(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まず、Ｉｎを主成分とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金であって、Ｓｎの含有量が３.９質量％以上１１.００質量％以下であり、残部がＩｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種を更に含有し、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.９０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.００質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項３】
Ｐｂを含まず、Ｉｎを主成分とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金であって、Ｓｎの含有量が０.０１質量％以上１１.００質量％以下であり、Ａｇの含有量が０.０１質量％以上２１.００質量％以下であり、Ｃｕの含有量が０.０１質量％以上０.９０質量％以下であって、残部がＩｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項４】
Ｚｎを更に含有し、その含有量が０.０１質量％以上３.００質量％以下であることを特徴とする、請求項３に記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項５】
Ｐを含有し、その含有量が０.５００質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項６】
ビッカース硬度（Ｈｖ）が０.８０以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金を用いて接合されている電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に加工性、濡れ性及び応力緩和性の全てに優れているＰｂフリーＩｎ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ合金は、一般的にシートやワイヤなどのはんだ使用時の形状に加工する際の加工性や、伸び率、引張強度、そしてシェア強度などの機械的強度、濡れ性、更には信頼性など、諸特性をバランスよく具えていることが望まれる。これら諸特性の要求は、はんだの接合条件やはんだが使われている製品の使用環境などによって大きく異なる。
【０００３】
例えば、コンピューターや通信機器などに使用されるＳｉチップ等を接合するはんだには、優れた応力緩和性が要求される。その理由は、１００ｍｍ２以上の接合面積を持つような大きなチップが使用されたり、チップに流れる電流が頻繁に断続して加熱と冷却による熱応力が激しく加わったりするためである。また、自動車や太陽電池のような使用環境が苛酷であったりする場合にも、はんだに加わる応力は非常に大きく、加熱と冷却が頻繁に繰り返される。このように加熱と冷却の繰り返しで生じる応力は、Ｓｉチップと基板の主成分であるＣｕの熱膨張率に約５倍の開きがあるため非常に大きなものとなり、更にチップが大きくなるほど応力は大きくなる。
【０００４】
このような非常に大きな応力を緩和し、高い信頼性を確保するためには、応力緩和できる柔らかいはんだを選定することが好ましい。その代表例としてＩｎ系はんだが挙げられるが、Ｉｎの柔軟な性質を活かすためには良好に接合できることが必須条件となる。即ち、良好な濡れ性が得られなければ、接合強度が低下し、また接合部にボイドを発生して放熱性も低下するため、Ｉｎの柔軟な性質を活かした高い信頼性を得ることはできない。しかし、Ｉｎだけでは十分な濡れ性は得られず、更に悪いことにはＩｎは柔らかすぎて、シート形状に加工できない等の問題もある。即ち、Ｉｎを薄いシート状に加工しようとすると、圧延ロールに貼り付いたり、均一な厚さにならなかったりするという問題がある。
【０００５】
Ｉｎは非常に柔らかい金属であり、応力緩和性は最も優れるため、様々な用途のはんだ若しくはろう材として使用されているが、上記のような問題もあるため他の元素と合金化して使用されている。Ｉｎ系合金を用いたはんだ若しくはろう材の具体例として、例えば特許文献１には、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎの何れか１種の主要元素に対し、０.００１〜１０ｗｔ％のＺｎ、０.００１〜１０ｗｔ％のＳｂを添加したことを特徴とする半導体素子用のはんだバンプ形成材料が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎの何れか１種の主要元素に対し、０.００１〜１ｗｔ％のＣｕと、０.００１〜１ｗｔ％のＮｉを添加したことを特徴とする半導体素子用のはんだバンプ形成材料が記載されている。また、特許文献３には、はんだ接合部中及び／又ははんだ接合界面にＮｉＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を形成し、更にＣｕの含有量が０.１〜２重量％、Ｎｉの含有量が０.０１〜０.１重量％、残部がＩｎ又はＩｎとＳｎよりなることを特徴とする、Ｉｎ−Ｃｕ−Ｎｉ及び／又はＳｎ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｎｉからなる鉛フリーはんだ合金組成及び当該鉛フリーはんだ合金が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、２.５〜１０重量％のＣｕ、０.５〜２.０重量％のＰ、残部のＩｎの組成、３５重量％以下のＡｇ、２.５〜１０重量％のＣｕ、０.５〜２.０重量％のＰ、残部のＩｎの組成、６５〜７５重量％のＳｂ、２５〜３５重量％のＩｎの組成、又は５０〜６０重量％のＡｇ、４０〜５０重量％のＳｂの組成を有する金属接合用低温ろう材が記載されている。そして、これらのろう材は薄いステンレス鋼からなる二重壁容器の鋼板用などに好適で、低酸化ポテンシャル雰囲気中においてフラックス無しでろう付けできることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２５１４５１号公報
