(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を有する表面処理鋼板であって、該被膜中のＺｒ量は８０〜３５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｆ量は０．５〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする有機樹脂被覆金属容器用表面処理鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の有機樹脂被覆金属容器用表面処理鋼板を用いて作成した有機樹脂被覆金属容器。
【請求項３】
鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で、鋼板を陰極電解することにより、該被膜中のＺｒ量を８０〜３５０ｍｇ／ｍ２とする被膜形成工程と、それに続いて、イオン含有水溶液にて、浸漬、スプレー、あるいは該イオン含有水溶液中での陰極電解、のいずれか一つ以上の処理を行い前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御する表面調整工程、とを有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記表面調整工程における前記イオン含有水溶液がナトリウムイオン、アンモニウムイオン，カリウムイオンのうち１種又は２種以上のイオンを含むアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記表面調整工程における前記イオン含有水溶液のｐＨが９以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で、鋼板を陰極電解することにより、該被膜中のＺｒ量を８０〜３５０ｍｇ／ｍ２とする被膜を形成する被膜形成工程と、それに続いて、鋼板に対し、９０℃以上の水でスプレー及び／又は浸漬を行い前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御する表面調整工程、とを有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理鋼板、有機樹脂被覆金属容器、並びに表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や建材、車両、航空機、容器等の分野において，鋼板と有機被覆との密着性を向上させる処理として、クロメート処理が従来より知られており、その優れた耐食性と密着性から、幅広く用いられてきた。
クロメート処理には、被膜中に６価クロムを含有するタイプと含有しないタイプがあるが、近年、環境および労働衛生の観点から、出発原料として６価クロムを使用するものであれば、最終製品の状態にかかわらず出発原料自体への６価クロム含有を禁止しようとする動きが強まっている。【０００３】
缶や缶蓋などの金属容器用材料では、当然、最終製品には６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されており、通常、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行われている。例えば、錫めっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、アルミニウム合金をリン酸クロメート処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。【０００４】
缶や缶蓋などの金属容器は、内容物の殺菌を目的とした熱水レトルト処理が多く行われている。これにより、材料が過酷な環境に晒されるため、有機樹脂被覆と金属表面の密着が低下しやすいという問題が存在し、問題の解決に向けて過去に様々な検討が行われてきた。現在，缶用材料として用いられているぶりきや電解クロム酸処理鋼板などは、熱水密着性の向上を目的として、表面処理の最終工程において、温水洗浄や熱水洗浄を行うことで、処理被覆中の硫酸イオンやフッ素イオンなどのアニオンの溶出を制御し有機被覆との密着性に優れた金属表面とする技術が用いられている（非特許文献１、特許文献５）。【０００５】
近年、鋼板材において検討されているノンクロム系表面処理として、Ｚｒ（ジルコニウム）又はＴｉ（チタン）を含有する処理液を用いた浸漬処理が提案されている（特許文献１）。しかしながら、Ｚｒ又はＴｉ浸漬処理による表面処理鋼板は、被覆の耐食性に劣ると共に、従来より缶用材料として利用されている電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）に比して、被膜析出速度が遅いために、著しく生産性が劣るという問題を有していた。このため、浸漬処理に代わる高速処理プロセスとして、陰極電解を適用したＺｒ及び／又はＴｉ処理及び／又はＡｌ処理が提案されており、これらはいずれも基材の表面に高速で金属酸素化合物を形成させることができる事が知られている（特許文献２，３，４）。【０００６】
また、金属酸素化合物被膜の有機樹脂層に対する密着性を向上させる方法として、基材上にＺｒの酸素化合物を含有する金属酸素化合物被膜を形成した後、該金属酸素化合物被膜の表面を８０℃以上の熱水で洗浄し、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成被膜を有する容器用鋼鈑の製造方法に関する技術が開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／１０３０８０号
【特許文献２】特開２００４−１９０１２１号公報
【特許文献３】特開２００５−９７７１２号公報
【特許文献４】特開２００６−３４８３６０号公報
【特許文献５】特開平７−１１４８３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／０３６２００号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「我が国における缶用表面処理鋼板の技術史」社団法人 日本鉄鋼協会発行、平成１０年１０月３１日発行、ｐ８７最終行〜ｐ９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
