(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源とビームスプリッタと光ファイバと光検出プローブと光路切替器と光検出器とを備え、  前記光源は、光源出射光（ＥＬ）を出射し、  前記光源出射光（ＥＬ）から前記ビームスプリッタにより分岐された光検出プローブ入射光（ＩＬ）が前記光検出プローブに入射される、光度計であって、  前記光ファイバは、前記光源出射光（ＥＬ）を前記光検出プローブ入射光（ＩＬ）として前記光検出プローブに導き、前記光検出プローブを通過した光検出プローブ出射光（ＤＬ）を前記光路切替器まで導く第１光路ＯＰ１と、  前記光源出射光（ＥＬ）から前記ビームスプリッタにより分岐された参照光（ＲＬ）を前記光路切替器まで導く第２光路ＯＰ２とを確立し、  前記光路切替器は、  前記光検出プローブ出射光（ＤＬ）と、前記参照光（ＲＬ）と、を受光するとともに、  前記光検出プローブ出射光（ＤＬ）を通過させる測定光モードと、  前記参照光（ＲＬ）を通過させる参照光モードと、  前記光検出プローブ出射光（ＤＬ）及び前記参照光（ＲＬ）の両者の通過を阻止する暗電流モードと、を選択的に切り替え、  前記光検出器は、  選択的に切り替えられる前記測定光モード、前記参照光モード及び前記暗電流モードのいずれかに対応した電気信号を出力するとともに、  前記測定光モード、前記参照光モード及び前記暗電流モードのいずれにおいても、前記電気信号の出力が単一の前記光検出器により行われるとともに、 少なくとも前記光路切替器及び前記光検出器は、±３℃の範囲内の温度制御環境下に置かれる、ことを特徴とする光度計。
【請求項２】
前記測定光モード、前記参照光モード及び前記暗電流モードの切り替えを自動的に制御する制御部を備える、  請求項１に記載の光度計。
【請求項３】
前記光検出プローブは、ＡＴＲ型のプローブである、  請求項１又は請求項２に記載の光度計。
【請求項４】
前記光検出プローブは、  軸対称な立体からなり、周方向に連なる反射面を有するプローブ本体と、  前記プローブ本体に前記光検出プローブ入射光（ＩＬ）を入射させる入射部と、  前記入射部から入射され、前記プローブ本体の前記反射面で反射される前記光検出プローブ入射光（ＩＬ）が外部に出射される出射部と、を備え、  前記入射部から入射した前記光検出プローブ入射光（ＩＬ）が、前記反射面で反射を繰り返しながら、螺旋状の通過経路を辿り、前記出射部から前記光路切替器に向けて出射される、請求項３に記載の光度計。
【請求項５】
前記入射部は、 前記プローブ本体の対称軸に直交する基準断面（ｘ）において、前記対称軸から前記基準断面の外周までの距離の８０％以上、１００％未満の位置にあり、 前記入射部の法線が前記基準断面となす角度が、０度を超え、４５度以下である、請求項４に記載の光度計。
【請求項６】
少なくとも前記光路切替器及び前記光検出器は、±１℃の範囲内の温度制御環境下に置かれる、  請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の光度計。
【請求項７】
前記光度計は制御部をさらに備え、  前記制御部は、前記光検出器から取得した前記電気信号を処理するとともに、前記処理の結果を表示させる、  請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の光度計。
【請求項８】
前記光度計は、前記光路切替器の出力ポートと前記光検出器との間に設けられる分光器をさらに備える、  請求項７に記載の光度計。
【請求項９】
前記光検出器は、前記分光器で分光された光を受光して光電変換し、前記光電変換して得られる前記電気信号を、前記制御部に出力する、  請求項８に記載の光度計。
【請求項１０】
前記光検出プローブは液浸プローブである、  請求項４または５に記載の光度計。
【請求項１１】
前記光路切替器は、前記測定光モードと、前記参照光モードと、前記暗電流モードとを選択的に切り替える選択スイッチを備える、  請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の光度計。
【請求項１２】
前記光路切替器は、  出力ポートと、  前記光検出プローブ出射光（ＤＬ）を受光して前記光ファイバ（３）とともに前記第１光路ＯＰ１を確立する測定光ポートと、  前記参照光（ＲＬ）を受光して前記光ファイバ（４）とともに前記第２光路ＯＰ２を確立する参照光ポートと、  前記光ファイバ（３，４）が非接続であり、前記光検出プローブ出射光（ＤＬ）及び前記参照光（ＲＬ）の両者を受光しない暗電流測定ポートと、を備え、  前記選択スイッチは、前記測定光ポート、前記参照光ポート、前記暗電流測定ポートのいずれか一つのポートと前記出力ポートとを選択的に繋ぐ、  請求項１１に記載の光度計。
【請求項１３】
前記プローブ本体は、円柱状の形態を有している、  請求項５に記載の光度計。
【請求項１４】
前記プローブ本体は、サファイアからなる、請求項５または１３に記載の光度計。
【請求項１５】
前記液浸プローブは、反応基の濃度変化を測定する、請求項１０に記載の光度計。
【請求項１６】
