(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、
当該ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体は、アクリル酸及び／又はその塩を５０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する２個以上３０個以下の炭素原子を含むとともに、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含み、
該改質剤は、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数２〜２０のアルキルグリシジルエーテル；シランカップリング剤；炭素数が２〜２０の脂肪酸；または炭素数が２〜２０のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、５〜９０モル％であり、
当該１級アミノ基及び／又は２級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該１級アミノ基又は２級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤。
【請求項２】
上記改質カチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子の表面に存在していることを特徴とする請求項１に記載の吸水剤。
【請求項３】
上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸水剤。
【請求項４】
上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させることによって生成する結合がアミド結合ではないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項５】
上記改質剤が、連続する３個以上の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項６】
改質カチオン性高分子化合物のカチオン価が１〜２３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項７】
ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と、２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、
当該ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体は、アクリル酸及び／又はその塩を５０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する２個以上３０個以下の炭素原子を含むとともに、２級アミノ基と反応する反応性基を１個含み、
該改質剤は、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数２〜２０のアルキルグリシジルエーテル；シランカップリング剤；炭素数が２〜２０の脂肪酸；または炭素数が２〜２０のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の２級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない２級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、５〜９０モル％であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇであり、
当該２級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該２級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤。
【請求項８】
上記改質カチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子の表面に存在していることを特徴とする請求項７に記載の吸水剤。
【請求項９】
上記改質カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の吸水剤。
【請求項１０】
上記吸水性樹脂粒子は、表面架橋されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項１１】
０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の液滴を滴下したときの接触角が９０度以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項１２】
さらに水溶性多価金属塩を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項１３】
さらに水不溶性の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項１４】
ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、
ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を含むことを特徴とし、
当該ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体は、アクリル酸及び／又はその塩を５０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する２個以上３０個以下の炭素原子を含むとともに、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含み、
該改質剤は、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数２〜２０のアルキルグリシジルエーテル；シランカップリング剤；炭素数が２〜２０の脂肪酸；または炭素数が２〜２０のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、５〜９０モル％であり、
当該１級アミノ基及び／又は２級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該１級アミノ基又は２級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤の製造方法。
【請求項１５】
上記改質カチオン性高分子化合物が、溶液、乳化液、又は、懸濁液として、吸水性樹脂粒子に混合されることを特徴とする請求項１４に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１６】
ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、
ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を含み、
当該ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体は、アクリル酸及び／又はその塩を５０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する２個以上３０個以下の炭素原子を含むとともに、２級アミノ基と反応する反応性基を１個含み、
該改質剤は、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数２〜２０のアルキルグリシジルエーテル；シランカップリング剤；炭素数が２〜２０の脂肪酸；または炭素数が２〜２０のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の２級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない２級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、５〜９０モル％であり、
当該改質カチオン性高分子化合物として、２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物であって、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇである改質カチオン性高分子化合物を用い、
当該２級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該２級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤の製造方法。
【請求項１７】
上記改質カチオン性高分子化合物が、溶液、乳化液、又は、懸濁液として、吸水性樹脂粒子に混合されることを特徴とする請求項１６に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１８】
さらに、吸水性樹脂粒子の表面を表面架橋剤によって架橋する表面架橋工程を含むことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１９】
上記混合工程は、上記表面架橋工程の後に行なわれることを特徴とする請求項１８に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項２０】
上記混合工程に供される上記吸水性樹脂粒子が、３０〜８０℃に加温されたものであることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項２１】
上記混合工程は、さらに水溶性多価金属塩及び／又は水不溶性の無機微粒子を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項２２】
上記混合工程の後に、混合物を１００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の吸水剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水剤及びその製造方法に関するものであり、特に、紙おむつや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等に好適に用いることができる吸水剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料においては、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水剤とを構成材料とする吸水体が幅広く用いられている。
【０００３】
近年、これら衛生材料には利便性向上のため薄型化が要求されている。そのため、吸水体において、かさ比重の小さい親水性繊維の比率を低くし、吸水性に優れ、かつ、かさ比重の大きい吸水剤の比率を高めている。このように吸水体中における吸水剤の使用量を高めることによって、吸水量等の物性を低下させることなく、衛生材料の薄型化を図っている。
【０００４】
しかしながら、このように親水性繊維の比率を低くし、吸水剤の比率を高めた衛生材料は、単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましいが、実際のおむつ等としての使用状況における液体の分配、拡散を考えた場合には、むしろ問題が生じてくる。例えば、多量の吸水剤は吸水により柔らかいゲル状となり、液体の吸水剤内部への吸収を妨げるゲルブロッキングという現象を引き起こし、衛生材料中の液の拡散性を劇的に低下させる。このような問題を避け、吸収体の吸収特性を維持するためには、親水性繊維と吸水剤との比率はおのずと制限され、衛生材料の薄型化にも限界が生じている。
【０００５】
このゲルブロッキングを抑制し、かつ十分な吸水量を達成するためには、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）等で表される吸収倍率と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）等であらわされる液透過性のバランスに優れる吸水剤を得ることが必要となっている。しかし、この２つの関係は、一方を高めるともう一方が低下する関係にあるため、両方の関係（バランス）を十分なレベルまで高めることは困難である。かかる課題を達成するための手段として、例えば以下に挙げるような技術が知られている。
【０００６】
特許文献１には、３価以上のカチオンで処理されてなる吸水性樹脂が開示されている。特許文献２には、吸水性樹脂に静電又は立体スペーサーを用いる技術が開示されている。特許文献３には、毛細吸引力と液透過性の両方の物性を併せ持つ吸水剤を提供するために、アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を架橋重合して得られた、不定形破砕状粒子の表面がさらに架橋処理されてなる吸水性樹脂粒子及び液透過性向上剤を含む粒子状吸水剤が開示されている。
【０００７】
ところで、吸収倍率と液透過性とのバランスを向上させることを目的とする特許文献１〜３以外にも、吸水性樹脂の様々な物性を向上させるために、種々の添加剤を混合することが提案されている。
【０００８】
例えば、刊行物４にはセルロース繊維と複合したときに移動や脱落が起こりにくく、このため、吸水性能に相乗効果が期待されるような吸水剤を容易に得ることを目的として、カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子表面を、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成しうる２個以上の官能基を有する架橋剤で処理して前記カルボキシル基の一部で架橋させ、その後、粒子を、カルボキシル基と反応してイオン結合を形成しうる、重量平均分子量２０００以上のカチオン性高分子化合物と混合する吸水剤の製造方法が開示されている。
【０００９】
また、刊行物５には、微粒子状の水不溶性無機粉体、および／または、重量平均分子量５０００以上のポリアミン化合物を含み、２０ｇ／ｃｍ２（１．９６ｋＰａ）の荷重下における、吸収開始から６０分経過後の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の拡散吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上である吸収剤組成物が開示されている。
【００１０】
また、刊行物６には、吸水速度、ゲル層の透過速度、加圧下のゲル層の透過速度並びに加圧下吸収倍率がそれぞれ単独よりも優れた吸水剤組成物を提供することを目的として、少なくともアニオン性解離基を有する吸水性樹脂粒子およびカチオン性基を有する水膨潤性樹脂粒子を含む吸水剤組成物が開示されている。
【００１１】
刊行物７には、加圧下および無加圧下における吸水倍率に優れ、しかも皮膚等への安全性が高い、衛生材料に好適な吸水剤およびその製造方法を提供することを目的として、吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部が、多価アミン化合物とオレフィン性二重結合を有する化合物との付加体からなるコーティング膜で被覆されてなるものが開示されている。
【００１２】
刊行物８には、膨潤後長時間が経過しても、ゲル同士が凝集し保型した状態を維持でき、高い通液性、加圧下吸収倍率を有することを目的として、吸水性樹脂粒子＋特定の範囲に架橋されたカチオン性高分子化合物の混合物が開示されている。
【００１３】
刊行物９には、高い吸収能力を有する改良された特性、改良された液体透過性、および高い耐水性を有する吸水剤提供することを目的として、吸水剤ポリマーの粒子および窒素含有ポリマーの全質量に対して５〜１７モル／ｋｇのプロトン化可能な窒素原子を有する窒素含有ポリマーからなる吸水剤が開示されている。
【００１４】
刊行物１０には、酸型の架橋ポリマーと塩基型の架橋ポリマーを組み合わせた吸水性樹脂が開示され、塩基性のポリマーとしてポリエチレンイミン、ポリアリルアミンの架橋体が使用されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００１／７４９１３号パンフレット（公開日：２００１年１０月１１日）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０１２８６１８号明細書（公開日：２００２年９月１２日）
【特許文献３】国際公開第２００４／０６９９１５号パンフレット（公開日：２００４年８月１９日）
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開平５−３１３６２号公報（公開日：１９９３年２月９日）
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開２０００−３４２９６３号公報（公開日：２０００年１２月１２日）
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開２０００−９５９５５号公報（公開日：２０００年４月４日）
【特許文献７】日本国公開特許公報「特開２００２−２１２３０１号公報（公開日：２００２年７月３１日）
【特許文献８】日本国公開特許公報「特開２００３−６２４６０号公報（公開日：２００３年３月４日）
【特許文献９】日本国公表特許公報「特表２００５−５３７１３１号公報（公開日：２００５年１２月８日）
【特許文献１０】国際公開第９９／３４８４１号パンフレット（公開日：１９９９年７月１５日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１〜３に開示されている技術は、多価金属塩（金属カチオン）、無機粒子、ポリカチオン等の液透過性向上効果を有する添加剤を吸水性樹脂に添加することで、吸収倍率と液透過性の関係向上を達成する技術であるが、依然としてその関係（バランス）は十分なレベルまで達しておらず、さらなる向上が期待されている。また、上記特許文献４〜１０に開示されている技術によっても、吸収倍率と液透過性の関係（バランス）は十分なレベルまで達していない。
【００１７】
具体的には、吸水剤を実際に使用する上で、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とを兼ね備えていることが吸水剤に要求されるものの、従来の技術ではこれらの物性を十分満たすには至っていない。
【００１８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とのバランスに優れた吸水剤とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、吸水性樹脂粒子と、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、当該改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物を改質剤で改質してなるもの、換言すれば、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、該改質剤は、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含んでいる場合に、かかる吸水剤が、従来の技術で得られる吸水剤と比べて、飛躍的に遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れることを初めて見出し本発明を完成するに至った。より具体的には、吸水性樹脂粒子の表面に、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物が存在し、当該改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、該改質剤が、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含んでいる場合に、かかる吸水剤が、従来の技術で得られる吸水剤と比べて、飛躍的に遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れることを初めて見出し本発明を完成するに至った。
【００２０】
また、本発明者らは、吸水性樹脂粒子と、２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、当該カチオン性高分子化合物として、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるカチオン性高分子化合物を用いる場合に、かかる吸水剤が、従来の技術で得られる吸水剤と比べて、飛躍的に遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れることを初めて見出し本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明にかかる吸水剤は、上記課題を解決するために、吸水性樹脂粒子と、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、当該改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、該改質剤は、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含むことを特徴としている。
【００２２】
上記の構成によれば、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とのバランスに優れた吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【００２３】
本発明にかかる吸水剤では、上記改質カチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子の表面に存在していることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる吸水剤では、上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましい。
【００２５】
上記の構成によれば、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とのバランスに優れた吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【００２６】
本発明にかかる吸水剤では、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させることによって生成する結合がアミド結合ではないことが好ましい。上記構成によれば、液透過性向上の効果により優れるという効果を奏する。
【００２７】
本発明にかかる吸水剤では、上記改質剤が、連続する３個以上の炭素原子を含むことが好ましい。上記構成によれば、液透過性向上の効果により優れるという効果を奏する。
【００２８】
本発明にかかる吸水剤では、改質剤と反応している１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、５〜９０モル％であることが好ましい。上記構成によれば、液透過性向上の効果により優れるという効果を奏する。
【００２９】
本発明にかかる吸水剤では、改質カチオン性高分子化合物のカチオン価が１〜２３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記構成によれば、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスにさらに優れるというさらなる効果を奏する。
【００３０】
本発明にかかる吸水剤は、上記課題を解決するために、吸水性樹脂粒子と、２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、当該カチオン性高分子化合物は、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇである吸水剤であってもよい。
【００３１】
上記の構成によれば、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とのバランスに優れた吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【００３２】
本発明にかかる吸水剤では、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子の表面に存在していることが好ましい。
【００３３】
本発明にかかる吸水剤では、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましい。
