(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ハロゲン化物の粉末と、前記遷移金属ハロゲン化物の粉末中の遷移金属に対する窒素のモル比が１以上となる量のアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末と、前記遷移金属に対するモル比が２以上となる量のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末と、を混合して混合物を作製する工程と、前記混合物を１ＧＰａ以上に加圧し、且つ、８００℃以上に加熱する工程と、を有することを特徴とする、遷移金属に対する窒素のモル比が１以上である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属がＲｅ又はＷであることを特徴とする請求項１に記載の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記高窒素含有遷移金属窒化物において、遷移金属に対する窒素のモル比が２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法及び高窒素含有遷移金属窒化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高硬度材料としてダイヤモンドが知られている。ダイヤモンドの体積弾性率（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）は４４３ＧＰａである（非特許文献１）。しかし、ダイヤモンドは鉄と反応し、鉄の加工には用いることができない。
鉄の加工に用いることができる高硬度材料としてｃＢＮが知られている。しかし、ｃＢＮの体積弾性率は３８６ＧＰａであり、ダイヤモンドに劣る（非特許文献２）。
鉄の加工に用いることができ、ダイヤモンドと同程度又はそれ以上の体積弾性率を有する材料の開発が求められている。
【０００３】
近年、高硬度材料として窒化物が注目されている。遷移金属窒化物は高硬度であることが計算結果で示されているためである。例えば、体積弾性率（計算値）は、ＷＮ２（４１１ＧＰａ）、ＭｏＮ（３７９ＧＰａ）、ＯｓＮ（３６７ＧＰａ）である（非特許文献１、非特許文献５）。また、ＲｅＢ２は、ダイヤモンドと同等程度の硬度を有する新物質として注目されている（非特許文献４）。更に、既知の低窒素含有物質であるＲｅ２Ｎは、ダイヤモンドに匹敵する硬さ４１５ＧＰａであることが計算されている（非特許文献６）。計算による予測では、ＲｅＮ２についても４４３ＧＰａという計算結果も存在する（非特許文献１０）。非特許文献３では、ＷＮ２の体積弾性率が４１１ＧＰａと計算されている。非特許文献５では、ＭｏＮの体積弾性率が３７９ＧＰａと計算されている。
【０００４】
しかし、従来、固体窒化源を用いて遷移金属窒化物結晶を合成する場合、反応速度が速すぎて、爆発的な発熱反応を誘引し、目的とする遷移金属窒化物結晶が得られなかった。
例えば、ＲｅＣｌ３＋Ｌｉ３Ｎ→ＲｅｘＮｙという反応の場合には、爆発的な発熱反応により窒素が逸散し、遷移金属窒化物結晶はほとんど合成されず、回収物の大半は金属Ｒｅとなってしまった。
爆発的な発熱反応を抑制するため、希釈剤を用い、複分解（メタセシス）反応により、窒化物を合成する試みがなされている。メタセシス反応とは、次式（１）のように、二種類の化合物間で結合の組換えを行う反応のことである。ここでＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは元素、或いは分子、或いは官能基の種類を示す。
【０００５】
【化１】
0005867801.tif 000002
【０００６】
例えば、希釈剤としてＮＨ４Ｃｌを混ぜ、高圧を印加する、次式（２）に示すメタセシス反応が報告されている（非特許文献７、ｐ．１０１）。
【０００７】
【化２】
0005867801.tif 000003
【０００８】
この反応では、Ｓｎ３Ｎ４が生成される。しかし、このメタセシス反応では、窒素を含むＮＨ４Ｃｌ自体が窒素源となり、窒化反応を抑制する希釈剤としての役割が十分ではない。更に、ＮＨ４Ｃｌの常圧下での融点が３３８℃と低く、１０００℃以上での高温下での合成に不適である（非特許文献８、ｐ.１０１）。
【０００９】
また、希釈剤としてＭｇＣｌ２を混ぜて、昇温する、次式（３）に示すメタセシス反応も報告されている（非特許文献９、ｐ.３３３）。
【００１０】
【化３】
0005867801.tif 000004
【００１１】
この反応では、ＴａＢ２が生成される。しかし、加圧を行っていないので、ＭｇＣｌ２の融点７１４℃はそのままであり、１０００℃以上での高温下での合成に不適である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｉｎ−Ｃｈｅｎｇ  Ｚｈｅｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ７２，  ０５２１０５，  ２００５
【非特許文献２】ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ  Ｆ．ＧＯＮＣＨＡＲＯＶ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００７，  ４０９-４１７
【非特許文献３】Ｈｕｉ  Ｗａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ７９，１３２１０９，２００９
【非特許文献４】Ｊｉｎ−Ｃｈｅｎｇ  Ｚｈｅｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ７２，０５２１０５，２００５
【非特許文献５】Ｍ．Ｂ．Ｋａｎｏｕｎ，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ７６，１３４１０９，２００７
【非特許文献６】Ｈｓｉｕ−Ｙｉｎｇ  Ｃｈｕｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１６，４３６−４３９
