(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩＩの化合物：
【化４４】
0005926284.tif 000047
［式中、
Ｒ４は、ヒドロキシ、ハロゲン、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、カルボキシ、任意選択で置換されたアミノ、カルバミジル、ウレイド、チオウレイド、−ＳＨ、およびアジドから選択され、
Ｒ５は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロア
ルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ６およびＲ７は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、またはＲ６およびＲ７は、結合している炭素原子と一緒になって、オキソおよび任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
ＢおよびＢ’は、水素、ハロゲン、ならびに任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＢおよびＢ’は、結合している炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する］。
【請求項２】
Ｒ４が、クロロ、フルオロ、ブロモ、メチル、エチル、フェニル、ペルフルオロアルコキシ、およびペルフルオロアルキルから選択され、
Ｒ５が、出現する毎に、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
ｍおよびｎが、それぞれ独立に、０〜２から選択される整数であり、
Ｒ６およびＲ７が、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＲ６およびＲ７が、結合している炭素原子と一緒になって、オキソを形成してもよく、
ＢおよびＢ’が、水素；任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＢおよびＢ’が、結合している炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ４が、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびトリフルオロメチルから選択され、
Ｒ５が、出現する毎に、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
Ｒ６およびＲ７が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、
ＢおよびＢ’が、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、
およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジクロロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１１−トリフルロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル）５，７−ジフルオロ−１０，１２−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−ブトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１２−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１０−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（フルオロ）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジエチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−フルオロフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２
−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジモルホリノ−１１−メトキシ１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−モルホリノ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−（５−メチルチオフェン−２−イル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
から選択される化合物。
【請求項５】
フォトクロミック化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物および任意選択で少なくとも１種の他のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物であって、
（ａ）単一のフォトクロミック化合物；
（ｂ）フォトクロミック化合物の混合物；
（ｃ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含む材料；
（ｄ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料；
（ｅ）前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するための、コーティングをさらに含む材料（ｃ）もしくは（ｄ）；
（ｆ）フォトクロミックポリマー；または
（ｇ）これらの混合物
を含む、フォトクロミック組成物。
【請求項７】
有機材料の少なくとも一部に組み込まれている少なくとも１種の請求項５に記載の化合物を含むフォトクロミック組成物であって、前記有機材料が、ポリマー材料、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せである、フォトクロミック組成物。
【請求項８】
前記ポリマー材料が、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリ（メタ）アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ（尿素）ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ（尿素）ウレタン、ポリオール（アリルカーボネート）、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および／またはこれらの混合物を含む、請求項７に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項９】
染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、請求項７に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項１０】
液晶材料、自己組織化材料およびフィルム形成材料から選択される材料を含むコーティング組成物を含む、請求項９に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項１１】
基材と、基材の少なくとも一部に接続されている請求項５に記載のフォトクロミック化合物とを含む、フォトクロミック物品。
【請求項１２】
光学素子を含む請求項１１に記載のフォトクロミック物品であって、前記光学素子が、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、鏡、包装材料およびアクティブ液晶セル素子またはパッシブ液晶セル素子の少なくとも１つである、フォトクロミック物品。
【請求項１３】
前記眼部素子が、矯正レンズ、非矯正レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、またはバイザーを含む、請求項１２に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１４】
前記基材が、ポリマー材料を含み、フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部の中に組み込まれている、請求項１３に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１５】
前記フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部とブレンドされ、前記ポリマー材料の少なくとも一部に結合されており、かつ／または前記ポリマー材料の少なくとも一部に吸い込まれている、請求項１４に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１６】
前記基材の少なくとも一部に接続されているコーティングまたはフィルムを含み、前記コーティングまたはフィルムが、フォトクロミック材料を含む、請求項１１に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１７】
前記基材が、有機材料、無機材料、またはこれらの組合せから形成される、請求項１６に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１８】
フォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、反射コーティング、くもり止めコーティング、酸素バリヤーコーティング、紫外線光吸収コーティング、および保護コーティングから選択される少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティングをさらに含む、請求項１６に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１９】
基材；
１種の配向材料の少なくとも部分的なコーティング；
液晶材料の少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティング；および
少なくとも１種の請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含む、フォトクロミック物品。
【請求項２０】
二色性染料、非二色性染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、請求項１９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２１】
前記基材が、ガラス、石英、およびポリマー有機材料から選択される、請求項１９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の配向材料が、磁界、電界、直線偏光赤外線、直線偏光紫外線、直線偏光可視光線および剪断力の少なくとも１つへの曝露によって方向付け可能なポリマー網目を含む、請求項１９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２３】
前記液晶材料が、液晶ポリマーである、請求項１９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２４】
少なくとも１つのプライマーコーティング、遷移コーティング、保護コーティングまたはこれらの組合せをさらに含む、請求項１９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２５】
前記遷移コーティングが、アクリレートポリマーを含む、請求項２４に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２６】
前記保護コーティングが、少なくとも１種のシロキサン誘導体を含む、請求項２４に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのプライマーコーティングが、ポリウレタンを含む、請求項２６に記載のフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、２０１０年１２月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／４５９，６３４号の優先権の利益を主張する。この文献の全てが、本明細書により、参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
背景
本発明は全般的に、フォトクロミック化合物、および本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を使用して作製された素子および装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来のフォトクロミック化合物は、少なくとも２つの状態（第１の吸収スペクトルを有する第１の状態、および第１の吸収スペクトルとは異なる第２の吸収スペクトルを有する第２の状態）を有し、少なくとも化学線に応答して２つの状態の間を切り換わることができる。さらに、従来のフォトクロミック化合物は、熱可逆性でよい。すなわち、従来のフォトクロミック化合物は、少なくとも化学線に応答して第１の状態と第２の状態との間を切り換わり、熱エネルギーに応答して第１の状態に復帰することができる。本明細書において使用する場合、「化学線」とは、これらに限定されないが、応答をもたらすことができる紫外線および可視光線などの電磁放射線を意味する。さらに具体的には、従来のフォトクロミック化合物は、化学線に応答して、１つの異性体から別の異性体へと転換することができ（それぞれの異性体は、特徴的な吸収スペクトルを有する）、熱エネルギーに応答して第１の異性体にさらに復帰することができる（すなわち、熱可逆性である）。例えば、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は一般に、化学線に応答して第１の状態、例えば、「明澄な状態」から第２の状態、例えば、「有色の状態」へと切り換わり、熱エネルギーに応答して「明澄」な状態に復帰することができる。
【０００４】
例えば、少なくとも１つの状態において有用なフォトクロミック特性を示すことができ、かつフォトクロミック特性を与える種々の用途において使用され得る、熱可逆性フォトクロミック化合物などが挙げられるがこれに限定されない、フォトクロミック化合物を提供することは有利である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載されているのは、下記の構造式ＩＩＩによって表される化合物であり、
【０００６】
【化１】
0005926284.tif 000002
式中、
Ｒ４は、ヒドロキシ、ハロゲン、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、カルボキシ、任意選択で置換されたアミノ、カルバミジル（ｃａｒｂａｍｉｄｙｌ）、ウレイド、チオウレイド、シリル、−ＳＨ、シロキシ、スルファニル、およびアジドから選択され、
Ｒ５は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ６およびＲ７は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
ＢおよびＢ’は、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する。
【０００７】
本明細書においてまた提供されるのは、上記のような少なくとも１種の式ＩＩの化合物を含むフォトクロミック組成物およびフォトクロミック物品である。
一実施形態において、たとえば、以下の項目が提供される。
（項目１）
式ＩＩＩの化合物：
【化４４】
0005926284.tif 000003
［式中、
Ｒ４は、ヒドロキシ、ハロゲン、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、カルボキシ、任意選択で置換されたアミノ、カルバミジル、ウレイド、チオウレイド、シリル、−ＳＨ、シロキシ、スルファニル、およびアジドから選択され、
Ｒ５は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ６およびＲ７は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
ＢおよびＢ’は、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する］。
（項目２）
Ｒ４が、クロロ、フルオロ、ブロモ、メチル、エチル、フェニル、ペルフルオロアルコキシ、およびペルフルオロアルキルから選択され、
Ｒ５が、出現する毎に、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
ｍおよびｎが、それぞれ独立に、０〜２から選択される整数であり、
Ｒ６およびＲ７が、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２が、任意の介在原子と一緒になって、オキソおよび任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
ＢおよびＢ’が、水素；任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＢおよびＢ’が、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成する、項目１に記載の化合物。
（項目３）
Ｒ４が、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびトリフルオロメチルから選択され、
Ｒ５が、出現する毎に、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
Ｒ６およびＲ７が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、
ＢおよびＢ’が、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択される、項目２に記載の化合物。
（項目４）
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジクロロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１１−トリフルロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル）５，７−ジフルオロ−１０，１２−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−ブトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１２−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１０−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（フルオロ）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジエチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−フルオロフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジモルホリノ−１１−メトキシ１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−モルホリノ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−（５−メチチオフェン−２−イル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
から選択される、項目１に記載の化合物。
（項目５）
フォトクロミック化合物である、項目１に記載の化合物。
（項目６）
項目６に記載の化合物および任意選択で少なくとも１種の他のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物であって、
（ａ）単一のフォトクロミック化合物；
（ｂ）フォトクロミック化合物の混合物；
（ｃ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含む材料；
（ｄ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料；
（ｅ）前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するための、コーティングをさらに含む材料（ｃ）もしくは（ｄ）；
（ｆ）フォトクロミックポリマー；または
（ｇ）これらの混合物
を含む、フォトクロミック組成物。
（項目７）
有機材料の少なくとも一部に組み込まれている少なくとも１種の項目５に記載の化合物を含むフォトクロミック組成物であって、前記有機材料が、ポリマー材料、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せである、フォトクロミック組成物。
（項目８）
前記ポリマー材料が、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ（尿素）ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ（尿素）ウレタン、ポリオール（アリルカーボネート）、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および／またはこれらの混合物を含む、項目７に記載のフォトクロミック組成物。
（項目９）
染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、項目７に記載のフォトクロミック組成物。
（項目１０）
液晶材料、自己組織化材料およびフィルム形成材料から選択される材料を含むコーティング組成物を含む、項目９に記載のフォトクロミック組成物。
（項目１１）
基材と、基材の少なくとも一部に接続されている項目５に記載のフォトクロミック化合物とを含む、フォトクロミック物品。
（項目１２）
光学素子を含む項目１１に記載のフォトクロミック物品であって、前記光学素子が、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、鏡、包装材料およびアクティブ液晶セル素子またはパッシブ液晶セル素子の少なくとも１つである、フォトクロミック物品。
（項目１３）
前記眼部素子が、矯正レンズ、非矯正レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、またはバイザーを含む、項目１２に記載のフォトクロミック物品。
（項目１４）
前記基材が、ポリマー材料を含み、フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部の中に組み込まれている、項目１３に記載のフォトクロミック物品。
（項目１５）
前記フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部とブレンドされ、前記ポリマー材料の少なくとも一部に結合されており、かつ／または前記ポリマー材料の少なくとも一部に吸い込まれている、項目１４に記載のフォトクロミック物品。
（項目１６）
前記基材の少なくとも一部に接続されているコーティングまたはフィルムを含み、前記コーティングまたはフィルムが、フォトクロミック材料を含む、項目１１に記載のフォトクロミック物品。
（項目１７）
前記基材が、有機材料、無機材料、またはこれらの組合せから形成される、項目１６に記載のフォトクロミック物品。
（項目１８）
フォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、反射コーティング、くもり止めコーティング、酸素バリヤーコーティング、紫外線光吸収コーティング、および保護コーティングから選択される少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティングをさらに含む、項目１６に記載のフォトクロミック物品。
（項目１９）
基材；
１種の配向材料の少なくとも部分的なコーティング；
液晶材料の少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティング；および
少なくとも１種の項目６に記載の化合物を含む、フォトクロミック物品。
（項目２０）
二色性染料、非二色性染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２１）
前記基材が、ガラス、石英、およびポリマー有機材料から選択される、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２２）
前記少なくとも１種の配向材料が、磁界、電界、直線偏光赤外線、直線偏光紫外線、直線偏光可視光線および剪断力の少なくとも１つへの曝露によって方向付け可能なポリマー網目を含む、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２３）
前記液晶材料が、液晶ポリマーである、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２４）
少なくとも１つのプライマーコーティング、遷移コーティング、保護コーティングまたはこれらの組合せをさらに含む、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２５）
前記遷移コーティングが、アクリレートポリマーを含む、項目２４に記載のフォトクロミック物品。
（項目２６）
前記保護コーティングが、少なくとも１種のシロキサン誘導体を含む、項目２４に記載のフォトクロミック物品。
（項目２７）
前記少なくとも１つのプライマーコーティングが、ポリウレタンを含む、項目２６に記載のフォトクロミック物品。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
本明細書において使用するように、下記の語、語句および記号は一般に、これらが使用される文脈がそうではないことを示す場合を除いて、以下に記載するような意味を有することを意図する。下記の略語および用語は、全体に亘って示した意味を有する。
【０００９】
２つの文字または記号の間ではないダッシュ（「−」）は、置換基に対して、結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して結合している。
【００１０】
「アルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親アルカン、アルケン、またはアルキンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって得られる、飽和または不飽和の分枝鎖または直鎖の一価炭化水素ラジカルを意味する。アルキル基の例には、これらに限定されないが、メチル；エチル、例えば、エタニル、エテニル、およびエチニル；プロピル、例えば、プロパン−１−イル、プロパン−２−イル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−１−エン−２−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）、プロパ−１−イン−１−イル、プロパ−２−イン−１−イルなど；ブチル、例えば、ブタン−１−イル、ブタン−２−イル、２−メチル−プロパン−１−イル、２−メチル−プロパン−２−イル、ブタ−１−エン−１−イル、ブタ−１−エン−２−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−２−イル、ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ブタ−１，３−ジエン−２−イル、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−１−イン−３−イル、ブタ−３−イン−１−イルなどが含まれる。
【００１１】
「アルキル」という用語は、任意の飽和度または飽和レベルを有する基、すなわち、もっぱら炭素−炭素一重結合を有する基、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する基、１つまたは複数の炭素−炭素三重結合を有する基、ならびに炭素−炭素の一重結合、二重結合、および三重結合が混じっている基を含むことを特に意図する。特定の飽和レベルが意図される場合、「アルカニル」、「アルケニル」および「アルキニル」という用語が使用される。特定の実施形態において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、特定の実施形態において、１〜１０個の炭素原子、特定の実施形態において、１〜８個または１〜６個の炭素原子、特定の実施形態において、１〜３個の炭素原子を含む。
【００１２】
「アシル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−Ｃ（Ｏ）Ｒ３０を意味し、Ｒ３０は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、またはヘテロアリールアルキルであり、このアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。アシル基の例には、これらに限定されないが、ホルミル、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘキシルメチルカルボニル、ベンゾイル、ベンジルカルボニルなどが含まれる。
【００１３】
「アルコキシ」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−ＯＲ３１を意味し、Ｒ３１は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり、このアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。いくつかの実施形態において、アルコキシ基は、１〜１８個の炭素原子を有する。アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。
【００１４】
「アルコキシカルボニル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１を意味し、Ｒ３１は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり、このアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。
【００１５】
「アミノ」は、ラジカル−ＮＨ２を意味する。
【００１６】
「アミノカルボニル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−ＮＣ（Ｏ）Ｒ６０のラジカルを意味し、各Ｒ６０は、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルから選択される。
【００１７】
「アリール」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親芳香環系の単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって得られる、一価の芳香族炭化水素ラジカルを意味する。アリールは、５員および６員の炭素環式芳香環、例えば、ベンゼン；二環式環系（少なくとも１つの環は、炭素環および芳香環、例えば、ナフタレン、インダン、およびテトラリンである）；ならびに三環式環系（少なくとも１つの環は、炭素環および芳香環、例えば、フルオレンである）を包含する。アリールは、少なくとも１つの炭素環式芳香環、シクロアルキル環、またはヘテロシクロアルキル環と縮合している少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する多環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有する５員〜７員のヘテロシクロアルキル環と縮合している５員および６員の炭素環式芳香環を含む。環の１つのみが炭素環式芳香環であるこのような縮合二環式環系について、結合点は、炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環においてであり得る。アリール基の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン（ｈｅｘａｌｅｎｅ）、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、５〜２０個の炭素原子、特定の実施形態において、５〜１２個の炭素原子を含むことができる。しかし、アリールは、本明細書において別々に定義されるヘテロアリールを全く包含もせず、重複もしない。したがって、１つまたは複数の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合している多環系は、本明細書に定義されているように、ヘテロアリールであり、アリールではない。
【００１８】
「アリールアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、アリール基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。アリールアルキル基の例には、これらに限定されないが、ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、２−フェニルエテン−１−イル、ナフチルメチル、２−ナフチルエタン−１−イル、２−ナフチルエテン−１−イル、ナフトベンジル、２−ナフトフェニルエタン−１−イルなどが含まれる。特定のアルキル部分が意図される場合、アリールアルカニル、アリールアルケニル、またはアリールアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、アリールアルキル基は、Ｃ７〜３０アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜１０であり、アリール部分は、Ｃ６〜２０であり、特定の実施形態において、アリールアルキル基は、Ｃ７〜２０アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜８であり、アリール部分は、Ｃ６〜１２である。
【００１９】
「カルボキサミジル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６０Ｒ６１のラジカルを意味し、各Ｒ６０およびＲ６１は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはＲ６０およびＲ６１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成する。
【００２０】
「シクロアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。特定の飽和レベルが意図される場合、「シクロアルカニル」または「シクロアルケニル」という命名法が使用される。シクロアルキル基の例には、これらに限定されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３〜１５シクロアルキル、特定の実施形態において、Ｃ３〜１２シクロアルキルまたはＣ５〜１２シクロアルキルである。
【００２１】
「シクロアルキルアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、シクロアルキル基で置き換えられている非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、シクロアルキルアルカニル、シクロアルキルアルケニル、またはシクロアルキルアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ７〜３０シクロアルキルアルキルであり、例えば、シクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜１０であり、シクロアルキル部分は、Ｃ６〜２０であり、特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ７〜２０シクロアルキルアルキルであり、例えば、シクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜８であり、シクロアルキル部分は、Ｃ４〜２０またはＣ６〜１２である。
【００２２】
「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード基を意味する。
【００２３】
「ヘテロアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子（および任意の関連する水素原子）の１つまたは複数が、同じまたは異なるヘテロ原子団で独立に置き換えられているアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する。ヘテロ原子団の例には、これらに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＮＲ３８−、＝Ｎ−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−ＮＲ３９Ｒ４０、−ＰＲ４１−、−Ｐ（Ｏ）２−、−ＰＯＲ４２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｎＲ４３Ｒ４４−などが含まれ、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルである。特定の飽和レベルが意図される場合、「ヘテロアルカニル」、「ヘテロアルケニル」または「ヘテロアルキニル」という命名法が使用される。特定の実施形態において、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、水素およびＣ１〜３アルキルから独立に選択される。
【００２４】
「ヘテロアリール」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親ヘテロ芳香環系の単一の原子から１個の水素原子を除去することによって得られる、一価のヘテロ芳香族ラジカルを意味する。ヘテロアリールは、少なくとも１つの他の環（この少なくとも１つの他の環は芳香族であっても非芳香族であってもよい）と縮合している少なくとも１つの芳香環を有する多環系を包含し、この芳香環において少なくとも１個の環原子はヘテロ原子である。ヘテロアリールは、５員〜７員などの５員〜１２員の芳香族を包含し、単環式環は、１個または複数の、例えば、１〜４個の、または特定の実施形態において、１〜３個の、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子は、炭素であり、二環式ヘテロシクロアルキル環は、１個または複数の、例えば、１〜４個の、または特定の実施形態において、１〜３個の、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子は、炭素であり、少なくとも１個のヘテロ原子は、芳香環中に存在する。例えば、ヘテロアリールには、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、５員〜７員のシクロアルキル環と縮合している芳香環が含まれる。複数の環のうちの１つの環のみが１個または複数のヘテロ原子を含有するこのような縮合二環式ヘテロアリール環系について、結合点は、ヘテロ芳香環にあってもシクロアルキル環にあってもよい。特定の実施形態において、ヘテロアリール基におけるＮ、Ｓ、およびＯ原子の総数が１を超えるとき、ヘテロ原子は、互いに隣接しない。特定の実施形態において、ヘテロアリール基におけるＮ、Ｓ、およびＯ原子の総数は、２以下である。特定の実施形態において、芳香族複素環におけるＮ、Ｓ、およびＯ原子の総数は、１以下である。ヘテロアリールは、本明細書に定義されているようなアリールを包含もせず、それと重複もしない。
【００２５】
ヘテロアリール基の例には、これらに限定されないが、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、５員〜２０員のヘテロアリールであり、特定の実施形態において、５員〜１２員のヘテロアリールまたは５員〜１０員のヘテロアリールである。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾール、およびピラジンに由来するものである。
【００２６】
「ヘテロアリールアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、ヘテロアリール基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、ヘテロアリールアルカニル、ヘテロアリールアルケニル、またはヘテロアリールアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、ヘテロアリールアルキル基は、６員〜３０員のヘテロアリールアルキルであり、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜１０員であり、ヘテロアリール部分は、５員〜２０員のヘテロアリールであり、特定の実施形態において、６員〜２０員のヘテロアリールアルキル、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜８員であり、ヘテロアリール部分は、５員〜１２員のヘテロアリールである。
【００２７】
「ヘテロシクロアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、１個または複数の炭素原子（および任意の関連する水素原子）が同じまたは異なるヘテロ原子で独立に置き換えられている、部分的飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。炭素原子（複数可）と置き換わるヘテロ原子の例には、これらに限定されないが、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどが含まれる。特定の飽和レベルが意図される場合、「ヘテロシクロアルカニル」または「ヘテロシクロアルケニル」という命名法が使用される。ヘテロシクロアルキル基の例には、これらに限定されないが、エポキシド、アジリン、チイラン、イミダゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリジン、キヌクリジンなどに由来する基が含まれる。
【００２８】
「ヘテロシクロアルキルアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、ヘテロシクロアルキル基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、ヘテロシクロアルキルアルカニル、ヘテロシクロアルキルアルケニル、またはヘテロシクロアルキルアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、ヘテロシクロアルキルアルキル基は、６員〜３０員のヘテロシクロアルキルアルキルであり、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜１０員であり、ヘテロシクロアルキル部分は、５員〜２０員のヘテロシクロアルキルであり、特定の実施形態において、６員〜２０員のヘテロシクロアルキルアルキル、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜８員であり、ヘテロシクロアルキル部分は、５員〜１２員のヘテロシクロアルキルである。
【００２９】
「親芳香環系」は、共役π（パイ）電子系を有する、不飽和の環式または多環式環系を意味する。「親芳香環系」の定義内に含まれるのは、環の１つまたは複数が芳香族であり、環の１つまたは複数が飽和または不飽和である縮合環系（例えば、フルオレン、インダン、インデン、フェナレンなど）である。親芳香環系の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどが含まれる。
【００３０】
「親ヘテロ芳香環系」は、１個または複数の炭素原子（および任意の関連する水素原子）が同じまたは異なるヘテロ原子で独立に置き換えられている、親芳香環系を意味する。炭素原子と置き換わるヘテロ原子の例には、これらに限定されないが、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどが含まれる。「親ヘテロ芳香環系」の定義内に特に含まれるのは、環の１つまたは複数が芳香族であり、環の１つまたは複数が飽和または不飽和である縮合環系（例えば、アルシンドール、ベンゾジオキサン、ベンゾフラン、クロマン、クロメン、インドール、インドリン、キサンテンなど）である。親ヘテロ芳香環系の例には、これらに限定されないが、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどが含まれる。
【００３１】
「ペルハロアルキル」は、各水素原子が同じまたは異なるハロゲン原子で置き換えられている、置換アルキルのサブセットである。ペルハロアルキルの例には、これらに限定されないが、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、および−Ｃ（ＣＦ３）３が含まれる。
【００３２】
「ペルハロアルコキシ」は、Ｒ３１の各水素原子が同じまたは異なるハロゲン原子で置き換えられている、置換アルコキシのサブセットである。ペルハロアルコキシの例には、これらに限定されないが、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、および−ＯＣ（ＣＦ３）３が含まれる。
【００３３】
「保護基」は、分子中の反応性基に結合したときに、その反応性を遮蔽、低下、または防止する、原子の分類を意味する。保護基の例は、ＷｕｔｓおよびＧｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、第４版、２００６年；Ｈａｒｒｉｓｏｎら、「Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」、第１〜１１巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９７１〜２００３年；Ｌａｒｏｃｋ、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、第２版、２０００年；およびＰａｑｕｅｔｔｅ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、第１１版、２００３年に見出すことができる。アミノ保護基の例には、これらに限定されないが、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンジル、ベンジルオキシカルボニル（ＣＢＺ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、２−トリメチルシリル−エタンスルホニル（ＳＥＳ）、トリチルおよび置換トリチル基、アリルオキシカルボニル、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）、ニトロ−ベラトリルオキシカルボニル（ＮＶＯＣ）などが含まれる。ヒドロキシ保護基の例には、これらに限定されないが、ヒドロキシ基がアシル化またはアルキル化されているもの（例えば、ベンジル、およびトリチルエーテル、ならびにアルキルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、およびアリルエーテル）が含まれる。
【００３４】
「シリル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１のラジカルを意味し、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３１のそれぞれは、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから独立に選択され、このアルキル、アルコキシル、フェニルは本明細書に定義されているようにそれぞれ置換され得る。
【００３５】
「シロキシ」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−ＯＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１のラジカルを意味し、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３１のそれぞれは、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから独立に選択され、このアルキル、アルコキシル、フェニルは本明細書に定義されているようにそれぞれ置換され得る。
【００３６】
「置換（されている）」とは、１個または複数の水素原子が同じまたは異なる置換基（複数可）で独立に置き換えられている基を意味する。置換基の例には、これらに限定されないが、−Ｒ６４、−Ｒ６０、−Ｏ−、（−ＯＨ）、＝Ｏ、−ＯＲ６０、−ＳＲ６０、−Ｓ−、＝Ｓ、−ＮＲ６０Ｒ６１、＝ＮＲ６０、−ＣＸ３、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、＝Ｎ２、−Ｎ３、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ６０、−ＯＳ（Ｏ２）Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６０、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６０）（Ｏ−）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６０、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６０Ｒ６１、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ６０、−ＮＲ６２Ｃ（Ｏ）ＮＲ６０Ｒ６１、−ＮＲ６２Ｃ（Ｓ）ＮＲ６０Ｒ６１、−ＮＲ６２Ｃ（ＮＲ６３）ＮＲ６０Ｒ６１、−Ｃ（ＮＲ６２）ＮＲ６０Ｒ６１、−Ｓ（Ｏ）２、ＮＲ６０Ｒ６１、−ＮＲ６３Ｓ（Ｏ）２Ｒ６０、−ＮＲ６３Ｃ（Ｏ）Ｒ６０、および−Ｓ（Ｏ）Ｒ６０が含まれ、各−Ｒ６４は、独立に、ハロゲンであり、Ｒ６０およびＲ６１はそれぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはＲ６０およびＲ６１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成し、Ｒ６２およびＲ６３は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはＲ６２およびＲ６３は、それらが結合している原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成する。特定の実施形態において、第三級アミンまたは芳香族窒素は、１個または複数の酸素原子で置換され、相当する酸化窒素を形成し得る。
【００３７】
「スルホネート」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−の硫黄ラジカルを意味する。
【００３８】
「スルホニル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−Ｓ（Ｏ）２Ｒ６０の硫黄ラジカルを意味し、Ｒ６０は、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、および置換ヘテロアリールアルキルから選択され得る。
【００３９】
特定の実施形態において、置換アリールおよび置換ヘテロアリールは、下記の置換基の１つまたは複数を含む。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜３アルキル、置換アルキル、Ｃ１〜３アルコキシ、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ５０Ｒ５１、−ＮＲ５０Ｒ５１、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＲ５０Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、−ＮＲ５０Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、Ｃ５〜１０アリール、置換Ｃ５〜１０アリール、Ｃ５〜１０ヘテロアリール、置換Ｃ５〜１０ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５０、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５０Ｒ５１、−ＯＣＨＦ２、Ｃ１−３アシル、−ＳＲ５０、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、−Ｓ（Ｏ）Ｒ５０、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５０、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ５０、−ＮＲ５０Ｃ（Ｏ）ＮＲ５１Ｒ５２、−ＮＲ５０Ｃ（Ｓ）ＮＲ５１Ｒ５２、および−Ｃ（ＮＲ５０）ＮＲ５１Ｒ５２、Ｃ３〜８シクロアルキル、および置換Ｃ３〜８シクロアルキル（Ｒ５０、Ｒ５１、およびＲ５２は、水素およびＣ１〜Ｃ４アルキルからそれぞれ独立に選択される）。
【００４０】
この明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているように、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確および明解に１つの指示対象に限定しない限り、複数の指示対象を含む。
