(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＳＥフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、水源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素Ｙの酸化物源と、３価元素Ｘの酸化物源と、アルカリ又はアルカリ土類金属Ｍ源と、下記の一般構造：Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２を有する有機カチオンＱ源とを含んで成る反応混合物を結晶化させることを含み、
前記反応混合物が、下記のモル組成：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３  ４〜２００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２  ５〜２００
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．０５〜１
Ｍ／ＹＯ２  ０．０５〜２
Ｑ／ＹＯ２  ０．０１〜１
を有し、
前記結晶化が、１００℃〜２００℃の温度で最大２８日間行われる、方法。
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じ又は異なっており、Ｒ１若しくはＲ２又はＲ１およびＲ２の両方が、式
【化１】
0005906320.tif 000053
のＮ−アルキルピペリジニウム基である、又は、Ｒ１もしくはＲ２またはＲ１およびＲ２の両方が、式
【化２】
0005906320.tif 000054
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（ｎは４〜６である）のポリメチレン基である、又は、Ｒ３は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基であり、
Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
【請求項２】
Ｒ４はメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が両方とも、式
【化３】
0005906320.tif 000055
のＮ−アルキルピペリジニウム基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が、式
【化４】
0005906320.tif 000056
のＮ−アルキルピペリジニウム基であり、
Ｒ２が、式
【化５】
0005906320.tif 000057
のキヌクリジニウム基であり、および、ｎが４又は５である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ２が、０．０１〜１．０の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ２が、０．０５〜０．７の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素Ｘの酸化物源を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物中のモル比ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が、４〜２００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物中のモル比ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が、８〜１２０の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物が、下記のモル組成：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３  ８〜１２０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２  １４〜５０
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．１０〜０．５３
Ｍ／ＹＯ２  ０．１５〜０．９
Ｑ／ＹＯ２  ０．０５〜０．７
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記４価元素Ｙがケイ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記３価元素Ｘがアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属Ｍが、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも１つを含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属Ｍがカリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物が、ＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの種結晶を含んで成っていない、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの種結晶が、前記反応混合物中のモル比種結晶／ＹＯ２が０．００１〜０．１となる量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記結晶化が、１４５℃〜１７５℃の温度で２４時間〜１７０時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
Ｑが、式
【化６】
0005906320.tif 000058
の３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｑが、式
【化７】
0005906320.tif 000059
の３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
Ｑが、式
【化８】
0005906320.tif 000060
の１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
Ｑが、式
【化９】
0005906320.tif 000061
の１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
Ｑが、式
【化１０】
0005906320.tif 000062
の１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｑが、式
【化１１】
0005906320.tif 000063
の１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ＭＳＥフレームワーク型を有し、かつ３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウム、１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウム、１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、および１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）から成る群から選択されるジカチオンをその細孔構造内に含んで成る結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項２５】
無水物で合成形態として下記のラインを含むＸ線回析パターンを有する、請求項２４に記載のモレキュラーシーブ。
0005906320.tif 000064
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＣＭ−６８などの、ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブの合成に、および有機変換プロセスでのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＣＭ−６８は、１つの１２員環チャネルシステムと２つの１０員環チャネルシステムとを含む独特の３次元チャネル構造を有する単結晶相モレキュラーシーブ材料であり、そのチャネル構造において各システムのチャネルは、他のシステムのチャネルに垂直に伸びており、そしてチャネル構造において１２環チャネルは一般に真っ直ぐであり、１０環チャネルは曲がりくねっている（正弦波形である）。ＭＣＭ−６８のフレームワーク構造は、国際ゼオライト学会の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってコードＭＳＥを割り当てられている。
【０００３】
ＭＣＭ−６８の組成および特徴的なＸ線回折パターンは、特許文献１に開示されており、この特許はまた、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤の存在下でのこのモレキュラーシーブの合成を記載している。特許文献１の全体内容は、参照により本明細書に援用される。