前記光度計は、赤外分光光度計であり、  前記光検出プローブ出射光（ＤＬ）は、近赤外領域の光である、  請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の光度計。
【請求項１７】
前記光度計は暗箱をさらに備え、  前記暗箱が、少なくとも前記光路切替器と前記光検出器とを覆い外部から遮光する、  請求項１又は請求項６に記載の光度計。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載の前記光度計を用いて、前記光度計の測定対象の合成反応過程をモニタリングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象である試料の定性、定量分析を行う光度計に関し、分析結果に対する暗電流の影響を抑えることができる光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の性質や量などを調べるために、多くの分析機器では、電磁波である赤外線、可視光線、紫外線などの光を用いて、試料の分析が行われている。この光分析は、試料に照射した電磁波が反射、透過、吸収する際に生ずる、波の変化を利用している。
光分析の一例である分光分析に用いられる分光光度計として、分光器で分光した単色光を測定光と参照光に分岐させる二光路（又はダブルビーム）方式が知られている。ダブルビーム方式は、測定光を測定対象の吸収測定に用い、参照光を装置に起因するドリフトの補正に用いるので、長時間の測定においてもドリフトの少ない安定した測定が可能である。【０００３】
ドリフトの要因の一つとして、暗電流が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。暗電流は、フォトダイオードなどの光検出器が受光していないにも関わらず流れる微小な漏れ電流である。
ここで、二光路方式は、測定光を受光する光検出器と参照光を受光する光検出器を各々備える二検出器タイプのものと、測定光と参照光の両者を受光する一つの光検出器を備える単一検出器タイプのものとがある。二検出器タイプは、同じ特性を有する二つの検出器を用いることを前提とするが、現実には特性に誤差があるために、例えば検出器に達する光の減衰が大きい測定対象の検出精度が低い。一方で、単一検出器タイプは、特性に誤差が生ずることがないので本質的な検出精度は高いものの、暗電流の影響が無視できなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１６０２７４号公報
【特許文献２】特許第５１８１６５０号公報（特開２００９−１４５１８２号公報）
【特許文献３】特開２０１２−２７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の通りであり、単一検出器タイプにおける暗電流による影響を補正により払拭できれば、減衰の大きい測定対象の検出精度を向上することができる。
特許文献１及び特許文献２は、暗電流の補正に関して提案を行っているが、いずれも二検出器タイプの光度計に関するものであり、単一検出器タイプにおける暗電流の補正を行うことはできない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、単一検出器タイプにおける暗電流の補正を行うことのできる光度計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明の光度計は、光源とビームスプリッタと光ファイバと光検出プローブと光路切替器と光検出器とを備え、光源は、光源出射光（ＥＬ）を出射し、光源出射光（ＥＬ）からビームスプリッタにより分岐された光検出プローブ入射光（ＩＬ）が光検出プローブに入射される。 本発明における光ファイバは、光源出射光（ＥＬ）を光検出プローブ入射光（ＩＬ）として光検出プローブに導き、光検出プローブを通過した光検出プローブ出射光（ＤＬ）を光路切替器まで導く第１光路ＯＰ１と、光源出射光（ＥＬ）からビームスプリッタにより分岐された参照光（ＲＬ）を光路切替器まで導く第２光路ＯＰ２とを確立する。  本発明における光路切替器は、光検出プローブ出射光（ＤＬ）と、参照光（ＲＬ）とを受光するとともに、光検出プローブ出射光（ＤＬ）を通過させる測定光モードと、参照光（ＲＬ）を通過させる参照光モードと、光検出プローブ出射光（ＤＬ）及び参照光（ＲＬ）の両者の通過を阻止する暗電流モードと、を選択的に切り替える。  また、光検出器は、選択的に切り替えられる測定光モード、参照光モード及び暗電流モードのいずれかに対応した電気信号を出力する。測定光モード、参照光モード及び暗電流モードのいずれにおいても、電気信号の出力が単一の光検出器により行われるとともに、少なくとも光路切替器及び光検出器は、±３℃の範囲内の温度制御環境下に置かれることを特徴とする。【０００７】  本発明の光度計によると、測定光モード、参照光モード及び暗電流モードが選択的に切り替えられる光路切替え器を備えることで、単一の光検出器、つまり単一検出器タイプにおいても暗電流の補正を行うことができる。【０００８】  本発明の光度計において、測定光モード、参照光モード及び暗電流モードの切り替えを自動的に制御する制御部を備えることが、長時間にわたる連続的な測定を行う上で好ましい。