(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イメージング装置で試料を収容し、位置決定をする試料ホルダーであって、
前記試料を収容し保持する容器と、
電磁放射ビームを受信するためのポートと、
前記イメージング装置内の予め選んだ場所に前記試料を配置し且つ前記電磁放射ビームを収容するため、前記ポートと前記容器の間に取り付けられている細長バレルと、
ピントで前記試料上に前記電磁放射ビームを受信しフォーカスするための、前記細長バレル内に取り付けられている調整可能なレンズと、を有し、
前記電磁放射ビームは、この電磁放射ビームのピントに隣接している前記試料の一部のエネルギーレベルを増加させることを特徴とする試料ホルダー。
【請求項２】
前記電磁放射ビームは、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線から構成されるグループから選択される、請求項１記載の試料ホルダー。
【請求項３】
前記電磁放射ビームは、0.01ｎｍから300μｍまでの波長を備えている、請求項１記載の試料ホルダー。
【請求項４】
前記電磁放射ビームをアライメントするために前記細長バレルは更にコリメーターを備える、請求項１記載の試料ホルダー。
【請求項５】
前記調整可能なレンズは、更に前記電磁放射ビームを可変のスポットサイズのピントにフォーカスする対物レンズを備える、請求項１記載の試料ホルダー。
【請求項６】
前記電磁放射ビームは、赤外レーザービームであり、前記電磁放射ビームの前記可変のスポットサイズは、前記調整可能なレンズの移動によって10μｍから200μｍまで調節される、請求項５記載の試料ホルダー。
【請求項７】
前記可変のスポットサイズは、前記調整可能なレンズの移動によって10μｍから3ｍｍまで調節される、請求項５記載の試料ホルダー。
【請求項８】
前記ピントは、前記調整可能なレンズによって前記試料上を平行移動する、請求項１記載した試料ホルダー。
【請求項９】
前記ピントは、試料の径に渡って均一で対称的な濃縮された熱エネルギーが分布している試料上のよく定められたビームスポットである、請求項１記載の試料ホルダー。
【請求項１０】
更に前記調整可能なレンズは、前記電磁放射ビームを前記ピントにあわせるために、研磨された表面を更に含む、請求項１記載した試料ホルダー。
【請求項１１】
前記研磨された表面は、更に鏡を含む、請求項１０記載の試料ホルダー。
【請求項１２】
前記鏡は、調整可能である、請求項１１記載の試料ホルダー。
【請求項１３】
前記鏡は、凸面、凹面、球面を含むグループから選択される、請求項１１記載の試料ホルダー。
【請求項１４】
イメージング装置で試料を収容し、位置決定をする試料ホルダーであって、
前記試料を収容し保持する閉鎖されたセル容器であって、その中にコントロールされた環境を有する内部チャンバーを搭載し、前記イメージング装置に関して透過的であり、電磁放射ビームがフォーカスされる前記閉鎖されたセル容器と、
前記コントロールされた環境の流体コンポーネントを導入する少なくとも一つのポートと、
前記イメージング装置内の予め選んだ場所に前記試料を配置するため、予め選択された長さを備えた細長バレルであって、前記ポートから前記内部チャンバーへ前記コントロールされた環境の前記流体コンポーネントを移動させる少なくとも一つのコンジットを含む前記細長バレルと、
を有することを特徴とする試料ホルダー。
【請求項１５】
前記容器は、前記内部チャンバーをその中に有する本体を更に含む、請求項１４記載の試料ホルダー。
【請求項１６】
前記内部チャンバーは、蓋アセンブリで密封されている、請求項１５記載の試料ホルダー。
【請求項１７】
前記蓋アセンブリは、前記本体に相対移動可能である、請求項１６記載の試料ホルダー。
【請求項１８】
前記蓋アセンブリは、前記イメージング装置に透過的であるオリフィスを更に含む、請求項１６又は１７に記載の試料ホルダー。
【請求項１９】
前記蓋アセンブリは、操作位置に固定されうる、請求項１７記載の試料ホルダー。
【請求項２０】
前記内部チャンバーは、前記イメージング装置に透過的であるオリフィスを更に含む、請求項１８記載の試料ホルダー。
【請求項２１】
前記蓋アセンブリは、操作位置にあり前記内部チャンバーを密封している時、前記内部チャンバーの前記オリフィスは前記蓋アセンブリの前記オリフィスとアライメントしている、請求項２０記載の試料ホルダー。
【請求項２２】
前記内部チャンバーは、前記内部チャンバーの前記オリフィスと前記蓋アセンブリの前記オリフィスの少なくとも一つに隣接して固定されている前記イメージング装置に透過的である少なくとも一つのシーリングウィンドウを更に含む、請求項２０記載の試料ホルダー。
【請求項２３】
前記試料は、少なくとも一つのシーリングウィンドウに隣接して固定されている、請求項２２記載の試料ホルダー。
【請求項２４】
前記試料と少なくとも一つの前記シーリングウィンドウの間に固定されている少なくとも一つのスペーサーを更に含む、請求項２２記載の試料ホルダー。
【請求項２５】
前記スペーサーは、前記イメージング装置に透過的であるオリフィスを更に含む、請求項２４記載の試料ホルダー。
【請求項２６】
前記内部チャンバー内に固定されている環境セルを形成する、複数のスペーサーと複数のシーリングウィンドウの間に前記試料が挟まれている、請求項２４記載の試料ホルダー。
【請求項２７】
前記少なくとも一つのスペーサーと前記試料は、前記コントロールされた環境を含む2番目のチャンバーを形成する、請求項２４記載の試料ホルダー。
【請求項２８】
前記少なくとも一つのシーリングウィンドウには内表面がある、請求項２２記載の試料ホルダー。
【請求項２９】
複数のシーリングウィンドウが、前記内表面が互いに向き合うように前記内部チャンバー内に固定されている、請求項２８記載の試料ホルダー。
【請求項３０】
前記複数のシーリングウィンドウの内表面間の距離は、0 から500ミクロンの範囲で調整可能である、請求項２９記載の試料ホルダー。
【請求項３１】
前記コントロールされた環境を作り出すために、前記流体の導入のための外部流体輸送系を更に含む、請求項１４記載した試料ホルダー。
【請求項３２】
前記流体は、少なくとも一つのプロセスガス又は液体を更に含む、請求項１４記載の試料ホルダー。
【請求項３３】
