(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、C：0.02％以上0.30％以下、Si：0.01％以上2.5％以下、Mn：0.1％以上3.0％以下、P：0.003％以上0.08％以下、S：0.01％以下、Al：0.001％以上0.20％以下を含み、
Ti：0.03％以上0.40％以下、Nb：0.001％以上0.2％以下、V：0.001％以上0.5％以下、Mo：0.01％以上0.5％以下、W：0.001％以上0.2％以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板表面に、質量％で7〜15％のFeを含有する亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記亜鉛めっき層中には、平均粒径が1nm以上20nm以下であり、Ti、Nb、V、Mo、Wの1種または2種以上からなる炭化物が、1区画あたり5個以上の割合で存在することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。なお、前記1区画とは、めっき層厚さ（ｔ1μm）と、めっき層断面を厚さ方向と直交する方向に1μm間隔で区切ることで得られる面積（ｔ1×1（μm2））である。
【請求項２】
前記鋼板は、成分組成として、さらに、質量％で、B：0.0002％以上0.005％以下を含有することを特徴とする請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板が熱延鋼板であることを特徴とする請求項1または2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車防錆表面処理鋼板として好適な、耐食性、めっき密着性、及び耐水素脆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車やトラックのフレームや足回りといった部材には従来TS440MPa級以下の熱延鋼板が使用されてきた。しかし、最近では、自動車の耐衝突特性向上及び地球環境保全を目的として、自動車用鋼板の高強度化、薄肉化が推進され、TS590MPa級、TS780MPa級、さらにはTS980MPa級以上の高強度熱延鋼板の使用が検討され始めている。
【０００３】
自動車用部材はプレス成型により得られる複雑な形状のものが多く、高強度でありながら加工性に優れた材料が必要である。一方で、鋼板の薄肉化に伴う車体の防錆力確保の観点から、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも耐食性や溶接性に優れ、安価に製造できる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が要望されている。
【０００４】
従来より、加工性に優れた高張力熱延鋼板、または溶融亜鉛系めっき高張力鋼板及びその製造方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、質量％で、C：0.02〜0.06％、Si≦0.3％、Mn：0.5〜2.0％、P≦0.06％、S≦0.005％、Al≦0.06％、N≦0.006％、Mo：0.05〜0.5％、Ti：0.03〜0.14％を含み、残部が実質的にFeからなる鋼を溶製し、仕上圧延終了温度880℃以上、巻取温度570℃以上の条件で熱間圧延を行うことで、実質的にフェライト単相組織であり、平均粒径10nm未満のTi及びMoを含む炭化物が分散析出していることを特徴とする、引張強度が590MPa以上の加工性に優れた高張力鋼板及びその製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、質量％で、C：0.01〜0.1％、Si≦０.3％、Mn：0.2〜2.0％、P≦0.04％、S≦0.02％、Al≦0.1％、N≦0.006％、Ti：0.03〜0.2％を含み、かつMo≦0.5％及びW≦1.0％のうち1種以上を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、オーステナイト単相域で熱間圧延し、550℃以上で巻取り、フェライト単相の熱延鋼板を製造後、さらにスケール除去し、そのまま溶融亜鉛系めっきを施すことで、質量％で、4.8C＋4.2Si＋0.4Mn＋2Ti≦2.5を満たし、組織が面積比率で98％以上のフェライトであり、原子比で、（Mo＋W）／（Ti＋Mo＋W）≧0.2を満たす範囲で、Tiと、MoおよびWのうち１種以上とを含む10nm未満の析出物が分散して存在することを特徴とする、溶融亜鉛系めっき高張力熱延鋼板の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献1、2では、Tiと、Moなどを含む微細な炭化物をフェライト中に析出させるため、仕上げ圧延終了後、550℃以上の巻取温度（以下、CTと称することもある）で巻取りを行う必要がある。Si、Mnなど、Feよりも酸化しやすい元素（以下、易酸化性元素と称することもある）を含有する熱延母材に対し、このような高CT条件下で巻取り処理を行った場合、鋼板母材表層部に易酸化性元素を含む内部酸化物が生成されることで、その後の溶融亜鉛めっき、合金化処理において、過度にZn-Fe合金化反応が促進され、めっき密着性が劣化するという問題がある。さらに、溶融亜鉛めっき鋼板素材に熱延鋼板を用いた場合、冷延鋼板を用いた場合と比較して板厚が厚いため、成型加工時のめっき皮膜への圧縮歪みが大きくなり、更に密着性の劣化を招く。
