(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と導電材と結着剤とを含む非水系二次電池用負極材料であって、
負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含み、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質と同じ組成を有する負極活物質の体積を１００体積％としたときの前記負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合が５０体積％以上９５体積％以下であり、
前記負極活物質一次粒子の粒子径が前記空孔の平均空孔径の１．６倍以上１５００倍以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記空孔が、前記負極活物質一次粒子の内核部と外周部のいずれにも存在することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記負極活物質一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記負極活物質は、該スズと、前記スズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記リチウムとの反応性が劣る元素が、バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記空孔の平均空孔径が１０ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記空孔の重心間距離の標準偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が０．０１以上１以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記空孔の平均空孔間距離が１０ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記空孔の空孔率が５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記結着剤は、加熱処理により硬化する物質を含む物質であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項１１】
前記結着剤は、イミド化合物を含む物質であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料を用いた負極を有することを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極材料、および、非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池などと比べてエネルギー密度が大きく、例えば、携帯電子機器の電源用に用いられている。しかし、近年の携帯電子機器の高性能化，小型化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化，小型化が求められている。これを実現するためには、負極の高容量化が不可欠である。
【０００３】
現在、負極に用いる負極活物質には炭素系材料が用いられており、リチウムイオンをグラフェン層間にインターカレーション／デインターカレーションすることによりリチウムイオンを吸蔵／放出し、その理論容量は３７２Ａｈ／kgである。しかし、炭素系材料は、理論容量に近い実容量が実現されており、これ以上の飛躍的な高容量化は期待できない。
【０００４】
したがって、炭素系材料の代替材料の探索が盛んに行われており、高容量が期待できる、ｘＬｉ+＋Ｍ＋ｘｅ-⇔ＬｉｘＭ（Ｍは金属）の式に示されるような合金化／脱合金化反応により充放電反応を行う合金負極（あるいは金属負極）に高い関心が寄せられている。例えばシリコンの理論容量は、４２００Ａｈ／kg、スズの理論容量は、９９０Ａｈ／kgであり、炭素系材料の理論容量の数倍〜１０倍の理論容量を有している。
【０００５】
しかし、この合金負極は、充放電に伴う体積変化が炭素系材料よりも大きく、リチウムイオン挿入時にシリコンでは４２０％、スズでは３６０％に膨張することが知られている。したがって、このような充放電に伴う大きな体積変化で生じる応力により電極構造を維持することができず、炭素系材料に比べてサイクル特性が悪く、改善する必要がある。
【０００６】
そこで、特許文献１には、リチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持してサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２〜７には、負極活物質に空孔、空隙、ボイドなど体積変化を抑制する空間を設けることが提案されている。例えば、特許文献４では、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含み、内部に空隙を有する中空粒子を含有する負極材料を用いることで膨張を抑制しサイクル特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−３２６４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２４０４７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６５５０８号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３１００号公報
【特許文献５】特開２００６−２１６３７４号公報
【特許文献６】特開２００５−０７１７７１号公報
【特許文献７】特開２００４−２１４０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の場合、リチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持する構成では、サイクル特性が悪く、実用に供することができなかった。また、特許文献２〜７の場合、負極内に体積変化を抑制する空間を設けた負極活物質の割合が低いと、十分に体積変化を抑制できずサイクル特性が悪くなる恐れがある。
