(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ホウ素残留物を含有する水性の系における微生物の増殖を制御する方法であって、ジメチロールジメチルヒダントインを前記水性の系に添加すること、続いて、活性ハロゲン源である酸化剤を、還元条件下において残留酸化剤レベルが提供されるように添加することを含む方法。
【請求項２】
前記ジメチロールジメチルヒダントインが、−３５０ｍＶより大きいＯＲＰを実現するのに十分な量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジメチロールジメチルヒダントインが、−３００ｍＶより大きいＯＲＰを実現するのに十分な量で添加される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジメチロールジメチルヒダントインが、−２５０ｍＶより大きいＯＲＰを実現するのに十分な量で添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記活性ハロゲン源が、塩素元素、臭素元素、塩化臭素、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、アルカリ土類金属次亜ハロゲン酸塩、臭化物と組み合わせたアルカリまたはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、モノハロゲン化ヒダントイン、ジハロゲン化ヒダントイン、ハロゲン化シアヌレート、ハロゲン化シアヌル酸、および前記の混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性ハロゲン源が、ブロモクロロヒダントイン、ジブロモヒダントイン、ジクロロヒダントイン、および前記の混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記活性ハロゲン源が、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウム／臭化ナトリウムからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記活性ハロゲン源が、少なくとも１種のハロゲン安定化化合物を含む溶液または組成物と組み合わされる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のハロゲン安定化化合物が、ｐ−トルエンスルホンアミド、５，５−ジアルキルヒダントイン、メタンスルホンアミド、バルビツール酸、５−メチルウラシル、イミダゾリン、ピロリドン、モルホリン、アセトアニリド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルイミド、ベンズアミド、スクシンイミド、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチル尿素、アセチル尿素、アロファン酸メチル、カルバミン酸メチル、フタロヒドラジド、ピロール、インドール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジシアノジアミド、カルバミド酸エチル、１，３−ジメチルビウレト、メチルフェニルビウレト、４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン、６−メチルウラシル、２−イミダゾリジノン、エチレン尿素、２−ピリミドン、アゼチジン−２−オン、２−ピロリドン、カプロラクタム、フェニルスルフィンイミド、フェニルスルフィンイミジルアミド、ジアリールスルフィンイミド、ジアルキルスルフィンイミド、イソチアゾリン−１，１−ジオキシド、ヒダントイン、グリシン、ピペリジン、ピペラジン、エタノールアミン、グリシンアミド、クレアチン、グリコールウリル、アンモニア、アンモニウム塩、および尿素からなる群から選択されるＮ−水素化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のハロゲン安定化化合物が、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、アルカンスルホン酸アンモニウム、アルキル硫酸アンモニウム、およびカルボン酸アンモニウムならびに前記の混合物からなる群から選択されるアンモニウム塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化ホウ素対ジメチロールジメチルヒダントインのモル比が、２：１〜１：２０である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化ホウ素対ジメチロールジメチルヒダントインのモル比が、１：１〜１：１５である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化ホウ素対ジメチロールジメチルヒダントインのモル比が、１：２〜１：１０である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