【０００７】
めっき密着性を改善させるために、例えば、特許文献3では、溶融亜鉛めっき鋼板に対して、合金化処理後、機械的な伸率制御または酸洗処理を実施することにより、めっき皮膜の表面に1mmあたり10個以上のクラックを有し、耐パウダリング性、耐低温チッピング性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。しかしながら、特許文献3に開示されている技術では、めっき密着性は向上するものの、めっき層にクラックを高密度に発生させるため、耐食性の劣化が懸念される。
【０００８】
また、特許文献4では、溶融亜鉛めっきラインでの還元焼鈍前に鋼板母材を研削除去し、鋼板表面の結晶粒界を小さくさせることでめっき密着性を向上させる技術が開示されている。しかし、耐食性については考慮されておらず、また研削設備を増設させるためのコストアップも問題となる。
【０００９】
また、特許文献5には、Znめっき層の表層にMg濃化層を、めっき−地鉄界面にNi-Fe-Al-Zn層をそれぞれ有する、耐食性、めっき密着性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。しかし、還元焼鈍前にNiプレめっき設備を必要とすることや、Mg、Niなどの高価な元素を添加することによるコストアップが懸念される。また、汎用の溶融亜鉛めっきラインで用いられるZnめっき浴と異なる浴組成でめっき処理を行うことから、設備コストや操業管理の観点で実施が困難である。
【００１０】
一方、鋼板の強度が980MPa以上になると、鋼中への水素の浸入により水素脆化が発生することが知られており、TS980MPa以上の高強度熱延鋼板に対して耐水素脆性を向上させる技術も急務となっている。
【００１１】
しかしながら、特許文献1〜5で開示されている技術ではいずれもTS980MPa以上の高強度鋼板を母材に用いた場合、耐水素脆性を改善することは考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2002-322543号公報
【特許文献２】特開2003-321736号公報
【特許文献３】特開平11-200000号公報
【特許文献４】特開平10-81948号公報
【特許文献５】特開2005-320556号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、耐食性を確保しながら、めっき皮膜の密着性に優れ、またTS980MPa以上の高強度鋼板を母材とした場合でも耐水素脆性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、高強度熱延鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた。その結果、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中にTi、Nb、V、Mo、Wの1種または2種以上からなるナノサイズの微細な炭化物を分散させることで、耐食性を確保しながらもめっき密着性及び耐水素脆性が向上することを見出した。めっき密着性が向上する理由としては、プレス成型時の圧縮歪みを受けた時、めっき−鋼板母材界面にクラックが発生し伝播していくが、微細な炭化物を分散させることにより、クラック発生部で微細な炭化物がピン止め効果を有し、このピン止め効果によりクラックの伝播がとまり、大きな剥離に至らないためであると推測される。また、この微細な炭化物は水素浸入のトラップサイトとしても作用し、鋼板への拡散性水素濃度を抑制させることで、遅れ破壊の感受性を抑制させていると考えられる。
【００１５】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］質量％で、C：0.02％以上0.30％以下、Si：0.01％以上2.5％以下、Mn：0.1％以上3.0％以下、P：0.003％以上0.08％以下、S：0.01％以下、Al：0.001％以上0.20％以下を含み、Ti：0.03％以上0.40％以下、Nb：0.001％以上0.2％以下、V：0.001％以上0.5％以下、Mo：0.01％以上0.5％以下、W：0.001％以上0.2％以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板表面に、質量％で7〜15％のFeを含有する亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記亜鉛めっき層中には、平均粒径が1nm以上20nm以下であり、Ti、Nb、V、Mo、Wの1種または2種以上からなる炭化物が、1区画あたり5個以上の割合で存在することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。なお、前記1区画とは、めっき層厚さ（ｔ1μm）と、めっき層断面を厚さ方向と直交する方向に1μm間隔で区切ることで得られる面積（ｔ1×１（μm2））である。
