(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位０．１〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位０．１〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％とを含有するポリアミド化合物の酸素吸収剤としての使用。
【化１】
0005867391.tif 000009
［前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ−１）中、ｍ及びｎは各々独立に２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは水酸基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基もしくは無置換のアルキル基、又はアルキル基で置換されたアリール基もしくは無置換のアリール基を表す。］
【請求項２】
前記直鎖脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位を５０モル％以上含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲが、水酸基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、アリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換された炭素数６〜１０のアリール基もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位，テレフタル酸単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記ポリアミド化合物が、更に下記一般式（Ａ）で表されるω−アミノカルボン酸単位をポリアミド化合物の全構成単位中０．１〜９９．７モル％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【化２】
0005867391.tif 000010
［前記一般式（Ａ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
【請求項７】
前記ω−アミノカルボン酸単位が、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を合計で５０モル％以上含む、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記ポリアミド化合物の相対粘度が１．５以上４．２以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記ポリアミド化合物の相対粘度が１．０１以上１．５未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位０．１〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位０．１〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％とを含有するポリアミド化合物を含むポリアミド組成物の酸素吸収剤としての使用。
【化３】
0005867391.tif 000011
［前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ−１）中、ｍ及びｎは各々独立に２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは水酸基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基もしくは無置換のアルキル基、又はアルキル基で置換されたアリール基もしくは無置換のアリール基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性能を発現するポリアミド化合物（ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを包含する）、及び該ポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬品、飲料、食品、化学品などの包装材として、金属缶、ガラス瓶、あるいは熱可塑性樹脂からなる容器や成形体などが使用されている。中でも熱可塑性樹脂からなる容器や成形体はその軽量性、成形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面で優越しており、最も大量に使用されている。しかしながら、一般に熱可塑性樹脂からなる容器や成型体は、包装材として優れているが、容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存性の点で課題が残っている。【０００３】
容器外からの酸素透過を防止するために、熱可塑性樹脂の容器や成形体では、容器壁を多層構造とし、そのうちの少なくとも１層として、ポリメタキシリレンアジパミド（以下「Ｎ−ＭＸＤ６」という）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリルあるいはアルミ箔等の酸素バリア性の層を設けることが行われている。しかし、容器外から進入してくるわずかながらの酸素を十分に遮断できないだけでなく、容器内に残存する酸素によってビール等の酸素に敏感な内容物の劣化を防止できない。【０００４】
容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤の使用が古くから行われている。例えば、特許文献１及び２には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムが記載されている。特許文献３には、ポリアミド等の高分子材料にコバルト等の金属系触媒を添加した容器内外の酸素を吸収する包装用酸素捕集障壁が記載されている。特許文献４には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−７２８５１号公報
【特許文献２】特開平４−９０８４８号公報
【特許文献３】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献４】特開平５−１１５７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムは、鉄粉等の酸素吸収剤により樹脂が着色して不透明であるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する酸素捕捉性樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。【０００７】
本発明の課題は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有するポリアミド化合物及びポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のポリアミド化合物及びポリアミド組成物を提供する。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位０．１〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位０．１〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％とを含有するポリアミド化合物。
【化１】
0005867391.tif 000002
【０００９】
［前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ−１）中、ｍ及びｎは各々独立に２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
＜２＞上記＜１＞に記載のポリアミド化合物を含むポリアミド組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は酸素吸収性能に優れる。したがって、例えば、本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は、小袋などに充填することで、酸素吸収剤として使用するのに好適である。本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物のより好適な使用形態としては、包装材料や包装容器における使用が挙げられる。本発明のポリアミド化合物又はポリアミド組成物を使用した包装材料や包装容器は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有し、内容物を良好な状態で保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造したポリアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】比較例１で製造したポリアミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．ポリアミド化合物
本発明のポリアミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位０．１〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位０．１〜５０モル％と、３級水素含有カルボン酸単位（好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位）０．１〜５０モル％とを含有する。
【化２】
0005867391.tif 000003
【００１３】
［前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ−１）中、ｍ及びｎは各々独立に２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記３級水素含有カルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを包含する。