【０００９】  本発明の光度計において、光検出プローブとして、ＡＴＲ型のプローブを適用することができる。  このＡＴＲ型のプローブとしては、軸対称な立体からなり、周方向に連なる反射面を有するプローブ本体と、プローブ本体に光検出プローブ入射光（ＩＬ）を入射させる入射部と、入射部から入射され、プローブ本体の反射面で反射される光検出プローブ入射光（ＩＬ）が外部に出射される出射部と、を備え、入射部から入射した光検出プローブ入射光（ＩＬ）が、反射面で反射を繰り返しながら、螺旋状の通過経路を辿り、出射部から光路切替器に向けて出射されるものであることが好ましい。  このプローブによると、周方向に連なる側面を反射面とする光検出プローブを用い、当該反射面に対して測定光（光検出プローブ入射光）を連続的に反射させることにより、これまでには得られない回数の反射を実現する。その結果、近赤外領域の測定光を用い、かつ、当該測定光に対する吸収係数の小さい物質であっても、物質の状態を正確に測定できる。【００１０】
本発明の光度計において、少なくとも光路切替器及び光検出器は、±１℃の範囲内の温度制御環境下に置かれることが好ましい。後述する実施例に示されるように、温度制御を行うことで、検出結果の精度向上に資する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光度計によれば、単一検出器タイプにおける暗電流の補正を行うことができるので、減衰の大きい測定対象の検出精度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る分光光度計の概略構成を示す図である。
【図２】図１の分光光度計の動作を示す図である。
【図３】実施例１（暗電流補正及び温度制御）の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２（暗電流補正）の結果を示すグラフである。
【図５】比較例１（暗電流の補正なし及び温度制御なし）の結果を示すグラフである。
【図６】従来例の結果を示すグラフである。
【図７】本実施形態におけるプローブを示す三面図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は底面図であり、（ｄ）は（ｂ）に対応する変形例を示す。
【図８】本実施形態の条件Ａを説明する図である。
【図９】本実施形態の条件Ｂを説明する図である。
【図１０】図７のプローブにおける測定光の通過経路を模式的に示す図であり、（ａ），（ｂ），（ｃ）は、図７の（ａ），（ｂ），（ｃ）に対応する図である。
【図１１】本実施形態における円筒状のプローブを示す三面図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は底面図である。
【図１２】実施例３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面に示す実施形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本実施形態に係る赤外分光光度計（以下、単に分光光度計）１は、図１に示すように、光源２と、光源２から出射された光（光源出射光ＥＬ）が光検出プローブ１０を通過して光路切替器３０まで導かれる導光体３と、導光体３から分岐される導光体４と、導光体４の分岐部分に設けられる光分離器（図示の黒丸）と、導光体３上に設けられる光検出プローブ１０と、を備えている。
また、分光光度計１は、導光体３の末端及び導光体４の末端が接続される光路切替器３０と、導光体７を介して光路切替器３０と接続される光検出器６と、光路切替器３０と光検出器６の間に設けられる分光器５と、光路切替器３０、光検出器６及び分光器５を覆い外部から遮光する暗箱８と、を備えている。
また、分光光度計１は、光検出器６から取得した電気信号を処理するとともに、処理の結果を表示する制御装置４０を備えている。
分光光度計１は、二光路方式であってかつ単一検出器タイプの光度計でありながら、特徴的な光路切替器３０を用いることにより、暗電流の補正を実現する。
以下、分光光度計１の各要素について順に説明する。
【００１４】
［光源２］
光源２は、光源出射光ＥＬを生成し、かつ、導光体３を介して光検出プローブ１０に向けて出射する。光源２としては、特に限定されるものではなく、ハロゲンタングステンランプ、その他の公知の光源を用いることができる。
［導光体３］
導光体３は、先端が光源２に接続され、また、末端が光路切替器３０に接続される光ファイバにより構成されており、光源２から出射された光源出射光ＥＬを光分離器まで、光分離器を通過した光検出プローブ入射光ＩＬを光検出プローブ１０まで、光検出プローブ１０を通過した光検出プローブ出射光ＤＬを光路切替器３０まで導く。
【００１５】
［光検出プローブ１０］
光検出プローブ１０は、導光体３を導かれてきた光検出プローブ入射光ＩＬが入射されてから出射されるまでの通過過程で反射と屈折を繰り返す。光検出プローブ１０を通過した光検出プローブ出射光ＤＬは、導光体３を通って、光路切替器３０に入射される。なお、本実施形態による光検出プローブ１０は、液状の測定対象に浸漬して使用されるものであるが、より具体的な構成例は後述する。
