(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のパティキュレートを燃焼除去するために用いられる排ガス成分浄化触媒材において、
ジルコニウム及びネオジムを含み且つセリウムを含まない複合酸化物粒子と、
前記複合酸化物粒子に接触する酸化プラセオジム粒子とを備え、
前記複合酸化物粒子及び前記酸化プラセオジム粒子各々には貴金属が担持されていることを特徴とする排ガス成分浄化触媒材。
【請求項２】
前記複合酸化物粒子と前記酸化プラセオジム粒子とは、互いに混ざり合って接触していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス成分浄化触媒材。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子及び前記酸化プラセオジム粒子のうちの一方はコアを形成し、他方は前記コアの表面に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス成分浄化触媒材。
【請求項４】
前記コアの平均粒子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記コアの表面に担持された粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス成分浄化触媒材。
【請求項５】
前記複合酸化物粒子と前記酸化プラセオジム粒子とが質量比で１０：９０から９０：１０の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス成分浄化触媒材。
【請求項６】
前記複合酸化物粒子と前記酸化プラセオジム粒子とが質量比で１０：９０から５０：５０の範囲で含まれていることを特徴とする請求項５に記載の排ガス成分浄化触媒材。
【請求項７】
排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタであって、
排ガス通路壁に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス成分浄化触媒材が担持されていることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンより排出されるパティキュレートを燃焼除去するのに用いられる触媒材、及びそれを備えた触媒材付きパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって排ガス中に未燃ＨＣを含有させると共に酸化触媒に供給し、この酸化触媒によって未燃ＨＣを燃焼させることでフィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒材を担持することが一般に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属との複合酸化物と、Ｃｅと希土類金属又はアルカリ土類金属とを含む複合酸化物とを混合した触媒層を設けることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、フィルタの通路壁に、貴金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物と、Ｚｒと希土類金属との複合酸化物とを混合した触媒層を設けることが記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｚｒと、Ｎｄと、ＮｄとＣｅ以外の希土類金属、例えばＬａ又はＰｒ等とを含むＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層を備えたフィルタが記載されている。以上のように、触媒層にＺｒ系複合酸化物とＣｅ系複合酸化物とを混合して含ませることで、ＰＭ燃焼の速度が大きくなり、フィルタの再生時間の短縮化が図れるため、燃費を向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５４７１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−９４６２８号公報
【特許文献３】特開２００９−１０１３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の触媒付きパティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次の通りである。
【０００８】
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％になるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（ＰＭ残存割合が５０％から０％になるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
【０００９】
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系酸化物粒子やＺｒ系酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。
【００１０】
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
【００１１】
これに対して、触媒層をその内部空隙が大きな多孔質に形成し、ＰＭを触媒層内に入りやすくすることが考えられる。これによれば、ＰＭが触媒層の表面だけでなく触媒層内部にも分散して堆積し、ＰＭの多くが触媒に接触した状態になり、燃焼しやすくなる。しかし、大きな内部空隙を形成する結果、触媒層が嵩高になるため、フィルタを通過する排ガスの流通抵抗が大きくなるという問題がある。また、そのような触媒層の形成のために製造コストが高くなる問題がある。
