(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイプの製造方法であって、
少なくとも一方の表面にニッケル割合が４〜１６ａｔ％である亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）の合金層を有することを特徴とするパイプ製造用鋼板を準備する工程と、
前記パイプ製造用鋼板を前記Ｚｎ−Ｎｉ合金層を内面とし筒状に加工する工程と、
曲げ加工の際に生じる折り曲げ凸部の伸びが２０％以内である曲げ加工を施す工程と、
を有する燃料蒸気への耐食性に優れた曲げ部を有するパイプの製造方法。
【請求項２】
前記燃料が、ガソリン、バイオエタノール、軽油、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料蒸気への耐食性に優れた曲げ部を有するパイプの製造方法。
【請求項３】
少なくともパイプ内面の最表面に亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）の合金層を有するパイプであって、
曲げ加工の際に生じる折り曲げ凸部の伸びが２０％以内である曲げ加工に前記Ｚｎ−Ｎｉ合金層が追随可能であり、かつ、燃料蒸気への耐食性に優れたことを特徴とするパイプ。
【請求項４】
前記燃料が、ガソリン、バイオエタノール、軽油、又は、バイオディーゼル燃料を含む請求項３に記載の燃料蒸気の存在下で使用しても燃料蒸気への耐食性に優れたことを特徴とするパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料蒸気に対して耐食性に優れたパイプ製造用鋼板、それを用いたパイプ及びパイプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガス削減のため、カーボンニュートラルとされるバイオエタノールをガソリンに混合したいわゆるバイオエタノール混合ガソリンを使用する動きが活発化している。しかしながら、ガソリンにエタノールを添加すると、ガソリンが吸湿しやすくなり、燃料タンク内に水が混入することが考えられる。さらに、エタノール混合ガソリンを長期間放置したままであると、ガソリンが劣化しガソリン内に有機酸が形成される。
このように、吸湿状態とガソリンの劣化が発生した場合、エタノールは水とガソリンの両方に混合できるため、ガソリン内部に水と有機酸が含まれた状態になり、さらにガソリン表面から水と有機酸の混合物が気化することがある。そのとき、通常は腐食性の殆ど無いガソリン蒸気にしか接触しないパイプの内面が、強い腐食環境下に置かれる場合が想定される。
よって、バイオエタノール混合ガソリンの雰囲気下に置かれるパイプには、燃料蒸気による腐食環境をも想定した耐食性が求められる。
従来、自動車用燃料パイプ用途として、冷延のままや銅めっき鋼板が広く使われている。また、原板にステンレス鋼を用いたパイプやＳｎ−Ｚｎめっきを施したパイプが提案されている。
例えば、特許文献１には、燃料容器の内面の燃料耐食性、外面の塗装後耐食性などを向上させることを目的として、亜鉛系めっき鋼板の上に、後処理皮膜を付着量にして０．１〜２．０ｇ／ｍ２付着後、２０℃／ｓ以上の速度で、めっき表面側から加熱昇温して後処理皮膜の乾燥条件を制御して乾燥させた亜鉛系燃料容器用鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−８９７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載されている耐食性は、ガソリンなどの自動車用燃料に浸漬され、直接自動車燃料と接触する燃料タンクのような部分の耐食性であり、曲げ部を有するパイプの蒸気に対する耐食性ではない。
つまり、タンクへのプレス加工性およびプレス加工後の燃料耐食性であり、給油管は実際の使用環境としては自動車用燃料に直接暴露されることより、揮発性の高い自動車燃料の蒸気に暴露されるケースの方が圧倒的に多い。
また、国際的に化石燃料の枯渇化が深刻化しており、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料などの普及が広まっている。
このように、従来の自動車燃料であるガソリンに加え、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料及びその蒸気の両方に対して十分な特性を有するめっき鋼板は安全性上問題となっていた。
また、めっき鋼板をパイプ材料として使用する場合、搭載上の問題から、造管後曲げ部を多く有することになり、めっき皮膜には高い耐食性と共に曲げ加工に対する追随性が要求されている。【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記の従来の課題を解決することであり、燃料、特にガソリン、バイオエタノール、軽油又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に対して曲げ加工部においても十分な耐食性を有するパイプ製造用鋼板を提供することである。
