物に使用可能な添加剤は限定されないが、具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤（無機および／または有機フィラー等）、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料など）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、樹脂組成物に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０２重量％以上であり、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。なおこれらの添加剤は、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、前記した含有量の２〜５０倍、好ましくは３〜３０倍の濃度で含有させることもできる。
【００５１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物における配合割合は限定されないが、成分ａおよび成分ｂの合計量
に対し、通常、成分ａが４０〜９９重量％、成分ｂが６０〜１重量％であり、好ましくは成分ａが５０〜９０重量％、成分ｂが５０〜１０重量％、より好ましくは成分ａが５５〜８５重量％、成分ｂが４５〜１５重量％である。
成分ａおよび成分ｂの合計量に対し、成分ａの配合割合が前記下限値未満である場合は、押出成形性が低下する傾向にある。一方、成分ａの配合割合が前記上限値を超過する場合は、樹脂組成物にタック性（粘着性）が低下し、脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の樹脂組成物中の成分ａの配合比率は限定されないが、樹脂組成物中に通常０．４〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１１〜８５重量％である。
成分ａの含有量が前記下限値未満である場合は、本発明の樹脂組成物の粘度が低下して押出成形性が悪化する傾向にある。また、  成分ａの含有量が前記上限値を超える場合は、本発明の樹脂組成物の脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が低下する傾向にある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物中の成分ｂの配合比率は限定されないが、樹脂組成物中に通常０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．３〜４５重量％である。
成分ｂの含有量が前記下限値未満である場合は、本発明の樹脂組成物の脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が低下する傾向にある。また、成分ｂの含有量が前記上限値を超える場合は、本発明の樹脂組成物の粘度が低下して押出成形性が悪化する傾向にある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物中の成分ｃの配合比率は限定されず、成分ｃを含有しなくてもよいが、これを含有する場合は樹脂組成物中に通常１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。
成分ｃの含有量を前記範囲内とすることにより、本発明の樹脂組成物の押出成形性が良好となる傾向にあり、更には、本発明の樹脂組成物と脂肪族ポリエステル樹脂との接着性を維持するとともに、他の種々の樹脂との接着性を発現することができる傾向にある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物のＭＦＲは特に限定されないが、成形性の点から、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、通常０．１〜５０ｇ／１０分、さらには１〜３０ｇ／１０分とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜３００℃の範囲で行う。
【００５８】
＜成形品及び用途＞
本発明の樹脂組成物から得られる成形品には限定は無く、種々の押出成形品や射出成形
品等とすることができる。また、本発明の樹脂組成物を単独で使用し、単層シートなどの成形品とすることもできるが、本発明の樹脂組成物は、種々の樹脂等との接着力に優れるので、積層体として利用するとより効果的である。
本発明の樹脂組成物を含有する積層体の層構成は限定されず、種々の材料を用いた積層体とすることができる。特に、後述する本発明の積層体と同様の態様で用いることが好ましく、更には、脂肪族ポリエステル樹脂を含有する層との積層体として用いると好適である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルのほか、ポリオレフィン樹脂、脂肪族ポリエステル以外のポリエステル、ポリアミド樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、金属等に対する接着性が良好である。このため、得られる積層体は、食品や医薬品包装材料、農業用資材、農業用包装材、自動車部品、各種工業用部材等に好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いた成形品の成形方法や形状には限定は無く、例えば、押出成形によるシートやフィルム、それを熱成形等で二次加工したカップ、ブロー成形ボトル、射出成形による瓶やカップ、繊維や不織布などに好適に用いることができる。
【００６０】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）を含有する層を有する、２層または３層以上に積層された積層体である。
また、成分ａと前記の粘着付与剤（成分ｂ）とを含有する樹脂組成物の層を有することが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、前記の本発明の樹脂組成物を含有する層を有することが好適な態様である。積層体の形状は限定されず、フィルムやシート、板状などの平面状や、パイプ状、袋状、不定形状など何れでもよい。
【００６１】
本発明の積層体において、アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）を含有する層の機能は限定されないが、通常は接着層として機能する。
以下、アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）を含有する層をＢ層とし、該Ｂ層とともに積層体を構成する層をＡ層とする。なお、Ａ層のうち少なくとも１層は、Ｂ層の少なくとも何れか一方の面に隣接することが好ましい。
【００６２】
本発明の積層体においてＡ層を構成する材料は限定されないが、具体的には、金属層、樹脂層のほか、紙等が例示される。樹脂層としては、熱可塑性樹脂層であっても、熱硬化性樹脂層であってもよい。
