(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなるプリカーサが形成された基板を、セレン化水素雰囲気中でセレン化し、カルコパイライト型光吸収層を形成するセレン化工程を備える太陽電池の製造方法において、
前記セレン化工程は、
セレン化炉の内部温度を室温以上２５０℃未満の範囲に保ち前記セレン化炉内へセレン化水素を導入する第１ステップと、
炉内温度を上げてセレン化を促しつつ前記セレン化炉の内部温度を２５０℃以上４５０℃未満の範囲に保ち前記セレン化炉内の残留ガスを一旦排気した後セレン化水素を前記セレン化炉内へ追加導入する第２ステップと、
炉内温度を上げてセレン化をさらに促しつつ前記セレン化炉の内部温度を４５０℃以上６５０℃未満の範囲に保ち前記セレン化炉内の残留ガスを一旦排気した後、前記セレン化炉内へセレン化水素を追加導入する第３ステップとを備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型光吸収層を主要素とする太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電や原子力発電を補う発電技術の一つが太陽光発電である。太陽光発電では、太陽光を太陽電池で電気エネルギーに変換する。太陽電池は、シリコン結晶やシリコンアモルファスを基本とするシリコン系のものや、無機質化合物を基本とする化合物系ものが知られている。さらに、化合物系の太陽電池のなかには、カルコパイライト型化合物を含むＣＩＧＳ系太陽電池があり、このようなＣＩＧＳ系太陽電池の製造方法が各種提案されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１に係る太陽電池の製造方法は、先ず、ガラス基板上に裏面電極を成膜し、この裏面電極上に、インジウムターゲット、銅−ガリウム合金ターゲットを用いたスパッタリングにより金属プリカーサを形成する。次に、金属プリカーサが形成された基板を炉内に入れ、セレン化水素雰囲気中で図５に示されるような温度管理の下加熱し、セレンと反応させてカルコパイライト型光吸収層を形成する。
【０００４】
図５に示されるように、特許文献１では、炉内温度を室温〜２５０℃に保ち、時間ｔ１でセレン化水素を導入する第１セレン化工程と、炉内温度を２５０℃〜４５０℃に保ち、時間ｔ３でセレン化水素を追加導入する第２セレン化工程とを含む。第２セレン化工程でセレン化水素を追加導入することで、時間経過によるセレン化水素の供給量不足を補うものである。
【０００５】
セレン化を十分に行うには、セレン化水素の導入量を十分に供給しておくことが望ましい。しかし、第２セレン化工程の段階でセレン化水素を多量に導入し過ぎると、温度の低い反応しきれないセレン化水素が生じる。このため、裏面電極を構成するモリブデンと反応し、カルコパイライト型光吸収層との界面で剥離が生じ易くなる。
【０００６】
また、セレン化炉内では、金属プリカーサが形成された基板は、狭い間隔で多数枚配置される。そのため、第２セレン化工程でセレン化水素を一度に多量に導入すると、ガスの対流が促進されず、炉内に温度のムラが生じる。このため、金属プリカーサのセレン化が均一に行われず、品質が不均一になる。
【０００７】
そこで、金属からなるプリカーサとセレンとの反応を十分に促進するとともに、温度の低い段階でのモリブデンとの反応を抑制し、品質が均一で且つ変換効率が高い太陽電池の製造方法が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９８９６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属からなるプリカーサとセレンとの反応を十分に促進するとともに、温度の低い段階でのモリブデンとの反応を抑制し、品質が均一で且つ変換効率が高い太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、金属からなるプリカーサが形成された基板を、セレン化水素雰囲気中でセレン化し、カルコパイライト型光吸収層を形成するセレン化工程を備える太陽電池の製造方法において、前記セレン化工程は、セレン化炉の内部温度を室温以上２５０℃未満の範囲に保ち前記セレン化炉内へセレン化水素を導入する第１ステップと、炉内温度を上げてセレン化を促しつつ前記セレン化炉の内部温度を２５０℃以上４５０℃未満の範囲に保ち前記セレン化炉内の残留ガスを一旦排気した後セレン化水素を前記セレン化炉内へ追加導入する第２ステップと、炉内温度を上げてセレン化をさらに促しつつ前記セレン化炉の内部温度を４５０℃以上６５０℃未満の範囲に保ち前記セレン化炉内の残留ガスを一旦排気した後、前記セレン化炉内へセレン化水素を追加導入する第３ステップとを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明では、セレン化工程は、炉内温度を上げてセレン化をさらに促しつつセレン化炉の内部温度を４５０℃以上６５０℃未満の範囲に保ちセレン化炉内へセレン化水素を追加導入する第３ステップを備える。最高温度範囲の第３ステップでセレン化水素を追加導入するので、プリカーサとセレンとの反応を十分に促進することができるとともに、裏面電極のモリブデンとの反応を抑制することができる。結果、変換効率が高い太陽電池を製造することができる。