活性ハロゲン対さらなるＮ−水素化合物のモル比が、２０：１〜０．１：１の範囲にある、請求項９から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
活性ハロゲン対さらなるＮ−水素化合物のモル比が、１０：１〜０．２：１の範囲にある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
活性ハロゲン対さらなるＮ−水素化合物のモル比が、５：１〜２：１の範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のハロゲン安定化化合物を含む前記溶液または組成物が、３〜１１の範囲のｐＨを有する水溶液である、請求項９から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のハロゲン安定化化合物を含む前記溶液または組成物が、５〜１０の範囲のｐＨを有する水溶液である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のハロゲン安定化化合物を含む前記溶液または組成物が、７〜９．５の範囲のｐＨを有する水溶液である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性ハロゲン源が水溶液中に存在しており、前記少なくとも１種のハロゲン安定化化合物を含む前記組成物と混合される、請求項９から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記活性ハロゲン源が水溶液中に存在しており、前記少なくとも１種のハロゲン安定化化合物を含む前記組成物を含む水溶液と混合される、９から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種のハロゲン安定化化合物によって安定化される活性ハロゲンの濃度が、０．１〜２０ｐｐｍである、９から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記水性の系が、パルプおよび製紙スラリーおよびリカー、再生パルプスラリー、パルプ濃紙料、脱インキパルプスラリー、パルプ漂白スラリーおよび液、バイオマス漂白スラリーおよび液、繊維漂白液、および粘土スラリーからなる群から選択される、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
説明
本発明は、水素化ホウ素を含有する水性の系、たとえば水素化ホウ素系還元漂白剤の適用後に得られる溶液または懸濁液における微生物の増殖を制御する方法に関する。本発明はさらに、還元条件を有する水性の系における、活性ハロゲン殺生物剤を安定化させる方法に関する。
【０００２】
ある化学物質または組成物の酸化または還元力は、その酸化還元（「レドックス」）電位（ＯＲＰ）によって、一般に数値化される。ある物質または組成物のＯＲＰが低いほど（すなわち、より負である）、その還元効果は強力である。
【０００３】
還元漂白剤は、製紙用途において多用されている。このようなタイプの漂白方法の１つに、水素化ホウ素（ＢＨ4-）化学物質が使用される。このような溶液の使用により、紙の白色度を増強している間に、生成パルプ中に水素化ホウ素が残留する可能性もある。こうした残留物は、極度の還元条件（−５００〜−６００ｍＶという低いＯＲＰ）をもたらす。多くの主要な製紙用殺真菌剤および保存剤、たとえばジブロモニトリロプロピオンアミド、イソチアゾリノン、特に酸化殺生物剤は、水素化ホウ素存在下で不安定であるので、水素化ホウ素の残留物はパルプ保存およびその後の抄紙機の堆積物の制御をより困難なものにしている。
【０００４】
驚くべきことに、アルデヒドまたはアルデヒド源の使用により、還元条件下（負のＯＲＰ）で、水素化ホウ素の残留物を含有する系に酸化殺生物剤を適用することが可能であること、および残留ハロゲンと微生物の制御の両方が、こうした条件下でさえも実現できることが見出された。
【０００５】
還元条件下のハロゲンの中和は周知であり、標準的方法、たとえばＯＲＰコントローラーまたは滴定分析法による系の適切な制御をしばしば妨げる。ＯＲＰを約−３５０ｍＶより大きいレベルに至らしめるアルデヒドまたはアルデヒド源を使用することにより、通常非適合性を示す還元剤と酸化剤物質が微生物制御用途のために十分な時間共存すること、および標準的なＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）による滴定分析法による分析が可能になることが見出された。
【０００６】
本発明によれば、水素化ホウ素の残留物を含有する水性の系中の微生物の増殖は、水性の系への酸化剤の導入前のある時間、アルデヒドまたはアルデヒド源を水素化ホウ素を含有した水性の系に接触させることにより、ＯＲＰを−３５０ｍＶ超、好ましくは−３００ｍＶ超、より好ましくは−２５０ｍＶ超に調節かつ維持し、次いで酸化剤化学物質たとえば次亜塩素酸ナトリウム、安定化酸化剤たとえばブロモクロロジメチルヒダントイン、または酸化剤化学物質と安定化剤化学物質との組合せ、たとえば５，５−ジメチルヒダントインと組み合わせた次亜塩素酸ナトリウムを添加することによって制御される。
【０００７】
