(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体紡績糸を製織してなる炭素繊維前駆体紡績糸織物であって、少なくとも緯糸となる炭素繊維前駆体紡績糸は、炭素繊維前駆体繊維と、前記炭素繊維前駆体繊維と混紡され又は合撚される消失性繊維とを原料とする消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸であり、
前記消失性繊維は、前記炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織した後、前記炭素繊維前駆体紡績糸から消失しうる成分からなる、炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項２】
前記炭素繊維前駆体繊維が、炭素繊維前駆体ステープルである、請求項１に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項３】
前記消失性繊維は、１００℃以下の水に溶出する水溶性繊維である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項４】
前記炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体ステープルであり、前記炭素繊維前駆体ステープルと混紡される前記水溶性繊維は、水溶性繊維ステープルであり、
前記消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸における、前記水溶性繊維ステープルの混紡比率は１０〜５０質量％である、請求項１または請求項３に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項５】
前記炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維前駆体ストランドであり、
前記炭素繊維前駆体紡績糸または前記炭素繊維前駆体ストランドと合撚される前記水溶性繊維は、水溶性繊維紡績糸または水溶性繊維ストランドである、請求項１または請求項３に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項６】
前記消失性繊維は、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃の焼成条件で、非溶融であり、かつ焼成後の残渣が１０質量％以下である、低残炭繊維である、請求項１または請求項２に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項７】
前記炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体ステープルであり、
前記炭素繊維前駆体ステープルと混紡される前記低残炭繊維は、低残炭繊維ステープルであり、
前記消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸における、前記低残炭繊維ステープルの混紡比率は１０〜５０質量％である、請求項１または請求項６に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項８】
前記炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維前駆体ストランドであり、
前記炭素繊維前駆体紡績糸または前記炭素繊維前駆体ストランドと合撚される前記低残炭繊維は、低残炭繊維紡績糸または低残炭繊維ストランドである、請求項１、２、６のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物。
【請求項９】
前記水溶性繊維を含有する炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いて、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織し、
前記炭素繊維前駆体紡績糸織物を１００℃以下の水で精錬して、前記炭素繊維前駆体紡績糸織物から前記水溶性繊維のみを消失させ、
前記水溶性繊維を消失させた前記炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃で０．５〜１０分間焼成して炭素化し、
厚み５０〜３００μｍ、目付１０〜８０ｇ／ｍ２、剛軟度１０ｍＮｃｍ以下、電気抵抗値２００ｍΩ/ｃｍ２以下、目隙度２〜２０％の炭素繊維紡績糸織物であって、該炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸のメートル番手は、１／６０〜１／２００Ｎｍの単糸と、２／１２０〜２／４００Ｎｍの双糸と、からなる群から選ばれる、炭素繊維紡績糸織物を製造する、炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
【請求項１０】
前記低残炭繊維を含有する炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いて、請求項１、２、６、７、８のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織し、
前記炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃で０．５〜１０分間焼成して、前記炭素繊維前駆体紡績糸織物から前記低残炭繊維を減少させると共に、前記炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化し、
厚み５０〜３００μｍ、目付１０〜８０ｇ／ｍ２、剛軟度１０ｍＮｃｍ以下、電気抵抗値２００ｍΩ/ｃｍ２以下、目隙度２〜２０％の炭素繊維紡績糸織物であって、該炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸のメートル番手は、１／６０〜１／２００Ｎｍの単糸と、２／１２０〜２／４００Ｎｍの双糸と、からなる群から選ばれる、炭素繊維紡績糸織物を製造する、炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維紡績糸織物、炭素繊維前駆体紡績糸織物及び炭素繊維紡績糸織物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを反応させることにより発電を行う装置である。このような燃料電池は、一般的に交換膜の両面に、それぞれ触媒層と、ガス拡散電極と、セパレータとが順次配置された構造を有している。
【０００３】
燃料電池のガス拡散電極は、燃料ガス又は酸化ガスを拡散し触媒層に供給する機能を担う。燃料電池のガス拡散電極の基材としては、一般的に、導電性を有するシート状の炭素繊維である炭素繊維紡績糸織物や、多孔質のペーパーやフェルトなどが使用されている。
