(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスであって、
Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第１供給材料を、重合条件で動作する第１オートクレーブリアクター領域に注入して、第１領域反応生成物を生成するステップであって、前記第１オートクレーブリアクター領域のＣＴＡ系は移動活性Ｚ１を有する、ステップと；
Ｂ．（１）前記第１領域反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブリアクター領域に移し、重合条件で動作させ、（２）ＣＴＡ系およびエチレンを含む第２供給材料を前記第２オートクレーブリアクター領域に新たに注入して、第２領域反応生成物を生成するステップであって、前記第２オートクレーブリアクター領域のＣＴＡ系は移動活性Ｚ２を有する、ステップと
を含み、
Ｚ１／Ｚ２の比が１．００より大きい、プロセス。
【請求項２】
（ｉ−１）番目の反応領域において生成された領域反応生成物を（ｉ）番目の反応領域へ移すステップ（ここで、３≦ｉ≦ｎかつｎ≧３であり、各反応領域は重合条件で動作する）、および任意に、ＣＴＡ系を含む（ｉ）番目の供給材料を前記（ｉ）番目の反応領域に添加するステップの１つ以上をさらに含み、
前記（ｉ）番目の反応領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚｉを有し、
Ｚ１／Ｚｉの比が１．００より大きい、請求項１に記載のプロセス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年９月３０日に出願された米国仮出願第６１／３８８，１５２号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびＬＤＰＥを製造するための重合の改善に関する。特に、該重合法はオートクレーブリアクターを使用し、好ましくは管状リアクターを用いて連続して操作する。
【背景技術】
【０００３】
今日、製造販売されているポリエチレンには多くの種類がある。特に１つの種類が、様々な供給業者によって製造され、大量に販売されている。このポリエチレンは、高圧フリーラジカルポリエチレンと呼ばれ（通常ＬＤＰＥと呼ばれる）、通常、管状リアクターもしくはオートクレーブリアクター、または時には組み合わせを使用して製造される。ポリマーの使用者は、流動性、加工性または密度などの性質を改質しようとして、ＬＤＰＥを直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの他のポリマーとブレンドすることもある。しかし、他の性能属性を保持しながら、改善されたフィルム光学を有することができる新規なＬＤＰＥポリマーに対する需要がある。
【０００４】
より高密度（（≧）９２６ｋｇ／ｍ３以上）を有する低密度ポリエチレン樹脂は、短鎖分岐頻度を低減し、それにより生成物の密度を増加させるために、重合温度を下げ、高圧で作られる。表Ａは、S. Gotoら;Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)（文献番号１）により導出された、関連する反応段階についての速度論的データを示している。温度依存は、活性化エネルギーによってもたらされる。活性化エネルギーが高くなるほど、ある反応段階はより高い温度によって促進されることとなり、またはより低い温度によって低下することとなる。ポリマーの性質には、ある反応段階の速度と連鎖成長速度との間の比が重要である。
【表Ａ】
0005980214.tif 000002
【０００５】
温度依存性は、Δ活性化エネルギーによって表されるので、生成物におけるＳＣＢ頻度の場合、Δ活性化エネルギー＝１３．０３−１０．５２＝２．５１ｋｃａｌ／モルである。
【０００６】
高圧中密度樹脂を生成するときは、短鎖分岐を低減するために低温条件を適用するべきである。Ｇｏｔｏらの速度論では、「９３０ｋｇ／ｍ３の密度」は、平均重合温度を２０５℃に保持し、リアクター系を２４００バールで操作することによって作ることができることが見出されている。こうした低平均温度は、オートクレーブプロセスの各領域の制御温度を下げることにより、また管状リアクターの制御ピーク温度を下げることにより実現することができる。管状リアクターで中密度樹脂（medium resin）を生成するのに必要な低い制御／ピーク温度は、伝熱能力の相当な低下をもたらし、結果的に相当な転化の低下をもたらす。例えば、管状リアクターの第１ポリマー画分の平均重合温度が１７５℃であると、重合を１５０℃で開始する場合、重合の熱を放散するのに必要な顕熱量は５０℃となり、それは結果としてわずか４％の転化に相当する。
【０００７】
オートクレーブ管リアクターの転化は、それよりかなり高いレベルに保持することができる。それは、この系は顕熱量に依るところが大きく、それにより、より多くのポリマーを極めて低い温度条件で製造することができるからである。しかし、オートクレーブリアクターの第１ポリマー画分の平均重合温度が１７５℃であると、顕熱量は１３５℃となり、それは断熱条件でわずか１０％の転化に相当する。
【０００８】