金属基材上に金属めっき層を設けずに、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉなどの酸素化合物を主成分とした金属酸素化合物被膜を金属基材表面に直接形成し基材の耐食性を向上させることを目的とする場合には、金属めっき層を設けた場合と比較して、被覆厚（被覆量）を大きくする必要がある．特に加工度の大きいシームレス缶用途においては、加工により下地の鉄が露出したり、有機樹脂との密着性が低下したりしやすいため、被覆量を大きくすることによる耐食性の確保と同時に有機樹脂との密着性を改善することが求められていた。【００１０】
また、上述のような密着性に関する項目以外に、本発明が解決しようとするもう一つの課題として、金属容器を構成する成分が内容物に溶出することを防ぐという目的がある。金属容器にとって、内容品の品質を維持することは、非常に重要であり、金属容器からの内容品への成分溶出には、特に注意を払う必要がある。一般に、容器構成金属材料成分の溶出の代表的例としては、腐食による鉄溶出や、被膜中の硫酸イオンやフッ素イオンなどのアニオン溶出があり、内容物のｐＨや殺菌条件の他、金属表面処理の被覆量及び表面形態、あるいはフィルムや塗膜などの有機樹脂被覆との密着力など多くのことに留意する必要がある。【００１１】
特許文献５には、金属めっき層上の金属酸素化合物被膜の表面を熱水で洗浄して密着性を改善する例が示してある。しかしながら、前述の様な大きな被覆量が必要な場合、目的の表面処理特性、溶出抑制を達成するためには、従来から使用されている電解クロム酸処理鋼板の洗浄では不十分であることを見出した。しかしながら、同時に、従来の電解クロム酸処理ラインを転用する場合には、従来の洗浄より更に長時間の洗浄を必要とするため、表面処理ラインの操業速度が制約されたり、洗浄するための処理タンク数を増加させる他、熱水を大量に使用するなど、生産性負荷やエネルギー使用負荷などの多くの課題も存在することが分かった。【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、表面に有機樹脂層を形成した場合に、有機樹脂層との密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供すると共に、有機樹脂との密着性及びフッ素溶出耐性に優れた有機樹脂被覆容器、及び上記表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を有する表面処理鋼板であって、該被膜中のＺｒ量は８０〜３５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｆ量は０．５〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする有機樹脂被覆金属容器用表面処理鋼板が提供される。
【００１４】
本発明によればまた、上記有機樹脂被覆金属容器用表面処理鋼板を用いて作成した有機樹脂被覆金属容器が提供される。
【００１５】
本発明によれば更に、鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で、鋼板を陰極電解することにより、該被膜中のＺｒ量を８０〜３５０ｍｇ／ｍ２とする被膜形成工程と、それに続いて、イオン含有水溶液にて、浸漬、スプレー、あるいは該イオン含有水溶液中での陰極電解、のいずれか一つ以上の処理を行い前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御する表面調整工程、とを有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が提供される。
本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、
１．表面調整工程におけるイオン含有水溶液がナトリウムイオン，アンモニウムイオン，カリウムイオンのうち１種又は２種以上のイオンを含むアルカリ性水溶液であること、
２．表面調整工程におけるイオン含有水溶液のｐＨが９以上であること、
が好適である。【００１６】
本発明によればまた、鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で、鋼板を陰極電解することにより該被膜中のＺｒ量を８０〜３５０ｍｇ／ｍ２とする被膜を形成する被膜形成工程と、それに続いて、鋼板に対し、９０℃以上の水でスプレー及び／又は浸漬を行い前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御する表面調整工程、とを有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面に有機樹脂層を形成した場合に、有機樹脂層との密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供できると共に、有機樹脂との密着性、フッ素溶出耐性に優れた有機樹脂被覆金属容器を提供でき、上記表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、表面に有機樹脂層を形成した後に、加工や熱処理を施した際においても有機樹脂層の剥離を有効に防止することができるとともに、有機樹脂層に亀裂が入り、湿潤環境下で金属面が露出した状態でも腐食が進行し難く、容器構成金属材料成分の溶出を抑制することができる表面処理鋼板、表面処理鋼板を利用した有機樹脂被覆金属容器、並びに表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。また、本発明によるイオン含有水での表面調整工程を用いれば、従来、電解クロム酸処理鋼板の洗浄に用いていた熱水洗浄を、温水または常温水に変更でき、熱水洗浄のみを用いた場合に比べて処理時間が短く、エネルギー負荷に優れた表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の表面処理鋼板においては、鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を有する表面処理鋼板であって、該被膜中のＺｒ量は８０〜３５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｆ量は０．５〜１０ｍｇ／ｍ２であることが重要な特徴である。