前記流体は、内部チャンバーに導入される前に混合された複数のプロセスガス又は液体を更に含む、請求項１４記載の試料ホルダー。
【請求項３４】
イメージング装置で試料を収容し、配置する試料ホルダーであって、
前記試料を収容し保持する閉鎖されたセル容器であって、その中にコントロールされた環境を有する内部チャンバーを搭載し、前記イメージング装置に関して透過的である前記閉鎖されたセル容器と、
電磁放射のビームを受信するためのポートと、
前記コントロールされた環境の流体組成物を導入する少なくとも一つのポートと、
前記イメージング装置内のあらかじめ選んだ場所に前記試料を設置するために、前記電磁放射ビームを受信するためのポートと前記閉鎖されたセル容器との間に取り付けらた細長バレルであって、前記コントロールされた環境にある前記流体組成物を前記ポートから前記内部チャンバーへと移動させる少なくとも一つのコンジットがあり、前記電磁放射ビームを更に含む前記細長バレルと、
ピントで前記閉鎖されたセル容器内にある前記試料上に前記電磁放射ビームを受信しフォーカスするための、前記細長バレル内に固定されているレンズと、を有し、
前記電磁放射ビームは、前記電磁放射ビームのピントに隣接している前記試料のエネルギーレベルを増加させることを特徴とする試料ホルダー。
【請求項３５】
前記電磁放射ビームは、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線から構成されるグループから選択される、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項３６】
前記電磁放射ビームは、波長が0.01ｎｍから300μｍまでの、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項３７】
前記電磁放射ビームのアラインメントために前記電磁放射ビームを受信するためのポートは、更にコリメーターを備える、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項３８】
前記調整可能なレンズは、更に前記電磁放射ビームを可変のスポットサイズのピントにフォーカスする対物レンズを備える、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項３９】
前記電磁放射ビームは、赤外レーザービームであり、前記電磁放射ビームの前記可変のスポットサイズは、10μｍから200μｍまでの前記調整可能なレンズの移動によって10μｍから200μｍまで調節される、請求項３８記載の試料ホルダー。
【請求項４０】
前記可変のスポットサイズは、前記調整可能なレンズの移動によって10μｍから3ｍｍまで調節される、請求項３８記載の試料ホルダー。
【請求項４１】
前記ピントは、前記調整可能なレンズによって前記試料上を平行移動する、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項４２】
前記ピントは、試料の径に渡って均一で対称的な濃縮された熱エネルギーが分布している試料上のよく定められた円形のビームスポットである、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項４３】
前記調整可能なレンズは、前記電磁放射ビームを前記ピントにあわせるために、研磨された表面を更に含む、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項４４】
前記研磨された表面は、鏡を含む、請求項４３記載の試料ホルダー。
【請求項４５】
前記鏡は、調整可能である、請求項４４記載の試料ホルダー。
【請求項４６】
前記鏡は、凸面、凹面、球面からなるグループから選ばれる、請求項４４記載の試料ホルダー。
【請求項４７】
前記容器は、前記内部チャンバーをその中に有する本体を更に含む、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項４８】
前記内部チャンバーは、蓋アセンブリで密封されている、請求項４７記載の試料ホルダー。
【請求項４９】
前記蓋アセンブリは、前記本体に相対移動可能である、請求項４８記載の試料ホルダー。
【請求項５０】
前記蓋アセンブリは、前記イメージング装置に透過的であるオリフィスを更に含む、請求項４８記載した試料ホルダー。
【請求項５１】
前記蓋アセンブリは、操作位置に固定されうる、請求項４８記載の試料ホルダー。
【請求項５２】
前記内部チャンバーは、前記イメージング装置に透過的であるオリフィスを更に含む、請求項５０記載の試料ホルダー。
【請求項５３】
前記蓋アセンブリが操作位置にあり前記内部チャンバーを密封している時、前記内部チャンバーの前記オリフィスは、前記蓋アセンブリの前記オリフィスとアライメントしている、請求項５２記載の試料ホルダー。
【請求項５４】
前記内部チャンバーは、前記内部チャンバーの前記オリフィスと前記蓋アセンブリの前記オリフィスの少なくとも一つに隣接して固定されている前記イメージング装置に透過的である少なくとも一つのシーリングウィンドウを更に含む、請求項５２記載の試料ホルダー。
【請求項５５】
前記試料は、少なくとも一つのシーリングウィンドウに隣接して固定されている、請求項５４記載の試料ホルダー。
【請求項５６】
前記試料と少なくとも一つの前記シーリングウィンドウとの間に固定されている少なくとも一つのスペーサーを更に含む、請求項５４記載の試料ホルダー。
【請求項５７】
前記スペーサーは、前記イメージング装置に透過的であるオリフィスを更に含む、請求項５６記載の試料ホルダー。
【請求項５８】
前記内部チャンバー内に固定されている環境セルを形成する複数のスペーサーと複数のシーリングウィンドウの間に前記試料が挿入されている、請求項５６記載の試料ホルダー。
【請求項５９】
前記少なくとも一つのスペーサーと前記試料は、前記コントロールされた環境を含む2番目のチャンバーを形成する、請求項５６記載の試料ホルダー。
【請求項６０】
前記少なくとも一つのシーリングウィンドウには内表面がある、請求項５４記載の試料ホルダー。
【請求項６１】
複数のシーリングウィンドウが、前記内表面が互いに向き合うように前記内部チャンバー内に固定されている、請求項６０記載の試料ホルダー。
【請求項６２】
前記複数のシーリングウィンドウの内表面は、0から500ミクロンの範囲で調整可能である、請求項６１記載の試料ホルダー。
