(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩化物ガスと還元性ガスを還元反応温度域において接触させることにより金属粉末を生成させる還元工程と、還元工程で生成した金属粉末を含むガスを冷却ガスと接触、及び混合させて連続的に冷却する冷却工程とを備え、
上記冷却ガス流を上記金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度で接触させて、上記還元工程で生成した金属粉末を上記冷却工程において該還元反応温度域から４００℃以下の温度まで１０，０００℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で冷却されることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において該還元反応温度域から４００℃以下に冷却されるまでにかかる、場所による冷却時間のバラつき範囲が０．０５ｓｅｃ．以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記冷却ガスが窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、水素ガスおよびそれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
金属塩化物ガスを還元性ガスにより金属粉末に還元する還元炉を備えた金属粉末の製造装置であって、該還元炉は、該還元反応を行う還元部と、生成した金属粉末を冷却する冷却部からなり、該冷却部は冷却ガス流を該金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度をなして接触させる冷却ガス噴き出し箇所を備えることを特徴とする金属粉末の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品などに使用される導電ペースト用途に適したニッケル、銅、あるいは銀などの金属粉末の製造方法及び製造装置に係り、とくに積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる連結粒子の少ない金属粉末の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット端末に代表される携帯通信端末は多機能化、高機能化に伴い消費電力が大きくなり、バッテリーの容量も大きくなるため、限られた筐体内で電子部品が搭載されるメイン基板は小さくなる傾向がある。同時に、基板に搭載される電子部品の数は増加する傾向にある。このため基板に搭載される積層セラミックコンデンサは小型かつ大容量であることが求められる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に伴い、積層セラミックコンデンサの内部電極も薄層化・低抵抗化等が要求されている。そのためには内部電極に使用される金属粉末は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下は勿論のこと、２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の超微粉が要望されている。また、これらの金属粉末の品質として４００〜６００ｎｍを超える粗大粒子や、粒子同士が接合した形状の連結粒子の量が少ないことが要請される。
【０００４】
このような金属粉末の製造方法の一例として、気相還元法を用いたものが挙げられる。これは、金属塩化物ガスを、還元性雰囲気とされた反応炉内に供給し、金属塩化物ガスに気相還元反応を起こさせて金属粉末を生成させる構造が一般的である。
【０００５】
気相還元法において、連結粒子の少ない金属粉末を生成するためには、生成した金属粉末が均一かつすみやかに冷却される必要がある。例えば、特許文献１には、還元工程で生成したニッケル粉末を４００℃以下の温度まで１００℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で冷却することによりニッケル粒子が凝集して二次粒子になることを抑制し、粗大粒子の少ないニッケル粉末を製造する技術が示されている。
【０００６】
しかしながら、近年のコンデンサではさらなる小型大容量化に伴う一層の薄層化・多層化が求められており、内部電極に使用される金属粉末も更なる微小化が要望されている。上記特許文献１の技術における冷却速度では、上記要請を満足する微小な粒径の金属粉末を還元工程で生成した場合、一次粒子同士が接合した連結粒子の発生を防ぐことができず、要求される品質を満たすことができないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、金属粉末の冷却工程において不活性ガスにより鉛直下向きの旋回流を発生させることにより金属粉末を含むガスの滞留を防止し、二次粒子の発生を抑制する技術が示されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の技術では、金属粉末が生成してから４００℃以下に冷却されるまでの時間が不均一なため、やはり一次粒子同士が接合した連結粒子の発生を防ぐことができず、要求される品質を満たすことができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３５００１０号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０３０８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記先行技術文献にかかる金属粉末の製造方法では、粒子同士が接合した連結粒子になりやすく、その結果、所望の連結粒子量のレベルを満たした金属粉末を安定して得ることができないという課題が残されていた。
