(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と溶媒と式（６）〜（９）のいずれかの式で表されるフラーレン誘導体とを含む有機光電変換素子材料であって、該有機光電変換素子材料中の酸素の重量濃度が２５ｐｐｍ以下である有機光電変換素子材料。
0005906803.tif 000044
（１）
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の芳香族複素環基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ4）−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｂ（Ｒ6）−、−Ｐ（Ｒ7）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。〕
0005906803.tif 000045
（６）          （７）            （８）          （９）
（式（６）〜（９）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【請求項２】
酸素の重量濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項３】
酸素の重量濃度が５ｐｐｍ以下である請求項２に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項４】
酸素の重量濃度が１ｐｐｍ以下である請求項３に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項５】
高分子化合物が、さらに以下の式（２−１）から式（２−１０）のいずれかの構造単位を含む高分子化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子材料。
0005906803.tif 000046
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２１〜Ｘ３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕
【請求項６】
高分子化合物が、さらに式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子材料。
0005906803.tif 000047
（２）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又は−ＣＲ４４＝ＣＲ４５−を表す。
Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【請求項７】
Ｗ１がフッ素原子である請求項６に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項８】
Ｗ２がフッ素原子である請求項６又は７に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項９】
Ｘ２とＸ３の少なくとも一方が、窒素原子である請求項６〜８のいずれか一項に記載
の有機光電変換素子材料。
【請求項１０】
Ｘ２とＸ３が、ともに窒素原子である請求項９に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項１１】
Ｙ１が、硫黄原子又は酸素原子である請求項６〜１０のいずれか一項に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項１２】
高分子化合物の最高被占軌道のエネルギーの絶対値が４．５ｅＶ以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項１３】
高分子化合物の光吸収端波長が８００ｎｍ以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項１４】
２種類以上の高分子化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子材料を用いて製造した有機光電変換素子。
【請求項１６】
一対の電極と、
該一対の電極の間に、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物、及び、式（６）〜（９）のいずれかの式で表されるフラーレン誘導体を含む活性層とを
備える有機光電変換素子の製造方法であって、
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と溶媒と式（６）〜（９）のいずれかの式で表されるフラーレン誘導体とを含む液を脱酸素処理することによって液中の酸素の重量濃度を２５ｐｐｍ以下にする工程、及び、
脱酸素処理後の酸素の重量濃度が２５ｐｐｍ以下である液を用いて活性層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
0005906803.tif 000048
（１）
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の芳香族複素環基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ4）−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｂ（Ｒ6）−、−Ｐ（Ｒ7）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。〕
0005906803.tif 000049
（６）          （７）            （８）          （９）
（式（６）〜（９）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【請求項１７】
脱酸素処理後の液を用いて活性層を形成する工程が、一方の電極上に脱酸素処理後の液を塗布して活性層を形成する工程である請求項１６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
さらに、溶媒を脱酸素処理する工程、及び、
脱酸素処理後の溶媒と高分子化合物とを混合して液を製造する工程を有する請求項１６又は１７に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
脱酸素処理が前記液中又は前記溶媒中に窒素を導入する処理である請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子材料及び有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、有機層を印刷法で製造できることなどの利点を有し、無機光電変換素子と比較して、簡便かつ安価に製造することができる。しかしながら、有機光電変換素子の光電変換効率が劣ることが、実用化の妨げになっていた。
【０００３】
有機光電変換素子としては、高分子化合物であるＰ３ＨＴとｏ−ジクロロベンゼンとを含む液を用いて形成した活性層を有する有機光電変換素子が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５８７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記有機光電変換素子は、光電変換効率が十分ではないという課題がある。
【０００６】
本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を製造するための有機光電変換素子材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は第一に、高分子化合物と溶媒とを含む有機光電変換素子材料であって、該有機光電変換素子材料中の酸素の重量濃度が２５ｐｐｍ以下である有機光電変換素子材料を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、酸素の重量濃度が１０ｐｐｍ以下である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、酸素の重量濃度が５ｐｐｍ以下である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、酸素の重量濃度が１ｐｐｍ以下である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００１１】
