(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと、少なくとも１種の放射線硬化性化合物Ｂとを含む放射線硬化性組成物を調製するための方法であって、
（ａ）第一の共重合ステップにおいて、少なくとも１つの
【化１】
0005906315.tif 000015
基（式中、Ｘ＝Ｏ又はＮＨ）を環中に含む少なくとも１種の非共重合性環状化合物（ｂ１）の存在下で、
（ｉ）４０から９５重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と異なる５から６０重量％の少なくとも１種の他の共重合性モノマー（ａ２）（但し、前記モノマー（ａ１）及び（ａ２）は、共重合中に環状化合物（ｂ１）と反応できるいかなる官能基も含まない）と、
（ｉｉｉ）任意選択で、環状化合物（ｂ１）と反応できる少なくとも１つの官能基を含む０から２０重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの環状無水物を含む０から５重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ４）と
を含むモノマー混合物Ｍを共重合させることによって（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するステップと、
（ｂ）それに続く開環ステップにおいて、少なくとも１種の放射線硬化性化合物（ａ５）を用いて環状化合物（ｂ１）を開環させることによって放射線硬化性化合物Ｂを調製するステップと
を含む（重量％はモノマー混合物Ｍの合計重量に対するものである）、上記方法。
【請求項２】
環状化合物（ｂ１）が、ラクトン及びその混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）が、そのホモポリマーのＴｇが最大で−３０℃であるアルキル（メタ）アクリートから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）が、ブチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びそれらの混合物から選択される、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
共重合性モノマー（ａ２）が、そのホモポリマーのＴｇが−３０℃超であるモノマーから選択される、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
共重合性モノマー（ａ２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン及びそれらの混合物から選択される、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
共重合性モノマー（ａ３）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらのいずれかの混合物から選択される請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
共重合性モノマー（ａ４）が、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート無水物及びそれらの混合物から選択される、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
共重合ステップにおいて、
（ｉ）５から６０重量％の環状化合物（ｂ１）及び
（ｉｉ）４０から９５重量％のモノマー混合物Ｍ
が使用される（重量％は、環状化合物（ｂ１）とモノマー混合物Ｍの合計重量に対するものである）、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
放射線硬化性化合物（ａ５）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらのいずれかの混合物から選択される、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
環状化合物（ｂ１）と放射線硬化性化合物（ａ５）の官能基の当量比が１：１から６：１である、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
環状化合物（ｂ１）と反応できる共重合性モノマー（ａ３）に由来する官能基を含む（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するために、ステップ（ａ）のモノマー混合物Ｍが、
（ｉ）４０から９４．５重量％の（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）５から５９．５重量％の共重合性モノマー（ａ２）と、
（ｉｉｉ）０．５から２０重量％の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）任意選択で０から５重量％の共重合性モノマー（ａ４）と
を含み、少なくとも一部の前記官能基が一部の環状化合物（ｂ１）と反応するグラフトステップ（ｃ）をさらに含む、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
環状化合物（ｂ１）と、共重合性モノマー（ａ３）の官能基及び放射線硬化性化合物（ａ５）の官能基の和との当量比が、１：１から６：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
グラフトステップ（ｃ）が共重合ステップ（ａ）の後に実施される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
共重合性モノマー（ａ４）に由来する環状無水物基を含む（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するために、ステップ（ａ）のモノマー混合物Ｍが、
（ｉ）４０から９４．５重量％のモノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）５から５９．５重量％の共重合性モノマー（ａ２）と、
（ｉｉｉ）任意選択で０から２０重量％の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）０．５から５重量％の共重合性モノマー（ａ４）と
を含み、少なくとも一部の環状無水物基が少なくとも１種の放射線硬化性化合物（ａ６）と反応する付加物形成ステップ（ｄ）を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
放射線硬化性化合物（ａ６）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレートから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
放射線硬化性化合物（ａ６）の官能基とモノマー（ａ４）の環状無水物基の当量比が０．５：１から２：１である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
開環ステップ（ｂ）で又は開環ステップ（ｂ）とグラフトステップ（ｃ）の双方で環状化合物（ｂ１）を開環させることによって形成される官能性末端基Ｗが、官能性末端基Ｗと反応できる少なくとも１つの官能基Ｙを含む少なくとも１種のキャッピング化合物によってキャップされるキャッピングステップ（ｅ）をさらに含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
官能性末端基Ｗが、ヒドロキシル又は第一級アミンであり、キャッピング化合物が、モノ、ジ又はポリイソシアネートである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
付加物形成ステップ（ｄ）及びキャッピングステップ（ｅ）を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物を調製するための方法並びに接着剤及び／又は感圧接着剤を作製するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）の３つの一般的なファミリー、即ち、溶剤型ＰＳＡ、水性ＰＳＡ及びホットメルトＰＳＡが存在する。溶剤型ＰＳＡは、揮発性溶剤に溶解したＰＳＡを含むが、水性ＰＳＡは、水中の乳濁液又は懸濁液としてのＰＳＡ配合物を含む。双方の場合、溶液、懸濁液又は乳濁液は、一般に、剥離ライナー、支持体（ｆａｃｅ  ｓｔｏｃｋ）又は基材上にコートされ、次いで、溶媒又は水を蒸発させて乾燥形態のＰＳＡを残す。他方、ホットメルトＰＳＡは、固体含量の大きい系であり、ＰＳＡ配合物は高粘度の液体形態であり、液体の粘度は温度に依存している。ホットメルトの粘度が十分低く、コート可能であるような温度で、ホットメルトは、剥離ライナー、支持体又は基材に塗布される。というのはＰＳＡの現存の市販ホットメルトコーティングは、通常、１５０℃以上の温度で実施されるからである。冷却すると、ＰＳＡの最終的な特性が発揮される。
【０００３】
溶剤型ＰＳＡは、一部の特別の場合６０％まで又はそれを超える溶媒を含む。分子量を正確に制御することができ、溶媒の蒸発後にのみ有効になるイオン性架橋系を使用することができるので、溶剤型ＰＳＡは、剥離及びせん断などで優れた特性を有する。これは、現在、多数の高性能用途で主要な選択対象である。溶剤型アクリルＰＳＡの性能を水性生成物又はホットメルト生成物に求めることは現在不可能である。
【０００４】
しかし、溶剤型ＰＳＡには、多数の大きな欠点が存在する。これは、溶媒及びＣＯ２排出を低減しようとする現在の産業の懸案事項とは合致しない。溶剤型ＰＳＡの加工処理には、大きなコストが随伴しており、長時間が必要である。こうした系の加工には大きな熱乾燥オーブンが必要であり、その結果として大容量の溶媒を蒸発させるのに長い製造時間及び大きなエネルギー消費が必要であり、その後に、大容量の溶媒を安全に取り扱わなければならない。加えて、通常使用される溶媒は、可燃性であり、現実に火災又は爆発の危険が存在する。より重要なことであるが、こうした方法では、通常の生成条件下で溶媒を完全に除去することは不可能であり、最終生成物は、通常、いくらかの残留溶媒を含むので、その残留溶媒のために塗布した後に溶媒蒸気が発生する恐れがあり、最終用途でガスの排出問題がもたらされる。
【０００５】