【請求項６３】
前記コントロールされた環境を作り出すために、前記流体の導入のために外部流体輸送系を更に含む、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項６４】
前記流体には少なくとも一つのプロセスガス又は液体を含む、請求項３４記載の試料ホルダー。
【請求項６５】
前記流体は、内部チャンバーに導入される前に混合された複数のプロセスガス又は液体を更に含む、請求項３４記載の試料ホルダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イメージング及び解析用の試料ホルダー、特に動的な実験で試料の刺激を可能にするインサイチュホルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
インサイチュ（In situ）とはラテン語で「本来の場所にて」という意味である。自然な変化に近い動的な過程を直接観察することが可能であることは、昨今の多くのアプリケーションにおいて研究の進歩に欠かせないものである。透過型電子顕微鏡法（TEM）において使われるインサイチュホルダーの様々な例として、冷却ホルダー、加熱ホルダー、ナノ押込ホルダー、引張ホルダー、バイヤスホルダー、環境セルホルダーなどを含む。これらホルダーは他の多種のイメージングや解析装置においても使用されている。
【０００３】
高温では試料の周りにコントロールされた環境流体の存在が必要であるという観察は、インサイチュイメージング及び解析において課題となる一面である。本文書で言及される流体とは、液体、気体、又はプラズマを含む場合がある。試料の画像作成においてTEMで使用されている電子ビームは強力に物質と作用する。このことが画像の解像度に悪影響のある電子ビームの拡散をもたらす。電子ビームの外来性の散乱を防ぐには、TEMカラム内に非常に低圧のビーム通路が存在することが望ましく、最適には高真空環境であることが望ましい。流体の中に試料を浸すことは、この基礎的原理と対比することである。このことが試料に隣接したインサイチュ環境高さを数百ミクロン未満に限定して、そのような環境を作るのに必要なホルダーの狭いスペース内でヒーティングシステムを導入することを極端に困難にしている。この事実を別にしても、高温になると試料ドリフトが起きるであろう。なぜならホルダーに起きる不均斉な熱膨張と、その結果としてTEM内で試料の移動が起きるからである。従って、これら流体が存在すると、顕微鏡画像の解像度が減少し、収集できる有用な情報量が限定されるのである。
【０００４】
流体を必要とするインサイチュ実験は、試料ホルダーの一部である環境セル（E-セル）を使って行われる。典型的には、そのようなセルは、2つの薄いフィルムウィンドウから成る。それは試料の周りの狭いスペースを完璧に塞ぎ、インサイチュ実験のためのコントロールされた環境を与える。そのような装置にとって基本的に必要なことは、メインの顕微鏡の真空が乱されないようにセル内に流体が含まれている事である。
【０００５】
従来、加熱ホルダーは試料温度を上昇させる目的に、抵抗加熱を利用していた。図 1A と1BはTEM試料ホルダー内で使用されている抵抗加熱器100の基本的な原理を描いたものである。ここでは、電流は抵抗コイル102を流れ、そのコイルはTEM試料106を含む試料カップ104に、図1Aのように巻き付いているか、図1Bのように近くに設置されているかである。これはコイル内に熱を発生させ、その熱は図1Aのように伝導によるか、又は図1Bのように放射によって、試料を加熱する。この加熱技術は、流体を含む環境セル内にある試料のインサイチュでの加熱に使われる時は、大きな制約がある。これら先行技術システムの主な限界にはいくつかの因子がある。まず第一に、抵抗加熱には、抵抗コイル、防熱シールド、電気コネクター、断熱ブロックなど多くのパーツを有する複雑な加熱メカニズムが必要である。この完全なアセンブリは大きなスペースを占有する。インサイチュホルダー内にこの技術を導入すると、セルの流体通路の長さを増加させ、そして試料のイメージ解像度を大幅に減少させるであろう。更に抵抗加熱器には限られた寿命がある。特に、ガス状の酸化又は還元環境下では、抵抗加熱器はわずか数時間しかもたないであろう。加熱コイルからの伝導と放射は、試料を加熱するばかりではなく、環境セル全体を囲む部分並びに顕微鏡のゴニオメーター又は他のイメージングや解析装置の近傍部位をも同様に加熱する。この事がかなりの試料ドリフトを引き起こし、それによって画像解像度を限られたものにする。試料の局所加熱に抵抗加熱コイルを使うのも不可能である。
【０００６】
抵抗加熱は、試料にとって可能な最大温度によっても限定され、普通は1,000℃〜1,200℃の範囲に限られる。更に、加熱に電流を使う事によって試料のまわりに電磁場が生じ、それは電子画像ビームを妨げ、画像解像度を限定しビームドリフトを引き起こす。最後に、非能率的な加熱構造の観点から、試料温度が安定した定常温度に達するまでに必要な時間が重要である。ほとんどの動的過程というのは秒単位で起きるものである。このことによって最新のイメージングアプリケーションにおいて抵抗加熱法を使用することは困難である。
【０００７】
幾つかの最近のTEMホルダーは、図2A と2Bで示したように高温での試料のイメージングのために微小電気機械システム（MEMS）を使っている。MEMS技術によるシステム120は、シリコン基板でできた2つの向き合ったダイを使っている。これらは底部ダイ122と上部ダイ124で、中央の穴126がある。膜128は、通常はシリコンナイトライドで作られ、各ダイの中央の穴126をカバーしている。これらの膜によって入口130と出口132がついたガス流路チャンネル129が形成される。図2Bで示したように、このナノリアクター膜には薄いプラチナワイヤー136の形で埋め込み型加熱器134を備えている。最大500℃まで加熱する性能はプラチナワイヤー136の局所電気抵抗加熱から得られる。MEMS技術によるシステムのコンパクトなデザインにより、10ミクロン未満の流体通路幅を可能とし、一秒未満での安定で迅速な試料の加熱環境を可能とした。
【０００８】
