(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウム化合物を製造する方法であって、
（ｉ）チタン含有水性スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）リチウム化合物を前記チタン含有水性スラリーと混合して混合物を形成する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記混合物を、３０℃〜１００℃の温度で常圧で最大２０時間撹拌することによって反応させ、チタン酸リチウム溶液を形成する工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の前記チタン酸リチウム溶液を乾燥させ、結晶性チタン酸リチウム生成物を形成する工程、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物を、前記工程（ｉｉｉ）において最大７５℃の温度でチタン酸リチウムへと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｉ）において、リチウム水酸化物を、固体の形態で前記チタン含有水性スラリーに添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物を、前記工程（ｉｉｉ）において最大３時間チタン酸リチウムへと反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）の前記チタン含有水性スラリーがチタン酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより得られる二酸化チタン水和物をアルカリで処理してチタン酸ナトリウムスラリーにすることによって、前記チタン酸ナトリウムを調製することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
イルメナイト濃縮物から、硫酸を用いて二酸化チタン水和物を加水分解し、これを水中で３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌの密度へと水簸して二酸化チタン水和物スラリーにし、１１を超えるｐＨでアルカリと共に沸騰させてチタン酸ナトリウムスラリーにし、可溶性硫酸塩を洗い出し、濾過することによって、前記チタン酸ナトリウムを調製することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン酸ナトリウムを水中で水簸して１００ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌの密度を有するスラリーにすることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより得られる硫酸チタニルから、前記工程（ｉ）の前記チタン含有水性スラリーを調製することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより硫酸を用いてイルメナイト濃縮物から、二酸化チタン水和物へと熱加水分解し、これを水中で水簸して３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌの密度を有する二酸化チタン水和物スラリーにすることによって得られる硫酸チタニルから、前記工程（ｉ）の前記チタン含有水性スラリーを調製することを特徴とする、請求項１〜４及び９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉｖ）で得られる前記チタン酸リチウム生成物は、２５０℃未満で乾燥させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥させたチタン酸リチウム溶液をさらに、５００℃〜１０５０℃の温度で熱処理し、結晶構造を正方晶にすることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
混合されるリチウム水酸化物及び前記チタン含有水性スラリーの前記リチウム/Ｔｉモル比が、１．１〜２．０であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＬｉｘＴｉｙＯｚの式を有するチタン酸リチウム化合物であって、
ｘ／ｙモル比が１．１〜１．８であり、ｚ／ｙモル比が２．０〜４．５であり、
結晶径が１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、
比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、
粒径分布ｄ５０が１５μｍ以下であり、
Ｌｉ/Ｔｉの比が、ＬｉＴｉＯ２構造のものよりも高いが、Ｌｉ２ＴｉＯ３構造におけるように２未満であり、及び
熱処理にかけずに得られた結晶である、
ことを特徴とする、チタン酸リチウム化合物。
【請求項１５】
粉末Ｘ線回折における反射が、４３．７°、６３．４°、８０．１°、９６．１°及び１１２．９°（２θ）の角度におけるものである、請求項１４に記載のチタン酸リチウム化合物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のチタン酸リチウム化合物を含有することを特徴とする、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属チタン酸塩の製造方法に関する。とりわけ、本発明は、高Ｌｉ：Ｔｉモル比を有するチタン酸リチウム生成物、及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種チタン酸リチウム及びそれらの特性は、電池用途における材料の潜在的使用に起因して広く研究されてきた。チタン酸リチウムは、高エネルギー密度を電池にもたらして電池を充電可能にするため、アノード電極材料として使用されている。典型的に、リチウム電池は、コンピュータ、携帯電話及びカメラ等の家電及びエンターテイメントエレクトロニクスにおいて使用されている。
