(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程［１］〜［４］を備える高純度シリカゾルの製造方法。
［１］珪酸アルカリ水溶液（ａ）を限外濾過して、精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得る工程。
［２］前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）にイオン交換法を適用し、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
［３］前記精製珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法（但し、空間速度０．５〜１０ｈ-1の範囲）を適用して、高純度珪酸液を得る工程。
［４］前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度が４０ｐｐｂ以下およびＮｉ濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程。
【請求項２】
前記珪酸アルカリ水溶液（ａ）、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）および前記精製珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つに、酸化剤を添加する操作をさらに備える、請求項１に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が過酸化水素水である、請求項２に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記工程［３］が、前記精製珪酸液のｐＨを２以下に調整した後、キレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、前記高純度珪酸液を得る工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリカゾルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、実質的に金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等）を含まないシリカゾルが提案されている。このような高純度シリカゾルは、例えば半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。シリカゾル中に上記のような金属不純物を含むと、研磨加工時に金属不純物がウェハ内部に拡散し、ウェハ品質が劣化する。そして、このようなウェハを用いて形成された半導体デバイスの性能は著しく低下する。
【０００３】
従来、提案された高純度シリカゾルとしては、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製し、前記活性珪酸水溶液とキレート化剤とを接触させた後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリカ当たりのＣｕの含有率が１００ｐｐｂ以下、またはシリカ当たりのＮｉの含有率が１０００ｐｐｂ以下であるコロイダルシリカが得られると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、アルカリ金属ケイ酸塩や活性ケイ酸の水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した溶液を調製する工程と、次に当該溶液をイオン交換樹脂で処理する工程と、次に当該イオン交換によって得られた溶液に同様な工程から得られた当該溶液を添加する事によってシリカゾルを調製する工程と、次に得られたシリカゾルをイオン交換樹脂で処理する工程と、更に得られたシリカゾルにアンモニアを添加する工程とからなる製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によれば、不純物として多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩から、１０〜３０ｍμの範囲内の平均粒子径を持ったコロイダルシリカであり、かつＳｉＯ2濃度が３０〜５０重量％であり、かつシリカに対するシリカ以外の他の多価金属酸化物の含有量が３００ｐｐｍ以下である安定な水性シリカゾルを効率的に製造することができると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、水ガラスを陽イオン交換処理してシリカ水溶液を得る第１工程と、得られたシリカ水溶液に酸および過酸化水素を添加して再度陽イオン交換処理を行う第２工程と、前工程で得られたシリカ水溶液をアンモニア性アルカリと混合し、これをコロイダルシリカ化する第３工程と、を含むことを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリコンウェハーの研磨材、セラミックファイバーの結合材、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤など、様々な用途に好適に使用可能な十分に高純度のコロイダルシリカおよび高純度合成石英粉を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９４４１７号公報
【特許文献２】特開平６−１６４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、金属不純物の含有率がより低い高純度シリカゾルの開発が望まれる。
また、従来、水ガラスから高純度シリカゾルを得ることは困難であったが、これを可能にできれば好ましい。
【０００８】
本発明は、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（８）である。
（１）次の工程［１］〜［４］を備える高純度シリカゾルの製造方法。
［１］珪酸アルカリ水溶液（ａ）を限外濾過して、精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得る工程。
［２］前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）にイオン交換法を適用し、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
［３］前記精製珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得る工程。
［４］前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに５０ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程。