本発明の「ポリアミド樹脂」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が１．５以上の重合体を意味する。ポリアミド樹脂は、単独で成形加工可能な材料であり、包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミド樹脂に、必要により、他の樹脂や添加剤を添加、混合してもよく、そのようにして得たポリアミド組成物を成型加工してもよい。本発明のポリアミド樹脂は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有する。
本発明の「ポリアミドオリゴマー」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が１．５未満の重合体を意味する。ポリアミドオリゴマーは、単独では通常成型加工できない材料である。一般的にはオリゴマーとは数平均分子量が１０００以下の重合体を指すことが多いが、本発明のポリアミドオリゴマーには、そのような一般的なオリゴマーだけでなく、数平均分子量が１００００未満の重合体も包含されうる。
【００１５】
本発明のポリアミドオリゴマーは、小袋などに充填し、酸素吸収剤として使用するのに好適である。また、本発明のポリアミドオリゴマーは、樹脂原料若しくは樹脂添加剤として好適に使用することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを樹脂原料として使用する場合、ポリアミドオリゴマーと他の樹脂原料とを共重合させて共重合樹脂を得ることができ、当該共重合樹脂を成型して包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを樹脂添加剤として使用する場合、ポリアミドオリゴマーを樹脂に添加して得たポリアミド組成物を成型して包装材料や包装容器に加工とすることができる。このとき、当該樹脂の透明性及び機械的強度を劣化させることなく十分な酸素吸収性能を発現することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを用いて得られる共重合樹脂又はポリアミド組成物は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生しない。
【００１６】
本発明のポリアミド化合物において、３級水素含有カルボン酸単位の含有量は０．１〜５０モル％である。３級水素含有カルボン酸単位の含有量が０．１モル％未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、３級水素含有カルボン酸単位の含有量が５０モル％を超えると、３級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド化合物のガスバリア性や機械物性などの物性が低下し、特に３級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の２量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。３級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド化合物の性状の観点から、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
【００１７】
本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は０．１〜５０モル％であり、ガスバリア性能、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは１０〜５０モル％である。同様に、本発明のポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は０．１〜５０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミド化合物の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
【００１８】
１−１．ジアミン単位
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位は、重合度を上げる観点や適度な結晶性を付与する観点から、前記一般式（Ｉ）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位をジアミン単位中に５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは６〜１２である。前記一般式（Ｉ）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジアミン単位は、重合時の反応性、結晶性及び成形性の観点から、ヘキサメチレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
１−２．ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド化合物のガラス転移温度を上げて、ポリアミド化合物の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド化合物のガラス転移温度を下げてポリアミド化合物に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００２５】
１−２−１．直鎖脂肪族ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２７】
本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、ポリアミド化合物が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２８】
１−２−２．芳香族ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド化合物中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００３０】
１−３．３級水素含有カルボン酸単位
本発明における３級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも１つずつ有するか、又はカルボキシル基を２つ以上有する。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【００３１】
【化３】
0005867391.tif 000004
【００３２】
［前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。］
【００３３】
本発明のポリアミド化合物は、３級水素含有カルボン酸単位を含む。このような３級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、本発明のポリアミド化合物は、遷移金属を含有せずとも優れた酸素吸収性能を発揮することができ、しかも良好な透明性を有する。
【００３４】
本発明において、３級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子吸引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ（Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ）効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子吸引基であり、それに隣接する３級水素が結合している炭素が電子不足（δ+）になるため、当該３級水素も電子不足（δ+）となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
【００３５】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるＲ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（１〜１５個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（６〜１６個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（アミノ基、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（２〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（２〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が挙げられる。
【００３６】
これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
【００３７】
前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基）、アラルキレン基（炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基、例えばベンジリデン基）、アリーレン基（炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、例えば、フェニレン基）等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキルで置換されたアリーレン基（例えば、キシリレン基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂は、前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素（カルボキシル基に隣接する炭素原子）に３級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（ＩＩＩ）中におけるＲについては上述した通りであるが、その中でも置換又は無置換のアルキル基又はアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
好ましいＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、２−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