【００１６】
［導光体４］
導光体４は、光源２から出射された光源出射光ＥＬの一部が光分離器により分離された参照光ＲＬを光路切替器３０まで導く。導光体４も光ファイバにより構成される。光分離器には、入射光を透過と反射の二つの分離した光に分けるビームスプリッタを用いることができる。
【００１７】
［光路切替器３０］
光路切替器３０は、光検出プローブ出射光ＤＬを光検出器６に向けて通過させる測定光モード（第１モード）Ｍ１と、参照光ＲＬを光検出器６に向けて通過させる参照光モード（第２モード）Ｍ２と、光検出プローブ出射光ＤＬ及び参照光ＲＬのいずれの通過を阻止する暗電流モード（第３モード）Ｍ３とを、選択的に切り替える機能を実現する。なお、この三つのモードＭ１〜Ｍ３を、光路切替器３０の動作モードと総称することがある。
【００１８】
光路切替器３０は、この機能を実現するために、以下の構成を備える。ただし、以下の構成はあくまで一例であり、本発明において、上述した機能を有する限り、構成は問われない。
光路切替器３０は、導光体３の末端が接続され、光検出プローブ出射光ＤＬを受光する測定光ポート３１と、導光体４の末端が接続され、参照光ＲＬを受光する参照光ポート３２と、暗電流測定ポート３３と、を備える。
光路切替器３０は、出力ポート３７を備える（図２参照）。測定光モードＭ１が選択されると、光検出プローブ出射光ＤＬが出力ポート３７から光検出器６に向けて出射され、参照光モードＭ２が選択されると、参照光ＲＬが出力ポート３７から光検出器６に向けて出射される。暗電流モードＭ３が選択されると、出力ポート３７から光検出器６に向けて光は出射されない。
【００１９】
光路切替器３０は、選択スイッチ３５を備える。選択スイッチ３５は、測定光ポート３１、参照光ポート３２及び暗電流測定ポート３３と出力ポート３７との間に設けられ、測定光ポート３１、参照光ポート３２及び暗電流測定ポート３３のいずれか一つのポートと出力ポート３７とを選択的に繋ぐ。光路切替器３０において、図２に示すように、測定光ポート３１と出力ポート３７が繋がれると測定光モードＭ１が選択され、参照光ポート３２と出力ポート３７が繋がれると参照光モードＭ２が選択され、暗電流測定ポート３３と出力ポート３７が繋がれると暗電流測定モードＭ３が選択される。
分光光度計１は、測定光モードＭ１が選択されると、導光体３、測定光ポート３１及び選択スイッチ３５からなる第１光路ＯＰ１が確立され、参照光モードＭ２が選択されると、導光体４、参照光ポート３２及び選択スイッチ３５からなる第２光路ＯＰ２が確立され、暗電流測定モードＭ３が選択されると、暗電流測定ポート３３及び選択スイッチ３５からなる第３光路ＯＰ３が確立される。
実際の光路切替器３０では、クロストーク（例えば、測定光ポート３１を選択している時に、参照光ポート３２から漏れる光が混入するような現象）がノイズになる恐れがある。したがって、選択されていない測定光ポート３１又は参照光ポート３２からの光が、選択スイッチ３５の選択により確立される他の光路（第１光路ＯＰ１〜第３光路ＯＰ３）に混入しないように、光路切替器３０を構成することが必要である。
【００２０】
［分光器５］
分光器５は、出力ポート３７から出射される光を受光するとともに、波長別に分けて所望の波長λを有する光を取り出す。この光は、光検出器６に向けて出射される。
分光器５は、特に限定されるものではなく、回折格子分光器、ＦＴＩＲ分光器、その他の公知の分光器を用いることができる。
【００２１】
［光検出器６］
光検出器６は、分光器５で分光された光を受光して光電変換する。光電変換して得られる電気的な信号（出力強度信号）は、制御装置４０に向けて出力される。
光検出器６は、特に限定されるものではなく、フォトダイオード、アバランシェ・フォトダイオード、光電子倍増管、その他の公知の光検出器を用いることができる。
【００２２】
［暗箱８］
暗箱８は、内部を外部光から遮蔽するとともに、内部の温度を制御できるように構成されている。温度制御の手段は任意であり、例えば公知慣用のペルチェ素子、通風ファン、内部温度計とで構成し、ＰＩＤ（Proportional-Integral - Differential）方式により温度を制御することができる。
温度制御の具体的な範囲としては、±１℃、好ましくは±０．５℃、特に好ましくは±０．１℃とする。このように温度制御することにより、検出精度を向上することができる。
【００２３】
［制御装置４０］
制御装置４０は、第１機能４１と第２機能４５の少なくとも二つの機能を備えている。ここでは、第１機能４１は、選択スイッチ３５の動作を制御することで光路切替器３０の動作モードを切り替える。例えば、制御装置４０は、測定光ポート３１と出力ポート３７を繋ぐ測定光モードＭ１を時間ｔだけ継続し、次いで、参照光ポート３２と出力ポート３７を繋ぐ参照光モードＭ２を時間ｔだけ継続し、次いで、暗電流測定ポート３３と出力ポート３７を繋ぐ暗電流測定モードＭ３を時間ｔだけ継続する。制御装置４０は、下記のように、この手順を測定の期間に亘って繰り返す。
Ｍ１×ｔ → Ｍ２×ｔ→ Ｍ３×ｔ → Ｍ１×ｔ→ Ｍ２×ｔ→ Ｍ３×ｔ → Ｍ１×ｔ …
【００２４】
