(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と負極層とが、セパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータの周囲に配設された絶縁性接着層を介して接合された構造を有する蓄電デバイスに用いられる絶縁性接着層であって、
(ａ)ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、
(ｂ)ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの混合物、および、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である配合成分と
を含むフッ素樹脂系接着剤を用いて形成されたものであること
を特徴とする絶縁性接着層。
【請求項２】
前記フッ素樹脂系接着剤に含まれる前記フッ素樹脂が、前記配合成分と前記フッ素樹脂の割合が重量比で、配合成分：フッ素樹脂＝１０：９０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の絶縁性接着層。
【請求項３】
前記フッ素樹脂系接着剤に含まれる前記配合成分と前記フッ素樹脂の割合が重量比で、配合成分：フッ素樹脂＝２０：８０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の絶縁性接着層。
【請求項４】
前記フッ素樹脂系接着剤に含まれる前記配合成分と前記フッ素樹脂の割合が重量比で、配合成分：フッ素樹脂＝２０：８０〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の絶縁性接着層。
【請求項５】
正極層と負極層とが、セパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータの周囲に配設された絶縁性接着層を介して接合された構造を有する蓄電デバイスに用いられる絶縁性接着層であって、
(ａ)ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、
(ｂ)ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの混合物、および、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である配合成分と、
（ｃ）セラミック粉末と
を含むフッ素樹脂系接着剤を用いて形成されたものであること
を特徴とする絶縁性接着層。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性接着層を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性接着層に関し、詳しくは、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスのセパレータや絶縁性接着層に用いるのに適した絶縁性接着層およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどに代表される高エネルギー密度の蓄電デバイスは、例えば、シート状の集電箔（アルミニウム箔または銅箔など）に、活物質（活性炭、リチウム複合酸化物、炭素など）を塗工することにより形成されたシート状の電極を、電極間の接触による短絡を防ぐためのシート状のセパレータを介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解液とが、アルミニウム缶あるいはアルミラミネートフィルムなどからなる外包材に収容された構造を有している。
【０００３】
そのような蓄電デバイスの１つに、活性炭電極を接着した集電体金属の最外周部に、変性ポリプロピレンないし変性ポリエチレンを予め接着し、対向する接着層間に、電解液に浸したセパレータを介在させ相互に熱圧着することにより密封した電気二重層キャパシタがある（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この特許文献１の電気二重層キャパシタにおいて用いられている変性ポリエチレンや変性ポリプロピレンなどの接着材料は、蓄電デバイスに使用されるような電解液にほとんど膨潤しない。そのため、蓄電デバイス中で接着材料として用いると、蓄電デバイスの抵抗を上昇させたり、特性を悪化させたりするばかりでなく、使用の態様によっては、蓄電デバイスとしての機能を損なってしまうという問題点がある。
【０００５】
また、他の蓄電デバイスとして、正極活物質と負極活物質のいずれか一方がコーティングされた第１電極板と、正極活物質と負極活物質のいずれか他方がコーティングされた第２電極板と、前記第１電極板と前記第２電極板とを絶縁させるセパレータと、前記第１電極板、前記第２電極板および前記セパレータが巻き取られた中心部に介される巻き芯部材を備える巻き取り型電池組み立て体および該組立体を含むリチウム二次電池が提案されている（特許文献２参照）。
この特許文献２のリチウムイオン二次電池においては、接着剤としてポリフッ化ビニリデンやポリメチルメタクリレート、その他様々な樹脂単体ないし混合物を使用しているが、耐熱性の高いフッ素系の樹脂を使用する場合、ある特定の混合組成を除けば、樹脂どうしの接着性が悪く、高温で接着を行うことが必要で、生産性が低いという問題点がある。
【０００６】
また、蓄電デバイスに用いられるセパレータとして、多孔質基材の少なくとも片面に異なるゲル化率の電気絶縁性樹脂組成物からなる多孔質層を形成した電子部品用セパレータであって、ゲル化率の低い樹脂を用いることにより、電解液への溶解を防ぎ、またゲル化率の高い樹脂を用いて膨潤ゲルとすることにより広範囲な温度領域で電極との接着性を高めた電子部品用セパレータが提案されている（特許文献３参照）。
この特許文献３の電子部品用セパレータの場合、２種類のゲル化率を有する樹脂化合物としてポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、その他様々な樹脂が挙げられているが、上述の特許文献２の場合と同様、耐熱性の高いフッ素系の樹脂を用いる場合、接着性が悪く、高温で接着を行うことが必要で、生産性が低いという問題点がある。
【０００７】
また、他のセパレータとして、
(ａ)エラストマーポリマーを含む、微小孔構造を有するポリマーセパレータ、
(ｂ)エラストマーポリマーと、有機電解質で膨潤し、前記エラストマーポリマーとアロイを形成するポリマーを含む、微小孔構造を有するポリマーセパレータ、または、
(ｃ)上記組成にさらに無機化合物を含む、微小孔構造を有するポリマーセパレータ
が提案されている（特許文献４参照）。
この特許文献４には、セパレータのイオン伝導度を向上させるためにエラストマーポリマーに添加する膨潤ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデンやポリメチルメタクリレートを使用すること、電極とセパレータとの接合にこれらのポリマーからなる接着剤を使用することなどが開示されているが、耐熱性の高いポリフッ化ビニリデンを用いる場合、樹脂どうしの接着性が悪く、高温で接着を行うことが必要で、生産性が低いという問題点がある。
【０００８】
さらに、他のセパレータとして、透気性を有する基材とポリオレフィン製多孔質膜とを有する積層体からなる電子部品用セパレータが提案されており、さらに好ましい形態として、前記基材と前記ポリオレフィン製多孔質膜とが接着剤を介して接着されている電子部品用セパレータが提案されている（特許文献５参照）。
この特許文献５においても、上記の接着剤としてポリフッ化ビニリデンやポリメチルメタクリレートが挙げられている。しかし、特許文献５のように、高耐熱性を有するポリフッ化ビニリデンを単体で用いるようにした場合、上述の特許文献２や特許文献３の場合と同様に、接着性が悪く、高温での接着が必要で、生産性が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３１３６７９号公報
【特許文献２】特開２００６−０８００７２号公報
【特許文献３】特開２００５−０５６８００号公報
【特許文献４】特開平１１−１０２６８６号公報
【特許文献５】特開２００７−０４８７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、低い温度でも十分な接着強度を有し、高耐熱性、高電気化学的安定性、高耐溶剤性を備えた絶縁性接着層およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのフッ素樹脂は、耐熱性、電気化学的安定性、耐溶剤性に優れており、例えば蓄電デバイスのセパレータや、絶縁性接着層に用いられるバインダ樹脂として優れた特性を有している。しかしその特徴と逆行することから、これらフッ素樹脂の可塑化を行った例は非常に少なく、その硬さゆえに接着性が悪く、接着剤として使用することは困難であると考えられてきたのが実情である。
【００１２】