【０００４】
特許文献１は、芳香族アルキル化およびトランスアルキル化反応での触媒としてのＭＣＭ−６８の使用を例示している。さらに、特許文献２は、ＭＣＭ−６８が主分解触媒か、ゼオライトＹなどの、従来の粗孔分解触媒と併せて添加成分かのどちらかである状態で、ＭＣＭ−６８が炭化水素原料の接触分解において活性を示して向上した収率のブチレンおよびイソブテンを生成することを開示している。
【０００５】
ＭＣＭ−６８の商業的開発は、その合成のために特許文献１で要求されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン構造指向剤の高い費用によって妨げられており、それ故にＭＣＭ−６８の合成のための代わりの、それほど高価ではない構造指向剤を見いだすことにこれまでかなりの関心があった。
【０００６】
特許文献３で、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンがＭＣＭ−６８の合成で構造指向剤として有効であると述べられている。特許文献３は、ＭＣＭ−６８の合成でのＭＣＭ−６８種結晶の使用を記載している。
【０００７】
本発明によれば、本明細書に記載されるカチオンがＭＣＭ−６８の合成で構造指向剤として有効であることが今見いだされた。さらに、これらのカチオンが商業的に入手可能な原材料から便利に、かつ、安価に製造され得ることが分かった。さらに、ＭＣＭ−６８がＭＣＭ−６８種結晶を入れる必要性がなしにこれらのカチオンを使って製造できることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，０４９，０１８号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１９８，７１１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０３１８６９６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様では、本発明は、ＭＳＥフレームワーク型の構造を有する結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−６８の合成方法であって、水源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される、４価元素、Ｙの酸化物源と、任意選択的に３価元素、Ｘ源と、アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍ源と、次の一般構造：Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なるものであり、Ｒ１もしくはＲ２またはＲ１およびＲ２は両方とも、式
【化１】
0005906320.tif 000002
のＮ−アルキルピペリジニウム基である
又はＲ１もしくはＲ２またはＲ１およびＲ２の両方が、式
【化２】
0005906320.tif 000003
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６である）のポリメチレン基である、又はＲ３は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基であり、ここで、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］
を有する有機カチオン、Ｑ源とを含む反応混合物を結晶化させる工程を含む方法にある。
【００１０】
有機カチオン、Ｑの例は、式
【化３】
0005906320.tif 000004
の３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンである。
【００１１】
有機カチオン、Ｑの別の例は、式
【化４】
0005906320.tif 000005
の３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンである。
【００１２】
有機カチオン、Ｑの別の例は、式
【化５】
0005906320.tif 000006
の１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである。
【００１３】
有機カチオン、Ｑの別の例は、式
【化６】
0005906320.tif 000007
の１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである。
【００１４】
有機カチオン、Ｑの別の例は、式
【化７】
0005906320.tif 000008
の１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである。
【００１５】
有機カチオン、Ｑの別の例は、式
【化８】
0005906320.tif 000009
の１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである。
【００１６】
有機ジカチオン源は、本発明の結晶性材料の形成に有害ではない任意の塩、たとえば、ハロゲン化物またはヒドロキシド塩であってもよい。
【００１７】
反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ２は、約０．０５〜約０．７などの、約０．０１〜約１．０の範囲にあってもよい。
【００１８】
反応混合物は、たとえば、反応混合物中のモル比ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が、約８〜約１２０などの、約４〜約２００の範囲内にあるように、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素、Ｘの酸化物源を含んでもよい。
【００１９】
一実施形態では、反応混合物は次のモル組成：
【００２０】
【表１】
0005906320.tif 000010
を有することができる。
【００２１】
別の実施形態では、反応混合物は次のモル組成：
【００２２】
【表２】
0005906320.tif 000011
を有することができる。
【００２３】
特定の実施形態では、４価元素、Ｙは、ケイ素を含むまたはケイ素であり、３価元素、Ｘは、アルミニウムを含むまたはアルミニウムであり、前記アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍは、ナトリウムおよび／またはカリウムである。
【００２４】
反応混合物は、たとえば、前記反応混合物中の種結晶／ＹＯ２のモル比が約０．００１〜約０．１であるように、ＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの種結晶を任意選択的に含んでもよい。しかし、そのような種結晶は、ＭＣＭ−６８を製造するために反応混合物中に含められる必要はない。
【００２５】
結晶化は、約１４５℃〜約１７５℃の温度で約２４時間〜約１７０時間などの、約１００℃〜約２００℃の温度で最大２８日までの間行われてもよい。
【００２６】
本明細書で記載される実施形態によって製造されたＭＳＥフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブの合成されたままの形態は、上に定義されたようなカチオン、Ｑをその細孔構造内に含有してもよい。
【００２７】
本明細書に記載される方法によって製造されたゼオライトは、有機供給物を、本明細書に記載される結晶性ＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの焼成形態を含む触媒と接触させる工程を含む有機変換プロセスに使用されてもよい。
【００２８】
本発明の態様は、新規組成物を伴うことができる。たとえば、構造Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２［式中、Ｒ１は、式
【化９】
0005906320.tif 000012
のＮ−アルキルピペリジニウム基であり、
Ｒ２は、式
【化１０】
0005906320.tif 000013
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６である）のポリメチレン基であり、ここで、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］のジカチオンが提供される。これらのジカチオンの例としては、式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンおよび式（ＩＶ）の３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンが挙げられる。
【００２９】
本発明の態様に従って提供される別の化合物は、式（ＶＩＩＩ）の１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例２０の方法に従って１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンを構造指向剤として使用して製造されたＭＣＭ−６８のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