【００１９】
本発明の有機樹脂被覆金属容器において、上記表面処理鋼板を用いていることが、重要である。
【００２０】
また、本発明の表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で、鋼板を陰極電解することにより、該被膜中のＺｒ量を８０〜３５０ｍｇ／ｍ２とする被膜形成工程と、それに続いて、イオン含有水溶液にて、浸漬、スプレー、あるいは該イオン含有水溶液中での陰極電解、のいずれか一つ以上の処理を行い前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御する表面調整工程、とを有することが重要である。
また、表面調整工程におけるイオン含有水溶液がナトリウムイオン，アンモニウムイオン，カリウムイオンのうち１種又は２種以上のイオンを含むアルカリ性水溶液であること、表面調整工程におけるイオン含有水溶液のｐＨが９以上であること、が好適である。
【００２１】
本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、また、鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で、鋼板を陰極電解することにより、該被膜中のＺｒ量を８０〜３５０ｍｇ／ｍ２とする被膜を形成する被膜形成工程と、それに続いて、鋼板に対し、９０℃以上の水でスプレー及び／又は浸漬を行い前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御する表面調整工程、とを有することが重要である。
【００２２】
本発明により得られる表面処理鋼板は、通常、その表面の金属化合物被膜上に、有機樹脂層が形成され、缶などの金属容器部材として用いられる。
以下に、本発明における表面処理鋼板、表面処理鋼板を利用した有機樹脂被覆容器、並びに表面処理鋼板について説明する。
【００２３】
（Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜）
Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜は、ＺｒＯｘ（ＯＨ）Ｙ―ＺＦＺのような非結晶性の構造をとると考えられる。この被膜は、乾燥や焼成により、脱水すると共にＦが抜けて、結晶成分を多く持つ酸化被膜に変化し、加熱が進むと最終的にはＺｒＯ２に近い被膜となると考えられる。しかし、通常の缶材が受ける熱履歴を越える過度の加熱は、構造変化に起因する被膜のクラックを誘発すると共に、よりセラミックスライクな被膜となるため、加工性の低下はもちろん、樹脂被覆との密着性低下を招くため好ましくない。したがって、被膜の大部分は、基本的に必要最小限のＦやＯＨは残存するＺｒＯｘ（ＯＨ）Ｙ―ＺＦＺのような構造に留めて置く事が好ましい。
【００２４】
我々は長期に亘り、Ｚｒ量やＦ量などの被膜成分とクロスカット耐食性、被覆樹脂との密着性の関係について調査してきた。その結果、これらの性質にはＺｒ量が大きく、かつ、Ｆ量が適切な範囲に制御された被膜が必要である事を見出し、本発明に至った。
鋼板の少なくとも片面上に形成する金属化合物の被膜量としては、Ｚｒ量が８０ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以上とする必要がある。Ｚｒ量が８０ｍｇ／ｍ２未満では、有機樹脂被覆後のクロスカット耐食性やレトルト後の有機樹脂密着性が不十分であった。また、Ｚｒ量３５０ｍｇ／ｍ２を越えると必要以上に被膜を析出させる事となり、不経済であるばかりでなく、加工密着性も徐々に低下していくので好ましくない。
【００２５】
レトルト時における樹脂被覆膜との密着性の低下は、被膜成分の溶出とカソード反応によるアルカリ生成に起因し、被覆樹脂と金属被膜との界面剥離を誘発すると考えられる。したがって、被膜中に必要以上に存在するＦを取り除くことで被膜からのＦの溶出を抑制する一方、Ｚｒ量を多くすることで、被膜の被覆性を確保し、アノード反応の逆反応としてのカソード反応を起こり難くする事が重要である。一方で、Ｆ量を極端に低減させると、被膜の構造変化を誘発し、被膜の凝集力低下を招き、樹脂被覆金属板でのクロスカット試験における耐食性低下の原因となる。
【００２６】
種々検討した結果、基材上に形成する表面処理被膜のＺｒ量としては、少なくとも８０ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以上必要である事がわかった。Ｚｒ量が８０ｍｇ／ｍ２未満では、有機樹脂被覆後のクロスカット耐食性やレトルト後の有機樹脂密着性が不十分となる。一方、Ｚｒ量が３５０ｍｇ／ｍ２を越えると必要以上に被膜を析出させる事となり、不経済であるばかりでなく、加工密着性もＺｒ量の増加と共に徐々に低下するので、３５０ｍｇ／ｍ２を越えてＺｒを被覆するのは好ましくない。
一方、表面処理被膜のＦ量としては１０ｍｇ／ｍ２以下に制御する必要がある。Ｆ量が１０ｍｇ／ｍ２を越えて、被膜中に必要以上に存在すると、レトルトのような熱水殺菌処理工程において、被膜構造の一部が水和して構造変化を起こし、被膜中に存在する過剰なアニオンであるＦが溶出し易い状態となり、被膜成分の溶出による樹脂被覆との密着低下の原因となる。しかしながら、その一方で、前述のように、Ｆを極端に減らすことは避けなければならない。Ｆは被膜に必要な有効成分でもあり、Ｆ量が０．５ｍｇ／ｍ２未満では、水和による被膜の構造変化が進行し、被膜の凝集力低下に起因し、耐食性が低下する。
【００２７】
（有機樹脂被覆金属容器）
本発明においては、後述するように、有機樹脂被覆や金属容器の形態に特に限定はないが、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート表面処理鋼板を加工することにより作成したポリエステル樹脂被覆シームレス缶が、有機樹脂被覆膜との密着性や、容器構成金属成分の溶出耐性、クロスカット耐食性などの点において、最も好適に用いられる。
【００２８】
（表面処理鋼板の製造方法）
＜被膜形成工程＞