（２）前記珪酸アルカリ水溶液（ａ）、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）および前記精製珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つに、酸化剤を添加する操作をさらに備える、上記（１）に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（３）前記酸化剤が過酸化水素水である、上記（２）に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（４）前記工程［３］が、前記精製珪酸液のｐＨを２以下に調整した後、キレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、前記高純度珪酸液を得る工程である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（５）平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに５０ｐｐｂ以下である、高純度シリカゾル。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、上記（５）に記載の高純度シリカゾル。
（７）上記（５）または（６）に記載の高純度シリカゾルを含む、研磨用組成物。
（８）研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（７）に記載の研磨用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することができる。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について説明する。
本発明は、次の工程［１］〜［４］を備える高純度シリカゾルの製造方法である。
［１］珪酸アルカリ水溶液（ａ）を限外濾過して、精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得る工程。
［２］前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）にイオン交換法を適用し、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
［３］前記精製珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得る工程。
［４］前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに５０ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程。
このような高純度シリカゾルの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１２】
本発明の製造方法では、前記珪酸アルカリ水溶液（ａ）、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）および前記精製珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つに、酸化剤を添加する操作をさらに備えることが好ましい。
また、本発明の製造方法では、前記酸化剤が過酸化水素水であることがより好ましい。
また、本発明の製造方法では、前記工程［３］が、前記精製珪酸液のｐＨを２以下に調整した後、キレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、前記高純度珪酸液を得る工程であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに５０ｐｐｂ以下である、高純度シリカゾルである。
このような高純度シリカゾルを、以下では「本発明のシリカゾル」ともいう。
【００１４】
本発明の製造方法によって、本発明のシリカゾルを得ることができる。
【００１５】
初めに、本発明の製造方法について説明する。
【００１６】
＜工程［１］＞
本発明の製造方法が備える工程［１］について説明する。
工程［１］では、初めに、珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液（ａ）を用意する。
【００１７】
珪酸アルカリ水溶液（ａ）は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリが水に溶解したものである。ここでアルカリとはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）を意味するものとする。
珪酸アルカリ水溶液（ａ）として、珪酸ナトリウムが水に溶解した、いわゆる水ガラスを用いることができる。
【００１８】
珪酸アルカリ水溶液（ａ）に含まれるＳｉＯ2濃度は特に限定されないが、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２８質量％であることがより好ましく、２２〜２６質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
ここで、珪酸アルカリ水溶液（ａ）に含まれるＳｉＯ2濃度は、珪酸アルカリ水溶液（ａ）に塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、フッ化カリウム溶液を加えて、生ずるアルカリ分を塩酸で滴定して求める。なお、具体的には次のような反応に基づいてＳｉＯ2濃度を測定する。
Ｈ2ＳｉＯ3＋６ＫＦ＋Ｈ2Ｏ→Ｋ2ＳｉＦ6＋４ＫＯＨ
また、珪酸アルカリ水溶液（ａ）に含まれるアルカリ濃度は、例えば珪酸ナトリウム水溶液の場合は、珪酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えて中和し、さらに過剰に加え、水酸化ナトリウム溶液で逆滴定してＮａ2Ｏを定量する。他のアルカリの場合も同様にして測定する。
【００２０】
前記珪酸アルカリ水溶液（ａ）を得る方法は特に限定されない。例えば従来公知の方法で得ることができる。例えば固体の珪酸ナトリウム（珪酸ナトリウムカレット等）を水酸化ナトリウム水溶液中で溶解して得ることができる。例えば高温（例えば１５０℃以上）で、十分な時間（例えば３０分以上）、水酸化ナトリウム水溶液中で珪酸ナトリウムカレットを溶解して珪酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００２１】
また、前記珪酸アルカリ水溶液（ａ）は、ＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル濃度比（ＳｉＯ2／アルカリ酸化物）が１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２．５〜５であることがより好ましく、３．０〜３．５であることがさらに好ましい。モル濃度比が低過ぎる場合は、陽イオン交換工程で除去するアルカリ金属量が増えるため、経済的ではないためである。また高過ぎる場合は、珪酸アルカリ水溶液（ａ）の安定性が低いため、実用的ではないためである。
【００２２】
また、次に説明するように珪酸アルカリ水溶液（ａ）を限外濾過する前に、酸化剤を添加することが好ましい。この場合、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度が、さらに低くなることを本発明者は見出した。
【００２３】
また、酸化剤としては過酸化水素水、過酢酸、過酸化尿素、硝酸、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）、オゾンなどを用いることができるが、過酸化水素水を用いることが好ましい。
後述する前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）または前記精製珪酸液へ酸化剤を添加する場合も、同様の酸化剤を用いることができ、過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００２４】