［２］前記［１］において、前記鋼板は、成分組成として、さらに、質量％で、B：0.0002％以上0.005％以下を含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］前記［１］または［２］において、前記鋼板が熱延鋼板であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１６】
なお、本発明において、高強度とは、引張強度TSが590MPa以上である。また、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれも含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐食性、めっき密着性、及び耐水素脆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中にTi、Nb、V、Mo、Wの1種または2種以上からなる微細炭化物を含有することで、素材に高強度熱延鋼板を用いた場合においても優れた耐食性、めっき密着性、耐水素脆性を有し、自動車のフレーム、足回り部等の部材として極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位は「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（1）鋼板の成分組成
C：0.02％以上0.30％以下
Cは鋼板中に炭化物を析出させるために必要な元素であり、そのためには0.02％以上必要である。一方、0.30％を超えると溶接性が劣化するため、上限は0.30％とする。
【００２０】
Si：0.01％以上2.5％以下
Siは固溶強化元素として有効であり、強化効果が現れるためには0.01％以上含有する必要がある。一方、2.5％を超えて多量に含有させると焼鈍過程においてSiの酸化物が鋼板表面に濃化し、不めっき欠陥発生やめっき密着性劣化の原因となるため、上限は2.5％とする。
【００２１】
Mn：0.1％以上3.0％以下
Mnは強度上昇のために添加し、強化効果が現れるためには0.1％以上含有する必要がある。一方、3.0％を超えて添加させると焼鈍過程においてMnの酸化物が鋼板表面に濃化し、不めっき欠陥発生やめっき密着性劣化の原因となるため、上限は3.0％とする。好ましくは0.6％以上3.0％以下である。
【００２２】
P：0.003％以上0.08％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、0.003％未満とするためには、コストの増大が懸念されるため、0.003％以上とする。一方、Ｐが0.08％を超えて含有されると溶接性が劣化する。さらに、表面品質が劣化する。また、合金化処理時には合金化処理温度を上昇させないと所望の合金化度とすることができない。所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化する。以上より、所望の合金化度と、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させるため、0.08％以下とする。
【００２３】
S：0.01％以下
Sは粒界に偏析する。もしくはMnSが多量に生成した場合、靭性を低下させる。以上より、0.01％以下とする必要がある。Sの含有量の下限は特に限定するものではなく、不純物程度であってもよい。
【００２４】
Al：0.001％以上0.20％以下
Alは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が0.001％未満の場合、その目的が達成されない。一方、0.2％を超えて含有させると、介在物が多量に発生し、鋼板の疵の原因となる。以上より、Alは0.001％以上0.20％以下とする。
【００２５】
Ti：0.03％以上0.40％以下、Nb：0.001％以上0.2％以下、V：0.001％以上0.5％以下、Mo：0.01％以上0.5％以下、W：0.001％以上0.2％以下のうちの1種または2種以上
Ti、Nb、V、Mo、Wは鋼板中に炭化物を析出させるために必要な元素であり、これらの元素のうちの1種または2種以上を添加する。特にTiは析出強化能が高く、コストの観点からも有効な元素である。しかしながら、添加量が0.03％未満ではめっき層中に炭化物を含有させるために必要な鋼中の析出物量が不十分であり、0.40％を超えるとその効果は飽和し、コストアップとなる。よって、含有する場合は、Tiは、0.03％以上0.40％以下とする。Nb、V、Mo、WについてもTiと同様の理由から、Nbは0.001％以上0.2％以下、Vは0.001％以上0.5％以下、Moは0.01％以上0.5％以下、Wは、0.001％以上0.2％以下とする。
【００２６】
B：0.0002％以上0.005％以下
Bは焼き入れ性向上のために効果的な元素であるが、0.0002％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、0.005％を超えて添加するとその効果は飽和し、コストアップとなる。よって、含有する場合、Bは0.0002％以上0.005％以下とする。