【０００４】
ガス拡散電極基材として炭素繊維紡績糸織物を使用する場合、触媒層は、触媒とその触媒が担持される炭素粉体とが、炭素繊維紡績糸織物の一面に塗布されることにより形成される。従って、炭素繊維紡績糸織物には触媒層を坦持するための強度が必要である。
【０００５】
ガス拡散電極基材は、燃料ガスと酸化ガスの反応によって触媒層で生じた水を、セパレータ側へ排出する機能も担う。そのため、ガス拡散電極基材として使用される炭素繊維紡績糸織物には、電気抵抗値が低いことに加え、十分な通気性、排水性が求められる。従って、炭素繊維紡績糸織物は、所定の強度を確保した上で、通気性や排水性を備える観点からその厚みを小さくすることが望まれる。
【０００６】
また近年、燃料電池は自動車用途の需要が高まっている。そのため、自動車のように設置スペースに制約がある用途で利用できる小型の燃料電池の製造を実現する観点からも、燃料電池の小型化に寄与する厚みの小さい炭素繊維紡績糸織物の製造が望まれている。
【０００７】
厚みの小さい炭素繊維紡績糸織物を製造する方法として、細い炭素繊維紡績糸を用いて製織することが提案されている。しかし、この場合、糸切れが起こって製織加工が難しい場合がある。
【０００８】
他の方法として特許文献１では、酸化繊維と熱可塑性繊維とを混紡紡績されてなる紡績糸を用いる熱可塑性繊維混合酸化繊維を原料とする炭素繊維紡績糸織物が提案されている。この提案では、カレンダー処理を併用することにより炭素繊維紡績糸織物の厚みを０．１４〜０．６ｍｍにすることができる。しかし、カレンダー処理による繊維損傷により、炭素化後の炭素繊維紡績糸織物の強力が低下する。また、焼成後の剛性が大きくなり、剛軟度が大きくなる。つまり柔軟性が高く、厚みの小さい炭素繊維紡績糸織物を製造できない。
【０００９】
特許文献２では、長径が短径の２倍以上の長さがある炭素質繊維の糸で構成された炭素質繊維織布が提案されている。この炭素質繊維糸を利用する炭素質繊維織布の製造では、プレス処理が必須と考えられる。しかし、このプレス処理により繊維が損傷し、炭素化後の強力が低下する。また、この炭素繊維織布はバインダーの炭化物で繊維間を結着させている為、伸度が低くなり脆くなる。その結果として、ガス拡散電極の製造時の撥水処理や触媒コーティング処理時に繊維が破断しやすいこと等が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７―第３９８４３号公報
【特許文献２】特開２００４−第１００１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的とするところは、厚みの小さい炭素繊維紡績糸織物とその製造方法、および該炭素繊維紡績糸織物の原料となる炭素繊維前駆体紡績糸織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題について鋭意検討しているうち、炭素繊維前駆体紡績糸織物を製造する段階では、炭素繊維前駆体紡績糸に、所定の太さを持たせることで紡績や製織工程に必要な強力を保持し、炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織後は、該炭素繊維前駆体紡績糸に含有される成分を減少させ、または消失させる工程を経ることで、厚みの小さい炭素繊維紡績糸織物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、厚み５０〜３００μｍ、目付１０〜８０ｇ／ｍ２、剛軟度１０ｍＮｃｍ以下、電気抵抗値２００ｍΩ/ｃｍ２以下、目隙度２〜２０％の炭素繊維紡績糸織物であって、該炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸のメートル番手は１／５０〜１／２００Ｎｍの単糸と、２／１００〜２／４００Ｎｍの双糸と、からなる群から選ばれる炭素繊維紡績糸織物である。
【００１４】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を所定の条件下で炭素化したものである。該炭素繊維前駆体紡績糸織物の、少なくとも緯糸となる炭素繊維前駆体紡績糸は、炭素繊維前駆体繊維と、該炭素繊維前駆体繊維と混紡され又は合撚される消失性繊維とを原料とする消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸である。
【００１５】
消失性繊維は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織した後、該炭素繊維前駆体紡績糸から消失しうる成分からなる。消失性繊維としては、１００℃以下の水に溶出する水溶性繊維や、低残炭繊維が好ましい。低残炭繊維は、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃の焼成条件で、非溶融であり、かつ焼成後の残渣が１０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体ステープルであり、該炭素繊維前駆体ステープルと混紡される水溶性繊維は、水溶性繊維ステープルであり、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸における、該水溶性繊維ステープルの混紡比率は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いる炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維前駆体ストランドであり、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維前駆体ストランドと合撚される水溶性繊維は、水溶性繊維紡績糸または水溶性繊維ストランドであることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体ステープルであり、該炭素繊維前駆体ステープルと混紡される低残炭繊維は、低残炭繊維ステープルであり、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸における、該低残炭繊維ステープルの混紡比率は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いる炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維前駆体ストランドであり、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維前駆体ストランドと合撚される低残炭繊維は、低残炭繊維紡績糸または低残炭繊維ストランドであることが好ましい。
【００２０】
