(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１質量％〜９０質量％の範囲のＭｇＯ、１質量％〜２０質量％の範囲の金属ケイ酸塩粘土結合剤、ならびに、１質量％〜２０質量％の範囲のＺｒＯ２を含む押出成形異性化触媒であって、少なくとも０．９１ｋｇ／ｍｍ（２．０ｌｂｓ／ｍｍ）の断片圧壊強度を呈し、かつ未使用異性化速度および２４時間、６５０℃でエージングした後のエージング後性能を呈し、エージング後異性化速度が前記未使用異性化速度の少なくとも５０％であることを特徴とする押出成形異性化触媒。
【請求項２】
ＭｇＯが少なくとも５０質量％の量で存在する、請求項１に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項３】
ＭｇＯが７０質量％〜９０質量％の範囲で存在する、請求項２に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項４】
ＭｇＯが８０質量％の量で存在する、請求項３に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項５】
ＺｒＯ２が５質量％〜１５質量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項６】
ＺｒＯ２が１０質量％の量で存在する、請求項５に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項７】
前記金属ケイ酸塩粘土結合剤が、２５〜５０の範囲の直径と厚さのアスペクト比を有する層状粒子を含む、請求項１に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項８】
前記金属ケイ酸塩粘土結合剤が合成金属ケイ酸塩を含む、請求項７に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項９】
前記合成金属ケイ酸塩粘土結合剤が合成ヘクトライトを含む、請求項８に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項１０】
前記金属ケイ酸塩粘土結合剤が５質量％〜２０質量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項１１】
前記金属ケイ酸塩粘土結合剤が８質量％〜１２質量％の範囲の量で存在する、請求項１０に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項１２】
前記金属ケイ酸塩粘土結合剤が１０質量％の量で存在する、請求項１１に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項１３】
前記未使用異性化速度および前記エージング後異性化速度が１−ブテンから２−ブテンへの異性化の速度を含む、請求項１に記載の押出成形異性化触媒。
【請求項１４】
１−ブテンの異性化触媒を形成する方法であって、
ＭｇＯ源、金属ケイ酸塩粘土結合剤、ならびにＺｒＯ２先駆体を混合して、第１の混合物を形成する工程、
前記第１の混合物に水を追加して第２の混合物を形成する工程、及び
前記第２の混合物を押出成形して、少なくとも０．９１ｋｇ／ｍｍ（２．０ｌｂｓ／ｍｍ）の単一の断片圧壊強度を呈し、かつ未使用異性化速度および２４時間、６５０℃でエージングされた後のエージング後性能を呈する押出成形物を形成する工程、を含み、エージング後異性化速度が前記未使用異性化速度の少なくとも５０％であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記ＭｇＯ源、金属ケイ酸塩粘土結合剤、ならびにＺｒＯ２先駆体が乾燥混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＺｒＯ２先駆体が溶液形態で提供される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＺｒＯ２先駆体が、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、およびそれらの組み合わせのうちの１種から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
金属ケイ酸塩粘土結合剤が、５質量％〜２０質量％の範囲の量で存在する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、異性化触媒およびそれらの製造方法を対象とする。より具体的には、本発明の実施形態は、ＭｇＯ、金属ケイ酸塩粘土結合剤、および安定化剤を含む、１−ブテン異性化触媒を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＯ錠剤は、プロピレンを形成するための、ブテンのエチレンとのメタセシス反応における共触媒として使用される。プロピレンを形成するためのメタセシス反応には、以下の反応が含まれる。
（１）    ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＣＨＣＨ３＝ＣＨＣＨ３←→２ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２
