(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波を放出する部品の少なくとも一部をシールドする、積層体からなる電磁波シールドシートであって、
前記積層体は、
前記部品上に配置して、接合処理を行うことにより前記部品と接合される接着層と、
前記接着層上に積層された導電層と、
前記導電層上に形成された絶縁層とを備え、
前記接着層は、バインダー成分として、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および
（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と該熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）、
の少なくとも一方を含み、
前記接着層は、更に、導電性フィラーを含有し、異方導電性を示し、
前記バインダー成分を熱圧着処理した後の被膜（Ｘ）が以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす電磁波シールドシート。
（ｉ）比誘電率が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において１〜３である。
（ｉｉ）誘電正接が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において０．０００１〜０．０２である。
【請求項２】
熱硬化性樹脂（Ｂ）はカルボキシル基含有樹脂を含み、
硬化性化合物（Ｃ）として、エポキシ化合物を含み、更に、有機金属化合物およびイソシアネート化合物の少なくとも一方を含む請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記接合処理後の前記接着層の厚みが、３〜５０μｍである請求項１又は２に記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記導電性フィラーが、球状粒子およびデンドライト粒子の少なくとも一方から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記バインダー成分は、前記（ＩＩ）を含み、
前記接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）において、炭素原子数に対する窒素原子数の割合が１〜１０％であり、且つ炭素原子数に対する酸素原子数の割合が３〜２０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
前記バインダー成分は、前記（ＩＩ）を含み、
前記接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）は、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくともいずれかの基を含み、
前記カルボキシル基を含む場合には、炭素数に対するカルボキシル基数の割合が０．０１〜１５％の範囲であり、
前記水酸基を含む場合には、炭素数に対する水酸基数の割合が０．５〜２０％の範囲にあり、
前記炭素数に対するカルボキシル基数と水酸基数の合計が３５％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項７】
硬化性化合物（Ｃ）が有機金属化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項８】
前記導電層は、金属層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項９】
配線回路基板上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートが接合された電磁波シールド性配線回路基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートが接合された電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波を放出する部品の一部に接合して利用するのに好適な電磁波シールドシートに関する。また、前述の電磁波シールドシートを用いてなる電磁波シールド性配線回路基板および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末、ＰＣ、サーバー等をはじめとする各種電子機器には、プリント配線板等の基板が内蔵されている。これらの基板には、外部からの磁場や電波による誤動作を防止するために、また、電気信号からの不要輻射を低減するために、電磁波シールド構造が設けられている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１においては、シールドフィルムの一方面側から他方面側に進行する電界波、磁界波および電磁波を良好に遮蔽し、良好な伝送特性を有するシールドフィルム、シールドプリント配線板およびシールドフィルムの製造方法を提供することを課題として、以下の構成を開示する。即ち、層厚が０．５〜１２μｍの導電層と、異方導電性接着剤層とを積層状態で備えたことを特徴とするシールドフィルムを開示する。そして、当該構成により、シールドフィルムの一方面側から他方面側に進行する電界波、磁界波、および電磁波を良好に遮蔽することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１３／０７７１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年の高速データ通信技術の進展により信号の伝送速度が飛躍的に増加している。高速伝送を行うには、伝送路の特性インピーダンス整合が重要となる。信号の伝送路における送り出し側回路の出力インピーダンスと、受け側回路の入力インピーダンスとの不整合点において、入射波が反射して信号波が減衰すると、歪が発生して特性が劣化するためである。反射の現象は、高周波や高速のパルス信号を伝送する場合に特に顕著になる。
【０００６】
図１に、プリント配線基板に電磁波シールドシートを貼り付けたシールド性配線板の模式的断面図を示す。電磁波シールドシート１０を貼り付けると、同図に示すように、プリント配線板２０の例えば配線２５と電磁波シールドシート１０の導電層２との間にキャパシタ成分が付加され、特性インピーダンスが変化する。また伝送特性が劣化してしまうという問題がある。即ち、電磁波シールドシート１０が、シールドするプリント配線板の電気特性に影響を与えてしまうという問題がある。特に高周波信号においては、インピーダンスの不整合点で信号の反射が発生してノイズが発生しやすいので、特性劣化の問題が深刻である。
【０００７】
電磁波シールド性を確保しつつ、伝送特性について改善ができれば、更なる高性能化が期待できる。また、内部電子回路等の設計マージンを大きくすることも可能となる。近年の信号の高速化や高周波化に伴い、伝送特性の改善は性能特性を維持し、向上させていくために重要となっている。
【０００８】
尚、上記においてはプリント配線板の例により説明したが、配線および電子回路を有する基板に同様の課題が存在する。
【０００９】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、部品との接合性に優れ、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる電磁波シールドシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る電磁波シールドシートは、電磁波を放出する部品の少なくとも一部をシールドする、積層体からなる電磁波シールドシートであって、前記積層体は、前記部品上に配置して、接合処理を行うことにより前記部品と接合される接着層と、前記接着層上に積層された導電層と、前記導電層上に形成された絶縁層とを備える。そして、前記接着層は、バインダー成分として、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および
（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と該熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）、
の少なくとも一方を含み、
前記バインダー成分を熱圧着処理した後の被膜（Ｘ）が以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）比誘電率が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において１〜３である。
（ｉｉ）誘電正接が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において０．０００１〜０．０２である。
【００１２】
本発明に係る電磁波シールド性配線回路基板は、配線回路基板上に、上記態様の電磁波シールドシートが接合されたものである。
【００１３】
本発明に係る電子機器は、上記態様の電磁波シールドシートが接合されたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、部品との接合性に優れ、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる電磁波シールドシートを提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来例に係るシールド性配線板のキャパシタ成分を説明するための模式的断面図である。