【００１１】
従って、本発明は上記問題点を克服する方法を提案するものであり、連結粒子が発生することを抑制し、連結粒子の含有量が所望のレベルを満たした金属粉末を安定して得ることができる金属粉末の製造方法および製造装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、冷却工程における冷却ガスの供給方法に着目し、冷却工程における冷却速度を向上すべく種々の実験を行った結果、冷却ガス流を上記金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度で接触させることによって、連結粒子が発生することを抑制できることがわかった。
【００１３】
すなわち、本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、本発明は、
（１）金属塩化物ガスと還元性ガスを還元反応温度域において接触させることにより金属粉末を生成させる還元工程と、還元工程で生成した金属粉末を含むガスを冷却ガスと接触、及び混合させて連続的に冷却する冷却工程とを備え、冷却ガス流を金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度で接触させて、還元工程で生成した金属粉末を上記冷却工程において該還元反応温度域から４００℃以下の温度まで１０，０００℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で冷却されることを特徴とする金属粉末の製造方法。
（２）本発明の金属粉末の製造装置は、金属塩化物ガスを還元性ガスにより金属粉末に還元する還元炉を備えた金属粉末の製造装置であって、該還元炉は、該還元反応を行う還元部と、生成した金属粉末を冷却する冷却部からなり、該冷却部は冷却ガス流を上記金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度をなして接触させる冷却ガス吹き出し箇所を備えることを特徴とする金属粉末の製造装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属粉末の製造方法及び金属粉末の製造装置により、還元工程後に生成される粒子同士が接合した連結粒子の発生が抑制される。その結果、要求される品質の連結粒子のレベルを満たした金属粉末を安定して得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】金属粉末の製造装置内における金属粉末の粒子の温度変化を表す図である。
【図２】本発明の還元部及び冷却部の一実施形態を示す図である。
【図３】本発明の還元部及び冷却部の他の実施形態を示す図である。
【図４】本発明の還元部及び冷却部の他の実施形態を示す図である。
【図５】実施例２で使用した金属粉末製造装置の還元部及び冷却部を示す図である。
【図６】実施例３で使用した金属粉末製造装置の還元部及び冷却部を示す図である。
【図７】比較例で使用した金属粉末製造装置の還元部及び冷却部を示す図である。
【図８】実施例１で得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例２で得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例３で得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像である。
【図１１】比較例で得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［金属粉末の製造方法］
本発明の金属粉末の製造方法で製造される金属粉末は、珪素、銅、ニッケル、銀、モリブデン、鉄、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、レニウム等、およびこれらの合金粉末であり、特に好ましくは、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、およびこれらの合金粉末である。
【００１７】
本発明の金属粉末の製造方法に使用される金属塩化物ガスは、塩化珪素（ＩＩＩ）ガス、四塩化珪素（ＩＶ）ガス、塩化銅（Ｉ）ガス、塩化銅（ＩＩ）ガス、塩化ニッケルガス、塩化銀ガス、塩化モリブデンガス（ＩＩＩ）ガス、塩化モリブデン（Ｖ）ガス、塩化鉄（ＩＩ）ガス、塩化鉄（ＩＩＩ）ガス、塩化クロム（ＩＩＩ）ガス、塩化クロム（ＶＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＩＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＶ）ガス、塩化タングステン（Ｖ）ガス、塩化タングステン（ＶＩ）ガス、塩化タンタル（ＩＩＩ）ガス、塩化タンタル（Ｖ）ガス、塩化コバルトガス、塩化レニウム（ＩＩＩ）ガス、塩化レニウム（ＩＶ）ガス、塩化レニウム（Ｖ）ガス等及びこれらの混合ガスが挙げられる。特に好ましくは、塩化ニッケルガス、塩化モリブデン（Ｖ）ガス、塩化銀ガス、塩化タングステン（ＶＩ）ガス、およびこれらの混合ガスである。
