(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂である第一のポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア部と、
前記コア部を被覆する第二のポリエステル樹脂を含む第一のシェル層と、
前記第一のシェル層を被覆し、芳香族系ビニル単量体と、前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂と、の重合体を含む第二のシェル層と、を有するトナー粒子を含み、
前記第一のシェル層及び前記第二のシェル層の合計が前記トナー粒子の１６質量％以上４０質量％以下を占める静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記第一のポリエステル樹脂及び前記第二のポリエステル樹脂が、前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
テトラヒドロフランに不溶な樹脂分の、前記トナー粒子に占める割合が５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記重合体を構成する前記芳香族系ビニル単量体と前記第三のポリエステル樹脂との比率（質量基準）が、７０：３０乃至９９．５：０．５である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記第二のシェル層が、前記トナー粒子の０．１質量％以上１５質量％以下を占める請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジ。
【請求項８】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項９】
感光体と、
前記感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
を有する画像形成装置。
【請求項１０】
第一のポリエステル樹脂を分散した第一のポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び、離型剤を分散した離型剤分散液を混合して第一のポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、及び、離型剤粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
第二のポリエステル樹脂を分散した第二のポリエステル樹脂粒子分散液と、前記凝集粒子を含む凝集粒子分散液と、を混合して、前記凝集粒子の表面に第二のポリエステル樹脂粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する第一の付着工程と、
加熱により前記付着樹脂凝集粒子を融合して融合粒子を形成する融合工程と、
芳香族系ビニル単量体と前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂とを含む重合性成分と、前記融合粒子を含む融合粒子分散液と、を混合して、前記融合粒子の表面に前記重合性成分を付着させて付着融合粒子を形成する第二の付着工程と、
前記重合性成分に含まれる前記芳香族系ビニル単量体と前記第三のポリエステル樹脂とを重合させて、前記融合粒子の表面に前記重合性成分の重合体を形成する重合工程と、を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタやコピー機を中心とする画像形成装置が広く普及しており、画像形成装置を構成する様々な要素に関する技術も広く普及している。画像形成装置の中でも電子写真方式を採用している画像形成装置では、感光体（像保持体）をはじめとする感光体を帯電装置を用いて帯電させ、帯電した感光体上に周囲の電位とは電位が異なる静電荷像を形成することによって印刷したいパターンの形成が行われることが多く、このようにして形成された静電荷像は、トナーで現像された後、最終的に記録用紙などの被転写体上に転写される。
【０００３】
ここで、保存安定性に優れる熱圧力定着用カプセルトナーを提供するため、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、親水性外殻材を芯材表面に被覆して前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合性開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、均一な被覆層が形成され、画質耐久性の向上はもとより、帯電性，帯電の均一化並びにその安定性が同時に達成される静電荷像現像用トナーを提供するため、重合体粒子上に被覆層を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該被覆層に少なくとも０．１乃至１５重量％の極性樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、耐吸湿性、帯電均一性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性を同時に満足し、長期にわたって高精細画像を形成可能な静電潜像現像用トナーを提供するため、湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、およびコア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程を含む方法によって製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、耐久性が高くかつトナーの形状を保つのが容易なコア／シェル構造を有するトナー組成物の製造方法を提供するため、着色剤分散液とラテックス溶液とを混合し，凝集させ，トナー粒子のコアを形成する段階と，前記コアに重合開始剤を添加した後にモノマーを添加し，前記コアの表面で前記モノマーを重合させ，トナー粒子のシェルを形成させる段階と，を含むことを特徴とする，トナー組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、良好な低温定着性、カラー発色性および高湿下における高い帯電安定性を有すると共に、耐熱保存性と低温定着性とを両立した電子写真用トナーを提供するため、少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂で構成されるコア粒子の表面を、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されるシェルで被覆したトナーであって、コア粒子に対するシェルの被覆率は１００乃至２００％であり、かつコア粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりシェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことを特徴とする電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、耐オフセット性および定着性が優れると共に、高品質の画像が安定して得られるトナーを提供するため、不飽和ポリエステルと多官能ビニルモノマーを０．０１乃至５．０重量％含むビニルモノマーとを重合して得られる樹脂（Ａ）を結着樹脂として含有してなるヒートロール定着用トナーが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
また、定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れたトナーを提供するため、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂はポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とを９０：１０乃至５０：５０の質量比で含有し、該トナーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な結着樹脂成分を５乃至４０質量％含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の間に低分子ピーク、及び５０，０００乃至５，０００，０００の間に高分子ピークをそれぞれ少なくとも一つ以上有することを特徴とするトナーが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−３１７９２５号公報
【特許文献２】特開平０８−２８６４１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９４８３９号公報
【特許文献４】特開２００６−１１９６５２号公報
【特許文献５】特開２００６−１７８０９３号公報
【特許文献６】特開平０４−０８６８２８号公報
【特許文献７】特開２００７−０８６４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ブロッキング、低温定着性、及び、搬送安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、請求項１に係る発明は、
非晶性ポリエステル樹脂である第一のポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア部と、
前記コア部を被覆する第二のポリエステル樹脂を含む第一のシェル層と、
前記第一のシェル層を被覆し、芳香族系ビニル単量体と、前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂と、の重合体を含む第二のシェル層と、を有するトナー粒子を含み、
前記第一のシェル層及び前記第二のシェル層の合計が前記トナー粒子の１６質量％以上４０質量％以下を占める静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記第一のポリエステル樹脂及び前記第二のポリエステル樹脂が、前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
テトラヒドロフランに不溶な樹脂分の、前記トナー粒子に占める割合が５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、
前記重合体を構成する前記芳香族系ビニル単量体と前記第三のポリエステル樹脂との比率（質量基準）が、７０：３０乃至９９．５：０．５である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
請求項５に係る発明は、
前記第二のシェル層が、前記トナー粒子の０．１質量％以上１５質量％以下を占める請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１９】
請求項８に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００２０】
請求項９に係る発明は、
感光体と、
前記感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
を有する画像形成装置である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、
第一のポリエステル樹脂を分散した第一のポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び、離型剤を分散した離型剤分散液を混合して第一のポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、及び、離型剤粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
第二のポリエステル樹脂を分散した第二のポリエステル樹脂粒子分散液と、前記凝集粒子を含む凝集粒子分散液と、を混合して、前記凝集粒子の表面に第二のポリエステル樹脂粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する第一の付着工程と、
加熱により前記付着樹脂凝集粒子を融合して融合粒子を形成する融合工程と、
芳香族系ビニル単量体と前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂とを含む重合性成分と、前記融合粒子を含む融合粒子分散液と、を混合して、前記融合粒子の表面に前記重合性成分を付着させて付着融合粒子を形成する第二の付着工程と、