まず、本発明においては、表面処理鋼板の製造方法であって、被膜形成工程において、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で、鋼板を陰極電解することにより、鋼板の少なくとも片面上に、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜をＺｒ量が８０〜３５０ｍｇ／ｍ２となるように形成する。化合物被膜を形成後の鋼板は、電解液をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞った後、次の表面調整工程に送られる。また、化合物被膜を形成後の鋼板を、ロールで電解液を絞った後に、水洗を行うことなく、次の表面調整工程におくってもよい。
【００２９】
被膜形成工程で用いる電解処理液中には、上述したように、ＺｒイオンおよびＦイオンが必須の成分として含まれる。さらに、被膜形成工程で用いる電解処理液中には、ＺｒイオンおよびＦイオン以外の成分が含まれていてもよく、たとえば、ｐＨ調整などに用いる硝酸イオン、アンモニウムイオン、基材からの溶出成分であるＦｅイオンが含まれていてもよい。
【００３０】
電解処理液を構成するＺｒイオンを形成するための薬剤としては、特に限定されないが、たとえば、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、Ｈ２ＺｒＦ６、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などを用いることができる。本発明においては、上述した薬剤を、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせ用いてもよい。
【００３１】
なお、陰極電解処理によりＺｒ化合物被膜を形成する場合には、通常、電解処理液としては、上述したＺｒイオンに加えて、Ｆイオンを含有した処理液を用いることが望ましい。電解処理液にＦイオンを含有させることにより、Ｆイオンが、電解処理液中におけるＺｒイオンの溶解性を高めるための錯化剤として作用し、これにより、基材上に、均一な膜厚のＺｒ化合物を析出させることができ、そのため、被膜と有機樹脂層との密着性をより向上させることができる。電解処理液中のＦが少ないと、Ｚｒが局部的な析出が起こし、被膜の存在状態は厚い部分と薄い部分が混在した膜厚均一性に劣る被膜となるため、結果として加工後の密着性や耐食性に劣る被膜となる。したがって、被膜形成工程において、被膜中のＺｒに対するＦのモル比Ｆ／Ｚｒは０．６以上となるように、被膜中のモル比Ｆ／Ｚｒを管理する必要がある。
【００３２】
電解処理液中に含有させるＦイオンを形成するための薬剤としては、特に限定されないが、たとえば、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化カルシウム、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムなどを用いることができ、中でも水への溶解度が高い薬剤が好ましい。
【００３３】
また、電解処理液には、処理液中における導電率の向上や、処理液のｐＨ調整を目的として、Ｚｒ化合物被膜の形成を阻害しない範囲で、硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの電解質を添加してもよい。
【００３４】
さらに、電解処理液には、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸などの有機酸や、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、フェノール樹脂などの高分子化合物などのうち、１種以上の添加物が添加されていてもよい。本発明においては、電解処理液に有機酸や、フェノール樹脂などの添加物を添加することにより、形成されるＺｒ化合物被膜に有機酸や、フェノール樹脂などの添加物含有させることができ、これにより、金属酸素化合物被膜の柔軟性を付与する他、有機樹脂層との密着性をより向上させることができる。
【００３５】
基材に陰極電解処理を行う場合における電流密度としては、特に限定されないが、好ましくは１〜３０Ａ／ｄｍ２である。
【００３６】
なお、基材に陰極電解処理を行う場合には、通電と通電停止のサイクルを繰り返す断続電解方式を用いることが好ましく、この際においては、基材に対するトータルの通電時間（通電および通電停止のサイクルを複数回繰り返した際の合計の通電時間）は、好ましくは０．３〜２０秒である。
【００３７】
また、基材に陰極電解処理を行う際に、基材に対して設置する対極板としては、陰極電解処理を実施している間に電解処理液に溶解しないものであれば何でもよいが、酸素過電圧が小さく電解処理液に溶解し難いという点より、酸化イリジウムで被覆されたチタン板が好ましい。
【００３８】
＜表面調整工程＞
次いで、本発明においては表面調整工程として、上記被膜形成工程において、Ｆを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成することにより得られた表面処理鋼板を、イオン含有水溶液にて、浸漬、スプレー、あるいは該水溶液中での陰極電解、のいずれか一つ以上の処理を行い、この処理により前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御し、次いで鋼板からイオン含有水溶液をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞った後、熱風等により乾燥する。
また、本発明においては他の形態の表面調整工程として、上記被膜形成工程において、基材上にＦを含有しＺｒを主体とする化合物被膜を形成することにより得られた表面処理鋼板を、９０℃以上の水でスプレー及び／又は浸漬処理を行い、この処理により前記被膜中のＦ量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２に制御し、次いで鋼板をロールで絞った後、水洗し、更にロールで絞った後、乾燥する。但し、９０℃以上の水のみで処理した場合には、被膜中のＦ量を０．５〜１．０ｍｇ／ｍ２範囲とするには比較例で述べるように、表面調整には３秒では不十分である。
表面調整工程には、以下の２つの意味がある。表面調整工程を経ない場合、樹脂被覆され缶成形された容器は、レトルトのような熱水殺菌処理工程において、徐々にではあるが被膜構造の一部が水和して構造変化を起こし、被膜中に存在する過剰なアニオンであるＯＨやＦが内容品中に溶出し易い状態となる。