また、本発明の他の目的は、その鋼板を用いたパイプ及びパイプの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の曲げ部を有するパイプの製造方法は、パイプの製造方法であって、少なくとも一方の表面にニッケル割合が４〜１６ａｔ％である亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）の合金層を有することを特徴とするパイプ製造用鋼板を準備する工程と、前記パイプ製造用鋼板を前記Ｚｎ−Ｎｉ合金層を内面とし筒状に加工する工程と、曲げ加工の際に生じる折り曲げ凸部の伸びが２０％以内である曲げ加工を施す工程と、を有する燃料蒸気への耐食性に優れていることを特徴とする。
（２）本発明の曲げ部を有するパイプの製造方法は、前記（１）において、前記燃料が、ガソリン、バイオエタノール、軽油、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
（３）本発明のパイプは、少なくともパイプ内面の最表面に亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）の合金層を有するパイプであって、曲げ加工の際に生じる折り曲げ凸部の伸びが２０％以内である曲げ加工に前記Ｚｎ−Ｎｉ合金層が追随可能であり、かつ、燃料蒸気への耐食性に優れていることを特徴とする。
（４）本発明のパイプは、前記燃料が、ガソリン、バイオエタノール、軽油、又は、バイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のパイプ、パイプ製造用鋼板は、燃料蒸気への耐食性を備え、燃料であるガソリン、バイオエタノール、軽油、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に暴露されても、発錆を抑制できる。また、パイプへの加工の際の曲げ加工にもめっき皮膜が追随し、加工部における発錆を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のＺｎ−Ｎｉ合金層を有する鋼板の層構成を示す概略説明図である。
【図２】本発明のＺｎ−Ｎｉ合金層を有する鋼板のバイオエタノール混合ガソリンへの耐食性試験の方法を示す概略説明図である。
【図３】本発明のＺｎ−Ｎｉ合金層を有する鋼板を用いた給油パイプの概略説明図であり、（ａ）は燃料が通過する太径パイプ部と太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部とを有する給油パイプを示し、（ｂ）は燃料が通過する太径パイプ部と細径パイプ部とが独立して形成されている給油パイプを示す。
【図４】曲げ加工の際に生じる折り曲げ凸部の伸びの計算式の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜鋼板＞
パイプ製造用鋼板のめっき原板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。また、炭素０．００３質量％以下の極低炭素鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。
【００１０】
＜めっき前処理＞
Ｚｎ−Ｎｉ合金層を有する鋼板は、本実施形態ではまず鋼板にＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施すが、鋼板の前処理としては、通常苛性ソーダを主剤としたアルカリ液に電解または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。
【００１１】
＜焼鈍＞
圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。
【００１２】
＜Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき＞
次に、鋼板上に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施す。本発明において、鋼板上にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を得るためのめっき浴としては、硫酸浴、塩化物浴、シアン化物浴など、種々の浴を用いることができる。その場合のめっき条件は以下のとおりである。すなわち、Ｎｉめっきの代表的なワット浴を基本浴として用い、Ｚｎイオンを添加することにより実施する。
めっき浴組成
硫酸ニッケル：２０〜３００ｇ／Ｌ、
塩化ニッケル：２０〜５０ｇ／Ｌ、
ホウ酸：２０〜５０ｇ／Ｌ、
硫酸亜鉛：２０〜３００ｇ／Ｌ、
ｐＨ：１．５〜２．０、
浴温：５０〜６５℃、