前記重合性成分に含まれる前記芳香族系ビニル単量体と前記第三のポリエステル樹脂とを重合させて、前記融合粒子の表面に前記重合性成分の重合体を形成する重合工程と、を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明によれば、第二のシェル層を有さないか、又は、第一のシェル層及び第二のシェル層の合計のトナー粒子に占める割合が１６質量％以上４０質量％以下の範囲外である場合に比較して、ブロッキング、低温定着性、及び、搬送安定性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２３】
請求項２に係る発明によれば、第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂が、芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂でない場合に比較して、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２４】
請求項３に係る発明によれば、テトラヒドロフランに不溶な樹脂分のトナー粒子に占める割合が５質量％を超える場合に比較して、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２５】
請求項４に係る発明によれば、重合体を構成する芳香族系ビニル単量体と第三のポリエステル樹脂との比率（質量基準）が、７０：３０乃至９９．５：０．５の範囲外である場合に比較して、耐熱性及び耐ストレス性に優れ、第二のシェル層の膜厚が均一な静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２６】
請求項５に係る発明によれば、第二のシェル層の占める割合がトナー粒子の０．１質量％以上１５質量％以下の範囲外である場合に比較して、耐熱性及び耐ストレス性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２７】
請求項６に係る発明によれば、第二のシェル層を有さないか、又は、第一のシェル層及び第二のシェル層の合計のトナー粒子に占める割合が１６質量％以上４０質量％以下の範囲外である場合に比較して、ブロッキング、低温定着性、及び、搬送安定性に優れる静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００２８】
請求項７に係る発明によれば、第二のシェル層を有さないか、又は、第一のシェル層及び第二のシェル層の合計のトナー粒子に占める割合が１６質量％以上４０質量％以下の範囲外である場合に比較して、ブロッキング、低温定着性、及び、搬送安定性に優れる静電荷像現像用トナーを収納するトナーカートリッジが提供される。
【００２９】
請求項８に係る発明によれば、第二のシェル層を有さないか、又は、第一のシェル層及び第二のシェル層の合計のトナー粒子に占める割合が１６質量％以上４０質量％以下の範囲外である場合に比較して、ブロッキング、低温定着性、及び、搬送安定性に優れる静電荷像現像用トナーを含む現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００３０】
請求項９に係る発明によれば、第二のシェル層を有さないか、又は、第一のシェル層及び第二のシェル層の合計のトナー粒子に占める割合が１６質量％以上４０質量％以下の範囲外である場合に比較して、ブロッキング、低温定着性、及び、搬送安定性に優れる静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００３１】
請求項１０に係る発明によれば、第二のシェル層を有さないか、又は、第一のシェル層及び第二のシェル層の合計のトナー粒子に占める割合が１６質量％以上４０質量％以下の範囲外である場合に比較して、ブロッキング、低温定着性、及び、搬送安定性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
＜静電荷像現像用トナー及びその製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）は、第一のポリエステル樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア部と、前記コア部を被覆する第二のポリエステル樹脂を含む第一のシェル層と、前記第一のシェル層を被覆し、芳香族系ビニル単量体と、前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂（以下、「不飽和ポリエステル樹脂」と称することがある）と、の重合体を含む第二のシェル層と、を有するトナー粒子を含み、前記第一のシェル層及び前記第二のシェル層の合計が前記トナー粒子の１６質量％以上４０質量％以下を占める静電荷像現像用トナーである。
【００３５】
低消費電力化とインスタントオン定着との両立を実現し、且つ十分な低温定着性を有するトナーを獲得するために、結着樹脂としてシャープメルトな結晶性樹脂を含有することでこれら特性を獲得する技術がある。その一方で、高温／高湿環境下において、トナーカートリッジから現像器への搬送経路で、熱とオーガーのストレスによりトナーの凝集体が形成し、搬送性が低下する等の問題の生ずる場合があった。耐熱、耐ストレス性を確保する為、高ガラス転移温度の樹脂をトナー粒子の表面に被覆する方法があるが、従来方法では均一な薄膜が困難な為、厚膜にする必要があり低温定着性が悪化する場合があった。
本実施形態のトナーは搬送性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
トナーの最外層を構成する第二のシェル層は、芳香族系ビニル単量体と芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂との重合体を含む。トナーの最外層に該重合体を存在させることで、トナーの耐熱性及び耐ストレス性が向上する。そのため、トナーカートリッジから現像器への搬送経路においてトナーの耐熱性及び耐ストレス性が発揮されてトナーの凝集体の形成が抑制される。その結果として、トナー詰まりが生ずることがなくトナーの搬送性が向上するものと推察される。
【００３６】
以下、本実施形態のトナーを構成する各成分について説明する。
【００３７】
−ポリエステル樹脂−
本実施形態において、第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好適に使用される。また、コア部には必要に応じて結晶性ポリエステル樹脂が併用されてもよい。
【００３８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが望ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより望ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を上回れば、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがない。また、融解温度が１００℃以下であれば十分な低温定着性が得られる。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００３９】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４０】
本実施形態のトナー粒子に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００４４】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であれば、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融解温度が上昇することがある。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が低くなり、低温定着が容易となる。一方、主鎖部分の炭素数が２０以下であれば実用上の材料の入手が容易となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４５】
本実施形態のトナー粒子に用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４６】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融解温度が上昇する為、耐トナーブロッキング性、及び画像保存性が向上する。
【００４８】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５１】
本実施形態に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより望ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがさらに望ましい。なお、本実施形態において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
【００５２】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと水中への分散性が向上するため、湿式製法での乳化粒子の作製が容易となる。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が向上するため、効率的なトナーの作製が容易になる。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナーとしての吸湿性が増すことがなく、トナーとしての環境影響を受けにくくなる。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下することがない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であれば、溶融時の粘度が高くなりすぎないため定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがなく、結果として低温定着性が得られる。
【００５４】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５５】
トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量は、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく４質量％以上３５質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは５質量％以上３０質量％以下の範囲である。
【００５６】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００５７】
また、本実施形態においては、結晶性樹脂としてポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等を併用してもよい。
【００５８】
（非晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態においては、非晶性ポリエステル樹脂を用いることで、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な溶融特性）が得られるために、低温定着性に有利である。また結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制される。またこの理由により、トナーの強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
【００５９】
本実施形態において望ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
【００６０】
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いてもよい。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００６１】
本実施形態においては、非晶性ポリエステル樹脂の構成成分としてアルケニルコハク酸又はその無水物を含むことが望ましい。構成成分としてアルケニルコハク酸又はその無水物を含む非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、結晶性樹脂との相溶性が向上し、良好な低温定着性が得られる。アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸やオクチルコハク酸等が用いられる。
【００６２】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃以上であれば、トナーの保存性や定着画像の保存性が向上する。また８０℃以下であれば、従来に比べ低温で定着することができるようになる。
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００６３】