したがって、第１の意味は、缶用材料として樹脂被覆が施される前に、あらかじめ表面調整工程にて被膜中の過剰なアニオンを減らしておく意味合いがある。表面調整工程において、Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｋ＋のうち１種又は２種以上のイオンを水溶液中に含むと、これらのイオンはアニオンであるＦと結合し易いため効率的にＦを除去するのに有効である。
また、表面調整工程においては、水溶液自体のｐＨをアルカリにすることが好ましい。これにより、被膜中のＦは、錯イオンの形でなく遊離Ｆイオンの形で存在し易くなり、より効率的に除去することが可能となるのである。表面調整工程において、イオン含有水溶液のｐＨは９以上とすることがより好ましい。
以上のように、表面調整工程によりＦ量を１０ｍｇ／ｍ２以下に制御する事が可能となる。
一方、第２の意味は、過度にＦを減らさないことである。適度なＦは被膜に必要な有効成分でもあり、Ｆが存在しないか極端に少ない場合には、水和による被膜の構造変化が進行し易く、被膜の凝集力低下に起因し、表面処理被膜の耐食性低下を誘発する。したがって、表面調整工程によりＦ量を０．５ｍｇ／ｍ２以上に制御する事が必要である。
【００３９】
ここで、被膜中のＺｒ量の影響について補足する。一般に、Ｚｒ量が増えるほど、被膜中に含まれるＦも増加する。したがって、Ｚｒ量が大きい場合ほど、表面調整工程で被膜中のＦを多く除く必要があり、Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｋ＋のうち１種又は２種以上のイオンを含む水溶液中で処理することが望ましい。また、該水溶液中に含まれるＮａ＋，ＮＨ４＋，Ｋ＋イオンの総量は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上であることが更に好ましい。また、該水溶液のｐＨは９以上であることが好ましい。一方、イオン含有水溶液の反応速度やｐＨコントロールの面からはｐＨは１４未満で管理することがより好ましい。
また、イオン含有水溶液中で陰極電解処理を加えることにより、被膜中のＦを除く効果が浸漬のみの場合よりも大きくなる。陰極電解処理に用いるイオン含有水溶液の電気伝導度は効率の点から考えると大きい方が好ましいが、少なくとも２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。但し、前述したように、表面調整工程での水溶液のｐＨを高くしすぎたり、陰極電解処理での通電時間あるいは電流密度を大きくしすぎると、Ｆをほとんど含まない被膜となり、被膜の凝集力が低下するため、Ｆ量の管理には注意が必要である。
【００４０】
表面調整工程に使用するイオン含有水溶液のイオン源としては、特に限定されないが、アンモニア、炭酸ジルコニウムアンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウムなどアルカリ性を示すものが好ましく、このうち、水への溶解度が大きいものがより好ましい。また、炭酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを添加するなど、２種類以上のアルカリやアルカリ性化合物の組み合わせにより、緩衝作用を持たせることが更に好ましく、緩衝液としては、アンモニア-塩化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム-炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム-水酸化ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム-水酸化ナトリウム、塩化カリウム-水酸化ナトリウム、ほう酸-塩化カリウム-水酸化ナトリウム，グリシン-水酸化ナトリウム、などが挙げられる。
【００４１】
また、イオン含有水溶液には、必要に応じて、各種の界面活性剤やキレート剤を添加することもできる。
【００４２】
表面調整工程において、イオン含有水溶液の温度としては、特に規定する必要はないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、イオン含有水溶液での浸漬、スプレー、陰極電解などの処理時間の合計は、０．５〜５秒であることが好ましく、０．５〜３秒以内であることが更に好ましい。
【００４３】
また、表面調整工程において、イオン含有水溶液にて陰極電解処理を行うことが好ましい。
【００４４】
また、表面調整工程において、イオン含有水溶液での処理と、４０℃〜９５℃程度の温水や熱水での浸漬やスプレーによる処理とを併用しても良い。
【００４５】
以上のように、本発明によれば、表面処理鋼板の製造方法が得られる。
【００４６】
このように、本発明により得られる表面処理鋼板の製造方法を用いた表面処理鋼板は、その表面に有機樹脂層を形成した場合に、有機樹脂層の密着性に優れており、さらに、有機樹脂層を形成した後、成形加工および内容物の充填を行い、レトルト処理を施した場合においても、有機樹脂層の剥離を防止することができるものである。また、有機樹脂層に亀裂が入り、湿潤環境下で金属面が露出した状態でも腐食が進行し難く、容器構成金属材料成分の溶出を抑制することができる。
【００４７】
（鋼板基材）
鋼板としては、たとえば、アルミキルド鋼連鋳材などをベースとした熱延鋼板、これらの熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板、これらの熱延鋼板や冷延鋼板にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどを含む金属めっき層を備えた鋼板などを用いることができる。これらのなかでも、本発明の目的とするＺｒ量を大きくする用途には、金属めっき層を有しないか、めっき層を有していても表面の一部に鉄が露出している鋼板が基材として最も好適に用いられる。
【００４８】
基材の厚みは、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０７〜０．４ｍｍである。
【００４９】
（有機樹脂被覆）
