(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全金属成分量に対してＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂの元素群から選ばれる１種類または２種類以上の元素を０．００５〜０．０９５原子％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する酸化物焼結体からなり、
前記酸化物焼結体の密度が、５．３ｇ／ｃｍ３以上であり、
比抵抗が、０．０１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記酸化物焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が、８〜５０μｍであることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタリングにより、体積抵抗率が、１×１０４Ω・ｃｍ以上である高抵抗透明膜を成膜することを特徴とする高抵抗透明膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＣ（直流）スパッタリングで高抵抗な酸化亜鉛の透明膜を成膜可能かつ高い機械的強度を有し、長時間スパッタに適するスパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳ、酸化亜鉛などからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記バッファ層などに採用される酸化亜鉛膜は、均一かつ緻密な膜組織と高電気抵抗とが要求されている。例えば、特許文献１では、酸化亜鉛膜の体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上であることが記載されている。この酸化亜鉛膜を形成する方法としては、主にスパッタリング法が知られている。例えば、特許文献２には、ターゲット中の酸化亜鉛の平均粒子サイズが１５〜１００μｍであり、直流スパッタが可能な酸化亜鉛ターゲットが提案されている。
【０００４】
一方、特許文献３では、純酸化亜鉛ターゲットを用い、ＲＦ（高周波）スパッタリングにより高い電気抵抗を示すｉ−ＺｎＯ膜を作製する技術が言及されており、一方、アルミニウム等を添加した酸化亜鉛ターゲットを用い、導電性がかなり低い透明導電酸化物層を形成する方法が開示されている。また、好ましい実施形態として、太陽電池に使用される高導電性層と低導電性層との双方を同一ターゲット材料のスパッタリングによって生成し、高導電性層が不活性ガス雰囲気中で、低導電性層が酸素又は混合不活性ガス−酸素プロセス雰囲気中で生成させることが提案されている。
なお、太陽電池用高導電性透明導電膜を形成するターゲットとしては、特許文献４に示されているように、一般的に、酸化亜鉛にアルミニウム又はガリウムを０．３％〜数原子％添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２３２７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１１６４２号公報
【特許文献３】特開２００９−２１６０７号公報
【特許文献４】特開２００８−１１０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来、高抵抗な酸化亜鉛膜を成膜するには、酸化亜鉛ターゲットを用いてＲＦスパッタリングを行っているが、ＲＦスパッタリングはＤＣスパッタリングに比べて成膜速度が遅いという不都合がある。しかしながら、従来の酸化亜鉛ターゲットは、高抵抗であるため、ＤＣスパッタリングを行うことが困難であった。
一方、ＤＣスパッタ可能な特許文献２の技術においては、酸化亜鉛ターゲットを構成する酸化亜鉛粒子を従来よりも大幅に大きく設定することで、粒界が少なくなり、粒界数に比例する絶縁電圧が低下して一定の高電圧で急激に電気抵抗が低下することにより、ＤＣスパッタリングを実現している。しかしながら、酸化亜鉛ターゲットの結晶組織の増大により、ターゲットの緻密化が不十分になり、ターゲットの機械的強度が低下してしまう不都合があった。さらに、長時間スパッタする場合にノジュールが発生し、スパッタ時間の増加に従って異常放電が急増する問題が完全に解決できなかった。
また、特許文献３の技術では、酸化亜鉛とアルミニウムとの双方を含有するセラミックターゲット、又は数質量％のアルミニウムを含むＺｎ−Ａｌからなる金属ターゲットを用いて、酸素を含有するスパッタリングプロセス雰囲気中で、導電性がかなり低い酸化亜鉛層の形成方法が提案されている。しかしながら、この方法で得られた膜の抵抗は最大１．６４×１０３Ω・ｃｍに過ぎず、特許文献１で開示された酸化亜鉛膜の体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍを達成できていない。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＤＣスパッタリングでも体積抵抗率：１×１０４Ω・ｃｍ以上の高抵抗な酸化亜鉛膜を作製可能かつ高い機械的強度を有し、長時間スパッタに適するスパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、長時間の連続ＤＣスパッタリングにより酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を製造するべく研究を行った。