(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸亜鉛および酸化亜鉛である少なくとも２種の亜鉛系成分を含む、急性および慢性の水生生態毒性のない顔料化合物を得るための解毒方法であって、前記亜鉛系成分と少なくとも１種のリン酸水素マグネシウムＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏとを混合することを含み、毒性がなく、前記亜鉛系成分の毒性力を大幅に減少させることが可能であると同時にその良好な防食性を保持することを特徴とする、解毒方法。
【請求項２】
リン酸亜鉛および酸化亜鉛である少なくとも２種の亜鉛系成分を含む顔料化合物を得るための解毒方法であって、前記亜鉛系成分と少なくとも１種のリン酸水素マグネシウムＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏとを混合することを含み、毒性がないことを特徴とする、解毒方法。
【請求項３】
毒性のない前記顔料成分が、ＯＥＣＤプロトコル２０１に準拠して５０％未満の藻類阻害率、ＯＥＣＤプロトコル２０２に準拠して５０％未満のミジンコ遊泳阻害率、ＯＥＣＤプロトコル２０３に準拠して５０％未満の魚死亡率（この結果、ＬＣ５０（集団の５０％の摂取による致死濃度）およびＥＣ５０（集団の５０％の吸入による致死濃度）は１００ｍｇ／ｌ超になる）、およびＯＥＣＤプロトコル２１１に準拠してミジンコ繁殖に関して厳密に１ｍｇ／ｌ超のＮＯＥＣ（無影響濃度）を有する、請求項１または２に記載の急性および慢性の水生生態毒性のない顔料化合物を得るための解毒方法。
【請求項４】
リン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２・０〜４Ｈ２Ｏおよびリン酸水素マグネシウムＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏを用いて、前記亜鉛塩と前記リン酸水素マグネシウムとの重量比がゼロではなくそれぞれ０〜９９．５％に含まれるようにして、前記混合が行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の急性および慢性の水生生態毒性のない顔料化合物を得るための解毒方法。
【請求項５】
前記混合は、酸化亜鉛とリン酸水素マグネシウムＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏとで行われ、前記酸化亜鉛と前記リン酸水素マグネシウムとの重量比はゼロではなくかつそれぞれ０から９９．５％の間に含まれることを特徴とする、請求項２または３に記載の急性および慢性の水生生態毒性のない顔料化合物を得るための解毒方法。
【請求項６】
前記混合は、リン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２・０〜４Ｈ２Ｏと酸化亜鉛とリン酸水素マグネシウムＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏとで行われ、リン酸亜鉛とリン酸水素マグネシウムと酸化亜鉛との重量比が８０％／１０％／１０％であることを特徴とする、請求項１または３に記載の急性および慢性の水生生態毒性のない顔料化合物を得るための解毒方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、防食塗料の製造方法。
【請求項８】
塗料を製造するために、非生態毒性充填剤、タルク、バライト、カオリン、シリカ、アルミニウムのケイ酸塩または炭酸塩、カルシウムのケイ酸塩または炭酸塩、マグネシウムのケイ酸塩または炭酸塩、カリウムのケイ酸塩または炭酸塩、酸化鉄、酸化クロムグリーン、雲母、チタンの二酸化物、炭酸塩、またはフェライトと組み合わせて、顔料化合物を使用することを含む、請求項７に記載の防食塗料の製造方法。
【請求項９】
物理的または化学的なプロセス、逐次沈殿、逐次結晶化、共沈、共結晶化、粉砕、混練、分散、押出し、スラリー形成、または顆粒化を介して、粉末を混合することを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の急性および慢性の水生生態毒性のない顔料化合物を得るための解毒方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、エポキシ、アルキド、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、アミノプラスト、ポリオレフィン、フェノール、ブチラール、ブタジエン、ＰＶＤＦ、ゴム、または合成もしくは天然の油のポリマーを含む塗膜の取得方法。