（エチレン）      （２−ブテン）        （プロピレン）
（２）    ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨＣＨ３＝ＣＨＣＨ３←→ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３
（１−ブテン）        （２−ブテン）    （プロピレン）      （１−ペンテン）
（３）    （ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ２＋ＣＨＣＨ３＝ＣＨＣＨ３←→ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ３
（イソブテン）    （２−ブテン）    （プロピレン）    （２−メチル２−ブテン）
ＭｇＯは、１−ブテンから２−ブテンへの異性化を達成し、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、オキシジェネート（メチルターシャリーブチルエーテルもしくはＭＴＢＥ等）、硫黄化合物、窒素化合物、重金属、および同等物等の供給ストリーム内の毒素を吸着する。
【０００３】
錠剤形態の異性化触媒は、触媒が、使用中に触媒にかけられる圧力および応力に耐えるのを可能にする圧壊強度を呈する。しかしながら、錠剤の製造は、費用および時間がかかる。加えて、複雑な形状を有する錠剤の形成は、困難であるかまたは不可能である。
故に、錠剤とは異なる形態で提供することができ、かつエージング後に許容される異性化活性を維持する異性化触媒が必要とされている。許容される圧壊強度を呈し、それによって、触媒が触媒システム内の炭水化物流量の圧力、ならびに反応器内にパッキングされたときに触媒にかけられる応力に耐えることができる、異性化触媒もまた必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書に使用されるとき、「圧壊強度」という用語は、単一の断片圧壊強度もしくは断片圧壊強度を指すものとする。圧壊強度は、形成された触媒の圧縮力に対する抵抗として定義され得る。圧壊強度の測定は、処理中および使用中に触媒のその物理的統合性を維持する能力の指標を提供することを目的とする。断片圧壊強度は、個々の触媒を、押出成形物、錠剤、または他の形態であれ、２つの平面の間に定置し、触媒に、または２つの平面を介して触媒に圧縮荷重を加え、力変換器を使用して断片を圧壊するために必要とされる力を測定することによって、測定され得る。
【０００５】
本発明の１つ以上の実施形態は、押出成形物として提供される触媒に関連する。かかる実施形態において、ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）２の加工は、それが粉末で提供されるため、ＭｇＯを押出成形物に形成するために必要とされる。
【０００６】
本発明の第１の態様は、ＭｇＯ、金属ケイ酸塩粘土結合剤、ならびにＺｒＯ２、四価希土類金属、および三価希土類金属のうちの１つ以上を含む、押出成形触媒に関連すし、触媒は、少なくとも２．０ｌｂｓ／ｍｍの断片圧壊強度を呈する。１つ以上の実施形態において、押出成形触媒は、未使用異性化速度および２４時間の間、６５０℃でエージングした後のエージング後性能を呈し、エージング後異性化速度は、未使用異性化速度の少なくとも５０％である。１つの変形において、本明細書に開示される押出成形触媒の未使用異性化速度およびエージング後異性化速度は、１−ブテンから２−ブテンへの異性化の速度を含む。
【０００７】
１つ以上の変形において、ＭｇＯは、約０．１重量％〜９０重量％の範囲の量で押出成形触媒中に存在する。具体的な実施形態において、ＭｇＯは、少なくとも５０重量％の量で存在し得る。あるいは、ＭｇＯは、約７０重量％〜約９０重量％の範囲、またはより具体的には、約８０重量％の量で存在し得る。
【０００８】
好適な金属ケイ酸塩粘土結合剤は、２５〜５０の範囲の直径と厚さのアスペクト比、ならびに粒子面上に強い負電荷および粒子のエッジ上に弱い正電荷を有する、層状粒子を含み得る。１つ以上の実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、合成金属ケイ酸塩を含み得る。１つの変形において、合成金属ケイ酸塩粘土結合剤は、合成ヘクトライトを含む。
【０００９】
１つ以上の実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在し得る。より具体的な実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、約５重量％〜約２０重量％の範囲の量で存在し得る。よりさらに具体的な実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、約８重量％〜約１２重量％の範囲の量で存在し得るか、または約１０重量％の量で存在し得る。
【００１０】