【０００３】
チタン酸リチウム中のリチウムイオンは、ＴｉＯ２結晶格子中に位置し、最も容易に八面体アナターゼ型構造のＬｉｘＴｉＯ２形態を形成する。目的は、可能な限り多くのリチウムイオンをこの構造に至るようにすることであるが、それらの数は、構造中のリチウムイオン間の反発的なクーロン相互作用によって制限される。ＴｉＯ２アナターゼ型結晶中のＬｉの最大量は、温度及び合成方法に応じてｘ＝０．５〜１であると示されている。
【０００４】
チタン酸リチウムはこれまで、様々な方法で、特に２００℃〜１０００℃の高温で行われる固体状態反応によって製造されてきた。典型的に、このようにして得られる生成物は、チタン酸四リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる。加えて、Ｌｉ：Ｔｉ比を有する各種チタン酸塩、例えば、ｘ：ｙが０．５〜２の様々な値をとる各種ＬｉｘＴｉｙＯ４構造、及び例えば、Ｌｉ４ＴｉＯ４構造及びＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７構造、またｘ＝３〜５及びｙ＝４〜６であるＬｉｘＴｉｙＯ１２、及びＬｉ２ＴｉＯ３が製造されている。Ｌｉ２ＴｉＯ３構造のようにチタンに対するリチウムの比率が２に増大すれば、電池用途又は蓄電池用途における材料の有用性は減少することが知られている。これは、電池の最初の放電後に、酸化物が発生し、Ｌｉイオンがもう戻ることができないことに起因する。代わりに、リチウムの移動を可能にするＯ３レベルを有するＬｉＴｉＯ２型の構造は機能的であるが、そのＬｉ：Ｔｉ比は低いままであることが確認されている。他の可能なチタン酸リチウム構造は、例えば非特許文献１の刊行物に開示されている。
【０００５】
非特許文献２の論文では、ナノ結晶性ＬｉＴｉＯ２が熱水プロセスによって合成されている。このプロセスでは、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをイオン交換水に溶解し、溶液をＴｉＯ２粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）と混合させた。この混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃、及び対応する圧力で２４時間加熱し、その後、空気中で冷まし、濾過し、水及びアセトンで洗浄した。この方法では、立方晶ＬｉＴｉＯ２が得られたため、その格子定数は４．１４Åであり、その平均結晶径は約３０ｎｍであった。このようにして得られる生成物のＬｉ：Ｔｉ比は最大で１であるため、Ｌｉ含量は相対的に低いままである。このプロセスは、生成された生成物の結晶径を自在に調節するように使用することができない。さらに、高温及び高圧等の生産条件は、産業環境で作動させる場合、安全性に関して最良であるとはいえない。
【０００６】
非特許文献３の論文は、ＴｉＯ２アナターゼ型単結晶中へのリチウムの挿入に対する粒径の影響を記載している。この研究では、ＴｉＯ２粉末をヘキサン中に分散し、ゆっくりと撹拌しながらｎ−ブチルリチウムを混合物に添加している。撹拌を３日間続けた後、混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。生産工程は全てアルゴンキャビネット内で行った。この方法では、ｘ＝０、０．１２、０．４又は０．８であるＬｉｘＴｉＯ２が得られた。さらに、結晶径の減少と共に、リチウムの量を増大させることが可能であることが観測された。結晶径が最も小さく、７ｎｍである場合に、最大量のリチウムがＴｉＯ２結晶構造に至り、これにより、組成が式Ｌｉ１ＴｉＯ２に相当し、結晶構造が正方晶Ｉ４１／ａｍｄ対称を有した。この記述による生成物では、Ｌｉの量が依然として低いままであり、この生産条件を産業上実施することは容易ではない。
【０００７】
特許文献１は、粒径を５ｎｍ〜２０００ｎｍに調節することができ、かつ、そのＢＥＴが１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであるチタン酸四リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の製造を開示している。この製造方法では、チタン化合物とリチウム化合物とを含有する混合物を形成する。この混合物を蒸発させて、チタン化合物とリチウム化合物との混合物を形成する。蒸発は、混合物の溶媒、好ましくは水の沸点よりも高い、即ち１００℃を超えるが、リチウム化合物とチタン化合物との反応が本質的に起こる温度よりも低い温度で、混合物を噴霧乾燥することによって行われる。チタン化合物は、オキシ塩化チタン、又は実施例によれば塩化チタン、又は二酸化チタン等の非晶質酸化チタン化合物であってもよい。リチウム化合物は、塩化リチウム、オキシ塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、又はそれらの混合物であってもよい。蒸発によって得られる混合物をか焼すると、リチウムとチタンとの反応が起こり、チタン酸リチウム生成物を形成する。
【０００８】
特許文献２の要約書は、５０℃の温度で、アンモニウム化合物を有する水溶液によるチタン酸及びリチウム化合物から積層構造の細長いチタン酸リチウム粒子を製造することを記載している。アンモニアの存在は、沈殿している化合物の形態に対して所望の効果を有するが、ｐＨが７を超えて上昇する際にアンモニアとして直ちに蒸発させる場合、アンモニアはプロセスの技術的問題を容易に引き起こし、使用溶液中に含まれる窒素がさらなる処理において環境問題を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１４０９４０９号
