(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及びＡＢＣトリブロックポリマーを含有するインクジェット用インクであって、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来するユニットのみから構成されるＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットのみから構成されるＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットのみから構成されるＣブロック、で構成されることを特徴とするインクジェット用インク。
【化１】
0005906034.tif 000020
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【化２】
0005906034.tif 000021
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、１．０≦（重量平均分子量）／（数平均分子量）≦２．０の分子量分布を有する請求項１乃至４の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記Ｃブロックの割合（質量％）に対して、５．０倍以上１５．０倍以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上２００以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記インクジェット用インク中の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．２倍以上０．５倍以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記インクが、更に、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションを含有する請求項１乃至８の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
インク全質量を基準とした、前記ポリウレタン樹脂エマルションの含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１０倍以上０．７０倍以下である請求項９に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
インク全質量を基準とした、前記ポリウレタン樹脂エマルションの含有量（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．３０倍以上１．００倍未満である請求項９又は１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールである請求項９乃至１１の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが請求項１乃至１２の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１４】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至１２の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、かかるインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に顔料インクを用いて記録を行った画像は、画像を観察する角度により、画像に記録されている顔料本来の色と異なる色に見えてしまう現象（ブロンズ現象）が発生する。これは、画像を形成する顔料層の表面において光が屈折する際に、その屈折率が可視光域の波長によって異なることが原因で発生するものである。
【０００３】
従来、このブロンズ現象を解決する手段として、無機微粒子や水不溶性のポリマー微粒子を顔料インク中に含有する方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。特許文献１には、無機微粒子として二酸化チタン顔料を顔料インク中に更に含有することで画像のブロンズ現象が改善されることが開示されている。特許文献２には、水不溶性の架橋ポリマー粒子を含有する水性顔料インクにより、画像のブロンズ現象と光沢度が改善されることが開示されている。また、顔料粒子を水不溶性のポリマーで被覆したコアシェル型顔料を用いる方法も提案されている（特許文献３）。特許文献３には、水不溶性の架橋ポリマーで被覆されたコアシェル型顔料を含有するインクにより、画像のブロンズ現象と光沢度が改善されることが開示されている。これらは、無機微粒子や水不溶性のポリマーが表面屈折率に波長依存性がないことを利用して、画像を形成した際に、これらの微粒子が顔料粒子を取り囲むように存在することで、画像表面での屈折率のばらつきを抑えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７９４８２号公報
【特許文献２】特開２００８−６３５００号公報
【特許文献３】特開２００８−８８４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、無機微粒子や水不溶性のポリマーを用いる従来の方法では、画像のブロンズ現象は改善されるものの、無機微粒子や水不溶性のポリマーを用いなかった場合と比較して、画像の光沢度が低下する。更に、インクの保存安定性や吐出安定性が非常に低いことが分かった。
【０００６】
特許文献１のように、無機微粒子を用いた場合、無機微粒子と顔料は何れも疎水性であるため疎水性相互作用により凝集しやすく、無機微粒子の分散の制御が難しいため、記録領域の全体にわたって無機微粒子を均一に存在させることが困難である。したがって、記録面の凹凸が多くなり、画像の光沢度は大きく低下する。また、無機微粒子は水に不溶な上に比重が大きいため、インクカートリッジ内や吐出口付近に沈殿しやすい。更に、インク中において、無機微粒子と顔料は疎水性相互作用により凝集しやすいため、インクの保存安定性と吐出安定性が非常に低い。特許文献２のように、水不溶性のポリマー微粒子を用いた場合は、無機微粒子の場合と同様の理由により、インクの保存安定性と吐出安定性が非常に低い。画像の光沢度に関しては、最低造膜温度以上の温度ではポリマー微粒子同士が融着するため、無機微粒子を用いた場合と比較して、記録面の凹凸は抑制されるが、画像の光沢度は低下してしまい、不十分である。
【０００７】
特許文献３のように、水不溶性の架橋ポリマーで被覆したコアシェル型顔料を用いた場合は、コアシェル型顔料自体は疎水性であるため、インクの保存安定性と吐出安定性が低い。また、疎水性のコアシェル型顔料同士が凝集しやすく、分散の制御が難しいため、画像の光沢度は低下してしまい、不十分である。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、画像の光沢度を保ちながら、ブロンズ現象を抑制し、また、インクの保存安定性及び吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用インクは、顔料及びＡＢＣトリブロックポリマーを含有するインクジェット用インクであって、前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来するユニットのみから構成されるＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットのみから構成されるＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットのみから構成されるＣブロック、で構成されることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005906034.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００１２】
【化２】
0005906034.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、画像の光沢度を保ちながら、ブロンズ現象を抑制し、また、インクの保存安定性及び吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット用インク（以下「インク」とする）は、顔料、並びに、アリール基を有するＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成されるＡＢＣトリブロックポリマーを含有するという特徴を有する。尚、塩を形成している成分の少なくとも一部はインク中で解離してイオンとして存在することがあるが、本発明においては、便宜上「塩を含有する」と表現する。
【００１６】
【化３】
0005906034.tif 000004
【００１７】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００１８】
【化４】
0005906034.tif 000005
【００１９】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【００２０】
上述の通り、無機微粒子や水不溶性のポリマーを顔料インク中に含有する従来の方法では、画像のブロンズ現象を抑制しようとすると、画像の光沢度、インクの保存安定性及び吐出安定性が低下してしまう。そこで、本発明者らは、水溶性ポリマーを含有する顔料インクの検討を行った。水溶性ポリマーを含有するインクは、無機微粒子や水不溶性のポリマーを含有するインクと比較して、保存安定性及び吐出安定性に優れる。また、記録領域においてポリマーが均一に存在することができるため、画像の光沢度が低下しない。しかし、水溶性ポリマーはインク中の水や水溶性有機溶剤とともに記録媒体に浸透しやすい。そのため、十分にブロンズ現象を抑制できるように、即ち、一部が記録媒体に浸透しても十分な量のポリマーが顔料粒子の周りに存在するようにするには、多量の水溶性ポリマーをインク中に含有する必要がある。しかし、この場合は、インク中のポリマーの含有量が多くなるにしたがって、インクの粘度が上昇するため、インクの吐出安定性が低くなってしまう。
【００２１】
上記結果を受けて本発明者らが検討を重ねたところ、顔料インク中に特定のＡＢＣトリブロックポリマーを含有することで、画像の光沢度を保ちながら、ブロンズ現象を抑制し、また、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上できることが分かった。
【００２２】
本発明のインクに含有する特定のＡＢＣトリブロックポリマーは、具体的には、アリール基を有するＡブロック、上記一般式（１）で表されるユニットを有するＢブロック、及び上記一般式（２）で表されるユニットを有するＣブロックで構成されるポリマーである。
【００２３】
本発明のＡＢＣトリブロックポリマーのうち、Ａブロックは親水性の低い（疎水性の高い）ブロックであり、Ｃブロックは親水性の高いブロックである。更に、ＡブロックとＣブロックの間のＢブロックは、ＡブロックとＣブロックの中間の親水性を有する。このように、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、疎水性と親水性の部位をそれぞれ末端に有する構造である。そのため、疎水性のＡブロックと、同じく疎水性である顔料粒子表面が、疎水性相互作用により引き合うため、ポリマーは顔料粒子に非常に効率よく吸着することができる。そして、Ａブロックと反対の末端に存在する親水性の高いＣブロックが、分散媒体中に配向する構造をとることで、インク中に安定に分散することができる。
【００２４】
一方で、顔料粒子に吸着しないポリマーは、疎水性のＡブロックを介して、疎水性相互作用によりいくつかのポリマーが会合し、疎水性部位を内側に、親水性部位を外側にして存在する。そのため、顔料粒子に吸着しないポリマーも、インク中に安定に分散して存在することができる。
【００２５】
このように、ポリマーが吸着した顔料粒子及び顔料粒子に吸着しないポリマーが共に安定して分散することで、インクの保存安定性及び吐出安定性が向上する。そして、記録媒体に付与された際も、記録領域においてポリマーが均一に存在することができるため、画像の光沢度の低下を抑制することができる。
【００２６】
更に、本発明のインクは、上記のＡＢＣトリブロックポリマーを使用することで、従来の無機微粒子や水不溶性のポリマー微粒子を用いる方法よりも、格段に高いブロンズ現象の抑制効果が得られた。この理由は、明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２７】