Ｑカチオンを構造指向剤として使用する、ＭＣＭ−６８などの、ＭＳＥフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブの合成方法が本明細書に記載される。芳香族アルキル化およびトランスアルキル化反応での、ならびに炭化水素原料の接触分解でのなどの、有機変換反応での触媒としての、得られたＭＳＥフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブの焼成形態の使用がまた本明細書に記載される。
【００３２】
ＭＣＭ−６８は、１つの１２員環チャネルシステムと２つの１０員環チャネルシステムとを含む独特の３次元チャネルシステムを有する合成多孔質単結晶相材料であり、そのチャネル構造において各システムのチャネルは、他のシステムのチャネルに垂直に伸びており、そしてそのチャネル構造において１２環チャネルは一般に真っ直ぐであり、１０環チャネルは一般に曲がりくねっている（正弦波形である）。ＭＣＭ−６８のフレームワーク構造は、国際ゼオライト学会によってコードＭＳＥを割り当てられている。
【００３３】
その焼成形態では、ＭＣＭ−６８は、下の表１にリストされるラインで他の公知の合成されたままのおよび／または熱処理された結晶性材料のパターンと区別されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。
【００３４】
【表３】
0005906320.tif 000014
【００３５】
本明細書ではｄ−間隔と記載されているが、ＸＲＤスペクトルで観察されるピークは、強度の最大値を有し、このピーク最大値は、本明細書にリストされるｄ−間隔「ライン」に相当する。これらのＸ線回折データは、Ｃｕ−Ｋα放射線を使用する、そしてＧｏｅｂｅｌミラーおよびＨＩ−ＳＴＡＲ面積検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折システムで収集された。ＸＲＤスペクトルは、２つのフレーム、約４°〜約２０°２θの第１フレーム、および約２０°〜約３６°２θの第２フレームで回折パターンを測定することによって記録された。２次元回折パターンは、積分され、Ｂｒｕｋｅｒ  ＧＡＤＤソフトウェアを用いて２θ対強度の１次元プロットに変換された。面間（ｄ−）間隔は、オングストローム単位で計算され、バックグラウンド上の、最強ラインの強度、Ｉ０の百分率として調整される、ラインの相対強度、Ｉ／Ｉ０は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．のＪａｄｅソフトウェアピーク検索アルゴリズムを使って誘導された。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極効果について補正されなかった。相対強度は、記号ＶＳ＝非常に強い（８０〜１００％）、Ｓ＝強い（６０〜８０％）、Ｍ＝中位（４０〜６０％）、Ｗ＝弱い（２０〜４０％）、およびＶＷ＝非常に弱い（０〜２０％）の観点から示される。シングルラインとしてこれらの試料についてリストされる回折データが、結晶学的変化の差などの、ある種の条件下では、解像または部分解像ラインとして現れる可能性がある複数の重なり合ったラインからなる可能性があることは理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化は、構造の相当する変化なしに、単位格子パラメータの微小変化および／または結晶対称の変化を含むことができる。相対強度の変化などの、これらの微小効果は、とりわけ、カチオン含有量の差、フレームワーク組成、細孔充填の本質および程度、結晶サイズおよび形状、好ましい配向、ならびに熱および／または熱水履歴の結果としてさらにまたはあるいは起こり得る。
【００３６】
ＭＣＭ−６８の構造は、米国特許第７，１９８，７１１号明細書におよびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，１１０，２０４５（２００６）にさらに考察されている。
【００３７】
ＭＣＭ−６８は、モル関係：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、およびクロムの少なくとも１つから選択される、好ましくはアルミニウムを少なくとも含む３価元素であり；Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される、好ましくはケイ素を少なくとも含む４価元素であり；ｎは、約４〜約１００，０００などの、少なくとも約４であり、典型的には約１０〜約１０００、たとえば約１０〜約１００であり得る）を含む化学組成を有する。
【００３８】
ＭＣＭ−６８は一般に熱安定性があり、焼成形態では、比較的高い表面積（たとえば、約０．２１ｃｃ／ｇの微小孔容積と共に約６６０ｍ２／ｇ）およびかなりの炭化水素収着能、たとえば：
【００３９】
【表４】
0005906320.tif 000015
を示す。
【００４０】
その活性な水素形態では、ＭＣＭ−６８は、約９００〜約２０００のアルファ値（Ａｌｐｈａ  Ｖａｌｕｅ）の、比較的高い酸活性を示すことができる。アルファ値は、標準触媒と比較して触媒の接触分解活性のおおよその指標であり、それは、相対速度定数（単位時間当たり触媒の体積当たりのノルマルヘキサン転化速度）を与える。それは、１のアルファ（速度定数＝０．０１６秒−１）と見なされるシリカ−アルミナ分解触媒の活性をベースにしている。アルファ試験（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｓｔ）は、それぞれが当該記載に関して参照により本明細書に援用される、米国特許第３，３５４，０７８号明細書に；ならびにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）；６，２７８（１９６６）；および６１，３９５（１９８０）に記載されている。本明細書で用いられる試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）に詳細に記載されているように、約５３８℃の一定温度および可変流量を含む。
【００４１】
米国特許第６，０４９，０１８号明細書に開示されているように、ＭＣＭ−６８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを構造指向剤として使用して以前は合成されている。しかし、この構造指向剤の高い費用は、ＭＣＭ−６８の商業的開発を著しく妨げてきた。
【００４２】
ＭＣＭ−６８を合成する本方法は、次の一般構造：Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なるものであり、Ｒ１もしくはＲ２またはＲ１およびＲ２は両方とも、式
【化１１】
0005906320.tif 000016
のＮ−アルキルピペリジニウム基である
またはＲ１もしくはＲ２またはＲ１およびＲ２の両方が、式
【化１２】
0005906320.tif 000017
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６である）のポリメチレン基である、またはＲ３は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基であり、ここで、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］を有するカチオンを構造指向剤として用いる。
【００４３】
好ましいジカチオンには、３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウム、３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウム、１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、および１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）が含まれ得る。
【００４４】
１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンは、ゼオライトＩＺＭ−２の合成を導くために使用されており（たとえば、国際公開第２０１０／０１５７３２号パンフレットおよび米国特許出願公開第２０１０／０２７２６２４号明細書を参照されたい）、そして１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンは、ゼオライトＩＺＭ−３の合成を導くために使用されている（たとえば、国際公開第２００９／０９０３３６号パンフレットを参照されたい）。しかし、多くの他の構造指向剤システムと同様に、合成条件を変えることによって、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンおよび１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンは、異なるモレキュラーシーブ材料の合成を導くのに有効であり得、純相ＭＣＭ−６８の合成を導くのに特に有効であり得ることが今分かった。
【００４５】