本発明は、上記の水溶性繊維を含有する炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いて炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織し、該炭素繊維前駆体紡績糸織物を１００℃以下の水に浸漬して、該炭素繊維前駆体紡績糸織物から該水溶性繊維のみを溶解して消失させる精錬を行い、該水溶性繊維を消失させた該炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃で０．５〜１０分間焼成して炭素化して炭素繊維紡績糸織物を製造する、炭素繊維紡績糸織物の製造方法を包含する。該炭素繊維紡績糸織物の製造方法により製造される炭素繊維紡績糸織物は、厚み５０〜３００μｍ、目付１０〜８０ｇ／ｍ２、剛軟度１０ｍＮｃｍ以下、電気抵抗値２００ｍΩ/ｃｍ２以下、目隙度２〜２０％である。また、該炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸のメートル番手は、１／５０〜１／２００Ｎｍの単糸と、２／１００〜２／４００Ｎｍの双糸と、からなる群から選ばれる。
【００２１】
本発明は、上記の低残炭繊維を含有する炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いて、炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織し、該炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃で０．５〜１０分間焼成して、該炭素繊維前駆体紡績糸織物から該低残炭繊維を減少させると共に、該炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化して炭素繊維紡績糸織物を製造する、炭素繊維紡績糸織物の製造方法を包含する。該炭素繊維紡績糸織物の製造方法により製造される炭素繊維紡績糸織物は、厚み５０〜３００μｍ、目付１０〜８０ｇ／ｍ２、剛軟度１０ｍＮｃｍ以下、電気抵抗値２００ｍΩ/ｃｍ２以下、目隙度２〜２０％である。また、該炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸のメートル番手は、１／５０〜１／２００Ｎｍの単糸と、２／１００〜２／４００Ｎｍの双糸と、からなる群から選ばれる。
【００２２】
本発明は、燃料電池のガス拡散電極や、苛性ソーダ製造用ガス拡散電極などの電極材として用いられる炭素繊維紡績糸織物と、該炭素繊維紡績糸織物の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、厚みが小さく、目隙度が大きい。従って、本発明の炭素繊維紡績糸織物を燃料電池のガス拡散電極として用いることにより、燃料電池の小型化を実現し、設計自由度の高いスタックを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の厚さは、５０〜３００μｍであり、１００〜２００μｍがより好ましい。５０μｍ未満の場合は、ガス拡散電極の加工に必要な強度が不足する。３００μｍを超える場合、燃料電池の小型化が困難になる為、好ましくない。
【００２６】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の目付は、１０〜８０ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２未満の場合、炭素繊維紡績糸織物の強度が低くなるため、ガス拡散電極として使用できない。８０ｇ／ｍ２を超える場合、所望の厚みの炭素繊維紡績糸織物を得ることができない。
【００２７】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の剛軟度は、１０ｍＮｃｍ以下である。１０ｍＮｃｍを超える場合、外径２．５４ｃｍ（１インチ）以下の紙管に巻けない、もしくは巻いたときに折れ皺が生じる等、好ましくない。
【００２８】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の電気抵抗値は、２００ｍΩ／ｃｍ２以下である。２００ｍΩ／ｃｍ２を超えると、燃料電池のガス拡散電極として用いる場合には電気抵抗値が大き過ぎ、良好な燃料電池出力を得ることができない。電気抵抗値の下限は、特に制限されないが、一般的には４０ｍΩ／ｃｍ２以上である。
【００２９】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の目隙度は、２〜２０％であり、２．５〜１５％がより好ましい。２％未満の場合は、目隙度が小さすぎるため、燃料電池の電池反応により生成される生成水を、十分に排水することができない。２０％を超えると、触媒電極層を塗布する際に、目隙部分から触媒成分が染み出し、面方向のガス拡散性などが低下する。
【００３０】
本発明の炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸は、単糸であっても双糸であってもよい。
【００３１】
単糸の場合、そのメートル番手は１／５０〜１／２００Ｎｍであり、１／６０〜１／１００Ｎｍであることが好ましい。双糸の場合、そのメートル番手は２／１００〜２／４００Ｎｍであり、２／１２０〜２／２００Ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
単糸の場合も、双糸の場合も、所定の範囲より太いメートル番手の場合は、所定の厚みの炭素繊維紡績糸織物を得ることができない。所定の範囲より細いメートル番手の場合は、強度が低いため、紡績加工時や製織時に切断が多発する。すなわち、生産性が悪く好ましくない。
【００３３】
本発明において炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維の単繊維直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。４μｍ未満の場合は、単繊維直径が細すぎて加工する際に繊維の切断が多発する。さらに炭素繊維紡績糸織物から炭素繊維が脱落するおそれがある。２０μｍを超える場合は、繊維間の接触面積が低下して、炭素繊維紡績糸織物の電気抵抗値が上昇する。その結果、これを用いて製造する燃料電池の出力が低下し、炭素化時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生する問題がある。
【００３４】
炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率は、９５質量％以上が好ましい。９５質量％未満の場合は電気抵抗値が大きく、燃料電池性能が低下する、また、反応時の強酸性雰囲気下で酸化劣化する問題がある。
【００３５】
