(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを有する二次電池と、
前記二次電池と同じ仕様の一の二次電池の初期抵抗値および評価周波数を含む固有情報を記憶する記憶部と、
前記二次電池に、前記記憶部に記憶されている前記評価周波数の交流信号を印加する電源部と、
前記二次電池の温度を０℃以下に冷却する冷却部と、
前記二次電池の温度を測定する温度測定部と、
前記交流信号により、固体電解質界面被膜にもとづくインピーダンスを、０℃以下で測定する測定部と、
前記インピーダンスおよび前記固有情報から前記二次電池の劣化度または充電深度の少なくともいずれかを算出する算出部と、
を具備することを特徴とする電池システム。
【請求項２】
前記評価周波数が、１００Ｈｚ以上１０ｋＨｚ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
正極と負極と固体電解質界面被膜とを考慮した等価回路モデルを用いて、前記一の二次電池のコールコールプロット解析を行い、前記固有情報が取得されることを特徴とする請求項２に記載の電池システム。
【請求項４】
正極と負極と電解質とを有する二次電池と、
前記二次電池と同じ仕様の一の二次電池の初期抵抗値および評価周波数を含む固有情報を記憶する記憶部と、
前記二次電池に、前記記憶部に記憶されている前記評価周波数の交流信号を印加する電源部と、
前記交流信号により、固体電解質界面被膜にもとづくインピーダンスを測定する測定部と、
前記インピーダンスおよび前記固有情報から前記二次電池の劣化度または充電深度の少なくともいずれかを算出する算出部と、を具備し、
前記電源部が、前記記憶部に記憶されている、前記評価周波数である第１の周波数の交流信号、第２の周波数の交流信号および第３の周波数の交流信号を前記二次電池に印加し、
前記算出部が、前記第１の周波数の交流信号のインピーダンスから前記固体電解質界面被膜の特性変化を算出し、前記第２の周波数の交流信号のインピーダンスから前記負極の特性変化を算出し、前記第３の周波数の交流信号のインピーダンスから前記正極の特性変化を算出すること、を特徴とする電池システム。
【請求項５】
前記第１の周波数の周波数をもとに、所定の比例係数を用いて、第２の周波数および第３の周波数を算出することを特徴とする請求項４に記載の電池システム。
【請求項６】
前記二次電池の温度を０℃以下に冷却する冷却部、および、前記二次電池の温度を測定する温度測定部を具備することを特徴とする請求項５に記載の電池システム。
【請求項７】
複数の二次電池を製造する製造工程と、
正極と負極と固体電解質界面被膜とを考慮した等価回路モデルを用いて、一の前記二次電池のコールコールプロット解析を０℃以下で行い、初期抵抗値および評価周波数を含む固有情報を取得する工程と、
前記固有情報を、それぞれの前記二次電池の記憶部に記憶する工程と、
それぞれの前記二次電池を冷却し、前記コールコールプロット解析と同じ温度で、前記評価周波数の交流信号を印加し、固体電解質界面被膜にもとづくインピーダンスを測定する工程と、
前記固有情報および前記インピーダンスから、前記それぞれの二次電池の劣化度または充電深度を算出する工程と、を具備することを特徴とする二次電池の評価方法。
【請求項８】
前記評価周波数が、１００Ｈｚ以上１０ｋＨｚ未満であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池の評価方法。
【請求項９】
複数の二次電池を製造する製造工程と、
正極と負極と固体電解質界面被膜とを考慮した等価回路モデルを用いて、一の前記二次電池のコールコールプロット解析を行い、初期抵抗値および評価周波数を含む固有情報を取得する工程と、
前記固有情報を、前記二次電池の記憶部に記憶する工程と、
前記二次電池に、前記評価周波数の交流信号を印加し、固体電解質界面被膜にもとづくインピーダンスを測定する工程と、
前記固有情報および前記インピーダンスから、前記二次電池の劣化度または充電深度を算出する工程と、を具備し、
前記評価周波数である第１の周波数の交流信号、第２の周波数の交流信号および第３の周波数の交流信号を前記二次電池に印加し、
