(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層を有し、
２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、環状オレフィン系樹脂を主成分とし、かつａ１層とａ２層とを有し、
環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ１層）の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ２層）を有する、積層シート。
【請求項２】
下記（Ｉ）式を満たす、請求項１に記載の積層シート。
０．５≦｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００≦１０・・・（Ｉ）
ただし、Ｍ０：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の質量
Ｍ１：積層シートの質量
Ｍ２：積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離し、１４０℃で３０分保管した後の樹脂（Ｂ）層を含むシートの質量
【請求項３】
樹脂（Ｂ）層が硬化性樹脂を主成分とする、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度が８０℃以上であり、
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃における破断伸度が２００％以下であり、
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における破断伸度が５００％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートの、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における、１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が、３ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法によって測定される、前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）が、０．０３以上０．１５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
前記ａ１層は、環状オレフィン共重合樹脂（以下、ＣＯＣという）を主成分とし、
前記ａ２層は、環状オレフィン樹脂（以下、ＣＯＰという）を主成分とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
ａ２層、ａ１層、ａ２層が、この順に直接積層された、請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート。
【請求項９】
前記ａ１層は、ａ１層全体１００質量％に対して、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を１〜４０質量％含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層を、この順に有する、請求項１〜９のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１１】
成型用途に用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートに関するものであり、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層が積層されてなり、２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であることから、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と、樹脂（Ｂ）層が、工程中は自然剥離せず、成型後に容易に剥離することができる積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりにより、建材、自動車部品や携帯電話、電機製品などで、溶剤レス塗装、メッキ代替などの要望が高まり、フィルムを使用した加飾方法の導入が進んでおり、三次元形状基材を加飾する方法として、熱可塑性樹脂フィルムに、加飾層を積層し、成型と同時に基材に転写させる方法が知られている。この転写による加飾方法は、成型後に熱可塑性樹脂フィルムを剥離するため、熱可塑性樹脂フィルムと加飾層との剥離性が重要である。
【０００３】
例えば、剥離性フィルム層と、硬化性樹脂層との熱成形後の濡れ指数の差の絶対値を特定の範囲に制御することによって成形後の剥離性を制御した積層シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、フィルム上に、離型層、保護層、着色層及び接着剤層をこの順に積層し、離型層と保護層との剥離強度を特定の範囲とした転写加飾フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３２６５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−８８４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載の積層シート、成型用加飾フィルムは、成型後の易剥離性は良好であるが、加熱成型時の自然剥離抑制については不充分であり、成型時に剥離性フィルム層と、硬化性樹脂層とが剥離してしまう場合があり、歩留まりの低下、品位の低下が問題となっていた。
【０００６】
そこで本発明の課題は、上記した問題点を解消することにある。すなわち、工程中の自然剥離抑制と、成型後の易剥離性を両立した、積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）  熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層を有し、
２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、環状オレフィン系樹脂を主成分とし、かつａ１層とａ２層とを有し、
環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ１層）の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ２層）を有する、積層シート。
（２）  下記（Ｉ）式を満たす、前記（１）に記載の積層シート。
０．５≦｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００≦１０・・・（Ｉ）
ただし、Ｍ０：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の質量
Ｍ１：積層シートの質量
Ｍ２：積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離し、１４０℃で３０分保管した後の樹脂（Ｂ）層を含むシートの質量
（３）  樹脂（Ｂ）層が硬化性樹脂を主成分とする、前記（１）または（２）に記載の積層シート。
（４）  熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度が８０℃以上であり、
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃における破断伸度が２００％以下であり、
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における破断伸度が５００％以上である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）  積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートの、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における、１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が、３ＭＰａ以下である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）  Ｘ線光電子分光法によって測定される、前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）が、０．０３以上０．１５以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７）  前記ａ１層は、環状オレフィン共重合樹脂（以下、ＣＯＣという）を主成分とし、
前記ａ２層は、環状オレフィン樹脂（以下、ＣＯＰという）を主成分とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
（８）  ａ２層、ａ１層、ａ２層が、この順に直接積層された、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層シート。
（９）  前記ａ１層は、ａ１層全体１００質量％に対して、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を１〜４０質量％含むことを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層シート。
（１０）  熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層を、この順に有する、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層シート。
（１１）  成型用途に用いられる前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、積層シートに関するものであり、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層が積層されてなり、２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であることから、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層とが成型時の各工程中は自然剥離せず、成型後に容易に剥離することができる積層シートに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層を有する構成である。以下、本発明の積層シートについて具体的に説明する。
【００１０】
（熱可塑性樹脂基材（Ａ）層）
本発明の積層シートは、成型性、自己保持性の観点から熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を有することが必要である。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が含有する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体といったフッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）系樹脂などが挙げられる。
【００１１】
成型性、自己保持性の観点からは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が含有する熱可塑性樹脂として、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）系樹脂などが好ましく用いられ、成型後の易剥離性の観点から、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が特に好ましく用いられ、成型温度に合わせてガラス転移温度を調整できる環状オレフィン系樹脂が最も好ましく用いられる。
【００１２】
ここで、環状オレフィン系樹脂とは、モノマーたる環状オレフィンから重合して得られる、ポリマーの主鎖に脂環構造を有する樹脂をいう。
【００１３】
また、本発明における環状オレフィン系樹脂とは、環状オレフィンモノマーなどを重合させることで得られる樹脂であり、該環状オレフィン系樹脂の重合体１００質量％中において、環状オレフィンモノマー由来成分の合計が５０質量％以上１００質量％以下である態様の重合体を意味する。
【００１４】
環状オレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンといった単環式オレフィン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−メチリデン− ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エンといった二環式オレフィン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕デカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物） であるトリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−エンといった三環式オレフィン、テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンといった四環式オレフィン、８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、テトラシクロ〔７，４，１３．６，０１．９，０２．７〕テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン、テトラシクロ〔８，４，１４．７，０１．１０，０３．８〕ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン、ペンタシクロ〔６，６，１３．６，０２．７，０９．１４〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６，５，１，１３．６，０２．７，０９．１３〕−４−ペンタデセン、ペンタシク���〔７，４，０，０２．７，１３．６，１１０．１３〕−４−ペンタデセン、ヘプタシクロ〔８，７，０，１２．９，１４．７，１１１．１７，０３．８，０１２．１６〕−５−エイコセン、ヘプタシクロ〔８，７，０，１２．９，０３．８，１４．７，０１２．１７，１１３．１６〕−１４−エイコセン、シクロペンタジエンといった四量体等の多環式オレフィンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１５】
環状オレフィンモノマーとしては、上記した中でも、生産性、表面性の観点から、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン（以下、ノルボルネンとする）、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕デカ−３−エンなどの、炭素数１０の三環式オレフィン（以下、トリシクロデセンとする）、テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンなどの、炭素数１２の四環式オレフィン（以下、テトラシクロドデセンとする）、シクロペンタジエン、または１，３−シクロヘキサジエンが好ましく用いられる。