ところで、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂（ＰＶＤＦ系フッ素樹脂）の接着性の悪さは、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂が結晶性高分子であり、結晶化度が高いことに起因する。この高い結晶化度のため、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂は高い融点を有し、そしてこの融点以上の温度にならないと高分子鎖の運動は活発にならず、良好な接着性を得ることはできない。上述のように、融点は結晶領域が自由に運動できるようになる温度であり、結晶領域が消失すると融点も消失する。そして、結晶領域が存在せず、かつ、非晶領域が運動を始めるガラス転移温度以上の温度になると、高分子鎖の運動が活発になり、良好な接着を行うことが可能になる。
【００１３】
また、ＰＶＤＦは、融点が１７４℃であるのに対し、ガラス転移温度は−５０℃と非常に低く、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体）でもそのガラス転移温度は３０℃とそれほど高くはない。一般にガラス転移温度は融点より低いため、結晶性高分子においては結晶領域をなくすことで、ガラス転移温度以上で高分子鎖は活発に運動し、絡み合いが起こりやすくなり、その結果として、低温での接着性を向上させることができるものと考えられる。また、結晶領域を完全になくすことはできなくても、減少させることで高分子鎖の運動性が増大し、低温での接着性を向上させることができると考えられる。
【００１４】
そこで、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂の結晶領域を減少ないし消失させるための方策について検討を行った。
まず、フッ素樹脂は上述したように耐溶剤性が高く、そのため一般的な可塑剤では十分に相溶せず、可塑化が困難であるが、本発明のフッ素樹脂系接着剤において用いられている配合成分、すなわち、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルとポリアクリル酸エステルの混合物、および、ポリメタクリル酸エステルとポリアクリル酸エステルの共重合体は、非晶質高分子であり、かつ、ＰＶＤＦと相溶することが知られている。そこで、上述の、非晶質でＰＶＤＦと相溶するポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの成分（本発明における配合成分）と、ＰＶＤＦとを配合することにより、一般的な可塑剤では十分に相溶しないＰＶＤＦが相溶し、結晶領域を消失させることが可能になるのではないかと考え、実験を行った。
【００１５】
そして、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂に、非晶質で、相溶性を有する、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの上述の配合成分を配合して相溶させる（すなわち、ＰＶＤＦを可塑化する）ことにより、低温での接着性が向上することを知った。
これは、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの上述の配合成分が非晶性高分子であるため、ＰＶＤＦと相溶が進行するにつれて、ＰＶＤＦの結晶領域の消失が進み、それだけ接着性が向上したものであると考えられる。
【００１６】
発明者等は、上述のようにして得た知見に基づいて、さらに実験、検討を行って本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の絶縁性接着層は、
正極層と負極層とが、セパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータの周囲に配設された絶縁性接着層を介して接合された構造を有する蓄電デバイスに用いられる絶縁性接着層であって、
(ａ)ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、
(ｂ)ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの混合物、および、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である配合成分と
を含むフッ素樹脂系接着剤を用いて形成されたものであること
を特徴としている。
【００１８】
本発明の絶縁性接着層においては、前記フッ素樹脂系接着剤に含まれる前記フッ素樹脂が、前記配合成分と前記フッ素樹脂の割合が重量比で、配合成分：フッ素樹脂＝１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
配合成分とフッ素樹脂の割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることにより、接着剤としてより優れた特性を実現することが可能になる。
【００１９】
また、前記フッ素樹脂系接着剤に含まれる前記配合成分と前記フッ素樹脂の割合が重量比で、配合成分：フッ素樹脂＝２０：８０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
配合成分とフッ素樹脂の割合を、重量比で２０：８０〜９０：１０の範囲とすることにより、接着剤としてさらに優れた特性を実現することができる。
【００２０】
また、前記フッ素樹脂系接着剤に含まれる前記配合成分と前記フッ素樹脂の割合が重量比で、配合成分：フッ素樹脂＝２０：８０〜５０：５０の範囲にあることが好ましい。
配合成分とフッ素樹脂の割合を、重量比で２０：８０〜５０：５０の範囲とすることにより、十分な可塑化効果が得られ、熱的、電気化学的に安定で、耐溶剤性に優れた、フッ素樹脂の特性を十分に活かすことが可能で、しかも低温での接着性の良好なフッ素樹脂系接着剤を提供することができる。
【００２１】
また、本発明の絶縁性接着層は、
正極層と負極層とが、セパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータの周囲に配設された絶縁性接着層を介して接合された構造を有する蓄電デバイスに用いられる絶縁性接着層であって、
(ａ)ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、
(ｂ)ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの混合物、および、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である配合成分と、
（ｃ）セラミック粉末と
を含むフッ素樹脂系接着剤を用いて形成されたものであること
を特徴としている。
【００２２】
また、本発明の蓄電デバイスは、上記の本発明にかかる絶縁性接着層を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の絶縁性接着層は、正極層と負極層とが、セパレータを介して積層され、かつ、セパレータの周囲に配設された絶縁性接着層を介して接合された構造を有する蓄電デバイスに用いられる絶縁性接着層であって、(ａ)ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、(ｂ)ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの混合物、および、前記ポリメタクリル酸エステルと前記ポリアクリル酸エステルの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である配合成分とを含むフッ素樹脂系接着剤を用いて形成されるものであり、低温での接着性に優れていることから、正極層と負極層を積層して、熱圧着する際の、熱圧着温度の低下や、圧着時間の短縮を図ることが可能になり、生産性を向上させることができる。
【００２４】
また、セラミック粉末を含む本発明の絶縁性接着層は、熱圧着する際の、熱圧着温度の低下や、圧着時間の短縮を可能にして、生産性を向上させることができるようになるばかりでなく、温度変化に対する寸法安定性に優れた信頼性の高い絶縁性接着層を得ることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２５】
また、本発明の蓄電デバイスは、本発明にかかる絶縁性接着層を備えているので、特性が良好で、信頼性の高い蓄電デバイスを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】(ａ)は、本発明の要件を満たさないＰＶＤＦ−ＨＦＰの単独材料を用いた無機微粒子含有シートの、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）結果を示す図、(ｂ)は、本発明の要件を満たす、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）＝５０：５０の配合材料を用いた無機微粒子含有シートの、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例２にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）の構成を模式的に示す正面断面図である。