Ａ層として金属層を用いる場合、該金属層を構成する金属は限定されないが、具体的には、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等が挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。該金属層はフォイル（箔）であっても、塗布や蒸着等で形成されていてもよい。
Ａ層として熱可塑性樹脂を用いる場合、該熱可塑性樹脂を構成する樹脂は限定されないが、具体的には、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００６３】
＜脂肪族ポリエステル層＞
本発明の積層体は、脂肪族ポリエステル樹脂を含有する層を有する。前記の通り、アミン変性されたスチレン系エラストマー（成分ａ）は脂肪族ポリエステルとの接着性が良好であるので、Ａ層として脂肪族ポリエステルを含有することにより、積層体の層間接着性が特に良好となる。これは、成分ａが分子鎖にアミンを有するため、成分ａが有するアミンと脂肪族ポリエステルが有するエステル基とが相互作用又は反応するためであると考えられる。
また、本発明の積層体は、前記の通り、成分ａとともに粘着付与剤（成分ｂ）を含有す
る層であることが好ましい。これは、成分ｂを含有することにより、成分ｂが成分ａの非晶部と相溶して成分ａの室温領域の貯蔵弾性率を低下させることで、タック性（粘着性）を発現するためであると考えられる。従って、成分ａ及び成分ｂの双方を含有する層とすることで、脂肪族ポリエステル層との接着性が顕著に発現するものと考えられる。
【００６４】
Ａ層として用いる脂肪族ポリエステルは限定されないが、具体的には、ヒドロキシカルボン酸及び／またはラクトンの縮合単位を主成分とするポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合単位を主成分とするポリエステル等が挙げられ、これらの構成単位を有する共重合体であってもよい。これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。また、分子構造が上記の構造をとるものであれば、上記の原料から得られる場合のみに限定されるものではない。
脂肪族ポリエステルの原料となるモノマーの由来は限定されず、原油や石油等に由来する原料であってもよいが、植物由来の原料や、菌体により生産された原料、またはそれらを変性した化合物を用いることが好ましい。また、脂肪族ポリエステル自体が、菌体等によって直接生成されたものであってもよい。
【００６５】
ヒドロキシカルボン酸を構成単位とする脂肪族ポリエステルは限定されないが、具体的には、３−ヒドロキシアルカノエートに由来する繰り返し単位を有する重合体が挙げられ、単独重合体のほか、共重合体であってもよい。共重合体である場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００６６】
上記単独重合体としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）等が挙げられる。多元共重合体としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−乳酸）等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）が好ましい。
【００６７】
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸を原料に併用してもよく、具体的には、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート−ｃｏ−エチレンテレフタレート）等が挙げられる。
【００６８】
Ａ層として用いる脂肪族ポリエステルは、積層体の力学的特性の観点から、その重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。また、成形性の観点から、重量平均分子量が５０万以下であることが好ましい。脂肪族ポリエステルのより好ましい重量平均分子量は、５万〜４５万であり、更に好ましくは７万〜４０万である。
【００６９】
脂肪族ポリエステルとしては特にポリ乳酸を用いることが好ましいが、ここで、本発明におけるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位と、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位とからなる共重合体、及び、これらの混合物をいう。Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン
酸が挙げられる。
【００７０】
これらのＡ層として用いる脂肪族ポリエステルの製造方法は限定されず、公知の方法により製造することが可能である。また、脂肪族ポリエステルは市販品を用いることもでき、例えば、ポリ乳酸系重合体としては、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」等が、ポリブチレンサクシネートとしては、三菱化学社製、商品名「ＧＳＰｌａ」等が入手可能である。
【００７１】
＜その他の樹脂層＞
Ａ層として用いるポリオレフィン樹脂は限定されないが、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のα−オレフィンの単独あるいはこれらを主成分とする共重合体である。これらポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン等の単独重合体に限らず、炭素数２〜４のα−オレフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものである。更には、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィン樹脂は混合物であってもよい。
【００７２】
ポリオレフィン樹脂のうち、ポリエチレン系樹脂の具体例としては、たとえば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。ここでポリエチレン系樹脂とは、原料モノマーとしてエチレンを主要成分とし、好ましくは５０モル％以上含有する重合体を意味する。これらの中では、ＬＤＰＥ、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好ましい。
【００７３】