しかし、そのような装置に関係したたくさんの欠点もある。MEMS技術によるTEMホルダーは小片のような小さい試料を撮像するよう設計されている。これらのホルダーは直径が3 mmの標準的なTEM試料を観察するためには使えない。MEMS技術によるホルダー内では試料の観察面積は数スクエアーミクロンに限られる。MEMS技術によるシステムでは小片試料はシリコンナイトライド膜に接触する。この事が1,200℃未満の試料温度での使用を限定する。最後に、MEMS技術によるホルダー内の反応チャンバーはしばしば一回使用のみに限られている。
【０００９】
インサイチュでのガスフロー実験を実施する目的で考案されたひとつの方法は、環境制御型透過型電子顕微鏡（ETEM）を使用することである。これは差動排気E セルを含むよう改造されたTEMに作られた用語である。この ETEM は、差動排気の初期の段階のため、対物レンズの磁極片に組み込まれている放射状の穴で構成されている。ETEM の通常のサンプル面積はコントロールされている環境の大きさである。差動排気システムは適切な真空ポンプ技術を利用して開口部の間に接続されてる。これはより高いガス圧がサンプル域にかかることを可能にし、一方ではTEM カラムの残りの部分で高真空条件を維持できるのである。汎用型リアクター型ガス集合装置がETEM内へガスの流入口を可能にし、加熱炉付きのサンプル台によってサンプルの加熱が可能となる。
【００１０】
インサイチュ実験にETEMを使用することには多くの欠点がある。（i） ETEMの取り付けと操作に高いコストが掛かる。特に、ある特定の目的の実験のみを行う時。（ii） ETEMは試料の上にガスを循環させる目的のみに使用される。（iii) ETEMには完璧にシールされたE-セルがないので、試料を囲むガス圧は1大気圧より大抵は低く、実際の生命の条件を再現できない。それは大気圧かそれに近い圧でガスー固体反応を観察することが必須であるからである。（iv） ETEM内のガス流路長はかなり大きい。（v）ETEM内のガス循環によって対物レンズの磁極片の付近が汚れる可能性があり、それはイメージ解像度に影響を与えるばかりでなく、違うガス環境が必要でありうる次の試料解析の結果にも影響しうるものである。（vi）それには試料の加熱システムが含まれていなく、加熱は標準加熱試料ホルダーを使って行われなければならない。(vi) 顕微鏡の鏡筒に含まれる残渣ガスの部分圧は実験結果にネガティブに影響する場合がある。
【００１１】
レーザー誘起破壊分光法（LIBS）は、高エネルギー化したレーザーパルスを励起源として用いた原子分光解析の一種である。LIBSは試料の表面の微小域にレーザーをフォーカスすることで働く。つまり、レーザーが放出された時、ピコグラムからナノグラムの範囲の微量の物質がアブレートし、そこから即座に約10,000-20,000 Kの温度のプラズマプルームが発生する。それらの温度で、アブレートした物質は励起イオンと原子種に分かれる。この間、プラズマは存在する粒子の種類について有用な情報を持たない放射線を連続的に放出する。しかし、非常に短いタイムフレームではプラズマは超音速で膨張し冷却される。この時点でそのエレメントに特徴的な原子発光線が観察されうる。O. Bostanjoglo とE. Endruschat, が 「Kinetics of Laser-induced Crystallization of Amorphous Germanium Films」、Phys. Stat. Sol. (a), 91, 17 (1985)で、H. Domer と O. Bostanjogloが「High-speed transmission electron microscope」, Rev. Sci. Instrum., 74 (10), 4369-4372, (2003)で、時間分解顕微鏡によって非晶質Ge膜の結晶化を研究する目的で、TEMに取り付けられたQスイッチNd-YAGレーザーシステムについて発表した。A. Takaoka、N. Nakamura、K. Ura、H. Nishi、 T. Hataらが、「Local Heating of Specimen with Laser Diode in TEM」, J. Electron Microsc., Vol. 38, No. 2, 95-100, 1989で、レーザーダイオードと小レンズシステムをTEM の真空スペースに導入することで、局地的に1000℃以上に試料を加熱できたことを発表した。いくつかの有名な研究所では、試料をアブレートするとともに電子ビームをパルスする目的で、レーザー光学の精密なネットワークをセットアップして市販のTEM を改造している。V.A. Lobastov、 R. Srinivasan、A. H. Zewailらは「Four-dimensional ultrafast electron microscopy」, PNAS, Vol. 102, No. 20, 2005において、4D超速電子顕微鏡を開発するためにダイオード励起、モード同期Ti:Sapphireレーザー発振器を発表した。ここではレーザーは、連続したフェムト秒パルスに由来する超速電子パルスを発生させ、同時に試料を加熱し金属の融解を引き起こすために使われている。同様に、T. LaGrange らは「Single-shot dynamic transmission electron microscopy」, Appl. Phys. Lett., 89, 044105, 2006において、市販のJEOL2000 TEMの改良とNd-YAGレーザーシステムを使ってダイナミック透過電子顕微鏡（DTEM ）を設計したことを発表した。このDTEMはナノワイヤー触媒や成長のインサイチュ解析を含む膨大なアプリケーションに使われている。
【００１２】
D. Shindo らは、「Development of a multifunctional TEM specimen holder equipped with a piezodriving probe and a laser irradiation port」、 J. Electron Microsc., Vol. 58, No. 4, 245-249, 2009において、様々な光誘起現象を研究する目的で試料にレーザー照射を導入した試料ホルダーの開発を発表した。このホルダーがレーザービームを試料に導入することを可能にしたが、試料と流体との動的反応を観察するE-セル への対策がなく、またレーザービームをフォーカスし調整する機能もない。
【００１３】