トナー粒子中の非晶性樹脂の含有量は、４０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく５０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは６０質量％以上８５質量％以下の範囲である。
【００６４】
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行ってもよい。
【００６５】
また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上８０，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上８０，０００以下であれば、トナーの形状が制御され、形状のポテト化が実現される。更に、高温オフセット耐性が得られる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５，０００以上８０，０００以下がさらに望ましく、４０，０００以上８０，０００以下が特に望ましい。
【００６６】
また、本実施形態においては、非晶性樹脂としてスチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料を併用してもよい。
【００６７】
本実施形態においては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を併用することが望ましい。
【００６８】
（不飽和ポリエステル樹脂）
本実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は後述する芳香族系ビニル単量体と共に重合体を形成し、第二のシェル層を構成する。
本実施形態で用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、非晶性不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。
非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル成分として不飽和基（例えばビニル基やビニレン基）を持つ非晶性のポリエステル樹脂である。
具体的には、例えば、非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体であって、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方として、不飽和ポリエステル成分となる不飽和基（例えばビニル基やビニレン基）を持つ単量体を用いたものがよい。
特に、望ましくは、安定性の観点から非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和基（例えばビニル基やビニレン基）を持つ多価カルボン酸と、望ましくは、多価アルコールと、の縮重合体であることがよく、非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和基（例えばビニル基やビニレン基）を持つ２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体（つまり、直鎖状ポリエステル樹脂）であることがよい。
【００６９】
不飽和基（例えばビニル基やビニレン基）を持つ２価のカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、アセチレンジカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。
不飽和基（例えばビニル基やビニレン基）を持つ３価以上のカルボン酸としては、アコニット酸、３-ブテン-１，２,３-トリカルボン酸、４−ペンテン-１，２，４，−トリカルボン酸、１−ペンテン-１，１，４，４，−テトラカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
なお、多価アルコールと共に、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールを併用してもよい。
これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
これらの多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である非晶性不飽和ポリエステル樹脂のうち、特に、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体であることがよい。
つまり、非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸に由来する成分であることがよい。
【００７２】
フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸に由来する成分は、芳香族系ビニル単量体との反応性が高く、当該ビニル単量体と重合反応し、第二のシェル層が形成される。芳香族系ビニル単量体と不飽和ポリエステル樹脂との重合体を含む第二のシェル層を有する本実施形態のトナーは、定着画像の光沢性が向上し易くなる。
【００７３】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行ってもよい。
【００７４】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３０，０００以上３００，０００以下であることがよく、望ましく３０，０００以上２００，０００以下、より望ましくは３５，０００以上１５０，０００以下である。
【００７５】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、５０℃以上８０℃以下がよく、より望ましくは５０℃以上６５℃以下である。
なお、非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００７６】
−芳香族系ビニル単量体−
本実施形態において、芳香族系ビニル単量体は上述の不飽和ポリエステル樹脂と共に重合体を形成し、第二のシェル層を構成する。
本実施形態で用いられる芳香族系ビニル単量体としては、スチレン系単量体、ビニルトルエン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００７７】
ここで、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本実施形態においては、芳香族系ビニル単量体としてスチレンが特に望ましい。
【００７８】
−着色剤−
本実施形態のトナーのコア粒子は着色剤を含む。本実施形態で用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００７９】
本実施形態のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、トナー粒子中に含まれる全樹脂分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００８０】
−離型剤−
本実施形態のトナーのコア粒子は離型剤を含む。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の溶融温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させるおそれがある。
【００８１】
−その他の添加剤−
本実施形態のコア粒子には、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００８２】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００８３】
−トナー粒子の構造−
本実施形態のトナー粒子は、第一のポリエステル樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア部を有する。該コア部は、第二のポリエステル樹脂を含む第一のシェル層で被覆される。該第一のシェル層は、芳香族系ビニル単量体と不飽和ポリエステル樹脂との重合体を含む第二のシェル層で被覆される。
【００８４】
本実施形態においては、第一のシェル層及び第二のシェル層の合計がトナー粒子の１６質量％以上４０質量％以下を占める。該合計が１６質量％未満であると、着色剤や離形剤がトナー表面に露出し、粉体流動性、帯電が低下するといった障害が発生しやすくなることがある。一方、該合計が４０質量％を超えると、定着時に離形剤が染み出しにくくなり、トナーが定着部材から離形しにくくなり、オフセットが発生しやすくなる等の障害が出やすくなることがある。
第一のシェル層及び第二のシェル層の合計は、トナー粒子の２０質量％以上３５質量％以下が特に望ましい。
【００８５】
本実施形態において、コア部に含有される第一のポリエステル樹脂、及び、第一のシェル層に含有される第二のポリエステル樹脂は、芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂であることが望ましい。コア部に含有される第一のポリエステル樹脂、及び、第一のシェル層に含有される第二のポリエステル樹脂に芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂を用いることで、芳香族系ビニル単量体によるポリエステル樹脂の重合反応を抑制することが可能となり、その結果としてトナー表層（即ち第二のシェル層）が重合体を含有するようになる。すると、トナー粒子の内部（即ちコア部及び第一のシェル層）の強度を向上させることなくトナー表層の強度が向上する。これにより定着性（低温定着性）を阻害することの無いトナーが形成される。
【００８６】
本実施形態において、第三のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも５℃乃至２０℃高いことが望ましい。第三のポリエステル樹脂のガラス転移温度を第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも高くすることで、トナーの耐熱性が向上する。
【００８７】
本実施形態において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂分のトナー粒子に占める割合は、５質量％以下であることが望ましく、３.０質量％以下であることがさらに望ましく、１．５質量％以下であることが特に望ましい。テトラヒドロフランに不溶な樹脂分は、主として芳香族系ビニル単量体と不飽和ポリエステル樹脂との重合体由来の成分である。
ＴＨＦ不溶（ゲル）分が多いと、トナー耐熱性、耐ストレス性は向上するが、低温定着性が損なわれることがある。ＴＨＦ不溶（ゲル）分を５質量％以下とすることで、トナー耐熱性、耐ストレス性及び低温定着性のバランスが図られる。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂分のトナー粒子に占める割合は、０質量％であってもよいが、トナー表層部の強度を確保する理由から０．５質量％以上であってもよい。
【００８８】
本実施形態において、第二のシェル層に含まれる芳香族系ビニル単量体と不飽和ポリエステル樹脂との重合体を構成する、芳香族系ビニル単量体と不飽和ポリエステル樹脂（第三のポリエステル樹脂）との比率（質量基準）は、７０：３０乃至９９．５：０．５が望ましく、８０：２０乃至９５：５がさらに望ましく、８５：１５乃至９０：１０が特に望ましい。
重合体を構成する第三のポリエステル樹脂の比率が低いと、重合反応による重合度が低下し表層部の強度の向上効果が低くなってしまうことがある。一方、重合体を構成する第三のポリエステル樹脂の比率が高いと、第三のポリエステル樹脂を溶解させた芳香族系ビニル単量体の粘度が高くなってしまい、トナー粒子表面に均一な第二のシェル層を形成するのが困難となってしまうことがある。芳香族系ビニル単量体と不飽和ポリエステル樹脂との比率（質量基準）が７０：３０乃至９９．５：０．５の範囲であると、上記問題の発生が抑制される。
【００８９】
本実施形態において、第二のシェル層は、トナー粒子の０．１質量％以上１５質量％以下を占めることが望ましい。第二のシェル層がトナー粒子の０．１質量％以上であれば、トナー表層部強度向上の利点がある。一方、第二のシェル層がトナー粒子の１５質量％以下であれば、低温定着性、光沢度の高い定着画像が得られる等の利点がある。第二のシェル層は、トナー粒子の０．５質量％以上１０．０質量％以下がさらに望ましく、２．０質量％以上７．０質量％以下が特に望ましい。
【００９０】
−トナーの特性−