【００４０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、２−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、２−フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα−アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、３−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に３級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度（ＹＩ）の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、本発明のポリアミド化合物１ｇ当たりの共重合率が高いため、ポリアミド化合物１ｇ当たりの酸素吸収性能は良好である。
【００４２】
また、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８．５％以上、更に好ましくは９９％以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００４３】
１−４．ω−アミノカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記３級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式（Ａ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
【００４４】
【化４】
0005867391.tif 000005
［前記一般式（Ａ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物の全構成単位中、好ましくは０．１〜９９．７モル％、より好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは５〜３５モル％である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、３級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。
前記一般式（Ａ）中、ｐは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは５〜１２である。
【００４５】
前記一般式（Ａ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸や炭素数５〜１９のラクタムが挙げられる。炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、炭素数５〜１９のラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記ω−アミノカルボン酸単位は、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を、ω−アミノカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００４７】
本発明のポリアミド化合物の好ましい具体例としては、α−アミノ酸共重合ポリヘキサメチレンアジパミド（α−アミノ酸共重合Ｎ６６）、α−アミノ酸共重合ポリヘキサメチレンセバカミド（α−アミノ酸共重合Ｎ６１０）、α−アミノ酸共重合ポリヘキサメチレンドデカナミド（α−アミノ酸共重合Ｎ６１２）、α−アミノ酸共重合ポリヘキサメチレンイソフタラミド（α−アミノ酸共重合Ｎ６Ｉ）、α−アミノ酸共重合ポリヘキサメチレンテレフタラミド（α−アミノ酸共重合Ｎ６Ｔ）、α−アミノ酸共重合（ポリヘキサメチレンイソフタラミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー）（α−アミノ酸共重合Ｎ６ＩＴ）、α−アミノ酸共重合（ナイロン６／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー）（α−アミノ酸共重合Ｎ６，６６）、α−アミノ酸共重合（ナイロン１２／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー）（α−アミノ酸共重合Ｎ１２，６６）等を挙げることができる。ここで、α−アミノ酸は上述のとおりである。
【００４８】
１−５．ポリアミド化合物の重合度
本発明のポリアミド化合物の重合度については、相対粘度が使われる。本発明のポリアミド化合物の好ましい相対粘度は、好ましくは１．０１〜４．２である。
本発明のポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは１．５〜４．２、より好ましくは１．７〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８である。但し、本発明のポリアミド樹脂を他の熱可塑性樹脂への添加剤や改質剤等に使用する場合、この範囲に限定されない。
本発明のポリアミド化合物がポリアミドオリゴマーである場合、相対粘度は、取扱い性、反応性及び熱安定性等の観点から、好ましくは１．０１以上１．５未満、より好ましくは１．１〜１．４９、更に好ましくは１．２〜１．４９、特に好ましくは１．３〜１．４９である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００４９】
１−６．末端アミノ基濃度
ポリアミド化合物の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物の酸化劣化は、ポリアミド化合物の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。ポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、末端アミノ基濃度は５〜１５０ｅｑ／１０6ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｅｑ／１０6ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｅｑ／１０6ｇである。
【００５０】
２．ポリアミド化合物の製造方法
本発明のポリアミド化合物は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる３級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００５１】
本発明のポリアミド化合物の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。
【００５２】
２−１．反応押出法
反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド（本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド）又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド（本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド）と、３級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。３級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。少量の３級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
【００５３】
２−２．加圧塩法
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧ まで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である、特に、３級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に１５モル％以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。
【００５４】
２−３．常圧滴下法
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
【００５５】
２−４．加圧滴下法
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に１５モル％以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。さらに、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物を得ることができる。
【００５６】
２−５．重合度を高める工程
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００５７】
２−６．リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物
本発明のポリアミド化合物の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド化合物が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド化合物がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００５８】
また、ポリアミド化合物の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、さらに好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００５９】
３．ポリアミド組成物
本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミド化合物を含有する組成物である。本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーに、種々の添加剤や種々の樹脂を添加、混合することで得られる混合物であり、当該混合物中において、ポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーは、添加した添加剤や樹脂と、反応していてもよい。