相当な転化レベルの低下にもかかわらず、管状中密度リアクター生成物は、分子量分布の狭小化によってフィルムの光学的性質が良くなったために、多くのインフレートフィルム用途に依然として好まれている。オートクレーブおよびオートクレーブ／管生成物の分子量分布は、長鎖分岐（ＬＣＢ）頻度（転化およびポリマー濃度レベルの上昇に起因する）の増加およびリアクター系全体における広範な滞留時間分布によって、広幅化する。あるオートクレーブ系では、ポリマー分子の一部が非常に長く残留し、長鎖分岐機構を通して非常に長く成長し続けることとなり、その一方で他のポリマー分子は極めて短く残留し、極めて短く成長することとなる。広範な滞留時間分布の全体的影響が、分子量分布の広幅化である。
【０００９】
上で述べた通りに、オートクレーブまたはオートクレーブ／管リアクター系において高転化レベルで調製することが可能な、光学が改善された狭いＭＷＤのポリエチレン生成物に対する需要がある。これらの需要および他の需要は、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスを提供し、該プロセスは、以下のステップを含み：
Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第１供給材料を、重合条件で動作する第１オートクレーブリアクター領域に注入して、第１領域反応生成物を生成するステップであって、前記第１リアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ１を有するステップと；
Ｂ．（１）前記第１領域反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第２リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、（２）第２供給材料を前記第２リアクター領域に新たに注入して、第２領域反応生成物を生成するステップ；ここで、前記第１リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも１つは、移動活性Ｚ２を有するＣＴＡ系を含み、
ここで、Ｚ１：Ｚ２の比は、１より大きい。
【００１１】
本発明は、以下の性質を備える、調製済みエチレン系ポリマーも提供する：（１）メルトインデックスが０．４５より大きく０．７０より小さいポリマーの場合、溶融弾性がセンチニュートンで（７．０×（メルトインデックス）−０．５５）以下かつ（６．０×（メルトインデックス）−０．５５）以上であり、または（２）メルトインデックスが２．５より大きく４．０より小さい場合、溶融弾性がセンチニュートンで（５．５×（メルトインデックス）−０．８３）以下かつ（４．０×（メルトインデックス）−０．８３）以上。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、本発明のプロセスによって調製される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例１および実施例２の試料についての、メルトインデックス（ＭＩ）の関数としての溶融弾性（ＭＥ）のプロット図である。
【図２】比較例３および実施例４の試料についての、メルトインデックス（ＭＩ）の関数としての溶融弾性（ＭＥ）のプロット図である。
【図３】比較例１のポリマーから作製したインフレートフィルムおよび実施例２のポリマーから作製したインフレートフィルムの光学的性質の棒グラフである。
【図４】比較例３のポリマーから作製したインフレートフィルムおよび実施例４のポリマーから作製したインフレートフィルムの光学的性質の棒グラフである。
【図５】比較例５のポリマーから作製したインフレートフィルムおよび実施例６のポリマーから作製したインフレートフィルムの光学的性質の棒グラフである。
【図６】比較例１および３（平均値）ならびに５、ならびに本発明の実施例２および４（平均値）ならびに６についての、メルトインデックス（ＭＩ）の関数としての高度剪断減粘指数（enhanced shear thinning index）（ＥＳＴＩ）のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
概要
上で述べた通りに、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスを提供し、該プロセスは、以下のステップを含む：
Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第１供給材料を、重合条件で動作する第１オートクレーブリアクター領域に注入して、第１領域反応生成物を生成するステップであって、前記第１リアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ１を有するステップと；
Ｂ．（１）前記第１領域反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第２リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、（２）第２供給材料を前記第２リアクター領域に新たに注入し、第２領域反応生成物を生成するステップ；ここで、前記第１リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも１つは、移動活性Ｚ２を有するＣＴＡ系を含み、
ここで、Ｚ１：Ｚ２の比は、１より大きい。
【００１４】
一実施形態では、該プロセスは、（ｉ−１）番目の反応領域において生成された領域反応生成物を（ｉ）番目の反応領域へ移すステップ（ここで、３≦ｉ≦ｎかつｎ≧３であり、各領域は重合条件で動作する）、および任意に、ＣＴＡ系を含む（ｉ）番目の供給材料を前記（ｉ）番目の反応領域に添加するステップの１つ以上をさらに含み、