本実施形態におけるトナーの体積平均粒子径は４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。体積平均粒子径が４μｍ以上であれば、トナー流動性が向上し、各粒子の帯電性が向上しやすい。また、帯電分布が広がらないため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じにくくなる。また４μｍ以上であれば、クリーニング性が困難となることがない。体積平均粒子径が９μｍ以下であれば、解像度が向上するため、十分な画質が得られ、近年の高画質要求を満たすことが可能となる。
【００９１】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行われる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
【００９２】
さらに、本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
上記形状係数ＳＦ１は１１０以上１３０以下の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【００９４】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９５】
本実施形態のトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して外添剤を添加することで作成してもよい。
トナー粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、第一のポリエステル樹脂を分散した第一のポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び、離型剤を分散した離型剤分散液を混合して第一のポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、及び、離型剤粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、第二のポリエステル樹脂を分散した第二のポリエステル樹脂粒子分散液と、前記凝集粒子を含む凝集粒子分散液と、を混合して、前記凝集粒子の表面に第二のポリエステル樹脂粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する第一の付着工程と、加熱により前記付着樹脂凝集粒子を融合して融合粒子を形成する融合工程と、芳香族系ビニル単量体と前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂とを含む重合性成分と、前記融合粒子を含む融合粒子分散液と、を混合して、前記融合粒子の表面に前記重合性成分を付着させて付着融合粒子を形成する第二の付着工程と、前記重合性成分に含まれる前記芳香族系ビニル単量体と前記第三のポリエステル樹脂とを重合させて、前記融合粒子の表面に前記重合性成分の重合体を形成する重合工程と、を含むものであってもよい。
【００９６】
（乳化工程）
樹脂粒子分散液の作製は一般的な重合法による樹脂粒子分散液作成、例えば乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法などを用いる他にも、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化して行ってもよい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。
【００９７】
ポリエステル樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合は、転相乳化法を利用してもよい。なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合にも転相乳化法を利用してもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００９８】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用して使用してもよい。
【００９９】
転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、本実施形態において、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量である場合、樹脂重量に対する溶媒量は比較的多くてもよい。
【０１００】
結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和してもよい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上を使用してもよい。これらの中和剤を添加することによって、乳化の際のｐＨを中性に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解が防止される。
【０１０１】
また、この転相乳化の際に分散粒子の分散や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下添加してもよい。
【０１０２】
転相乳化の際の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、結着樹脂の溶融温度あるいはガラス転移温度以上であればよい。乳化温度が結着樹脂の溶融温度あるいはガラス転移温度未満の場合、樹脂粒子分散液を調整することが困難となる。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。
【０１０３】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１０４】
−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．０３μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【０１０５】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【０１０６】
乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【０１０７】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。上記離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【０１０８】
分散処理により、体積平均粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒子径が１００ｎｍ以上では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれやすくなる。また、５００ｎｍ以下の場合には、トナー中の離型剤の分散状態が充分となる。
【０１０９】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒子径は１μｍ以下であればよいが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で望ましい。
【０１１０】
（凝集粒子形成工程）
凝集粒子形成工程においては、第一のポリエステル樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合して混合液とし、第一のポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、第一のポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、及び、離型剤粒子を含む凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集粒子形成工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【０１１１】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【０１１２】
前記無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
本実施形態においては、アルミニウムを含む４価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るためには望ましい。
【０１１３】
（第一の付着工程）
第一の付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、第二のポリエステル樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する（凝集粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称することがある）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される第一のシェル層に相当するものである。
第二のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１４】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において得られた凝集粒子を含む凝集粒子分散液と第二のポリエステル樹脂を分散した第二のポリエステル樹脂粒子分散液とを混合することにより行うことができる。必要に応じて凝集剤等の他の成分を追添加してもよい。
【０１１５】
第二のポリエステル樹脂粒子を、前記凝集粒子の表面に付着させて被覆層を形成し、前記付着樹脂凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、凝集粒子の表面の被覆層に含まれる第二のポリエステル樹脂粒子が溶融して第一のシェル層が形成される。このため、第一のシェル層の内側に位置するコア部に含まれる離型剤や着色剤がトナーの表面へと露出することを効果的に防止することができる。
【０１１６】
第一の付着工程における第二のポリエステル樹脂粒子分散液の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、第二のポリエステル樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【０１１７】
本実施形態において、第一の付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。樹脂を変更することによって複数層のシェルを作製させることも出来る。
【０１１８】
前記凝集粒子に第二のポリエステル樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、第一の付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる第一のポリエステル樹脂のガラス転移温度からシェル層用結着樹脂（第二のポリエステル樹脂）のガラス転移温度の温度域であることが好ましい。
【０１１９】
第一の付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分乃至２時間である。
なお、第一の付着工程においては、凝集粒子が形成された分散液に第二のポリエステル樹脂粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【０１２０】
なお、第一の付着工程においては、第二のポリエステル樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれる樹脂粒子の粒子径に依存するが、最終的に形成される第一のシェル層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度になる様に選択されることが好ましい。
【０１２１】
（融合工程）
融合工程においては、前記凝集粒子形成工程に準じた攪拌条件下で、付着樹脂凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより付着樹脂凝集粒子を融合させて融合粒子を得る。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【０１２２】
（第二の付着工程）
第二の付着工程では、上述の融合工程を経て形成された融合粒子の表面に、芳香族系ビニル単量体と前記芳香族系ビニル単量体と重合反応可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第三のポリエステル樹脂とを含む重合性成分を付着させることにより付着層を形成する（融合粒子表面に付着層を設けた融合粒子を「付着融合粒子」と称することがある）。ここで、この付着層は、後述する重合工程を経て形成される第二のシェル層に相当するものである。
【０１２３】