その結果、主成分の酸化亜鉛に微量なＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂの正三価元素群から選ばれる１種類または１種類以上の元素を添加し、一定以上のターゲット密度にすることで、高い機械強度で、かつ長時間ＤＣスパッタリングが可能であることを突き止めた。さらに、このスパッタリングターゲットを用い、スパッタガス中に３体積％以上の酸素を添加することで、高体積抵抗率及び高透明性の酸化亜鉛膜が得られることを見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るスパッタリングターゲットでは、全金属成分量に対してＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂの元素群から選ばれる１種類または２種類以上の元素を０．００５〜０．０９５原子％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する酸化物焼結体からなり、前記酸化物焼結体の密度が、５．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【００１０】
このスパッタリングターゲットでは、全金属成分量に対してＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂの元素群から選ばれる１種類または２種類以上の元素を０．００５〜０．０９５原子％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する酸化物焼結体からなり、前記酸化物焼結体の密度が、５．３ｇ／ｃｍ３以上であるので、ＤＣスパッタリングでも体積抵抗率：１×１０４Ω・ｃｍ以上の高抵抗な酸化亜鉛膜が得られると共に、長時間スパッタが可能な高い機械的強度を有している。
【００１１】
特許文献２の技術が、酸化亜鉛ターゲットを構成する酸化亜鉛粒子を従来よりも大幅に大きく設定することでＤＣスパッタリングを実現したのに対し、本発明のスパッタリングターゲットでは、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂを微量に添加することで、酸化亜鉛粒子の粒界で生じた導電障壁であるＳｃｈｏｔｔｋｙ障壁が低減され、比較的低いスパッタ電圧においてもＤＣ電流が流れるようになり、ＤＣスパッタが可能となる。さらに、焼結中これらの添加元素が酸素亜鉛に固溶することにより、ターゲット密度を５．３ｇ／ｃｍ３以上にすることで、ターゲット中の気孔割合が低減し、電気が流れる通路になる酸化亜鉛の結晶粒と結晶粒とが接触する界面の面積が増加することにより、安定したＤＣスパッタが実現できる。すなわち、ターゲットに酸化亜鉛粒子の粒界層特性を改質できるＩＩＩｂ族元素を微量に添加することにより、ターゲットの緻密化を促進し、粒界の導電性を向上することができ、安定したＤＣスパッタが実現できる。本発明では、特許文献２の酸化亜鉛粒子を単純に増大する方法より、ターゲット組織中の気孔発生が大幅に減少し、ターゲットの抗折強度が向上され、異常放電の少ない長時間安定なＤＣスパッタを実現することができる。
【００１２】
ＩＩＩｂ族元素群から選ばれる上記元素（以下、単にＩＩＩｂ族元素群とも称す）を０．００５原子％以上添加する理由は、酸化亜鉛粒子の粒界に十分なドナーを供給し、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ障壁を低減させるためである。ＩＩＩｂ族元素群は、ターゲットの焼結の過程中、粒界で移動する。この挙動により粒界に集中してくる気孔が焼結体の外部に排出されて、焼結体の密度が向上され、その結果、ターゲットのＤＣスパッタ安定性に貢献する。なお、０．００５原子％より少ないと、粒界の導電性が十分に得られず、異常放電の発生回数が増加する。
一方、上記ＩＩＩｂ族元素群を０．０９５原子％を超えて添加すると、スパッタ条件を工夫しても、得られた膜の抵抗が低くなり、１０４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率が実現できなくなる。
【００１３】
なお、本発明のターゲットにおけるＩＩＩｂ族元素群の添加のメカニズムは、特許文献３に記載の技術におけるメカニズムとは異なる。すなわち、特許文献３では、アルミニウム等を添加した酸化亜鉛ターゲットまたは、数質量％のアルミニウムを含むＺｎ−Ａｌからなる金属ターゲットを用いて導電性がかなり低い透明導電酸化物層を形成する方法が開示されているが、その好ましい実施形態として、太陽電池に使用される高導電性層と低導電性層との双方を同一ターゲット材料のスパッタリングによって生成し、高導電性層が不活性ガス雰囲気中で、低導電性層が酸素又は混合不活性ガス−酸素プロセス雰囲気中で生成させることとされている。
【００１４】