従来のように、無機微粒子や水不溶性のポリマー微粒子などの疎水性の微粒子を含有するインクの場合、疎水性相互作用は、疎水性の顔料粒子と疎水性の微粒子の間のみでなく、当然のことながら、顔料粒子同士、微粒子同士の間にも働く。そのため、顔料粒子表面において、微粒子は偏在化しやすい。したがって、顔料粒子表面には、微粒子に覆われていない露出面が存在しやすい。このとき、露出面を小さくするためには、疎水性微粒子の含有量を多くする方法が考えられるが、画像の光沢性が低下し、インクの吐出安定性や保存安定性が不十分となってしまう。一方、本発明のインクに使用するトリブロックポリマーは、上述の通り、親水性部分と疎水性部分が明確に分かれた構造であるため、複数のポリマー分子同士には、引力と反発力の両方が働く。そのため、顔料粒子表面において、疎水性の微粒子を用いた場合よりも、ポリマーの偏在化が起きにくく、ポリマーに覆われていない露出面がより小さくなると考えられる。
【００２８】
このとき、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーと異なり、Ｂブロックを介せずにＡブロックとＣブロックが直接結合したようなＡＣジブロックポリマーを用いた場合は、上述の効果は得られない。これは、ＡＣジブロックポリマーを用いた場合、疎水性のＡブロックと親水性のＣブロックが非常に近接して存在するため、親水性と疎水性という２つの相反する性質がうまく機能分離して発現しないためと考えられる。
【００２９】
以上のメカニズムのように、本発明のインクを用いることで、従来の方法では達成できなかった、画像の光沢度を低下させずに、ブロンズ現象を抑制し、更に優れたインクの保存安定性及び吐出安定性が得られるという、本発明に特有の効果が得られるものである。
【００３０】
［インク］
以下、本発明のインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００３１】
＜ＡＢＣトリブロックポリマー＞
本発明において「ＡＢＣトリブロックポリマー」とは、Ａブロック、Ｂブロック、Ｃブロックの異なる３種類のポリマーを、ＡＢＣの順番で共有結合によって連結させた構造を有するポリマーを意味する。尚、それぞれのブロックは１種類のモノマーを単重合させたポリマーでも、２種以上のモノマーをランダム共重合させたランダムポリマーでもよく、他の２つのブロックと異なるポリマーでありさえすればよい。しかし、Ａブロックが更に２元のブロックポリマーとなっている場合のように、それぞれのブロックが２種以上のモノマーのブロックポリマーである場合は、本発明における「ＡＢＣトリブロックポリマー」には含まない。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００３２】
（Ａブロックを構成するモノマー）
重合によりＡブロックを構成するユニットとなるモノマーとしては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が挙げられる。尚、本発明において、「アリール基」とは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素から誘導された官能基又は置換基を意味する。
【００３３】
アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とアリール基を有するアルキルアルコールから合成されるエステル化合物；ベンジル（メタ）アクリルアミド、２−フェノキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とアリール基を有するアルキルアミンから合成されるアミド化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸などが挙げられる。本発明においては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体のうちの１種のみを単重合させてＡブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＡブロックを形成してもよい。また、これらの中でも、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが、構造上、立体障害が小さく会合しやすいため、好ましい。また、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＡブロックを形成してもよい。その場合は「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ａブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。Ａブロックに用いられる「その他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物、含窒素ビニル化合物から選ばれるモノマーを用いることが好ましい。本発明においては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体のみを重合させてＡブロックを形成すること、即ち、Ａブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明においては、ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ａブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。２０．０質量％未満の場合は、疎水性部位が少なくなることからＡＢＣトリブロックポリマーが顔料に吸着しにくくなるため、ブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。一方、８０．０質量％より大きい場合は、ポリマー同士の疎水性相互作用が強くなり、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまい、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、Ａブロックの酸価は、Ｂブロック及びＣブロックの酸価より小さくなるようにすることが好ましい。
【００３５】
（Ｂブロックを構成するモノマー）
重合によりＢブロックを構成するユニットとなるモノマーとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
0005906034.tif 000006
【００３７】
（一般式（３）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００３８】
一般式（３）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキルアルコール、又は炭素数４乃至８のシクロアルキルアルコールとから合成される（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明においては、上記一般式（３）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＢブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＢブロックを形成してもよい。また、Ｂブロックの酸価は、Ａブロックの酸価より大きく、かつ、Ｃブロックの酸価より小さくなるようにすることが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＢブロックを形成してもよい。Ｂブロックに用いられる「その他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物、含窒素ビニル化合物が好ましい。また、「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｂブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００３９】
（Ｃブロックを構成するモノマー）
重合によりＣブロックを構成するユニットとなるモノマーとしては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
0005906034.tif 000007
【００４１】
（一般式（４）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５の置換又は無置換のアルキレン基である。）
【００４２】
一般式（４）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及び不飽和ジカルボン酸；不飽和カルボン酸及び不飽和ジカルボン酸の誘導体；不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸の塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。本発明においては、上記一般式（４）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＣブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＣブロックを形成してもよい。また、所望の物性が得られるように、一般式（４）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＣブロックを形成してもよい。このとき「その他のモノマー」としては、疎水性の大きいモノマー（アリール基を有するモノマーなど）を用いないことが好ましい。「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。本発明においては、一般式（４）で表される化合物のみを重合させてＣブロックを形成すること、即ち、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ｃブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマーの全質量を基準として、２．０質量％以上３５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０質量％以上２０．０質量％以下である。２．０質量％未満の場合は、トリブロックポリマーの親水性が弱くなり、相対的にトリブロックポリマー同士の疎水性相互作用が強くなることで、トリブロックポリマーが凝集体を形成してしまう場合がある。そのため、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、３５．０質量％より大きい場合は、親水性が強くなり、相対的に疎水性部位が少なくなることからＡＢＣトリブロックポリマーが顔料に吸着しにくくなるため、ブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、Ｃブロックの酸価は、Ａブロックの酸価及びＢブロックの酸価より大きくなるようにすることが好ましい。
【００４４】
（その他のモノマー）
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーのＡ〜Ｃの各ブロックは、本発明の効果が得られる範囲で、それぞれ上記の各ブロックを構成するユニットとなるモノマーと「その他のモノマー」をランダム共重合して形成してもよい。その場合は「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、「その他のモノマー」を用いるブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００４５】
「その他のモノマー」としては、具体的に、（メタ）アクリル酸；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。
【００４６】
（トリブロックポリマーの合成方法）
本発明のインクに使用するトリブロックポリマーは、上記で説明した構造を有しさえすればよく、その合成方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法など従来公知の方法が挙げられる。トリブロックポリマーの分子鎖中に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの酸性モノマー由来のブロック構造を導入する場合は、酸性モノマーを用いて重合する方法が用いられる。また、酸性モノマーのアルキルエステルモノマーを用いて重合を行った後、得られた重合体を加水分解する方法も用いられる。
【００４７】
（トリブロックポリマーの分析方法）
トリブロックポリマーの組成、分子量に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。また、トリブロックポリマーを含有するインクからも、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで確認することができる。尚、インクの状態でも各確認は行うことができるが、トリブロックポリマーを抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、インクを７５，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液からトリブロックポリマーを抽出する。分離したトリブロックポリマーを高温ガスクロマトグラフィー／質量分析計（高温ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析することで、トリブロックポリマーを構成しているユニットの種類を確認できる。また、分離したトリブロックポリマーを核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって定量的に分析し、これらの化合物の分子量や種類や含有量を確認することができる。また、トリブロックポリマーの酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで、測定することができる。また、トリブロックポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。
