(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エーテル結合により結合されたアリル基および／またはメタリル基を１分子あたり１．５個以上有し、数平均分子量が１万以上であるポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有し、
化合物（Ｂ）中のメルカプト基が、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合に対して１．３３〜１．８６モル当量であり、
光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である光硬化性組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）縮合触媒を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
さらに（Ｆ）反応性ケイ素基を分子末端に有する有機重合体、および（Ｅ）縮合触媒を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分がポリエーテル系重合体、ポリシロキサン系重合体、ビニル系重合体からなる群のなかから選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分がポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体からなる群のなかから選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項３または４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｅ）縮合触媒が、スルホネートエステル類、オニウム塩類及びカルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種以上の光酸発生剤であることを特徴とする、請求項２または３に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が分子中に分岐鎖を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｇ）充填剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性と接着性が改善された、エン・チオール系の光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エン・チオール系の光硬化性組成物は、塗料や接着剤、シーラント等に使用されている（例えば特許文献１〜３）。しかしながら、これら組成物の接着性は十分に満足できるものではなく、また硬化後の組成物は弾性に乏しいため、変形の大きい部位や振動がかかる部位に使用した場合、接着剤が剥がれ部品が欠落すると言った課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４７−３２６９号公報
【特許文献２】特開平６−３０６１７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、弾性と接着性が改善された、エン・チオール系の光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、炭素−炭素二重結合を有する有機重合体とメルカプト基を有する化合物、さらには光重合開始剤の組み合わせにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）炭素−炭素二重結合を１分子あたり１個以上有し、数平均分子量１万以上、分子量分布が１．６以下の有機重合体、（Ｂ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化性組成物、
（２）（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合が、アリル基および／またはメタリル基であることを特徴とする、（１）に記載の光硬化性組成物、
（３）さらに（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）縮合触媒を含有することを特徴とする、（１）もしくは（２）に記載の光硬化性組成物、
（４）さらに（Ｆ）反応性ケイ素基を分子末端に有する有機重合体、および（Ｅ）縮合触媒を含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
（５）（Ｅ）硬化触媒が、光酸発生剤であることを特徴とする、（３）または（４）に記載の光硬化性組成物、
（６）（Ａ）成分がポリエーテル系重合体、ポリシロキサン系重合体、ビニル系重合体からなる群のなかから選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光硬化性組成物、
（７）（Ａ）成分がポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体からなる群のなかから選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光硬化性組成物、
（８）（Ａ）成分が分子中に分岐鎖を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光硬化性組成物、
（９）（Ｆ）成分がポリエーテル系重合体、ポリシロキサン系重合体、ビニル系重合体からなる群のなかから選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の光硬化性組成物、
（１０）（Ｆ）成分がポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体からなる群のなかから選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の光硬化性組成物、
（１１）（Ｇ）充填剤を含有することを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに記載の光硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、弾性と接着性が改善された、エン・チオール系の光硬化性組成物を提供することが可能である。本発明の組成物から得られる硬化物は弾性に優れるため、変位の大きい部位や振動がかかる部位の接着に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）炭素−炭素二重結合を１分子あたり１個以上有し、数平均分子量１万以上、分子量分布が１．６以下の有機重合体を必須成分とする。該有機重合体としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。
例えば、ポリシロキサン、ポリエーテル、ビニル系重合体が挙げられる。ビニル系重合体としては、炭化水素系重合体である、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、および（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体等が挙げられる。
その中でも、重合体の主鎖が、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものが低粘度の光硬化性組成物が得られることから好ましい。
一般式（２）：
−Ｒ５−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ５は２価のアルキレン基）。
【０００９】
一般式（２）におけるＲ５は、炭素数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ −、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ （Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。これらポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分の重合体の構造は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。良好な硬化性を得るためは分子中に分岐鎖を有することが好ましい。分岐の数は多いほど硬化性は良好になるが、一方で架橋密度が高くなり、良好なゴム弾性が得られ難くなることから、分岐の数は１〜６個が好ましく、１〜２個が最も好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の重合体の分子量は、数平均分子量で１万以上である必要がある。数平均分子量が１万未満のものでは、得られる硬化物が脆くなる傾向があり良好な弾性硬化物が得られない。数平均分子量は５万以下であることが好ましい。数平均分子量が５万を超えると粘度が高くなる傾向があり取り扱いがし難くなる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算での値として定義する。（Ａ）成分の重合体の分子量分布が１．６を越えるものでは、粘度が高くなり作業性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合は特に制限はなく、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を用いることができる。中でもアリル基、メタリル基はメルカプト基を有する化合物との反応性が高く、さらに光照射を行った際、炭素−炭素二重結合同士の重合反応が起こりにくいため、得られる硬化物の架橋密度が高くなり過ぎることがなく、良好な弾性を示すことから好ましい。