【請求項１１】
金属の部分または物体、自動車、船舶、航空機、橋、土木車両、軌条車両、農業建築物、工業建築物、コイルコーティング、電子機器材料、コンピューター機器材料、および家庭用機器材料、ガスプラントおよびオイルプラントを処理するための、請求項１０に記載の方法に従って得られる防食塗膜の使用。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、プラスチックの取得方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、マスチックの取得方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、接着剤の取得方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、インクの取得方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、天然または合成のゴム材料の取得方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、固体または液体の滑剤の取得方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、施肥物質の取得方法。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、プラスチック用ＵＶ遮断化合物の取得方法。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、化粧品用ＵＶ遮断化合物の取得方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
亜鉛含有顔料化合物は、種々の欧州環境要件および指令を満たすために、とくに輸送、貯蔵、およびリサイクルなどの分野で、使用に関してますます厳しくなる制限に直面している。
【０００２】
過去数年間にわたり、多くの規制が加えられてきた。その中では、以下の規制が挙げられうる。
・  ＷＥＥＥ−廃電気電子機器−２００２
・  ＲＯＨＳ−特定有害物質使用制限−２００２
・  使用済み自動車リサイクル−ＥＬＶリサイクル−２００２
・  ＲＥＡＣＨ−化学品の登録、評価、および認可−２００７
・  ＧＨＳ−化学品の分類および表示に関する世界調和システム−２００５
【０００３】
したがって、生態毒性が原因で、亜鉛含有顔料化合物の使用は、年々ますます複雑になってきている。
【０００４】
これは、とくにリン酸亜鉛および酸化亜鉛の場合である。
【０００５】
かくして、とくにリン酸亜鉛および酸化亜鉛をはじめとする亜鉛塩の分類は、２００４年に確立された。リン酸亜鉛は、欧州指令６７／５４８／ＥＥＣの第２８回Ａ．Ｔ．Ｐ．−技術進歩に伴う改訂−で特定的に挙げられている。リン酸亜鉛は、Ｎ／水生環境に対して危険性あり、およびＲ５０／５３−「水生生物に対して猛毒性あり、水生環境で長期の有害な影響を及ぼすおそれあり」と表示される。
【０００６】
表１は、使用される製品中で使用されるリン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２・２〜４Ｈ２Ｏの量に基づいて、指令９９／４５／ＥＣに準拠した表示制限さらには関連する実用コードのリスク警句を要約したものである。
【０００７】
【表１】
0005906552.tif 000002
【０００８】
したがって、２．５重量％超のこの化合物を含有するいかなる配合物も、その結果として、Ｎ／水生環境に対して危険性ありと表示される。特定の市場ではこの表示が容認されず、Ｎ表示の原因とならない顔料化合物が必要とされるので、新たなニーズがこうして生じてきた。
【０００９】
指令９９／４５／ＥＣに準拠して、配合業者は、Ｎ表示を回避するために、リン酸亜鉛などのＮ、Ｒ５０／５３の製品の使用が２．５重量％未満に制限される。しかしながら、防食塗料および防食塗膜の場合、耐性の有効性は、リン酸亜鉛の含有率と共に増大する。
【００１０】
従来的には、欧州指令１９９９／４５／ＥＣに準拠して、「物質」という用語は、製品の安定性の維持に必要な任意の添加剤および方法に由来する任意の不純物を含めて、天然の状態または任意の製造方法により得られた状態の化学元素およびその化合物を定義するが、物質の安定性に影響を及ぼすこともその組成を改変することもなく分離可能な任意の溶媒を除外することに留意されたい。
【００１１】
また、従来的には、「調製品」という用語は、２種以上の物質で構成される混合物または溶液を定義することにも留意されたい。