【００１２】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルタに堆積したＰＭの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明は、排ガス成分浄化触媒材を、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１：以下、ＰｒＯｘという。）粒子とジルコニウム（Ｚｒ）系複合酸化物粒子とが接触している構成とした。
【００１４】
具体的に、本発明に係る排ガス成分浄化触媒材は、排ガス中のパティキュレートを燃焼除去するのに用いられ、ジルコニウム及びネオジムを含み且つセリウムを含まない複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子に接触する酸化プラセオジム粒子とを備え、前記複合酸化物粒子及び前記酸化プラセオジム粒子各々には貴金属が担持されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明者の実験・研究によれば、Ｚｒ及びネオジム（Ｎｄ）を含むＺｒＮｄ系複合酸化物は、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。これに対して、ＰｒＯｘは、従来から助触媒として用いられている酸化セリウム（ＣｅＯ２）と同様に、高い酸素吸蔵能（oxygen storage capacity：ＯＳＣ能）を有し、さらに、ＣｅＯ２よりも気相の酸素と酸化物表面との酸素交換量が多い。すなわち、ＰｒＯｘは、ＺｒＮｄ系複合酸化物に対する優れた酸素供給源となる。そこで、本発明では、Ｚｒ及びＮｄを含み且つＣｅを含まない複合酸化物粒子と、ＰｒＯｘ粒子とを接触させることにより、ＰｒＯｘ粒子から多量に放出される酸素が、近接する前記複合酸化物粒子に取り込まれる、或いは前記複合酸化物粒子の表面にスピルオーバーして供給される、また或いは接触界面を通じて酸素イオン伝導により前記複合酸化物粒子へ供給される。その結果、ＰＭが触媒材に接触している条件下（急速燃焼域）では、前記複合酸化物粒子の表面から放出される活性酸素によってＰＭの燃焼が効率良く進む。一方、ＰＭ堆積層と触媒層との間に部分的に隙間を生じている上述の緩慢燃焼域になると、ＰＭとＺｒＮｄ系複合酸化物との接触が少なくなる。しかし、少ないながらも、その接触界面では、ＰｒＯｘ粒子が酸素供給源となる上述の効果によって、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の表面においてＰＭの燃焼が進む。
【００１６】
本発明に係る排ガス成分浄化触媒材において、複合酸化物粒子と酸化プラセオジム粒子とは、互いに混ざり合って接触していてもよい。なお、複合酸化物粒子と酸化プラセオジム粒子とは、互いに混ざり合って凝集していてもよい。
【００１７】
また、本発明に係る排ガス成分浄化触媒材において、複合酸化物粒子及び酸化プラセオジム粒子のうちの一方はコアを形成し、他方はコアの表面に担持されていることが好ましい。ここで、前記コアは複合酸化物粒子及び酸化プラセオジム粒子のうちの一方が凝集して形成されていてもよい。
【００１８】
酸化プラセオジム粒子がコアとなり、Ｚｒ及びＮｄを含み且つＣｅを含まない複合酸化物粒子がコアの表面に担持されている場合、複合酸化物粒子が触媒材の表面に位置するため、複合酸化物粒子から放出される活性酸素がＰＭに効率良く供給され、ＰＭの燃焼速度を向上できる。
【００１９】
一方、Ｚｒ及びＮｄを含み且つＣｅを含まない複合酸化物粒子がコアとなり、酸化プラセオジム粒子がコアの表面に担持されている場合、複合酸化物粒子が酸化プラセオジム粒子に一部覆われた状態となる。このため、上述の場合と比較して、複合酸化物粒子から放出される活性酸素がＰＭに供給される効率はやや小さくなる。しかしながら、多くの酸化プラセオジム粒子が複合酸化物粒子と接触した状態となるため、複合酸化物粒子で活性化された酸素が酸化プラセオジム粒子に多く供給されるため、酸化プラセオジム粒子表面からの活性酸素の放出量が多くなる。その結果、ＰＭの燃焼速度を向上できる。
【００２０】
本発明に係る排ガス成分浄化触媒材において、コアの平均粒子径（「個数平均粒子径」のこと。以下、同じ。）は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、コアの表面に担持された粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る排ガス成分浄化触媒材において、複合酸化物粒子と酸化プラセオジム粒子とが質量比で１０：９０から９０：１０の範囲で含まれていることが好ましく、１０：９０から５０：５０の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００２２】
上記の排ガス成分浄化触媒材は、排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタの排ガス通路壁に担持されていてもよいし、三元触媒等で用いられるストレートフローのハニカム担体のセル壁面に設けられる触媒層内に含有されてもよい。
【００２３】
これにより、パティキュレートフィルタ等の担体に捕集されて堆積したＰＭを、上記の排ガス成分浄化触媒材により効率良く燃焼除去することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る排ガス成分浄化触媒材及びそれを備えたパティキュレートフィルタによると、Ｚｒ及びＮｄを含み且つＣｅを含まない複合酸化物粒子と、該複合酸化物粒子に接触する酸化プラセオジム粒子とを備え、前記複合酸化物粒子及び前記酸化プラセオジム粒子各々には貴金属が担持されているため、複合酸化物粒子と酸化プラセオジム粒子とが相俟って、ＰＭの燃焼が効率良く進むという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。
