(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルの水分含有量を決定するＮＭＲ方法であって、
サンプルがＤＣ磁場に晒され、
ＤＣ磁場下の前記サンプルが、水素原子核を励起するための、或るパルス間隔のＲＦ周波数の励起パルスのシーケンスに晒され、
励起された水素原子核のＮＭＲ応答信号が測定され、
当該方法は、
各サンプルに関して、前記ＮＭＲ応答信号が最大値に留まるための前記励起パルスのシーケンスへの前記ＮＭＲ応答信号に基づいて、スピン−格子緩和時間を推定し、
前記ＮＭＲ応答信号の前記最大値に基づいて前記サンプルの水分含有量を測定するため、前記パルス間隔を、推定された前記スピン−格子緩和時間より長く保ちながら、推定された前記スピン−格子緩和時間に基づく最小間隔に調整する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記パルス間隔は、前記スピン−格子緩和時間の５倍より長くなるように調整される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スピン−格子緩和時間の推定は、或る一定個数のパルスと段階的に増大するパルス間隔とを有する一連の励起パルスシーケンスを用いてＮＭＲ信号（振幅）を測定し、該信号がその最大値に本質的に留まるのに必要な最小間隔を検出することによって行われる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
スピン−スピン緩和時間が直接的あるいは間接的の何れかで決定され、該スピン−スピン緩和時間から前記スピン−格子緩和時間が推定される、ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
スピン−スピン緩和と主磁場不均一性により生じるデコヒーレンス効果とが組み合わさった結果であるＴ２＊の測定値に基づいて前記スピン−スピン緩和時間を推定する、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
２つの順次の励起パルスシーケンスを使用し、各励起パルスシーケンスはいわゆる飽和パルスシーケンスによって先行され、これら励起パルスシーケンスにおけるパルス間隔は、測定されたスピン−スピン緩和時間（Ｔ２＊）より長いが、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）より有意に短くなく、該２つの順次の励起パルスシーケンスは、ｔ１がｔ２より短い相異なるパルス間隔ｔ１及びｔ２を有し、
信号振幅の比Ａ１／Ａ２に基づいてスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を形成し、ここで、Ａ１はパルス間隔ｔ１に基づく信号振幅であり、Ａ２はパルス間隔ｔ２に基づく信号振幅である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
例えば１％である十分な精度で一定（最大）振幅を生じさせる最小パルス間隔を用いて湿度測定を実行することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
最小パルス間隔として５×Ｔ１の値を使用することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記パルス間隔の下限を計算するための入力として有利に使用され得るスピン−格子緩和時定数を推定するプローブパルスシーケンスを用いて最適パルス幅が決定される、ことを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記飽和パルスシーケンスが省略され、Ｔ１の推定が、等式：
【数１】
0005926260.tif 000005
を数値的に解くことによって行われ、ここで、ｎはパルス数であり、ΣＡ１、ΣＡ２は、それぞれ、パルス間隔ｔ１、ｔ２を用いて得られる信号振幅の合計である、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
水分含有量決定ＮＭＲ装置であって、
サンプル用に用意された空間と、
前記サンプル用に用意された前記空間を取り囲むＤＣ磁石と、
ＤＣ磁場下の前記サンプルに対して、或るパルス間隔のＲＦ周波数の励起パルスのシーケンスを生成する手段と、
励起された水素原子核のＮＭＲ応答信号を測定する手段と
を有し、
