(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度コークスの製造にあたり原料炭に添加する粘結補填材を選択する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率を指標にして、所望のコークス強度向上を満足する粘結補填材を選択することを特徴とする粘結補填材の選択方法。
【請求項２】
高強度コークスの製造にあたり原料炭に添加する粘結補填材を選択する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率が最大である粘結補填材を選択することを特徴とする粘結補填材の選択方法。
【請求項３】
前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率は、温度に対する原料炭の質量減少曲線における前記Ｔ1−Ｔ2温度域での原料炭の質量減少率であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘結補填材の選択方法。
【請求項４】
選択対象の粘結補填材は、窒素中で９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温したときの質量減少曲線を時間で一次微分して得られる質量減少速度曲線において質量減少速度が最大になる温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘結補填材の選択方法。
【請求項５】
前記質量減少速度曲線において質量減少速度が最大になる温度が４００℃未満の粘結補填材を予め添加した原料炭の３５０℃から５５０℃までの温度変化における気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めて、このＴ1−Ｔ2温度域における粘結補填材のガス利用可能率と前記粘結補填材を添加した原料炭の揮発率とから粘結補填材を選択することを特徴とする請求項４に記載の粘結補填材の選択方法。
【請求項６】
前記の３５０℃から５５０℃までの温度変化における原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めるに際し、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に記載されている膨張性試験方法により最大収縮温度Ｔ1'と最大膨張温度Ｔ2'を測定し、前記のＴ1をＴ1'で代用し、前記のＴ2を（Ｔ1'＋Ｔ2'）／２で代用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘結補填材の選択方法。
【請求項７】
原料炭に粘結補填材を添加して乾留し、高強度コークスを製造する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率を指標にして、所望のコークス強度向上を満足する粘結補填材を選択して原料炭に添加することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【請求項８】
原料炭に粘結補填材を添加して乾留し、高強度コークスを製造する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率が最大である粘結補填材を選択して原料炭に添加することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【請求項９】
前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率は、温度に対する原料炭の質量減少曲線における前記Ｔ1−Ｔ2温度域での原料炭の質量減少率であることを特徴とする請求項７又は８に記載の高強度コークスの製造方法。
【請求項１０】
窒素中で９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温したときの質量減少曲線を時間で一次微分して得られる質量減少速度曲線において、質量減少速度が最大になる温度が４００℃以上の粘結補填材の中から選択して添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の高強度コークスの製造方法。
【請求項１１】
前記質量減少速度曲線において質量減少速度が最大になる温度が４００℃未満の粘結補填材を予め添加した原料炭の３５０℃から５５０℃までの温度変化における気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めて、このＴ1−Ｔ2温度域における粘結補填材のガス利用可能率と前記粘結補填材を添加した原料炭の揮発率とから粘結補填材を選択して添加することを特徴とする請求項１０に記載の高強度コークスの製造方法。
【請求項１２】