【００１３】
炭素−炭素二重結合の有機重合体への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、炭素−炭素二重結合の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の重合体の具体例としては一般式（３）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ７−Ｏ｝ｄＲ８            （３）
（式中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ８は重合体残基であり、ｄは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ７は具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ２−が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の重合体の他の具体例としては一般式（４）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ７−ＯＣ（＝Ｏ）｝ｄＲ８         （４）
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びｄは上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
【００１６】
また、次の一般式（５）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）｝ｄＲ８          （５）
（式中、Ｒ６、Ｒ８及びｄは上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
｛Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ７−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ ｝ｄＲ８   （６）
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｄは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
【００１７】
（Ａ）有機重合体の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体である場合、その重合方法は、特開昭５０−１３４９６号等に開示されるオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されるこの重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されるセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示される複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等により得ることができる。
【００１８】
実用上、触媒の入手性、重合の安定性の点から、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製法は、公知の方法が利用可能である。例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に記載の方法が好ましい。
【００１９】
１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得ることができる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン系重合体に炭素−炭素二重結合を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。たとえば、アリルグリシジルエーテルのような炭素−炭素二重結合を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を反応させることによって、炭素−炭素二重結合を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特に炭素−炭素二重結合が重合体の主鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、弾性に優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。
【００２１】
上記の官能基に対して反応性を有する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
炭素−炭素二重結合は、重合体（Ａ）１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは、１．５〜３個存在するのがよい。重合体（Ａ）１分子中に含まれる炭素−炭素二重結合の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また、１分子中に含まれる炭素−炭素二重結合が多くなると網目構造があまりに密となるため、弾性が低下する傾向にあり、５個以上になると良好な弾性を示さなくなる。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｂ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を必須成分とする。該化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。（Ｂ）成分のメルカプト基の個数は２個以上１０個以下が好ましく、２個以上５個以下がより好ましい。（Ｂ）成分の数平均分子量は３０以上１０００以下が好ましく、５０以上５００以下がより好ましい。数平均分子量が１０００を超えると、配合する量が増えるため経済的ではない。
【００２４】
１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類、その他ポリチオール類が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類におけるメルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト酪酸、β−メルカプト酪酸、γ−メルカプト酪酸等が挙げられる。上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類における多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール、トリス−２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類としては、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス(３−メルカプトブチレート)、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカブトブチルオキシエチル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。その他ポリチオール類としては、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、ポリオキシプロピレングリコールジメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリチオプロピルイソシアヌレート、等が挙げられる。中でもペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを用いた場合、光硬化性組成物の貯蔵安定性が良好である（貯蔵中に炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とメルカプト基を有する化合物が反応しにくい）ことから好ましい。本発明に用いる１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、（Ａ）成分の炭素-炭素二重結合に対し、化合物（Ｂ）中のメルカプト基が０．５〜１．５モル当量になるように使用することが好ましく、０．８〜１．２モル当量になるように使用することがより好ましい。０．５当量より少なくなると硬化が不十分になる傾向にあり、１．５当量より多くなると得られる硬化性組成物の耐熱性や耐候性が悪化する傾向にある。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を必須成分とする。光重合開始剤としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。これらの光重合開始剤は、単独、又���２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。光重合開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性組成物は、接着性確保の観点から（Ｄ）シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤および／または（Ｆ）反応性ケイ素基を分子末端に有する有機重合体を用いる場合、（Ｅ）縮合触媒を必須成分とする。