【００３４】
上記の構成によれば、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とのバランスに優れた吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【００３５】
本発明にかかる吸水剤では、上記吸水性樹脂粒子は、表面架橋されたものであることが好ましい。
【００３６】
上記構成により、膨潤した吸水剤に圧力をかけた際に生じる液の戻り量を減少させることができる。そのため、ＡＡＰ、言い換えれば、圧力に対する吸収力を高めることができるという効果を奏する。
【００３７】
本発明にかかる吸水剤では、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の液滴を滴下したときの接触角が９０度以下であることが好ましい。上記構成によれば、親水性が高く、吸水体に使用された場合、液の拡散性に優れる。それゆえ、吸水体における液の吸収面積が大きくなり、吸水体の性質が向上するというさらなる効果を奏する。
【００３８】
本発明にかかる吸水剤は、さらに水溶性多価金属塩を含むことが好ましい。上記構成により、吸水剤の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とをさらに向上することができるという効果を奏する。
【００３９】
本発明にかかる吸水剤は、さらに水不溶性の無機微粒子を含むことが好ましい。上記構成によれば、吸水剤の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とをさらに向上することができる。また、粉体としてのハンドリング性（流動性）が向上するとともに、吸湿時に凝集しにくくなるというさらなる効果を奏する。
【００４０】
本発明にかかる吸水剤の製造方法は、上記課題を解決するために、吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を含むことを特徴とし、当該改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させて得られるものであり、該改質剤は、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含むことを特徴としている。
【００４１】
上記の構成によれば、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とのバランスに優れた吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【００４２】
本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記改質カチオン性高分子化合物が、溶液、乳化液、又は、懸濁液として、吸水性樹脂粒子に混合されることが好ましい。上記構成によれば、上記吸水性樹脂粒子と上記改質カチオン性高分子化合物とを均一に混合することができるため、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスをさらに向上することができるというさらなる効果を奏する。
【００４３】
本発明にかかる吸水剤の製造方法は、上記課題を解決するために、吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、吸水性樹脂粒子とカチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を含み、当該カチオン性高分子化合物として、２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物であって、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるカチオン性高分子化合物を用いるものであってもよい。
【００４４】
上記の構成によれば、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とのバランスに優れた吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【００４５】
本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物が、溶液、乳化液、又は、懸濁液として、吸水性樹脂粒子に混合されることが好ましい。上記構成によれば、上記吸水性樹脂粒子と上記カチオン性高分子化合物とを均一に混合することができるため、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスをさらに向上することができるというさらなる効果を奏する。
【００４６】
本発明にかかる吸水剤の製造方法は、さらに、吸水性樹脂粒子の表面を表面架橋剤によって架橋する表面架橋工程を含むことが好ましい。
【００４７】
上記構成により、膨潤した吸水剤に圧力をかけた際に生じる液の戻り量を減少させることができる。そのため、ＡＡＰ、言い換えれば、圧力に対する吸収力を高めることができるという効果を奏する。
【００４８】
本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記混合工程は、上記表面架橋工程の後に行なわれることが好ましい。上記構成によれば、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスをさらに向上することができる。また、加熱により起こりうる着色を回避することができるというさらなる効果を奏する。
【００４９】
本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記混合工程に供される上記吸水性樹脂粒子が、３０〜８０℃に加温されたものであることが好ましい。上記構成によれば、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスをさらに向上することができる。また、加熱により起こりうる着色を回避することができるというさらなる効果を奏する。
【００５０】
本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記混合工程は、さらに水溶性多価金属塩及び／又は水不溶性の無機微粒子を添加する工程を含むことが好ましい。上記構成により、吸水剤の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とをさらに向上することができるという効果を奏する。
【００５１】
本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記混合工程の後に、混合物を１００℃以下の温度で乾燥することが好ましい。かかる温度範囲で乾燥することにより、吸水剤に熱によるダメージを与えることがないため、得られる吸水剤の物性に悪影響を及ぼすことがない。
【発明の効果】
【００５２】
本発明にかかる吸水剤は、以上のように、ｉ）吸水性樹脂粒子と、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、当該改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、該改質剤は、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含む構成、又は、ｉｉ）吸水性樹脂粒子と、２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、当該カチオン性高分子化合物は、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇである構成を備えているので、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れた吸水剤及びその製造方法を提供することができるという効果を奏する。また、本発明によれば、吸水剤の吸収容量を示す遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と液透過性を示す食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れる吸水性樹脂粒子を得ることで、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水剤とその製法を提供することができる。
【００５３】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、実施例においてＡＡＰの測定に用いた測定装置を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例においてＳＦＣの測定に用いた測定装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明について説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。また、本発明では重量及び質量、重量％及び質量％は同様の意味であり、文中での使用は質量及び質量％に統一する。
【００５６】
まず、以下で使用する略語について定義する。本明細書において、ＣＲＣ（Centrifuge  Retention  Capacity）とは遠心分離機保持容量であり、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値をいう。また、ＳＦＣ（Saline  Flow  Conductivity）とは食塩水流れ誘導性であり、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値をいう。また、ＡＡＰ（Absorbency  against  Pressure）とは４．８３ｋＰａの圧力に対する加圧下吸収力であり、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値をいう。また、Ｄ５０（Distribution）とは質量平均粒子径であり、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値をいう。また、σζは粒度分布の対数標準偏差であり、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値をいう。ＦＨＡ（Fixed Height Absorption）とは固定された高さ吸収であり、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値をいう。また、本明細書において、食塩水とは塩化ナトリウム水溶液（０．９質量％）を意味する。
【００５７】
本発明にかかる吸水剤は吸水性樹脂粒子を含んでおり、さらに改質カチオン性高分子化合物を含んでいる水性液体の吸収固化剤である。
【００５８】
本発明にかかる吸水剤は、吸水性樹脂粒子を主成分として含み、さらに１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られる改質カチオン性高分子化合物を含んでいるものであり、該改質剤は、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含むものであればよい。従って、本発明で吸水剤は、吸水性樹脂粒子を主成分とし、さらに上記改質カチオン性高分子化合物を含み、必要により少量の添加剤及び／又は水を含有していてもよい。ここで、本明細書において、「主成分」とは、吸水性樹脂粒子の含有量が吸水剤全体に対して５０質量％以上であることをいう。吸水性樹脂粒子の含有量は吸水剤全体中、より好ましくは６０質量％以上９９．９９９質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９９９質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以上９９．９９９質量％以下であり、特に好ましくは９５質量％以上９９．９９９質量％以下であり、最も好ましくは９８質量％以上９９．９９９質量％以下である。
【００５９】
また、上記改質カチオン性高分子化合物の吸水剤全体に対しての含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。
【００６０】
上記改質カチオン性高分子化合物の吸水剤全体に対しての含有量が０．０１質量％以上であることにより、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れる吸水剤を得ることができるため好ましい。また、上記改質カチオン性高分子化合物の吸水剤全体に対しての含有量が５質量％以下であることにより、必要以上にＣＲＣが低下しないため好ましい。
【００６１】
本発明にかかる吸水剤中の吸水性樹脂粒子、改質カチオン性高分子化合物以外の成分としては、通常は水が主成分とされ、さらには必要に応じてその他の添加剤が使用される。
【００６２】
また、本発明には、吸水性樹脂粒子を主成分として含み、さらに２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物を含んでいるものであり、当該カチオン性高分子化合物のカチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇである吸水剤も含まれる。かかる吸水剤は、吸水性樹脂粒子を主成分とし、さらに上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物を含んでいればよく、必要により少量の添加剤及び／又は水を含有していてもよい。
【００６３】
また、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物の吸水剤全体に対しての含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。
【００６４】
上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物の吸水剤全体に対しての含有量が０．０１質量％以上であることにより、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れる吸水剤を得ることができるため好ましい。また、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物の吸水剤全体に対しての含有量が５質量％以下であることにより、必要以上にＣＲＣが低下しないため好ましい。
【００６５】
上記吸水剤中の吸水性樹脂粒子、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物以外の成分としては、通常は水が主成分とされ、さらには必要に応じてその他の添加剤が使用される。
【００６６】
なお、本明細書において、カチオン価とは、カチオン性高分子化合物中又は改質カチオン性高分子化合物中のプロトン化可能な窒素原子の単位質量あたりのモル数で表される。また、本明細書において、２級カチオン価とは、カチオン性高分子化合物中に含まれる２級アミノ基の単位重量あたりのモル数を表す数値である。カチオン価及び２級カチオン価の単位はｍｍｏｌ／ｇ（またはｍｏｌ／ｋｇ）で表される。
【００６７】
２級アミノ基のモル数は、例えば滴定、ＮＭＲ（例えば、１３ＣＮＭＲのピーク面積比)などの公知の方法で測定可能である。また、ポリマーの構造、反応物質のモル数などから計算することも可能である。
【００６８】
なお、上記吸水剤は水性液体の吸収固化剤であるが、かかる水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等、水を含めば特定に制限されないが、好ましくは、尿、特に人尿を挙げることができる。
【００６９】
以下、（１）本発明の吸水剤に含まれる吸水性樹脂粒子、（２）改質カチオン性高分子化合物、（３）その他の添加剤、（４）吸水剤、（５）吸水剤の製造方法、（６）吸水体、（７）カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるカチオン性高分子化合物と吸水性樹脂粒子とを含む吸水剤について順に説明する。
【００７０】
（１）本発明の吸水剤に含まれる吸水性樹脂粒子
本発明にかかる吸水剤に用いられる吸水性樹脂粒子は水溶性不飽和単量体を重合して得ることができる水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体（以下、本明細書において、吸水性樹脂のことを水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体と称することがある。）の粒子である。
【００７１】
水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体の具体例としては、例えば、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４６５４０３９号明細書、米国特許第５２５０６４０号明細書、米国特許第５２７５７７３号明細書、欧州特許第４５６１３６号明細書等）、架橋されて部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号明細書）、イソブチレン−マレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号明細書）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号明細書）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号明細書）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号明細書）等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の吸水剤に含まれる吸水性樹脂粒子は、中でも、上記水溶性不飽和単量体として、アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を重合して得られるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂の粒子であることがより好ましい。ここで、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、アクリル酸及び／又はその塩を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体をいう。
【００７３】
また、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体中の酸基は、その５０モル％以上９０モル％以下が中和されていることが好ましく、６０モル％以上８０モル％が中和されていることがより好ましい。また、ポリアクリル酸塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示することができる。中でも、ポリアクリル酸塩はより好ましくはナトリウム塩である。塩を形成させるための中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
【００７４】
本発明にかかる吸水剤に用いられる吸水性樹脂粒子として好ましく用いることができるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体は、主成分として用いられる単量体（アクリル酸及び／又はその塩）に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。
【００７５】
他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、それらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等を挙げることができる。これら他の単量体の使用量は、全単量体中０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０モル％以上１０モル％以下である。
【００７６】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は、内部架橋構造を有する架橋重合体であることが好ましい。上記吸水性樹脂粒子に内部架橋構造を導入する方法としては、架橋剤を使用しないで自己架橋によって導入する方法、１分子中に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させて導入する方法等を例示することができる。中でも内部架橋剤を共重合又は反応させて導入する方法を用いることがより好ましい。
【００７７】
上記内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７８】
これらの内部架橋剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性等から、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることがより好ましい。
【００７９】
上記内部架橋剤の使用量は全単量体に対して０．００５モル％以上３モル％以下であることがより好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上１．５モル％以下、最も好ましくは０．０５モル％以上０．２モル％以下である。
【００８０】
重合に際しては、澱粉−セルロース、澱粉−セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００８１】
また、上記したアクリル酸及び／又はその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液にする水溶液重合を行うことがより好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、米国特許出願公開２００２／４００９５号明細書等に記載されている。
【００８２】
重合を行うにあたっては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としてもよい。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１モル％以上２モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下である。
【００８３】
上記の重合により得られた吸水性樹脂粒子の形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等であるが、不定形破砕状であることがより好ましい。吸水性樹脂粒子が不定形破砕状であれば、改質カチオン性高分子化合物を、吸水性樹脂粒子の表面により効率的に存在させることができる。
【００８４】
上記架橋重合体が水溶液重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち含水ゲル状架橋重合体（以下、本明細書において含水ゲルと略称することがある）である場合、該含水ゲル状架橋重合体を、乾燥し、乾燥の前及び／又は後で通常粉砕して吸水性樹脂粒子とする。なお、本発明において、乾燥とは固形分の上昇操作をいい、通常、固形分が乾燥前と比較して上昇すればよいが、固形分が９０質量％以上、上限は９９質量％程度まで上昇することがより好ましい。乾燥は重合と同時に行ってもよく、重合時の乾燥と重合後の乾燥とを併用してもよいが、より好ましくは、重合後に乾燥装置を用いて乾燥する乾燥工程が設けられる。本発明では、乾燥後の吸水性樹脂の固形分は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。固形分が低くなってしまうと、流動性が悪くなり製造に支障をきたすばかりか、吸水性樹脂が粉砕できなくなり、特定の粒度分布に制御できなくなってしまう場合がある。なお、ここで、吸水性樹脂の固形分は、後述する測定方法により測定される値をいう。
【００８５】
本発明では、乾燥は、乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間、より好ましくは実質すべての乾燥工程をとおして１００℃〜２５０℃の範囲で行われる。１００℃未満の温度では、未乾燥物が発生してしまい、粉砕に支障をきたすばかりか、粒度分布の制御が困難になるおそれがある。また、乾燥の温度が２５０℃以上では、吸水性樹脂にダメージを与えてしまう結果、水可溶分量の上昇が起こり、諸物性の向上効果も見られない場合がある。なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用いることができる。中でも、熱風乾燥を用いることがより好ましい。熱風乾燥を用いる場合の乾燥風量は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００８６】