ポリオレフィン樹脂のうち、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含有量が好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％であることが望ましい。エチレン含有量が前記下限値未満の場合には、熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。一方エチレン含有量が前記上限値を超過する場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の鹸化度は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが望ましい。鹸化度が前記下限値未満の場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００７４】
ポリオレフィン樹脂のうち、ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、例えばポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン−１−ブテンランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。ここでポリプロピレン系樹脂とは、原料モノマーとしてプロピレンを主要成分とし、好ましくは５０モル％以上含有する重合体を意味する。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性で優れるので好ましい。
ポリオレフィン樹脂のうち、ポリ−１−ブテン系樹脂の具体例としては、例えば１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。ここでポリ−１−ブテン系樹脂とは、原料モノマーとして１−ブテンを主要成分とし、好ましくは５０モル％以上含有する重合体を意味する。
【００７５】
Ａ層として用いる樹脂としては、前記の脂肪族ポリエステル以外のポリエステル樹脂を用いることもできる。脂肪族ポリエステル以外のポリエステル樹脂は限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−または２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールなどのグリコール成分との重縮合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシンテレフタレート等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ＰＥＴ、共重合ＰＥＴ及びポリブチレンテレフタレートである。
【００７６】
Ａ層に用いるポリアミド樹脂としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類と、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類との重縮合によって得られるポリアミド；ε−アミノカプロン酸などのアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド；ε−カプロラクタムなどのラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミドが例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６６／６１０共重合体、ナイロン６／１１共重合体などが挙げられる。これらの中では、融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
【００７７】
Ａ層に用いるスチレン樹脂とは、スチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレートなどの共重合体あるいはそれらのゴム変性物等のスチレンを主体とした樹脂であり、より具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）などが挙げられる。
【００７８】
Ａ層に用いるアクリル樹脂とは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート−ブタジエン共重合体等を例示することができる。中でもポリアクリロニトリルが好ましい。
【００７９】
Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂とは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ｎ−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジクロロジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が用いられる。このうち
４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
【００８０】
Ａ層に用いるポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体または共重合体が挙げられる。さらに、塩化ビニリデンの単独重合体または共重合体も包含される。塩化ビニル樹脂として共重合可能なモノマーは限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステル等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂のポリマーブレンド物、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニリデンからなるポリマーブレンド物を用いてもよい。
【００８１】
本発明においてＡ層を構成する熱可塑性樹脂は、上記に示した樹脂を複数混合した樹脂組成物であってもよい。更には、熱可塑性樹脂中に各種添加剤を配合することができ、これらの成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。添加剤等としては、前述の本発明の樹脂組成物に使用可能な添加剤を適用することができる。
【００８２】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法は限定されず、従来公知の種々の手法を採用することが出来る。特に、本発明の樹脂組成物は接着性が良好であるため、有機溶剤を用いたドライラミネーション等を行わなくとも、以下のような成形方法によって良好な接着性を有する積層体とすることができる。
【００８３】
具体的には、例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層して成形する共押出法によって、インフレーションフィルム、Ｔ−ダイフィルム、シート、パイプなどとする方法や、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする、共インジェクション成形などが挙げられる。