【００１２】
これとの関連で、過去数年間にわたり開発されてきた防食塗料中で使用される亜鉛フリー顔料化合物は、新たな関心の対象になっている。特許は、とくに、β−リン酸三カルシウム（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、１９９１年、独国特許出願公開第４０１４５２３Ａ１号明細書）およびβ−リン酸三カルシウムまたはリン酸二カルシウムとリン酸三マグネシウムとの混合物（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、１９９６−１９９７年、独国特許出願公開第１９５４１８９５Ａ１号明細書−米国特許第５６６５１４９号明細書）に関して出願されてきた。
【００１３】
また、リン酸マグネシウムを含有する防食顔料は、塗料で有利な訴求力を有することが実証されているが（ＡｌｂｒｉｇｈｔおよびＷｉｌｓｏｎ、１９７６年、米国特許第３９６０６１１号明細書）、しかしながら、リン酸亜鉛に匹敵するものではない。
【００１４】
これらの亜鉛フリー顔料は、特定の塗料系に有効であるが、リン酸亜鉛ほど汎用性がない。実際上、リン酸亜鉛は、防食塗料で使用される配合物のほとんどに有効である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これとの関連で、所期の目的は、良好な防食性を有するが高毒性でない少なくとも１種の亜鉛系成分、たとえば、亜鉛の金属粉末あるいは亜鉛の酸化物もしくは水酸化物またはリン酸塩、ホウ酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、ポリリン酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、もしくはフェライトを含む、急性および慢性の水生生態毒性のない顔料化合物を得るための解毒方法を開発することであり、亜鉛系成分を、次のタイプ、すなわち、
・  マグネシウムタイプ（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２ＯもしくはＭｇ３（ＰＯ４）２・５Ｈ２Ｏでありうる）、
・  ナトリウムタイプ（Ｎａ３ＰＯ４・１０Ｈ２ＯもしくはＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２ＯもしくはＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２ＯもしくはＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏでありうる）、
・  カリウムタイプ（Ｋ３ＰＯ４もしくはＫ２ＨＰＯ４でありうる）、
・  カルシウムタイプ（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２ＯもしくはＣａ３（ＰＯ４）２でありうる）、
・  ストロンチウムタイプ（ＳｒＨＰＯ４もしくはＳｒ３（ＰＯ４）２でありうる）、
・  アルミニウムタイプ（ＡｌＰＯ４）、
・  アンモニウムタイプ（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏもしくは（ＮＨ４）２ＨＰＯ４でありうる）、
・  有機タイプ（グアニジンタイプでありうる）、
の少なくとも１種のリン酸塩もしくはリン酸水素塩、またはカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）系の任意の他の化合物、たとえば、炭酸塩、酸化物、ケイ酸塩、亜リン酸、ピロリン酸、もしくはホスホン酸塩と混合することを含み、リン酸塩もしくは炭酸水素塩もしくは炭酸塩もしくは酸化物もしくはケイ酸塩もしくは亜リン酸塩もしくはピロリン酸塩は、毒性がなく、亜鉛系成分の毒性力を大幅に減少させることが可能であると同時にその良好な防食性を保持することを特徴とする。
【００１６】
本発明の一変形形態によれば、毒性のない顔料成分は、ＯＥＣＤプロトコル２０１に準拠して５０％未満の藻類阻害率、ＯＥＣＤプロトコル２０２に準拠して５０％未満のミジンコ遊泳阻害率、ＯＥＣＤプロトコル２０３に準拠して５０％未満の魚死亡率（この結果、ＬＣ５０（集団の５０％の摂取による致死濃度）およびＥＣ５０（集団の５０％の吸入による致死濃度）は１００ｍｇ／ｌ超になる）、およびＯＥＣＤプロトコル２１１に準拠してミジンコ繁殖に関して厳密に１ｍｇ／ｌ超のＮＯＥＣ（無影響濃度）を有する。
【００１７】