【図２】本実施形態に係る電磁波シールドシートの一例を示す模式的な切断部断面図である。
【図３】本実施形態に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である。
【図４】第１変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である。
【図５】第２変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である。
【図６】第３変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である。
【図７】第４変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である。
【図８】実施例および比較例に係るプリント配線板の主面側の模式的平面図である。
【図９】実施例および比較例に係るプリント配線板の裏面側の模式的平面図である。
【図１０】実施例および比較例に係る電磁波シールドシート付きプリント配線板の模式的平面図である。
【図１１】図１０のＸＩ−ＸＩ切断部断面図である。
【図１２】図１０のＸII−ＸII切断部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。尚、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
【００１７】
本発明に係る電磁波シールドシート１０は、図２に示すように、接着層１、導電層２、絶縁層３が少なくともこの順に積層された積層体からなる。電磁波シールドシート１０は、部品（不図示）上に接着層１を配置し、接合処理により当該部品と接合することができる。接合処理は、接合できればよいが、熱処理または熱圧着処理が好適である。絶縁層３は、電磁波シールドシート１０を保護する役割を担い、導電層２より表層側に配置される。導電層２は、絶縁層３と接着層１の間に挟持された層であり、主として電磁波をシールドする役割を担う。プリント配線板においては、部品内部の信号配線等から発生する電磁ノイズをシールドしたり、外部からの信号を遮蔽する役割を担う。
【００１８】
電磁波シールドシート１０は、更に他の層を備えていてもよい。例えば、絶縁層３の表層に耐擦傷性、水蒸気バリア性、酸素バリア性フィルム等の他の層や、接着層１と導電層２および／または導電層２と絶縁層３の間に磁界カットを強化するフィルム等を積層してもよい。
【００１９】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波（電界波および磁界波）を放出する部品の輻射電磁波防止および外部からの磁場や電波による誤動作防止に好適なものである。部品としては、パーソナルコンピュータ、モバイル機器或いはデジタルカメラ等に内蔵されるハードディスク、ケーブルおよびプリント配線板等が例示できる。また、カードリーダ等にも好適である。以下、各層について詳述する。
【００２０】
［導電層］  導電層２は、層内において導電性を示す層であればよく特に限定されないが、金属層およびバインダー樹脂中に導電性フィラーが含有された層が例示できる。導電層の製造方法は、公知の方法を用いることができる。金属層の製造方法は、金属箔を用いる方法の他、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、ＭＯ（メタルオーガニック）、メッキ等で形成することができる。これらの中でも量産性を考慮すれば真空蒸着またはメッキが好ましい。バインダー樹脂中に導電性フィラーが含有された層の製造方法は、例えば、絶縁膜上に導電性フィラーを含有した樹脂組成物を塗工・乾燥することにより得ることができる。導電層２は、単層でもよいし、同一または異なる種類を複数層積したものでもよい。
【００２１】
金属箔の好適な例として、アルミニウム、銅、銀、金等が例示できる。シールド性、接続信頼性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、電解銅箔を使用すると導電層をより薄くできるためより好ましい。また、金属箔はメッキで形成したものでもよい。金属箔の厚みの下限は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、金属箔の厚みの上限は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
真空蒸着により得られる金属層の好適な例として、アルミニウム、銅、銀、金が例示できる。これらのうち、銅、銀がより好ましい。また、スパッタにより得られる金属層の好適な例として、アルミニウム、銅、銀、クロム、金、鉄、パラジウム、ニッケル、白金、銀、亜鉛、酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫が例示できる。これらのうち、銅、銀がより好ましい。真空蒸着およびスパッタにより得られる金属層の厚みの下限は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、上限は、３μｍ以下が好ましい。
【００２３】
［絶縁層］  絶縁層は、絶縁性樹脂組成物を成形した絶縁性シートであり、導電層を保護する役割および表層の絶縁性を確保する役割を担う。絶縁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、後述する接着層で例示できる樹脂を好適に用いることができる。また、絶縁層はポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２４】
絶縁性樹脂組成物には、樹脂に加えてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。
【００２５】
絶縁層の厚みは用途により変動し得るが、２〜１０μｍが好ましい。前記厚みとすることにより電磁波シールドシートの諸物性のバランスが取りやすくなる。
【００２６】
［接着層］  接着層１は、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および
（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含むものであり、（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物を熱圧着した後の被膜（Ｘ）が、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たすものを用いる。
（ｉ）比誘電率が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において１〜３である。
（ｉｉ）誘電正接が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において０．０００１〜０．０２である。
尚、熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、硬化性化合物（Ｃ）と硬化反応する部位が少なくとも一部に含まれている樹脂全般を含むものとする。
【００２７】
尚、本願明細書の比誘電率および誘電正接は、以下の方法により求めた値をいう。即ち、剥離処理されたポリエステルフィルム上に、（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物を塗工し、乾燥後の膜厚が７０μｍになるように均一に塗工して乾燥させ、塗膜を得る。そして、得られた塗膜を積層して真空ラミネートし、１８０℃、２．０ＭＰａの条件で１時間熱硬化させた。次いで、両面の剥離フィルムを剥がして評価用試験片を作製した。この試験片について、エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置（空洞共振器タイプＡＤＭＳ０１Ｏｃ）を用いて、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。
【００２８】
上記比誘電率の下限は、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、上限は３以下がより好ましく、２．８以下が更に好ましい。また、上記誘電正接は、０が好ましいが技術的には困難であるため、かかる観点から誘電正接の下限は０．０００１以上が好ましい。一方、その上限は０．０２以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。
【００２９】
尚、後述するように、本発明における接着層においては、バインダー成分に導電性フィラーを含有させることができる。導電性フィラーを含有させると、比誘電率および誘電正接の値は、導電性フィラーを含有させる前よりも値が大きくなるが、本発明者らが検討を重ねたところ、（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物を熱圧着した後の被膜（Ｘ）が、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことにより、導電性フィラーを加えた場合であっても驚くべきことに本願発明の課題を解決できることがわかった。これは、接着層の（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物の誘電特性を制御することで、導電性フィラーを添加した導電層において、シールド性を高める効果と、バインダーである樹脂の低誘電効果との相乗効果により、本願発明の課題を解決できたものと考えられる。