【特許文献２】特開平９−３０９７２７号（ＷＰＩＮＤＥＸ  ＡＮ：１９９８−０７１７４２［０７］）
【特許文献３】欧州特許第４４４７９８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ICDD 1998, ISSN 1084-3116, Powder Diffraction File, Release 1998: Datasets 1-48 plus 70-85
【非特許文献２】Zhang, D. et al., J. Ind. Eng. Chem., vol. 13, No. 1, 2007 p. 92-96
【非特許文献３】Wagemaker, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4323-4327
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高リチウム含有量を有するチタン酸リチウム生成物を開示することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、産業規模におけるアルカリ金属チタン酸塩の製造、とりわけ、上記チタン酸リチウム生成物の製造のための低温プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様ではチタン酸リチウム生成物を提供する。本発明の第２の態様では、アルカリ金属チタン酸塩を製造する方法を開示する。本発明の第３の態様ではリチウム電池を提供する。
【００１４】
本発明の発明者等は驚くべきことに、二酸化チタンの製造において生成されるチタン含有水性スラリーを使用することによって、チタンを有するスラリーを１００℃未満の温度で水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物と反応させた場合に、リチウム等の多数のアルカリ金属を含有するチタン酸リチウム等のアルカリ金属チタン酸塩生成物が、単純かつ有効な方法で低温において得られることを確認した。
【００１５】
本発明は、高リチウム含有量を有する新たな生成物の製造を可能にする。この生成物は、電池等の電気エネルギーの蓄電用途に特に適し、電荷担体として作用するリチウムの高い含有量は、電池が電気エネルギーを充電する性能に正比例する。さらに、本発明による方法は、産業規模に好適であり、かつ、可能な限り安全かつ単純な処理条件及び原材料を使用する。この方法はまた、高温及び／又は高圧を使用する必要がなく、低生産エネルギーでの生成物の製造を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】式がＬｉｘＴｉｙＯｚの形態であり、ｙが１である場合、モル比ｘ：ｙが１．１〜１．８であり、同時にモル比ｚ：ｙが２．０〜４．５である、本発明によるチタン酸リチウム生成物の１０°〜１３５°の２θ角度範囲における粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図２】モル比ｘ：ｙが１．５である式ＬｉｘＴｉｙＯｚを有するチタン酸リチウム生成物（Ａでは１５０℃で乾燥、Ｂでは２００℃で乾燥）の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図３】モル比ｘ：ｙが１．４２であり、同時にサンプルにおけるｚ：ｙモル比が３．４である式ＬｉｘＴｉｙＯｚを有するチタン酸リチウム生成物（Ａでは２５℃で反応、Ｂでは６０℃で反応）の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図４】室温で調製した、０．８２のＬｉ：Ｔｉ比を有する生成物の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図５】６０℃の温度で調製した、０．８２のＬｉ：Ｔｉ比を有する生成物の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図６】室温で調製した、２．０のＬｉ：Ｔｉ比を有する生成物の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図７】６０℃の温度で調製した、２．０のＬｉ：Ｔｉ比を有する生成物の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図８】１．５のＬｉ：Ｔｉ比を有する生成物（Ａは５０℃の条件下で４０分間調製、Ｂは６０℃の条件下で９０分間調製）の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図９】ＮａｘＴｉｙＯｚ化合物の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図１０】生成物（Ａは室温で乾燥、Ｂは６０℃で乾燥）の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示す図である。
【図１１】生成物の結晶径に対するか焼温度の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の態様によれば、本発明は、式が、ｙが１である場合、モル比ｘ：ｙが１．１〜１．８であり、同時にｚ：ｙモル比が２．０〜４．５であるＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるチタン酸リチウム生成物を提供する。ｙが１である場合、ｘ：ｙモル比は好ましくは１．３〜１．８であり、ｘ：ｙモル比は最も好ましくは１．３〜１．７である。それに応じて、酸素−チタン比に関して、ｚ：ｙモル比は、好ましくは３．０〜４．０、より好ましくは３．１〜３．９である。