本方法では、Ｑカチオン源と共に、水源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される、４価元素、Ｙの酸化物源と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素、Ｘの酸化物源と、アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍ源とを含む反応混合物が製造される。一般に、反応混合物の組成は、前記反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ２が、約０．０５〜約０．５などの、約０．０１〜約１の範囲にあるようにコントロールすることができる。より具体的には、反応混合物は、酸化物のモル比の観点から、次の範囲：
【００４６】
【表５】
0005906320.tif 000018
内の組成を有することができる。
【００４７】
反応混合物は、反応混合物中の種結晶／ＹＯ２の重量比が、約０．０１〜約０．０８または約０．０１〜約０．０５などの、約０．００１〜約０．３であり得るように、たとえば、ＭＣＭ−６８などの、ＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの種結晶を任意選択的にまた含んでもよい。しかし、そのような種結晶は必要ではなく、ある種の実施形態では特に除外されてもよい。
【００４８】
４価元素、Ｙはケイ素を含んでもケイ素であってもよく、３価元素、Ｘはアルミニウムを含んでもアルミニウムであってもよく、アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍはナトリウムおよびカリウムの少なくとも１つを含んでもよい。アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍがカリウムを含むときには、Ｎａ対総金属Ｍのモル比は、０〜約０．９、たとえば、０〜約０．５であってもよい。
【００４９】
上記の反応混合物を製造するために使用することができる好適な酸化ケイ素源には、コロイド状シリカ、沈澱シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカなど、ならびにそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。好適な酸化アルミニウム源には、ベーマイト、ギブサイト、および擬ベーマイト、とりわけギブサイトなどの、水和酸化アルミニウム、ならびに、硝酸アルミニウムなどの、酸素含有アルミニウム塩、ならびにそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。好適なアルカリ金属源には、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムが含まれ得る。
【００５０】
好適なジカチオン構造指向剤源には、結晶性材料ＭＣＭ−６８の形成に有害ではないこれらのジカチオンの任意の塩、たとえば、ハロゲン化物（たとえば、ヨージド）および／またはヒドロキシドが含まれ得る。
【００５１】
カチオン、Ｑ源に関係なく、反応混合物が調製されてしまったときには、所望のＭＣＭ−６８を製造するための結晶化は、約１４５℃〜約１７５℃の温度で約２４時間〜約１７０時間などの、たとえば、約１００℃〜約２００℃の温度で、最大２８日までの間、たとえば、ポリプロピレン瓶もしくはＴｅｆｌｏｎ（テフロン）（登録商標）で任意選択的に内張りされたステンレススチールオートクレーブなどの、好適な反応器容器中で静的条件下か攪拌条件下かのどちらかで行うことができる。その後、結晶は、液体から分離し、回収することができる。
【００５２】
この合成反応の生成物は、ＭＳＥフレームワーク型を有し、そしてジカチオン構造指向剤をその細孔構造内に含有する結晶性モレキュラーシーブを有利には含むことができるかまたは結晶性モレキュラーシーブであり得る。得られた合成されたままの材料は、下の表２にリストされるラインを有することなど、他の公知の合成されたままのおよび／または熱処理された結晶性材料のパターンと区別されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有することができる。
【００５３】
【表６】
0005906320.tif 000019
【００５４】
再び、これらのＸ線回折データは、本明細書で上の表１にリストされたものと類似の装置で、そして類似の方法で収集された。
【００５５】
ジカチオンをその微細構造内に含有する合成されたままの結晶性モレキュラーシーブは、有機構造指向剤をモレキュラーシーブから実質的に除去し、原料との接触のために開かれている活性触媒部位をモレキュラーシーブの細孔性チャネル内に残すようなやり方で使用前に普通は活性化することができる。この活性化プロセスは、モレキュラーシーブを、酸素含有ガスの存在下に約２００℃〜約８００℃の温度で適切な期間加熱することによって典型的には成し遂げることができる。
【００５６】
所望の程度に、合成されたままの材料の元のナトリウムおよび／またはカリウムカチオンは、金属イオン、水素イオン、水素イオン前駆体、たとえば、アンモニウムイオンなど、およびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない、たとえば、他のカチオンとのイオン交換によって、少なくともある程度、当該技術分野でよく知られている技法に従って置き換えることができる。特に好ましい交換カチオンには、存在するとき、ある種の炭化水素変換反応のための触媒活性を調整することができるもの（たとえば、水素、希土類金属、ならびに元素の周期表の族２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、および１３の金属が含まれ得る。
【００５７】
本方法によって製造される結晶性モレキュラーシーブは、現在の商業的／工業的に重要な多くのものなどの多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するために使用することができる。単独でのまたは他の結晶性触媒などの１つまたは複数の他の触媒活性物質と組み合わせての、本発明の結晶性材料によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を持った触媒を必要とするものを挙げることができる。具体的な例としては、
（ａ）反応条件が、約１０℃〜約２５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約１００時間−１の総重量空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、気相または液相での、短鎖（Ｃ２〜Ｃ６）オレフィンでの芳香族化合物のアルキル化、たとえば、それぞれエチルベンゼンもしくはクメンを製造するためのベンゼンでのエチレンもしくはプロピレンのアルキル化；
（ｂ）反応条件が、約２５０℃〜約５００℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約５０時間−１の総ＷＨＳＶ、および約１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、気相または液相での、長鎖（Ｃ１０〜Ｃ２０）オレフィンでの芳香族化合物のアルキル化；
（ｃ）反応条件が、約１００℃〜約５００℃の温度、約１ｐｓｉｇ（約７ｋＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、および約１時間−１〜約１０，０００時間−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む、気相または液相での、芳香族化合物のトランスアルキル化、たとえば、それぞれエチルベンゼンおよび／またはクメンを製造するためのポリエチルベンゼンおよび／またはポリイソプロピルベンゼンとベンゼンとのトランスアルキル化；
（ｄ）反応条件が、約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間−１〜約２０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約５０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、アルキル芳香族化合物の不均化、たとえば、キシレンを製造するためのトルエンの不均化；
（ｅ）反応条件が、約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間−１〜約２０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約５０の水素対炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、たとえば、エチルベンゼンの脱エチル化；
（ｆ）反応条件が、約２００℃〜約５４０℃の温度、約１００ｋＰａａ〜約７ＭＰａａの圧力、約０．１時間−１〜約５０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、キシレンなどの、アルキル芳香族化合物の異性化；