【００４８】
（トリブロックポリマーの特性）
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１，０００以上１０，０００以下、更に好ましくは２，０００以上１０，０００以下である。数平均分子量が１，０００未満であるとトリブロックポリマーの親水性が強くなり、顔料に吸着しにくくなるため、ブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。数平均分子量が３０，０００より大きいと、トリブロックポリマーの水溶性が弱くなるため、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４９】
また、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られる分子量分布が、１．０≦（ポリスチレン換算の重量平均分子量：Ｍｗ）／（ポリスチレン換算の数平均分子量：Ｍｎ）≦２．０であることが好ましい。尚、分子量分布の値は、原理的に１．０以上であり、この値が１．０に近づくほど単分散であることを意味する。一方、分子量分布が２．０より大きいと、高分子量や低分子量のＡＢＣトリブロックポリマーが混在するため、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果、ブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。
【００５０】
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸基が少ないためトリブロックポリマーの親水性が弱く、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、酸基が多いためトリブロックポリマーの親水性が強く、顔料に吸着しにくくなることでブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーは各ブロックの酸価が、（Ａブロックの酸価）＜（Ｂブロックの酸価）＜（Ｃブロックの酸価）の関係を満たすことが好ましい。
【００５１】
また、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーの親水性は、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の酸価に対する比（Ｍｎ／酸価）により、評価することができる。本発明においては、Ｍｎ／酸価の値が、５０以上２００以下であることが好ましい。５０未満であると、トリブロックポリマーの親水性が強く、顔料に吸着しにくくなることで、ブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、２００よりも大きい場合は、トリブロックポリマーの水溶性が弱く、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５２】
本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーに占める、ＡＢＣトリブロックポリマーの全質量を基準としたＡブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して５．０倍以上１５．０倍以下であることが好ましい。５．０倍未満であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの親水性が強くなり、顔料に吸着しにくくなるため、ブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、１５．０倍より大きいと、水溶性が弱くなるため、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５３】
インクジェット用インク中のＡＢＣトリブロックポリマーの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、ＡＢＣトリブロックポリマーの含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．２倍以上０．５倍以下であることが好ましい。０．２倍未満であると、顔料に吸着するポリマーの量が相対的に少なくなるため、ブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、０．５倍より大きい場合は、顔料に吸着しないポリマーの量が相対的に多くなるため、ポリマー同士が凝集体を形成してしまい、画像の光沢度が十分に得られない場合や、インクの保存安定性及び吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５４】
＜顔料＞
本発明のインクは公知の無機顔料や有機顔料を何れも使用することができる。顔料の含有量としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下が適しており、さらには１．０質量％以上１２．０質量％以下とするのがより好ましい。顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合したポリマー結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。また、上記のＡＢＣトリブロックポリマーを顔料分散剤として用いることもできる。
【００５５】
＜ポリウレタン樹脂エマルション＞
本発明のインクは更に、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションを含有することが好ましい。尚、本発明において「樹脂エマルション」とは、水性媒体中に分散している状態で存在する樹脂微粒子を意味する。
【００５６】
通常、ポリウレタン樹脂エマルションをインク中に含有すると画像の耐擦過性及び耐マーカー性は向上するが、インクの吐出安定性やインクの周波数応答性は低下してしまう。しかし、本発明のインクに使用する上記ＡＢＣトリブロックポリマーとポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションを併用することにより、通常では両立し得ないインクの吐出安定性及び周波数応答性と画像の耐擦過性及び耐マーカー性を両立することが可能となる。尚、「インクの周波数応答性」とは、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出するための駆動電圧をかける周波数（駆動周波数）を上げたときに、インクが正常に吐出されるかを観察することで評価することができる。ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションを含有することで上記の効果が得られる理由を以下に詳述する。
【００５７】
上述の通り、本発明のインクに使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、疎水性と親水性の部位をそれぞれ末端に有する構造である。この構造により、ＡＢＣトリブロックポリマーは、疎水性のＡブロックがポリウレタン樹脂エマルションの表面に吸着し、Ａブロックと反対の末端に存在する親水性の高いＣブロックが、分散媒体中に配向する構造をとることで、インク中に安定に分散することができる。このような作用が働くことで、ポリウレタン樹脂エマルションの親水性が向上するため、インクの吐出安定性及び周波数応答性と画像の耐擦過性及び耐マーカー性を両立することが可能となる。
【００５８】
一般的に、ポリウレタン樹脂エマルションを合成する際には、長鎖のポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが用いられる。本発明者らが検討したところ、これらの中でもポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂エマルションにおいてのみ、上記の効果が得られた。この理由は明らかではないが、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションは、本発明のインクに使用する上記ＡＢＣトリブロックポリマーとの相互作用が強いためと考えられる。従って、ポリウレタン樹脂エマルションの親水性が高くなりやすい。更に、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションは、加水分解されにくく、また、形成された膜の柔軟性が高いため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性に優れる。
【００５９】
一方、ポリオールとしてポリエステルポリオールのみを用いたポリウレタン樹脂エマルションは、加水分解されやすい。また、ポリカーボネートジオールのみを用いたポリウレタン樹脂エマルションは、造膜した際に膜が堅くなりやすく、堅牢性が十分でない場合がある。更に、ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂エマルションは、本発明のインクに使用する上記ＡＢＣトリブロックポリマーとの相互作用が弱いため、ポリウレタン樹脂の親水性は向上しない。このように、ポリオールとしてポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールのみを用いたポリウレタン樹脂エマルションと本発明のインクに使用する上記ＡＢＣトリブロックポリマーを含有するインクでは、インクの吐出安定性及び周波数応答性と画像の耐擦過性及び耐マーカー性を両立することができない。
【００６０】
本発明のインクに使用することができるポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションは、更に、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、酸基を有するジオール、及び鎖延長剤に由来するユニットを有することが好ましい。以下、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂エマルションを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００６１】
（ポリエーテルポリオール）
本発明のインクに好適に使用することができるポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリエーテルポリオールは、炭素数が１０以上の長鎖のポリエーテルポリオールである。本発明で用いられるポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイドとポリアルキレングリコール、２価アルコール、又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物が挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げることができる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。前記２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。ポリエーテルポリオールの中でも、特にポリプロピレングリコールを用いることがより好ましい。本発明者らの検討によって、ポリプロピレングリコールを用いるとポリウレタン樹脂の水溶性が向上し、インクの吐出安定性及び周波数応答性がより向上することが確認された。
【００６２】
上述の通り、ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリオールとしては、ポリエーテルポリオールの他に、ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールと共に、ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールなどの他のポリオールを併用する場合は、ポリエーテルポリオールの割合（質量％）が、用いるポリオール成分の全質量を基準として９０．０質量％以上であることが好ましい。更には、ポリオールがポリエーテルポリオールのみであること、即ち、上記ポリエーテルポリオールの割合（質量％）が１００．０％であることが特に好ましい。これは、一般的に、ポリオールを２種類以上併用すると、反応性の観点から、ポリウレタン樹脂の合成の制御が困難となる場合があるためである。