前記の３５０℃から５５０℃までの温度変化における原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めるに際し、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に記載されている膨張性試験方法により最大収縮温度Ｔ1'と最大膨張温度Ｔ2'を測定し、前記のＴ1をＴ1'で代用し、前記のＴ2を（Ｔ1'＋Ｔ2'）／２で代用することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の高強度コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度コークスの製造にあたり原料炭に添加する粘結補填材を選択する方法、及び、この選択方法を利用して高強度コークスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銑鉄を得る高炉において鉄鉱石の還元材として使用されるコークスは、単味炭や複数種の石炭を配合した配合炭を原料にしてコークス炉で乾留して製造されるが、高炉内での通気性を十分に確保できるといった高強度コークスを得るには、粘結性や炭化特性に優れた強粘結炭を多く含む必要がある。ところが、強粘結炭は高価であって資源としての制限もあることから、非微粘結炭等の劣質炭の配合比率を上げることが重要な課題になっている。
【０００３】
しかしながら、劣質炭の比率が高まると、原料炭の粘結性が不足して目的のコークス強度が得られなくなるといった問題が生じる。そこで、コークス強度を維持するために、原料炭に粘結補填材を添加してコークス炉に装入する技術が広く採用されている。
【０００４】
粘結補填材の添加に関して、例えば、芳香族性瀝青物（ASP）とコールタールとを相互溶解させたものを原料炭に添加混合して加圧成型することで、強度の高い成形炭を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、石炭の固化温度に近い温度で熱分解してガスを発生するプラスチック等の気孔生成剤と共に、石炭系又は石油系ピッチ等の粘結剤を配合炭に添加して、気孔率が高く且つ一定レベル以上の強度を有するコークスを得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
更には、石炭をコークス炉で乾留する際に所定の粒度上限値以下に制御した廃プラスチックを添加することで、熱分解して発生したガスが石炭の軟化溶融層内に内包され、軟化溶融層内部のガス圧により、軟化溶融した石炭同士の融着結合を強固にして強度の高いコークスを得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
一方で、粘結補填材を構成する成分をヘキサンに可溶な成分（HS成分）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（HI-TS成分）、及びトルエンに不溶な成分（TI成分）に分けて、粘結補填材におけるそれぞれの作用を見出し、添加する対象の原料炭の性状（揮発分含有量、粘結性等）に合わせて、適切な成分組成を有した粘結補填材を選択できるようにした方法が提案されている（特許文献４参照）。具体的には、原料炭を全膨張率により４つの区分に分けて、各区分に応じて粘結補填材における前記３成分の添加率の範囲を定めるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−３４０２号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６５７３号公報
【特許文献３】特許第４２３１２１３号公報
【特許文献４】特開２００７−９０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、原料炭に添加する粘結補填材は、これまでに様々なものが知られ使用されてきたが、石炭自体も産地や銘柄等によってその性状が異なることから、実際には炭種毎に最適な粘結補填材との組み合わせが存在すると考えられる。上記特許文献４には、原料炭の性状に合致させて適切な成分組成を有する粘結補填材を添加することが記載されているが、このように原料炭に適した粘結補填材を選び出すことは、高強度コークスを製造する上で極めて重要である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、高強度コークスの製造において、原料炭に適した粘結補填材を選択することができる方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この方法を利用した高強度コークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、コークス強度の向上に資する粘結補填材を原料炭に応じて選択できるようにする手段について鋭意検討した結果、石炭が軟化してその後膨張し、再固化する際の気孔形成過程に注目して、粘結補填材から生じるガスを有効利用できる組み合わせがコークス強度を効果的に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【００１１】
（１）高強度コークスの製造にあたり原料炭に添加する粘結補填材を選択する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率を指標にして、所望のコークス強度向上を満足する粘結補填材を選択することを特徴とする粘結補填材の選択方法。
（２）高強度コークスの製造にあたり原料炭に添加する粘結補填材を選択する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率が最大である粘結補填材を選択することを特徴とする粘結補填材の選択方法。
