(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）に対して、下記の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を添加して、触媒成分を得るオレフィン重合触媒の製造方法において、
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と炭化水素との溶解または分散する工程における成分（Ａ）のＢＥＴ法で測定される細孔容積の３倍以上の体積量の炭化水素に溶解または分散させることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
成分（Ａ）：平均粒径８〜１５μｍ、かつ細孔容積１．０〜２．０ｍｌ／ｇ、かつＢＥＴ法で測定される表面積２００〜５００ｍ２／ｇである無機酸化物のシリカ
成分（Ｂ）：周期律表第４族遷移金属のメタロセン化合物
成分（Ｃ）：アルモキサン
【請求項２】
成分（Ａ）は、粉体のまま用いることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項３】
成分（Ａ）は、炭化水素溶媒によりスラリー化して使用することを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項４】
成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を添加した後、炭化水素を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項５】
成分（Ｂ）は、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られるオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られるオレフィン重合触媒を用いてオレフィンをスラリー重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法に関し、より詳しくは、特定の粒子径と細孔容積を有する特定構造の無機酸化物を用いたメタロセン担持触媒において、触媒成分のスラリー化工程を改良することにより、高活性で保存安定性に優れるオレフィン重合触媒を製造する方法、得られるオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物やホウ素化合物の組み合わせからなるオレフィン重合触媒でポリオレフィンを製造可能なことが知られている（たとえば特許文献１〜４）。また、重合中に反応器内壁に重合体が付着する等の問題が発生する問題を解決するため、メタロセン化合物や有機アルミニウムオキシ化合物等の助触媒をシリカゲルのような微粒子担体に担持した触媒を用いてオレフィンを重合できることが知られている（例えば、特許文献５〜７）。
これらの特許では、シリカ担体として３０〜５０μｍ程度の粒径のものが一般的に用いられている。こうしてメタロセン化合物と助触媒成分を微粒子担体に担持することにより、得られるポリマーが粒子状となりポリマーの生産性が向上するが、担持することによりメタロセン触媒が本来有する重合活性が十分に発揮されなくなるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、粒子径の小さい無機酸化物を適用することが検討されている。特許文献８には、１０〜１５μｍの平均粒子寸法を有する球形のシリカ粒子の外側表面上にアルモキサン共触媒を固定し、さらにメタロセン化合物を特定条件下で担持させる方法が開示されている。また、特許文献９には、特定の表面積と細孔容積を有する平均粒径２〜１０μｍのシリカ担体を用いたメタロセン担持触媒が開示されている。また、特許文献１０には、特定の比表面積と細孔容積を有する平均粒径２０μｍ以下の微粒子担体を用いたメタロセン担持触媒が開示されている。
このような小粒径のシリカを担体として用いることにより重合活性の向上はみられるが、一方でシリカが小粒径の粉体であると流動性が悪くなるという欠点がある。従って、粒径が数十μｍのシリカを用いた場合に有効であった活性向上のための触媒調製方法が１０μｍ程度の粒径のシリカでは適用出来ない場合がある。このため、小粒径の微粒子担体に適したメタロセン担持触媒の活性向上方法が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−３５００６号公報
【特許文献３】特表平１−５０１９５０号公報
【特許文献４】特表平１−５０２０３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−１０８６１０号公報
【特許文献６】特開昭６３−６６２０６号公報
【特許文献７】特開平２−１７３１０４号公報
【特許文献８】特開２００２−２７５２０７号公報
【特許文献９】特開２００４−９１４９８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２３８５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来技術の状況に鑑み、特定の粒子径と細孔容積を有する特定構造の無機酸化物を用いたメタロセン担持触媒において、触媒成分のスラリー化工程を改良することにより、高活性で保存安定性に優れるオレフィン重合触媒を製造する方法、得られるオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記のような従来技術の問題点を解決できる理想的なオレフィン重合触媒成分について鋭意検討した結果、無機酸化物として特定の粒子径と細孔容積を有する特定の性状のシリカなどを用いて、特定の量の炭化水素でスラリー化するという製造工程を経ることで、重合活性が向上したオレフィン重合触媒が得られるという知見に達し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）に対して、下記の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を添加して、触媒成分を得るオレフィン重合触媒の製造方法において、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と炭化水素との溶解または分散する工程における成分（Ａ）のＢＥＴ法で測定される細孔容積の３倍以上の体積量の炭化水素に溶解または分散させることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：平均粒径８〜１５μｍ、かつ細孔容積１．０〜２．０ｍｌ／ｇ、かつＢＥＴ法で測定される表面積２００〜５００ｍ２／ｇである無機酸化物のシリカ
成分（Ｂ）：周期律表第４族遷移金属のメタロセン化合物
成分（Ｃ）：アルモキサン
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）は、粉体のまま用いることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ａ）は、炭化水素溶媒によりスラリー化して使用することを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を添加した後、炭化水素を除去することを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｂ）は、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の製造方法により得られるオレフィン重合触媒が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明のオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、オレフィン重合触媒を用いてオレフィンをスラリー重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の平均粒径、特定の細孔容積を有する微粒子担体の粉体に、微粒子担体の細孔容積に対して特定の溶媒量で希釈した触媒成分の溶液またはスラリーを添加するので、良好な重合活性を有し、得られるポリマーの粒子性状が良好な担持オレフィン重合触媒を得ることが出来る。