水性系を使用すれば、可燃性溶媒の使用に伴う課題は克服されるが、水性系を使用するコーティングには、溶媒より揮発性の劣る水の除去など一連のそれ自体に随伴する課題がある。
【０００６】
さらには、より厚いコーティング層から水又は溶媒を除去するには困難が伴うので、溶剤型系又は水性系を使用する一回のパスで達成できる層厚は限定される。約１００μｍ超の厚さの場合、コーティング機械を用いる複数回のパスを実施しなければならないか、又は乾燥したＰＳＡを続くステップで積層しなければならない。
【０００７】
したがって、無溶剤法が、ＰＳＡの生成にはより望ましい。その理由は、この方法では、より簡単、より安全、及びより経済的な製造法を用いて１００％転換可能な材料を用いるからである。無溶剤ホットメルトＰＳＡの性能を溶剤型ＰＳＡにより近い水準まで改善する方策は、塗布後にコーティングを硬化させることである。塗布時の高温は塗布装置中での早期硬化をもたらす恐れがあると思われるので、従来の加熱方法を使用して硬化を実施することはできない。無熱硬化を実現する一つの方法は、放射線硬化を使用することである。放射線硬化性ＰＳＡは、非常に良好な性能を示し、放射線硬化方法は、二酸化炭素排出量が本質的に低い。したがって、放射線硬化性ＰＳＡは、厳しい用途で溶剤型製品に置き換わる可能性を有する。今日まで、放射線硬化性ＰＳＡの技術的な性能は最適化されていないので、市場では限られた数の生成物しか存在していない。
【０００８】
したがって、性能を改善した放射線硬化性接着剤を生成するための無溶剤法がより望ましい。放射線硬化性接着剤を作製するための様々な無溶剤法を記述する数種の従来技術が存在する。
【０００９】
米国特許第４，１８１，７５２号及び米国特許第４，３６４，９７２号には、モノマー混合物を予備重合させてコート可能なシロップを形成することによって重合が少量行われる無溶剤法が記載されている。大量の未反応モノマーを含む得られたシロップは基材に塗布することができ、残りの重合は、照射によってさらに実施される。
【００１０】
米国特許第５，８７９，７５９号には、照射でモノマー混合物を部分的に重合させることによってコート可能なシロップが形成される方法が記載されている。この場合、コート可能なシロップは、第二のステップで他のモノマー又はオリゴマーと配合物され、さらに照射されて感圧接着剤特性を有するコポリマーを提供する。
【００１１】
米国特許第６，４３６，５３２号では、特別な照射スキームが記載されている。モノマーの混合物又は予備重合されたシロップは、最初は比較的低い平均強度で、続いてより高い平均強度で電磁放射線によって照射される。
【００１２】
米国特許第４，２４３，５００号及び米国特許第５，７４１，４３５号では、感圧接着剤は、ポリマーが反応性溶媒として機能する遊離モノマーと混合される異なる無溶剤法によって形成される。生成したコート可能な混合物は、さらに照射に暴露することができ、その照射によってモノマー及びポリマーの共重合又は架橋が誘発される。
【００１３】
しかし、公知の無溶剤法では、従来の生成条件下で通常遭遇する硬化時間枠内で系を重合させて高分子量の最終生成物にすることは不可能であり、したがって、高性能ＰＳＡを得ることができない。
【００１４】
他方、米国特許第４，０８２，８１６号、米国特許第４，３６８，３２０号、米国特許第５，０８２，９２２号及び米国特許公開第２００７／０１４２５９１号には、ポリマーの調製でラクトンやラクタムなどの環状化合物の使用が記載されている。環状化合物を調製の様々なステップで使用して、環状化合物の開環によって得られる側鎖を有するポリマーを得る。合成は溶媒の存在下で実施される。
【００１５】
同様に又、欧州特許第０８５６５３３号、米国特許第４，９２１，９３４号及び米国特許第４，７２０，５２８号には、ポリマー調製の様々な段階で行うことができる環状化合物との開環反応によって修飾されたポリマーの調製が開示されている。この開示された方法もやはり溶媒を利用する。
【００１６】
米国特許第６，５６６，４６６号では、ラクトンやラクタムなどの開環モノマーが、ポリマーの調製用の液体稀釈剤として使用される。稀釈剤は、ポリマーを調製するのに使用される重合条件下で非反応性である。次いで、系は、開環モノマーをポリマー上又は架橋剤上に存在する共反応性部分と反応させることによって硬化させることができる。
【００１７】
しかし、上記の方法のいずれにおいても、環状化合物が、最初の共重合ステップで稀釈剤として使用され、次いで、それに続く開環ステップで環状化合物に対して反応性である基を有する放射線硬化性化合物と反応することはない。故に、上記の方法のいずれにも、環状化合物と放射線硬化性化合物の間の放射線硬化性付加物の形成は開示されておらず、したがって、上記の方法のいずれにも、放射線硬化性組成物の調製は開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、放射線硬化性接着剤を生成するための溶媒ベース又は水ベースの法と無溶剤法との双方に存在する欠点及び制約を克服する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、出願人は、今や、上で述べた欠点を克服する放射線硬化性接着剤組成物を調製するための新規な方法を発見した。
【００２０】
したがって、本発明は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと、少なくとも１種の放射線硬化性化合物Ｂとを含む放射線硬化性組成物を調製するための方法であって、
（ａ）第一の共重合ステップにおいて、少なくとも１つの
【化１】
0005906315.tif 000002
基（式中、Ｘ＝Ｏ又はＮＨ）を環中に含む少なくとも１種の非共重合性環状化合物（ｂ１）の存在下で、
（ｉ）４０から９５重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と異なる５から６０重量％の少なくとも１種の他の共重合性モノマー（ａ２）（但し、前記モノマー（ａ１）及び（ａ２）は、共重合中に環状化合物（ｂ１）と反応できるいかなる官能基も含まない）と、
（ｉｉｉ）任意選択で、環状化合物（ｂ１）と反応できる少なくとも１つの官能基を含む０から２０重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの環状無水物を含む０から５重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ４）と
を含むモノマー混合物Ｍを共重合させることによって（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するステップと、
（ｂ）それに続く開環ステップにおいて、少なくとも１種の放射線硬化性化合物（ａ５）を用いて環状化合物（ｂ１）を開環させることによって放射線硬化性化合物Ｂを調製するステップと
を含む（重量％は本明細書においてモノマー混合物Ｍの合計重量に対するものである）上記方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、用語「アクリル」と「メタクリル」の双方を包含すると理解され、少なくとも１つのアクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）及び／又は少なくとも１つのメタクリレート基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）を含む化合物を指す。アクリレート基とメタクリレート基の双方が存在する場合、これらは同じ化合物上に存在しても異なる化合物上に存在してもよい。
【００２２】
単数を示す語はまた、複数も含み、その逆も真である。
【００２３】
非共重合性環状化合物（ｂ１）は、好ましくは、共重合条件下でモノマー混合物Ｍのモノマーと共重合しない化合物である。非共重合性環状化合物（ｂ１）は、有利には、１個の
【化２】
0005906315.tif 000003
基、より有利には、Ｘが酸素である１個の基を環中に含む。適切な環状化合物（ｂ１）として、ラクトン、ラクタム、ラクチド、環状カーボネート及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい環状化合物（ｂ１）は、ラクトン及びラクチド並びにそれらの混合物である。ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、並びに２−ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸及び乳酸、３−ヒドロキシカルボン酸、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸及びヒドロキシピバリン酸などのヒドロキシカルボン酸のラクトンなどのラクトンが特に好ましい。ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物がより好ましく、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００２４】
本発明による方法の特定の変形形態において、少なくとも２種の異なる非共重合性環状化合物（ｂ１）が使用され、好ましくは、少なくとも２種の異なるラクトン、より好ましくは、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの混合物が使用される。
【００２５】
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）は、一般に、モノマー混合物Ｍの４０から９４．５重量％の量で使用される。（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）の量は、好ましくは、少なくとも４５重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％であり、好ましくは、それは、９４重量％を超えず、より好ましくは、それは、８０重量％を超えず、最も好ましくは、それは、７０重量％を超えない。（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）は、好ましくは、そのホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が最大で−３０℃であるアルキル（メタ）アクリレートから選択される。アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、直鎖及び分枝脂肪族アルキル（メタ）アクリレートから、より好ましくは、アルキル基中に炭素原子３から２０個を有するものから選択される。ｎ−ブチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びそれらの混合物が特に好ましい。Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８に準拠して測定される。測定は、加熱速度１０°Ｃ／分でＭｅｔｔｌｅｒのＤＳＣ８２３ｅ装置で実施される。ＤＳＣセルは、流速５０ｍｌ／分の窒素ガスでパージされ、試料の質量は、約１０ｍｇである。Ｔｇは、転移の中心点として熱流−温度サーモグラムから推定される。