【００１８】
また還元性ガスには水素ガス、硫化水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素ガス、メタンガスおよびこれらの混合ガスが挙げられる。特に好ましくは、水素ガス、硫化水素ガス、アンモニアガス、およびこれらの混合ガスである。
【００１９】
金属塩化物ガスを得る方法については公知の方法を使用することができる。例えば、無水塩化コバルト等の固体金属塩化物を加熱、昇華させて不活性ガスにより還元部に運搬する方法を採ることもできる。あるいは、原料となる固体金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物ガスを連続的に発生させる方法を採ることもできる。特に、粒度分布等品質の安定性や、生成した金属粉末への汚染の防止の点から、原料となる固体金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物ガスを連続的に発生させ、この金属塩化物ガスを直接還元部に導く方法が好ましい。
【００２０】
また、金属塩化物ガスを、適宜ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガスで希釈して金属塩化物ガスの分圧を制御することができる。金属塩化物ガスの分圧を制御することにより、還元部で生成する金属粉末の粒度分布等の品質を制御することができる。これにより生成する金属粉末の品質を任意に設定できるとともに、品質を安定させることができる。通常、金属塩化物ガスの分圧を０．０１〜０．９５（Ｐａ／Ｐａ）に制御する。
【００２１】
また、還元性ガスの供給量の合計は、金属塩化物ガスの還元に必要な理論量（化学当量）  もしくはそれ以上とし、具体的には理論量の１１０モル％以上を導入する。理論量の大幅に超える水素を導入しても害はないが不経済であり、通常１，０００モル％以下である。
【００２２】
本発明の金属粉末の製造方法の金属塩化物ガスと還元性ガスは、還元反応温度域において接触させる。例えば、金属塩化物ガスとして塩化ニッケルガスを使用する場合、この還元反応温度域は通常９００〜１，２００℃、好ましくは１，０００〜１，１８０℃、更に好ましくは１，０５０〜１，１２０℃である。
【００２３】
本発明の金属粉末の製造方法の冷却工程では、還元工程で生成した金属粉末を含むガスは、冷却ガスと接触、及び混合させて還元部で生成した金属粉末を４００℃以下の温度まで少なくとも１０，０００℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却する。この冷却速度によれば、還元部で生成した金属粉末の粒子同士が接合して連結粒子になることを抑制することができる。
【００２４】
冷却ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、水素ガスおよびそれらの混合ガスであることが挙げられる。冷却ガスの温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
【００２５】
また、本発明の金属粉末の製造方法の冷却工程の冷却時間は、４００℃までの冷却時間のバラつき範囲が０．０５ｓｅｃ．以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の平均冷却速度、冷却時間のバラつき範囲は、以下のように定義する。図１に、金属粉末の製造装置内における金属粉末の粒子の温度変化のグラフを示す。金属粉末粒子は反応部での生成の際、反応熱により１００〜４００℃程度加熱され、その後冷却部で冷却される。また、装置内の流速分布等により、粒子の温度変化にはバラつきを生じる。このグラフにおいて粒子の最高温度を示す点と４００℃まで冷却された点を結ぶ直線の傾きの平均値を本発明における平均冷却速度と定義する。また、４００℃の線を通過する時間の範囲を冷却時間バラつきと定義する。粒子の温度変化は、流体シミュレーションによる計算で求めることができる。
【００２７】
流体シミュレーションには、流体シミュレーションソフト（ＡＮＳＹＳ，Ｉｎｃ．製、商品名ＡＮＳＹＳ  ＣＦＸ）を使用し、還元部と冷却部を含むシミュレーションモデルを作製し、約２ｍｍ間隔の四面体メッシュに分割し、ガスの流量と温度、および装置の壁面温度を境界条件として与えて計算を行う。乱流モデルにはｋ−εモデルを使用し、反応モデルには渦消散モデルを使用する。
【００２８】
また、本発明の金属粉末の製造方法の冷却ガスは、図２〜６に示すように、上記金属粉末を含むガス流の方向に対して１２０〜１８０°、好ましくは１５０〜１８０°、より好ましくは１７０〜１８０°の角度をなして接触させることが好ましい。また、冷却ガスは質量流量で金属粉末の時間あたりの生成量の５０倍以上を導入する。金属粉末の時間あたりの生成量を大幅に超える質量流量で導入しても害はないが不経済であり、通常は３００倍以下である。
【００２９】
［金属粉末の製造装置］
本発明の金属粉末の製造装置の還元部の概要の例を図２〜３に示す。還元部は電熱ヒーター等の加熱手段により金属塩化物ガスと還元性ガスの還元反応温度域に加熱されている。金属塩化物ガス、還元性ガス、還元反応温度域は、上述したとおりである。
【００３０】
還元部の一端には金属塩化物ガスを噴出させるノズルａが設置されている。同じ一端からは還元性ガスもノズルｂから噴出される。