【００１６】
環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系樹脂の重合体１００質量％中に、環状オレフィンモノマー由来成分の合計が５０質量％以上１００質量％以下でありさえすれば、上記環状オレフィンモノマーのみを重合させた樹脂、上記環状オレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとを共重合させた樹脂、のいずれの樹脂でも構わない。
【００１７】
環状オレフィンモノマーのみを重合させた樹脂の製造方法としては、環状オレフィンモノマーの付加重合、あるいは開環重合などの公知の方法が挙げられ、例えば、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、およびその誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させる方法、ノルボルネンおよびその誘導体を付加重合させる方法、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンを１，２−、１，４−付加重合させた後に水素化させる方法などが挙げられる。これらの中でも、生産性、表面性、成型性の観点から、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、およびその誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂が最も好ましい。
【００１８】
環状オレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとを共重合させた樹脂の場合、好ましい鎖状オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中でも、生産性、コストの観点から、エチレンを特に好ましく用いることができる。また、環状オレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとを共重合させた樹脂の製造方法としては、環状オレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーの付加重合などの公知の方法が挙げられ、例えば、ノルボルネンおよびその誘導体とエチレンを付加重合させる方法などが挙げられる。中でも、生産性、表面性、成型性の観点から、ノルボルネンとエチレンの共重合体が最も好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が環状オレフィン系樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層において環状オレフィン系樹脂が主成分であることが好ましい。ここで主成分とは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の全成分の合計を１００質量％とした際に、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有することを意味する。そして熱可塑性樹脂基材（Ａ）層において環状オレフィン系樹脂が主成分の場合には、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層は、環状オレフィン系樹脂のみから構成されても、その他のオレフィン系樹脂を含有しても、またオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
【００１９】
環状オレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体といった各種ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体といった各種ポリプロピレン系樹脂、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。また、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンモノマーからなる重合体、該α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、該α−オレフィンモノマーからなるブロック共重合体なども使用することができる。中でも、環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、環状オレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、各種ポリエチレン系樹脂、各種ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、環状オレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂基材（Ａ）層は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を含有させることで、押出工程でのせん断応力を低下させることができ、架橋による異物の発生を抑制させることが可能となり、さらに靱性も向上させることができるため好ましい。一方、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の含有量が多くなると、自己保持性が低下傾向となる。品位、靱性、自己保持性の観点から、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の全成分の合計１００質量％に対して、１〜４０質量％とすることが好ましく、１〜３０質量％であればさらに好ましく、１〜２０質量％であれば最も好ましい。また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の中でも、環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましく用いられ、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが特に好ましく用いられ、線状低密度ポリエチレンが最も好ましく用いられる。なお、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層がポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を共に含有する場合には、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計量が前述の範囲、つまり熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の全成分の合計１００質量％に対して１〜４０質量％とすることが好ましく、１〜３０質量％であればさらに好ましく、１〜２０質量％であれば最も好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレン系樹脂の重合体１００質量％中において、エチレン由来成分の合計が５０質量％以上１００質量％以下である態様の重合体を意味する。
【００２２】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン系樹脂の重合体１００質量％中において、プロピレン由来成分の合計が５０質量％以上１００質量％以下である態様の重合体を意味する。
【００２３】
本発明において、環状オレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂基材（Ａ）層は、自己保持性の観点から、全厚みを１００％として、ガラス転移温度が８０℃以上の層の合計厚みを５０％以上とすることが好ましい。ここで、「ガラス転移温度が８０℃以上の層の合計厚み」とは、ガラス転移温度が８０℃以上の層が１つの場合はその層の厚みのことであり、ガラス転移温度が８０℃以上の層が複数ある場合は、それらの層の厚みの合計のことである。各層のガラス転移温度の制御方法は特に限定されないが、例えば、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンとエチレンの共重合体を使用する場合、層中のノルボルネンの含有量を増加させていくことでガラス転移温度を高めることができる。さらに、ノルボルネンの含有量の異なる２種類の環状オレフィン系樹脂をブレンドさせることによっても層のガラス転移温度を調整することができる。また、例えば、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂を使用する場合、ノルボルネンの誘導体の分子量を大きくする（例えば、側鎖の分子量を大きくする、あるいは二環構造にする）ことにより、ガラス転移温度を高くすることができる。さらに、ガラス転移温度の異なる２種類の、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂をブレンドさせることによっても層のガラス転移温度を調整することができる。
【００２４】
全厚みを１００％とした際に、ガラス転移温度が８５℃以上の層の合計厚みが５０％以上であればさらに好ましく、ガラス転移温度が９０℃以上の層の合計厚みが５０％以上であれば特に好ましい。なお、１つの層の中に複数の樹脂が混合されている場合などのように、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度をその層のガラス転移温度とする。
【００２５】
本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、環状オレフィン系樹脂を主成分とする場合、成型時の各工程中の自然剥離抑制の観点から、Ｘ線光電子分光法によって測定される、前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）が、０．０３以上０．１５以下であることが好ましい。ここで、本発明における酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）とは、超高真空中においたフィルムの少なくとも片面に軟Ｘ線を照射し、該面から放出される光電子をアナライザー（光電子脱出角度：４５°）で検出し、得られたデータに対してスペクトルのスムージング（９−ｐｏｉｎｔ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）、横軸補正（Ｃ１ｓメインピークを２８４．６ｅＶに合わせる）を行って求めた、酸素原子と炭素原子のモル比を指す。
【００２６】
酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）は、より好ましくは、０．０４以上０．１４以下であり、０．０５以上０．１３以下であれば最も好ましい。環状オレフィン系樹脂は、離型性に非常に優れているため成型後の易剥離性は良好であるが、離型性が優れるがために、工程中に自然剥離を発生してしまう場合がある。工程中の自然剥離を抑制するためには、少なくとも片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）を０．０３以上０．１５以下とすることで、成型後の易剥離性を損なうことなく、工程中の自然剥離を抑制することが可能となる。
【００２７】
環状オレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の、Ｘ線光電子分光法によって測定される、前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）を、０．０３以上０．１５以下にする方法は特に限定されないが、環状オレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂基材（Ａ）層表面に改質処理を行う方法、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に極性基を含有する環状オレフィン系樹脂、もしくは極性基を含有する環状オレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有させ、それらの種類、含有量を変える方法などが挙げられる。中でも、コスト、簡便性の観点から、環状オレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂基材（Ａ）層表面に改質処理を行う方法が好ましい。
【００２８】
本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層表面に行う改質処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、レーザー処理、火炎処理、高周波処理、グロー放電処理、オゾン酸化処理などが挙げられ、コスト、簡便性の観点から、コロナ放電処理、紫外線照射処理が好ましく用いられ、特に高精度に熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）を、０．０３以上０．１５以下に制御できるため、紫外線照射処理が好ましく用いられる。紫外線照射処理、コロナ放電処理は空気、窒素、二酸化炭素、及びそれらの混合物の中で行ってもよい。
【００２９】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層表面の改質処理の方法として紫外線照射処理を用いる場合、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプなど各種光源を使用することができる。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）を、０．０３以上０．１５以下に制御するための好ましい積算光量は、メタルハライドランプや高圧水銀ランプを用いる場合は、３００〜３９０ｎｍにおける積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。一方で、積算光量を高くすると発熱が大きくなるため、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層へのダメージを考慮すると、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。また、低圧水銀ランプを用いる場合は、２３０〜２８０ｎｍにおける積算光量は２００ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また、エキシマランプの場合は、１４０〜２２７ｎｍにおける積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１３０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上６５ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以上５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層表面の改質処理の方法として紫外線照射処理を用いる場合、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の熱変形抑制の観点から、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層への照射時間の合計は短いほうが好ましい。具体的には、６０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、特に好ましくは２０秒以下である。また、照射時間の合計は、改質処理を進行させる観点から、２秒以上が好ましい。ここで、照射時間の合計とは、紫外線ランプからの紫外線を受ける空間を通過した時間の合計を指し、連続で照射しても、照射と非照射を交互に繰り返しても、いずれでも構わないが、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の熱変形が大きい場合は照射と非照射を交互に繰り返し、非照射の間に熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を冷却することが好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の改質処理の方法としてコロナ放電処理を用いる場合、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）はコロナ放電処理時の強度（Ｅ値）を変更することにより制御が可能である。ここで、Ｅ値＝Ｗ／（Ｄ×Ｖ）で求められ、Ｗは処理強度（Ｗ）、Ｄは処理幅（ｍ）、Ｖはフィルム速度（ｍ／分）である。