【００１２】
加えて、セレン化工程は、室温以上２５０℃未満の範囲でセレン化水素を導入する第１ステップと、２５０℃以上４５０℃未満の範囲に保ちセレン化水素を追加導入する第２ステップと、４５０℃以上６５０℃未満の範囲に保ちセレン化水素を追加導入する第３ステップとを備える。第３ステップでセレン化水素を追加導入すると、セレン化炉内を排気した後であるため炉内へのセレン化水素の拡散が良好で、且つセレン化炉内の温度分布の差異が小さくなった後にセレンと反応するので、均一な反応を生じさせることができ、歩留まりを向上させることができる。また、セレン化水素を３回のステップに分けて導入するので、炉内の温度のムラが低減される。このため、金属プリカーサのセレン化を均一行うことができ、品質が均一になる。  
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る太陽電池の積層構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の製造工程を説明するフロー図である。
【図３】本発明に係るセレン化炉の概略図である。
【図４】本発明に係るセレン化工程における炉内温度及び炉内ガス量のグラフである。
【図５】従来技術のセレン化工程における炉内温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
【実施例】
【００１５】
図１に示されるように、太陽電池１０は、カルコパイライト系化合物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣＩＧＳ）からなるＣＩＧＳ光吸収層２０を、ｐ型の光吸収層として備える薄膜型の電池である。
【００１６】
太陽電池１０は、無アルカリガラスの基板１１と、この基板１１上に形成されたモリブデン（Ｍｏ）金属層からなる正極の裏面電極層１２と、この裏面電極層１２上に形成されたカルコパイライト型光吸収層２０（以下、ＣＩＧＳ光吸収層２０という。）と、ＣＩＧＳ光吸収層２０上に形成されたｎ型のバッファ層１４と、このバッファ層１４上に形成された負極の透明電極層１５とを備える。
【００１７】
太陽電池１０の上方から太陽光などの照射光が入射すると、ＣＩＧＳ光吸収層２０とバッファ層１４とのｐ−ｎ接合付近では、励起されることで一対の電子及び正孔が生成する。励起された電子と正孔は、電子がｎ型の領域に集合し、正孔がｐ型の領域に集合する。結果、ｎ型の領域に設けた電極１６と、ｐ型の領域に設けた電極１７との間に電位差が生じ、太陽電池１０として機能する。
【００１８】
図２に示されるように、太陽電池１０の製造方法は複数の工程からなる。
先ず、図２（ａ）に示されるように、金属モリブデンターゲット１２ａを用いたスパッタリングにより、基板１１上に裏面電極層１２を成膜する（モリブデン電極層成膜工程）。
次に、図２（ｂ）に示されるように、裏面電極層１２をレーザ−切削により、所望の形状に分割する（第１スクライブ工程）。
【００１９】
次に、図２（ｃ）に示されるように、インジウムターゲット２１ａを用いたスパッタリングにより、裏面電極層１２上にインジウム層２１を形成する。さらに、銅−ガリウム合金ターゲット２２ａを用いたスパッタリングにより、インジウム層上に銅−ガリウム合金層２２を形成する（光吸収層のプリカーサ形成工程）。
次に、図２（ｄ）に示されるように、前記合金層が形成された基板１１を、ナトリウム含有化合物の希釈溶液１３ａに浸漬し（アルカリディップ工程）、図２（ｅ）に示される金属からなるプリカーサが形成された基板１１を得る。ここでは、インジウム層２１と、銅−ガリウム合金層２２とでプリカーサを形成する。
【００２０】
次に、図２（ｆ）に示されるように、金属からなるプリカーサが形成された基板１１をセレン化炉３０に装入する。詳細は後述するが、高温のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中でセレン化処理する（セレン化工程）。結果、図２（ｇ）に示されるように、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなるＣＩＧＳ光吸収層２０（カルコパイライト型光吸収層２０）が形成される。熱処理終了後、炉内の残留ガスをアルゴン（Ａｒ）ガス等のパージガスと置換して冷却する。
【００２１】
次に、図２（ｈ）に示されるように、浸漬浴堆積法により、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）等のｎ型半導体材料としてのバッファ層成膜液１４ａを用いて、ｎ型のバッファ層１４が形成される（バッファ層形成工程）。なお、バッファ層形成工程は、スパッタリングにより実施しても差し支えない。
【００２２】
次に、図２（ｉ）に示されるように、バッファ層１４が形成された基板１１に、金属針やレーザー照射を用いて切削加工を行う（第２スクライブ工程）。
次に、図２（ｊ）に示されるように、バッファ層１４の上に、酸化亜鉛−アルミニウム合金ターゲット１５ａを用いたスパッタリングにより、透明電極層（図１、符号１５）を形成する。
