(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積分率で１０部〜２０部の水と、１５部〜５０部の無水エタノールと、１部〜７部のアンモニア水とを均一に混合して、続いて、撹拌しながら、体積分率で０．５部〜３部の正珪酸エチルを滴下し、続けて撹拌しながら２ｈ〜６ｈ反応させて、遠心分離した後、不純物を除去して、沈殿物を取って体積分率で１０部〜２０部の無水エタノールに再分散して、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る工程と、
化学式ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ（その中に、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種または２種の元素であり、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、およびＬａから選ばれる１種または２種の元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．６の範囲であり、ＲＥは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、およびＴｍから選ばれる１種、２種または３種の元素である）の化学量論比に基づいて、対応するＲＥの硝酸塩溶液及びＭの硝酸塩溶液を秤量し、均一に混合した後、５０℃〜９０℃の水浴を行うと共にｐＨ１〜６に調整して、続いて、正珪酸エチルを滴下して、混合溶液を製造し得る工程と、
化学式ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２の化学量論比に基づいて、５０℃〜９０℃の水浴を行いながら、前記混合溶液に前記ＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌して、前記ゲルを乾燥した後、前駆体を製造し得る工程と、
前記前駆体を仮焼した後研磨し、仮焼後の研磨の操作を１回〜４回繰り返し、続いて、空気雰囲気または還元雰囲気で焼成し、冷却した後、コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料（その分子の一般式は、ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２であり、その中に、＠は、被覆ということを表す）を製造し得る工程と、を含むことを特徴とする、
コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【請求項２】
前記遠心分離した後不純物を除去する操作は、
前記不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離して、沈殿物を取って、続いて、脱イオン水で３回洗浄することであることを特徴とする、
請求項１に記載のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【請求項３】
前記対応するＲＥの硝酸銀溶液およびＭの硝酸塩溶液の濃度範囲は、いずれも０．１Ｍ〜５Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【請求項４】
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【請求項５】
前記ゲルを乾燥した後前駆体を製造し得る操作は、８０℃〜１５０℃でゲルを完全に乾燥して、前駆体を製造し得ることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体を仮焼した後研磨する操作は、前記前駆体を５００℃〜８００℃で２ｈ〜７ｈ仮焼して、冷却した後、研磨することを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記空気雰囲気または還元雰囲気での焼成温度は、９００℃〜１６００℃であり、時間は、２ｈ〜１０ｈであることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【請求項８】
前記還元雰囲気は、体積分率で９５％のＮ２および５％のＨ２からなる混合雰囲気であることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料技術の分野に関し、特に、コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、電界放出デバイスは、それらの動作電圧が低く、消費電力が少なく、偏向コイルの必要がなく、Ｘ線放射がなく、放射線・磁気干渉に対する耐性が強いなどの利点があるので、注目されている。その中に、高性能の発光材料の製造は、性能に優れた電界放出デバイスを製造するための主な因子の一つである。
【０００３】
従来の硫化物系蛍光粉は、主に、青色粉体のＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、緑色粉体のＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、および赤色粉体のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを有する。
【０００４】
硫化物系蛍光粉は、湿り気を受けやすく、長期の電子ビームの衝撃下で、基質が不安定になり、容易に分解して、例えば、Ｈ２Ｓであるガスを発生する。これにより、陰極を「毒化」するだけではなく、陰極の電子の放出能力を低下し、且つ蛍光粉自体の発光効率を減らし、寿命を縮める。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記によって、従来の硫化物系蛍光粉が長期の電子ビームの衝撃下で基質が不安定になり、容易に分解する問題に対して、長期の電子ビームの衝撃下でも、基質が安定しており、容易に分解しないケイ酸塩発光材料及び製造方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
分子の一般式は、ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２であり、