【非特許文献７】Ａｌｅｘａｎｄｒａ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  ｅｔ．ａｌ．，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  ＬＥＴＥＥＲＳ，１０５，０８５５０４，２０１０
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５（１）２００２，１０１−１０４
【非特許文献９】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，８（２）１９９６,３３３−３４３
【非特許文献１０】Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ａ，３７４, ２０１０，２５６９−２５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法及び高窒素含有遷移金属窒化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記事情を鑑みて、本発明者は、様々な材料を希釈剤として検討した。その結果、希釈剤として、反応性の低い固体であるＮａＣｌを用いることにより、爆発的な発熱反応を防止して、メタセシス反応を行うことが可能であることを見出した。また、ＮａＣｌは融点が８０１℃と高く、高温のメタセシス反応が可能であり、更に、加圧によってＮａＣｌの融点を上昇させることにより、より高温のメタセシス反応が可能となることを見出した。また、高温のメタセシス反応により、ＲｅＮ２等の窒素含有量の高い材料の合成が可能であることを見出した。更に、ＲｅＮ２等の窒素含有量の高い材料は、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上の高窒素含有遷移金属窒化物であることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１５】
（１）遷移金属ハロゲン化物の粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末と、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末と、を混合して混合物を作製する工程と、前記混合物を加圧加熱する工程と、を有することを特徴とする高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法。
（２）前記混合物を１ＧＰａ以上に加圧することを特徴とする（１）に記載の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法。
（３）前記混合物を８００℃以上に加熱することを特徴とする（１）又は（２）に記載の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法。
（４）アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末の量を前記遷移金属ハロゲン化物の粉末の量の２倍以上にして、前記混合物を作製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法により製造された高窒素含有遷移金属窒化物であって、遷移金属に対する窒素のモル比が１以上であることを特徴とする高窒素含有遷移金属窒化物。
（６）前記遷移金属がＲｅ又はＷであることを特徴とする（５）に記載の高窒素含有遷移金属窒化物。
（７）前記遷移金属に対する窒素のモル比が２以上であることを特徴とする（６）に記載の高窒素含有遷移金属窒化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法は、遷移金属ハロゲン化物の粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末と、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末と、を混合して混合物を作製する工程と、前記混合物を加圧加熱する工程と、を有する構成なので、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上の高窒素含有遷移金属窒化物を容易に製造できる。特に、反応速度を制御できる。
【００１７】
本発明の高窒素含有遷移金属窒化物は、先に記載の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法により製造された高窒素含有遷移金属窒化物であって、遷移金属に対する窒素のモル比が１以上である構成なので、窒素含有量の高い遷移金属窒化物（Ｎ／Ｍｅｔａｌ≧１）とすることができ、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】実施例１で用いた高窒素含有遷移金属窒化物の製造装置を示す図である。
【図３】実施例１試料の微小Ｘ線回折図である。
【図４】実施例１試料の透過顕微鏡写真である。
【図５】実施例１試料の電子顕微鏡写真（×１０００倍）である。
【図６】実施例１試料のＲｅ４ｆについてのＸＰＳ分光分析結果である。
【図７】実施例１試料のＮ１ｓについてのＸＰＳ分光分析結果である。
【図８】実施例２試料の微小Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法及び高窒素含有遷移金属窒化物について説明する。
【００２０】
＜高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法＞
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法は、混合物作製工程Ｓ１と、混合物加圧加熱工程Ｓ２と、を有する。
【００２１】
＜混合物作製工程Ｓ１＞