太陽電池に使用される高導電性層形成用スパッタリングターゲットは、一般的には特許文献４で開示されているように、アルミニウム、ガリウム等の元素を０．３原子％以上添加した酸化亜鉛焼結体となっている。また、特許文献３で開示されているように、数質量％のアルミニウムを含むＺｎ−Ａｌからなる金属ターゲットを用いて反応スパッタで作製されている。
しかしながら、アルミニウムを代表とするこれらのＩＩＩｂ族元素を０．３原子％以上添加すると、スパッタ膜中において正三価元素によるＺｎサイトの置換が発生し、これに伴って生成したキャリアにより、膜に導電性が生ずる。たとえスパッタ時に大量の酸素を添加したとしても、ＩＩＩｂ族元素によるＺｎサイトの置換とキャリアの生成を阻止することはできず、その結果、１０４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する酸化亜鉛膜が得られない。
【００１５】
これに対して本発明では、ＩＩＩｂ族元素の添加量を０．０９５原子％以下に制限している。このように添加量が少ない場合、膜中において酸化亜鉛の粒界に位置することとなり、キャリア形成への寄与が非常に少ないので、１０４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を実現することができる。
なお、ＩＩＩｂ族元素群の添加量を０．０９５原子％以下とする場合、粒界に気孔が多数含まれる低密度のターゲットでは、導電性が不十分となって安定に長時間ＤＣスパッタできなくなることがある。そのため、本発明では、ターゲット密度を５．３ｇ／ｃｍ３以上とした。
本発明のターゲット中に添加されるＩＩＩｂ族元素は、全部がＺｎＯ中に固溶していることが最も好ましく、一部がＩＩＩｂ族元素の酸化物または複合酸化物としてＺｎＯ粒子の粒界に存在してもよい。
【００１６】
第２の発明に係るスパッタリングターゲットは、第１の発明において、前記酸化物焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が、８〜５０μｍであることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、酸化物焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が、８〜５０μｍであるので、比較的低いスパッタ電圧を印加すると、酸化亜鉛粒子の粒界で生じた導電障壁が絶縁破壊して電流が流れ、ＤＣスパッタリングが可能になり、さらに、粒界気孔起因とする異常放電やノジュールの形成を大幅に低減できる。
【００１７】
なお、上記酸化亜鉛粒子の平均粒径が８μｍ未満であると、ＤＣスパッタリングが不安定になりやすく、５０μｍを超えると粒成長による粒界気孔が大きくなり、ターゲットの抗折強度が低下し、割れやすくなってしまう。
上記第１の発明ではＳｃｈｏｔｔｋｙ障壁を低減する効果を有するが、添加量が少ないため、特許文献４に記載されているように粒界を完全に導電化させることができなく、酸化亜鉛粒子の平均粒径が８μｍより小さいと、酸化亜鉛ターゲットをスパッタできるスパッタ電圧が非常に大きくなり、安定した異常放電の少ないＤＣスパッタリングができ難い。
【００１８】
第３の発明に係るスパッタリングターゲットは、第１又は第２の発明において、比抵抗が、０．０１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以上であるので、１０４Ω・ｃｍ以上の膜体積抵抗率を有する酸化亜鉛膜が得られやすい。
【００１９】
第４の発明に係る高抵抗透明膜は、第１から第３のいずれかの発明に係るスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングにより成膜され、体積抵抗率が、１×１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００２０】
第５の発明に係る高抵抗透明膜の製造方法は、第４の発明に係る高抵抗透明膜を製造する方法であって、前記スパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングする際のプロセス雰囲気中に、酸素を全ガス成分に対し３体積％以上含有させることを特徴とする。
すなわち、この高抵抗透明膜の製造方法では、スパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングする際のプロセス雰囲気中に、酸素を全ガス成分に対し３体積％以上含有させるので、１０４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する高抵抗酸化亜鉛膜を安定して得ることができる。
なお、全ガス成分に対する酸素含有量が３体積％未満になると、形成された膜中の酸素欠損によるキャリアを完全に除去することができず、１０３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する酸化亜鉛膜しか得られない。なお、ここで言うＤＣスパッタリングは、単純なＤＣスパッタリング、パルスＤＣスパッタリング、二重カソードからのＭＦスパッタリング及びＲＦを重畳したＤＣスパッタリングが含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、全金属成分量に対してＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂの元素群から選ばれる１種類または２種類以上の元素を０．００５〜０．０９５原子％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する酸化物焼結体からなり、前記酸化物焼結体の密度が、５．３ｇ／ｃｍ３以上であるので、ＤＣスパッタリングでも体積抵抗率：１×１０４Ω・ｃｍ以上の高抵抗な酸化亜鉛膜が得られると共に、長時間スパッタが可能な高い機械的強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法の実施例６（ａ）及び比較例１（ｂ）において、焼結温度１４００℃で焼成したターゲット断面のイメージクオリティマップを示す画像である。