【００１２】
（３）前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率は、温度に対する原料炭の質量減少曲線における前記Ｔ1−Ｔ2温度域での原料炭の質量減少率であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の粘結補填材の選択方法。
【００１３】
（４）選択対象の粘結補填材は、窒素中で９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温したときの質量減少曲線を時間で一次微分して得られる質量減少速度曲線において質量減少速度が最大になる温度が４００℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の粘結補填材の選択方法。
【００１４】
（５）前記質量減少速度曲線において質量減少速度が最大になる温度が４００℃未満の粘結補填材を予め添加した原料炭の３５０℃から５５０℃までの温度変化における気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めて、このＴ1−Ｔ2温度域における粘結補填材のガス利用可能率と前記粘結補填材を添加した原料炭の揮発率とから粘結補填材を選択することを特徴とする（４）に記載の粘結補填材の選択方法。
【００１５】
（６）前記の３５０℃から５５０℃までの温度変化における原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めるに際し、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に記載されている膨張性試験方法により最大収縮温度Ｔ1'と最大膨張温度Ｔ2'を測定し、前記のＴ1をＴ1'で代用し、前記のＴ2を（Ｔ1'＋Ｔ2'）／２で代用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の粘結補填材の選択方法。
【００１６】
（７）原料炭に粘結補填材を添加して乾留し、高強度コークスを製造する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率を指標にして、所望のコークス強度向上を満足する粘結補填材を選択して原料炭に添加することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
（８）原料炭に粘結補填材を添加して乾留し、高強度コークスを製造する方法であって、３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求め、また、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線から、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求めて、該ガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものについて、Ｔ1−Ｔ2温度域でのガス利用可能率が最大である粘結補填材を選択して原料炭に添加することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【００１７】
（９）前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率は、温度に対する原料炭の質量減少曲線における前記Ｔ1−Ｔ2温度域での原料炭の質量減少率であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の高強度コークスの製造方法。
【００１８】
（１０）窒素中で９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温したときの質量減少曲線を時間で一次微分して得られる質量減少速度曲線において、質量減少速度が最大になる温度が４００℃以上の粘結補填材の中から選択して添加することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の高強度コークスの製造方法。
【００１９】
（１１）前記質量減少速度曲線において質量減少速度が最大になる温度が４００℃未満の粘結補填材を予め添加した原料炭の３５０℃から５５０℃までの温度変化における気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めて、このＴ1−Ｔ2温度域における粘結補填材のガス利用可能率と前記粘結補填材を添加した原料炭の揮発率とから粘結補填材を選択して添加することを特徴とする（１０）に記載の高強度コークスの製造方法。
【００２０】