付着層の形成は、融合工程を経て形成された融合粒子を含む融合粒子分散液と重合性成分とを混合することにより行うことができる。付着層の形成に用いられる重合性成分は、重合性成分分散液であってもよい。
【０１２４】
重合性成分には、必要に応じて溶剤や重合開始剤等が添加されてもよい。
重合性成分に添加されてもよい溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられる。重合性成分に溶剤を添加する場合、該重合性成分に占める溶剤の割合は５．０質量％以上１０．０質量％以下が望ましい。重合性成分の粘度が高いことで融合粒子表面に重合性成分を均一に付着するのが阻害されるような場合に、溶剤を重合性成分に添加することで望ましい粘度の重合性成分が調製される。
【０１２５】
本実施形態で用いられる重合開始剤としては、例えば、水溶性重合開始剤として、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【０１２６】
また、油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【０１２７】
重合性成分分散液は、重合性成分と水系媒体とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより調製してもよい。水系媒体及び分散機は、上述の乳化工程で挙げられたものを用いてもよい。
【０１２８】
第二の付着工程における重合性成分の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。
【０１２９】
前記融合粒子に重合性成分を付着させる条件は、以下の通りである。
前記融合粒子分散液を攪拌分散しながら加熱し、重合開始剤を添加した後、重合成分分散液を添加してもよい。
【０１３０】
（重合工程）
重合工程では、重合性成分に含まれる芳香族系ビニル単量体と第三のポリエステル樹脂とを重合させて、融合粒子の表面に重合性成分の重合体を形成する。
【０１３１】
この重合体の形成は、例えば、反応温度が５０℃以上１００℃以下（望ましくは６０℃以上９０℃以下）、反応時間３０分以上５時間以下（望ましくは１時間以上４時間以下）の条件で行うことがよい。
【０１３２】
重合工程においては、重合開始剤を添加した重合性成分を用いてもよいし、融合粒子分散液中に予め重合開始剤を加えた状態で重合性成分と融合粒子分散液とを混合してもよいし、重合性成分と融合粒子分散液とを混合した後に重合開始剤を添加してもよいし、これら以外の方法で反応系に重合開始剤を添加してもよい。
【０１３３】
重合工程を経た後、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。
【０１３４】
得られたトナー粒子には、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物等を外添剤として添加付着される。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させてもよい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲が好ましく、０．３質量部以上２質量部以下の範囲がより好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【０１３５】
また、上述した外添剤以外にも、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させてもよい。
【０１３６】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１３７】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用される。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１３８】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを含む一成分現像剤、あるいは、キャリアと本実施形態のトナーを含む二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。以下、二成分現像剤である場合について説明する。
【０１３９】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４０】
キャリアに使用される被覆樹脂、マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、高い帯電量等の点からジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【０１４１】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１４３】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前述の被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１４４】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４５】
二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲であることが好ましく、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲であることがより好ましい。
【０１４６】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態のトナーを用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
【０１４７】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４８】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１４９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１５０】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１５１】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１５４】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１５５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５６】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１５７】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１５８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１５９】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１６０】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１６１】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１６２】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１６３】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーとしたものである。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１６４】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給される。
【０１６５】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【０１６６】
トナーカートリッジは、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ＰＥＴ樹脂など、公知のいかなるものを用いてもかまわない。強度、加工性、安定性等の観点で、より好ましくはポリスチレン、アクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、公知の金属材料や紙、不織布などの構造材料を用いてもかまわない。
【０１６７】
トナーカートリッジの形状は、円筒形、柱状、箱形、ボトル型、あるいはこれらの形状の複合形や、その他の形状など、いかなる形状であってもかまわない。画像形成装置の内部のレイアウトや交換・装着性、補給トナーの投入性などの観点から任意に選択される。画像形成装置内部でのカートリッジの配置は、縦置き、横置きなど、画像形成装置の内部のレイアウトや交換・装着性、補給トナーの投入性などの観点から任意に選択される。画像形成装置の小型化に伴うレイアウトの高集積のため、カートリッジの形状は円筒形や柱状や円筒形と箱形の複合形が、画像形成装置内部でのカートリッジの配置は横置きが適しているが、これらに限らない。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
まず、本実施例において、各測定は次のように行った。
【０１７０】
（各測定方法）
＜粒度及び粒度分布測定方法＞
粒径（「粒子直径」、「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
【０１７１】
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（コールター社製）を用い、電解液はアイソトンＩＩ（コールター社製）を使用した。
【０１７２】
測定法としては、分散剤として界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加えた。これを電解液１００ｍＬ中に添加した。
【０１７３】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパチャー径として１００μｍアパチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、体積で累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、数で累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義した。なお、トナーの体積平均粒子径も粒度分布も外添剤の添加により大きく変わることはない。
【０１７４】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍＬにした。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分間待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１７５】
＜融解温度、ガラス転移温度の測定方法＞
融解温度及びガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【０１７６】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１７７】
＜樹脂及びトナーの軟化温度の測定方法＞
軟化温度は高化式フローテスターＣＦＴ−５００(島津製作所製)を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求められるものである。
【０１７８】
＜ＴＨＦに不溶な樹脂分の割合＞
ＴＨＦに不溶な樹脂分は、以下のようにして測定した。
（１）試料２００乃至３００ｍｇを２５ｍｌの三角フラスコに直接量り取り、２０ｍｌのＴＨＦを入れて一晩放置する。
（２）上記（１）の三角フラスコをテフロン（登録商標）製遠心分離用チューブに入れる。
（３）上記（１）の三角フラスコにもう一度２０ｍｌのＴＨＦにてリンスアウトし、（２）のチューブに入れて４０ｍｌにして密閉する。
（４）上記（３）を回転数１８，０００ｒｐｍ、−１０℃の条件で２０分間遠心分離を行う。
（５）上記（４）の処理物を取り出し、室温に戻るまで放置する。
（６）上記（５）の上澄み液を５ｍｌ量り取り重量の測定してあるアルミニウム皿に取り出し、ついで溶媒のＴＨＦをホットプレートにて蒸発させる。
（７）上記（６）の残留物を５０℃の真空乾燥機に入れて一晩放置し乾燥させ、これを５ｍｌ中のトルエン可溶分として、アルミニウム皿の重量と合わせて秤量する。
（８）次式にてＴＨＦ不溶分を算出する。
｛＜サンプル重量＞−［（＜ＴＨＦ可溶分＋アルミニウム皿の重量＞−＜アルミニウム皿の重量＞）×４０／５］｝÷＜サンプル重量＞×１００＝ＴＨＦ不溶分（％） 