また、かかるオレフィン重合触媒を用いることで、効率的にオレフィンを重合して、高品質のポリオレフィンを得ることができる。すなわち、得られるポリオレフィンは、パウダーの流れ性、かさ密度が向上し、また微粉ポリマーの発生が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明のオレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法を詳細に説明する。すなわち、本発明は、特定の無機酸化物を用いたメタロセン担持触媒の製造方法とそれを用いたオレフィンの重合方法である。
【００１４】
１．成分（Ａ）：無機酸化物
本発明の成分（Ａ）である無機酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
【００１５】
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
【００１６】
また、無機酸化物として無機ケイ酸塩を用いることも出来る。無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００１７】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロサイト、ハロサイトなどのハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００１８】
これらの無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００１９】
これらの無機ケイ酸塩の中で、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましく、さらにはＳｉＯ２がより好ましい。
また、本発明において用いる無機ケイ酸塩は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００２０】
成分（Ａ）として用いられる無機酸化物は、通常、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜６５０℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で乾燥して用いるのが好ましい。平均粒径は５〜２５μｍ、好ましくは８〜１５μｍのものが用いられる。成分（Ａ）の無機酸化物の平均粒径が上記の範囲を外れると、触媒活性が低下する傾向がある。
また、成分（Ａ）の無機酸化物の細孔容積は、０．１〜３．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜２．５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜２．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が小さ過ぎると、触媒成分が含浸される触媒成分量が減るので、１つの粒子に担持される触媒成分が少なくなり、重合活性が低下する。また、粒子強度も強くなるため、オレフィン重合中に成分（Ａ）の崩壊が起こらなくなり、重合が持続しなくなる。また、細孔容積が大き過ぎると、成分（Ａ）の粒子強度が不足するため、良好な形状を有するオレフィン重合体が得られなくなる。
【００２１】
また、成分（Ａ）の無機酸化物のＢＥＴ法で測定される表面積は、通常１５０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。
自然落下法により測定されるかさ密度は、通常０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１０〜０．１８ｇ／ｃｍ３である。
【００２２】
成分（Ａ）の無機酸化物の平均粒径は、通常の粒子径を測定する方法により測定することができる。具体的には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用い、分散溶媒：エタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径として求めることができる。
また、成分（Ａ）の無機酸化物の細孔容積、比表面積は、具体的には、次のように測定することができる。即ち、各試料は加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、ＢＥＴ測定装置を用いて、液体温度下における窒素の吸着等温線測定を行うことができる。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出することができる。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（ｉ）に従い平均細孔径を算出することができる。この式において、Ｄａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔容積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。更に、ＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容量を算出することができる。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ      式（ｉ）
また、成分（Ａ）の無機酸化物のかさ密度は、具体的には、例えば、高さ５ｃｍから自然落下させて２０ｍｌの容器に充填させたときのシリカ重量を測定して算出することができる。
【００２３】
上記した無機酸化物は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００２４】
２．成分（Ｂ）：周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物
本発明で使用する成分（Ｂ）は、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
【００２６】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ        ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ      ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ                        ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ                            ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ                            ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ    ・・・（ＶＩ）
【００２７】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００２９】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００３０】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ｂ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３２】
一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００３４】
一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００３５】
一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００３６】
一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