ＺｒＯ２、四価希土類金属、および／または三価希土類金属は、１重量％〜２０重量％の範囲で、押出成形触媒の１つ以上の変形において存在し得る。好適な三価希土類金属の例には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＮｄのうちの１つ以上が挙げられる。ＺｒＯ２は、最大約４０重量％の量で、押出成形触媒中に存在し得る。より具体的な実施形態において、ＺｒＯ２は、約５重量％〜約１５重量％の範囲、またはより具体的には、約１０重量％の量で存在し得る。
【００１１】
本発明の第２の態様は、１−ブテンの異性化触媒を形成する方法に関係する。１つ以上の実施形態において、該方法は、ＭｇＯ源、金属ケイ酸塩粘土結合剤、ならびにＺｒＯ２先駆体、四価希土類金属、および三価希土類金属のうちの１つ以上を混合して、第１の混合物を形成すること、および該第１の混合物に水を追加して第２の混合物を形成することを含み得る。該方法はまた、第２の混合物を押出して、少なくとも２．０ｌｂｓ／ｍｍの単一の断片圧壊強度を呈し、かつ未使用異性化速度および２４時間の間、６５０℃でエージングされた後のエージング後性能を呈する押出成形物を形成することも含み、エージング後異性化速度は、未使用異性化速度の少なくとも５０％である。
【００１２】
一実施形態において、該方法は、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、およびその組み合わせのうちの１つから選択される、ＺｒＯ２、四価希土類金属、および三価希土類金属を採用し得る。１つの変形において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、約５重量％〜２０重量％の範囲の量で存在し得る。
【００１３】
１つ以上の実施形態において、１−ブテンの異性化触媒を形成する方法は、ＭｇＯ源、金属ケイ酸塩粘土結合剤、ならびにＺｒＯ２、四価希土類金属、および三価希土類金属のうちの１つ以上を乾燥混合することを含み得る。該方法の１つの変形において、ＺｒＯ２、四価希土類金属、および三価希土類金属は、溶液形態で提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に従う異性化触媒および先行技術に従う既知の異性化触媒の環境圧力、ＷＨＳＶ＝４５時間−１、および圧壊強度での１−ブテンの未使用およびエージング後変換を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明が、以下の発明を実施するための形態に記載される構造またはプロセスのステップの詳細に制限されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な方法で実行されるか、または実施されることが可能である。
【００１６】
本発明の第１の態様は、ＭｇＯ、金属ケイ酸塩粘土結合剤、および安定化剤を含む、押出成形された異性化触媒に関係する。本発明は、ある押出成形物の形状に制限されない。押出成形によって形成することができる形状の非制限的な例には、円筒状押出成形物、三葉状、四葉状、中空のシリンダー、星型等が挙げられる。１つ以上の実施形態において、ＭｇＯは、少なくとも５０重量％かつ最大約９０重量％の量で、押出成形物内に存在する。１つ以上のある実施形態において、ＭｇＯは、約７０重量％〜約９０重量％の範囲の量で押出成形物内に存在する。具体的な実施形態において、ＭｇＯは、約８０重量％の量で存在し得る。ＭｇＯは、酸化マグネシウム粉末として、または水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、もしくは同等物として提供され、押出成形物を形成するために他の構成要素を用いてさらに加工され得る。
【００１７】
金属ケイ酸塩粘土結合剤は、金属ケイ酸塩粘土結合剤を採用しないＭｇＯ含有触媒中に見られる結合の欠如に適合するように提供される。金属ケイ酸塩粘土結合剤は、異性化反応において材料の活性を犠牲にするか、または悪影響を及ぼすことなく、ＭｇＯおよび他の構成要素を結合することが見出されている。１つ以上の実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、約０．１重量％〜約４０重量％の範囲の量で存在し得る。１つの変形において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、約５重量％〜約２５重量％の範囲、またはより具体的には、約重量％〜約２０重量％の範囲の量、よりさらに具体的には、約１０重量％の量で存在し得る。
【００１８】