その中に、＠は、被覆ということを表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種または２種の元素であり、
Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、およびＬａから選ばれる１種または２種の元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．６の範囲であり、
ＲＥは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、およびＴｍから選ばれる１種、２種または３種の元素である、
コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料。
【０００７】
一実施例では、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲である。
【０００８】
体積分率で１０部〜２０部の水と、１５部〜５０部の無水エタノールと、１部〜７部のアンモニア水とを均一に混合して、続いて、撹拌しながら、体積分率で０．５部〜３部の正珪酸エチルを滴下し、続けて撹拌しながら２ｈ〜６ｈ反応させて、遠心分離した後、不純物を除去して、沈殿物を取って体積分率で１０部〜２０部の無水エタノールに再分散し、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る工程と、
化学式ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ(その中に、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種または２種の元素であり、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、およびＬａから選ばれる１種または２種の元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．６の範囲であり、ＲＥは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、およびＴｍから選ばれる１種、２種または３種の元素である)の化学量論比に基づいて、対応するＲＥの硝酸塩溶液及びＭの硝酸塩溶液を秤量し、均一に混合した後、５０℃〜９０℃の水浴を行うと共にｐＨ１〜６に調整して、続いて、正珪酸エチルを滴下して、混合溶液を製造し得る工程と、
化学式ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２の化学量論比に基づいて、５０℃〜９０℃の水浴を行いながら、前記混合溶液に前記ＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌して、前記ゲルを乾燥した後、前駆体を製造し得る工程と、
前記前駆体を仮焼した後研磨し、仮焼後の研磨の操作を１回〜４回繰り返し、続いて空気雰囲気または還元雰囲気で焼成し、冷却した後、コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料（その分子の一般式は、ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２であり、その中に、＠は、被覆ということを表す）を製造し得る工程と、を含む、
コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法。
【０００９】
一実施例では、前記遠心分離した後不純物を除去する操作は、
前記不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離して、沈殿物を取って、続いて、脱イオン水で３回洗浄することである。
【００１０】
一実施例では、前記対応するＲＥの硝酸銀溶液およびＭの硝酸塩溶液の濃度範囲は、いずれも０．１Ｍ〜５Ｍである。
【００１１】
一実施例では、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲である。
【００１２】
一実施例では、前記ゲルを乾燥した後前駆体を製造し得る操作は、前記ゲルを８０℃〜１５０℃で完全に乾燥して、前駆体を製造し得ることである。
【００１３】
一実施例では、前記前駆体を仮焼した後研磨する操作は、前記前駆体を５００℃〜８００℃で２ｈ〜７ｈ仮焼して、冷却した後研磨することである。
【００１４】
一実施例では、前記空気雰囲気、または還元雰囲気での焼成温度は、９００℃〜１６００℃であり、時間は、２ｈ〜１０ｈである。
【００１５】
一実施例では、前記還元雰囲気は、体積分率で９５％のＮ２および５％のＨ２からなる混合雰囲気である。
【００１６】
このコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の分子の一般式がＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２であり、その成分は、いずれも化学的安定性が比較的高い化合物であり、長期の電子ビームの衝撃下でも、基質が安定しており、容易に分解することではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例５で製造したコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料と、ＮａＹ０．８ＳｉＯ４：  ０．１８Ｇｄ３＋，０．０２Ｔｂ３＋発光材料との、５ｋＶの電子ビームで励起した発光スペクトルの対比図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を理解しやすいために、関連の添付図面を参照し、本発明についてさらに詳細に説明する。添付図面では、本発明の好ましい実施例を示す。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で達成されてもよく、本明細書に記載の実施例に限定されるものではない。逆に、これらの実施例を提供する目的は、本発明の開示した内容をさらに明瞭するためである。
【００１９】
