(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉに示すニトリル化合物
【化１】
0006016139.tif 000017
（式中、Ｘは−Ｃ≡Ｎである）。
【請求項２】
式ＩＩに示すニトリル化合物
【化２】
0006016139.tif 000018
（式中、Ｘは−Ｃ≡Ｎであり、Ｙはそれぞれ、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＯＨ、及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−から独立して選択され、Ｒはそれぞれ、Ｃ１〜２１アルキル基から独立して選択される）。
【請求項３】
Ｙはそれぞれ、−ＯＨ及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−から独立して選択される、請求項２に記載のニトリル化合物。
【請求項４】
Ｙの１つはＯＨ及びＹのもう１つはＲＣ（Ｏ）Ｏ−である、請求項２に記載のニトリル化合物。
【請求項５】
Ｒはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基から独立して選択される、請求項２〜４のいずれかに記載のニトリル化合物。
【請求項６】
Ｒはメチルである、請求項５に記載のニトリル化合物。
【請求項７】
請求項１に記載のニトリル化合物の又は請求項２に記載のニトリル化合物の光学異性体の両方を含むラセミ混合物。
【請求項８】
炭素−炭素二重結合の酸化的開裂をもたらすことなしに前記二重結合を酸化する適切な条件で、オクタデカ−９−エンジニトリルを過酸化水素と接触させる工程を少なくとも含む、請求項１に記載の式Ｉに示すニトリル化合物の調製プロセス。
【請求項９】
界面活性剤若しくは潤滑剤としての、請求項１に記載の式Ｉに示す化合物の使用。
【請求項１０】
工程ａ．炭素−炭素二重結合の酸化的開裂をもたらすことなしに前記二重結合を酸化する適切な条件で、オクタデカ−９−エンジニトリルを過酸化水素と接触させ、対応する請求項１に記載の式Ｉに示すＣ−１８ニトリル誘導体を生成する工程と、
工程ｂ．式ＩＩに示すニトリル化合物を生成する条件で、工程ａにおける式Ｉに示す前記Ｃ−１８ニトリル誘導体を、水、過酸化水素、及び／又はＲは１〜２１の炭素原子を有するアルキル基であるカルボン酸ＲＣ（Ｏ）ＯＨと接触させる工程と、
を少なくとも含み、
前記工程ａと前記工程ｂは、同一の反応媒体において、連続的に実行される、式ＩＩに示すニトリル化合物の調製プロセス。
【化３】
0006016139.tif 000019
（式中、Ｘは−Ｃ≡Ｎであり、Ｙはそれぞれ、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＯＨ、及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−から独立して選択され、Ｒはそれぞれ、Ｃ１〜２１アルキル基から独立して選択される）
【請求項１１】
請求項２に記載の式ＩＩ中のニトリル基の水素添加によって得られるオキシ官能基化１、１８−ジアミンＣ１８モノマー製造用の中間体としての、又は、界面活性剤の若しくは潤滑剤の調製のための中間体としての、又は界面活性剤若しくは潤滑剤としての、請求項２に記載の式ＩＩに示す化合物の使用。
【請求項１２】
請求項２に記載の式ＩＩ中のＣ９−Ｃ１０炭素−炭素結合を酸化的に開裂するための適切な条件で、請求項２に記載の式ＩＩに示す化合物を過酸化水素又は二酸素（Ｏ２）と接触させる工程を少なくとも含む、８−シアノオクタン酸の調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレイン酸から出発するニトリル化合物の調製に関する。又、本発明は、例えば、ポリマー、特にポリアミドの調製におけるこのような化合物、新規な中間体、及び新規な中間体の使用に関する。
【０００２】
例えば、オレイン酸等のＣ１８天然化合物を使用し、例えば、アミノ酸等の窒素の官能性が取り込まれた種々の相対的に短い鎖状化合物を調製する場合がある。こうした窒素の官能性を有する短鎖化合物への可能な経路は、出発化合物である同一の炭素長の不飽和ニトリルの形成を介する。出発化合物が、不飽和の１価酸の場合（例えば、オレイン酸等）、同一の炭素長の不飽和モノニトリルを得ることができる。また一方、出発化合物が、不飽和２価酸の場合、不飽和ジニトリルを得ることができる。例えば、国際公開第２０１０／０８９５１２号パンフレット及び本パンフレット中において引用されている文献に記載されているように、発酵による酸化によって不飽和１価酸から、同一の炭素長を有する不飽和２価酸を得ることができる。出発の１価酸に対して、同様の又は異なる鎖長を有する不飽和２価酸は、例えば、メタセシスによって不飽和１価酸から得ることができる。この方法は、当業者にとって周知のものであり、例えば、国際公開第２０１０／０８９５１２号パンフレット及び本パンフレット中において引用されている文献にも記載されている。