【図３】図２の蓄電デバイスのセパレータ層と絶縁性接着層の配設態様を模式的に示す平面断面図である。
【図４】本発明の実施例２にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法の一工程において、基材フィルム上に正極集電体層を形成した状態を示す図であって、(ａ)は平面図、(ｂ)は正面断面図である。
【図５】図４に示した正極集電体層上に正極活物質層を形成した状態を示す図であって、(ａ)は平面図、(ｂ)は正面断面図である。
【図６】図５に示した正極集電体層上にセパレータ層を形成した状態を示す図である。
【図７】(ａ)は図６で示したセパレータ層の周囲に絶縁性接着層を配設することにより形成した正極集合シートを示す図、(ｂ)は同様にして形成した負極集合シートを示す図である。
【図８】正極集合シートと、負極集合シートを互いに対向させて配置した状態を示す図である。
【図９】正極集合シートと負極集合シートを接合することにより形成した正負極集合シート示す図である。
【図１０】一対の正負極集合シートを互いに対向させて配置した状態を示す図である。
【図１１】一対の正負極集合シートを接合して形成した集合シート積層体を示す図である。
【図１２】図１１の集合シート積層体に正負極集合シートを対向させて配置した状態を示す図である。
【図１３】図１１の集合シート積層体と正負極集合シートとを接合して形成した複合積層体を示す図である。
【図１４】本発明の実施例２で作製した積層集合体の構成を模式的に示す正面断面図である。
【図１５】図１４の積層集合体を分割する工程を説明する正面断面図である。
【図１６】図１４の積層集合体を分割して得た積層体の構成を示す正面断面図である。
【図１７】図１６の積層体に正負極外部端子電極を形成した状態を示す正面断面図である。
【図１８】本発明の実施例３にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）を構成する積層体の一部を断面とした斜視図である。
【図１９】本発明の実施例３にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）を示す正面断面図である。
【図２０】本発明の実施例３における、蓄電デバイスの製造方法の一工程を示す断面図であり、(ａ)は基材ＰＥＴフィルム上に形成された正極集合シートを吸着盤に吸引・固定する工程を示し、(ｂ)は正極集合シートの一ブロックを打ち抜いて吸着盤に吸引・固定して基材ＰＥＴフィルムから剥離する工程を示し、(ｃ)は吸着盤に吸引・固定した正極集合シートを別の正極集合シートと貼り合わせる工程を示し、(ｄ)は２つの正極集合シートを正極集電体層が対向するように貼り合わせた正極・正極一体化シートの断面を示し、(ｅ)は２つの負極集合シートを負極集電体層が対向するように貼り合わせた負極・負極一体化シートの断面を示す図である。
【図２１】本発明の実施例３における、蓄電デバイスの製造方法の一工程を示す断面図であり、(ａ)は負極一体化シート、正極・正極一体化シート、負極・負極一体化シートを貼り合わせる工程を示す図であり、(ｂ)は正極一体化シートと負極一体化シートの間に、正極・正極一体化シートと負極・負極一体化シートとが交互に積層された積層集合体の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
【００２８】
本発明の絶縁性接着層に用いられるフッ素樹脂系接着剤は、(ａ)ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、(ｂ)ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルとポリアクリル酸エステルの混合物、および、ポリメタクリル酸エステルとポリアクリル酸エステルの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である配合成分（以下、単に「配合成分」という場合や、「ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの配合成分」という場合がある）とを含む接着剤である。
【００２９】
そして、本発明の絶縁性接着層に用いられるフッ素樹脂系接着剤においては、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ＰＶＤＦセグメントを有する共重合体などが例示される。すなわち、本発明の絶縁性接着層に用いられるフッ素樹脂系接着剤においては、フッ素樹脂と配合成分とが相溶することが必要となるが、フッ素樹脂と配合成分との相溶は、フッ素樹脂が有するＰＶＤＦセグメントと、配合成分であるポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどのカルボニル基との間の相互作用により促進されることから、フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に限られるものではなく、ＰＶＤＦセグメントを有する共重合体を用いることも可能である。
【００３０】
また、本発明の絶縁性接着層に用いられるフッ素樹脂系接着剤において、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と相溶する物質、すなわち、配合成分としては、
(ａ)ポリメタクリル酸エステル、
(ｂ)ポリアクリル酸エステル、
(ｃ)ポリメタクリル酸エステルとポリアクリル酸エステルの混合物、
(ｄ)ポリメタクリル酸エステルとポリアクリル酸エステルの共重合体
の少なくとも１種を用いることが可能である。
なお、ポリメタクリル酸エステルと、ポリアクリル酸エステルについては、側鎖の構造には依存せず、例えば、エチル基やブチル基であってもよい。
【００３１】
ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂に対して、上記(ａ)〜(ｄ)の物質の少なくとも１種を配合成分として加えることで、低温での接着性が良好で、しかも、優れた耐熱性、電気化学的安定性、および耐溶剤性を備えたフッ素樹脂系接着剤を得ることができる。
【００３２】
なお、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの配合成分を配合したフッ素樹脂系接着剤についてＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行った結果、フッ素樹脂に対する配合成分の添加量が増えるに従い、ＰＶＤＦセグメントに由来する結晶構造が減少していくことが確認され、さらに、配合成分の割合が所定の割合、例えば、配合成分：フッ素樹脂＝５０：５０（重量比）になると、ＰＶＤＦセグメントに由来する結晶領域がほぼ消失することが確認されている。
【００３３】
また、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂（例えば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（共重合体））と、ポリメタクリル酸エステルあるいはポリアクリル酸エステルなどの配合成分とは、任意の範囲で相溶するが、相溶による効果を確実に得るためには、少なくとも、配合成分とフッ素樹脂の割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることが望ましい。この範囲とすることにより、結晶領域の減少が認められ、低温での接着性が向上する。
ただし、接着性をさらに改善するためには、配合成分とフッ素樹脂の割合を、重量比で２０：８０〜９０：１０の範囲とすることが望ましい。
【００３４】
また、配合成分とフッ素樹脂の割合を、重量比で２０：８０〜５０：５０の範囲とすることにより、接着性をより確実に改善することができる。上述したように、配合成分とフッ素樹脂の割合が、重量比で５０：５０になると、ＰＶＤＦセグメントの結晶領域はほぼ消失するため、接着性を十分に改善することができる。ただし、配合成分とフッ素樹脂の割合が５０：５０を超えても、接着性の改善効果は乏しく、また、電気化学的、熱的に安定で、耐溶剤性にも優れるフッ素樹脂の比率が減少することによる、特性が劣化が生じる。したがって、フッ素樹脂の特性を十分に活かす見地からは、配合成分とフッ素樹脂の割合を、重量比で２０：８０〜５０：５０の範囲とすることが望ましい。
【００３５】
以上を要約すると、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの配合成分とは、互いに相溶する。そして、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの配合成分は、ＰＶＤＦセグメントの結晶化を阻害し、フッ素樹脂の高分子鎖の運動性を向上させ、可塑化する。これによりＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂と上述の配合成分を含む本発明の絶縁性接着層に用いられるフッ素樹脂系接着剤は、低温での接着性が向上し、接着剤としての使用が可能となる。言い換えると、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの配合成分は、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂の可塑剤として使用することができる。