一実施形態に係るコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の分子の一般式は、
ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２である。
【００２０】
その中に、＠は、被覆ということを表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種または２種の元素であり、
Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、およびＬａから選ばれる１種または２種の元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．６の範囲であり、
ＲＥは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、およびＴｍから選ばれる１種、２種または３種の元素である。
【００２１】
このコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料は、長期の電子ビームの衝撃下でも、基質が安定しており、容易に分解することではない。コア−シェル構造のない発光材料と比べて、より高い発光効率を有し、電界放出光源デバイスによく用いられることができる。
【００２２】
好ましい実施例では、ｘの範囲は、０．０１≦ｘ≦０．３であってもよい。
【００２３】
図１に示すようなコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法は、次の工程を含む。
【００２４】
工程Ｓ１０：  体積分率で１０部〜２０部の水と、１５部〜５０部の無水エタノールと、１部〜７部のアンモニア水とを均一に混合して、続いて、撹拌しながら、体積分率で０．５部〜３部の正珪酸エチルを滴下し、続けて撹拌しながら２ｈ〜６ｈ反応させて、遠心分離した後、不純物を除去して、沈殿物を取って体積分率で１０部〜２０部の無水エタノールに再分散して、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。
【００２５】
撹拌の条件は、磁気撹拌により提供してもよい。
【００２６】
当該実施形態では、不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離して沈殿物を取って、続いて、余剰のアンモニア水及び残留のＴＥＯＳを除去するように、脱イオン水で３回洗浄して、ＳｉＯ２微小球を製造し得る。
【００２７】
沈殿物を再分散する過程において、超音波を用いて分散してもよい。
【００２８】
工程Ｓ２０：  化学式ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ（その中に、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種または２種の元素であり、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、およびＬａから選ばれる１種または２種の元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．６の範囲であり、ＲＥは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、およびＴｍから選ばれる１種、２種または３種の元素である）の化学量論比に基づいて、対応するＲＥの硝酸塩溶液及びＭの硝酸塩溶液を秤量し、均一に混合した後、５０℃〜９０℃の水浴を行うと共にｐＨ１〜６に調整し、続いて、正珪酸エチルを滴下し、混合溶液を製造しうる。
【００２９】
対応するＲＥの硝酸銀溶液およびＭの硝酸塩溶液の濃度範囲は、いずれも０．１Ｍ〜５Ｍである。
【００３０】
一実施例では、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲であってもよい。
【００３１】
当該実施形態では、Ｓ１０およびＳ２０の順序は、互いに交換してもよく、このコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法に影響を与えない。
【００３２】
工程Ｓ３０：  化学式ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２の化学量論比に基づいて、５０℃〜９０℃の水浴を行いながら、工程Ｓ２０で得られた混合溶液に、工程Ｓ１０で得られたＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌し、ゲルを乾燥した後、前駆体を製造し得る。
【００３３】
ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥとＳｉＯ２とを、モル比１：１で混合する。
当該実施形態では、ゲルを８０℃〜１５０℃のオーブンで完全に乾燥させて、前駆体を製造し得る。
【００３４】
工程Ｓ４０：  工程Ｓ３０で得られた前駆体を仮焼した後研磨して、仮焼後の研磨の操作を１回〜４回繰り返し、続いて、空気雰囲気または還元雰囲気で焼成し、冷却した後、コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料（その分子の一般式は、ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ＠ＳｉＯ２であり、その中に、＠は、被覆ということを表す）を製造し得る。
【００３５】
前駆体を高温炉内に入れ、５００℃〜８００℃で２ｈ〜７ｈ仮焼し、室温まで冷却した後研磨する。
【００３６】
ＭＬｎ１−ｘＳｉＯ４：ｘＲＥ被覆の厚みを増加するために、仮焼後のプロセスを１回〜４回で繰り返すことができる。
【００３７】
研磨後の前駆体を高温箱型炉またはチューブ炉に入れ、空気雰囲気または還元雰囲気で、９００℃〜１６００℃で２ｈ〜１０ｈ焼成し、所望のコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料を製造し得る。
【００３８】
当該実施例では、還元雰囲気は、体積分率で９５％のＮ２および５％のＨ２からなる混合雰囲気である。
【００３９】
このコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法は、ゾル−ゲル法により、寸法が小さく、形態が均一であり、ボールミル研磨の必要がないコア−シェル構造のケイ酸塩粉体を製造する。従来の商用発光材料は、高温固相法で製造する場合が多く、高温反応は、エネルギー消費量が多く、且つ粒子の分布が均一ではなく、粉末粒子の形態が異なっており、粒子径２〜８マイクロメートルの発光材料を得るようにボールミル研磨の必要があり、このプロセスは、発光材料の発光強度を低下させる。このようなコア−シェル構造のケイ酸塩発光材料の製造方法では、発光材料シェル層の厚さは、製造プロセスにより制御でき、製造したコア−シェル発光材料は、形態が均一且つ単一であり、従来の商用発光材料と比べて、発光性能が強い。
【００４０】
以下、具体的な実施例の部分である。
実施例１
ゾル−ゲル法によるＮａＹ０．９９ＳｉＯ４：０．０１Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２の製造。
１）ＳｉＯ２微小球の製造：水１０ｍＬをビーカーに入れ、その後、無水エタノール１５ｍＬおよびアンモニア水１ｍＬを順次に加え、磁気撹拌で均一にさせて、その後、磁気撹拌しながら、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）０．５ｍＬを滴下し、滴下終了後、続けて撹拌しながら６ｈ反応させて、不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。得られた不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転速度１２０００ｒｐｍで遠心分離して、余剰のアンモニア水及び残留のＴＥＯＳを除去するように、脱イオン水で３回洗浄して、ＳｉＯ２微小球である沈殿物を製造し得る。得られたＳｉＯ２微小球を、超音波で無水エタノール１０ｍＬに再分散させて、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。
【００４１】
２）ＮａＹ０．９９ＳｉＯ４：０．０１Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料の製造：化学式に従って、２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液４．９５ｍＬ、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｂ（ＮＯ３）３溶液１ｍＬ、および２ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液５ｍＬを、正確に秤量し、ビーカーに入れ、５０℃の水浴で加熱し、且つアンモニア水および希硝酸を用いてｐＨ１に調整した。所望のケイ素源の量に基づいて、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２．３ｍＬを上記溶液に滴下した。５０℃の水浴及び撹拌を行うと同時に、前記ＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌した。得られたゲルを８０℃のオーブンで完全に乾燥させ、前駆体を製造し得る。前駆体を高温炉に入れ、５００℃で７ｈ仮焼し、室温まで冷却し、研磨し、その後、それをチューブ炉に入れ、９００℃で９５％のＮ２および５％のＨ２の還元雰囲気において１０ｈ焼成し、自然冷却させて取り出して、所望のコア−シェル発光材料を製造し得る。
【００４２】
実施例２
ゾル−ゲル法によるＬｉＬａ０．７ＳｉＯ４：０．３Ｃｅ３＋＠ＳｉＯ２の製造。
１）ＳｉＯ２微小球の製造：水２０ｍＬをビーカーに入れ、その後、無水エタノール５０ｍＬ、およびアンモニア水７ｍＬを順次加え、均一に磁気撹拌し、その後、磁気撹拌しながら、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）３ｍＬを滴下し、滴下終了後、続けて撹拌しながら２ｈ反応させ、不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を得る。得られた不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転速度１２０００ｒｐｍで遠心分離して、余剰のアンモニア水及び残留のＴＥＯＳを除去するように脱イオン水で３回洗浄し、ＳｉＯ２微小球である沈殿物を製造しうる。得られたＳｉＯ２微小球を、超音波で無水エタノール２０ｍＬに再分散させて、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。
【００４３】
２）ＬｉＬａ０．７ＳｉＯ４：０．３Ｃｅ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料の製造：化学式に従って、２ｍｏｌ／ＬのＬａ（ＮＯ３）３溶液３．５ｍＬ、２ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３溶液１．５ｍＬ、および２ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３溶液５ｍＬを正確に秤量してビーカーに入れ、９０℃の水浴で加熱し、アンモニア水および希硝酸を用いてｐＨ６に調整した。所望のケイ素源の量に基づいて、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２．３ｍＬを上記溶液に滴下した。９０℃の水浴及び撹拌を行うと同時に、前記ＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌した。得られたゲルを１５０℃のオーブンで完全に乾燥させ、前駆体を製造し得る。前駆体を高温炉に入れ、８００℃で２ｈ仮焼し、室温まで冷却し、研磨する。ＬｉＬａ０．７ＳｉＯ４：０．３Ｃｅ３＋＠ＳｉＯ２の被覆厚みを増加するために、前記プロセスを４回で繰り返すことができる。その後、それをチューブ炉に入れ、１６００℃で９５％のＮ２および５％のＨ２の還元雰囲気において２ｈ焼成し、自然冷却させて取り出して、所望のコア−シェル発光材料を製造し得る。
【００４４】