（１２）前記の３５０℃から５５０℃までの温度変化における原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めるに際し、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に記載されている膨張性試験方法により最大収縮温度Ｔ1'と最大膨張温度Ｔ2'を測定し、前記のＴ1をＴ1'で代用し、前記のＴ2を（Ｔ1'＋Ｔ2'）／２で代用することを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載の高強度コークスの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高強度コークスを製造するにあたり、原料炭に応じてコークス強度の向上に資する粘結補填材を的確に選択することができるようになる。また、この方法を利用すれば、適切な粘結補填材を選択して原料炭に添加することができるようになるため、高強度コークスの効果的な製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る実験に用いた粘結補填材の重量減少曲線である。
【図２】図２は、石炭の気孔形成過程の観察に用いた実験用底面加熱炉の概要を示す断面説明図である。
【図３】図３は、実験用底面加熱炉から得られた観察試料の温度勾配の様子を示すグラフである。
【図４】図４は、マイクロフォーカスＸ線ＣＴを使って観察試料の断面画像を撮影する様子を示した説明図である。
【図５】図５は、石炭Ｂの気孔形成過程における温度と気孔率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、石炭ＢのJIS M8801記載のディラトメーター法により得られる膨張率の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、高強度コークスの製造にあたり原料炭に添加する粘結補填材を選択する方法に関し、本発明者等が見出した以下のような思想のもと、コークス強度を効果的に向上できる原料炭と粘結補填材との組み合わせを見つけ出すものである。すなわち、一般に、石炭は４００℃前後の温度で軟化し始めてその後膨張し、５００℃前後の温度で再固化するが、その際の石炭の気孔形成過程に注目して、少なくとも３５０℃から５５０℃までの温度変化において対象となる原料炭の気孔率が最も低下する温度Ｔ1と、気孔率が最も高くなる温度Ｔ2とを求めて、このＴ1−Ｔ2温度域で多量のガスを発生して所定のガス利用可能率を満たすことができる粘結補填材を添加するようにする。
【００２４】
ここで、原料炭の「気孔率が最も低下する温度Ｔ1」と「気孔率が最も高くなる温度Ｔ2」を求める手段としては、例えば、加熱装置を用いて試料全体を所定の温度に加熱し、乾留途中の原料炭を所定の温度毎に取り出して急冷し、樹脂を埋め込み研磨して顕微鏡画像から気孔率を測定して前記温度Ｔ1及び温度Ｔ2を求めることも可能である。
しかし、気孔形成過程を詳細に捉えるようにするために、好適には、石炭層、軟化溶融層、及びコークス層を有するような温度勾配のある試料を作製して、所定の断層の顕微鏡画像観察から前記温度Ｔ1及び温度Ｔ2を求めるようにするのが良く、より好適には、マイクロフォーカスＸ線ＣＴを用いて３５０℃から５５０℃までの温度勾配を有する試料（原料炭）を測定し、前記温度Ｔ1及び温度Ｔ2を求めようにするのが良い。このようにマイクロフォーカスＸ線ＣＴを用いれば、非破壊測定が可能であって、多数の断面画像を得ることができることから、より詳細に気孔形成過程を捉えることができ、前記温度Ｔ1及び温度Ｔ2を精緻に求めることができる。なお、測定コスト等を考慮しなければ、乾留中の原料炭をその場観察（in-situ）して前記温度Ｔ1及び温度Ｔ2を求めるようにしても良いことは勿論である。
【００２５】
そして、本発明においては、選択対象となる複数種の粘結補填材について予め質量減少曲線を測定しておき、前記Ｔ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求める。この求めたガス利用可能率が前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超えるものを選択することで、原料炭に添加する粘結補填材として効果的にコークス強度の向上を図ることができることを新たに見出した。
【００２６】
粘結補填材については、これまでに使用されている公知のものとして、主に石油系粘結補填材や石炭系粘結補填材が知られており、その他、廃プラスチック等も利用可能である。なかでも、前述したＴ1−Ｔ2温度域で多量のガスを発生して効果的にコークス強度の向上に資する粘結補填材としては、窒素中で９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温したときの質量減少曲線を時間で一次微分して得られる質量減少速度曲線において質量減少速度が最大になる温度が４００℃以上であるものが好ましい。このような特性を有する粘結補填材の具体例としては、石油系粘結補填材（ユリカピッチや溶剤脱瀝アスファルトのような石油系ピッチ等）のほか、プラスチック(ポリエチレン等)が挙げられる。
【００２７】
前記Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率は、原料炭に対して一般には１〜３質量％程度であり、この原料炭の揮発分は、石油系粘結補填材等のＴ1−Ｔ2温度域における揮発分とほぼ同様の成分と考えられる。そのため、前述した質量減少曲線から求められるＴ1−Ｔ2温度域での粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求め、このガス利用可能率がＴ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を少なくとも超えるものを選択することで、その原料炭に対してコークス強度の向上に資する粘結補填材を確実に見つけ出すことができる。ここで、Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率について、より正確には、対象となる原料炭の質量減少曲線を予め測定しておき、Ｔ1−Ｔ2温度域での原料炭の質量減少率から求めることができる。