各サンプルに関して、前記ＮＭＲ応答信号が最大値に留まるための前記励起パルスのシーケンスへの前記ＮＭＲ応答信号に基づいて、スピン−格子緩和時間を推定する手段と、
前記ＮＭＲ応答信号の前記最大値に基づいて前記サンプルの水分含有量を測定するため、前記パルス間隔を、推定された前記スピン−格子緩和時間より長く保ちながら、推定された前記スピン−格子緩和時間に基づく最小間隔に調整する手段と、
を有することを特徴とする装置。
【請求項１２】
或る一定個数のパルスと段階的に増大するパルス間隔とを有する一連の励起パルスシーケンスを用いてＮＭＲ信号（振幅）を測定し、該信号がその最大値に本質的に留まるのに必要な最小間隔を検出することによって、前記スピン−格子緩和時間の推定を実行する手段、を含むことを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
スピン−スピン緩和時間を直接的あるいは間接的の何れかで決定する手段を含み、該スピン−スピン緩和時間から前記スピン−格子緩和時間が推定される、ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１４】
スピン−スピン緩和と主磁場不均一性により生じるデコヒーレンス効果とが組み合わさった結果であるＴ２＊の測定値に基づいて前記スピン−スピン緩和時間を推定する手段、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
２つの順次の励起パルスシーケンスを使用する手段であり、各励起パルスシーケンスはいわゆる飽和パルスシーケンスによって先行され、これら励起パルスシーケンスにおけるパルス間隔は、測定されたスピン−スピン緩和時間（Ｔ２＊）より長いが、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）より有意に短くなく、該２つの順次の励起パルスシーケンスは、ｔ１がｔ２より短い相異なるパルス間隔ｔ１及びｔ２を有する、手段と、
信号振幅の比Ａ１／Ａ２に基づいてスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を形成する手段であり、Ａ１はパルス間隔ｔ１に基づく信号振幅であり、Ａ２はパルス間隔ｔ２に基づく信号振幅である、手段と
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１６】
例えば１％である十分な精度で一定（最大）振幅を生じさせる最小パルス間隔を用いて湿度測定を実行する手段、を含むことを特徴とする請求項１１乃至１５の何れかに記載の装置。
【請求項１７】
最小パルス間隔として５×Ｔ１の値を使用する手段、を含むことを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
前記パルス間隔の下限を設定するスピン−格子緩和時定数を推定するプローブパルスシーケンスを用いて最適パルス幅を決定する手段、を含むことを特徴とする請求項１１乃至１７の何れかに記載の装置。
【請求項１９】
前記飽和パルスシーケンスが省略され、当該装置は、等式：
【数２】
0005926260.tif 000006
からＴ１を数値演算的に推定する手段を含み、ここで、ｎはパルス数であり、ΣＡ１、ΣＡ２は、それぞれ、パルス間隔ｔ１、ｔ２を用いて得られる信号振幅の合計である、ことを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンブルに従った、ＮＭＲに基づく含水量測定においてパルス間隔を適応的に変化させる方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、ＮＭＲに基づく含水量測定における適応的パルス間隔調整のための装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
物質の水分含有量を決定するためにＮＭＲ（核磁気共鳴）技術が使用されている。この種のシステムは、例えば特許文献１に記載されている。そのシステムは、できが良くなく、且つ高価であり、それ故に、商業的用途ではめったに使用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７８６５６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の１つの目的は、上述の従来技術の少なくとも一部の問題を解決することが可能な新たなタイプのＮＭＲベース含水量測定を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、測定されるサンプルの様々な湿度レベルに合わせてパルスレートが最適化されたパルスシーケンス（パルス列）を使用するという概念に基づく。この最適化は有利には、所謂“スピン格子緩和時定数”を見積もることに基づく。