【００３７】
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン化合物の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
【００３８】
周期律表第４族のビスアミド化合物の好適な例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，５２４１（１９９６）やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．１６，３８３０（１９９７）、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２４，５７９８（１９９９）に開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００３９】
また、周期律表第４族のビスアルコキシド化合物の好適な例としては、ＷＯ８７／０２３７０号明細書で開示されている周期律表第４族の遷移金属化合物で、好ましくは二つのアリーロキシ配位子が架橋基により結合し、さらに好ましくは、その架橋基が遷移金属に配位し得る架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４０】
さらに周期律表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１７，６４１４、ＷＯ９６／２３０１０号明細書やＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ８４９頁，Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２０，４０４９、ＷＯ９８／２７１２４号明細書で開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属ビスイミド化合物を好適な例として挙げることができる。
【００４１】
その他、周期律表第３〜１０族遷移金属のフェノキシイミン化合物の好適な例としては、特開平１１−３１５１０９号公報で開示されている化合物を挙げることができる。
【００４２】
さらに、これらの成分（Ｂ）は、二種以上の混合物として用いることができる。また、前述した周期律表第３〜１２族メタロセン化合物と組み合せて複数種を併用することもできる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｂ）である周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物としては、メタロセン化合物、中でも複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることが好ましい。当該化合物を用いると、本発明の効果を一層優れた形で発揮することができる。
また、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物の中でも、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物、および一般式（ＶＩ）の化合物を用いると更に好ましく、中でも、一般式（ＩＩ）の化合物が最も好ましい。また、フリル基、チエニル基を有するものがさらに好ましい。
【００４４】
３．成分（Ｃ）：成分（Ｂ）と反応してカチオン性錯体を形成する化合物
本発明で使用する成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）と反応してカチオン錯体を形成する化合物である。好ましくは、下記一般式（１）〜（４）で表される有機アルミニウム化合物、ボラン化合物、ボレート化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１】
0005906702.tif 000002
【００４６】
上記各一般式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記の式（１）（２）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
また、式（３）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。
【００４７】
また、メタロセン化合物（Ｂ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｃ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に示すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランが好ましく、さらにはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランがより好ましい化合物として例示される。
【００４９】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（４）
【００５０】
式（４）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００５１】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００５２】
また、式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００５３】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００５４】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５５】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の式（５）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−                ・・・式（５）
【００５６】
式（５）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（４）における定義と同じである。
【００５７】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００５８】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００５９】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００６０】
本発明において、成分（Ｂ）と反応して、カチオン性錯体を形成する化合物である成分（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物、中でもアルモキサンであることが好ましい。当該化合物を用いると、本発明の効果を一層優れた形で発揮することができる。
【００６１】
４．その他の成分：有機アルミニウム化合物
その他の成分として、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６３】
５．オレフィン重合用触媒の調製
本発明では、粉体状または炭化水素溶媒でスラリー化した成分（Ａ）に炭化水素を溶媒として溶解または分散した少なくとも成分（Ｂ）を添加する工程を経て、オレフィン重合触媒の触媒成分が製造される（以下、第１の製法という）。
また、本発明では、粉体状または炭化水素溶媒でスラリー化した成分（Ａ）に、炭化水素溶媒に溶解または分散した成分（Ｂ）とともに、成分（Ｃ）を添加する工程を経てオレフィン重合触媒が製造される（以下、第２の製法という）。この第２の製法において、各成分の接触順は以下の組み合わせが例示できる。
【００６４】