【００２７】
残部はFeおよび不可避的不純物である。
【００２８】
（2）めっき層中に存在する炭化物の平均粒径及び存在密度
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中にTi、Nb、V、Mo、Wの1種または2種以上からなる微細な炭化物を分散させることで、耐食性を確保しながらも、めっき密着性および耐水素脆性を向上させる。
【００２９】
めっき層中に存在する炭化物の平均粒径は1nm以上20nm以下とする。1nmを下回ると成型加工時、炭化物によるめっき層のクラックのピン止め効果が小さく、めっき密着性向上効果が得られない。20nmを超えると成型加工時に粗大な炭化物が起点となってめっき層中に微細な亀裂が発生し、めっき層自体が脆くなってしまう。なお、本発明において、上記平均粒径とは、めっき層断面を観察して任意の20個の炭化物の面積を測定し、その平均値（平均面積）を求め、その平均面積と同一面積となる円の直径である。
【００３０】
また、めっき層厚さ（ｔ1μm）と、めっき層断面を厚さ方向と直交する方向に1μm間隔で区切ることで得られる面積（ｔ1×１（μm2））を1区画とした場合、平均粒径が1nm以上20nm以下であり、Ti、Nb、V、Mo、Wの1種または2種以上からなる炭化物が、1区画あたり5個以上の割合で存在することとする。5個以上存在することによってめっき密着性、耐水素脆性を向上させる効果がより高まる。上限は特に限定しない。しかし、50個を超えるとめっき密着性及び耐水素脆性向上効果が飽和するため、50個以下が好ましい。
【００３１】
炭化物の分布形態は特に限定されるものではなく、めっきと鋼板の界面近傍に集中していても、めっき層全体に分散していても、本発明の効果を得ることができる。また、炭化物の形状についても特に限定されるものではなく、球状、楕円状等の形状であっても本発明の効果を得ることができる。
【００３２】
なお、炭化物の存在密度、粒径、および組成は、以下の方法で確認することができる。例えば、集束イオンビーム加工装置（FIB）により、めっき層を含むように鋼板断面を薄片に加工した後、透過型電子顕微鏡（TEM）による観察と、エネルギー分散型X線検出機（EDX）による組成分析を行う方法が挙げられる。
【００３３】
また、炭化物のめっき層中への供給源としては、炭化物を析出させた鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、その後の合金化処理によって鋼板表層からめっき層中へ炭化物を拡散させればよいが、そのための方法としてめっき浴中で鋼板に対してめっき金属噴流を与えることが有効である。めっき金属噴流により、鋼板表面からめっき層側に拡散する炭化物量が増加してめっき層中への炭化物量が本件発明で規定する存在密度となる。めっき金属噴流は鋼板の全幅に対して均一となるように一定幅のスリットノズルを用いるのが望ましい。
【００３４】
（3）めっき層組成
亜鉛めっき層中のFe含有率は7〜15％とする。7％未満ではZn-Fe合金化反応が不十分なため、鋼板からめっき層へ炭化物が十分に拡散せず、めっき密着性、耐水素脆性の向上効果が発現しない。一方、15％を超えるとZn-Fe合金化反応が過剰に進行し、めっき層と鋼板の界面付近に脆いΓ相が厚く生成され、めっき密着性が劣化する。
【００３５】
めっき付着量については、耐食性確保の観点から片面あたり付着量で10g/m2以上であることが好ましく、コスト、めっき密着性の観点から、片面あたり付着量で90g/m2以下であることが好ましい。
【００３６】
（4）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記成分組成を有する鋼を溶製し、仕上げ圧延終了温度850℃以上、巻取温度540℃以下で熱間圧延を施し、次いで、鋼板最高到達温度500℃以上800℃以下で焼鈍を行い、その後、溶融亜鉛めっき処理を施し、さらに、400℃以上550℃以下の温度に鋼板を加熱して合金化処理を施すことで得られる。
【００３７】
仕上げ圧延終了温度850℃以上
850℃未満では未再結晶で圧延が進行するために起こる歪みの累積量が増大し、圧延荷重の増加を招く。よって仕上げ圧延終了温度は850℃以上とする。上限については特に限定しないが、1100℃以下が好ましい。
【００３８】
巻取温度540℃以下
540℃を超えると易酸化性元素による内部酸化層が形成され、その後の溶融亜鉛めっき処理、合金化処理時にZn-Fe合金化反応が過度に促進されることで、めっき密着性の低下を招く。よって巻取温度は540℃以下とする。
【００３９】
鋼板最高到達温度500℃以上800℃以下で焼鈍
例えば、溶融亜鉛めっきラインでの還元雰囲気炉にて、鋼板最高到達温度を500℃以上800℃以下で焼鈍を行う。500℃未満では鋼板組織中に炭化物が析出されず、強度や加工性の劣化を招くばかりでなく、その後のめっき処理、合金化処理において、めっき層中に炭化物が分散されず、めっき密着性、耐水素脆性の低下を招く。一方、800℃を超えると鋼板組織中に析出する粒子状炭化物が粗大化し、強度、加工性、めっき層の脆化を招くばかりでなく、Si、Mnなどの易酸化性元素が表面に濃化し酸化物を形成し、不めっき欠陥発生の原因となる。