本明細書では、アルデヒド源（または、アルデヒド供与体）は、１つ以上の分子のアルデヒドを放出することができるか、または分解して１つ以上の分子のアルデヒドになることができる化合物である。以下に与えられるモル比は、存在しているかまたは生成するアルデヒドの量、あるいは２つ以上のアルデヒド基を有しているアルデヒド、たとえばグリオキサールまたはグルタルアルデヒドの場合、１価のアルデヒドに等価な量に関する。
【０００８】
好ましいアルデヒドおよびアルデヒド源には、ジメチロールジメチルヒダントイン、グルタルアルデヒド、トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ビス（テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム）サルフェート、アセタールたとえばジメトキシメタン、および前記の混合物が含まれる。
【０００９】
好ましい酸化剤または酸化剤混合物には、ハロゲン源、たとえば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウム、ブロモクロロヒダントイン、ジブロモヒダントイン、ジクロロヒダントインが含まれる。好ましい態様では、活性ハロゲン源の供給源は、塩素元素、臭素元素、塩化臭素、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、アルカリ土類金属次亜ハロゲン酸塩、モノおよび／またはジハロゲン化ヒダントイン、ハロゲン化シアヌレート、ハロゲン化シアヌル酸、ならびに互いのおよび／または臭化ナトリウムとの前記の混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、活性ハロゲン源の供給源は、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、特に次亜塩素酸ナトリウムである。
【００１０】
酸化剤または酸化剤混合物は、少なくとも１種のハロゲン安定化化合物、たとえば任意選択で置換されているＮ−水素化合物を含有する溶液または組成物と組み合わせてもよい。具体的には、ｐ−トルエンスルホンアミド、５，５−ジアルキルヒダントイン、メタンスルホンアミド、バルビツール酸、５−メチルウラシル、イミダゾリン、ピロリドン、モルホリン、アセトアニリド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルイミド、ベンズアミド、スクシンイミド、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチル尿素、アセチル尿素、アロファン酸メチル、カルバミン酸メチル、フタロヒドラジド、ピロール、インドール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジシアノジアミド、カルバミド酸エチル、１，３−ジメチルビウレト、メチルフェニルビウレト、４，４−ジメチル２−オキサゾリジノン、６−メチルウラシル、２−イミダゾリジノン、エチレン尿素、２−ピリミドン、アゼチジン−２−オン、２−ピロリドン、カプロラクタム、フェニルスルフィンイミド、フェニルスルフィンイミジルアミド、ジアリールまたはジアルキルスルフィンイミド、イソチアゾリン−１，１−ジオキシド、ヒダントイン、グリシン、ピペリジン、ピペラジン、エタノールアミン、グリシンアミド、クレアチン、グリコールウリル、アンモニア、アンモニウム塩、および尿素からなる群から選択される、少なくとも１種のＮ−水素化合物を含む組成物。
【００１１】
好ましいアンモニウム塩には、ハロゲン化アンモニウム、たとえばフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムまたはヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、アルカンスルホン酸アンモニウム、たとえばメタンスルホン酸アンモニウム、アルキル硫酸アンモニウム、およびカルボン酸アンモニウム、たとえばギ酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウム、ならびに前記の混合物が含まれる。
【００１２】
本明細書全体にわたり、相対的な量は、範囲、ならびに範囲の下限値および上限値によって、時には定義される。各下限値は各上限値と組み合わされて、ある範囲を定義することができる。下限値および上限値は、各々個別の要素としてとらえられるべきである。
【００１３】
少なくとも１種のＮ−水素化合物を含む上記組成物は、還元条件下の水溶液中の活性ハロゲン源を効果的に安定化させることができる。
【００１４】
水素化ホウ素対アルデヒド化合物のモル比は、好ましくは２：１〜１：２０であり、より好ましくは１：１〜１：１５であり、最も好ましくは１：２〜１：１０である。
【００１５】
活性ハロゲン対さらなるＮ−水素化合物のモル比は、好ましくは２０：１〜０．１：１の範囲、好ましくは１０：１〜０．２：１の範囲、最も好ましくは５：１〜２：１の範囲にある。
【００１６】
上記組成物は、３〜１１の範囲、好ましくは５〜１０の範囲、より好ましくは７〜９．５の範囲のｐＨを有する水溶液中で使用するのが好都合である。
【００１７】
水溶液中の活性ハロゲン源を安定化させるために、水溶液中の前記活性ハロゲン源は、上記組成物と混合することができる。