【００１０】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、負極活物質一次粒子自体の体積変化を抑制して応力を効果的に低減し、電極構造を維持することによってサイクル特性の向上を図ることができる非水系二次電池用負極材料、および、非水系二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の非水系二次電池用負極材料は、負極活物質と導電材と結着剤とを含む非水系二次電池用負極材料であって、負極活物質が、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含み、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質と同じ組成を有する負極活物質の体積を１００体積％としたときの前記負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合が５０体積％以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水系二次電池用負極材料によれば、空孔によって各負極活物質一次粒子の体積変化を吸収し、かつ、亀裂伸展を阻止することができ、各負極活物質一次粒子の構造崩壊を抑制してサイクル特性の向上を図ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施の形態における負極材料の概念図。
【図２】空孔を有する負極活物質一次粒子の概念図。
【図３】リボン状の急冷合金の断面走査型電子顕微鏡写真。
【図４】リボン状の急冷合金を粉砕した粒子の断面走査型電子顕微鏡写真。
【図５】本実施の形態における非水系二次電池の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施の形態における非水系二次電池用負極材料は、負極活物質と導電材と結着剤とを含む非水系二次電池用負極材料であって、負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含み、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が前記負極活物質の５０体積％以上であることを特徴としている。
【００１５】
負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含むので、この反応性が劣る元素が負極活物質一次粒子の構造維持を担う成分として機能し、構造崩壊を防止できる。
【００１６】
また、５０体積％以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有するので、より詳しくは、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質と同じ組成を有する負極活物質の体積を１００体積％としたときの前記負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合が５０体積％以上であるので、充放電反応による個々の各負極活物質一次粒子の体積変化を個々の負極活物質一次粒子毎の空孔が吸収して十分に緩和することができる。
【００１７】
従来技術では、負極活物質層全体での体積変化は緩和できたものの、個々の負極活物質一次粒子の体積変化の緩和は不十分であり、十分に構造崩壊を防げず、導電性の悪化を防げなかった。
【００１８】
これに対して、本発明では、負極活物質層全体はもとより、負極活物質自体の構造崩壊を防止でき、導電性の悪化を防ぐことができる。さらに、充放電に伴う体積変化による応力により亀裂が生じ、その亀裂が伸展しても、空孔がストッパーとなって亀裂の伸展を阻止し、負極活物質一次粒子の分裂などの導電性を失うような構造崩壊を防止することができる。この効果は、個々の負極活物質一次粒子内に空孔を有することによって発現する。したがって、高容量かつサイクル特性が良好な負極材料を提供できる。
【００１９】
負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合は、９５体積％以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合を９５体積％以下とすることによって、負極製造時に行うプレス工程で負極活物質一次粒子の内部の空孔が押し潰れるのを防ぐことができる。
【００２０】
また、負極材料は、負極活物質の５０体積％以上の負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の１．６倍以上であることが好ましい。負極活物質一次粒子の粒子径を平均空孔径の１．６倍以上とすることにより、負極活物質一次粒子の内部に空孔を確実に設けることができ、体積変化の緩和と亀裂伸展の阻止を図ることができる。
【００２１】
また、負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の１．６倍以上である負極活物質の割合は９５体積％以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の１．６倍以上である負極活物質の割合を９５体積％以下とすることによって、負極製造時に行うプレス工程で負極活物質一次粒子の内部の空孔を押し潰れ難くすることができる。
【００２２】
負極活物質は、負極活物質一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することが好ましい。空孔が負極活物質一次粒子の内核部と外周部のいずれも存在するので、充放電反応による体積変化を負極活物質一次粒子全体で均一に緩和することができ、かつ、亀裂伸展を負極活物質一次粒子全体で阻止して構造崩壊を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２３】
負極活物質は、負極活物質一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１５μm以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の平均粒子径を１５μm以下とすることにより、比表面積が大きくなり、高容量化が図れる。また、負極活物質一次粒子の平均粒子径を０.１μｍ以上とすることにより、比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できる。
【００２４】
負極活物質は、スズと、スズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含むことが好ましい。これにより、溶湯急冷法で空孔を形成することができる。
【００２５】
また、リチウムよりも反応性が劣る元素として、バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることが好ましい。これらから選択された少なくとも１種の元素を用いることにより、負極活物質が良導電性となる。
【００２６】
空孔の平均空孔径が１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。空孔の平均空孔径を３μｍ以下とすることにより、亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。そして、平均空孔径を０.０１μｍ以上とすることにより、電解液を確実に浸透させることができ、浸透不良による容量低下を防ぐことができる。
【００２７】
空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が０．０１以上１以下であることが好ましい。これにより、亀裂伸展を阻止する空孔を負極活物質内に均一に分散配置でき、亀裂伸展による構造崩壊を抑制できる。また、空孔の分布が均一であることにより応力の偏在を回避できる。