本発明の一変形形態によれば、リン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２・０〜４Ｈ２Ｏおよび／または酸化亜鉛ならびにリン酸マグネシウムＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏを用いて、亜鉛塩とリン酸マグネシウムとの重量比がゼロではなくそれぞれ約０〜９９．５％に含まれるようにして、混合が行われる。
【００１８】
本発明の一変形形態によれば、リン酸亜鉛とリン酸マグネシウムとの重量比は、約９０％／１０％であり、リン酸亜鉛とリン酸マグネシウムと酸化亜鉛との重量比は、約８０％／１０％／１０％である。
【００１９】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、防食塗料の製造方法である。
【００２０】
本発明の一変形形態によれば、塗料の製造方法は、塗料を製造するために、非生態毒性充填剤、たとえば、タルク、バライト、カオリン、シリカ、アルミニウムのケイ酸塩または炭酸塩、カルシウムのケイ酸塩または炭酸塩、マグネシウムのケイ酸塩または炭酸塩、カリウムのケイ酸塩または炭酸塩、酸化鉄、酸化クロムグリーン、雲母、チタンの二酸化物、炭酸塩、またはフェライトと組み合わせて、顔料化合物を使用することを含む。
【００２１】
本発明の一変形形態によれば、顔料化合物を得るための解毒方法は、物理的または化学的なプロセス、たとえば、逐次沈殿、逐次結晶化、共沈、共結晶化、粉砕、混練、分散、押出し、スラリー形成、または顆粒化を介して、粉末を混合することを含む。
【００２２】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、エポキシ、アルキド、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、アミノプラスト、ポリオレフィン、フェノール、ブチラール、ブタジエン、ＰＶＤＦ、ゴム、または合成もしくは天然の油のタイプのポリマーを含む塗膜の取得方法である。
【００２３】
本発明の対象はまた、金属の部分または物体、たとえば、自動車、船舶、航空機、橋、土木車両、軌条車両、農業建築物、工業建築物、コイルコーティング、電子機器材料、コンピューター機器材料、および家庭用機器材料、ガスプラントおよびオイルプラントを処理するための、本発明に係る方法に従って得られる防食塗膜の使用である。
【００２４】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、プラスチックの取得方法である。
【００２５】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、マスチックの取得方法である。
【００２６】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、接着剤の取得方法である。
【００２７】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、インクの取得方法である。
【００２８】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、天然または合成のゴム材料の取得方法である。
【００２９】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、固体または液体の滑剤の取得方法である。
【００３０】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、施肥物質の取得方法である。
【００３１】
本発明の対象はまた、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、プラスチック用ＵＶ遮断化合物の取得方法である。
【００３２】
最後に、本発明の対象は、本発明に係る解毒方法を利用して得られる顔料化合物を使用することを特徴とする、化粧品用ＵＶ遮断化合物の取得方法である。
【００３３】
本発明の対象はまた、金属の部分または物体、たとえば、自動車、船舶、航空機、橋、建設重機、軌条車両、農業建築物、工業建築物、コイルコーティング、電子機器材料、コンピューター機器材料、および家庭用機器材料、ガスプラントおよびオイルプラントなどを処理するための、本発明に係る防食塗膜の使用である。
【００３４】
以下に与えられている説明（ただし、限定を示唆するものではない）を読めば、また添付の図面を見れば、本発明がより明確に理解され、他の利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】標準のリン酸亜鉛が組み込まれた第１のタイプのエポキシアミドの防食接着プライマーを含む塗膜、本発明に係る第１の化合物が組み込まれた第１のタイプのエポキシアミドの防食接着プライマーを含む塗膜、および本発明に係る第２の化合物が組み込まれた第２のタイプのエポキシアミドの防食接着プライマーを含む塗膜のプレートブリスター発生および発錆度に関してＡＳＴＭ１６５４規格に準拠して行われた、防食性能レベルを評価するための塗料試験を示している。