【００３６】
したがって、本発明によれば、高耐熱性、高電気化学的安定性、高耐溶剤性を有し、かつ、低温での接合強度の大きいフッ素樹脂系接着剤を含む絶縁性接着層を得ることが可能になる。
【実施例１】
【００３７】
(ａ)ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（共重合体）（アルケマ製  Ｋｙｎａｒ２８０１）の単体材料、および
(ｂ)上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（共重合体）と、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどの配合成分とを配合した配合材料（本発明の要件を備えたフッ素樹脂系接着剤となるべき材料）
を用意した。
【００３８】
なお、(ｂ)の配合材料については、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと配合成分との混合比率を変化させた。
そして、上記(ａ)の単体材料と無機微粒子とを配合した、無機微粒子を含む無機微粒子含有シート、および上記(ｂ)の配合材料と無機粒子とを配合した、無機微粒子含有シートを作製した。
なお、この無機微粒子含有シートにおいては、上記(ａ)のＰＶＤＦ−ＨＦＰの単体材料、および、上記(ｂ)のＰＶＤＦ−ＨＦＰと配合成分を配合した配合材料は、有機バインダとしての機能を果たす。
【００３９】
そして、作製した無機微粒子含有シート（試料）とを熱圧着による接着性確認試験に供して、接着性を調べるとともに、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと配合成分の割合を変化させて接着性の変化の状態を調べた。
【００４０】
以下に、この実施例１について詳しく説明する。
＜無機微粒子含有シートの作製＞
無機微粒子含有シートを構成する無機微粒子として、この実施例１では、球状アルミナ粉末を用いた。
【００４１】
また、有機バインダとして機能する単体材料および配合材料として以下の材料を用意した。
(１)単体材料としては、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（共重合体）を用意した。
(２)配合材料としては、
(ａ)ＰＶＤＦ−ＨＦＰに、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を配合した配合材料、
(ｂ)ＰＶＤＦ−ＨＦＰに、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）を配合した配合材料、
(ｃ)ＰＶＤＦ−ＨＦＰに、ポリアクリル酸エステル混合系（アクリル酸エチルとアクリル酸ブチルの共重合体）を配合した配合材料
を用意した。
なお、以下では、場合により、上記(１)の単体材料、および、上記(２)の配合材料を、有機バインダともいう。
【００４２】
また、ＰＶＣ（Pigment Volume Concentration（顔料体積濃度））はいずれも４０％とした。なお、ＰＶＣは、下記の式（１）により算出される値である。
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００  ……（１）
無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度
有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度
【００４３】
[１]有機バインダとして、上記(１)のＰＶＤＦ−ＨＦＰのみ（単体材料）を用いた無機微粒子含有シートは以下のようにして作製した。
【００４４】
５００ｍｌのポットに無機微粒子と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を投入した。さらに５ｍｍφのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの２０重量％ＮＭＰ溶液を所定量添加し、転動ボールミルを用いて４時間混合し、スラリーを調製した。
このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にて塗工した後、乾燥することにより厚みが２５μｍの無機微粒子含有シートを得た。
なお、この無機微粒子含有シートにおける、無機微粒子と、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ単体材料（ＮＭＰ溶剤を含まず）の割合は、重量比で、６０：４０となるようにした。    
【００４５】
[２]有機バインダとして、上記(２)の(ａ)〜(ｃ)の配合材料を用いた無機微粒子含有シートは以下のようにして作製した。
すなわち、上記(２)の(ａ)のＰＶＤＦ−ＨＦＰに、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を配合した配合材料については、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を重量比で、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＢＭＡ＝８０：２０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＢＭＡ＝７０：３０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＢＭＡ＝５０：５０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＢＭＡ＝３０：７０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＢＭＡ＝２０：８０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＢＭＡ＝１０：９０
となるように配合した。
【００４６】
また、上記(２)の(ｂ)のＰＶＤＦ−ＨＦＰに、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）を配合した配合材料については、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）を重量比で、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＥＭＡ＝８０：２０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＥＭＡ＝７０：３０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＥＭＡ＝５０：５０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＥＭＡ＝３０：７０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＥＭＡ＝２０：８０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ＰＥＭＡ＝１０：９０
となるように配合した。
【００４７】
また、上記(２)の(ｃ)のＰＶＤＦ−ＨＦＰに、ポリアクリル酸エステル混合系（アクリル酸エチルとアクリル酸ブチルの共重合体）を配合した配合材料については、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとポリアクリル酸エステル混合系を重量比で、
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリアクリル酸エステル混合系＝８０：２０
となるように配合した。
そして、これらの配合材料を、ＮＭＰに溶解して、２０重量％ＮＭＰ溶液を作製した。
【００４８】
それから、上記[１]の場合と同様にして作製した無機微粒子（ＮＭＰへの分散スラリー）に、上記配合材料の２０重量％ＮＭＰ溶液を所定量添加し、転動ボールミルを用いて４時間混合し、スラリーを調製した。
このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にて塗工した後、乾燥することにより厚みが２５μｍの無機微粒子含有シートを得た。
なお、この無機微粒子含有シートにおける、無機微粒子と、ＰＶＤＦ−ＨＦＰにポリメタクリル酸ブチルやポリメタクリル酸ブチルなどの配合成分を配合した配合材料（ＮＭＰ溶剤を含まず）の割合は、重量比で、６２：３８〜６９：３１  となるようにした。
【００４９】
＜無機微粒子含有シートの接着性の評価＞
プレス装置に、無機微粒子含有シートの乾燥表面どうしが接着面となるように、無機微粒子含有シートの乾燥表面どうしを対向させて配置し、表１に示すような温度（６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃，１５０℃）条件の下に、２０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧して、無機微粒子含有シートどうしを接着した。