これら文献の多くはイメージングや解析の分野においてのレーザーの重要性を強調している。彼らはレーザービームを試料上にフォーカスできるように改良した多種の型のTEM について報告している。しかし、ビームの調整、コントロールされた環境下で試料上での流体の選択的な流れを可能にするような内臓型の試料ホルダーへの対策がまったくない。更に、そのように改良されたTEMのカスタム設置とオペレーションのコストは通常は非常に高く、改良は非常に特殊な実験を行うためにされているのである。
【００１４】
従って、流体の存在又は非存在で高温での動的な観測を目的としたインサイチュホルダーを最適化する必要がある。そのようなインサイチュホルダーには試料ホルダーを通る電磁放射ビームを入射できるべきであるし、市販されている主流のTEMと互換性があるべきである。それはポータブルであるべきであり、インサイチュ顕微鏡法のために顕微鏡を設置する際に如何なる改良も必要としないべきである。
【００１５】
ホルダーは広い範囲の試料を収容できるようにデザインされるべきである。つまり直径3mmのディスク、 グリッド上に散乱した小片、又はサポートグリッド上に含まれるFIB薄層（ラメラ）などの試料を含む。そして更に環境セル内の流体通路幅を最小にする目的でコンパクトな加熱システムのデザインを採用すべきである。流体存在下で2,000℃以上の温度に試料を加熱できるようにすべきである。一方、放射する熱量と、加熱した試料から環境セルと顕微鏡のコンポーネントを囲む場所に伝導する熱量を限る目的で試料の局所のみを加熱できるようにし、試料ドリフトを減少させ、目的の試料温度に達するために必要なエネルギー量を最小化すべきである。最後に、短期間で試料温度を非常に安定した状態にしながら、短い間隔で試料を熱循環できるようにすべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
流体存在又は非存在下で電磁放射を使って試料の局所の高温加熱を可能にしつつ、以前から知られているインサイチュ加熱と環境セルホルダーの利点を持つ試料ホルダーを開示する。ホルダーには、試料をはっきり定め限定した部分で光学的に励起させる目的で、電磁放射を試料上にフォーカスする光学アセンブリを含む。このホルダーの光コンポーネントはまた陰極ルミネセンス検出、蛍光x線、フォトルミネセンスのようなアプリケーションにも適応が可能である。
【００１７】
加熱アプリケーションのために、固定された波長を持つレーザーのような電磁放射の外部源が標準のコネクターでホルダーに取り付けられている。レーザービームはコリメーターを通ってホルダーに入る。コリメーターはレーザービームがホルダーバレルの縦に沿って通る時に平行のレーザービーム通路を維持するためのものである。収束レンズモジュールがホルダーバレルの試料端の近くに組み込まれている。試料上のピントにおけるレーザービームのスポット径は、限定法で試料を局所加熱するこの収束レンズモジュールを動かすことで変えられる。収束したレーザービームはホルダーチップ上の鏡か研磨された表面によって試料上に更に反射される。鏡の角度位置はレーザービームが名目上試料の中心にあたるものである。鏡の寸法と位置も、試料が望ましい照射効果が得られるようにアプリケーションに基づいて変えられる。凸面鏡、凹面鏡、球面鏡のような数例がある。
【００１８】
レーザー照射が使われる時、好ましい実施態様のように、放射状で対称的な加熱ゾーンが試料上に生成される。これにより試料が高温で均一に拡大し、試料全体で不均一な温度拡散や収縮による試料ドリフトを最小限に抑える。試料が到達しうる最大温度は、試料の材料特性とレーザーのパワーによって主に限定され、従って、触媒、化学気相成長、分子線エピタキシャル成長法をを含む広範囲の分野への応用への可能性が開かれている。
【００１９】
常に、イメージングや解析は試料の微小部分で行われる。従って、試料全体を加熱する必要はない。試料をスポット加熱できるということは、また定常状態の温度に試料が達するまでのエネルギーと時間も節約する。試料から放射される熱は加熱される表面積が増加すると指数関数的に増加する。それ故に、試料のスポット加熱は熱放射を指数関数的に減少させる。このことによって、ホルダーを囲む領域を大気温度に近いまま維持し、ドリフトを減少させ、これが結果として解像度を改善する。試料の局所加熱はまたホルダーの他の部品への熱伝導を減少させ、それゆえ全体としての装置の熱ドリフトを最小限に抑える。
【００２０】
電磁放射はコンピュータープログラムを使って調節できる。これは周囲温度と上昇温度間の試料の動的熱サイクリングを可能とする。更に、ある特定の応用のために数ナノ秒単位の小さなエネルギーパルスを与える目的でパルスレーザーをホルダーに装着することが可能である。
【００２１】
MEMS 加熱ホルダーとは違って、このホルダーは標準TEM 試料タイプに使用でき、従来型ではない円錐状、柱状、葉状のような試料も可能である。
【００２２】
試料ホルダー上の環境セルはインサイチュでの観察や解析のための、コントロールされた環境を与える。このセルはスペーサーで分けられた一対の細い窓から選択的に成っている。試料は断熱されたスペーサーの間に置かれる。特殊なO-リング密閉法によって、ユーザーが望みの流体通路幅を選ぶ融通性ができる。E-セル内には加熱体がないので、試料の厚みとほぼ同じくらい小さな流体通路幅でホルダーを使用できる。最適な流体通路幅は必要な試料温度と受容できるイメージ解像度に基づいて選ばれうる。入口及び出口コンジットが環境セルから流体の出入りを可能としている。
【００２３】
本ホルダーは、特殊な性質と利点とともに、次の詳細な説明と添付の図面の参照から更に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】従来のTEM抵抗加熱装置の略図である。
【図１Ｂ】従来のTEM抵抗加熱装置の略図である。
【図２Ａ】従来のMEMS加熱装置の特定のコンポーネントの略図である。
【図２Ｂ】従来のMEMS加熱装置の特定のコンポーネントの略図である。
【図３Ａ】本発明の実施態様によるインサイチュホルダーチップアセンブリの上面斜視図である。
【図３Ｂ】本発明の実施態様によるインサイチュホルダーチップアセンブリの底面斜視図である。
【図４】試料ホルダーアセンブリの斜視図である。
【図５】底面から見た環境セル内のウインドウとスペサーアセンブリの分解図である。