ここで前記珪酸アルカリ水溶液（ａ）への酸化剤の添加量は、シリカｄｒｙ量に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましく、０．０１〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００２５】
また、シリカｄｒｙ量に対する含有率またはシリカｄｒｙ量の含有率とは、シリカ含有物（ここでは珪酸アルカリ水溶液（ａ））におけるＳｉＯ2の質量に対する測定対象物（ここでは酸化剤）の重量の比（百分率）の値を意味するものとする。以下、本発明においてシリカｄｒｙ量に対する含有率またはシリカｄｒｙ量の含有率とは、このような意味で用いるものとする。
【００２６】
工程［１］では、このような珪酸アルカリ水溶液（ａ）を限外濾過する。
限外濾過は従来公知の限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過膜の分画分子量は１００〜１００００であることが好ましく、１０００〜９０００であることがより好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましい。
このような限外濾過を行うことで、精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得ることができる。
【００２７】
得られた精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に含まれるＳｉＯ2濃度は１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２８質量％であることがより好ましく、２０〜２６質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
なお、精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に含まれるＳｉＯ2濃度は、前述の珪酸アルカリ水溶液（ａ）に含まれるＳｉＯ2濃度と同様にして求めるものとする。
【００２９】
また、精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に酸化剤を添加することが好ましい。この場合、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度が、さらに低くなることを本発明者は見出した。
ここで前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）への酸化剤の添加量は、シリカｄｒｙ量に対する含有率で０．００１〜２０質量％とすることが好ましく、０．０１〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００３０】
＜工程［２］＞
本発明の製造方法が備える工程［２］について説明する。
工程［２］では、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）にイオン交換法を適用し、前記精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去する。
【００３１】
ここでイオン交換法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば、陽イオン交換樹脂を用いた方法が挙げられる。
【００３２】
このような工程［２］によって、陽イオン成分の少なくとも一部を除去された（通常、陽イオン成分のほとんどが除去された）精製珪酸液を得ることができる。
【００３３】
得られた精製珪酸液に含まれるＳｉＯ2濃度は１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、精製珪酸液に含まれるＳｉＯ2濃度は、精製珪酸液を１０００℃で１時間焼成した強熱残分（固形分）の全量がＳｉＯ2であるとして、この質量から算出して求めた値とする。
【００３５】
＜工程［３］＞
本発明の製造方法が備える工程［３］について説明する。
工程［３］では、前記精製珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用する。
本発明者は鋭意検討し、工程［１］における限外濾過と、工程［３］におけるキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換とを行うことで、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度が極めて低いシリカゾルを得ることができることを見出した。
【００３６】
前記精製珪酸液をキレートイオン交換樹脂に、好ましくは０．５〜１０ｈ-1、より好ましくは１.５〜５．０ｈ-1、さらに好ましくは２〜４ｈ-1程度の空間速度で通液することが好ましい。
【００３７】
また、工程［３］では、前記精製珪酸液に酸化剤を添加した後にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用することが好ましい。この場合、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度が、さらに低くなることを本発明者は見出した。
ここで前記精製珪酸液への酸化剤の添加量は、シリカｄｒｙ量に対する含有率で０．００１〜２０質量％とすることが好ましく、０．０１〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
また、工程［３］では、前記精製珪酸液のｐＨを２以下（好ましくは１〜２）に調整した後にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用することが好ましい。この場合、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度が、さらに低くなることを本発明者は見出した。
【００３９】
また、工程［３］では、前記精製珪酸液に酸化剤（好ましくは過酸化水素水）を添加した後、ｐＨを２以下に調整し、その後、キレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用することがより好ましい。この場合、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度が、さらに低くなることを本発明者は見出した。
【００４０】
ここで前記精製珪酸液への酸化剤の添加量は、シリカｄｒｙ量に対する含有率で０．００１〜２０質量％とすることが好ましく、０．０１〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００４１】
また、前記精製珪酸液のｐＨを２以下（好ましくは１〜２）に調整する手段は特に限定されず、従来公知の酸（塩酸等）を添加して調整することができる。
【００４２】
このような工程［３］によって、高純度珪酸液を得ることができる。
【００４３】
＜工程［４］＞
本発明の製造方法が備える工程［４］について説明する。
工程［４］では、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合する。
前記高純度珪酸液の一部をシード液とした後、このシード液にアルカリを添加して溶液をアルカリ性に調整することができる。具体的にはｐＨを１０〜１３（好ましくは１１〜１２）に調整した後、これを好ましくは２０〜９８℃（より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９０℃）に保持しながら前記フィード液を添加することで、フィード液と混合することができる。