【００５０】
それから、接着した無機微粒子含有シートを剥離し、無機微粒子含有シート間の剥離に要する力の大きさ（剥離力）を調べた。
そして、無機微粒子含有シート間の剥離に要する力の大きさが１．０ｍＮ／ｍｍ以上のものを接着性良好と判定した。
この接着性試験の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005867044.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、有機バインダとして、本発明の要件を満たさないＰＶＤＦ−ＨＦＰの単体材料を用いた試料番号１の無機微粒子含有シートの場合、接着時の温度が１５０℃ではじめて良好な接着性を得ることが可能になるが、有機バインダとして、ＰＶＤＦ−ＨＦＰに対して上述の配合成分（ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸エチル、アクリル酸エチルとアクリル酸ブチルの共重合体）を配合した配合材料を用いた試料番号２〜１４の無機微粒子含有シート（本発明の要件を満たす無機微粒子含有シート）では、１５０℃よりも低い温度で、良好な接着性を得ることができた。
【００５３】
また、配合成分（ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸エチル、アクリル酸エチルとアクリル酸ブチルの共重合体）の添加量が増えるにしたがい、低温での接着性が向上する（より低温での接着が可能になる）ことが確認された。このことから、上述の配合成分が、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂の可塑剤として有効に機能していることが確認された。
【００５４】
また、上記効果から、高分子鎖の側鎖の構造（側鎖がエチル基であるか、ブチル基であるか）や、主鎖の構造（メタクリル酸であるかアクリル酸であるか）には依存しないことが確認された。
【００５５】
特に、表１の結果から、フッ素樹脂ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：配合成分（ポリメタクリル酸ブチル）が５０：５０〜１０：９０の試料番号４〜７の試料の場合、および、フッ素樹脂ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：配合成分（ポリメタクリル酸エチル）が５０：５０〜１０：９０の試料番号１０〜１３の試料の場合には６０℃の低温で、良好な接着性が得られることが確認された。
【００５６】
＜ＤＳＣ測定結果＞
上述の表１の試料番号１の、本発明の要件を満たさないＰＶＤＦ−ＨＦＰの単体材料を用いた無機微粒子含有シートと、表１の試料番号４の、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）＝５０：５０の配合材料を用いた無機微粒子含有シートについて、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、結晶領域の変化を確認した。
【００５７】
なお、測定条件は、以下の通りである。
雰囲気        ：  空気雰囲気下
空気流量      ：  ２０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度範囲  ：−１００℃〜２００℃
昇温速度      ：  ５℃／ｍｉｎ
【００５８】
その結果を図１(ａ)ａおよび図１(ｂ)に示す。
図１(ａ)は、本発明の要件を満たさないＰＶＤＦ−ＨＦＰの単体材料を用いた、表１の試料番号１の無機微粒子含有シートの、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）結果を示す図、図１(ｂ)は、本発明の要件を満たす、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）＝５０：５０の配合材料を用いた、表１の試料番号４の無機微粒子含有シートの、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）結果を示す図である。
【００５９】
図１(ａ)に示すように、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの単体材料を用いた無機微粒子含有シートの場合、１５０℃付近にＰＶＤＦ−ＨＦＰの融点ピークが認められ、結晶領域が存在しているが、図１(ｂ)に示すように、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）＝５０：５０の配合材料を用いた無機微粒子含有シートの場合、図１(ａ)においては１５０℃付近に認められるＰＶＤＦ−ＨＦＰの融点ピークが消失することがわかる。このことから、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂に、ポリメタクリル酸ブチルを配合した配合材料を有機バインダに用いた場合、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと配合成分が互いに相溶し、ＰＶＤＦセグメントの結晶化を阻害するため、結晶領域が減少し、高分子鎖の運動が活発になることにより、低温での接着性が向上したものであることがわかる。
なお、低温での接着性が向上するのは、他の試料、すなわち、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂に、ポリメタクリル酸エチルや、アクリル酸エチルとアクリル酸ブチルの共重合体を配合した配合材料を有機バインダに用いた試料の場合も同様である。
【実施例２】
【００６０】
この実施例２では、本発明の絶縁性接着層を備えた蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）について説明する。
【００６１】
図２は、本発明の実施例（実施例２）にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）を示す正面断面図、図３は、セパレータ層と絶縁性接着層の配設態様を模式的に示す平面断面図である。
【００６２】
この実施例２の電気二重層キャパシタＡは、図２に示すように、正極集電体層２１ａの両面に正極活物質２１ｂを設けた正極層２１と、負極集電体層４１ａの両面に負極活物質４１ｂを設けた負極層４１とを、セパレータ層１１および絶縁性接着層３１を介して積層することにより形成された積層体１を備えている。積層体１の第１の端面２および第２の端面３には、正極外部端子電極２１ｔおよび負極外部端子電極４１ｔが形成されている。そして、積層体１は、電解液とともに、蓋体７０ａ、ベース部７０ｂからなるパッケージ７０に収容されている。また、パッケージ７０には、両端から下面側に回り込むように、正極パッケージ電極６１および負極パッケージ電極６２が形成されている。
【００６３】
そして、この実施例２の電気二重層キャパシタＡにおいては、図２，３に示すように、絶縁性接着層３１が、セパレータ層１１の周囲を取り囲む領域に配設されており、正極層２１および負極層４１は、セパレータ層１１と、セパレータ層１１の周囲を取り囲む領域に配設された絶縁性接着層３１を介して積層されている。
【００６４】
より具体的には、この実施例２では、正極層２１を構成する正極集電体層２１ａと負極層４１を構成する負極集電体層４１ａが絶縁性接着層３１を介して積層され、正極層２１を構成する正極活物質層２１ｂと負極層４１を構成する負極活物質層４１ｂがセパレータ層１１を介して積層され、正極活物質層２１ｂと負極活物質層４１ｂとは全領域がセパレータ層１１を介して対向し、かつ、正極活物質層２１ｂと負極活物質層４１ｂの周囲の正極集電体層２１ａと負極集電体層４１ａとが、絶縁性接着層３１を介して積層されている。
【００６５】
そして、この絶縁性接着層３１は、アルミナ（無機微粒子）と、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ製  Ｋｙｎａｒ２８０１）とポリメタクリル酸エチルを重量比で、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸エチル＝７：３の割合で含有するフッ素樹脂系接着剤を用いて形成されている。
以下に、この電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。
【００６６】
＜電気二重層キャパシタの製造＞
[工程１］
離型層としてワックスが塗布された基材ＰＥＴフィルム上に、厚さ０．５μｍのアルミニウム層を蒸着により形成した。
そして、このアルミニウム層の表面に、スクリーン印刷によりエッチングマスク用のレジストをパターン塗布し、乾燥した。エッチングマスク用のレジストとしては、関西ペイント製アレスＳＰＲを用いた。
それから、エッチングマスク用のレジストパターンが形成されたアルミニウム層を、４０℃の塩化第二鉄水溶液に浸漬し、アルミニウム層をパターニングした。