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ２、
とする。なお、安定剤として添加するホウ酸はクエン酸でもよい。
【００１３】
上記めっき条件において形成されたＺｎ−Ｎｉ合金層において、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の組成割合としては、Ｎｉ：４〜１６ａｔ％（原子濃度、以下ａｔ％は原子濃度をいう）、残部Ｚｎとすることが好ましい。
Ｚｎ−Ｎｉ合金層中のＮｉの組成割合が４ａｔ％未満の場合、気相部の十分な耐食性を得ることはできない。
また、Ｚｎ−Ｎｉ合金層のＮｉの組成割合が１６ａｔ％を超える場合、平板での合金層では耐食性は得られるが、合金層の硬質化により、加工性が低下しパイプ加工時に合金層に割れが発生し地鉄が露出するため、気相部の十分な耐食性を得ることはできない。
このような合金層中における組成割合の調整は、前記めっき浴組成、ｐＨ、浴温、電流密度等を好適な範囲に調整することによって実現できる。
なお、Ｚｎ−Ｎｉ合金層中におけるＮｉの割合は、リガク製蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ  １００ｅ）を使用し、ＥＺスキャンにより亜鉛とニッケル比率から算出した。
Ｚｎ−Ｎｉ合金層の厚みは、リガク製蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ  １００ｅ）により測定し、０．５μｍ以上、好ましくは３〜１０μｍである。０．５μｍ未満では加工部分において十分な耐食性が得られない。１０μｍを超えた場合、加工の際に磨耗粉が生じ、生産性が悪くなる。このような合金層の厚みの調整は、前記めっき浴組成、ｐＨ、浴温、電流密度等を好適な範囲に調整することによって実現できる。
【００１４】
＜パイプ加工＞
上記Ｚｎ−Ｎｉ合金層を形成しためっき鋼板を使用し、レベラーにより形状修正し、スリッターで所定の外寸径にスリットした後、成形機によりパイプ状に造管し、長手方向の端面同士を高周波誘導溶接によりシーム溶接することによりパイプを製造する。その後、曲げ加工、その他必要な加工を施す。
なお、レベラーによる形状修正、スリッターによるスリットを施した鋼板を準備した後、パイプを造管してもよい。
パイプとしては、燃料をタンクに導入する給油パイプやタンクからエンジンに燃料を導入するパイプや、通気を行うパイプが挙げられる。
給油パイプ２０の燃料タンク２３への取り付けは、図３（ａ）に示すように、給油パイプ２０の燃料タンク２３への取り付けは、燃料タンク２３の上部から斜め上方向へ延出させた。
また、給油パイプ２０には、燃料が通過する太径パイプ部２１の途中から分岐をさせて、太径パイプ部２１の上部と下部とを通気する細径パイプ部２２を接続した。
太径パイプ部２１を本発明のパイプ製造用鋼板を用いて製造する。なお、細径パイプ部２２も本発明のめっき鋼板を用いて製造してもよい。
なお、本発明で規定する給油パイプ２０は、図３（ａ）に示すような形状に限らず、例えば、図３（ｂ）に示すように、燃料が通過する太径パイプ部２１とは、独立した形状で細径パイプ部２２が燃料タンク２３に取り付けられているものであっても、燃料蒸気に対する耐食性が特に要求されることに変わりはないので、これらの形態のものも含む。
【００１５】
＜評価方法＞
種々の厚みのＺｎ−Ｎｉ合金鋼板から評価試験片を作製し、バイオエタノール混合ガソリンに浸漬させることにより耐食性を調査した。耐食性は発錆の有無で確認した。
バイオエタノール混合ガソリンを試験的に模した腐食液を使用した。
ＪＩＳ  Ｋ２２０２に規定されているレギュラーガソリンに、ギ酸、酢酸を添加し、ＪＡＳＯ  Ｍ３６１に規定されているバイオエタノールを１０質量％添加し、模擬的な劣化ガソリンを精製した。
更に腐食性を高めることを目的に、純水に、ギ酸、酢酸、塩素を添加した腐食水を作製し、劣化ガソリンに１０質量％添加して腐食液とした。腐食液は、上層が劣化ガソリン、下層が腐食水の２層に分かれた状態となる。この腐食液に各厚みのＺｎ−Ｎｉ合金層を設けた評価試験片が半分浸漬するように密閉容器中に配置し、４５℃の恒温槽にて経時した。
これにより、図２に示すように、評価試験片は、上部より、劣化ガソリンの燃料蒸気（気相）と接触した気相部１１、劣化ガソリン（液相）と接触した液相部１２，腐食水（水相）と接触した水相部１３に分離されて評価されることになる。そして、評価試験片の気相部１１の腐食を調査することにより、評価試験片の燃料蒸気に対する耐食性を評価した。
【００１６】
＜９０°折り曲げ評価＞
Ｚｎ−Ｎｉ合金層を設けた評価試験片はパイプの曲げ加工を想定し、合金層を設けた面を凸部（図２で山部）として９０°折り曲げを行ったものを使用した。９０°折り曲げの谷部の半径、すなわち、金型の肩部半径は２．０ｍｍとし、加工された山部の発錆を評価した。