【００３０】
導電フィラーを含ませた接着層、即ち、異方導電性を示す接着層の場合、接着層に導電性フィラーを混合させた後の比誘電率の下限は、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、上限は１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。また、接着層に導電フィラーを混合させた後の誘電正接は、０が好ましいが技術的には困難であるため、かかる観点から誘電正接の下限は０．０００１以上が好ましい。一方、その上限は０．０５以下がより好ましく、０．０３以下が更に好ましい。
【００３１】
接着層１の厚みは、電磁波シールドシートをフレキシブルプリント配線板に用いる場合には、フレキシブル性を確保する観点から、５０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがより好ましい。また、接着力を確保する観点から、３μｍ以上とすることが好ましく、６μｍ以上とすることがより好ましい。
【００３２】
硬化性化合物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。硬化性化合物（Ｃ）を０．２〜５０質量部の範囲にすることにより、架橋密度を適切にし、吸湿性や接着性を良好に保つことができる。また、硬化物の弾性率を適切に保ち、耐折性を良好にすることができる。 
【００３３】
電磁波シールドシートをプリント配線板等の部品と接合する場合には、ハンダリフロー炉等の加熱に耐え得る積層体であることが求められる。かかる観点から、接着層１の５％重量熱分解温度が２４０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ブタジエンゴム、エステルアミド、イソプレンゴム、セルロース、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂等が例示できる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種を単独でまたは複数種を併用して用いることができる。
【００３５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環オレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミドベンズオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフマレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂およびシリコン樹脂が例示できる。熱硬化性樹脂（Ｂ）は、１種を単独でまたは複数種を併用して用いることができる。
【００３６】
硬化性化合物（Ｃ）は，硬化性樹脂（Ｂ）に対して硬化に寄与することができる化合物全般をいう。熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化性化合物（Ｃ）との反応部位は限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。導電層２との接着性を良好に発揮させる観点、および部品、例えば、プリント配線基板のカバーレイフィルム（例えば、ポリイミド樹脂）との接着性を発現させる観点からは、水酸基およびカルボキシル基を少なくとも１種含む硬化性樹脂（Ｂ）が好ましい。硬化性樹脂（Ｂ）中の硬化性官能基の種類は、１または複数とすることができる。
【００３７】
硬化性化合物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）の官能基と反応可能な部位を２つ以上有しているものであればよく、特に限定されない。好適な硬化性化合物（Ｃ）として、エポキシ化合物、有機金属化合物（金属キレート化合物）、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、ポリオール化合物、メラミン化合物、シラン系化合物、カルボジイミド系化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、β―ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物等が例示できる。これらの中でも、接着性および耐熱性の両立を図る観点から、エポキシ化合物、有機金属化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。硬化性化合物（Ｃ）は、１種を単独でまたは複数種を併用して用いることができる。
【００３８】
熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化性官能基が水酸基の場合、硬化性化合物（Ｃ）は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属化合物（金属キレート化合物）が好ましい。また、硬化性官能基（Ｂ）がアミノ基の場合、硬化性化合物（Ｃ）は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属化合物が好ましい。更に、硬化性樹脂（Ｂ）の硬化性官能基がカルボキシル基の場合、硬化性化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物、有機金属化合物が好ましい。
【００３９】
接着層は、これらのうちでも特に、熱硬化性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基含有樹脂を含み、硬化性化合物（Ｃ）として、エポキシ化合物を含み、更に、有機金属化合物およびイソシアネート化合物の少なくとも一方を含むものが好ましい。エポキシ化合物は、カルボン酸1当量に対して好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは１〜５倍のエポキシ当量を配合する。有機金属化合物およびイソシア化合物のトータルの硬化剤当量は、カルボン酸１当量に対して０．１〜５倍で配合することが好ましく、０．５〜３倍の範囲で配合することがより好ましい。上述したように硬化性化合物（Ｃ）を使用することで、熱硬化後の未反応官能基数を抑制できるため、誘電率および誘電正接がより低下する。
【００４０】
好適な組み合わせとして、カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とエポキシ化合物および有機金属化合物を含む硬化性化合物（Ｃ）との組み合わせや、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート基とを有する硬化性化合物（Ｃ）との組み合わせ、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と有機金属化合物を含む硬化性化合物（Ｃ）との組み合わせ等が挙げられる。
【００４１】
硬化性化合物（Ｃ）は、単独もしくは併用して用いることができる。併用して用いる場合の好ましい組み合わせとしては、エポキシ化合物と有機金属化合物、エポキシ化合物とアジリジン化合物と有機金属化合物等が例示できる。併用して用いることにより、架橋密度を上げ、加熱圧着時の接着層の層外へのはみ出しや耐熱性を効果的に向上できる。
【００４２】
前記イソシアネート化合物は、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００４３】
前記エポキシ化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリカルボジイミドは、日清紡績社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は、有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００４５】
前記アジリジン化合物は、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４６】
前記有機金属化合物は、金属と有機物からなる化合物であり、硬化性樹脂（Ｂ）の官能基と反応して架橋を形成するものである。有機金属化合物の種類は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。また、金属と有機物の結合は金属−酸素結合でもよく、金属−炭素結合に限定されるものではない。加えて、金属と有機物の結合様式は化学結合、配位結合、イオン結合のいずれであってもよい
【００４７】
前記有機アルミニウム化合物はアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物は、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。
