(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙またはボール紙を光学的に増白するための水性蛍光増白剤調製物の使用であって、前記水性蛍光増白剤調製物が、
（ａ）５〜８０重量％の、式（Ｉ）のビス（トリアジニルアミノ）スチルベン誘導体から選択された少なくとも１種の蛍光増白剤（ＦＷＡ）
【化１】
0005840129.tif 000007
（式中、
Ｘは、互いにそれぞれ独立に、ＯまたはＮＲ’（Ｒ’は、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルである）を表し；
ｎは、１または２であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いにそれぞれ独立に、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル（アルキルは、直鎖状または分枝状である）；または−（ＣＨ2）l−ＳＯ3Ｍ（ｌは、１、２または３である）；または−（ＣＨ2）i−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＲ（ｉは、１〜４の整数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるかＭと同じ意味を有する）であり；あるいはＲ2およびＲ1またはＲ3およびＲ4は、互いにそれぞれ独立に、Ｎ原子と一緒にモルホリン、ピペリジンまたはピロリジン環を形成し；
Ｍは、水素、または陽イオンの１当量を表す）と、
（ｂ）９５〜２０重量％の水と
を含有する、使用。
【請求項２】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによって一、二、三もしくは四置換されたアンモニウムの１当量の陽イオンである、
請求項１記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項３】
前記調製物が、１０〜６５重量％の成分（ａ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記蛍光増白剤においてＸがＮＲ’を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記蛍光増白剤においてｎが１であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いにそれぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキルを表すことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項７】
前記水性蛍光増白剤調製物が、成分（ａ）および（ｂ）以外の成分を１０重量％未満含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項８】
前記水性蛍光増白剤調製物が、成分（ａ）および（ｂ）以外の成分を５重量％未満含有することを特徴とする、請求項７に記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項９】
前記蛍光増白剤が、以下の式（Ｉａ）を有し、カルボン酸残基が、互いにそれぞれ独立に、オルトまたはパラ位にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【化２】
0005840129.tif 000008
【請求項１０】
前記蛍光増白剤が、以下の式（Ｉｂ）を有し、カルボン酸残基が、互いにそれぞれ独立に、オルトまたはパラ位にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【化３】
0005840129.tif 000009
【請求項１１】
前記水性蛍光増白剤調製物が、１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤を含有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項１２】
前記水性蛍光増白剤調製物が、２または３種の式（Ｉ）の蛍光増白剤を含有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用であって、パルプ懸濁液（紙料）またはパルプ中に対して該水性蛍光増白剤調製物を加えることにより、紙もしくはボール紙を光学的に増白するための、使用。
【請求項１４】