本発明は第五に、高分子化合物が環構造を含む高分子化合物である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００１２】
本発明は第六に、高分子化合物が式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物である前記有機光電変換素子材料を提供する。
0005906803.tif 000002
（１）
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ4）−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｂ（Ｒ6）−、−Ｐ（Ｒ7）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１３】
本発明は第七に、高分子化合物が、さらに以下の式（２−１）から式（２−１０）のいずれかの構造単位を含む高分子化合物である前記有機光電変換素子材料を提供する。
0005906803.tif 000003
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２１〜Ｘ３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕
【００１４】
本発明は第八に、高分子化合物が、さらに式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物である前記有機光電変換素子材料を提供する。
0005906803.tif 000004
（２）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又は−ＣＲ４４＝ＣＲ４５−を表す。Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【００１５】
本発明は第九に、Ｗ１がフッ素原子である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００１６】
本発明は第十に、Ｗ２がフッ素原子である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００１７】
本発明は第十一に、Ｘ２とＸ３の少なくとも一方が、窒素原子である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００１８】
本発明は第十二に、Ｘ２とＸ３が、ともに窒素原子である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００１９】
本発明は第十三に、Ｙ１が、硫黄原子又は酸素原子である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００２０】
本発明は第十四に、高分子化合物の最高被占軌道のエネルギーの絶対値が５．０ｅＶ以上である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００２１】
本発明は第十五に、高分子化合物の光吸収端波長が８００ｎｍ以上である前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００２２】
本発明は第十六に、２種類以上の高分子化合物を含む前記有機光電変換素子材料を提供する。
【００２３】
本発明は第十七に、前記有機光電変換素子材料を用いて製造した有機光電変換素子を提供する。
【００２４】
本発明は第十八に、一対の電極と、該一対の電極の間に高分子化合物を含む活性層を備える有機光電変換素子の製造方法であって、
高分子化合物と溶媒とを含む液を脱酸素処理する工程、及び、
脱酸素処理後の液を用いて活性層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は第十九に、脱酸素処理後の液を用いて活性層を形成する工程が、一方の電極上に脱酸素処理後の液を塗布して活性層を形成する工程である前記有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明は第二十に、さらに、溶媒を脱酸素処理する工程、及び、
脱酸素処理後の溶媒と高分子化合物とを混合して液を製造する工程を有する前記有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は第二十一に、脱酸素処理が前記液中又は前記溶媒中に窒素を導入する処理である前記有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の有機光電変換素子材料を用いて製造した有機光電変換素子は光電変換効率が優れるため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明に係る有機光電変換素子の層構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の有機光電変換素子材料は、高分子化合物と溶媒とを含み、酸素の重量濃度が２５ｐｐｍ以下である。ここで、有機光電変換素子材料とは、有機光電変換素子の製造に用いられる材料であり、溶液であってもよく、溶媒中に高分子化合物が分散した液であってもよい。有機光電変換素子材料は、有機光電変換素子の活性層を形成するための材料が好ましい。
本発明の有機光電変換素子材料中の酸素の重量濃度は、該有機光電変換素子材料を用いて製造した有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
有機光電変換素子材料中の酸素の重量濃度が高い場合、有機光電変換素子を製造後、素子中の酸素が電荷分離後の電子及びホールを補足し、素子の光電流の低下や曲線因子（FF）の低下が起こり、光電変換効率が低くなる。
【００３１】
有機光電変換素子材料中の酸素の重量濃度は、ガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００３２】
本発明の有機光電変換素子材料に含まれる高分子化合物は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００３３】
本発明の有機光電変換素子材料に含まれる高分子化合物は、環構造を含むことが好ましい。環構造を含む高分子化合物としては、
0005906803.tif 000005
及び、メチルシクロブタン、４−エチルシクロヘキサン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、チオフェン、イミダゾール、チアゾール、ピロール、オキサゾールなどの構造を含む高分子化合物を挙げることができる。また、エチレンイミン、エチレンオキシド、エチレンスルフィド、アセチレンオキシド、アセチレンスルフィド、アザシクロブタン 1,3-プロピレンオキシド、トリメチレンスルフィド、オキセチウムイオン、チエチウムイオン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、チアピラン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、アザトロピリデン、オキシシクロヘプタトリエン、チオトロピリデンなどの構造を含む高分子化合物を挙げることもできる。さらに、アントラセン、フェナントラセン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、インデン、フルオレン、ナフタレン、ベンゾアントラセン、ジベンゾフェナントラセン、ベンゾチオフェン、キノキサリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、プテリジン、クロメン、イソクロメン、アクリジン、キサンテン、カルバゾール、ポルフィリン、クロリン、コリン等の構造を含む高分子化合物を挙げることができる。
【００３４】
本発明の有機光電変換素子材料に含まれる高分子化合物の例としては、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物が挙げられる。
0005906803.tif 000006
（１）