【００４１】
他に示さない限り、明細書において使用される成分の量、反応条件、および他の特性またはパラメーターを表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。したがって、他に示さない限り、明細書および下記の添付の特許請求の範囲において記載されている数値パラメーターは、近似値であることを理解すべきである。最低限でも、そして特許請求の範囲に対して均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、数値パラメーターは、報告する有効数字の桁数および通常の丸めの技術の適用を考慮して読み取るべきである。
【００４２】
本明細書において全ての数値範囲は、数値の記載された範囲内の全ての数値および全ての数値の範囲を含む。さらに、本開示の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは、上で考察するように近似値である一方、実施例のセクションにおいて記載されている数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、このような数値は、測定装置および／または測定技術によりもたらされる特定の誤差を本質的に含むことを理解すべきである。
【００４３】
「少なくとも部分的なコーティング」という語句は、基材の表面の一部から表面全てまでを覆う量のコーティングを意味する。「少なくとも部分的に硬化されたコーティング」という語句は、硬化可能または架橋可能な成分が少なくとも部分的に硬化、架橋および／または反応しているコーティングを意味する。代替の非限定的実施形態において、反応性成分の程度は、広範に変わり得、例えば、全ての可能性のある硬化可能で、架橋可能で、そして／または反応可能な成分の５％から１００％まで変わり得る。
【００４４】
「少なくとも部分的に耐摩耗性のコーティングまたはフィルム」という語句は、振動サンド法を使用した透明なプラスチックおよびコーティングの耐摩耗性についてのＡＳＴＭ  Ｆ−７３５標準試験法において少なくとも１．３〜１０．０のＢａｙｅｒ耐摩耗性指数を示すコーティングまたはフィルムを意味する。「少なくとも部分的に反射防止コーティング」という語句は、コーティングされていない表面と比較して透過パーセントを増加させることによって、それが付着した表面の反射防止の性質を少なくとも部分的に改善するコーティングである。透過パーセントの改善は、未処理表面より１〜９パーセントだけ超える範囲でよい。言い換えれば、処理された表面の透過パーセントは、未処理表面より大きいあるパーセンテージから９９．９までの範囲でよい。
【００４５】
上で考察したように、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、化学線に応答して第１の状態から第２の状態へと切り換わり、熱エネルギーに応答して第１の状態に復帰するのに適合する。さらに具体的には、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、化学線に応答して１つの異性体形態（例えば、これらだけに限定されないが、閉じた形態）から別の異性体形態（例えば、これらだけに限定されないが、開いた形態）へと転換し、熱エネルギーに曝露されたときに閉じた形態に復帰することができる。前述のように、本発明は、式ＩＩＩの化合物を対象とする。
【００４６】
【化２】
0005926284.tif 000004
上記の式ＩＩＩに関連して、Ｒ４は、ヒドロキシ、ハロゲン、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、カルボキシ、任意選択で置換されたアミノ、カルバミジル、ウレイド、チオウレイド、シリル、−ＳＨ、シロキシ、スルファニル、およびアジドから選択される。典型的には、Ｒ４は、クロロ、フルオロ、ブロモ、メチル、エチル、フェニル、ペルフルオロアルコキシ、およびペルフルオロアルキルから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４は、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびトリフルオロメチルから選択される。
【００４７】
またＲ５は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択される。典型的には、Ｒ５は、出現する毎に、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択される。本発明の特定の実施形態において、Ｒ５は、出現する毎に、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択される。
【００４８】
さらに、式ＩＩＩに関して、ｍは、０〜４、例えば、０〜３、または０〜２の整数であり、ｎは、０〜３、例えば、０〜２の整数である。
【００４９】
さらに、式ＩＩＩに関して、Ｒ６およびＲ７は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよい。典型的には、Ｒ６およびＲ７は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、任意の介在原子と一緒になって、オキソおよび任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成してもよい。本発明の特定の実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択される。
【００５０】
式ＩＩＩの置換基ＢおよびＢ’は、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する。典型的には、ＢおよびＢ’は、水素；任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成する。本発明の特定の実施形態において、ＢおよびＢ’は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択される。
【００５１】
本発明の化合物の具体例として、
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジクロロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１１−トリフルロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル）５，７−ジフルオロ−１０，１２−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−ブトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１２−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１０−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（フルオロ）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジエチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−フルオロフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジモルホリノ−１１−メトキシ１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−モルホリノ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−（５−メチチオフェン−２−イル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
から選択されるものを挙げることができるが、該具体例はそれに限定されない。
【００５２】
上記化合物のいずれかは、記載された化合物は、単独で、混合物として、または他の化合物、組成物、および／もしくは材料と組み合わせて有用であり得る。
【００５３】
本明細書に記載されている新規化合物を得るための方法は、当業者には明らかであり、適切な手順は、例えば、下記の反応スキームおよび実施例において、ならびに本明細書において引用した参照文献に記載されている。
【００５４】
下記のスキームおよび実施例において、下記の略語は、下記の意味を有する。略語が定義されていない場合、それはその一般に容認されている意味を有する。
Ｂｉ（ＯＴｆ）３＝ビスマストリフレート
ＤＨＰ＝３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
ＤＣＭ＝ジクロロメタン
ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＥｔＭｇＢｒ＝臭化エチルマグネシウム
Ｅｔ２Ｏ＝ジエチルエーテル
ｇ＝グラム
ｈ＝時間
ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー
（ｉＰｒ）２ＮＨ＝ジイソプロピルアミン
ＨＯＡｃ＝酢酸
ＬＤＡ＝リチウムジイソプロピルアミド
Ｍ＝モル濃度（ｍｏｌａｒ）（モル濃度（ｍｏｌａｒｉｔｙ））
ＭｅＬｉ＝メチルリチウム
ｍｇ＝ミリグラム
ｍｉｎ＝分
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍｏｌ＝ミリモル
ｍＭ＝ミリモル濃度
ＮａｔＯＢｕ＝ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
Ｎ＝規定濃度（規定度）
ｎｇ＝ナノグラム
ｎｍ＝ナノメートル
ｎＭ＝ナノモル濃度
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
ＰＰＴＳ＝ピリジンｐ−トルエンスルホネート
ｐＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー
ｔ−ＢｕＯＨ＝ｔ−ブタノール
（Ｔｆ）２Ｏ＝トリフルオロメタンスルホン酸無水物
μＬ＝マイクロリットル
μＭ＝マイクロモル濃度
以下でさらに概要を述べるスキームにおいて考察されるように、化合物１０５は、本明細書に記載されているフォトクロミック二色性染料を調製するためのベースとしての役割を果たし得る１つの中間体を表す。例えば、これは、スキーム１、２、３、４および５において示すように調製され得る。調製されると、化合物１０５のヒドロキシ官能基は、スキーム６において観察されるように、ピラン形成のために使用され得る。
【００５５】
【化３】
0005926284.tif 000005
スキーム１は、化合物１０５を調製する１つの方法を示す。Ｒ６およびＲ７は、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、およびヘテロシクロアルキルから選択され得る。
【００５６】
アリールケトン１０１は、購入することができ、または当技術分野において公知のフリーデル−クラフツ法またはグリニャールもしくはクペレート法によって調製することができる。例えば、公開資料Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．  Ｏｌａｈ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４年、第３巻、第ＸＸＸＩ章（Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｋｅｔｏｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）；「Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  １，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ＮＨ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ａｎｄ  Ｒｉｎｇ  Ｓｉｚｅ」、Ｉｓｈｉｈａｒａ，  Ｙｕｇｉら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．、１巻、３４０１〜３４０６頁、１９９２年；「Ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒｉｇｎａｒｄ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｔｏ  Ａｒｙｌ  Ａｃｉｄ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ：  Ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｒｙｌ  ｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｗａｎｇ，  Ｘｉａｏ−ｊｕｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７巻、第２５号、５５９３〜５５９５頁、２００５年、およびそこで引用されている参照文献を参照されたい（上記の合成法に関する開示は参考として本明細書においてその全体が援用される）。カリウムｔ−ブトキシドの存在下でのコハク酸ジメチルとのアリールケトン１０１のストッブ反応によって、化合物１０２の縮合した生成物が得られ、これは無水酢酸中での閉環反応を経て、続いてメタノリシスによって、化合物１０３の生成物が形成される。
【００５７】
化合物１０３はまた、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９５年１月、４１〜４３頁；Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ、１巻、１９９５年、２３５〜２４１頁および米国特許第７，５５７，２０８Ｂ２号（このような合成法に関するこれらの開示は参考として本明細書においてその全体が援用される）においてさらに記載されているように、当業者には公知の方法によって化合物１０６から出発してエステルが媒介する求核芳香族置換反応から調製され得る。
【００５８】
調製されると、化合物１０３は、様々な多段階反応を経由する架橋炭素上の様々な置換によって、化合物１０５のインデノ縮合生成物にさらに変換することができ、これは、米国特許第５，６４５，７６７号；同第５，８６９，６５８号；同第５，６９８，１４１号；同第５，７２３，０７２号；同第５，９６１，８９２号；同第６，１１３，８１４号；同第５，９５５，５２０号；同第６，５５５，０２８号；同第６，２９６，７８５号；同第６，５５５，０２８号；同第６，６８３，７０９号；同第６，６６０，７２７号；同第６，７３６，９９８号；同第７，００８，５６８号；同第７，１６６，３５７号；同第７，２６２，２９５号；同第７，３２０，８２６号および同第７，５５７，２０８号（架橋炭素上の置換基に関するこれらの開示は参考として本明細書においてその全体が援用される）において見出すことができる。スキーム１において示されるものは、化合物１０３がグリニャール試薬と反応して、それに続いて閉環反応によって、化合物１０５が得られることを例示する。
【００５９】
【化４】
0005926284.tif 000006
スキーム２は、化合物１０３を化合物１０５に変換する第２の方法を例示する。化合物１０３の加水分解、それに続く閉環反応の後、化合物２０２を得た。化合物２０２のカルボニルは、求核試薬、例えば、グリニャール試薬、有機リチウム試薬、またはペルフルオロアルキルトリメチルシランと反応し、化合物２０３を形成することができる。Ｒ６は、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択され得る。化合物２０３のヒドロキシル基は、Ｒ７（ハロゲン、ならびに任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、アルコキシ、シラノキシ（ｓｉｌａｎｏｘｙ）、ヘテロアリールオキシおよびアリールオキシから選択され得る）に容易に変換され得る。
【００６０】
【化５】
0005926284.tif 000007
スキーム３は、化合物１０３を化合物１０５に変換する第３の方法を例示する。スキーム２からの化合物２０２は、ウォルフキシュナー還元またはその修正したバージョンを使用して３０１に還元され得る。例は、「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｈｙｄｒｏｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｇｅｍ−ｄｉｈａｌｉｄｅｓ」、Ｍｙｅｒｓ，Ａｎｄｒｅｗ．Ｇ．ら、１２６巻、５４３６〜５４４５頁、２００４年、およびその中の参照文献（ウォルフキシュナー還元に関するこれらの開示は参考として本明細書において援用される）において見出すことができる。ヒドロキシ保護の後、化合物３０２は、塩基、例えば、ＬＤＡまたはメチルグリニャール試薬によって脱プロトン化されると、非常に求核的なジェミナル炭素（ｇｅｍ−ｃａｒｂｏｎ）を有する。当業者は、脱プロトン化化合物３０２を、求電子試薬、例えば、ハロゲン化アルキル、二酸化炭素、酸塩化物、ニトリルおよびクロロホルメート誘導体と反応させることによって、Ｒ６およびＲ７に変換することができる。その結果、化合物１０５を調製することができ、Ｒ６およびＲ７は、水素；ヘテロアルキル、アルキル、シクロアルキル、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニルから選択される任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基から選択されるか、あるいはＲ６およびＲ７は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し得る。
【００６１】
スキーム４および５は、化合物１０５を調製する２つの新規方法を要約する（これは従前に記載されていたとは考えられない）。
【００６２】
【化６】
0005926284.tif 000008
スキーム４は、アリールケトン４０１から出発する。Ｒ６は、水素、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択され得る。
【００６３】
コハク酸ジメチルとのストッブ反応の後、化合物４０２は、無水物４０３に変換される。この無水物は、塩化アルミニウムを使用してインデノン酸（ｉｎｄｅｎｏｎｅ  ａｃｉｄ）４０４に転換され得る。１，４−付加反応は、求核試薬、例えば、有機金属試薬、アミン、アルコール（ａｌｃｈｏｈｏｌ）およびチオールを使用して行われ得る。この反応によって、インダノ酸（ｉｎｄａｎｏ  ａｃｉｄ）４０５が提供される。Ｒ７は、水素、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アミノ、アルコキシ、およびチオールから選択され得る。化合物４０５はグリニャール試薬４０６と反応して、酸性後処理の後で化合物４０７を形成することができる。化合物４０７は、無水酢酸中で閉環反応を経て、続いてメタノリシスによって、生成物４０８を形成し、これは加水分解によって化合物１０５に変換され得る。
【００６４】
【化７】
0005926284.tif 000009
スキーム５は、ストッブ生成物１０２から出発し、これはグリニャール試薬と反応し、化合物５０１が得られる。Ｒ６およびＲ７は、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択され得る。トルエン中のビスマストリフレート、次いで無水酢酸で処理した後、２つの閉環反応が、同じポット中で逐次的に起こる。効率的な反応によって、化合物４０８がもたらされ、これは化合物１０５に変換され得る。
【００６５】
【化８】
0005926284.tif 000010
スキーム６は、化合物１０５を式ＩＩＩに変換する方法を例示する。式ＩＩＩのピラン環は、プロパルギルアルコール６０２とのカップリングによって形成される。ＢおよびＢ’は、水素、ハロゲン、ならびに任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、メタロセニル、アルキルまたはペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびシクロアルキルからそれぞれ独立に選択され得るか、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、基、例えば、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルを形成する。
【００６６】
１〜６の全てのスキームにおいて、Ｒ４は、ナフトールの形成の前に導入される。下記のスキーム７およびスキーム８は、Ｒ４がまた、ナフトールの段階において、またはフォトクロミック化合物が調製された後に導入され得ることを示す。
【００６７】
スキーム７において、出発ナフトールアセテート７０１は、スキーム１からスキーム５を使用して調製され得、Ｒ４は、水素であり、アルコキシがそれに対してオルト位である。Ｒ８は、アルキルである。
【００６８】
【化９】
0005926284.tif 000011
７０１が、求電子試薬、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたはＮ−クロロスクシンイミドで処理されるとき、Ｒ４は、７０２で、臭素または塩素として置換される。実施例５〜７は、この方法を使用して調製された。
【００６９】
スキーム８において、フォトクロミック染料８０１は、スキーム１からスキーム６を使用して調製され得る。５位におけるフッ素は、アルキルアミンまたはアルコキシド求核試薬であるＲ４で置き換えられて、８０２および８０３を提供することができ、ここでは、Ｒ８およびＲ９はアルキルである。実施例１９〜２２および２４は、この仕方で調製された。
【００７０】
【化１０】
0005926284.tif 000012
本明細書に記載されている化合物は、例えば、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態による熱可逆性フォトクロミック化合物および／または組成物などのフォトクロミック材料として有用であり得る。このような化合物は、フォトクロミック特性、および、適用可能な場合にフォトクロミック−二色性特性を提供する種々の用途において有用であり得る。
【００７１】
本発明のフォトクロミック組成物は、本明細書に記載されている化合物、および任意選択で少なくとも１種の他のフォトクロミック化合物の少なくとも１つを含み得る。フォトクロミック組成物は、種々の材料から選択され得る。このような材料の例は、
（ａ）単一のフォトクロミック化合物；
（ｂ）フォトクロミック化合物の混合物；
（ｃ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含む材料、例えば、ポリマー樹脂もしくは有機モノマー溶液；
（ｄ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料、例えば、モノマーもしくはポリマー；
（ｅ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するためのコーティングをさらに含む、材料（ｃ）もしくは（ｄ）；
（ｆ）フォトクロミックポリマー；または
（ｇ）これらの混合物
から選択され得る。
【００７２】
本発明は、有機材料と、有機ホスト材料の少なくとも一部に接続されている本開示のフォトクロミック化合物／組成物とを含むフォトクロミック物品をさらに提供する。本明細書において使用する場合、「に接続されている」という用語は、対象と直接的に接触していること、または１つもしくは複数の他の構造もしくは材料（これらの少なくとも１つは、対象と直接的に接触している）を通して対象と間接的に接触していること意味する。さらに、フォトクロミック化合物は、ホスト材料中に組み込むことによって、または、例えば、コーティングもしくは層の一部分としてホスト材料上に付着させることによって、ホストの少なくとも一部に接続され得る。フォトクロミック化合物に加えて、フォトクロミック組成物は、染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、例えば、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含み得る。
【００７３】
本明細書において開示されている様々な非限定的な実施形態と併せて使用され得る有機ホスト材料の非限定的例には、液晶材料およびポリマー材料が挙げられる。
【００７４】
適切なポリマー材料の例には、モノマーおよびモノマーの混合物から調製したホモポリマーおよびコポリマー（米国特許第５，９６２，６１７号および米国特許第５，６５８，５０１号の第１５欄第２８行から第１６欄第１７行に開示されており、これらの米国特許におけるこのようなポリマー材料の開示は、参考として特に本明細書において援用される）、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せが含まれる。ポリマー材料は、熱可塑性であっても熱硬化性のポリマー材料であってもよく、透明であっても光学的に明澄であってもよく、必要とされる任意の屈折率を有することができる。このような開示されているモノマーおよびポリマーの非限定的例には、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば、アリルジグリコールカーボネート、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（このモノマーは、商標ＣＲ−３９でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されている）；ポリ尿素−ポリウレタン（ポリ尿素−ウレタン）ポリマー（例えば、ポリウレタンプレポリマーおよびジアミン硬化剤の反応によって調製され、１つのこのようなポリマー用の組成物は、商標ＴＲＩＶＥＸでＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されている）；ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；エトキシ化フェノールメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリウレタン；ポリチオウレタン；熱可塑性ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡおよびホスゲンに由来するカーボネート連結樹脂（１つのこのような材料は、商標ＬＥＸＡＮで販売されている）；ポリエステル、例えば、商標ＭＹＬＡＲで販売されている材料；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリビニルブチラール；ポリ（メタクリル酸メチル）、例えば、商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳで販売されている材料、ならびに多官能性イソシアネートとポリチオールまたはポリエピスルフィドモノマーとの反応によって調製されるポリマー（ホモポリマー化されているか、またはポリチオール、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートおよび任意選択でエチレン系不飽和モノマーもしくはハロゲン化芳香族含有ビニルモノマーと、コポリマー化および／もしくはターポリマー化されている）が含まれる。また企図されるのは、例えば、ブロックコポリマーまたは相互侵入網目生成物を形成するための、このようなモノマーのコポリマー、ならびに記載したポリマーおよびコポリマーと他のポリマーとのブレンドである。ポリマー材料はまた、自己組織化材料でよい。