【図２】標準のリン酸亜鉛が組み込まれた第１のタイプのエポキシアミンの防食接着プライマーを含む塗膜、本発明に係る第１の化合物が組み込まれた第１のタイプのエポキシアミンの防食接着プライマーを含む塗膜、および本発明に係る第２の化合物が組み込まれた第１のタイプのエポキシアミンの防食接着プライマーを含む塗膜のブリスター発生および発錆度に関してＡＳＴＭ１６５４規格に準拠して行われた、防食性能レベルを評価するための塗料試験を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
説明の残りの部分は、リン酸一水素マグネシウムとの関連でより特定的に提示されている。これは、リン酸亜鉛との非常に良好な相溶性を有するので、非常に好適である。
【実施例】
【００３７】
リン酸亜鉛と酸化亜鉛とリン酸マグネシウムとをベースとする防食化合物の例
以下の化合物を試験した。
ＰＺＡＴＢ：  ８０％ＰＺ／１０％ＰＡＴ３０／１０％ＺｎＯ
ただし、ＰＺ：  Ｚｎ３（ＰＯ４）２・０〜４Ｈ２Ｏおよび
ＰＡＴ３０：  ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ
【００３８】
１）  リン酸亜鉛と酸化亜鉛とリン酸マグネシウムとをベースとする防食化合物の生態毒性試験
調製品の「環境に対して危険性あり」という表示を決定するための２つの可能な経路が存在する。
・  第１の経路は、物質混合則に基づくすなわち製品の組成に基づく決定に適用される。この経路によれば、亜鉛を含有する製品はいずれも、その結果として、環境に対して危険性ありとなる。
・  第２の経路は、危険物を含有する調製品の急性生態毒性に関するＯＥＣＤプロトコル２０１、２０２、および２０３に準拠した生態毒性試験に基づく決定に適用され、この第２の可能な経路は、少なくとも１種の危険物を含有する試験される調製品または混合物の分類の基準を繰り返し述べた規制１９９９／４５／ＥＣおよび１２７２／２００８／ＥＣに規定される第１の経路よりも優先する。
【００３９】
第２の経路によれば、試験は、次の３種、すなわち、藻類、ミジンコ、および魚で行われる。
【００４０】
規制の観点から、本出願人は、指令６７／５４８／ＥＥＣの改正補遺５、改変調製品に関する指令９９／４５／ＥＥＣ、および混合物の分類基準に関する２００３年に準備されたＧＨＳ報告書の第３部の第３．１０．３節を遵守し、２００６年３月２３日に採択されたＯＥＣＤガイドライン２０１、２００４年４月１３日に採択されたＯＥＣＤガイドライン２０２、および１９９２年７月１７日に採択されたＯＥＣＤガイドライン２０３に準拠して試験を行った。
【００４１】
続いて、３つの急性試験の最悪の結果に対して化合物の従来表示を行うことにより、表２に要約される結果を提供することが可能である。ここで、義務付けられる可能性のある表示は、濃度Ｃ、時間単位で表される試験期間、および明記された時間数の終了時に死亡した種の割合５０パーセントに従って規定される。
【００４２】
【表２】
0005906552.tif 000003
【００４３】
世界調和表示システムＧＨＳは、２００９年のその最近の改訂版で、カテゴリー１〜３の急性水生毒性の分類基準として、１ｍｇ／ｌ（カテゴリー１）、１０ｍｇ／ｌ（カテゴリー２［１〜１０ｍｇ／ｌ］）、および１００ｍｇ／ｌ（カテゴリー３［１０〜１００ｍｇ／ｌ］）の上限を繰り返し述べて確認している。急性毒性が１００ｍｇ／ｌ超では、物質または調製品は、その毒性に関して分類されない。
【００４４】
それに加えて、ＧＨＳはまた、慢性毒性が１ｍｇ／ｌ超の無影響濃度を呈する場合、この物質またはこの混合物は、その慢性性に関して分類の必要はないと規定している。
【００４５】
試験は、Ｅｖｒｅｕｘ（仏国）のＣＩＴ（Ｃｅｎｔｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｅ［国際毒性学センター］）で行われた。
【００４６】
調製品は、物理的混合により作製された。
【００４７】
ＧＬＰという用語は、優良試験所規範に準拠して行われた試験を意味する。
【００４８】
以下の用語が使用される。
・  参照記号ＬＣ５０は、集団の５０％の摂取による致死濃度を表す。
・  参照記号ＥＣ５０は、集団の５０％の吸入による致死濃度を表す。
【００４９】