（Ｉ）特定の粒径の無機酸化物（成分Ａ）と周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物（成分Ｂ）を接触させた後、成分（Ｂ）と反応してカチオン性錯体を形成する化合物（成分Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）特定の粒径の無機酸化物（成分Ａ）と成分（Ｂ）と反応してカチオン性錯体を形成する化合物（成分Ｃ）を接触させた後、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物（成分Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）特定の粒径の無機酸化物（成分Ａ）に、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物（成分Ｂ）と成分（Ｂ）と反応してカチオン性錯体を形成する化合物（成分Ｃ）の混合物を接触させる。
【００６５】
これらの中で、（ＩＩＩ）の接触方法が好ましい。また、いずれの接触順でも、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を添加していくことが好ましく、さらには、乾燥した成分（Ａ）に炭化水素溶媒で溶解またはスラリー化した成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、または成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を添加することが好ましい。
【００６６】
いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、成分（Ｂ）、または成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物については溶解出来る溶媒を用いることが好ましい。例えば、成分（Ａ）がシリカ、成分（Ｂ）がシクロペンタジエニル系遷移金属化合物、成分（Ｃ）がアルモキサン化合物の場合、溶媒として芳香族炭化水素、中でもトルエンや、ヘキサン、ヘプタンの脂肪族炭化水素が好ましいものとして挙げられる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）と炭化水素との溶解または分散を向上させるための添加剤を使用してもよい。
【００６７】
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００６８】
溶媒として用いる液状不活性炭化水素の使用量は、成分（Ａ）として用いる無機酸化物の細孔容積の３倍以上の体積量とする必要がある。溶媒の使用量としてさらに好ましくは成分（Ａ）の細孔容積に対して３倍〜３０倍の体積量であり、さらに好ましくは４倍〜２０倍の体積量である。ここでいう細孔容積はＢＥＴ法で測定される。上記の範囲を外れると、触媒活性が低下したり、粉体の流動性が低下する傾向がある。使用する溶媒量が成分（Ａ）の細孔容積に対して３倍未満の場合、成分（Ａ）の粒径が小さいため、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の分散不良を生じる。一方、多すぎる溶媒量は、各成分の濃度が薄くなるため成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の担持量が低下するし、その後の乾燥などの工程への負荷が増大するため好ましくない。
【００６９】
本発明において、特定の粒径の無機酸化物（成分（Ａ））と、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））と、成分（Ｂ）と反応してカチオン性錯体を形成する化合物（成分（Ｃ））の使用割合は、特に制限されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７０】
周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））と反応してカチオン性錯体を形成する化合物（成分（Ｃ））として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、遷移金属化合物（成分（Ｂ））中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
【００７１】
特定の粒径の無機酸化物（成分（Ａ））の使用量は、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり１ｇが好ましく、０．００１〜０．５ミリモル当たり１ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００７２】
特定の粒径の無機酸化物（成分（Ａ））と、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））と、成分（Ｂ）と反応してカチオン性錯体を形成する化合物（成分（Ｃ））とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させた後、そのままオレフィン重合用触媒として用いても良いし、溶媒に遊離した成分を洗浄により除去して使用しても良いし、溶媒を除去して乾燥させて使用しても良い。この中で、溶媒を除去することでオレフィン重合触媒を固体触媒として得ることが好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００７３】
ここで得られるオレフィン重合用触媒は、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくはエチレン、プロピレンである。
【００７４】
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００７５】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ａ）１部に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。  予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【００７６】
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００７７】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００７８】
６．重合方法
前記のオレフィン重合用触媒を用いておこなう重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００７９】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。
【００８０】
共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。主成分となるオレフィンとしてエチレンが使用される場合、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能となる。
【００８１】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。これらの中では、スラリー法が好ましい。
【００８２】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａ、好ましくは０〜６ＭＰａが適当である。
【００８３】
７．得られる重合体
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られる重合体は、パウダーの流れ性、かさ密度が向上し、また微粉ポリマーの発生が抑制される。具体的に同じ重合条件で比較すると、触媒効率が１．５〜３倍に向上し、高品質のポリオレフィンを得ることができる。
【実施例】
【００８４】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
【００８５】
・試料の無機酸化物は、窒素雰囲気下、４００℃、７時間焼成した後、窒素雰囲気下で保管したシリカを用いた。
・比表面積および細孔容積は次のように測定した。