【図６】E-セル内の小流体通路幅を図表示したものである。
【図７】E-セル内の第2の流体通路幅を図表示したものである。
【図８】本発明のレーザー収束と反射光学を説明するホルダーチップの斜視図である。
【図９】試料にあてるレーザービームを説明する環境セルの概略断面図である。
【図１０】本発明の完全な光学アセンブリを説明する完全なインサイチュホルダーの回路図である。
【図１１】本発明の完全な光学アセンブリを説明する完全なインサイチュホルダーの回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーである好ましい実施態様に関して、詳しく記述されるであろう。図4は、完全なインサイチュホルダーアセンブリ1の斜視図を示している。汎用型デザインであるアセンブリ1は当業者には既知のように、様々なメーカーの顕微鏡に適応する様々な形を取ることが可能である。各装置の機械的ニーズが、長さ、直径、コンポーネントの場所に関してバレル50の多様なジオメトリをもたらす。一般に、アセンブリ1はE-セル 4 とアセンブリの主要な操作コンポーネントを含むホルダーチップ2を備える。ホルダーチップ2は、様々な直径と長さに設計されたバレル50によって顕微鏡内の適切な場所にサポートされ収納されている。少なくとも１個のO-リング 48が顕微鏡の内部環境を大気から封鎖するためにバレル50の縦に沿って取り付けられている。レーザーアセンブリ500又は他の電磁放射ビーム生成装置（図10に示したように）は、バレル50の非操作端の近くに配置され、使用する時に顕微鏡環境の外側に位置するように設置されている。電磁放射のソース結線80と流体コネクター82が、当業者にとって常識的な技術に従って、レーザー照射とインサイチュ環境を与える目的で取り付けられている。レーザーを、X-線や可視光線を含む適切な電磁放射ビーム生成器と置き換えることも可能であるということを特に述べておく。
【００２６】
図3A と3B を参照すると、試料ホルダーチップ2はE-セル 4を含む。蓋6はホルダーチップ2の本体12にスライド式に設置されている。本体12は蓋6を収容しスライドの動きを抑制できるように作られたトラック11を備えている。蓋6の動きは本体12の下側にあるE-セル4へのアクセスを可能にする。移動制限ストップ20が、図5に示したように、オープン又はローディングの位置で蓋6が移動するのを防ぐために本体12の端に付けられている。図3Aと3Bに示したように、蓋6はクローズ又は操作位置で、ストップ20に噛み合う位置からtangs 10に噛み合う位置へスライド式に移動するであろう。下記に更に詳しく記載するように、Tangs 10 は操作位置で蓋6を収容し留める。クローズの位置で蓋6の移動はトラベルストップ20A により更に制御される。E-セル4は円筒空洞で、名目上直径3.1mm 、深さ650μmであり、標準的な直径3mm試料デスクを収容する。
【００２７】
図5を参照して更に詳しく記述されるように、E-セルアセンブリ42はオープン位置にある間、空洞内に位置している。E-セル4がいったんロードされたら、蓋6は操作位置に移動する。Tangs 10 は可動端に抑制プロフィールがある弾性の電機子である。従って、Tangs 10 は本体12の縦軸に垂直方向へ手動で圧力をかけることで内側に移動可能である。操作位置でtangs 10 による抑制を蓋6から除くには、tangs 10 を押し、トラベルストップ20に接触するように蓋6をスライド式に移動させる（図3A と3B の右側へ）。操作位置において抑制のために蓋6がtangs 10 と噛み合うようにするには、tangs 10 が蓋6の上に取り付けられているロッキングインタフェースと噛み合うまで（図にはない）、蓋6を単にスライド式に移動させる（図3A と3B の左側へ）。操作位置にある時、蓋6が本体12により安全に噛み合うクランプ機構は、トラック11に沿って本体12とスライド式に噛み合っているクランプ6aによって与えられている。これについては下記で更に詳しく記述される。
【００２８】
本体12は、流体コンジット22を収容する一連の窪みとコンジットを備えている。これについては当技術分野の範囲内であるので、更には記載されない。流体の入口と出口のコンジット22a と22bは、それぞれ環境流体がE-セル4 に出入りするためのものである。図3A と3B は円筒形の入口と出口コンジットを図式化してあるが、当業者であれば他の適切な型のコンジットが試料を流体に供給する目的では役に立つと認識するであろう。汎用法でコネクター82を流体的に連通させる目的で、ホルダーアセンブリ1を通じて適切な流体連結がなされている。
【００２９】
鏡支持アセンブリ14は鏡15を収容し、支えるために使われる。下記で更に詳しく考察するように、それは試料上でレーザービームを反射するように調整されている。鏡15は鏡支持アセンブリ14に結合している。それは予め決められた角度で正確に、あるいは外部コントロールで力学的に調整可能のようになっている。鏡支持アセンブリ14は、取り除くことが可能なように本体12に取り付けねじ18で取り付けられている。
【００３０】
図3、5、9 を参照すると、E-セルコンポーネント42は、蓋6と本体12 の間の真空密封の維持を支える目的で、特別な高さで正確にサイズを合わせたユニットに組み立てられている。本体12 にはE-セルくぼみ101の下位部に配置された取り付け面100を備えている（図5に示したように）。図9に示したように、取り付け面100は、汎用設計であるO-リング受けくぼみ102を更に備えている。O-リング44a はくぼみ102内にある。下記で更に詳しく記載するように、E-セルコンポーネント42内のオリフィスは、試料に作用するレーザービームがクリアーなアクセスを可能とするように意図したものである。第一の E-セルアセンブリコンポーネントである、ウィンドウフレーム30a は、シリコン製であるが、取り付け面100のすぐ隣のE-セルくぼみ101内に装着されていて、O-リング44aと密封係合状態にある。ウィンドウフレーム30a は、サイズを合わせて、多種ある幾何学的形状のひとつの形に、最適には二次元で四角に、三次元で角錐台形に合わせた、入射レーザービームに面している大きな端のあるオリフィス31を備えている。電子と電磁放射の透過膜はオリフィス31上に配置されることが可能で、ウィンドウフレーム30aは流体不浸透性である完全な全体として示されている。