【図２】本発明に係る実施例６（ａ）及び比較例１（ｂ）において、焼結温度１４００℃で焼成したターゲットにおける酸化亜鉛粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施例６（ａ）及び比較例１（ｂ）において、６時間連続スパッタにおける異常放電回数の積算値の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法における一実施形態を説明する。
【００２４】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、高抵抗透明膜用であって、全金属成分量に対してＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂの元素群（ＩＩＩｂ族元素群）から選ばれる１種類または２種類以上の元素を０．００５〜０．０９５原子％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する酸化物焼結体からなり、前記酸化物焼結体の密度が、５．３ｇ／ｃｍ３以上に設定されている。
【００２５】
また、この高抵抗透明膜用スパッタリングターゲットは、酸化物焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が８〜５０μｍであり、さらに、比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以上とされている。なお、上記元素群のうちＩｎ，Ｇａ，Ａｌは、酸化物として焼結体中に含有されている。また、Ｂは、少なくとも表面が酸化物となって含有されている。これら元素が酸化物として含有されていることは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による分析で確認することができる。
【００２６】
さらに、本実施形態の高抵抗透明膜は、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングにより成膜され、体積抵抗率が１×１０４Ω・ｃｍ以上である。
この高抵抗透明膜は、上記スパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングする際のプロセス雰囲気中に、酸素を全ガス成分に対し３体積％以上含有させて成膜することで得られる。
【００２７】
なお、ターゲット密度（酸化物焼結体の密度）は、焼結体の重量と寸法とから計算する。また、酸化物焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径は、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察し、イメージクオリティマップによって酸化亜鉛粒子またはＩＩＩｂ族元素群を固溶した酸化亜鉛粒子の粒界を明確にした状態で、粒内のピクセル数から計算される面積と同じ面積の円の直径として求められたものであり、測定範囲周辺にかかる結晶粒は除外して計算したものである。さらに、ターゲットの比抵抗は四探針法で測定する。
【００２８】
上述したように、焼結体密度は５．３ｇ／ｃｍ３以上が必要であり、さらに５．３５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。なお、５．３ｇ／ｃｍ３以下であると、粒界中の気孔を十分に排除することができず、粒界の導電不足で長時間安定なＤＣスパッタを実現できない。焼結体密度を５．３ｇ／ｃｍ３以上にするには、原料粉の粒径の最適化、焼結に用いる成形体の密度の向上、焼成温度と焼成プロファイル条件の最適化などを行うことで得られる。さらに、酸化亜鉛粒子の平均粒径：８〜５０μｍを確実に実現するためには、酸化亜鉛原料粉末の一次粒径が０．３〜５μｍ、成形密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上、焼成温度を１２５０〜１４５０℃、焼成時間を１〜１０時間にそれぞれ設定することが好ましい。
【００２９】
なお、ターゲット比抵抗は、ＩＩＩｂ族元素群の添加量、焼結体の密度および焼結方法に大きく影響される。黒鉛モールドを用いる真空ホットプレスのような酸化亜鉛中の酸素を大量に欠損させる方法では、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ未満のターゲットを作製することができるが、これを用いて上記高抵抗透明膜の成膜方法で、長期に大量の成膜を行う際、膜の体積抵抗率を１×１０４Ω・ｃｍ以上に安定化させることが困難となる。したがって、ターゲットの比抵抗を０．０１Ω・ｃｍ以上にするには酸素が含有される雰囲気での焼成が好ましい。