【００３１】
噴出された金属塩化物ガスと還元性ガスは還元部内で接触して、気相還元反応により炭化水素等の気体燃料の燃焼炎に似た輝炎ｃを形成し、金属粉末ｄが生成される。
【００３２】
還元部で生成された金属粉末ｄは還元部の上記ノズルとは反対の一端に接して設置された冷却ガスを噴き出す冷却機構を有する冷却部に送られ、ノズルｅより噴出する冷却ガスにより冷却される。
【００３３】
冷却ガス噴き出し箇所は、上記金属粉末を含むガス流の方向に対して１２０〜１８０°、好ましくは１５０〜１８０°、より好ましくは１７０〜１８０°の角度をなして接触するように設置されている。噴出される冷却ガスの質量流量は金属粉末の時間あたりの生成量の５０倍から３００倍である。
【００３４】
冷却ガスの供給方法としては図２、３のように冷却部にノズルｅから直接、金属粒子を含むガスに接触させて行うこともできるし、図４のようにノズルｅを離れた位置に設置して、冷却部内に一様の流れを形成させてから金属粒子を含むガスに接触させるように行なっても良いが、冷却部で冷却された金属粉末が還元部に吹き戻されて粗大化することを防止する観点や、ノズルｅに金属粉末が付着して閉塞することを防ぐ観点から、後者の方法がより好ましい。
【００３５】
冷却部で冷却された金属粉末を含むガスは冷却部に接続された回収管ｆにより回収装置に移送され、金属粉末が分離、回収される。金属粉末とガスを分離する方法には例えばサイクロン、バグフィルタ、液中捕集装置、磁気捕集装置、およびこれらの組み合わせが好適であるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の製造方法、製造装置により得られる金属粉末は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下は勿論のこと、２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の超微粉であっても、連結粒子の少ない金属粉末を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
なお、次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。以下、本発明の具体例としてニッケル粉末を製造する実施例を図面を参照しながら説明することにより、本発明の効果をより明らかにする。
［実施例１］
【００３８】
図４の例と同様の金属粉末の製造装置において、還元工程として、還元部ヒーターにより１，１００℃の雰囲気温度とした還元部内に、ノズルａに設けられた金属塩化物ガス供給管より、塩化ニッケルと窒素の混合ガスを、流速２．８ｍ／ｓｅｃ．（１，１００℃換算）で導入した。同時に還元性ガスノズルｂから水素ガスを流速２．２ｍ／ｓｅｃ．（１，１００℃換算）で還元部内に導入し、還元部内で塩化ニッケルガスを還元させてニッケル粉末ｄを得た。なお、ニッケル生成反応の際、反応熱により生成するニッケル粒子は１，２００℃まで加熱され、生成したニッケル粉末を含むガス流はニッケル粒子の黒体輻射により炭化水素等の気体燃料の燃焼炎に似た輝炎ｃとして観察される。
【００３９】
上記還元工程後、冷却工程として還元部下端に接して設けられた冷却部の冷却ガス供給管から、２５℃の窒素ガスをニッケル粉末の時間あたり生成量の２００倍の質量流速で供給し、上記の生成したニッケル粒子を含むガス流に対して１５０°の向きに接触、混合させてニッケル粉末を４００℃以下まで冷却した。この時のニッケル粉末の平均冷却速度と冷却時間のバラつきを流体シミュレーションで求めたところ、それぞれ１７，０００℃／ｓｅｃ．、０．０３３ｓｅｃ．であった。
【００４０】
流体シミュレーションでは、流体シミュレーションソフト（ＡＮＳＹＳ，Ｉｎｃ．製、商品名ＡＮＳＹＳ  ＣＦＸ）を使用し、還元部と冷却部を含むシミュレーションモデルを作製し、約２ｍｍ間隔の四面体メッシュに分割し、ガスの流量と温度、および装置の壁面温度を境界条件として与えて計算を行った。乱流モデルにはｋ−εモデルを使用し、反応モデルには渦消散モデルを使用した。
【００４１】
冷却されたニッケル粉末を含むガスは冷却部に設けられた回収管ｆにより図示しないバグフィルタに導き、ニッケル粉末を分離、回収した。得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図８に示す。得られたニッケル粉末に対して以下の評価を行った。
【００４２】
ａ．平均粒径の評価
走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｓ−４７００）により金属ニッケル粉末の写真を撮影し、その写真から粒子約１，０００個の粒径を測定してその平均値を算出した。なお、粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。
【００４３】
ｂ．連結粒子率の評価
走査電子顕微鏡により撮影した画像から、金属ニッケル粒子約１，０００個の各粒子の体積を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、商品名ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用して求めた。粒子の画像から求められるアスペクト比の値が１．２以上かつ円形度係数が０．７以下の粒子を連結粒子と定義し、その体積率（ｖｏｌ％）を算出した。なお、アスペクト比、円形度係数は以下のように定義する。