【００２８】
空孔の平均空孔間距離が１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。空孔の平均空孔間距離を３μｍ以下とすることで亀裂伸展を阻止することができる。また、空孔の平均空孔間距離を０.０１μｍ（１０ｎｍ）以上とすることによって、シリコンないしスズのいずれかと、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる部分が、空孔径と比較して小さくなり過ぎるのを防ぎ、負極活物質一次粒子の強度が低下するのを抑制できる。
【００２９】
空孔の空孔率が５％以上８０％以下であることが好ましい。空孔の空孔率を５％以上とすることにより、充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、空孔の空孔率を８０％以下とすることにより、負極活物質一次粒子の強度低下を抑制し、サイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【００３０】
空孔を有する負極活物質は、溶湯急冷法で作製することが好ましく、空孔を容易に形成でき、また、結晶子径を微細化できる。特に、単ロール法で作製することが好ましく、超急冷することができ、結晶子径および空孔径を微細化できる。
【００３１】
負極材料は、加熱処理により硬化する物質を含む物質をバインダーとして用いることが好ましい。加熱処理によりバインダーを硬化させることができ、負極活物質と導電剤との間、および、負極合剤層と集電体との間の密着性を向上させることができる。
【００３２】
負極材料は、バインダーとしてイミド化合物を含む物質を用いることが好ましい。これにより、負極活物質と導電剤との間、および、負極合剤層と集電体との間の密着性をさらに向上させることができる。非水系二次電池は、本実施の形態における負極材料を用いることにより、高容量かつ長寿命な二次電池を得ることができる。
【００３３】
以下、本発明の非水系二次電池用負極材料の実施形態について詳細に説明する。
（負極材料）
負極材料は、負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含む。負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムと反応性が劣る元素とを含み、前記負極活物質の５０体積％以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する。
【００３４】
５０体積％以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することにより、充放電反応による各負極活物質一次粒子の体積変化を空孔が吸収して緩和することができ、かつ、亀裂伸展を阻止して各負極活物質一次粒子の構造崩壊を防止する。したがって、高容量かつサイクル特性が良好な負極材料を提供できる。
【００３５】
また、７５体積％以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することが好ましい。７５体積％以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することにより、サイクル特性がさらに向上する。さらに、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合は９５体積％以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合とは、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子と同じ組成の負極活物質の体積を１００体積％としたときの負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合である。
【００３７】
炭素系負極活物質や、異なる組成の合金系負極活物質、酸化物系負極活物質など他の負極活物質が負極材料内に含まれていても構わないが、一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合の計算からは除外される。
【００３８】
一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合は、負極の断面の電子顕微鏡写真を撮影して画像解析により求めた空孔を有する負極活物質の面積を、同組成の負極活物質の全面積で割り、１００を乗じることによって求めることができる。
【００３９】
また、負極の断面の電子顕微鏡写真の画像解析により負極活物質一次粒子の粒度分布を求めるか、負極活物質一次粒子を負極から分離して粒度分布を測定する。そして、平均空孔径の１．６倍未満の粒子径の負極活物質一次粒子を空孔が無い粒子と見なし、平均空孔径の１．６倍以上の粒子径の負極活物質一次粒子の体積の割合を粒度分布より求め、この値を負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合としてもよい。空孔径が５０ｎｍ以下の場合は、空孔の有無を画像解析で判別できないので、このような粒度分布を用いる方法によって、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合を求めてもよい。
【００４０】
図１は、本実施の形態における負極材料の概念図である。非水系二次電池用の負極１は、図１に示すように、負極金属箔である集電体６の上に負極材料が塗工された構成を有している。負極材料は、負極活物質２、３と、導電剤５と、バインダー４とを含む。負極活物質２は、空孔を有する負極活物質一次粒子、負極活物質３は、空孔が無い負極活物質一次粒子からなる。
【００４１】
（負極活物質）
負極活物質は、シリコンまたはスズのいずれかの元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む。負極活物質は、シリコンとスズの両方を含んでいてもよい。また、負極活物質は、シリコンまたはスズのいずれかを含んでいればよいが、高容量が得られるため、シリコンであれば負極活物質の１０重量％以上、スズであれば３５重量％以上含まれることが好ましい。
【００４２】
負極活物質がシリコンとスズの両方を含んでいる場合は、シリコンとスズの合計の重量が１０重量％以上であることが好ましい。また、９５重量％以下とすることによって、構造維持に寄与する成分が増加するので好ましい。さらに、スズであれば含有量が８５重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
加熱処理により硬化する物質を含む物質をバインダー（結着剤）に用いた場合、スズの含有量を８５重量％以下とすると、バインダーを硬化させるために必要な加熱処理（キュア処理）を高温（３００℃以上）で行った後においても、空孔を維持でき、短時間で加熱処理を行うことができ好ましい。なお、加熱処理温度を２００℃以下とすることによりスズの含有量が９５重量％以下であれば、加熱処理後も空孔が維持される。