【特許文献２】特開平０５−２５１４５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−００５５４２号公報
【特許文献４】特開平０７−２２３０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したようにＩｎ系はんだは優れた応力緩和性を有するが、近年の技術進歩に伴って、コンピューターや通信機器などにおいて、より信頼性の高いはんだに対する要求は高まる一方である。即ち、少ない数のチップに機能を集約化させたり、高機能化に伴ってチップサイズが大きくなったりする結果、より一層高い信頼性が要求される通信分野でのデバイス等で使われるＩｎ系はんだには、更に優れた信頼性、即ち濡れ性並びに応力緩和性が求められている。
【００１０】
しかし、上記特許文献１に記載のはんだバンプ形成材料は、Ａｌ固溶体とＡｌ−Ｓｂ金属間化合物を形成して接合強度を向上させ、更に高温・高湿環境下における局部電池反応を小さくすることによって耐久性を向上させるものであり、母材そのものの柔軟性を向上させたものではない。そのため、高温・高湿環境下という環境下では優れた性能を発揮すると推測されるが、加熱冷却の繰り返しによって熱応力が頻繁に加わる厳しい環境下において十分耐え得る性能を発揮することは難しい。つまり、一般的に脆いとされる金属間化合物が接合界面にあることに加え、元々Ｓｂは結晶構造が三方晶で脆い元素であることから、繰り返し加わる熱応力を緩和する機能は乏しく、熱応力が頻繁に加わる厳しい環境下では高い信頼性が得られない。
【００１１】
また、上記特許文献２に記載のはんだバンプ形成材料は、ワイヤの細線化と、ボール切断位置の改善を目的としており、Ｉｎ系はんだの中では応力緩和性や信頼性については特段優れたものではないと推測される。即ち、添加元素のＮｉは主要元素のＩｎと多くの金属間化合物、例えばＩｎＮｉ３、ＩｎＮｉ２、Ｉｎ９Ｎｉ１３などの相を生成するため、Ｎｉを含有させることで合金が脆化してしまう。そのため、このようなＩｎ系はんだ合金は、特段高い信頼性を有するとは考え難い。
【００１２】
上記特許文献３に記載のＰｂフリーはんだ合金では、Ｎｉの添加により生成した（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５組成からなる金属間化合物が、無添加のＣｕ６Ｓｎ５組成からなる金属間化合物の構造に比較して微細化された構造を有することにより、高い信頼性が得られる、即ち、Ｎｉの添加を必須として、はんだの結晶構造を微細化することにより高い信頼性を得るものである。しかし、この結晶の微細化によって伸び率が更に向上すると、弾性変形及び塑性変形し易くなってしまい、もともと柔らかくて加工し難いＩｎがより一層加工し難くなってしまうため、ワイヤ形状などのはんだを工業的に製造することが難しくなるという欠点がある。
【００１３】
更に、上記特許文献４のろう材は、ステンレス鋼板のろう付けを目的としているため敢えて接合温度を上げており、Ｉｎの融点の低さ（融点１５６.６℃）を活かしておらず、Ｓｉチップなどの半導体素子接合用として適していない。即ち、接合温度が高いと設備費が高価になり、消費電力も多くなる。更に、接合温度が４００℃を超えてくると、各部品の耐熱性にも考慮しなければならなくなる等の不都合が生じることとなる。
【００１４】
本発明は、上記した従来のＩｎ系はんだ合金に関する問題点に鑑みてなされたものであり、加工性、濡れ性、応力緩和性の全てに優れており、高い信頼性を有するＰｂフリーＩｎ系はんだ合金、並びに、該はんだ合金を用いて接合した電子部品実装基板と該基板を搭載した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による第１のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｉｎを主成分とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金であって、Ｓｎの含有量が３.９質量％以上１１.００質量％以下であり、残部がＩｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。また、本発明による第２のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｉｎを主成分とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金であって、Ｓｎの含有量が０.０１質量％以上１１.００質量％以下であり、Ａｇの含有量が０.０１質量％以上２１.００質量％以下であり、Ｃｕの含有量が０.０１質量％以上０.９０質量％以下であって、残部がＩｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１６】