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ4）−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｂ（Ｒ6）−、−Ｐ（Ｒ7）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。〕
【００３５】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物は、さらに以下の式（２−１）から式（２−１０）のいずれかの構造単位を含む高分子化合物であってもよい。
0005906803.tif 000007
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２１〜Ｘ３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕
【００３６】
Ｒ２１〜Ｒ４２で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、複素環基、置換基を有していてもよいカルボキシ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ３５は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアルコキシ基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がさらに好ましい。本発明の高分子化合物の溶解性を高める観点からは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３５、Ｒ３９およびＲ４２は、分岐状のアルキル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４０及びＲ４１は、ハロゲン原子及び水素原子が好ましく、フッ素原子及び水素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３９】
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９及びＲ３０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基が好ましく、水素原子及びアリールアルキル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ３６は、水素原子、ハロゲン原子、アシル基及びアシルオキシ基が好ましく、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。
【００４１】
Ｘ２１〜Ｘ３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表すが、本発明において光電変換素子の短絡連流密度を高める観点からは、硫黄原子及び酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００４２】
本発明において、光電変換素子の短絡連流密度を高める観点からは、該高分子化合物が、式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−１０）で表される構造単位を有することが好ましく、式（２−１）位、式（２−２）又は式（２−１０）で表される構造単位を有することがより好ましく、式（２−１）又は式（２−１０）で表される構造単位を有することがさらに好ましく、式（２−１０）で表される構造単位を有することが特に好ましい。
【００４３】
また、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物は、さらに式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物であってもよい。
0005906803.tif 000008
（２）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又は−ＣＲ４４＝ＣＲ４５−を表す。Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【００４４】
式（２）において、Ｘ１及びＸ２は窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。本発明の有機光電変換素子材料を用いて製造した有機光電変換素子の光電流量を多くする観点からは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２の両方が窒素原子であることが好ましい。
【００４５】
式（２）において、Ｗ１及びＷ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基としては、フッ素化アリール基、フッ素化アルキル基、フッ素化アルキルチオ基、フッ素化スルホニル基、フッ素化アセチル基などが挙げられる。フッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基等が挙げられる。フッ素化アリール基としては、フルオロフェニル基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】
式（２）で表される構造単位を含有する高分子化合物の吸収強度及び溶解性の観点からは、Ｗ１及びＷ２は、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
式（２）において、Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ４６）−又は−ＣＲ４７＝ＣＲ４８−を表し、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。
【００４８】
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８で表される置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４９】
高分子化合物の吸収強度及び溶解性の観点からは、Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００５０】
本発明において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５１】
本発明において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５２】
本発明において、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられ、置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などの炭素数が１〜２０のフッ素化アルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
本発明において、アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基が挙げられ、置換されたアルキルチオ基の具体例としては、トリフルオロメチルチオ基などの炭素数が１〜２０のフッ素化アルキルチオ基が挙げられる。
【００５４】
本発明において、アリール基は、その炭素数が通常６〜６０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００５５】
本発明において、アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられ、置換されたアリールオキシ基の具体例としては、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
本発明において、アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基が挙げられ、置換されたアリールチオ基の具体例としては、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００５７】
本発明において、アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０である。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００５８】