本発明の炭素繊維前駆体紡績糸織物は、少なくとも緯糸として、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織される。消失性繊維とは、該炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織した後、炭素繊維前駆体紡績糸から消失しうる成分をいい、水溶性繊維や低残炭繊維が含まれる。水溶性繊維とは、水洗処理により炭素繊維前駆体紡績糸から溶出する繊維をいう。低残炭繊維とは、炭素化処理により炭素繊維前駆体紡績糸における含有量が減少する繊維をいう。以下、水溶性繊維と低残炭繊維をあわせて、「消失性繊維」と称することがある。
【００３６】
消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織加工する際に必要な強度を備える太さで紡績される。
【００３７】
消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織された炭素繊維前駆体紡績糸織物には、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸の太さに由来する厚みがある。しかし、炭素繊維前駆体紡績糸に含有される消失性繊維は、水洗処理したり、加熱処理したりすることにより消失させ、あるいは減少させることができる成分である。従って、本発明の炭素繊維前駆体紡績糸織物を水洗処理したり、炭素化処理したりすると、これらの処理により得られる炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸は、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸より細くなる。従って、炭素繊維前駆体紡績糸織物の段階では厚みがあっても、炭素繊維前駆体紡績糸織物から得られる炭素繊維紡績糸織物の厚みは小さくなる。
【００３８】
すなわち本発明は、炭素繊維前駆体紡績糸織物の少なくとも緯糸に、消失性繊維含有炭素繊維紡績糸を用いることにより、最終的に得られる炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維紡績糸の太さを調節することができる。すなわち、炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織する段階では、炭素繊維前駆体紡績糸を太くして、炭素繊維前駆体紡績糸に、製織するために必要な強度を確保できる。これにより、破断することなく炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織することができる。製織後は、製織された炭素繊維前駆体紡績糸織物を水洗処理や炭素化処理して、消失性繊維を減少あるいは消失させることにより、所定のメートル番手の炭素繊維紡績糸で構成される炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。得られた炭素繊維紡績糸織物は、厚みが小さく、目隙度が大きい。
【００３９】
本発明で用いる炭素繊維前駆体繊維としては、例えば、酸化繊維やレーヨン繊維、セルロース等を挙げることができる。酸化繊維とは、原料繊維を空気中で２００〜４００℃で酸化処理することによって得られる繊維である。ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系繊維等を原料繊維とする、ＰＡＮ系酸化繊維、ピッチ系酸化繊維などの従来公知の何れの酸化繊維も用いることができる。紡績加工および製織加工の観点から、炭素繊維前駆体繊維がステープルファイバーである場合、繊維長は、３０〜７５ｍｍが好ましい。繊度は、０．５〜３．４ｄｔｅｘが好ましい。クリンプ数は、１００〜８００ヶ／ｍが好ましい。クリンプ率は、４〜２０％が好ましい。
【００４０】
炭素繊維前駆体繊維を原料とする紡績糸としては、上記のステープルファイバーを用いて、下撚り数１５０〜１２００回／ｍ、上撚り数１００〜８００回／ｍで作製される定長紡績糸や、トウ紡績などにより製造される製織用紡績糸を挙げることができる。
【００４１】
消失性繊維としては、水溶性繊維や低残炭繊維の他、炭素繊維前駆体紡績糸に含有される成分であって、炭素繊維前駆体紡績糸織物の製織後、該炭素繊維前駆体紡績糸織物から炭素繊維紡績糸織物を得る工程で消失させることができる成分であれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００４２】
良好な混紡状態または合撚状態を得る観点から、消失性繊維がステープルファイバーの場合、その繊維長は、３０〜７５ｍｍが好ましい。繊度は、０．５〜３．４ｄｔｅｘが好ましい。クリンプ数は、１００〜８００ヶ／ｍが好ましい。クリンプ率は、４〜２０％が好ましい。撚り数は、上撚り数が１００〜８００回／ｍ、下撚り数が１５０〜１２００回／ｍが好ましい。
【００４３】
水溶性繊維としては、１００℃以下の水に溶出する、例えばポリビニルアルコール(PVA)などが加工性の観点から好ましい。
【００４４】
低残炭繊維としては、残炭率が、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃で熱処理後の残渣が１０質量％以下であり、且つ熱処理時に膠着を誘発しない非溶融性の、セルロース、レーヨン、フェノールなどが好ましい。低残炭繊維の残炭率は、窒素下、１３００℃で熱処理後の残渣が１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の炭素繊維前駆体紡績糸織物において、少なくとも緯糸となる消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸は、上記の炭素繊維前駆体繊維と消失性繊維とを混紡し又は合撚してなる。消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸としては、前記炭素繊維前駆体ステープルと水溶性繊維ステープルとを混紡した、水溶性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸や、炭素繊維前駆体ステープルと低残炭繊維ステープルとを混紡した、低残炭繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を挙げることができる。
【００４６】
消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸における、水溶性繊維ステープルや低残炭繊維ステープルの混紡比率は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。混紡比率が１０質量％未満の場合、最終的に得られる炭素繊維紡績糸織物の厚みを十分に小さくすることができない場合がある。混紡比率が５０質量％を越える場合、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を水洗処理や炭素化処理する際、強度が低すぎる為、工程通過に必要な強度を保持できない。その結果、炭素繊維前駆体紡績糸織物が破断し、炭素繊維紡績糸織物を製造することができない場合がある。