上記第１のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、更にＣｕ及びＺｎの少なくとも１種を含有することができ、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.９０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.００質量％以下であることを特徴とする。また、上記第２のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、更にＺｎを含有することができ、その含有量が０.０１質量％以上３.００質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記第１及び第２のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、更にＰを含有することができ、その含有量は０.５００質量％以下であることが好ましい。更に、上記第１及び第２のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、ビッカース硬度（Ｈｖ）が０.８０以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、加工性、濡れ性、応力緩和性の全てに優れ、高い信頼性を有するＰｂフリーＩｎ系はんだ合金を提供することができる。このＰｂフリーＩｎ系はんだ合金を用いて電子部品等を基板に接合することによって、大きな熱応力等がかかるような厳しい環境下においても高い信頼性を有する半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によるＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｉｎを主成分とし、Ｓｎ及びＡｇの少なくとも１種を含有し、製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）を含んでいる。また、上記した本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、更にＣｕ及びＺｎの少なくとも１種を含有することができ、更にはＰを含有することができる。
【００２０】
Ｉｎは非常に柔らかい元素であって、応力緩和性に優れている。しかし、Ｉｎだけでは柔らかすぎるため、はんだとして使用する際の形状に加工することが困難である。例えば、シート状に圧延加工しようとすると、Ｉｎが圧延ロールに貼り付いたり、Ｉｎの厚さが均一にならなかったりする。そこで、本発明では、十分な応力緩和性を有しながら、使用形状に容易に加工でき、更に濡れ性にも優れているＩｎ系はんだ合金とすべく、下記に説明する各種元素を含有させている。
【００２１】
次に、上記した本発明によるＰｂフリーＩｎ系はんだ合金が含有する必須の元素、あるいは任意に含有させることができる元素について、以下に詳細に説明する。
【００２２】
＜Ｉｎ＞
Ｉｎは、本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金において、主成分をなす必須の元素である。Ｉｎは実用的に使用できる元素のうちで最も柔らかく、その柔らかさに起因する非常に優れた応力緩和性のため、熱応力等を十分に吸収することができ、チップ接合体の信頼性を格段に向上させることができる。更に、Ｉｎは融点が１５６℃であり、比較的低い温度で溶融することもはんだ付けにおいて有利である。つまり、低い温度でチップを接合できるため、設備費や電気代等を低く抑えることができる。
【００２３】
しかし、Ｉｎは柔らかすぎるため、Ｉｎ単体では通常のはんだ形状、例えばシート状に加工できなかったり、あるいは濡れ性が必ずしも十分でなかったりする。そのため、本発明のＩｎ系はんだ合金にいては、使用上の十分な応力緩和性を保持したまま、加工性を上げ且つ濡れ性を改善するために、以下に説明する各元素を添加含有させる。各元素を含有させることによって、Ｉｎに適度な硬さが加えられ、例えばビッカース硬度（Ｈｖ）であれば０.８以上の値となり、シート状等に加工できるようになり、加えて濡れ性も向上する。
【００２４】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは、本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金において、Ａｇと共に少なくとも何れか片方が含有されるべき元素である。即ち、ＳｎとＡｇは似たような効果を発揮するため、ＳｎとＡｇのうちの何れか片方又は両方が含有されればよい。
【００２５】
Ｓｎは一般的には柔らかい金属であるが、Ｉｎに比較すれば硬い。そのため、Ｉｎに適量のＳｎを含有させることにより硬さを調整することができ、加工性を改善することができる。更に、熱力学的にＳｎはＩｎよりも酸化し難いため、Ｓｎを含有させることによって濡れ性を向上させることができる。
【００２６】