前記第１の周波数のインピーダンスから前記固体電解質界面被膜の特性変化を算出し、前記第２の周波数のインピーダンスから前記負極の特性変化を算出し、前記第３の周波数のイピーダンスから前記正極の特性変化を算出することを特徴とする二次電池の評価方法。
【請求項１０】
前記第１の周波数、前記第２の周波数、または前記第３の周波数のいずれかを取得し、その周波数をもとに所定の比例係数を用いて、他の周波数を算出することを特徴とする請求項９に記載の二次電池の評価方法。
【請求項１１】
前記コールコールプロット解析および前記インピーダンス測定が、０℃以下で行われることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池を有する電池システムおよび二次電池の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、電動工具および電気自動車等に二次電池が用いられている。二次電池の中でリチウムイオン電池は、リチウムのイオン化傾向が大きいことから、動作電圧が高く高出力を得やすく、加えて、高エネルギー密度の特徴を有する。さらに、定置用電源や非常用電源などの大型電源への応用も期待されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン電池等の二次電池の特性を測定する方法として、交流インピーダンス測定法が知られている。例えば特開２００９−９７８７８号公報には、交流インピーダンス法により取得した電池のコールコールプロットを、等価回路モデルを用いて解析する測定方法が開示されている。
【０００４】
一方、特開平８−４３５０７号公報には、インピーダンスと電池容量との相関性が高い周波数を特定することで、簡易的に、測定した電池の劣化状態または容量を推定する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、二次電池の特性メカニズムは複雑であり、より精度の高い測定方法、特に理論に裏付けられた測定方法が求められていた。さらに、交流インピーダンス法で正確な測定を行うためには周波数掃引可能な電源および特殊な解析装置が必要であった。このため、ユーザーが電池の使用中に、その電池の劣化度または充電深度を正確に知ることは容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９７８７８号公報
【特許文献２】特開平８−４３５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態は、二次電池の特性を評価する簡単な構成の電池システムおよび簡単な構成による電池の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態の電池システムは、正極と負極と電解質とを有する二次電池と、前記二次電池と同じ仕様の一の二次電池の初期抵抗値および評価周波数を含む固有情報を記憶する記憶部と、前記二次電池に、前記記憶部に記憶されている前記評価周波数の交流信号を印加する電源部と、前記二次電池の温度を０℃以下に冷却する冷却部と、前記二次電池の温度を測定する温度測定部と、前記交流信号により、固体電解質界面被膜にもとづくインピーダンスを、０℃以下で測定する測定部と、前記インピーダンスおよび前記固有情報から前記二次電池の劣化度または充電深度の少なくともいずれかを算出する算出部と、を具備する。
【０００９】
また、別の実施形態の二次電池の評価方法は、複数の二次電池を製造する製造工程と、正極と負極と固体電解質界面被膜とを考慮した等価回路モデルを用いて、一の前記二次電池のコールコールプロット解析を０℃以下で行い、初期抵抗値および評価周波数を含む固有情報を取得する工程と、それぞれの前記二次電池を冷却し、前記コールコールプロット解析の温度と同じ温度で、前記評価周波数の交流信号を印加し、前記固体電解質界面被膜にもとづくインピーダンスを測定する工程と、前記固有情報および前記インピーダンスから、前記それぞれの二次電池の劣化度または充電深度を算出する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態は、二次電池の特性を評価する簡単な構成の電池システムおよび簡単な構成による電池の評価方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態の電池システムの構成を説明するための構成図である。