【００１８】
モル比は、例えば、PerkinElmer製のＯｐｔｉｍａ  ４３００ＤＶ等のＩＣＰ−ＯＥＳ分析機によりＬｉ含有量及びＴｉ含有量を測定することによって、その後、秤量に基づき焼鈍したサンプルに関する酸素の量を定量することによって、任意の既知の方法により求めることができる。焼鈍し損失は以下のように求められる。水分は、１１０±３℃で恒量まで乾燥させた既知量のサンプルを秤量することによって求める。サンプルの水分は材料の損失から算出する。既知量のサンプルを１０００±３０℃で焼鈍す。サンプルの焼鈍し損失は、水分部分を確認することによって材料の損失から算出する。生成物のモル比は、生産に使用される試薬同士の相互関係によって調節することができる。
【００１９】
好ましい実施形態によれば、上記式によるチタン酸リチウムの結晶径は１５ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００２０】
別の好ましい実施形態によれば、得られる生成物の比表面積（ＢＥＴ）は、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。
【００２１】
生産条件に応じて、例えば、立方晶又は正方晶の混合結晶構造を得ることができる。純粋な正方晶の結晶構造を実現するためには、得られるチタン酸リチウムを熱処理しなければならない。
【００２２】
チタン酸リチウム生成物は、極めて純粋なものであり、不純物を少量しか含有しない。不純物としては、典型的に０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１５重量％以下のナトリウム、典型的に０．１２重量％未満、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下の硫黄、及び典型的に０．０１重量％以下の塩素が挙げられる。
【００２３】
好ましい実施形態によれば、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を基にすると、原料物質が幾らか依然として残っていることを立証すると考えられる、二酸化チタン等の原料物質に由来する反射ピークは、生成された最終生成物からは観測されないと述べることができる。このため、チタン酸リチウムへの反応は完了したと思われる。アナターゼ型酸化チタン又はルチル型二酸化チタンによって生じる反射がＸＲＤ測定結果から観測されないことが好ましいと考えられる。よって、アナターゼ型又はルチル型の二酸化チタンの量は少なくとも５重量％未満、好ましくは１重量％未満であるという結論を出すことができる。
【００２４】
粉末Ｘ線回折では、本発明によるチタン酸リチウム生成物が好ましくは、約４３．７°、６３．４°、８０．１°、９６．１°及び１１２．９°（２θ）の角度の反射を有し、測定前のサンプルの処理、サンプルの結晶化度及び測定機器の性能に依存する測定精度内の変動は±０．５°である。ピークの相対強度はそれぞれ、好ましくは約１００％、４０％、１５％、５％及び１０％である。粉末Ｘ線ディフラクトグラムは、１０°〜１３５°の２θ角度範囲においてＣｕ管球（Ｃｕ  Ｋα）、４０ｋＶ／４０ｍＡ、計測間隔０．０２°及び計測１回当たりの時間１．０秒を使用することによって求められる。さらに、図１による粉末Ｘ線ディフラクトグラムは好ましくは本発明によるチタン酸リチウム生成物から得られる。
【００２５】
好ましい実施形態によれば、本発明によるチタン酸リチウム生成物は、１５μｍ以下の粒径測定値の体積分布ｄ５０を有し、ｄ５０は、既知のように、体積分布の粒子の５０％が当該数値よりも小さい直径を有することを意味する。
【００２６】
本発明によるチタン酸リチウム生成物は好ましくは、低温合成によって水溶液から、好ましくは１００℃未満、常圧及び標準大気中で調製される。使用される条件及び化学物質は、産業生産に特に適し、それらを処理する場合に、不活性保護ガス等の例外的な事前の対策を必要としない。
【００２７】
本発明の第２の態様による方法中では、アルカリ金属チタン酸塩は以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て調製される：
（ｉ）チタン含有水性スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）アルカリ金属化合物を混合し、これにより混合物を生成する工程、及び、
（ｉｉｉ）このようにして生成された混合物を、それを常圧で最大２０時間撹拌することによって２０℃〜１００℃の温度でアルカリ金属チタン酸塩へと反応させる工程、及び
（ｉｖ）その後、このようにして得られたアルカリ金属チタン酸塩生成物を乾燥させる工程。
【００２８】
本発明によるプロセスでは、スラリーとアルカリ金属化合物とを互いに十分に長い時間接触させるうちに、アルカリ金属化合物と反応してアルカリ金属チタン酸塩を形成し、好ましくは水が溶媒として作用する、チタン含有水性スラリー、例えば、チタン化合物のスラリーを調製する。混合は好適には、このようにして生成される分散液が均質なままであり、沈降が起こらないようなものである。混合速度は、例えば、使用されるリアクタサイズ及び混合機に応じて２０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍであり得る。混合は、反応が可能な限り完結するように十分に良好であることが重要である。他の点では、混合方法は重要でない。
【００２９】
反応溶媒は好ましくは水である。水は本質的にチタン化合物のスラリーに由来する。溶媒として、アルコール溶液を使用してもよく、又は例えば出発原料の溶解性を改善させる添加剤を溶媒中に使用してもよい。
【００３０】