縮合触媒としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【００２８】
また、前記の化合物に加えてアミン系化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン系化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００２９】
前記アミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００３０】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【００３１】
また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
【００３２】
前記カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換��などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸などがあげられる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。
【００３３】
縮合触媒として使用されるカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安価であること、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｆ）との相溶性が良好であること、などから好ましい。
【００３４】
縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、アミン系化合物とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性があることより好ましい。
【００３５】
縮合触媒の使用量は、（Ｄ）シランカップリング剤および（Ｆ）反応性ケイ素基を分子末端に有する有機重合体の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００３６】
また、本発明では上記の縮合触媒以外に光酸発生剤を硬化触媒として用いることができる。光酸発生剤とは、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することにより、反応性ケイ素基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物である。光酸発生剤により発生する酸のｐＫａは、限定はされないが、好ましくは、約３未満、さらに好ましくは、約１未満である。本発明の光硬化性組成物に使用できる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使用することができる。例えば、特開２０００−１６４８号公報、特表２００１−５１５５３３号公報、ＷＯ２００２−８３７６４において好適とされている各種の化合物を挙げることができるが、本発明は特にこれらに限定されるわけではなく、本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
具体的には以下のとおりである。
本発明においては、スルホン酸誘導体を使用することができる。例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
【００３８】
具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、中でもスルホネートエステル類が好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、カルボン酸エステル類を好ましく使用することができる。一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(５０℃〜１００℃)を必要とする。
【００４０】
また、本発明においては、オニウム塩を好ましく使用することができる。
【００４１】
本発明で使用できるオニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
【００４２】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(４−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(４−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(４−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(４−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および５��メチル−１０，１０−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明において使用できるヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４'−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４'−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３'−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４'−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４'−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４'−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、米国特許第５，５５４，６６４号に開示されている（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｉ−（ＳＯ２ＣＦ３）３、米国特許第５，５１４，７２８号に開示されている（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、および米国特許第５，３４０，８９８号に開示されているものなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。
【００４５】
本発明において使用できる、商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）等を挙げることができる。
【００４６】
また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，  １４７３‐１４８２(１９９３), Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，  １４８３‐１４９１(１９９３)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。
【００４７】
酸の遊離を促進するために、増感剤を補足することもできる。本発明に使用できる適当な増感剤の例としては、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２巻、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ  ａｎｄ  Ｒａｂｅｋ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｈｓｈｅｒｓ  ＬＴＤ，１９９３の第１３章に記載されているものなどがある。２−イソプロピルチオキサントンは、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと一緒に使用するのに特に好ましい増感剤である。本発明の光硬化性組成物における硬化触媒の含有量は、特に制限はないが、重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．３〜８．０重量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｆ）反応性ケイ素基を分子末端に有する有機重合体を添加することが好ましい。
【００４９】
（Ａ）炭素−炭素二重結合を有する有機重合体が、メルカプト基を有する化合物と光照射により反応し、硬化するのに対し、（Ｆ）反応性ケイ素基を分子末端に有する有機重合体は湿気により縮合硬化する。そのため、（Ｆ）の有機重合体を添加することにより、光が届かない暗部も硬化させることが可能となる。特に（Ｆ）成分として、後述する下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた場合は、その硬化速度が特に早く、ライン用途等の速硬化が要求される用途等に好適である。