【００２８】
本発明によって選択した粘結補填材がコークス強度の向上を図る理由について、本発明者等が推測するには、選ばれた粘結補填材がＴ1−Ｔ2温度域において好適なガス発生材として作用して、石炭の膨張を助長することで、対象となる原料炭の粘結性の向上に寄与するものと考える。
【００２９】
一方で、後述する実施例に示したように、本発明者等は、石炭系の粘結補填材を原料炭に添加すると、これを添加していない原料炭の場合よりＴ1−Ｔ2温度域が広がる効果があることを見出した。これは、石炭系の粘結補填材を原料炭に添加することで、石炭の構造が緩和したことによるものと考えられる。石炭系粘結補填材は、一般には、前記質量減少速度が最大になる温度が４００℃未満であることから、事前にこのような石炭系の粘結補填材を配合した原料炭を用いることで、選択された粘結補填材から発生するガスを有効活用することができるようになる。
【００３０】
すなわち、予め石炭系粘結補填材を添加した原料炭の３５０℃から５５０℃までの温度変化における気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めて、このＴ1−Ｔ2温度域における粘結補填材のガス利用可能率と石炭系粘結補填材を添加した原料炭の揮発率とから粘結補填材を選択するようにしてもよい。なお、原料炭に対する石炭系粘結補填材の配合量が１質量％以上であれば、このようなＴ1−Ｔ2温度域を広げる効果が確認される。この効果が飽和する等の観点から、原料炭に配合する石炭系粘結補填材の上限は１０質量％程度である。
【００３１】
本発明において高強度コークスを製造するに際しては、前述した粘結補填材の選択方法を利用して、少なくともＴ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超える粘結補填材を選択し、原料炭に添加して乾留を行うようにすればよい。選択した粘結補填材の原料炭に対する添加量は特に制限されないが、一般には０．１質量％以上１０質量％以下程度である。高強度コークスを製造する上では公知の方法を利用することができ、例えば、原料炭をコークス炉に装入する前段階において流動層で乾燥・分級させるようにしてもよく、乾留条件等についても特に制限はない。但し、原料炭を流動層で乾燥・分級させる場合は、乾燥後の石炭に粘結補填材を添加することが好ましい。なお、選択した粘結補填材のなかから少なくとも１種を原料炭に添加して乾留すればよいが、２種以上の粘結補填材を配合するようにしてもよい。また、配合炭を原料にする場合には、石炭毎に本発明の選択方法を利用して粘結補填材を選択して、それぞれを添加するようにするのが望ましい。
【００３２】
以上、述べた通り、気孔形成過程を詳細に捉えるためには、石炭層、軟化溶融層、及びコークス層を有するような温度勾配のある試料を作製して、マイクロフォーカスＸ線ＣＴを用いて所定の断層の顕微鏡画像を観察することにより、前記温度Ｔ1及び温度Ｔ2を精緻に求めることができるため、最も好適である。しかし、この方法は、相当の作業を要するため、本発明者らは、より簡便な方法を検討した。
【００３３】
その結果、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に記載されている膨張性試験方法を用いて、この方法により原料炭の最大収縮温度Ｔ1'及び最大膨張温度Ｔ2'を測定することで、前記温度Ｔ1はＴ1'とほぼ同様の値となり、また前記温度Ｔ2は（Ｔ1'＋Ｔ2'）／２に近い値となることを実験的に知見した。この理由は明確ではないが、石炭を加熱すると、軟化溶融して収縮した際には石炭の気孔が塞がれ易くなって気孔率が小さくなり、一方、膨張した際には揮発分が抜けて気孔が多くなると考えられるため、何らかの相関性を有したものと推測される。
従って、前記のＴ1をＴ1'で代用し、前記のＴ2を（Ｔ1'＋Ｔ2'）／２で代用することができるため、簡便な方法により、測定精度をほとんど低下させることなく、前記温度Ｔ1及び温度Ｔ2を求めることができる。
【実施例】
【００３４】
本発明について、実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
【００３５】
表１に示した性状を有する石炭Ａ及びＢと、表２に示した性状を有する粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５及びＣ１とを用いて、以下のようにして本発明の粘結補填材の選択方法に係る実験を行った。ここで、表２中のＴmax（℃）は、粘結補填材を窒素中で９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温したときの質量減少曲線を時間で一次微分して得られる質量減少速度曲線において、質量減少速度が最大になる温度を示す。また、表２に示した粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５及びＣ１について、予め以下の条件のもと、それぞれの質量減少曲線を得た。すなわち、粘結補填材２０ｍｇを窒素雰囲気下で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、質量の経時変化(質量減少曲線)を熱天秤で測定した。