【０１７９】
（非晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
−エチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４０モル部、テレフタル酸５０モル部、ドデセニルコハク酸４０モル部、ジブチルスズオキサイド０．１モル部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を１０モル部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１１５℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ａ）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は５８℃であった。
【０１８０】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの調製）
非晶性ポリエステル樹脂Ａ５００質量部と、メチルエチルケトン３００質量部と、イソプロピルアルコール１００質量部、１０質量％アンモニア水溶液５．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、５０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプで滴下した。その後減圧下で溶剤除去を行った。そして溶剤除去した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に２０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液を５０質量部を添加した後、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０質量％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２２０ｎｍであった。
【０１８１】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
−エチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４０モル部、テレフタル酸４０モル部、ドデセニルコハク酸５０モル部、ジブチルスズオキサイド０．１モル部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を１０モル部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１１５℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ｂ）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は５２℃であった。
【０１８２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂの調製）
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ５００質量部と、メチルエチルケトン３５０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、１０質量％アンモニア水溶液５．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、５０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプで滴下した。その後減圧下で溶剤除去を行った。そして溶剤除去した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に２０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液を５０質量部を添加した後、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０質量％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２０３ｎｍであった。
【０１８３】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成）
−エチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２０モル部、テレフタル酸７５モル部、ドデセニルコハク酸１５モル部、ジブチルスズオキサイド０．１モル部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を１０モル部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１１５℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ｃ）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂Ｃのガラス転移温度は６３℃であった。
【０１８４】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃの調製）
非晶性ポリエステル樹脂Ｃ５００質量部と、メチルエチルケトン３００質量部と、イソプロピルアルコール１００質量部、１０質量％アンモニア水溶液５．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、５０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプで滴下した。その後減圧下で溶剤除去を行った。そして溶剤除去した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に２０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液を５０質量部を添加した後、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０質量％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃを得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２０３ｎｍであった。
【０１８５】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｄの合成）
−エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２０モル部、テレフタル酸５０モル部、ドデセニルコハク酸１５モル部、フマル酸２０モル部、ジブチルスズオキサイド０．１モル部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を１０モル部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１１５℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ｄ）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度は６５℃であった。
【０１８６】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄの調製）
非晶性ポリエステル樹脂Ｄ５００質量部と、メチルエチルケトン３４０質量部と、イソプロピルアルコール１００質量部、１０質量％アンモニア水溶液５．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、５０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプで滴下した。その後減圧下で溶剤除去を行った。そして溶剤除去した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に２０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液を５０質量部を添加した後、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０質量％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄを得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１８２ｎｍであった。
【０１８７】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｅの合成）
−エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２０モル部、テレフタル酸１０モル部、ドデセニルコハク酸３０モル部、フマル酸５０モル部、ジブチルスズオキサイド０．１モル部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を１０モル部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１１５℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ｅ）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂Ｅのガラス転移温度は６０℃であった。
【０１８８】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｅの調製）
非晶性ポリエステル樹脂Ｅ５００質量部と、メチルエチルケトン３２０質量部と、イソプロピルアルコール１２５質量部、１０質量％アンモニア水溶液５．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、５０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプで滴下した。その後減圧下で溶剤除去を行った。そして溶剤除去した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に２０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液を５０質量部を添加した後、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０質量％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｅを得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１９０ｎｍであった。
【０１８９】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｆの合成）
−エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００モル部、テレフタル酸７０モル部、フマル酸２０モル部、ジブチルスズオキサイド０．１モル部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を１０モル部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１１５℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ｆ）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂Ｆのガラス転移温度は５７℃であった。
【０１９０】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｆの調製）
非晶性ポリエステル樹脂Ｆ５００質量部と、メチルエチルケトン２５０質量部と、イソプロピルアルコール１００質量部、１０質量％アンモニア水溶液５．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、５０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプで滴下した。その後減圧下で溶剤除去を行った。そして溶剤除去した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に２０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液を５０質量部を添加した後、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０質量％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｆを得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１７２ｎｍであった。