Ｓｎを含有する場合、その含有量は０.０１質量％以上１１.００質量％以下とする。Ｓｎの含有量が０.０１質量％未満では含有量が少な過ぎるため、その添加による効果が実質的に現われない。また、１１.００質量％を超えてしまうとβ相が生成され、Ｉｎ固溶体との２相の領域に入ってしまう。また、この２相領域はＳｎ含有量（又はＩｎ含有量）に対して狭い領域であり、組織制御が非常に困難になってしまう。当然、β相は金属間化合物であり、非常に硬く脆いため、はんだ合金が硬くなり過ぎて、必要とする応力緩和性が得られなくなる。尚、Ｓｎの含有量は、要求特性に合わせて上記範囲内で決めればよいが、０.２質量％以上６.０質量％以下の範囲においてＳｎの効果がより一層現われやすいため特に好ましい。
【００２７】
＜Ａｇ＞
Ａｇは、本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金において、Ｓｎと共に少なくとも何れか片方が含有されるべき元素である。Ａｇを含有させることによって得られる効果は、大別して２つあり、濡れ性の向上並びに加工性の改善である。
【００２８】
まず、Ａｇは、チップの電極や基板等の一番上に最上層として設けるメタライズ層に用いられることからも分るように、濡れ性を向上させる効果が非常に大きい。つまり、濡れ性低下の主要因は、はんだや基板の接合表面に酸化膜が形成されるためであるが、Ａｇは非常に酸化し難く、当然Ｉｎよりも酸化し難い。従って、Ａｇは濡れ性を低下させるような厚い酸化膜が形成され難く、更に各種元素と合金化し易いため濡れ性向上には最適な元素である。
【００２９】
また、Ａｇは、Ｉｎと共晶合金（共晶点の組成：Ａｇ＝３.０質量％）を形成して結晶が微細化し、はんだの伸び率などが向上する。また、この共晶合金はＩｎ固溶体とＡｇＩｎ２金属間化合物から構成されるため、その金属間化合物の効果により硬さを付与することができる。そのため、Ａｇの含有量を調整することによって金属間化合物量を調整でき、その結果として硬さ、伸び率、加工性を調整することができる。
【００３０】
当然、はんだの加工性は、はんだ製造時の冷却条件等によって結晶粒の大きさなどが変わるため、冷却など製造条件の影響を受ける。はんだの製造条件としては、例えば結晶粒の大きさに注目した場合、微細化する場合は急冷が好ましく、徐冷すると結晶粒が粗大化し、良好な加工性が得られなくなる。従って、Ａｇの含有量は、濡れ性を含め、加工性、応力緩性等のバランスを考慮しながら調整すればよい。
【００３１】
Ａｇを含有する場合、その含有量は０.０１質量％以上２１.００質量％以下とする。Ａｇの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少な過ぎるため、その効果は実質的に現われない。逆に含有量が２１.００質量％を超えると、液相線温度が４００℃を超えてしまうと共に、固相線温度と液相線温度の差が２５０℃と大きくなり過ぎて溶け分かれ現象を起こしてしまうため、Ａｇ含有量は２１.００質量％を超えてはならない。
【００３２】
特にＡｇの含有量を１.５０質量％以上５.００質量％以下の範囲にすることによって、共晶組織の効果がより顕著に現われ、加工性等の調整が行い易くなるため更に好ましい。このようにＡｇはＳｎよりも大きな効果を発揮するが、Ａｇは高価な金属であるため、コストと効果のバランスを考慮して、ＳｎあるいはＡｇのいずれか片方又は両方を選定し、その含有量を決めればよい。
【００３３】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金において、Ｚｎと共に少なくとも何れか片方を含有することができる元素である。即ち、Ｃｕは加工性、濡れ性、応力緩和性、更にはコスト等を考慮して、必要に応じて添加含有させることができる。
【００３４】
Ｃｕを含有させることによって期待できる効果は、ＳｎやＡｇの場合と似ている。即ち、ＣｕはＩｎよりも酸化し難いため、はんだ溶融時にはんだ表面付近に存在することによって、はんだの酸化を抑制し、濡れ性を向上させることができる。
【００３５】
しかし、Ｃｕの場合、Ｉｎとの２元系状態図から分るように、含有させられる量が少ない。即ち、Ｃｕ含有量の上限値は０.９０質量％であり、この値を超えると、Ｃｕの増加に伴い液相線が急峻に立ち上がり、液相線温度が高くなり過ぎると共に液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎるため、はんだ溶融時に溶け別れ現象が起きてしまう。溶け別れが発生すると、接合強度を著しく低下させてしまい、高い信頼性を得ることはできない。また、Ｃｕ含有量の下限値は０.０１質量％であるが、この値未満になると含有量が少なすぎるため、Ｃｕを含有させた効果が得られない。
【００３６】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金において、Ｃｕと共に少なくとも何れか片方を含有することができる元素である。Ｚｎを含有させることによって期待できる効果は、濡れ性や加工性の向上である。
【００３７】
まず、濡れ性の向上について、Ｓｎ、ＡｇそしてＣｕは、それらの金属自体が熱力学的に酸化し難いため、はんだの表面酸化を抑制するが、Ｚｎはその逆である。即ち、Ｚｎは、Ｉｎよりも酸化し易いため、Ｚｎ自体がＩｎよりも優先的に酸化して薄い酸化膜を形成することにより、濡れ性を向上させることができる。つまり、Ｚｎが酸化することによって、はんだ母相の酸化が抑制されるため、酸化膜が厚くならないのである。
【００３８】
また、Ｚｎは加工性にも効果を発揮する。即ち、ＺｎとＩｎは共晶合金（共晶点の組成：Ｚｎ＝２.２質量％）を作り、一般的には、結晶が微細化して柔らかいＩｎが更に柔らかくなるため、加工性を低下させかねない。ところが、Ｚｎ自体がＩｎよりも硬いため、はんだの柔らかさ（加工性）を微調整するにはＺｎは適した金属なのである。
【００３９】