【図２】リチウムイオン電池の内部インピーダンスを記述するための公知の等価回路モデルである。
【図３】図２に示した等価回路モデルによるコールコールプロットへのフィッティング結果を示す図である。
【図４】リチウムイオン電池の内部インピーダンスを記述するための実施形態の電池システムの等価回路モデルである。
【図５】図４に示した実施形態の等価回路モデルによるコールコールプロットへのフィッティング結果を示す図である。
【図６】図４に示した実施形態の等価回路モデルによるコールコールプロットの解析結果を示す図である。
【図７】実施形態の電池の評価方法によるサイクル試験結果を示す図である。
【図８】実施形態の電池の評価方法によるサイクル試験結果を示す図である。
【図９】実施形態の電池の評価方法によるサイクル試験結果を示す図である。
【図１０】実施形態の電池の評価方法によるサイクル試験結果を示す図である。
【図１１】実施形態の電池の評価方法の処理の流れを示すフローチャートである。
【図１２】第２実施形態の電池システムの構成を説明するための構成図である。
【図１３】第２実施形態の電池システムの効果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第１実施形態＞
＜電池システムの構成＞
図１に示すように、第１実施形態の電池システム１は、リチウムイオン二次電池（以下、「電池」という）１０と、電源部２０と、制御部２１と、を具備する。電池１０は、リチウムイオンを吸蔵／放出する正極１１と、電解質１２、１４と、セパレータ１３と、リチウムイオンを吸蔵／放出する負極１５と、からなる単位セル１９を有する。なお、電池１０は複数の単位セル１９を有していてもよいし、複数の単位セルからなるユニットを複数個有していてもよい。
【００１３】
電池１０は、リチウムイオン電池であり、正極１１は例えばリチウムコバルト酸化物等を含有しており、負極１５は例えば炭素材料等を含有しており、セパレータ１３は例えばポリオレフィン等からなる。そして電解質１２、１４は例えばＬｉＰＦ６を環状および鎖状カーボネートに溶解した電解質である。なお、多孔質等からなるセパレータの内部に電解質が充填された構造であってもよい。このため、以下、電解質１２、１４と、セパレータ１３とを、あわせた構造を電解質１６ということがある。また、後述するように、固体電解質界面被膜１７は、電池の副反応により形成され、リチウムイオンは通すが電子は通さない。
【００１４】
なお、図１に示した電池１０は模式図であり、その単位セル１９の構造は公知の各種の構造、例えば、巻回型セル、コイン型セルまたはラミネートセル等でもよい。さらに、正極１１、負極１５およびセパレータ１３等の材料も上記記載の材料に限定されるものではなく、公知の各種材料を用いることができる。
【００１５】
制御部２１は、記憶部２３と、測定部２２と、算出部２４と、表示部２５と、を有する。後述するように、記憶部２３は初期抵抗値および評価周波数を含む予め測定された電池１０と同じ仕様の電池の固有情報を記憶する。すなわち、同じ仕様の複数の電池１０の記憶部２３は出荷時に同じ固有情報を記憶している。電源部２０は記憶部２３に記憶されている評価周波数の交流信号を電池１０に印加する。測定部２２は電源部２０が電池１０に印加した交流信号から電池１０のインピーダンスを測定する。算出部２４は、電池１０のインピーダンスおよび固有情報から電池１０の劣化度または充電深度の少なくともいずれかを算出する。
【００１６】
表示部２５は、算出部２４の算出結果を使用者が認識できる形態で表示する。なお、電池システム１が他のシステムの一部として使用されている場合等において、他のシステムの表示機能等を用いて使用者が算出結果を認識できれば、表示部２５は不要である。
【００１７】
＜電池システムの動作＞
ここで、電池の交流インピーダンス法について説明する。交流インピーダンス法では、電池に対し直流電圧に微小な交流電圧を重畳させた電圧を印加し、応答特性からインピーダンスを測定する。交流インピーダンス測定法は、印加する交流電圧が小さいので、測定対象の二次電池の状態を変化させることなくインピーダンス特性を測定できる。