乾燥温度の範囲はより好ましくは１３０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
【００８７】
乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、及び乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう適宜選択される。乾燥時間は、通常１０〜１２０分、より好ましくは２０〜９０分、さらに好ましくは３０〜６０分である。乾燥時間が１０分未満では、吸水性樹脂粒子の内部のポリマー鎖に起こる変化が小さく、そのため十分な改善効果が得られないと考えられ、そのため諸物性の向上効果が見られない場合がある。また、乾燥時間が１２０分以上では、吸水性樹脂粒子にダメージを与えてしまう結果、水可溶分量の上昇が起こり、諸物性の向上効果も見られない場合がある。
【００８８】
得られた吸水性樹脂は粉砕機によって粉砕される。粉砕は乾燥前、中、後のいずれに行っても良いが、好ましくは乾燥後である。上記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル等が用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルを用いることがより好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕することがより好ましく、連続して３回以上粉砕することがさらに好ましい。また、２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
【００８９】
上記のようにして粉砕された吸水性樹脂粒子を特定の粒度分布に制御するため、特定の目開きの篩で分級してもよい。篩で分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動篩（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩等が用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。また、篩の目開きは好ましくは１０００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは９００μｍ〜４００μｍ、さらに好ましくは７１０μｍ〜４５０μｍの範囲である。これらの範囲から外れると目的の粒度分布が得られない可能性がある。
【００９０】
上記のようにして分級された吸水性樹脂粒子をさらに特定の粒度分布に制御するため、さらに分級することで、特定の粒子径未満の粒子の一部又はすべてを除去してもよい。かかる工程において用いられる分級機も特に限定されるものではないが、たとえば上記で例示されたものが好ましく用いられ、他には微粉型分級装置（遠心力式、慣性力式等）等が用いられる。本工程において、好ましくは粒子径が２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満、最も好ましくは１０６μｍ未満の粒子径である粒子の、一部又はすべてが除去される。
【００９１】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は、その表面近傍が表面架橋剤である有機表面架橋剤及び／又は水溶性無機表面架橋剤によって表面架橋されていることがより好ましい。このように、吸水剤に含まれる吸水性樹脂粒子はその表面近傍が、表面架橋剤によって架橋されていることにより、膨潤した吸水剤に圧力をかけた際に生じる液の戻り量を減少させることができる。そのため、ＡＡＰ、言い換えれば、圧力に対する吸収力を高めることができる。
【００９２】
表面架橋剤による表面架橋はどの段階で行ってもよいが、より好ましくは吸水性樹脂粒子を特定の粒度分布に制御するための操作を行った後に行われる。
【００９３】
表面架橋処理に用いることのできる表面架橋剤としては、吸水性樹脂粒子の有する官能基、例えば、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する表面架橋剤を挙げることができる。かかる表面架橋剤は、有機表面架橋剤であってもよいし、無機表面架橋剤であってもよいが、中でも、水溶性の有機表面架橋剤をより好適に用いることができる。
【００９４】
かかる表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物等のオキセタン化合物；等を挙げることができる。
【００９５】
上記表面架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子の表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。
【００９６】
上記表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００９７】
表面架橋剤と吸水性樹脂粒子との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、０．５質量部を越え、１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下の範囲内がより好ましい。
【００９８】
また、表面架橋剤又はその水溶液と吸水性樹脂粒子とを混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、国際公開第２００４／０６９９１５号に記載された親水性溶媒を用いることができる。
【００９９】
親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上５質量部以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１００】
また、上記第三物質として欧州特許第０６６８０８０号明細書に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用するものであっても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂粒子の吸水性能を低下させないものであることが好ましい。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は、沸点が１００℃以下の親水性有機溶媒を含まない表面架橋剤と混合、加熱により架橋されたものであることが好ましい。吸水性樹脂粒子が沸点１００℃以下の親水性有機溶媒を含む場合、当該親水性有機溶媒の気化により表面架橋剤の吸水性樹脂粒子表面での存在状態が変化し、ＳＦＣ等の物性が十分に満たされない場合がある。
【０１０１】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とをより均一に混合するため、水溶性無機塩（より好ましくは、過硫酸塩）を、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際に共存させることがより好ましい。水溶性無機塩の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下の範囲内が好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内がより好ましい。すなわち、上記吸水性樹脂粒子に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の水溶性無機塩好ましくは過硫酸塩を含む有機表面架橋剤及び／又は水溶性無機表面架橋剤との混合、加熱によって架橋されたものであることが好ましい。
【０１０２】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、吸水性樹脂粒子を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂粒子に直接、水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等を例示することができる。
【０１０３】
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合した後、通常、加熱処理を行い、架橋反応を遂行させることが好ましい。上記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２４０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２３０℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理温度が４０℃未満の場合には、ＡＡＰやＳＦＣ等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。また、加熱処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂粒子の劣化を引き起こし、各種物性が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は、好ましくは１分以上２時間以下、より好ましくは５分以上１時間以下である。
【０１０４】
本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、質量平均粒子径が好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下、最も好ましくは３００μｍ以上４００μｍ以下である。吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径が１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲を外れた場合、液透過性・拡散性が著しく低下、又は吸収速度が大幅に低下し得る。このような吸水性樹脂粒子を、例えば、オムツに用いた場合、液の漏れ等を引き起こすおそれがある。
【０１０５】
また、本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、１７５μｍ以上７１０μｍ以下の吸水性樹脂粒子が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、目開き１５０μｍの篩を通過できる大きさの粒子の割合が、吸水性樹脂粒子の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。目開き１５０μｍの篩を通過できる大きさの粒子の割合が、吸水性樹脂粒子の全質量に対して、５質量％以下である吸水性樹脂粒子が吸水剤に用いられることで、得られる吸水剤の粉塵量を抑制することができる。そのため、吸水剤の製造の際に吸水性樹脂粒子に含まれる微粒子が飛散することに起因する安全衛生上の問題を防止することができ、得られる吸水剤の物性が低下することを抑制することができる。なお、上記割合が５質量％を超えた場合、吸水剤の製造の際に粉塵が発生し易くなるので、安全衛生上の問題が生じ得る、又は吸水体の物性低下を招く等のおそれがある。
【０１０７】
さらに、上記吸水性樹脂粒子としては、質量平均粒子径が３００μｍ以下である微紛状の吸水性樹脂粒子（以下適宜「微粉」と記す）を造粒、乾燥、粒度調整し、表面架橋したものを用いてもよい。また、粉砕して得られる一次粒子の不定形破砕状の吸水性樹脂粒子に微紛の造粒物を一部混合した吸水性樹脂粒子を用いてもよい。微粉の造粒物を吸水性樹脂粒子に一部混合した場合には、吸水速度、米国特許出願公開２００５／０００３１９１Ａ１号公報に記載されている固定された高さ吸収（ＦＨＡ）等の吸収特性が一層優れた吸水剤を得ることが出来る。吸水性樹脂粒子に含まれる微粉の造粒物の混合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。なお、微粉の粒子径は分級される篩目径で示される。
【０１０８】
微粉の造粒物の作成方法としては、微粉を再生する公知の技術が使用可能である。例えば、温水と微粉とを混合し乾燥する方法（米国特許第６２２８９３０号明細書）や、微粉と単量体水溶液とを混合し重合する方法（米国特許第５２６４４９５号明細書）、微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法（欧州特許第８４４２７０号明細書）、微粉を十分に湿潤させ非晶質のゲルを形成し乾燥・粉砕する方法（米国特許第４９５０６９２号明細書）、微粉と重合ゲルとを混合する方法（米国特許第５４７８８７９号明細書）等を用いることが可能である。
【０１０９】
中でも、微粉の造粒物の作成方法としては、上記の温水と微粉とを混合し、乾燥する方法を用いることがより好ましい。当該方法により造粒された吸水性樹脂粒子は、多孔質構造（特開２００４−２６１７９７号公報に記載されている多孔質構造と同義の構造）を有しているため好ましい。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は、多孔質構造を有する粒子を好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上含んでいることが好ましい。吸水性樹脂粒子が、多孔質構造を有する微粉の造粒物を含むことによって、上記吸水性樹脂粒子及びそれを含む吸水剤は、固定された高さ吸収（ＦＨＡ）に優れたものとなる。
【０１１０】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＣＲＣは、好ましくは５（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上である。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下であり、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下であり、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。ＣＲＣが５（ｇ／ｇ）未満の場合、吸水性樹脂粒子を吸水剤に用いた場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、ＣＲＣが５０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、吸水性樹脂粒子が吸水剤に使用された場合、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水剤を得ることができなくなる場合がある。
【０１１１】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＡＡＰは、８（ｇ／ｇ）以上、好ましくは１６（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上であり、最も好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上である。ＡＡＰの上限値は、特に限定されないが、好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下である。ＡＡＰが８（ｇ／ｇ）未満の場合、吸水性樹脂粒子が吸水剤に使用された場合、上記吸水剤に圧力が加わった際の液の戻り（通称リウェット：Ｒｅ−Ｗｅｔといわれる）が少ない吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。
【０１１２】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＳＦＣは、好ましくは１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であり、より好ましくは３０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であり、さらに好ましくは５０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。ＳＦＣが１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満の場合、液透過性が向上せず、吸水性樹脂粒子が吸水剤に使用された場合に、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。ＳＦＣの上限は特に指定されないが、好ましくは３０００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下であり、より好ましくは２０００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下である。ＳＦＣが３０００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）よりも大きい場合、吸水性樹脂粒子が吸水剤に使用された場合に、吸水体での液漏れが発生する場合がある。
【０１１３】
本実施の形態にかかる吸水性樹脂粒子は、水可溶分量が好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。水可溶分量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなることがある。また吸水性樹脂粒子が吸水体に使用された場合、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（通称リウエット：Ｒｅ−Ｗｅｔ）が少ない吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。
【０１１４】
（２）改質カチオン性高分子化合物
本発明にかかる吸水剤では、上記吸水性樹脂粒子の表面に改質カチオン性高分子化合物が存在している。なお、ここで、上記吸水性樹脂粒子の表面とは、上記吸水性樹脂粒子が外気にさらされている部分、及び／又は、吸水性樹脂粒子の表面から粒子径（長径）の１０分の１内部までの部分を示すものとする。なお、ここで、長径とは、粒子表面（外気にさらされている部分）上の任意の２点をとった場合、この２点間の距離が最大となる長さのことをいう。
【０１１５】
吸水性樹脂粒子の表面に改質カチオン性高分子化合物が存在していることによって、吸水剤のＣＲＣを低下させることなく、ＳＦＣを向上させることができる。言い換えれば、吸水剤の液透過性が向上することとなる。なお、液透過性向上のためには、改質カチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子が外気にさらされている部分、及び／又は、吸水性樹脂粒子の表面から粒子径（長径）の１０分の１内部までの部分に含まれていればよいが、上記吸水性樹脂粒子が外気にさらされている部分に含まれていることがより吸水剤の物性を向上させる。
【０１１６】
本発明の吸水剤に用いられる改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物を改質剤で改質してなるものであり、該改質剤は、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含んでいればよい。換言すれば、上記改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、上記改質剤とを反応させて得られるものである。
【０１１７】
上記改質カチオン性高分子化合物の前駆体であるカチオン性高分子化合物としては、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物であれば好適に用いることができる。１級アミノ基及び／又は２級アミノ基は塩の形で存在してもよい。ここで、１級アミノ基又は２級アミノ基の塩とは、１級アミノ基又は２級アミノ基が、無機酸又は有機酸で中和されたものであれば特に限定されるものではない。かかる無機酸塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。また、有機酸塩としては、連続する炭素数が１以下の有機酸の塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸等の塩を挙げることができる。
【０１１８】
より具体的には、上記カチオン性高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）、モノアリルアミン−ジアリルアミン共重合体、Ｎ−アルキルアリルアミン−モノアリルアミン共重合体、モノアリルアミン−ジアルキルジアリルアンモニウム塩・共重合体、ジアリルアミン−ジアルキルジアリルアンモニウム塩・共重合体、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリアミジン等；これらの塩；これらの求電子試薬との反応物；エチレンイミンのグラフトにより変性された変性ポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリアミドアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物、アミン類とエピクロルヒドリンとの縮合物、ポリ（ビニルベンジルジアルキルアンモニウム）、ポリ（ジアリルアルキルアンモニウム）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジアルキルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物、ポリ（Ｎ−ビニルアルキルアミド）の部分加水分解物、（Ｎ−ビニルホルムアミド）−（Ｎ−ビニルアルキルアミド）共重合体の部分加水分解物、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、ポリアミジン（特許第２６２４０８９号に記載されているもの等が例として挙げられる）、及びこれらの塩等を挙げることができる。
【０１１９】
これらの中でも、ポリビニルアミン、その塩、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物、および、その塩から選ばれる少なくとも１種を含むカチオン性高分子化合物が好適である。
【０１２０】
なお、本発明では、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物をポリビニルアミンとも表記する。また、同様に後述する改質されたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物を改質ポリビニルアミンとも表記する。
【０１２１】
なお、上記ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物の加水分解率は、好ましくは１〜９９％であり、より好ましくは３〜９７％であり、さらに好ましくは６〜９５％であり、特に好ましくは１０〜８０％である。
【０１２２】
上記カチオン性高分子化合物としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
中でも、上記カチオン性高分子化合物としては、液透過性向上の効果により優れるという観点から、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン等を用いることがより好ましい。また、上記ポリアルキレンイミン等は、直鎖状であても、分岐鎖状であってもよい。
【０１２４】
上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると期待する効果が得られなくなるおそれがある。また、上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましい。上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量が、１００万以下であることにより、粘度が低くなり、取り扱い性や混合性に優れるため好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ、粘度測定、静的光散乱等の公知の方法で測定することができる。
【０１２５】
本発明にかかる吸水剤に用いられる改質カチオン性高分子化合物は、上記カチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させて得られるものであり、該改質剤は、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含んでいればよい。
【０１２６】