本発明において、アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０である。アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００５９】
本発明において、アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０である。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００６０】
本発明において、アシル基は、その炭素数が通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００６１】
本発明において、アシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００６２】
本発明において、アミド基は、その炭素数が通常１〜２０である。アミド基とは、酸アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００６３】
本発明において、イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタル酸イミド基が挙げられる。
【００６４】
本発明において、置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００６５】
本発明において、置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００６６】
本発明において、置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００６７】
本発明において、置換シリルチオ基としては、例えば、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００６８】
本発明において、置換シリルアミノ基としては、例えば、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００６９】
本発明において、１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００７０】
本発明において、複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（４）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（５）で表される基が挙げられる。
0005906803.tif 000009
（４）              （５）
〔式（４）及び式（５）中、Ａｒ７は１価の複素環基を表す。〕
【００７１】
本発明において、複素環オキシ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
本発明において、複素環チオ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００７２】
本発明において、アリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００７３】
本発明において、アリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００７４】
式（２）で表される構造単位としては、式（２−１１）で表される構造単位、及び式（２−１２）で表される構造単位が好ましい。
0005906803.tif 000010
（２−１１）  （２−１２）
【００７５】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位に加えて、さらに式（２’）で表される構造単位を含んでいてもよい。
0005906803.tif 000011
（２’）
〔式中、Ａｒ３は、式（１）で表される構造単位とは異なるアリーレン基又は式（１）で表される構造単位とは異なるヘテロアリーレン基を表す。〕
【００７６】
本発明において、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、例えば、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。
【００７７】
式（１）で表される構造単位の好ましい態様は式（３）で表される基である。
0005906803.tif 000012
【００７８】
式（３）中、Ａｒ1１及びＡｒ2１は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｘ3は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｂ（Ｒ１２）−、−Ｐ（Ｒ１３）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１４）−を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５０及びＲ５１は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｘ3とＡｒ2１は、Ａｒ1１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ50）（Ｒ51）とＡｒ1１は、Ａｒ2１に含まれる複素環の隣接位に結合している。
【００７９】
式（１）中、Ａｒ１１及びＡｒ２１は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。３価の芳香族基とは、芳香族化合物から芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。芳香族化合物は炭素環化合物でも複素環化合物でもよい。ここで、複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。
【００８０】
芳香族炭素環化合物から芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団としては、例えば、以下の式で示される基が挙げられ、これらは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００８１】
0005906803.tif 000013
【００８２】
0005906803.tif 000014
【００８３】
芳香族複素環化合物から芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団である３価の複素環基としては、例えば、以下の式で示される基が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００８４】
0005906803.tif 000015
【００８５】
0005906803.tif 000016
【００８６】
0005906803.tif 000017
【００８７】
0005906803.tif 000018
【００８８】
0005906803.tif 000019
【００８９】
0005906803.tif 000020
【００９０】
0005906803.tif 000021
【００９１】
0005906803.tif 000022
【００９２】
0005906803.tif 000023
【００９３】
0005906803.tif 000024
【００９４】
0005906803.tif 000025
【００９５】
式（２０１）〜式（２８４）中、Ｒ’は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。
Ｒ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を表す。
【００９６】
Ａｒ１１及びＡｒ２１は、ともに３価の複素環基であることが好ましく、少なくとも一方がチオフェン環から水素原子を３個取り除いた基であることが好ましく、ともにチオフェン環から水素原子を３個取り除いた基であることがより好ましい。
また、式（２０１）〜式（２８４）中、３価の複素環基は、好ましくは硫黄原子を含む複素環基であり、より好ましくは式（２６８）又は式（２７３）で表される基であり、さらに好ましくは式（２７３）で表される基である。