【００１８】
直流電圧成分は、測定する電池の電圧程度に設定される。また、重畳する交流電圧成分は、電池の特性に影響を与えない程度の電圧に設定される。なお重畳する交流電圧成分は、電池の特性に影響を与えない程度の電圧に設定される交流電流を用いても良い。
【００１９】
交流インピーダンス測定法では、交流電圧の周波数を高い周波数から低い周波数へ掃引し、所定の周波数間隔で、各周波数における電池のインピーダンスを測定する。
【００２０】
なお、以下、コールコールプロットを作成するための交流インピーダンス測定は以下の条件にて行った。
周波数測定範囲：１ＭＨｚ〜１ｍＨｚ
電圧振幅：５ｍＶ
温度：２５℃
【００２１】
測定されたインピーダンスの周波数特性は、実数軸を抵抗成分、虚数軸をリアクタンス成分（通常は容量性）とする複素平面図に表すことができる。測定周波数を高周波から低周波に変化させていくと、時計回りに半円含むインピーダンスの軌跡であるコールコールプロットが得られる。
【００２２】
コールコールプロットをもとに電池の特性を理論的に解析するためには、等価回路モデルをもとにしたフィッティング処理が行われる。図２に示す一般的な等価回路モデルＡは、電池の構造に対応する回路３１と、正極１１に対応する回路３２と、負極１５に対応する回路３３と、から構成されている。
【００２３】
すなわち、電池内部に対向する電極（正極、負極）が存在し、それぞれで電気化学反応が進行する。そして、反応場とインピーダンス測定システムとの間にインダクタンス成分が考えられる。加えて、等価回路モデルＡは、過去の知見から電極合剤内の活物質粒子の粒径分布を考慮しており、比較的精度高い解析が可能である。
【００２４】
すなわち、図２に示す等価回路モデルＡは、回路３１（インダクタンスＬ０と抵抗Ｒ０）と、溶液抵抗Ｒｓと、回路３２（容量ＣＰＥ１と抵抗Ｒ１と拡散抵抗Ｚｗ１）と、回路３３（容量ＣＰＥ２と抵抗Ｒ２／ｘと抵抗Ｒ２（１−ｘ）と拡散抵抗ＺＷ２、ＺＷ３）と、からなる。
【００２５】
そして、シミュレータに等価回路モデルと各パラメータの初期値を入力し、計算により求められたコールコールプロットが測定データに一致するように各パラメータを調整しながら繰り返し計算するフィッティング処理が行われる。
【００２６】
図２に示した等価回路モデルＡでは、正極１１と負極１５の２つの電極が存在するため、コールコールプロットは２つの半円が重なった軌跡を描くものとなる。
【００２７】
図３に、等価回路モデルＡを用いた、コールコールプロットに対するフィッティング結果を示す。すなわち、等価回路モデルＡを用いることで、インダクタンス領域（領域Ａ）と、電荷移動反応領域（領域Ｂ）と、では比較的よいフィッティング結果が得られているように見える。しかし、イオン拡散領域（領域Ｃ）ではフィッティング結果はよいとは言えない。また精査すると、領域Ｂも十分な結果が得られているとは言えなかった。
【００２８】
これに対して、発明者は、より電池の電気化学的構成に近い等価回路モデルＢを考案し、コールコールプロットに対するフィッティングを試みた。図４は、固体電解質界面被膜（Solid Electrolyte Interphase、以下「ＳＥＩ」という）を考慮した等価回路モデルＢである。すなわち等価回路モデルＢは、等価回路モデルＡにＳＥＩを考慮した回路３３（容量ＣＰＥ３と抵抗Ｒ３）が付加されている。
【００２９】
固体電解質界面被膜（ＳＥＩ）は、リチウムイオン二次電池１０の副反応により電極表面に形成される膜である。すなわち、ＳＥＩは、電解質／電解液の分解反応および電解質／電解液とリチウムイオンとの反応によって電極を覆うように形成される。ＳＥＩはリチウムイオンに対して導電性があるが、電子伝導性はない。ＳＥＩは、電極と電解質とが過剰に反応することを防止する効果を有することから、電池寿命に大きな影響を及ぼす。
【００３０】
図５に、等価回路モデルＢを用いた、コールコールプロットに対するフィッティング結果を示す。すなわち、等価回路モデルＢを用いることで、イオン拡散領域（領域Ｃ）においても良いフィッティング結果が得られた。さらに、インダクタンス領域（領域Ａ）と、電荷移動反応領域（領域Ｂ）と、でも、より良いフィッティング結果が得られた。
【００３１】