【００３０】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、一次粒子の平均粒径０．１〜３μｍの酸化亜鉛粉末に、例えば一次粒子の平均粒径０．００１〜１μｍの上記ＩＩＩｂ族元素群の酸化物粉末を均一に混入し、成形して成形体とする工程と、該成形体を、１２５０〜１４５０℃の焼結温度で焼成して焼結体とする工程とを有している。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、酸化亜鉛の一次粒子の平均粒径を０．１〜３μｍとし、上記ＩＩＩｂ族元素群の酸化物粉末における一次粒子の平均粒径を０．００１〜１μｍにすることによって、指定温度で焼結した酸化亜鉛焼結体の平均粒径を安定に８〜５０μｍにすることができ、異常放電の少ない高品質な直流スパッタ用の酸化亜鉛ターゲットを作製することができる。
【００３１】
上記スパッタリングターゲットを作製するための原料用酸化亜鉛の一次粒子の平均粒径は、水中に分散した当該原料を、レーザー回折・散乱光式粒子分析装置（例えば日機装社製マイクロトラックシリーズ）よって分析、計算する。ＩＩＩｂ族元素群の酸化物粉末を用いて添加する場合の当該酸化物の一次平均粒径も、同様な方法で測定することができる。
【００３２】
また、上記ＩＩＩｂ族元素群の酸化物は、酸化亜鉛粉末又はそのスラリーに分散しやすいゾル液又はその前駆体のゾル液（例えば、川研ファインケミカル株式会社製水酸化アルミニウムゾル液  アルミゾル−１０Ａ）の形態、焼結過程中分解した目的酸化物の前駆体物質（例えば、ＩＩＩｂ族元素群の炭酸化物）の形態、又は上記前駆体の水溶液の形態等で添加することができる。本実施形態では、上記ＩＩＩｂ族元素群の添加量が非常に少なく、酸化亜鉛粉末への均一混入が難しいことから、特に、ＩＩＩｂ族元素群を含有するゾル液等、酸化亜鉛粉末からなるスラリーに均一分散しやすい形態での添加が好ましい。
Ｂにおいては、酸化物の代わりに、単体からなる粉末での添加も同様な効果が得られる。
【００３３】
上記製造方法の一例としては、酸化亜鉛粉末に所定のＩＩＩｂ族元素群の酸化物を溶媒を介して均一に混合した後、バインダーを添加し、スプレードライ法で造粒し、その造粒粉を金型プレスで加圧成形することで成形体を作製する有バインダー成型法を採用することができる。この有バインダー成型法で成型した成形体は、脱型後、１５０〜５５０℃の熱処理温度で脱バインダー処理され、さらに高温（１２５０〜１４５０℃）で所定時間（１〜６時間）焼結すると本実施形態の酸化亜鉛ターゲットを得ることができる。
【００３４】
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロースあるいはアクリル樹脂を用いることができる。また、有機溶媒としてはエタノール又はアセトンを用いることができ、無機溶媒としては純水を用いることができる。さらに、溶媒を加えることによってバインダーを希釈し、粉末へ均一に分散させることが可能となる。
【００３５】
上記加圧成形時の成形圧は、例えば５０（５００ｋｇ／ｃｍ２）ＭＰａに設定される。
また、脱型後、焼成して酸化物焼結体を得る際の焼成温度は、１２５０〜１４５０℃の範囲内であって、焼成時間は１〜１０時間が適切である。なお、焼成時間は、好ましくは３〜６時間がよい。なお、焼結雰囲気は、大気，酸素，不活性ガスと酸素との混合ガスの何れでもよい。
【００３６】
さらに、焼成工程は、溶媒および水分等の除去を目的とする予備乾燥として５０〜１５０℃で５〜４６時間の処理を行い、バインダーの焼失を目的とする脱バインダー処理として１５０〜５５０℃で５〜２０時間の処理を行う。
【００３７】
次に、このように作製した本実施形態のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングによって酸化亜鉛膜（高抵抗透明膜）を作製する方法について説明する。
【００３８】
まず、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工後の上記スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎ半田を用いてボンディングする。このボンディングしたターゲットをスパッタに供する。
このスパッタは、ＤＣスパッタ電源を用い、スパッタガスとしてＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガス中で行う。このときのガス圧は、例えば０．６７Ｐａに設定される。ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガス中Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の体積比は、ガスフローメーターの流量設定で設定する。また、スパッタ時の投入電力密度は、例えば２Ｗ／ｃｍ２に設定される。また、上記スパッタリングターゲットで成膜する膜の厚みは、例えば１００ｎｍとする。ここで、投入電力密度とは、ターゲットに印加する電力（Ｗ）をターゲットの面積（ｃｍ２）で除した値を示す。
【００３９】