【図２】触媒層にＰＭ堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。
【図３】急速燃焼域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図４】触媒層と煤の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。
【図５】緩慢燃焼域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図６】（ａ）はＰｒＯｘ粒子と複合酸化物粒子とを混合した排ガス成分浄化触媒材を模式的に示す図であり、（ｂ）はＰｒＯｘ粒子をコアとして複合酸化物粒子を表面担持材とした排ガス成分浄化触媒材を模式的に示す図であり、（ｃ）は複合酸化物粒子をコアとしてＰｒＯｘ粒子を表面担持材とした排ガス成分浄化触媒材を模式的に示す図である。
【図７】パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図８】同フィルタを模式的に示す正面図である。
【図９】同フィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図１０】同フィルタの排ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図１１】カーボン堆積用の器具を示す斜視図である。
【図１２】排ガス成分浄化触媒材における複合酸化物とＰｒＯｘとの質量比と、カーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【図１３】排ガス成分浄化触媒材の構成とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【図１４】排ガス成分浄化触媒材の構成とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に提示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２７】
＜触媒材について＞
図６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ排ガス成分浄化触媒材の構造を模式的に示す図である。
【００２８】
排ガス成分浄化触媒材１は、貴金属（図示せず）を担持したジルコニウム（Ｚｒ）及びネオジム（Ｎｄ）を含み且つセリウム（Ｃｅ）を含まない複合酸化物粒子２、及び貴金属（図示せず）を担持した酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）粒子３を備えている。ここで、貴金属は、例えば白金（Ｐｔ）である。図６（ａ）に示すように、排ガス成分浄化触媒材１は、複合酸化物粒子２とＰｒＯｘ粒子３とが互いに混ざり合って接触しており、それぞれが不規則に配置された構造である。複合酸化物粒子２は、Ｚｒ酸化物を主成分として含み、これにＮｄが添加・固溶されているため、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。ＰｒＯｘ粒子３は、高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有し、複合酸化物に対する優れた酸素供給源となる。排ガス成分浄化触媒材１は、複合酸化物粒子２とＰｒＯｘ粒子３とが混ざり合って接触しているため、それぞれの機能が効率的に発揮されるので、ＰＭの燃焼除去に有利となる。
【００２９】
このような構造の他に、図６（ｂ）に示すように、排ガス成分浄化触媒材１は、ＰｒＯｘ粒子３により形成されたコア４の表面に、複合酸化物粒子２が表面担持材５として担持されていてもよい。ここで、コア４は、例えばＰｒＯｘ粒子３同士が凝集して形成されている。これにより、複合酸化物粒子が触媒材の表面に位置するため、複合酸化物粒子から放出される活性酸素がＰＭに効率良く供給され、ＰＭの燃焼速度を向上できる。
【００３０】
これとは反対に、図６（ｃ）に示すように、複合酸化物粒子２により形成されたコア４の表面に、ＰｒＯｘ粒子３が表面担持材５として担持されていてもよい。ここで、コア４は、例えば複合酸化物粒子２同士が凝集して形成されている。この場合、多くの酸化プラセオジム粒子が複合酸化物粒子と接触した状態となり、複合酸化物粒子で活性化された酸素がプラセオジム粒子に多く供給され、酸化プラセオジム粒子表面からの活性酸素の放出量が多くなるため、ＰＭの燃焼速度を向上できる。
【００３１】
図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示す粒子が凝集して形成されたコア４を有する排ガス成分浄化触媒材１を形成するために、複合酸化物粒子２及びＰｒＯｘ粒子３の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、コア４の平均粒子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
また、上記のいずれの場合であっても、複合酸化物粒子２及びＰｒＯｘ粒子３のそれぞれの機能を有し、ＰＭを効率良く燃焼できる排ガス成分浄化触媒材１を得るために、複合酸化物粒子２及びＰｒＯｘ粒子３は質量比で１０：９０から９０：１０の範囲で含まれていることが好ましく、質量比で１０：９０から５０：５０の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００３３】
次に、本実施形態に係る排ガス成分浄化触媒材の調製方法について説明する。
【００３４】