電池の重要な構成要素であるＳＥＩが、等価回路モデルＡでは正極および負極の一部としていたため、コールコールプロットは領域Ｂでは２つの半円が重なった軌跡として解析されていた。これに対して、図６に示すように、等価回路モデルＢを用いた解析では、３つの半円に分解された。そして、この３つの半円は、それぞれの時定数、充電状態に対する電荷移動反応およびイオン拡散に関するパラメータ変化、から判断して、低周波側が正極成分であり、中央が負極成分であり、そして高周波側がＳＥＩ成分であった。
【００３２】
図７および図８に、正極、負極およびＳＥＩによるインピーダンスの周波数依存性を示す。インピーダンスの絶対値は低周波になるほど大きい。一方、ＳＥＩにもとづくインピーダンスは高周波になるほど大きく、１００Ｈｚ以上、特に５００Ｈｚ以上ではインピーダンスはＳＥＩのみにもとづくと見なしたり、ＳＥＩのみにもとづく成分に容易に分離したりできた。
【００３３】
等価回路モデルＢを用いた解析は、正極、負極およびＳＥＩによるインピーダンス、いわゆる合成インピーダンスから、ＳＥＩのみにもとづくインピーダンスを取得することができるため、電池の特性改善に大きく寄与することが期待される。
【００３４】
例えば、電池の劣化度の相違による正極、負極およびＳＥＩによるインピーダンスを測定した。
電池の劣化度を変えるためには、サイクル試験を行い、初期、１００サイクル、３００サイクル、５５０サイクルにおいてインピーダンスを測定しコールコールプロット解析を行った。サイクル試験は初期容量の１００％相当の電圧まで充電し、初期容量の０％の電圧になるまで放電するのを１サイクルとした。
【００３５】
図９に示すように、サイクル回数の増加、すなわち、電池の劣化による合成インピーダンスの絶対値の変化は低周波側の方が高周波側よりも大きい。しかし、図１０に示すように、変化割合は高周波側が大きい。すでに説明したように高周波側の１００Ｈｚ以上、特に５００Ｈｚ以上はＳＥＩのみにもとづくインピーダンスＲ（ＳＥＩ）を示している。なお、１０ｋＨｚ以上は電解質にもとづくインピーダンスが支配的となっている。
【００３６】
すなわち、５００Ｈｚ以上１０ｋＨｚ未満の評価周波数により取得される、ＳＥＩのみにもとづくインピーダンスＲ（ＳＥＩ）は、電池の劣化度を算出するのに適していることが判明した。
【００３７】
また、電池の初期抵抗値（公称電池容量）が判明していれば、測定時の電池の最大容量に対する充電されている容量を示す充電深度も、ＳＥＩにもとづくインピーダンスＲ（ＳＥＩ）から算出可能である。例えば、公称電池容量の１／５レートの電流値で、測定時の電池電圧から電池の定格電圧（電池容量５０％時の電圧）までに至る時間から外挿することで充電深度は算出できる。
【００３８】
なお、図１０においてインピーダンスＲ（ＳＥＩ）が、１００サイクル後に低下しているのは、界面に生成した膜にひび割れ等が発生したため、表面積に対するＳＥＩの厚さが減少したためと考えられる。
【００３９】
以上の説明のように、等価回路モデルＢを用いた解析は、電池の劣化による正極、負極およびＳＥＩの特性変化を分離して把握することが可能である。このため、正極、負極またはＳＥＩのいずれかの劣化が、電池の劣化の原因であることが判明した場合には、劣化した構成要素だけを交換することにより、電池の再生が可能となる。すなわち劣化していない構成要素は再利用が可能となるため、省資源化が可能となる。
【００４０】
もちろん、電池の開発段階においても、正極、負極およびＳＥＩの特性変化を分離して把握することが有益なのは明らかである。
【００４１】
ここで、コールコールプロットによる解析を行うためには、周波数掃引可能な電源を用いた評価システムが必要であり解析も容易ではない。
【００４２】
そこで、発明者は、同一仕様の電池であれば、電池システムの生産時に少なくとも１個の電池についてのみコールコールプロットによる解析を行い、得られた電池の固有情報を用いることにより、電池システムの出荷後に、簡単な構成および簡単な方法で、それぞれの電池の劣化度等を算出することを考案し、電池システム１を完成するに至った。
【００４３】
電池１０の固有情報としては、初期抵抗値および評価周波数である。ここで、評価周波数とは、交流信号の周波数であり、例えばＳＥＩにもとづくインピーダンスＲ（ＳＥＩ）を測定するための５００Ｈｚ以上１０ｋＨｚ未満の周波数である。