【００７５】
ポリマーは、ブロックであっても非ブロックコポリマーであってもよい。そのようなブロックコポリマーは、ハードブロックおよびソフトブロックを含み得る。さらに、ポリマーは、非ブロックコポリマー（すなわち、特定のモノマー残基の大きなブロックを有さないコポリマー）、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期的コポリマー、および統計コポリマーでよい。本開示はまた、２種を超える異なる種類のコモノマー残基のコポリマーを包含することを意図する。
【００７６】
有機ホスト材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレート、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（αメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール；ならびにポリオール（アリルカーボネート）モノマー、単官能性アクリレートモノマー、単官能性メタクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーからなる群のメンバーのポリマーから選択され得る。
【００７７】
また、有機ホスト材料は、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸メチル、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選択される、モノマー（複数可）のホモポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマー材料は、殆どの場合、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ（尿素）ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ（尿素）ウレタン、ポリオール（アリルカーボネート）、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および／またはこれらの混合物を含む。
【００７８】
さらに、有機ホスト材料は、光学素子またはその部分を形成することができる。光学素子の非限定的例には、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、および鏡が含まれる。本明細書において使用する場合、「光学」という用語は、光および／または視覚に関するか、または関連することを意味する。例えば、本明細書においてこれらだけに限定されないが、様々な非限定的実施形態によると、光学素子または装置は、眼部素子および装置、ディスプレイ素子および装置、窓、鏡、包装材料、例えば、シュリンクラップ、ならびにアクティブ液晶セル素子、パッシブ液晶セル素子、アクティブ液晶セル装置、およびパッシブ液晶セル装置から選択され得る。
【００７９】
本明細書において使用する場合、「眼部」という用語は、目および視覚に関するか、または関連することを意味する。眼部素子の非限定的例には、矯正および非矯正レンズ（単焦点レンズ、または複焦点レンズ（分割式複焦点レンズであっても非分割式複焦点レンズであってもよい）を含めた）（これらに限定されないが、二焦点レンズ、三焦点レンズおよびプログレッシブレンズなど）、ならびに視覚を（外見的またはその他の点で）矯正、保護、または増強するために使用される他の素子（例えば、これらだけに限らないが、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、および保護レンズまたはバイザーを含めた）が含まれる。本明細書において使用する場合、「ディスプレイ」という用語は、語、数字、記号、デザインまたは図での可視または機械読み取り可能な情報の提示を意味する。ディスプレイ素子および装置の非限定的例には、スクリーン、モニター、ならびにセキュリティ素子（これらだけに限定されないが、セキュリティマークおよび認証マークを含めた）が含まれる。本明細書において使用する場合、「窓」という用語は、それを通して光線が透過することを可能にするのに適合した開口部を意味する。窓の非限定的例には、自動車および飛行機の透明部品、フィルター、シャッター、および光スイッチが含まれる。本明細書において使用する場合、「鏡」という用語は、入射光の大部分を正反射性で反射する表面を意味する。
【００８０】
例えば、有機ホスト材料は、眼部素子、より特定すると、眼部レンズでよい。
【００８１】
さらに、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物は、単独で、または３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（３００ｎｍおよび１０００ｎｍを含む）の少なくとも１つの活性化吸収極大を有する少なくとも１種の他の補完的な有機フォトクロミック化合物（または、これを含有する物質）と併せて使用され得ることが企図されている。例えば、フォトクロミック化合物の組合せが、活性化されたとき所望の色相を示すように、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を、少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物と合わせることができる。適切な従来の有機フォトクロミック化合物の非限定的例には、本明細書の以下に記載されているピラン、オキサジン、フルギドおよびフルギミドが含まれる。
【００８２】
補完的な熱可逆性のフォトクロミックピランの非限定的例には、ベンゾピラン、ナフトピラン、例えば、ナフト［１，２−ｂ］ピラン、ナフト［２，１−ｂ］ピラン、インデノ縮合ナフトピラン（例えば、米国特許第５，６４５，７６７号において開示されているもの）、ならびに複素環式縮合ナフトピラン（例えば、米国特許第５，７２３，０７２号、同第５，６９８，１４１号、同第６，１５３，１２６号、および同第６，０２２，４９７号（これらは、このようなナフトピラン；スピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン；フェナントロピラン；キノピラン；フルオロアンテノピラン（ｆｌｕｏｒｏａｎｔｈｅｎｏｐｙｒａｎｓ）；スピロピラン、例えば、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピランおよびスピロ（インドリン）ピランの開示について、参考として本明細書に援用される）において開示されているもの）が含まれる。ナフトピランおよび補完的な有機フォトクロミック物質のさらなる具体例は、その開示が参考として特に本明細書に援用されている米国特許第５，６５８，５０１号に記載されている。スピロ（インドリン）ピランはまた、その開示が参考として本明細書に援用されているテキストＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第ＩＩＩ巻、「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ」、第３章、Ｇｌｅｎｎ  Ｈ．  Ｂｒｏｗｎ（編）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７１年に記載されている。
【００８３】
補完的な熱可逆性フォトクロミックオキサジンの非限定的例には、ベンゾオキサジン、ナフトオキサジン、およびスピロ−オキサジン、例えば、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン、スピロ（インドリン）フルオランテノオキサジン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、およびスピロ（インドリン）キノオキサジン（ｑｕｉｎｏｘａｚｉｎｅ）が含まれる。
【００８４】
補完的な熱可逆性フォトクロミックフルギドのさらなる非限定的例には、フルギミド、ならびに３−フリルフルギド、３−チエニルフルギド、３−フリルフルギミド、および３−チエニルフルギミド（米国特許第４，９３１，２２０号に開示されている）（このようなフルギミドの開示は、参考として特に本明細書に援用される）ならびに上記のフォトクロミック材料／化合物のいずれかの混合物が含まれる。
【００８５】
例えば、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物は、有機ホスト材料（この有機ホスト材料の中にフォトクロミック化合物が組み込まれるか、またはフォトクロミック化合物の上にこの有機ホスト材料を付着させる）が、活性化状態または「脱色した」状態において所望の色（複数可）を示すことができるような量もしくは比で、単独で、または別の従来の有機フォトクロミック化合物（上記で考察するような）と併せて使用され得ることが企図されている。したがって、使用されるフォトクロミック化合物の量は重大ではないが、ただし、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに十分な量が存在する。本明細書において使用する場合、「フォトクロミック量」という用語は、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに必要なフォトクロミック化合物の量を意味する。
【００８６】
本発明はまた、基材と、基材のその少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接続されている、フォトクロミック量の本開示のフォトクロミック化合物を有するコーティング組成物の少なくとも部分的なコーティングとを含む、フォトクロミック物品を提供する。さらに、本明細書においてこれらだけに限定されないが、少なくとも部分的なコーティングの少なくとも一部は、少なくとも部分的に固化されていてもよい。本明細書において使用する場合、「固化（される）」という用語は、所望の方向付けに固定することを意味する。
【００８７】
例えば、上記の非限定的実施形態によると、コーティング組成物は、これらだけに限定されないが、ポリマーコーティング組成物、ペイント、およびインクから選択され得る。さらに、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物に加えて、様々な非限定的実施形態によるコーティング組成物は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（３００ｎｍおよび１０００ｎｍを含む）に少なくとも１つの活性化吸収極大を有する少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物をさらに含むことができる。
【００８８】
フォトクロミック量のフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物を付着させることができる適切な基材の非限定的例には、ガラス、石造りのもの、テキスタイル、セラミックス、金属、木、紙およびポリマー有機材料が含まれる。適切なポリマー有機材料の非限定的例は、上に記載する。
【００８９】
さらに提供されるのは、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている少なくとも１種の本開示のフォトクロミック化合物を含む少なくとも部分的なコーティングとを含む光学素子である。光学素子の非限定的例には、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、および鏡が含まれる。例えば、光学素子は、眼部素子でよく、基材は、矯正および非矯正レンズ、部分的に形成されたレンズ、およびレンズブランクから選択される眼部基材でよい。
【００９０】
本明細書においてこれらだけに限定されないが、光学素子は、所望の光学特性（例えば、これらに限定されないが、フォトクロミック特性および二色性特性など）を達成するのに必要とされる任意の量のフォトクロミック化合物を含むことができる。
【００９１】
上記の非限定的実施形態と併せて使用するのに適した基材の他の非限定的例には、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、楕円偏光基材、反射基材、ならびに波長板または遅延基材、例えば、４分の１波長板および２分の１波長板が含まれる。基材に関連して本明細書において使用する場合、「着色されていない」という用語は、着色剤添加物（これらに限定されないが、従来の染料など）を本質的に含まず、かつ化学線に応答して有意に変化しない可視光線についての吸収スペクトルを有する基材を意味する。さらに、基材に関連して、「着色された」という用語は、着色剤添加物（これらに限定されないが、従来の染料など）を有し、かつ化学線に応答して有意に変化しない可視光線についての吸収スペクトルを有する基材を意味する。
【００９２】
本明細書において使用する場合、基材に関連して「直線偏光」という用語は、放射線を直線的に偏光させる（すなわち、光波の電気ベクトルの振動を一方向に制限する）のに適合した基材を意味する。本明細書において使用する場合、基材に関連して「円偏光」という用語は、放射線を円偏光するのに適合した基材を意味する。本明細書において使用する場合、基材に関連して「楕円偏光」という用語は、放射線を楕円偏光するのに適合した基材を意味する。基材に関連して本明細書において使用する場合、「フォトクロミック」という用語は、少なくとも化学線に応答して変化する可視光線についての吸収スペクトルを有し、熱可逆性である基材を意味する。さらに、基材に関連して本明細書において使用する場合、「着色されたフォトクロミック」という用語は、着色剤添加物およびフォトクロミック化合物を含有し、かつ少なくとも化学線に応答して変化する可視光線についての吸収スペクトルを有し、熱可逆性である基材を意味する。従って、例えば、着色されたフォトクロミック基材は、化学線に曝露されたとき、着色剤の第１の色特性、および着色剤およびフォトクロミック化合物の組合せの第２の色特性を有することができる。
【００９３】
本発明はまた、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている少なくとも１種の本開示のフォトクロミック化合物を含む少なくとも部分的なコーティングとを含む光学素子を対象とする。上で考察したように、本発明による光学素子は、ディスプレイ素子（例えば、これらに限定されないが、スクリーン、モニター、およびセキュリティ素子など）でよい。例えば、光学素子は、第１の表面を有する第１の基材、第２の表面を有する第２の基材を含むディスプレイ素子でよく、第２の基材の第２の表面は、ギャップを画定するように、第１の基材の第１の表面の反対側にあり、そして第１の基材の第１の表面から離間しており、少なくとも１種の本開示のフォトクロミック化合物を含む流体材料は、第１の基材の第１の表面および第２の基材の第２の表面によって画定されたギャップ内に位置している。
【００９４】
第１および第２の基材は、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、楕円偏光基材および反射基材および遅延基材から独立に選択され得る。
【００９５】
本発明はまた、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている本開示の少なくとも１種のフォトクロミック化合物とを含むセキュリティ素子を提供する。セキュリティ素子の非限定的例には、例えば、これらだけに限定されないが、アクセスカードおよびパス、例えば、チケット、バッジ、身分証明書または会員券、デビットカードなど；流通証券および非流通証券、例えば、為替手形、小切手、債務証書、短期証券、定期預金証書、株券など；公文書、例えば、通貨、ライセンス、身分証明書、給付カード、ビザ、パスポート、公的証明書、権利書など；消費者用品、例えば、ソフトウェア、コンパクトディスク（「ＣＤ」）、デジタルビデオディスク（「ＤＶＤ」）、家庭器具、消費者用電化製品、スポーツ用品、車など；クレジットカード；ならびに商品タグ、ラベルおよびパッケージングなどの、基材の少なくとも一部に接続されているセキュリティマークおよび認証マークが含まれる。
【００９６】
本明細書においてこれらだけに限定されないが、セキュリティ素子は、透明な基材および反射基材から選択される基材の少なくとも一部に接続され得る。代わりに、反射基材が必要とされる場合で、基材が意図する用途に対して反射性でないかまたは十分に反射性でない場合、セキュリティマークを基材に付着させる前に、反射材料を、基材の少なくとも一部に最初に付着させることができる。例えば、反射アルミニウムコーティングの上にセキュリティ素子を形成させる前に、反射アルミニウムコーティングを基材の少なくとも一部に付着させることができる。まださらに、セキュリティ素子は、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、および楕円偏光基材から選択される基材の少なくとも一部に接続され得る。
【００９７】
さらに、上記のセキュリティ素子は、１つまたは複数の他のコーティングまたはシートをさらに含むことができ、米国特許第６，６４１，８７４号（多重反射フィルムに関するその開示は参考として本明細書中に特に援用される）に記載されているような視角依存性の特徴を有する多層反射セキュリティ素子を形成する。
【００９８】
上記のフォトクロミック物品および光学素子は、当技術分野において公知の方法によって形成され得る。本明細書においてこれらだけに限定されないが、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物は、ホスト材料中への組込みか、またはホストもしくは基材上への付着（例えば、コーティングの形態で）によって、基材もしくはホストに接続され得ることが企図されている。
【００９９】
例えば、フォトクロミック化合物は、ホスト材料内にフォトクロミック化合物を溶解または分散させることによって、例えば、重合前にモノマーホスト材料にフォトクロミック化合物を加えることによって所定位置へ入れ、フォトクロミック化合物の熱い溶液中へのホスト材料の液浸または熱移動によるホスト材料中へのフォトクロミック化合物の吸い込み（ｉｍｂｉｂｉｎｇ）によって、有機ホスト材料中に組み込まれ得る。本明細書において使用する場合、「吸い込み」という用語は、ホスト材料中へのフォトクロミック化合物単独の浸透、多孔質ポリマー中へのフォトクロミック化合物の溶媒補助移動、気相移動、および他のこのような移動方法を含む。
【０１００】
さらに、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を、コーティング組成物（上で考察したような）の一部として、またはフォトクロミック化合物を含むシートとして、有機ホスト材料または他の基材に付着させることができる。本明細書において使用する場合、「コーティング」という用語は、均一な厚さを有してもよく、または有さなくてもよい、流動性のある組成物から得られる支持されたフィルムを意味する。本明細書において使用する場合、「シート」という用語は、全体的に均一な厚さを有し、自立することができる事前形成されたフィルムを意味する。このような場合には、紫外線吸収剤は、コーティングもしくはシートへのその添加前にフォトクロミック材料と混合され得るか、またはこのような吸収剤は、フォトクロミック物品と入射光との間のコーティングもしくはフィルムとして重ねられ得る（例えば、重ね合わせられ得る）。
【０１０１】
本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物を付着させる非限定的方法には、コーティングを付着させるための当技術分野において公知の方法、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、スプレーおよびスピンコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、浸漬コーティング、射出成形、キャスティング、ロール塗布、ワイヤーコーティング、およびオーバーモールディングが含まれる。フォトクロミック化合物を含むコーティング（このコーティングはコーティング組成物の形態であり得る）をモールドに付着させることができ、基材をコーティングの上に形成させることができる（すなわち、オーバーモールディング）。さらにまたは代わりに、フォトクロミック化合物を有さないコーティング組成物を、上記の技術のいずれかを使用して基材または有機ホスト材料に最初に付着させることができ、その後そのコーティング組成物に上記のようなフォトクロミック化合物を吸い込ませることができる。
【０１０２】
フォトクロミック材料を含むことができるフィルム形成ポリマーのコーティング組成物の非限定的例は、下記の通りである。フォトクロミック／二色性液晶コーティング（例えば、米国特許第７，２５６，９２１号の第２欄第６０行から第９４欄第２３行に記載されたもの）；フォトクロミックポリウレタンコーティング（例えば、米国特許第６，１８７，４４４号の第３欄第４行から第１２欄第１５行に記載されたもの）；フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング（例えば、米国特許第６，４３２，５４４号の第２欄第５２行から第１４欄第５行、および同第６，５０６，４８８号の第２欄第４３行から第１２欄第２３行に記載されたもの）；フォトクロミックポリシロキサンコーティング（例えば、米国特許第４，５５６，６０５号の第２欄第１５行から第７欄第２７行に記載されたもの）；フォトクロミックポリ（メタ）アクリレートコーティング（例えば、米国特許第６，６０２，６０３号の第３欄第１５行から第７欄第５０行、同第６，１５０，４３０号の第８欄第１５〜３８行、および同第６，０２５，０２６号の第８欄第６６行から第１０欄第３２行に記載されたもの）；ポリ酸無水物フォトクロミックコーティング（例えば、米国特許第６，４３６，５２５号の第２欄第５２行から第１１欄第６０行に記載されたもの）；フォトクロミックポリアクリルアミドコーティング（米国特許第６，０６０，００１号の第２欄第６行から第５欄第４０行に記載されたもの）；フォトクロミックエポキシ樹脂コーティング（例えば、米国特許第６，２６８，０５５号の第２欄第６３行から第１５欄第１２行に記載されたもの）；およびフォトクロミックポリ（尿素−ウレタン）コーティング（例えば、米国特許第６，５３１，０７６号の第２欄第６０行から第１０欄第４９行に記載されたもの）。皮膜形成ポリマーに関する上記米国特許の開示は、これによって参考として本明細書中に援用される。
【０１０３】
本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を含むシートを基材に付着させる非限定的方法には、例えば、ポリマーシートを基材の少なくとも一部に、積層化すること、融合させること、インモールドキャスティングすること、および粘着性結合させることの少なくとも１つが含まれる。本明細書において使用する場合、インモールドキャスティングは、種々のキャスティング技術（例えば、これらに限定されないがオーバーモールディング（ここでは、シートをモールド中に入れ、基材の少なくとも一部の上に基材を（例えば、キャスティングによって）形成させる）；および射出成形（ここでは、基材を、シートの周りで形成させる）など）を含む。さらに、フォトクロミック化合物を、コーティングとしてシートに付着させることができるか、またはシートを基材に付着させる前もしくはその後に、吸い込みによって、または他の適切な方法によってシート中に組み込むことができることが企図されている。
【０１０４】
ポリマーシートは、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーの両方を含めた、多種多様のポリマーのいずれかのポリマー組成物を含むことができる。本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語は、ポリマーおよびオリゴマーの両方、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を含むことが意図される。このようなポリマーは、例えば、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリ（尿素）ウレタンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリスルフィドポリマー、これらのコポリマー、およびこれらの混合物を含むことができる。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法によって作製されたこれらのタイプのいずれかのポリマーでよい。
【０１０５】
ポリマーシートを形成するために使用されるポリマーはまた、これらに限定されないが、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロックイソシアネート基を含めた）、メルカプタン基、エチレン性不飽和を有する基（例えば、アクリレート基）、ビニル基、およびこれらの組合せを含めた官能基を含み得る。フィルム形成樹脂の適当な混合物はまた、コーティング組成物の調製において使用され得る。ポリマー組成物（このポリマー組成物からポリマーシートが形成される）が、官能基含有ポリマー（例えば、上記の官能基含有ポリマーのいずれか）を含む場合、ポリマー組成物は、前記ポリマーの官能基と反応性である官能基を有する材料をさらに含むことができる。反応は、例えば、熱硬化技術、光によって開始される硬化技術、酸化的硬化技術、および／または放射性硬化技術によって促進され得る。また企図されるのは、上記ポリマーのいずれかの混合物である。
【０１０６】
本発明のポリマーシートを形成することにおいて使用するのに適したポリマーのさらなる非限定的例は、米国特許出願公開第２００４／００６８０７１Ａ１号のパラグラフ［００２０］〜［００４２］（この指定した部分は、参考として本明細書に援用される）；および米国特許第６，０９６，３７５号の第１８欄第８行から第１９欄第５行（この指定した部分は、参考として本明細書に援用される）に記載されている、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルおよびポリアミドの熱可塑性ブロックコポリマーである。
【０１０７】
ポリマーシートは、エラストマー性ポリマー、例えば、熱可塑性エラストマー性ポリマーを含み得る。本明細書において使用する場合、「エラストマー性ポリマー」とは、少なくとも部分的に可逆的に変形または伸長をすることができるように、高度な弾力性および弾性を有するポリマーを意味する。場合によっては、伸展させられたとき、エラストマーの分子は配向され、結晶性配置の態様をとることができ、解放することによって、エラストマーは、ある程度、その天然の整列していない状態に戻ることができる。本発明の目的のために、エラストマー性ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー性ポリマー、および熱硬化性ポリマーを含むことができるが、ただし、このようなポリマーは、「エラストマー性ポリマー」について上で提供した記載の範囲内に入る。