【００３６】
【表１】
0005867307.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005867307.tif 000003
【００３８】
［原料炭の気孔形成過程の観察］
先ず、３５０℃から５５０℃までの温度勾配を有する原料炭の気孔形成過程を観察するため、石炭Ａを３ｍｍ以下の粒径が質量比１００％となるように粉砕し、図２に示したように、金属製のレトルトに円筒型の断熱材スリーブ（内径75mm×高さ30mm）を挿入して、断熱材スリーブの内側に粉砕後の石炭Ａを嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3（乾燥状態）で充填した。そして、充填した石炭Ａの上に断熱材の蓋を介してレンガを載せて、これらをレトルトの上方から固定具で固定してボルト留めした。その際、断熱材スリーブ内に充填した石炭Ａの中央部付近から、のちに直径２０ｍｍ×高さ３０ｍｍのＣＴ撮影用の観察試料が採取できるように、断熱材と紙筒を用いて他の部分と切り離し可能なようにしておいた。更に、このレトルトの底面側に発熱体を配置しレトルトを底面側より加熱した。なお、断熱材スリーブ内に充填した石炭Ａには、底面箇所、底面からの高さ５ｍｍの箇所、高さ方向の中心箇所、及び底面からの高さ２５ｍｍ（上方側表面から深さ５ｍｍ）の箇所の合計４箇所に熱電対を挿入して、温度を測定できるようにした。
【００３９】
次いで、発熱体を８００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、その後８００℃で一定に保持した。約１時間後、試料底面からの高さ２５ｍｍの箇所の温度が３５０℃に到達した時点で、実験用底面加熱炉からレトルトを取り出して急冷することで、底面から高さ方向に向かって温度勾配を有する石炭Ａの気孔形成観察試料を作成した。実験用底面加熱炉からレトルトを取り出した時点でその他の箇所の熱電対は、高さ方向の中心箇所が４１４℃、底面からの高さ５ｍｍの箇所が４７８℃、底面箇所が５１６℃であり、上記で得られた観察試料の試料底面からの距離と最終到達温度との関係式を示すと図３のようになる。すなわち、得られた観察試料には、少なくとも３５０℃〜５５０℃の範囲で温度勾配が形成されたことになり、一般的な石炭の乾留に従えば、底面側からコークス層、軟化溶融層、及び石炭層が形成されたと考えられる。
【００４０】
そして、上記で得られた観察試料から、予め断熱材と紙筒を用いて分離可能にしておいた直径２０ｍｍ×高さ３０ｍｍのＣＴ撮影用観察試料を取り出し、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ（東芝製TOSCANER-32250μhd）を用いて、石炭Ａの気孔形成過程を観察した。マイクロフォーカスＸ線ＣＴを用いた撮影では、図４に示したように、コーンビームを用いて観察試料の高さ方向に沿って横断面（底面発熱体に対して平行な断面）を撮影していき、スライスピッチ２６μｍ（約0.15℃相当）、解像度９．１μｍ／pixel、１０２４×１０２４pixelとして、およそ１３００枚の断面画像を得た。撮影した各断面画像に対して画像解析を行い、気孔の面積を合計した値が断面積において占める割合から気孔率（％）を算出した。そして、試料底面からの距離に基づき、図３に示した温度勾配の関係を用いて、その断面画像の位置における観察試料の最終到達温度を読み取り、石炭Ａの気孔率が最小になる温度Ｔ1と気孔率が最大になる温度Ｔ2を求めたところ、Ｔ1＝４１０℃、及びＴ2＝４２５℃であった。
【００４１】
また、石炭系粘結補填材を共存させた原料炭の場合に、気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2の変化を確認するために、粉砕した石炭Ａに対して石炭系粘結補填材Ｃ１を質量比で２％添加したものについて、上記と同様にして気孔形成過程の観察を行った。その結果、気孔率が最小になる温度Ｔ1は３９５℃であり、気孔率が最大になるＴ2は４２５℃であり、石炭Ａ単独の場合と比べて、Ｔ1−Ｔ2温度域が１５℃広がることが分った。
【００４２】
一方、石炭Ｂについても３ｍｍ以下の粒径が質量比１００％となるように粉砕し、石炭Ａの場合と同様にして気孔形成過程の観察を行って、石炭Ｂの気孔率が最小になる温度Ｔ1と気孔率が最大になる温度Ｔ2を求めたところ、Ｔ1＝４３２℃、及びＴ2＝４４８℃であった。また、粉砕した石炭Ｂに対して石炭系粘結補填材Ｃ１を質量比で２％添加したものについて、上記と同様にして気孔形成過程の観察を行ったところ、Ｔ1＝４１８℃、及びＴ2＝４４８℃であり、石炭Ｂ単独の場合に比べてＴ1−Ｔ2温度域が１４℃広がることが分った。ここで、石炭Ｂから得られた温度勾配を有する観察試料について、断面画像の気孔率（％）とその断面画像の位置における観察試料の最終到達温度との関係をグラフにしたものを図５（ａ）に示す。また、図５（ｂ）は、石炭Ｂに石炭系粘結補填材Ｃ１を予め添加した場合のものである。なお、これらのグラフでは、観察試料の最終到達温度が４００℃〜４９０℃の部分のみを示している。