該改質剤が、連続する２個以上の炭素原子を含むとともに、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含んでいることにより、かかる反応基が、上記カチオン性高分子化合物の上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応し、改質剤中の連続する２個以上の炭素原子が直接的又は間接的に上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に結合する。また、上記改質剤が、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と反応する反応性基を１個含んでいることにより、改質剤は上記カチオン性高分子化合物に対して非架橋的に反応する。それゆえ、多数の上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に直接的又は間接的に結合された２個以上の炭素原子が、吸水性樹脂粒子間に安定した隙間を形成するために効果的に働き、得られる吸水剤の液透過性が向上すると考えられる。それゆえ、かかる改質剤を用いて得られる改質カチオン性高分子化合物を、吸水性樹脂粒子の表面に存在させることにより、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れた吸水剤を得ることができると考えられる。
【０１２７】
なお、上記改質剤は連続する２個以上の炭素原子を含んでいればよいが、上記改質剤は連続する３個以上の炭素原子を含んでいることがより好ましい。
【０１２８】
また、上記改質剤における分子内の連続する炭素数の上限は特に限定されるものではないが、例えば、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。分子内の連続する炭素数が３０以下であることにより、改質されたカチオン性高分子化合物と吸水性樹脂粒子との混合性が向上するためより好ましい。
【０１２９】
上記改質剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数２〜２０のアルキルグリシジルエーテル；シランカップリング剤；炭素数が２〜２０の脂肪酸；炭素数が２〜２０のヒドロキシ脂肪酸等を用いることができる。また、上記アルキレンオキシドの炭素数は２〜２０であれば好適に用いることができるが、炭素数が２〜４であることがさらに好ましく、２〜３であることが特に好ましい。
【０１３０】
より具体的には、上記モノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキサンオキシド、スチレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−メトキシ−２−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニル（ＥＯ５）グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ１５）グリシジルエーテル等、炭素数１１〜１５のアルコールの混合物のグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテル、カプロイルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１３１】
また、上記シランカップリング剤としては、より具体的には例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１３２】
また、上記脂肪酸としては、飽和脂肪酸であってもよいし、不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラドコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサドコサン酸（セロチン酸）、オクタドコサン酸（モンタン酸、メリシン酸）等を挙げることができる。また、不飽和脂肪酸としては、具体的には、例えば、９−ヘキサデセン酸（パルミトイル酸）、cis−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、cis,cis−９，１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸（（９，１２，１５）−リノレン酸）、６，９，１２−オクタデカトリエン酸（（６，９，１２）−リノレン酸）、９，１１，１３−オクタデカントリエン酸（エレステアリン酸）、８，１１−イコサジエン酸、５，８，１１−イコサトリエン酸、５，８，１１，１４−イコサテトラエン酸（アラキドン酸）、cis−１５−テトラドコサン酸（ネルボン酸）、クロトン酸、ミリストレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸等を挙げることができる。なお、上記脂肪酸は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよいが、中でも直鎖状の脂肪酸であることがより好ましい。これにより、吸水性樹脂粒子間に存在する上記有機酸及び／又はその塩の疎水基同士が、吸水性樹脂粒子間において、水中で水に溶けないで、疎水性相互作用により集合して安定化すると考えられる。それゆえ、吸水性樹脂粒子間に安定した隙間ができて液透過性が向上すると考えられる。
【０１３３】
上記脂肪酸は、分子内の連続する炭素数が２以上であれば特に限定されるものではないが、好ましくは３以上である。
【０１３４】
また、上記ヒドロキシ脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、リシノール酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オキシステアリン酸、縮合ヒマシ油脂肪酸、水添縮合ヒマシ油脂肪酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、グリコール酸、没食子酸、２−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、パラヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等を挙げることができる。
【０１３５】
また、アニス酸、安息香酸、グリオキシル酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸、イミジノ酢酸、イセチオン酸、アジピン酸、シュウ酸、グルコン酸、ソルビン酸等も上記改質剤として好適に用いることができる。
【０１３６】
上記改質剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
特に好ましい改質剤としては、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、炭素数１２〜１７のアルキルグリシジルエーテル、炭素数２〜１７の脂肪酸、乳酸等を挙げることができる。中でも、プロピレンオキシド、プロピオン酸を用いることが最も好ましい。これにより得られる吸水剤の液透過性向上の効果により優れるため好ましい。
【０１３８】
また、上記改質カチオン性高分子化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含んでいればよい。上記改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含んでいることが好ましい。または、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が全て上記改質剤と反応していても、なお、２級アミノ基が残存している場合であってもよい。これにより、優れた液透過性向上の効果を得ることができる。
【０１３９】
上記改質カチオン性高分子化合物が１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含んでいることにより液透過性向上の効果により優れる理由は明らかではないが、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が残存していることにより、吸水性樹脂粒子と上記改質カチオン性高分子化合物との結合力が増すことにより、上記改質カチオン性高分子化合物が安定的に吸水性樹脂粒子間に存在し効果を及ぼすことができることが考えられる。
【０１４０】
改質剤と反応している１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、５〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることがさらに好ましい。
【０１４１】
改質剤と反応している１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、５％以上であることにより、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスに優れるため好ましい。また、改質剤と反応している１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、９０％以下であることにより、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスに優れるため好ましい。ここで、改質剤と反応している１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、ＮＭＲやＩＲ等の公知の方法で測定することができる。
【０１４２】
また、上記改質カチオン性高分子化合物は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れた吸水剤を得るという観点から、上記１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させることによって生成する結合がアミド結合ではないことがより好ましい。
【０１４３】
また、上記改質カチオン性高分子化合物のカチオン価は１〜２３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２〜２０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、３〜１８ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。上記改質カチオン性高分子化合物のカチオン価が、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスに優れるため好ましい。また、上記改質カチオン性高分子化合物のカチオン価が、２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、ＣＲＣとＳＦＣとのバランスに優れるため好ましい。
【０１４４】
また、上記カチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記カチオン性高分子化合物と改質剤とを混合し攪拌する方法を挙げることができる。上記カチオン性高分子化合物と改質剤とを混合し攪拌するにあたり、上記カチオン性高分子化合物と改質剤とは、それぞれ、溶液の形で混合し、攪拌することがより好ましい。また、混合攪拌時の温度は、カチオン性高分子化合物と改質剤とに応じて適宜選択すればよいが、通常は、３０℃〜８０℃である。また、攪拌する時間も特に限定されるものではないが、１分〜１時間である。
【０１４５】
本発明で用いられる改質カチオン性高分子化合物は、以上のように、当該１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させて得られるものである。かかる改質カチオン性高分子化合物は、同一分子内の主鎖に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するとともに、側鎖に炭素数２以上の炭化水素基を有している重合体であり得る。
【０１４６】
本発明では、上記改質カチオン性高分子化合物のかわりに、側鎖に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含むとともに、側鎖に炭素数２以上の炭化水素基を含む高分子化合物を用いてもよい。
【０１４７】
かかる高分子化合物は、例えば、主鎖ビニルアミンと、炭素数２以上の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体として得ることができる。より好ましくは、例えば、（ｉ）アリルアミンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合、（ｉｉ）Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルエチルアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド等のＮ−ビニルアルキルアミドと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合、（ｉｉｉ）ジアリルジアルキルアミンアミンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合により得ることができる。
【０１４８】
（３）その他の添加剤
本発明にかかる吸水剤中の吸水性樹脂粒子、改質カチオン性高分子化合物以外の成分としては、通常は水が主成分とされ、さらには必要に応じてその他の添加剤が使用される。本発明で用いられるその他の添加剤としては、例えば、水溶性多価金属塩、水不溶性の無機微粒子、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、界面活性剤、ポリマーエマルジョン等を挙げることができる。
【０１４９】
かかる水溶性多価金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等を好適に用いることができる。また、吸収する水性液体との溶解性の観点から、上記水溶性多価金属塩は、結晶水を有することがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、硫酸アルミニウムを最も好適に用いることができる。
【０１５０】
上記水溶性多価金属塩の吸水剤全体に対しての含有量は、好ましくは０質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
【０１５１】
上記水溶性多価金属塩を上記含有量の範囲で添加することにより、吸水剤の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）とをさらに向上することができる。
【０１５２】
また、上記水不溶性の無機微粒子としては、例えば、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライト等の鉱産物；多価金属酸化物及び多価金属水酸化物；親水性のアモルファスシリカ（例えば、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）；酸化ケイ素・酸化アルミニウム・酸化マグネシウム複合体酸（例えば、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体等の酸化物複合体類等を挙げることができる。中でも上記水不溶性の無機微粒子としては、親水性のアモルファスシリカを用いることが最も好ましい。
【０１５３】
水不溶性の無機微粒子の吸水剤全体に対しての含有量は、好ましくは０質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
【０１５４】
上記水不溶性の無機微粒子を上記含有量の範囲で添加することにより、吸水剤の取扱い性（流動性）やＳＦＣを向上することができる。
【０１５５】
（４）吸水剤
本発明にかかる吸水剤は、吸水性樹脂粒子を含む吸水剤であって、該吸水性樹脂粒子の表面に、改質カチオン性高分子化合物が存在する吸水剤である。なお、改質カチオン性高分子化合物については上記（２）で、吸水性樹脂粒子については上記（１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１５６】
本発明にかかる吸水剤は、より好ましくは、水溶性不飽和単量体を重合して得られ、内部架橋構造を有し、表面架橋された吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物を含む吸水剤であって、吸水時に吸水性樹脂粒子間及び／又はその吸水性樹脂粒子表面に、改質カチオン性高分子化合物が存在することが好ましい。これにより、高いＣＲＣに加えて、従来なかった液透過性向上効果を得ることができる。
【０１５７】
また、上記吸水剤中の、改質カチオン性高分子化合物が表面に存在する吸水性樹脂粒子は、質量平均粒子径が好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μm以上４００μｍ以下である。上記の範囲を外れた場合、液透過性が低下し、吸水剤への液の取り込み速度が著しく悪化する場合がある。すなわち、吸収速度が大幅に低下し、例えばオムツに用いた場合、液の漏れ等を引き起こすおそれがある。
【０１５８】
また、本発明で用いる吸水剤中の、改質カチオン性高分子化合物が表面に存在する吸水性樹脂粒子が１７５μｍ以上７１０μｍ以下の吸水剤が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１５９】
また、上記吸水剤中の、改質カチオン性高分子化合物が表面に存在する吸水性樹脂粒子は、目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合が５質量％を超えた場合、吸水剤の製造の際に粒子の飛散による安全衛生上の問題が生じる。また、得られた吸水体の物性が低下する場合がある。
【０１６０】
また、上記吸水剤中の、改質カチオン性高分子化合物が表面に存在する吸水性樹脂粒子は、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３０以上０．４０以下である。この範囲を外れると液透過性が低下し、吸水体への液の取り込み速度が著しく悪化する場合がある。
【０１６１】
また、上記吸水剤は、ＣＲＣが、好ましくは５（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上である。上限値は、特に限定されないが、好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下であり、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下であり、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。ＣＲＣが５（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が６０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、吸水体に使用された時に、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。
【０１６２】
本発明にかかる吸水剤は、ＳＦＣが、好ましくは３０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であり、より好ましくは５０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であり、さらに好ましくは１００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは１５０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であり、特に好ましくは１７０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、最も好ましくは２００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。ＳＦＣが３０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満の場合、吸水体に使用された時に、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。ＳＦＣの上限値は、特に限定されないが、好ましくは３０００（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下である。これを超えると、上記吸水性樹脂粒子の項で記載したような問題が生じる可能性がある。
【０１６３】
本発明にかかる吸水剤は、４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が、好ましくは８（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは１６（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上である。上限値は、特に限定されないが、好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下である。４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が８（ｇ／ｇ）未満の場合、吸水体に使用された時に、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（通称リウェット：Ｒｅ−Ｗｅｔといわれる）が少ない吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。
【０１６４】
本発明にかかる吸水剤は、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の液滴を滴下したときの接触角が０度以上、９０度以下であることが好ましく、７０度以下であることがより好ましく、５０度以下であることがさらに好ましく、３０度以下であることが特に好ましい。上記接触角が、９０度以下であると、親水性が高く、吸水体に使用された場合、液の拡散性に優れる。それゆえ、吸水体における液の吸収面積が大きくなり、吸水体の性質が向上するため好ましい。
【０１６５】
上記吸水剤は、水可溶分量が、３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。吸水剤の水可溶分量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、ＣＲＣ、ＡＡＰなどが経時的に低下することがある。
【０１６６】
また、本発明の吸水剤は親水性を付与されているものであることが好ましい。吸水剤を親水化するための技術としては、例えば、ＷＯ２００５／０４４９１５に記載の４価以上のポリオールを少なくとも表面に含有する吸水性樹脂を用いる方法、特開２００６−２３３００８号に記載の吸水性樹脂に無機微粒子を添加しＵＶ照射する方法、特願２００７−５０４７９１号に記載の水不溶性無機微粒子を含有し特定の条件を満たす吸水剤組成物を用いる方法、米国特許出願公開第２００５−０２８８１８２号に記載の水溶性多価金属塩と尿素誘導体を含む吸水性樹脂を用いる方法、特願２００６−１８８６６８号に記載の親水性の無機微粒子を添加する方法等従来公知の方法を好適に使用することができる。
【０１６７】
（５）吸水剤の製造方法
また、本発明には、吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物とを含む吸水剤、より具体的には、吸水性樹脂粒子を含む吸水剤であって、当該吸水性樹脂粒子の表面に、改質カチオン性高分子化合物が存在する吸水剤を製造する方法も含まれる。本発明の吸水剤の製造方法は、吸水性樹脂粒子と、改質カチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を少なくとも含んでいればよい。これによって、ＣＲＣとＳＦＣのバランスに優れる吸水剤を製造することができる。
【０１６８】
本発明において吸水性樹脂粒子と、上記、改質カチオン性高分子化合物とを混合する方法は、特に限定されるものではなく、吸水性樹脂粒子に上記改質カチオン性高分子化合物を含む溶液又は分散液を混合する方法、吸水性樹脂粒子に上記溶液又は分散液を噴霧して混合する方法、吸水性樹脂粒子に上記、改質カチオン性高分子化合物をそのまま混合し必要に応じて水、溶媒、分散媒等を添加して混合する方法等を用いることができる。
【０１６９】
中でも本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記改質カチオン性高分子化合物は、溶液又は分散液で混合されることがより好ましい。これにより、混合性が向上するため、好ましい。
【０１７０】