１つ以上の実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、層状構造を含み得る。１つ以上の具体的な実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、金属ケイ酸塩を含み得、よりさらに具体的な実施形態は、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムマグネシウムを含み得る。金属ケイ酸塩粘土結合剤は、モンモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデライト、スメクタイト（ヘクトライトを含む）、ステベンサイト、マガディアイト、雲母鉱物（イライトを含む）の群から選択することができる。具体的な実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、ケイ酸マグネシウム粘土またはケイ酸アルミニウムマグネシウム粘土である。より具体的な実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、スメクタイトであり、より具体的な実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、ヘクトライトである。よりさらに具体的な実施形態において、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、合成粘土結合剤であり、さらに具体的には、合成ヘクトライト粘土結合剤であり、よりさらに具体的には、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）である。合成金属ケイ酸塩粘土結合剤は、天然粘土内のある不純物が性能に悪影響を及ぼし得ないため、好ましい場合があるが、本発明の実施形態は、押出成形物混合物のレオロジー特性が悪影響を受けない範囲で天然粘土を含む。粘土ナノ粒子（Ｃ）は、５〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは、５〜５０ｎｍの平均粒径を有し得る。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）は、約１ｎｍの厚さおよび２５ｎｍの直径を有する、合成のディスク形状のケイ酸塩である。水性分散液中で、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）は、その面上に強い負電荷、およびそのエッジ上に弱い局在性正電荷を有する。かかるナノ粒子上の表面電荷は、例えば、水性溶液中でＮａ＋イオンの電気二重層の形成をもたらす。したがって、本発明の一態様に従い、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、約２５〜約５００、より具体的には、約２５〜１００、よりさらに具体的には、約２５〜５０の範囲の直径と厚さのアスペクト比を有する、金属ケイ酸塩粘土結合剤である。１つ以上の実施形態において、かかるアスペクト比を有する粘土結合剤は、強い負の面電荷およびそのエッジに弱い局在性正電荷を有する。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）結合剤は、Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、ＵＫのＲｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｔｄ．からＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の商標名で入手可能である。下記により詳細に説明されるように、金属ケイ酸塩粘土結合剤は、触媒の圧壊強度または活性に実質的に悪影響を及ぼすことなく、十分な結合剤として機能する。
【００１９】
金属ケイ酸塩粘土結合剤の１つ以上の好適な例の層状構造には、ゲルを形成するために水中および他の添加剤中で分散されたとき、「砂上の楼閣」構造を形成することが可能な上述のディスク形状結晶が挙げられる。「砂上の楼閣」構造において、ディスク形状の粒子は、面およびエッジを含み、面は、エッジとは異なる電荷を有する。１つ以上の実施形態において、粒子のエッジは、小さい局在性正電荷を有し、面は、負電荷を有する。故に、適切な条件下で（例えば、塩または界面活性剤の不在下で）、水性溶液に追加されたとき、粒子のエッジ上の弱い正電荷は、隣接する粒子の負の面または面表面と相互作用し、したがって、砂上の楼閣構造を形成して、高いチキソトロピックゲルを提供する。「砂上の楼閣」構造はまた、せん断応力下で破壊または分散することができるが、せん断応力が取り除かれたときに再形成する。したがって、材料は、押出成形器内ではせん断下で流体になるが、押出成形および乾燥後に安定構造を形成する。
【００２０】
１つ以上の実施形態の押出成形触媒は、安定化剤を含み得る。１つ以上の実施形態において、安定化剤は、ＺｒＯ２、四価希土類金属、三価希土類金属、およびそれらの組み合わせを含み得る。１つ以上の実施形態において、安定化剤は、いかなる意図的に追加されたＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を除外するか、または実質的に含まない。安定化剤は、１つ以上の実施形態において、約５重量％〜約４０重量％の範囲の量で存在し得る。１つの変形において、安定化剤は、約５重量％〜約２０重量％の範囲、またはより具体的には、約１０重量％の量で存在し得る。
【００２１】