【０１９１】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
加熱乾燥した三口フラスコに、１、９−ノナンジオール４４モル部、ドデカンジカルボン酸５６モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し、反応を停止させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１９２】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分４０質量％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２５ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を作製した。
【０１９３】
（着色剤分散液の調製）
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）５０質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）２．５質量部、イオン交換水１５０質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理した後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、中心粒径２４５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１９４】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）５０質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）２．５質量部、イオン交換水１５０質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、中心粒径２１９ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１９５】
［実施例１］
（トナー１の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ６３８質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１２８質量部、着色剤分散液８８質量部、離型剤分散液１７５質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）２．５質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液５０質量部、イオン交換水２０５０質量部を温度計、ｐＨ計、撹拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、１０質量％硫酸アルミ水溶液を２５質量部添加した。その後、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．５に調整した。５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：１００μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍの凝集体とした。
次に追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ２５５質量部を添加した。
【０１９６】
続いて、１０質量％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０質量部を加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして８０℃まで昇温し、８０℃で３時間保持した。
【０１９７】
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）２０質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【０１９８】
得られたトナー粒子１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー１を調製した。
【０１９９】
（現像剤の作成）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ）１００質量部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００、１００００以下の成分比率は５％）１．５質量部を、トルエン５００質量部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温（３０℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述のトナー１とをそれぞれ混合し、トナー濃度が７質量％の二成分現像剤１を作成した。
【０２００】
（評価）
下記方法に基づき、ブロッキング性、最低定着温度及びトナー搬送性を評価した。得られた結果を表１に示す。
−ブロッキング性−
トナー１０ｇをプロピレン性カップの上に秤量し、５０℃、５０％ＲＨの環境に１７時間放置し、ブロッキング（凝集）状態を、以下の基準で評価した。
◎：カップを傾けるとトナーがさらさら流れる
○：カップを動かしているとトナーが徐々に崩れ、流れ出す
△：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付くと崩れる
×：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付いても崩れにくい。
【０２０１】
−最低定着温度−
低温定着性（最低定着温度）は、次のようにして評価した。
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＶ  Ｃ４３００改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの）を用いて、富士ゼロックス製ペーパー（Ｊ紙）に、トナー載り量１３．５ｇ／ｍ２に調整して、ベタのトナー画像の形成を行った。トナー画像出しした後、外部定着機を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度２１０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
定着温度を１３０℃から５℃ずつ温度を上げてトナー画像を定着し、用紙の定着画像の
ソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着画像が破壊された部分をティッシュ
ペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、以下の評価基準で評価した。
そして○となる定着温度を最低定着温度とした。最低定着温度は、１５０℃未満が好ましい。
◎：白抜けした線幅が０．２ｍｍ未満のもの
○：白抜けした線幅が０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満のもの
△：白抜けした線幅が０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下のもの
×：白抜けした線幅が０．８ｍｍを超えるもの
【０２０２】
−トナー搬送性−
トナー搬送性は、次のように評価した。
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＶ  Ｃ４３００用カラートナーカートリッジにトナー３００ｇを投入し、高温高湿（４５℃９０％）環境下に７日間放置した後、トナー排出口を開けたままで、カートリッジを駆動させ、搬送経路つまりを評価した。
搬送経路つまりの基準は以下の通りである。 
○：発生しない 
△：やや発生する 
×：発生する
【０２０３】
［実施例２］
（トナー２の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを７４０質量部に変更し、凝集体を作製し、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを１５３質量部にした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー２を作製した。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２０４】
［実施例３］
（トナー３の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂを４４６質量部、イオン交換水を２１１０質量部に変更し、凝集体を作製した。
次に追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄを４４６質量部にした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー３を作製した。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２０５】
［実施例４］
（トナー４の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃに変更し、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー４及び現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２０６】
［実施例５］
（トナー５の作製）
非晶性ポリエステル樹脂Ｄを非晶性ポリエステル樹脂Ｅに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２０７】
［実施例６］
（トナー６の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを５１０質量部、イオン交換水を２１７８質量部に変更し、凝集体を作製し、次に追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｅを２５５質量部にし、その後、非晶性ポリエステル樹脂Ｄの代わりに非晶性ポリエステル樹脂Ｅを用いた以外はトナー１の作製と同様にしてトナー６を作製した。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２０８】
［実施例７］
（トナー７の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを６９８質量部、イオン交換水２１７８質量部に変更し凝集体を作製した以外はトナー１と同様にして、融合粒子分散液を作製した。
【０２０９】
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）１．０質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ０．２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【０２１０】
得られたトナー粒子に対してトナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー７を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２１１】
［実施例８］
（トナー８の作製）
イオン交換水を２１７８質量部に変更する以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を作製した。
【０２１２】
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）１３．７５質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ１１．２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー８を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２１３】
［実施例９］
（トナー９の作成）
イオン交換水を２１７８質量部に変更する以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を作製した。