【０００７】
また、測定装置は、低エネルギー磁場と計量装置とを用いることによって特徴付けられる。
【０００８】
より具体的には、本発明に係る方法は、請求項１の特徴部に記載される事項によって特徴付けられる。
【０００９】
また、本発明に係る装置は、請求項１１の特徴部に記載される事項によって特徴付けられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は有意な利益をもたらす。
【００１１】
第１に、あらゆる湿度及びサンプル物質に関して、測定時間が最小化され得る。
【００１２】
第２に、測定精度を妥協することなく、測定装置が軽量且つ安価となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
以下、次の図を含む添付図面に例示する典型的な実施形態の助けを借りて本発明を説明する。
【図１】本発明に好適なＮＭＲ湿度測定装置の基本概念を模式的に示す図である。
【図２】典型的なＮＭＲ信号をその緩和時間とともにグラフ的に示す図である。
【図３】本発明に従った典型的なパルスシーケンスを示す図である。
【図４】多数のパルスにわたる振幅の和に対するパルス間隔の効果について、その一例をグラフ的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１によれば、ＮＭＲ湿度測定において、測定されるサンプル１内に、磁石２によって、均一なＤＣ磁場が生成される。そして、磁場とサンプル１内の水素との相互作用が、サンプル１内に小さい磁化を生じさせる。次に、サンプル１は、送信器／受信器５による短く強い無線周波数（ＲＦ）励起パルス３（図２及び３）に晒され、それにより水素原子核が励起される。後続ステップにて、測定機器５が数ミリ秒の時間にわたってＮＭＲ信号（自由誘導減衰（Free  Induction  Decay）すなわちＦＩＤとして知られる）を記録する。この時間中、サンプルの部分ぶぶんがＮＭＲ緩和を経て元の状態へと戻る。所定の時点（最初のＲＦパルス後の数十マイクロ秒）での信号振幅１０（図２）は、サンプルの水分からの水素の総量に比例する。故に、ＮＭＲ信号の最大値が水分含有量を定める。実際には、この最大値１０はしばしば、実際の最大値１０の幾らか後に実行される測定から外挿される。
【００１５】
核磁気共鳴に基づく機器は、固形材料内の水素含有液体の含有量に比例する電気信号を生成するように容易に構成され得る。ＮＭＲ装置は特に、バイオマスの含水量を測定することに適している。測定されるサンプルが非常に乾燥しているとき（これは典型的に、２０ｍ％未満の含水量を意味する）、信号対雑音比は低く、これは典型的に、一連の測定回数を増やしてそれらの平均を取ることによって補償される。これは、いともたやすく、長い測定時間をもたらしてしまう。連続測定間の時間に対する制限は、主として、所謂スピン格子緩和時間（以下ではＴ１と称する）によって設定される。これは、逸らされた（デフレクトされた）平均磁化ベクトルがその元の値を回復するのに要する時間である。この回復は、プロトンから格子へのエネルギー消散によって実現される。完全なる緩和の前に励起パルスが印加されると、低下された信号振幅が観測されて、含水量と信号振幅との間の相関係数が変化するため、校正が妥当なものでなくなってしまう。
【００１６】
Ｔ１は本質的に、核スピンと格子との間での相互作用の関数である。一般に、物質が乾燥しているほど、対応するＴ１は短くなる。この現象を、パルス間隔を最適化する際に利用することができる。これが意味することは、所与の総測定時間で、乾燥したサンプルのＳ／Ｎ比を有意に高めることができるということである。
【００１７】
Ｔ１は、核磁化が、磁気横断面内にフリップされた後に、その初期値のおよそ６３％［１−（１／ｅ）］を回復するのに要する時間である。異なる組織は異なるＴ１値を有する。例えば、流体は長いＴ１（１５００−２０００ｍｓ）を有し、水ベースの組織は４００−１２００ｍｓの範囲内である。
【００１８】