【００４４】
ここでフィード液は、好ましくは１〜３０℃、より好ましくは１〜２０℃として、シード液に添加する。
【００４５】
好ましくは上記のようなｐＨおよび温度に調整したシード液へ、フィード液を徐々に添加していくと、シード液中でシリカ微粒子が成長し、シリカゾルが得られる。
シード液中へフィード液を添加した後、数時間程度、高温（８０〜９０℃程度）で保持すると、シリカ微粒子が成長し易いので好ましい。
【００４６】
このような工程［４］によって、シリカｄｒｙ量に対するＣｕ濃度（質量濃度）およびＮｉ濃度（質量濃度）がともに５０ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得ることができる。
ここでシリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、後述する本発明のシリカゾルの場合と同様に低いことが好ましい。また、後述する本発明のシリカゾルと同様の平均粒子径を有することが好ましい。
【００４７】
高純度シリカゾルにおけるＳｉＯ2濃度（質量％）は、高純度シリカゾルに硫酸を加え、蒸発乾固させた後、強熱して質量を測定する。そして、さらに硫酸とフッ酸を加えた後、蒸発乾固して質量を測定した際の質量の減少分がシリカ（ＳｉＯ2）であるとして求めるものとする。
また、高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、シリカゾルに硝酸とフッ酸を加えて加熱した後、蒸発乾固し、さらに硝酸と水を加えて加温溶解し、水を加えて一定量に希釈して、グラファイト原子吸光度計を用いて定量して求めた値とする。
このようにしてＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度を求めた後、このＳｉＯ2濃度に対するＣｕ濃度またはＮｉ濃度の比として、シリカｄｒｙ量のＣｕ濃度およびＮｉ濃度を求める。
【００４８】
次に、本発明のシリカゾルについて説明する。
本発明のシリカゾルが含むシリカ微粒子の平均粒子径は２〜３００ｎｍであり、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【００４９】
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径はシアーズ法によって測定して得た値を意味するものとする。
シアーズ法とは次に説明する１）〜６）の手順で行われる方法である。
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、２５℃の恒温反応槽に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行う。
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（３）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、下記式（４）から比表面積を算定する。また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（５）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）  ・・・（３）
ＳＡ１＝２９．０Ｖ−２８  ・・・（４）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ１）  ・・・（５）（ρ：試料の密度）
但し、上記式（３）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
【００５０】
本発明のシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度（質量濃度）が５０ｐｐｂ以下であり、４０ｐｐｂ以下であることが好ましく、３０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、本発明のシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度（質量濃度）が５０ｐｐｂ以下であり、４０ｐｐｂ以下であることが好ましく、３０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、本発明のシリカゾルは、炭素を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明のシリカゾルにおける炭素含有率は０．５質量％以下であることが好ましい。この炭素含有率は、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで本発明のシリカゾルに含まれる炭素の含有率は、シリカゾルを炭素・硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のＣＯ、ＣＯ2を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。
【００５３】
なお、本発明のシリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度は、前述の本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の場合と同様に測定した値を意味するものとする。
【００５４】
本発明のシリカゾルは、上記のような平均粒子径のシリカ微粒子を含み、上記のようなＣｕ濃度およびＮｉ濃度である高純度シリカゾルである。
本発明のシリカゾルにおける分散媒は特に限定されないが、水系であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおける固形分濃度も特に限定されないが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおけるｐＨも特に限定されないが、８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。
本発明のシリカゾルはＨＣｌやＮａＯＨ等の従来公知の安定剤を含むことができる。
【００５５】
本発明のシリカゾルの製造方法は特に限定されないが、本発明の製造方法によって製造することができる。
【００５６】
本発明のシリカゾルは、研磨剤として好ましく用いることができる。
本発明のシリカゾルを含む研磨用組成物は、ＮｉおよびＣｕ濃度が従来のものよりも低いので、半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。
このような研磨用組成物は、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【実施例】
【００５７】
＜実施例１＞
［珪酸ナトリウム水溶液の精製］