【００６０】
３−１．添加剤
本発明のポリアミド化合物に、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。更に、耐衝撃性改善等の様々な物性を付与するために、エラストマー等の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００６１】
本発明のポリアミド化合物と添加剤との混合は、従来公知の方法を用いることができるが、低コストでかつ熱履歴を受けない乾式混合が好ましく行われる。例えば、タンブラーにポリアミド化合物と上記の添加剤を入れ、回転させることで混合する方法が挙げられる。また本発明では乾式混合後のポリアミド化合物と添加剤との分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド化合物に付着させた後、添加剤を添加、混合する方法を採ることもできる。展着剤としては、界面活性剤等が挙げられるが、これに限定されることなく公知のものを使用することができる
【００６２】
３−１−１．白化防止剤
本発明のポリアミド組成物においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物をポリアミド化合物に添加することが好ましい。ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６３】
本発明に用いられるジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下でポリアミド組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００６５】
本発明に用いられるジエステル化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下でポリアミド組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
【００６６】
本発明において、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド化合物１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部、特に好ましくは０．１２〜０．５質量部である。ポリアミド化合物１００質量部に対して０．００５質量部以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量がポリアミド１００質量部に対して０．５質量部以下であると、本発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
【００６７】
３−１−２．結晶化核剤
本発明のポリアミド組成物は、透明性を改善する観点から、結晶化核剤を添加することが好ましい。透明性を改善するだけでなく、熱水処理後や長時間の経時後の結晶化による白化にも効果があり、結晶化核剤をポリアミド化合物に添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の１／２以下にすることで抑制できる。また、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られる。
【００６８】
本発明で用いる結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク（粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等）、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１.５〜３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド組成物中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
【００６９】
結晶化核剤の添加量は、ポリアミド化合物１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部が好ましく、特に０．０１〜１．５質量部がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミド化合物に添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。特に、タルクなどの無機系結晶化核剤はポリアミド化合物１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤などの有機系結晶化核剤はポリアミド化合物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部用いるのが特に好ましい。
【００７０】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ビス（ベンジリデン）ソルビトールおよびビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール化合物）であり、当該分野で知られている種々の合成方法によって都合よく調製することができる。ここで、アルキルは鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。一般的な合成方法では、酸触媒の存在下における１モルのＤ−ソルビトールと約２モルのアルデヒドとの反応が用いられる。反応温度は、反応の出発原料に用いられるアルデヒドの特性（融点等）に応じて広範囲に変化する。反応媒質は、水系媒質であっても非水系媒質であってもよい。本発明で使用するジアセタールを調製するために用いうる一つの好ましい方法は、米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載されている。この開示内容はベンジリデンソルビトール類に限定されているが、本発明で使用するビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールもそこに記載された方法によって都合よく製造され得る。
【００７１】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤（ジアセタール化合物）の具体例としては、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
【００７２】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤を調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００７３】
タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミド化合物に添加すると結晶化速度が無添加のポリアミド化合物と比べて２倍以上加速される。高い成形サイクルを求められる射出成形用途では問題ないが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ポリアミド化合物に添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
【００７４】
さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、白化抑制だけでなく、ポリアミド化合物に添加することで酸素バリア性が改善することが分かった。白化抑制と酸素バリア性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトールの結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
【００７５】
本発明のポリアミド組成物は、層状珪酸塩を添加したものをガスバリア層として使用することもでき、成形体の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
【００７６】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００７７】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００７８】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデ���ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００７９】
本発明では、ポリアミド化合物１００質量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５〜８質量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。層状珪酸塩の添加量が０．５質量部より少ないとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８質量部より多いとガスバリア層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００８０】
ポリアミド組成物において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド組成物中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００８１】
３−１−３．ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤
本発明のポリアミド組成物においては、ポリアミド化合物に、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される１種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物のゲル化防止や成型体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
【００８２】