【００４８】
前記有機チタン化合物はチタンキレート化合物が好ましい。チタンキレート化合物は、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタン−１．３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ダーシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物はジルコニウムキレート化合物が好ましい。ジルコニウムキレート化合物は、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物が熱硬化反応性と硬化後の耐熱性の点から好ましい。
【００４９】
上記（Ｉ）または（ＩＩ）に用いる樹脂は、上記（ｉ）（ｉｉ）を満たすものであれば特に限定されないが、耐熱性の観点からは、（ＩＩ）の熱硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００５０】
上記（ＩＩ）を含む接着層において、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持しつつ、より優れた接着性能を発揮できる電磁波シールドシートを提供する観点から、接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）が、以下の（ａ）、（ｂ）の少なくとも一方を満たすものを用いることが好ましい。
【００５１】
（ａ）炭素原子数に対する窒素原子数の割合（以下、［Ｎ］とも表記する）が１〜１０％であり、且つ炭素原子数に対する酸素原子数の割合（以下、［Ｏ］とも表記する）が３〜２０％である。
（ｂ）接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）において、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくともいずれかの基を含み、カルボキシル基を含む場合には、炭素数に対するカルボキシル基数の割合（以下、［ＣＯＯＨ］とも表記する）が０．０１〜１５％であり、水酸基を含む場合には、炭素数に対する水酸基数の割合（以下、［ＯＨ］とも表記する）が０．５〜２０％の範囲である。ここで、接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）とは、熱硬化性樹脂（Ｂ）が硬化性化合物（Ｃ）により充分に硬化せしめられている被膜（Ｙ）をいう。但し、［ＣＯＯＨ］と［ＯＨ］の合計が３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがより好ましい。
【００５２】
上記（ａ）の範囲の被膜（Ｙ）を用いることにより、接着性をより良好に保つことができる。上記［Ｎ］および［Ｏ］は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による１Ｓ軌道スペクトルのピーク面積より求めた値であり、後述する実施例に記載の方法で求める。［Ｎ］の下限は、１．５％以上がより好ましく、２％以上が更に好ましく、上限は８％以下がより好ましく、７％以下が更に好ましい。また、［Ｏ］の下限は、３．５％以上がより好ましく、４％以上が更に好ましく、上限は１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。
【００５３】
上記（ｂ）の範囲の被膜（Ｙ）を用いることにより、接着層の接着力を維持しつつ吸水率を低下させ、耐湿性の高い接着層を提供できる。
［ＯＨ］の下限は０．７％以上がより好ましく、１％以上が更に好ましく、上限は１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。また、［ＣＯＯＨ］の下限は、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上が更に好ましく、上限は１３％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００５４】
接着層１は、導電性フィラーを含有させることにより異方導電性を有する接着層とすることができる。ここで、異方導電性とは、厚み方向に電気的な導電状態が確保された層であり、面内方向にも導通が図られている等方導電性とは異なるものである。導電性を付与する手法として、等方導電性を有する接着層を用いる態様も考えられるが、等方導電層の場合、高周波信号が流れた際に信号回路と等方導電層間の水平方向に電流が流れて伝送損失が増加するため、異方導電性を有する接着層を用いることが好ましい。
【００５５】
導電性フィラーの平均粒子径は、異方性を充分に確保する観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上とすることが更に好ましい。一方、接着層の薄さと両立させる観点からは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下とすることが更に好ましい。導電性フィラーの含有量は、接着層の全体量に対して以下の範囲とすることが好ましい、即ち、フレキシブル性と接着力を確保する観点からは、接着剤の固形分中５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。また、導電性を確保する観点からは１質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。
【００５６】
尚、平均粒子径はＤ５０平均粒子径であり、Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。また、屈折率の設定は１．６とした。
【００５７】
また、導電性フィラーのアスペクト比は、１〜３であることが好ましい。ここでアスペクト比とは、導電性フィラーの粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。アスペクト比は、電子顕微鏡を用いて接着層の厚み方向の切断面に表れる粒子の長径と短径を測長し、長径／短径の比率を求めることにより求められる。本願においては、粒子１００個の長径／短径の平均値をアスペクト比とする。長径とは、当該粒子の切断面の最大距離となる値とし、短径とは、長径に対する直角方向における最短距離と定義する。
【００５８】
導電性フィラーは特に限定されないが、金属フィラー、カーボンフィラーおよびそれらの混合物が挙げられる。金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉等がある。銀を含有することにより、より優れた導電性が得られる。これらのうちでは、コストの観点から、銀コート銅粉が特に好ましい。金属粉に対するコート層の被覆率は、表面に対して８０％以上被覆していることが好ましい。
【００５９】
導電性フィラーにおいて、核体を被覆する場合の被覆層は、核体の少なくとも一部を被覆していればよいが、より優れた導電特性を得るためには、被覆率が高い方が好ましい。導電特性を良好に保つ観点からは、被覆層による平均被覆率を６０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。尚、本明細書における平均被覆率は、ＥＳＣＡによる紛体の測定により求めた値をいう。詳細な条件は、ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）、Ｘ線源：Ｄｕａｌ（Ｍｇ）１５ｋＶ，１０ｍＡ  Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ８０ｅＶ、Ｓｔｅｐ：０．１  ｅＶ／Ｓｔｅｐ、Ｓｐｅｅｄ：１２０秒／元素、Ｄｅｌｌ：３００、積算回数：８の条件でＡｇ３ｄ：２とＣｕ２Ｐ：１のピーク面積から銀と銅の質量濃度を求め、銀の質量濃度の割合を被覆率とした。
【００６０】
塗液安定性、即ち、フィラー同士の凝集が防げ、導電性樹脂組成物を塗工する際に、塗面にスジやムラの発生を効果的に防止する観点からは、ガラス繊維やカーボンフィラーなどの核体に金属メッキを施す方法が好ましい。これら導電性フィラーは、樹脂に分散させた状態で塗布・乾燥して用いられる。粒子形状は、異方導電性が確保できればよく特に限定されない。例えば、球状、樹枝状（デンドライト状）、針状、繊維状等が例示できる。異方導電性を良好に確保する観点からは、球状、樹枝状（デンドライト状）粒子が好ましい。
【００６１】
接着層を形成する樹脂組成物には、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。
【００６２】
電磁波シールドシート１０の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の製法で作製することができる。まず、接着層１を構成する組成物を、剥離基材上に公知の方法により塗膜を形成することができる。例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造できる。
【００６３】
部品に接合した後の接着層の厚みは、用途により変動し得るが、充分な接着性を得るために、更に導電性フィラーを混合する異方導電性の接着層とする場合には、良好な異方導電特性を得るために、３〜５０μｍであることが好ましい。当該接着層１の厚みの下限は、４μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以上であることが更に好ましい。また、当該接着層１の厚みの上限は、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