なお、本発明により得られる表面処理鋼板を被覆する有機樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されず、本発明の表面処理鋼板の用途（たとえば、特定の内容物を充填する缶容器などの用途）に応じて適宜選択すればよいが、各種熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆や、熱硬化性塗料又は熱可塑性塗料からなる塗膜を挙げることができる。熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。その中でも、イソフタル酸を共重合化してなる無配向のポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、このような有機樹脂層を構成するための樹脂は、単独で用いてもよく、異なる樹脂をブレンドして用いてもよい。
【００５０】
有機樹脂被覆として熱可塑性樹脂を被覆する場合、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出等による多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理鋼板側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５〜９５：５の範囲にあるのが望ましい。
【００５１】
上記有機被覆には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）を用いることが好ましい。トコフェロールは、従来より酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における酸化分解による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロールは、０．０５〜３重量％、特に０．１〜２重量％の量で配合することが
好ましい。
【００５２】
本発明により得られる表面処理鋼板に適用する有機樹脂被覆の厚みとしては、熱可塑性樹脂被覆で一般に３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍの範囲にあることが望ましく、塗膜の場合には、焼付け後の厚みが１〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００５３】
本発明により得られる表面処理鋼板への有機被覆の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、熱可塑性樹脂被覆の場合は、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理金属材料の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属材料と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属材料を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。
【００５４】
ポリエステル樹脂から成る有機被覆を有する有機被覆表面処理鋼板の押出コート法による製造は具体的には次のように行われる。表面処理鋼板を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネートロールと表面処理鋼板との間に供給され、ラミネートロールにより表面処理鋼板に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、表面処理鋼板にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して有機被覆表面処理鋼板を得る。一般に、形成される有機被覆表面処理鋼板を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。
【００５５】
この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に抑制されているため、次いで行う製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される有機被覆表面処理鋼板に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。
【００５６】
表面処理鋼板に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、表面処理鋼板が有する熱量とにより行われる。表面処理鋼板の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０℃〜２９０℃、特に１００℃〜２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
また、本発明の製造方法により得られる表面処理鋼板の有機樹脂被覆は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを表面処理鋼板に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００５７】
（金属容器）
＜缶＞
本発明により得られる表面処理鋼板から形成される缶体は、前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、任意の製缶法によるものでよく、側面継ぎ目を有するスリーピース缶（溶接缶）や、シームレス缶（ツーピース缶）、あるいは缶蓋とすることができるが、前述したように、有機樹脂との密着性の観点からＺｒ量が大きい表面処理鋼板を利用する点を考慮すると、シームレス缶への適用がもっとも好ましい。
シームレス缶は、有機被覆が缶内面側になるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
また、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、絞り・しごき加工等の高度な加工が施されるシームレス缶においては、有機被覆が押出コート法による熱可塑性樹脂被覆から成るものであることが特に好ましい。
すなわち、かかる有機被覆表面処理鋼板は、加工密着性に優れていることから、過酷な加工に賦された場合にも被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を有するシームレス缶を提供することができる。
【００５８】
＜蓋＞