アルカリ金属化合物は単一のアルカリ金属によって形成され得るか、又は数種のアルカリ金属化合物の混合物若しくは混合化合物であってもよい。アルカリ金属化合物は好ましくは、リチウム塩等の可溶性リチウム化合物である。しかしながら、多くの塩は、硫酸塩残渣、窒素残渣又は塩化物残渣等の不純物形態で有害な影響を有する。リチウム化合物はより好ましくは水酸化リチウム又は炭酸リチウムである。リチウム化合物は最も好ましくはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等の水酸化リチウムであり、これは適正な価格及び十分な反応性を有する。
【００３１】
一実施形態によれば、アルカリ金属化合物は工程（ｉｉ）において、最終構造の意図されるモル比におよそ相当するアルカリ金属（Ｍｅ）−チタン（Ｔｉ）モル比で添加される。Ｍｅ：Ｔｉは好ましくは１．１〜２．０、好ましくは１．１〜１．９、より好ましくは１．３〜１．８、最も好ましくは１．３〜１．７であり、故に、最終生成物の意図されるモル比Ｍｅ：Ｔｉは約１．５である。必要であれば、溶媒、好ましくは水を混合物にさらに添加して、撹拌を容易にする。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、アルカリ金属化合物は水酸化リチウムであるため、混合される水酸化リチウム及びチタン含有水性スラリーのＬｉ：Ｔｉモル比は、１．１〜１．９、好ましくは１．１〜１．８、より好ましくは１．３〜１．８、最も好ましくは１．３〜１．７であり、これにより、Ｌｉは構造において可能な限り効率的に回収することができ、その意図されるＬｉ：Ｔｉ比は約１．５である。
【００３３】
反応温度を工程（ｉｉｉ）において高く維持することによって、必要とされる反応時間が短縮される。混合物を、１００℃未満、好ましくは最大７５℃、より好ましくは最大６５℃、最も好ましくは最大５５℃の温度でアルカリ金属チタン酸塩へと反応させることができる。温度は室温に近く、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも４０℃であり得るため、任意の追加的な別個の加熱を何ら必要とせず、消費されるエネルギーがより小さく、生産コストが低減される。結晶径もわずかに、例えば１５％と小さくなる。
【００３４】
反応する化合物の量、品質、混合物及び反応温度に応じて、２０時間より短い反応時間でも十分であり、好ましくは最大３時間、より好ましくは最大２時間、最も好ましくは最大１時間、例えば最大３０分である。時間及び温度の好適な最適化によって、プロセスにとってエネルギー的に最も有利な作動範囲に達し、生産コストの節減がなされる。
【００３５】
一実施形態によれば、アルカリ金属化合物、好ましくは水酸化リチウムは固体形態でチタン含有スラリーに添加されるため、スラリーの溶媒、例えば水に溶解する。必要であれば、水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物を、チタン含有スラリーと組み合わせる前に初めに水に溶解しておいてもよい。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）のチタン含有水性スラリーは、チタン酸ナトリウムを含有する。スラリーはより好ましくはチタン酸ナトリウムから本質的になる。
【００３７】
チタン酸ナトリウムは、ハロゲン化チタン、チタンアルコール又はオルガノチタン化合物等の各種の既知のチタン化合物から、アルカリ沈殿によって又は加水分解によって調製することができるが、これらのチタン化合物は一般的に取扱いにくい高価な出発原料であり、場合によってはプロセスに不純物をもたらすことがある。
【００３８】
一実施形態によれば、チタン酸ナトリウムは、本発明の条件下で使用するのに好適なものとされる特性を有する任意の既知の安定なチタン酸ナトリウムである。チタン酸ナトリウムは好ましくは式ＮａｘＴｉｙＯｚで表される。ｘ、ｙ及びｚは知られているような表１に示されるものに従うことがより好ましい。
【００３９】
粉末Ｘ線回折測定では、本発明によるチタン酸ナトリウムが、図９に示されるように、約１０°、約２４°、約２８°及び約４８°（２θ）の角度で最も好ましくその特徴的な反射を有することが観測された。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、チタン酸ナトリウムはＮａ４Ｔｉ９Ｏ２０、Ｎａ４Ｔｉ９Ｏ２０・Ｈ２Ｏ又はＮａ（４−ｘ）ＨｘＴｉ９Ｏ２０（式中、ｘはＮａイオン及びＯＨイオンの溶解量を示す）の形態である。
【００４１】
【表１】
0006016866.tif 000002
【００４２】
別の好ましい実施形態によれば、二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより得られる二酸化チタン水和物から、この二酸化チタン水和物をアルカリと共に処理してチタン酸ナトリウムスラリーにすることによって、チタン酸ナトリウムを調製する。イルメナイト濃縮物から、硫酸を用いて二酸化チタン水和物を加水分解し、これを水中で３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌの密度へと水簸して二酸化チタン水和物スラリーにし、１１を超えるｐＨでアルカリと共に沸騰させてチタン酸ナトリウムスラリーにし、可溶性硫酸塩を洗い出し、濾過することによって、チタン酸ナトリウムを調製することが好ましい。チタン酸ナトリウムは、本件出願人の特許文献３（参照により本明細書中に援用される）により詳細に記載されている方法で調製することが最も好ましい。
【００４３】
一実施形態によれば、チタン酸ナトリウムを水中で水簸して、示されるチタン酸ナトリウムの粒径及び／又は形状に応じて、１００ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ、より好ましくは１００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌ、最も好ましくは１５０ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌ、例えば１５０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌの密度を有するスラリーとすることにより、混合が容易になる。