【００４７】
上記の混紡比率により、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸のメートル番手は、所定の群から選ばれる。メートル番手の所定の群は、１／２０〜１／１００Ｎｍの単糸と、２／４０〜２／２００Ｎｍの双糸とからなる。
【００４８】
消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸の他の例としては、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維前駆体ストランドと、水溶性繊維紡績糸または水溶性繊維ストランドとを合撚した水溶性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸がある。また、炭素繊維前駆体紡績糸または炭素繊維ストランドと、低残炭繊維紡績糸または低残炭繊維ストランドとを合撚した低残炭繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を挙げることができる。
【００４９】
上記の消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも緯糸として用いて製織することにより、本発明の炭素繊維前駆体紡績糸織物を得ることができる。製織形態は、平織や綾織など公知の製織形態であれば特に限定されるものではない。打込み本数は、経緯１０／１０本／ｃｍ〜５０／５０本／ｃｍが好ましい。
【００５０】
本発明の、消失性繊維を含有する炭素繊維前駆体紡績糸織物を原料として製造する炭素繊維紡績糸織物は、上記の消失性繊維が熱処理により気散して消失する低残炭繊維である場合は、消失性繊維を含有する炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化処理することで得ることができる。消失性繊維が水溶性繊維である場合は、炭素化処理する前に水洗処理を行う必要がある。炭素化処理や水洗処理を行うことにより、消失性繊維含有炭素繊維紡績糸から消失性繊維を消失させ、または低残炭繊維を減少させることができる。これにより所定のメートル番手の炭素繊維紡績糸で構成され、厚みが小さく、目隙度が大きい炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
【００５１】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の製造方法を以下に説明する。
【００５２】
炭素繊維前駆体紡績糸と、消失性繊維とを上記の混紡比率の範囲内で混紡し、又は合撚して消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を製造する。紡績方法は公知の紡績方法でよく、特に限定されるものではない。
【００５３】
製造された消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸および経糸として用い、あるいは消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸のみに用いて、公知の製織形態で炭素繊維前駆体紡績糸織物を製織する。打込み本数は、経緯１０／１０本／ｃｍ〜５０／５０本／ｃｍが好ましい。製織時、消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸は、所定の太さがあるため、製織加工に必要な強度を備えている。従って、製織加工段階で炭素繊維前駆体紡績糸織物が破断することがない。
【００５４】
製織加工後、消失性繊維が水溶性繊維である場合は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を１００℃以下の水で１〜２０分間精錬し、炭素繊維前駆体紡績糸織物から水溶性繊維のみを溶出させる。
【００５５】
続いて、低残炭繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物、または水溶性繊維を溶出させた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２３００℃の温度で０．５〜１０分間焼成して炭素化処理を行う。この焼成条件下で炭素化を行うことにより、得られる炭素繊維紡績糸織物の電気抵抗値を小さくすることができる。
【００５６】
炭素化温度が１３００℃未満の場合は、得られる炭素繊維紡績糸織物の炭素含有量が低くなり、炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が９５質量％以上の炭素繊維紡績糸織物を得ることができない。その場合、炭素繊維紡績糸織物の電気伝導性が低下するため、良好な燃料電池性能を得ることができず好ましくない。
【００５７】
２３００℃を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物が剛直となり、強度が低下する、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
【００５８】
上記の精錬処理や炭素化処理を経ることにより、炭素繊維前駆体紡績糸織物に含有される消失性繊維を消失させ、又は大きく減少させることができる。従って、本発明の消失性繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物から最終的に得られる炭素繊維紡績糸織物は、ほぼ炭素繊維のみからなる。該炭素繊維紡績糸のメートル番手は、１／５０〜１／２００Ｎｍの単糸と、２／１００〜２／４００Ｎｍの双糸と、からなる群から選ばれる。炭素繊維紡績糸織物に用いられる炭素繊維紡績糸の直径は、炭素繊維前駆体紡績糸の直径より細くなるため、厚みが小さく、目隙度が大きい炭素繊維紡績糸織物を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
【００６０】
［厚み］
シックネスゲージにて、炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向に６．９ｋＰａの荷重をかけて炭素繊維紡績糸織物の厚みを測定した。
【００６１】
［目付］
一辺が１０ｃｍの正方形の炭素繊維紡績糸織物を１２０℃で、１時間乾燥した後の質量値より算出した。
【００６２】
［電気抵抗値］
一辺が５０ｍｍの正方形の炭素繊維紡績糸織物のサンプルを作成し、この炭素繊維紡績糸織物のサンプルを、一辺が５０ｍｍの正方形(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極２枚で、全面接触するように挟み、炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向に１０ｋＰａの荷重をかけたときの、炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向の電気抵抗値を測定し、電極面積で除して単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。