膜の使用は、イメージ解像度を増加させるため特定のアプリケーションでは省略できると、特に言及しておく。スペーサー 36b はウィンドウ フレーム 30aに隣接して取り付けられ、ウィンドウ フレーム 30aのオリフィス31 に対応しそこで中央に位置するオリフィス36cを有して配置されている。オリフィス36cは一般にオリフィス31 より寸法が大きい。 試料38はスペーサー 36b と隣接して取り付けられ、典型的には直径3mm ディスクである。そのディスクはTEM イメージングと解析のために中心点82で適切な厚さに薄くされる。試料38は最大200μm までの外輪の厚さを最適に備えている。電子透過部を得るために、試料は数ナノメーターから数十ナノメーターまでに中心部で薄くされている。他のタイプの試料は支持体に付いているグリッド又はFIBラメラ上に分散した粒子でありうる。スペーサー 36b とウィンドウフレーム32aにはそれぞれオリフィス36dと31aが備え付けられており、スペーサー36bとウィンドウ フレーム30aに対応して同様に設置されている。総アセンブリの高さは、最適には650μmであり、E-セルのくぼみ101の深さに相当する。スペーサー36a と36bは断熱材として機能し、試料の上下の好ましい流体通路幅を確保するのに役立ち、そして更にE-セル4 内の内部スペースを作り出している。そこには汎用法で流体入口コンジット22aによってE-セルのくぼみに供給され、流体出口コンジット22bで排出されるように、環境流体が満たされている。E-セルのくぼみ101には、厚さが約75μmから約325μmの範囲であるウィンドウフレームを組み込むように名目上は設計されている。ウィンドウ膜の素材は電子透過性でなければならないし、高温とチャンバーの圧力内外差に耐えられなければならず、チャンバー内にある流体と反応しないものであるべきであり、ユーザー要件に指示されているように、膜はシリコン窒化物、又はシリコン酸化物、又はアモルファスシリコンを含みえる。ウィンドウ膜31、 31aの厚さはE-セル 4 内の望ましいセル圧によって限定される。ひとつの好ましい実施態様では、ウィンドウ膜31�� 31aは減圧気相化学成長法（LPCVD）を用いてシリコン担体上に沈殿させたシリコン窒化物から作られている。15nmの厚さである一対のシリコン窒化物膜は最大一気圧までの圧差に耐えられることが示されている。膜を通る電子の散漫散乱は厚さが増すと増加し、達成可能な解像度を減少させる。それ故に、厚さは最小限にすべきである。
【００３１】
E-セルアセンブリ4は、蓋6の作用でE-セルくぼみ101内に収まっている。蓋6は、O-リング44 bを受け支えるために、本体12にあるくぼみ102に対応するO-リング受けくぼみ102 aを備えている。O-リング44 b によって蓋6とウィンドウフレーム32a の間は密封係合状態になっている。この密封係合状態は、蓋6が操作位置にある時、イメージングと解析のためE-セル4 をE-セルくぼみ101内にユニットとして留めるようにしている。本体12と蓋6の間にあるO-リング44c によって、更にE-セルくぼみは密封されている。更に、クランプ6a は蓋6とスライド式に噛み合い、E-セル4 と係合状態になるように更にしっかりと蓋6を押し下げている。クランプ6a は蓋6と本体12との間に挿入されているくさび型の電機子6bを備えている。操作位置でいったん蓋6がtangs 10 と噛み合うと、クランプ6a はトラック11に沿ってスライド式に移動し（図3Aに示したとおり）、電機子6bが蓋6と本体12との間に少しずつ挿入され、その増えた高さによって蓋6が電機子6bと反対側に本体12に反してより完全に押さえられるようになる。これにより蓋6がO-リング44a 、b 、c をより完全に締め付けるようになる。E-セルくぼみ101 とホルダーアセンブリの他の部分を密封環境にする目的で、当業者であればO-リング以外の他のシーリング法を使うことが可能であると特記したい。このシーリング機構はユーザーが流体幅を広い範囲で確立する自由度を与えている。E-セル4 の外側の高さはわずか2.3mm で、それは市販のほとんどのTEMの対物磁極片と互換性がある。
【００３２】
表1:可変E-セルアセンブリの高さの例
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【００３３】
表2:可変E-セルアセンブリの高さの例
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【００３４】
表1は薄い試料使用時のE-セル4 の設定を示している。本件の実施態様においては、スペーサーはアセンブリに使われていない。全流体通路幅は試料の厚さ10μm に占められる。表2は更に厚い試料使用時のE-セル4 の設定を示している。表に示しているように、流体通路幅250μm は、試料38と上下のスペーサー36a 、36bを総和した高さに対応する。比較的大きな流体通路幅になる主な因子は試料38の厚みである。図6で示したように流体通路幅の設定は10μm であり、図7では流体通路幅の設定は250μm である。特殊なE-セル 4密閉法によってユーザーは望みの流体通路幅を試料の厚みから500μmまでの範囲で選ぶ融通性が与えられている。流体通路幅は必要な試料温度と許容できるイメージ解像度に基づいて選択できる。もし、とても高い試料温度を希望するのであれば、照射のネガティブな影響を最小にするためにより大きな流体通路幅を推奨する。
【００３５】