混合物作製工程Ｓ１は、遷移金属ハロゲン化物の粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末と、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末と、を混合して混合物を作製する工程である。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法の一例を示す工程図である。
まず、図１に示すように、底面側が封じられた円筒状のＰｔ製容器２０の空洞部２０ｃに、スパチェラ１５で、試料粉末１１、１２、１３をそれぞれ所定量、量りとり、均一に分散するように混合する。
【００２３】
試料粉末１１は、遷移金属ハロゲン化物の粉末である。例えば、ＲｅＣｌ３、ＲｅＣｌ５、ＷＣｌ６、ＯｓＣｌ３である。これらは、メタセシス反応において、遷移金属源となる。
【００２４】
また、試料粉末１２は、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末である。窒素も遷移金属も含まない反応性の低い固体物質である塩を用いることができ、例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＮａＦ、ＣａＣｌ２である。
これらは、メタセシス反応において、希釈剤となる。これらの材料を用いることにより、メタセシス反応の反応速度を低下して、爆発的な発熱反応を防止することができる。これらの材料を用いない場合には、遷移金属塩化物とアルカリ金属窒化物の混合により、爆発的な発熱反応を開始して、窒化反応が不十分となり、金属成分が回収されるといった問題が生じる。
【００２５】
アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末の量を前記遷移金属ハロゲン化物の粉末の量の２倍以上にして、前記混合物を作製することが好ましい。２倍未満では、爆発的な発熱反応を完全に防止できない場合が発生し、希釈剤としての役割を果たすことができない。
【００２６】
更に、試料粉末１３は、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末である。例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、Ｃａ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２等である。これらは、メタセシス反応において、固体窒素源となる。
【００２７】
アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末の量を前記遷移金属ハロゲン化物の粉末の同量以上にして、前記混合物を作製することが好ましい。
例えば、ＲｅＮ２の生成については以下の反応式（４）が考えられる。
【００２８】
【化４】
0005867801.tif 000005
【００２９】
この場合、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末の量を前記遷移金属ハロゲン化物の粉末の同量未満とすると、ＲｅＮ２に変換がしない未反応のＲｅＣｌ５が残るためである。
【００３０】
次に、Ｐｔ製容器２０の上部側円周方向に沿って一定間隔で設けられた切り込み部２１に沿って、Ｐｔ製上部端部を内側に折り曲げて、Ｐｔ製容器２０を封止する。
【００３１】
＜混合物加圧加熱工程Ｓ２＞
混合物加圧加熱工程Ｓ２は、混合物を加圧加熱する工程である。
圧力印加・昇温可能な製造装置の所定の位置に、封止したＰｔ製容器２０を配置する。
次に、Ｐｔ製容器２０に所定の圧力を印加し、Ｐｔ製容器２０を所定の温度に昇温して、一定時間、その状態を保持する。
【００３２】
Ｐｔ製容器２０内の混合物を１ＧＰａ以上に加圧することが好ましい。これにより、遷移金属ハロゲン化物の大部分をアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物との間でメタセシス反応させることが可能となる。
【００３３】
Ｐｔ製容器２０内の混合物を８００℃以上に加熱することが好ましい。これにより、遷移金属ハロゲン化物の大部分をアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物との間でメタセシス反応させることが可能となる。
【００３４】
反応時間は、温度・圧力、材料の種類等により決定する。ＲｅＮ２の生成の場合、例えば、１時間とする。
所定の時間、メタセシス反応を行った後、Ｐｔ製容器２０を取り出し、開封することにより、高窒素含有遷移金属窒化物が得られる。
【００３５】
＜高窒素含有遷移金属窒化物＞
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物は、遷移金属に対する窒素のモル比が１以上である。各試料粉末の量を適正な量として、所定のメタセシス反応により生成するためである。遷移金属に対する窒素のモル比が１以上（Ｎ／Ｍｅｔａｌ≧１）の窒素含有量の高い遷移金属窒化物とすることにより、その体積弾性率を１５０ＧＰａ以上とすることができる。
【００３６】
前記遷移金属がＲｅ又はＷであることが好ましい。遷移金属に対して窒素のモル比が２以上の高窒素含有遷移金属窒化物を形成できるためである。また、遷移金属自体の体積弾性率がそれぞれ３６０ＧＰａ、３１０ＧＰａと高く、高硬度の高窒素含有遷移金属窒化物を形成できる可能性があるためである。
【００３７】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法は、遷移金属ハロゲン化物の粉末１１と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物の粉末１３と、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末１２と、を混合して混合物を作製する工程と、前記混合物を加圧加熱する工程と、を有する構成なので、メタセシス反応の反応速度を低下して、爆発的な発熱反応を防止し、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上の高窒素含有遷移金属窒化物を容易に製造できる。