本発明の１つ以上の実施形態は、安定化剤としてＺｒＯ２を組み込み得る。１つ以上の変形において、ＺｒＯ２は、溶液形態で提供され得る。例えば、ＺｒＯ２は、炭酸ジルコニウム含有溶液、酢酸ジルコニウム含有溶液、および硝酸ジルコニウム含有溶液、ならびに他の既知のジルコニウム含有溶液として提供され得る。かかる実施形態において、ジルコニウム含有溶液は、残りの構成要素とともに提供され、ＺｒＯ２を含む安定化剤での押出成形物を提供する。１つ以上の実施形態において、ＺｒＯ２は、粉末またはペースト等の固体形態で提供され得る。そのため、ジルコニウムは、水和酸化物もしくは水酸化物の形態で、または炭酸ジルコニウム粉末もしくはペーストとして追加され得る。ＺｒＯ２は、最大約４０重量％の量で存在し得る。１つの変形において、ＺｒＯ２は、約５重量％〜約１５重量％の範囲の量、またはより具体的には、約１０重量％の量で存在し得る。
【００２２】
採用され得る三価および四価希土類金属の例には、セリウム、プラオセジム、ネオジム、およびランタンが挙げられる。
【００２３】
本明細書に説明される異性化触媒の実施形態を採用して、１−ブテンを２−ブテンに変換し得る。１つ以上の実施形態において、本明細書に説明される異性化触媒は、エージング後に少なくとも既定の異性化速度を維持する。例えば、本明細書に説明される異性化触媒は、未使用異性化速度、および該未使用異性化速度の少なくとも５０％であるエージング後異性化速度を呈し得る。触媒のエージングは、材料が長期間の間使用され、プロセスにおいて繰り返し再生成されるときに生じる。加速したエージング手順において、したがって、触媒は、２４時間の期間の間、静的空気中で６５０℃の温度に曝露される。１つ以上の具体的な実施形態において、本明細書に説明される異性化触媒は、未使用異性化速度の少なくとも６０％、またはより具体的には、未使用異性化速度の少なくとも６５％のエージング後異性化速度を呈する。
【００２４】
１つ以上の実施形態において、本明細書に説明される異性化触媒は、少なくとも１．５ｌｂｓ／ｍｍ（０．６８ｋｇ／ｍｍ）の断片圧壊強度を呈する。１つ以上の実施形態において、異性化触媒は、少なくとも２．０ｌｂｓ／ｍｍ（０．９１ｋｇ／ｍｍ）または少なくとも２．５ｌｂｓ／ｍｍ（１．１３ｋｇ／ｍｍ）の断片圧壊強度を呈する。本明細書に使用されるとき、「圧壊強度」という用語は、圧縮力に対する形成された触媒の抵抗を含むものとする。言い換えると、触媒は、処理中および使用中に触媒のその物理的統合性を維持する能力の指標を提供する圧壊強度を呈する。本明細書に説明される実施形態において、断片圧壊強度は、約０．１２５インチ（３ｍｍ）の幅の面積を有するダイス間に円筒状の個々の触媒片を定置することによって測定された。ダイス間の断片を圧壊するために必要とされる力は、力変換器によって測定された。
【００２５】
本明細書に説明される異性化触媒は、押出成形されるか、または押出成形物として提供される。既知の異性化触媒は、錠剤形態で提供されているが、錠剤形成は、費用および時間がかかることが分かっている。錠剤化された触媒の幾何学形状は、さらに制限される。異性化触媒の押出形成は、より効率がよく、費用効率の高い代替案を提供し、エージング後に所望の断片圧壊強度および異性化速度を呈する異性化触媒を提供する。その上、押出成形物は、異なる幾何学形状を提供する能力を提供し、それは、圧壊強度および異性化活性を改善するか、またはさもなければそれに影響を与えることができる。１つ以上の実施形態において、本明細書に説明される異性化触媒は、約０．３７５インチ（９．５２５ｍｍ）〜約０．０６２５インチ（１．５８７５ｍｍ）の範囲の直径を有し得る。
【００２６】
本発明の第２の態様は、本明細書に説明される異性化触媒を形成する方法に関係する。１つ以上の実施形態において、Ｍｇ化合物、結合剤、および安定化剤は、混合され、第１の混合物を形成する。水は、第２の混合物に追加され、第２の混合物を形成し得、次いで、それは押出成形され、押出成形物を形成する。１つ以上の実施形態において、第１の混合物は、乾燥混合物を含む。さもなければ本明細書に説明されるように、第１の混合物は、ＭｇＯ源化合物および金属ケイ酸塩粘土結合剤を乾燥混合した後、安定化剤溶液、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、および／または硝酸ジルコニウムを追加することによって形成され得る。他の安定化剤は、溶液中に、またはＭｇＯ源化合物および合成結合剤を有する乾燥構成要素として提供され得る。１つ以上の代替的実施形態において、ＭｇＯ源化合物および／または金属ケイ酸塩粘土結合剤は、ＭｇＯ源化合物および／または金属ケイ酸塩粘土結合剤を最初に乾燥混合せずに、安定化剤溶液と組み合わされ得る。
【００２７】
以下の非制限的な例は、本発明の様々な実施形態を例証する目的を果たすものとする。
【００２８】
異性化触媒Ａ〜Ｊの例が形成された。例Ａ〜ＧおよびＪは、比較例であり、例Ｉは、発明例である。断片圧壊強度、未使用異性化速度、およびエージング後異性化速度は、異性化触媒Ａ〜Ｊのそれぞれに対して測定された。
【００２９】
異性化触媒ＡおよびＢは、異なる純度の酸化マグネシウムの錠剤形態を条件としたＭｇＯを含んだ。錠剤の両方の種類は、商業的に生産された。異性化触媒ＡおよびＢは、いかなる意図的に追加された安定化剤または結合剤を実質的に含まなかった。異性化触媒Ａは、約５ｍｍの直径を有し、異性化触媒Ｂは、約３ｍｍの直径を有した。異性化触媒ＡおよびＢは、既知の粉末成形プレス方法を使用して錠剤に形成された。
【００３０】