接着層、導電層および絶縁層を積層する方法は公知の方法を使用できる。例えば、剥離性シート上に接着層を形成し、導電層の銅キャリア付電解銅箔の電解銅箔面側に接着層を重ねてラミネートした後に、銅キャリアを剥がす。そして、銅キャリアを剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した絶縁層とを重ねてラミネートする方法がある。また、剥離性シート上に接着層を形成し、その表面に無電解メッキ処理により導電層を形成し、別途剥離性シート上に形成した絶縁層と前記導電層とを重ねてラミネートする方法等が挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の電磁波シールドシートを配線回路基板に接合した電磁波シールド性配線回路基板について説明する。図３に、プリント配線板に電磁波シールドシートを接合した模式的説明図の一例を示す。電磁波シールドシート１０は、部品であるプリント配線板２０の表層に接合されている。プリント配線板２０は、ポリイミド等からなる基板２１、配線パターン２５、グランドパターン２４、およびこれらを被覆する絶縁性接着剤層２２、ポリイミドフィルム２３からなるカバーレイ層を有する。電磁波シールドシート１０は、プリント配線板２０上に熱圧着等の接合処理により貼り付けられる。プリント配線板２０には、ポリイミドフィルム２３の表面からグランドパターン２４の表面まで貫通するコンタクトホールが設けられ、コンタクトホールに形成されたビア３１を介してグランドパターン２４と電磁波シールドシート１の異方導電性を示す接着層１とが電気的に導通するようになっている。電磁波シールドシート１０をプリント配線板２０に貼り付けるのみで導通を図ることができ、製造が簡便であるため、特にフレキシブルプリント回路基板等において好適である。
【００６６】
図４は、第１変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、ビア３１の代わりに、導電層２の接着層１側主面上にバンプ３２を設け、これとグランドパターン２４とを電気的に接続するようにしたものである。バンプ３２は、例えば、導電層を形成した後に、グランドパターン２４に対応する導電層２上に配置し、その後に接着層１を形成することにより得ることができる。この方法によれば、プリント配線板２０に対して電磁波シールドシート１０の接合処理を行うことにより、グランドパターン２４と導電層２の導通を図ることができる。
【００６７】
図５は、第２変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、バンプ３３をグランドパターン２４上に予め形成しておき、電磁波シールドシート１０と接合する際に、導電層２と電気的に接続させることができる。
【００６８】
図６は、第３変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、電磁波シールドシート１０とプリント配線板２０とを接合した後に、絶縁層３の表層側から、外部の接地部品を用いて導電層２と導通を図るものである。
【００６９】
図７は、第４変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、絶縁層３の表層からグランドパターン２４まで貫通するグランドビア４１を設け、ここに導電性ペースト３５を充填することにより、電磁波シールドシート１０とグランド回路との導通を図ることができる。絶縁層３の表層に露出した導電性ペースト３５は、更に、外部で接地されていてもよい。
【００７０】
ところで、高周波回路の場合の特性インピーダンス（Ｚ０）は、以下の式１および式２により表される。
【数１】
0005861790.tif 000002
【数２】
0005861790.tif 000003
ここで、Ｚ０は特性インピーダンスであり、Ｄｋはフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣともいう）のカバーレイの誘電率、ｄはＦＰＣのカバーレイの厚み、Ｓは電磁波シールドシートの導電層と伝送回路の重なっている面積、Ｃはキャパシタンスである。Ｒは導体抵抗値（Ω/ｍ）、Ｌはインダクタンス（Ｈ/ｍ）、Ｇは絶縁層（基材）のコンダクタンス（Ω/ｍ）、ｆは周波数、ｊは虚数記号であり、高周波数になるとＬとＣが支配的になる。一般的にシールドフィルムを被着すると特性インピーダンス（Ｚ０）は低下するため、インピーダンス整合を取るために特性インピーダンスＺ０を上げることが必要である。ここで、キャパシタンスＣの値は、式２により表される。キャパシタンスＣの値を小さくすることにより、特性インピーダンス（Ｚ０）の値を上げることができる。
式２より、キャパシタンスＣの値を小さくするためには、配線２５幅ｗ（図１参照）を調整する方法、カバーレイ層（絶縁性接着剤層２２＋ポリイミドフィルム２３）（図１参照）の厚みを調整する方法、カバーレイ層の比誘電率を下げる方法が考えられる。しかしながら、回路幅を細線化する方法は生産効率が悪く、コストアップとなるため好ましくなく、カバーレイ層を厚膜化する方法は、軽薄短小化のニーズに逆行するため望ましくない。特に、フレキシブルプリント配線板等においては、フレキシブル性が低下するので好ましくない。接着層として、上記（ｉ）を満たす材料を用いたことで、式２のＤｋが下がり、フレキシブルプリント基板のカバーレイ層を薄くすることも可能となる。なお、カバーレイ層を構成するポリイミドフィルム２３は一例であり、回路基板を保護する機能を有する保護層であればよく、他の材料に変えてもよい。
【００７１】
電磁波シールドシートを部品に加熱圧着する際に、接着層の熱硬化が充分でないと、電磁波シールドシートの側部から接着層がはみ出し外観不良となることがある。このため、熱圧着工程により電磁波シールドシートを貼り付ける際のはみ出し性が無いもしくは少ないことが求められる。
【００７２】
本発明に係る電磁波シールドシートによれば、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす接着層を用いることにより、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる。これは、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす接着層を用いることにより、誘電体の電気分極が電場の変化に追従できなくなってエネルギーの一部が熱になってしまう現象を抑制することができ、その結果、誘電体損失を低減することができるためと考えられる。上記（ｉ）を満たすことにより特性インピーダンス整合を改善することができる。また、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことにより、高周波信号の伝送損失を改善することができる。このため、幅広い周波数帯域で好適に利用できる。特にインピーダンス不整合と伝送損失が生じやすい高周波（１０ＭＨｚ以上、好ましくは１ＧＨｚ以上）の信号を伝送する信号伝送系に対する電磁波シールドフィルムの用途において好適である。
【００７３】
また、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすバインダー成分と、導電性フィラーを組み合わせることにより、部品との導通の簡便化を図るのみならず、良好な接着性を引き出しつつ、伝送特性を改善し、特性インピーダンスを低下させることができる。
【００７４】
また、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす材料を用いた電磁波シールドシートを用いることにより、式（１）、（２）で示される特性インピーダンスＺ０を下げることができるので、特性インピーダンスＺ０を整合させる際に信号回路の配線幅ｗまたは／およびカバーレイの厚みの設計マージンを広くとることができる。このため、歩留まりを改善し、生産コストを抑えることができる。このため、回路の生産性を高めることができる。
本発明の電磁波シールドシートは、配線回路基板のみならず、電磁波を放出する若しくは遮蔽が必要な部品・各種電子機器に接合して広く適用できる。
【００７５】
≪実施例≫
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を其々表すものとする。
【００７６】
まず、実施例で使用した原料を以下に示す。
＜樹脂＞
Ｒ１（ポリアミド樹脂）：熱硬化性ポリアミド樹脂  酸価２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］（トーヨーケム社製）
Ｒ２（ポリエステル樹脂）：付加型ポリエステル樹脂  酸価１９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］（トーヨーケム社製）
Ｒ３（ウレタン樹脂）：ウレタンウレア樹脂  酸価５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］（トーヨーケム社製）
＜導電性フィラー＞
Ｆ１（銀コート銅粉）：「核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子  Ｄ５０平均粒子径＝１１．０μｍ」（福田金属箔粉工業社製）