【０００３】
オレイン酸（即ち、シス−オクタデカ−９−エン酸）は、再生可能な又はバイオ系の炭素源であることから、出発化合物として使用される場合が多い。石油系の炭素源の量は有限であり、且つ、オレイン酸を使用することでこうしたプロセスによって、正味の二酸化炭素排出が削減するため、これより、石油系の炭素源に基づいたプロセスに比べて、オレイン酸を使用するプロセスが有利になる。
【０００４】
窒素の官能性を天然源である不飽和脂肪酸に取り込むことが、国際公開第２０１０／０８９５１２号パンフレットに記載されている。本明細書では、どのようにオレイン酸がアミノ酸に変換されるかが記載されている。初めに、オレイン酸を発酵させ、対応する１、１８−２価酸（即ち、オクタデカ−９−エンジニトリル）が生成し、次いで、この２価酸はアンモニアと接触させることによってジニトリルに変換される。このジニトリルは、更に小さな８−シアノオクタン酸に酸化的に開裂される（オレイン酸と比較して半数の炭素原子を有する）。本明細書では、ニトリル基は、触媒反応工程において水素の作用によってアミン基に変換され、９−アミノノナン酸が生成する。
【０００５】
オレイン酸を９−アミノノナン酸に変換するこの経路の不利な点としては、オレインジニトリル（ｏｌｅｉｃ  ｄｉ−ｎｉｔｒｉｌｅ）（１、１８−ジニトリル）の二重結合を酸化的に開裂させるために、オゾンが使用されることである。オゾンを使用することによって、プロセスが高価になる。英国特許第７４３４９１号明細書に記載されるように、過酸化水素を使用して二重結合を酸化できることが言及されている。また一方、英国特許第７４３４９１号明細書には、酸性条件でオレイン酸の二重結合を酸化するために過酸化水素を使用することが記載されている。本文献では、ニトリルの官能性を保持しつつ、どのように不飽和ジニトリルの二重結合を酸化することができるかが教示されていない。ニトリル基は、特に過酸化水素水の存在下、とりわけ塩基性条件で、尚又、酸性条件で、加水分解を受け易いことが知られている。従って、不飽和オレイン酸由来のＣ１８ニトリルの過酸化水素に基づく酸化的開裂方法を使用することは、窒素の官能性を（部分的に）損失する危険性に直面しており、これは、酸化開裂によって生成する最終生成物が、ポリマーのアミノ官能基化モノマーとして使用される際に、たとえ軽微な程度生じるに過ぎないにせよ、許容されるものではない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、こうした不利な点を克服又は少なくとも低減させることである。更に、本発明の目的は、式Ｉ
【化１】
0006016139.tif 000002
（式中、Ｘは−ＣＨ３又は−Ｃ≡Ｎである）に示すニトリル化合物の生成プロセスを利用可能にすることである。
【０００７】
ここにおいて、炭素−炭素二重結合の酸化的開裂をもたらすことなしに二重結合を酸化する適切な条件で、オクタデカ−９−エンニトリル又はオクタデカ−９−エンジニトリルを過酸化水素と接触させ、対応する式Ｉに示すＣ−１８ニトリル誘導体を生成する工程を少なくとも含む、式Ｉに示すニトリル化合物の調製プロセスによって、式Ｉに示すニトリル化合物が調製可能であり、且つ、不利な点が解決可能、又は少なくとも低減可能であることが判明した。従って、式Ｉに示す化合物は、Ｃ９及びＣ１０において酸素化の官能性を含む。好ましくは、このプロセス工程は、エポキシ化触媒の存在下で実施される。
【０００８】
このプロセスの重要な利点としては、完全に新規な化合物類、特に式Ｉ
【化２】
0006016139.tif 000003
（式中、Ｘは−ＣＨ３又は−Ｃ≡Ｎである）に示す化合物が利用可能になることである。
【０００９】
同一及び非同一のジアステレオマーの両方を得ることができる。従って、一実施形態によれば、本発明は、式Ｉのニトリル化合物の同一のジアステレオマーに関する。別の実施形態によれば、本発明は、式Ｉのニトリル化合物の非同一のジアステレオマーに関する。
又、式Ｉのニトリル化合物の光学異性体の両方を含むラセミ混合物を得ることが可能である。
【００１０】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｘは−Ｃ≡Ｎである。
【００１１】