シリカの各試料は加熱、減圧下で十分な乾燥を行った後、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂ型を用いて、液体温度下における窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（ｉ）に従い平均細孔径を算出した。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔容積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ      式（ｉ）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容積を算出した。
・シリカの粒径分布：堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径とした。
・シリカのかさ密度は、高さ５ｃｍから自然落下させて２０ｍｌの容器に充填させたときのシリカ重量を測定して算出した。
【００８６】
・ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成されたエチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
・ポリマーの密度：
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
【００８７】
（実施例１）
（ａ）担持触媒の調製
十分に窒素で置換した、誘導撹拌機を装着したフラスコに、平均粒径１２μｍのシリカ（水澤化学社製、Ｐ−７８Ｄ、シリカ性状は表１に記載）を成分（Ａ）として５ｇ充填し、オイルバスにより４０℃に加熱した。別のフラスコに成分（Ｃ）としてメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を８．１ｍｌ分取した。成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、３０分撹拌した。次いで、このトルエン溶液を、４０℃に加熱したシリカに撹拌しながら添加し１時間保持した。このとき、全溶媒量（ｍｌ）／全細孔容積（ｍｌ）は６．８であり、均一なスラリー状態となっていた。その後、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。
得られた担持触媒の一部をｎ−ヘプタンにより希釈（１０ｍｇ−固体触媒／ｍｌ）しオレフィン重合評価に用いた。
（ｂ）エチレン重合
内容積２リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製ヘキサン（１０００ｍＬ）をオートクレーブ内に導入した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ、１−ヘキセンを５ｍｌ添加した後、８０℃まで昇温した。エチレンで０．７ＭＰａまで昇圧後、水素を添加しオートクレーブ内の気相部の水素濃度を０．５％にした。次いで、上記（ａ）で得られた担持触媒のヘプタンスラリーを２．１ｍｌ（２１ｍｇ触媒）の担持触媒スラリーを圧入することで重合を開始した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。重合結果を表２に記載した。
なお、上記とは別に、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させて触媒成分を得た後、これに成分（Ｃ）を添加して担持触媒を調製し、同様な条件でエチレン重合を行った場合についても実験した。この場合、若干エチレン重合活性が低下したがほぼ同様な結果であった。  
【００８８】
（実施例２）
（ａ）担持触媒の調製
表１に記載のシリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２）５ｇを使用する以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
上記（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は、実施例１の（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【００８９】
（実施例３）
（ａ）担持触媒の調製
十分に窒素で置換した、誘導撹拌機を装着したフラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２、シリカ性状は表１に記載）を成分（Ａ）として５ｇ充填した。さらにトルエンを３０ｍｌ添加した後、オイルバスにより４０℃に加熱した。別のフラスコに成分（Ｃ）としてメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を８．１ｍｌ分取した。成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、３０分撹拌した。次いで、このトルエン溶液を、４０℃に加熱したシリカに撹拌しながら添加し１時間保持した。このとき、全溶媒量（ｍｌ）／全細孔容積（ｍｌ）は１２であり、均一なスラリー状態となっていた。その後、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。
得られた担持触媒の一部をｎ−ヘプタンにより希釈（１０ｍｇ−固体触媒／ｍｌ）しオレフィン重合評価に用いた。
（ｂ）エチレン重合
実施例２（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【００９０】
（比較例１）
（ａ）担持触媒の調製
十分に窒素で置換した、誘導撹拌機を装着したフラスコに、平均粒径１２μｍのシリカ（水澤化学社製、Ｐ−７８Ｄ、シリカ性状は表１に記載）を成分（Ａ）として５ｇ充填し、トルエンを添加することなくオイルバスにより４０℃に加熱した。別のフラスコにｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を成分（Ｂ）として分取し、成分（Ｃ）としてメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）８．１ｍｌを室温で添加した。室温で３０分撹拌した後、このトルエン溶液を４０℃に加熱したシリカに撹拌しながら添加し１時間保持した。このとき、全溶媒量（ｍｌ）／全細孔容積（ｍｌ）は１．０である。このときシリカの粉体としての流動性が悪いため、触媒のトルエン溶液が含浸したシリカ部分と、まったく触媒成分が接触しないシリカ部分に分かれた。また、シリカの凝集体の生成も見られた。
このことから、平均粒径１２μｍのシリカを用いる場合、溶媒量が全細孔容積の１倍程度では、触媒成分が均一に含浸された固体触媒を得ることが出来ないことがわかった。
【００９１】
（実施例４）
（ａ）担持触媒の調製
実施例１（ａ）記載のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド（６０．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【００９２】
（実施例５）
（ａ）担持触媒の調製
実施例３（ａ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド（６０．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）を用い、メチルアルモキサンのトルエン溶液を８．１ｍｌ用いる以外は、実施例３（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【００９３】
（比較例２）
（ａ）担持触媒の調製
実施例５（ａ）において用いたシリカの代わりに、シリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８、平均粒径５０μｍ）５ｇを使用した以外は同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本比較例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
実施例５と比較例２の比較により、平均粒径が５０μｍのシリカを用いた場合は、重合活性が低くなることがわかる。
【００９４】
（実施例６）
（ａ）担持触媒の調製