実施例３
ゾル−ゲル法によるＫＬｕ０．４ＳｉＯ４：０．５Ｇｄ３＋、０．０５Ｅｕ３＋、０．０５Ｔｍ３＋＠ＳｉＯ２の製造。
１）ＳｉＯ２微小球の製造：水１５ｍＬをビーカーに入れ、その後、無水エタノール２０ｍＬおよびアンモニア水３ｍＬを順次加え、磁気撹拌で均一にさせ、その後、磁気撹拌しながら、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）１．５ｍＬを滴下し、滴下終了後、続けて撹拌しながら３ｈ反応させ、不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を得る。得られた不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を回転速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、余剰のアンモニア水及び残留のＴＥＯＳを除去するように、脱イオン水で３回洗浄し、ＳｉＯ２微小球である沈殿物を製造し得る。得られたＳｉＯ２微小球を、超音波で無水エタノール１５ｍＬに再分散させ、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。
【００４５】
２）ＫＬｕ０．４ＳｉＯ４：０．５Ｇｄ３＋、０．０５Ｅｕ３＋、０．０５Ｔｍ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料の製造：化学式に従って、２ｍｏｌ／ＬのＬｕ（ＮＯ３）３  ２ｍＬ、２ｍｏｌ／ＬのＧｄ（ＮＯ３）３  ２．５ｍＬ、０．５ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３  １ｍＬ、０．５ｍｏｌ／ＬのＴｍ（ＮＯ３）３  １ｍＬ、および２ｍｏｌ／Ｌ  のＫＮＯ３溶液５ｍＬを正確に秤量してビーカーに入れ、７０℃の水浴で加熱し、且つ、アンモニア水および希硝酸を用いてｐＨ３に調整し、所望のケイ素源の量により、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２．３ｍＬを、前記溶液に滴下し、８０℃の水浴及び撹拌を行うと同時に、前記不純物を含まないＳｉＯ２懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌し、得られたゲルを１００℃のオーブン内に完全に乾燥させ、前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れ、６００℃で４ｈ仮焼し、室温まで冷却し、研磨する。ＫＬｕ０．４ＳｉＯ４：０．５Ｇｄ３＋、０．０５Ｅｕ３＋、０．０５Ｔｍ３＋＠ＳｉＯ２の被覆厚みを増加するために、前記プロセスを２回で繰り返すことができ、その後、それを高温箱型炉またはチューブ炉内に入れ、１２００℃で空気雰囲気において３ｈ焼成し、自然冷却して、所望のコア−シェル発光材料を製造し得る。
【００４６】
実施例４
ゾル−ゲル法によるＮａ０．９Ｌｉ０．１Ｙ０．７Ｓｃ０．１ＳｉＯ４：０．１５Ｇｄ３＋、０．０５Ｓｍ３＋＠ＳｉＯ２の製造。
１）ＳｉＯ２微小球の製造：水１５ｍＬをビーカーに入れ、その後、無水エタノール３０ｍＬおよびアンモニア水５ｍＬを順次に加え、磁気撹拌で均一にさせ、その後、磁気撹拌しながら、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２ｍＬを滴下し、滴下終了後、続けて撹拌しながら４ｈ反応させ、不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。得られた不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、余剰のアンモニア水及び残留のＴＥＯＳを除去するように、脱イオン水で３回洗浄し、ＳｉＯ２微小球である沈殿物を製造し得る。得られたＳｉＯ２微小球を、超音波で無水エタノール２０ｍＬに再分散させ、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。
【００４７】
２）Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｙ０．７Ｓｃ０．１ＳｉＯ４：０．１５Ｇｄ３＋、０．０５Ｓｍ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料の製造：化学式に従って、２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３  ３．５ｍＬ、２ｍｏｌ／ＬのＳｃ（ＮＯ３）３  ０．５ｍＬ、０．５ｍｏｌ／ＬのＧｄ（ＮＯ３）３  ３ｍＬ、０．５ｍｏｌ／ＬのＳｍ（ＮＯ３）３１ｍＬ、２ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３  ４．５ｍＬ、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３溶液０．５ｍＬを正確に秤量してビーカーに入れ、８０℃の水浴で加熱し、且つ、アンモニア水および希硝酸を用いてｐＨ２に調整した。所望のケイ素源の量に基づいて、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２．３ｍＬを上記溶液に滴下した。８０℃の水浴及び撹拌を行うと同時に、前記不純物を含まないＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌し、得られたゲルを１００℃のオーブンで完全に乾燥させ、前駆体を製造し得る。前駆体を高温炉内に入れ、７００℃で４ｈ仮焼し、室温まで冷却した後、研磨する。その後、それを高温箱型炉またはチューブ炉内に入れ、１１００℃で空気雰囲気において４ｈ焼成し、自然冷却して、所望のコア−シェル発光材料を製造し得る。
【００４８】
実施例５
ゾル−ゲル法によるＮａＹ０．８ＳｉＯ４：０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２の製造。
