(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極／分離膜／負極構造の電極組立体（ジェリー・ロール）が円筒状の缶に内蔵されている構造の電池において缶の開放上端部に搭載されるキャップアセンブリーであって、
電池の高圧ガスにより破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベントと、
前記安全ベントの外周面に沿ってそれに接続されている突出状の上端キャップと、
前記上端キャップと安全ベントとの間に介在されたＰＴＣ素子と、
前記上端キャップの外周面に装着されているガスケットと、
電池の発火を防止するための消火成分を含有しており、少なくとも一部が上端キャップとガスケットとの界面に挟持されている消火部材と、を備え、
前記消火部材は、難燃成分を含有している金属リング又は薄膜状の中空難燃フィルムであり、
前記難燃成分は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及び無機化合物難燃剤からなる群から選ばれる１種、又はこれらの混合物であり、
前記難燃成分は、ハロン成分を含有しており、
前記ＰＴＣ素子は、前記消火部材と隣接した位置に配置されている、
ことを特徴とする、キャップアセンブリー。
【請求項２】
前記消火部材の少なくとも一部が挟持される界面は、上端キャップの上面又は外周面であることを特徴とする、請求項１に記載のキャップアセンブリー。
【請求項３】
前記消火部材は、平面からみて中空の環状になっており、半径方向において２０乃至１００％大きさの外側部位が上端キャップとガスケットとの界面に固着されていることを特徴とする、請求項１に記載のキャップアセンブリー。
【請求項４】
前記難燃フィルムの基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン又はフッ素系ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のキャップアセンブリー。
【請求項５】
前記難燃成分は、難燃フィルム全体重量基準で２０〜９０重量％がフィルムの基材中に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のキャップアセンブリー。
【請求項６】
前記難燃成分は、金属リング全体重量基準で２０〜９０重量％がリングの基材中に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のキャップアセンブリー。
【請求項７】
前記消火部材は、所定温度以上で液体から気体に変化して熱を吸収する特性を有することを特徴とする、請求項１に記載のキャップアセンブリー。
【請求項８】
前記温度は、１００℃以上であることを特徴とする、請求項７に記載のキャップアセンブリー。
【請求項９】
前記安全ベントは、中央が下方に湾入した形状になっており、前記湾入部を形成する上折曲部位及び下折曲部位にはそれぞれ第１ノッチ及び第２ノッチが形成されており、前記第１ノッチは閉曲線になっており、下部に形成された第２ノッチは、一側が開放された開曲線になっており、第２ノッチは第１ノッチに比べてより深く切り込まれていることを特徴とする、請求項１に記載のキャップアセンブリー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のキャップアセンブリーを備えていることを特徴とする円筒形電池。
【請求項１１】
前記電池はリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１０に記載の円筒形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造のキャップアセンブリーに関する。特に、正極／分離膜／負極構造の電極組立体（ジェリー・ロール）が円筒状の缶に内蔵されている構造の電池において缶の開放上端部に搭載されるキャップアセンブリーに関し、電池の高圧ガスにより破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベント、該安全ベントの外周面に沿ってそれに接続されている突出状の上端キャップ、該上端キャップの外周面に装着されているガスケット、及び電池の発火を防止するための消火成分を含有しており、少なくとも一部が上端キャップとガスケットとの界面に挟持されている消火部材を備えているキャップアセンブリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器の技術開発と需要が増加するに伴って、エネルギー源としての二次電池の需要も急増してきており、特に、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に関する研究が盛んに行われ、現在商用化されて広く使用されている。
【０００３】
二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形又は角形の金属缶に内蔵されている円筒形電池又は角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ形のケースに内蔵されているパウチ形電池とに分類される。中でも、円筒形電池は、相対的に容量が大きく、且つ構造的に安定しているという利点がある。
【０００４】
また、電池ケースに内蔵される電極組立体は、正極／分離膜／負極の積層構造を有する充放電可能な発電素子であり、活物質が塗布された長いシート状の正極と負極との間に分離膜を介在して巻き取ったジェリー・ロール形と、所定大きさの多数の正極と負極を分離膜が介在された状態で順次に積層したスタック形とに分類される。中でも、ジェリー・ロール形電極組立体は、製造がし易く、且つ重量当たりエネルギー密度が高いという利点がある。
【０００５】
図１は、一般の円筒形電池を示す垂直断面斜視図である。
【０００６】