＜銅箔＞
キャリア付き電解銅箔：「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ（１８μｍのキャリア銅箔に３μｍの電解銅箔）」（三井金属社製）
＜硬化性化合物＞
Ｈ１（テトラフェノールエタン型エポキシ硬化剤）：「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱化学社製）
Ｈ２（フェノールノボラック型エポキシ硬化剤）：「ｊＥＲ１５２」（三菱化学社製）
Ｈ３（チタンキレート化合物）：「ＴＣ４０１」（マツモトファインケミカル社製）
Ｈ４（アルミキレート化合物）：「ＡＬＣＨ」（川研ファインケミカル社製）
Ｈ５（イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）：「ＢＬ３１７５」（住化バイエルウレタン社製）
Ｈ６（アジリジン化合物）：「ケミタイトＰＺ−３３」（日本触媒社製）
【００７７】
＜電磁波シールドシートの作製＞
［実施例１］  樹脂Ｒ１（ポリアミド樹脂）１００部、導電性フィラーＦ１（銀コート銅粉）５０部を容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるようトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶剤（トルエン１００部に対してイソプロピルアルコール５０部）を加えて混合した。次いで、硬化性化合物Ｈ１（テトラフェノールエタン型エポキシ硬化剤）１５部および硬化性化合物Ｈ３（チタンキレート化合物）３部を加え、ディスパーで１０分攪拌して樹脂組成物を得た。更に、得られた樹脂組成物を、バーコーターを使用して乾燥厚みが１５μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで接着層を得た。
【００７８】
別途、樹脂Ｒ３（ウレタン樹脂）１００部、硬化性化合物Ｈ１（テトラフェノールエタン型エポキシ硬化剤）１０部および硬化性化合物Ｈ６（アジリジン化合物）１０部を加えディスパーで１０分攪拌することで絶縁性樹脂組成物を得た。次いで得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで絶縁層を得た。
【００７９】
絶縁層をキャリア付き電解銅箔の電解銅箔側に貼り合せた後、キャリア銅箔を剥がし、絶縁層上に電界銅箔を積層した。次に、電解銅箔面に接着層を貼り合わせることで、「剥離性シート／絶縁層／電解銅箔／接着層／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。電解銅箔と接着層の貼り合せは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。
【００８０】
［実施例２〜１５、比較例１〜５］
実施例１の接着層の組成と、加熱圧着後の接着層の厚みを表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１５、比較例１〜５の電磁波シールドシートを得た。
【表１】
0005861790.tif 000004
【００８１】
（接着層の膜厚）  電磁波シールドシートの膜厚は、部品に加熱圧着した後の接着層の厚みであり、以下の方法により測定した。まず、電磁波シールドシートの接着層の剥離性シートを剥がし、露出した接着層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を貼り合わせ、２ＭＰａ、１５０℃の条件で３０分加熱圧着した。これを幅５ｍｍ・長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）をスライドガラス上に０．０５ｇ滴下し、電磁波シールドシートを接着させ、スライドガラス／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルムの構成の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ−０９０１０）を用いてポリイミドフィルム側からイオンビーム照射により切断加工して、加熱圧着後の電磁波シールドシートの測定試料を得た。
【００８２】
得られた測定試料の断面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用し、観察した拡大画像から接着層の厚みを測定した。倍率は、５００〜２０００倍とした。接着層の塗工・乾燥後の厚み、および加熱圧着後の接着層の厚みを表１に示す。
【００８３】
［比誘電率および誘電正接］
接着層に用いる（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と硬化性化合物（Ｃ）の被膜（Ｘ）（以下、単に「皮膜（Ｘ）」ともいう）の少なくとも一方を含む比誘電率および誘電正接を、以下の手順により作製した。
＜実施例１の測定被膜＞
容器に、樹脂Ｒ１を１００部、硬化性化合物Ｈ１を１５部および硬化性化合物Ｈ３を３部仕込み、トルエン１００部に対してイソプロピルアルコールを５０部配合した混合溶剤を加え不揮発分を４５％にした。更に溶液をディスパーで１０分攪拌した後、真空脱泡処理することで試料溶液を得た。得られた試料溶液を、乾燥厚みが３０μｍになるように剥離性シートに均一に塗工して乾燥させることでプレ被膜を得た。
【００８４】
＜実施例２〜１５および比較例１〜５の測定用被膜＞
表１に示す原料および配合量に変更する以外は、実施例１の測定用被膜と同様の方法にて、其々実施例２〜１５および比較例１〜５の接着層のプレ被膜を得た。
【００８５】
上記被膜（Ｘ）を、日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板およびフレキシブルプリント配線板用材料―その２統合規格―（ＪＰＣＡ−ＤＧ０３）に準拠して以下の手順で比誘電率、誘電正接を測定した。
実施例および比較例で作製した被膜（Ｘ）を所望の厚みとなるように複数層積層し、これを真空ラミネートし、１８０℃、２．０ＭＰａの条件で１時間熱硬化させ、皮膜（Ｘ）を得た。被膜（Ｘ）を幅３ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに切り取り、両面の離形シートを剥がし、厚みが８０μｍの硬化被膜を評価用試験片とした。エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。結果を表３に示す。
【００８６】
［硬化後の接着層の［Ｎ］、［Ｏ］の定量］
容器に、樹脂Ｒ１を１００部，硬化性化合物Ｈ１を１５部，硬化性化合物Ｈ３を３部加えて、更に導電性フィラーを５０部加えて仕込んだ以外は、比誘電率および誘電正接の測定被膜と同様の方法によりプレ接着層を得、１８０℃のオーブンで６０分処理することで熱硬化後の被膜（Ｙ）を得た。得られた被膜（Ｙ）の表面についてＥＳＣＡ分析を次の条件で行い、窒素原子数、炭素原子数、酸素原子数から［Ｎ］および［Ｏ］を測定した。下記に測定条件を示す。
装置  ：  ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）
試料チャンバー内真空度：１×１０−８Ｔｏｒｒ以下
Ｘ線源：Ｄｕａｌ（Ｍｇ）１５ｋＶ，５ｍＡ  Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ８０ｅＶ
Ｓｔｅｐ：０．１  ｅＶ／Ｓｔｅｐ
Ｓｐｅｅｄ：１２０秒／元素
Ｄｅｌｌ：３００、積算回数：５
光電子取り出し角：試料表面に対して９０度
結合エネルギー：Ｃ１ｓ主ピークを２８４．６ｅＶとしてシフト補正
Ｃ（１ｓ）ピーク領域：２８０〜２９６ｅＶ
Ｏ（１ｓ）ピーク領域：５３０〜５３４ｅＶ
Ｎ（１ｓ）ピーク領域：３９５〜４０５ｅＶ
上記ピーク領域に出現したピークを直線法にてベースラインを引き、各原子の原子濃度「Atomic Conc」から炭素原子数に対する窒素原子数の割合と酸素原子数の割合を算出した。
［Ｎ］＝Ｎ（１ｓ）の原子数／Ｃ（１ｓ）の原子数×１００
［Ｏ］＝Ｏ（１ｓ）の原子数／Ｃ（１ｓ）の原子数×１００
上記測定を３箇所、場所を変えて測定し、その平均値を硬化後の接着層の［Ｎ］、［Ｏ］とした。
【００８７】
［硬化後の接着層の残存官能基の定量］  
次に、接着層の硬化後の被膜（Ｙ）表面において、［ＯＨ］および［ＣＯＯＨ］を測定した。樹脂は、主に炭素、水素、酸素原子から構成されるため、通常ＥＳＣＡにて水酸基やカルボキシル基を識別できず定量分析が難しい。しかし、カルボン酸や水酸基と選択的に結合するフッ素試薬を処理することで、カルボキシル基または水酸基のみがフッ素修飾され、ＥＳＣＡで官能基を識別することが可能となる。また、フッ素結合はＥＳＣＡの検出感度が高いことから、好感度な表面の官能基定量分析が可能となる。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、被膜（Ｙ）において、炭素数に対するカルボキシル基数の割合［ＣＯＯＨ］が０．０１〜１５％、炭素数に対する水酸基数の割合［ＯＨ］が０．５〜２０％の範囲であることにより、部品に対する高い接着性を維持しながら、プリント配線板等の高周波用途の部品に本発明の電磁波シールドシートを貼り付けた場合に、良好な伝送特性を維持できることを突き止めた。
【００８８】