１）ＳｉＯ２微小球の製造：水１５ｍＬをビーカーに入れ、その後、無水エタノール３０ｍＬおよびアンモニア水５ｍＬを順次に加え、磁気撹拌で均一にさせ、その後、磁気撹拌しながら、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）１．５ｍＬを滴下し、滴下終了後、続けて撹拌しながら４ｈ反応させ、不純物含有のＳｉＯ2微小球の懸濁液を製造し得る。得られた不純物含有ＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、余剰のアンモニア水及び残留のＴＥＯＳを除去するように、脱イオン水で３回洗浄し、ＳｉＯ２微小球である沈殿物を製造し得る。得られたＳｉＯ２微小球を、超音波で無水エタノール１５ｍＬに再分散させ、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。
【００４９】
２）ＮａＹ０．８ＳｉＯ４：０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料の製造：化学式に従って、２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３  ４ｍＬ、０．５ｍｏｌ／ＬのＧｄ（ＮＯ３）３  ３．６ｍＬ、０．５ｍｏｌ／ＬのＴｂ（ＮＯ３）３  ０．４ｍＬ、２ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液５ｍＬを正確に秤量してビーカーに入れ、８０℃の水浴で加熱し、且つ、アンモニア水および希硝酸を用いてｐＨ３に調整した。所望のケイ素源の量に基づいて、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２．３ｍＬを上記溶液に滴下した。８０℃の水浴及び撹拌を行うと同時に、前記不純物を含まないＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌した。得られたゲルを１２０℃のオーブンで完全に乾燥させ、前駆体を製造し得る。前駆体を高温炉内に入れ、６００℃で５ｈ仮焼し、室温まで冷却した後、研磨する。その後、それを高温箱型炉またはチューブ炉内に入れ、１１００℃で９５％のＮ２および５％のＨ２の還元雰囲気において４ｈ焼成し、自然冷却して、所望のＮａＹ０．８ＳｉＯ４：０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料を製造し得る。
【００５０】
ＳｉＯ２微小球の懸濁液を加えなく、同じ条件でＮａＹ０．８ＳｉＯ４：０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋発光材料を製造する。
図１において曲線ａおよびｂは、それぞれ、当該実施例で製造したＮａＹ０．８ＳｉＯ４：  ０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料と、ＮａＹ０．８ＳｉＯ４：０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋発光材料との、５ｋＶの電子ビームで励起した発光スペクトルの対比図である。
【００５１】
図１から分かるように、ＮａＹ０．８ＳｉＯ４：０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋発光材料と比べて、ＮａＹ０．８ＳｉＯ４：０．１８Ｇｄ３＋、０．０２Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料の発光強度は、より高くて、３３％を向上した。
【００５２】
実施例６
ゾル−ゲル法によるＮａＬａ０．９５ＳｉＯ４：０．０５Ｄｙ３＋＠ＳｉＯ２の製造。
１）ＳｉＯ２微小球の製造：水１５ｍＬをビーカーに入れ、その後、無水エタノール３０ｍＬおよびアンモニア水５ｍＬを順次に加え、磁気撹拌で均一にさせ、その後、磁気撹拌しながら、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２ｍＬを滴下し、滴下終了後、続けて撹拌しながら４ｈ反応させ、不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。得られた不純物含有のＳｉＯ２微小球の懸濁液を、回転速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、余剰のアンモニア水及び残留のＴＥＯＳを除去するように、脱イオン水で３回洗浄し、ＳｉＯ２微小球である沈殿物を製造し得る。得られたＳｉＯ２微小球を、超音波で無水エタノール２０ｍＬに再分散させ、ＳｉＯ２微小球の懸濁液を製造し得る。
【００５３】
２）ＮａＬａ０．９５ＳｉＯ４：０．０５Ｄｙ３＋＠ＳｉＯ２コア−シェル発光材料の製造：化学式に従って、２ｍｏｌ／ＬのＬａ（ＮＯ３）３溶液４．７５ｍＬ、０．５ｍｏｌ／ＬのＤｙ（ＮＯ３）３溶液１ｍＬ、２ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液５．０ｍＬを正確に秤量してビーカーに入れ、８０℃の水浴で加熱し、アンモニア水および希硝酸を用いてｐＨ５に調整した。所望のケイ素源の量に基づいて、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）２．３ｍＬを上記溶液に滴下した。８０℃の水浴及び撹拌を行うと同時に、前記不純物を含まないＳｉＯ２微小球の懸濁液を加え、ゲルを得るまでよく撹拌した。得られたゲルを１００℃のオーブンで完全に乾燥させ、前駆体を製造し得る。前駆体を高温炉内に入れ、６５０℃で５ｈ仮焼し、室温まで冷却した後研磨し、その後、それを高温箱型炉またはチューブ炉内に入れ、９５０℃で空気雰囲気において５ｈ焼成し、自然冷却して、所望のコア−シェル発光材料を製造し得る。
【００５４】
上記のような実施例では、本発明の１つまたはいくつかの実施の形態のみを示し、且つ、より具体的に詳細に説明したが、本発明の特許請求の範囲に対して限定するものではない。ここで説明しておくべきであることは、当業者にとって、本発明の構想・趣旨を逸出しないという前提で、さまざまな変更及び改善ができる。それらは、すべて本発明の保護範囲に属することである。従って、本発明の特許の保護範囲は、添付する請求の範囲を基準としているものである。
【図１】
0005926449.tif 000002
【図２】
0005926449.tif 000003