図１を参照すると、円筒形電池１００は、ジェリー・ロール形（巻取形）電極組立体１２０を円筒形ケース１３０に収納し、円筒形ケース１３０中に電解液を注入した後に、ケース１３０の開放された上端に、電極端子（例えば、正極端子（図示せず））が設けられているトップキャップ１４０を結合して作製する。
【０００７】
ジェリー・ロール形電極組立体１２０は、正極１２１、負極１２２及び分離膜１２３を順に積層して丸く巻いた構造となっており、その巻心である電極組立体１２０の中心部には円筒形のセンターピン１５０が挿入されている。センターピン１５０は、主に、所定の強度を有するように金属素材で構成され、板材を丸く折り曲げた中空の円筒形構造となっている。このセンターピン１５０は、電極組立体１２０を保持する機能、及び充放電及び作動時に内部反応により発生するガスを放出する通路としての機能を果たす。
【０００８】
一方、リチウム二次電池には安全性が低いという欠点がある。例えば、電池が概略４．５Ｖ以上に過充電される場合には、正極活物質の分解反応がおき、負極でのリチウム金属の樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）成長、及び電解液の分解反応などがおきる。このような過程で熱が発生することにより、上記のような分解反応と多数の副反応が急速に進行し、ついには電池の発火や爆発につながることもある。
【０００９】
このような問題を解決するために、一般の円筒形二次電池には、電池の異常作動時に電流を遮断し、内圧を解消するための電流遮断部材（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅ；ＣＩＤ）が、ジェリー・ロール形電極組立体とトップキャップとの間の空間に装着されている。
【００１０】
図２を参照すると、トップキャップ１０は、突出した形状で正極端子を形成しており、排気口が穿孔されている。また、トップキャップ１０の下方には、電池内部の温度上昇時に電池抵抗が大きく増加して電流を遮断するＰＴＣ素子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｅｌｅｍｅｎｔ）２０、正常状態では下方に突出した形状をしており、電池内部の圧力が上昇すると上方に膨らみながら破裂してガスを排気する安全ベント３０、及び上端一部が安全ベント３０に結合されており、下端一側が電極組立体４０の正極に連結されている接続プレート５０が順に配置されている。
【００１１】
したがって、正常の作動条件において、電極組立体４０の正極は、リード４２、接続プレート５０、安全ベント３０及びＰＴＣ素子２０を経由してトップキャップ１０に接続し通電している。
【００１２】
しかし、安全ベント３０又はＰＴＣ素子２０のような一部の安全装置に問題が生じる場合に、電池が発火する危険性は依然として存在する。
【００１３】
すなわち、リチウム二次電池は、過充電、外部からの加熱、物理的変形などの様々な環境に置かれたとき、発火の危険性が高くなる。そこで、このような発火の危険性の原因である過充電を予防し、物理的変形による内部ショートなどを予防するための諸方法が提示されてきた。しかし、このような予防手段にもかかわらず、発火を予防したり、少なくとも、発火時にその進行を抑えたりするような手段が要求されている。発火による危険性は、大容量電池においてより深刻となる。
【００１４】
そこで、このような問題点を根本的に解決できる技術が切実に望まれる現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１６】
本発明の目的は、消火成分を含有する消火部材により電池セルの発火を防止できるキャップアセンブリーを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、上記のキャップアセンブリーを備えることによって安全性が向上した円筒形電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、本発明に係るキャップアセンブリーは、正極／分離膜／負極構造の電極組立体（ジェリー・ロール）が円筒状の缶に内蔵されている構造の電池において缶の開放上端部に搭載されるキャップアセンブリーであって、電池の高圧ガスにより破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベントと、前記安全ベントの外周面に沿ってそれに接続されている突出状の上端キャップと、前記上端キャップの外周面に装着されているガスケットと、電池の発火を防止するための消火成分を含有しており、少なくとも一部が上端キャップとガスケットとの界面に挟持されている消火部材と、を備える構成となっている。
【００１９】
一般に、電池セルの発火はセルの上部で発生する。したがって、本発明に係るキャップアセンブリーは、前記消火部材を前記上端キャップとガスケットとの界面に配置することによって、温度変化に対してより速かに反応し、消火部材により、電池セルが発火することを未然に防止することができる。
【００２０】
このように電池セルの発火を抑止する消火部材を装着できる空間は、電池の全般的な構造上極めて制限的であるが、本発明では、消火部材の少なくとも一部が上端キャップとガスケットとの界面に挟持される構造を取っている。
【００２１】
例えば、消火部材の少なくとも一部が装着される界面は、上端キャップの上面又は外周面であればよい。
【００２２】
好適には、前記消火部材は、上端キャップとガスケットとの界面の形状に対応するように、平面からみて中空の環状になっており、半径方向において２０〜１００％大きさの外側部位が上端キャップとガスケットとの界面に固着されるようになっているとよい。
【００２３】
前記消火部材は、電池の性能を低下させることなく、優れた発火抑止機能を発揮できる構造のもので、例えば、難燃成分を含有している金属リング又は薄膜状の中空形難燃フィルムである。
【００２４】