上記と同様の方法により得た被膜（Ｙ）を、幅３０ｍｍ・長さ３０ｍｍにカットしたものをガラス板に貼り試料とした。バイアル瓶中、密閉状態にし、５５℃で２４時間、フッ素修飾試薬と試料を非接触で気相反応させた。気相反応が終了後、試料を反応容器から取り出して窒素気流中で乾燥し、残留試薬を除去した。残留試薬の除去は、Ｎ（１ｓ）ピーク面積の変動がなくなるまで、温度と時間を適宜調整して行った。
フッ素修飾した試料を、前述の［Ｎ］、［Ｏ］の定量と同様の条件でＥＳＣＡ分析し、接着層の［ＯＨ］および［ＣＯＯＨ］を定量した。測定試料は３つ作製し、其々の算出した値の平均値を出した。
【００８９】
＜［ＯＨ］の測定方法＞
無水トリフルオロ酢酸により水酸基の気相修飾反応を行った後、残留試薬を除去し、ＥＳＣＡ測定により水酸基数の割合を算出した。反応式と算出式は以下のとおりである。
R-OH+(CF3CO)2O → R-COOCF3+CF3OCOH
［ＯＨ］は、下式により算出した値で表される。
＜式＞   [OH]={[F(1s)]/(3k[C(1s)]-2[F(1s)])r}×100(%)
【００９０】
［Ｃ（１ｓ）］はＣ（１ｓ）のピーク面積で、２８０〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ（１ｓ）のピーク面積［Ｆ（１ｓ）］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、反応率ｒは１とした。尚、ｋは装置固有のＣ（１ｓ）ピーク面積に対するＦ（１ｓ）ピーク面積の感度補正値であり、ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．６とした。
【００９１】
＜［ＣＯＯＨ］の測定方法＞
トリフルオロエタノール、ピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド混合溶液によりカルボキシル基の修飾反応を行った後、残留試薬を除去し、ＥＳＣＡ測定によりカルボキシル基の割合を算出した。反応式と算出式は以下のとおりである。
R-COOH+CF3CH2-OH C6H11-NCN-C6H11/C5H5N  → R-COOCH2CF3+C6H11NCONC6H11
【００９２】
［ＣＯＯＨ］は、下式により算出した値で表した。
＜式＞  [COOH]={[F(1s)]/(3k[C(1s)]-(2[F(1s)])r}×100(%)
【００９３】
［Ｃ（１ｓ）］はＣ（１ｓ）のピーク面積で、２８０〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ（１ｓ）ピーク面積［Ｆ（１ｓ）］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、前述と同様に、反応率ｒは１、ｋは３．６とした。
【００９４】
【表２】
0005861790.tif 000005
【００９５】
［吸湿性］  吸湿性は、電磁波シールドシートと溶融半田とを接触させた後、接着層の外観変化の有無により評価した。吸湿性が低い試料は、外観が変化しないが、吸湿性が高い試料は、発泡や剥がれが発生する。
まず、幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍの電磁波シールドシートの接着層の剥離性シートを剥がし、露出した接着層と、総厚６４μｍの金メッキ処理された銅張積層板（金メッキ０．３μｍ／ニッケルメッキ１μｍ／銅箔１８μｍ／接着剤２０μｍ／ポリイミドフィルム２５μｍ）の金メッキ面を１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ・縦６５ｍｍの大きさに切り取り試料を作製した。得られた試料を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で７２時間放置した。その後、試料のポリイミドフィルム面を下にして２５０℃の溶融半田上に１分間浮かべ、次いで試料を取り出し、その外観を目視で観察し、接着層の発泡、浮き、剥がれ等の異常の有無を次に基準で評価した。
優（Excellent）：外観変化全く無し。
良（Good）：小さな発泡がわずかに観察される。
可（Acceptable）：前記良未満、以下の不適越え。
不適（Poor）：激しい発泡や剥がれが観察される。
【００９６】
［接着力］  電磁波シールドシートを幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍに準備し試料とした。接着層上に設けられた剥離性シートを剥がし、露出した接着層に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させた。次いで接着力測定のために試料を補強する目的で絶縁層側の剥離性シートを剥がし、露出した絶縁層に、トーヨーケム社製の接着シートを用い、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを、１５０℃、１ＭＰａ、３０分の条件で圧着することで「ポリイミドフィルム／接着シート／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルム」の構成の積層体を得た。この積層体を、引張試験機（島津製作所社製）を使用して２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°で、電磁波シールドシートの導電層とポリイミドフィルムとの界面を剥離することで接着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
優（Excellent）：６Ｎ／２５ｍｍ以上。
良（Good）：４Ｎ／２５ｍｍ以上、６Ｎ／２５ｍｍ未満で、実用上問題ない。
不適（Poor）：４Ｎ／２５ｍｍ未満。
【００９７】
［はみ出し性］
以下のサンプルにより、はみ出し性を評価した。幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍの電磁波シールドシートを準備し、中央部に穴あけ機で直径５ｍｍの貫通穴を形成した。次いで、接着層の剥離性シートを剥がし、接着層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で加熱圧着した。室温に冷却後、電磁波シールドシートの穴部分を拡大鏡で観察し、穴の内側に接着層がはみ出した長さを測定した。はみ出した長さは、最もはみ出している部位を選択した。評価基準は以下の通りである。
優（Excellent）：はみ出した長さが０．１ｍｍ未満。
良（Good）：はみ出した長さが０．２ｍｍ以上、２．０未満で、実用上問題ない。
不適（Poor）：はみ出した長さが２ｍｍ以上。
【００９８】
［耐折性］
電磁波シールドシートの耐折性をＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠してＭＩＴ試験により評価した。まず電磁波シールドシートを幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさに準備した。別途、電磁波シールドフィルムを貼り付ける被着体として、ポリイミドフィルム（厚さ１２．５μｍ「カプトン５０ＥＮ」  東レ・デュポン社製）と銅箔（厚さ１８μｍ）とを積層した２層ＣＣＬを元に、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づく形状に配線を形成し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムと厚さ１５μｍの熱硬化性接着剤とで構成されるカバーレイ「ＣＩＳＶ１２１５（ニッカン工業社製）」を貼り合わせてカバーコート層を形成した。更に、電磁波シールドシートの導電層側の剥離性シートを剥離して露出した導電層をカバーコート層に対して、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で圧着することで試料を得た。得られた試料について、温度２５℃、湿度５０％雰囲気下で、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／分の条件でＭＩＴ試験機を使用して耐折性を測定した。評価は、屈曲を３０００回行い、配線が断線するまでの屈曲回数を測定した。評価基準は以下の通りである。
優（Excellent）：屈曲回数を３０００回行っても断線しなかった。
良（Good）：断線までの屈曲回数が２５００回以上、３０００回未満で、実用上問題ない。
不適（Poor）：２５００回未満で断線した。
【００９９】
[高周波用途適正評価]
高周波用途適性について、以下の測定用試料を用いて評価した。
図８に、測定に用いたコプレーナ構造のフレキシブルプリント配線板（以下、プリント配線板ともいう）７の主面側の模式的平面図を、図９に、裏面側の模式的平面図を示す。まず、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム５０の両面に、厚さ１２μｍの圧延銅箔を積層した両面ＣＣＬ「Ｒ−Ｆ７７５」（パナソニック社製）を用意した。そして、矩形状の４つのコーナー部近傍に、其々６か所のスルーホール５１（直径０．１ｍｍ）を設けた。尚、図中においては、図示の便宜上、各コーナー部にスルーホール５１を２つのみ示している。次いで、無電解メッキ処理を行った後に、電解メッキ処理を行って１０μｍの銅メッキ膜５２を形成し、スルーホール５１を介して両主面間の導通を確保した。その後、図８に示すように、ポリイミドフィルム５０の主面に長さが１０ｃｍの２本の信号配線５３、およびその外側に信号配線５３と並行なグランド配線５４、およびグランド配線５４から延在され、ポリイミドフィルム５０短手方向のスルーホール５１を含む領域に形成されたグランドパターン５５を形成した。