なお、上記スパッタガスにおけるＡｒとＯ２との混合比率を変えることで、酸化亜鉛膜（高抵抗透明膜）の膜抵抗を変えることが可能である。例えば、スパッタガスを、Ａｒ：９０体積％、Ｏ２：３体積％以上の割合に設定すると、膜抵抗：１０４〜１０１０Ω・ｃｍ（計測電圧１０Ｖ）程度の高抵抗酸化亜鉛膜を成膜することができる。また、上記スパッタガスを、Ｏ２を入れずにＡｒガスのみにしてスパッタリングを行うと、膜抵抗：１０−２Ω・ｃｍ（計測電圧１０Ｖ）の低抵抗酸化亜鉛膜となる。
【００４０】
このように本実施形態のスパッタリングターゲットでは、全金属成分量に対してＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂの元素群から選ばれる１種類または２種類以上の元素を０．００５〜０．０９５原子％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する酸化物焼結体からなり、前記酸化物焼結体の密度が、５．３ｇ／ｃｍ３以上であるので、ＤＣスパッタリングでも体積抵抗率：１×１０４Ω・ｃｍ以上の高抵抗な酸化亜鉛膜が得られると共に、長時間スパッタが可能な高い機械的強度を有している。
【００４１】
また、酸化物焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が、８〜５０μｍであるので、比較的低いスパッタ電圧を印加すると、酸化亜鉛粒子の粒界で生じた導電障壁が絶縁破壊して電流が流れ、ＤＣスパッタリングが可能になり、さらに、粒界気孔起因とする異常放電やノジュールの形成を大幅に低減できる。
さらに、比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以上であるので、１０４Ω・ｃｍ以上の膜体積抵抗率を有する酸化亜鉛膜が得られやすい。
また、本実施形態の高抵抗透明膜の製造方法では、上記スパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングする際のプロセス雰囲気中に、酸素を全ガス成分に対し３体積％以上含有させるので、１０４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する高抵抗酸化亜鉛膜を安定して得ることができる。
【実施例】
【００４２】
上記本実施形態に基づいて作製した高抵抗透明膜用スパッタリングターゲットの実施例について、酸化物焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径等について評価した結果を、図１から図４を参照して説明する。
【００４３】
＜実施例の作製＞
本実施例の製造は、以下の条件で行った。
表１に示す平均一次粒径の酸化亜鉛１００ｋｇを、純水３５ｋｇと、酸化亜鉛二次粒子を分散するための分散剤１．５ｋｇ（例えば：高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、楠本化成株式会社製）と、表１に示す平均一次粒径のＩＩＩｂ族元素群の酸化物粉末又はそのゾル液とを、内容積５００Ｌのボールミルに充填した。さらに、このボールミルに直径φ１０ｍｍのジルコニアボール５００ｋｇを添加し、３０ｒｐｍの回転速度で２４時間ボールミルを行った。その後、ポリビニルアルコール系バインダー１０ｋｇ（例えば、変性ＰＶＡ、日本酢ビ・ポバール株式会社製）を添加し、さらに１時間のボールミルを行った。
【００４４】
【表１】
0005888599.tif 000002
【００４５】
ボールミル終了後、得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥造粒を行った。スプレードライヤーは熱風温度２５０℃、排気温度１００℃程度に設定できるものを用いた（例えば、大川原加工機ＦＯＣ−３５）。スプレー吐出条件、熱風温度を調整することで、造粒顆粒の平均粒径５０±２０μｍ程度の顆粒を得た。
作製した顆粒を、直径２００ｍｍで厚み５０ｍｍの金型にムラなく均一に充填し、機械プレス機に投入し、表１に示す圧力で加圧、プレス成形した。加圧のキープ時間は１分間とした。
【００４６】
成型した成形体を雰囲気制御可能な焼成炉に装入し、下記の焼成条件にて焼成した。なお、焼成時の雰囲気，焼成温度及び焼成時間は、表２に示す。
ＳＴＥＰ１：室温→１５０℃（６時間）
ＳＴＥＰ２：１５０℃→５５０℃（３６時間）
ＳＴＥＰ３：５５０℃→１０００℃（３時間）
ＳＴＥＰ４：１０００℃→焼結温度（２００℃／時間）
ＳＴＥＰ５：焼結温度でのキープ  
ＳＴＥＰ６：焼結温度→室温（１５時間）
【００４７】
【表２】
0005888599.tif 000003
【００４８】
焼成した焼結体を、湿式研削機によって直径１２５ｍｍ、厚み５ｍｍのターゲットに加工し、重量と寸法とを用いて体積密度を計算した後、体積抵抗を四探針法で測定した。次に、測定したターゲットを、Ｉｎ半田を用いて銅製バッキングプレートにボンディングした。さらに、これらの実施例について、ターゲット断面における酸化亜鉛粒子の平均粒径を測定した。なお、酸化亜鉛粒子の平均粒径は、上述した方法で求めた。また、ターゲット中に添加されたＩＩＩｂ族元素の含有量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ法）で測定した。