【００４３】
［コークス製造実験：実験番号１〜５］
先ず、表１に示した石炭Ａを３ｍｍ以下の粒径が質量比８５％となるように粉砕し、表３に示したように、粉砕した石炭Ａに対して石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５をそれぞれ質量比で３％（外数）添加して、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ3（乾燥状態）となるよう実験用乾留装置に装入した。そして、炉温１２５０℃で１８．５時間加熱してコークスを製造し、コークス強度ＤＩ15015(-)を測定した。また、石油系粘結補填材の効果を確認するために、石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５を添加しない以外は上記と同様にしてコークスを製造してコークス強度ＤＩ15015(-)を測定し、石油系粘結補填材を添加した場合のコークス強度ＤＩから石油系粘結補填材を添加していない場合のコークス強度ＤＩを引いて、コークス向上効果ΔＤＩを求め、ΔＤＩを石油系粘結補填材の添加率（３％）で割った値であるコークス向上効果ΔＤＩ（−／％）を求めた。結果を表３に示す。
【００４４】
ここで、石炭Ａに対する各粘結補填材の作用の違いを確認するために、事前に石炭Ａの質量減少曲線を測定しておき、石炭Ａの気孔率が最小になる温度Ｔ1と気孔率が最大になる温度Ｔ2のＴ1−Ｔ2温度域（410℃〜425℃）における石炭Ａの質量減少率（％）を求め、この温度域での石炭Ａの揮発率（％）とした。結果を表３に示す。なお、石炭Ａの質量減少曲線の測定は、石炭２０ｍｇを窒素雰囲気下で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、質量の経時変化(質量減少曲線)を熱天秤で測定した。
【００４５】
また、粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５については、図１に示した質量減少曲線を用いて、それぞれＴ1−Ｔ2温度域での質量減少率（％）をガス利用可能率として求めた。これらの結果は表３に示したとおりであり、粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５は、いずれもＴ1−Ｔ2温度域におけるガス利用可能率が石炭Ａの揮発率を超えており、コークス強度の向上に資することが分る。なかでも、粘結補填材Ｐ１〜４は、その効果が顕著であり、特にこのＴ1−Ｔ2温度域におけるガス利用可能率が最大である粘結補填材Ｐ３（すなわちＴ1−Ｔ2温度域での質量減少速度が最大である）は、石炭Ａを用いて得られるコークスの強度を最も向上させる働きがあると判断することができる。
【００４６】
［コークス製造実験：実験番号６〜１０］
３ｍｍ以下の粒径が質量比８５％となるように粉砕した石炭Ａに対して石炭系粘結補填材Ｃ１を質量比で２％（外数）添加したうえで、石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５をそれぞれ質量比で３％（外数）添加して、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ3（乾燥状態）となるよう実験用乾留装置に装入した以外は上記と同様にしてコークスを製造し、コークス強度ＤＩ15015(-)を測定した。また、石炭系粘結補填材Ｃ１を質量比で２％（外数）添加したうえで、石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５を添加せずにコークスを製造してコークス強度ＤＩ15015(-)を測定し、上記と同様にして、石炭系粘結補填材Ｃ１を共存させた石炭Ａに対する石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５のコークス向上効果ΔＤＩを求め、ΔＤＩを石油系粘結補填材の添加率（３％）で割った値を求めた。更には、石炭Ａに石炭系粘結補填材Ｃ１を共存させた状態で求めたＴ1−Ｔ2温度域（395℃〜425℃）での石炭Ａの揮発率と、このＴ1−Ｔ2温度域における粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５のガス利用可能率についても同様にして求めた。結果を表３に示す。
【００４７】
上記実験番号１〜５の場合と比較して明らかなように、石炭系粘結補填材Ｃ１を共存させた場合には、石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５からの発生ガスをより有効活用することができて、いずれもコークス向上効果ΔＤＩ（−／％）が高くなることが分る。粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５は、全てＴ1−Ｔ2温度域におけるガス利用可能率が石炭Ａからの揮発率を超えており、コークス強度の向上に資することが分る。なかでも、このＴ1−Ｔ2温度域におけるガス利用可能率が最大である粘結補填材Ｐ３が、最も高い効果を示すと判断することができる。
【００４８】
［コークス製造実験：実験番号１１〜２０］