【００４４】
別の実施形態によれば、二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより、好ましくはアルカリ沈殿又は加水分解により得られる硫酸チタニルから、工程（ｉ）の前記チタン含有水性スラリーを調製する。二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより硫酸を用いてイルメナイト濃縮物から、二酸化チタン水和物へと熱加水分解し、これを水中で水簸して３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌの密度を有する二酸化チタン水和物スラリーにすることによって得られる硫酸チタニルから、工程（ｉ）の前記チタン含有水性スラリーを調製することがより好ましい。工程（ｉ）のチタン含有水性スラリーは、上記の方法で、本件出願人の先の特許文献３（参照により本明細書中に援用される）に記載されている方法で、二酸化チタン水和物スラリーから調製することが最も好ましい。
【００４５】
工程（ｉｖ）で得られる乾燥させた生成物から、上記のように、Ｘ線回折により結晶構造及び結晶径、並びに比表面積、粒径及び粒径分布、並びに、Ｌｉ及びＴｉ等の最も重要な成分並びにＮａ、Ｓ及びＣｌ等の不純物についての化学分析を測定することができる。大きな粒径は、その場合に粉塵の形成が少ないため、加工性に関して有利である。用途に応じて、材料によるコーティングを行うことが必要であることもあるため、例えば小さな粒径が好ましい。
【００４６】
好ましい実施形態によれば、昇温で、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、最も好ましくは１５５℃未満、例えば１１０℃以下の温度で、完成したチタン酸塩生成物を乾燥させる。乾燥のために、当該技術分野で既知であり、かつ、個々のスケール及び生産能力に最も適する既知の装置、例えば、リールオーブン、噴霧乾燥、真空乾燥、垂直乾燥炉又は回転式乾燥炉を使用する。
【００４７】
上記のプロセスにより得られる乾燥させたアルカリ金属チタン酸塩生成物は好ましくは、３５０℃〜１０５０℃の温度で、より好ましくは５００℃〜１０５０℃の温度で、最も好ましくは７００℃〜９００℃、例えば７００℃〜８００℃の温度で熱処理することによってさらに処理され、その結晶構造を変化させる。熱処理前に得られるチタン酸塩、好ましくはチタン酸リチウムは、本質的に立方晶、又は生産条件に応じて部分的に立方晶、及び部分的に別の結晶形態である。熱処理中、結晶径が本質的に変化して、別の形態、例えば正方晶形態となることがある。チタン酸塩生成物を熱処理する場合、チタン酸塩生成物は、７００℃〜８００℃の温度で好ましくはスピネル型チタン酸四リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）へと変化し、この処理時間は１時間を超え、好ましくは１．５時間以上である。
【００４８】
本発明はまた、上記の方法により製造されることを特徴とするチタン酸リチウム生成物を開示する。
【００４９】
本発明の第３の態様によれば、上記の説明による生成物のいずれかの生成物を含有するリチウム電池が提供される。このようにして得られる生成物は、ＬｉＴｉＯ２構造のものよりも高い高Ｌｉ：Ｔｉ比の利点を有し、かかる生成物が活性であることが見出された。しかしながら、比率がＬｉ２ＴｉＯ３構造におけるように２未満のままであれば、不活性であることが見出された。
【００５０】
以下で、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。実施例の目的は本発明を限定することではない。
【実施例】
【００５１】
実施例中に示されるＬｉ：Ｔｉ比は、テフロン（登録商標）容器内の評価される１００ｇのサンプルを正確に秤量し、かつ１０ｍｌの分析用品質の濃フッ化水素酸を添加することによって、従来技術の方法で求めた。サンプルが溶解するまで容器を砂浴内で加熱する。冷却させた溶液を脱イオン水で５０ｍｌに希釈する。測定のために、サンプルを１０％の分析用品質の塩酸を用いて１：２０に希釈する。
【００５２】
このようにして調製したサンプルのリチウム及びチタンの濃度は、PerkinElmer製のＯｐｔｉｍａ  ４３００ＤＶ  ＩＣＰ−ＯＥＳ分析機を用いて、リチウムに関して、６７０．７８４ｎｍ、６１０．３６２ｎｍ及び４６０．３０８ｎｍ、チタンに関して、３３４．９４５ｎｍ、３３６．１２５ｎｍ及び３３７．２８２ｎｍの発光波長で求める。
【００５３】
生成される粒子の粒径は、適用可能な機器、例えばMalvern製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置を用いて求めることができる。比表面積は、当該技術分野で既知の任意の機器、例えば、以下の測定において使用されるQuantachrome Corp.製のＮＯＶＡ  ３２００（ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１１）装置を用いて求めてもよい。
【００５４】
［実施例１］
硫酸塩プロセスによる二酸化チタンの生成は、イルメナイト濃縮物を硫酸と反応させることによって開始する。生成される固体反応ケークを水及び廃酸によって溶解する。不純物を除去し、硫酸鉄を晶出させる。チタン含有溶液を濃縮し、二酸化チタン水和物を加水分解によって沈殿させる。この沈殿材料を数工程で洗浄して、塩を含まないようにする。
【００５５】