【００４４】
ここで、図１１に示すフローチャートを用いて、電池１０の評価方法について説明する。
＜ステップＳ１０＞
所定の仕様の電池１０を有する電池システム１が大量生産される。なお、この段階では、記憶部２３には固有情報は記憶されていない。
【００４５】
＜ステップＳ１１＞
大量生産された複数の電池の中から少なくとも１個の電池が選択される。選択される電池の数は生産数にもよるが複数個であることが好ましく、生産中の変動を考慮すると初期ロットと最終ロットとからも、それぞれ選択されることが特に好ましい。
【００４６】
正極と負極とＳＥＩを考慮した等価回路モデルＢを用いて、選択された電池のコールコールプロット解析を行い、初期抵抗値およびＳＥＩにもとづくインピーダンスＲ（ＳＥＩ）を評価するための評価周波数を含む固有情報が取得される。評価周波数は、電池の仕様により異なるが、１００Ｈｚ以上、好ましくは５００Ｈｚ以上の容量性リアクタンスを示す周波数であれば正極／負極における電荷移動や拡散の影響を比較的うけずに測定することが可能である。評価周波数の上限は、電解質（電解液）の抵抗が支配的となる、例えば１０ｋＨｚ未満である。
【００４７】
＜ステップＳ１２＞
それぞれの電池システム１の記憶部２３に固有情報が記憶される。そして出荷される。すなわち、ここまでの工程は製造時の工程である。
【００４８】
＜ステップＳ１３＞
出荷後に、電池１０の劣化度または充電深度の少なくともいずれかを測定するときには、電池システム１の記憶部２３に記憶されている評価周波数の交流信号が電源部２０により印加され、測定部２２により、そのインピーダンスが測定される。
【００４９】
＜ステップＳ１４＞
固有情報および測定されたインピーダンスから、電池１０の劣化度または充電深度の少なくともいずれかが算出部２４により算出される。
算出部が算出した結果は、表示部２５により認識される。
【００５０】
以上の説明のように、電池システム１による電池の評価方法は簡単な構成であるが、精度の高い測定方法であり、特に理論に裏付けられた測定方法である。
【００５１】
さらに、電池システム１の変形例として、正極１１、負極１５またはＳＥＩ（１７）のそれぞれの劣化度を簡単に算出することも可能である。それぞれの劣化度等を知るためには、電池毎に周波数掃引を行い、そのコールコールプロットの解析を行う必要はなく、それぞれの状態を示している特定の周波数のインピーダンスを測定すれば良い。
【００５２】
すなわち固体電解質界面被膜の特性変化は、すでに説明した５００Ｈｚ以上１０ｋＨｚ未満の、例えば１ｋＨｚの第１の周波数（評価周波数）ｆＡの交流信号のインピーダンスから電解質１６のみの抵抗とほぼ等しい１０ｋＨｚ以上の周波数の値を引いて算出することができる。負極／ＳＥＩ（１７）合成抵抗の特性変化は第２の周波数ｆＢの交流信号のインピーダンスから、そして正極／負極１５／ＳＥＩ（１７）合成抵抗の特性変化は第３の周波数ｆＣの交流信号のインピーダンスから電解質１６の抵抗を引くことで算出できる。
【００５３】
そして、電解質抵抗（１０ｋＨｚ）、ＳＥＩ抵抗（１ｋＨｚ）、負極／ＳＥＩ合成抵抗（１００Ｈｚ）、正極１１／負極１５／ＳＥＩ合成抵抗（１Ｈｚ）を測定するだけで、劣化の進行に伴う電池構成要素の抵抗値変化を測定可能である。このため、周波数掃引可能な電源は必要なく、比較的安価な周波数変換回路を備えた電源により測定可能である。
【００５４】
すなわち変形例の電池システムでは、電源部２０が、記憶部２３に記憶されている評価周波数である第１の周波数ｆＡの交流信号と、第１の周波数ｆＡの１０倍の第２の周波数の交流信号と、第２の周波数ｆＢの１０倍の第３の周波数ｆＣの交流信号と、を電池１０に印加し、算出部２４が、第１の周波数の交流信号のインピーダンスから固体電解質界面被膜１７の特性変化を算出し、第２の周波数の交流信号のインピーダンスから負極１５の特性変化を算出し、第３の周波数の交流信号のインピーダンスから正極１１の特性変化を算出することができる。
【００５５】
なお、上記説明のように、第１の周波数と第２の周波数と第３の周波数とは、所定の比例係数を乗算した関係にある。例えば、上記の例では、第１の周波数ｆＡ：第２の周波数ｆＢ：第３の周波数ｆＣ＝１：１０：１００である。すなわち、第１の周波数を基準にした比例係数は、１０および１００である。