次に、パターニングされたアルミニウム層を、有機溶剤中に浸漬し、エッチングマスク用のレジストを剥離した後、硫酸とフッ酸の混合水溶液に浸漬して、アルミニウム層表面の酸化層を取り除くことにより、図４(ａ)，(ｂ)に示すように、複数の正極集電体層２１ａを基材ＰＥＴフィルム１００上に形成した。
【００６７】
[工程２］  (１)活物質層用スラリーの作製
活性炭（ＢＥＴ比表面積１６６８ｍ2／ｇ、平均細孔直径１．８３ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）１．２６μｍ）２９．０ｇと、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「トーカブラック＃３８５５」、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇ）２．７ｇとを秤量して、１０００ｍｌのポットに投入し、さらに直径２．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアおよび２８６ｇの脱イオン水を投入した後、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合して分散を行った。
それから、ポットに３．０ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＣＭＣ２２６０」）と３８．８重量％のポリアクリレート樹脂水溶液２．０ｇを投入し、さらに２時間混合することにより活物質層用スラリーを作製した。
【００６８】
(２)活物質層用スラリーの塗工
版厚５μｍの＃５００メッシュスクリーン印刷版を使用し、図４(ａ)，(ｂ)に示した正極集電体層２１ａ上の活物質層塗工部に、上記の方法で作製した活物質層用スラリーをスクリーン印刷し、１００℃にて３０分乾燥して、厚さ６μｍの正極活物質層２１ｂを形成することにより、図５(ａ)，(ｂ)に示すように、正極集電体層２１ａと正極活物質層２１ｂとを備えた正極層２１を形成した。
【００６９】
なお、正極活物質層２１ｂは、図２に示すように、積層体１の第１の端面２において正極外部端子電極２１ｔに直接接続されないように第１の端面２から所定の距離だけ後退した領域に形成されるようにした。すなわち、活物質層用スラリーを印刷するにあたり、後述の工程６において切断されたときに、その切断面から所定の幅の未塗工領域が形成されるように活物質層用スラリーをスクリーン印刷した。  
【００７０】
［工程３］
(１)セパレータ層用スラリーの作製  ５００ｍｌのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）を１００ｇと、溶剤としてＮＭＰを８０ｇ投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ製  Ｋｙｎａｒ２８０１）の２０重量％ＮＭＰ溶液６７．８ｇを投入し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）が８０％のセパレータ層用スラリー（セパレータ層用材料）を作製した。
【００７１】
(２)セパレータ層用スラリーの塗工
版厚５μｍの＃５００メッシュスクリーン印刷版を使用し、上記の方法で作製したセパレータ層用スラリーを正極層２１上（詳しくは正極活物質層２１ｂ上）に塗工し、１２０℃にて３０分乾燥することにより、厚さ３μｍのセパレータ層１１を形成した（図６）。
【００７２】
［工程４］
(１)絶縁性接着層用スラリーの作製
５００ｍｌのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）を５０ｇと、溶剤としてＮＭＰを４０ｇ投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ製  Ｋｙｎａｒ２８０１）とポリメタクリル酸エチルを重量比で、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸エチル＝７：３の割合で混合した配合材料を、ＮＭＰに溶解した２０重量％ＮＭＰ溶液（バインダ溶液）を１７０ｇ投入し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、乾燥後のＰＶＣが４０％の絶縁性接着層用スラリーを作製した。
【００７３】
(２)絶縁性接着層用スラリーの塗工
版厚５μｍの＃５００メッシュスクリーン印刷版を使用し、上記の方法で作製した絶縁性接着層用スラリーをセパレータ層１１を取り囲む領域の正極集電体層２１ａ上および基材ＰＥＴフィルム１００上に塗工し、１２０℃にて３０分乾燥し、厚さ１０μｍの絶縁性接着層３１を形成した。
以上のようにして、図７(ａ)に示すように、正極集電体層２１ａとその表面に形成された正極活物質層２１ｂからなる正極層２１と、セパレータ層１１と、絶縁性接着層３１とを備えた正極集合シート２０を基材ＰＥＴフィルム１００上に形成した。
【００７４】
同様にして、図７(ｂ)に示すように、負極集電体層４１ａとその表面に形成された負極活物質層４１ｂからなる負極層４１と、セパレータ層１１と、絶縁性接着層３１とを備えた負極集合シート４０を基材ＰＥＴフィルム１００上に形成した。
【００７５】
［工程５］
そして、正極集合シート２０と負極集合シート４０とを、図８に示すように、セパレータ層１１や絶縁性接着層３１が形成された面（基材ＰＥＴフィルム１００側とは逆側の面）が互いに対向するように配設し、熱圧着した。このとき、正極集合シート２０を、正極集電体２１ａ（と負極集電体４１ａ）の位置が互いに左右方向（図８上）にずれるような態様で対向させ、熱圧着した。
これにより、図９に示すように、正極集合シート２０と負極集合シート４０とが接合された正極負極集合シート５１が得られる。
なお、熱圧着は、加圧板の温度を８０℃、加圧の圧力を２０ＭＰａとし、加圧時間はそれぞれ３０秒とした。
【００７６】
次に、図１０に示すように、２つの正極負極集合シート５１どうしを、一方の正極負極集合シート５１が、上下方向が逆向きになるようにして配置するとともに、対向する面側の基材ＰＥＴフィルムを剥離して両者を接合させ、熱圧着することにより、図１１に示すような集合シート積層体５２を作製した。
熱圧着は、加圧板の温度を１５０℃、加圧の圧力を２０ＭＰａとし、加圧時間はそれぞれ２分とした。
【００７７】
さらに、図１２に示すように、集合シート積層体５２に正極負極集合シート５１を対向させ、熱圧着することにより、図１３に示すように、３つの正極負極集合シート５１からなる複合積層体５３を作製した。
【００７８】
その後、同様にして正極負極集合シート５１の熱圧着を繰り返し、逐次圧着を行った。これにより、図１４に示すような、正極層２１と負極層４１が、セパレータ層１１および絶縁性接着層３１を介して積層され、かつ、正極層２１と負極層４１が絶縁性接着層３１によって接合された積層集合体５０を得た。
【００７９】
［工程６］
次に、積層集合体５０を、ダイサーにより図１５の裁断線Ｄ１に沿って裁断し、個片化することにより、図１６に示すような構造を有する積層体１を作製した。
この積層体１の寸法は、長さ４．７ｍｍ、幅３．３ｍｍとなるようにした。
【００８０】
［工程７］
次に、図１７に示すように、積層体１の第１の端面２に正極外部端子電極２１ｔを、第２の端面３に負極外部端子電極４１ｔを、それぞれＡｌスパッタにより形成した。
【００８１】
［工程８］
第１の端面２および第２の端面３に形成された、正極外部端子電極２１ｔおよび負極外部端子電極４１ｔに、導電性粒子として金を含有する導電性接着剤（図示せず）をディッピングにより塗布した。それから、図２に示すように、塗布した導電性接着剤がそれぞれ正極パッケージ電極６１および負極パッケージ電極６２に接続されるように、積層体１をパッケージ７０のベース部７０ｂに配置して、１７０℃で１０分加熱して、導電性接着剤を硬化させた。
【００８２】
［工程９］
そして、図２に示すパッケージ７０の内部に電解液を注液して、封止した。ここでは、電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを減圧下で注液した。そして、パッケージ７０のベース部７０ｂ上面に、ベース部７０ｂと同じく液晶ポリマー製の蓋体７０ａを配置し、パッケージ７０のベース部７０ｂの枠体部分に沿ってレーザー照射することにより、ベース部７０ｂと蓋体７０ａを溶着した。
これにより、図２に示すような構成を備えた蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）Ａを得た。
【００８３】
＜電気二重層キャパシタＡの電気化学特性＞
以上のようにして作製した電気二重層キャパシタＡの電気化学特性は、直流容量が５．８８ｍＦであった。
上述のように、絶縁性接着層に使用する有機バインダとして、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂とポリメタクリル酸エチルを配合してなるフッ素樹脂系接着剤を使用する（言い換えると、無機微粒子（アルミナ）を含む態様のフッ素樹脂系接着剤を用いて絶縁性接着層を構成する））ことにより、絶縁性接着層の接着性を向上し、低温、短時間での積層が可能になることが確認された。したがって、上述のフッ素樹脂系接着剤を絶縁接着層に用いることにより、生産性を向上させて、製造コストの低減を図ることが可能になる。