ＴｉＯ２として表される約１０トンの洗浄した二酸化チタン水和物沈殿材料を、水中で３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌの密度へと水簸する。目標は３５０ｇ／ｌである。このようにして作製されるスラリーは、約１５トンのＮａＯＨを６０℃の７００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液形態で添加することによって、強アルカリ性（ｐＨ＞１１）とする。スラリーの温度を９５℃に上昇させ、スラリーをこの温度で２時間撹拌する。処理中、二酸化チタン水和物材料がアルカリ液と反応し、固体チタン酸ナトリウムを形成し、塩化バリウム沈殿による濾液中に硫酸塩が見られなくなるまで長時間スラリーを熱水で洗浄することによって、固体チタン酸ナトリウムから硫酸イオンを除去する。
【００５６】
硫酸塩を含まないナトリウムを有する濾液ケークを、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約２００ｇ／ｌとなるように、水中で水簸して、連続撹拌下において６０℃で加熱する。その後、濃塩酸（２０重量％）を添加することによってスラリーのｐＨを６の目標値に調節する。スラリーを連続撹拌下において６０℃で１２０分間処理する。処理中ｐＨは６で維持する。沈殿物を濾過して温水で洗浄する。
【００５７】
得られた沈殿物を、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約３００ｇ／ｌとなるように、水中で再水簸する。固体水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、１．５のＬｉ／Ｔｉモル比に対応して、ＴｉＯ２  ５０ｇ当たり３８．４ｇでスラリーに添加する。必要に応じて混合を容易にするように水を添加する。スラリーを５０℃に加熱し、この温度で、連続撹拌下において４０分間処理する。スラリーを２つの部分に分割し、一方の部分を垂直乾燥炉において１５０℃で１２０分間乾燥させ、もう一方の部分を対応する環境において２００℃で乾燥させる。
【００５８】
乾燥粉末の結晶の形態及び径は、Philips製のＸＲＤ装置を用いて１０°〜７０°の２θ角度範囲で求める。Ｘ線回折分析によれば、約２５ｎｍの平均結晶径を有する所望の結晶性チタン酸リチウムが両方のサンプルに関して形成され、乾燥温度の影響は見られない。アナターゼ型に特徴的なピークは図２Ａ（１５０℃）又は図２Ｂ（２００℃）中に存在しない。
【００５９】
２００℃で乾燥させたサンプルをさらに、大量の水で洗浄し、かつ、乾燥するまで１０５℃で乾燥させることによって処理する。粒径及び比表面積を非洗浄のサンプルに関して、Ｌｉ濃度、Ｔｉ濃度、Ｓ濃度及びＣｌ濃度、並びに粉末Ｘ線ディフラクトグラム並びに比表面積を洗浄したサンプルに関して求める（表２）。
【００６０】
表２
【表２】
0006016866.tif 000003
【００６１】
実施例によって示されるように、生成物は、短い反応時間及び出発原料としてチタン酸ナトリウムを用いて約５０℃の低温で生成される。
【００６２】
［実施例２］
チタン酸リチウムは、水酸化リチウムの添加後に、サンプルを２つの部分に分割し、それぞれ、第１の部分を室温で一晩（約２０時間）撹拌し、第２の部分を６０℃の水浴内で一晩撹拌する以外は、実施例１に説明したように生成する。サンプルは両方とも、回転式乾燥炉において２００℃で１２０分間乾燥させる。
【００６３】
実施例１におけるように、Ｘ線回折分析は、両方のサンプルにおいて、約２５ｎｍの平均結晶径を有する結晶性チタン酸リチウムの形成を証明する。アナターゼ型に特徴的なピークはダイアグラム中に存在しない。化学分析によれば、これらのＬｉｘＴｉｙＯｚサンプルはそれぞれ、１．４２及び１．３９のＬｉ：Ｔｉモル比を有し、両方のサンプルにおけるｚ：ｙモル比は３．５である。生成物に関するディフラクトグラムを図３Ａ（２５℃）及び図３Ｂ（６０℃）に示す。
【００６４】
６０℃で反応させたサンプルをさらに、大量の水で洗浄し、かつ、乾燥するまで１０５℃で乾燥させることによって処理する。粒径及び比表面積を非洗浄のサンプルに関して、Ｌｉ濃度、Ｔｉ濃度、Ｓ濃度及びＣｌ濃度、並びに粉末Ｘ線ディフラクトグラム並びに比表面積を洗浄したサンプルに関して求める（表３）。
【００６５】
表３
【表３】
0006016866.tif 000004
【００６６】
室温で反応させた生成物及び６０℃で反応させた生成物は、同一の粉末Ｘ線ディフラクトグラムを示した。温度の上昇は化合物の形成を向上させなかった。より長い処理時間は、チタン酸リチウム結晶のサイズをわずかに減少させることが観測された。粉末Ｘ線ディフラクトグラムは２２ｎｍの結晶径を得る。アナターゼ型のピークはダイアグラム中に見られない。本実施例は、チタン酸ナトリウムとの反応が２５℃と低い温度で達成されることを示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１からの洗浄した二酸化チタン水和物材料を、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約３００ｇ／ｌとなるように、水中で水簸する。スラリーを６０℃に加熱し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６．４に調節する。スラリーを連続撹拌下において６０℃で１２０分間処理する。処理中ｐＨは一定（６．４）に維持する。沈殿物を濾過して大量の温水で洗浄する。得られたケークを少量１０５℃で乾燥させる。分析によれば、乾燥させたケークは、６８ｍｇ／ｋｇのナトリウム濃度及び０．１１重量％の硫黄濃度を有していた。
【００６８】