表３に示したように、石炭Ａを石炭Ｂに変更した以外は上記実験番号１〜１０と同様にしてコークスを製造し、粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５のコークス向上効果ΔＤＩ（−／％）を求めた。石炭Ｂを単独で原料炭にした場合（実験番号１１〜１５）、及び、石炭Ｂに石炭系粘結補填材Ｃ１を共存させた場合（実験番号１６〜２０）のいずれの場合にも、Ｔ1−Ｔ2温度域における粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５のガス利用可能率がこの温度域における石炭Ｂからの揮発率を超えており、コークス強度の向上に資することが分る。なかでも、Ｔ1−Ｔ2温度域におけるガス利用可能率が最大である粘結補填材Ｐ４は、石炭Ｂを用いて得られるコークスの強度を最も向上させる働きがあると判断することができる。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
［コークス製造実験：実験番号２１〜３０］
粉砕後の石炭Ａを質量比５０％、及び粉砕後の石炭Ｂを質量比５０％配合した配合炭を用いて、この配合炭に対して石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５をそれぞれ質量比で３％（外数）添加した以外は上記実験番号１〜５と同様にしてコークスを製造し、粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５のコークス向上効果ΔＤＩ（−／％）を求めた（実験番号２１〜２５）。また、上記配合炭に対して炭素系粘結補填材Ｃ１を質量比で２％（外数）添加したうえで、石油系粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５をそれぞれ質量比で３％（外数）添加した以外は上記実験番号６〜１０と同様にしてコークスを製造し、粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５のコークス向上効果ΔＤＩ（−／％）を求めた（実験番号２６〜３０）。結果を表４に示す。
【００５１】
これらの結果から、石炭Ａ＋Ｂを原料炭にした場合（実験番号２１〜２５）、及び、石炭Ａ＋Ｂに石炭系粘結補填材Ｃ１を共存させた場合（実験番号２６〜３０）のいずれの場合にも、Ｔ1−Ｔ2温度域における粘結補填材Ｐ１〜Ｐ５のガス利用可能率がこの温度域における石炭Ａ＋Ｂからの揮発率を超えており、コークス強度の向上に資することが分る。
ここで、石炭Ａ＋Ｂを原料炭にした場合（実験番号２１〜２５）では、Ｔ1−Ｔ2温度域におけるガス利用可能率が最大である粘結補填材はＰ４であり、石炭Ａ＋Ｂを用いて得られるコークスの強度を最も向上させる働きがあると判断することができる。一方、石炭Ａ＋Ｂに石炭系粘結補填材Ｃ１を共存させた場合（実験番号２６〜３０）では、Ｔ1−Ｔ2温度域におけるガス利用可能率が最大である粘結補填材はＰ３であり、石炭Ａ＋Ｂを用いて得られるコークスの強度を最も向上させる働きがあると判断することができる。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
上記コークス製造の実験結果から分るように、少なくとも３５０℃から５５０℃までの温度変化において原料炭の気孔率が最小になる温度Ｔ1と最大になる温度Ｔ2とを求めて、予め測定した複数種の粘結補填材の質量減少曲線からＴ1−Ｔ2温度域における各粘結補填材の質量減少率をガス利用可能率として求め、このガス利用可能率が、Ｔ1−Ｔ2温度域における原料炭の揮発率を超える粘結補填材を選択することで、原料炭に応じてコークス強度の向上に資する粘結補填材を的確に選択することができるようになる。また、この方法を利用すれば、高強度コークスの効果的な製造が可能になることから、コークス製造産業において極めて利用価値が高いものである。
【００５４】
［原料炭の気孔形成過程の観察とディラトメーター法の関係］
３５０℃から５５０℃までの温度変化において対象となる原料炭の気孔率が最も低下する温度Ｔ1と、気孔率が最も高くなる温度Ｔ2として、実験が容易であるJIS M8801に記載されている膨張性試験方法(ディラトメーター法)により、原料炭の最大収縮温度Ｔ1'と最大膨張温度Ｔ2'を求め、最大収縮温度Ｔ1'と最大膨張温度Ｔ2'の中間温度Ｔ3'を（Ｔ1'＋Ｔ2'）／２により算出し、Ｔ1'−Ｔ3'温度域とＴ1−Ｔ2温度域との関係を求めた。
ちなみに、石炭ＢのJIS M8801記載のディラトメーター法により得られる膨張率の温度変化の関係を図６に例示している。
上記と同様の石炭Ａ、石炭Ｂ、及び配合炭について、その結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
上記の実験結果から、Ｔ1'−Ｔ3'温度域とＴ1−Ｔ2温度域は、ほぼ同様の温度域であることが分かる。従って、JIS M8801に記載されている膨張性試験方法(ディラトメーター法)を用いても、本発明によれば、最適な粘結補填材を選択して添加することが可能になることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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