【００４４】
なお、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とは、リチウムと全く反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較してリチウムとの反応性が劣る元素であればよい。該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素は、良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムが挙げられる。特に、鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金は、導電性が高く、好ましい。
【００４５】
負極活物質一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を１５μｍ以下とすることにより比表面積が大きくなり、電解液との反応面積が大きくなり高容量となる。また、平均粒子径が０.１μｍ以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できるので好ましい。
【００４６】
また、５０体積％以上の負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の１．６倍以上１５００倍以下であることが好ましい。粒子径が平均空孔径の１．６倍未満の負極活物質一次粒子では空孔が無いことが多く、体積変化を緩和することができない恐れがあり、好ましくない。
【００４７】
また、負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の１．６倍以上である負極活物質の割合は９５体積％以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の１．６倍以上である負極活物質の割合を９５体積％以下とすることによって、負極製造時に行うプレス工程で負極活物質一次粒子の内部の空孔を押し潰れ難くすることができる。
【００４８】
ここで、１次粒子とは、連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体であり、単に粉末粒子がファンデルワース力によって凝集したものは２次粒子として定義する。また、気相法やガスデポジション法などで積層した積層体は１次粒子に含まない。
【００４９】
なお、平均粒子径は、負極材料から負極活物質を分離し、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザー回折型粒子径分布測定器により測定したメディアン径（体積頻度）の値である。負極材料から負極活物質を分離できない場合は、走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で負極材料の断面を観察して平均粒子径を測定する。負極材料の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された負極活物質一次粒子の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径として求める。測定粒子の数が少なくとも２０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、負極活物質一次粒子の断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその負極活物質の粒子径と見なす。
【００５０】
負極活物質一次粒子は、その内核部と外周部のいずれにも空孔を有することが好ましい。空孔の形状は特に限定しないが、球状，円柱状，円錐状，立方体状，長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とは、１次粒子の重心を中心とし、１次粒子の粒子径の５０％の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。
【００５１】
負極活物質一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を均一に抑制できる。また、空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が０．０１以上１以下であることが好ましい。空孔が負極活物質一次粒子の内部で均一に分散しているので、負極活物質一次粒子の一部に亀裂が生じた場合に、亀裂を空孔で止めることができ、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の標準偏差は、例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。
【００５２】
平均空孔径は、１０ｎｍ以上３μｍ以下が好ましい。平均空孔径は、３μｍ以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。１μｍ以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル特性が向上しより好ましい。そして、平均空孔径を、０.０１μｍ（１０ｎｍ）以上とすることにより、電解液を確実に浸透させることができ、浸透不良による容量低下を防ぐことができる。
【００５３】
平均空孔径は、負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた（重量）平均円相当径の値、または、水銀ポロシメータ法やガス吸着法より測定した（体積）平均空孔径である。
【００５４】
平均空孔間距離は、０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上３μｍ以下が好ましい。平均空孔間距離は、３μｍ以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき、構造崩壊を抑制できる。また、０.０１μｍ以上とすることによって、シリコンないしスズのいずれかと、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる部分が、空孔径と比較して小さくなり過ぎるのを防ぎ、負極活物質一次粒子の強度が低下するのを抑制できる。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。
【００５５】
空孔率は５％以上８０％以下であることが好ましい。空孔率を５％以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、８０％を超えると、負極活物質一次粒子の強度が低下し、サイクル特性が悪化する恐れがある。空孔率は、負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。
【００５６】
（バインダー）