【００６３】
［剛軟度］
炭素繊維紡績糸織物を、試験片として、経糸方向に沿って長さ１５ｃｍ、幅２ｃｍで５枚切出した。各試験片を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載の方法（Ｂ法）に準拠して剛軟度を測定し、平均値を算出した。
【００６４】
［目隙度］
１．５×１０４〜２．５×１０４ルクスの光源の上に、炭素繊維紡績糸織物の試験片をのせ、上部より倍率１００倍で顕微鏡撮影し、得られた画像を画像解析した。測定対象織物の全面積（A1）と透過光部（紡績糸の非存在部）の面積（A2）を求める。これらの値より、目隙度を下式により算出した。
【００６５】
目隙度（％）＝（A２／A１）×１００
【００６６】
［炭素繊維紡績糸のメートル番手］
炭素繊維紡績糸織物から経糸と緯糸を引き抜き、経糸の炭素繊維紡績糸と、緯糸の炭素繊維紡績糸のメートル番手を、それぞれＪＩＳ  Ｌ  １０９６に基づいて測定した。
【００６７】
［実施例１〜４］
ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]に、ＰＶＡ繊維[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を表１に示す混紡比率で混紡し、下撚り数１０００回／ｍ、上撚り数４８０回／ｍで、メートル番手２／８０ＮｍのＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を製造した。
【００６８】
このＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いて、経緯＝２０／２０  本／ｃｍで製織し、ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（実施例１−４）。実施例１−３は、ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を経糸と緯糸に使用した。実施例４は、ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸のみに使用し、経糸はＰＶＡ繊維を含有しない炭素繊維前駆体紡績糸を使用した。
【００６９】
得られたＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を、９５℃の水で２０分間精錬し、ＰＶＡ繊維のみを溶出させ、炭素繊維前駆体紡績糸織物を得た。
【００７０】
得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７１】
実施例１−４のＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物から得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表１に示す。実施例１−４で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性は、何れも良好なものであった。
【００７２】
［実施例５〜８］
ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]に、セルロース繊維[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を、表１に示す混紡比率で混紡し、下撚り数１０００回／ｍ、上撚り数４８０回／ｍで、メートル番手２／８０Ｎｍのセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を製造した。
【００７３】
このセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍのセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（実施例５−８）。実施例５−７は、セルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を経糸と緯糸に使用した。実施例８は、セルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸のみに使用し、経糸は、セルロース繊維を含有しない炭素繊維前駆体紡績糸を使用した。
【００７４】
得られたセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより、セルロース繊維を熱分解して減少させ、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７５】
実施例５―８のセルロース繊維含有炭素繊維前駆体織物から得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表１に示す。実施例５〜８で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性は、何れも良好なものであった。
【００７６】
【表１】
0005873248.tif 000002
【００７７】
［実施例９］
ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]と、ＰＶＡ繊維[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]とを、上撚り数４８０回／ｍで合撚したＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を製造した。
ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸のＰＡＮ系酸化繊維は、経糸用、緯糸用ともにメートル番手１／８０Ｎｍのものを用いた。ＰＶＡ繊維は、下撚り数１０００回／ｍ、メートル番手１／１２０Ｎｍのものを用いた。
得られたＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍのＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（実施例９）。
【００７８】
得られたＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を、９５℃の水で、２０分間精錬し、ＰＶＡ繊維のみを溶出させ、炭素繊維前駆体紡績糸織物を得た。
【００７９】
得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８０】
実施例９で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表２に示す。実施例９で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性は良好なものであった。