図６（ａ）に示す排ガス成分浄化触媒材を調製する場合、まず、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度になるまで粉砕されたＺｒ及びＮｄを含む複合酸化物粉末とＰｒＯｘ粉末とを所定の質量比で均一に混合してスラリーにする。触媒金属としてＰｔを用いる場合、上記のスラリーに所定のＰｔ担持量となるようにジニトロジアミン白金硝酸溶液をイオン交換水で希釈した溶液を加え蒸発乾固を行う。この乾固物を大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、触媒材が得られる。
【００３５】
図６（ｂ）に示す排ガス成分浄化触媒材を調製する場合、まず、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度になるまで粉砕されたＺｒ及びＮｄを含む複合酸化物粉末とＰｒの硝酸塩水溶液とを混合してスラリーにし、このスラリーをアンモニア水溶液と混合して共沈させる。その後、得られた共沈物を、１５０℃で乾燥し、５００℃で焼成した後に、上記と同様の方法でＰｔを担持することにより、平均粒子径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度のコアを有する触媒材が得られる。
【００３６】
図６（ｃ）に示す排ガス成分浄化触媒材を調製する場合、まず、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度になるまで粉砕されたＰｒ酸化物の粉末とＺｒ及びＮｄの所定量の硝酸塩水溶液とを混合してスラリーにし、このスラリーをアンモニア水溶液と混合して共沈させる。その後、得られた共沈物を、１５０℃で乾燥し、５００℃で焼成した後に、上記と同様の方法でＰｔを担持することにより、平均粒子径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度のコアを有する触媒材が得られる。
【００３７】
上記のように得られた排ガス成分浄化触媒材は、例えばＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタの排ガス通路壁に担持される。
【００３８】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
以下、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタの構造について説明する。
【００３９】
図７はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。配置される酸化触媒に、本実施形態に係る排ガス成分浄化触媒材を用いることができる。このような酸化触媒をフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１０に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００４０】
図８及び図９に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが交互に設けられ、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図８においてハッチングを付した部分は排ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
【００４１】
フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路１２内に流入した排ガスは図９において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図１０に示すように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
【００４２】
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路１２、排ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明に係る排ガス成分浄化触媒材を詳細に説明するための実施例を示す。
【００４４】
本実施例において、Ｚｒ及びＮｄを含み且つＣｅを含まない複合酸化物（Ｚｒ系複合酸化物）粒子として、モル比でＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８５：１５の酸化物（ＺＮ：実施例１〜５，９及び１１〜１５）、モル比でＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝６５：１５：２０の酸化物（ＺＮＰ：実施例６，１０及び１６）、モル比でＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝６５：１５：２０の酸化物（ＺＮＬ：実施例７及び１７）、及びモル比でＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝６５：１５：２０の酸化物（ＺＮＹ：実施例８及び１８）を用いた。また、これらの複合酸化物粒子と共にＰｒＯｘ粒子を用いた。
【００４５】
一方、本実施例に対する比較例において、複合酸化物粒子として上記の複合酸化物を用い、ＰｒＯｘ粒子の代わりにＣｅＯ２粒子を用いた（比較例１〜１０）。また、上記の複合酸化物粒子の代わりにモル比でＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４の酸化物（ＣＺＮ）を用いた（比較例１１）。なお、比較例１２は上記の複合酸化物を含まない粒子である。
【００４６】
表１に、調製された各実施例及び各比較例の排ガス成分浄化触媒材の組成を示す。
【００４７】
【表１】
0005861475.tif 000002
【００４８】