本発明により得られる表面処理鋼板から形成される缶蓋は、前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよく、平蓋や、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
本発明の缶蓋においては本発明の有機被覆表面処理鋼板の種々の態様のものを制限なく用いて蓋を成形することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した被処理素材、脱脂剤、有機被覆、は市販されている材料の中から任意に選択したものであり、本発明の表面処理用鋼板の製造方法を限定するものではない。
なお、表面処理板の作製方法および各特性の評価方法は、以下のとおりである。【００６０】
＜被膜形成工程＞
原板として、厚さ０．２２５ｍｍ、幅２００ｍｍの低炭素鋼板を用い、次いで、前処理としてアルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った。その後、鋼板を電解処理液に浸漬させ、陰極電解処理を行うことにより、鋼板の表面にＦを含有し、Ｚｒを主体とする化合物被膜を両面に形成した。次いで鋼板をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞った。
電解処理液としては、Ｚｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解させ、Ｚｒ濃度６０００ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００ｐｐｍの組成の水溶液を用いた。
電解処理液のｐＨ：３．０（硝酸及び／又はアンモニアにてｐＨ調整を実施）
電解処理液の温度：４０℃
陰極電解時の電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
陰極電解時の通電方法：０．１５秒通電、０．１秒通電停止のサイクルを複数回（以後、サイクル数と呼ぶ）実施した。
＜表面調整工程＞
被膜形成工程終了後の鋼板を、イオン含有水溶液で所定時間処理し、次いで鋼板をロールで絞った後、水洗し、更にロールで絞った後、熱風により乾燥した。
このうち、一部の鋼板については、イオン含有水で処理した後に、４０℃以上の加温水で浸漬または浸漬後にスプレーする加温水洗浄を更に行ってから、熱風により乾燥した。
また、その他の鋼板は、イオン含有水処理を省略し、９０〜９５℃の加温水で浸漬または浸漬後にスプレーする加温水洗浄の処理を行い、次いで鋼板から加温水をロールで絞った後に、熱風により乾燥した。【００６１】
＜Ｚｒ量の測定＞
各実施例および各比較例において得られた表面処理板について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型番：ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、金属化合物被膜に含まれるＺｒ量を測定した。【００６２】
＜Ｆ量の測定＞
蛍光Ｘ線分析ではＦ量の微量分析は定量精度の点で限界があり、特にＦ量１．５ｍｇ／ｍ２以下の表面処理板から直接Ｆを定量する事は困難である。種々検討の結果、我々は以下の測定方法を選定した。即ち、レトルト加圧可能な特殊セルを用いて、一定面積の表面処理板を一定量の超純水に接触させた状態で、１３０℃で３０分間のレトルト処理を行った。この処理により超純水中に抽出されたフッ素イオンをイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製ＤＸ−３２０）により測定した。得られたＦ濃度から、超純水中に存在するＦ重量を求め、これを表面処理板の単位面積当たりに存在するＦ重量に換算することにより、被膜中のＦ量と定義した。【００６３】
＜缶（内面底部）密着性、クロスカット耐食性評価、Ｆ溶出評価＞
１．有機樹脂被覆表面処理鋼板の作製
得られた表面処理鋼板を、缶内面側となる金属板の片面上に、イソフタル酸成分を１１モル％含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合組成を有する、厚さ１９μmの延伸フィルムを、缶外面側となるもう一方の片面上に、イソフタル酸成分を１２モル％含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合組成を有し、酸化チタンを含有してホワイトに着色した、厚さ１３μmの延伸フィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、フィルムに適度な配向状態が残るように留意しながら有機樹脂被覆表面処理鋼板を得た。作製した有機樹脂被覆表面処理鋼板は、一部をクロスカット耐食性評価用として用いた以外は、金属缶の作製に使用した。【００６４】
２．クロスカット耐食性評価
作製した有機樹脂被覆表面処理鋼板の缶内面側に相当する部分にカッターで長さ４ｃｍの素地に達するクロスカット傷を入れ、モデル液（塩化ナトリウムとクエン酸の重量濃度がそれぞれ１．５％の水溶液）に、浸漬させて３７℃で１週間経時して、腐食状態を評価した。その後、試験片をモデル液から取り出し、クロスカット部分及びその周囲について、有機樹脂層の剥離あるいは、腐食生成物の生成による変色の状態を目視評価にて観察して評価した。クロスカット部周辺において、変色またはフィルム剥離の最大幅が片側あたり２ｍｍ以上であったものを×、１ｍｍ以上２ｍｍ未満のものを○、１ｍｍ未満のものを◎とした。【００６５】
３．金属缶の作製
得られた有機樹脂被覆表面処理鋼板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、径９１ｍｍ、高さ３６ｍｍの絞りカップを作製した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径    ５２．０ｍｍ
カップ高さ  １１１．７ｍｍ
元板厚に対する缶壁部の板厚減少率    ３０％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷し、直径５０．８ｍｍにネックイン加工、フランジ加工を行い、２００ｇシームレス缶を作製した。【００６６】
４．缶内面密着性評価