【００３２】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の改質処理の方法としてコロナ放電処理を用いる場合、Ｅ値を大きくしすぎると、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層の剥離が重くなったり、強い力を加えて剥離した際に生じる剥離痕により成型体の外観が低下する場合がある。また、Ｅ値を小さくしすぎると、工程中に熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との自然剥離が起こり成型後の表面外観が低下する場合がある。そのため、コロナ放電処理を用いた場合のＥ値は１〜４０Ｗ・分／ｍ２が好ましく、２〜３０Ｗ・分／ｍ２がより好ましく、３〜１５Ｗ・分／ｍ２が特に好ましい。
【００３３】
本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に、極性基を含有する環状オレフィン系樹脂、もしくは極性基を含有する環状オレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有させる場合、環状オレフィン系樹脂または、環状オレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂に含有される極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等が上げられる。
【００３４】
環状オレフィン系樹脂に極性基を含有させる方法としては、極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合させる方法などが挙げられる。極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００３５】
極性基を含有する環状オレフィン系樹脂中の極性基は、コスト、押出時の取扱い性の観点から、該樹脂中の各脂環部分（例えば、環状オレフィン系樹脂がノルボルネンとエチレンの共重合体の場合、ノルボルネンの部分）の個数と同個数〜３倍の個数含まれる状態が好ましく、同個数であることがより好ましい。
【００３６】
極性基を含有する環状オレフィン系樹脂としては、例えば、『ＡＲＴＯＮ』シリーズ（ＪＳＲ社）などが挙げられる。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に、環状オレフィン系樹脂以外の極性基を含有するポリオレフィン系樹脂を含有する場合、使用されるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのような極性基を含有するポリオレフィン系共重合樹脂や、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性させたポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００３８】
なお、α−オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられ、このようなα−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン共重合体では、プロピレンと上記α−オレフィンモノマー中からプロピレンを除く、１種以上のα−オレフィンモノマーとのランダムに共重合されたポリマーであって、公知の方法によりプロピレンを除く１種以上のα−オレフィンモノマーを２〜１５質量％の範囲で共重合したポリプロピレンである。
【００３９】
中でも、環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸で変性したポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００４０】
かかる樹脂としては、例えば、三洋化成（株）製“ユーメックス”、三井化学（株）製“アドマー”、三菱化学（株）製“モディック”、東洋化成（株）製“トーヨータック”、デュポン（株）製“フサボンド”などの各種樹脂が挙げられる。また、樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂としては、三洋化成（株）製“ビスコール”、“サンワックス”などが挙げられる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の、酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）が０．０３以上０．１５以下である面の表面自由エネルギーは、特に易剥離性が要求される用途においては２６以上３８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、特に工程中、工程後の自然剥離抑制が要求される用途については、３８以上４２Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。 
【００４２】
なお、本発明は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に樹脂（Ｂ）層を有するシートであるが、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、環状オレフィン系樹脂を含有する場合には、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）が、０．０３以上０．１５以下である面に、樹脂（Ｂ）層を有することが好ましい。
【００４３】
本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、環状オレフィン系樹脂を主成分とする場合、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層がａ１層とａ２層とを有し、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ１層）の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ２層）を有することが好ましい。
【００４４】
ａ１層について、環状オレフィン系樹脂を主成分とするとは、ａ１層の全成分の合計を１００質量％として、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有することを意味する。ａ１層は、該層の全成分の合計を１００質量％として、環状オレフィン系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含む態様がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含む態様であればさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含む態様であれば特に好ましい。
【００４５】
ａ２層について、環状オレフィン系樹脂を主成分とするとは、ａ２層の全成分の合計を１００質量％として、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有することを意味する。ａ２層は、該層の全成分の合計を１００質量％として、環状オレフィン系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含む態様がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含む態様であればさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含む態様であれば特に好ましい。なお、ａ２層が1層の場合には、そのａ２層の全成分の合計を１００質量％として、環状オレフィン系樹脂を５０質量以上１００質量％以下含有する場合に主成分となるが、ａ２層が２層存在する場合には、各層がそれぞれ環状オレフィン系樹脂を主成分としているかについて判断する。つまり、２層存在するａ２層の一方について、該ａ２層の全成分の合計を１００質量％とした際に、環状オレフィン系樹脂を５０質量以上１００質量％以下含有している場合に、該ａ２層が主成分となり、他方のａ２層についても同様に判断する。
環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂と比較すると、靱性が低いが、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を含有させることで、靱性を改良することができる。一方で、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を含有させると表面外観が低下傾向となる。このため、靱性と表面外観を両立するために、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層は、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ１層）の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ２層）を有することが好ましく、前記ａ１層は、（ａ１層）全体１００質量％に対して、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を１〜４０質量％含むことが好ましい。ここで、ａ１層がポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を含む場合には、ａ１層は、（ａ１層）全体１００質量％に対して、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計を１〜４０質量％含むことが好ましい。
【００４６】
また、靱性と自己保持性の観点からは、（ａ１層）中のポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂は、（ａ１層）全体を１００質量％として、１〜３０質量％であれば好ましく、１〜２０質量％であれば最も好ましい。
【００４７】
また表面外観の観点から、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層（ａ２層）中のポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂の含有量は、（ａ２層）全体１００質量％に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であればさらに好ましく、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂が０質量％であることが最も好ましい。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂基材（Ａ）層がａ１層とａ２層とを有する構成とした場合、靱性、自己保持性、表面外観の観点から、積層比（ａ２層の合計厚み／ａ１層の厚み）は、０．２５〜１であることが好ましい。なお、積層比（ａ２層の合計厚み／ａ１層の厚み）は、ａ２層が２層存在する場合には、２層存在するａ２層の厚みの合計／ａ１層の厚み、であり、積層比（ａ２層の合計厚み／ａ１層の厚み）は、ａ２層が１層の場合には、ａ２層の厚み／ａ１層の厚み、である。積層比（ａ２層の合計厚み／ａ１層の厚み）は、０．４〜０．８であればさらに好ましい。積層比は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡などで５００倍以上１０，０００倍以下の倍率で観察することによって、測定することができる。
【００４９】
また、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層は、取扱い性の観点から、ａ２層、ａ１層、ａ２層が、この順に直接積層された構成であることが好ましい。ここで、直接積層されたとは、ａ１層とａ２層との間に接着層等の別の層が介在することなく、積層している状態を意味する。
【００５０】
本発明において、前記ａ１層は、環状オレフィン共重合樹脂（以下、ＣＯＣという）を主成分とし、前記ａ２層は、環状オレフィン樹脂（以下、ＣＯＰという）を主成分とすることが好ましい。該構成とすることで、特に優れた成型性、表面外観、靱性を達成することができる。
【００５１】
本発明において、ＣＯＰとは、「主鎖に環状オレフィンを含有した繰り返し単位」のみを重合させた態様の樹脂を意味する。また本発明におけるＣＯＣとは、「主鎖に環状オレフィンを含有した繰り返し単位」と「主鎖に環状オレフィンを含有しないオレフィンからなる繰り返し単位」の少なくとも２種類以上の繰り返し単位を重合させた態様の樹脂を意味する（環状オレフィンを含有した繰り返し単位を環状オレフィンモノマーということがある）。
【００５２】
ここで、ａ１層においてＣＯＣを主成分とするとは、ａ１層の全成分の合計を１００質量％として、ａ１層がＣＯＣを５０質量％以上１００質量％以下含有することを意味する。ａ１層の全成分の合計を１００質量％として、ＣＯＣを７０質量％以上１００質量％以下含む態様がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含む態様であればさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含む態様であれば特に好ましい。
【００５３】