【００１８】
あるいは、水溶液中の活性ハロゲン源は、上記組成物を含む前記の水溶液と混合することにより、安定化させることができる。
【００１９】
本発明による、還元条件下において酸化剤および安定化酸化剤の使用から利益を得ることができる用途には、パルプおよび製紙、再生紙のパルプ化および製紙、パルプまたはバイオマスの漂白、織物漂白、ならびに類似の用途が含まれる。
【００２０】
好ましい態様では、Ｎ−水素化合物によって安定化される活性ハロゲン（Ｃｌ2として）の濃度は、０．１〜２０ｐｐｍである。この場合および以下の明細書で、「Ｃｌ2として」の表現は、所与の系における活性ハロゲンの濃度と化学量的に等価な塩素元素の濃度を意味する。
【００２１】
好ましい水性の系は、パルプおよび製紙スラリーおよびリカー（liquor）、再生パルプスラリー、パルプ濃紙料（thick stock）、脱インキパルプスラリー、パルプまたはバイオマス漂白スラリーおよび液、繊維漂白液、および粘土スラリーである。
【００２２】
本発明によれば、微生物制御のために最適化したコストパフォーマンスは、活性ハロゲンとの同時適用の前に、アルデヒド化合物を短時間適用することにより還元条件下で酸化剤を使用することが可能となることによって実現することができる。還元条件下での酸化剤の使用は、現在まで、こうした条件下では酸化剤が迅速に中和されることによって妨げられており、系中の残留酸化剤をモニターすることができなかった。本発明は、こうしたクラスの化合物を協同的に利用するための方法論を提供する。
【００２３】
以下の非限定例は、本発明をより詳細に例示することを意図したものである。
【００２４】
［実施例］
表現「ＣＦＵ／ｍＬ」とは、１ミリリットルあたりのコロニー形成単位を意味する。特に示されない限り、百分率またはｐｐｍの濃度はすべて重量基準で表わす。
【００２５】
水素化ホウ素ナトリウムを含有する水溶液を２１℃で混合し、初期水素化ホウ素含有量（ＮａＢＨ4として）が３０〜５０ｐｐｍ、アルカリ度が４００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3として）、およびｐＨ８．５〜９．５を有する溶液を得た。この溶液の温度を２１℃に維持し、指定時間間隔で溶液のＯＲＰを測定した。本手順は、既知量のアルデヒド供与体、たとえばジメチロールジメチルヒダントインまたはグリオキサールを、水素化ホウ素含有量について既知のモル比の試料に加えること、およびＯＲＰの時間依存性を追跡することからなった。
【００２６】
還元条件下の酸化剤の適合性を実証するために、次亜塩素酸ナトリウムをＮ−水素化合物、たとえば５，５−ジメチルヒダントインと混合して、様々な時間間隔、したがって様々なＯＲＰ値において、上記の溶液に加えた。次に、残存ハロゲン濃度を、標準的なＤＰＤ総ハロゲン測定法によって経時的に測定した。
【００２７】
例１
アルデヒド供与体が水素化ホウ素による還元性の漂白水のＯＲＰを低下する能力を表１に実証しており、この表は、アルデヒド供与体を添加すると、ＯＲＰ結果が経時的に向上していることを明らかにしている。
【表１】
0005985511.tif 000002
【００２８】
例２
本発明の方法が、還元条件（負のＯＲＰ）下でさえ、ハロゲン酸化剤の安定化に有効であることを実証するため、次亜塩素酸ナトリウムをジメチロールジメチルヒダントインにより処理した溶液について上記の方法で調製した水素化ホウ素ナトリウム溶液に加え、残留総ハロゲン（Ｃｌ2として）を分析した。比較のため、ジメチロールジメチルヒダントインを使用しないで、残留総ハロゲン（Ｃｌ2として）を分析した。
【表２】
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【００２９】
例３
安定化酸化剤が、還元条件下でさえハロゲンの放出時に殺生物剤性能を示す能力を検討した。北アメリカ製紙工場の処理用水にＮａＢＨ4を加え、残留水素化ホウ素含有量がＮａＢＨ4として３５ｐｐｍとなるように設定した。未処理対照、水素化ホウ素処理対照、アルデヒド処理試料、およびアルデヒド＋安定化ハロゲン処理試料を試験した（総Ｃｌ2用量を２ｐｐｍに設定）。初期および３７℃、３時間後の最終ＯＲＰ、ならびに３時間後に存在している残留ハロゲンを測定した。微生物集団は、３７℃で試験および保管する２４〜４８時間前に、パルプスラリーによって提供されたものであり、したがって、微生物の増殖は高試験水準となる。
【００３０】
微生物集団は、Ｂｉｏｓａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社（Ｗａｒｒｅｎ  ＭＩ）からのＳａｎｉＣｈｅｃｋディップスライド（dip slide）を使用して分析した。報告された個体数は、基準チャートとの比較によって１０の累乗に最も近くなるように四捨五入した合計好気性菌数である。表３に試験結果を示す。
【表３】
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【００３１】
上記の例は、アルデヒド供与体の存在によりＯＲＰが増加すること、および負のＯＲＰ値におけるハロゲン安定化は、酸化剤が還元条件下において即時に中和されることなく微生物制御を示すことができる方法を提供することを実証している。