【００２６】
共重合性モノマー（ａ２）は、一般に、モノマー混合物Ｍの５から５９．５重量％の量で使用される。使用される共重合性モノマー（ａ２）の量は、好ましくは、少なくとも１０重量％、より好ましくは、少なくとも２０重量％であり、好ましくは、それは、５９重量％を超えず、より好ましくは、それは、５０重量％を超えず、最も好ましくは、それは、４０重量％を超えない。共重合性モノマー（ａ２）は、一般に、少なくとも１つの共重合性炭素−炭素二重結合を含む化合物である。共重合性炭素−炭素二重結合は、当業者に公知であり、共重合性炭素−炭素二重結合として、（メタ）アクリレート、ビニル、アリル型の二重結合が挙げられる。共重合性モノマー（ａ２）は、好ましくは、そのホモポリマーのＴｇが−３０℃超であるモノマーから選択される。適切な共重合性モノマー（ａ２）は、直鎖及び分枝脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、特に、アルキル基中に炭素原子１から２０個を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン及びそれらの混合物である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン及びそれらの混合物が特に好ましい。
【００２７】
モノマー（ａ１）及び（ａ２）は、共重合条件下で環状化合物（ｂ１）と反応できるヒドロキシル、カルボン酸、アミン、チオール基などのいかなる官能基も含まない。
【００２８】
モノマー（ａ１）と（ａ２）の比は、（ａ１）及び（ａ２）に基づいて得られるコポリマーのＴｇが−６０°Ｃから２０°Ｃ、好ましくは、−４０°Ｃから０°Ｃになるような比である。
【００２９】
存在する場合、共重合性モノマー（ａ３）は、一般に、モノマー混合物Ｍの０．５から２０重量％の量で使用される。使用される共重合性モノマー（ａ３）の量は、好ましくは、少なくとも１重量％、より好ましくは、少なくとも１．５重量％であり、好ましくは、それは、１０重量％を超えず、より好ましくは、それは、７重量％を超えない。共重合性モノマー（ａ３）は、一般に、少なくとも１つの共重合性炭素−炭素二重結合と、環状化合物（ｂ１）と反応できる少なくとも１つの官能基とを含む化合物である。共重合性炭素−炭素二重結合は、（ａ２）と関連させて上で述べたものである。環状化合物（ｂ１）と反応できる官能基は、当業者に公知であり、官能基として、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、チオール基が挙げられる。第一の好ましいカテゴリーの共重合性モノマー（ａ３）は、１個のヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を含むもの、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートである。アルキル基中に炭素原子１から２０個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。かかる化合物の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、その位置異性体、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。第二の好ましいカテゴリーの共重合性モノマー（ａ３）は、カルボン酸基を含むもの、及びその任意のものの混合物である。かかる化合物の例は、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸である。上の共重合性モノマー（ａ３）の任意の混合物も使用することができる。より好ましい共重合性モノマー（ａ３）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及びそれらの混合物が最も好ましい。
【００３０】
存在する場合、共重合性モノマー（ａ４）は、一般に、モノマー混合物Ｍの０．５から５重量％の量で使用される。使用される共重合性モノマー（ａ４）の量は、好ましくは、少なくとも０．７重量％、より好ましくは、少なくとも１重量％であり、好ましくは、それは、４重量％を超えず、より好ましくは、それは、３重量％を超えない。共重合性モノマー（ａ４）は、少なくとも１つの共重合性炭素−炭素二重結合と少なくとも１つの環状無水物とを含む化合物である。共重合性炭素−炭素二重結合は、（ａ２）と関連させて上で述べたものである。適切な共重合性モノマー（ａ４）として、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート無水物及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい共重合性モノマー（ａ４）は、マレイン酸無水物及びイタコン酸無水物並びにそれらの混合物である。最も好ましい共重合性モノマー（ａ４）は、マレイン酸無水物である。
【００３１】
放射線硬化性化合物（ａ５）は、一般に、少なくとも１つの放射線硬化性炭素−炭素二重結合と環状化合物（ｂ１）と反応できる少なくとも１つの官能基とを含む化合物である。放射線硬化性炭素−炭素二重結合は、当業者に公知であり、その二重結合として、（メタ）アクリレート、ビニル、アリル型の二重結合が挙げられる。官能基は、（ａ３）と関連させて上で述べたものである。第一の好ましいカテゴリーの放射線硬化性化合物（ａ５）は、１個のヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を含むもの、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレートである。アルキル基中に炭素原子１から２０個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。かかる化合物の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、その位置異性体、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。第二の好ましいカテゴリーの放射線硬化性化合物（ａ５）は、カルボン酸基を含むもの、及びその任意のものの混合物である。かかる化合物の例は、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸である。上の放射線硬化性化合物（ａ５）の任意の混合物も使用することができる。より好ましい放射線硬化性化合物（ａ５）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及びそれらの混合物が最も好ましい。放射線硬化性化合物（ａ５）は、共重合性モノマー（ａ３）と同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
本発明による方法の共重合ステップ（ａ）において、一般に、
（ｉ）５から６０重量％の環状化合物（ｂ１）及び
（ｉｉ）４０から９５重量％のモノマー混合物Ｍが使用され、
重量％は本明細書で環状化合物（ｂ１）とモノマー混合物Ｍの合計重量に対するものである。
【００３３】
本発明による方法は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒とは、別の物質を溶解して分子又はイオンの大きさで均一に分散した混合物を形成できる任意の物質を意味する。溶媒は、硬化条件下で非反応性であり、一般に、硬化前又は硬化後に液体組成物から除去しなければならない。
【００３４】
本発明による方法は、好ましくは、大量の溶媒の存在なしで、通常、モノマー混合物Ｍと環状化合物（ｂ１）の和に対して１％未満の溶媒下で行われる。
【００３５】
本発明による方法は、水の存在下で行うことができる。それは、好ましくは、大量の水の存在なしで、通常、モノマー混合物Ｍと環状化合物（ｂ１）の和に対して１％未満の水の存在下で実施される。
【００３６】
使用される環状化合物（ｂ１）の量は、好ましくは、少なくとも１０重量％、より好ましくは、少なくとも１５重量％であり、好ましくは、それは、５５重量％を超えず、より好ましくは、それは、５０重量％を超えない。
【００３７】
使用されるモノマー混合物Ｍの量は、好ましくは、少なくとも４５重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％であり、好ましくは、それは、９０重量％を超えず、より好ましくは、それは、８５重量％を超えない。
【００３８】
第一のステップ（「共重合ステップ」）において環状化合物（ｂ１）の存在下でモノマー混合物Ｍを共重合させることによって調製される（メタ）アクリル酸コポリマーは、ランダムコポリマー、交替コポリマー（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）又はブロックコポリマーであってよい。それは、好ましくは、ランダムコポリマーである。
【００３９】
共重合ステップにおける共重合は、遊離ラジカル共重合によって行うことができる。これは、従来の方法によって、特に熱ラジカル開始剤を使用する遊離ラジカル共重合によって当業者に公知の方式で行うことができる。適切な熱ラジカル開始剤の例として、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−ジメチルペンタンニトリル、アゾ−ビス−メチルブチロニトリル、アゾ−ビス−シアノシクロヘキサンなどのアゾ化合物が挙げられる。開始剤は、例えば、モノマー混合物Ｍの０．０５から２．０重量％の量で使用することができる。
【００４０】
分子量及びその分布を良好に制御するために、好ましくはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、イソ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン型、又は四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのハロゲン化炭素型の連鎖移動剤を反応の過程で添加することもできる。連鎖移動剤は、一般に、モノマー混合物Ｍの最大５重量％までの量で使用される。