【０１０８】
エラストマー性ポリマーは、これらに限定されないが、上記ポリマーのいずれかのコポリマーを含めた多種多様の当該技術分野で認識されているエラストマーのいずれかを含むことができる。本発明の一実施形態において、エラストマー性ポリマーは、ポリマー骨格においてエーテルおよび／またはエステル結合を有するブロックコポリマーを含むことができる。適切なブロックコポリマーの例には、これらに限定されないが、ポリ（アミド−エーテル）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−エーテル）ブロックコポリマー、ポリ（エーテル−ウレタン）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−ウレタン）ブロックコポリマー、および／またはポリ（エーテル−尿素）ブロックコポリマーを含むことができる。このようなエラストマー性ポリマーの適切な具体例は、これらに限定されないが、商品名ＤＥＳＭＯＰＡＮ（登録商標）およびＴＥＸＩＮ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから）；ＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標）（Ｒｏｙａｌ  ＤＳＭから）；ならびにＰＥＢＡＸ（登録商標）（Ａｔｏｆｉｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓまたはＣｏｒｄｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）で市販されているものを含むことができる。
【０１０９】
さらに、上で考察したように、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を、単独で、または少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物と組み合わせて、組み込んでも、付着させてもよく、また、この少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物を、上記のようなホスト材料および基材に付着させても、またはそれらの中に組み込んでもよい。他のフォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、ミラーコーティングおよび保護コーティング（くもり止めコーティングを含めた）、酸素バリヤーコーティングおよび紫外線光吸収コーティングを含めたさらなるコーティングを、フォトクロミック物品に付着させてもよい。
【０１１０】
本明細書に記載されている実施形態を、以下の非限定的例によってさらに例示する。
【実施例】
【０１１１】
本発明を、その特定の実施形態の特定の詳細に関連して記載してきた。このような詳細が添付の特許請求の範囲に含まれている場合を除いて、詳細を本発明の範囲に対する制限であると見なすことは意図しない。
【０１１２】
（実施例）
実施例のパート１において、本明細書において開示されている様々な非限定的な実施形態によってフォトクロミック材料を作製するために使用される合成手順を、実施例１〜２６および比較例（ＣＥ）１〜７において記載する。パート２は、実施例１〜２２、２４および２６ならびにＣＥ１〜７についてのフォトクロミック性能試験および結果を記載する。
【０１１３】
パート１−合成手順
（実施例１）
工程１
マグネシウム（２ｇ）を、トリブロモベンゼン（２７．５ｇ）およびＴＨＦ（２００ｍｌ）の混合物が入った滴下漏斗を備えた乾燥フラスコに入れた。滴下漏斗中の溶液（２０ｍｌ）を、フラスコに加えた。数滴のジブロモエタンをまたフラスコに加え、数分で反応フラスコ中の内容物は沸騰し始めた。滴下漏斗中の溶液の残りを、滴下で添加した。氷水を時折使用して、反応混合物を冷却した。添加の後、混合物を室温で２時間撹拌した。０℃で、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（１４ｇ）を加え、３０分間撹拌した。塩化ベンゾイル（１２．３ｇ）を１度に加え、混合物を０℃で４時間撹拌した。水（５００ｍｌ）を、混合物に加えた。３ＮのＨＣｌを使用して、ｐＨを約５に調節した。酢酸エチルを、混合物（５００ｍｌ）に加えた。得られた有機層を集め、水で洗浄し、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。生成物を、溶離液として８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を使用してシリカゲルプラグカラムによって精製した。粘性油状物（８ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，５−ジブロモベンゾフェノンと一致する構造を有することを示した。次の工程で十分な生成物が得られるように、同じ反応をスケールアップした。
【０１１４】
工程２
工程１からの生成物（３０ｇ）、コハク酸ジメチル（１７ｇ）およびトルエン（５００ｍｌ）を、機械式撹拌機、固体添加漏斗および窒素ブランケットを備えた反応フラスコに加えた。混合物を、固体が溶解するまで室温で撹拌した。カリウムｔ−ブトキシド（１１ｇ）を固体添加漏斗を通して加え、混合物を室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物を１Ｌの水に注ぎ、生成物を含有する水層を集めた。トルエン層を、２００ｍｌの水で抽出した。合わせた水溶液を、トルエンで洗浄した。ＨＣｌ（３Ｎ）を水溶液に加え、ｐＨを５に調節した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。淡黄色の固体を、生成物として得た。これを次の工程において直接使用した。
【０１１５】
工程３
工程２からの生成物および無水酢酸（２００ｍｌ）を混合し、冷却器を備えた反応フラスコ中で還流させた。２時間後、無水酢酸を真空蒸発によって除去し、回収した油状物を次の工程において直接使用した。
【０１１６】
工程４
工程３から得た油状物が入った反応フラスコに、メタノール（２００ｍＬ）およびＨＣｌ（１２Ｎ、２ｍｌ）を加えた。混合物を２時間還流させた。メタノールを真空蒸発によって除去した。回収した油状物を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、白色の結晶が熱い溶液から形成され始めるまで濃縮した。混合物を室温に冷却した。白色の結晶を集め、乾燥させた（８．８ｇ）。プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、生成物が、２，４−ジブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０１１７】
工程５
工程４からの生成物（８．８ｇ）を、滴下漏斗および磁気撹拌棒を備えたオーブン乾燥したフラスコ中で無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。混合物を室温で撹拌し、臭化メチルマグネシウム（４３ｍｌ）のＴＨＦ溶液（１．４Ｍ）を滴下で添加した。添加の後、混合物を室温で約４時間撹拌した。次いで、反応混合物を２００ｍｌの氷水に注ぎ、ＨＣｌ（３Ｎ）を使用してｐＨを約５に調節した。酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。回収した白色の固体を次の工程において直接使用した。
【０１１８】
工程６
工程５からの生成物、ビスマストリフレート（０．５ｇ）およびトルエン（１００ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた反応フラスコに加えた。混合物を１時間還流させた。次いで、反応混合物を、次の工程において直接使用した。
【０１１９】
工程７
工程６からの生成物の半量を、別の反応フラスコに移した。フラスコに、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（２．７ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸の少量の結晶を加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。生成物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｒｆを使用して精製し、それに続いてアセトンから再結晶させた。黄色の結晶を、生成物（２．５４ｇ）として得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１２０】
【化１１】
0005926284.tif 000013
（実施例２）
工程１
マグネシウム（５．３８ｇ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン（５０ｇ）およびＴＨＦ（３００ｍｌ）の混合物が入った滴下漏斗を備えた乾燥フラスコ中に入れた。滴下漏斗中の溶液（３０ｍｌ）を、フラスコに加えた。数滴のジブロモエタンもまた加え、数分後、反応フラスコ中の内容物は沸騰し始めた。滴下漏斗中の溶液の残りを、滴下で添加した。氷水を時折使用して、反応混合物を冷却した。添加の後、混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、ベンゾニトリル（２２．８２ｇ）を反応混合物に加え、得られた混合物を２日間還流させた。３ＮのＨＣｌ（３００ｍｌ）を加えた。混合物を、４時間撹拌し、次いで酢酸エチルを使用して抽出した。得られた有機層を分液漏斗によって集め、次いで濃縮した。回収した油状物（４９ｇ）を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１２１】
工程２
工程１からの生成物（４７ｇ）、コハク酸ジメチル（３６ｇ）およびトルエン（５００ｍｌ）を、機械式撹拌機、固体添加漏斗および窒素ブランケットを備えた反応フラスコに加えた。固体が溶解するまで、混合物を室温で撹拌した。固体カリウムｔ−ブトキシド（２３．１ｇ）を固体添加漏斗を通して加え、混合物を室温で４時間撹拌した。得られた反応混合物を１Ｌの水に注ぎ、得られた、生成物を含有する水層を集めた。回収したトルエン層を、２００ｍｌの水で抽出した。合わせた水溶液を、トルエンで洗浄した。ＨＣｌ（３Ｎ）を得られた水溶液に加え、ｐＨを５に調節した。得られた混合物を、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。油状物を、生成物として得た。これを次の工程において直接使用した。
【０１２２】
工程３
工程２からの生成物および無水酢酸（２００ｍｌ）を混合し、冷却器を備えた反応フラスコ中で還流させた。１時間後、無水酢酸を真空蒸発によって除去し、得られた油状物を次の工程において直接使用した。
【０１２３】
工程４
工程３からの生成物が入った反応フラスコに、メタノール（５００ｍＬ）およびＨＣｌ（１２Ｎ、１ｍｌ）を加えた。混合物を２時間還流させた。メタノールを真空蒸発によって除去した。回収した油状物を塩化メチレンに溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空下で乾燥させた。透明な油状物（４８ｇ）を得た。酢酸エチル／ヘキサン（１／９）を使用し、生成物を結晶化させた。白色の結晶（１２ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、２，４−ジクロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０１２４】
工程５
２，４−ジクロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールを、２，４−ジブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１の工程５〜７の手順に従った。オフホワイトの結晶を、生成物として得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５，７−ジクロロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１２５】
【化１２】
0005926284.tif 000014
（実施例３）
工程１
トリブロモベンゼン（１００ｇ）および磁気撹拌棒を有する２Ｌのフラスコを、真空オーブン中で８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥ＴＨＦ（５００ｍｌ）を加え、得られた混合物を撹拌した。固体が溶解した後、ＮａＣｌ（１Ｋｇ）および氷（２．４５Ｋｇ）を使用してＮａＣｌ飽和氷浴を利用した。３Ｍのイソプロピルマグネシウムクロリド（１６０ｍｌ）を、約３０分から１時間の間隔に亘り反応温度を約０℃に制御しておく速度で滴下にて添加した。混合物を、同じ温度で３０分間撹拌した。温度を−２０〜０℃に低下させた後、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（６１ｇ）を５分に亘りゆっくりと加えた。多量の沈殿物が形成された。懸濁液を２０分間撹拌し、４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド（７３ｇ）およびＴＨＦ（１００ｍｌ）の混合物を５分に亘り加えた。混合物を一晩撹拌し、水（１００ｍｌ）をゆっくりと加え、反応をクエンチした。３ＮのＨＣｌを使用して、ｐＨを２に調節した。分液漏斗を使用して得られた有機層を集め、５％ＮａＯＨ／水およびＮａＣｌ／水で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。回収した油状物に、メタノール（３００ｍｌ）を加え、結晶化を誘発し、白色の結晶を濾過によって集めた。ＮＭＲは、回収した白色の結晶（８７ｇ）が、３，５−ジブロモ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンと一致する構造を有することを示した。
【０１２６】
工程２
工程１の生成物（７５ｇ）、ジメチルコハク酸エステル（３２．２ｇ）およびトルエン（８００ｍｌ）を、機械式撹拌機を備えた５Ｌの三つ口フラスコに入れた。カリウムｔ−ブトキシド（２２．６ｇ）を、３０分でバッチ式にて加えた。発熱および多量の沈殿物が観察された。２時間後、水（５００ｍｌ）を加え、３ＮのＨＣｌを使用して得られた乳濁した混合物のｐＨを約２に調節した。室温で１０分間撹拌した後、分液漏斗を使用して得られた有機層を集め、ＮａＣｌ／ＨＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。濃縮後、ヘキサンを生成物に加え、形成された白色の結晶を濾過によって集めた。ＮＭＲは、得られた生成物（６２グラム）が、（Ｅ）−４−（３，５−ジブロモフェニル）−３−（メトキシカルボニル）−４−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ブタ−３−エン酸と一致する構造を有することを示した。
【０１２７】
工程３
無水塩化ランタン（ＩＩＩ）（１００ｇ）を、非常に微細な粉末に粉砕し、次いで、機械式撹拌機および滴下漏斗を備えた５リットルの三つ口フラスコ中で塩化リチウム（５２ｇ）および乾燥ＴＨＦ（１リットル）と混合した。固体が溶解するまで、混合物を数時間還流させた。工程２の生成物（１０６ｇ）を、混合物に溶解させた。次いで、混合物を−１５℃に冷却した。３Ｍの塩化メチルマグネシウムの溶液（２３８ｍｌ）を、滴下漏斗に入れた。グリニャールの最初の３０％を、混合物にゆっくりと加えた。気泡の発生が観察された。温度を−１５℃に戻した後、グリニャール試薬の残りを、２分に亘り混合物に加えた。３０分後、水（１Ｌ）を混合物にゆっくりと加え、酢酸を使用してｐＨを４に調節した。２つの層の形成と共に混合物は明澄となった。水層を排出させた。有機層をＮａＣｌ／水で４回洗浄し、次いで濃縮乾燥させた。淡黄色がかった固体を得た。固体をトルエンに再溶解させ、トルエンをエレメントとして使用してシリカゲルプラグカラムを通して濾過した。得られた透明な溶液を濃縮し、白色の固体生成物を形成させ、これを、それ以上精製することなく次の工程で使用した。試料をメタノールから再結晶させ、ＮＭＲスペクトルは、精製した結晶が、（Ｅ）−４−（（３，５−ジブロモフェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メチレン）−５，５−ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンと一致する構造を有することを示した。
【０１２８】
工程４
工程３の生成物の全て、トルエン（５００ｍｌ）、ビスマストリフレート（２０ｇ）および酢酸（０．２４ｇ）を反応フラスコに加え、還流させながら１時間撹拌した。これを室温に冷却した後、無水酢酸（１００ｍｌ）を加えた。混合物を再び加熱還流させた。１時間後、混合物を室温に冷却し、トルエンを溶離液として使用してシリカゲルプラグカラムを通して濾過した。回収した透明な溶液を濃縮乾燥させた。アセトン（５０ｍｌ）を得られた固体に加え、スラリーを得た。スラリー混合物に、メタノール（２５０ｍｌ）を加えた。混合物を冷却し、白色の結晶が形成され、集め、乾燥後（５８ｇ）を得た。ＮＭＲは、生成物が、８，１０−ジブロモ−７，７−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イルアセテートと一致する構造を有することを示したが、この実施例にとってはこれは望ましくない位置異性体であった。所望の異性体は、母液中にあった。母液を濃縮して油状物とし、次の工程において直接使用した。
【０１２９】
工程５
工程４からの生成物の全てが入った反応フラスコに、メタノール（２００ｍＬ）およびＨＣｌ（１２Ｎ、２ｍｌ）を加えた。混合物を２時間還流させた。メタノールを真空蒸発によって除去した。回収した油状物を、シリカゲルプラグカラム、それに続くヘキサンからの再結晶によって精製した。白色の結晶を集め、乾燥させた（７．２ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、２，４−ジブロモ−７，７−ジメチル−９−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０１３０】
工程６
工程５からの生成物（４．８６ｇ）のクロロホルム溶液（１００ｍＬ）に、１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（３．７２ｇ）および４−ドデシルベンゼンスルホン酸（０．３３ｇ）を加えた。溶液を３時間加熱還流させた。反応混合物を減圧下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣を、４：１のヘキサンとトルエンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、紫色の泡状物（５．４ｇ）に濃縮し、これは凝固した。紫色の固体のＮＭＲ分析は、下記の構造式によって表される３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジブロモ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０１３１】
【化１３】
0005926284.tif 000015
（実施例４）
工程１
工程１において、３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドを４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに使用し、工程４において、生成物の混合物を工程５において直接使用し、工程５において、所望の８，１０−ジブロモ−２，４−ジフルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールを、酢酸エチルを溶媒として使用して再結晶させたこと以外は、実施例３の工程１から工程５までの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、８，１０−ジブロモ−２，４−ジフルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０１３２】
工程２
上記の工程１の生成物を２，４−ジブロモ−７，７−ジメチル−９−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールの代わりに使用し、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル）プロパ−２−イン−１−オールを１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ブトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例３の工程６からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、下記の構造式によって表される３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル）５，７−ジフルオロ−１０，１２−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１３３】
【化１４】
0005926284.tif 000016
（実施例５）
工程１
削り状マグネシウム（Ｍｇ）（１３．５ｇ、０．５５ｍｏｌ）を、冷却器および磁気撹拌棒を装着した丸底フラスコに加え、Ｎ２下に保った。４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン［１００ｇ（６６．３ｍＬ）、０．４６ｍｏｌ］を、ＴＨＦ（２００ｍＬ）に加えた。この溶液の一部（３０ｍＬ）を、削り状Ｍｇに加えた。次いで、ジブロモエタン（ＤＢＥ、１ｍＬ）を加え、フラスコを氷浴中に置き、温度を制御した。４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼンの溶液の残りを、反応混合物に滴下で添加した。削り状Ｍｇが溶解した後、溶液の色は淡黄色となった。反応混合物が濃厚となると、さらなるＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。次いで、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）［８２ｇ（９８ｍＬ）、０．５１ｍｏｌ］を、０℃で撹拌しながら滴下で添加した。混合物を、約１０分間撹拌した。３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド［１４１ｇ（９２．４ｍＬ）、０．５１ｍｏｌ］を、ＴＨＦ（２００ｍＬ）で希釈し、撹拌しながら０℃にて滴下で添加し、白色の固体が形成された。一晩撹拌した後、反応混合物を１０重量％のＮａＣｌと共に氷水（１．５Ｌ）に加え、１５〜２０分撹拌し、次いでＨＣｌを使用して約４のｐＨに酸性化した。得られた混合物を、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、１Ｌ）で抽出し、ＥｔＯＡｃを溶離液として使用して無水ＭｇＳＯ４およびシリカベッドを通過させた。溶媒を蒸発させ、得られた（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４−ジメトキシフェニル）メタノンを含有する色の濃い濃厚なゴム状の材料（１５７ｇ）を、次の工程で使用した。
【０１３４】
工程２
工程１の生成物（１５７ｇ）およびコハク酸ジメチル（８０ｇ、７３ｍＬ）を、Ｎ２下でオーバーヘッド機械式撹拌機を装着した丸底フラスコに加えた。テトラヒドロフラン（１Ｌ）を加えた。カリウムｔ−ブトキシド（５２ｇ）を０．５〜１時間に亘り加え、反応混合物の温度を制御した（氷水浴中１５〜２０℃に維持した）。２時間撹拌した後、反応混合物を、１０重量％のＮａＣｌと共に氷水に加えた。混合物全体を、１５〜２０分撹拌した。上部有機層を分離し、ＨＣｌを使用して水層を約４のｐＨに酸性化し、次いでＥｔＯＡｃで抽出し、無水ＭｇＳＯ４ベッドを通過させた。溶媒を蒸発させ、得られた４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−（メトキシカルボニル）ブタ−３−エン酸（ＥおよびＺの混合物）を含有する色の濃い濃厚なゴム状の材料（１９７ｇ）を、次の工程で使用した。
【０１３５】
工程３
工程２の生成物（１９７ｇ、０．４ｍｏｌ）および無水酢酸［２７０ｇ（２５０ｍＬ）、２．６４ｍｏｌ］を、ＣＨ２Ｃｌ２（１Ｌ）が入った反応フラスコに加えた。ビスマストリフレート（１８．２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で１／２時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、溶媒を蒸発させ、濃い色のゴム状の生成物を得た。ゴム状の材料をイソ−プロパノール（０．５Ｌ）によって洗浄することで、オフホワイトの結晶化生成物が生じた。生成物を単離し、真空下で乾燥させた（１３５ｇ、０．２６ｍｏｌ）。ＮＭＲ分析は、生成物が、メチル４−アセトキシ−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−６，７−ジメトキシ−２−ナフトエートと一致する構造を有することを示した。
【０１３６】
工程４
工程３の生成物（１３５ｇ）をＴＨＦ（１Ｌ）に溶解させ、塩化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＣｌ）［５２５ｍＬ（ＴＨＦ中２２重量％）、１．５６ｍｏｌ］を、Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら滴下で添加した。反応混合物を室温で約３時間撹拌し、１０重量％のＮａＣｌと共に氷水（１．５Ｌ）に加えた。混合物全体を約１５分撹拌し、ＨＣｌを使用して約３のｐＨに酸性化し、ＥｔＯＡｃ（１Ｌ）で抽出した。得られた有機層を分離し、ＮａＨＣＯ３溶液（０．５Ｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４ベッドを通過させた。溶媒を蒸発させ、得られた色の濃い濃厚なゴム状の材料を、ＭｅＯＨによる洗浄を使用して凝固させた。ＮＭＲ分析は、生成物（１０１ｇ）が、４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−６，７−ジメトキシ−３−（プロパ−１−エン−２−イル）ナフタレン−１−オールと一致する構造を有することを示した。
【０１３７】
工程５
工程４の生成物（１８０ｇ）およびビスマストリフレート（１３．１２ｇ）を、冷却器を備えた丸底フラスコ中でキシレン（１．８Ｌ）に加えた。反応混合物を撹拌しながらＮ２下で一晩還流させた。得られた混合物を濾過し、溶媒を蒸発させ、ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３の混合物を溶出溶媒として使用してシリカゲルプラグカラムを通過させた。ヘキサンによる洗浄の後で、生成物を単離した（１０５ｇ）。ＮＭＲ分析は、生成物が、２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０１３８】