（ｇ）反応条件が、約２６０℃〜約３７５℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、たとえば、アルキル芳香族化合物および軽質ガスを形成するための、パラフィンと芳香族化合物との反応；
（ｈ）反応条件が、約２００℃〜約３１５℃の温度、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素対炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、分岐パラフィンを提供するためのパラフィン異性化；
（ｉ）反応条件が、約−２０℃〜約３５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇ（約４．９ＭＰａｇ）の圧力、および約０．０２時間−１〜約１０時間−１の総オレフィンＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む、オレフィンでの、イソブタンなどの、イソ−パラフィンのアルキル化；
（ｊ）反応条件が、約２００℃〜約４５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．２時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む、パラフィン供給物の脱ロウ；
（ｋ）反応条件が、約３００℃〜約７００℃の温度、約０．１気圧（約１０ｋＰａｇ）〜約３０気圧（約３ＭＰａｇ）の圧力、および約０．１時間−１〜約２０時間−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む、炭化水素の分解；
（ｌ）反応条件が、約２５０℃〜約７５０℃の温度、約３０ｋＰａ〜約３００ｋＰａのオレフィン分圧、および約０．５時間−１〜約５００時間−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む、オレフィンの異性化；ならびに
（ｍ）動力車でのコールド・スタート排出物用の炭化水素トラップ（たとえば、前触媒コンバーター吸着剤）
を挙げることができるが、それらに限定されない。
【００５８】
米国特許第７，１９８，７１１号明細書に記載されているように、ＭＣＭ−６８は、約７オングストロームよりも大きい細孔径を有する粗孔モレキュラーシーブなどの、従来の分解触媒と併せて添加成分として使用されてもよい。
【００５９】
多くの触媒の場合と同様に、本方法によって製造されたモレキュラーシーブを、有機変換プロセスに用いられる温度および他の条件に耐性がある別の材料と組み合わせることが望ましいことがある。そのような材料には、活性および不活性材料ならびに合成もしくは天然に存在するゼオライト、ならびに粘土、シリカ、および／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が含まれ得る。後者は、天然に存在するものであってもおよび／またはシリカと金属酸化物との混合物などのゲル状沈澱物／ゲルの形態にあってもよい。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと併せた（すなわち、それと組み合わせられるおよび／または新結晶の合成中に存在する）、活性である、材料の使用は、ある種の有機変換プロセスで触媒の転化性能および／または選択性を変える傾向があり得る。不活性材料は好適なことに、単に希釈剤として機能する、たとえば、反応の速度をコントロールするための余りにも多くの他の手段をたとえば用いることなく、生成物を経済的におよび整然と得ることができるように所与のプロセスでの転化量をコントロールする傾向がある。これらの発明材料は、商業的運転条件下での触媒の破砕強度を向上させるために、天然に存在する粘土、たとえば、ベントナイトおよび／またはカオリン中へ組み込まれてもよい。前記材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒のためのバインダーとしてさらにまたはあるいは機能することができる。商業的使用においては、触媒が壊れて粉末様材料になるのを防ぐことが多くの場合望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましくあり得る。これらの粘土および／または酸化物バインダーは、触媒の破砕強度を向上させる目的のためのみに普通は用いられている。
【００６０】
本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合化することができる天然に存在する粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系統が含まれ得るが、それらに限定されず、それらには、ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）、およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られるサブベントナイトおよびカオリン、および／または、その中の主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、および／またはアナウキサイトであり得るその他が含まれる。そのような粘土は、元々採掘されたままの未加工状態で使用することができるおよび／または初めに焼成、酸処理、および／または化学修飾にかけることができる。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合化するために有用なバインダーには、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物などの、無機酸化物がさらにまたはあるいは含まれ得る。
【００６１】
さらにまたはあるいは、本方法によって製造されたモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料、および／またはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合化することができる。
【００６２】
微粉化結晶性モレキュラーシーブ材料と無機酸化物マトリックスとの相対割合は、結晶含有量が約１重量％〜約９０重量％の範囲であり、そしてより通常は、複合材料がビーズまたは押出物の形態で製造されるときには特に、複合材料の約２重量％〜約８０重量％の範囲である状態で、幅広く変動する。
【００６３】
さらにまたはあるいは、本発明は、以下の実施形態の１つまたは複数を含むことができる。
【００６４】
実施形態１．ＭＳＥフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、水源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される、４価元素、Ｙの酸化物源と、任意選択的に３価元素、Ｘ源と、アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍ源と、次の一般構造：Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なるものであり、Ｒ１もしくはＲ２またはＲ１およびＲ２は両方とも、式
【化１３】
0005906320.tif 000020
のＮ−アルキルピペリジニウム基である
またはＲ１もしくはＲ２またはＲ１およびＲ２の両方が、式
【化１４】
0005906320.tif 000021
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６である）のポリメチレン基である、またはＲ３は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基であり、ここで、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル基である］
を有する有機カチオン、Ｑ源とを含む反応混合物を結晶化させる工程を含む方法。
【００６５】
実施形態２．Ｒ１およびＲ２が両方とも、式
【化１５】
0005906320.tif 000022
のＮ−アルキルピペリジニウム基である、実施形態１の方法。
【００６６】
実施形態３．Ｒ１が、式
【化１６】
0005906320.tif 000023
のＮ−アルキルピペリジニウム基であり、
Ｒ２が、式
【化１７】
0005906320.tif 000024
のキヌクリジニウム基であり、
かつｎが４または５である、実施形態１の方法。
【００６７】
実施形態４．前記反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ２が、約０．０１〜約１．０、たとえば約０．０５〜約０．７の範囲にある、実施形態１〜３のいずれか一つの方法。
【００６８】
実施形態５．前記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素、Ｘの酸化物源を含む、実施形態１〜４のいずれか一つの方法。
【００６９】
実施形態６．前記反応混合物中のモル比ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が、約４〜約２００、たとえば約８〜約１２０の範囲にある、実施形態５の方法。