【００４１】
共重合は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、一般に、６０から１５０℃の温度で実施される。共重合は、好ましくは、６０から１００℃の温度で実施される。
【００４２】
共重合ステップの後に、それに続くステップ、すなわち、放射線硬化性化合物（ａ５）の官能基と反応して放射線硬化性化合物Ｂを形成することによって環状化合物（ｂ１）の環が開環する「開環ステップ」が実施される。開環によって官能性末端基Ｗを有する放射線硬化性化合物が生成し、基Ｗは、ヒドロキシル、カルボン酸又は第一級アミンである。環状化合物（ｂ１）と放射線硬化性化合物（ａ５）の官能基比は、官能基の当量に対する環状基の当量で表して（当量比）、１：１から６：１、より好ましくは、２：１から５：１である。
【００４３】
開環ステップは、一般に、８０から１５０℃の温度で実施される。開環反応は、触媒の使用なしで行うことができるが、この場合の反応速度は比較的遅い。したがって、開環反応は、好ましくは、少なくとも１種の触媒の存在下で行われる。適切な触媒として、アルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド、有機酸、無機酸及びナトリウムメトキシド、カルシウムメトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、テトラアルキルチタネート、チタンキレート、チタンアシレート、鉛塩、酸化鉛、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン、第一スズオクトエート、スズラウレート、スズオクトエート、硫酸、塩酸、リン酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸が挙げられる。触媒は、モノマー混合物Ｍ、環状化合物（ｂ１）及び放射線硬化性化合物（ａ５）の和に対して最大１０００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００４４】
当業者には明らかなように、環状化合物（ｂ１）と（ａ５）の官能基の当量比及び反応条件に応じて、環状化合物のオリゴマー化又は重合が一部行われる場合がある。得られる放射線硬化性化合物Ｂの分子量及び分子量分布もまた、環状化合物と官能基の当量比及び反応条件によって決まる。
【００４５】
１種の非共重合性環状化合物（ｂ１）のみが使用される本発明の変形形態では、環状化合物と官能基の当量比及び反応条件は、平均最大で４個の反復単位を含む化合物Ｂが得られるようになっている。
【００４６】
本発明の第一の好ましい実施形態は、環状化合物（ｂ１）と反応できる共重合性モノマー（ａ３）に由来する官能基を含む（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するために、ステップ（ａ）のモノマー混合物Ｍが、
（ｉ）４０から９４．５重量％の（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）５から５９．５重量％の共重合性モノマー（ａ２）と、
（ｉｉｉ）０．５から２０重量％の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）任意選択で０から５重量％の共重合性モノマー（ａ４）と
を含み、少なくとも一部の前記官能基が一部の環状化合物（ｂ１）と反応するグラフトステップ（ｃ）をさらに含む方法に関する。
【００４７】
グラフトステップ（ｃ）では、環状化合物（ｂ１）の一部とモノマー（ａ３）由来の官能基の開環反応によってグラフト化（メタ）アクリル酸コポリマーＡが形成される。上で述べたように、開環反応は、触媒なしでも行うことができるが、好ましくは、触媒の存在下で行われる。触媒は、ステップ（ｂ）で使用される触媒と同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは、同じである。使用される触媒の合計量は、モノマー混合物Ｍ、環状化合物（ｂ１）及び放射線硬化性化合物（ａ５）の和に対して最大１０００ｐｐｍである。グラフトステップは、一般に、８０℃から１５０℃の温度で実施される。環状化合物（ｂ１）の残りの部分は放射線硬化性化合物（ａ５）と反応して開環ステップ（ｂ）を介して放射線硬化性化合物Ｂを形成する。環状化合物（ｂ１）と、共重合性モノマー（ａ３）の官能基及び放射線硬化性化合物（ａ５）の官能基の和との当量比は、好ましくは、１：１から６：１、より好ましくは、２：１から５：１である。
【００４８】
当業者には明らかなように、環状化合物と（ａ３）及び（ａ５）の官能基の和の当量比及び反応条件に応じて、環状化合物のオリゴマー化又は重合が一部行われる場合がある。グラフト鎖の分子量及び分子量分布も又、環状化合物と官能基の当量比及び反応条件によって決まる。
【００４９】
１種の非共重合性環状化合物（ｂ１）のみが使用されるこの第一の実施形態の特定の変形形態では、環状化合物と官能基の当量比及び反応条件は、平均最大で４個の反復単位を含むグラフト鎖を有するグラフト化（メタ）アクリル酸コポリマーＡが得られるようになっている。
【００５０】
この第一の実施形態の好ましい変形形態では、グラフトステップ（ｃ）は、共重合ステップ（ａ）の後に実施される。この変形形態では、触媒は、好ましくは、共重合ステップ（ａ）の最後に添加される。放射線硬化性化合物（ａ５）は、好ましくは、触媒の添加と一緒に又は触媒の添加後に且つ遅くとも環状化合物（ｂ１）が全部消費される前に添加され、（ｂ１）の一部が開環ステップ（ｂ）で放射線硬化性化合物（ａ５）との反応に利用できるようにされる。グラフトステップ（ｃ）は、より好ましくは、開環ステップ（ｂ）の前に少なくとも部分的に実施される。
【００５１】
本発明の第二の好ましい実施形態は、共重合性モノマー（ａ４）に由来する環状無水物基を含む（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するために、ステップ（ａ）のモノマー混合物Ｍが、
（ｉ）４０から９４．５重量％のモノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）５から５９．５重量％の共重合性モノマー（ａ２）と、
（ｉｉｉ）任意選択で０から２０重量％の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）０．５から５重量％の共重合性モノマー（ａ４）と
を含み、少なくとも一部の環状無水物基が少なくとも１種の放射線硬化性化合物（ａ６）と反応する付加物形成ステップ（ｄ）をさらに含む方法に関する。
【００５２】
この第二の実施形態では、存在する場合、共重合性モノマー（ａ３）は、より好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
【００５３】
放射線硬化性化合物（ａ６）は、一般に、少なくとも１つの放射線硬化性炭素−炭素二重結合と、ヒドロキシル、アミン、チオール基などの（ａ４）に由来する環状無水物基と反応できる少なくとも１つの官能基とを含む化合物である。放射線硬化性炭素−炭素二重結合は、当業者に公知であり、その二重結合として、（メタ）アクリレート、ビニル、アリル型の二重結合が挙げられる。好ましい放射線硬化性化合物（ａ６）は、１個のヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を含むもの、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレートである。アルキル基中に炭素原子１から２０個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。かかる化合物の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、その位置異性体、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。上の放射線硬化性化合物（ａ６）の任意の混合物も使用することができる。より好ましい放射線硬化性化合物（ａ６）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及びそれらの混合物が最も好ましい。放射線硬化性化合物（ａ６）は、モノマー（ａ３）及び（ａ５）と同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、放射線硬化性化合物（ａ５）と（ａ６）は同じである。
【００５４】
放射線硬化性化合物Ｂの官能性末端基Ｗがヒドロキシル、又は第一級アミンである本発明による方法のこの第二の実施形態の特定の変形形態によれば、放射線硬化性化合物Ｂの少なくとも一部は、放射線硬化性化合物（ａ６）として使用される。この特定の変形形態では、付加物形成ステップ（ｄ）は、開環ステップ（ｂ）と一緒に又は開環ステップ（ｂ）の後で実施される。この特定の変形形態では、化合物Ｂと上記の少なくとも１種の他の化合物（ａ６）の混合物を使用することが好ましい。
【００５５】
付加物形成ステップ（ｄ）は、モノマー（ａ４）によって提供される環状無水物基を開くことによって実施され、化合物（ａ６）の官能基は、放射線硬化性基とカルボン酸基とを含む（メタ）アクリル酸コポリマーＡを形成する。反応は、触媒なしで行うこともできるが、好ましくは、触媒の存在下で行う。有用な触媒は当業者に公知であり、酸又は塩基の中から選定することができる。触媒は、開環ステップ（ｂ）で、又は開環ステップ（ｂ）とグラフトステップ（ｃ）の双方で使用される触媒と同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは、同じである。使用される触媒の合計量は、一般に、モノマー混合物Ｍ、環状化合物（ｂ１）及び放射線硬化性化合物（ａ５）及び（ａ６）の和に対して最大１０００ｐｐｍである。付加物形成ステップは、一般に、８０から１４０℃の温度で実施される。放射線硬化性モノマー（ａ６）の量は、化合物（ａ６）の官能基と環状無水物基の当量比が、少なくとも０．５：１、より好ましくは、少なくとも０．７：１であるようになっている。一般に、それは、２：１を超えず、より好ましくは、それは、１．５：１を超えない。最も好ましくは、それは、約１：１である。
【００５６】