前記難燃成分（即ち、難燃剤（ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ））の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機化合物難燃剤のいずれか１種、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン系難燃剤は、ラジカルを実質的に安定化させることによって難燃効果を発揮する。ハロゲン系難燃剤としては、トリブロモフェノキシエタン、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ブローム化エポキシ、ブローム化ポリカボネートオリゴモ、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、脂環族塩素系難燃剤などが挙げられる。
【００２６】
リン系難燃剤は、一般に、熱分解によりポリメタ燐酸を生成し、これが保護層を形成したり、ポリメタ燐酸が生成される時の脱水作用により生成される炭素被膜が酸素を遮断したりすることによって、難燃効果を発揮する。リン系難燃剤の例としては、赤燐、燐酸アンモニウムなどのｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ、ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｏｌｓ、ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ、ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ、ｔｒｉａｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ａｌｋｙｌｄｉａｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ｔｒｉａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ｒｅｓｏｒｃｉｎａｏｌ  ｂｉｓｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＲＤＰ）などが挙げられる。
【００２７】
無機化合物難燃剤は、一般に、熱により分解されて水、二酸化炭素、二酸化硫黄、塩化水素などの不燃性ガスを放出し、吸熱反応を誘発することによって、可燃性ガスを希釈して酸素の接近を防止し、吸熱反応により冷却及び熱分解生成物の生成を減少させることによって難燃効果を発揮する。このような無機化合物難燃剤の例には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化すず、酸化すず、酸化モリブデン、ジルコニウム化合物、ホウ酸塩、カルシウム塩などがある。
【００２８】
具体的に、前記難燃成分は、ハロンを含有しているものであればよい。ハロン（Ｈａｌｏｎ）は、ハロゲン元素（フッ素、塩素、ブローム）の炭素化合物気体であり、酸化反応をハロゲン元素の副触媒作用により遮断することによって、酸素の接近を防止して燃焼を防ぐ。このようなハロンの例としてはハロン−１２１１（Ｈａｌｏｎ−１２１１：ＣＦ２ＢｒＣｌ）が好ましい。
【００２９】
前記難燃フィルムの基材は、それ自体が電池内部で化学作用を誘発することなく、難燃剤を安定して保持できるものであれば特に限定されない。このようなフィルム基材の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン又はフッ素系ポリマーなどがあり、好ましくは、それ自体が難燃性を呈するポリウレタンなどが使用されるとよい。
【００３０】
一具体例において、前記難燃成分は、難燃フィルム全体重量基準で２０〜９０重量％含まれると好ましい。難燃剤は、フィルム中に含まれた形態で存在してもよく、場合によっては、フィルムの外面にコーティングされた形態で存在してもよい。
【００３１】
他の具体例において、前記難燃成分は、金属リング全体重量基準で２０〜９０重量％がリング基材中に含まれていてもよい。
【００３２】
一方、前記消火部材は、所定温度以上で液体から気体に変化して熱を吸収する特性を有すればよい。すなわち、電池セルの内部温度が上昇し続け、爆発時点前の所定の温度に達すると、消火部材により、周囲の熱を吸収し、周辺の空気を遮断することによって温度がさらに上昇することを抑止でき、発火を效果的に防止することができる。
【００３３】
前記所定温度は、例えば、１００℃以上であればよく、好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲で決定するとよい。
【００３４】
一例において、前記安全ベントは、中央が下方に湾入した形状となっており、前記湾入部を形成する上折曲部位及び下折曲部位にはそれぞれ第１ノッチ及び第２ノッチが形成されており、前記第１ノッチは閉曲線になっており、下部に形成された第２ノッチは、一側が開放された開曲線になっており、第２ノッチは第１ノッチに比べてより深く切り込まれた構造になっている。
【００３５】
したがって、第２ノッチが第１ノッチに比べて深く切り込まれているため、臨界圧力以上の加圧ガスが安全ベントを加圧する時、第２ノッチは切り裂かれる。一方、第１ノッチは、第２臨界圧力以下の加圧ガスが安全ベントに作用する時、第２ノッチと共に作用して湾入部を持ち上げる。
【００３６】
他の例において、前記上端キャップと安全ベントとの間にはＰＴＣ素子が介在されていてもよい。
【００３７】
すなわち、前記消火部材と隣接した位置にＰＴＣ素子が介在されているため、所定温度以上でＰＴＣ素子が作動しない時、前記消火部材が直ちに熱を吸収することによって電池セルの安全性を保障することができる。
【００３８】
本発明はまた、前記キャップアセンブリーを備えた円筒形電池を提供する。
【００３９】
本発明に係る円筒形二次電池は、ジェリー・ロール形電極組立体を円筒状の金属缶に装着した状態で金属缶の開放上端に上記のようなキャップアセンブリーを結合し、電極組立体の負極を缶の下端に溶接し、電極組立体と電解質が内蔵された状態で電池を封止するためにその上端に結合されるキャップアセンブリーに電極組立体の正極を熔接して作製する。
【００４０】