１．１．  藻類のムレミカヅキモ（Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ  ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）での急性生態毒性
【００５０】
【表３】
0005906552.tif 000004
【００５１】
表３は、藻類の阻害が５０％未満であることを示している。したがって、調製品は、ＯＥＣＤプロトコル２０１に準拠して急性生態毒性ＬＣ５０＞１００ｍｇ／ｌであるので藻類に対して生態毒性でない。
【００５２】
１．２．  甲殻類のオオミジンコ（Ｄａｐｈｎｉａ  ｍａｇｎａ）での急性生態毒性
【００５３】
【表４】
0005906552.tif 000005
【００５４】
表４は、ミジンコが遊泳阻害されないことを示している。したがって、調製品は、ＯＥＣＤプロトコル２０２に準拠して急性生態毒性ＥＣ５０＞１００ｍｇ／ｌであるので甲殻類に対して生態毒性でない。
【００５５】
１．３．  魚類のニジマス（Ｏｎｃｏｒｈｙｎｃｈｕｓ  ｍｙｋｉｓｓ）での急性生態毒性
【００５６】
【表５】
0005906552.tif 000006
【００５７】
表５は、マスが死亡しなかったことを示している。調製品は、ＯＥＣＤプロトコル２０３に準拠して急性生態毒性ＬＣ５０＞１００ｍｇ／ｌであるのでこの魚に対してなんら毒性を呈しない。
【００５８】
したがって、ＰＺＡＴＢは、なんら急性毒性を呈しないことがこれらの試験からわかる。
【００５９】
リン酸亜鉛とリン酸マグネシウムとをベースとする防食化合物の例
９９％／１％〜４．３％／９５．７％の範囲内で以下のように規定されたリン酸亜鉛とリン酸一水素マグネシウムとの重量比を用いて、種々の化合物を作製し試験した。
ＰＺＡＴ  ９９：  ＰＺ  ９９％／ＰＡＴ３０  １％
ＰＺＡＴ  ９５：  ＰＺ  ９５％／ＰＡＴ３０  ５％
ＰＺＡＴ  ９０：  ＰＺ  ９０％／ＰＡＴ３０  １０％
ＰＺＡＴ  ８０：  ＰＺ  ８０％／ＰＡＴ３０  ２０％
ＰＺＡＴ  ７０：  ＰＺ  ７０％／ＰＡＴ３０  ３０％
ＰＺＡＴ  ６０：  ＰＺ  ６０％／ＰＡＴ３０  ４０％
ＰＺＡＴ  ５０：  ＰＺ  ５０％／ＰＡＴ３０  ５０％
ＰＺＡＴ  ４０：  ＰＺ  ４０％／ＰＡＴ３０  ６０％
ＰＺＡＴ  ０４：  ＰＺ  ４．３％／ＰＡＴ３０  ９５．７％
ただし、ＰＺ：  Ｚｎ３（ＰＯ４）２・０〜４Ｈ２Ｏおよび
ＰＡＴ３０：  ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ
【００６０】
２）  リン酸亜鉛とリン酸マグネシウムとをベースとする防食化合物の急性生態毒性試験
試験は、Ｅｖｒｅｕｘ（仏国）のＣＩＴ（Ｃｅｎｔｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｅ［国際毒性学センター］）で行われた。
【００６１】
調製品は、物理的混合により作製された。
【００６２】
ＧＬＰという用語は、優良試験所規範に準拠して行われた試験を意味する。以下の用語が使用される。
・  参照記号ＬＣ５０は、集団の５０％の摂取による致死濃度を表す。
・  参照記号ＥＣ５０は、集団の５０％の吸入による致死濃度を表す。
【００６３】
２．１．  藻類のムレミカヅキモ（Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ  ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）での急性生態毒性
【００６４】
【表６】
0005906552.tif 000007
【００６５】
表６は、藻類の阻害が５０％未満であることを示している。したがって、調製品は、ＯＥＣＤプロトコル２０１に準拠して急性生態毒性ＬＣ５０＞１００ｍｇ／ｌであるので藻類に対して生態毒性でない。
【００６６】
２．２．  甲殻類のオオミジンコ（Ｄａｐｈｎｉａ  ｍａｇｎａ）での急性生態毒性
【００６７】
【表７】
0005906552.tif 000008
【００６８】
表７は、ミジンコが遊泳阻害されないことを示している。したがって、調製品は、ＯＥＣＤプロトコル２０２に準拠して急性生態毒性ＥＣ５０＞１００ｍｇ／ｌであるので甲殻類に対して生態毒性でない。
【００６９】
２．３．  魚類のニジマス（Ｏｎｃｏｒｈｙｎｃｈｕｓ  ｍｙｋｉｓｓ）での急性生態毒性
【００７０】
【表８】
0005906552.tif 000009
【００７１】
表８は、マスが死亡しなかったことを示している。調製品は、ＯＥＣＤプロトコル２０３に準拠して急性生態毒性ＬＣ５０＞１００ｍｇ／ｌであるのでこの魚に対してなんら毒性を呈しない。
【００７２】