工程６
トルエン／ＴＨＦ（７５／２５）（８６０ｍＬ）中の臭化メチルマグネシウム（１．４Ｍ）および２，６−ジメチルピペリジン（４０．８ｇ（５０ｍＬ））を、Ｎ２下で丸底フラスコに加えた。さらなるＴＨＦを加え、３５℃に維持しながらｒｘｎ混合物中でトルエン／ＴＨＦ＝１／１．２（ｖ／ｖ）の比とした。工程５の生成物（１０８ｇ）を、いくつかに分割して撹拌しながら加えた。反応混合物を一晩還流させ、１０重量％のＮａＣｌと共に氷水に加え、沈殿物が形成された。１（Ｎ）のＨＣｌで酸性化した後、沈殿物を約６のｐＨで溶解させ、薄茶色の油状物が形成された。混合物を、ＥｔＯＡｃで抽出した。得られた有機層を分離し、ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４ベッドを通過させ、乾燥させ、得られた色の濃い濃厚なゴム状の材料を、ヘキサンで洗浄することによって凝固させた。ＮＭＲ分析は、生成物（６４ｇ）が、３−メトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−２，５−ジオールと一致する構造を有することを示した。
【０１３９】
工程７
工程６の生成物（５０ｇ；０．１１ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながらＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｌ）が入った反応フラスコに加えた。ピリジン（２２ｇ；０．２８ｍｏｌ）を反応混合物中に加え、得られた反応混合物を、氷水浴を使用して冷却した。塩化アセチル（１９ｇ；０．２４ｍｏｌ）を反応混合物にゆっくりと加え、反応温度を室温にした。１５分後、溶媒を蒸発させ、得られた材料をＭｅＯＨで洗浄し、真空オーブン中で乾燥させ、次の工程で使用した。ＮＭＲ分析は、生成物（５５ｇ）が、３−メトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−２，５−ジイルジアセテートと一致する構造を有することを示した。
【０１４０】
工程８
工程７からの生成物（２５ｇ；０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）に溶解させ、Ｎ−クロロスクシンイミド（８．０１ｇ；０．０６ｍｏｌ）を反応混合物中に加えた。反応混合物を約８０℃に温め、撹拌した。３０分後、反応混合物を氷冷水に加え、ＥｔＯＡｃで抽出した。得られた有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。濾液を乾燥させ、得られた材料をＭｅＯＨで洗浄し、固体（２２．４ｇ）を得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、４−クロロ−３−メトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−２，５−ジイルジアセテートと一致する構造を有することを示した。
【０１４１】
工程９
工程８の生成物（２１ｇ；０．０３７ｍｏｌ）を、反応フラスコ中で窒素下にて撹拌しながら乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）に加え、氷水浴を使用して冷却した。シリンジを使用して、ＭｅＭｇＣｌ（ＴＨＦ中３Ｍの溶液）（３７ｍＬ；０．１１２ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応が完了した後、混合物を冷水に加え、ＨＣＬで約４のｐＨに酸性化し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機部分を集め、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。ヘキサンを溶媒として使用して４−クロロ−３−メトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−２，５−ジオールを含有する薄縁色がかった黄色の固体（１１．９ｇ）が形成され、次の工程においてそのまま使用した。
【０１４２】
工程１０
工程９の生成物（３．３ｇ；７．０ｍｍｏｌ）を、反応フラスコ中で窒素下にてＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）に加えた。ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（０．４４ｇ；１．７５ｍｍｏｌ）およびトリ−イソプロピルオルトホルメート（２．７ｇ；１４ｍｍｏｌ）を、反応混合物に撹拌しながら加えた。反応混合物を約３０℃に加熱し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（１．９ｇ；７ｍｍｏｌ）を、反応混合物に撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液の色は濃くなり、約２時間還流させ、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中のさらなる１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（０．５ｇ；１．８ｍｍｏｌ）溶液を加え、さらに１時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物は、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を溶出溶媒として使用してシリカゲルプラグカラムを通過させた。次いで、溶媒を蒸発させ、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１：１）を溶出溶媒として使用してクイックシリカフラッシュカラムを行った。ＭｅＯＨからの沈殿によって生成物（２．５ｇ）を単離した。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式において示される３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１４３】
【化１５】
0005926284.tif 000017
（実施例６）
工程１０において、１−（４−ブトキシフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例５の手順に従い、生成物を作製した。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式において示される３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１４４】
【化１６】
0005926284.tif 000018
（実施例７）
工程１０において、１，１−ビス（４−ブトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例５の手順に従い、生成物を作製した。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式において示される３，３−ビス（４−ブトキシフェニル）−５−クロロ−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１４５】
【化１７】
0005926284.tif 000019
（実施例８）
工程１
マグネシウム（３．５ｇ）およびＴＨＦ（２０ｍｌ）を、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３５ｇ）およびＴＨＦ（約１００ｍｌ）の混合物が入った滴下漏斗を備えた乾燥フラスコ中に入れた。滴下漏斗中の溶液の一部（１０ｍｌ）を、フラスコに加えた。数滴のジブロモエタンもまたフラスコに加え、数分後、反応フラスコ中の内容物は沸騰し始めた。滴下漏斗中の溶液の残りを、滴下で添加した。氷水を時折使用して、反応混合物を冷却した。添加の後、混合物を室温で２時間撹拌した。０℃で、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（２５ｍｌ）のＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液を加え、１５分間撹拌し、３−ブロモベンゾイルクロリド（２５ｇ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、１度に加えた。得られた混合物を、０〜１０℃で３時間撹拌し、塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。混合物をＥｔＯＡｃで抽出した後、抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残渣は、油状物であった。生成物を、ＥｔＯＡｃを溶離液として使用して、シリカゲルプラグカラムを使用して精製した。粘性油状物（４１．１ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３−ブロモフェニル）メタノンと一致する構造を有することを示した。
【０１４６】
工程２
工程１からの生成物（４１ｇ）、コハク酸ジメチル（２１ｇ）およびＴＨＦ（５００ｍｌ）を、機械式撹拌機、固体添加漏斗および窒素ブランケットを備えた反応フラスコに加えた。固体が溶解するまで、混合物を室温で撹拌した。固体添加漏斗を通して固体カリウムｔ−ブトキシド（１５ｇ）を加え、混合物を、０℃で撹拌した。添加の後、混合物を室温に温め、４時間撹拌した。得られた反応混合物を、２００ｍｌの水に注いだ。いくらかの酢酸エチルを加え、得られた有機層を分離した。生成物を含有する水層を集めた。有機層を、２００ｍｌの水で抽出した。ＨＣｌ（２Ｎ）を、合わせた水溶液に加え、ｐＨを５に調節した。得られた混合物を、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。高粘性材料を、生成物として得た。これを次の工程において直接使用した。
【０１４７】
工程３
工程２からの生成物（２３ｇ）のＴＨＦ（１３３ｍＬ）溶液が入った反応フラスコ（冷却器を備えたもの）に、臭化メチルマグネシウム（２４ｇ）のトルエン溶液（１４０ｍｌ）を加えた。混合物を４時間還流させ、次いで５０ｍｌの水を加えた。２ＮのＨＣｌを使用して混合物を中和し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、濃縮し、油状物（７．１ｇ）を得て、これを次の工程において直接使用した。
【０１４８】
工程４
キシレン（７０ｍｌ）中の工程３からの生成物（７．０ｇ）が入った反応フラスコに、ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（Ｂｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）３）（０．５ｇ）を加えた。ＴＬＣによって反応が完了したことが示された後、これを室温に冷却し、無水酢酸（５．８ｇ）を混合しながら加え、冷却器を備えた反応フラスコ中で反応混合物を１時間還流させた。室温に冷却した後、真空蒸発によって無水酢酸を除去し、得られた油状物を次の工程において直接使用した。
【０１４９】
工程５
工程４の生成物（６．１ｇ）が入った反応フラスコに、メタノール（５０ｍＬ）およびＨＣｌ（１２Ｎ、１ｍｌ）を加えた。混合物を２時間還流させた。メタノールを真空蒸発によって除去した。残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、４０ｍｌのヘキサンを加えた。塩化メチレンを除去した後、懸濁液を室温に冷却した。固体を集め（２．１ｇ）、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆによって精製し、２種の固体を得た。第１の生成物の重さは２９５ｍｇであり、第２の生成物の重さは１９７ｍｇであった。
【０１５０】
工程６
工程５からの第１の生成物（２９５ｍｇ）が入った反応フラスコに、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オール１（１５０ｍｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸の少量の結晶を加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。生成物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆを使用し、それに続いてメタノールからの再結晶によって精製した。結晶を、生成物（２９５ｍｇ）として得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１２−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５１】
【化１８】
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（実施例９）
工程１
実施例８の工程５の第２の生成物（１９７ｍｇ）を、第１の生成物の代わりに使用したこと以外は、実施例８の工程６からの手順に従った。結晶を、生成物として得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５，７−ジ（トリフルオロメチル）−１０−ブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５２】
【化１９】
0005926284.tif 000021
（実施例１０）
工程１
臭化フェニルマグネシウム／ジエチルエーテル（３Ｍ、１００ｍＬ）溶液を、氷浴中で添加用漏斗および磁気撹拌子を備えた２Ｌの二口反応フラスコに加えた。テトラメチルエチレンジアミン（５８ｍｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｌ）を、フラスコにゆっくりと加えた。混合物を、１時間撹拌した。３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリド（６９ｇ）／ＴＨＦ（２００ｍｌ）を、３０分に亘りフラスコに滴下した。添加の１時間後に、冷却槽を除去した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。得られた黄色の濁った混合物を、氷水（１Ｌ）に注いだ。濃ＨＣｌ（３７％、２００ｍＬ）を、混合物にゆっくりと加えた。得られた混合物を、酢酸エチルで２回抽出した（４００＋２００ｍＬ）。上層を回収し、水およびブラインで洗浄した。有機溶液を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。酢酸エチルの一部を取り除き、ヘキサンを濃縮溶液に加えた。３，４，５−トリメトキシベンゾフェノンを含有する固体生成物が沈殿し、濾過によって回収した（７４ｇ）。
【０１５３】
工程２
工程１からの生成物（７４ｇ）、カリウムｔ−ブトキシド（６９ｇ）およびトルエン（９００ｍＬ）を、窒素ブランケット下で機械式撹拌機を備えた２Ｌの三つ口反応フラスコに加えた。トルエン（１００ｍＬ）中のコハク酸ジメチル（７０ｇ）を、添加漏斗によってフラスコに加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。反応混合物を、６００ｍＬの水に注いだ。生成物を含有する底部水層を集めた。ＨＣｌ（１２Ｎ、５０ｍＬ）を水溶液に加え、黄色の油状物が沈殿した。得られた混合物を、酢酸エチル（８００ｍＬ）で抽出した。上部有機層を回収し、水およびブラインで洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。黄色のガラス状の油状物（１１２ｇ）を、生成物として得た。質量分析は、３６８という所望の分子量を示した。生成物を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１５４】
工程３
工程２の生成物（１１２ｇ）を、冷却器を備えた１Ｌの一口反応フラスコ中で無水酢酸（１５０ｍＬ）に溶解させた。混合物を、還流条件下で１５時間加熱した。無水酢酸を真空蒸発によって除去し、１５２グラムの油状物を生成物として得た。これを、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１５５】
工程４
工程３からの１５０グラムの生成物が入った１Ｌの反応フラスコに、メタノール（５００ｍＬ）およびＨＣｌ（１２Ｎ、５ｍＬ）を加えた。混合物を還流条件下で５時間加熱した。メタノールを真空蒸発によって除去した。残渣油状物をクロマトグラフィーによって精製し、１０７グラムの油性生成物を得た。油性混合物から沈殿した固体生成物（７０ｇ）を乾燥させた。質量分析は、３６８という所望の分子量を示した。
【０１５６】
工程５
工程４からの生成物（３５ｇ）を、添加漏斗および磁気撹拌棒を備えたオーブン乾燥したフラスコ中で５００ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。フラスコを氷浴中に置き、ＴＨＦ溶液（３Ｍ、１８０ｍＬ）中の塩化メチルマグネシウムを、滴下で添加した。添加の後、混合物を２時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、４００ｍＬの氷水に注いだ。ＨＣｌ（１２Ｎ、７０ｍＬ）で混合物を酸性化した。得られた混合物を、酢酸エチルで２回抽出した（４００＋２００ｍＬ）。上部有機層を回収し、合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。生成物（３５ｇの油状物）を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１５７】
工程６
工程５からの生成物（３５ｇ）およびキシレン（８０ｍＬ）を、ディーンスタークトラップ、水冷却器および磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの反応フラスコに加えた。ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（０．１ｇ）を加え、得られた混合物を４時間還流加熱した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用してシリカゲルプラグを通して残渣を濾過した。生成物（３０ｇ）をオフイエローの油状物として得た。生成物を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１５８】
工程７
工程６からの生成物（５ｇ）およびドデシルベンゼンスルホン酸（１滴）を、２５０ｍＬの反応フラスコ中でＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）に溶解させた。フラスコに、１−フェニル−１’−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（４．５ｇ）を加えた。混合物を２時間還流加熱した。反応混合物を、クロマトグラフィーによって精製した。２種の固体生成物を単離した。ＮＭＲ分析は、所望の生成物が、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５９】
【化２０】
0005926284.tif 000022
（実施例１１）
工程１
氷浴中に置いた無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）／ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中の３，５−ビストリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミド（７６ｇ、インサイチュで作製）が入った一口フラスコに、テトラメチルエチレンジアミン（４７ｍＬ）／無水ＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を１５分に亘り加えた。反応混合物を、３０分間撹拌した。３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリド（５５ｇ）／無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を、１０分に亘りフラスコに加えた。添加が完了した後すぐ、氷浴を除去した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。得られた茶色の混合物を、氷水（４００ｍＬ）に注いだ。濃ＨＣｌ（３７％、５０ｍＬ）を、混合物にゆっくりと加えた。得られた混合物を、酢酸エチルで２回抽出した（４００＋２００ｍＬ）。上層を回収し、ブライン（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で取り除いた。残渣を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用して短いシリカゲルプラグを通して濾過した。３，５−ビストリフルオロメチル−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノンを含有するオフイエローの固体生成物（８０ｇ）を、主要な画分から得た。
【０１６０】
工程２
工程１からの生成物（８０ｇ）およびカリウムｔ−ブトキシド（２６ｇ）を、窒素ブランケット下で機械式撹拌機を備えた１Ｌの三つ口反応フラスコ中で無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解させた。コハク酸ジメチル（３４ｍＬ）を、添加漏斗によってフラスコにゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で２０時間撹拌し、反応混合物を４００ｍＬの水に注いだ。生成物を含有する底部水層を集めた。ＨＣｌ（１２Ｎ、６０ｍＬ）を水溶液に加え、黄色の油状物が沈殿した。得られた混合物を、酢酸エチルで２回抽出した（２５０＋２５０ｍＬ）。上部有機層をブラインで洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。黄色のガラス状の油状物（８０ｇ）を、生成物として得た。生成物を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１６１】
工程３
工程２の生成物（８０ｇ）を、冷却器を備えた１Ｌの一口反応フラスコ中で無水酢酸（２００ｍＬ）に溶解させた。混合物を５時間還流加熱した。無水酢酸を真空蒸発によって除去した。生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用して短いシリカゲルプラグを通して濾過した。主要な画分を凝縮し、油性生成物（８５ｇ）にした。これを、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１６２】
工程４
工程３からの生成物が入った１Ｌの一口フラスコに、メタノール（４００ｍＬ）およびＨＣｌ（１２Ｎ、１０ｍＬ）を加えた。混合物を５時間還流加熱した。メタノールを真空蒸発によって除去した。生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用して短いシリカゲルプラグを通して濾過した。主要な画分を凝縮し、油性生成物（７０ｇ）を得た。これを、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１６３】
工程５
添加漏斗および磁気撹拌棒を備えた２Ｌのオーブン乾燥したフラスコに、２００ｍＬの無水ＴＨＦ中の工程４からの生成物（７０ｇ）を加えた。フラスコを氷浴中に置いた。塩化メチルマグネシウム（３Ｍ）のＴＨＦ溶液（２３０ｍＬ）を、フラスコに滴下で添加した。添加をすると、氷浴を除去した。混合物を１時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、氷水（１Ｌ）に注いだ。混合物を、ＨＣｌ（１２Ｎ、７０ｍＬ）で酸性化した。得られた混合物を、酢酸エチルで２回抽出した（３００＋２００ｍＬ）。上部有機層を合わせ、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。生成物（６５ｇの油状物）を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１６４】
工程６
工程５からの生成物（６５ｇ）およびキシレン（２００ｍＬ）を、ディーンスタークトラップ、水冷却器および磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの反応フラスコに加えた。ビスマストリフルオロメチルスルホナメート（ｂｉｓｍｕｔｈ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｍａｔｅ）（０．９ｇ）を加え、得られた混合物を２０時間還流加熱した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用してシリカゲルプラグを通して残渣を濾過した。生成物（３０ｇ）をオフイエローの油状物として得た。生成物を、次の工程においてそれ以上精製することなく使用した。
【０１６５】
工程７
工程６からの生成物（８ｇ）、ビスマストリフルオロメチルスルホナメート（０．４ｇ）およびオルトギ酸トリメチル（５ｍＬ）を、２５０ｍＬの反応フラスコ中でジクロロエタン（ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）（３０ｍＬ）に溶解させた。フラスコに、１−フェニル−１’−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（５ｇ）を加えた。混合物を２０時間還流加熱した。反応混合物を、酢酸エチル／ヘキサンの混合物を使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。固体生成物（２ｇ）を、主要な画分から得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１６６】
【化２１】
0005926284.tif 000023
（実施例１２）
工程１
窒素雰囲気下に置いたオーブン乾燥したフラスコ中で、３−アニソイルクロリド（１９５ｇ）およびビフェニル（１９０ｇ）を、ジクロロメタン（１．４Ｌ）中で撹拌した。フラスコを氷浴中に置き、これに、無水塩化アルミニウム（１７２ｇ）をそれぞれ１０分の間隔をおいていくつかに分割して加えた。塩化アルミニウムの添加が完了した後、反応混合物を２時間加熱還流させた。室温に冷却した後に、反応混合物を、激しく撹拌しながら塩酸の１０％水溶液（１．５Ｌ）および氷が入ったビーカーにゆっくり注いだ。分液漏斗を使用して、有機層および水層を分離した。次いで、回収した有機層を脱イオン水によって毎回１リットルで３回洗浄し（本明細書において下記で（３×１Ｌ）と示す）、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。一晩撹拌している間に結晶が形成され、真空濾過によって集めた。次いで、結晶を１０％メタノール／９０％ジクロロメタンの溶液に溶解させ、続いて溶媒のほぼ全てをロータリーエバポレーションによって除去することによって再結晶を行った。一晩撹拌している間に結晶が形成され、真空濾過によって集め、１５３ｇの［１，１’−ビフェニル］−４−イル（３−メトキシフェニル）メタノンを得た。