図２によれば、Ｔ２は、磁化ベクトルのＭｘｙ成分が磁気横断面内で減衰する速度を特徴付けるものである。これは、横断磁化が、磁気横断面内にフリップされた後に、その当初の大きさの３７％（１／ｅ）に到達するのに要する時間である。従って、
【数１】
0005926260.tif 000002
なる関係がある。
【００１９】
Ｔ２減衰は、Ｔ１回復より典型的に５倍から１０倍速く起こり、異なる組織は異なるＴ２を有する。例えば、流体は最長のＴ２（７００−１２００ｍｓ）を有し、水ベースの組織は４０−２００ｍｓの範囲内である。
【００２０】
方法は典型的に、以下の２つのステップからなる。
【００２１】
１．サンプルのＴ１時間を推定する。
【００２２】
これは、図２及び３に従って、例えば、或る一定個数のパルス３と段階的に増大するパルス間隔Ｔ３とを有する一連の励起パルスのシーケンス２を用いて、応答信号振幅１０を測定し、応答信号が一定（最大）レベル１０に留まるのに必要な最小の間隔Ｔ３を検出することによって達成され得る。上述のように、最大値１０は、遅れて行われる測定から外挿によって決定されてもよい。Ｔ１の推定は数秒以内で実行され得る。
【００２３】
Ｔ１を推定する別の方法は、スピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定し、Ｔ２からＴ１を推定するものである。典型的に、これらは双方とも、サンプルの含水量が減少すると短縮する。実際には、Ｔ２は通常、スピン−スピン緩和と装置固有の主磁場不均一性により生じるデコヒーレンス（decoherence）効果とが組み合わさった結果であるＴ２＊の測定値に基づいて推定される。Ｔ１と推定する第３の方法は、各励起パルスシーケンスが所謂“飽和パルスシーケンス”によって先行される２つの順次の励起パルスシーケンスを使用することを有する。これら励起パルスシーケンスにおけるパルス間隔は、Ｔ２＊より大きいことが有利であるが、Ｔ１よりかなり小さいものでないことが好ましい。２つの順次の励起パルスシーケンスは、相異なるパルス間隔ｔ１及びｔ２（例えば、ｔ１＝Ｔ１、ｔ２＝（２×Ｔ１））を有するべきである。パルス間隔ｔ１及びｔ２を用いてそれぞれ得られる信号振幅の比Ａ１／Ａ２を、次式：
【数２】
0005926260.tif 000003
から計算することができる。これは、Ｔ１に関して数値的に解くことができる。
【００２４】
Ｔ１を推定する更なる別の手段は、サンプルの単位質量当たりの水信号振幅を使用するものであり、上記比が小さいほど（サンプルが乾燥しているほど）、Ｔ１は短くなる。この推定方法は、例えば固形バイオ燃料といった限られた範囲のサンプルに対してのみ妥当である。
【００２５】
Ｔ１を推定する更なる別の方法は、各励起パルスシーケンスが必要に応じて所謂“飽和パルスシーケンス”によって先行されてもよい２つの順次の励起パルスシーケンスを使用することを有する。
【００２６】
飽和パルスシーケンスを用いない場合、Ｔ１の推定は、等式：
【数３】
0005926260.tif 000004
を数値的に解くことから得ることができる。
【００２７】
上述の複数の方法は、Ｔ１を推定するために取り得る手段の単なる例である。
【００２８】
２．例えば１％といった十分な精度で一定（最大）振幅を生じさせる最小パルス間隔を用いて実際の測定を実行する。
【００２９】
典型的に、このような最小パルス間隔Ｔ３は５×Ｔ１である。斯くして、２０秒の測定時間枠内で平均を取るパルスの数を、およそ１０（湿ったサンプルに必要な長いパルス間隔）から、およそ２００（非常に乾燥したサンプルによって可能にされる短いパルス間隔）まで増加させることができ、それによりＳ／Ｎ比が√（２００／１０）＝４．５倍に向上される。
【００３０】
乾燥サンプルから典型的に得られるＮＭＲの低い信号対雑音比を、より短い測定間隔、ひいては、より多数回の個々測定によって高めることができる。最適パルス間隔は、プローブパルスシーケンスを用いて、パルス間隔の下限を計算するための入力として有利に使用され得るスピン−格子緩和時定数Ｔ１を推定することで決定される。開示の方法は、非常に乾燥したサンプルのＳ／Ｎ比を５倍に高めることができる。
【００３１】
図４から見て取れるように、中間の水分含有量を有するサンプルについては、湿ったサンプルの場合より短いパルス間隔を用いて測定することができる。
【図１】
0005926260.tif 000007
【図２】
0005926260.tif 000008
【図３】
0005926260.tif 000009
【図４】
0005926260.tif 000010