本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記、改質カチオン性高分子化合物は、溶液、乳化液、又は、懸濁液として混合されることがさらに好ましい。
【０１７１】
ここで、上記、改質カチオン性高分子化合物が溶液で混合される場合用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水；エタノール、メタノール等のアルコール；ポリエチレングリコール等を好適に用いることができる。中でも水を用いることが最も好ましい。また同様に、水と水溶性の有機溶媒（メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、１，４−ジオキサンなど）を混合した混合溶媒を用いることが最も好ましい。また、かかる溶液中の上記改質カチオン性高分子化合物の濃度は１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０１７２】
１５０また、上記改質カチオン性高分子化合物が懸濁液で混合される場合用いられる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水；エタノール、メタノール等のアルコール；ポリエチレングリコール等を好適に用いることができる。中でも水を用いることが最も好ましい。また同様に、水と水溶性の有機溶媒（メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、１，４−ジオキサンなど）を混合した混合溶媒を用いることが最も好ましい。また、かかる分散液中の上記改質カチオン性高分子化合物の濃度は１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。また、分散剤として、さらに水溶性ポリマー、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１７３】
さらに、上記改質カチオン性高分子化合物は、溶液又は懸濁液のほかにも、乳化剤とともに例えば水中で乳化液として、吸水性樹脂粒子と混合してもよい。かかる場合の分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水等を好適に用いることができる。また、乳化剤としては、特に限定されるものではないが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等を用いればよい。また、かかる乳化液中の上記改質カチオン性高分子化合物の濃度は１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【０１７４】
また、本発明にかかる吸水剤の製造方法では、改質カチオン性高分子化合物は、水溶液として混合されることがさらに好ましい。また、かかる水溶液中の上記改質カチオン性高分子化合物の濃度は１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【０１７５】
また、上記混合工程を行う時期は、特に限定されるものではない。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は、その表面近傍が表面架橋されていることがより好ましい。それゆえ、本発明の吸水剤の製造方法は、さらに、吸水性樹脂粒子の表面を表面架橋剤によって架橋する表面架橋工程を含むことが好ましく、上記混合工程は、かかる表面架橋工程の間及び／又は上記表面架橋工程の後に行われることがより好ましい。
【０１７６】
ここで、混合工程が行われる、表面架橋工程の間及び／又は上記表面架橋工程の後とは、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合と同時であってもよいし、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合物を加熱処理している間であってもよいし、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合物を加熱処理した直後であってもよいし、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤の混合物を加熱処理し得られた吸水性樹脂粒子を冷却した後であってもよいし、また、これらの複数の段階で混合を行ってもよい。
【０１７７】
中でも上記混合工程は、高いＣＲＣとより優れた液透過性向上効果を得るという観点からは、上記表面架橋工程の後、例えば、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤の混合物を加熱処理した直後、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤の混合物を加熱処理し得られた吸水性樹脂粒子を冷却した後等に行われることがより好ましく、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤の混合物を加熱処理し得られた吸水性樹脂粒子を冷却した後に行われることが特に好ましい。
【０１７８】
また、上記混合工程に供される上記吸水性樹脂粒子は、３０〜８０℃に加温されたものであることが好ましく、５０〜７０℃に加温されたものであることがより好ましい。上記混合工程に供される上記吸水性樹脂粒子が３０℃以上であることにより混合後の取扱い性が向上するため好ましい。また、上記混合工程に供される上記吸水性樹脂粒子が８０℃以下であることにより、加熱による着色やアミド化を防止することができるので好ましい。
【０１７９】
また上記混合工程は、さらに上述した水溶性多価金属塩及び／又は水不溶性の無機微粒子等の添加剤を添加する工程を含んでいてもよい。かかる添加剤を添加する場合には、その添加方法は、特に限定されるものではなく、吸水性樹脂粒子又は吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物との混合物に上記添加物を含む溶液又は分散液を混合する方法、上記溶液又は分散液を噴霧して混合する方法、上記添加剤をそのまま混合し必要に応じて水、溶媒、分散媒等を添加して混合する方法等を用いることができる。
【０１８０】
また、上記添加剤を添加する時期も特に限定されるものではなく、改質カチオン性高分子化合物と同時に添加してもよいし、吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物とを混合した後その混合物に添加してもよい。中でも、吸水剤の取扱い性向上やＳＦＣの向上の観点から、上記添加剤は、吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物とを混合した後に添加することがより好ましい。
【０１８１】
また、上記混合工程で、吸水性樹脂粒子と、改質カチオン性高分子化合物と、必要に応じて上記他の添加剤とを混合する具体的な混合方法は特に限定されるものではなく、公知の撹拌装置を用いて混合することができる。かかる撹拌装置としては、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサー、パドルブレンダー、リボンミキサー、ロータリーブレンダー、ジャータンブラー、プラウジャーミキサー、モルタルミキサー等を好適に用いることができる。また、かかる攪拌装置は、吸水性樹脂粒子と、改質カチオン性高分子化合物と、必要に応じて上記他の添加剤とを含む混合物を加熱する加熱装置を備えていてもよいし、加熱装置によって加熱した上記混合物を冷却する冷却装置を備えていてもよい。上記攪拌装置によって攪拌を行う時間は特に限定されるものではないが、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
【０１８２】
また、上記混合工程後、得られた混合物は乾燥することが好ましい。ここで、乾燥は、乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間、より好ましくは実質すべての乾燥工程をとおして好ましくは４０℃以上１００℃未満の範囲で行われる。かかる温度範囲で乾燥することにより、吸水剤に熱によるダメージを与えることがないため、得られる吸水剤の物性に悪影響を及ぼすことがない。なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用いることができる。
【０１８３】
乾燥温度の範囲はより好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
【０１８４】
乾燥時間は、吸水剤の表面積、含水率、及び乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう適宜選択される。乾燥時間は、通常１０〜１２０分、より好ましくは２０〜９０分、さらに好ましくは３０〜６０分である。乾燥時間が１０分未満では、乾燥が十分でなく、取扱い性が十分でない場合がある。また、乾燥時間が１２０分以上では、吸水剤にダメージを与えてしまう結果、水可溶分量の上昇が起こり、諸物性の向上効果も見られない場合がある。
【０１８５】
上記吸水剤の製造方法においては、上記吸水性樹脂粒子を不定形破砕状にするため、上記吸水性樹脂粒子に機械的ダメージを与えた後に、上記改質カチオン性高分子化合物と吸水性樹脂粒子とを混合することがより好ましい。吸水性樹脂粒子を不定形破砕状とすることにより、吸水性樹脂粒子の表面に改質カチオン性高分子化合物を効率よく含ませることができ、得られる吸水剤の物性を向上させることができる。
【０１８６】
ここで、機械的ダメージとは、ガラス・金属などを吸水性樹脂粒子に衝突させることにより、物理的衝撃を与えることをいう。
【０１８７】
吸水性樹脂粒子に機械的ダメージを与える方法としては、吸水性樹脂粒子に衝撃を与えることができれば特に限定されるものではない。たとえば、ガラス製容器に吸水性樹脂粒子およびガラスビーズを入れた後、振盪することによって機械的ダメージを与える方法（後述するペイントシェーカーテスト）を挙げることができる。また、その他の吸水性樹脂粒子に機械的ダメージを与える方法としては、吸水性樹脂粒子を、円筒形の容器にボールなどと共に入れて回転させる方法（ボールミル）、攪拌翼を有する撹拌機内で撹拌する方法、パドルドライヤー（パドル翼を有する加熱機、冷却機）を通過させる方法、粉砕機で粉砕する方法、空気輸送により輸送する方法、吸水性樹脂粒子の粒子同士を衝突または摩擦させる方法を挙げることができる。
【０１８８】
（６）吸水体
本発明にかかる吸水体は、本発明にかかる吸水剤を含むものである。本発明の吸水体を適当な素材と組み合わせることにより、たとえば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。以下、本発明の吸水体について説明する。
【０１８９】
本発明において、吸水体とは、血液、体液、尿等を吸収する衛生材料に用いられる組成物であって、吸水剤とその他の素材からなる成形された組成物のことである。ここで、上記衛生材料としては、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等を挙げることができる。吸収体に用いられるその他の素材としては、セルロース繊維を挙げることができる。かかるセルロース繊維の具体例としては、例えば、木材からのメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解パルプ等の木材パルプ繊維；レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等を例示できる。より好ましいセルロース繊維は木材パルプ繊維である。またこれらセルロース繊維はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有していてもよい。本発明にかかる吸水剤を吸水体の一部として使用する際には、吸水体中に含まれる上記吸水剤の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上の範囲である。吸水体中に含まれる本発明の吸水剤の質量が、２０質量％未満になると、十分な吸収効果が得られなくなるおそれがある。
【０１９０】
本発明にかかる吸水剤とセルロース繊維とを用いて吸水体を製造するには、たとえば、セルロース繊維からなる紙、マット等に上記吸水剤を散布し、必要によりこれらの紙、マット等で挟持する方法、セルロース繊維と吸水剤とを均一にブレンドする方法、等吸水体を得るための公知の手段を適宜選択することができる。より好ましい方法としては、吸水剤とセルロース繊維とを乾式混含した後、圧縮する方法を挙げることができる。この方法により、セルロース繊維からの吸水剤の脱落を著しく抑えることが可能である。圧縮は加熱下に行うことが好ましく、その温度範囲は、たとえば５０℃以上２００℃以下である。
【０１９１】
本発明にかかる吸水剤は、吸水体に使用された場合、諸物性に優れるため、液の取り込みが早く、また、吸水体表層の液の残存量が少ない、非常に優れた吸水体が得られる。
【０１９２】
本発明にかかる吸水剤は、優れた吸水特性を有しているため、種々の用途の吸水保水剤として使用することができる。具体的には、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジ又はオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。中でも、本発明にかかる吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキン等の、糞、尿又は血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。
【０１９３】
本発明にかかる吸水体は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる場合、（ａ）着用者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、（ｂ）着用者の身体から遠くに、着用者の衣類に隣接して配置される、液体に対して不透過性のバックシート、及び（ｃ）トップシートとバックシートの間に配置された吸水体、を含んでなる構成で使用されることが好ましい。吸水体は二層以上であっても良いし、パルプ層等とともに用いても良い。
【０１９４】
（７）カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるカチオン性高分子化合物と吸水性樹脂粒子とを含む吸水剤
また、本発明には、吸水性樹脂粒子を主成分として含み、さらに２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物を含んでいるものであり、当該カチオン性高分子化合物のカチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇである吸水剤も含まれる。
【０１９５】
ここで、本項目（７）の吸水剤において、吸水性樹脂粒子及びその他の添加剤については、それぞれ、上記（１）及び（３）と同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、本項目（７）の吸水剤においては、上記（１）及び（３）において、「改質カチオン性高分子化合物」との記載は、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物に置き換えて読むものとする。
【０１９６】
本項目（７）の吸水剤では、上記吸水性樹脂粒子の表面に上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物が存在している。なお、ここで、上記吸水性樹脂粒子の表面とは、上記（２）で説明したとおりである。
【０１９７】
吸水性樹脂粒子の表面に上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物が存在していることによって、吸水剤のＣＲＣを低下させることなく、ＳＦＣを向上させることができる。言い換えれば、吸水剤の液透過性が向上することとなる。なお、液透過性向上のためには、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子が外気にさらされている部分、及び／又は、吸水性樹脂粒子の表面から粒子径（長径）の１０分の１内部までの部分に含まれていればよいが、上記吸水性樹脂粒子が外気にさらされている部分に含まれていることがより吸水剤の物性を向上させる。
【０１９８】
上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物はカチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、吸水剤のＣＲＣを低下させることなく、ＳＦＣを向上させることができるという本発明の効果を得ることができる。
【０１９９】
上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであればよいが、１〜２１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２〜２０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。また、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇであればよいが、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【０２００】
また、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、分子中に含まれる２級アミノ基の、分子中に含まれる全窒素原子に対する割合が、５〜１００モル％であることが好ましく、２５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましい。これにより、吸水剤のＣＲＣを低下させることなく、ＳＦＣを向上させることができるという本発明の効果を得ることができる。
【０２０１】
上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は塩の形で存在してもよい。ここで、上記２級アミノ基の塩とは、２級アミノ基が、無機酸又は有機酸で中和されたものであれば特に限定されるものではない。かかる無機酸塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。また、有機酸塩としては、連続する炭素数が１以下の有機酸の塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸等の塩を挙げることができる。
【０２０２】
上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物としては、例えば、上記（２）に記載のカチオン性高分子化合物と前記改質剤との反応物を挙げることができる。より具体的には、例えば、改質ポリエチレンイミン、改質ポリビニルアミン（改質ポリビニルアミンは、前記改質剤とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解物とを反応させて得られる改質ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）加水分解物であるともいえる）、改質ポリアリルアミン、改質ポリアミジン等を挙げることができる。
【０２０３】
上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０４】
中でも、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物としては、液透過性向上の効果により優れるという観点から、改質ポリエチレンイミン、改質ポリビニルアミン等を用いることがより好ましい。また、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０２０５】
上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると期待する効果が得られなくなるおそれがある。また、上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましい。上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量が、１００万以下であることにより、粘度が低くなり、取り扱い性や混合性に優れるため好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ、粘度測定、静的光散乱等の公知の方法で測定することができる。
【０２０６】
本項目（７）の吸水剤では、吸水時に吸水性樹脂粒子間及び／又はその吸水性樹脂粒子表面に、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物が存在することが好ましい。これにより、高いＣＲＣに加えて、従来なかった液透過性向上効果を得ることができる。
【０２０７】
本項目（７）の吸水剤の上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物が表面に存在する吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径、１７５μｍ以上７１０μｍ以下の吸水剤の割合、１５０μｍのふるいを通過できる粒子の割合、粒度分布の対数標準偏差（σζ）については、上記（４）と同様である。また、本項目（７）の吸水剤のＣＲＣ、ＳＦＣ、ＡＡＰ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の液滴を滴下したときの接触角、水可溶分量についても上記（４）と同様である。
【０２０８】
また、本発明には、本項目（７）の吸水剤を製造する方法も含まれる。かかる吸水剤の製造方法は、吸水性樹脂粒子とカチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を含み、当該カチオン性高分子化合物として、２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物であって、カチオン価が１〜２２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、２級カチオン価が０．１〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるカチオン性高分子化合物を用いる方法であればよい。これによって、ＣＲＣとＳＦＣのバランスに優れる吸水剤を製造することができる。
【０２０９】
本発明において吸水性樹脂粒子と、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物とを混合する方法は、特に限定されるものではなく、吸水性樹脂粒子に上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物を含む溶液又は分散液を混合する方法、吸水性樹脂粒子に上記溶液又は分散液を噴霧して混合する方法、吸水性樹脂粒子に上記、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物をそのまま混合し必要に応じて水、溶媒、分散媒等を添加して混合する方法等を用いることができる。
【０２１０】
中でも本発明にかかる吸水剤の製造方法では、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、溶液又は分散液で混合されることがより好ましい。これにより、混合性が向上するため、好ましい。かかる製造方法では、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物は、溶液、乳化液、又は、懸濁液として混合されることがさらに好ましい。
【０２１１】
本項目（７）の吸水剤の具体的な製造方法については、上記（５）と同様であるので、ここでは説明を省略する。また、本項目（７）の吸水剤を含む吸収体についても上記（６）と同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、本製造方法においては、上記（５）及び（６）において、「改質カチオン性高分子化合物」との記載は、上記２級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物に置き換えて読むものとする。
【実施例】
【０２１２】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【０２１３】
吸水性樹脂、吸水性樹脂粒子又は吸水剤の諸性能は、以下の方法で測定した。特に記載が無い限り下記の測定は室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。
【０２１４】