【００６３】
また、前記ポリエーテルポリオールのＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量は、４００以上４，０００以下であることが好ましい。４００未満であると、膜の柔軟性が低くなり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、４，０００より高くなると、膜の柔軟性が高くなり過ぎてしまい、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、本発明に用いられるポリエーテルポリオールの炭素数は１０以上２５０以下であることが好ましい。
【００６４】
（ポリイソシアネート）
本発明において「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を指す。具体的に、本発明で用いることができるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、上記ポリイソシアネートの中でも、特に、脂環族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。更には、脂環族ポリイソシアネートの中でも、イソホロンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００６６】
（酸基を有するジオール）
本発明において、「酸基を有するジオール」とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を分子内に有する炭素数が１０未満の短鎖のジオールを意味する。本発明のインクに使用するポリウレタン樹脂を合成する際に使用することができる酸基を有するジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。特にジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくとも何れかを用いることが好ましい。
【００６７】
（鎖延長剤）
鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。本発明のインクに使用するポリウレタン樹脂を合成する際に使用することができる鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
（ポリウレタン樹脂エマルションの特性）
本発明のインクに使用することができるポリウレタン樹脂エマルションの酸価は、酸基を有するジオールに由来するユニットの占める割合によって制御でき、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリウレタン樹脂の親水性が低く、樹脂エマルションの分散安定性が低いため、吐出安定性及び周波数応答性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタン樹脂の親水性が高く、膜の柔軟性が上がるため、耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００６９】
本発明のインクに使用することができるポリウレタン樹脂エマルションの分子量は、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明においては、インク中のポリウレタン樹脂エマルションの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として２．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上２．０質量％未満である。０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が小さい場合がある。２．０質量％以上の場合、インクの吐出安定性及び周波数応答性の向上効果が小さい場合がある。
【００７１】
インク全質量を基準としたポリウレタン樹脂エマルションの含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１０倍以上０．７０倍以下であることが好ましい。０．１０倍未満であると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。０．７０倍より大きいと、インクの吐出安定性及び周波数応答性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００７２】
（ポリウレタン樹脂エマルションの合成方法）
本発明のインクに使用することができるポリウレタン樹脂エマルションの合成方法としては、ワンショット法や多段法など、従来、一般的に用いられている方法をいずれも用いることができるが、以下の方法が好ましい。まず、ポリエーテルポリオールをメチルエチルケトンなどの有機溶剤中で十分に撹拌し溶解させた後、ポリイソシアネート、酸基を有するジオールを加え反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得る。次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液を中和した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化する。乳化後、鎖延長剤を加え、鎖延長反応を行う。
【００７３】
（ポリウレタン樹脂エマルションの分析方法）
本発明のインクに使用することができるポリウレタン樹脂エマルションの組成、分子量、酸価に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。即ち、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで確認することができる。顔料は有機溶剤に不溶であるため、ポリウレタン樹脂エマルションを溶剤抽出によって分離することもできる。尚、インクの状態でも各確認は行うことができるが、ポリウレタン樹脂エマルションを抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定することで、ウレタン結合固有の吸収波長から、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオールの種類を確認できる。また、上澄み液を塩酸などで酸析し、乾燥させた酸析物をクロロホルムなどに溶解し、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定することでポリオールの分子量を定量することができる。また、ポリウレタン樹脂エマルションの酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで、測定することができる。また、ポリウレタン樹脂エマルションの重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣにより得られる。
【００７４】
＜水性媒体＞
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有してもよい。水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下、更には３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下、更には３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記ＡＢＣトリブロックポリマーや上記ポリウレタン樹脂エマルション以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤のインク中における含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、更には０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
また、本発明のインクのｐＨは、７以上１０以下とすることが好ましく、このためにはｐＨ調整剤を用いて調整することができる。尚、インクのｐＨは、２５℃における値であり、一般的なｐＨメータを用いて測定することができる。
【００７７】
＜インクの調製方法＞
上記したような成分で構成される本発明のインクの調製方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、ＡＢＣトリブロックポリマーを水性媒体に混合し、撹拌することでポリマー溶液を得る。このポリマー溶液と、別途調製された顔料分散液、水性媒体、上記のその他の成分を混合することで本発明のインクを得ることができる。
【００７８】
ポリマー溶液を調製する際には、ポリマーの溶解やポリマー同士の会合を促進するために、加熱をしてもよい。また、ＡＢＣトリブロックポリマーをテトラヒドロフランのような有機溶剤に溶解した後、必要に応じて、上述の水性媒体やその他の成分を加えて混合し、分液ロートやエバポレーターなどにより、有機溶剤を取り除くことによって、ポリマー溶液を得てもよい。
【００７９】
また、ＡＢＣトリブロックポリマーを顔料の分散剤として用いる場合は、例えば、上述の方法で調製したポリマー溶液に、顔料を添加して混合撹拌した後、分散処理を行い、顔料分散液を得ることができる。更に、必要に応じて、水性媒体や上記のその他の成分を混合することで本発明のインクとすることができる。尚、ＡＢＣトリブロックポリマーを分散剤として用いて顔料分散液を調製する際には、ポリマーを溶解させるために、塩基を添加するとインクの分散安定性をより向上させることができる。このときに用いられる塩基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニアなどの有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基が挙げられる。
【００８０】
［インクと反応液とのセット］
本発明のインクは、ＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液と組み合わせてセットとした場合において好ましく使用することができる。これは、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集することにより、ＡＢＣトリブロックポリマーの膜が強固になり、耐擦過性が向上するためである。また、反応液中に含有する反応剤としては、多価金属イオン、酸性化合物、カチオン性化合物などが挙げられる。尚、このような反応剤は、本発明のインク中には含有しないことが好ましい。
【００８１】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００８２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であり、上記で説明した本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、普通紙やインク受容層を有する記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非吸液性の基材に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、略称は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：２−ベンジルメタクリレート
ＰＥＭＡ：２−フェニルエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトキシトリエチレングリコールメタクリレート
ＥＴＥＧＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＣｕＣｌ：塩化銅（Ｉ）
Ｂｐｙ：ビピリジン
ＭＣＰ：１，２−クロロプロピオン酸メチル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＰＭＤＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
ＴＭＳＭＡ：トリメチルシリルメタクリレート
【００８４】
＜ポリマー水溶液の調製＞
（ポリマー水溶液１〜７３、７８〜８３の調製）
下記の重合法Ｉ又は重合法ＩＩを用いて、表１及び表２に記載の仕込みでポリマー水溶液１〜７３、７８〜８３を調製した。
【００８５】
（重合法Ｉ）