作製した缶を用いて、常法に基づいて蒸留水を充填後１２５℃３０分のレトルト処理を行った。その後、蓋を缶胴から取り外して内容品を除去後、表面処理板の圧延４５度方向を境にして半分に切断した。次に、この半分に切断された缶を、１重量％塩化ナトリウム水溶液に０．０２重量％の界面活性剤を添加した液に１時間浸漬後、更に圧延１３５度方向を境にして缶底側から更に半分にはさみで切断し、最後に切断した缶内面側ボトムラジアス部切断面の剥離状態を観察し、密着性を評価した。切断面付近に剥離が認められたものを×、切断部を先端のとがった針で触ると少し剥離するものを○、剥離が見られなかったものを◎とした。【００６７】
５．Ｆ溶出耐性評価
作製した缶を用いて１８３ｇの超純水を充填し、１３０℃で３０分のレトルト処理を行った後、超純水中に抽出されたフッ素イオンをイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製ＤＸ−３２０）により測定した。Ｆが検出されたものを×、検出限界(０．１ｐｐｍ）以下のものを○とした。【００６８】
《実施例１》
まず被膜形成工程に於いて、鋼板上に、サイクル数７回の陰極電解を実施し、電解処理液をロールで絞った後、常温水で水洗し、更に水洗水をロールで絞った。次いで、表面調整工程において、ｐＨ９．５に調整した４０℃の炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液に１秒間浸漬後、更に９５℃の熱水に１秒間浸漬した後、水溶液をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞った後、乾燥することにより、表面処理鋼板を得た。【００６９】
次いで、被膜形成工程後で表面調整工程に入る前の板と表面調整工程を終えた後の表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、Ｚｒ量およびＦ量を測定した。結果を表１に示す。なお、表面調整工程後の被膜のＺｒ量は被膜形成工程後のＺｒ量とほぼ同じであったので、記載を省略した。【００７０】
作製した有機樹脂被覆表面処理鋼板および金属缶を用いて、クロスカット耐食性、缶内面底部密着性、Ｆ溶出耐性を評価した。性能評価結果を表１に示す。【００７１】
表１及び、後述する表２において、イオン含有水溶液は、目標ｐＨとなるよう薬剤を適宜加えて調整した場合と、予め薬剤濃度を決めて調整した場合がある為、後者の場合に限り薬剤濃度を記載した。また、ｐＨの値は２５℃で測定したものを用いた。また、表１および表２中、イオン含有水溶液処理を実施しなかった場合や、４０℃以上の水で加温水洗浄を実施しなかった場合には、表中に−記号を記載した。【００７２】
《実施例２〜２２》
実施例１と同様に、被膜形成工程の条件および被膜量（Ｚｒ量およびＦ量）、表面調整工程の条件および工程通過後の被膜のＦ量、有機樹脂被覆表面処理鋼板および金属缶の性能評価結果を表１に記載した。但し、実施例３〜１１および実施例２１〜２２において、加温水洗浄は、表１に記載した処理時間の前半半分を浸漬で行い、後半半分をスプレーにて実施した。また、実施例１４〜１６は、表面調整工程において、イオン含有水溶液中で鋼板を陰極とし、１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１５秒通電、０．１秒通電停止のサイクルを２回繰り返すことにより実施した。【００７３】
【表１】
0005873609.tif 000002
【００７４】
《比較例１〜１０》
実施例１と同様に、被膜形成工程の条件および被膜量（Ｚｒ量およびＦ量）、表面調整工程の条件および工程通過後の被膜のＦ量、有機樹脂被覆表面処理鋼板および金属缶の性能評価結果を表２に記載した。但し、比較例６〜８および比較例１０において、加温水洗浄は、表２に記載した処理時間の前半半分を浸漬で行い、後半半分をスプレーにて実施した。また、比較例９は、表面調整工程において、イオン含有水溶液中で鋼板を陰極とし、１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１５秒通電、０．１秒通電停止のサイクルを４回繰り返すことにより実施した。【００７５】
【表２】
0005873609.tif 000003
【００７６】
表１に示すように、被膜形成工程において被膜中のＺｒ量を８０〜３５０ｍｇ／ｍ２とし、表面調整工程において、被膜形成工程終了後の鋼板を、イオン含有水溶液または９０℃の熱水で所定時間処理することによって、前記被膜中のＦ量が０．５ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の板を作製した。実施例１〜２２においては、得られた有機樹脂被覆金属板は、いずれも、クロスカット耐食性に優れているとともに、金属缶の内面密着性、Ｆ溶出耐性に優れており、有機樹脂層の密着性が高く、成形加工およびレトルト処理が施された後、あるいは有機樹脂層に亀裂が入っている場合でも、有機樹脂層が良好に密着しており、内容物の品質維持に優れた容器であることが確認された。【００７７】
一方、表２に示すように、被膜形成工程を通過後、Ｚｒ量が８０ｍｇ／ｍ２に満たない比較例１〜２では、有機樹脂被覆金属板のクロスカット耐食性に劣り、缶性能においてはＦ溶出耐性は有するものの、内面密着性が不十分である事が確認された。実施例には記載していないが、Ｚｒ量が小さい状態では、表面調整工程を通しても、上記性能が改善することはないことを確認している。一方、Ｚｒ量が８０ｍｇ／ｍ２以上であって表面調整工程を通過しない比較例３〜５では、有機樹脂被覆金属板のクロスカット耐食性は良化するが、Ｆ溶出耐性は低下する。また、表面調整工程を９０℃の熱水で１秒間行った比較例６でも改善は認められなかった。また、９０℃の熱水で２〜３秒間行った比較例７〜８では、缶内面密着性の改善が認められたが、Ｆ溶出の改善には不十分な結果となった。逆に、表面調整工程をイオン含有水中で過度に電解したり、高濃度のアルカリを用いて過剰に処理した比較例９及び１０では、被膜中のＦ量が０．５ｍｇ／ｍ２未満となり、缶内面密着性やＦ溶出耐性は改善されるが、クロスカット耐食性が低下してしまうことが確認された。
また、電解クロム酸処理鋼板においては、被膜中のＦ量は０．４ｍｇ／ｍ２程度であるが、各実施例においては、表面調整工程後においても、被膜中のＦ量は０．５ｍｇ／ｍ２以上あり、表面処理鋼板として、Ｚｒを主体とする化合物からなる表面処理被膜を持つ鋼板の場合は、電解クロム処理鋼板よりＦ量が多い必要がある事が明らかとなった。