９９％／１％〜２５％／７５％の範囲内で以下のように規定されたリン酸亜鉛とリン酸一水素マグネシウムとの重量比を用いて、種々の化合物を作製し試験した。
ＰＺＡＴ  ９９：  ＰＺ  ９９％／ＰＡＴ３０  １％
ＰＺＡＴ  ９２：  ＰＺ  ９２％／ＰＡＴ３０  ８％
ＰＺＡＴ  ２５：  ＰＺ  ７５％／ＰＡＴ３０  ２５％
ただし、ＰＺ：  Ｚｎ３（ＰＯ４）２・０〜４Ｈ２Ｏおよび
ＰＡＴ３０：  ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ
【００７３】
３）  リン酸亜鉛とリン酸マグネシウムとをベースとする防食化合物の慢性生態毒性試験
調製品の「長期にわたり環境に対して危険性あり」という表示を決定するための２つの可能な経路が存在する。
・  第１の経路は、物質混合則に基づくすなわち製品の組成に基づく決定に適用される。この経路によれば、２５％超のＲ５３製品（１９９９／４５／ＥＣ）を含有する製品はいずれも、その結果として、慢性生態毒性を呈する。
・  第２の経路は、危険物を含有する調製品に関するＯＥＣＤプロトコル２１１に準拠した最も影響を受けやすい種（亜鉛塩の場合、ミジンコである）での生態毒性試験に基づく決定に適用され、この可能な第２の経路は、第１の経路よりも優先する。
【００７４】
規制の観点から、本出願人は、指令６７／５４８／ＥＥＣの改訂補遺５、表９に示される改変調製品に関する指令９９／４５／ＥＥＣ、表１０に示される混合物の分類基準に関する２００３年に準備され改変されたＧＨＳのＵＮＯ報告書の第３部の第３．１０．３節の推奨基準から派生した規制１２７２／２００８ＥＣを遵守し、２００８年１０月３日に採択されたＯＥＣＤガイドライン２１１に準拠して試験を行った。
【００７５】
「ＮＯＥＣ」という用語は、無影響濃度を意味する。
【００７６】
【表９】
0005906552.tif 000010
【００７７】
【表１０】
0005906552.tif 000011
【００７８】
試験は、Ｅｖｒｅｕｘ（仏国）のＣＩＴ（Ｃｅｎｔｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｅ［国際毒性学センター］）で行われた。
【００７９】
調製品は、物理的混合により作製された。
【００８０】
試験は、ＧＬＰ下で行われた。ＧＬＰという用語は、優良試験所規範に準拠して行われた試験を意味する。
【００８１】
【表１１】
0005906552.tif 000012
【００８２】
表１１は、調製品が、ＯＥＣＤプロトコル２１１に準拠してＮＯＥＣ＞１ｍｇ／ｌであるので慢性生態毒性を呈さないことを示している。
【００８３】
リン酸亜鉛とリン酸マグネシウムとを含有する調製品はいずれも、環境に対して危険性ありという表示をなんら有していない（急性毒性も慢性毒性もない）。
【００８４】
０〜２５％のリン酸亜鉛を含有する調製品は、物質混合則に基づく慢性生態毒性をなんら呈さないので、その結果として、リン酸マグネシウムとの混合物として０〜９９％のリン酸亜鉛を含有する化合物はいずれも、環境に対して危険性ありという表示が免除されることが実証された。
【００８５】
したがって、２および３の箇所で以上に挙げたこれらの調製品はいずれも、急性および慢性の両方の特性に関して環境に対して危険性ありにならないことがこれらの分析からわかる。
【００８６】
以上に列挙された対応する化合物を毒性に関して評価し、工業的具体例により防食性能レベルに関しても評価した。
【００８７】
このために、ＰＺと比較して性能レベルの顕著な低下がなんらみられないように、種々の顔料化合物が組み込まれた溶媒相エポキシ系タイプの従来型の防食接着プライマーを調製した。
【００８８】
実際上、防食塗膜の問題との関連では、金属表面を被覆することが意図された第１のコートに対応する防食接着プライマーを開発することが求められる。このコート自体は、一般的には塗膜の色を有する塗料の第２のコート（トップコートと呼ばれることが多い）を従来方式で支持することが意図される。
【００８９】
４）  塗料での防食試験
したがって、本出願人は、塗料で試験を行って化合物の塗料で良好な防食性能レベルを実証した。これらの試験は、溶媒相エポキシプライマーを用いて行われた。
【００９０】
具体例１：  溶媒相ビニルアルキドプライマーでの調製品の試験
表１２の処方で調製した。
【００９１】
【表１２】
0005906552.tif 000013
【００９２】
アルキドプライマーでの化合物ＰＺ、ＰＺＡＴＢ、およびＰＺＡＴ９０の比較
ＰＺ、調製品ＰＺ  ８０％／ＰＡＴ３０  １０％／ＺｎＯ  １０％、および調製品ＰＺ  ９０％／ＰＡＴ３０  １０％を比較した。ＰＺＡＴＢおよびＰＺＡＴ９０は、物理的混合により調製された。