第２機能４５は、光検出器６から取得する出力強度信号に基づいて、透過率、吸収率及び吸光度の少なくとも一つを算出する。算出に当たり、出力強度信号は、図示を省略するＡ／Ｄ変換器によりデジタル電圧値に変換される。
出力強度信号は、測定光モードＭ１に対応する測定信号Ｓ１と、参照光モードＭ２に対応する参照信号Ｓ２、及び、暗電流測定モードＭ３に対応する暗電流信号Ｓ３に区分される。第２機能４５は、測定信号Ｓ１、参照信号Ｓ２、及び、暗電流信号Ｓ３を用い、以下の式に基づいて、透過率、吸収率及び吸光度を算出する。なお、式（１）〜（３）を参照すれば判るように、透過率、吸収率及び吸光度は、等価な評価指標といえる。
【００２５】
透過率＝（測定信号Ｓ１−暗電流信号Ｓ３)÷(参照信号Ｓ２−暗電流信号Ｓ３)           …（１）
吸収率＝１−｛（測定信号Ｓ１−暗電流信号Ｓ３)÷(参照信号Ｓ２−暗電流信号Ｓ３)）   …（２）
吸光度＝−log｛（測定信号Ｓ１−暗電流信号Ｓ３)÷(参照信号Ｓ２−暗電流信号Ｓ３)）…（３）
【００２６】
上記式（１）〜（３）に適用される測定信号Ｓ１、参照信号Ｓ２及び暗電流信号Ｓ３は、ｎ回の測定で得られた測定値の平均値とすることができる。測定誤差を排除するためである。
例えば、測定信号Ｓ１、参照信号Ｓ２及び暗電流信号Ｓ３について、最初（１回目）に測定された値をＳ１１、Ｓ２１及びＳ３１とし、次（２回目）に測定された値をＳ１２、Ｓ２２及びＳ３２とし、以後、Ｎ回目に測定された値をＳ１Ｎ、Ｓ２Ｎ及びＳ３Ｎとし、ｎ＝５とする。そうすると、ｎ＝５における測定信号Ｓ１、参照信号Ｓ２及び暗電流信号Ｓ３は、以下の式（４）〜（６）の通りである。ｎ＝６以降についても同様である。
Ｓ１＝（Ｓ１１＋Ｓ１２＋Ｓ１３＋Ｓ１４＋Ｓ１５）／５  …（４）
Ｓ２＝（Ｓ２１＋Ｓ２２＋Ｓ２３＋Ｓ２４＋Ｓ２５）／５  …（５）
Ｓ３＝（Ｓ３１＋Ｓ３２＋Ｓ３３＋Ｓ３４＋Ｓ３５）／５  …（６）
【００２７】
第２機能４５は、以上のようにして得られた透過率等を画像情報として逐次表示する。制御装置４０は、この画像情報を表示する表示装置（図示を省略）を備える。
制御装置４０は、特に限定されるものではなく、第１機能４１と第２機能４５（演算に関わる部分）については、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）を用いることができ、また、第２機能４５（画像表示に関わる部分）については、ＰＣに付随する液晶表示装置などのディスプレイを用いることができる。
【００２８】
［用途の例示］
本実施形態の分光光度計１は、例えば、合成樹脂の反応基の濃度変化を測定するのに用いることができる。
ポリウレタン、ポリエステルなどの合成樹脂を作製する過程で、反応の進行程度を把握するために、測定対象である反応液が含む反応基（例えば、−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ）の濃度の変化をインラインで正確に測定することが求められる。この濃度変化の測定に、分光光度計１は有効である。
この場合、光検出プローブ１０は、液浸プローブとして位置付けられる。ここで、物質を分析・測定する手法の一つとして、ＡＴＲ法（全反射減衰法：Attenuated Total Reflection）があり、このＡＴＲ法を適用した液浸プローブも知られている。本実施形態は、ＡＴＲ法を適用した液浸プローブとして好適な光検出プローブ１０を提案する。この光検出プローブ１０は、光ファイバによる導光が容易である近赤外領域の光検出プローブ出射光ＤＬ（光源出射光ＥＬ）を用い、かつ、当該光検出プローブ出射光ＤＬに対する吸収係数の小さい物質であっても、物質の状態を正確に特定できる。
【００２９】
なお、ＡＴＲ法による分析の要旨は、概略以下の通りである。屈折率の大きいＡＴＲ素子（典型的には結晶）に測定対象を密着させ、測定光の入射角を臨界角よりも大きくとり、測定対象とＡＴＲ物質の間で全反射が起きるように設定する。全反射が生じるとき、測定対象とＡＴＲ素子の界面で光は測定対象の側に少しだけもぐりこんでから反射されてくる。この反射光はエバネッセント（evanescent）光と称される。測定対象において測定光を吸収する領域では、吸収の強さに応じて測定対象固有の波長における反射光のエネルギーが減少する。この反射光のスペクトルを測定することにより物質の分析・測定をすることができる。
【００３０】
ＡＴＲ法において、吸収係数の小さい物質を測定対象とする場合には、反射回数をできるだけ多くすることにより、測定光がプローブに入射してから出射されるまでの間に測定対象に吸収される合計の光量を増やすことが望まれる。そこで、光検出プローブ１０は、これまでに比べて格段に多い反射回数を得るために、周方向に連なる側面を反射面とし、当該反射面に測定光を連続的に反射させる。
【００３１】
［光検出プローブ１０］
光検出プローブ１０は、図７に示すように、プローブ本体１１と、プローブ本体１１に一体的に設けられる入射面１９及び出射面２１とを備えている。なお、図７（ｂ）は、入射面１９が設けられる側と出射面２１が設けられる側を組み合わせている。
［プローブ本体１１］