本発明の第三の好ましい実施形態では、本法は、開環ステップ（ｂ）で又は開環ステップ（ｂ）とグラフトステップ（ｃ）の双方で環状化合物（ｂ１）を開環することによって形成される官能性末端基Ｗが、官能性末端基Ｗと反応できる少なくとも１つの官能基Ｙを含む少なくとも１種のキャッピング化合物でキャップされるキャッピングステップ（ｅ）をさらに含む。
【００５７】
本発明のこの第三の実施形態の特定の変形形態では、官能性末端基Ｗが、ヒドロキシル又は第一級アミンである場合、キャッピング化合物は、好ましくは、モノ、ジ又はポリイソシアネート、より好ましくは、ジイソシアネートである。ジイソシアネートが使用される場合、共重合性モノマー（ａ３）は、存在する場合、好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
【００５８】
本発明の第四の特定の実施形態は、第一の、第二の及び第三の好ましい実施形態の任意の組合せである。好ましい組合せは、本発明の第二の実施形態と第三の実施形態の組合せである。
【００５９】
本発明による方法の特定の変形形態、及び本発明の第一の及び第三の実施形態の特定の変形形態では、放射線硬化性組成物は、有利には、特に、組成物が金属、導電性金属酸化物又は他の導電性材料と接触する最終用途で腐食現象を防止するために、酸性種を含まない。この場合、共重合性モノマー（ａ３）及び放射線硬化性化合物（ａ５）は、有利には、いかなるカルボン酸基も含まない。
【００６０】
本発明による方法では、
（ｉ）３０から９５重量％の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと、
（ｉｉ）５から７０重量％の放射線硬化性化合物Ｂと
を含む（重量％は、本明細書で（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとの合計重量に対するものである）放射線硬化性組成物を得ることが可能になる。
【００６１】
本発明による方法では、より具体的に、
（ｉ）３０から９３重量％の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと、
（ｉｉ）７から７０重量％の放射線硬化性化合物Ｂと
を含む（重量％は、本明細書で（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとの合計重量に対するものである）放射線硬化性組成物を得ることが可能になる。
【００６２】
本発明による方法は、数種の利点を提供する。
【００６３】
共重合ステップ中に稀釈剤として環状化合物（ｂ１）を使用することによって溶媒の使用を回避することと比較的高分子量を有する（メタ）アクリル酸コポリマーＡを得ることの双方が可能になる。開環ステップ中に環状化合物（ｂ１）を放射線硬化性化合物（ａ５）と反応させることによって、有利には、その放射線硬化性化合物Ｂへの転換が可能になる。第一に、放射線硬化性化合物Ｂは、最終組成物を放射線硬化性にする。第二に、放射線硬化性化合物Ｂへの転換によって、共重合ステップにおいて稀釈剤として使用された環状化合物は、溶媒とは違って、組成物から除去する必要がなく、組成物の硬化の際にネットワークの一部になる。
【００６４】
本発明による方法によって、組成物を接着剤、特に感圧接着剤の作製に特に適したものにする特性の組合せを提供する放射線硬化性組成物を得ることが可能になる。
【００６５】
本発明による方法によって、実質的に溶媒を含まず、一般には、組成物の合計重量に対して通常１重量％未満の溶媒を含む放射線硬化性組成物を得ることが可能になる。組成物は、有利には、０．５重量％未満の溶媒を含む。溶媒とは、別の物質を溶解して分子又はイオンの大きさで均一に分散した混合物を形成できる任意の物質を意味する。溶媒は、硬化条件下で非反応性であり、一般に、硬化前又は硬化後に液体組成物から除去しなければならない。
【００６６】
本発明による方法によって、実質的に水を含まず、一般には、組成物の合計重量に対して通常１重量％未満の水を含む放射線硬化性組成物を得ることが可能になる。組成物は、有利には、０．５重量％未満の水を含む。
【００６７】
本発明による方法によって、比較的高分子量を有する（メタ）アクリル酸コポリマーＡを得ることが可能になる。（メタ）アクリル酸コポリマーＡの重量平均分子量は、好ましくは、１０から５００ｋＤａ、より好ましくは、３０から３００ＫＤａの範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（分子量範囲：２００〜７，５００，０００ｇ／ｍｏｌ）からのポリスチレン標準ＥａｓｙＣａｌを用いて従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。少量の試料がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解され、４  ＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ａポリスチレン−ジビニルベンゼンＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×２０μｍ）を備えた液体クロマトグラフ（Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ７１００）内に注入される。試料の成分は、溶液中の分子サイズに基づいてＧＰＣカラムによって分離され、屈折率検出器によって検出される。データは、収集され、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウエアによって処理される。
【００６８】
本発明は又、既に説明した本発明による方法によって取得可能であり、より具体的には、
（ｉ）３０から９３重量％の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと、
（ｉｉ）７から７０重量％の放射線硬化性化合物Ｂと
を含む（重量％は、本明細書で（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとの合計重量に対するものである）放射線硬化性組成物に関する。
【００６９】
放射線硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも３５重量％の（メタ）アクリル酸コポリマーＡ，より好ましくは、少なくとも４０重量％を含み、好ましくは、それは、９０重量％超の（メタ）アクリル酸コポリマーＡを含まず、より好ましくは８５重量％超を含まない。放射線硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも１０重量％の放射線硬化性化合物Ｂ、より好ましくは、少なくとも１５重量％を含み、好ましくは、それは、６５重量％超の放射線硬化性化合物（Ｂ）を含まず、より好ましくは６０重量％超を含まない。
【００７０】
本発明による方法は又、本明細書に上述されたような組成物が、少なくとも１種の放射線硬化性化合物Ｃと混合されて、
（ｉ）（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとを含む５０から１００重量％の放射線硬化性組成物と、
（ｉｉ）０から５０重量％の少なくとも１種の放射線硬化性化合物Ｃと
を含む（重量％は、本明細書で（メタ）アクリル酸コポリマーＡ、放射線硬化性化合物Ｂ及び放射線硬化性化合物Ｃの合計重量に対するものである）放射線硬化性組成物を得る少なくとも１つのステップを含むことができる。
【００７１】
放射線硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも５５重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとを含む放射線硬化性組成物を含み、好ましくは、それは、９９．５重量％超、より好ましくは、９９重量％超の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとを含む放射線硬化性組成物を含まない。放射線硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは、少なくとも１重量％の化合物Ｃを含み、好ましくは、それは、４５重量％超、より好ましくは、４０重量％超の化合物Ｃを含まない。
【００７２】
放射線硬化性化合物Ｃは、一般に、（メタ）アクリル化オリゴマー、（メタ）アクリル化モノマー及びそれらの混合物から選択される。それは、放射線硬化性化合物Ｂと同じであっても、異なっていてもよい。
【００７３】
（メタ）アクリル化オリゴマーは、一般に、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化ポリカプロラクトンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル酸オリゴマー、アミン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００７４】
（メタ）アクリル化モノマーとして、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジ又はトリプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ）、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ジＴＭＰＴＡ）、グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体；脂肪族グリシジルエーテル、特に、アルキル鎖が６から２４個の炭素原子、より好ましくは８から１８個の炭素原子を含む脂肪族グリシジルエーテル及び／又は飽和及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６から２４個の炭素原子、より好ましくは８から１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メタ）アクリル酸によるエステル化によって得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル化モノマーとして、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｐ２Ｏ５とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応から生成するモノマーがさらに挙げられる。上に列挙した（メタ）アクリル化モノマーの任意の混合物も使用することができる。
【００７５】