また、ａ２層においてＣＯＰを主成分とするとは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のａ２層の全成分の合計を１００質量％として、ＣＯＰが５０質量以上１００質量％以下含有することを意味する。ａ２層の全成分の合計を１００質量％として、ＣＯＰを７０質量％以上１００質量％以下含む態様がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含む態様であればさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含む態様であれば特に好ましい。なお、ａ２層が1層の場合には、そのａ２層の全成分の合計を１００質量％として、ＣＯＰを５０質量以上１００質量％以下含有する場合に主成分となるが、ａ２層が２層存在する場合には、各層がそれぞれＣＯＰを主成分としているかについて判断する。つまり、２層存在するａ２層の一方について、該ａ２層の全成分の合計を１００質量％とした際に、ＣＯＰを５０質量以上１００質量％以下含有している場合に、該ａ２層が主成分となり、他方のａ２層についても同様に判断する。
【００５４】
本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が含有する熱可塑性樹脂として好適に用いられるポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成される。
【００５５】
かかるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができるが、取扱い性の点で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく使用される。
【００５６】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられるが、取扱い性の点で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく使用される。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂基材（Ａ）層として用いられるポリエステル系樹脂は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などが挙げられる。また、これらの共重合樹脂も好ましく用いられ、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ、スピログリコール共重合ＰＥＴ、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴ、イソフタル酸共重合ＰＥＴ、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ＰＥＴが取り扱い性の点から好ましく用いられる。これらの芳香族ポリエステルは、単独で用いてもよいし、２種類以上の芳香族ポリエステルを混合して用いても構わない。
【００５８】
成型後の易剥離性の観点から、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層中にはＰＴＴ、ＰＢＴを主成分とする層を有していることが好ましく、ＰＢＴを主成分とする層を有していることが特に好ましい。ここでポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂基材（Ａ）層における主成分とは、該層の全成分の合計を１００質量％とした際に、５０質量％以上１００質量％以下含有する樹脂のことを意味し、以下同様である。
【００５９】
本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、ポリエステル系樹脂を含有する場合、成型後の易剥離性と工程中の自然剥離抑制の観点から、少なくとも片面の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましい。ポリエステル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片面の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下にする方法は特に限定されないが、ポリエステル系樹脂に添加剤を含有させる方法、コーティング層を積層する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明において、ポリエステル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂基材（Ａ）層中に好ましく使用される添加剤としては、シリコーン系樹脂、ワックス化合物、フッ素系樹脂、高級脂肪酸エステル類および高級脂肪酸塩類などである。また、ポリエステル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に好ましく積層されるコーティング層としては、長鎖アルキルアクリレート系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系離型剤などである。なお、本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、ポリエステル系樹脂を含有する場合、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下である面に、樹脂（Ｂ）層を有することが好ましい。
【００６１】
また、本発明において、ポリエステル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂基材（Ａ）層は、成型性の観点から、面配向係数が０．００〜０．０５の範囲であることが好ましく、０．００〜０．０３の範囲にあることがさらに好ましい。ここで、本発明における面配向係数とは、ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ（Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚは、それぞれ長手方向の屈折率、幅方向の屈折率および厚み方向の屈折率を表し、アッベ屈折率計を用いて測定される値である。）
本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、ポリエステル系樹脂を含有する場合、ポリエステル系樹脂を主成分とするポリエステル層（ａ３層）の少なくとも片面に、ポリエステル系樹脂を主成分とするポリエステル層（ａ４層）を有することが好ましい。
【００６２】
ポリエステル層（ａ３層）はＰＥＴを主成分とし、ポリエステル層（ａ４）をＰＴＴ、又は、ＰＢＴを主成分とすることで、優れた成型性と成型後の易剥離性を達成するために好ましい態様である。
【００６３】
なお、ａ３層について、ポリエステル系樹脂を主成分とするとは、ａ３層の全成分の合計を１００質量％として、ポリエステル系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有することを意味する。同様に、ａ４層について、ポリエステル系樹脂を主成分とするとは、ａ４層の全成分の合計を１００質量％として、ポリエステル系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有することを意味する。
【００６４】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を、ａ３層の少なくとも片面にａ４層を有する構成とした場合、成型性、成型後の易剥離性の観点から積層比（ａ４層の合計厚み／ａ３層の厚み）は、０．０５〜０．５であることが好ましい。なお、積層比（ａ４層の合計厚み／ａ３層の厚み）は、ａ４層が２層存在する場合には、２層存在するａ４層の厚みの合計／ａ３層の厚み、であり、積層比（ａ４層の合計厚み／ａ３層の厚み）は、ａ４層が１層の場合には、ａ４層の厚み／ａ３層の厚み、である。）。積層比（ａ４層の合計厚み／ａ３層の厚み）は、０．１〜０．４であればさらに好ましい。積層比は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡などで５００倍以上１００００倍以下の倍率で観察することによって、測定することができる。また、取扱い性の観点から、ａ４層、ａ３層、ａ４層が、この順に直接積層された構成であることが好ましい。
（樹脂（Ｂ）層）
本発明の積層シートは、成型加飾後の成型体の外観、耐久性の観点から、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に樹脂（Ｂ）層を有することが必要である。樹脂（Ｂ）層が含有する樹脂としては、特に限定されないが、耐候性、耐傷性、耐衝撃性、耐水性といった耐久性の付与するために、硬化性樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、硬化性樹脂とは、熱や電子線を加えることで、三次元架橋して硬化する樹脂のことを指す。樹脂（Ｂ）層において、硬化性樹脂を主成分とするとは、樹脂（Ｂ）層の全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下の硬化性樹脂を含有していることを指す。
【００６５】
樹脂（Ｂ）層が、硬化性樹脂を主成分とする場合、外観、耐久性の観点から、成型後には硬化していることが好ましいが、一方で、成型前に硬化していると成型追従性が低下してしまうため、好ましくない。このため、成型前は、成型性を保持でき、取り扱い性が低下しない程度に半硬化状態であることが好ましい。
【００６６】
硬化性樹脂として好ましく使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などのうちから選択された１種以上を混合したものを用いてもよい。
【００６７】
また、硬化性樹脂として好適な電子線硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂などのうちから選択された１種以上である。また電子線硬化性樹脂を用いる際には、必要な場合に、光開始剤などを混合したものを用いてもよい。
【００６８】
これらの熱硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。
【００６９】
また、前記熱硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂は、共重合体であってもよく、または異種の樹脂の混合体であっても良い。
【００７０】
本発明において、樹脂（Ｂ）層の厚みとしては、外観、耐久性の観点から２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂（Ｂ）層は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片側に（つまり、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面、若しくは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と別の層とからなる積層体中の別の層の片面上に）、樹脂（Ｂ）層を形成するために用いる原料組成物を塗工することによって得ることができる。本発明の樹脂（Ｂ）層を形成するために用いる原料組成物の塗工方法については特に限定されないが、例えば、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いて塗工することができる。
（装飾（Ｃ）層）
本発明の積層シートは、意匠性の観点から装飾（Ｃ）層を有する構成にすることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層を、この順に有することが好ましい。
【００７２】
本発明において装飾（Ｃ）層とは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層及び、樹脂（Ｂ）層とは別の層であり、着色、凹凸、柄模様、木目調、金属調、パール調などの装飾を付加させることを目的とした層であり、例えばバインダー樹脂と着色剤とによって、構成されたり、金属調の場合は、金属薄膜層により構成される。
【００７３】
装飾（Ｃ）層が、バインダー樹脂と着色剤を含む構成の場合、前記バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂を用いることができる。バインダー樹脂として好適な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂に溶剤を混合撹拌したものを用いることができる。また、バインダー樹脂として好適な硬化性樹脂としては、外観、耐久性の観点から、成型後には硬化していることが好ましいが、一方で、成型前に硬化していると成型追従性が低下してしまうため、好ましくない。このため、成型前は、成型性を保持でき、取り扱い性が低下しない程度に半硬化状態であることが好ましい。なお、バインダー樹脂は、硬化性樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、バインダー樹脂が硬化性樹脂を主成分とするとは、バインダー樹脂の全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下の硬化性樹脂を含有していることを指す。硬化性樹脂としては、前記樹脂（Ｂ）層で挙げられた樹脂が好ましく用いられる
また、バインダー樹脂としては、共重合体であってもよく、または異種の樹脂の混合体であっても良い。本発明では、取り扱いが容易で、かつ安価であるため、熱硬化性樹脂を好ましく用いられ、特に、成型性の点から、ウレタン樹脂並びにアクリル樹脂とを含む混合体をバインダー樹脂として使用することが好ましい。
装飾（Ｃ）層は、成型後の耐久性、表面光沢性の観点から、成型後には硬化していることが好ましいが、一方で、成型前に硬化していると成型追従性が低下してしまうため、好ましくない。このため、成型前は、成型性を保持でき、取り扱い性が低下しない程度に半硬化状態であることが好ましい。
【００７４】
また、着色剤としては、分散性、外観、隠蔽性の観点から、特に、カーボンブラック、黒色酸化鉄といった黒色顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛といった白色顔料、金属粉顔料、金属箔顔料、金属蒸着箔顔料といった金属調顔料を、装飾（Ｃ）層の全成分１００質量％において、５質量％以上３０質量％以下含有させることが好ましい。
【００７５】
また、装飾（Ｃ）層が金属薄膜層の場合、金属簿膜の作製方法としては特に限定されないが、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。使用される金属としては成型追従性、外観の観点から融点が１５０〜４００℃である金属化合物を蒸着して使用することが好ましい。融点が１５０〜４００℃である金属化合物としては特に限定されるものではないが、インジウム（１５７℃）やスズ（２３２℃）が好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明の装飾（Ｃ）層の厚みとしては、装飾（Ｃ）層がバインダー樹脂と着色剤を含む構成の場合は、下地隠蔽性、厚みムラの観点から、０．５μm以上５０μm以下とすることが好ましく、１μm以上４０μm以下であれば、最も好ましい。また、装飾（Ｃ）層が金属薄膜層の場合は、成型性、成型後の外観の観点から、装飾（Ｃ）層の厚みは０．０５μm以上１．５μm以下であれば好ましく、０．１μm以上１μm以下であればさらに好ましい。
（接着（Ｄ）層）