バインダー（結着剤）は、負極活物質と導電剤と集電体を結着できれば特に限定せず、溶剤系バインダー、水系バインダーのいずれも用いることが出来る。例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどを用いることが出来る。
【００５７】
また、加熱処理により硬化する物質を含む物質が好ましい。バインダーとして、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いると、負極活物質と導電剤を集電体上に強固に固定することができる。加熱温度は特に限定しないが、１５０℃以上での加熱処理で硬化する物質が好ましい。例えば、加熱処理により硬化する物質とは、イミド化合物を含む物質である。バインダーがイミド化合物を含む物質であると、負極活物質と導電剤との間、および、負極合剤層と集電体との間の密着性が向上する。イミド化合物を含むものであればよいが、特に、ポリイミドや、ポリアミック酸を加熱処理することによりバインダーを形成することが好ましい。また、ポリアミドイミドなども用いることができる。
【００５８】
（製造方法）
負極活物質の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法，双ロール法，遠心法（縦型），遠心法（横型），遊星ロール付単ロール法，ガン法，ピストン・アンビル法，トーション・カタパルト法，水流中紡糸法，回転液中紡糸法，ガラス被覆紡糸法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。さらに、冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。
【００５９】
バインダーが加熱処理により硬化する物質を含む物質の場合は、負極活物質と導電剤と、バインダーまたはバインダー前駆体を混錬し、溶媒を加えてスラリー化し、集電体上に塗布し、加熱してバインダーを硬化させることにより、負極を作製することができる。バインダーがイミド化合物を含む場合は、負極活物質と導電剤と、前駆体としてポリイミドや、ポリアミック酸を混錬し、溶媒を加えスラリー化し、集電体上に塗布し、ポリイミドや、ポリアミック酸がイミド化する温度に加熱処理することで製造できる。
【００６０】
また、加熱処理は、集電体の酸化を避けるために、真空雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。加熱処理の温度は、特に限定しないが１５０℃以上であることが好ましい。
【００６１】
また、２００℃以下であると、前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、負極活物質一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質のスズ含有量が８５重量％より多い場合であっても、加熱処理後も空孔が維持できて好ましい。
【００６２】
スズ含有量が８５重量％以下の場合でも加熱処理を２００℃以下で行っても構わないのは言うまでもない。また、加熱処理温度を高くすることにより加熱処理時間を短くすることができることから、スズ含有量が８５重量％以下の場合は、２００℃より高温での熱処理が好ましい。
【００６３】
図２は、空孔を有する負極活物質一次粒子の概念図である。
空孔を有する負極活物質一次粒子２は、図２に示すように、内核部７及び外周部８のいずれにも空孔９を有している。
【００６４】
（二次電池）
本発明の非水系二次電池用負極材料を用いることにより、高容量、かつ、長寿命な非水系二次電池を作製することができる。
【００６５】
図５は、本実施の形態に係わる非水系二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の断面概略図である。
【００６６】
リチウムイオン二次電池１４は、正極板１５と負極板１６との間にセパレータ１７が介在する。これら正極板１５、負極板１６及びセパレータ１７が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶２０に封入される。
【００６７】
正極板１５には正極リード１８が形成され、負極板１６には負極リード１９が形成されており、それぞれ電流が取り出されるようになっている。正極板１５と負極リード１９との間、負極板１６と正極リード１８との間には、それぞれ絶縁板２２が設けられている。また、負極リード１９に接触している電池缶２０と、正極リード１８に接触している密閉蓋部２３との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるパッキン２１が設けられている。
【００６８】
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。
【００６９】
（予備実験）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を５ｍｍ〜１０ｍｍ角の大きさに粉砕し、ホウ素を添加しアルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法で急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。得た急冷合金の元素分析をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で行い、その組成比はスズ７７重量％，コバルト２３重量％であった。
【００７０】
このリボン状の急冷合金の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、その結果を図３に示す。図３に示すように、空孔９が存在する。断面ＳＥＭ写真を画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、空孔率，平均空孔径，分散度および空孔間距離を求めた。その結果、空孔率は９.０％、平均空孔径（重量平均円相当径）は０.６１μｍ、分散度は０.４１、平均空孔間距離は０．５８μｍであった。また、得たリボン状の急冷合金を粉砕した粒子の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００７１】
（実施例１）
予備実験と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製し、得た急冷合金を金属臼により粉砕後、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の粒度分布を超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザー回折粒度分布測定機（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