ＳｉＯ2濃度が２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度が７．９７質量％で、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が４６０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が６４０ｐｐｂの珪酸ナトリウム水溶液（「水ガラスＡ」ともいう）を用意した。なお、ＳｉＯ2濃度、Ｎａ2Ｏ濃度、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度は前述の方法で測定した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液を限外濾過膜（旭化成ケミカルズ社製、ＳＥＰ−１０１３、分画分子量３０００）を用いて濾過して、濾水として精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得た。
精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）のＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、２３．２質量％であった。
【００５８】
［精製珪酸液の調整］
得られた精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）３８８０ｇに、ＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
そして、得られた５．０質量％の精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の精製珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた精製珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
【００５９】
［高純度珪酸液の調整］
次に、精製珪酸液１８ｋｇに、３．０質量％の過酸化水素水１６０ｇ（シリカｄｒｙ量に対する含有率で０．５６質量％）を添加し、さらに１質量％の塩酸を添加してｐＨを２に調整した。そして、さらにキレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．０の高純度珪酸液を得た。
得られた高純度珪酸液におけるＳｉＯ2濃度は４．５質量％であった。
【００６０】
［高純度シリカゾルの製造］
上記のようにして得られた高純度珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、高純度珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
次に、純水７２５．８ｇに５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。そして、８３℃となった後、３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、室温まで冷却してシリカゾルを得た。このシリカゾルを旭化成ケミカルズ社製限外膜（ＳＩＰ−１０１３）を用いて１２質量％まで濃縮し、ついでロータリーエバポレーターで３０質量％シリカ濃度まで濃縮して、高純度シリカゾルを得た。
そして、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径を前述のシアーズ法によって測定したところ１７．８ｎｍであった。
また、得られた高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度（シリカｄｒｙ量）およびＮｉ濃度（シリカｄｒｙ量）を前述の方法で測定した。その結果、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が１ｐｐｂ未満、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が７ｐｐｂであった。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１では、珪酸ナトリウム水溶液を限外濾過膜（ＳＥＰ−１０１３、分画分子量３０００）を用いて濾過して、濾水として精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得たが、実施例２では、同じ珪酸ナトリウム水溶液を限外濾過膜（旭化成ケミカルズ社製、ＳＩＰ−１０１３、分画分子量６０００）を用いて濾過して、濾水として精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得た。
また、実施例１では精製珪酸液に過酸化水素水を添加し、さらに塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、キレートイオン交換樹脂に通液させたが、実施例２では、過酸化水素水を添加せず、塩酸を添加するｐＨ調整操作も行わなかった。そして、精製珪酸液を同様のキレートイオン交換樹脂に同様の空間速度で通液させて、ｐＨが２．７の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．５質量％であった。
そしてこれら以外については実施例１と同様に操作して、同様の測定を行った。
その結果、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径は１７．８ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が３０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が２０ｐｐｂであった。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例１で用いた水ガラスＡの代わりに、ＳｉＯ2濃度が２４．６４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度が８．０８質量％で、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が６９０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が２４０ｐｐｂの珪酸ナトリウム水溶液（「水ガラスＢ」ともいう）を用いた。
そしてこれ以外については実施例１と同様に操作して、同様の測定を行った。
その結果、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が２４ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が９ｐｐｂであった。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１で用いた水ガラスＡの代わりに、ＳｉＯ2濃度が２４．４３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度が７．４０質量％で、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が４５０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が１６０ｐｐｂの珪酸ナトリウム水溶液（「水ガラスＣ」ともいう）を用いた。
そしてこれ以外については実施例１と同様に操作して、同様の測定を行った。
その結果、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が２３ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が１ｐｐｂ未満であった。
【００６４】
＜実施例５＞
５ｋｇの水ガラスＢに、３．０質量％の過酸化水素水２３２．８ｇ（シリカｄｒｙ量で０．５６７質量％）を添加し、充分に攪拌した。