異性化触媒Ｃは、約１０重量％の量のＭｇＯおよびアルミナを含んだ。異性化触媒Ｃのための組成物は、押出成形可能な混合物を形成するために脱イオン化水中で２０重量％のベーマイト溶液をＭｇ（ＯＨ）２に追加することによって形成された。ベーマイトは、Ｈａｍｂｕｒｇ，ＧｅｒｍａｎｙのＳａｓｏｌ  ＧｅｒｍａｎｙからＤＩＳＰＡＬ（登録商標）１１Ｎ７−８０の商標名で入手可能である。組成物は、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。押出成形された材料は、１２０℃で８時間の間乾燥され、静的マッフル炉内で、５００℃で２時間焼成された。
【００３１】
異性化触媒Ｄは、約２０重量％の量のＭｇＯおよびＺｒＯ２を含んだ。異性化触媒Ｄのための組成物は、押出成形可能な混合物を形成するために、２０．３重量％のＺｒＯ２を含有する炭酸ジルコニウム溶液、５１．７％のＺｒＯ２を含有する水酸化物ジルコニウム含有溶液、水、およびＭｇ（ＯＨ）２を混合することによって形成された。異性化触媒Ｄに採用されたＺｒＯ２溶液は、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫのＭａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｋｔｒｏｎ  Ｌｔｄ．からＢＡＣＯＴＥ（登録商標）の商標名で入手可能である。異性化触媒Ｄは、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。材料は、上記の例Ｃと同様に乾燥され、焼成された。
【００３２】
異性化触媒Ｅは、約１０重量％の量のＭｇＯおよびＳｉＯ２を含んだ。異性化触媒Ｅのための組成物は、Ｍｇ（ＯＨ）２および水を用いて水中で懸濁された３０重量％のシリカを含む、コロイド状シリカ懸濁液を混合することによって形成された。好適なコロイド状シリカは、Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０の商標名で入手可能である。次いで、組成物は、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。材料は、上記の例Ｃと同様に乾燥され、焼成された。
【００３３】
異性化触媒Ｆは、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２を含んだ。ＺｒＯ２は、約１０重量％の量で存在し、ＳｉＯ２は、約１０重量％の量で存在した。異性化触媒Ｆのための組成物は、押出成形可能な混合物を形成するために、Ｚｒ-Ｏ−硝酸または硝酸ジルコニル、およびＭｇ（ＯＨ）２を用いて水中で懸濁された３４重量％のシリカを含む、コロイド状シリカ懸濁液を混合することによって形成された。好適なコロイド状シリカ懸濁液は、Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＬＵＤＯＸ（登録商標）ＴＭＡの商標名で入手可能である。次いで、組成物は、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。押出成形されたサンプルは、上記の例Ｃと同様に乾燥され、焼成された。
【００３４】
異性化触媒Ｇは、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、およびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）粘土を含んだ。ＳｉＯ２は、約１０重量％の量で存在し、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）粘土は、約１０重量％の量で存在した。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）は、粉末で提供され、Ｍｇ（ＯＨ）２と混合された。水中で懸濁された３０重量％のシリカを含む、コロイド状シリカ懸濁液は、追加の水に追加され、押出成形可能な混合物を作製した。好適なコロイド状シリカは、Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０の商標名で入手可能である。次いで、組成物は、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。押出成形物は、上記のサンプルＣと同様に乾燥され、焼成された。
【００３５】
異性化触媒Ｈは、約１０重量％の量で存在する、ＭｇＯおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）粘土を含んだ。異性化触媒Ｈは、水を追加する前に、粉末であることを条件としたＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）を、Ｍｇ（ＯＨ）２と混合することによって形成された。次いで、水は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）およびＭｇ（ＯＨ）２混合物に追加され、押出成形可能な混合物を作成した。次いで、組成物は、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。押出成形物は、上記のサンプルＣと同様に乾燥され、焼成された。
【００３６】