（メタ）アクリル化モノマーは、好ましくは、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ジＴＭＰＴＡ）、グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｐ２Ｏ５とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応から生成するモノマーから選択される。上に列挙した（メタ）アクリル化モノマーの任意の混合物も使用することができる。
【００７６】
放射線硬化性組成物は又、少なくとも１種の粘着付与剤も含むことができる。粘着付与剤は、ロジン酸、重合ロジン酸、ロジンエステル及び混合物、及び好ましくは、水素化ロジン樹脂などのロジン粘着付与剤；脂肪族及び／又は脂環式炭化水素粘着付与剤樹脂などの炭化水素樹脂、及び好ましくは水素化炭化水素樹脂；芳香族／脂肪族粘着付与剤樹脂、及び好ましくは水素化芳香族／脂肪族粘着付与剤樹脂；ポリテルペン及びテルペンフェノール樹脂；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び混合物から重合した芳香族樹脂；フェノール修飾芳香族樹脂、ベンゾエート樹脂、クマロン−インデン；低分子量ポリアクレートから選択することができる。
【００７７】
粘着付与剤が、本発明による組成物中に存在する場合、その量は、通常、組成物の合計重量に対して５％から５０重量％である。
【００７８】
本発明による放射線硬化性組成物は又、通常、少なくとも１種の重合阻害剤も含む。阻害剤として、限定されないが、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などの置換フェノール化合物、並びにトリスフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリスノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、トリフェニルアンチモン（ＴＰＳ）、シュウ酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
使用される阻害剤の合計量は、一般に、組成物の合計重量に対して０から１重量％、好ましくは、０．０１から０．５重量％である。
【００８０】
本発明による放射線硬化性組成物は又、顔料、着色剤、湿潤剤、酸化防止剤、流動性改良剤、難燃剤、ＵＶ防止剤、接着促進剤及びそれらの混合物を含めての他の添加剤を含むこともできる。ＵＶ防止剤は、名称ＤＡＳＴＩＢ（登録商標）８４５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３７１、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７９１、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２、ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）ｎ２４、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ３５２９で市販されているものなどのＵＶ吸収剤又はＨＡＬＳ安定剤であってよい。添加剤の合計量は、組成物の合計重量に対して２０重量％を超えず、好ましくは、それは、１５重量％を超えない。
【００８１】
放射線硬化性組成物は又、放射線硬化性オリゴマー及び任意選択でその中に存在する他の放射線硬化性化合物の重合を開始させることができる少なくとも１種の光化学開始剤及び／又は化学開始剤を含むこともできる。光化学開始剤（光開始剤とも呼称される）は、重合を開始させるラジカルを光励起で生成できる化合物である。光開始剤は、好ましくは、遊離ラジカル光開始剤である。アクリル化化合物が十分に反応しない本発明の一部の実施形態では、光開始剤は又、カチオン性光開始剤を含むこともできる。典型的な光開始剤は、Ｇｒａｅｍｅ  Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｄａｖｉｄ  Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編纂の「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５）、頁８４〜８９に記載されている。本発明で使用される組成物で使用可能な光開始剤は、ヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンジルジメチル−ケタール、アシルホシン（ｐｈｏｓｈｉｎｅｓ）、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン及びそれらの混合物から選択することができる。こうした生成物の通常の例は、名称Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１４９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５で市販されているものである。
【００８２】
本発明に記載の放射線硬化性組成物は、好ましくは、紫外放射線、γ線、Ｘ線などの化学線又は電子ビームに暴露することによって硬化する。
【００８３】
ＵＶ放射線下で硬化する場合、少なくとも１種の光開始剤を含む硬化性組成物が好ましい。光開始剤又は化学開始剤の量は、好ましくは、組成物の合計重量に対して０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．０１〜５重量％で含まれる。本発明による組成物は又、組成物の合計重量に対して０から５重量％の１種又は複数のアミン協力剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）を含むこともできる。
【００８４】
或いは、組成物は、特に電子ビームで硬化する場合、光開始剤なしで硬化することもできる。
【００８５】
本発明による放射線硬化性組成物は、数種の利点を提供する。
【００８６】
本発明による放射線硬化性組成物は、良好な剥離及びせん断性能を提供するので、それによって、該放射線硬化性組成物が、接着剤、特に、感圧接着剤（ＰＳＡ）を作製するために適したものになる。
【００８７】
ＰＳＡは、固形の無溶剤形態で永久に粘着性を保つ粘弾性材料であり、非常にわずかな圧力の印加で大抵の固体面に直ちに接着し、粘弾性特性のバランスをもたらすので、周囲条件下で結合機能と保持機能の双方が同時に発揮される。
【００８８】
本発明による方法によって、生成時間、エネルギー消費、廃棄物の発生及び処理、並びに床面積の点で、その塗布が溶剤型及び水性の系より有利である放射線硬化性組成物を得ることが可能になる。加えて、本発明による組成物によって、より厚い層を塗布し、一回のパスで硬化させることが可能になる。さらには、溶剤型の系と比較して、該組成物は、塗布中及び塗布後に溶媒蒸気を排気しないので、このことは、自動車及びエレクトロニクスのような用途で使用する場合より安全且つ有利である。
【００８９】
本発明による組成物は、有利には、粘度がより低く、したがって、より幅広の配合ウィンドウ（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｗｉｎｄｏｗ）を提供するので、特に、公知のホットメルト系及び公知のＵＶ  ＰＳＡに比較して用途の可能性が拡大する。該組成物は、ホットメルト系の高いコーティング温度に耐えることができないプラスチックなどの熱に弱い基材に塗布することができる。
【００９０】
本発明による方法によって、公知の無溶剤系と比較して、比較的高分子量を有する（メタ）アクリル酸コポリマーＡを得ることが可能になる。次いで、こうした系は、非常に短い距離内で比較的高ライン速度で塗布及び硬化することができる。
【００９１】
未硬化及び硬化双方の本発明による放射線硬化性組成物は、高透過率（厚さ５０μｍのフィルムで９５％以上）、高透明性、低ヘイズ（厚さ５０μｍのフィルムで５％以下のヘイズ）及び低い色度（厚さ５０μｍのフィルムで−１から１のａ及びｂ）などの優れた光学特性を特徴とする。こうした特徴は、時間が経過しても維持される。こうした特徴によって、該組成物が、光学構造物で使用するための接着剤及び／又は感圧接着剤を作製するのに特に適したものになる。タッチスクリーン用途や太陽光発電などのオプトエレクトロニクス用途において電子部品と直接接触して使用する場合、本発明による組成物は、有利には、酸性種を含まない。
【００９２】
本発明による放射線硬化性組成物によって、特に組成物がＵＶ−Ａ波長範囲で吸収する光開始剤と合わされている場合、非常に厚い層（５００ミクロン以上）をＵＶ放射線によって深くまで硬化させることが可能になる。
【００９３】
したがって、本発明は、
（ａ）本発明による放射線硬化性組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記組成物を基材に塗布するステップと、
（ｃ）前記組成物を化学線又は電子ビーム源に暴露して前記組成物を硬化させるステップと
を含む、接着剤、特に、感圧接着剤を調製する方法にさらに関する。
【００９４】
本発明は、本発明に従って組成物を硬化させることによって得ることができる接着剤及び／又は感圧接着剤にさらに関する。
【００９５】
本発明による方法では、放射線硬化性組成物は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイ、フィルムコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティングなどを含めての任意の適切な手段によって表面に塗布することができる。それは、好ましくは、スロットダイ又はロールコーティングによって塗布される。組成物は、任意の適切な温度で、好ましくは、２５〜１５０℃で塗布することができる。
【００９６】
コートする基材は、任意の基材、特に、紙、金属、剥離ライナー、ポリマーフォーム、及びその他のポリマー基材であってよい。
【００９７】
表面の照射は、紫外放射線、γ線、Ｘ線や電子ビームなどの化学線によって実施することができる。本発明による方法では、電子ビーム及び特に、紫外放射線が好ましい。
【００９８】
次に、例示のみのためである以下の非限定的実施例を参照して詳細に本発明を説明する。
【００９９】
使用する方法：
試験試料の調製：