【００７０】
実施形態７．反応混合物が次のモル組成：
【００７１】
【表７】
0005906320.tif 000025
を有する、実施形態５または実施形態６の方法。
【００７２】
実施形態８．反応混合物が次のモル組成：
【００７３】
【表８】
0005906320.tif 000026
を有する、実施形態５〜７のいずれか一つの方法。
【００７４】
実施形態９．前記４価元素、Ｙがケイ素であり、前記３価元素、Ｘがアルミニウムである、実施形態１〜８のいずれか一つの方法。
【００７５】
実施形態１０．前記アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍがカリウムである、実施形態１〜９のいずれか一つの方法。
【００７６】
実施形態１１．前記反応混合物が、ＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの種結晶を含まない、実施形態１〜１０のいずれか一つの方法。
【００７７】
実施形態１２．結晶化工程が、約１００℃〜約２００℃の温度で最大約２８日までの間、たとえば約１４５℃〜約１７５℃、約２４時間〜約１７０時間行われる、実施形態１〜１１のいずれか一つの方法。
【００７８】
実施形態１３．Ｑが、式
【化１８】
0005906320.tif 000027
の３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンである、
またはＱが、式
【化１９】
0005906320.tif 000028
の３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンである、
またはＱが、式
【化２０】
0005906320.tif 000029
の１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、
またはＱが、式
【化２１】
0005906320.tif 000030
の１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、
またはＱが、式
【化２２】
0005906320.tif 000031
の１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、
またはＱが、式
【化２３】
0005906320.tif 000032
の１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオンである、実施形態１〜１２のいずれか一つの方法。
【００７９】
実施形態１４．ＭＳＥフレームワーク型を有し、かつ３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウム、１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウム、１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）、または１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）を含むジカチオンをその細孔構造内に含有する結晶性モレキュラーシーブ。
【００８０】
実施形態１５．Ｒ１が、式
【化２４】
0005906320.tif 000033
のＮ−アルキルピペリジニウム基であり、
Ｒ２が、式
【化２５】
0005906320.tif 000034
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３が、式（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６である）のポリメチレン基であり、かつＲ４が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、構造Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２のジカチオン。
【００８１】
実施形態１６．式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンまたは式（ＩＶ）の３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムジカチオンである、実施形態１５のジカチオン。
【００８２】
実施形態１７．１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ジカチオン。
【実施例】
【００８３】
本発明の本質およびその実施方法をより十分に例示するために、以下の実施例が提示される。
【００８４】
実施例１：１−（４−ブロモブチル）−１−メチルピペリジン−１−イウムブロミドの合成
【化２６】
0005906320.tif 000035
無水ジメチルホルムアミド（約５００ｍＬ）中の１−メチルピペリジン（約２４．８０ｇ）の溶液を、迅速に攪拌しながら窒素雰囲気下に約２４時間にわたって無水ジメチルホルムアミド（約２５０ｍＬ）中の１，４−ジブロモブタン（約２６９．９ｇ）の溶液にゆっくり加えた。溶液の攪拌をさらなる約４８時間続行した。反応混合物を次に、Ｄ−フリット（約１０〜２０ミクロン）を通過させてあらゆる固体１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミド不純物を分離した。無水ジエチルエーテル（約２０００ｍＬ）を次にこの濾液に加えて生成物を沈殿させ、それを次にＤ−フリットを使用して濾過し、無水ジエチルエーテル（３×約４００ｍＬ）でリンスした。乾燥後に生成物（約６３．７ｇ、約８０％）は１−（４−ブロモブチル）−１−メチルピペリジン−１−イウムブロミドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００８５】
実施例２：３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムブロミドの合成
【化２７】
0005906320.tif 000036
ジメチルホルムアミド（約７００ｍＬ）、１−（４−ブロモブチル）−１−メチルピペリジン−１−イウムブロミド（約６５．１６ｇ）および３−キヌクリジノール（約２７．６２ｇ）を組み合わせ、室温（約２０〜２５℃）で一晩攪拌した。固体生成物を濾過し、次にジエチルエーテル（３×約１００ｍＬ）で洗浄した。乾燥後に生成物（約８１．４ｇ、約８９％）は３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムブロミドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００８６】
実施例３：３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムヒドロキシドの合成
３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムブロミドを、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ  ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用するカラムイオン交換によってヒドロキシド溶液にその後変換した。蒸留水を、ｐＨが１１未満になるまでカラムを通して溶出させ、生じた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％まで濃縮した。濃度は、酸−塩基滴定によっておよび１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００８７】
実施例４：１−（５−ブロモペンチル）−１−メチルピペリジン−１−イウムブロミドの合成
【化２８】
0005906320.tif 000037
ジメチルホルムアミド（約２５０ｍＬ）中の１−メチルピペリジン（約２６．０４ｇ）の溶液を、迅速に攪拌しながらジメチルホルムアミド（約５０ｍＬ）中の１，５−ジブロモペンタン（約２２６．３ｇ）の溶液にゆっくり加えた。溶液の攪拌を一晩続行した。反応混合物を次に、ジエチルエーテル（約１５００ｍＬ）に注ぎ込み、黄色オイルを生成した。ジエチルエーテルをデカンテーションし、オイルを、フレッシュのジエチルエーテル（約１５００ｍＬ）とアセトン（約２５０ｍＬ）との溶液に注ぎ込み、次に一晩攪拌した。生じたワックス状固体を濾過した。乾燥後に生成物（約５１．８、約６０％）は１−（５−ブロモペンチル）−１−メチルピペリジン−１−イウムブロミドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００８８】
実施例５：３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムブロミドの合成
【化２９】
0005906320.tif 000038
ジメチルホルムアミド（約４５０ｍＬ）、１−（５−ブロモペンチル）−１−メチルピペリジン−１−イウムブロミド（約５９．８４ｇ）および３−キヌクリジノール（約２５．０３ｇ）を組み合わせ、室温で約５日間攪拌した。固体生成物を濾過し、次にジエチルエーテル（３×約１００ｍＬ）で洗浄した。乾燥後に生成物（約６１．３ｇ、約７４％）は３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムブロミドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００８９】