得た負極活物質６６重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１７重量部と、バインダー前駆体としてポリアミック酸１７重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１６mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて３００℃で１時間加熱処理し負極を得た。
【００７３】
（実施例２）
予備実験と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製し、得た急冷合金を金属臼により１００μｍ程度に予備粉砕後、遊星型ボールミル（ボール径：φ１５ｍｍ）で３時間粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００７４】
（実施例３）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ５ｍｍ）で３時間粉砕した以外は実施例２と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００７５】
（実施例４）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ５ｍｍ）で１２時間粉砕した以外は実施例２と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００７６】
（実施例５）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ１ｍｍとφ５ｍｍを混合）で６時間粉砕した以外は実施例２と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００７７】
（実施例６）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ１ｍｍとφ５ｍｍを混合）で１８時間粉砕した以外は実施例２と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００７８】
（比較例１）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ１ｍｍとφ５ｍｍを混合）で２７時間粉砕した以外は実施例２と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００７９】
図４に示すように、平均空孔径の１．６倍（１μｍ）以上の粒子径の粒子１２には空孔が存在し、平均空孔径の１．６倍未満の粒子径の粒子１３には空孔がない粒子の割合が高い。また、空孔を有する粒子１２には、内核部と外周部のいずれにも空孔１０、１１が存在することがわかる。
【００８０】
【表１】
0005894760.tif 000002
【００８１】
実施例１〜６の負極の負極活物質は、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合が５０体積％以上であることがわかる。一方、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が５０体積％未満であった。
【００８２】
（電極特性評価方法）
実施例１〜６、および比較例１の負極の電極特性を評価した。電解液にはエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、１Ｍ ＬｉＰＦ6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
【００８３】
充放電試験は、０.０１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流定電圧充電とし、放電は２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流放電とした。放電容量を表２に示す。０．１Ｃ相当の電流値で４０サイクル充放電試験を行い、４０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り１００を乗じた値である容量維持率１を表２に示す。
【００８４】
また、１〜５サイクルは０．１Ｃ相当の電流値で、６〜２０サイクルは０．５Ｃ相当の電流値とし、３０サイクル目の放電容量を６サイクル目の放電容量で割り１００を乗じた値である容量維持率２を表２に示す。なお、容量維持率が１００％を超える場合は、１００％と記す。なお、比較例１は２０サイクルで容量維持率が６０％を下回ったため、２０サイクル目の放電容量を６サイクル目の放電容量で割り１００を乗じた値を容量維持率２とし、表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005894760.tif 000003
【００８６】
表２に示すように負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が５０体積％以上の実施例１〜３は容量維持率１が７９％以上、実施例３〜６は容量維持率が８１％以上と高くサイクル特性が良好である。一方、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が５０体積％未満の比較例１は、２０サイクルでの容量維持率が５８％とサイクル特性が悪い。
【００８７】
また、０．５Ｃでの充放電試験を行った実施例３〜６では、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が７５体積％以上の実施例３〜５は容量維持率が９０％以上と内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が７５体積％未満の実施例６よりサイクル特性が良好である。また、平均粒子径が１５μｍ以下の実施例３〜６は放電容量が７４０Ａｈ/ｋｇ以上と高容量となる。
【００８８】
以上より、５０体積％以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することで、良好なサイクル特性となることがわかる。つまり、本発明の負極はサイクル特性が良好であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明で得られた非水系二次電池用負極は、容量に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００９０】
１  負極
２  空孔を有する負極活物質
３  空孔が無い負極活物質
４  バインダー
５  導電剤
６  集電体
７  内核部
８  外周部
９  空孔
１０  内核部の空孔
１１  外周部の空孔
１２  空孔を有する平均粒子径の1.6倍以上の粒子
１３  空孔が無い平均空孔径の1.6倍未満の粒子
１４  二次電池
１５  正極板
１６  負極板
１７  セパレータ
１８  正極リード
１９  負極リード
２０  電池缶
２１  パッキン
２２  絶縁板
２３  密閉蓋部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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