例１〜１４のＰＳＡの結果に対するテープはすべて、接着剤転写（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって作製する。未硬化の液体ＰＳＡ組成物を剥離紙（Ｌｏｐａｒｅｘ  Ｐｏｌｙ  Ｓｌｉｋ  １１１／１２０、Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、ｒｏｌｌ  Ｎｏ．Ｗ０３１８０６７２）又は光学剥離ライナー（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉポリエステルライナー２ＳＬＫＮ  ｏｒ  ２ＨＬＫＮ）上にドローダウンする（ｄｒａｗｎ  ｄｏｗｎ）。通常５０μｍの設定でＢｒａｉｖｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの調整可能なＢｉｒｄ塗布機を使用して、最低速度（約１．５ｍ／分）でストローク３０ｃｍのＧａｒｄｃｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｒａｗｄｏｗｎ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて１００℃でドローダウンを実施する。電力２００ワット／ｃｍを有するＵＶ−ＦｕｓｉｏｎランプＢＦ９（Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いてコンベアベルト速度１０ｍ／分で組成物をＵＶ硬化する。
【０１００】
２つの二重経路の２ｋｇ硬質ゴムローラーを使用して、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに冷却フィルムを積層する。光学測定を実施すべき場合、ポリエステルフィルムは、光学グレードであり、光学グレード剥離ライナーを使用する。積層物を切断して２．５ｃｍ×約１０ｃｍの片にする。
【０１０１】
例１５では、接着剤を１００℃まで加熱し、次いで、平滑ガラスシート上に載せた光学剥離ライナー上にこれを注ぐことによって厚さ５００μｍ以上の厚いキャストフィルムを生成した。接着剤上に光学剥離ライナーの第二のシートを注意深く置き、最後に、その最上部に第二のガラスシートを置く。ガラスの端部に置いたスペーサによって、キャストＰＳＡの厚さを１ｍｍから５ｍｍ（１０００から５０００μｍ）の範囲で生成することが可能になる。冷却すると、ガラスの間からこうした試料を注意深く取り外し、ＵＶランプ下で硬化させることができる。
【０１０２】
２３±２°Ｃ、相対湿度５０±５％に保持した恒温／恒湿制御室で、すべての室温性能試験を実施する。
【０１０３】
別段の指示のない限り、５０μｍポリエステルフィルム上のＰＳＡの５０μｍ層についてすべての試験を実施する。試験のために、剥離紙又は剥離ライナーを除去して試験基材上に接着剤片を貼り付けることを可能にする。
【０１０４】
剥離試験：剥離試験は、接着剤の接着強度の尺度である。接着片をステンレス鋼上に貼り付ける。貼り付け後２０分でＥＮ  １９３９に準拠してＩｎｓｔｒｏｎ機で剥離試験を実施する。結果を２５ｍｍ当たりのＮで報告する。
【０１０５】
せん断抵抗：せん断抵抗は、接着剤の凝集性又は内部強度の尺度である。せん断抵抗は、接着剤片を決められた圧力で固定した表面に平行な方向で標準平滑面から接着剤片を引っ張るのに必要な力の大きさに基づく。一定負荷下でステンレス鋼試験パネルから接着剤コートシート材料の標準面積を引っ張るのに必要な時間でせん断抵抗を測定する。
【０１０６】
それぞれの片の２５ｍｍ×２５ｍｍ部分がパネルと硬く密着し、テープの一方の端部が自由になるように、ステンレス鋼パネルに貼り付けられた接着剤片について試験を実施する。パネルが水平に対して角度９２°を形成するように、テープを付着させたパネルをラックに保持する。１ｋｇの錘を延伸したテープの自由端部に吊り下げる。結果を分で報告する。
【０１０７】
ヘイズ：ヘイズを測定するのにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄプラスを使用した。光学グレードの試験試料を使用し、測定を実施する前に剥離ライナーを除去する。試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して試験を実施する。結果を％で報告する。
【０１０８】
色度（及び透過率）：ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｌｏｒ球を使用してＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ値（ＤＩＮ６１７４）及びスペクトルの可視範囲での透過率％を測定した。光学グレードの試験試料を使用し、剥離ライナーを測定の実施の前に除去する。反射モードではなくて透過モードで機械を使用する。光学グレードＰＥＴフィルムを使用してゼロ較正を行う。
【０１０９】
粘度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠して所定のせん断速度１００ｓ−１、１００℃で回転粘度計を用いて粘度を測定した。粘度の値をｍＰａ．ｓで表す。
【０１１０】
使用する短縮形：
ＶＡＺＯ（登録商標）６７＝２，２’−アゾビス（２，４−ジエチルバレロニトリル）、開始剤
ＶＡＺＯ（登録商標）５２＝２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、開始剤
ｎＤＤＣＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン、連鎖移動剤
２ＥＨＡ＝モノマー、２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＡ＝メチルアクリレート、モノマー
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、モノマー
ＡＡ＝アクリル酸、モノマー
ＨＢＡ＝ヒドロキシブチルアクリレート、モノマー
ＭＥＨＱ＝ヒドロキノンモノメチルエーテル、安定剤
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレート、開環触媒
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＴＰＯ＝ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、光開始剤
ＨＤＭＡＰ＝２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、光開始剤
ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート、三官能性アクリレートモノマー
【０１１１】
一般手順：
３Ｌの二重壁反応容器にε−カプロラクトン（ｂ１）及び以下の表に示すような開始剤を装入する。この反応容器に撹拌機、水冷式凝縮器及び窒素の入口並びにフラスコに取り付けたサーモプローブを備え付け、サーモプローブを物質塊温度制御用の温度制御器に繋ぐ。フラスコ内容物を、Ｖａｚｏ６７開始剤を使用する場合８２℃に、Ｖａｓｚｏ５２開始剤を使用する場合７０℃に加熱する。次いで、これを連続的に撹拌し、穏やかな速度でフラスコ内を窒素でパージする。次いで、モノマー混合物Ｍを４時間かけて反応容器に添加する。この時間中重合反応が行われ、ε−カプロラクトン中に（メタ）アクリル酸コポリマー（Ａ）が生成する。大部分の未反応熱開始剤を分解するために、反応温度で２時間の後処理ステップを実施する。
【表１】
0005906315.tif 000004
【０１１２】
第二のステップ（開環反応）を物質塊温度１１５℃で実施する。酸素６％を含む希薄空気で導入窒素ガスを置換する。１０００ｐｐｍのＭＥＨＱ安定剤及び５００ｐｐｍのＤＢＴＬ触媒を反応混合物に添加した後にヒドロキシブチルアクリレートを添加する。撹拌機の回転速度を１２０ＲＰＭに設定してこのヒドロキシブチルアクリレートを３０分間にわたって反応混合物に添加する。これによってε−カプロラクトンが開環して一官能性ε−カプロラクトンアクリレート化合物が生成する。開環は２から３時間後に完了する。この時間は、ガスクロマトグラフィーによるＨＢＡ含量によって決定する。
【０１１３】
最終ステップで、この混合物を７０℃で２％の光開始剤と配合してＵＶ硬化性ＰＳＡを得る。
【０１１４】
（例１）
上の手順に従い、例１として表に与えられた組成物を使用して無色の濁った樹脂を生成する。５０μｍフィルムで硬化する場合、この樹脂は以下の特性を有する。
【表２】
0005906315.tif 000005
【０１１５】
剥離は小さく、約２Ｎ／２５ｍｍであり、せん断は、２５ｍｍ正方形片及び１ｋｇの錘で１０分未満である。樹脂の粘度は、１００℃で１０，０００ｍＰａ．ｓである。
【０１１６】
（例２）
今度は、例２として表に与えられた組成物を使用して、再度上の手順に従う。しかし、この場合、ＤＢＴＬ触媒の添加とＨＢＡの添加の間に２０分の遅れが存在する。これによって一部のε−カプロラクトンが、ポリマー鎖上の−ＯＨ官能基と反応する時間を稼ぐことが可能になり、ε−カプロラクトン、ＨＢＡの反応した化合物Ｂとの相容性が改善された。この生成物は、無ヘイズであり、例１と比較して光学及び接着剤特性が改善した。
【表３】
0005906315.tif 000006
【０１１７】
樹脂の粘度は、１００℃で４５００ｍＰａ．ｓである。
【０１１８】
次いで、ＰＳＡフィルムをオーブンで８５℃、３１２時間熟成し、光学特性を再測定する。これによって、この操作ではヘイズ及び透過率は変化せず、色度（ｃｏｌｏｒ）が非常にわずか増加するのみであることがわかる。
【表４】
0005906315.tif 000007
【０１１９】
（例３）
今度は、例３として表に与えられた組成物を使用し、ポリマー鎖内にＭＭＡを組み込んで、再度上の手順に従う。次いで、ＤＢＴＬ触媒を添加した後に、直ちに、ＨＢＡ２３２ｇを添加する。この生成物は、無ヘイズであり、光学特性が良好である。この場合、剥離が改善したことがわかる。
【表５】
0005906315.tif 000008
【０１２０】
（例４）
今度は、例４として表に与えられた組成物を使用し、ポリマー鎖内ですべてのＭＡをＭＭＡで置換して再度上の手順に従う。次いで、ＤＢＴＬ触媒を添加した後に、直ちに、ＨＢＡ２３２ｇを添加する。この生成物は、無ヘイズであり、光学特性が良好である。この場合、剥離接着が約２０Ｎ／２５ｍｍまで増加したことがわかる。この材料の多様な配合物によってある範囲の多様な接着剤特性及びせん断特性（例５から８）が得られる。
【表６】
0005906315.tif 000009
【０１２１】
（例５から８）
例４からの樹脂を以下の表に示したようにＴＭＰＴＡと配合して例５から８を得る。これらの例はすべて、光学的に透明であり、無ヘイズであった。