実施例３（ａ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド（８８．６ｍｇ、１２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）を用い、メチルアルモキサンのトルエン溶液を８．１ｍｌ用いる以外は、実施例３（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【００９５】
（比較例３）
（ａ）担持触媒の調製
実施例６（ａ）で用いたシリカの代わりに、シリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８、平均粒径５０μｍ）５ｇを使用した以外は同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本比較例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
実施例６と比較例３の比較により、平均粒径が５０μｍのシリカを用いた場合は、重合活性が低くなることがわかる。
【００９６】
（実施例７）
（ａ）担持触媒の調製
実施例１（ａ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド（６７．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を用い、メチルアルモキサンのトルエン溶液を８．１ｍｌ用いる以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【００９７】
（実施例８）
（ａ）担持触媒の調製
実施例１（ａ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）の代わりに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド（８３．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を用い、メチルアルモキサンのトルエン溶液を８．１ｍｌ用いる以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【００９８】
（比較例４）
（ａ）担持触媒の調製
実施例８（ａ）で用いたシリカの代わりに、シリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８、平均粒径５０μｍ）５ｇを使用した以外は同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本比較例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例８（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
実施例８と比較例４の比較により、平均粒径が５０μｍのシリカを用いた場合は、重合活性が低くなることがわかる。
【００９９】
（実施例９）
（ａ）担持触媒の調製
実施例１（ａ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド（７８．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を用い、メチルアルモキサンのトルエン溶液を８．１ｍｌ用いる以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【０１００】
（実施例１０）
（ａ）担持触媒の調製
実施例１（ａ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５０．５ｍｇ、１２５μｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド（９５．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を用い、メチルアルモキサンのトルエン溶液を８．１ｍｌ用いる以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【０１０１】
（実施例１１）
（ａ）担持触媒の調製
十分に窒素で置換した、誘導撹拌機を装着したフラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２、シリカ性状は表１に記載）を成分（Ａ）として５ｇ充填した。さらにトルエンを９０ｍｌ添加した後、オイルバスにより４０℃に加熱した。別のフラスコに成分（Ｃ）としてメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を８．１ｍｌ分取した。成分（Ｂ）としてジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド（６０．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、３０分撹拌した。次いで、このトルエン溶液を、４０℃に加熱したシリカに撹拌しながら添加し１時間保持した。このとき、全溶媒量（ｍｌ）／全細孔容積（ｍｌ）は１９．１であり、均一なスラリー状態となっていた。その後、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
【０１０２】
（実施例１２）
（ａ）担持触媒の調製
十分に窒素で置換した、誘導撹拌機を装着したフラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２、シリカ性状は表１に記載）を成分（Ａ）として５ｇ充填した。さらにトルエンを１６５ｍｌ添加した後、オイルバスにより４０℃に加熱した。別のフラスコに成分（Ｃ）としてメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を８．１ｍｌ分取した。成分（Ｂ）としてジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド（６０．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、３０分撹拌した。次いで、このトルエン溶液を、４０℃に加熱したシリカに撹拌しながら添加し１時間保持した。このとき、全溶媒量（ｍｌ）／全細孔容積（ｍｌ）は２８．８であり、均一なスラリー状態となっていた。その後、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去したが、溶媒量が多いため溶媒留去に時間がかかった。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。
（ｂ）エチレン重合
本実施例（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを、表２で記載した触媒量になるように添加した以外は実施例１（ｂ）の重合と同様に行った。重合結果は表２に記載した。
実施例１２は、実施例１１に対して溶媒使用量をさらに増やした場合であるが、比較例２との比較により、平均粒径が１１μｍのシリカを用いた場合は、重合活性が高くなることがわかる。
【０１０３】
【表１】
0005906702.tif 000003
【０１０４】
【表２】
0005906702.tif 000004
【０１０５】
「評価」
上記表２の結果から明らかなように、実施例では、平均粒径５〜２５μｍ、かつ細孔容積０．１〜３．０ｍｌ／ｇであるシリカを無機酸化物として用い、所定量の炭化水素を添加しているために、触媒効率が高く、所望のポリマーが得られている。
これに対して、比較例１では、シリカに含浸される溶媒量が全細孔容積の１倍程度と少なかったために、触媒成分が均一に含浸された固体触媒が得られず、また、比較例２，３では、平均粒径が２５μｍを超えるシリカを用いたために、固体触媒の活性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の高活性で保存安定性に優れるオレフィン重合触媒は、良好な重合活性を有し、これを用いて得られるエチレン系重合体などのポリマーは粒子性状が良好であるため、オレフィンの重合分野で利用可能性が高い。