【実施例３】
【００８４】
この実施例３は本発明が関連する発明の実施例である。この実施例３では、本発明のフッ素樹脂系接着剤を用いて形成したセパレータを備えた他の電気二重層キャパシタについて説明する。
【００８５】
図１８は、本発明の実施例（実施例３）にかかる電気二重層キャパシタを構成する積層体の一部を断面とした斜視図、図１９は、本発明の実施例３にかかる電気二重層キャパシタの正面断面図である。
【００８６】
この実施例３の電気二重層キャパシタＢは、図１９に示すように、正極集電体層１２１ａの両面に正極活物質１２１ｂを設けた正極層１２１と、負極集電体層１３１ａの両面に負極活物質１３１ｂを設けた負極層１３１とを、セパレータ（層）１１１を介して積層することにより形成され、第１の端面１０２および第２の端面１０３に、正極外部端子電極１２１ｔおよび負極外部端子電極１３１ｔが配設された積層体１０１（図１８参照）が、電解液とともに、蓋体１５０ａ、ベース部１５０ｂからなるパッケージ１５０に収容され、かつ、パッケージ１５０には、両端から下面側に回り込むように、正極パッケージ電極１４１および負極パッケージ電極１４２が形成された構造を有している。
【００８７】
そして、上記のセパレータ（層）１１１は、アルミナ（無機微粒子）と、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ製  Ｋｙｎａｒ２８０１）とポリメタクリル酸エチルを重量比で、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸エチル＝７：３の割合で含有するフッ素樹脂系接着剤を用いて形成されている。
以下に、この電気二重層キャパシタＢの製造方法について説明する。
【００８８】
[工程１］
離型層としてワックスが塗布された基材ＰＥＴフィルム上に、厚さ０．５μｍのアルミニウム層を蒸着により形成した。それから、形成されたアルミニウム層の表面に、スクリーン印刷によりエッチングマスクレジストをパターン塗布し、乾燥した。なお、レジストは関西ペイント製アレスＳＰＲを用いた。
【００８９】
その後、このフィルムを４０℃の塩化第二鉄水溶液に浸漬し、アルミニウム層をパターニングした。その後、このフィルムを有機溶剤中に浸漬し、レジストを剥離した後、硫酸とフッ酸の混合水溶液に浸漬して、アルミニウム層表面の酸化層を取り除き、正極集電体層１２１ａを基材ＰＥＴフィルム１００上に形成した（図２０(ａ)参照）。
【００９０】
[工程２］
(１)活物質層用スラリーの作製
活性炭（ＢＥＴ比表面積１６６８ｍ2／ｇ、平均細孔直径１．８３ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）１．２６μｍ）２９．０ｇと、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「トーカブラック＃３８５５」、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇ）２．７ｇとを秤量して、１０００ｍｌのポットに投入し、さらに直径２．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアおよび２８６ｇの脱イオン水を投入した後、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合して分散を行った。
それから、ポットに３．０ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＣＭＣ２２６０」）と３８．８重量％のポリアクリレート樹脂水溶液２．０ｇを投入し、さらに２時間混合することにより活物質層用スラリーを作製した。
【００９１】
(２)活物質層用スラリーの塗工
版厚５μｍの＃５００メッシュスクリーン印刷版を使用し、正極集電体層１２１ａ上の活物質層塗工部に上記の方法で作製した活物質層用スラリーをスクリーン印刷し、１００℃にて３０分乾燥して、厚さ６μｍの正極活物質層１２１ｂを形成することにより、正極集電体層１２１ａと正極活物質層１２１ｂとを備えた正極層１２１を形成した（図２０(ａ)参照）。
【００９２】
なお、正極活物質層１２１ｂは、図１９に示すように、積層体１０１の第１の端面１０２において正極外部端子電極１２１ｔに直接接続されないように第１の端面１０２から所定の距離だけ後退した領域に形成されるようにした。すなわち、活物質層用スラリーを印刷するにあたり、後述の工程６において切断されたときに、その切断面から所定の幅の未塗工領域が形成されるように活物質層用スラリーをスクリーン印刷した。
【００９３】
［工程３］
(１)セパレータ層用スラリーの作製
５００ｍｌのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）を１００ｇと、溶剤としてＮＭＰを８０ｇ投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ製  Ｋｙｎａｒ２８０１）と、ポリメタクリル酸エチルとを重量比で、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリメタクリル酸エチル＝７：３の割合で配合した配合材料をＮＭＰに溶解してなる２０重量％ＮＭＰ溶液を２２２ｇ、有機バインダとして上記ポットに投入し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、乾燥後のＰＶＣが５０％のセパレータ層用スラリーを作製した。
【００９４】
(２)セパレータ層用スラリーの塗工
版厚５μｍの＃５００メッシュスクリーン印刷版を使用し、上記の方法で作製したセパレータ層用スラリーを正極層１２１上に塗工し、１２０℃にて３０分乾燥することにより、厚さ３μｍのセパレータ（層）１１１を形成した（図２０(ａ)参照）。
【００９５】
以上のようにして、セパレータ層１１１に複数の正極層１２１が形成された正極集合シートを基材ＰＥＴフィルム上に形成した。
なお、同様にして、このセパレータ層１１１に複数の正極層１２１が形成された正極集合シートをもう一枚作製した。
さらに、同様にして、セパレータ層１１１に複数の負極層１３１が形成された負極集合シートを基材ＰＥＴフィルム上に形成したものを２枚作製した。
【００９６】
［工程４］
次に、図２０(ａ)，(ｂ)に示すように、正極集合シートのブロックを打ち抜いて吸着盤１８０に吸引・固定した状態で、基材ＰＥＴフィルム１００を剥離した。
【００９７】
［工程５］
次に、図２０(ｃ)に示すように、同様にして準備した基材ＰＥＴフィルムが剥離された別の正極集合シートの打ち抜きブロックに、吸着盤１８０に吸引・固定した正極集合シートの打ち抜きブロックを、正極集電体層１２１ａどうしが対向するように重ねて配置した。この重ねて配置された正極集合シートの両側から、図示しない加圧板で全面を均等に加圧して、正極集合シートどうしを接合した。このとき、加圧板の温度は１５０℃、加圧の圧力は０．０５ＭＰａ、加圧時間は１分とした。
【００９８】
上記の工程４と工程５により、図２０(ｄ)に示す、セパレータ層１１１の内部に正極層１２１が埋設された正極・正極一体化シート１２０を作製した。
同様にして、図２０(ｅ)に示す、セパレータ層１１１の内部に負極層１３１が埋設された負極・負極一体化シート１３０を作製した。
【００９９】
そして、図２１(ａ)，(ｂ)に示すように、負極集電体層１３１ａの片面のみに負極活物質層１３１ｂが形成された負極層がセパレータ層１１１に埋設されてなる負極一体化シート１３０ａの上に、正極・正極一体化シート１２０、負極・負極一体化シート１３０、正極・正極一体化シート１２０、負極・負極一体化シート１３０の順に積層、熱圧着を行い、最後に、正極集電体層１２１ａの片面のみに正極活物質層１２１ｂが形成された正極層がセパレータ層１１１に埋設されてなる正極一体化シート１２０ａを積層、熱圧着して積層集合体を形成した。
【０１００】
なお、熱圧着は、加圧板の温度を１００℃、加圧の圧力を０．０５ＭＰａとし、加圧時間をそれぞれ１分とした。
【０１０１】
なお、正極一体化シート１２０ａは、図２０(ｂ)に示す正極集合シートの正極集電体１２１ａが形成されている面に、基材ＰＥＴフィルム上にセパレータ層の成分を含むスラリーを塗布、乾燥することにより作製した３μｍ厚のセパレータ層を貼り合わせることにより作製した。負極一体化シート１３０ａについても、同様にして負極集合シートの負極集電体１３１ａが形成されている面に、３μｍ厚のセパレータ層を貼り合わせることにより作製した。以上のようにして、この実施例３では、正極層１２１と負極層１３１がセパレータ層１１１によって接合された積層集合体を作製した。
【０１０２】
[工程６]
上述のようにして工程５で作製した積層集合体を図２１(ｂ)に示す裁断線Ｄ１に沿ってダイサーにより個片化して、積層体（蓄電デバイス用素子）１０１（図１８参照）を作製した。積層体１０１の寸法は、長さ４．７ｍｍ、幅３．３ｍｍとなるようにした。
【０１０３】