【表７】
0005906315.tif 000010
【０１２２】
（例９）
今度は、例４として表に与えられた組成物を使用し、ポリマー鎖内ですべての２ＥＨＡをブチルアクリレートで置換して、再度上の一般手順に従う。次いで、ＤＢＴＬ触媒を添加した後に、直ちに、ＨＢＡ２３２ｇを添加する。この生成物は、無ヘイズであり、光学特性が良好である。この場合、剥離接着及びせん断は、以下の表に列挙したものである。この材料の多様な配合物によってある範囲の多様な接着剤特性及びせん断特性（例１０から１４）が得られる。
【表８】
0005906315.tif 000011
【０１２３】
（例１０から１４）
例９からの樹脂を以下の表に示したようにＴＭＰＴＡと配合して例１０から１４で改善したせん断性能を得る。
【表９】
0005906315.tif 000012
【０１２４】
（例１５）
例４で得た組成物を厚さ２ｍｍ（２０００μｍ）でＰＥＴ基材上にキャストする。これを５ｍ／分でＵＶ硬化ランプ下を一回通過させることによってこれを硬化させる。一回通過後で試料を完全に硬化させる。この特定の系によって、非常に厚い組成物層を深くまで硬化することが可能になり、高い剥離値及び中程度のせん断が得られる。
【表１０】
0005906315.tif 000013
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
少なくとも１種の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと、少なくとも１種の放射線硬化性化合物Ｂとを含む放射線硬化性組成物を調製するための方法であって、
（ａ）第一の共重合ステップにおいて、少なくとも１つの
［化１］
0005906315.tif 000014
基（式中、Ｘ＝Ｏ又はＮＨ）を環中に含む少なくとも１種の非共重合性環状化合物（ｂ１）の存在下で、
（ｉ）４０から９５重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と異なる５から６０重量％の少なくとも１種の他の共重合性モノマー（ａ２）（但し、前記モノマー（ａ１）及び（ａ２）は、共重合中に環状化合物（ｂ１）と反応できるいかなる官能基も含まない）と、
（ｉｉｉ）任意選択で、環状化合物（ｂ１）と反応できる少なくとも１つの官能基を含む０から２０重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの環状無水物を含む０から５重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ４）と
を含むモノマー混合物Ｍを共重合させることによって（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するステップと、
（ｂ）それに続く開環ステップにおいて、少なくとも１種の放射線硬化性化合物（ａ５）を用いて環状化合物（ｂ１）を開環させることによって放射線硬化性化合物Ｂを調製するステップと
を含む（重量％はモノマー混合物Ｍの合計重量に対するものである）、上記方法。
［態様２］
環状化合物（ｂ１）が、ラクトン及びその混合物から選択される、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）が、そのホモポリマーのＴｇが最大で−３０℃であるアルキル（メタ）アクリートから選択される、上記態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）が、ブチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びそれらの混合物から選択される、上記態様１から上記態様３までのいずれか一項に記載の方法。
［態様５］
共重合性モノマー（ａ２）が、そのホモポリマーのＴｇが−３０℃超であるモノマーから選択される、上記態様１から上記態様４までのいずれか一項に記載の方法。
［態様６］
共重合性モノマー（ａ２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン及びそれらの混合物から選択される、上記態様１から上記態様５までのいずれか一項に記載の方法。
［態様７］
共重合性モノマー（ａ３）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらのいずれかの混合物から選択される上記態様１から上記態様６までのいずれか一項に記載の方法。
［態様８］
共重合性モノマー（ａ４）が、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート無水物及びそれらの混合物から選択される、上記態様１から上記態様７までのいずれか一項に記載の方法。
［態様９］
共重合ステップにおいて、
（ｉ）５から６０重量％の環状化合物（ｂ１）及び
（ｉｉ）４０から９５重量％のモノマー混合物Ｍ
が使用される（重量％は、環状化合物（ｂ１）とモノマー混合物Ｍの合計重量に対するものである）、上記態様１から上記態様８までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１０］
放射線硬化性化合物（ａ５）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらのいずれかの混合物から選択される、上記態様１から上記態様９までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１１］
環状化合物（ｂ１）と放射線硬化性化合物（ａ５）の官能基の当量比が１：１から６：１である、上記態様１から上記態様１０までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１２］
環状化合物（ｂ１）と反応できる共重合性モノマー（ａ３）に由来する官能基を含む（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するために、ステップ（ａ）のモノマー混合物Ｍが、
（ｉ）４０から９４．５重量％の（メタ）アクリル酸モノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）５から５９．５重量％の共重合性モノマー（ａ２）と、
（ｉｉｉ）０．５から２０重量％の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）任意選択で０から５重量％の共重合性モノマー（ａ４）と
を含み、少なくとも一部の前記官能基が一部の環状化合物（ｂ１）と反応するグラフトステップ（ｃ）をさらに含む、上記態様１から上記態様１１までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１３］
環状化合物（ｂ１）と、共重合性モノマー（ａ３）の官能基及び放射線硬化性化合物（ａ５）の官能基の和との当量比が、１：１から６：１である、上記態様１２に記載の方法。
［態様１４］
グラフトステップ（ｃ）が共重合ステップ（ａ）の後に実施される、上記態様１２又は１３に記載の方法。
［態様１５］
共重合性モノマー（ａ４）に由来する環状無水物基を含む（メタ）アクリル酸コポリマーを調製するために、ステップ（ａ）のモノマー混合物Ｍが、
（ｉ）４０から９４．５重量％のモノマー（ａ１）と、
（ｉｉ）５から５９．５重量％の共重合性モノマー（ａ２）と、
（ｉｉｉ）任意選択で０から２０重量％の共重合性モノマー（ａ３）と、
（ｉｖ）０．５から５重量％の共重合性モノマー（ａ４）と
を含み、少なくとも一部の環状無水物基が少なくとも１種の放射線硬化性化合物（ａ６）と反応する付加物形成ステップ（ｄ）を含む、上記態様１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１６］
放射線硬化性化合物（ａ６）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、そのラクトン付加物、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレートから選択される、上記態様１５に記載の方法。
［態様１７］
放射線硬化性化合物（ａ６）の官能基とモノマー（ａ４）の環状無水物基の当量比が０．５：１から２：１である、上記態様１５又は１６に記載の方法。
［態様１８］
開環ステップ（ｂ）で又は開環ステップ（ｂ）とグラフトステップ（ｃ）の双方で環状化合物（ｂ１）を開環させることによって形成される官能性末端基Ｗが、官能性末端基Ｗと反応できる少なくとも１つの官能基Ｙを含む少なくとも１種のキャッピング化合物によってキャップされるキャッピングステップ（ｅ）をさらに含む、上記態様１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１９］
官能性末端基Ｗが、ヒドロキシル又は第一級アミンであり、キャッピング化合物が、モノ、ジ又はポリイソシアネートである、上記態様１８に記載の方法。
［態様２０］
付加物形成ステップ（ｄ）及びキャッピングステップ（ｅ）を含む、上記態様１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
［態様２１］
（ｉ）３０から９３重量％の（メタ）アクリル酸コポリマーＡと、
（ｉｉ）７から７０重量％の放射線硬化性化合物Ｂと
含む（重量％は、（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとの合計重量に対するものである）、上記態様１から上記態様２０までのいずれか一項に記載の方法によって得ることができる放射線硬化性組成物。
［態様２２］
（ｉ）（メタ）アクリル酸コポリマーＡと放射線硬化性化合物Ｂとを含む５０から１００重量％の放射線硬化性組成物と、
（ｉｉ）０から５０重量％の少なくとも１種の放射線硬化性化合物Ｃと
を含む（重量％は、（メタ）アクリル酸コポリマーＡ、放射線硬化性化合物Ｂ及び放射線硬化性化合物Ｃの合計重量に対するものである）、上記態様２１に記載の放射線硬化性組成物。
［態様２３］
（ａ）上記態様２１又は２２に記載の放射線硬化性組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記組成物を基材に塗布するステップと、
（ｃ）前記組成物を化学線又は電子ビーム源に暴露して前記組成物を硬化させるステップと
を含む、接着剤及び／又は感圧接着剤を調製する方法。
［態様２４］
上記態様２１又は２２に記載の組成物を硬化させて得ることができる接着剤及び／又は感圧接着剤。