リチウム０．４７ｇを加えたテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、重合温度Ｔ（℃）でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液を加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｘの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、ＸＹジブロックポリマー水溶液を得た。更に、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｚを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｚ溶液をＸＹジブロックポリマー水溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇを加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００８６】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの数平均分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、モノマーとしてｔＢＭＡを用いた場合は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。
【００８７】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液を得た。
【００８８】
（重合法ＩＩ）
窒素置換したグローブボックス内で、モノマーｘと（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン（ＭＴＥＢｚ）を、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、続いてモノマーｙを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、モノマーｚを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍＬに溶解した後、その溶液を撹拌している水／メタノール混合溶液３００ｍｌ（水：メタノール＝１：４）中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００８９】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。
【００９０】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの溶液に、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にて重合溶媒を除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液とした。
【００９１】
【表１】
0005906034.tif 000008
【００９２】
【表２】
0005906034.tif 000009
【００９３】
（ポリマー水溶液７４の調製）
リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．７３ｇを加え、続いてＢｚＭＡ０．７０ｇ、ＨＥＭＡ０．２４ｇ、ｔＢＭＡ０．１０ｇを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇを加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ランダムポリマーを得た。
【００９４】
得られたランダムポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー構成比を分析した。また、酸価はランダムポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。
【００９５】
得られたランダムポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液７４を得た。
【００９６】
（ポリマー水溶液７５〜７７の調製）
下記の重合法を用いて、表３に記載の仕込みでポリマー水溶液７５〜７７を調製した。リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．７３ｇを加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｘの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇを加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ＸＹジブロックポリマーを得た。
【００９７】
得られたＸＹジブロックポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。
【００９８】
得られたＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液７５〜７７を得た。
【００９９】
【表３】
0005906034.tif 000010
【０１００】
（ポリマー水溶液８４の調製）
３００ｍＬのＴＨＦ中の２２．６ｇ（２６．２ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン及び０．１ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、２６８ｇ（３０４ｍＬ、１．６９ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタクリレートを滴下した。滴下中、溶液の温度はゆっくりと上がり、そして１．５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。すべてのモノマーを添加した後、温度を３０℃に冷却した。アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＰＥＭＡ２４８ｇ（２４５ｍＬ、１．３ｍｏｌ）を添加した。更に、０．６ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。添加が完了した後、温度を３０℃に冷却し、０．１５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。その後、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＥＴＥＧＭＡ１２８ｇ（１２８ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、０．１５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、残留モノマーが存在しないことを確認した。得られた溶液を、３５０ｍＬの０．０３ｍｏｌ／Ｌメタノール性フッ化テトラブチルアンモニウム及びメタノールと共に１６時間還流した。ロータリーエバポレーターで減圧蒸留し溶媒を除去した後、残留したポリマーを真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥すると、５１５ｇのＭＡＡ−ＰＥＭＡ−ＥＴＥＧＭＡのトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ分光法による測定を行い、トリメチルシリルエステル基が残留しないことを確認した。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液８４を得た。
【０１０１】
（ポリマー水溶液８５の調製）
１５０ｍＬのＴＨＦ中の９．０５ｇ（１０．５ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン及び２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、１０７ｇ（１２１ｍＬ、０．６７７ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタクリレートを滴下した。滴下中、溶液の温度はゆっくりと上がり、そして２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。すべてのモノマーを添加した後、温度は５７℃に上がり続けた。温度が３３℃に下がった時に、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＢｚＭＡを９１．６ｇ（８８．６ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）添加した。温度が３９℃で平衡になった時に、追加の１ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。モノマーの添加が完了すると、温度は５７℃に上がった。温度が３５℃に下がった時に、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＥＴＥＧＭＡ５１．２ｇ（５１．２ｍＬ、０．２０５ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、この混合物を一晩撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、残留モノマーが存在しないことを確認した。得られた溶液を、１５０ｍＬの０．０３ｍｏｌ／Ｌメタノール性フッ化テトラブチルアンモニウム及び１００ｍＬのＴＨＦと共に１２時間還流した。ロータリーエバポレーターで減圧蒸留し溶媒を除去した後、残留したポリマーを真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥すると、１８６．３ｇのＭＡＡ−ＢｚＭＡ−ＥＴＥＧＭＡのトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ分光法による測定を行い、トリメチルシリルエステル基が残留しないことを確認した。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液８５を得た。
【０１０２】
（ポリマー水溶液８６の調製）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ及びトルエン１１ｍＬにイソブチルビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）（以下、ＩＢＶＥと略す。）を加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等ｍｏｌ混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、イソブチルビニルエーテルの重合の完了を確認した。次いで、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）（以下、ＭＥＥＶＥと略す。）を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテルの重合の完了を確認した。その後、安息香酸２−ビニロキシエチルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈＣＯＯＨ：Ｐｈはフェニル基を表す）（以下、ＢｚＡＶＥＥと略す。）におけるカルボン酸部がエステル化された単位構造となるモノマーのトルエン溶液を添加して、２０時間、重合反応を行った。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去した。更に、水分散液中で０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で中和してＣブロックのナトリウム塩部がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液８６を得た。
【０１０３】
以上のように得られたポリマー水溶液１〜８６のポリマー組成及び物性を表４〜表７に示した。
【０１０４】
【表４】
0005906034.tif 000011
【０１０５】
【表５】
0005906034.tif 000012
【０１０６】
【表６】
0005906034.tif 000013
【０１０７】
【表７】
0005906034.tif 000014
【０１０８】
＜顔料分散液の調製＞
（シアン顔料分散液Ｃ１の調製）
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分散剤を溶解させた。
・樹脂分散剤：ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ＢＡＳＦ製）                      １０．０部
・２−ピロリドン                                                      １０．０部
・水酸化カリウム                                                      １．３５部
・イオン交換水                                                      ６３．６５部
この溶液にシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ８７００；チバスペシャルティケミカルズ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、ビーズミル  ＵＡＭ−０１５（寿工業製）を用い分散処理（使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ、ビーズ充填率：７０質量％（嵩比重換算）、ローター回転数：４２．１Ｈｚ、分散時間：２時間）を行ってシアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【０１０９】