なお、衛生材料等の最終製品として使用された吸水剤の場合は、吸水剤は吸湿しているので、適宜、吸水剤を最終製品から分離して減圧低温乾燥後（例えば、１ｍｍＨｇ以下、６０℃で１２時間）に測定すればよい。また、本実施例及び比較例において使用された吸水剤の固形分はすべて９４質量％以上であった。また、以下の測定方法の記載は吸水剤の測定を例に挙げているが、同様の方法で吸水性樹脂粒子の物性も測定することができる。
【０２１５】
また、参考例１３で行ったペイントシェーカーテストは以下のようにして行った。
【０２１６】
＜遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）＞
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は０．９０質量％食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率を示す。なお、ＣＲＣは、無加圧下吸収倍率と称されることもある。
【０２１７】
吸水剤０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰（通常５００ｍｌ程度）の０．９０質量％食塩水（塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いてｅｄａｎａ  ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ  II  ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０２１８】
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）
＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／（吸水剤の質量（ｇ））−１
＜４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）＞
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）は０．９０質量％食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の吸収倍率を示す。なお、ＡＡＰは、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率と称されることもある。図１は、ＡＡＰの測定装置を示す断面図である。
【０２１９】
図１に示す測定装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０℃以上２５℃以下）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網１０１上に吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に、試験体１０２である吸水剤に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓi）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒１００との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置し、この測定装置１０の全体の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０２２０】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％食塩水１０８（２０℃以上２５℃以下）をガラスフィルター１０６の上面と同じ液面になるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪIＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０２２１】
上記測定装置１０の一式を上記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置１０の一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従って４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０２２２】
４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／（吸水剤の質量（０．９００ｇ））
＜食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど、吸水剤は、高い液透過性を有することとなる。本実施例においては、米国特許第５８４９４０５号明細書記載のＳＦＣ試験に準じて行った。図２は、ＳＦＣの測定装置を示す概略図である。
【０２２３】
図２に示す測定装置において、タンク３１にはガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９質量％食塩水３３をセル４１中のゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置されている。また、タンク３１中の０．６９質量％食塩水３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給されるよう構成されている。セル４１の下には、透過した液を補集する捕集容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されている。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が透過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水剤あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セル４１を乗せるための台の上に置かれ、セル４１と接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【０２２４】
人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、及び、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。
【０２２５】
図２に示す測定装置２０を用い、容器４０に均一に入れた吸水剤（０．９００ｇ）を人工尿（１）中で２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓi）の加圧下、６０分間膨潤させゲル４４とした。その後、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓi）の加圧下、０．６９質量％の食塩水３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０℃以上２５℃以下）で行った。試験ではコンピューターと天秤とを用い、時間の関数として、２０秒間隔でゲル層を透過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を透過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。
【０２２６】
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ρ×Ａ×ΔＰ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／１３９５０６
ここで、Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速、Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）、Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）、ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）及びＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０２２７】
液の透過が早すぎて、静水圧が上記に満たない場合は、上記ΔＰの値を食塩水の液面の高さから計算された値に変更してＳＦＣを計算することができる。
【０２２８】
＜質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）＞
国際公開第２００４／６９９１５号パンフレット記載の質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）試験に準じて行った。
【０２２９】
＜目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合＞
上記、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）の測定方法と同様の分級操作を行い、目開き１５０μｍのふるいを通過した量から目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合（質量％）を求めた。
【０２３０】
＜吸水剤の固形分＞
吸水剤において、１８０℃で揮発しない成分が占める割合を表す。含水率との関係は以下の様になる。
固形分（質量％）＝１００−含水率（質量％）
固形分の測定方法は、以下のように行った。
【０２３１】
底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（質量Ｗ０）に、約１ｇの吸水剤を量り取り（質量Ｗ１）、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させる。乾燥後のアルミカップ＋吸水剤の質量（Ｗ２）を測定し、以下の式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（（Ｗ２−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
＜水可溶分（水可溶成分）量＞
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９０質量％食塩水１８４．３ｇをはかり取り、その水溶液中に吸水剤１．００ｇを加え１６時間、スターラーを回転させ攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪIＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。
【０２３２】
はじめに０．９０質量％食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
【０２３３】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
【０２３４】
例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩が主成分の吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水剤の水可溶分量を以下の計算式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
【０２３５】
水可溶分（質量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
＜カチオン価＞
０．０１ｇの改質カチオン性高分子化合物を１０００ｍｌのビーカーに量りとり、そこに５００ｍｌの０．１モル／ｌ塩酸を加える。１０分間攪拌した後、得られた溶液をビーカーに２０ｍｌ量りとり、これに指示薬としてトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬工業株式会社製）を数滴添加する。１／４００モル／ｌのポリビニル硫酸カリウム標準溶液（和光純薬工業株式会社製）を徐々に加えていき、溶液の色が青から紫に変わったところを終点とする。終点までの、ポリビニル硫酸カリウム標準溶液の滴下量をＶｍｌとするとカチオン価は以下の式により算出される。
カチオン価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｖ×（１／４００））／（０．０１×（２０／５００））
＜接触角＞
ＳＵＳ板上に両面粘着テープを貼り、その上に吸水剤を撒き、両面テープに付着しなかった吸水剤を掻き落として、表面が吸水剤で覆われた試料板を作製した。０．９０質量％生理食塩水を該試料板に接触させたときの接触角を、２０℃、６０％ＲＨの条件下、接触角計（協和界面科学（株）製、ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型）を用いて液滴法にて測定した。０．９０質量％生理食塩水の液滴を試料板に滴下してから１秒後の接触角を１試料について５回測定し、その平均値を求めて吸水剤の接触角とした。
【０２３６】
＜固定された高さ吸収（ＦＨＡ）＞
ＵＳ２００５／０００３１９Ａ１に記載の方法に従って固定された高さ吸収（ＦＨＡ）の測定を行う。なお、本発明においては、測定時の高さは２０ｃｍで行った。
【０２３７】
＜ペイントシェーカーテスト＞
ペイントシェーカーテスト（ＰＳ）とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇ、吸水性樹脂または吸水剤３０ｇを入れてペイントシェーカー（東洋製機製作所  製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００ｃｙｃｌｅ／ｍiｎ（ＣＰＭ）で振盪するものであり、装置詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。なお振盪時間は３０分間とした。
【０２３８】
振盪後、目開き２ｍｍのＪIＳ標準篩でガラスビーズを除去し、ダメージを与えられた吸水性樹脂粒子または吸水剤が得られる。
【０２３９】
＜吸水剤の着色評価（ハンターLab表色系／L値、ａ値、ｂ値）＞
吸水剤の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト試料台が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの試料台に約５ｇの吸水剤を充填した。この充填は、備え付け試料台を約６割程度充填するものであった。室温（２０〜２５℃）及び湿度５０ＲＨ％の条件下で、上記分光式色差計にて表面のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness：明度指数）、ａ値（色度）、ｂ値（色度）を測定した。この値を、「曝露前のＬ値、ａ値、ｂ値」とする。
【０２４０】
また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色ＹＩ（黄色度）ないしＷＢ（ホワイトバランス）も測定できる。ＷＢは大きいほど、ＹＩは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。
【０２４１】
続いて、上記ペースト試料台に約５ｇの吸水剤を充填し、７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（タバイエスペック株式会社製ＰＬＡＴＩＮＯＵＳＬＵＣＩＦＥＲ、形式ＰＬ−２Ｇ）中に吸水剤を充填したペースト試料台を７日間曝露した。この曝露が、７日間着色促進試験である。曝露後、上記分光式色差計にて表面のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）、ａ値（色度）、ｂ値（色度）を測定した。この測定値を、「７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気下に７日間曝露後のＬ値、ａ値、ｂ値」とする。
【０２４２】
〔参考例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３４．０ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４３５６．９ｇ、純水６６０．１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）９．６９ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１６．２１ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２３．１６ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ２０秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５℃以上９０℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。このとき、重合が開始してから最高温度に達するまでの時間は１５分以内であった。得られた含水ゲル（含水ゲル状架橋重合体）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０２４３】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８５℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに分級操作によって、目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過した粒子を、さらに目開き１７５μｍのＪIＳ標準篩で分級し、通過した微粒子を除去することにより、質量平均粒子径（Ｄ５０）３５０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３３の不定形破砕状の吸水性樹脂（Ａ）を得た。吸水性樹脂（Ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３４．０（ｇ／ｇ）、水可溶分は９．０質量％、目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合は１．０質量％であった。
【０２４４】
得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．３５質量部、プロピレングリコール０．５５質量部、純水３．０質量部、過硫酸ナトリウム０．１質量部の混合液からなる表面架橋剤を均一に混合した後、混合物を２１２℃で３５分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（１）を得た。吸水性樹脂粒子（１）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は２７．１（ｇ／ｇ）、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は８５（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）、４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）は２４．６（ｇ／ｇ）、固定された高さ吸収（ＦＨＡ）は２３．７（ｇ／ｇ）であった。
【０２４５】
〔参考例２〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸５０５．６ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４４３０．８ｇ、純水５１１．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１２．７８６ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６７ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．４５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ２５秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５℃以上９０℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。このとき、重合が開始してから最高温度に達するまでの時間は１５分以内であった。得られた含水ゲル（含水ゲル状架橋重合体）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０２４６】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに分級操作によって、目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過した粒子を、さらに目開き１７５μｍのＪIＳ標準篩で分級し、通過した微粒子を除去することにより、質量平均粒子径（Ｄ５０）３４３μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３２の不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｂ）を得た。吸水性樹脂（Ｂ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３３．４（ｇ／ｇ）、水可溶分は６．１質量％、目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合は１．０質量％であった。
【０２４７】
得られた吸水性樹脂（Ｂ）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．３４質量部、プロピレングリコール０．５６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面架橋剤を均一に混合した後、混合物を２０８℃で４０分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、解砕された粒子にペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（２）を得た。吸水性樹脂粒子（２）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は２９．２（ｇ／ｇ）、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は２８（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）、４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）は２４．９（ｇ／ｇ）、固定された高さ吸収（ＦＨＡ）は２５．７（ｇ／ｇ）であった。
【０２４８】
参考例１〜２で得られた吸水性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の諸物性を表１に、吸水性樹脂粒子（１）及び（２）の諸物性を表２に示す。
【０２４９】
【表１】
0005840362.tif 000002
【０２５０】
【表２】
0005840362.tif 000003
【０２５１】
〔参考例３〕
耐圧反応容器に、５０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒製、エポミン（登録商標）Ｐ−１０５０、エポミン（登録商標）Ｐ−１０５０と、後述するエポミン（登録商標）Ｐ−１０００とは全く同じポリマーであり、水溶液濃度のみが異なるものである。）９００ｇ及び純水２４２．９ｇを入れた。次に内部を窒素置換し、温度を８０℃まで上昇させた。続いて、密閉された反応容器中に、プロピレンオキシドを２時間かけて２４２．９ｇ添加した。この時、反応温度は７９〜８２℃、圧力は０．８ＭＰａ以下に保たれた。添加終了後、８０℃で２時間保持した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、プロピレンオキシドを４０モル％反応させた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０Ｃ）水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０Ｃ）水溶液の樹脂分は５０．０質量％であった。これを純水で希釈することで、３０質量％水溶液としたものを、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０）水溶液とした。
【０２５２】