本発明の積層シートは、被着体との密着性の観点から、接着（Ｄ）層を有することが好ましい。接着（Ｄ）層としては、被着体に対して接着性を有する層を意味する。そして接着（Ｄ）層は、被着体の素材に合わせて適宜調整することが好ましいが、例えば、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤およびポリアロマチック系接着剤等の熱硬化性樹脂接着剤や、不飽和ポリエステルやアクリレート等のラジカル重合性組成物からなるラジカル反応型の接着剤、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル、ナイロン及びシアノアクリレート樹脂、ポリオレフィン形樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤やクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤及び天然ゴム系接着剤等のゴム系接着剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明における接着（Ｄ）層の厚みとしては、接着性、厚みムラの観点から０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であれば最も好ましい。
【００７８】
本発明の着色（Ｄ）層の形成方法については特に限定されないが、例えば、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いて塗工により形成することができる。
（積層シート）
本発明の積層シートは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層が積層されてなる構成である。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層を積層していれば特に構成は限定されないため、本発明の積層シートは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層とが直接積層されている態様や、他の層（コーティング層など）を介して積層されている態様のいずれであってもよい。例えば、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層をこの順に有する構成（該構成は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層／装飾（Ｃ）層／接着（Ｄ）層と表現する。以下も同様。）、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層／装飾（Ｃ）層、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層／接着（Ｄ）層、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層といった構成が考えられる。また、特に上記構成の、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と、樹脂（Ｂ）層間にコーティング層を介する構成も好ましく用いられる。本発明の積層シートは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層を、この順に有することが特に好ましい。さらに、それぞれの構成に対して、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と、樹脂（Ｂ）層との剥離強度を調整するために、コーティング層を設けてもよい。
【００７９】
本発明の積層シートは、２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であることが必要である。２５℃における剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ未満の場合は、剥離強度が低すぎて、シート搬送、巻取りなどの工程中に自然剥離が発生してしまう。一方、剥離強度が２Ｎ／１０ｍｍより大きい場合は、成型後の剥離が困難となる。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との２５℃における剥離強度は、０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上１Ｎ／１０ｍｍ以下であればさらに好ましく、０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上０．５Ｎ／１０ｍｍ以下であれば最も好ましい。
【００８０】
なお、２５℃における熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度に関して、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との間にコーティング層などの別の層を介する場合は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層とその別の層との間で剥離するケース、樹脂（Ｂ）層とその別の層との間で剥離するケースがある。さらに、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層の間に複数の別の層を介する場合は、その別の層の間で剥離するケースもある。本発明では、上記のいずれのケースにおいても、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離とみなして、２５℃における熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度を求める。
【００８１】
本発明の積層シートにおいて、２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度を、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下とする方法は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の樹脂（Ｂ）層と接する面の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましい。また、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の樹脂（Ｂ）層と接する面の、Ｘ線光電子分光法によって測定される、前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片面の酸素原子と炭素原子のモル比（酸素原子／炭素原子）が、０．０３以上０．１５以下とすることも好ましい。
【００８２】
また、本発明の積層シートは、１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であることが必要である。１００℃における剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ未満の場合は、積層シートを加熱した際の剥離強度が低すぎて、加熱時に自然剥離が発生してしまう。一方、剥離強度が２Ｎ／１０ｍｍより大きい場合は、成型後の剥離が困難となる。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との１００℃における剥離強度は、０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上１Ｎ／１０ｍｍ以下であればさらに好ましく、０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上０．５Ｎ／１０ｍｍ以下であれば最も好ましい。
【００８３】
本発明の１００℃における剥離強度は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層の間にコーティング層などの別の層を介する場合、２５℃における剥離強度同様に解釈する。つまり、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層の間に別の層を介する場合は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層とその別の層との間で剥離するケース、樹脂（Ｂ）層とその別の層との間で剥離するケース、さらに、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層の間に複数の別の層を介する場合は、その別の層の間で剥離するケースがあるが、いずれのケースも熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離とみなして、１００℃における熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度を求める。
本発明の積層シートにおいて、１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度を、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下とする方法は特に限定されないが、例えば、下記（Ｉ）式を満たすことで、１００℃における該剥離強度を０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下とすることができるので好ましい。
０．５≦｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００≦１０・・・（Ｉ）
ただし、Ｍ０：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の質量
Ｍ１：積層シートの質量
Ｍ２：積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離し、１４０℃で３０分保管した後の樹脂（Ｂ）層を含むシートの質量
ここで、積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離することで得られる、樹脂（Ｂ）層を含むシートとは、樹脂（Ｂ）層単体の場合も含み、樹脂（Ｂ）層／装飾（Ｃ）層、樹脂（Ｂ）層／装飾（Ｃ）層／接着（Ｄ）層、樹脂（Ｂ）層／接着（Ｄ）層などの積層構成も挙げられる。
【００８４】
（Ｉ）式は、樹脂（Ｂ）層を含むシート中に含有される残留溶媒など揮発成分の量を測定する式を示している。例えば、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層などを熱可塑性樹脂基材（Ａ）層へ塗工して形成させる場合、それぞれの層を形成する組成物を溶媒に分散させて塗工させる方法が好ましく用いられるが、塗工後の乾燥条件によって、残留溶媒の量を調整することができる。使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒などが用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層などを塗工により形成する場合、組成物を溶解させるために用いるアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。同様の目的で用いられるケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。同様の目的で用いられるエーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。同様の目的で用いられるエステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。同様の目的で用いられる炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどを挙げることができる。同様の目的で用いられる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００８６】
好ましく用いられる上記した溶媒は、沸点が１４０℃以下であり、１４０℃で３０分保管することによって、ほぼ１００質量％の残留溶媒を取り除くことができる。このため、（Ｉ）式により、樹脂（Ｂ）層を含むシートの残留溶媒の評価が可能となる。
【００８７】
本発明において、（Ｉ）式を満たす、つまり積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離することで得られる樹脂（Ｂ）層を含むシートの残留溶媒を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることで、１００℃における熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度を、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下に達成することができる。｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００が、０．５未満であれば、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が高くなる傾向を示し、成形後の易剥離性が低下する場合がある。一方、｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００が、１０より大きくなると、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が低くなる傾向を示し、０．００５Ｎ／１０ｍｍより小さくなる場合がある。１００℃における熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と、樹脂（Ｂ）層との剥離強度を、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下に達成するために、より好ましくは（Ｉ）’式を満たすことが好ましく、（Ｉ）”式を満たせばさらに好ましい。
０．５≦｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００≦８・・・（Ｉ）’
１≦｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００≦５・・・（Ｉ）”
本発明の積層シートは、成型性、自己保持性の観点から、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度が８０℃以上であり、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃における破断伸度が２００％以下であり、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における破断伸度が５００％以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度を８０℃以上とし、かつ熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃における破断伸度を２００％以下とすることで、自己保持性が十分に確保でき、取り扱い性が向上する。