【００５６】
このため、いずれかの周波数、例えば第１の周波数を取得し、その周波数をもとに所定の比例係数を用いて他の周波数を算出することが可能である。言い換えれば、記憶部には、固有情報として。第１の周波数と比例係数とが記憶されていてもよい。なお、比例係数は、電池の初期容量（使用開始時の容量）が変化しても、ほぼ一定である。例えば、公称容量（初期容量）、０．８３Ａｈの低容量電池と、３．６Ａｈの大容量電池でも、比例係数は、ほぼ一定である。すなわち、比例係数は、電池の容量／出力に依存しない。
【００５７】
＜第２実施形態＞
次に第２実施形態の電池システム１Ａについて説明する。電池システム１Ａは電池システム１と類似しているので同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００５８】
図１１に示すように、電池システム１Ａは電池１０の温度を冷却する冷却部６０および温度測定部７０を具備する。そして冷却した状態で電池１０のインピーダンス測定を行う。冷却温度は０℃以下が好ましく、特に好ましくは−２０℃以下である。冷却温度の下限は特に規定されないが電池仕様上の下限である、例えば−３０℃である。
【００５９】
図１２に、２５℃、０℃、-２０℃における未使用の電池１０のインピーダンス測定結果（コールコールプロット）を示す。未使用すなわち使用開始時の電池１０は、使用し劣化した電池に比べると、ＳＥＩ抵抗は小さい。このため、図１２に示すように、２５℃においては３０Ｈｚを頂点とする半円が、０℃においては、３０Ｈｚ、２Ｈｚを頂点とする２つの半円、-２０℃においては２５０Ｈｚ、４Ｈｚ、０．２Ｈｚを頂点とする３つの半円が観察された。
【００６０】
すでに説明したように、コールコールプロットの半円が示しているのは、低周波側が正極成分であり、中央が負極成分であり、そして高周波側がＳＥＩ成分である。なお、常温（２５℃）のように見かけ上、１個の半円であっても、解析により、正極／負極／ＳＥＩの各成分への分離は可能である。
【００６１】
しかし、図１２に示す結果は、低温では、常温（２５℃）よりも、各成分が分離しやすいことを示している。これは、正極と負極とＳＥＩとでは、それぞれの電荷移動反応の活性化エネルギーが異なるためと考えられる。
【００６２】
すなわち、電池１０は低温の方が、各成分が分離しやすいため、コールコールプロットから、より精度の高い、ＳＥＩ成分の抽出が可能である。
【００６３】
また、図１２に示す結果は、ＳＥＩにもとづくインピーダンスを取得するための評価周波数が温度により変化することを示している。すなわち、算出部が、より精度の高い結果を得るためには、温度依存性の情報が必要である。
【００６４】
このため、電池システム１Ａでは、予め固有情報として温度依存性の情報を記憶部に記憶している。そして算出部は温度依存性情報を用いて、補正処理を行う。さらに冷却部６０により電池１０を冷却することにより、より精度の高い劣化度または充電深度を算出することができる。
【００６５】
なお、電池システム１が他のシステムの一部として使用されている場合等において、他のシステムが電池１０の近傍の温度が測定する温度測定機能を有していれば、温度測定部７０は不要の場合もある。
【００６６】
電池システム１Ａおよび電池システム１Ａによる評価方法は、電池システム１および電池システム１による評価方法と同様の効果を有し、さらに測定精度が高い。
【００６７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変、例えば、実施形態の構成要素の組み合わせ等が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１、１Ａ…電池システム
１０…電池
１１…正極
１２、１６…電解質
１７…ＳＥＩ
１３…セパレータ
１５…負極
１９…単位セル
２０…電源部
２１…制御部
２２…測定部
２３…記憶部
２４…算出部
２５…表示部
６０…冷却部
７０…温度測定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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