【００８１】
［実施例１０］
経糸には、メートル番手が２／８０Ｎｍの炭素繊維前駆体紡績糸を用いた。緯糸には、ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いた。緯糸のＰＡＮ系酸化繊維のメートル番手は１／８０Ｎｍであり、ＰＶＡ含有繊維のメートル番手は１／１２０Ｎｍである。上記の経糸と緯糸からなるＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（実施例１０）。
【００８２】
得られたＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を、９５℃の水で、２０分間精錬し、ＰＶＡ繊維のみを溶出させ、炭素繊維前駆体紡績糸織物を得た。
【００８３】
得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８４】
実施例１０で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表２に示す。実施例１０で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性は良好なものであった。
【００８５】
［実施例１１］
ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]と、セルロース繊維[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]とを、上撚り数４８０回／ｍで合撚したセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を製造した。
セルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸のＰＡＮ系酸化繊維は、経糸用、緯糸用ともにメートル番手１／８０Ｎｍのものを用いた。セルロース繊維は、下撚り数１０００回／ｍ、メートル番手１／１２０Ｎｍのものを用いた。
得られたセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍのセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（実施例１１）。
【００８６】
得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８７】
実施例１１で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表２に示す。実施例１１で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性は良好なものであった。
【００８８】
［実施例１２］
経糸には、メートル番手が２／８０Ｎｍの炭素繊維前駆体紡績糸を用いた。緯糸には、セルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いた。緯糸のＰＡＮ系酸化繊維のメートル番手は１／８０Ｎｍであり、セルロース繊維のメートル番手は１／１２０Ｎｍである。上記の経糸と緯糸からなるセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（実施例１２）。
【００８９】
得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００９０】
実施例１２で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表２に示す。実施例１２で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性は良好なものであった。
【００９１】
【表２】
0005873248.tif 000003
【００９２】
［比較例１―３］
比較例１−３は、消失性繊維を含有しない炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製造した炭素繊維前駆体紡績糸織物である。比較例１−３で用いた炭素繊維前駆体紡績糸は、いずれもＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]で、下撚り数１０００回／ｍ、上撚り数４８０回／ｍのものを原料とした。これらの炭素繊維前駆体紡績糸のメートル番手は、比較例１は２／５０Ｎｍであり、比較例２は、２／１２０Ｎｍであり、比較例３は、２／４０Ｎｍであった。
【００９３】
比較例１では、得られた炭素繊維前駆体紡績糸を経糸および緯糸に用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍの炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（比較例１）。
得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
比較例１で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表３に示す。比較例１で得られた炭素繊維紡績糸織物は、厚みが３２０μｍであり、小型の燃料電池のガス拡散電極に適さないものであった。
【００９４】
比較例２では、炭素繊維前駆体紡績糸が製織時に破断し、炭素繊維前駆体織物を得られなかった。
【００９５】
比較例３では、得られた炭素繊維前駆体紡績糸を経糸および緯糸に用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍの炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（比較例３）。
得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、３００℃下、荷重２００ｋｇ／ｃｍで熱プレスした後、１６００℃で、５分間炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
比較例３で得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表３に示す。比較例３で得られた炭素繊維紡績糸織物は、剛軟度が１５ｍＮｃｍであり、外径２．５４ｃｍ（１インチ）の紙管への巻き取り時に皺が発生した。炭素繊維紡績糸のメートル番手は本発明の所定の範囲を外れており、炭素繊維紡績糸織物の目隙度は小さすぎる。
【００９６】
[比較例４]
ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]に、ポリエステル繊維[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を、混紡比率３０質量％で混紡し、下撚り数１０００回／ｍ、上撚り数４８０回／ｍのポリエステル繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸を製造した。