【０１６７】
工程２
窒素雰囲気下に置いたオーブン乾燥したフラスコ中で、工程１の生成物（１５３ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９５．３ｇ）を、機械式撹拌機を使用してトルエン（１８５０ｍＬ）中で撹拌した。これに、添加漏斗によってコハク酸ジメチル（１２０ｍＬ）を１時間に亘りゆっくりと加えた。次いで、反応混合物を４０℃に２時間加熱した。これを室温に冷却し、次いで脱イオン水（２Ｌ）および氷が入ったビーカーに、激しく撹拌しながらゆっくり注いだ。ｐＨ１に達するまで、濃塩酸を撹拌しながら混合物にゆっくりと加えた。分液漏斗を使用して、有機層および水層を分離した。水層を、酢酸エチル（２×１Ｌ）で抽出した。有機層を合わせ、脱イオン水（２×１Ｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、（ＥおよびＺ）４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−３−メトキシカルボニル−４−（３−メトキシフェニル）ブタ−３−エン酸（２６０ｇ）の混合物を含有するこはく色の油状物を得て、これを次の反応においてそのまま使用した。
【０１６８】
工程３
工程２の生成物（２１４ｇ）を、無水酢酸（８５６ｍＬ）が入っているフラスコ中で撹拌した。反応混合物を３時間加熱還流させた。室温に冷却した後に、無水酢酸を続いてロータリーエバポレーションによって除去した。暗赤色がかった茶色の油状物（３００ｇ）を単離し、これは３つの異性体：メチル１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−アセトキシ−７−メトキシ−２−ナフトエートおよびメチル１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−アセトキシ−５−メトキシ−２−ナフトエートおよびメチル−４−アセトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−６−フェニル−２−ナフトエートの混合物を含有し、次の反応においてそのまま使用した。
【０１６９】
工程４
工程３からの生成物を、窒素雰囲気下に置いたオーブン乾燥したフラスコに加え、メタノール（１１００ｍＬ）中で撹拌した。これに、濃塩酸（２０ｍＬ）を加えた。反応混合物を４時間加熱還流させ、次いで室温に冷却した。次いで、これをロータリーエバポレーションによって部分的に濃縮し、塩化メチレン（１．５Ｌ）で希釈し、脱イオン水（２×１Ｌ）、続いて炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（７５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。得られた残渣を二分し、各部分を、２５％酢酸エチル／７５％ヘキサンの溶液で溶出するシリカゲル（１１００ｇ）クロマトグラフィーによって分離した。最初に溶出した異性体を含有する画分を合わせ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。得られた生成物は、２３ｇの重量があった。ＮＭＲ分析は、生成物が、１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエートと一致する構造を有することを示した。
【０１７０】
工程５
窒素雰囲気下に置いたオーブン乾燥したフラスコ中で、工程４の生成物（２３ｇ）を、無水テトラヒドロフラン（２３０ｍＬ）中で撹拌した。フラスコを氷浴中に置き、これに、添加漏斗を使用して塩化メチルマグネシウムの無水テトラヒドロフラン溶液（１２０ｍＬ）（３．０Ｍ）を４５分間に亘りゆっくりと滴下で添加した。反応混合物を２時間加熱還流させ、次いで室温に冷却した。次いで、これを、塩化アンモニウムの飽和水溶液（６００ｍＬ）および氷が入ったビーカーに撹拌しながらゆっくり注いだ。分液漏斗を使用して、水層および有機層を分離した。回収した水層を、酢酸エチルで抽出した（２×２５０ｍＬ）。得られた有機層を合わせ、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（６００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、固体を得た。固体を最小量のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル中でスラリー化し、真空濾過によって集め、２０ｇの４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−３−（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）−８−メトキシナフタレン−１−オールを得た。
【０１７１】
工程６
窒素雰囲気下に置き、ディーンスタークトラップを備えたオーブン乾燥したフラスコ中で、工程５の生成物（２０ｇ）を、キシレン（３００ｍＬ）中で撹拌した。これに、ｐ−トルエンスルホン酸（９９０ｍｇ）を加えた。反応混合物を３時間加熱還流させ、次いで室温に冷却した。これを分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでロータリーエバポレーションによって濃縮し、固体を得た。固体を最小量のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル中でスラリー化し、真空濾過によって集め、１２ｇの４−メトキシ−７，７−ジメチル−９−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オールを得た。
【０１７２】
工程７
工程６からの生成物（０．５ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（０．１ｇ）および１−（４−メトキシフェニル−１−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（０．９ｇ）を、５０ｍＬの反応フラスコ中でキシレン（１０ｍＬ）に溶解させた。混合物を２時間還流加熱した。反応混合物を、酢酸エチル／ヘキサンの混合物を溶離液として使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。オフホワイトの固体生成物（１００ｍｇ）を、主要な画分から再結晶させた。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１７３】
【化２２】
0005926284.tif 000024
（実施例１３）
工程７において、窒素雰囲気下に置いたオーブン乾燥したフラスコに１，２−ジクロロエタン（６０ｍＬ）が入っており、このフラスコに実施例１２の工程６の生成物（５ｇ）を撹拌しながら加えたこと以外は、実施例１２の工程１〜６の手順に従った。これに、オルトギ酸トリメチル（４．４ｇ）およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（１．０３ｇ）を加えた。次いで、反応混合物を加熱還流させた。１，２−ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶解させた１，１−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（４．８ｇ）を、添加漏斗を使用して反応混合物に２時間に亘り非常にゆっくりと滴下で添加した。添加が完了した後、１，２−ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶解させたさらなる１，１−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（４．８ｇ）を、添加漏斗に充填し、反応混合物に２時間に亘りゆっくりと滴下で添加した。反応混合物を室温に冷却し、分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。得られた残渣を、２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンの溶液で溶出するシリカゲル（４００ｇ）カラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を合わせ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。得られた残渣をジエチルエーテルに溶解させ、続いて結晶化が起こった。結晶を真空濾過によって集め、０．９グラムの重量であった。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式において示される３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１７４】
【化２３】
0005926284.tif 000025
（実施例１４）
工程１
氷浴中に置いた無水ジエチルエーテル（３００ｍＬ）中の３，５−ビスフルオロフェニル（ｂｉｓｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）マグネシウムブロミド（４５ｇ、インサイチュで作製）が入った一口フラスコに、テトラメチルエチレンジアミン（３６ｍＬ）／無水ＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を１０分に亘り加えた。反応混合物を、３０分間撹拌した。３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリド（４３ｇ）の無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を、１０分に亘りフラスコに加えた。添加が完了した後すぐ、氷浴を除去した。得られた混合物を室温で１時間撹拌した。得られた茶色の混合物を、氷水（３００ｍＬ）に注いだ。濃ＨＣｌ（１２Ｎ、５０ｍＬ）を、混合物にゆっくりと加えた。上層を回収し、ブライン（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空下で取り除いた。３，５−ビスフルオロ−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノンを含有するオフイエローの固体生成物（４０ｇ）を、最初の生成物から再結晶させた。
【０１７５】
工程２
工程１からの生成物（４０ｇ）およびカリウムｔ−ブトキシド（２０ｇ）を、窒素ブランケット下で機械式撹拌機を備えた１Ｌの三つ口反応フラスコ中で無水トルエン（１５０ｍＬ）に溶解させた。コハク酸ジメチル（２１ｍＬ）を、添加漏斗によってフラスコにゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、水（２００ｍＬ）に注いだ。生成物を含有する底部水層を集めた。ＨＣｌ（１２Ｎ、５０ｍＬ）を、水溶液に加えた。黄色の油状物が沈殿した。得られた混合物を、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。上部有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した（５４ｇ）。得られた黄色のガラス状の油状物生成物を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１７６】
工程３
工程２の生成物（５４ｇ）を、冷却器を備えた１Ｌの一口反応フラスコ中で無水酢酸（８０ｍＬ）に溶解させた。混合物を１６時間還流加熱した。無水酢酸を真空蒸発によって除去した。得られた残渣をメタノール（３００ｍＬ）に溶解させた。固体生成物（２８ｇ）を再結晶させた。ＮＭＲ分析は、所望の生成物が母液中に存在したことを示した。酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用して、母液を短いシリカゲルプラグを通して濾過した。主要な画分を凝縮して、油性生成物（１８ｇ）にした。これをそれ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１７７】
工程４
添加漏斗および磁気撹拌棒を備えた２Ｌのオーブン乾燥したフラスコに、無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の工程３からの生成物（１８ｇ）を加えた。フラスコを、氷浴中に置いた。塩化メチルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）（３Ｍ）を、フラスコに滴下で添加した。添加した後すぐ、氷浴を除去した。混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を、氷水（４００ｍＬ）に注いだ。混合物をＨＣｌ（１２Ｎ、５０ｍＬ）で酸性化した。得られた混合物を、酢酸エチルで２回（２００＋１００ｍＬ）抽出した。上部有機層を回収し、合わせ、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。生成物（２５ｇの油状物）を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１７８】
工程５
工程４からの生成物（２５ｇ）およびキシレン（２００ｍＬ）を、ディーンスタークトラップ、水冷却器および磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの反応フラスコに加えた。トリフルオロメチルスルホン酸ビスマス（０．１ｇ）を加え、得られた混合物を３時間還流加熱した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用してシリカゲルプラグを通して残渣を濾過した。生成物（２０ｇ）をオフイエローの油状物として得た。生成物を、次の工程においてそれ以上精製することなく使用した。
【０１７９】
工程６
工程５からの生成物（２ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（０．１ｇ）および１−（４−メトキシフェニル）−１’−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（１ｇ）を、２５０ｍＬの反応フラスコ中でＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（３０ｍＬ）に溶解させた。混合物を１時間還流加熱した。反応混合物を、酢酸エチル／ヘキサンの混合物を溶離液として使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。固体生成物（２ｇ）を、回収した主要な画分から得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１０，１２−ジ（フルオロ）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１８０】
【化２４】
0005926284.tif 000026
（実施例１５）
工程１
氷浴中に置いた無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）／ジエチルエーテル（３００ｍＬ）中の［１，１’−ビフェニル］−４−イルマグネシウムブロミド（５４ｇ、インサイチュで作製）が入った一口フラスコに、テトラメチルエチレンジアミン（４０ｍＬ）／無水ＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を１０分に亘り加えた。反応混合物を、３０分間撹拌した。３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリド（４８ｇ）／無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を、３０分に亘りフラスコに加えた。添加が完了した後すぐ、氷浴を除去した。得られた混合物を３時間還流加熱した。得られた茶色の混合物を、氷水（３００ｍＬ）に注いだ。ＨＣｌ（１２Ｎ、５０ｍＬ）を、混合物にゆっくりと加えた。上層を回収し、濾過し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で取り除いた。４−フェニル−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノンを含有する生成物（７７ｇ）を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１８１】
工程２
工程１からの生成物（７７ｇ）およびコハク酸ジメチル（２１ｍＬ）を、窒素ブランケット下で機械式撹拌機を備えた２Ｌの三つ口反応フラスコ中で無水トルエン（１Ｌ）に溶解させた。カリウムｔ−ブトキシド（２７ｇ）を、添加漏斗によってフラスコにゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、水（３００ｍＬ）に注いだ。生成物を含有する底部水層を集めた。ＨＣｌ（１２Ｎ、１００ｍＬ）を、水溶液に加えた。得られた混合物を、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。上部有機層を回収し、硫酸マグネシウムで濾過し、濃縮し、黄色のガラス状の油状物（６０ｇ）を得た。生成物を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１８２】
工程３
工程２の生成物（６０ｇ）を、冷却器を備えた１Ｌの一口反応フラスコ中で無水酢酸（２００ｍＬ）に溶解させた。混合物を８時間還流加熱した。無水酢酸を真空蒸発によって除去した。残渣を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用して短いシリカゲルプラグを通して濾過した。１つの主要な画分を集めた。第１の固体生成物（２５ｇ）を残渣から再結晶させ、第２の固体（２５ｇ）を母液から再結晶させた。ＮＭＲ分析は、第２の固体の構造が、２，３，４−トリメトキシ−９−フェニル−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致することを示した。
【０１８３】
工程４
添加漏斗および磁気撹拌棒を備えた１Ｌのオーブン乾燥した一口フラスコに、エチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２６０ｍＬ）（２Ｍ）を加えた。無水ＴＨＦ（３５０ｍＬ）中の工程３から得た第２の固体生成物（２５ｇ）を、１５分でフラスコに滴下した。混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を氷水（２００ｍＬ）に注ぎ、ＨＣｌ（１２Ｎ、５０ｍＬ）で酸性化した。得られた混合物を、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。上部有機層を回収し、硫酸マグネシウムで濾過し、濃縮し、真空中で乾燥させた。生成物（２５ｇの油状物）を、それ以上精製することなく次の工程で使用した。
【０１８４】
工程５
工程４からの生成物（２５ｇ）およびクメン（１００ｍＬ）を、ディーンスタークトラップ、水冷却器および磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの反応フラスコに加えた。ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（２ｇ）を加え、得られた混合物を３時間還流加熱した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離液として使用してシリカゲルプラグを通して残渣を濾過した。生成物（２０ｇ）をオフイエローの油状物として得た。生成物を、次の工程においてそれ以上精製することなく使用した。
【０１８５】
工程６
工程５からの生成物（３ｇ）、ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（０．１ｇ）および１−（４−メトキシフェニル）−１’−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（２．５ｇ）を、２５０ｍＬの反応フラスコ中でトルエン（３０ｍＬ）に溶解させた。混合物を８０℃に３日間加熱した。反応混合物を、酢酸エチル／ヘキサンの混合物を溶離液として使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。固体生成物（２ｇ）を、回収した主要な画分から再結晶させた。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−５，６，７−トリメトキシ−１１−フェニル−１３，１３−ジエチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１８６】
【化２５】
0005926284.tif 000027
（実施例１６）
工程１
１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンをトリブロモベンゼンの代わりに使用し、４−メトキシベンゾイルカルボニルクロリドを塩化ベンゾイルの代わりに使用したこと以外は実施例１の工程１の手順に従い、３，５−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンの構造に相当する質量スペクトルを有する生成物を得た。
【０１８７】
工程２
上記の工程１からの生成物を、３，５−ジブロモ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、実施例３の工程２から工程５までの手順に従い、２，４−ジフルオロ−９−メトキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールの構造に相当するＮＭＲ分析を有する生成物を得た。
【０１８８】
工程３
上記の工程２からの生成物を２，４−ジブロモ−７，７−ジメチル−９−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールの代わりに使用し、１−（４−フルオロフェニル（ｆｌｕｒｏｐｈｅｎｙｌ））−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールを１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例３の工程６からの手順に従った。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３−（４−フルオロフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１８９】
【化２６】
0005926284.tif 000028
（実施例１７）
１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１６の工程３からの手順に従った。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表される３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１９０】
【化２７】
0005926284.tif 000029
（実施例１８）
１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１６の工程３からの手順に従った。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式によって表されるような３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１９１】
【化２８】
0005926284.tif 000030
（実施例１９）
実施例１７の生成物（０．５ｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解させ、ＭｅＯＨ中のナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（０．５Ｍ）（４ｍＬ）を加えた。１２時間還流させた後、溶媒を蒸発させ、残渣を、１：１０のヘキサンと塩化メチレンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した（０．３ｇ）。固体のＮＭＲおよび質量スペクトル分析は、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０１９２】
【化２９】
0005926284.tif 000031
（実施例２０）
乾燥したフラスコ中で、モルホリン（２．３ｍＬ）を乾燥ＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解させ、次いでシリンジを使用してｎ−ＢｕＬｉをゆっくりと加えた（添加時間０．５分）。２分後、実施例１７の生成物（０．７ｇ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、反応混合物に加えた。５分後、反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。残渣を、１：１の塩化メチレンと酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した（０．５ｇ）。固体のＮＭＲおよび質量スペクトル分析は、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジモルホリノ−１１−メトキシ１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０１９３】
【化３０】
0005926284.tif 000032
（実施例２１）
乾燥したフラスコ中で、モルホリン（０．３ｍＬ）および実施例１７の生成物（０．２５ｇ）をピリジン（４ｍＬ）に溶解させ、混合物を８０℃に加熱した。３時間後、反応物を飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。残渣を、塩化メチレンを溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した（０．１ｇ）。固体のＮＭＲおよび質量スペクトル分析は、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−モルホリノ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０１９４】
【化３１】
0005926284.tif 000033
（実施例２２）
実施例１８の生成物を、実施例１７の生成物の代わりに使用したこと以外は、実施例１９の手順に従い、固体生成物を得た。ＮＭＲ分析は、構造が、下記の構造式によって表される３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致することを示した。
【０１９５】
【化３２】
0005926284.tif 000034
（実施例２３）
工程１