【００８８】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度は、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度は、１６０℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃における破断伸度は、１９０％以下であればさらに好ましく、自己保持性、耐脆性の観点から、１８０％以下であれば最も好ましい。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃における破断伸度は、３％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における破断伸度を５００％以上とすることで、優れた成型性も両立することができる。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における破断伸度は、６００％以上であればさらに好ましく、成型性と寸法安定性の観点から、７００％以上であれば最も好ましい。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における破断伸度は、２，０００％以下であることが好ましく、１，０００％以下であることがさらに好ましく、９７０％以下であることが特に好ましい。
【００８９】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度を８０℃以上として、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃における破断伸度を２００％以下として、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における破断伸度を５００％以上とするための、好ましい熱可塑性樹脂基材（Ａ）層としては、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）系樹脂などを好ましく用いることができる。
なお、本発明において、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層が、積層フィルムの場合や単層フィルムであっても複数の樹脂が混合されている場合などのように、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度を測定した際に複数のガラス転移温度が観測される場合は、高温側のガラス転移温度を熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度として採用する。
【００９０】
本発明の積層シートは、加熱成型時の自然剥離を抑制させるために、積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートの、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における、１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が、３ＭＰａ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃において、樹脂（Ｂ）層を含むシートの１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が、３ＭＰａより大きいと、積層シートを加熱成型した際に、樹脂（Ｂ）層を含むシート部分が、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の成型に追従しにくくなり、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と、樹脂（Ｂ）層間で、剥離が発生してしまう場合がある。熱可塑性樹脂基材（Ａ）層への成型追従性をより高くするために、積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートの、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における、１００％伸長時応力（Ｆ１００値）は、２．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であれば最も好ましい。
【００９１】
積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートの、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃における、１００％伸長時応力（Ｆ１００値）を３ＭＰａ以下とするための方法として、例えば、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートが樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層とからなるシートの場合には、該樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層に使用する樹脂として柔軟なものを選択することが好ましい。また、該樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層とからなるシートの各層において、硬化性樹脂を使用する場合は、本発明の積層シートを作製後、できるだけ低温で保存することが好ましく、硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂の場合には、電子線があたらない環境下で保存することが好ましい。
【００９２】
本発明の積層シートは、２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上、２Ｎ／１０ｍｍ以下であるため、成型と同時に樹脂（Ｂ）層を含むシートを被着体へ転写させて加飾成型体を得ることができる。樹脂（Ｂ）層を含むシートを被着体へ転写させる方法としては、特に限定されないが、例えば、真空成型と同時に被着体へ転写させる方法が挙げられる。この方法では、被着体として、例えば、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂などといった樹脂および、これらのアロイ樹脂、さらには炭素繊維、ガラス繊維などで強化した樹脂などが挙げられる。さらに、金属部材、ガラス部材なども挙げられる。
【００９３】
また、射出成形と同時に転写させる方法も使用することができる。この場合は、被着体としては、上記した樹脂が好ましく用いられる。
【００９４】
なお、本発明の積層シートは、加熱時の成形性に優れるため、真空成型、圧空成型、プレス成型といった各種成型用途において好適に用いることができる。そして、特に真空成型用途に特に好適に用いられる。
【００９５】
本発明の積層シートは、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の少なくとも片側に、樹脂（Ｂ）層が積層されてなり、２５℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上２Ｎ／１０ｍｍ以下であり、１００℃における前記熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層との剥離強度が、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上、２Ｎ／１０ｍｍ以下であるため、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と、樹脂（Ｂ）層が工程中は自然剥離せず、成型後に容易に剥離することができ、例えば、建材、モバイル機器、電機製品、自動車部品、遊技機部品などの成型部材の加飾に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下の方法で、本発明の積層シートの製造、評価を行った。なお、実施例１６〜１９は参考例とする。
（１）積層シート全厚み、および各層の厚み
積層シートの全体厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、シートから切り出した試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
【００９７】
また、積層シートの各層の層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、シートの断面を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影した。そして撮影した写真から、積層シートの各層ごとに任意の５ヶ所の厚みを測定し、その平均値を各層の層厚みとした。
（２）熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および解析を行った。
【００９８】
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層５ｍｇをサンプルとした。サンプルを２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取った。各ベースラインの延長した直線から縦軸（熱流を示す軸）方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の中間点ガラス転移温度を求め、ガラス転移温度とした。なお、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度を熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度として採用した。
【００９９】
（３）剥離強度
本発明の積層シート中の樹脂（Ｂ）層を含むシート側に、日東電工（株）製ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンエースＮｏ．３７５）を貼り合わせ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。該サンプルを熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層間で、強制的に剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行った。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を剥離強度とした。なお、測定は５回行い、その平均値を採用した。
【０１００】
ここで、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層の間に別の層を介する場合は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層とその別の層との間で剥離するケース、樹脂（Ｂ）層とその別の層との間で剥離するケース、さらに、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層の間に複数の別の層を介する場合は、その別の層の間で剥離するケースがあるが、いずれのケースも熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層間とみなして測定した。
【０１０１】
なお、２５℃における剥離強度は、２５℃に温度調節した室内で測定し、１００℃における破断強度は、予め１００℃に設定した恒温層中にサンプルをセットし、６０秒間予熱後に１８０°剥離試験を行った。
【０１０２】
（４）｛（Ｍ１−Ｍ０）−Ｍ２｝／（Ｍ１−Ｍ０）×１００
本発明の積層シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、サンプルとし、得られたサンプルについて、下記の通り質量を測定した。なお評価は３回行い、その平均値を採用した。
Ｍ０：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の質量
Ｍ１：積層シートの質量
Ｍ２：積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離し、１４０℃で３０分保管した後の樹脂（Ｂ）層を含むシートの質量
（５）破断伸度
本発明の積層シートの任意の一方向および、それに直交する方向に、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離２０ｍｍとし、引張速度を２００ｍｍ／分として任意の一方向とそれに直交する方向にそれぞれ引張試験を行った。
【０１０３】
測定は予め所定の温度（本発明の場合は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度−２０℃、および、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃）に設定した恒温層中にサンプルをセットし、６０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが破断したときの伸度を破断伸度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値（各方向の平均値から得られる平均値）で評価を行った。
【０１０４】
（６）積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートの１００％伸長時応力（Ｆ１００値）
本発明の積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離した樹脂（Ｂ）層を含むシートの、任意の一方向および、その方向に直交する方向に長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離２０ｍｍとし、引張速度を２００ｍｍ／分として任意の一方向とそれに直交する方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め所定の温度（本発明の場合は、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃）に設定した恒温層中にサンプルをセットし、６０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が４０ｍｍとなったとき）のシートにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（シート厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【０１０５】
（７）熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の（酸素原子／炭素原子）モル比
超高真空中においた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の表面に、下記条件にて、軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出した。なお、評価は、積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離し、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の樹脂（Ｂ）層を積層されていた面について、実施した。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋａ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径：２００ｍｍ