そして、得られた過酸化水素水添加後の珪酸ナトリウム水溶液を限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３、分画分子量６０００）を用いて濾過して、濾水として精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を得た。
次に、得られた精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）に、ＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。そして、得られた５．０質量％の精製珪酸アルカリ水溶液（ｂ）を、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の精製珪酸液を得た。
次に、精製珪酸液をキレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．５質量％であった。
そして、以降は実施例１と同様にして、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱し、８３℃となった後、３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、高純度シリカゾルを得た。
そして、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が１ｐｐｂ未満であった。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１で用いた水ガラスＡに、ＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
そして、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。この珪酸液を純水で４．５質量％に希釈した。
次に、このようにして得られた珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
そして、以降は実施例１と同様にして、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、シリカゾルを得た。
そして、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が２３５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が６１０ｐｐｂであった。
【００６６】
＜比較例２＞
実施例１で用いた水ガラスＡに、ＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
そして、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、珪酸液１８ｋｇを得た。得られた珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
次に、珪酸液１８ｋｇをキレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７のキレート樹脂イオン交換珪酸液を得た。ＳｉＯ2濃度は４．５質量％であった。
次に、このようにして得られたキレート樹脂イオン交換珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、キレート樹脂イオン交換珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
そして、以降は実施例１と同様にして、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、シリカゾルを得た。
そして、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．７ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が８０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が１５０ｐｐｂであった。
【００６７】
＜比較例３＞
水ガラスＡの代わりに水ガラスＢを用いたこと以外は、比較例２と同様に操作し、同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．８ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が１０５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が１８７ｐｐｂであった。
【００６８】
＜比較例４＞
水ガラスＡの代わりに水ガラスＣを用いたこと以外は、比較例２と同様に操作し、同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が１１３ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が９７ｐｐｂであった。
【００６９】
【表１】
0006016625.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006016625.tif 000003
【００７１】
【表３】
0006016625.tif 000004
【００７２】
実施例１〜５では、珪酸ナトリウム水溶液を限外濾過膜を用いて濾過する操作を行い、さらに精製珪酸液をキレートイオン交換樹脂に通液させる操作を行った。このような実施例１〜５において得られた高純度シリカゾルについては、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに５０ｐｐｂ以下となった。詳しくはシリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度が３０ｐｐｂ以下となり、かつ、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度が２０ｐｐｂ以下となった。
【００７３】
また、実施例１では、珪酸ナトリウム水溶液を限外濾過膜を用いて濾過する操作を行い、精製珪酸液に過酸化水素水を添加し、さらに塩酸を添加してｐＨを２に調整した後に、キレートイオン交換樹脂に通液させる操作を行った。このような実施例１において得られた高純度シリカゾルについては、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がさらに低くなり、具体的にはともに１０ｐｐｂ以下となった。
【００７４】
また、実施例５では、珪酸ナトリウム水溶液に過酸化水素水を添加し、その後、限外濾過膜を用いて濾過する操作を行い、キレートイオン交換樹脂に通液させる操作を行った。このような実施例５において得られた高純度シリカゾルについては、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がさらに低くなり、具体的にはともに５ｐｐｂ以下となった。
【００７５】
これに対して比較例１〜４で得られたシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度が８０〜２３５ｐｐｂとなり、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度が９７〜６１０ｐｐｂと高くなった。