前記カルボン酸塩類の添加量としては、ポリアミド組成物中の濃度として、４００〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは８００〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。４００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド化合物の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド組成物が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド化合物中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド化合物の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。さらに、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、ポリアミド組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００８３】
３−１−４．酸化防止剤
本発明のポリアミド組成物は、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００８４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロールなどが挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０やＩｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる（いずれも商品名）。
【００８５】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
【００８６】
ポリアミド組成物における酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、本発明のポリアミド化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００８７】
３−１−５．耐衝撃性改良材
本発明のポリアミド化合物を含有するアミド組成物においては、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を改善するため耐衝撃性改良材を加えてもよい。耐衝撃性改良材としては、ポリオレフィン、ポリアミドエラストマー、スチレン-ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ナイロン６，６６，１２、ナイロン１２、ナイロン１２エラストマー、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等を添加することができる。耐衝撃性改良材の添加量は１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましく、２〜３質量％が特に好ましい。添加量が多いと、透明性、ガスバリア性が低下する。添加量が少ないと、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性があまり改善されない。
【００８８】
３−１−６．金属
本発明のポリアミド組成物において、酸素吸収効果に加えて更なる酸素吸収性能が必要とされる場合には、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子は、重縮合反応開始前、反応中、又は押出成形時に化合物又は錯体として添加することができる。
【００８９】
本発明において、前記金属原子をポリアミド組成物中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。中でも、酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体が好ましい。
上記金属触媒化合物は、一種以上を添加することができるが、金属原子としてコバルトを含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００９０】
ポリアミド組成物に添加される前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド化合物１００質量部に対して１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜７００ｐｐｍである。金属原子の添加量が１ｐｐｍ以上であれば、本発明のポリアミド組成物の酸素吸収効果に加え、酸素吸収機能が十分に発現し、包装材料の酸素バリア性の向上効果が得られる。ポリアミド組成物に金属触媒化合物を添加する方法は特に限定されず、任意の方法で添加することができる。
【００９１】
３−２．樹脂
本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。本発明のポリアミド化合物と混合する樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール及び植物由来樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの中でも、酸素吸収効果を効果的に発揮するためには、ポリエステル、ポリアミド及びポリビニルアルコールのような酸素バリア性の高い樹脂とのブレンドが好ましい。
【００９２】
本発明のポリアミド化合物と樹脂との混合は、従来公知の方法を用いることができるが、溶融混合が好ましい。本発明のポリアミド化合物と樹脂とを溶融混合し、所望のペレット、成形体を製造する場合、押出機等を用いて溶融ブレンドすることができる。押出機は単軸、２軸いずれの押出機でもよいが、混合性の観点からは、２軸押出機が好ましい。また、溶融するスクリューとしては所謂ナイロン用やポリオレフィン用、緩圧縮、急圧縮タイプ、シングルフライト、ダブルフライトなどの公知のスクリューを用いることができ、これに限定されない。
【００９３】
３−２−１．ポリオレフィン
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００９４】
３−２−２．ポリエステル
前記ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
【００９５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などに例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。
【００９６】
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。
【００９７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００９８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００９９】
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１００】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１０１】
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。
【０１０２】
本発明で用いられるポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１０３】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１０４】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１０５】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【０１０６】
上記テレフタル酸／エチレングリコール以外の共重合成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが、透明性と成形性を両立する上で好ましく、特にイソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【０１０８】
また本発明に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【０１０９】
また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【０１１０】
特にポリエステル全体の組成として、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組み合わせは透明性と成形性を両立する上で好ましい。なお、当然ではあるが、エステル化（エステル交換）反応、重縮合反応中に、エチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでもよいことは言うまでも無い。
【０１１１】
また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。このポリグリコール酸には、ラクチド等などの他成分を共重合しても構わない。
【０１１２】
３−２−３．ポリアミド
本発明で使用するポリアミド（ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド化合物”と混合されるポリアミド樹脂を指すものであり、本発明の“ポリアミド化合物”自体を指すものではない）は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミドなどが挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
【０１１３】
前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸としては、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が使用できる。
【０１１４】
前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体が使用できる。さらに、脂環族のジアミンであってもよい。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１１５】