実施例６：３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムヒドロキシドの合成
３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムブロミドを、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ  ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用するカラムイオン交換によってヒドロキシド溶液にその後変換した。蒸留水を、ｐＨが１１未満になるまでカラムを通して溶出させ、生じた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％まで濃縮した。濃度は、酸−塩基滴定によっておよび１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９０】
実施例７：１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドの合成
【化３０】
0005906320.tif 000039
１−メチルピペリジン（約７５．６７ｇ）、１，４−ジブロモブタン（約７５ｇ）、およびジメチルホルムアミド（約２５０ｍＬ）を組み合わせ、室温で約２４時間攪拌した。固体生成物を濾過し、次にジエチルエーテル（約７５０ｍＬ）で洗浄した。乾燥後に生成物（約１１５．８ｇ、約８１％）は１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９１】
実施例８：１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドの合成
１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドを、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ  ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用するカラムイオン交換によってヒドロキシド溶液にその後変換した。蒸留水を、ｐＨが１１未満になるまでカラムを通して溶出させ、生じた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％まで濃縮した。濃度は、酸−塩基滴定によっておよび１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９２】
実施例９：１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドの合成
【化３１】
0005906320.tif 000040
１−メチルピペリジン（約７１．２ｇ）、１，４−ジブロモペンタン（約７５ｇ）、およびジメチルホルムアミド（約２５０ｍＬ）を組み合わせ、室温で約２４時間攪拌した。固体生成物を濾過し、次にジエチルエーテル（約７５０ｍＬ）で洗浄した。乾燥後に生成物（約１０８．５ｇ、約７８％）は１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９３】
実施例１０：１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドの合成
１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドを、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ  ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用するカラムイオン交換によってヒドロキシド溶液にその後変換した。蒸留水を、ｐＨが１１未満になるまでカラムを通して溶出させ、生じた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％まで濃縮した。濃度は、酸−塩基滴定によっておよび１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９４】
実施例１１：１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドの合成
【化３２】
0005906320.tif 000041
１−メチルピペリジン（約７３．３ｇ）、１，４−ジブロモヘキサン（約８２ｇ）、およびジメチルホルムアミド（約２５０ｍＬ）を組み合わせ、室温で約２４時間攪拌した。固体生成物を濾過し、次にジエチルエーテル（約７５０ｍＬ）で洗浄した。乾燥後に生成物（約１０６ｇ、約７１％）は１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９５】
実施例１２：１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドの合成
１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ブロミドを、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ  ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用するカラムイオン交換によってヒドロキシド溶液にその後変換した。蒸留水を、ｐＨが１１未満になるまでカラムを通して溶出させ、生じた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％まで濃縮した。濃度は、酸−塩基滴定によっておよび１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９６】
実施例１３：（３ａｓ，６ａｓ）−２，５−ジ（ピペリジン−１−イル）オクタヒドロペンタレンの合成
【化３３】
0005906320.tif 000042
無水テトラヒドロフラン（約１５０ｍＬ）、ピペリジン（約５．４３ｇ）、および（３ａｓ，６ａｓ）−テトラヒドロペンタレン−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（約５．２９ｇ）を組み合わせ、室温（約２０〜２５℃）で十分に攪拌した。次にナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（約２１．６４ｇ）を加え、混合物を室温で約１日攪拌した。水性水酸化ナトリウム（約２５ｇ、約２５重量％）を次に加え、溶液を石油エーテル（３×約１００ｍＬ）で抽出した。有機抽出液を組み合わせ、脱イオン水（２×約１５０ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム（２×約１５０ｍＬ）で洗浄した。得られた固体生成物を濾過し、乾燥後に生成物（約５．７１ｇ、約３２％）は（３ａｓ，６ａｓ）−２，５−ジ（ピペリジン−１−イル）オクタヒドロペンタレンであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９７】
実施例１４：１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヨージドの合成
【化３４】
0005906320.tif 000043
ジメチルホルムアミド（約５０ｍＬ）および（３ａｓ，６ａｓ）−２，５−ジ（ピペリジン−１−イル）オクタヒドロペンタレン（約５．６９ｇ）を組み合わせ、攪拌した。次にヨードメタン（約６．４３ｇ）を加え、混合物を攪拌することなく室温（約２０〜２５℃）で一晩放置した。固体生成物を濾過し、濾液を、攪拌されるジエチルエーテル（約５００ｍＬ）にゆっくり加え、固体沈澱物を生成した。乾燥後に合わせた固体生成物（約１１．３ｇ、約９８％）は１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヨージドであることを１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９８】
実施例１５：１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドの合成
１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヨージドを、過剰のＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ  ＳＢＲ  ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂を使用するカラムイオン交換によってヒドロキシド溶液にその後変換した。蒸留水を、ｐＨが１１未満になるまでカラムを通して溶出させ、生じた溶液を所望の濃度、典型的には約２０重量％まで濃縮した。濃度は、酸−塩基滴定によっておよび１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００９９】