二重結合が、炭素−炭素開裂をもたらすことなしに、部分的に酸化されているこのようなオレイン酸由来のＣ１８ニトリルは、８−シアノオクタン酸より得られるモノマーである９−アミノノナン酸の生成のプロセスにおける重要な中間体である。更に、こうした化合物は、オキシ官能基化１、１８−ジアミンＣ１８モノマー（ニトリル基の水素添加によって得られた）用の中間体として、又は、例えば、界面活性剤又は潤滑剤（の中間体）として、使用可能である。エポキシド開環重合技術を介して、こうした化合物は、単独重合プロセスにおいて、又は、例えば、二酸化炭素を用いてニトリル官能基化ポリカーボネートを生成する共重合プロセスにおいてのいずれかで、こうしたモノマーとして作用することも可能である。
【００１２】
本発明の更なる目的は、式ＩＩ
【化３】
0006016139.tif 000004
（式中、Ｘは−ＣＨ３又は−Ｃ≡Ｎであり、Ｙはそれぞれ、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＯＨ、又はＲＣＯＯ−から独立して選択され、Ｒはそれぞれ、Ｃ１〜２１アルキル基から独立して選択される）に示すニトリル化合物の生成プロセスを利用可能にすることである。
【００１３】
前述の式において、
【化４】
0006016139.tif 000005
は、単結合又は二重結合のいずれかによって、隣接したＣ原子に結合する置換基Ｙを表している。これは、置換基Ｙの性質に基づくものである。
【００１４】
ここにおいて、
・炭素−炭素二重結合の酸化的開裂をもたらすことなしに二重結合を酸化する適切な条件で、オクタデカ−９−エンニトリル又はオクタデカ−９−エンジニトリルを過酸化水素と接触させ、対応する式Ｉに示すＣ−１８ニトリル誘導体が生成する工程と、
・式ＩＩに示すニトリル化合物を生成する条件で、第１の工程のＣ１８ニトリル酸化生成物を、水、過酸化水素、及び／又はカルボン酸ＲＣ（Ｏ）ＯＨ（Ｒは１〜２１の炭素原子を有するアルキル基である）と接触させる工程と、
を少なくとも含む、式ＩＩに示すニトリル化合物の調製プロセスによって、式ＩＩに示すニトリル化合物が調製可能であり、且つ、不利な点が解決可能、又は少なくとも低減可能であることが判明した。
【００１５】
式ＩＩに示すニトリル化合物の生成を触媒する第２の工程において、ブレンステッド酸若しくはルイス酸、又は金属触媒が存在することが好ましい。こうした触媒を組み合わせて使用することもできる。又、第１の工程及び第２の工程は、同一の反応媒体において、並びに、同一の条件で、連続的に実行することができる。
【００１６】
本明細書に記載されるように、式ＩＩに示すオレイン酸誘導体の生成プロセスの更なる利点としては、式ＩＩ
【化５】
0006016139.tif 000006
（式中、Ｘは−ＣＨ３又は−Ｃ≡Ｎであり、Ｙはそれぞれ、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＯＨ、及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−から独立して選択され、Ｒはそれぞれ、Ｃ１〜２１アルキル基から独立して選択される）に示す新規な化合物類を利用可能にすることである。
【００１７】
同一及び非同一のジアステレオマーの両方を得ることができる。従って、一実施形態によれば、本発明は、式ＩＩの化合物の同一のジアステレオマーに関する。別の実施形態によれば、本発明は、式ＩＩの化合物の非同一のジアステレオマーに関する。又、式ＩＩの化合物の光学異性体の両方を含むラセミ混合物を得ることが可能である。
【００１８】
好ましくは、Ｙはそれぞれ、−ＯＨ及びＲＣ（Ｏ）Ｏ−から独立して選択される。
【００１９】
好ましくは、Ｒはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基から独立して選択され、最も好ましくは、Ｒはそれぞれ、ＣＨ３である。アルキル基は、直鎖型又は分岐型であることができるが、直鎖型の基が好ましい。
【００２０】
好ましくは、式ＩＩのニトリル化合物では、Ｘは−ＣＨ３であり、且つ、ＹはともにＲＣ（Ｏ）Ｏ−であるか、又はＹは１つが−ＯＨ及び１つがＲＣＯ（Ｏ）−であるかのいずれかである。従って、Ｘが−ＣＨ３である場合、Ｙ基はともに同時に−ＯＨであることはない。
【００２１】
式ＩＩに示す好ましい化合物は、例えば、Ｙがともに−ＯＨ、又はＹがともに、ＲがメチルであるＲＣ（Ｏ）Ｏ−である等の、Ｙがともに同一なものであるように選択される化合物である。式ＩＩに示す別の好ましい化合物類は、例えば、Ｙは１つが−ＯＨ及びＹのもう１つが、ＲがメチルであるＲＣ（Ｏ）Ｏ−である等の、Ｙがともに異なるものである化合物である。
【００２２】
こうした化合物は、オキシ官能基化１、１８−ジアミンＣ１８モノマー用の中間体として（ニトリル基の水素添加によって得られた）、又は例えば、界面活性剤又は潤滑剤（の中間体）として、使用可能である。
【００２３】