また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１１６】
また、前記芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１１７】
また、前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびその機能的誘導体等が挙げられる。
【０１１８】
具体的なポリアミドとしては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリ１，３−ビスアミノシクロヘキサンアジパミド（ポリアミドＢＡＣ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等がある。より好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉが挙げられる。
【０１１９】
また、前記ポリアミドの共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（数平均分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
【０１２０】
また、前記部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【０１２１】
前記ポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドを更に固相重合する方法などによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【０１２２】
３−２−４．ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールの具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその部分若しくは完全鹸化物等を挙げることができる。さらに、その変性品を用いても構わない。
【０１２３】
３−２−５．植物由来樹脂
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリ（α−ヒドロキシ酸）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
【０１２４】
４．ポリアミド化合物及びポリアミド組成物の用途
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は、酸素バリア性や酸素吸収性能が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、本発明のポリアミド化合物を単独で小袋などに充填して酸素吸収剤として利用してもよい。
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物の代表的な利用例としては包装材料や包装容器等の成型体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物を、それら成型体の少なくとも一部として加工して使用することができる。例えば、本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物をフィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部にとして使用することができる。なお、これら包装材料や包装容器の成型体の構造は、本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物からなる層の単層構造であってもよく、当該層と他の熱可塑性樹脂からなる層を組み合わせた多層構造であってもよい。本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物からなる層の厚みは、特に制限は無いが、１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
【０１２５】
包装材料及び包装容器などの成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、フィルム状若しくはシート状の包装材料、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させたポリアミド化合物又はポリアミド組成物を、付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド化合物又はポリアミド組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド化合物又はポリアミド組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
【０１２６】
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物を使用して得られる包装材料や包装容器は、様々な物品を収納、保存するのに好適である。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。
【実施例】
【０１２７】
（ポリアミド化合物の加圧塩法による溶融重合）
実施例１
撹拌翼を備えた１０００ｍｌの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学（株）製）１７４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ、エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）１７４．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ、三菱ガス化学（株）製）７４．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及びα−アミノ酸としてＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）１４．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、さらに、純水２００ｇを投入して、撹拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、３００℃まで昇温し、この状態で２４０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１４０℃８時間真空乾燥後、ＤＬ−アラニン共重合（ポリヘキサメチレンイソフタラミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー）（ポリアミド化合物１）を得た。なお、以下ポリヘキサメチレンイソフタラミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマーを「Ｎ６ＩＴ」という。【０１２８】
得られたポリアミド化合物１について  1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００、測定モード：ＮＯＮ（1Ｈ））を用いて共重合体の成分組成の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−ｄを用いてポリアミド化合物１の５質量％の溶液を調製し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。【０１２９】
ＤＬ−アラニン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示し、図１の部分拡大図を図２に示す。また、Ｎ６ＩＴ（後述する比較例１のポリアミド化合物１７）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
図１の１．２〜１．８ｐｐｍ付近の吸収ピークは、ヘキサメチレンジアミンのアミド結合に隣接しないメチレン基の水素に由来する吸収ピークａとＤＬ−アラニンのメチル基の水素に由来する吸収ピークｂが重なって現れている。また、３．２〜３．５ｐｐｍ付近の吸収ピークは、ヘキサメチレンジアミンのアミド結合に隣接するメチレン基の水素に由来する吸収ピークｃである。また、７．６〜８．３ｐｐｍ付近の吸収ピークは、イソフタル酸又はテレフタル酸のベンゼン環の水素に由来する吸収ピークｄである。
図２の７．７ｐｐｍ付近の吸収ピークｅはイソフタル酸の５位に位置するプロトン由来、８．１ｐｐｍ付近の吸収ピークｆはイソフタル酸の４、６位に位置するプロトン由来、及び８．３ｐｐｍ付近の吸収ピークｇはイソフタル酸の２位に位置するプロトン由来のピークである。
また７．９ｐｐｍ付近の吸収ピークは、テレフタル酸のベンゼン環の水素に由来する吸収ピークｈである。
一方、図３の１．５〜１．８ｐｐｍ付近の吸収ピークは、ヘキサメチレンジアミンのアミド結合に隣接しないメチレン基の水素に由来する吸収ピークｉである。また、３．２〜３．５ｐｐｍ付近の吸収ピークは、ヘキサメチレンジアミンのアミド結合に隣接するメチレン基の水素に由来する吸収ピークｊである。また、７．６〜８．３ｐｐｍ付近の吸収ピークは、イソフタル酸又はテレフタル酸のベンゼン環の水素に由来する吸収ピークｋである。なお、図１〜３中、吸収ピーク上の数値は、吸収ピークの積分強度である。但し、図２中の吸収ピークｈの右側に記載されている積分強度は、吸収ピークｆの値と吸収ピークｈの値とを合算した値である。
なお、ＤＬ−アラニン共重合６ＩＴ（図１）の１Ｈ−ＮＭＲ積分値と、Ｎ−６ＩＴ（図３）の１Ｈ−ＮＭＲの積分値を比較として用いているため、図１、図３の芳香族環由来のプロトン数を「４．０」とし、図１と図３の積分値の算出が同じ基準として、ポリアミド化合物中のアラニン量を算出している。【０１３０】
ポリアミド化合物中のＤＬ−アラニン単位の量は、各ピークの積分強度比から下記式により算出される。
【数１】
0005867391.tif 000006
【０１３１】
ポリアミド化合物中のイソフタル酸単位の量は、各ピークの積分強度比から下記式により算出される。
【数２】
0005867391.tif 000007
【０１３２】