実施例１６：ＭＣＭ−６８の合成
ゲルを、脱イオン水（約２μＬ）、水性ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０１７Ａ（約１６２μＬ、約１７重量％）、水性３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムヒドロキシド（約１８９μＬ、約２５．１重量％）、水性水酸化カリウム（約４２μＬ、約１７．５重量％）、および水性硝酸アルミニウム（約６４μＬ、約１５重量％）を混ぜ合わせることによって調製した。出発ゲルは、次のモル比を有した。
【０１００】
【表９】
0005906320.tif 000044
ここで、ＳＤＡは、３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウム構造指向剤である。混合物を均質になるまで攪拌し、次に混転しながら空気乾燥器中で、約１６０℃で約７日間自生圧力にて反応させた。生成物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、次に粉末Ｘ線回折分析にかけた。Ｘ線回折パターンは、生成物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。
【０１０１】
実施例１７：ＭＣＭ−６８の合成
ゲルを、脱イオン水（約２４μＬ）、ＵｌｔｒａＳｉｌ（商標）（又はウルトラシル）沈澱シリカ（約４４ｍｇ、約９２．７重量％）、水性３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムヒドロキシド（約２５６μＬ、約２５．１重量％）、水性水酸化カリウム（約５６μＬ、約１７．５重量％）、および水性硝酸アルミニウム（約８６μＬ、約１５重量％）を混ぜ合わせることによって調製した。出発ゲルは、次のモル比を有した。
【０１０２】
【表１０】
0005906320.tif 000045
ここで、ＳＤＡは、３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウム構造指向剤である。混合物を均質になるまで攪拌し、次に混転しながら空気乾燥器中で、約１６０℃で約１０日間自生圧力にて反応させた。生成物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、次に粉末Ｘ線回折分析にかけた。Ｘ線回折パターンは、生成物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。
【０１０３】
実施例１８：ＭＣＭ−６８の合成
ゲルを、脱イオン水（約５μＬ）、水性ＬＵＤＯＸ  ＳＭ−３０（約９７μＬ、約３０．１重量％）、水性３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムヒドロキシド（約２２３μＬ、約２５．１重量％）、水性水酸化カリウム（約４９μＬ、約１７．５重量％）、および水性硝酸アルミニウム（約７５μＬ、約１５重量％）を混ぜ合わせることによって調製した。出発ゲルは、次のモル比を有した。
【０１０４】
【表１１】
0005906320.tif 000046
ここで、ＳＤＡは、３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウム構造指向剤である。混合物を均質になるまで攪拌し、次に混転しながら空気乾燥器中で、約１６０℃で約１０日間自生圧力にて反応させた。生成物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、次に粉末Ｘ線回折分析にかけた。Ｘ線回折パターンは、生成物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。
【０１０５】
実施例１９：ＭＣＭ−６８の合成
ゲルを、脱イオン水（約６μＬ）、水性ＬＵＤＯＸ  ＳＭ−３０（約１０５μＬ、約３０．４重量％）、水性１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシド（約１５８μＬ、約２０．９重量％）、水性水酸化ナトリウム（約１６２μＬ、約１０重量％）、および水性硝酸アルミニウム（約２０μＬ、約１５重量％）を混ぜ合わせることによって調製した。出発ゲルは、次のモル比を有した。
【０１０６】
【表１２】
0005906320.tif 000047
ここで、ＳＤＡは、１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）構造指向剤である。混合物を均質になるまで攪拌し、次に混転しながら空気乾燥器中で、約１６０℃で約７日間自生圧力にて反応させた。生成物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、次に粉末Ｘ線回折分析にかけた。Ｘ線回折パターンは、生成物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。
【０１０７】
実施例２０：ＭＣＭ−６８の合成
ゲルを、脱イオン水（約５μＬ）、水性ＬＵＤＯＸ  ＳＭ−３０（約７０μＬ、約３０．４重量％）、水性１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシド（約２５５μＬ、約５．６２重量％）、水性水酸化カリウム（約３５μＬ、約１７．５重量％）、水性硝酸アルミニウム（約９０μＬ、約１重量％）、および水性塩酸（約１９μＬ、約２０重量％）を混ぜ合わせることによって調製した。出発ゲルは、次のモル比を有した。
【０１０８】
【表１３】
0005906320.tif 000048
ここで、ＳＤＡは、１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）構造指向剤である。混合物を均質になるまで攪拌し、次に混転しながら空気乾燥器中で、約２００℃で約７日間自生圧力にて反応させた。生成物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、次に粉末Ｘ線回折分析にかけた。Ｘ線回折パターンは、生成物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。本実施例で製造されたＭＣＭ−６８についてのＸ線回折パターンを図１に示す。
【０１０９】
実施例２１〜７４：さらなるＭＣＭ−６８合成
一連のゲルを、上の実施例１６〜２０に類似の方法で、しかし下の表３に示されるモル比を有して調製した。ゲルは、脱イオン水、シリカ源、水性ＳＤＡヒドロキシド、水性水酸化ナトリウムもしくはカリウム、水性臭化カリウム、水性硝酸アルミニウム、および水性塩酸を混ぜ合わせることによって調製した。
【０１１０】
表３では、構造指向剤（ＳＤＡ）は、本明細書に列挙される式の観点から言及される。式ＩＩＩは、３−ヒドロキシ−１−（４−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ブチル）キヌクリジン−１−イウムヒドロキシドに相当する。式ＩＶは、３−ヒドロキシ−１−（５−（１−メチルピペリジン−１−イウム−１−イル）ペンチル）キヌクリジン−１−イウムヒドロキシドに相当する。式Ｖは、１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドに相当する。式ＶＩは、１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドに相当する。式ＶＩＩは、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドに相当する。式ＶＩＩＩは、１，１’−（（３ａｓ，６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジイル）ビス（１−メチルピペリジン−１−イウム）ヒドロキシドに相当する。
【０１１１】
【表１４】
0005906320.tif 000049
【０１１２】
【表１５】
0005906320.tif 000050
【０１１３】
混合物を、均質になるまで攪拌し、次に表４に指定される温度および時間で混転しながら空気乾燥器中で自生圧力にて反応させた。生成物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、次に粉末Ｘ線回折分析にかけた。Ｘ線回折パターンは、表４に明記されるＩＺＡ構造コードで示される不純物相を伴ってＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。
【０１１４】
【表１６】
0005906320.tif 000051
【０１１５】
【表１７】
0005906320.tif 000052
【０１１６】
本発明は、特定の実施形態を参照することによって記載され、例示されているが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されない変形形態に結びつくことを十分理解するであろう。そのため、それ故、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには添付の特許請求の範囲のみが参照されるべきである。
【図１】
0005906320.tif 000065