【０１００】
その後、ポリイミドフィルム５０の裏面に形成された銅箔をエッチングして、グランドパターン５５に対応する位置に、図９に示すような裏面側グランドパターン５６を得た。回路の外観、公差の検査仕様はＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＤＧ０２）とした。次に、ポリイミドフィルム５０の主面側に、ポリイミドフィルム５７ａ（厚さ１２．５μｍ）と絶縁性接着剤層５７ｂ（厚さ１５μｍ）とで構成されるカバーレイ５７「ＣＩＳＶ１２１５（ニッカン工業社製）」を貼り付けた（図８参照）。尚、図８においては、信号配線５３等の構造がわかるように、カバーレイ５７を透視図で示した。その後、カバーレイ５７から露出した銅箔パターンにニッケルメッキ（不図示）を行い、次いで金メッキ（不図示）処理を行った。
【０１０１】
図１０に、上記プリント配線板７の主面側に電磁波シールドシートを貼り付けた電磁波シールド付きプリント配線板８の模式的平面図を示す。また、図１１に図１０のＸＩ−ＸＩ切断部断面図を、図１２に図１０のＸＩＩ−ＸＩＩ切断部断面図を示す。図１０において、説明の便宜上、電磁波シールドシート６１を透視図で表した。２枚の電磁波シールドシート６１，６２を用意し、電磁波シールドシート６１，６２の接着層７１上に設けられた剥離処理シート（不図示）を剥がした。そして、電磁波シールドシート６１，６２の其々の接着層７１を内側としてプリント配線板７を挟持し、１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着することにより電磁波シールドシート付きプリント配線板８を得た。電磁波シールドシート６１、６２としては、接着層７１、導電層７２および絶縁層７３がこの順に積層されたシートを用いた。
【０１０２】
プリント配線板７の主面側に設けられた電磁波シールドシート６１は、図１０に示すように、２つの開口部６０が設けられている。其々の開口部６０からは、２つのグランドパターン５５から延在された突出部５８および２つの信号配線５３の端部が露出される。これらの露出したグランドパターン５５と信号配線５３にスペクトルアナライザーを接続させ、試験を行う。プリント配線板７の裏面側には、電磁波シールドシート６１と略同一形状で開口部が設けられていない電磁波シールドシート６２が、プリント配線板７を介して重畳する領域に設けられている。ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ（アジレント・ジャパン社製）を用いて、１ＭＨｚから２０ＧＨｚの範囲の信号を信号配線５３に送り、電磁波シールドシート付きプリント配線板８の特性インピーダンスと伝送損失を測定した。尚、実施例１〜１５および比較例１〜４は、信号回路のＬ／Ｓ（ライン／スペース）を３０／１００μｍとし、式（１）から求められる特性インピーダンスが１００ｍΩ±５ｍΩの範囲内となるようカバーレイとシールドシートの接着剤層の厚みを適宜調整した。一方、比較例５は、カバーレイとシールドシートの接着剤層の合計厚みを５０．５μｍとし、特性インピーダンスが１００ｍΩ±５ｍΩの範囲内となるよう信号回路の配線幅を調整した。尚、実施例１〜１５および比較例１〜５においてグランド配線５４の幅は１００μｍ、グランド配線５４と信号配線５３の間の距離は１ｍｍとした。
【０１０３】
（カバーレイと接着層の厚み）電磁波シールド付きプリント配線板８を幅５ｍｍ・長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、スライドガラス上に、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）を０．０５ｇ滴下し、電磁波シールド付きプリント配線板８とスライドガラスを接着させ、スライドガラス／電磁波シールド付きプリント配線板８の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ−０９０１０）を用いてプリント配線板８側からイオンビーム照射により切断加工して、電磁波シールド付きプリント配線板８の測定試料を得た。
【０１０４】
得られた測定試料の断面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用し、観察した拡大画像から、図１２中の矢印Ｔで示した位置（回路が形成されていない位置）における接着層７１、ポリイミドフィルム５７ａおよび絶縁性接着剤層５７ｂの厚み（以下、本明細書において、上記カバーレイと接着層の厚みの合計をＦＰＣの厚みと定義する）を測定した。倍率を５００〜２０００倍としてＦＰＣの厚みを測定し、以下のように評価した。結果を表３に示す。
優（Excellent）：カバーレイと電磁波シールドシートの接着層の合計厚みが４８．５μｍ未満。
良（Good）：カバーレイと電磁波シールドシートの接着層の合計厚みが４８．５μｍ以上、５２．５μｍ未満。
不適（Poor）：カバーレイと電磁波シールドシートの接着層の合計厚みが５２．５μｍ以上。
【０１０５】
［伝送損失］高周波信号における伝送損失は１０ＧＨｚおよび２０ＧＨｚの伝送損失を測定することで評価した。評価基準は、以下の通りとした。得られた結果を表３に示す。
[１０ＧＨｚ]
優（Excellent）：４．５ｄＢ未満
良（Good）：４．５ｄＢ以上、５．０ｄＢ未満
不適（Poor）：５．０ｄＢ以上
［２０ＧＨｚ]
優（Excellent）：７ｄＢ未満
良（Good）：７ｄＢ以上、７．５ｄＢ未満
不適（Poor）：７．５ｄＢ以上
【０１０６】
【表３】
0005861790.tif 000006
【０１０７】
接着層として、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす材料を用いることにより、表３に示すように、回路のＬ／Ｓを狭めることなく、高周波信号における伝送損失を効果的に抑制できることがわかった。導電性フィラーを含有しない、即ち、導電性を示さない接着層を用いた実施例１４が伝送損失を効果的に抑制できるのみならず、実施例１４と同一の熱硬化性樹脂および硬化剤をバインダー成分とし、これに導電性フィラーを加えた実施例１２、１３においても、高周波用途における伝送特性を良好にできる（伝送損失を効果的に抑制できる）という結果を得た。比較例２と比較例５の組成は共通であるが、ＦＰＣの厚みを実施例と同様に５０．５μｍとした比較例５においては、Ｌ／Ｓを狭める必要が生じ、その結果、生産性が低下してしまう。
【符号の説明】
【０１０８】
１、７１    接着層
２、７２    導電層
３、７３    絶縁層
７    プリント配線板
８    電磁波シールド付きプリント配線板
１０、６１，６２  電磁波シールドシート
２０  プリント配線板（部品）
２１  基板
２２、５７ｂ  絶縁性接着剤層
２３、５７ａ  ポリイミドフィルム
２４  グランドパターン
２５  配線パターン
３１  ビア
３２、３３バンプ
３４  外部アース
３５  導電性ペースト
４１  グランドビア
５０  ポリイミドフィルム
５１  スルーホール
５２  銅メッキ膜
５３  信号配線
５４  グランド配線
５５  グランドパターン
５６  裏面側グランドパターン
５７  カバーレイ
５８  突出部
６０  開口部
６１、６２  電磁波シールドシート
【要約】
【課題】部品との接合性に優れ、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる電磁波シールドシートを提供する。
【解決手段】本発明に係る電磁波シールドシートは、部品の少なくとも一部をシールドする積層体からなり、接合処理を行うことにより部品２０と接合される接着層１、導電層２及び絶縁層３とを備える。接着層１は、バインダー成分として、（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）との少なくとも一方を含み、バインダー成分を熱圧着処理した後の被膜が周波数１ＧＨｚ、２３℃において以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）比誘電率が１〜３の範囲であり、（ｉｉ）誘電正接が０．０００１〜０．０２である。
【選択図】図３【図１】
0005861790.tif 000007
【図２】
0005861790.tif 000008
【図３】
0005861790.tif 000009
【図４】
0005861790.tif 000010
【図５】
0005861790.tif 000011
【図６】
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【図７】
0005861790.tif 000013
【図８】
0005861790.tif 000014
【図９】
0005861790.tif 000015
【図１０】
0005861790.tif 000016
【図１１】
0005861790.tif 000017
【図１２】
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