・光電子脱出角度（試料表面に対する検出器の傾き）：４５°
また、得られたデータについては、下記のようにして処理して解析を行った。
・スペクトル（ナロースキャン）のスムージング：９−ｐｏｉｎｔ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
・横軸補正：Ｃ１ｓメインピークを２８４．６ｅＶに合わせた。
【０１０６】
（８）熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の表面自由エネルギー
２３℃、６５％ＲＨの条件下で、該条件で２４時間調湿した熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、接触角計（協和界面化学製ＣＡ−Ｄ型）を使用して、水、エチレングリコ−ル、ホルムアミド、及びヨウ化メチレンの４種類の測定液を用い、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、各液体の熱可塑性樹脂基材（Ａ）層表面に対する静的接触角を求めた。それぞれの液体について得られた接触角と測定液の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し、４つの式からなる連立方程式をγL 、γ+ 、γ- について解いた。
【０１０７】
(γL γjL)1/2 ＋２(γ+ γj- )1/2 ＋２(γj+γ-)1/2 ＝(１＋cosθ)[γjL ＋２(γj+γj- )1/2 ]／２
ただし、γ＝γL ＋２(γ+ γ- )1/2γj ＝γjL＋２(γj+ γj- )1/2ここで、γ、γL、γ+ 、γ- は、それぞれ、基材表面の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを、また、γj、γjL 、γj+ 、γj-は、それぞれ、用いた測定液の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターをあらわすものとする。
【０１０８】
ここで用いた各液体の表面張力は、Ｏｓｓ（"Fundamentals ofAdhesion", L.H.Lee(Ed.), p153, Plenum ess, New York(1991)）によって提案された表１の値を用いた。
【０１０９】
なお、評価は、積層シートから熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を剥離し、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の樹脂（Ｂ）層を積層していた面について、実施した。
【０１１０】
【表１】
0005906840.tif 000002
【０１１１】
（９）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、熱可塑性樹脂基材（Ａ）表面の長手方向屈折率（Ｎｘ）、幅方向屈折率（Ｎｙ）および厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
面配向係数  ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
（１０）巻取性
５００ｍｍ幅、２００ｍ長（６インチ、５５０ｍｍ長コア巻）の本発明の積層シート準備し、下記条件で、３インチ、５５０ｍｍ長コアに巻返しを行い、下記の基準で評価を行った。
巻出：上巻出し、張力２００Ｎ／ｍ、巻取：上巻取り、張力１００Ｎ／ｍ
速度：５ｍ／ｍｉｎ
Ａ：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間で、全く剥離が発生しなかった。
Ｂ：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間で、剥離がみられたが、剥離箇所にエア噛み込みは発生しなかった。
Ｃ：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間で、剥離がみられ、剥離箇所にエア噛み込みが若干発生した（エア噛み込み率（積層シートの全面積を１００％とした際の、エアが噛み込んだ面積の割合）が５％未満）。
Ｄ：熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間で、剥離がみられ、剥離箇所にエア噛み込みが発生した（エア噛み込み率（積層シートの全面積を１００％とした際の、エアが噛み込んだ面積の割合）が５％以上）、もしくは完全に剥離した。
（１１）加熱時自然剥離テスト
本発明の積層シートを真空成型装置（布施真空製、ＮＧＦ−０４０６−Ｔ）内の上部にあるシートクランプ枠にセットした。続いて、上下ボックス内の真空度を９９．０ｋＰａに減圧し、赤外線ヒータを用いて加熱していった際の挙動について、下記の基準で評価を行った。
Ａ：シート温度１４０℃でも、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間に剥離が発生しなかった。
Ｂ：シート温度１２０℃以上１４０℃未満で、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間に剥離が発生した。
Ｃ：シート温度１００℃以上１２０℃未満で、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間に剥離が発生した。
Ｄ：シート温度１００℃未満で、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間に剥離が発生した。
【０１１２】
（１２）成型性
真空成型装置（布施真空製、ＮＧＦ−０４０６−Ｔ）内の上下昇降テーブル上に、ポリプロピレン製形状体（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ、高さは２０ｍｍ、２５ｍｍ、３０ｍｍの３種類）を置き、本発明の積層シート（長さ３００ｍｍ×幅２００ｍｍ）を上記装置内の形状体の上部にあるシートクランプ枠にセットした。続いて、上下ボックス内の真空度を９９．０ｋＰａに減圧し、赤外線ヒータを用いて積層シート表面温度を、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層のガラス転移温度＋２０℃になるまで加熱し、形状体を上昇させて、形状体と積層シートを密着させ、３秒間保持した。その後、上ボックスのみを大気圧に開放することで、積層シートを賦型させて、加飾成型体を得た。
【０１１３】
実施例１〜１９、比較例１〜４は、上記のようにして得られた加飾成型体について、下記のような評価を行った。
Ａ：高さ３０ｍｍで成型できた。
Ｂ：高さ２５ｍｍで成型できたが、３０ｍｍでは形状を再現できなかった。
Ｃ：高さ２０ｍｍで成型できたが、２５ｍｍでは形状を再現できなかった。
Ｄ：高さ２０ｍｍで形状を再現できなかった。
（１３）成型後易剥離性
（１２）のようにして得られた加飾成型体について、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層間で剥離を行い、下記の基準で評価を行った。なお、樹脂（Ｂ）層が硬化性樹脂の場合は、樹脂（Ｂ）層を硬化させた後に剥離を行った。本実施例においては、高圧水銀ランプにて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層側から紫外線照射処理を行い、樹脂（Ｂ）層を硬化させた。
Ａ：問題なく剥離できた。
Ｂ：やや抵抗はあったが、剥離できた。
Ｃ：成型機内から取り出す際に、剥がれてしまった。
Ｄ：剥がれなかった。
Ｂ以上を合格とした。
【０１１４】
（１４）本発明の熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の製造に用いた樹脂。
【０１１５】
（環状オレフィン共重合樹脂Ａ）
ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｆ−０４  を用いた。
【０１１６】
（環状オレフィン共重合樹脂Ｂ）
ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｆ−０４  を用いた。
【０１１７】
（環状オレフィン共重合樹脂Ｃ）
ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ  ６０１５Ｓ−０４  を用いた。
【０１１８】
（環状オレフィン樹脂Ｄ）
日本ゼオン社製“ＺＥＯＮＯＲ  １０６０Ｒ”を用いた。
【０１１９】
（環状オレフィン樹脂Ｅ）
日本ゼオン社製“ＺＥＯＮＯＲ  １４３０Ｒ”を用いた。
【０１２０】
（ポリエチレン系樹脂）
プライムポリマー社製  エボリュー ＳＰ２５４０  を用いた。
【０１２１】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂）
ジカルボン酸成分としてテレフタル成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）を用いた。
【０１２２】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
東レ製  トレコン“１２００Ｓ”を用いた
（酸化防止剤）
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の“イルガノックス１０１０”を用いた。
（１５）本発明の樹脂（Ｂ）層の製造に用いた樹脂。
【０１２３】
ＫＨＣ−Ｔ１（共栄社化学製、紫外線硬化型樹脂、固形分：５０％）
（１６）本発明の装飾（Ｃ）層の製造に用いた樹脂
主剤と硬化剤を以下の配合比で混合したものを装飾層用塗料組成物とした。
・主剤：Ｒ２３２５（日本ビー・ケミカル製、固形成分：３６％）  １００質量部
・硬化剤：Ｄ−１７８Ｎ（三井化学製、固形成分：１００％）  ２質量部
（１７）本発明の接着（Ｄ）層の製造に用いた樹脂
以下のポリオレフィン系ホットメルト接着剤と溶剤を以下の配合比で混合したものを接着層用塗料組成物とした。
・ポリオレフィン系ホットメルト接着剤：Ｍ−２８（東洋紡績製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン）  ２０質量部
・溶剤：トルエン  ８０質量部
（１８）本発明の離型層の製造に用いた樹脂
（離型樹脂Ａ）
各成分を以下の配合比で混合した。
・主剤： ニカラックＭＸ−７０６（三和ケミカル製）  ２０質量部
・硬化触媒： プラスコートＤＥＰクリア（和信化学工業製）４質量部
・メチルエチルケトン ７０質量部
・メチルセロソルブ ５０質量部。
【０１２４】
（離型樹脂Ｂ）
各成分を以下の配合比で混合した。
・主剤： ＲＰ−５０（三羽研究所製）   ２０質量部
・添加剤： ＲＰ−２０（日本触媒製）   ０．３質量部
・硬化触媒： プラスコートＤＥＰクリア ４質量部
・トルエン ５０質量部。
【０１２５】
（１９）積算光量
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に紫外線照射を行う場合と同じ条件（搬送速度、フィルムとランプの距離）で照度計を搬送し、積算光量を測定した。なお、ランプの種類に応じて下記照度計を使用した。
メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ：岩崎電気社製“ＰＤ−３６５”（測定波長範囲３００〜３９０ｎｍ）
低圧水銀ランプ：岩崎電気社製“ＰＤ−２５４”（測定波長範囲２３０〜２８０ｎｍ）
エキシマランプ：岩崎電気社製“ＥＶＵＶ−２００”（測定波長範囲１４０〜２２７ｎｍ、校正波長１７２ｎｍ）
（実施例１）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、３層構成とした。各層の組成を表のようにし、それぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、供給部温度２２０℃、それ以降の温度を２４０℃で溶融し、濾過精度２０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてａ２層／ａ１層／ａ２層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより、７５℃に温度制御した金属ロール上にシート状に吐出した。その際、ゴムロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
【０１２６】
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面に、エキシマランプにて積算光量２５ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間１０秒で紫外線照射処理を行った後、紫外線照射処理面の上に、樹脂（Ｂ）層をスロットダイコーターで塗工を行い、８０℃条件下で５分間乾燥を行った。続いて、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層を樹脂（Ｂ）層と同様の条件にて塗工を行い、積層シートを得た。
【０１２７】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１２８】
（実施例２）
樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層の塗工後の乾燥を、８０℃条件下で８分間行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１２９】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１３０】
（実施例３）
樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層の塗工後の乾燥を、８０℃条件下で１０分間行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１３１】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１３２】
（実施例４）
樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層の塗工後の乾燥を、８０℃条件下で２０分間行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１３３】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１３４】
（実施例５）
樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層の塗工後の乾燥を、８０℃条件下で３０分間行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１３５】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１３６】