上記と同様の反応操作を、５０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒製、エポミン（登録商標）Ｐ−１０５０）９００．１ｇ、純水４２４．６ｇ、プロピレンオキシド４２４ｇを用いて行った。なお、プロピレンオキシドの添加時間は３．５時間に変更した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、プロピレンオキシドを７０モル％反応させた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０Ｃ）水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０Ｃ）水溶液の樹脂分は５１．１質量％、粘度は５８２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを純水で希釈することで、３０質量％水溶液としたものを、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０）水溶液とした。
【０２５３】
上記と同様の反応操作を、５０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒製、エポミン（登録商標）Ｐ−１０５０）７５０．５ｇ、純水５０５．８ｇ、プロピレンオキシド５０５．８ｇを用いて行った。なお、プロピレンオキシドの添加時間は４時間に変更した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、プロピレンオキシドを１００モル％反応させた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−１００Ｃ）水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−１００Ｃ）水溶液の樹脂分は５０．８質量％、粘度は３５７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これを純水で希釈することで、３０質量％水溶液としたものを、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−１００）水溶液とした。
【０２５４】
〔参考例４〕
冷却管及び攪拌機付きの４口のガラス製セパラブルフラスコに、５０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒製、エポミン（登録商標）Ｐ−１０５０）３００ｇ及び純水２００ｇを入れた。次に内部を窒素置換し、温度を８０℃まで上昇させた。続いて、反応容器中に、スチレンオキシドを１時間かけて４２ｇ添加した。この時、反応温度は８０℃に保たれた。添加終了後、８０℃で７時間保持した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、スチレンオキシドを１０モル％反応させた改質ポリエチレンイミン（ＳＯ−１０Ｃ）水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン水溶液（ＳＯ−１０Ｃ）の樹脂分は３５．８質量％であった。これを純水で希釈することで、３０質量％水溶液としたものを、改質ポリエチレンイミン（ＳＯ−１０）水溶液とした。
【０２５５】
上記と同様の反応操作を、５０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒製、エポミン（登録商標）Ｐ−１０５０）３００ｇ、純水３９５ｇ、スチレンオキシド８３．７ｇを用いて行った。なお、スチレンオキシドの添加時間は１．５時間、添加後の保持時間は３時間に変更した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、スチレンオキシドを２０モル％反応させた改質ポリエチレンイミン（ＳＯ−２０）水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン水溶液（ＳＯ−２０）の樹脂分は３０．０質量％であった。
【０２５６】
〔参考例５〕
冷却管及び攪拌機付きの４口のガラス製セパラブルフラスコに、５０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒製、エポミン（登録商標）Ｐ−１０５０）７９．８ｇ及び純水７１６ｇを入れた。次に内部を窒素置換した。続いて、反応容器中に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、製品名サイラエース、品番Ｓ−５１０）を３．９８ｇ添加した。続いて、室温で３時間攪拌した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、シランカップリング剤を１０モル％反応させた改質ポリエチレンイミン（Ｓｉ−１０）水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン水溶液（Ｓｉ−１０）の樹脂分は５．５質量％であった。
【０２５７】
〔参考例６〕
ポリエチレンイミン（数平均分子量約７００００、日本触媒株式会社製、品番エポミン（登録商標）Ｐ−１０００、３０質量％水溶液）１０ｇに純水８．９ｇを加えて、水溶液中に攪拌子を入れスターラー上で攪拌した。得られた水溶液１８．９ｇ中に、ブチルグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）０．９１ｇを滴下し、その後７０〜８０℃の湯浴中で１時間攪拌した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、ブチルグリシジルエーテルを１０モルパーセント反応させたポリエチレンイミンの１９．７質量％水溶液を得た。これを、改質ポリエチレンイミン（ＢＧＥ−１０）水溶液とした。
【０２５８】
同様の方法で、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、２０モル％反応させたものを、改質ポリエチレンイミン（ＢＧＥ−２０）水溶液（濃度１９．７質量％）とした。
【０２５９】
〔参考例７〕
特開２００５−１７０９７７号の実施例に記載された重合体１の作製方法を参考にして以下の操作を行った。
【０２６０】
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラス製の１００ｍｌセパラブルフラスコにポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、品番エポミン（登録商標）ＳＰ−２００）を４５ｇ仕込み、攪拌しながらデナコール（登録商標）ＥＸ−１９２（ナガセケムテックス株式会社製）５．０ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して４時間反応させた後、純水で希釈して、改質ポリエチレンイミン（ＥＸＳ−１０）水溶液（濃度４２．８質量％）を得た。改質ポリエチレンイミン（ＥＸＳ−１０）は、水に対して任意の割合で完全に溶解し、しかも、Ｄ２Ｏ中のＮＭＲスペクトル測定において、３．５ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環して生ずるメチンプロトン由来のシグナルが検出されたことから、その生成が確認された。また、改質ポリエチレンイミン（ＥＸＳ−１０）の臭気はほとんどなかった。
【０２６１】
〔参考例８〕
特開２００５−１７０９７７号の実施例に記載された重合体１の作成方法を参考にして、以下の操作を行った。
【０２６２】
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラス製の１００ｍｌセパラブルフラスコにポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、品番エポミン（登録商標）Ｐ−１０００、３０質量％水溶液）を４０ｇ（ポリマー成分量１２ｇ）仕込み、攪拌しながらデナコール（登録商標）ＥＸ−１９２（ナガセケムテックス株式会社製）０．６３ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して４時間反応させた後、純水で希釈して、改質ポリエチレンイミン（ＥＸＰ−５）水溶液（濃度２０質量％）を得た。改質ポリエチレンイミン（ＥＸＰ−５）は、Ｄ２Ｏ中のＮＭＲスペクトル測定において、３．５ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環して生ずるメチンプロトン由来のシグナルが検出されたことから、その生成が確認された。また、改質ポリエチレンイミン（ＥＸＰ−５）の臭気はほとんどなかった。
【０２６３】
また、上記と同様の操作を、デナコール（登録商標）ＥＸ−１９２の使用量を１．３３ｇに変更して行った。こうして、改質ポリエチレンイミン（ＥＸＰ−１０）水溶液（濃度２０質量％）を得た。
【０２６４】
〔参考例９〕
ポリアリルアミンＰＡＡ（登録商標）−１５Ｂ（日東紡績株式会社製、１５質量％水溶液）１００．０質量部と純水５０．０質量部とを混合し、均一な溶液を得た。この溶液をポリアリルアミン（１）水溶液（濃度１０質量％）とした。
【０２６５】
ポリアリルアミン（１）水溶液４０．０ｇにデナコール（登録商標）ＥＸ−１９２（ナガセケムテックス株式会社製）を０．４４４ｇ滴下し、７０℃で１時間撹拌した。こうして得られたものを改質ポリアリルアミン（ＥＸ−１０）水溶液とした。
【０２６６】
上記と同様の操作を、デナコール（登録商標）ＥＸ−１９２の使用量を１．７４ｇに変更して行った。こうして得られたものを改質ポリアリルアミン（ＥＸ−３０）水溶液とした。
【０２６７】
上記と同様の操作を、デナコール（登録商標）ＥＸ−１９２の使用量を４．００ｇに変更して行った。こうして得られたものを改質ポリアリルアミン（ＥＸ−５０）水溶液とした。
【０２６８】
〔参考例１０〕
エポミン（登録商標）Ｐ−１０００（株式会社日本触媒製、３０質量％水溶液）１００質量部と純水２００質量部とを混合し、透明な均一な溶液を得た。これをポリエチレンイミン（１１）水溶液（濃度１０質量％）とした。
【０２６９】
ポリエチレンイミン（１１）水溶液４０．０ｇを９０℃の湯浴で加温した。そこに、９０℃に加温し溶融させたステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）０．４４４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌した。こうして得られたものを改質ポリエチレンイミン（ＳＴＥ−１０）水溶液とした。
【０２７０】
上記と同様の操作を、ステアリン酸の使用量を１．７１４ｇに変更して行った。こうして得られたものを改質ポリエチレンイミン（ＳＴＥ−３０）水溶液とした。
【０２７１】
上記と同様の操作を、ステアリン酸の使用量を４．０００ｇに変更して行った。こうして得られたものを改質ポリエチレンイミン（ＳＴＥ−５０）水溶液とした。
【０２７２】
〔参考例１１〕
エポミン（登録商標）Ｐ−１０００（株式会社日本触媒製、３０質量％水溶液）１００質量部とプロピオン酸（関東化学株式会社製）５．１７質量部とを混合し、室温で３時間撹拌した。こうして、改質ポリエチレンイミン（ＰＡ−１５）水溶液を得た。
【０２７３】
上記と同様の操作を、プロピオン酸の使用量を２５．８質量部に変更して行った。こうして得られたものを改質ポリエチレンイミン（ＰＡ−４６）水溶液とした。
【０２７４】
〔参考例１２〕
エポミン（登録商標）Ｐ−１０００（株式会社日本触媒製、３０質量％水溶液）１００質量部と乳酸（関東化学株式会社製）６．９８質量部とを混合し、室温で３時間撹拌した。こうして、改質ポリエチレンイミン（ＬＡ−１７）水溶液を得た。
【０２７５】
上記と同様の操作を、乳酸の使用量を３４．９質量部に変更して行った。こうして得られたものを改質ポリエチレンイミン（ＬＡ−５１）水溶液とした。
【０２７６】
上記参考例３〜１２により製造された改質カチオン性高分子化合物、その前駆体であるカチオン性高分子化合物、及び、改質剤を表３にまとめた。
【０２７７】
【表３】
0005840362.tif 000004
【０２７８】
〔参考例１３〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３６．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４６１７．９ｇ、純水３９５．９６ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）１０．１３ｇ（０．０８モル％）、１，４−ブタンジオール０．８７３ｇ（０．０４モル％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．５３ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．２２ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ３４秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０２７９】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに分級操作によって、目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過した粒子を、さらに目開き１７５μｍのＪIＳ標準篩で分級し、通過した微粒子を除去することにより、質量平均粒子径（Ｄ５０）３８０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３１の不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｃ）を得た。吸水性樹脂（Ｃ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３３．１（ｇ／ｇ）、水可溶分は９．９質量％、目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合は０．４質量％であった。
【０２８０】
得られた吸水性樹脂（Ｃ）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．３４質量部、プロピレングリコール０．５６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面架橋剤を均一に混合した後、混合物を２０８℃で４０分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、解砕された粒子にペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（３）を得た。
【０２８１】
参考例１３で得られた吸水性樹脂（Ｃ）の諸物性を表１に、吸水性樹脂粒子（３）の諸物性を表２に示す。
【０２８２】
〔参考例１４〕
参考例３と同様の操作を５０質量％ポリエチレンイミン水溶液のかわりに、ポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡｍ９５と表記する。濃度１７質量％、重量平均分子量約４０万、加水分解率９５ｍｏｌ％、カチオン価２１．４ｍｍｏｌ／ｇ）１０００ｇ及び純水２０５．４ｇ、プロピレンオキシド４２．２ｇを用いて行った。こうして、ポリビニルアミンのプロトン化可能な窒素原子の全量に対して、プロピレンオキシドを２０モル％反応させた改質ポリビニルアミン（ＰＯ−２０）水溶液を得た。この改質ポリビニルアミン（ＰＯ−２０）水溶液の樹脂分は１７．０質量％であった。
【０２８３】
上記と同様の反応操作を、ポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡｍ４４と表記する。濃度１７質量％、重量平均分子量約４０万、加水分解率４４ｍｏｌ％、カチオン価７．５ｍｍｏｌ／ｇ）１０００ｇ及び純水３２．７ｇ、プロピレンオキシド７．３ｇを用いて行った。こうして、ポリビニルアミンのプロトン化可能な窒素原子の全量に対して、プロピレンオキシドを１０モル％反応させた改質ポリビニルアミン（ＰＯ−１０）水溶液を得た。この改質ポリビニルアミン（ＰＯ−１０）水溶液の樹脂分は１７．０質量％であった。
【０２８４】
〔実施例１〕
参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、参考例３で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０）水溶液を３．３質量部添加した。添加は吸水性樹脂粒子（１）を攪拌しながら、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０）水溶液が均一に添加されるように行った。この混合物を、６０℃１時間、無風下で静置乾燥した。その後、得られた混合物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを通し、吸水剤（１）とした。
【０２８５】
〔実施例２〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例３で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０）水溶液を１３．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２）とした。
【０２８６】
〔実施例３〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例３で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０）水溶液を３．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（３）とした。
【０２８７】
〔実施例４〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例３で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０）水溶液を８．７質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（４）とした。
【０２８８】
〔実施例５〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例４で得られた改質ポリエチレンイミン（ＳＯ−１０）水溶液を１．７質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（５）とした。
【０２８９】
〔実施例６〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例４で得られた改質ポリエチレンイミン（ＳＯ−１０）水溶液を３．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（６）とした。
【０２９０】
〔実施例７〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例４で得られた改質ポリエチレンイミン（ＳＯ−２０）水溶液を１．７質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（７）とした。
【０２９１】
〔実施例８〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例４で得られた改質ポリエチレンイミン（ＳＯ−２０）水溶液を３．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（８）とした。
【０２９２】
〔実施例９〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例６で得られた改質ポリエチレンイミン（ＢＧＥ−１０）水溶液を５．１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（９）とした。
【０２９３】
〔実施例１０〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例６で得られた改質ポリエチレンイミン（ＢＧＥ−２０）水溶液を５．１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１０）とした。
【０２９４】
〔実施例１１〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例５で得られた改質ポリエチレンイミン（Ｓｉ−１０）水溶液を５．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１１）とした。
【０２９５】
〔比較例１〕
吸水性樹脂粒子（１）を比較吸水剤（１）とした。
【０２９６】
〔比較例２〕
吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、ポリエチレンイミン（数平均分子量７００００、日本触媒株式会社製、品番エポミン（登録商標）Ｐ−１０００、３０質量％水溶液）を３．３質量部添加した。添加は吸水性樹脂粒子（１）を攪拌しながら、溶液が均一に添加されるように行った。この混合物を、６０℃１時間、無風下で静置乾燥した。その後、得られた混合物を目開き８５０μｍの篩いを通し、比較吸水剤（２）とした。
【０２９７】
〔比較例３〕
参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、参考例３で得られた、反応によってアミノ基がすべて３級アミンとなった改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−１００）水溶液を３．３質量部添加した。添加は吸水性樹脂粒子（１）を攪拌しながら、溶液が均一に添加されるように行った。この混合物を、６０℃１時間、無風下で静置乾燥した。その後、得られた混合物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを通し、比較吸水剤（３）とした。
【０２９８】
実施例１〜１１で得られた吸水剤（１）〜（１１）、及び、比較例１〜３で得られた比較吸水剤（１）〜（３）の諸物性を測定した結果を表４に示す。
【０２９９】
【表４】
0005840362.tif 000005
【０３００】
表４に示されるように、改質ポリエチレンイミンを添加して製造された吸水剤は、非常に優れたＳＦＣ値を示した（吸水剤（１）〜（１１））。中でも、プロピレンオキシドで改質されたポリエチレンイミンを添加して製造された吸水剤（吸水剤（１）〜（４））は特に優れたＳＦＣ値を示した。
【０３０１】
改質ポリエチレンイミンが添加されていない吸水剤（比較吸水剤（１））はＳＦＣ値に劣っていた。また、改質されていないポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００：カチオン価＝２３．２ｍｍｏｌ／ｇ、２級カチオン価＝１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）を添加することで作成された吸水剤（比較吸水剤（２））もＳＦＣ値に劣っていた。
【０３０２】
また、改質ポリエチレンイミンのなかでも、全てのアミノ基が３級アミンとなるまで改質されたポリエチレンイミンを添加することで作成された吸水剤（比較吸水剤（３））はＳＦＣ値に劣っていた。このことより、１級および／または２級アミンの存在が重要であることが示された。
【０３０３】
〔実施例１２〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１２）とした。
【０３０４】
〔実施例１３〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００質量部を用いて、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０）水溶液を１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１３）とした。
【０３０５】
〔実施例１４〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００質量部を用いて、改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例３で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０）水溶液を３．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１４）とした。
【０３０６】