レーザーを本システムに使用することで、TEM 試料をかなり正確で局地的に加熱することが可能になった。このホルダーのレーザー光学コンポーネントは図3と図8〜10に示している。標準レーザーコネクター80、例えばSMA 905レーザーコネクターはホルダー本体のハンドル54に備えられている（図4と10）。そのようなレーザーコネクターは当技術分野においては既知であるので、ここでは詳細に説明はしない。望ましいものであるレーザー500 はSMAコネクター80を使用してホルダーに連結されている。そしてレーザービーム70はコリメーター78へ入射する。コリメーター78は平行なレーザービームを作るもので、それが試料チップ2の方へホルダーバレルの縦軸に沿って流れるように発散を防いでいる。ホルダーチップ2に位置している収束レンズモジュール72はビームを正確なスポットへ集める。図3Aと3B を特に参照すると、、収束レンズモジュール72がホルダーアセンブリ1の縦軸に沿って動くか、あるいは試料38の表面を横切ってレーザービームが平行移動できるように鋭角的な移動が可能となるように、バレル50内に配置されているスライド式レンズ本体72Aを有することが描写されている。アクチュエータロッド（非表示）はポート176に挿入されていて、レンズ本体72A の縦の動きを制御している。この動きがレーザービームのフォーカス、位置の何れかかその組み合わせかを変化させる。従って、試料38との接触点でビーム直径を変化させる。E-セル4に環境流体の通過を妨害せずにレンズ本体72Aの移動を可能にするように、流体ラインコンジット175 はレンズ本体72A 内に位置している。レンズ174は図3B で部分的に見えているが、レーザービームをフォーカスするために使用される可動式のエレメントの少なくとも一つを含む。レンズ本体72A は本体12と連動して横方向に動き、バネ177によって弾力性を持ってそこへ添え付けられている。小さな直径のレーザービーム70はレーザー鏡15に達し、E-セル4内の試料38上の正確な部位に反射される。電磁放射の波長と対物レンズの焦点距離に依存して、試料へのフォーカスされたビームのスポットサイズは数ミクロンから数百ミクロン変動しうる。レーザービーム70がオリフィス31を通ってウィンドウフレーム30a を通過し、中心部82付近にある試料に当たるように、コリメーター78、対物レンズモジュール72、鏡15が正確に並べられている。ウィンドウ膜はレーザービーム70に透過性であり、吸収したり反射したりはしない。その結果、試料上に放射対称的な加熱ゾーンが生成される。この事によって高温で試料が均一に広がるようになり、試料ドリフトを最小限に抑える。
【００３６】
本発明で扱うコリメーター78、対物レンズ72や鏡15のようなレーザ光学器が共に作動し、レーザービーム70がE-セル4上に正確にフォーカスされ、試料が高温に達する。試料が達し得る最高温度は試料の材料特性とレーザー500のパワーによって主に限定され、従って並外れた範囲の分野においての応用への可能性を作り出している。本発明では試料の温度を2,000℃ に上昇させるのに1ワット未満のレーザーエネルギーしか必要でないことが判明した。本件で記述した試料のレーザースポット加熱の他の利点は、試料が定常温度に達するスピードである。ほとんどの試料の反応は臨界温度に達すると即座に起こる。抵抗加熱を利用した標準的なTEM 加熱ホルダーはゆっくりした加熱応答時間があり、試料が定常温度に達するのに相当な時間がかかる。本件のホルダーに使われているレーザー光学は、加熱ゾーンの狭さのため加熱応答時間をサブミリ秒までにすることができた。その結果、試料が即座に定常温度に達する。レーザービーム70は、周囲と上昇した温度間の試料の動的熱サイクリングを可能とするように、容易に調整可能である。数ナノ秒という短い時間枠内でエネルギーパルスを送れるように、ホルダーにパルスレーザーを付けることが可能である。
【００３７】
加えて、本発明のレーザー加熱システムは多様な試料に使えるように調整可能である。レーザービーム70のスポットサイズはレンズ本体72Aの縦移動によって調節できる。このことにより、レーザーパワー密度を変える柔軟性ができた。例えば、高いレーザーパワー密度で試料にまず10μm の穴を融解させることが可能で、このようにして顕微鏡内にレーザービームの位置を定めることができる。レーザービームのサイズは、穴の付近において試料の温度を望む温度にするために増加させることが可能である。
【００３８】
図11を参照すると、流体フローアセンブリの設計には、セルを通って最大4種類のガスが同時に流れられるように対処している。多種のガスがそれぞれマスフローコントローラ207と流体連通している汎用シリンダ205で供給される。マスフローコントローラは手動又はコンピューター操作のコントロールでガスの流速を制御している。サプライライン210を通ってホルダーアセンブリに流れる均一な混合物に選んだガスを混ぜるガスミキシングチャンバ209も用意されている。サプライライン210は適応する流体コネクター82に、次に流体サプライコンジット22aに接続されている。そして均一なガス混合体がE-セル 4 内を循環する。ガスの連続的な流れは、ガスシリンダー205 の外部と内部圧力を受けているターボ分子ポンプ 215によってホルダーの入口と出口の間に生じる圧力差のために維持されている。ダイヤフラムポンプ220 とマスフローコントローラー207 とを組み合わせたこのポンプは、ガス排気ライン210a とガス供給ライン210によってEセル4内に適切な圧を供給する目的で、継続的にガス又は混合ガスを流している。ガスのフローシステムのデザインにとって最も重要な考慮すべきことは、Eセル4内の到達可能な圧である。差動ポンプのスイッチをオフに切り替えること、Eセル4へガスの定常的な流れを維持することによって、より高いガス圧に到達することが可能である。E セル 4 内の圧力は、同時にセルのポンピング、ガスのマスフロー速度を調節、これらの組み合わせ又は一方によって変化させることが可能である。レーザー出力の調整と同様にガスの流量の調節は、手動か、ナショナルインスツルメンツが開発したプログラムLabviewのような標準的なコンピューター化されたインターフェイスを使ってコンピューター制御するかどちらかによって可能である。
【００３９】
同様に、セルを介して液体の流れを必要とする生物学的アプリケーションを取り入れるために、外部液循環ユニットを、同様の方法でホルダーに取り付けることが可能である。
【００４０】
ここで用いられている用語及び表現は、限定ではなく説明のための用語として用いられ、よって、このような用語及び表現の使用において、本明細書に示されかつ説明されている特徴の同等物、又はその一部を除外する意図はなく、クレームされている発明の範囲内で様々な変更が可能であることは認識される。本発明の特定の実施態様が上記の詳細な説明で示されているが、本発明は、開示された実施態様だけに限定されないばかりではなく、再配列、変更、及び取り換えることが可能であることを理解するべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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