（レッド顔料分散液Ｒ１の調製）
シアン顔料をレッド顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４（ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  Ｒｕｂｉｎ  ＦＴＸ；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液Ｃ１と同様にしてレッド顔料分散液Ｒ１（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【０１１０】
（マゼンタ顔料分散液Ｍ１の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＣＵＴＵＬＩＡ  Ｒｅｄ  ２ＢＰ；大日精化製）とした以外はシアン顔料分散液Ｃ１と同様にしてマゼンタ顔料分散液Ｍ１（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【０１１１】
（シアン顔料分散液Ｃ２の調製）
自己分散顔料分散液Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２５０Ｃ（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌してシアン顔料分散液Ｃ２（顔料の含有量は１０．０質量％）を得た。
【０１１２】
（シアン顔料分散液Ｃ３の調製）
上記で得られたポリマー水溶液１を樹脂分散剤として用いたシアン顔料分散液Ｃ３の調製を行った。下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌した。
・樹脂分散剤：ポリマー水溶液１（固形分２５．０質量％）                ４０．０部
・２−ピロリドン                                                      １０．０部
・イオン交換水                                                        ３５．０部
この溶液にシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ８７００；チバスペシャルティケミカルズ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、ビーズミル  ＵＡＭ−０１５（寿工業製）を用い分散処理（使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ、ビーズ充填率：７０質量％（嵩比重換算）、ローター回転数：４２．１Ｈｚ、分散時間：２時間）を行ってシアン顔料分散液Ｃ３（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【０１１３】
＜インクの調製＞
（インク１の調製）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
・シアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            ２０．０質量％
・グリセリン                                                      １０．０質量％
・エチレングリコール                                                ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量は１，０００）                  ５．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製）    ０．５質量％
・ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）              ４．０質量％
・イオン交換水                                                    ５５．５質量％
これを十分撹拌して分散し、トリブロックポリマーの含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．３倍であるインク１を調製した。
【０１１４】
（インク２〜８６）
ポリマー水溶液１をポリマー水溶液２〜８６とした以外はインク１と同様にしてインク２〜８６を得た。
【０１１５】
（インク８７）
シアン顔料分散液Ｃ１をレッド顔料分散液Ｒ１とした以外はインク１と同様にしてインク８７を得た。
【０１１６】
（インク８８）
シアン顔料分散液Ｃ１をマゼンタ顔料分散液Ｍ１とした以外はインク１と同様にしてインク８８を得た。
【０１１７】
（インク８９）
シアン顔料分散液Ｃ１をシアン顔料分散液Ｃ２とした以外はインク１と同様にしてインク８９を得た。
【０１１８】
（インク９０）
シアン顔料分散液Ｃ１をシアン顔料分散液Ｃ３とした以外はインク１と同様にしてインク９０を得た。
【０１１９】
（インク９１）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
・シアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            １３．４質量％
・グリセリン                                                      １０．０質量％
・エチレングリコール                                                ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量は１，０００）                  ５．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製）    ０．５質量％
・ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）              ４．０質量％
・イオン交換水                                                    ６２．１質量％
これを十分撹拌して分散し、トリブロックポリマーの含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．５倍であるインク９１を調製した。
【０１２０】
（インク９２）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
・シアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            １６．６質量％
・グリセリン                                                      １０．０質量％
・エチレングリコール                                                ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量は１，０００）                  ５．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製）    ０．５質量％
・ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）              ２．０質量％
・イオン交換水                                                    ６０．９質量％
これを十分撹拌して分散し、トリブロックポリマーの含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．２倍であるインク９２を調製した。
【０１２１】
（インク９３）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
・シアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            １４．０質量％
・グリセリン                                                      １０．０質量％
・エチレングリコール                                                ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量は１，０００）                  ５．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製）    ０．５質量％
・ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）              ５．０質量％
・イオン交換水                                                    ６０．５質量％
これを十分撹拌して分散し、トリブロックポリマーの含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．６倍であるインク９３を調製した。
【０１２２】
（インク９４）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１及びポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
・シアン顔料分散液Ｃ１（顔料の含有量は１５．０質量％）            ２２．０質量％
・グリセリン                                                      １０．０質量％
・エチレングリコール                                                ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量は１，０００）                  ５．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製）    ０．５質量％
・ポリマー水溶液１（ポリマーの含有量は２５．０質量％）              １．５質量％
・イオン交換水                                                    ５６．０質量％
これを十分撹拌して分散し、トリブロックポリマーの含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍であるインク９４を調製した。
【０１２３】
（インク９５）
上記の特許文献１（特開２００５−１７９４８２号公報）の実施例４に記載の方法で、インク９５を調製した。具体的には、トリエタノールアミンで表面処理を行った二酸化チタン粒子（チタン工業社製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、結晶形：アナターゼ、一次粒子径：０．０３〜０．０５μｍ）７．５部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５．０部を、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（Ｍｗ１００，０００、酸価１００、ポリマー成分３０％）１２．５部及びイオン交換水７５．０部に十分に混合した。その後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径２ｍｍ、混合液の０．５倍の質量）とともに分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。この顔料分散液の二酸化チタン粒子と顔料の質量比（二酸化チタン粒子／有彩色顔料）は、１．５０であった。この顔料分散液を下記の組成で混合した。
・顔料分散液                                                      ６０．０質量％
・グリセリン                                                      ２０．０質量％
・１，２−ヘキサンジオール                                          ５．０質量％
・トリエタノールアミン                                              ０．９質量％