ここにおいて、利用可能である有利な化合物類は、この場合、ジニトリルが形成されるため、Ｘが−Ｃ≡Ｎであるように選択される、式Ｉ又はＩＩに示す化合物である。本発明によれば、過酸化水素での酸化を介して、オクタデカ−９−エンジニトリルから形成できるように、こうしたジニトリル化合物は、８−シアノオクタン酸の中間体として非常に適切であり、その結果、８−シアノオクタン酸への１００％の炭素効率を有する経路における中間体を構成する。
【００２４】
ここにおいて、利用可能である別の有利な化合物類は、Ｘが−ＣＨ３であるように選択され、この結果、モノニトリルを生成する、式Ｉ又はＩＩに示す化合物類である。
【００２５】
ここにおいて、式ＩＩに示す化合物は、Ｃ９−Ｃ１０炭素−炭素結合を酸化的に開裂するための適切な条件で、式ＩＩに示す化合物を過酸化水素又は二酸素と接触させる以下の工程を少なくとも含むプロセスによって、８−シアノオクタン酸に転換可能である。
【００２６】
８−シアノオクタン酸を調製するこのプロセスの利点としては、従来技術のプロセスよりも、はるかに経済的であることである。更に、オクタデカ−９−エンジニトリルに基づく場合、全体のプロセスは、高い炭素効率を有し、酸化的開裂において８−シアノオクタン酸の２つの同等物を生成する。炭素効率とは、生成物を形成するために使用される、本明細書ではオレイン酸である出発物質からの炭素原子のパーセントであることを意味する。このプロセスは、開裂が二酸素でなされる場合、酸化的開裂に関連した全体の酸化剤コストに対して、特にコスト効率がよい。
【００２７】
プロセスの簡素化に関しては、このプロセスは、特に簡素なプロセス設計に基づいており、第１の工程が、第２の工程と適合性のある媒体中で実施される場合、第２の酸化的開裂工程を実施する上で中間生成物を単離することなしに、第１の工程で得られたＣ１８ニトリル酸化生成物を含む媒体が使用できる。このような媒体の例は、酢酸であり、この場合、強酸性触媒の影響の下、式Ｉに示すＣ１８−ニトリル誘導体は、エポキシ化剤である過酢酸のその場での形成を介して、過酸化水素を用いてオクタデカ−９−エンニトリル又はオクタデカ−９−エンジニトリルから生成可能である。式Ｉに示すＣ１８−ニトリル誘導体は、水、過酸化水素、及び／又は酢酸と反応し、式ＩＩに示すニトリル化合物を生成する。
【００２８】
第１の工程が、一方で二酸素を用いた金属を触媒とする酸化的開裂に基づく第２の工程と適合性のある溶媒含有媒体において、金属触媒を伴わない酸性触媒の下でなされた場合、酸化剤コストが低いこと及び簡素なプロセス設計に関連した組み合わさった有利性は、特に明白である。その場合には、中間生成物を単離することなしに、金属触媒と二酸素を、第１の工程で得られたＣ１８ニトリル酸化生成物を含む媒体に直接送り込むことができ、且つ、２つ以上の金属触媒を分離するために費用のかかる工程は必要ではない。
【００２９】
８−シアノオクタン酸は、９−アミノノナン酸に変換可能である。８−シアノオクタン酸におけるニトリル基は、アミノを含む９−アミノノナン酸が形成される当業者に周知の方法によって水素添加可能である。９−アミノノナン酸は、とりわけ、例えば、ポリアミド等のポリマーの生成において使用することができる。
【００３０】
更に、本発明は、これらに制限されるものではないが、以下の例にて説明される。
【００３１】
［実験］
一般的な様式で前記記載したいくつかの化合物の調製を以下に示す。
【００３２】
［実施例１：同一−８、８’−（オキシラン−２、３−ジイル）ジオクタンニトリルの調製］
【化６】
0006016139.tif 000007
（Ｅ）−オクタデカ−９−エンジニトリル０．１００００ｇとＮａＨＣＯ３０．２３３４ｇの混合物の４．０ｍＬアセトン溶液を、氷水浴中で冷却した。撹拌中、ｏｘｏｎｅ（登録商標）０．５３６５ｇの４．０ｍＬ水溶液を、３０分の間に小分けして加えた。混合物は、１８時間に渡り室温に温め、次いでＣＨ２ＣＩ２２００ｍＬ及び水１０ｍＬを反応混合物に加え、明瞭な２相系を得た。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させると共に蒸発させ、無色の油として生成物０．１０ｇを得た。
抜粋１Ｈ  ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２．５６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）、２．２６（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．５７（ｑ、４Ｈ、ＣＨ２）。抜粋１３Ｃ  ＮＭＲデータ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１１９．６６、５８．５０。
【００３３】
［実施例２：非同一−８、８’−（オキシラン−２、３−ジイル）ジオクタンニトリルの調製］
【化７】
0006016139.tif 000008