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）２３．７５質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ１．２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー９を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２１４】
［実施例１０］
（トナー１０の作成）
イオン交換水を２１７８質量部に変更する以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を作製した。
【０２１５】
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）１９．０質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４．７５質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ１．２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー１０を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２１６】
［実施例１１］
（トナー１１の作成）
イオン交換水２１７８質量部に変更する以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を作製した。
【０２１７】
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、ジビニルベンゼン２３．７５質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ１．２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー１１を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２１８】
［実施例１２］
（トナー１２の作製）
イオン交換水を２１７８質量部に変更する以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を作製した。
【０２１９】
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）１９．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４．７５質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ１．２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー１２を得た。
【０２２０】
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２２１】
［実施例１３］
（トナー１３の作製）
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｆとした以外は実施例１と同様にしてトナー１３及び現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２２２】
［実施例１４］
（トナー１４の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃに、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃに、非晶性ポリエステル樹脂Ｄを非晶性ポリエステル樹脂Ｆに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１４及び現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２２３】
［実施例１５］
（トナー１５の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを４４６質量部、イオン交換水を２１７８質量部に変更する以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を作製した。
【０２２４】
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、ジビニルベンゼン６０質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｅ４０質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー１５を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２２５】
［実施例１６］
（トナー１６の作製）
イオン交換水２１７８質量部に変更する以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を作製した。
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）７．５質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ１７．５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー１６を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２２６】
［比較例１］
（トナー１７の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを８２９質量部にして凝集粒子を作製し、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを６４質量部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１７を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２２７】
［比較例２］
（トナー１８の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを３８３質量部にして凝集粒子を作製し、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを３８３質量部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１８を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２２８】
［比較例３］
（トナー１９の作製）
トナー１で用いた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）２０質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ａ５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー１９を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２２９】
［比較例４］
（トナー２０の作製）
トナー１で用いた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）２５質量部を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー２０を得た。
【０２３０】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２３１】
［比較例５］
（トナー２１の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを７０１質量部とした以外はトナー１と同様の方法で凝集粒子を作製した。次いで、トナー１と同様に追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを添加した。
【０２３２】
続いて、１０質量％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレス
ト株式会社製）を４０質量部を加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして８０℃まで昇温し、８０℃で３時間保持した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー２１を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２３３】
［比較例６］
（トナー２２の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを３８３質量部にした以外はトナー１と同様にして融合粒子分散液を作製した。
得られた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）１００質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液２５質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー２２を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２３４】
［比較例７］
（トナー２３の作製）
トナー１で用いた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５質量部を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー２３を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２３５】
［比較例８］
（トナー２４の作製）
トナー１で用いた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、スチレン（Ｓｔ）１００質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｃ２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー２４を得た。
【０２３６】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２３７】
［比較例９］
（トナー２５の作製）
トナー１で用いた融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部に溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー２５を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２３８】
［比較例１０］
（トナー２６の作製）
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを用いない以外はトナー１と同様の方法で融合粒子分散液を得た。
該融合粒子分散液に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を１００質量部を添加した。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００質量部に対し非晶性ポリエステル樹脂Ｄ２５質量部を溶解した溶解液を、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１２質量部を溶解したイオン交換水９０質量部に添加した後、ディスパーで６０分乳化して得られた乳化液を３０分かけて融合粒子分散液に滴下し、８０℃で４時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得、トナー１と同様の方法で疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを調整しトナー２６を得た。
実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２３９】
【表１】
0005867098.tif 000002
【０２４０】
【表２】
0005867098.tif 000003
【符号の説明】
【０２４１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005867098.tif 000004
【図２】
0005867098.tif 000005