・オルフィンＥ１０１０                                              ０．５質量％
・イオン交換水                                                    １３．６質量％
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズが１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、インク９５を調製した。
【０１２４】
（インク９６）
上記の特許文献２（特開２００８−６３５００号公報）の実施例６に記載の方法で、インク９６を調製した。
【０１２５】
（インク９７）
上記の特許文献３（特開２００８−８８４２７号公報）の実施例１に記載の方法で、インク９７を調製した。
【０１２６】
（インク９８）
特開２０１０−１３７４７１号公報の実施例に記載のポリマー１の合成方法を参考にして、ポリ（４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メトキシエトキシエチルビニルエーテル）−ｂｌｏｃｋ−ポリ［４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸］を合成した。組成比（質量％）は４８．７：３９．９：１１．４、酸価は３１、数平均分子量Ｍｎは３２，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、Ｍｎ／酸価は１，０６９であった。得られたトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かした後、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量の０．８倍の水酸化カリウム水溶液と適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液を得た。このポリマー水溶液をポリマー水溶液１にかえて用いた以外は、インク１と同様にしてインク９８を得た。
【０１２７】
［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、Ａ〜Ｃが好ましいレベルとし、Ｄ及びＥは許容できないレベルとした。
【０１２８】
（画像の光沢度）
上記で得られたインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置  ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、記録モードを「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド  標準モード」として、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を記録した。このとき、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４ｐＬのインクを４滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。このとき得られた画像について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づく画像の写像性ＧＣを写像性測定装置（ＧＰ１−Ｓ；オプテック製）を用いて測定した。尚、写像性ＧＣが大きいほど、画像の光沢度が高いことを意味する。画像の光沢度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８、表９に示した。
Ａ：５５≦ＧＣであった
Ｂ：５０≦ＧＣ＜５５であった
Ｃ：４０≦ＧＣ＜５０であった
Ｄ：３０≦ＧＣ＜４０であった
Ｅ：ＧＣ＜３０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１２９】
（画像の耐ブロンズ性）
上記で得られたインクについて、（画像の光沢度）と同様にして得た記録デューティが１００％の画像を用いて、正反射光の分光特性を測定することで画像の耐ブロンズ性を評価した。このとき、ハロゲン光源装置（ＫＴＸ−５０Ｒ：株式会社フォルテシモ製）を用いて、画像の法線方向から４５度の入射角となるように、投光した際の、画像表面の正反射光を瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３７００：大塚電子製）により測色した。そして、それぞれの画像における３００ｎｍ乃至７８０ｎｍでの最大反射光強度Ｄｍａｘと最小反射光強度Ｄｍｉｎの比ＤＲ＝Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出し、画像の耐ブロンズ性を評価した。画像の耐ブロンズ性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８、表９に示した。
Ａ：ＤＲ≦１．２
Ｂ：１．２＜ＤＲ≦１．５
Ｃ：１．５＜ＤＲ≦１．８
Ｄ：１．８＜ＤＲ≦２．０
Ｅ：２．０＜ＤＲであったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１３０】
（インクの吐出安定性）
上記で得られたインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置  ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、記録モードを「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド  標準モード」として、１７ｃｍ×２５ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を記録した。このとき得られた画像について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づくベタ画像の２０度光沢度を光沢計（ハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍ；日本電色工業製）を用いて測定した。そして、１枚目の画像の２０度光沢度をＧＲ１、１００枚目の画像の２０度光沢度をＧＲ２としたときの２つの値の比ＤＲ＝ＧＲ２／ＧＲ１を算出し、インクの吐出安定性を評価した。尚、吐出が不安定になると、インクによって形成されるポリマー層が不均一になるため、画像の光沢度が低くなる。つまり、ＤＲの値が１．０に近いほど、１００枚目の画像でも１枚目の画像と同様に、ポリマー層が均一に形成されていることを意味するため、インクの吐出安定性が高いと言える。インクの吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８、表９に示した。
Ａ：０．９＜ＤＲであった
Ｂ：０．８＜ＤＲ≦０．９であった
Ｃ：０．６＜ＤＲ≦０．８であった
Ｄ：０．５＜ＤＲ≦０．６であった
Ｅ：ＤＲ≦０．５であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１３１】
（インクの保存安定性）
上記で得られたインクをそれぞれ温度６０℃の密閉された容器内に１週間保存した。このとき保存試験前後のインクについて、それぞれ顔料の体積平均粒子径をナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定した。そして、保存試験前のインク中の顔料の平均粒径をＤ５０−１、保存試験後のインク中の顔料の平均粒径をＤ５０−２としたときの２つの値の比Ｐ＝Ｄ５０−２／Ｄ５０−１を算出し、インクの保存安定性を評価した。インクの保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表８、表９に示した。
Ａ：０．９５≦Ｐ＜１．１０であった
Ｂ：０．９０≦Ｐ＜０．９５、又は１．１０≦Ｐ＜１．２０であった
Ｃ：０．８５≦Ｐ＜０．９０、又は１．２０≦Ｐ＜１．５０であった
Ｄ：０．７０≦Ｐ＜０．８５、又は１．５０≦Ｐ＜２．００であった
Ｅ：Ｐ＜０．７０、又は２．００≦Ｐであった。
【０１３２】
【表８】
0005906034.tif 000015
【０１３３】
【表９】
0005906034.tif 000016
【０１３４】
＜ポリウレタン樹脂エマルション分散液の調製＞
ポリウレタン樹脂エマルション分散液を以下の方法で調製した。尚、各ポリウレタン樹脂エマルション分散液の調製条件は表１０に示した通りである。まず、ポリオールをメチルエチルケトン中で十分に撹拌し、溶解させた後、ポリイソシアネート、酸基を有するジオールを加え、７５℃で１時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、酸基を中和した後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、鎖延長剤を加え、鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂の含有量が２０．０質量％、重量平均分子量が３０，０００のポリウレタン樹脂エマルション分散液を得た。得られたポリウレタン樹脂エマルションについて、上記の水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定によりポリウレタン樹脂の酸価を測定したところ、いずれも、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
【表１０】
0005906034.tif 000017
【０１３６】
＜ポリマー水溶液８７及び８８の調製＞
窒素雰囲気下で、ＣｕＣｌ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ（１．０ｍｍｏｌ）、ＭＣＰ（１．０ｍｍｏｌ）、モノマーｘであるＢｚＭＡ（使用量は表１１参照）、及びＤＭＦ（使用量は表１１参照）を混合し、得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、１００℃にてＸブロックの重合反応を行った。次いで、ＣｕＣｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＴＡ（０．１ｍｍｏｌ）、モノマーｙ（使用量は表１１参照）、及びＤＭＦ（１５．０ｍＬ）を混合し、９０℃にてＹブロックの重合反応を行った。次いで、ＣｕＣｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＴＡ（０．１ｍｍｏｌ）、モノマーｚであるＴＭＳＭＡ（使用量は表１１参照）、及びＤＭＦ（使用量は表１１参照）を混合し、９０℃にてＺブロックの重合反応を行った。上記の重合反応はガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られた溶液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、ポリマー溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。更に、得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、還流条件で濃塩酸を加えることで、トリメチルシリルエステル部を加水分解反応し、カルボン酸にした。その後、溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去し、沈殿物を減圧乾燥した。得られたポリマーを水酸化カリウム水溶液で中和し、ポリマーの含有量が１０．０質量％のポリマー水溶液とした。ポリマー水溶液８７のポリマーはＰＢｚＭＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰｎＢＭＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＭＡＡ（組成比（質量％）は５０．３：１９．０：３０．７）であり、ポリマー水溶液８８のポリマーはＰＢｚＭＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＨＥＭＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＭＡＡ（組成比（質量％）は６７．５：２１．６：１０．８）であった。
【０１３７】
【表１１】
0005906034.tif 000018
【０１３８】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａの調製）
カーボンブラックの表面に親水性基（リン酸基）が直接導入されてなる自己分散カーボンブラック顔料として市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４００（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌して顔料分散体Ａを得た。得られた顔料分散体中における顔料の含有量は１０．０質量％、ｐＨは９．０であり、顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１３９】