プローブ本体１１は、軸対称の一形態である円柱状をなしており、外周面１３と、対称軸ｙの方向に対向する一方の端面（第１端面）１５及び他方の端面（第２端面）１７を備えている。ここで、外周面１３は、プローブ本体１１をその周囲と区画する面であるが、光検出プローブ１０においては、プローブ本体１１の内部を進む光をその内側で反射する面として機能する。したがって、光の反射に係る事項については、外周面１３を反射面１３と称することがある。
【００３２】
プローブ本体１１は、高い屈折率を有し、光を照射することにより全反射が生じうる素材を広く適用することができる。例えば、石英ガラス、サファイア、立方晶ジルコニア（cubic-ＺｒＯ２）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ダイアモンドなどが該当する。この中では、コストをも考慮すると、屈折率が高く、被検体に対して不活性であることから、立方晶ジルコニア又はサファイアが好ましい。
【００３３】
［入射面１９］
入射面１９は、プローブ本体１１の第１端面１５に設けられており、光検出プローブ１０を備える液浸プローブにより、測定対象に測定光として赤外光を照射する際に、光検出プローブ入射光ＩＬをプローブ本体１１に入射させる面である。
入射面１９は、その法線Ｎが反射面１３に対して以下の２つの条件Ａ，Ｂを満たすように形成されている。この２つの条件Ａ，Ｂは、光検出プローブ１０に入射した測定光が、反射面１３で複数回の反射を繰り返すことで、第２端面１７に向けて、螺旋状の通過経路を辿るために必要である。入射面１９の法線Ｎは、測定光の光軸を代替している。
なお、実際の光検出プローブ入射光ＩＬは、例えば光ファイバなどにより導入される、一定の強度分布を有する光束であり、エバネッセント光の存在下で、この光束が光検出プローブ１０の反射面１３により螺旋状の通過経路を辿ることになるが、以下の説明においては、簡単のため、光の入射・反射などは単純なモデルで説明する。
【００３４】
条件Ａは、入射面１９の法線Ｎが、図８（ａ）に示すように、対称軸ｙに直交する基準断面ｘの半径ｒの８０％以上、１００％未満の領域に存在することを規定する。この条件Ａは、反射面１３において、光検出プローブ入射光ＩＬがより多く反射するために要求される。つまり、図８（ｂ）と図８（ｃ）を比較すると判るように、光検出プローブ入射光ＩＬがより外周面（反射面）１３の近くに入射される方が、反射面１３により反射される回数が多くなる。
本実施形態の入射面１９は、条件Ａに従って、第１端面１５の外周面１３に連なって設けられている。このように、入射面１９をプローブ本体１１の最外周に設けることで、反射面１３で反射される回数を増やすことができる。
【００３５】
次に、条件Ｂは、入射面１９の法線Ｎが、基準断面ｘとなす角度θＮＳが４５度以下であることを規定する。この条件Ｂは、光検出プローブ入射光ＩＬが螺旋状の通過経路を辿るために要求される。
つまり、図９（ａ）に示すように、法線Ｎが基準断面ｘと平行、つまり角度θＮＳが０度だとすれば、光検出プローブ入射光ＩＬは反射面１３で向きが反対の反射光となるので、理論上は、光検出プローブ入射光ＩＬは同一の基準断面ｘの範囲内で反射を繰り返すことになる。
図９（ａ）の状態を脱して光検出プローブ入射光ＩＬが螺旋状の通過経路を辿るためには、角度θＮＳが０度を超えればよい。ただし、この角度θＮＳが図９（ｂ）に示すように大きすぎると、通過経路における螺旋のピッチが大きくなるので、反射の回数を増やす上で不利である。そこで、図９（ｃ）に示すように、角度θＮＳを４５度以下にすることが好ましい。反射の回数は、角度θＮＳが小さいほど多くなるので、角度θＮＳは３０度以下がより好ましく、１５度以下がさらに好ましい。
【００３６】
次に、入射面１９は、第１端面１５に窪み２０を形成することで設けられる。つまり、もともとは平坦な第１端面１５の一部を切削することで、窪み２０を形成し、窪み２０の形成に伴って形成される壁面を入射面１９とする。なお、この壁面（入射面１９）は平面状に形成されている。また、入射光の干渉を低減できる範囲であれば、入射光の強度を確保する点から、この窪み２０を第１端面１５に平面視同一回転方向の複数個所に設けても構わない。
接合面における反射や屈折による光検出プローブ入射光ＩＬの損失を低減する観点からは、突出部分を含めてプローブ本体１１は一体的に形成されていることが好ましいが、上記の切削加工によれば、簡便に一体的に形成することができるので好適である。
入射面１９は、図７（ｄ）に示すように、平坦な第１端面１５の一部を突出させて形成することもできる。この場合は、プローブ本体１１の製作にあたって、突出部分とプローブ本体１１の要部とを個別に作製しておいて接合する方法が考えられるが、この場合においても、接合面における反射や屈折による光検出プローブ入射光ＩＬの損失を低減する観点からは、突出部分を含めてプローブ本体１１は一体的に形成されていることが好ましい。
この一体的構造を実現するにあたっては、突出部分を考慮した寸法にプローブ本体１１を形成した後に突出部分以外の部分を切削により除去すればよい。
このように、１つの入射面１９を形成する場合には、窪み２０を切削加工するほうが（図７（ｂ）参照）、突出部分以外の部分を切削加工するよりも（図７（ｄ）参照）、工数や材料費の観点から好適であるが、複数個の入射面を形成する場合には、工数や材料費の観点からは、いずれの方法も採用することができる。このことは、出射面２１についても同様である。