【００４９】
粒子の観察は、電子後方散乱パターン（Electron Back Scattering Pattern：ＥＢＳＰ）解析機能のあるＳＥＭ（Carl Zeiss社製  Ultra55）を用いて行った。
なお、この条件は、測定範囲Ｗ５００×Ｈ６５０μｍ、測定ステップ１．５μｍ、取り込み時間３０ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔに設定した。また、ＳＥＭ条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流２．５ｎＡ、ＷＤ１５ｍｍに設定した。さらに、データ処理条件は、最小粒界角度５°，Clean up type Grain Dilation，Grain Tolerance Angle 5°，Minimum Grain Size 5 pixels，Single Iteration Onに設定した。
以上の結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
＜比較例の作製＞
本発明の比較例についても、以下の条件で作製した。
この比較例の作製では、ターゲットの焼結に用いる原料の混合を実施例と同様に行った。なお、比較例における添加材料の添加量等は、表４に示すように調整した。
また、比較例の製作において、ボールミル終了後の造粒や成形は実施例と同様に行った。なお、焼成時の焼成方法，雰囲気，焼成温度及び焼成時間は、表５に示す。
【００５２】
【表４】
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【表５】
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【００５３】
次に、焼成した焼結体を実施例と同様に、加工、評価した。これらの結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
また、ターゲット断面のイメージクオリティマップ例について、代表的に実施例６の場合を図１の（ａ）に示すと共に、比較例１の場合を図１の（ｂ）に示す。さらに、酸化亜鉛粒子の粒径分布のグラフについて、実施例６の場合を図２の（ａ）に示すと共に、比較例１の場合を図２の（ｂ）に示す。
【００５６】
また、上記実施例および比較例のターゲットによりＤＣスパッタリングした際の酸化亜鉛膜（高抵抗透明膜）の膜抵抗について測定した。この際のＤＣスパッタリング条件は、以下のように設定した。
スパッタテストは、上記直径１２５ｍｍ、厚み５ｍｍのターゲットを用いて実施した。スパッタは、ＭＫＳ社製直流電源ＲＰＧ−５０を用いて、直流（ＤＣ）のみにて成膜した。成膜時の投入電力は２００Ｗ（３Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度５×１０−４Ｐａ、スパッタ全圧は０．６７Ｐａとした。成膜ガスはＡｒとＯ２との混合ガスとし、流量は５０ｓｃｃｍとした。
【００５７】
まず、表７及び表８に示すＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）体積％において、実施例及び比較例の各ターゲットを用いてガラス基板上（コーニング社  １７３７＃）に１００ｎｍ成膜し、得られた膜の体積抵抗率は、三菱化学製抵抗測定器ロレスター（シート抵抗１０６Ω／□以下の低抵抗の場合）、ハイレスター（シート抵抗１０７Ω／□以上の高抵抗の場合）を用いて測定した。さらに、当該ターゲットを指定された投入電力にて６時間の連続スパッタを実施し、異常放電の発生回数を評価した。これらの試験の結果は、表７及び表８にまとめて示す。さらに、比較のため、６時間連続スパッタ中の異常放電累計発生数量について、実施例６の場合を図３の（ａ）に示し、比較例１の場合を図３の（ｂ）に示す。
【００５８】
【表７】
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【表８】
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【００５９】
この結果、本実施例のターゲットでは、異常放電なしで長時間ＤＣスパッタできることを確認した。一方、一部の比較例のターゲットは異常放電が発生している。さらに、本実施例のターゲットによる膜の体積抵抗率がすべて１０４Ω・ｃｍ以上を達成した。一方、一部の比較例における膜体積抵抗率は１０４Ω・ｃｍより低下していた。なお、実施例３、８、１０においては、単純なＤＣスパッタはできず、パルスＤＣを用いてスパッタを実施した。比較例４、７もＤＣスパッタできなかったが、パルスＤＣでスパッタしたところ、比較例４のターゲットは短時間の放電後ターゲット表面に割れが発生し、比較例７は放電不可であった。
【００６０】
なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、抗折強度：１５０ＭＰａ以上、ターゲット各部位間の密度差が１０％以下、スパッタ面の面粗さＲａが３μｍ以下であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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