上質パルプまたは木材含有パルプにおける請求項１３に記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項１５】
紙を表面で光学的に増白するための請求項１から１２のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物の使用。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれかに記載の水性蛍光増白剤調製物をパルプまたはパルプ懸濁液に加えるステップ、紙シートを製造するステップと、前記シートを乾燥させるステップとを含む、紙を増白するための方法。
【請求項１７】
前記水性蛍光増白剤調製物を、水で希釈した後、前記パルプまたはパルプ懸濁液に加えることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法を含む、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙またはボール紙を増白するための特定のジスルホタイプの蛍光増白剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙およびボール紙の白色度は、蛍光増白剤（ＦＷＡ）の添加によって改善できることがよく知られている。紙およびボール紙産業で使用されている最も重要なＦＷＡは、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（フラボン酸）のアニリノ置換ビストリアジニル誘導体である。これらのＦＷＡから、ジスルホ、テトラスルホおよびヘキサスルホタイプが周知である。アニリン環にスルホン酸基を含まないジスルホタイプのＦＷＡは、水溶性が低く、セルロース繊維に対する親和性が高い。それらは、製紙工程のウェットエンドでの使用に特に適している。各アニリン環に２個のスルホン酸基を含むヘキサスルホタイプのＦＷＡは、水溶性が高く、セルロース繊維に対する親和性が低い。それらは、超高白色度が望まれる場合のより特殊な製品である。各アニリン環に１個のスルホン酸基を含むテトラスルホタイプのＦＷＡは、ジスルホタイプのＦＷＡとヘキサスルホタイプのＦＷＡの間の挙動を示し、紙またはボール紙を増白するのに最も一般的に使用される。
【０００３】
取扱いおよび計量を容易にするために、紙およびボール紙産業は、ＦＷＡが液体形態、好ましくは濃縮水溶液として供給されることを求めており、この液体形態は広い温度範囲で長期貯蔵に対して安定でなければならない。ジスルホタイプのＦＷＡは水溶性が低いため、現在、ジスルホタイプのＦＷＡの濃縮水溶液に貯蔵安定性を与えるために、尿素、トリエタノールアミンまたはジエチレングリコールなどの可溶化助剤が３０％までの量で加えられている。これらの可溶化剤は、セルロースに対して親和性がなく、製紙工場からの排水を汚染し、したがって好ましくない。欧州特許ＥＰ−Ａ−１  ７５２  ４５３は、スルホン酸基に対する特定の対イオンを含有するジスルホタイプのＦＷＡの貯蔵安定な溶液を教示しており、その対イオンは特定のアミノアルカノール由来である。国際公開ＷＯ  ０２／０５５６４６  Ａ１は、２種類の特定のジスルホタイプのＦＷＡの混合物を含有する濃縮水溶液を開示している。
【０００４】
あるいは、例えば欧州特許ＥＰ  ０  ８８４  ３１２  Ｂ１から、水に溶かしたジスルホタイプのＦＷＡのスラリーまたは分散液が周知である。しかし、製紙工程中に均質調製物の計量を可能にするためには、通常撹拌が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、先行技術の問題は、紙またはボール紙を増白するためにアニリン環にカルボン酸基を有する特定のジスルホタイプの蛍光増白剤の濃縮水性調製物を使用することによって克服できることが判明している。これらのジスルホタイプの蛍光増白剤は、可溶化助剤を添加しないで安定な濃縮水性調製物または溶液を形成することを可能にする。さらに、それらの蛍光増白剤の製造工程は、面倒な単離およびろ過ステップを省いているので、一般的に使用されるジスルホタイプの蛍光増白剤の製造工程と比較すると、より対費用効果が高い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、紙またはボール紙を光学的に増白するための水性蛍光増白剤（ＦＷＡ）調製物の使用に関するものであり、ここで、蛍光増白剤調製物は、
（ａ）５〜８０重量％の、一般式（Ｉ）のビス（トリアジニルアミノ）スチルベン誘導体から選択された少なくとも１種の蛍光増白剤（ＦＷＡ）
【０００７】
【化１】
0005840129.tif 000002
（式中、