Ｚｎの含有量は、上記したＺｎの作用に基づいて、加工性、濡れ性、応力緩和性のバランスを考えながらを決めればよいが、具体的には０.０１質量％以上３.００質量％以下が好ましい。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため、Ｚｎの含有による効果が現われない。逆にＺｎ含有量が３.００質量％を超えると、共晶点の組成を超えすぎてしまい、液相線温度と固相線温度の差が広がって、溶け別れが発生したり結晶粒が粗大化したりして加工性の制御が難しくなってしまう。
【００４０】
＜Ｐ＞
Ｐは、本発明のＰｂフリーＩｎはんだ合金において、任意に添加できる元素であり、その期待される効果は濡れ性の向上である。
【００４１】
Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。十分な濡れ性が確保できない場合には、はんだにＰを含有させることによって得られる濡れ性向上の役割は大きい。
【００４２】
また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べたようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＩｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そして、この接合の際に、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。
【００４３】
尚、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して自らは酸化物になり、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からも優れた元素と言える。
【００４４】
Ｐを含有する場合の含有量は、０.５００質量％以下である。上記のごとくＰは非常に還元性が強いため、極めて微量でも濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果は殆ど変わらないうえ、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド発生率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤ形状などに加工する場合には、断線の原因になりやすいことが確認されている。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＩｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４６】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４７】
このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜１８のＰｂフリーＩｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜１８の各はんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析し、得られた組成分析結果を下記表１に示した。
【００４８】
【表１】
0005861559.tif 000002
【００４９】
次に、上記試料１〜１８の各ＰｂフリーＩｎ系はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工することにより加工性を評価した。また、シート状に加工した試料１〜１８の各はんだ合金について、ビッカース硬度を測定すると共に、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。
【００５０】
＜加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜１８の各はんだ母合金（厚さ７ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ１００μｍまで圧延した。Ｉｎ系はんだ合金は非常に柔らかいため、圧延には注意を要する。まず、試料がロールに貼り付かないように必要に応じてオイルを適量かけながら圧延した。このようにロールとシート及びシートとシートの間に油膜を作ることによって、ロールとシート又はシート同士が貼り付くことを抑えることができる。そして、試料の送り速度にも十分な配慮が必要であり、送り速度が速すぎるとシート同士が貼り付きやすくなったり、張力がかかりすぎて切れてしまったりする。逆に送り速度が遅すぎると撓みが発生して巻きずれを起こしたり、均一な厚みのシートが得られなかったりする。
【００５１】
このため、各試料の柔らかさに応じて、送り速度、張力等を調整しながら圧延した。圧延したシートはアルコールでオイル洗浄し、その後、スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。また、得られた各試料のシート状のＩｎ系はんだ合金について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４−１９６１に従い、ビッカース硬度の測定を行い、その結果を下記表２に示した。
【００５２】
加工性の評価１として、得られたシート状のＩｎ系はんだ合金を観察し、傷やクラック、撓みが全くなかった場合を「○」、シート長さ１０ｍ当たり傷やクラック、撓みが１〜３箇所ある場合を「△」、シート長さ１０ｍ当たり傷やクラック、撓みが４箇所以上ある場合、シート加工中にシートが切れてしまった場合、及びシートが圧延ロールに貼り付いてシートに加工できなかった場合を「×」とした。