残りのケークは水中で約３００ｇ／ｌの密度へと再水簸する。スラリーを４つの部分（サンプル１〜サンプル４）に分割する。固体水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を各部分に添加し、それらを表４にしたがって処理する。
【００６９】
表４
【表４】
0006016866.tif 000005
【００７０】
サンプルを濾過し、得られたケークをさらに２つの部分に分割し、一方の部分は大量の水で洗浄して２００℃で乾燥させる。もう一方の部分は同じ温度で乾燥させる（非洗浄）。全てのサンプル粉末のＸ線ディフラクトグラムは、１０°〜７０°の２θ角度範囲で求める。加えて、洗浄及び乾燥させたサンプル粉末の比表面積、粒径、成分Ｌｉ、成分Ｔｉ、成分Ｎａの化学分析、並びにＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像を求める。
【００７１】
比表面積は１２３ｍ２／ｇであることが分かる（ＮＯＶＡ  ３２００  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｇａｓ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Quantachrome Corp.））。
【００７２】
粒径分布パラメータ：ｄ５０＝１．５μｍ、ｄ１０＝０．８μｍ及びｄ９０＝２．７μｍ
【００７３】
化学分析収量Ｌｉ  ９．１重量％、Ｔｉ  ４３．７重量％及びＮａ  １．０重量％未満、Ｌｉ／Ｔｉ＝１．４２
【００７４】
Ｘ線回折分析によれば、結晶形態は表５に示す通りであった。
【００７５】
表５
【表５】
0006016866.tif 000006
【００７６】
本実施例は、二酸化チタン水和物材料を用いても反応は達成されるが、これは先の実施例よりもわずかに高い反応温度を必要とすることを示す。
【００７７】
［実施例４］
実施例１で説明した、洗浄した二酸化チタン水和物材料を、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約３００ｇ／ｌとなるように、水中で水簸する。スラリーを６０℃に加熱し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６．４に調節する。スラリーを６０℃で１２０分間撹拌する。処理中ｐＨは一定（６．４）に維持する。沈殿物を濾過して大量の温水で洗浄する。濾液ケークを分析のために少量１０５℃で乾燥させる。分析によれば、乾燥させたケークは、９１ｍｇ／ｋｇのナトリウム濃度及び０．０８１重量％の硫黄濃度を有していた。
【００７８】
残りのケークは水中で３００ｇ／ｌの密度へと再水簸する。得られたスラリーを２つの部分に分割する。
【００７９】
固体水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、ＴｉＯ２  ５０ｇ当たり３９．４ｇ（Ｌｉ／Ｔｉモル比１．５）で第１の部分に添加する。このようにして作製されるスラリーを５０℃で４０分間撹拌する。このスラリーを垂直炉において２００℃で乾燥させる。
【００８０】
固体水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、ＴｉＯ２  ５０ｇ当たり５２．５ｇ（Ｌｉ／Ｔｉモル比２．０）で第２の部分に添加する。このようにして作製されるスラリーを６０℃で９０分間撹拌する。このスラリーを垂直炉において２００℃で乾燥させる。
【００８１】
粉末Ｘ線ディフラクトグラムを１０°〜７０°の２θ角度範囲で乾燥粉末について測定する。Ｘ線回折分析によれば、ＬｉＴｉＯ２結晶形態のみが両方のサンプルにおいて明らかである（図８Ａ（１．５）及び図８Ｂ（２．０））。
【００８２】
２００℃で乾燥したこれらのサンプルを、さらに多量の水で洗浄し、１０５℃で再乾燥させる。洗浄及び乾燥させた粉末のＬｉ含有量、Ｔｉ含有量及びＮａ含有量を分析する。結果を表６に示す。
【００８３】
表６
【表６】
0006016866.tif 000007
【００８４】
［実施例５］
チタン酸リチウムは、固体水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、中和して洗浄した二酸化チタン水和物材料に１．５のＬｉ／Ｔｉモル比で添加し、得られた混合物を５０℃で９０分間撹拌する以外は、実施例１に従って生成する。
【００８５】
生成物の部分は洗浄することなく６０℃、常圧で乾燥させ、別の部分は２５℃、真空中で乾燥させる。
【００８６】
ＸＲＤを、乾燥後の両方の生成物について測定する（図１０Ａ及び図１０Ｂ）。Ｘ線ディフラクトグラムから、室温で乾燥させたサンプル中には依然として幾らかの出発原料が残っており、６０℃で乾燥させたサンプルは出発原料をほとんど含まないことが分かる。
【００８７】
６０℃で乾燥させたサンプルを４つの部分に分割し、その後、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃で９０分間か焼する。次に、ＸＲＤをか焼したサンプルについて測定する（それぞれ図１１Ａ〜図１１Ｄ）。Ｘ線ディフラクトグラムから、サンプルが、本発明による立方晶チタン酸リチウムに特徴的な反射を有することが分かる。加えて、結晶構造の初期変化がより高い温度で明らかである。
【図１】
0006016866.tif 000008
【図２】
0006016866.tif 000009
【図３】
0006016866.tif 000010
【図４】
0006016866.tif 000011
【図５】
0006016866.tif 000012
【図６】
0006016866.tif 000013
【図７】
0006016866.tif 000014
【図８】
0006016866.tif 000015
【図９】
0006016866.tif 000016
【図１０】
0006016866.tif 000017
【図１１】
0006016866.tif 000018