異性化触媒Ｉは、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、およびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）粘土を含んだ。異性化触媒Ｉは、粉末であることを条件としたＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）をＭｇ（ＯＨ）２と乾燥混合することによって形成された。２０．３重量％のＺｒＯ２および追加の水を含有する炭酸ジルコニウムの溶液は、追加され、押出成形可能な混合物を形成した。異性化触媒Ｉに採用されたＺｒＯ２溶液は、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫのＭａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｋｔｒｏｎ  Ｌｔｄ．からＢＡＣＯＴＥ（登録商標）の商標名で入手可能である。異性化触媒Ｉは、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。押出成形物は、上記のサンプルＣと同様に乾燥され、焼成された。
【００３７】
異性化触媒Ｊは、ＭｇＯ、タルク、およびＳｉＯ２を含んだ。タルク、３０重量％のシリカを含有するコロイド状シリカ溶液、Ｍｇ（ＯＨ）２、および水を混合して、押出成形可能な混合物を形成した。好適なコロイド状シリカは、Ｇｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０の商標名で入手可能である。タルクは、Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから粉末で取得し、シリカ溶液の追加前に水酸化マグネシウム粉末に追加した。次いで、組成物は、押出成形され、約３ｍｍの直径を有した。押出成形物は、上記のサンプルＣと同様に乾燥され、焼成された。押出成形物の最終組成物は、８０％のＭｇＯ、１０％のＳｉＯ２、および１０％のタルクを含有した。
【００３８】
異性化触媒Ａ〜Ｊのそれぞれの断片圧壊強度は、３ｍｍの幅の面積を有する２つのダイスの間に各触媒を定置することによって判定された。圧縮荷重が加えられ、断片を圧壊するために必要とされる力が力変換器によって測定された。異性化触媒Ａ〜Ｊのそれぞれの断片圧壊強度は、表１に示される。圧壊強度または未使用異性化速度が不足する場合、サンプルは、異性化速度に対してさらに試験されなかった。
【００３９】
異性化選択触媒Ａ〜Ｊのそれぞれに対する異性化速度は、各触媒の未使用時、およびエージング後に測定された。各触媒の異性化性能は、窒素中に２０重量％の量で存在する、１−ブテンを使用して、２２０℃および４５ｈ−１の単位時間当たり重量空間速度で供給ガスとして、環境圧力で測定した。未使用異性化性能は、１時間後にストリーム上で測定された。未使用なときの各触媒の異性化性能を測定した後、次いで、触媒Ａ〜Ｊのそれぞれは、マッフル炉内で２４時間の間、６５０℃で焼成することによってエージングされた。異性化触媒Ａ〜Ｊのそれぞれのエージング後性能または性能は、ストリーム上で１時間のエージング後に試験された。結果は、表１に提供され、図１のグラフの異性化触媒Ａ〜Ｊのそれぞれの断片圧壊強度とともに示される。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
図１から明らかなように、金属ケイ酸塩粘土結合剤を含有する異性化触媒（例えば、異性化触媒Ｇ、Ｈ、およびＩ）は、他の触媒よりも改善された圧壊強度を有した。加えて、金属ケイ酸塩粘土結合剤および安定化剤の両方を含んだ異性化触媒Ｉは、既存のＭｇＯ錠剤と同様の未使用およびエージング後異性化活性を呈した。
【００４２】
本明細書にわたって「１つの実施形態」、「ある実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「一実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特性、構造、材料、または特徴が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書にわたって様々な場所における「１つ以上の実施形態において」、「ある実施形態において」、「１つの実施形態において」、または「一実施形態において」等の句の出現は、本発明の同一の実施形態を必然的に示さない。さらに、特定の特性、構造、材料、または特徴は、１つ以上の実施形態においていかなる好適な方法で組み合わされ得る。
【００４３】
本明細書の発明が、ある実施形態を参照して説明されているが、これらの実施形態は、単に、本発明の原則および用途の説明であることを理解されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明の方法および装置に様々な修正および変更を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明が、付属の請求項およびそれらの等価物の範囲内である修正および変更を含むことを意図する。
【図１】
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