【００４０】
溶融亜鉛めっき処理を施し、さらに、400℃以上550℃以下の温度に鋼板を加熱して合金化処理を施す。
【００４１】
合金化処理温度が400℃未満では、Zn-Fe合金化反応速度が遅く、鋼板からめっき層へ粒子状炭化物が十分に拡散されない。また、550℃を超えると、Zn-Fe合金化反応が過度に起こり、めっき密着性の劣化を招く。
【実施例１】
【００４２】
表1に示す成分組成を有するスラブを1250℃で加熱した後、表2に示す条件で熱間圧延、を行い、さらに酸洗による黒皮スケール除去を施し、厚さ2.3mmの熱延鋼板とした。
【００４３】
次いで、CGLラインにて溶融亜鉛めっき前焼鈍処理、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を行った。露点-35℃、5％H2-N2雰囲気下で、表2に示す鋼板最高到達温度でめっき前焼鈍処理を行い、470℃まで冷却した後、浴温460℃の溶融亜鉛めっき浴（浴組成：Zn-0.13質量％Al-0.03質量％Fe）に浸漬し、溶融亜鉛めっき処理を行った。めっき浴へ浸漬させる際、溶融亜鉛めっき浴中のシンクロールから浴中サポートロール間に、スリット幅10mmのめっき金属噴流ノズルを鋼板表裏に間隔10cmで配し、出側速度0.3m/sとなるように鋼板表裏に噴流を与えた。亜鉛めっき処理後、表2に示す合金化処理温度で約20秒の合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板とした。
【００４４】
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、インヒビターを添加した5％HCｌ水溶液でめっき層のみを溶解除去し、ICPにて溶解液中のZn、Fe、Al濃度を測定し、めっき層中のFe含有率を決定した。また、めっき層除去前後の重量差からめっき付着量を決定した。さらに、めっき層中における1区画当たりの炭化物の存在個数、及び炭化物の平均粒径を測定するため、FIBによりめっき層断面を薄片に加工した後、TEM観察、EDX組成分析を行った。1区画当たりの炭化物の存在個数については、5個以上存在する場合を存在「有り」、5個未満の場合を存在「無し」と判定した。
【００４５】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の加工性は、試料から圧延方向に対して90°方向にJIS5号引張試験片を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠してクロスヘッド速度10mm/min一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴS（ＭＰａ））と伸び（Ｅｌ（％））を測定し、ＴS×Ｅｌ≧15000のものを良好、ＴS×Ｅｌ＜15000のものを不良とした。
【００４６】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、以下に示すパウダリング試験により評価した。
めっき鋼板に粘着テープを貼り、テープ貼り付け面を内側にして曲げ半径5mmで90°曲げ戻しを行い、剥がしたテープを蛍光X線にて分析した。このときの単位長さ当たりのZnカウント数をめっき剥離量として求めた。耐パウダリング性は、先に述べたパウダリング試験で求めためっき剥離量を下記の基準に照らしてランク１のものを良好（◎）、2のものを概ね良好（○）、3のものを不良（×）として評価した。◎、○が合格である。
めっき剥離量：ランク
0−3000未満 ：1（良好（◎））
3000以上−6000未満 ：2（良好（○））
6000以上 ：3（不良（×））
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性については、寸法70ｍｍ×150ｍｍに切り出した試験片について、JIS  Z  2371（2000年）に基づく塩水噴霧試験を3日間行い、腐食生成物をクロム酸（濃度200g/L、80℃）を用いて１分間洗浄除去し、片面あたりの試験前後のめっき腐食減量（g/m２・日）を重量法にて測定し、下記基準で評価した。
良好（○）：20g/m２・日未満
不良（×）：20g/m２・日以上
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐水素脆性については、150mm×30mmの短冊試験片を曲げ半径5mmで曲げ加工し、表面に耐水性の歪みゲージを取り付け、0.5mol/Lの硫酸中に浸漬し、この試験片に電流密度0.1mA/cm2で通電することで電解を行い、試験片に水素を進入させ、通電2時間後における割れの発生を下記基準で評価した。
良好（○）：割れ発生なし
不良（×）：割れ発生
以上により得られた結果を製造条件と併せて表2に示す。
【００４７】
【表１】
0005906753.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005906753.tif 000003
【００４９】
表２より、本発明例は、めっき密着性、耐食性、及び耐水素脆性が全て良好（○）である。一方、本発明の範囲を満たさない比較例は、いずれかの評価が低い。