【００５３】
更に、加工性の評価２として、長さ１０ｍのシート状のＩｎ系はんだ合金のシート厚さを１ｍおきにマイクロメーターで測定し、測定したシート厚さが全ての測定点で１００±３μｍの範囲に入っていた場合を「○」、この範囲を１点以上の測定点で外れた場合を「×」と評価した。これらの加工性の評価１及び２の評価結果を下記表２に示した。
【００５４】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
シート状に加工した試料１〜１８の各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点よりも約３０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。
【００５５】
次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが広がらなかった場合）を「△」、接合でき且つ濡れ広がりが良い場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。得られた評価結果を下記表２に示した。
【００５６】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記した濡れ性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○又は△の試料）を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−５５℃の冷却と＋１２５℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため５００サイクルまで繰り返した。残る１個に対しては、同様のヒートサイクル試験を１０００サイクルまで繰り返した。
【００５７】
その後、５００サイクル及び１０００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。得られた評価結果を下記の表２に示した。
【００５８】
【表２】
0005861559.tif 000003
【００５９】
上記表２から分るように、本発明による試料１〜１１の各ＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、加工性、濡れ性及び信頼性の全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シート状に加工しても傷やクラック、撓みの発生が無く、且つシート厚さも均一に加工でき、しかも濡れ性及び信頼性も良好であった。特に濡れ性における良好な結果は、Ａｇ又はＳｎの効果が大きく、はんだ表面の酸化を抑制した結果、はんだ合金がＣｕ基板に接触した瞬間に基板上に濡れ広がったと考えられる。
【００６０】
更に、上記試料１〜１１の各はんだ合金は、ヒートサイクル試験においてもサイクル数１０００回という厳しい条件にも関わらず割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示し、Ｉｎの柔軟な性質による応力緩和性が十分に発揮されたものと考えられる。また、ビッカース硬度は全て１.１以上とＩｎ単体（試料１８）よりも高い値となり、適度な硬度となっていることが分る。このような厳しい条件でも十分に機能する本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、熱応力が頻繁に加わり、より一層高い信頼性が要求される用途においても十分に耐え得ることができる。
【００６１】
一方、比較例である試料１２〜１８の各はんだ合金は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐのうちの何れかの含有量が適切でなかったため、２つ以上の評価で好ましくない結果となった。例えば、まずＩｎ単体である試料１８は、ビッカース硬度が０.７８であり、柔らかすぎるため圧延の際にロールに貼り付いてしまい、厚さ１００μｍまで圧延できず、その後の評価を行うことができなかった。また、試料１４は多くのクラックが生じた。濡れ性についても試料１２と１７を除いて好ましくない結果となり、特にヒートサイクル試験では全ての試料（接合できなかった試料１３、１４、１６、１８を除く）で１０００回までに不良が発生した。
【００６２】
［実施例２］
上記実施例１で製造した本発明による試料１〜１１の各ＰｂフリーＩｎ系はんだ合金について、半導体装置に実装した状態を想定して疑似的な評価を行った。即ち、試料１〜１１の各はんだ合金で縦横２５ｍｍ×２５ｍｍ及び厚さ１００±３μｍのシート状はんだを準備し、これらシート状の各はんだを用いてダミーチップ（縦横２５ｍｍ×２５ｍｍ）とＡｇめっき層が形成されたＣｕ基板を接合した。
【００６３】
その後、上記のダミーチップを接合したＣｕ基板を樹脂封止して、−５０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１０００サイクル繰り返す温度サイクル試験と、温度８０℃及び湿度８０％で１０００時間保持する恒温恒湿試験を行った。これらの試験後に樹脂を開封し、はんだの染み出し、はんだ接合部のボイド発生、ダミーチップ又ははんだ接合部の割れ発生等を観察した。その結果、全ての試料に不良の発生は無く、実装した状態でも良好な信頼性が確認された。