〔実施例１５〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００質量部を用いて、改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例３で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０）水溶液を１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１５）とした。
【０３０７】
〔比較例４〕
吸水性樹脂粒子（２）を比較吸水剤（４）とした。
【０３０８】
〔比較例５〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００質量部を用いた以外は比較例２と同様にして吸水剤を得た。得られた吸水剤を比較吸水剤（５）とした。
【０３０９】
実施例１２〜１５で得られた吸水剤（１２）〜（１５）、及び、比較例４〜５で得られた比較吸水剤（４）〜（５）の諸物性を測定した結果を表５に示す。
【０３１０】
【表５】
0005840362.tif 000006
【０３１１】
表５に示されるように、改質ポリエチレンイミンを添加して製造された吸水剤は、非常に優れたＳＦＣ値を示した（吸水剤（１２）〜（１５））。
【０３１２】
改質ポリエチレンイミンが添加されていない吸水剤（比較吸水剤（４））はＳＦＣ値に劣っていた。また、改質されていないポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００：カチオン価＝２３．２ｍｍｏｌ／ｇ、２級カチオン価＝１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）を添加して製造された吸水剤（比較吸水剤（５））もＳＦＣ値に劣っていた。
【０３１３】
〔実施例１６〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例７で得られた改質ポリエチレンイミン（ＥＸＳ−１０）水溶液を２．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１６）とした。
【０３１４】
〔実施例１７〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例８で得られた改質ポリエチレンイミン（ＥＸＰ−５）水溶液を５．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１７）とした。
【０３１５】
〔実施例１８〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例８で得られた改質ポリエチレンイミン（ＥＸＰ−１０）水溶液を５．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１８）とした。
【０３１６】
〔比較例６〕
吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、エポミン（登録商標）ＳＰ−２００水溶液（濃度４０質量％）を２．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤（６）とした。
【０３１７】
〔比較例７〕
吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、エポミン（登録商標）Ｐ−１０００水溶液（濃度２０質量％）を５．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤（７）とした。
【０３１８】
吸水剤（１６）〜（１８）、及び、比較吸水剤（１）、（６）〜（７）の諸物性を測定した結果を表６に示す。
【０３１９】
【表６】
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【０３２０】
表６に示されるように、改質ポリエチレンイミンを添加して製造された吸水剤は、非常に優れたＳＦＣ値を示した（吸水剤（１６）〜（１８））。中でも、分子量の高いポリエチレンイミン（エポミン（登録商標）Ｐ−１０００）を改質した改質ポリエチレンイミンの効果がより大きかった（吸水剤（１７）〜（１８））。
【０３２１】
改質ポリエチレンイミンが添加されていない吸水剤（比較吸水剤（１））はＳＦＣ値に劣っていた。また、改質されていないポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００：カチオン価＝２３．２ｍｍｏｌ／ｇ、２級カチオン価＝１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）（エポミンＰ−２００：カチオン価＝２３．２ｍｍｏｌ／ｇ、２級カチオン価＝８．１ｍｍｏｌ／ｇ）を添加して製造された吸水剤（比較吸水剤（６）、（７））もＳＦＣ値に劣っていた。
【０３２２】
〔実施例１９〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例９で得られた改質ポリアリルアミン（ＥＸ−１０）水溶液を９．１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（１９）とした。
【０３２３】
〔実施例２０〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例９で得られた改質ポリアリルアミン（ＥＸ−３０）水溶液を７．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２０）とした。
【０３２４】
〔実施例２１〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例９で得られた改質ポリアリルアミン（ＥＸ−５０）水溶液を５．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２１）とした。
【０３２５】
〔比較例８〕
吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、ポリアリルアミン（１）水溶液（濃度１０質量％）を１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤（８）とした。
【０３２６】
吸水剤（１９）〜（２１）、及び、比較吸水剤（１）、（８）の諸物性を測定した結果を表７に示す。
【０３２７】
【表７】
0005840362.tif 000008
【０３２８】
表７に示されるように、改質ポリアリルアミンを添加して製造された吸水剤は、非常に優れたＳＦＣ値を示した（吸水剤（１９）〜（２１））。
【０３２９】
改質ポリエチレンイミンが添加されていない吸水剤（比較吸水剤（１））はＳＦＣ値に劣っていた。また、改質されていないポリアリルアミンを添加して製造された吸水剤（比較吸水剤（８））もＳＦＣ値に劣っていた。
【０３３０】
〔実施例２２〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例１０で得られた改質ポリエチレンイミン（ＳＴＥ−１０）水溶液を９．１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２２）とした。
【０３３１】
〔実施例２３〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例１０で得られた改質ポリエチレンイミン（ＳＴＥ−３０）水溶液を７．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２３）とした。
【０３３２】
〔実施例２４〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例１０で得られた改質ポリエチレンイミン（ＳＴＥ−５０）水溶液を５．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２４）とした。
【０３３３】
〔比較例９〕
吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、参考例１０で得られたポリエチレンイミン（１１）水溶液（濃度１０質量％）を１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤（９）とした。
【０３３４】
吸水剤（２２）〜（２４）、及び、比較吸水剤（１）、（９）の諸物性を測定した結果を表８に示す。
【０３３５】
【表８】
0005840362.tif 000009
【０３３６】
表８に示されるように、改質ポリエチレンイミンを添加して製造された吸水剤は、非常に優れたＳＦＣ値を示した（吸水剤（２２）〜（２４））。
【０３３７】
改質ポリエチレンイミンが添加されていない吸水剤（比較吸水剤（１））はＳＦＣ値に劣っていた。また、改質されていないポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００：カチオン価＝２３．２ｍｍｏｌ／ｇ、２級カチオン価＝１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）を添加して製造された吸水剤（比較吸水剤（９））もＳＦＣ値に劣っていた。
【０３３８】
〔実施例２５〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例１１で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＡ−１５）水溶液を２．９９質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２５）とした。
【０３３９】
〔実施例２６〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例１１で得られた改質ポリエチレンイミン（ＰＡ−４６）水溶液を２．２５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２６）とした。
【０３４０】
吸水剤（２５）〜（２６）、及び、比較吸水剤（１）、（２）の諸物性を測定した結果を表９に示す。
【０３４１】
【表９】
0005840362.tif 000010
【０３４２】
〔実施例２７〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例１２で得られた改質ポリエチレンイミン（ＬＡ−１７）水溶液を２．９５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２７）とした。
【０３４３】
〔実施例２８〕
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例１２で得られた改質ポリエチレンイミン（ＬＡ−５１）水溶液を２．２０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２８）とした。
【０３４４】
吸水剤（２７）〜（２８）、及び、比較吸水剤（１）、（２）の諸物性を測定した結果を表１０に示す。
【０３４５】
【表１０】
0005840362.tif 000011
【０３４６】
表９、１０に示されるように、改質ポリエチレンイミンを添加して製造された吸水剤は、非常に優れたＳＦＣ値を示した（吸水剤（２５）〜（２８））。
【０３４７】
改質ポリエチレンイミンが添加されていない吸水剤（比較吸水剤（１））はＳＦＣ値に劣っていた。また、改質されていないポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００：カチオン価＝２３．２ｍｍｏｌ／ｇ、２級カチオン価＝１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）を添加して製造された吸水剤（比較吸水剤（２））もＳＦＣ値に劣っていた。
【０３４８】
〔実施例２９〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例１３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００質量部を用い、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０Ｃ）水溶液を２．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（２９）とした。
【０３４９】
〔実施例３０〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例１３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００質量部を用い、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０Ｃ）水溶液を４．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（３０）とした。
【０３５０】
〔実施例３１〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例１３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００質量部を用い、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０Ｃ）水溶液を６．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（３１）とした。
【０３５１】
〔実施例３２〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例１３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００質量部を用い、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０Ｃ）水溶液を８．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（３２）とした。
【０３５２】
〔比較例１０〕
吸水性樹脂粒子（３）を比較吸水剤（１０）とした。
【０３５３】
〔実施例３３〜３６〕
実施例２９で得られた吸水剤（２９）１００重量部に、親水性アモルファスシリカ（株式会社日本アエロジル製、アエロジル２００）を０．３質量部添加し、均一になるようによく混合した。こうして得られた吸水剤を吸水剤（３３）とした。同様の操作を、吸水剤（３０）〜（３２）についても行い、それぞれ、吸水剤（３４）〜（３６）を得た。吸水剤（３３）〜（３６）は吸水剤（２９）〜（３２）と比較して、粒子の取扱い性に優れており、特に流動性が飛躍的に向上していた。
【０３５４】
実施例２９〜３６で得られた吸水剤（２９）〜（３６）、及び、比較例１０で得られた比較吸水剤（１０）の諸物性を測定した結果を表１１に示す。
【０３５５】
【表１１】
0005840362.tif 000012
【０３５６】
〔実施例３７〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３６．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４６１７．９ｇ、純水３９５．９６ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３、この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９である。）１０．１３ｇ（０．０８ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール０．８７３ｇ（０．０４ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。さらに、上記反応溶液を２５℃に保ちながら、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。系内に溶存する酸素は１質量ｐｐｍ以下であった。続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．５３ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．２２ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ３４秒後に上記反応溶液が２５．５℃になり重合が開始した。重合開始３分後、２質量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム（略称：ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ）水溶液を２１．５５ｇ（全モノマー質量に対して２００質量ｐｐｍ）を系内に添加した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５．５℃以上９２℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、実質ゲルの粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０３５７】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに分級操作によって、目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過した粒子を、さらに目開き１７５μｍのＪIＳ標準篩で分級し、通過した微粒子を除去することにより、質量平均粒子径（Ｄ５０）３８９μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３１の不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｄ）を得た。吸水性樹脂（Ｄ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３２．９（ｇ／ｇ）、水可溶分は９．７質量％、目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合は０．３質量％であった。
【０３５８】
得られた吸水性樹脂（Ｄ）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．３４質量部、プロピレングリコール０．５６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面架橋剤を均一に混合した後、混合物を２０９℃で３０分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き７１０μｍのＪIＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（４−３０）を得た。
【０３５９】
これと同様の操作を、加熱時間を３５分に変更して行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（４−３５）を得た。
【０３６０】
これと同様の操作を、加熱時間を４０分に変更して行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（４−４０）を得た。
【０３６１】
これと同様の操作を、加熱時間を４５分に変更して行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（４−４５）を得た。
【０３６２】
次に、それぞれの吸水性樹脂粒子にペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、吸水性樹脂粒子（４−３０）、（４−３５）、（４−４０）、（４−４５）から、それぞれ吸水性樹脂粒子（５−３０）、（５−３５）、（５−４０）、（５−４５）を得た。
【０３６３】
上記で得られた吸水性樹脂（Ｄ）の諸物性について表１に示した。また、吸水性樹脂粒子（４−３０）、（４−３５）、（４−４０）、（４−４５）、（５−３０）、（５−３５）、（５−４０）、（５−４５）の諸物性について表１２にまとめた。
【０３６４】
上記の吸水性樹脂粒子（５−４０）１００質量部に、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０Ｃ）２．０質量部およびメタノール２．０質量部を混合した溶液（改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−４０C）水/メタノール溶液）を添加した。添加は吸水性樹脂粒子（５−４０）を攪拌しながら、溶液が均一に添加されるように行った。この混合物を、９０℃１時間、無風下で静置乾燥した。その後、得られた混合物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを通し、吸水剤（３７）とした。
【０３６５】
同様の操作を、改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０Ｃ）２．０質量部およびメタノール２．０質量部を混合した溶液（改質ポリエチレンイミン（ＰＯ−７０C）水/メタノール溶液）を用いて行い、吸水剤（３８）とした。
【０３６６】
吸水性樹脂粒子（５−４０）を比較吸水剤（１１）とした。
【０３６７】
吸水剤（３７）〜（３８）、比較吸水剤（１１）の諸物性を測定した結果を表１３に示した。また、吸水剤（３８）の着色評価（ハンターLab表色系／L値、ａ値、ｂ値）結果を表１４に示した。
【０３６８】
【表１２】
0005840362.tif 000013
【０３６９】
【表１３】
0005840362.tif 000014
【０３７０】
【表１４（１）】
0005840362.tif 000015
【０３７１】
【表１４（２）】
0005840362.tif 000016
【０３７２】
〔実施例３８〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例１３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００質量部を用い、参考例１４で得られた改質ポリビニルアミン（ＰＯ−２０）水溶液を２．９４質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（３９）とした。得られた吸水剤（３９）の諸物性を表１１に示す。
【０３７３】
〔実施例３９〕
吸水性樹脂粒子（１）のかわりに、参考例１３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００質量部を用い、参考例１４で得られた改質ポリビニルアミン（ＰＯ−１０）水溶液を２．９４質量部添加した以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得て、吸水剤（４０）とした。得られた吸水剤（４０）の諸物性を表１１に示す。
【０３７４】
【表１５】
0005840362.tif 000017
【０３７５】
表１５に、実施例で用いたカチオン性高分子化合物及び改質カチオン性高分子化合物のカチオン価及び２級カチオン価を示す。
【０３７６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３７７】
本発明にかかる吸水剤、並びに吸水剤の製造方法にて得られる吸水剤は、吸収倍率と加圧下の液透過性のバランスに優れるため、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。
【０３７８】
例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジ又はオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。
【０３７９】
また、本発明における吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキン等の、糞、尿又は血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０３８０】
３１    タンク
３２    ガラス管
３３    ０．６９質量％食塩水
３４    コック付きＬ字管
３５    コック
４０    容器
４１    セル
４２    ステンレス製金網
４３    ステンレス製金網
４４    膨潤ゲル
４５    ガラスフィルター
４６    ピストン
４７    ピストン中の穴
４８    補集容器
４９    上皿天秤
１００    プラスチックの支持円筒
１０１    ステンレス製４００メッシュの金網
１０２    膨潤ゲル
１０３    ピストン
１０４    荷重（おもり）
１０５    ペトリ皿
１０６    ガラスフィルター
１０７    濾紙
１０８    ０．９質量％食塩水
【図１】
0005840362.tif 000018
【図２】
0005840362.tif 000019