【００９７】
Ｒ５０及びＲ５１は、好ましくはともに、同一又は相異なり、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルコキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基、炭素数６以上のアシルオキシ基であり、さらに好ましくは炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基であり、特に好ましくは炭素数６以上のアルキル基である。
【００９８】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、高分子化合物Ａが例示される。
高分子化合物Ａは下記繰り返し単位を有している。式中、ｎは、繰り返し単位の数を表す。
0005906803.tif 000026
【００９９】
本発明において、活性層中に含まれる高分子化合物は、１種類であっても２種類以上であってもよい。また、高分子化合物が、電子供与性化合物として働くか電子受容性化合物として働くかは、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１００】
本発明の有機光電変換素子材料に含まれる高分子化合物の最高被占軌道のエネルギーの絶対値は、該有機光電変換素子材料を用いて製造した有機光電変換素子の光電流量を多くする観点からは、５．０ｅＶ以上であることが好ましく、５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の有機光電変換素子材料に含まれる高分子化合物は、光吸収端波長が長波長であることが有機光電変換効率を高める観点から好ましい。光吸収端波長が７００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、９００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
本発明における光吸収端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０１０２】
本発明の有機光電変換素子材料は溶媒を含む。該溶媒としては、通常、有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。これらの溶媒のうち、ハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロベンゼンがより好ましく、オルトジクロロベンゼンがさらに好ましい。
【０１０３】
有機光電変換素子材料に含まれる高分子化合物の量は、特に限定されず、適宜最適な範囲を選択することができ、通常、有機光電変換素子材料の重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。
【０１０４】
本発明の有機光電変換素子材料には、前記高分子化合物及び前記溶媒以外に、他の材料を含んでいてもよい。前記高分子化合物が電子供与性化合物である場合、他の材料としては、電子受容性化合物が挙げられる。前記高分子化合物が電子受容性化合物である場合、他の材料としては、電子供与性化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明の有機光電変換素子材料が、電子受容性化合物と電子供与性化合物である高分子化合物とを含む場合、該有機光電変換素子材料中の電子供与性化合物の量と電子受容性化合物の量との合計量は、有機光電変換素子材料の重量に対して、通常、０．２重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上５重量％以下である。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物の配合比は、通常は１〜２０：２０〜１であり、好ましくは１〜１０：１０〜１であり、さらに好ましくは１〜５：５〜１である。電子供与性化合物の溶液と電子受容性化合物の溶液とが個々に調製される場合には、電子供与性化合物又は電子受容性化合物が、通常０．４重量％以上、好ましくは０．６重量％以上、より好ましくは２重量％以上添加される。
【０１０６】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１０７】
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１０８】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
【０１０９】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物が挙げられる。
0005906803.tif 000027
（６）          （７）            （８）          （９）
（式（６）〜（９）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１１０】
本発明において、ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。
【０１１１】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１０）で表される基が挙げられる。
0005906803.tif 000028
（１０）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０１１２】
フラーレン、フラーレン誘導体の例としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体、Ｃ７０フラーレンの誘導体としては、以下の化合物が挙げられる。
0005906803.tif 000029
【０１１３】
また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、該一対の電極の間に活性層を備える有機光電変換素子の製造方法であって、高分子化合物と溶媒とを含む液を脱酸素処理する工程、及び、脱酸素処理後の液を用いて活性層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法である。
好ましい有機光電変換素子の製造方法は、溶媒を脱酸素処理する工程、脱酸素処理後の溶媒と高分子化合物とを混合して液を製造する工程、高分子化合物と溶媒とを含む液を脱酸素処理する工程、及び、脱酸素処理後の液を用いて活性層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法である。
脱酸素処理は、前記液中又は前記溶媒中に窒素を導入する処理であることが好ましい。
【０１１５】
窒素濃度が１％以下の雰囲気に調整したグローブボックス内で、３０ｍＬの溶媒に窒素を導入する場合、窒素を導入する時間は、５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。３０ｍＬよりも溶媒量を多くした場合、窒素を導入する時間を長くすることが好ましい。
【０１１６】
本発明の有機光電変換素子材料中の酸素の重量濃度を低減する観点からは、高分子化合物と溶媒とを混合する前に、該高分子化合物を窒素雰囲気下で窒素に曝露させることが好ましい。窒素雰囲気としては、酸素濃度１％以下に調整したグローブボックスが挙げられ、該グローブボックス中で１２時間以上高分子化合物を静置させることが好ましい。本発明の有機光電変換素子材料が電子供与性化合物又は電子受容性化合物を含む場合、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物を窒素雰囲気下で窒素に曝露させることが好ましい。
【０１１７】
脱酸素処理後の液を用いて活性層を形成する工程は、一方の電極上に脱酸素処理後の液を塗布して活性層を形成する工程であることが好ましい。
【０１１８】
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が例示される。このうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。
【０１１９】
本発明の有機光電変換素子は、前記有機光電変換素子材料を用い、例えば、上述の製造方法で製造することができる。