アスペクト比：粒子を長方形で囲んだ時の最小長方形の長さと幅（長さ＞幅）の比。長さ／幅で表す。
円形度係数：（（４×π×粒子の面積）／（粒子周囲長）２）１／２で表す。図形が円のとき、最大値１になり、細長くなるほど０に近づく。
【００４４】
［実施例２］
冷却工程において、図５のように冷却ガスの噴き出し方向を、上記の生成したニッケル粒子を含むガス流に対して１８０°の向きに変更したこと以外は実施例１と同様にニッケル粉を作製した。冷却部におけるニッケル粉末の平均冷却速度と冷却時間のバラつき範囲はそれぞれ、３７，０００℃／ｓｅｃ．、０．０２６ｓｅｃ．であった。実施例１と同様にバグフィルタで分離回収して得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図９に示す。
【００４５】
［実施例３］
冷却工程において、図６のように冷却ガスの噴き出し方向を、上記の生成したニッケル粒子を含むガス流に対して１２０°の向きに変更したこと以外は実施例１と同様にニッケル粉を作製した。冷却部におけるニッケル粉末の平均冷却速度と冷却時間のバラつき範囲はそれぞれ、１１，０００℃／ｓｅｃ．、０．０４９ｓｅｃ．であった。実施例１と同様にバグフィルタで分離回収して得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図１０に示す。
【００４６】
［比較例］
冷却工程において、図７のように冷却ガス吹出し部ｅを冷却部外周に設置し、冷却ガスを冷却ガス流をニッケル粒子を含むガス流に対して９０°の方向で接触させた以外は、実施例１と同様にニッケル粉を作製した。この時のニッケル粉末の平均冷却速度は６，７００℃／ｓｅｃ．、冷却時間のバラつき範囲は０．０６９ｓｅｃ．であった。比較例で得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図１１に示す。
【００４７】
実施例１〜３と比較例における冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度、ニッケル粉末の平均冷却速度、冷却時間のバラつき範囲を表１に、得られたニッケル粉末の平均粒径と連結粒子率の測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
0006016729.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006016729.tif 000003
【００５０】
表１によれば、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が大きいほど、ニッケル粉末の冷却速度は大きくなり、冷却時間のバラつきは小さくなっていることがわかる。特に、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が１２０°以上の条件で、冷却速度１０，０００℃／ｓｅｃ．、冷却時間バラつき０．０５ｓｅｃ．以下の条件を満たす事ができると推定できる。
【００５１】
表２によれば、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が大きいほどニッケル粉末の連結粒子率が小さくなっていることがわかる。特に、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が１２０°以上の条件で、連結粒子率を１０ｖｏｌ．％以下にできると推定できる。
【００５２】
以上に示したように、本発明の金属粉末の製造方法によれば、還元反応により生成された金属粉末を含むガス流に対して冷却ガス流を１２０〜１８０°の角度で接触させることでニッケル粒子を還元反応温度域から４００℃以下の温度まで、１０，０００℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で冷却することができ、４００℃以下の温度までの冷却時間のバラつき範囲は０．０５ｓｅｃ．以下にすることができる。その結果、還元工程後の工程における連結粒子の発生が抑制される。その結果、要求される品質の連結粒子のレベルを満たした金属粉末を安定して製造することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
従って、本発明は近年の薄層化・低抵抗化等が要求されている積層セラミックコンデンサの内部電極用途の金属粉末の製造を実現するために適している。
【符号の説明】
【００５４】
ａ…金属塩化物ガスノズル、ｂ…還元性ガスノズル、ｃ…輝炎、ｄ…金属粉末、ｅ…冷却ガスノズル、ｆ…回収管
【図１】
0006016729.tif 000004
【図２】
0006016729.tif 000005
【図３】
0006016729.tif 000006
【図４】
0006016729.tif 000007
【図５】
0006016729.tif 000008
【図６】
0006016729.tif 000009
【図７】
0006016729.tif 000010
【図８】
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【図９】
0006016729.tif 000012
【図１０】
0006016729.tif 000013
【図１１】
0006016729.tif 000014