この生成物は、（Ｅ）−オクタデカ−９−エンジニトリルの代わりに（Ｚ）−オクタデカ−９−エンジニトリルを使用した以外は、実施例１と同一の手順を用いて調製した。
【００３４】
［実施例３：非同一−９、１０−ジヒドロキシオクタデカンジニトリルの調製］
【化８】
0006016139.tif 000009
同一−８、８’−（オキシラン−２、３−ジイル）ジオクタンニトリル０．１０ｇの５．０ｇＴＨＦ溶液に、７０％ＨＣｌＯ４０．０９８８ｇの１．９１０４ｇ水溶液を０．５０ｍＬ加えた。室温で２４時間放置後、混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２２５０ｍＬで希釈し、水性の小滴に分離した。混合物をＮａ２ＣＯ３通して乾燥させると共に蒸発させ、白色粉体として生成物０．１０ｇを得た。
抜粋１Ｈ  ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）、２．３３（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．６５（ｑ、４Ｈ、ＣＨ２）。抜粋１３Ｃ  ＮＭＲデータ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１１９．９１、７４．６６。
【００３５】
［実施例４：同一−９、１０−ジヒドロキシオクタデカンジニトリルの調製］
【化９】
0006016139.tif 000010
この生成物は、同一−８、８’−（オキシラン−２、３−ジイル）ジオクタンニトリルの代わりに非同一−８、８’−（オキシラン−２、３−ジイル）ジオクタンニトリルを使用した以外は、実施例３と同一の手順を用いて調製した。
【００３６】
［実施例５：非同一−１、１６−ジシアノ−９−ヒドロキシヘキサデカン−８−イルアセタートの調製］
【化１０】
0006016139.tif 000011
非同一−９、１０−ジヒドロキシオクタデカンジニトリル０．１０ｇとパラ‐トルエンスルフォン酸一水和物０．００１３ｇの混合物の２．５ｍＬ脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液に、トリメチルオルトアセタート０．１５ｍＬを加えた。室温で２１時間撹拌後、窒素気流によって揮発物質を除去した。残留物に、水０．２０ｍＬと酢酸０．８０ｍＬの混合物を加え、得られた溶液を１５０分間撹拌した。混合物にＭＴＢＥ２５ｍＬを加え、有機相を水１０ｍＬで２回、次いで、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５ｍＬで２回抽出した。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させると共に蒸発させ、僅かに黄色の非常に粘性のある油として生成物０．１１ｇを得た。
抜粋１Ｈ  ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．７５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、３．５８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、２．２７（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）、２．０１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５８（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）。抜粋１３Ｃ  ＮＭＲデータ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７１．１０、１１９．７６、７７．４１、７２．８９。
【００３７】
［実施例６：同一−１、１６−ジシアノ−９−ヒドロキシヘキサデカン−８−イルアセタートの調製］
【化１１】
0006016139.tif 000012
この生成物は、非同一−９、１０−ジヒドロキシオクタデカンジニトリルの代わりに同一−９、１０−ジヒドロキシオクタデカンジニトリルを使用した以外は、実施例５と同一の手順を用いて調製した。
【００３８】
［実施例７：非同一−１、１６−ジシアノヘキサデカン−８、９−ジイルジアセタートの調製］
【化１２】
0006016139.tif 000013
非同一−１、１６−ジシアノ−９−ヒドロキシヘキサデカン−８−イルアセタート０．１１ｇ、無水酢酸（４．０ｍＬ）４．０ｍＬ、及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．２４ｇの混合物の２５ｍＬ脱水ピリジン溶液を、室温にて３時間撹拌した。この混合物に、８／２のヘプタン／酢酸エチル２５ｍＬを加え、有機相を、飽和ＣｕＳＯ４水溶液２５ｍＬで３回抽出し、ピリジンを除去した。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させると共に蒸発させ、生成物０．１２ｇを得た。