Ｘは、互いにそれぞれ独立に、ＯまたはＮＲ’（Ｒ’は、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルである）を表し；
ｎは、１または２であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いにそれぞれ独立に、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル（アルキルは、直鎖状または分枝状である）；または−（ＣＨ2）l−ＳＯ3Ｍ（ｌは、１、２または３である）；または−（ＣＨ2）i−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＲ（ｉは、１〜４の整数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるかＭと同じ意味を有する）であり；あるいはＲ2およびＲ1またはＲ3およびＲ4は、互いにそれぞれ独立に、Ｎ原子と一緒にモルホリン、ピペリジンまたはピロリジン環を形成し；
Ｍは、水素、または陽イオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによって一、二、三もしくは四置換されたアンモニウムの１当量を表す）と；
（ｂ）９５〜２０重量％の水と
を含有する。
【０００８】
本発明はまた、パルプの中または表面で紙を増白するための水性蛍光増白剤（ＦＷＡ）調製物の使用を意味する。さらに、本発明は、紙を増白するための方法およびこの方法によって得られる紙に関する。本発明の好ましい実施形態は、以下の説明、図および特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】上質パルプにおける異なる蛍光増白剤の増白性能を示す図である。
【図２】木材含有パルプにおける異なる蛍光増白剤の増白性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によれば、水性ＦＷＡ調製物の成分（ａ）は、上記で定義した式（Ｉ）の少なくとも１種のＦＷＡを含有する。好ましい実施形態では、Ｘは、ＮＲ’を表す。別の好ましい実施形態では、ｎは１である。他の好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いにそれぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキルを表し、ここでアルキルは直鎖状または分枝状である。Ｍの好ましい実施形態は、水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇであり、特にＭは、Ｎａ、Ｋまたは水素であり、最も好ましくはＮａである。
【００１１】
好ましいＦＷＡは、以下の式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＦＷＡであり、カルボン酸残基は、互いにそれぞれ独立に、オルトまたはパラ位、好ましくはパラ位にある。
【００１２】
【化２】
0005840129.tif 000003
【００１３】
式（Ｉ）のＦＷＡは、既知の手順によって調製でき、遊離酸として、またはその塩、好ましくはアルカリ金属塩として使用する。一般に、化合物は、塩化シアヌルを４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸またはその塩、および誘導体、例えばアミノ安息香酸を含有する適切なカルボン酸基と反応させることによって調製する。ＰＬ特許６１７１０は、各アニリン環のｐ位に１個のカルボン酸基を含む上記で定義した式（Ｉ）のいくつかの特定のＦＷＡの調製物を開示している。ＧＤＲ（ＤＤＲ）特許５５  ６６８は、アニリン環に１または２個のカルボン酸基を含む上記で定義した式（Ｉ）のいくつかの特定のＦＷＡを調製するためのもう１つの方法を開示している。
【００１４】
式（Ｉ）のＦＷＡの精製は、単離ステップを回避できるので、一般的に使用されるジスルホタイプのＦＷＡの場合より容易であり、したがって対費用効果が高い。精製は、例えば、膜ろ過によって実施することができる。ＰＬ特許６１７１０に開示されている水蒸発または塩析沈殿ステップとは対照的に、式（Ｉ）のＦＷＡの精製は、膜ろ過によって達成でき、得られた生成物をそのように使用することができる。これは、式（Ｉ）のＦＷＡの驚くほどより高い溶解度が原因である。
【００１５】
本発明に従って使用する水性ＦＷＡ調製物は、式（Ｉ）の１種または複数のＦＷＡを含んでいてよい。好ましい実施形態では、調製物は、式（Ｉ）の１種のＦＷＡを含有する。別の好ましい実施形態では、調製物は、式（Ｉ）の２または３種のＦＷＡを含有する。他の既知のＦＷＡを追加として使用することも可能である。