【０１２０】
本発明の有機光電変換素子について、図面を用いて説明する。
以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は、実際と異なる場合がある。また、有機光電変換素子には電極のリード線などの部材も存在するが、本発明の説明として直接的に関係はないために記載および図示を省略している。また、以下の説明において、基板の厚み方向の一方を「上方」または「上」といい、基板の厚み方向の他方を「下方」または「下」という場合がある。この上下関係は説明の便宜上設定したもので、必ずしも実際に有機光電変換素子が製造される工程および使用される状況に適用されるものではない。
【０１２１】
本発明に係る有機光電変換素子の基本的な構成は、一対の電極と活性層とを有する構成である。一対の電極のうち少なくとも一方は、通常、透明又は半透明である。有機光電変換素子において、陽極は、通常、透明又は半透明な電極である。有機光電変換素子は不透明な電極を有していてもよい。有機光電変換素子が不透明な電極を有する場合、不透明な電極は、通常、陰極である。有機光電変換素子における活性層の位置は、一対の電極の間である。活性層は１層であってもよいが、複数層であってもよい。また、一対の電極の間に、活性層以外の層が設けられてもよく、この層を本明細書においては中間層と称する場合がある。
【０１２２】
活性層は、１種以上の有機化合物を含む。少なくとも１種の有機化合物は、高分子化合物である。有機化合物としては、電子供与性化合物（ｐ型半導体）と電子受容性化合物（ｎ型半導体）が例示される。活性層は、単層であっても、複数の層が重ね合わされた積層体であってもよい。活性層の形態としては、電子供与性化合物で形成された層（電子供与性層）と電子受容性化合物で形成された層（電子受容性層）とが重ね合わされた、いわゆるｐｎヘテロ接合型の形態、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが混合して、バルクへテロジャンクション構造を形成したバルクへテロ接合型の形態が例示される。本発明における活性層はいずれの形態であってもよい。
【０１２３】
有機光電変換素子の層構成の例について、図１〜図３を参照しつつ説明する。図１〜図３はそれぞれ、有機光電変換素子の層構成の例を示す図である。以下、図１について説明した後、図２について図１と異なる点のみ説明し、図３について、図１及び図２と異なる点のみ説明する。
【０１２４】
図１の例では、第１電極３２及び第２電極３４の間に活性層４０が狭持された積層体が基板２０に搭載されて、有機光電変換素子１０を構成する。基板２０側から採光する場合には、基板２０は透明又は半透明である。
【０１２５】
第１電極３２および第２電極３４のうち少なくとも一方は透明または半透明である。基板２０側から採光する場合は、第１電極３２が透明または半透明である。
【０１２６】
第１電極３２及び第２電極３４のうちいずれが陽極でありいずれが陰極であるかは、特に限定されない。例えば、基板２０側から順次積層して有機光電変換素子１０を製造する場合、陰極（例えば、アルミニウムなど）の成膜に蒸着法を用いるとすると、蒸着はより後の工程である方が好ましい場合がある。よってこの例の場合は、第１電極３２が陽極であり、第２電極３４が陰極であることが好ましい。また、この例の場合は、アルミニウム電極は、厚みの設定によっては透明または半透明にするのが困難な場合がある。よって、基板２０側から採光し得るようにするため、基板２０および第１電極３２が透明または半透明に形成されることが好ましい。
【０１２７】
図２の例では、活性層４０は、第１活性層４２および第２活性層４４の２つの層で構成されており、ｐｎヘテロ接合型の活性層である。第１活性層４２および第２活性層４４のうちの一方の層が電子受容性層であり、他方の層が電子供与性層である。
【０１２８】
図３の例では、第１中間層５２と第２中間層５４が設けられている。第１中間層５２は活性層４０と第１電極３２との間に、第２中間層５４は活性層４０と第２電極３４との間に、それぞれ位置する。第１中間層５２と第２中間層５４は、いずれか一方のみを設けるものであってもよい。また、図３では各中間層を単層として描いているが、各中間層は複数の層により構成してもよい。
【０１２９】
中間層はさまざまな機能を有していてもよい。第１電極３２が陽極である場合を想定すると、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層およびその他の機能を有する層であり得る。この場合、第２電極３４は陰極であり、第２中間層５４は、例えば電子輸送層、電子ブロック層およびその他の機能を有する層であり得る。反対に、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じて中間層もそれぞれ位置が入れ替わることになる。
【０１３０】
活性層に含まれる電子供与性化合物、電子受容性化合物は、特に限定されず、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され得る。
【０１３１】
電子供与性化合物は、単独で活性層に用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて活性層に用いてもよい。電子受容性化合物は、１種類の化合物を活性層に用いてもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて活性層に用いてもよい。
【０１３２】
本発明の有機光電変換素子材料は、活性層の形成に用いられることが好ましい。
【０１３３】
活性層が前記高分子化合物と電子受容性化合物であるフラーレン誘導体とを含む場合、活性層中のフラーレン誘導体の量は、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１３４】
活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、例えば、前記高分子化合物と電子供与性化合物又は電子受容性化合物とを含む溶液を異なる周波数による２回以上の超音波処理に供した後、処理後の溶液を、電極上に塗布し、溶媒を揮発させることにより、活性層を形成し得る。
【０１３５】
一方、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、例えば、本発明の有機光電変換素子材料と電子受容性化合物を含む溶液とを、それぞれ異なる周波数による２回以上の超音波処理に供した後、処理後の有機光電変換素子材料を電極上に塗布し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、同処理後の電子受容性化合物を含む溶液を電子供与性層上に塗布し、溶媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層および電子受容性層の形成順序は上記の逆でもよい。
【０１３６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３７】
基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、一対の電極のうち基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１３８】
透明又は半透明の電極を構成する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が例示される。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等の金属薄膜が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等からなる導電性材料を用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が例示される。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１３９】