【００３９】
［実勢例８：同一−１、１６−ジシアノヘキサデカン−８、９−ジイルジアセタートの調製］
【化１３】
0006016139.tif 000014
この生成物は、非同一−１、１６−ジシアノ−９−ヒドロキシヘキサデカン−８−イルアセタートの代わりに同一−１、１６−ジシアノ−９−ヒドロキシヘキサデカン−８−イルアセタートを使用した以外は、実施例７と同一の手順を用いて調製した。
【００４０】
［実施例９：同一−１−シアノ−９−ヒドロキシヘプタデカン−８−イルアセタート及び同一−１−シアノ−８−ヒドロキシヘプタデカン−９−イルアセタートの混合物の調製］
【化１４】
0006016139.tif 000015
同一−９、１０−ジヒドロキシオクタデカンニトリル０．３８ｇとパラ‐トルエンスルフォン酸一水和物０．００３０ｇの混合物の２．５ｍＬ脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液に、トリメチルオルトアセタート０．５０ｍＬを加えた。室温で２１時間撹拌後、窒素気流によって揮発物質を除去した。残留物に、水０．２５ｍＬと酢酸１．０５ｍＬの混合物を加え、得られた溶液を９０分間撹拌した。混合物にＭＴＢＥ２５ｍＬを加え、有機相を水１０ｍＬで２回、次いで、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５ｍＬで２回抽出した。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させると共に蒸発させ、僅かに黄色の非常に粘性のある油として生成物０．４２ｇを得た。
抜粋１Ｈ  ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．６８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、３．４２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、２．２０（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．９３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．４９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、０．７３（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）。抜粋１３Ｃ  ＮＭＲデータ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７０．６８、１１９．４７、７６．３７、７６．２３、７１．８７、７１．８４。
【００４１】
［実施例１０：その場で生成した過酢酸によるシス−オクタデカ−９−エンニトリルのエポキシ化、その後のエポキシド開環による同一−１−シアノ−９−ヒドロキシヘプタデカン−８−イルアセタート及び同一−１−シアノ−８−ヒドロキシヘプタデカン−９−イルアセタートの調製］
【化１５】
0006016139.tif 000016
シス−オクタデカ−９−エンニトリル４．３０ｇの１００ｍＬ酢酸溶液に、９６％Ｈ２ＳＯ４を１００μＬ加えた。混合物を１００℃に加熱し、５０％過酸化水素０．９３ｍＬを一度に加えた。混合物を１時間撹拌した。過酸化物試験は陰性であったが、少量のＮａ２ＳＯ３（１０％溶液）水溶液を加えることによって、全ての検出不能な残留過酸化物は消失した。ロータリーエバポレーション（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって酢酸及び水を除去した後に、残留物をジクロロメタン中で採取した。溶液は、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させ濾過し、濾過水はロータリーエバポレーションによって濃縮し、ワックス状の固形物が残った。１Ｈ  ＮＭＲによって、これが、同一−１−シアノ−９−ヒドロキシヘプタデカン−８−イルアセタート及び同一−１−シアノ−８−ヒドロキシヘプタデカン−９−イルアセタートの混合物を含むことが示された。
【００４２】
この混合物を穏やかに鹸化させること（室温でのメタノール中のＫ２ＣＯ３）によって得られた同一−９、１０−ジヒドロキシオクタデカンジニトリルの１３Ｃ  ＮＭＲの定量では、ニトリル加水分解を示しておらず、シス−オクタデカ−９−エンニトリルのニトリルの官能性は、酸性の二重結合酸化条件で存続することが例証された。