以上の計算から、ポリアミド化合物１には、ＤＬ−アラニン単位が約５．２ｍｏｌ％（計算上は、５．７５ｍｏｌ％）、イソフタル酸が、３３．２ｍｏｌ％（計算上は、３０．３ｍｏｌ％）含まれていることが同定された。よってポリアミド化合物１における各構成単位のモル分率は、ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−アラニン単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％であることが同定された。
以下の実施例及び比較例においても、同様の手法により、調製したポリアミド化合物の成分組成の定量を実施した。【０１３３】
実施例２
α−アミノ酸をＤ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＤ−アラニン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物２：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／Ｄ−アラニン単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％）を得た。【０１３４】
実施例３
α−アミノ酸をＬ−アラニン（Ｓｉｎｏｇｅｌ  Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＬ−アラニン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物３：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／Ｌ−アラニン単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％）を得た。【０１３５】
実施例４
α−アミノ酸をＤＬ−２−アミノ酪酸（（株）日本ファインケム製、精製品）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＤＬ−２−アミノ酪酸共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物４：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−２−アミノ酪酸単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％）を得た。【０１３６】
実施例５
α−アミノ酸をＤＬ−ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ  Ｈａｉｓｈｕｏ  Ｂｉｏ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＤＬ−ロイシン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物５：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−ロイシン単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％）を得た。【０１３７】
実施例６
α−アミノ酸をＤＬ−フェニルアラニン（Ｓｉｎｏｇｅｌ  Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＤＬ−フェニルアラニン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物６：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−フェニルアラニン単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％）を得た。【０１３８】
実施例７
ＤＬ−アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が約１ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＤＬ−アラニン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物７：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−アラニン単位＝４９．５／３４．７／１４．８／１．００ｍｏｌ％）を得た。【０１３９】
実施例８
ＤＬ−アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が約１８ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＤＬ−アラニン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物８：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−アラニン単位＝４１．１／２８．８／１２．４／１７．７ｍｏｌ％）を得た。【０１４０】
実施例９
ＤＬ−アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が約３８ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＤＬ−アラニン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物９：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−アラニン単位＝３１．０／２１．７／９．３０／３８．０ｍｏｌ％）を得た。【０１４１】
実施例１０
高純度テレフタル酸を添加せず、高純度イソフタル酸の添加量を２４９．２ｇ（１．５ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、ＤＬ−アラニン共重合ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド化合物１０：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＤＬ−アラニン単位＝４７．４／４７．４／５．２ｍｏｌ％）を得た。なお、以下ポリヘキサメチレンイソフタラミドを「Ｎ６Ｉ」という。【０１４２】
実施例１１
高純度イソフタル酸を添加せず、高純度テレフタル酸の添加量を２４９．２ｇ（１．５ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、ＤＬ−アラニン共重合ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド化合物１１：ＨＭＤＡ単位／ＰＴＡ単位／ＤＬ−アラニン単位＝４７．４／４７．４／５．２ｍｏｌ％）を得た。なお、以下ポリヘキサメチレンテレフタラミドを「Ｎ６Ｔ」という。【０１４３】
実施例１２
撹拌翼を備えた１０００ｍｌの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学（株）製）１７４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、アジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）２１９．２ｇ（１．５ｍｏｌ）及びα−アミノ酸としてＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）１４．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、さらに、純水２００ｇを投入して、撹拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２８０℃まで昇温し、この状態で２４０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１４０℃８時間真空乾燥後、ＤＬ−アラニン共重合ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド化合物１２：ＨＭＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ−アラニン単位＝４７．４／４７．４／５．２ｍｏｌ％）を得た。なお、以下ポリヘキサメチレンアジパミドを「Ｎ６６」という。【０１４４】
実施例１３
撹拌翼を備えた１０００ｍｌの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学（株）製）１７４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、セバシン酸（伊藤製油（株）製）３０３．４ｇ（１．５ｍｏｌ）及びα−アミノ酸としてＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）１４．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、さらに、純水２００ｇを投入して、撹拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２６０℃まで昇温し、この状態で２４０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１４０℃８時間真空乾燥後、ＤＬ−アラニン共重合ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド化合物１３：ＨＭＤＡ単位／セバシン酸単位／ＤＬ−アラニン単位＝４７．４／４７．４／５．２ｍｏｌ％）を得た。なお、以下ポリヘキサメチレンセバカミドを「Ｎ６１０」という。【０１４５】
実施例１４
撹拌翼を備えた１０００ｍｌの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学（株）製）１７４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、ドデカン二酸（宇部興産（株）製）３４５．５ｇ（１．５ｍｏｌ）及びα−アミノ酸としてＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）１４．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、さらに、純水２００ｇを投入して、撹拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２６０℃まで昇温し、この状態で２４０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１４０℃８時間真空乾燥後、ＤＬ−アラニン共重合ポリヘキサメチレンドデカナミド（ポリアミド化合物１４：ＨＭＤＡ単位／ドデカン二酸単位／ＤＬ−アラニン単位＝４７．４／４７．４／５．２ｍｏｌ％）を得た。なお、以下ポリヘキサメチレンドデカナミドを「Ｎ６１２」という。【０１４６】