また、各層のうちのいずれか１層を構成する樹脂フィルムを予め成形しておき、これに他の層を溶融押出する押出ラミネート成形も採用することができる。更には、予め各層を構成する樹脂フィルムを成形しておき、これら各層に熱をかけて融着することで積層体とすることも可能である。このような場合は、予め成形しておく層が延伸処理されていてもよい。
【００８４】
また、本発明の積層体は、上記のような成形にて積層体を得た後に、これを延伸することで延伸積層体とすることもできる。延伸積層体は、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に延伸積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。
更には、これらを真空成形、圧空成形等の二次加工を経て、絞り成形容器等とすることもできる。
【００８５】
本発明の積層体の厚み（総厚み）は限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができるが、通常１〜２０００μｍであり、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。
【００８６】
本発明の積層体における樹脂組成物層（接着層）の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができるが、総厚みに対し通常１％以上、好ましくは５％以上であり、通常２０％以下、好ましくは１０％以下であることが望ましい。樹脂組成物層の厚みが前記下限値未満の場合、前記上限値を超える場合の何れの場合も、接着強度が低下する傾向にある。
【００８７】
＜用途＞
本発明の積層体は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを含有する層や、ポリオレフィン樹脂、脂肪族ポリエステル以外のポリエステル、ポリアミド樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）等を含有する樹脂層、更には金属層等を有する積層体として層間接着性が良好であるため、食品や医薬品包装材料、農業用資材、農業用包装材、自動車部品、各種工業用部材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原料は次のとおりである。
【００８９】
＜成分ａ＞
・ａ−１：  アミン変性されたスチレン系エラストマー
ＪＳＲ社製、製品名「ダイナロン８６３０Ｐ」（スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体のアミン変性物。スチレン含量：１５重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１５ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３）
・ａ−２：  スチレン系エラストマー（比較例用）
旭化成社製、製品名「タフテックＨ１０４１Ｚ」（スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。スチレン含量：３０重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ３）
【００９０】
＜成分ｂ＞
ｂ−１：  石油樹脂
荒川化学工業社製、製品名「アルコンＰ１４０」（石油樹脂。軟化点１４０℃、数平均分子量８６０。）
＜成分ｃ＞
ｃ−１：  ポリエチレン
ダウ・ケミカル社製、製品名「ＥＮＧＡＧＥ８４５２」（エチレン・１−オクテン共重合体。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）３ｇ／１０分、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３）
【００９１】
（実施例１）
アミン変性されたスチレン系エラストマー（ａ−１）３０重量％、石油樹脂（ｂ−１）２０重量％、及びポリエチレン（ｃ−１）５０重量％の配合割合で事前にヘンシェルミキサーで混合した。これを、二軸押出機ＰＣＭ４５（池貝鉄工社製、Ｄ＝４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出し量２０ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物を接着性樹脂として用い、下記の方法で成形を行いフィルムを得た。
【００９２】
＜フィルム成形＞
プラコー社製、３種３層共押出Ｔダイ成形機にて多層フィルム（積層体）を得た。層構成は冷却ロール面に接する側（内層）から外層に向かって、ポリオレフィン樹脂／接着層／脂肪族ポリエステル樹脂とし、各層の厚さは、それぞれ３０μｍ／３０μｍ／４０μｍとし、総厚みを１００μｍとした。共押出の温度は、ポリオレフィン樹脂：２２０℃、接着層樹脂：２２０℃、脂肪族ポリエステル樹脂：２２０℃とし、成形速度は８ｍ／分とした。得られた積層体について、剥離強度を後述する方法にて評価した。
・ポリオレフィン樹脂
（日本ポリエチレン社製、製品名「ＳＦ８４０２」、エチレン・１−ヘキセン共重合体。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．６ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３）
・脂肪族ポリエステル樹脂
（Ｎａｔｕｒｅ  ｗｏｒｋｓ社製、製品名「４０３２Ｄ」、ポリ乳酸）
【００９３】
＜剥離強度＞
上記で得られた多層フィルム（積層体）を、押出方向に１５ｍｍ幅の短冊形に切り取り、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準拠して、２３℃、３００ｍｍ／分の速度でＴピール剥離試験を行った。結果を表−１に示す。
【００９４】
＜成形性＞
前記の方法で樹脂組成物及び積層体を製造した際の成形性について、以下の３項目の基準にて成形性を確認した。全ての項目で問題が無い場合を「○」、少なくとも何れかの項目が悪い場合を「×」とした。
・樹脂組成物を製造した際の、ペレット造粒時のカッティング性
・フィルム成形時の原料の安定フィード性（食い込み不良の有無）
・フィルム成形時の接着層の吐出安定性
【００９５】
＜比較例１＞
原料の種類及び配合量を表−１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを製造し、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用い、実施例１と同様にして接着性評価を行った結果を表−１に示す。  
【００９６】
【表１】
0005906819.tif 000002
【００９７】
表−１の結果より、樹脂組成物としてアミン変性されたスチレン系エラストマーを含有する実施例１は、その代わりに無変性のスチレン系エラストマーを使用した比較例１に較べて接着強度が大幅に向上していた。成形性については、何れも評価は「○」であるものの、比較例１の方は、フィルム成形時の延展性が若干劣っていた。