（実施例６）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の紫外線照射処理を、エキシマランプにて積算光量１８ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間７秒で行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１３７】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１３８】
（実施例７）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の紫外線照射処理を、低圧水銀ランプにて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間３０秒で行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１３９】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１４０】
（実施例８）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の紫外線照射処理を、エキシマランプにて積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間４０秒で行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１４１】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１４２】
（実施例９）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の紫外線照射処理を、エキシマランプにて積算光量１２０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間４８秒で行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
【０１４３】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１４４】
（実施例１０）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の紫外線照射処理を、低圧水銀ランプにて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間３０秒で行った以外は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。得られた積層シートを本実施例においては、メタルハライドランプにて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層側から照射時間２５秒で紫外線照射処理を行った後に、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１４５】
（実施例１１）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、３層構成とした。各層の組成を表のようにし、それぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、供給部温度２２０℃、それ以降の温度を２３０℃で溶融し、濾過精度２０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてａ２層／ａ１層／ａ２層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより、６５℃に温度制御した金属ロール上にシート状に吐出した。その際、ゴムロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
【０１４６】
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面に、低圧水銀ランプにて積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間６０秒で紫外線照射処理を行った後、紫外線照射処理面の上に、樹脂（Ｂ）層をスロットダイコーターで塗工を行い、７０℃条件下で３０分間乾燥を行った。続いて、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層を樹脂（Ｂ）層と同様の条件にて塗工を行い、積層シートを得た。
【０１４７】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１４８】
（実施例１２）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、３層構成とした。各層の組成を表のようにし、それぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、供給部温度２４０℃、それ以降の温度を２５５℃で溶融し、濾過精度２０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてａ２層／ａ１層／ａ２層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより、９０℃に温度制御した金属ロール上にシート状に吐出した。その際、ゴムロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
【０１４９】
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に、実施例１１と同様にして、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層の塗工、乾燥を行い、積層シートを得た。
【０１５０】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１５１】
（実施例１３）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、３層構成とした。各層の組成を表のようにし、それぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、供給部温度２６０℃、それ以降の温度を２８０℃で溶融し、濾過精度２０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてａ２層／ａ１層／ａ２層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより、１２０℃に温度制御した金属ロール上にシート状に吐出した。その際、ゴムロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
【０１５２】
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に、実施例１１と同様にして、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層の塗工、乾燥を行い、積層シートを得た。
【０１５３】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１５４】
（実施例１４）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、３層構成とした。各層の組成を表のようにし、それぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、供給部温度２６５℃、それ以降の温度を２９０℃で溶融し、濾過精度２０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてａ２層／ａ１層／ａ２層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより、１４０℃に温度制御した金属ロール上にシート状に吐出した。その際、ゴムロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
【０１５５】
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層に、実施例１１と同様にして、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層の塗工、乾燥を行い、積層シートを得た。
【０１５６】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１５７】
（実施例１５）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の厚みを５０μmにした以外は、実施例１３と同様にして、積層シートを得た。
【０１５８】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１５９】
（実施例１６）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、３層構成とした。使用する樹脂をそれぞれ真空乾燥機にて１５０℃で、５時間乾燥し、水分を十分に除去した後、各層の組成を表のようにし、それぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、ａ３層は供給部温度２６５℃、それ以降の温度を２８０℃で溶融し、ａ４層は供給部温度２３０℃、それ以降を２５０℃で溶融し、ａ３層とａ４層合流後の短管温度を２７５℃、口金温度２７５℃で、Ｔダイより、５０℃に温度制御した金属ロール上にシート状に吐出した。その際、ゴムロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面に、樹脂（Ｂ）層をスロットダイコーターで塗工を行い、７０℃条件下で２０分間乾燥を行った。続いて、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層を樹脂（Ｂ）層と同様の条件にて塗工を行い、積層シートを得た。
【０１６０】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１６１】
（実施例１７）
実施例１６と同様にして、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面に、コロナ放電処理を施した後（Ｅ値：１５）、コロナ放電処理面の上に、（１５）に記載の離型樹脂Ａをグラビアコーターで塗布し、１２０℃条件下で１５分間乾燥を行った。続いて、離型層の上に樹脂（Ｂ）層をスロットダイコーターで塗工を行い、７０℃条件下で２０分間乾燥を行った。さらに、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層を樹脂（Ｂ）層と同様の条件にて塗工を行い、積層シートを得た。
【０１６２】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１６３】
（実施例１８）
離型層として、離型樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１７と同様にして、積層シートを得た。
【０１６４】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１６５】
（実施例１９）
樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層、接着（Ｄ）層の塗工後の乾燥を、７０℃条件下で１０分間行った以外は、実施例１７と同様にして、積層シートを得た。
【０１６６】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１６７】
（比較例１）
実施例１１と同様にして、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の紫外線照射処理を、エキシマランプにて積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間６０秒で行った後、実施例４と同様にして、樹脂（Ｂ）層、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層の塗工、乾燥を行い、積層シートを得た。
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１６８】
（比較例２）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面の紫外線照射処理を、メタルハライドランプにて積算光量９００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間２０秒で行った以外は、比較例１と同様にして、積層シートを得た。
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１６９】
（比較例３）
実施例１１と同様にして、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
エキシマランプにて積算光量１８ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間７秒で行った後、紫外線照射処理面の上に、樹脂（Ｂ）層をスロットダイコーターで塗工を行い、８０℃条件下で３分間乾燥を行った。続いて、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層を樹脂（Ｂ）層と同様の条件にて塗工を行い、積層シートを得た。
【０１７０】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行った。
【０１７１】
（比較例４）
熱可塑性樹脂基材（Ａ）層について、単膜構成とした。使用する樹脂を真空乾燥機にて１５０℃で、５時間乾燥し、水分を十分に除去した後、組成を表のようにし、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、供給部温度２６５℃、それ以降の温度を２８０℃で溶融し、短管温度を２７５℃、口金温度２７５℃で、Ｔダイより、５０℃に温度制御した金属ロール上にシート状に吐出した。その際、ゴムロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μmの熱可塑性樹脂基材（Ａ）層を得た。
得られた熱可塑性樹脂基材（Ａ）層の片面に、樹脂（Ｂ）層をスロットダイコーターで塗工を行い、７０℃条件下で１５分間乾燥を行った。続いて、装飾（Ｃ）層を、さらに接着（Ｄ）層を樹脂（Ｂ）層と同様の条件にて塗工を行い、積層シートを得た。
【０１７２】
得られた積層シートについて、（１）〜（１３）に記載の方法にて評価を行ったが、熱可塑性樹脂基材（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層間で全く剥離しなかった。
【０１７３】
【表２】
0005906840.tif 000003
【０１７４】
【表３】
0005906840.tif 000004
【０１７５】
【表４】
0005906840.tif 000005
【０１７６】
【表５】
0005906840.tif 000006
【０１７７】
【表６】
0005906840.tif 000007