実施例１５
撹拌翼を備えた１０００ｍｌの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学（株）製）５７．４ｇ（０．４９ｍｏｌ）、アジピン酸（宇部興産（株）製）７２．２ｇ（０．４９ｍｏｌ）及びα−アミノ酸としてＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）３２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ε−カプロラクタム（宇部興産（株）製）３１６．８ｇ（２．８ｍｏｌ）、さらに、純水２００ｇを投入して、撹拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２６０℃まで昇温し、この状態で２４０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１４０℃８時間真空乾燥後、ＤＬ−アラニン共重合（ナイロン６／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー）（ポリアミド化合物１５：ＨＭＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ−アラニン単位／ε−カプロラクタム単位＝１１．９／１１．９／８．８／６７．４ｍｏｌ％）を得た。なお、以下ナイロン６／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマーを「Ｎ６，６６」という。【０１４７】
実施例１６
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、直鎖脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸：１２０００ｇ，１０３．３ｍｏｌ）、α−アミノ酸（ＤＬ−アラニン：２３０．１ｇ，２５．８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１２．９ｇ，１２２．１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（７．０ｇ，８５．５ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これに、直鎖脂肪族ジアミンとしてＨＭＤＡ（１２０００ｇ，１０３．３ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。ジアミンの滴下終了後、内温を２４０℃として撹拌トルクの上昇度に注意しながら４０〜６０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリアミドオリゴマーＮ６６（ポリアミド化合物１６：ＨＭＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ−アラニン単位＝４４．４／４４．４／１１．２ｍｏｌ％）を取り出した。【０１４８】
比較例１
撹拌翼を備えた１０Ｌの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学（株）製）１７４２ｇ（１５ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ、エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）１７４４ｇ（１０．５ｍｏｌ）、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ、三菱ガス化学（株）製）７４８ｇ（４．５ｍｏｌ）、さらに、純水２００ｇ投入して、撹拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、３００℃まで昇温し、この状態で２４０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１４０℃８時間真空乾燥後、Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物１７：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位＝５０．０／３５．０／１５．０ｍｏｌ％）を得た。【０１４９】
比較例２
α−アミノ酸を、α位に２級水素を持つグリシン（（株）東京化成工業製、試薬）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でグリシン共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物１８：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／グリシン単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％）を得た。【０１５０】
比較例３
α−アミノ酸を、α位に水素を持たない２−アミノイソ酪酸（２−アミノ−２−メチルプロパン酸、ＡＩＢ、（株）日本ファインケム製、精製品）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で２−アミノイソ酪酸共重合Ｎ６ＩＴ（ポリアミド化合物１９：ＨＭＤＡ単位／ＰＩＡ単位／ＰＴＡ単位／２−アミノイソ酪酸単位＝４７．４／３３．２／１４．２／５．２ｍｏｌ％）を得た。【０１５１】
比較例４
ＤＬ−アラニンを添加しなかったこと以外は実施例１０と同様の方法で、Ｎ６Ｉ（ポリアミド化合物２０）を得た。【０１５２】
比較例５
ＤＬ−アラニンを添加しなかったこと以外は実施例１１と同様の方法で、Ｎ６Ｔ（ポリアミド化合物２１）を得た。【０１５３】
比較例６
ＤＬ−アラニンを添加しなかったこと以外は実施例１２と同様の方法で、Ｎ６６（ポリアミド化合物２２）を得た。【０１５４】
比較例７
ＤＬ−アラニンを添加しなかったこと以外は実施例１３と同様の方法で、Ｎ６１０（ポリアミド化合物２３）を得た。【０１５５】
比較例８
ＤＬ−アラニンを添加しなかったこと以外は実施例１４と同様の方法で、Ｎ６１２（ポリアミド化合物２４）を得た。【０１５６】
比較例９
ＤＬ−アラニンを添加しなかったこと以外は実施例１５と同様の方法で、Ｎ６，６６（ポリアミド化合物２５）を得た。【０１５７】
比較例１０
比較例１で得たＮ６ＩＴ  １００質量部に対して、ＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）５質量部を添加し、ドライブレンドした後、Ｌ／Ｄが３７ｍｍの２軸押出機（東芝機械（株）製）により、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０Ｋｇ／ｈ、押出温度２６０℃にてストランド状で押出しした後、水冷後、ペレット状にカットし、１４０℃８時間真空乾燥後、ポリアミド化合物２６を得た。【０１５８】
比較例１１
ＤＬ−アラニンを添加せず、次亜リン酸ナトリウムの添加量を１２．０ｇ，１１３．２ｍｏｌ、酢酸ナトリウムの添加量を６．５ｇ，７９．３ｍｏｌとして仕込んだ以外は実施例１６と同様の方法で、Ｎ６６（ポリアミド化合物２７）を得た。【０１５９】
実施例及び比較例で得られたポリアミド化合物について、相対粘度、ガラス転移温度、融点、及び酸素吸収量の測定を行った。結果を表１に示す。【０１６０】
（１）相対粘度
ポリアミド化合物０．２ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0【０１６１】
（２）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。【０１６２】
（３）酸素吸収量
ポリアミド化合物の粉砕物又はペレットを２５ｍｍφ単軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅２００ｍｍ、厚み約１００μｍの無延伸フィルムサンプルを作製した。フィルムサンプルを４００ｃｍ2に切り出し、アルミ箔積層フィルムからなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が４００ｍｌとなるようにして密封した。袋内の湿度は１００％ＲＨ（相対湿度）とした。４０℃下で２８日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ−７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
α−アミノ酸を共重合しないポリアミド化合物、３級水素を有さないα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物、並びに３級水素を有するα−アミノ酸を共重合せずに混合しただけのポリアミド化合物は、いずれも酸素吸収性能を示さなかった（比較例１〜１１）。
これらに対し、３級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができた（実施例１〜１６）。特に、α−アミノ酸を多く共重合させた実施例８及び９のポリアミド化合物は、十分な酸素吸収性能を発現することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は酸素吸収性能に優れている。本発明のポリアミド化合物又はポリアミド組成物を包装材料や包装容器に使用することで、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有し、内容物を良好な状態で保存することができる包装材料や包装容器を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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