【００５０】
また（Ｆ）成分を用いる別の効果として、基材への接着性が向上することも挙げられる。
【００５１】
ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｆ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。該有機重合体としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。
【００５２】
例えば、ポリシロキサン、ポリエーテル、ビニル系重合体が挙げられる。ビニル系重合体としては、炭化水素系重合体である、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、および（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体等が挙げられる。
【００５３】
その中でも、重合体の主鎖が、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものが低粘度の光硬化性組成物が得られることから好ましい。
一般式（２）：
−Ｒ５−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ５は２価のアルキレン基）。
【００５４】
一般式（２）におけるＲ５は、炭素数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ −、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ （Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。これらポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
【００５５】
反応性ケイ素基としては、特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシシリル基、トリイソプロペニロキシシリル基等が挙げられる。これらのなかでも、導入が容易で、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、さらに大気中で高温溶融した時に、ゲル化物を生成しにくいことからジメトキシメチルシリル基が好ましく、また硬化反応時にメタノールを発生しない観点からトリエトキシシリル基が好ましい。
またさらに、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基は、活性が特に高く、非常に良好な硬化性が得られることから特に好ましい。
【００５６】
−Ｗ−ＣＲ３２−ＳｉＲ１ａＸｂ    （１）
（式中、Ｒ１は置換および／または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ２３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ３は水素、または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−，−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−，−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ４は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくは炭素−炭素二重結合、または炭素数６〜１８のアリール基を示す。ａは０，１または２、ｂは１，２または３、ａ＋ｂ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、Ｗ、Ｒ４のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００５７】
反応性ケイ素基は有機重合体（Ｆ）１分子中に少なくとも０．８〜５個有することが好ましい。１〜３個有することがより好ましく、１〜２個有することがさらに好ましい。０．８個より少ないと硬化性組成物の硬化性が不十分となり、また５個より多いと得られる硬化物の弾性が失われる傾向にある。
【００５８】
有機重合体（Ｆ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。３，０００以下では得られる硬化物の弾性が失われる傾向にある。また１００，０００以上では硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎ、取扱いが困難になる傾向にある。また、有機重合体（Ｆ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。１．６以下であれば硬化性組成物の粘度を低くすることができ、取扱いが容易となるため好ましい。
【００５９】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分との配合重量比で、（Ａ）：（Ｆ）＝１０〜９０：９０〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｆ）＝２０〜８０：８０〜２０であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｆ）＝３０〜７０：７０〜３０である。（Ｆ）成分が１０ｗｔ％未満では接着性向上等の得られる効果が不十分となる傾向にあり、また９０ｗｔ％を越えると（Ａ）成分の比率が少なくなるため、光照射を行った際の硬化性が不十分となる傾向にある。
【００６０】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｇ）充填剤を用いることが好ましい。充填剤の具体例としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【００６１】
これらのなかでも、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカを用いた場合、油面処理された基材、特に油面鋼板への接着性がよくなる傾向にあることから特に好ましい。
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等、特に制限なく従来公知のものを使用できる。この中でも特に、脂肪酸もしくはその塩、または樹脂酸もしくはその塩で処理された炭酸カルシウムを用いた場合、油面鋼板への接着性が良好になる傾向があり好ましい。
【００６２】
炭酸カルシウムの使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。１重量部未満では油面接着に関して十分な効果が得られず、また、３００重量部を超えると粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になる傾向がある。
【００６３】
シリカは特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。その中でも特に油面鋼板への接着性が良好になることから、シリカの粒子表面を各種処理剤で表面処理した疎水性シリカが好ましい。具体的な表面処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシランやシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。具体的な商品名としては、アエロジルＤＴ４、アエロジルＮＡ２００Ｙ、アエロジルＮＡ５０Ｈ、アエロジルＮＡ５０Ｙ、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ２０２Ｗ９０、アエロジルＲ５０４、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７００、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８０５ＶＶ９０、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＲ８１６、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲＡ２００ＨＳ、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＹ２００、アエロジルＲＹ２００Ｓ、アエロジルＲＹ３００、アエロジルＲＹ５０等が例示される。
【００６４】
シリカの使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量部である。１重量部未満では油面接着に関して十分な効果が得られず、また、５０重量部を超えると粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になる傾向がある。
【００６５】
カーボンブラックは特に限定されず、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等、従来公知のものを広く使用することができる。
【００６６】
カーボンブラックの使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量部である。１重量部未満では油面接着に関して十分な効果が得られず、また、５０重量部を超えると粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になる傾向がある。