【００２３】
次に、図２（ｋ）に示されるように、透明電極層１５が形成された基板１１に対し、金属針やレーザー照射を用いて切削加工を行う（第３スクライブ工程）。以上の太陽電池の製造工程により、太陽電池（図１、符号１０）が得られる。
【００２４】
図３に示されるように、セレン化炉３０は、熱処理室３１と、この熱処理室３１の内部に設けられる石英製プロセスチューブ３２と、このプロセスチューブ３２の下方開口を塞ぐ閉塞部材３３と、このプロセスチューブ３２内に設置される石英製サセプタ３４と、プロセスチューブ３２の外部に設けられるヒータ３５，３５とを備える。
【００２５】
また、セレン化炉３０の外部に、セレン化水素の供給源となるボンベが設置される（図示せず）。このボンベにガス配管３７が接続され、このガス配管３７に設けられる弁４２を開けることで、セレン化水素が石英製プロセスチューブ３２内に導入される。
【００２６】
また、石英製プロセスチューブ３２には、外部に設置された真空ポンプ４３に接続されたガス排出管４４が設けられる。石英製プロセスチューブ３２は密閉されており、ガス排出管４４に設けられた弁４５を開けて、真空ポンプ４３を稼働することで、石英製プロセスチューブ３２内のガスを排出して内部の圧力を下げることができる。また、弁４５を閉じて、ボンベ３６からセレン化水素を導入することで、石英製プロセスチューブ３２の内部の圧力を上げることができる。
【００２７】
なお、ガス配管３７には、セレン化水素のボンベだけでなく、適宜アルゴンガスのボンベを接続しても差し支えない。
【００２８】
また、金属からなるプリカーサが形成された基板１１は、石英製サセプタ３４に収容される。この石英製ボード４６に収容された複数の基板１１は、石英製サセプタ３４により直立状態に保たれる。
【００２９】
図４（ａ）は、処理時間と炉内温度の関係を表すグラフであり、図４（ｂ）は、処理時間と炉内のガス量（モル量）の関係を表すグラフである。
図４（ａ）、図４（ｂ）に示されるように、セレン化工程は、セレン化炉３０（図３参照）のセレン化水素含有ガスの導入タイミングにより、第１ステップ、第２ステップ、第３ステップに分けられる。
【００３０】
先ず、第１ステップでは、セレン化炉符号３０の内部温度を室温（２５℃）以上２５０℃未満の範囲に保ちセレン化炉内３０へセレン化水素含有ガス（例えば、セレン化水素をアルゴンで所定濃度に希釈したガス）を導入し、金属からなるプリカーサ形成された基板１１（図２参照）を、セレン化水素雰囲気中でセレン化する。
【００３１】
次に、第２ステップでは、炉内温度を上げてセレン化を促しつつセレン化炉３０の内部温度を２５０℃以上４５０℃未満の範囲に保ち、真空引きしてから第１ステップでの導入量と略同等量のセレン化水素含有ガスをセレン化炉３０内へ導入し、金属からなるプリカーサが形成された基板１１を、セレン化水素雰囲気中でセレン化する。  
【００３２】
次に、第３ステップでは、炉内温度を上げてセレン化をさらに促しつつセレン化炉３０の内部温度を４５０℃以上６５０℃未満の範囲に保ち、真空引きしてからセレン化炉３０内へセレン化水素含有ガスを追加導入し、金属からなるプリカーサが形成された基板１１を、セレン化水素雰囲気中でセレン化する。
【００３３】
炉内温度が４５０℃以上６５０℃未満の範囲という最高温度である第３ステップでセレン化水素含有ガスを追加導入するので、金属からなるプリカーサとセレンとの反応を十分に促進することができるとともに、温度の低い状態でのモリブデンの裏面電極層１２との反応を抑制することができる。加えて、第３ステップで残留ガスを排気した後セレン化水素を追加導入することは、炉内にセレン化水素含有ガスが良好に拡散されるとともに、セレン化炉３０内部の温度分布の差異が低減した後にプリカーサとセレンが反応することになるので、より均一なセレン化反応を生じさせ、歩留まりを向上させることができる。
【００３４】
セレン化水素を第１ステップ、第２ステップ及び第３ステップの３回のステップに分けて導入するので、炉内の温度のムラが低減される。このため、金属からなるプリカーサのセレン化を均一行うことができ、より品質を均一にすることができる。  
【００３５】
尚、本発明に係る太陽電池の製造方法では、図３に示したセレン化炉３０を採用したが、金属からなるプリカーサが形成された基板１１を、高温のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中でセレン化処理することができれば、セレン化炉の構造は問わない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、カルコパイライト型光吸収層を主要素とする太陽電池の製造方法に好適である。
【符号の説明】
【００３７】
１０…太陽電池、１１…基板、１２…モリブデンの裏面電極層、２０…ｐ型のカルコパイライト型光吸収層（ＣＩＧＳ光吸収層）、２１…インジウム層、２２…銅−ガリウム合金層、３０…セレン化炉。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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