【００３８】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法は、前記混合物を１ＧＰａ以上に加圧する構成なので、メタセシス反応の反応速度を低下して、爆発的な発熱反応を防止し、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上の高窒素含有遷移金属窒化物を容易に製造できる。
【００３９】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法は、前記混合物を８００℃以上に加熱する構成なので、メタセシス反応の反応速度を低下して、爆発的な発熱反応を防止し、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上の高窒素含有遷移金属窒化物を容易に製造できる。
【００４０】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法は、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の粉末の量を前記遷移金属ハロゲン化物の粉末の量の１０倍以上にして、前記混合物を作製する構成なので、メタセシス反応の反応速度を低下して、爆発的な発熱反応を防止し、体積弾性率が１５０ＧＰａ以上の高窒素含有遷移金属窒化物を容易に製造できる。
【００４１】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物は、先に記載の高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法により製造された高窒素含有遷移金属窒化物であって、遷移金属に対する窒素のモル比が１以上である構成なので、体積弾性率を１５０ＧＰａ以上とすることができる。
【００４２】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物は、前記遷移金属がＲｅ又はＷである構成なので、体積弾性率を１５０ＧＰａ以上とすることができる。
【００４３】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物は、前記遷移金属に対して窒素のモル比が２以上である構成なので、体積弾性率を１５０ＧＰａ以上とすることができる。
【００４４】
本発明の実施形態である高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法及び高窒素含有遷移金属窒化物は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
＜試料生成＞
図２は、実施例１で用いた高窒素含有遷移金属窒化物の製造装置を示す図である。
まず、Ｐｔ製容器の空洞部（試薬部ともいう。）に、ＲｅＣｌ５粉末、Ｌｉ３Ｎ粉末及びＮａＣｌ粉末（希釈剤）を均一に混合して、充填し、封入した。
次に、試料粉末を充填・封入したＰｔ製容器を、製造装置内の所定の位置に配置した。
次に、製造装置を操作して、Ｐｔ製容器に圧力を７．７ＧＰａ加圧し、温度を１６００℃として、１時間保持した。
その後、製造装置からＰｔ製容器を取り出し、開封した。
複数の薄片状の試料片（実施例１試料片）が得られた。
【００４６】
＜材料分析＞
図３は、実施例１試料片の微小Ｘ線回折図である。１７．５と２１に強度の大きいピークが見られた。実施例１試料のＸ線回折測定結果は、ＲｅＢ２と同じ構造であることが判明した。
【００４７】
図４は、実施例１試料片の透過顕微鏡写真である。写真中心の試料片は、長径２．２ｍｍ、短径１ｍｍの大きさであった。層状構造を有していた。
【００４８】
図５は、実施例１試料片の電子顕微鏡写真（×１０００倍）である。表面に線状の凹凸が見られ、その他の部分は平坦であった。
【００４９】
図４及び図５を注意深く解析すると、実施例１試料片は、六回対称のモフォロジーを有していた。六回対称のモフォロジーは、Ｘ線回折測定結果から予想される構造の結晶形状と一致した。
【００５０】
図６は、実施例１試料片のＲｅ４ｆについてのＸＰＳ分光分析結果である。Ｒｅが窒素と結合した際に得られる４１．７ｅＶの位置に明瞭なピークがあることを確認した。他に、４４ｅＶにピークが見られた。
図７は、実施例１試料のＮ１ｓについてのＸＰＳ分光分析結果である。窒素がＲｅと結合した際に得られる３９７．２ｅＶの位置に明瞭なピークがあることを確認した。
以上により、実施例１試料片はＲｅＮ２である。
【００５１】
＜特性評価＞
体積弾性率測定装置（放射光測定）により、実施例１試料片の硬度を測定した。実施例１試料片の体積弾性率は、１７３ＧＰａであった。
【００５２】
（実施例２）
＜試料生成＞
ＷＣｌ６粉末を用い、温度を１４００℃とした他は、実施例１と同様にして、試料生成を行った。複数の薄片状の試料片（実施例２試料片）が得られた。
実施例と同様に、材料分析を行った。
【００５３】
＜材料分析＞
図８は、実施例２試料片の微小Ｘ線回折図である。４本のピークが見られた。実施例２試料のＸ線回折測定結果は、実施例２試料片がＷＮ２であることを示唆した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の高窒素含有遷移金属窒化物及び高窒素含有遷移金属窒化物の製造方法は、金属加工製造装置産業、金属加工産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００５５】
１１、１２、１３…試料粉末、１５…スパチェラ、２０…Ｐｔ製容器、２０ｃ…空洞部、２１…切り込み部。
【図１】
0005867801.tif 000006
【図２】
0005867801.tif 000007
【図３】
0005867801.tif 000008
【図４】
0005867801.tif 000009
【図５】
0005867801.tif 000010
【図６】
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【図７】
0005867801.tif 000012
【図８】
0005867801.tif 000013