（顔料分散体Ｂの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れることで溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗した。これを１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散カーボンブラックを調製した。更に、得られた自己分散カーボンブラックに水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体を得た。その後、イオン交換法を用いて顔料分散体のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基を導入した自己分散カーボンブラックが分散された顔料分散体Ｂを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｂの顔料の含有量は１０．０質量％、ｐＨは８．０であり、顔料の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１４０】
（顔料分散体Ｃの調製）
比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に入れ、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。その後、２５％の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、顔料の含有量が含有量が１５．０質量％となるように調製した。更に、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液（１）を得た。分散液（１）中のカーボンブラックは、表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンの官能基が結合した状態であった。この分散液（１）中における、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を以下のようにして求めた。分散液（１）中のナトリウムイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラックモル当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次に、分散液（１）をペンタエチレンヘキサミン溶液中に滴下した。この際、ペンタエチレンヘキサミン溶液を強力に撹拌しながら室温に保ち、１時間かけて分散液（１）を滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの含有量は、先に測定したナトリウムイオンのモル数の１〜１０倍とし、溶液の量は分散液（１）と同量とした。更に、この混合物を１８乃至４８時間撹拌した後、精製処理を行い、顔料の含有量が１０．０質量％の分散液（２）を得た。分散液（２）中のカーボンブラックは、表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。次に、重量平均分子量が８，０００、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が１．５であるスチレン−アクリル酸ポリマーを１９０ｇ秤量した。これに１，８００ｇの蒸留水を加え、ポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムを加えて、撹拌してポリマーを溶解することで、スチレン−アクリル酸ポリマー水溶液を調製した。次に、分散液（２）５００ｇを、上記で得られたスチレン−アクリル酸ポリマー水溶液中に撹拌下で滴下した。この分散液（２）及びスチレン−アクリル酸ポリマー水溶液の混合物を蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱して、乾燥させた後、乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化カリウムを用いてｐＨを９．０に調整した蒸留水に上記で得られた乾燥物を加えて、分散機を用いて分散し、更に撹拌下で１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０乃至１１に調整した。その後、脱塩、精製処理を行って不純物及び粗大粒子を除去した。上記の方法により、ポリマー結合型自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｃを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｃの顔料の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．１であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１４１】
（顔料分散体Ｄの調製）
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸ポリマーを１０％水酸化カリウム水溶液で中和した。その後、このポリマー２０部、比表面積が２１０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、及び水７０部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、ポリマー分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｄを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｄの顔料の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１４２】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体、ポリウレタン樹脂エマルション分散液及びポリマー水溶液を表１２に示す組み合わせで、下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体（顔料の含有量は１０．０質量％）                          表１２参照
・ポリウレタン樹脂エマルション分散液（樹脂の含有量は２０．０質量％）  表１２参照
・ポリマー水溶液（ポリマーの含有量は１０．０質量％）                  表１２参照
・グリセリン                                                        ９．０質量％
・ジエチレングリコール                                              ５．０質量％
・トリエチレングリコール                                            ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）      ０．１質量％
・イオン交換水                                                          残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【０１４３】
［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、Ａ〜Ｃが好ましいレベルとし、Ｄは許容できないレベルとした。尚、下記の各評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００（キヤノン製）を用いて行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：２８ｎｇ±１０％以内とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【０１４４】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１インチ×０．５インチのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を印刷した。印刷から１０分後、及び１日後に得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視により観察した。画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１２に示す。
Ａ：１０分後において、白地部の汚れが若干見られたが目立たないレベルであった。更に、１日後において、白地部の汚れが見られなかった
Ｂ：１０分後において、白地部の汚れが若干見られたが目立たないレベルであった。更に、１日後において、白地部の汚れがほとんどなかった
Ｃ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れが若干見られたが目立たないレベルであった
Ｄ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れが見られた
【０１４５】
（画像の耐マーカー性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。印刷から５分後、及び１日後に得られた縦罫線に黄色ラインマーカー・ＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いてマーキングし、その後すぐに記録媒体の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。画像の耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１２に示す。
Ａ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に少し着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった
Ｂ：５分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があったが、白地部へマーキングしても汚れが目立たないレベルであった。１日後においてはペン先に着色の汚染が少しあったが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった
Ｃ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があったが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった
Ｄ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染が激しく、白地部へマーキングすると汚れた
【０１４６】
（インクの吐出安定性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を、１０枚印刷した。このときの５枚目及び１０枚目のベタ画像を目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１２に示す。
Ａ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られなかった
Ｂ：５枚目においては正常に記録されていた。１０枚目において、白スジやカスレが僅かに見られたが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｃ：  ５枚目においては正常に記録されていた。１０枚目において、白スジやカスレが見られたが、許容できるレベルであった
Ｄ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られた。
【０１４７】
（インクの周波数応答性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置を駆動条件が制御できるように改造したものに装着し、駆動電圧を２５Ｖに設定した。そして、駆動周波数が１ＫＨｚ、５ＫＨｚ、１０ＫＨｚの各条件における連続記録中の不吐出、欠け、記録の乱れを目視で観察することにより、インクの周波数応答性を評価した。インクの周波数応答性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１２に示す。
Ａ：何れの周波数でも、連続記録中の不吐出、欠け、記録の乱れがほとんどなかった
Ｂ：周波数が１ＫＨｚ、５ＫＨｚのときは、連続記録中の不吐出、欠け、記録の乱れがほとんどなかったが、周波数が１０ＫＨｚでは、１文字目から著しい吐出の乱れが発生し、記録された文字の判読が難しかった
Ｃ：周波数が１ＫＨｚのときのみ、連続記録中の不吐出、欠け、記録の乱れがほとんどなかったが、周波数が５ＫＨｚ、１０ＫＨｚでは、１文字目から著しい吐出の乱れが発生し、記録された文字の判読が難しかった
Ｄ：周波数が１ＫＨｚの条件においても、１文字目から著しい吐出の乱れが発生し、記録された文字の判読が難しかった。
【０１４８】
【表１２】
0005906034.tif 000019