前記電池は、好ましくは、高いエネルギー密度、放電電圧、及び出力安全性を有するリチウム二次電池であればよい。本発明に係るリチウム二次電池のその他の構成要素について以下に詳しく説明する。
【００４１】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、リチウム塩含有非水電解液などで構成されている。
【００４２】
正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布したのち乾燥してなり、必要によっては、充填剤をさらに添加してもよい。また、負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥してなり、必要によって、上述の成分がさらに含まれてもよい。
【００４３】
前記分離膜は、負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を持つ絶縁性の薄膜で構成されるとよい。
【００４４】
リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩とからなり、非水電解液には、液状非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
【００４５】
上記の集電体、電極活物質、導電材、バインダー、充填剤、分離膜、電解液、リチウム塩などは当業界で公知のものであり、その詳細な説明は本明細書では省略する。
【００４６】
本発明に係るリチウム二次電池は、当業界で公知である通常の方法により作製すればよい。すなわち、正極と負極との間に多孔性の分離膜を挿入し、そこに電解液を注入して作製すればよい。
【００４７】
正極は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物活物質、導電材及び結合剤を含有したスラリーを集電体上に塗布したのち乾燥して作製すればよい。同様に、負極は、例えば、上述した炭素活物質、導電材及び結合剤を含有したスラリーを薄膜の集電体上に塗布したのち乾燥して作製すればよい。
【発明の効果】
【００４８】
以上説明したように、本発明に係るキャップアセンブリーは、上端キャップとガスケットとの界面に消火成分を含有する消火部材を挟持することによって、電池の発火を防止し、安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】一般の円筒形電池を示す垂直断面斜視図である。
【図２】図１の部分断面斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係る円筒形電池を示す斜視図である。
【図４】図３の分解図である。
【図５】図３の部分拡大図である。
【図６】図３の部分断面斜視図である。
【図７】図６における安全ベントの斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、図面を参照して本発明についてより詳しく説明する。ただし、これに本発明の範ちゅうが限定されるものではない。
【００５１】
図３は、本発明の一実施例に係る円筒形電池を示す斜視図であり、図４は、図３の分解図である。
【００５２】
図３及び図４を参照すると、本発明に係る円筒形電池１００ａは、缶２００の内部にジェリー・ロール（図示せず）を挿入し、ここに電解液を注入し、缶２００の開放された上端にはキャップアセンブリー３００を装着する。また、正極と負極を絶縁させるためにキャップアセンブリー３００の上端に絶縁部材４００を着座した後、チューブ４１０で圧着させることによって、絶縁状態に維持させる。
【００５３】
図５は、図３の部分拡大図であり、図６は、図３の部分断面拡大図である。
【００５４】
図５及び図６を図３及び図４と共に参照すると、キャップアセンブリー３００は、電池の高圧ガスにより破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベント３２０と、安全ベント３２０の外周面に沿ってそれに接続されている突出状の上端キャップ３１０、上端キャップ３１０の外周面に装着されているガスケット３４０、上端キャップ３１０と安全ベント３２０との間に介在されているＰＴＣ素子３５０と、上端キャップ３１０とガスケット３４０との界面に挟持されている消火部材３６０と、を備えている。
【００５５】
消火部材３６０は、平面からみて中空の環状になっており、半径方向において大部分の外側部位が上端キャップ３１０とガスケット３４０との界面に固着されている。
【００５６】
さらに、消火部材３６０は、難燃性のハロン成分を含有している金属リングであり、この難燃成分は、金属リングの全体重量基準で約６０重量％がリングの基材中に含まれている。
【００５７】
そのため、消火部材３６０は、１００℃以上になると周囲の熱を吸収し、且つ周辺の空気を遮断することで、温度がそれ以上上昇することを抑止する。これにより、電池の発火を根本的に防ぎ、電池の安全性を向上させることができる。
【００５８】
図７は、図６の安全ベントを示す斜視図である。
【００５９】
安全ベント３２０のノッチ３２４，３２６のうち、上部に形成された第１ノッチ３２４は閉曲線になっており、下部に形成された第２ノッチ３２６は、一側が開放された開曲線になっている。また、第２ノッチ３２６の結合力は第１ノッチ３２４のそれよりも小さくなっており、よって、第２ノッチ３２６は第１ノッチ３２４に比べてより深く切り込まれている。
【００６０】
したがって、缶２００の内部圧力が臨界圧力以上に上昇すると、安全ベント３２０の第２ノッチ３２６が圧力に耐えらずに破たんされ、缶２００中の加圧ガスが外部に抜けることとなる。
【００６１】
本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとっては、上記内容に基づいて本発明の範ちゅう内で様々な応用及び変形が可能であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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