【００６７】
本発明の光硬化性組成物は、上記以外に必要に応じて、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
【００６８】
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、５〜１００重量部使用することが好ましく、１０〜７０重量部使用することがさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を超えると組成物の機械強度が不足したり、塗工後に十分な接着強度が得られなくなる。
【００７０】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００７１】
酸化防止剤を使用すると組成物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
【００７２】
酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００７３】
光安定剤を使用すると組成物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００７４】
光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００７５】
紫外線吸収剤を使用すると組成物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００７６】
紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｆ）の合計量（（Ａ）＋（Ｆ））１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００７７】
また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の光硬化性組成物には、諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物の製造法は特に限定されず、各成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１成分型あるいは２成分型いずれの組成物とすることも可能である。
【００８０】
本発明の光硬化性組成物の用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、車両、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途などが挙げられる。その中でも特に車両、電気・電子部品の製造における仮止め用接着剤として好適である。また、本発明の光硬化性組成の塗工方法は特に限定されず、ロールコーターやダイコーター、ビード塗布、スプレーなど従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００８１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。
【００８２】
以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
【００８３】
以下に有機重合体（Ａ）の合成例を示す。
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．１当量の３−クロロ−１−プロペンを添加することにより、末端がアリル基であり、１分子あたりのアリル基が平均２．０個、数平均分子量が２９，５００である直鎖状のアリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｐ−１）を得た。
【００８４】
（合成例２）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２８，０００（合成例１と同様の方法で算出）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．１当量の３−クロロ−１−プロペンを添加することにより、末端がアリル基であり、１分子あたりのアリル基が平均２．７個、数平均分子量が２９，０００である分岐状のアリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｐ−２）を得た。
【００８５】
（合成例３）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１６，０００（合成例１と同様の方法で算出）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．１当量の３−クロロ−１−プロペンを添加することにより、末端がアリル基であり、１分子あたりのアリル基が平均２．７個、数平均分子量が１６，５００である分岐状のアリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｐ−３）を得た。
【００８６】
（合成例４）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，５００（合成例１と同様の方法で算出）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．１当量の３−クロロ−１−プロペンを添加することにより、末端がアリル基であり、１分子あたりのアリル基が平均２．０個、数平均分子量が１５，０００である直鎖状のアリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｐ−４）を得た。
【００８７】
（合成例５）
分子量約４，４００（合成例１と同様の方法で算出）のポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．１当量の３−クロロ−１−プロペンを添加することにより、末端がアリル基であり、１分子あたりのアリル基が平均２．０個、数平均分子量が４，５００である直鎖状のアリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｐ−５）を得た。
以下に有機重合体（Ｆ）の合成例を示す。
【００８８】
（合成例６）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２９，１００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．１当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシランをアリル基に対して０．９当量滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２９，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ）を得た。
以下に実施例および比較例を示す。
【００８９】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分を表１に示す割合で混合し光硬化性樹脂組成物を調整した。
得られた光硬化性樹脂組成物を用いて下記の評価を行った。
●硬化性；
鋼板上に、光硬化性樹脂組成物を長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み３ｍｍで塗布した。塗布後、光を照射した（フュージョンＵＶランプシステム  ＣＹ‐１１０Ｑ‐Ｇ（ＬＨ１０‐１０）、照度１０００ｍＪ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＷ／ｃｍ２／１回あたり）。指触により光硬化性樹脂組成物が硬化しているかを判定し、硬化に要する光照射の回数を評価した。
●引張試験
厚さ３ｍｍのシート状組成物に光を照射したのち、２３℃湿度５０％で３日間、更に５０℃オーブンで４日間養生した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける機械特性をオートグラフで測定した。
●接着性
冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１記載のダル仕上げタイプ）および、防錆油を塗布した同冷間圧延鋼板へ、光硬化性組成物をビード状に塗布した。続いて光を照射し（フュージョンＵＶランプシステム  ＣＹ‐１１０Ｑ‐Ｇ（ＬＨ１０‐１０）、照度１０００ｍＪ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＷ／ｃｍ２／１回あたり）２３℃湿度５０％で７日間養生した後、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。剥離抵抗の大きさを３段階（大、中、小）で評価し、また、鋼板側へ接着剤が残った場合をＣＦ（凝集破壊）、残らなかった場合をＡＦ（界面破壊）とした。
得られた評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005926598.tif 000002
【００９１】
表１に示すように、実施例に記載の光硬化性樹脂組成物は引張り試験で低モジュラス／高伸びとなっており、弾性に優れると言える。さらに、鋼板からの剥離抵抗が大きく、接着性に優れていることが分かる。