【００１６】
好ましい実施形態では、本発明に従って使用する水性ＦＷＡ調製物は、６〜８０重量％、好ましくは７〜８０重量％、特に８〜７５重量％、より好ましくは９〜７０重量％、最も好ましくは１０〜６５重量％の成分（ａ）を含有する。水（成分（ｂ））は、好ましくは９４〜２０重量％、好ましくは９３〜２０重量％、特に９２〜２５重量％、より好ましくは９１〜３０重量％、最も好ましくは９０〜３５重量％の量で含有されている。他の好ましい実施形態では、水性ＦＷＡ調製物は、１２〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、特に２０〜５０重量％の成分（ａ）と、８８〜４０重量％、好ましくは８５〜４５重量％、特に８０〜５０重量％の成分（ｂ）とを含有する。特に指示がない限り、本明細書において重量パーセント値は、１００重量％の水性ＦＷＡ調製物に基づいている。
【００１７】
好ましい実施形態では、水性ＦＷＡ調製物は、結晶性増白剤粒子、特にそれらの水和物形態を含まない。
【００１８】
水性ＦＷＡ調製物中の成分（ａ）の量は、調製物の温度によって決まることもある。場合によって、本発明に従って使用する水性ＦＷＡ調製物は、少量の助剤を含有していてもよい。これは、調製物の低温安定性を高めるために、寒冷地で使用するＦＷＡ調製物に特に適していることがある。好ましい実施形態では、水性ＦＷＡ調製物は、成分（ａ）および（ｂ）以外の成分を２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、特に１０重量％未満含有する。例えば、標準化剤、表面活性組成物、消泡剤、有機増粘剤、防腐剤、および／または電解質などの配合助剤を使用することができる。しかしながら、生態学的な理由から、水性ＦＷＡ調製物は、成分（ａ）および（ｂ）以外に成分、例えば有機添加剤または助剤を非常に少量、特に全部で１００重量％の水性ＦＷＡ調製物に基づいて３重量％未満、特に１重量％未満しか含有しないことが好ましい。ＦＷＡ調製物は、有機補助溶媒、および／または尿素を含有しないことが特に好ましい。他の好ましい実施形態では、ＦＷＡ調製物は、成分（ａ）および（ｂ）で構成される、または本質的に構成される。
【００１９】
水性ＦＷＡ調製物は、液体形態、特に溶液として存在する。
【００２０】
水性ＦＷＡ調製物は、粉末またはその濃縮溶液の形態の少なくとも１種の式（Ｉ）のＦＷＡを水に導入することによって調製することが好ましい。任意の助剤を、水性ＦＷＡ調製物の調製中に任意選択で加えてもよい。
【００２１】
水性ＦＷＡ調製物は、特にウェットエンドにおいてパルプ懸濁液（紙料）またはパルプ中の紙もしくはボール紙を増白するために、あるいは表面へ適用するために使用することができる。ウェットエンド適用において、調製物は、シート成形前のパルプ回路の任意のポイント、例えばチェストまたはパイプで加えることができる。使用した製紙工程によっては、調製物は希釈形態でも製紙工程に加えることができ、ここで調製物は、水および／または助剤の添加によって所望の濃度に希釈されている。好ましい実施形態では、水性ＦＷＡ調製物は、任意選択で水で希釈した後、パルプまたはパルプ懸濁液に導入される。調製物は、連続的または不連続的に加えることができる。適用は、木材含有パルプと上質パルプのどちらにも有益である。
【００２２】
水性ＦＷＡ調製物は、高い貯蔵安定性および適用の容易性を示す。同時に、それらは、繊維への高い親和性（直接性）および高い増白性能を与える。
【００２３】
本発明はまた、パルプまたはパルプ懸濁液を提供すること；乾燥パルプに基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％の量の水性ＦＷＡ調製物をパルプまたはパルプ懸濁液に加えること；紙シートをパルプから製造すること；およびシートを乾燥させることを含む、紙を増白するための方法を意味する。この方法で使用する水性ＦＷＡ調製物は、前述したものと同じ水性ＦＷＡ調製物である。この方法の一実施形態では、水性ＦＷＡ調製物は、水および／または助剤による希釈、特に水による希釈の後、パルプまたはパルプ懸濁液に加える。
【００２４】
水性ＦＷＡ調製物を用いることによって製造した紙は、通常使用するジスルホタイプのＦＷＡと比べて、より高い白色度およびより高いグリーニング限界（ｇｒｅｅｎｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）を示す。
【００２５】