多くの実験結果から、Ｚｎ−Ｎｉ合金層のＮｉ割合が４〜１６ａｔ％において９０°折り曲げ部山部の気相部に対する発錆が抑制された。
Ｚｎ−Ｎｉ合金層内のＮｉ割合が４％未満では、９０°の折り曲げ加工において合金層は追随するが、Ｚｎが多いために十分な耐食性を得る事は出来ない。
また、Ｚｎ−Ｎｉ合金層内のＮｉ割合が１６ａｔ％を超えると、合金層が硬質化するため、９０°折り曲げ加工により合金層にクラックが入り、そこから腐食液が浸透するため、十分な耐食性を得る事は出来ない。
よって、多くの実験結果から、Ｚｎ−Ｎｉ合金層のＮｉ組成割合を、４〜１６ａｔ％の範囲とした場合に、評価試験片の気相部での発錆が抑制されることが分かった。
また、図４に、曲げ加工の際に生じる折り曲げ凸部の伸びの測定方法を示す。すなわち、板の曲げ加工の場合においては、図４（ａ）に示すように、板厚ｔと肩部半径ｒから求められる。ここで、ｒは板の曲げ加工に用いる金型の肩部半径であり、折り曲げ凸部の伸び（％）は図中の四角で囲む計算式によって求められる。
また、パイプ加工の場合においては、図４（ｂ）に示すように、パイプ径Ｔと金型の肩部半径Ｒから求められる。ここで、Ｒはパイプの曲げ加工に用いる金型の肩部半径であり、折り曲げ凸部の伸び（％）は図中の四角で囲む計算式によって求められる。例えば、Ｔ＝３０ｍｍのパイプをＲ＝６０ｍｍで曲げ加工したときに伸びは２０％となり、板厚１ｍｍの９０°折り曲げ加工の伸びと同じになる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１〜６＞
板厚１．０ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を原板とした。
めっき原板である鋼板の成分は以下のとおりである。
Ｃ：０．０４５質量％、Ｍｎ：０．２３質量％、Ｓｉ：０．０２質量％、Ｐ：０．０１２質量％、Ｓ：０．００９質量％、Ａｌ：０．０６３質量％、Ｎ：０．００３６質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物である。この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、Ｎｉ組成割合を変えてＺｎ−Ｎｉ合金めっきを行いパイプ製造用合金めっき鋼板とした。
なお、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの厚みは、リガク製蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ  １００ｅ）により測定し、３μｍとした。
Ｚｎ−Ｎｉ合金層のＮｉ組成割合を、表１に示す。なお、合金層中の組成割合はリガク製蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ  １００ｅ）を使用し、ＥＺスキャンにより測定した。合金層の厚みの測定にも前記蛍光Ｘ線装置を用いた。【００１８】
＜比較例１〜５＞
Ｚｎ−Ｎｉ合金層中のＮｉの組成割合を、表１に示す値に変更した以外は、実施例と同様にして、比較例１〜５のめっき鋼板を得た。【００１９】
【表１】
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【００２０】
＜評価＞
実施例、比較例の各合金層を有する鋼板から評価試験片を作製し、４５℃の恒温槽にて２０００時間経時させた後に、各評価試験片の外観を観察し、気相部、液相部においてそれぞれ赤錆発生を調査した。この結果を表１の「気相部の発錆発生結果」、「液相部の発錆発生結果」の欄に示す。【００２１】
本発明の実施例１〜６のＺｎ−Ｎｉ合金層を設けた鋼板は、表１に示すように、
液相部、気相部の両方において赤錆の発生を抑制した。
また、めっき外観も良好であり、燃料蒸気への耐食性を備えたパイプ製造用鋼板として優れていた。
一方、比較例１〜５のめっき鋼板は、液相部においては錆の発生が見られなかったが、
気相部においては赤錆が発生し、耐食性が要求されるパイプ製造用鋼板として実用性に乏しい。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のパイプ製造用鋼板、それを用いたパイプは、燃料であるガソリン、バイオエタノール、軽油、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気への暴露において錆発生を抑え、燃料蒸気への耐食性に優れており、燃料自体の劣化も抑制することが可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００２３】
１１：気相部
１２：液相部
１３：水相部
２０：給油パイプ
２１：太径パイプ部
２２：細径パイプ部
２３：燃料タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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