【００３７】
［出射面２１］
出射面２１は、入射面１９から入射した後の光検出プローブ入射光ＩＬが、反射面１３で複数回の反射を繰り返して螺旋状の通過経路を辿った後に、外部に取り出すために設けられている。したがって、出射面２１は、通過経路に対応する位置に設けられることになる。出射面２１も、入射面１９と同様に、窪み２２に設けられている。
本実施形態の出射面２１は、第２端面１７であって、対称軸ｙを挟んで、反対側に設けられている。したがって、出射面２１は、入射面１９と同様に、前述した条件Ａ、条件Ｂを備えている。ただし、これは好ましい形態であって、基本的には、螺旋状の通過経路に対応する位置であれば機能する。
これは、上述したように、光検出プローブ入射光ＩＬは一定の強度分布を有する光束であることから、この光束が螺旋状の経路を通過することにより、必ず出射面２１から出射されることになるからである。
したがって、図７（ｂ）における第１端面１５の入射面１９に対して、同図の第２端面１７の位置に出射面２１を設けてもよいし、図７（ｄ）における第１端面１５の入射面１９に対して、同図の第２端面１７の位置に出射面２１を設けてもよい。
また、出射面２１は入射面１９の場合と同様に複数個所に設けることもでき、出射光の強度を確保する観点からは、複数個所設けることも好ましい。
【００３８】
［反射形態］
さて、以上説明した光検出プローブ１０は、図１０に示すように、光検出プローブ入射光ＩＬが入射面１９からプローブ本体１１の内部に入射されると、反射面１３で全反射を繰り返しながら、第１端面１５の側から第２端面１７の側に向けて、螺旋状の通過経路Ｐを辿り、出射面２１から外部に向けて出射される。なお、光検出プローブ１０の反射面１３は、その一部が測定対象に接していれば良いが、螺旋状の通過経路Ｐの全てを有効活用する観点からは、光検出プローブ１０を測定対象内に浸漬させて、反射面１３の全周に亘り測定対象に接していることが好ましい。
【００３９】
［素子本体の形状変更例］
以上説明したように、光検出プローブ１０によれば、光検出プローブ入射光ＩＬが周方向に連なる反射面１３を連続的に反射され、かつ、その反射が軸方向にも連続するので、光検出プローブ入射光ＩＬの反射回数を著しく多くすることができる。
【００４０】
光検出プローブ１０は、円柱のプローブ本体１１を用いているが、その横断面は多角形、例えば、六角形であってもよい。
また、プローブ本体１１は、径が軸方向ｙに亘って一定である必要はなく、例えば、第１端面１５から第２端面１７に向けて径を縮小してもよい。さらに、径が縮小し、また径が拡大するというパターンを連続的に繰り返すこともできる。
さらに、以上説明したプローブ本体１１は、中実な円柱からなるが、図１１に示すように、中空を有する円筒からプローブ本体３１１を構成することができる。円筒状のプローブ本体３１１は、図１１に示すように、外周面１１３だけでなく、内周面２１３も反射面になり得るので、外周面１３だけが反射面になるプローブ本体１１に比べて、反射回数を倍増させることもできる。
【００４１】
光検出プローブ１０の中において、光検出プローブ入射光ＩＬは、反射面１３で反射する回数が多いために、測定対象に対する固有の波長が吸収される程度が顕著となる。加えて光検出プローブ１０は、光検出プローブ１０の外周面１３に接する測定対象を測定するものであるから、周囲に気泡が発生したとしても測定誤差が生ずるおそれが小さい。したがって、光検出プローブ１０を用いる分光光度計１は、高い精度の測定が可能になる。
【００４２】
［実施例］
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
分光光度計１の効果を確認する実験（ドリフトテスト）を行った。分光光度計１の各要素には、以下の機器を用いた。
光源２：ハロゲンタングステンランプ  Ocean Optics社  「ＨＬ−２０００」
光検出器６：ＡＰＤ検出器  AUREA社  「ＳＰＤ−Ａ−Ｍ１」
分光器５：回折格子分光器  HORIBA社「ｍｉｃｒｏＨＲ」,６００線/ｍｍ
光検出プローブ１０：シングルパス透過プローブ  Ocean Optics社
光路切替器３０： mol 1×4  LEONI社
温度制御環境：１８±０．０５℃
【００４３】
実験の条件としては、分光器５の出力波長を任意位置（1400nm）に固定し、光検出プローブ１０は大気に露出させたままで、連続１００時間にわたり、測定信号Ｓ１ (C.P.S: Counts Per Second)、参照信号Ｓ２(C.P.S)及び暗電流信号Ｓ３(C.P.S)の各出力を測定し、透過率を上述した式（１）により算出した。その結果を図３（ａ）に示すとともに、温度制御の履歴を図３（ｂ）に示す。
【００４４】
（実施例２）
測定の温度環境を２５±３℃とした以外は、実施例１と同じ条件で、透過率を上述した式（１）により算出した。その結果を図４に示す。
【００４５】
（比較例１）
暗電流測定モードＭ３を採用せずに、測定光モードＭ１と参照光モードＭ２を交互に切替える以外は、実施例２と同じ条件で、透過率を算出した。その結果を図５に示す。
【００４６】
（従来例）