実施例１〜８及び比較例１〜１２の触媒材を、上述の図６（ａ）に示す触媒材の調製方法（物理混合）により形成し、実施例９及び１０の触媒材を、前記の図６（ｃ）に示す触媒材の調製方法（ＰｒＯｘが表面担持材）により形成し、実施例１１〜１８の触媒材を、前記の図６（ｂ）に示す触媒材の調製方法（ＰｒＯｘがコア）により形成した。
【００４９】
以下に、各実施例及び各比較例の排ガス成分浄化触媒材のカーボン燃焼評価方法について説明する。
【００５０】
排ガス成分浄化触媒材のＰＭ燃焼性能をみるために、各実施例及び比較例の排ガス成分浄化触媒材をフィルタにコーティングすることによってサンプルフィルタ（触媒付きパティキュレートフィルタ）を得た。エージング後の各サンプルフィルタにカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルフィルタを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。
【００５１】
図１１はカーボン堆積用の器具を示す。同図において、２１はカーボン粉末を入れる容器であり、これにエア供給管２２とカーボン粉末圧送管２３が接続されている。カーボン粉末を容器２１に入れ、圧送管２３の先端にサンプルフィルタ２４を嵌めて、エア供給管２２からエアを容器２１に吹き込む。これにより、カーボン粉末が容器２１中で巻き上がり拡散しながら、エアと共に圧送管２３を流れてサンプルフィルタ２４に堆積していく。
【００５２】
使用するカーボン粉末は超音波処理によって凝集した部分がなくなるように解砕しておく。また、容器２１には、サンプルフィルタ１Ｌ当たりの堆積量が７ｇ／Ｌとなる量のカーボン粉末を入れる。すなわち、事前にスリップ量（サンプルフィルタ２４に堆積されずにすり抜けてしまうカーボン量）を把握しておき、容器２１には堆積量（７ｇ／Ｌ）とスリップ量とを合算した量のカーボン粉末を入れる。エアの吹き込みはＳＶ＝１２０００／ｈで３分間とすればよい。
【００５３】
得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。
【００５４】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。結果を表１の最右欄及び図１２〜図１４に示す。
【００５５】
図１２は、Ｚｒ及びＮｄを含み且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物とＰｒＯｘ又はＣｅＯ２との質量比と、カーボン燃焼速度との関係を示している。
【００５６】
表１及び図１２に示すように、実施例１〜５（ＺＮとＰｒＯｘとの物理混合）と比較例２〜６（ＺＮとＣｅＯ２との物理混合）とを比較すると、各酸化物の質量比がいずれの場合であってもＰｒＯｘを用いた実施例１〜５の方がカーボン燃焼速度が大きい。また、実施例１〜５と実施例１１〜１５（ＰｒＯｘがコア、ＺＮが表面担持材）とを比較すると、各酸化物の質量比がいずれの場合であってもＰｒＯｘをコアとした実施例１１〜１５の方がカーボン燃焼速度が大きい。また、各酸化物の質量比に注目すると、図１２からわかるように、ＺＮ：ＰｒＯｘを質量比で１０：９０〜５０：５０とすると、カーボン燃焼速度をより向上できる。
【００５７】
図１３は、Ｚｒ系複合酸化物とＰｒＯｘ又はＣｅＯ２との質量比が７０：３０の場合をそれぞれ比較するグラフである。表１及び図１３に示すように、ＣｅＯ２を用いた比較例５よりもＰｒＯｘを用いた実施例４，９及び１０の方がカーボン燃焼速度が大きく、さらにＺｒ系複合酸化物をコアとして用いた実施例９及び１０は、カーボン燃焼速度がより大きい。
【００５８】
図１４は、Ｚｒ系複合酸化物とＰｒＯｘ又はＣｅＯ２との質量比が３０：７０の場合をそれぞれ比較するグラフである。表１及び図１４に示すように、Ｚｒ系複合酸化物に、ＺＮ、ＺＮＰ、ＺＮＬ及びＺＮＹのいずれを用いても、これらをＣｅＯ２と混合する（比較例３及び８〜１０）場合よりもＰｒＯｘと混合する場合（実施例２及び６〜８）の方がカーボン燃焼速度が大きい。また、ＰｒＯｘをコアとして用いる（実施例１２及び１６〜１８）とよりカーボン燃焼速度が大きくなる。なお、ＣＺＮとＰｒＯｘとを混合した場合（比較例１１）、比較例３及び８〜１０と同程度のカーボン燃焼速度を示した。
【００５９】
以上より、排ガス成分浄化触媒材において、Ｚｒ系複合酸化物にＣｅＯ２の代わりにＰｒＯｘを混合することによって、カーボン燃焼速度を向上できる。さらに、Ｚｒ系複合酸化物及びＰｒＯｘのいずれか一方をコアとし、他方を表面担持材とすることにより、カーボン燃焼速度をより向上することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  排ガス成分浄化触媒材
２  複合酸化物粒子
３  酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）粒子
４  コア
５  表面担持材
１０  フィルタ
１１  排ガス通路
１２  排ガス流入路（排ガス通路）
１３  排ガス流出路（排ガス通路）
１４  栓
１５  隔壁
１６  細孔（排ガス通路）
１７  触媒層
【図１】
0005861475.tif 000003
【図３】
0005861475.tif 000004
【図５】
0005861475.tif 000005
【図６】
0005861475.tif 000006
【図７】
0005861475.tif 000007
【図８】
0005861475.tif 000008
【図９】
0005861475.tif 000009
【図１０】
0005861475.tif 000010
【図１１】
0005861475.tif 000011
【図１２】
0005861475.tif 000012
【図１３】
0005861475.tif 000013
【図１４】
0005861475.tif 000014
【図２】
0005861475.tif 000015
【図４】
0005861475.tif 000016