なお、以上の説明で参照した図２０(ａ)〜(ｅ)および図２１(ａ)，(ｂ)では、作図上の制約により、セパレータ層１１１、正極層１２１および負極層１３１などを厚く描いているが、実寸法を正確に拡大または縮小したものではない。
また、明細書に添付した他の図面についても、大きさ、または、位置関係を作図上の制約または理解し易いように適宜変形または誇張して示している。
【０１０４】
[工程７］
それから、正極外部端子電極１２１ｔと負極外部端子電極１３１ｔをＡｌスパッタにより形成した（図１９参照）。
【０１０５】
[工程８]
次に、第１の端面１０２および第２の端面１０３に、導電性粒子として金を含有する導電性接着剤をディッピングにより塗布して、塗布した導電性接着剤がそれぞれ正極パッケージ電極１４１および負極パッケージ電極１４２に接続されるように、積層体１０１をパッケージ１５０のベース部１５０ｂに配置し、１７０℃で１０分加熱して、導電性接着剤を硬化させた（図１９参照）。
【０１０６】
以上の工程７および８により、第１の端面１０２および第２の端面１０３にそれぞれ正極外部端子電極１２１ｔおよび負極外部端子電極１３１ｔを形成するとともに、正極外部端子電極１２１ｔおよび負極外部端子電極１３１ｔをそれぞれ正極パッケージ電極１４１および負極パッケージ電極１４２に電気的に接続した（図１９参照）。
【０１０７】
[工程９］
そして、図１９に示すパッケージ１５０の内部に電解液を注液して、封止した。ここでは、電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを減圧下で注液し、パッケージ１５０のベース部１５０ｂ上面に、ベース部１５０ｂと同じく液晶ポリマー製の蓋体１５０ａを配置し、パッケージ１５０のベース部１５０ｂの枠体部分に沿ってレーザー照射することにより、ベース部１５０ｂと蓋体１５０ａを溶着した。
これにより、図１９に示すような構成を備えた蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）Ｂを得た。
【０１０８】
以上のように作製した電気二重層キャパシタの電気化学特性は、直流容量が３．５６ｍＦであった。
【０１０９】
図１９に示すような構成を備えた、この実施例３の電気二重層キャパシタＢのように、セパレータ（層）に使用する有機バインダとして、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂とポリメタクリル酸エチルを配合してなるフッ素樹脂系接着剤を使用する（言い換えると、無機微粒子（アルミナ）を含む態様のフッ素樹脂系接着剤を用いてセパレータを構成する）ことにより、セパレータ（層）に優れた接着性を付与することが可能になり、セパレータ（層）に、セパレータとしての機能と、絶縁性接着層としての機能を持たせることが可能になる。
したがって、製造工程において積層体を形成するにあたって、低温、短時間で、効率よく積層を行うことができる。
【０１１０】
また、この実施例３の場合には、セパレータの他の絶縁性接着層を必要としないため、上述の実施例２のように、セパレータ（層）の周囲に別途絶縁性接着層を設けるようにした場合に比べて、さらに生産性を向上させることができる。
【０１１１】
なお、上記実施例２および３では、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ素樹脂）と、ポリメタクリル酸エステル（配合成分）とを含むフッ素樹脂系接着剤であって、さらに無機微粒子とを含むフッ素樹脂系接着剤を用いて絶縁性接着層（実施例２）や、セパレータ（層）（実施例３）を形成するようにした場合を例にとって説明したが、蓄電デバイスの具体的な構成や、フッ素樹脂系接着剤の使用条件などによっては、無機微粒子を含まない組成とした場合にも、必要な特性を有する絶縁性接着層層やセパレータ（層）を形成できることが確認されている。
【０１１２】
また、上記実施例では、電気二重層キャパシタを例にとって説明したが、本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどにも適用することができる。
すなわち、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタは、いずれも、正極層と負極層とがセパレータ層を介して、あるいは、セパレータ層および絶縁性接着層を介して積層され、電解液とともに外包材内に収容されるという点で共通の構造を有している。
なお、リチウムイオン二次電池、あるいは、リチウムイオンキャパシタとしては、例えば、以下のような構成のものが例示される。
【０１１３】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池では、正極集電体層として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上にリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極層として用いる。
また、負極集電体層として、例えば、銅箔を用い、その銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極層として用いる。
そして、正極層と負極層とを、上述の実施例２の場合のように、セパレータ、および、本発明の絶縁性接着層を介して積層体を形成するとともに、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを電解液（非水電解液）として使用することにより、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０１１４】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
リチウムイオンキャパシタでは、正極集電体層として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に活性炭を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極層として用いる。
また、負極集電体層として、例えば、銅箔を用い、その銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極層とし、その負極層にさらにリチウムイオンをプレドープする。
そして、正極層と負極層とを、上述の実施例２の場合のように、セパレータ、および、本発明の絶縁性接着層を介して積層して積層体を形成するとともに、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを電解液（非水電解液）として使用することにより、リチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【０１１５】
なお、本発明は、上記の実施形態や各実施例に限定されるものではなく、配合成分とフッ素樹脂の配合割合や、無機微粒子の配合割合、ＰＶＤＦセグメントを有するフッ素樹脂の種類、正極層や負極層の構成材料や形成方法、蓄電要素の具体的な構成（正極層、負極層、セパレータの積層態様や積層数など）、電解液の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１１６】
１，１０１            積層体
２，１０２            第１の端面
３，１０３            第２の端面
１１，１１１          セパレータ層
２０                  正極集合シート
２１，１２１          正極層
２１ａ，１２１ａ      正極集電体層
２１ｂ，１２１ｂ      正極活物質層
２１ｔ，１２１ｔ      正極外部端子電極
３１                  絶縁性接着層
４０                  負極集合シート
４１，１３１          負極層
４１ａ，１３１ａ      負極集電体層
４１ｂ，１３１ｂ      負極活物質層
４１ｔ，１３１ｔ      負極外部端子電極
５０                  積層集合体
５１                  正極負極集合シート
５２                  集合シート積層体
５３                  複合積層体
６１，１４１          正極パッケージ電極
６２，１４２          負極パッケージ電極
７０，１５０          パッケージ
７０ａ，１５０ａ      蓋体
７０ｂ，１５０ｂ      ベース部
１００                基材ＰＥＴフィルム
１２０                正極・正極一体化シート
１２０ａ              正極一体化シート
１３０                負極・負極一体化シート
１３０ａ              負極一体化シート
１８０                吸着盤
Ａ，Ｂ                電気二重層キャパシタ
Ｄ１                  裁断線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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