市販されているＡ社製、Ｂ社製及びＣ社製の分光光度計（ＦＴＮＩＲ）を用いて透過率を連続的に測定するドリフトテストを行った。各社の分光光度計はいずれも二光路方式のものであるが、Ａ社、Ｂ社は単一検出器タイプであるのに対して、Ｃ社は二検出器タイプである。
実験の条件としては、温度制御を伴わない室温環境下において、分光器の出力波長を1200nmとし、実施例１，２と同じく光検出プローブは大気中に露出させた状態とし、測定時間を最長で連続４８時間とした。また、いずれのプローブも、１０ｍｍのギャップを有する透過式のものを用いた。
結果を図６に示す。
【００４７】
実施例１，２、比較例１を対比することにより、暗電流の補正を行う本実施形態によると、短周期変動、長周期変動が小さく、透過率等の検出精度を格段に向上できることがわかる。これは、実施例１，２と従来例との比較においても同様である。
また、実施例１と実施例２を比較すれば、狭い幅で温度制御を行うことにより、検出精度を向上できることがわかる。
【００４８】
（実施例３）
図７に示した光検出プローブ１０を用いて実験を行った（窪み２０、２２は各１つ）。光検出プローブ１０の製作条件は以下の通りである。また、測定条件は、実施例１の分光光度計１を用い、分光器５の選択波長を１ｎｍ刻みで１１００ｎｍから１７００ｎｍの範囲に亘って変更させた。ただし、測定光モードＭ１だけを用いた。結果を図１２に示す。
【００４９】
また、分光光度計を構成した条件は以下の通りである。
［光検出プローブ１０（図７）の制作条件］
材質：サファイア
形状：円柱（直径２０ｍｍ、測定対象に浸漬する有効長６０ｍｍ）
角度θＮＳ：２．５度（推定螺旋ピッチ１．７５ｍｍ）
測定光入射半径位置：０．９１５ｒ（反射経路は推定１２角形状）
推定反射回数：４１１回
【００５０】
図１２に示される吸光度スペクトルには、約１１６０ｎｍにメチル基、及び約１６８０ｎｍにベンゼン環と、それぞれに由来すると推定されるピークが存在する。図示は省略するが、本スペクトルを繰り返し測定した時の再現性は高いことから、実施例３に関わる分光光度計を用いてベンゼン環やメチル基を有する種々の物質スペクトルの考察を深めることで、将来的にはこれらのピークから、本実施形態による光検出プローブ１０の周囲にトルエンが存在することを断定できるようになることが予測される。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることが可能である。
例えば、本実施形態は分光器５を用いた分光光度計１について説明したが、光源が単一波長の光源出射光ＥＬを出射するものであれば、分光器を用いるのを省くことができる。
また、分光光度計１の測定対象は任意であるが、反応基（例えば、−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ）を含む、合成樹脂の製造過程の反応液を測定対象にすると、反応の進行程度を正確に把握することができる。したがって、有機・無機を問わず、合成樹脂製品、液晶製品、顔料製品など、製造過程で合成反応を有するものであれば、その合成反応過程をモニタリングすることにより、所望とされる最終製品の製造を好適に行うことができ、化学品、医薬品、粉体工業品、食品等、各分野の製造に係わるプロセス管理のみならず、業種別では、化学、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ、反応性ホットメルトに代表される各種樹脂並びにプラスチック、試験・分析・測定、医薬品・バイオ、教育・研究機関等の幅広い利用が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 分光光度計
２     光源
３，４，７    導光体
５     分光器
６     光検出器
８     暗箱
１０   光検出プローブ
１１，３１１  プローブ本体
１３，１１３  外周面
１５   第１端面
１７   第２端面
１９   入射面
２１   出射面
２０，２２    窪み
３０   光路切替器
３１   測定光ポート
３２   参照光ポート
３３   暗電流測定ポート
３５   選択スイッチ
３７   出力ポート
４０   制御装置(制御部)
４１   第１機能
４５   第２機能
ＯＰ１     第１光路
ＯＰ２     第２光路
ＯＰ３     第３光路
【要約】
単一検出器タイプにおいて暗電流の補正を行うことのできる光度計を提供する。
分光光度計１は、光検出プローブ１０に向けて光源出射光ＥＬを出射する光源２と、光検出プローブ１０を通過した光検出プローブ出射光ＤＬと、参照光ＲＬと、を受光するとともに、光検出プローブ出射光ＤＬを通過させる第１モードと、参照光ＲＬを通過させる第２モードと、光検出プローブ出射光ＤＬ及び参照光ＲＬの両者の通過を阻止する第３モードと、が選択的に切り替えられる光路切替器３０と、選択的に切り替えられる第１モード、第２モード及び第３モードのいずれかに対応した電気信号を出力する光検出器と、を備える。【図１】
0005861855.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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