実施例１６の工程２からの生成物（６ｇ）を塩化メチレン（１８０ｍＬ）に溶解させ、溶液を氷浴中で冷却した。三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）（８ｇ）の塩化メチレン（４０ｍＬ）溶液を、滴下で添加した。３．５時間後、反応混合物を水（４００ｍＬ）で洗浄し、回収した有機溶液を、シリカプラグを通して濾過した［どのエレメントを使用？］。溶媒の蒸発後、生成物（５．３ｇ）を集めた。ＮＭＲ分析は、構造が、２，４−ジフルオロ−９−ヒドロキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致することを示す。
【０１９６】
工程２
上記の工程１からの生成物（１．７ｇ）を塩化メチレン（５０ｍＬ）に溶解させ、５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、撹拌した。１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オール（１．２ｇ）の塩化メチレン溶液（７０ｍＬ）を、３時間の間に滴下で添加した。反応混合物を水で洗浄し、溶媒を蒸発させた。生成物を、１：１のヘキサンと塩化メチレンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。２種の生成物を集めた［より極性でない生成物（０．６ｇ）およびより極性の生成物（１．５ｇ）］。より極性の生成物のＮＭＲ分析は、下記の構造式によって表される３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０１９７】
【化３３】
0005926284.tif 000035
（実施例２４）
工程１
実施例２２の生成物（１．５ｇ）およびトリエチルアミン（０．７ｍＬ）を塩化メチレン（４０ｍＬ）に溶解させ、混合物を氷浴中で冷却した。塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．４ｍＬ）を、５分間で加えた。５分後、反応混合物を、シリカゲルプラグに通し、塩化メチレンを使用して生成物を溶出した。集めた化合物（１．５ｇ）をエタノール（５０ｍＬ）およびトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。次いで、水（５０ｍＬ）に溶解させたＫ２ＣＯ３（２．８ｇ）、および５−メチルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（０．５３ｍＬ）を加えた。混合物に５分間窒素を泡立たせ、次いでＰｄＣｌ２  ２ＰＰｈ３（０．１４ｇ）を加えた。混合物を５時間還流させ、次いで酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出した。溶媒の蒸発後、残渣を、６：１のヘキサンと酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。ＮＭＲ分析は、生成物（０．７ｇ）の構造が、３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−（５−メチルチオフェン（ｍｅｔｈｙｔｈｉｏｐｈｅｎ）−２−イル）−１３，１３−ジメチル−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致することを示した。
【０１９８】
工程２
上記の工程１からの生成物を、実施例１７の生成物の代わりに使用したこと以外は実施例１９の手順に従い、固体を得、その構造のＮＭＲ分析は下記の構造式によって表される３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシ−７−フルオロ−１１−（５−メチルチオフェン−２−イル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した。
【０１９９】
【化３４】
0005926284.tif 000036
（実施例２５）
１−フェニル−１−（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２３の工程２からの手順に従った。より極性の生成物のＮＭＲは、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−ヒドロキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０２００】
【化３５】
0005926284.tif 000037
（実施例２６）
実施例２５の生成物を実施例２４の生成物の代わりに使用し、フェニルボロン酸をメチルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステルの代わりに使用したこと以外は、実施例２４の工程１からの手順に従い、固体生成物を得た。生成物のＮＭＲ分析は、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０２０１】
【化３６】
0005926284.tif 000038
比較例１（ＣＥ−１）
ＣＥ−１を、米国特許第５，６４５，７６７号の開示（この開示は参考として本明細書中に援用される）に従って調製した。ＣＥ−１は、下記の構造式によって表される３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランであると報告されている。
【０２０２】
【化３７】
0005926284.tif 000039
比較例２（ＣＥ−２）
工程１
無水マレイン酸（３６ｇ）を、冷却器を備えた三つ口フラスコ（５００ｍＬ）中でクメン（３００ｍＬ）に溶解させ、それに続いてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（３〜４ｍＬ）を加えた。得られた混合物を加熱還流させ、一晩還流を続けた。溶媒を真空下で除去し、２−（２−フェニルプロパン−２−イル）コハク酸を含有する濃厚な茶色の油状物（７５ｇ）を得て、これを精製せずに次の工程で使用した。
【０２０３】
工程２
工程１の生成物（４５ｇ）を、ディーンスタークトラップおよび冷却器を備えた１Ｌの三つ口フラスコ中でキシレン（５００ｍＬ）に溶解させ、それに続いてドデシルベンゼンスルホン酸（５．９ｇ）を加えた。得られた混合物を加熱還流させ、一晩還流を続けた。溶媒を真空下で除去し、濃厚な茶色の油状物（４９ｇ）を得て、これを精製せずに次の工程で使用した。
【０２０４】
工程３
３−（２−フェニルプロパン−２−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン（２９ｇ）を、１Ｌの三つ口フラスコ中でジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解させた。得られた混合物を、０〜１０℃に冷却した。無水ＡｌＣｌ３（３９ｇ）を、混合物に３０分に亘りゆっくりと加えた。３時間後、氷混じりの水（２００ｍＬ）に注ぐことによって反応をクエンチし、ＨＣｌ（３７％、２５ｇ）で酸性化した。生成物を、酢酸エチルで２回抽出した（２×１００ｍＬ）。回収した有機層を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮し、生成物（３０ｇ）を得た。溶離液としてヘキサン／ＥｔＯＡｃ（３／１、ｖ／ｖ）を使用して生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、１６ｇの所望の生成物を得た。生成物のＮＭＲ分析は、２−（１，１−ジメチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）酢酸と一致する構造を示した。
【０２０５】
工程４
工程３の生成物（８ｇ）を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で窒素下にて乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた。混合物を０℃に冷却した。グリニャール試薬、３−クロロフェニルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中の１Ｍの溶液、２００ｍＬ）を、混合物に０〜１０℃でゆっくりと加えた。添加は２０分で完了し、反応物を室温で２時間撹拌した。氷混じりの水（５００ｍＬ）に注ぐことによって反応物を後処理し、塩酸（３７％、２５ｇ）で酸性化した。混合物を５０〜５５℃に加熱し、その温度で１時間撹拌した。生成物を、ＥｔＯＡｃで２回抽出した（２×１００ｍＬ）。回収した有機層を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮し、生成物（２３ｇ）を得て、これを精製せずに次の工程で使用した。
【０２０６】
工程５
工程４の生成物（２３ｇ）を、冷却器を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコ中で無水酢酸（３００ｍＬ）に溶解させた。混合物を加熱還流させ、８時間還流を続けた。溶媒を除去し、２−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イルアセテートを含有する油状物（２１ｇ）を得て、これを精製せずに次の工程で使用した。
【０２０７】
工程６
工程５の生成物（２１ｇ）を、冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコ中でメタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、続いてＨＣｌ（３７％、２ｍＬ）を加えた。混合物を加熱還流させ、１時間還流を続けた。溶媒を真空下で乾燥させ、２−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールを含有する生成物（１８ｇ）を得た。
【０２０８】
工程７
工程６の生成物（４．８ｇ）を、１００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中でジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、続いてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４ｇ）を加えた。１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（３．８ｇ）を反応混合物にゆっくりと加えた。混合物を室温で撹拌した。１時間後、さらなる１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール、（０．４ｇ）を反応混合物に加えた。２時間撹拌した後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）の添加によって反応物を後処理した。得られた有機層を集め、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。有機層を真空下で濃縮し、生成物（８．７ｇ）を得た。生成物を、溶離液としてヘキサン／ＥｔＯＡｃ（ｖ／ｖ、４／１）の混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、２ｇの生成物を得た。生成物を真空下で泡立たせ、スパチュラでこすり取り、固体材料を得た。固体をメタノール（３０ｍＬ）上でスラリー化し、濾過し、メタノール（２×２０ｍＬ）で洗浄し、灰色がかった生成物（１．４ｇ）を得た。生成物のＮＭＲ分析は、下記の構造式によって表される３，３−ビス−（４−メトキシフェニル）−７−クロロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を示した。
【０２０９】
【化３８】
0005926284.tif 000040
比較例３（ＣＥ−３）
ＣＥ−３を、２０１１年１２月７日に出願された米国特許出願第１３／３１３１７８号の実施例８の開示（この開示は参考として本明細書中に援用される）に従って調製した。ＣＥ−３は、下記の構造式によって表される３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１０，１２−ジブロモ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランであると報告されている。
【０２１０】
【化３９】
0005926284.tif 000041
比較例４（ＣＥ−４）
実施例５の工程６の生成物を実施例１の工程６の生成物の代わりに使用し、溶媒である塩化メチレンおよびメタノールを再結晶に使用したこと以外は、実施例１の工程７の手順に従った。ＮＭＲ分析は、生成物が、下記の構造式において示される３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２１１】
【化４０】
0005926284.tif 000042
比較例５（ＣＥ−５）
ＣＥ−５を、米国特許第５，６４５，７６７号の開示（この開示は参考として本明細書中に援用される）に従って調製した。ＣＥ−５は、下記の構造式によって表される３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−６，７−ジメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランであると報告されている。
【０２１２】
【化４１】
0005926284.tif 000043
比較例６（ＣＥ−６）
ＣＥ−６を、米国特許出願公開第２００６／２２８，５５７Ａ１号の開示（この開示は参考として本明細書中に援用される）に従って調製した。ＣＥ−６は、下記の構造式によって表される３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランであると報告されている。
【０２１３】
【化４２】
0005926284.tif 000044
比較例７（ＣＥ−７）
工程１
７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オール（３．５ｇ、１３ｍｍｏｌ）のピリジン（１３ｍＬ）溶液が入った反応フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７．２ｇ、２６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）溶液を０℃で１５分間に亘り滴下で添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。溶媒を除去した後、残渣を水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル抽出物を蒸発させ、生成物（５．２８ｇ）を得た。
【０２１４】
工程２
氷酢酸（８ｍＬ）中の一臭化ヨウ素（２．１ｇ）を、工程１の生成物（３．３７ｇ）の氷酢酸溶液（１５ｍＬ）が入った反応フラスコに加え、これを氷水浴において冷却し続けた。反応物を１時間静置し、この間にできるだけ多くの臭化水素を、穏やかな通気によってフラスコから除去した。混合物を、２重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液（５０ｍＬ）に注いだ。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム懸濁溶液を加え、溶液をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。溶媒の除去の後に生成物を得て、次の工程において直接使用した。
【０２１５】
工程３
工程２から得た生成物が入った反応フラスコに、エタノール（２５ｍＬ）およびＮａＯＨ（１．１ｇ、２６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を６時間還流させた。エタノールを真空蒸発によって除去し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム懸濁液を次いで加え、得られた混合物を、酢酸エチルで抽出した。回収した生成物（１．８ｇ）は、７，７−ジメチル−９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オールを含有し、次の工程において直接使用した。
【０２１６】
工程４
工程３の生成物（７．７ｇ）およびフェニルボロン酸（３．５ｇ）を、２５０ｍＬの丸底三つ口フラスコ中でジメトキシエタン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の溶液に加え、それに続いてＮａ２ＣＯ３（５．１ｇ）を加えた。得られた溶液に１０分間窒素を泡立たせ、次いで触媒であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８ｇ）を反応混合物に加えた。得られた反応混合物を、窒素雰囲気下にて還流温度に加熱した。反応を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析によって、反応の終わりまでモニターした。室温に冷却して水（３０ｍＬ）を加えることによって、反応をクエンチした。反応混合物のｐＨを、塩酸（３７％、９．５ｇ）をゆっくりと加えることによって５〜６に調節した。生成物を、酢酸エチル（２×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を回収し、合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、生成物（１１ｇ）を得た。生成物を、ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物（５０ｍＬ、ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、９／１）上でスラリー化した。生成物を濾過し、ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物（ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖ、９／１）で３回洗浄し（３×２０ｍＬ）、７，７−ジメチル−９−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オール（８ｇ）を含有する黄色がかった固体を得た。
【０２１７】
工程５
工程４の生成物（２．０ｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコ中でジクロロメタン（７０ｍＬ）に溶解させ、それに続いてｐ−トルエンスルホン酸（０．３ｇ）を加えた。次いで、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ブトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（１．６ｇ）を反応混合物に加えた。反応物を室温で撹拌した。２時間後、トリフルオロ酢酸（１ｍＬ）を反応混合物に加えた。さらに、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ブトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（０．１５ｇ）を反応混合物に加えた。反応はさらに２時間後に完了した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２０ｍＬ）を反応混合物に加えた。これを３０分間撹拌した。生成物を、ジクロロメタン（２×３０ｍＬ）で抽出した。回収した有機層を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮し、生成物（２．９ｇ）を得た。この材料を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として８５％のヘキサンおよび１５％の酢酸エチル）によって精製した。生成物を含有する画分を合わせ、ロータリーエバポレーターにかけ、真空下で乾燥させ、固体を得た。次いで、固体をメタノール（２０ｍＬ）上でスラリー化した。生成物を濾過し、メタノール（３×１５ｍＬ）で洗浄し、生成物（２．３ｇ）を得た。ＮＭＲスペクトルは、構造が、下記の構造式において示される３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−１１−フェニル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致することを示した。
【０２１８】
【化４３】
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パート２−フォトクロミック特性試験
パート２Ａ−試験用四角片の調製
試験を、下記の様式で、実施例１〜２２、２４、および２６、ならびにＣＥ１〜７に記載した化合物で行った。１．５×１０−３重量モル濃度の溶液をもたらすように計算した量の化合物を、４部のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ  ２ＥＯ  ＤＭＡ）、１部のポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート、および０．０３３重量パーセントの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）の５０グラムのモノマーブレンドが入っているフラスコに加えた。各化合物を、必要に応じて撹拌し、穏やかに加熱することによって、モノマーブレンドに溶解させた。明澄な溶液が得られた後、試料を、真空オーブン中で２５ｔｏｒｒにて５〜１０分間脱気した。シリンジを使用して、試料を、２．２ｍｍ＋／−０．３ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内寸法を有するフラットシートモールド中に注いだ。モールドを密封し、水平空気流のプログラム可能なオーブン中に入れ、５時間の間隔に亘り４０℃から９５℃へと上昇させ、温度を９５℃で３時間保ち、２時間の間隔に亘り６０℃に低下させ、次いで６０℃で１６時間保った。硬化の後、モールドを開け、ポリマーシートを、ダイアモンド刃のこぎりを使用して２インチ（５．１ｃｍ）の試験用四角片に切断した。
パート２Ｂ−応答試験
光学台上での応答試験の前に、パート２Ａからのフォトクロミック試験用四角片を、３６５ｎｍの紫外線に約１５分間曝露し、フォトクロミック材料を基底状態の形態から活性化状態の形態へと変換させ、次いで７５℃のオーブン中に約１５分間置いて、フォトクロミック材料が基底状態形態に復帰することを可能とした。次いで、試験用四角片を室温に冷却し、室内蛍光灯に少なくとも２時間曝露し、次いで少なくとも２時間カバーしたままに（すなわち、暗い環境に）して、その後７３°Ｆ（２３℃）に維持しながら光学台上で試験した。Ｓｃｈｏｔｔ３ｍｍＫＧ−２バンドパスフィルター、ニュートラルデンシティフィルター（複数可）およびＮｅｗｐｏｒｔモデル＃６７００５  ３００ワットキセノンアークランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔモデル６８９４５６Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ／Ｔｉｍｅｒと併せた、モデル＃６９９１１の電源を伴う）を装着した光学台を使用して、試料の活性化のために利用される照射ビームの強度を制御した。モデル＃ＶＭＭ−Ｄ３コントローラーを伴うＵｎｉｂｌｉｔｚモデル＃ＣＳ２５Ｓ３ＺＭ０高速コンピュータ制御シャッター、この活性化ランプビームのビーム視準のための溶融石英コンデンサレンズ、および石英ガラス水浴試料チャンバ。
【０２１９】
応答測定値をモニターするための注文製の広帯域光源を、活性化源とモニタービームとの間の角度が３０度となるように試料に向け、試料はこのモニタービームに対して垂直に配置した。このブロードビーム光源は、末端が分かれた二股光ファイバーケーブルを有する１００ワットのタングステンハロゲンランプ（Ｌａｍｂｄａ  ＵＰ６０−１４定電圧電源により制御）からの別々にフィルタリングした光を集め、合わせることによって得て、短波長光強度を増強させる。試料を通過させた後、このモニター光を２インチ積分球中で再び集中させ、光ファイバーケーブルによってＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓ２０００分光光度計に供給した。Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＳｐｅｃｔｒａＳｕｉｔｅおよびＰＰＧ専売権付ソフトウェアを使用して、応答を測定し、光学台の操作を制御した。
【０２２０】
λｍａｘ−ｖｉｓは、試験用四角片中のフォトクロミック化合物の活性化状態の形態の最大吸収が起こる可視スペクトルにおける波長である。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ４０００ＵＶ−可視分光光度計でフォトクロミック試験用四角片を試験することによって決定した。
【０２２１】
各試験試料についての飽和での光学密度における変化は、キセノンランプからのシャッターを開け、試験チップを３Ｗ／ｍ２ＵＶＡ光線に３０分間曝露させた後の透過率を測定することによって決定した。飽和での光学密度における変化は、式：ΔＯＤ＝ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）（％Ｔｂは、脱色した状態における透過パーセントであり、％Ｔａは、活性化状態における透過パーセントである（両方とも、λｍａｘ−ｖｉｓにおいてであり、対数は１０を底とする））を使用して計算した。退色半減期（「Ｔ１／２」）または脱色速度は、活性化光の源を取り除いた後、試験用四角片中のフォトクロミック材料の活性化状態の形態の吸光度が、室温（２３℃）にて飽和値でΔＯＤの２分の１に達する時間間隔（秒）である。感応性（ΔＯＤ／分）は、試料がどれだけ速く色が濃くなるかの尺度であり、等式ΔＯＤｓｅｎ＝ΔＯＤ５ｍｉｎ×１２から計算する。
【０２２２】
実施例５および１０ならびに比較例４および５の化合物は、明確な色領域における可視スペクトル（λ最大可視部分）において二重のピーク吸収を示した。それぞれのλ最大可視部分について、相当する光学密度（ΔＯＤ／分、および飽和でのΔＯＤ）ならびに退色半減期を、ピーク吸収の２つの帯（ＡおよびＢ）について表１において作表する。
【０２２３】
結果を、表１において一覧表示する。比較例１および２は、実施例１および２と構造が同様であり、実施例１および２と比較すべきである。比較例３は、実施例４と構造が同様であり、実施例４と比較すべきである。比較例４は、実施例５と構造が同様であり、実施例５と比較すべきである。比較例５は、実施例１０と構造が同様であり、実施例１０と比較すべきである。比較例６は、実施例１２と構造が同様であり、実施例１２と比較すべきである。比較例７は、実施例１３と構造が同様であり、実施例１３と比較すべきである。それぞれの比較において、実施例の化合物は、より少ない秒数によってより速い退色速度を示し、かつ／または感応性および飽和値におけるΔＯＤについてのより大きい数字によってより濃い色合いを示す。
【０２２４】
【表１】
0005926284.tif 000046
本発明を、その特定の実施形態の特定の詳細に関連して記載してきた。このような詳細が添付の特許請求に含まれている場合を除いて、詳細を本発明の範囲に対する制限であると見なすことは意図されない。