製造した紙の白色度は、ＣＩＥ白色度によって特性決定することができる。ＣＩＥ白色度に従って決定すると、種々のＦＷＡを飽和挙動に関して互いに比較することができる。言い換えれば、より大量のＦＷＡを使用して、白色度のさらなる増大が見られない場合、飽和挙動があり、より多くの量を使用すると白色度への悪影響さえ生じ得る。飽和作用は、グリーニングとも呼ばれる。グリーニング限界、すなわち使用したＦＷＡの量の増大が実質的に白色度のさらなる増大をもたらさないポイントは、例えば、ａ*−ｂ*図から導出でき、ここでａ*およびｂ*は、ＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*システムにおける色座標である。
【００２６】
以下の実施例は、本発明を例示しており、保護の範囲を限定することなく好ましい実施形態を示す。
（実施例）
【実施例１】
【００２７】
本発明に従って使用する２種の蛍光増白剤および一般的に使用されるジスルホタイプの蛍光増白剤の溶解度挙動を調べた。さらに、濃縮水溶液の安定性挙動を試験した。
【００２８】
試験した本発明の蛍光増白剤は、下記のものであった：
【００２９】
【化３】
0005840129.tif 000004
【００３０】
比較のために、下記の一般的に使用されるジスルホタイプの蛍光増白剤を使用した：
【００３１】
【化４】
0005840129.tif 000005
【００３２】
蛍光増白剤の溶解度は次のようにして決定した、蛍光増白剤の乾燥粉末を飽和点に達するまで蒸留水５０ｍｌに加えた。このようにして得た飽和溶液をろ過し、乾燥させ、乾燥残留物の重さを計った。
【００３３】
次の結果が得られた。全て周囲温度（約２２℃）で、ＦＷＡ  １は２７．８％；ＦＷＡ  ２は２４．２％；および比較１は６．９％であった。指示されたパーセント値は、対応する飽和ＦＷＡ溶液１００ｇに溶解させた蛍光増白剤のグラム量に基づいている。
【００３４】
ＦＷＡ  １およびＦＷＡ  ２それぞれの約２０％溶液を周囲温度および４℃でそれぞれ撹拌せずに貯蔵することによって安定性挙動を調べた。水性増白剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）調製物は、周囲温度および低温の両方で３０日よりも長い貯蔵寿命を有する。それらは、結晶性沈殿物を示さなかった。
【００３５】
したがって、ＦＷＡ１および２は、比較１よりもはるかに高い溶解度を示す。同時に、その濃縮溶液は、高い安定性を示す。
【実施例２】
【００３６】
以下の試験手順を用いて、実施例１のＦＷＡの増白性能を調べた。
【００３７】
上質完成紙料（パルプ懸濁液）は、粉砕度が３０〜３５°ＳＲ（ショッパー−リーグラー（Ｓｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ））の短繊維７０ｐｔｓ（重量に基づく部）および長繊維３０ｐｔｓから構成された。木材含有完成紙料は、粉砕度が４０°ＳＲの機械パルプ５０ｐｔｓ、長繊維３５ｐｔｓおよび短繊維１５ｐｔｓから構成された。
【００３８】
０．６２５％の対応する完成紙料８００ｍｌをビーカー中で重さを計って、各実験系のために約１２０ｇ／ｍ2のハンドシート５ｇを調製した。蒸留水を用いて０．１重量％ＦＷＡ溶液を調製した。下記の表１に示すＦＷＡの量は、対応する量の０．１重量％ＦＷＡ溶液を、ＦＷＡ添加後１０分間撹拌が可能だった撹拌されたパルプ懸濁液にピペットによって加えることによって達成された。表１中のＦＷＡの量は、１００重量％の乾燥パルプに対する有効成分として計算する。
【００３９】
湿ったろ紙をシートフォーマーのワイヤー上に置き、紙料をシートフォーマー上にのせ、吸引乾燥させる。形成したハンドシートを別の乾燥フィルターによって保護し、圧縮し、１００℃でカレンダー上で乾燥させた。その後、得られたハンドシートは、終夜標準状態で気候室内で平衡にし、次いでＩＳＯ２４６９標準に基づいて光源を使用して、ＣＩＥ、Ｌ*、ａ*およびｂ*を決定することによってＤａｔａｃｏｌｏｒ分光計（ＩＳＯ２４６９）を用いて測定した。
【００４０】
得られた結果を表１にまとめて示し、図にさらに示した。図１は、上質パルプの結果を示し、図２は木材含有パルプの結果を示す。
【００４１】
【表１】
0005840129.tif 000006
【００４２】
上述したように、本発明に従って使用するＦＷＡは、一般的に使用されるジスルホタイプのＦＷＡと同じまたはずっと優れた増白性能を示し、同時に水へのより高い溶解度を有し、それによって紙またはボール紙を増白するための安定な濃縮水性調製物の調製が可能になる。
【図１】
0005840129.tif 000010
【図２】
0005840129.tif 000011