透明又は半透明の電極と対をなす電極は、透明又は半透明であってもよいが、透明でも半透明でもなくてもよい。該電極を構成する電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。該電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；前記金属のうち２つ以上の合金；１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト、グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１４０】
中間層の材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、金属アルコキシド、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン）が例示される。これらの材料のうち、陽極側の中間層はＰＥＤＯＴからなる層が好ましい。陰極側の中間層はアルカリ金属のハロゲン化物からなる層、チタンイソプロポキシドから形成されるチタニアの薄膜層が好ましく、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる層、チタンイソプロポキシドから形成されるチタニアの薄膜層がより好ましい。
【０１４１】
本発明に係る有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４２】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１４３】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１４４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１４５】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１４６】
成膜時に不溶成分やダストが溶液中に存在していると、塗布膜上にクラックが発生したり、不要成分やダストが核となり、凝集粒が発生する。これにより接合界面での電気的、化学的接触が不良となることや、リーク電流が発生する。これを低減させることにより光電変換効率が向上する。
【実施例】
【０１４７】
合成例１
（化合物１の合成）
0005906803.tif 000030
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、３−チオフェンアルデヒド８．９６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、ヨウ素６０ｇ（２３６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０００ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮して３５ｇの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【０１４８】
（化合物２の合成）
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３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０．５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウム７．５０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【０１４９】
（化合物３の合成）
0005906803.tif 000032
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、水５００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、油層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。該粗成物を展開溶媒がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１５０】
（化合物４の合成）
0005906803.tif 000033
フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、化合物３を１０．０ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称する場合がある。）を１００ｍＬ入れ、均一溶液とした。フラスコを０℃に保ち、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称する場合がある。）２．３１ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を１５分かけて加えた。その後、０℃で２時間攪拌し、析出した固体をろ過して回収し、１０重量（ｗｔ）％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。得られた固体を粗製物４−Ａと呼ぶ。その後、ろ液に１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を２００ｍＬ加えて、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して析出した固体を回収した。得られた固体を粗製物４−Ｂと呼ぶ。粗製物４−Ａと粗製物４−Ｂを合わせ、展開溶媒がクロロホルムであるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物４を１７．３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１５１】
（化合物５の合成）
0005906803.tif 000034
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物４を２５．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を１６０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を３５分かけて加え、室温（２５℃）で２４０分間攪拌した。その後、反応液に５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて反応を停止し、炭酸水素ナトリウムを反応液のｐＨが６になるまで加えた。その後、クロロホルムで反応生成物を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通してろ液を得、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物５を７．７０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１５２】
（化合物６の合成）
0005906803.tif 000035
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２０００ｍＬフラスコに、化合物５を２３．１ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１５００ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを−５０℃に冷却し、１ｍｏｌ／Ｌのｎ−オクチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液１９０ｍＬを１０分かけて滴下した。反応液を−５０℃で３０分攪拌後、水５００ｍＬを加えて反応を停止した。反応液を室温（２５℃）まで昇温し、エバポレーターでＴＨＦ１０００ｍＬを留去し、酢酸１００ｍＬを加えた。クロロホルムで反応性生物を抽出し、その後、クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルム溶液をろ過後、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して化合物６を１０．９ｇ得た。
【０１５３】
（化合物７の合成）
0005906803.tif 000036