ポリエステル繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸のメートル番手は、経糸用、緯糸用ともに２／８０Ｎｍであった。
得られたポリエステル繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸を用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍのポリエステル繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（比較例４）。
【００９７】
得られたポリエステル繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６０℃下、荷重２００ｋｇ／ｃｍで熱プレスした後、１６００℃で、５分間加熱処理を行うことにより炭素化して、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００９８】
比較例４のポリエステル繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸織物から得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表３に示す。比較例４で得られた炭素繊維紡績糸織物は剛軟度が３０ｍＮｃｍであった。そのため、外径２．５４ｃｍ（１インチ）の紙管への巻き取り時に皺が発生した。
【００９９】
[比較例５、６]
比較例５、６では、ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]と、ＰＶＡ繊維[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]とを、表３に示す混紡比率で混紡し、下撚り数１０００回／ｍ、上撚り数４８０回／ｍで、ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を製造した。比較例５、６は表３に示されるように、ＰＶＡ繊維の混紡比率が、いずれも１０〜５０質量％の範囲を外れている。
ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸のメートル番手は、比較例５は、経糸用、緯糸用いずれも２／４０Ｎｍであった。比較例６は、緯糸用、経糸用いずれも２／４５Ｎｍであった。
これらのＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍで製織し、炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（比較例５、６）。
【０１００】
得られたＰＶＡ繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸織物を、９５℃の水で、２０分間精錬し、ＰＶＡ繊維を溶出させた。比較例５では、ＰＶＡ繊維の混紡比率が８０質量％と高いため、ＰＶＡ繊維を溶出させると、炭素繊維前駆体紡績糸織物の強度が低くなり、ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物の精錬工程で破断が生じた。
【０１０１】
比較例６では、ＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物を精錬して、ＰＶＡ繊維を溶出させた後、１６００℃で、５分間加熱処理することで炭素化し、炭素繊維紡績糸織物を得た。
比較例６のＰＶＡ繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物から得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表３に示す。比較例６で得られた炭素繊維紡績糸織物は、ＰＶＡ繊維の混紡比率が５質量％と低いため、精錬後も、炭素繊維紡績糸の太さはＰＶＡ繊維を溶出させる前と比べて、それほど細くならなかった。そのため、得られた炭素繊維紡績糸織物の厚みが３００μｍを超えた。
【０１０２】
[比較例７、８]
比較例７、８では、ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]と、セルロース繊維[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]と、を表３に示す混紡比率で混紡し、下撚り数１０００回／ｍ、上撚り数４８０回／ｍ、メートル番手２／８０Ｎｍで、セルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を製造した。比較例７，８は表３に示されるように、セルロース繊維の混紡比率が、いずれも１０〜５０質量％の範囲を外れている。
セルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸のメートル番手は、比較例７は、経糸用、緯糸用いずれも２／４０Ｎｍであった。比較例８は、緯糸用、経糸用いずれも２／４５Ｎｍであった。
このセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸を経糸および緯糸に用いて、経緯＝２０／２０本／ｃｍで製織し、セルロース繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した（比較例７、８）。
得られたセルロース繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸織物を、１６００℃で、５分間加熱処理することにより炭素化した。
【０１０３】
比較例７では、セルロース繊維の混紡比率が８０質量％と高い。そのため、加熱処理による炭素化工程でセルロース繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸からセルロース繊維が減少すると、炭素繊維前駆体紡績糸の強度が低下して、炭素繊維前駆体紡績糸が破断し、炭素繊維紡績糸織物を製造できなかった。
【０１０４】
比較例８では、混紡したセルロース繊維混紡炭素繊維前駆体紡績糸織物を１６００℃、５分炭素化することで炭素繊維紡績糸織物を得た。
比較例８のセルロース繊維含有炭素繊維前駆体紡績糸織物から得られた炭素繊維紡績糸織物の特性を表３に示す。比較例８で得られた炭素繊維紡績糸織物は、セルロース繊維の混紡比率が５％と低いため、得られた炭素繊維紡績糸織物の厚みが３００μｍを超えた。
表３における比較例１〜８については、×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【０１０５】
【表３】
0005873248.tif 000004