【００９３】
アルキド樹脂中に顔料化合物が組み込まれた防食プライマーのコートを４０μｍの厚さをもたせて金属表面に提供した。このコートは、一般にトップコートとも呼ばれる２５μｍの厚さを有するアルキドコートの膜で被覆される。
【００９４】
全体を塩水噴霧（規格ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）に３００時間暴露する。
【００９５】
図１は、得られた結果を示している。
【００９６】
等級により発錆度およびブリスター発生度を評価することが可能である。
【００９７】
発錆度に関して、規格ＮＦ  ＩＳＯ  ４６２８−３  Ｔ３０−１４０−３を使用した。
Ｒｉ０：  発錆なし、０％の発錆表面積
Ｒｉ１：  ごくわずかの発錆、０．５％の発錆表面積
Ｒｉ５：  多くの発錆、４０〜５０％の発錆表面積
【００９８】
ブリスター発生度に関して、規格ＮＦ  ＩＳＯ  ４６２８−１  Ｔ３０−１４０−２およびＮＦ  ＩＳＯ  ４６２８−３  Ｔ３０−１４０−２を使用した。
Ｄ０Ｓ０：  検出可能なサイズの欠陥なし、１０倍の倍率で見えない
Ｄ２Ｓ２：  少量の小さいブリスター
Ｄ５Ｓ５：  多量の大きいブリスター
【００９９】
「スクライブ等級」および「グローバル等級」は、それぞれ、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５４  ２００５年１月−「腐食性環境に付される塗装または被覆された試験片を評価するための標準的試験方法」−の３頁の表１および２に準拠して生成される。
スクライブ時の等級：
１０は、スクライブ時の０ｍｍを表す。
０は、スクライブ時の１６ｍｍ超を表す。
グローバル等級：
１０は、０％の劣化を表す
０は、７５％超の劣化を表す。
【０１００】
表１３の等級は、以上に記載の規格に準拠して生成される。
【０１０１】
【表１３】
0005906552.tif 000014
【０１０２】
ＰＺＡＴＢは、ＰＺと同程度に有効でありかつＰＺＡＴ９０よりも有効である。
【０１０３】
具体例２：  溶媒相エポキシアミドプライマーでの調製品の試験
表１４の処方で調製した。
【０１０４】
【表１４】
0005906552.tif 000015
【０１０５】
エポキシアミドプライマーでの化合物ＰＺ、ＰＺＡＴＢ、およびＰＺＡＴ９０の比較
ＰＺ、調製品ＰＺ  ８０％／ＰＡＴ３０  １０％／ＺｎＯ  １０％、および調製品ＰＺ  ９０％／ＰＡＴ３０  １０％を比較した。ＰＺＡＴＢおよびＰＺＡＴ９０は、物理的混合により調製された。
【０１０６】
エポキシアミド樹脂中に顔料化合物が組み込まれた防食プライマーのコートを５０μｍの厚さをもたせて金属表面に提供した。このコートは、一般にトップコートとも呼ばれる１００μｍの厚さを有するポリウレタンＰＵの膜で被覆される。
【０１０７】
全体を塩水噴霧（規格ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）に６００時間暴露する。
【０１０８】
図２は、得られた結果を示している。
【０１０９】
表１５の等級は、以上に述べたのと同一の規格に準拠して生成される。
【０１１０】
【表１５】
0005906552.tif 000016
【０１１１】
ＰＺＡＴ９０は、ＰＺと同程度に有効でありかつＰＺＡＴＢよりも有効である。
【０１１２】
具体例３：  溶媒相エポキシアミンプライマーでの調製品の試験
表１６の処方で調製した。
【０１１３】
【表１６】
0005906552.tif 000017
【０１１４】
エポキシアミンプライマーでの化合物ＰＺ、ＰＺＡＴＢ、およびＰＺＡＴ９０の比較
顔料調製品が組み込まれたエポキシアミン系防食プライマーは、５０μｍの厚さを有するように調製される。このコートは、一般にトップコートとも呼ばれる１００μｍの厚さを有するポリウレタンＰＵの膜で被覆される。
【０１１５】
全体を塩水噴霧−規格ＡＳＴＭ  Ｂ１１７−に６００時間暴露する。
【０１１６】
図３は、得られた結果を示している。
【０１１７】
表１７の等級は、以上に述べたのと同一の規格に準拠して生成される。
【０１１８】
【表１７】
0005906552.tif 000018
【０１１９】
ＰＺＡＴＢは、ＰＺと同程度に有効であり、ＰＺＡＴ９０は、これらの他の２つの化合物よりも有効である。
【０１２０】
エポキシアミド系および溶媒相エポキシアミドでのＰＺとＰＺＡＴ９０顔料との比較により、ＰＺＡＴ９０顔料の性能に関して非常に満足すべき結果が示される。
【図１】
0005906552.tif 000019
【図２】
0005906552.tif 000020