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物６を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて反応液の温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて反応液の温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物７を１．５０ｇ得た。
【０１５４】
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【０１５５】
（化合物８の合成）
0005906803.tif 000037
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物８を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【０１５７】
（化合物９の合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物８を２．１６ｇ（４．５５  ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物９を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【０１５８】
合成例２
（化合物１０の合成）
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５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物１０を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０１５９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０１６０】
（化合物１１の合成）
0005906803.tif 000040
１００ｍＬフラスコに化合物１０を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。
得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物１１を１．５０ｇ得た。
【０１６１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【０１６２】
合成例３
（高分子化合物Ａの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物９を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物１１を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量（ｗｔ）%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は２９０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１４０００であった。高分子化合物Ａの光吸収端波長は８９０ｎｍであった。高分子化合物Ａの最高被占軌道のエネルギーの絶対値は５．１４ｅＶであった。
0005906803.tif 000041
【０１６３】
高分子化合物Ａは下記繰り返し単位を有している。式中、ｎは、繰り返し単位の数を表す。
0005906803.tif 000042
【０１６４】
実施例１
（有機光電変換素子の作製）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び超純水で洗浄し、乾燥させた。紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置を用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
【０１６５】
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた懸濁液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）を孔径０．５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ側にスピンコートして７０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、大気中において、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させ、有機層を形成した。
【０１６６】
次に、オルトジクロロベンゼン３０ｍｌをガラス製のサンプル瓶に入れ、酸素濃度が１％以下のグローブボックス中に静置させた。グローボックス中の酸素検出器のモニター値は０％を示した。オルトジクロロベンゼン中にガラス製のスポイトを入れ、該スポイトを介して窒素を３０分間流入させ、溶媒中で窒素をバブリングさせる第１の脱酸素処理を施した。その後、[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）と高分子化合物Ａとを、[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステルの重量に対する高分子化合物Ａの重量の比が２となるよう、オルトジクロロベンゼンに添加し、塗布液を作製した。高分子化合物Ａの重量は、該塗布液の重量に対して０．５重量％であった。その後、塗布液を１４０℃で加熱攪拌した。加熱攪拌時には、塗布液中にガラス製のスポイトを入れ、該スポイトを介して窒素を３０分間流入させ、液中で窒素をバブリングさせる第２の脱酸素処理を施した。このときの酸素濃度は３．８ｐｐｍであった。
【０１６７】
第２の脱酸素処理後の塗布液中にスターラーチップを投入し、３００ｒｐｍから１０００ｒｐｍの回転数で攪拌を行った。攪拌は温度可変機能付きホットスターラー上で行い、設定温度を１４０℃とした。その後、塗布液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行い、得られたろ液を該有機層上にスピンコートした後、窒素雰囲気中で乾燥を行い、活性層を形成した。
【０１６８】
ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ９７％を、１重量（ｗｔ）％の濃度となるようにイソプロパノールに混合し、得られた液を該活性層上にスピンコートして１０ｎｍの膜厚で製膜し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。次いで、エポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト（商品名））を封止材として用いてガラス基板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。
【０１６９】
実施例２
（有機光電変換素子の作製）
第２の脱酸素処理後の塗布液を攪拌する際、該塗布液中にガラス製のスポイトを入れ、該スポイトを介して窒素を３０分間流入させ、液中で窒素をバブリングさせる第３の脱酸素処理を施したこと以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。このときの塗布液の酸素濃度は０．８ｐｐｍであった。
【０１７０】
比較例１
（有機光電変換素子の作製）
第１の脱酸素処理及び第２の脱酸素処理を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。このときに用いた塗布液の酸素濃度は２５．２ｐｐｍであった。
【０１７１】
（光電変換効率の評価）
実施例１、実施例２及び比較例１において得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。これらの有機薄膜太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表１に示す。
【０１７２】
表１
0005906803.tif 000043
【符号の説明】
【０１７３】
１０  有機光電変換素子
２０  基板
３２  第１電極
３４  第２電極
４０  活性層
４２  第１活性層
４４  第２活性層
５２  第１中間層
５４  第２中間層
【図１】
0005906803.tif 000050
【図２】
0005906803.tif 000051
【図３】
0005906803.tif 000052