前記（ｉ）番目の反応領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚｉを有し、
Ｚ１／Ｚｉの比は、１より大きい。
【００１５】
一実施形態では、第２供給材料は第２リアクター領域に注入され、第２供給材料はＣＴＡ系を含む。
【００１６】
一実施形態では、第２供給材料は第２リアクター領域に注入され、第２供給材料はＣＴＡ系を含まない。
【００１７】
一実施形態では、第２供給材料は第２リアクター領域に注入され、第２供給材料はエチレンを含む。
【００１８】
一実施形態では、第２供給材料は第２リアクター領域に注入され、第２供給材料はエチレンとＣＴＡ系とを含む。
【００１９】
一実施形態では、第２供給材料は第２リアクター領域に注入され、第２供給材料はエチレンを含むがＣＴＡ系を含まない。
【００２０】
一実施形態では、前述の実施形態のいずれかの第２供給材料は、少なくとも１種のコモノマーを含む。
【００２１】
一実施形態では、前述の実施形態のいずれかのｉ番目の供給材料は、さらにエチレンを含む。
【００２２】
一実施形態では、前述の実施形態のいずれかのｉ番目の供給材料は、さらに少なくとも１種のコモノマーを含む。
【００２３】
一実施形態では、前述の実施形態のいずれかの少なくとも１種のコモノマーは、（ｉ）ハイパーコンプレッサ吸引部、（ｉｉ）ハイパーコンプレッサ吐出部、および（ｉｉｉ）１つ以上のオートクレーブまたは管状リアクター領域のうちの１つ以上に注入される。
【００２４】
一実施形態では、前述の実施形態のいずれかの少なくとも１種のコモノマーは、アクリラート、シラン、酢酸ビニルおよび一酸化炭素のコモノマーである。
【００２５】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、ステップ（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）は同時に行われる。
【００２６】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、ステップ（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）は異なる時間に行われる。
【００２７】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、第１領域反応生成物の少なくとも一部は、第２オートクレーブリアクター領域へ移される。
【００２８】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、第２オートクレーブリアクター領域は第１オートクレーブリアクター領域に隣接する。
【００２９】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、第２オートクレーブリアクター領域は、１つ以上のリアクター領域によって第１オートクレーブリアクター領域から隔てられる。
【００３０】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、第１領域反応生成物の少なくとも一部は、管状リアクター領域へ移される。
【００３１】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、管状リアクター領域は第１オートクレーブリアクター領域に隣接する。
【００３２】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、管状リアクター領域は１つ以上のリアクター領域によって第１オートクレーブリアクター領域から隔てられる。
【００３３】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、各リアクター領域への各供給材料は、同一のＣＴＡ系を含有する。さらなる実施形態では、各供給材料のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含有する。
【００３４】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、リアクター領域の少なくとも１つへの供給材料の少なくとも１つは、他のリアクター領域へのＣＴＡの少なくとも１種とは異なるＣＴＡを含有する。
【００３５】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、各ＣＴＡは、独立に、オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アミノ、アミン、アミド、エステル、およびイソシアナートのうちの１種である。
【００３６】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、各ＣＴＡは、独立に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピオンアルデヒド、ブテン−１、アセトン、イソプロパノールまたはプロピレンである。
【００３７】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、少なくとも１種のＣＴＡは０．００３より大きい連鎖移動定数Ｃｓを有する。
【００３８】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、オートクレーブ領域はすべて同一のオートクレーブリアクター内に位置する。
【００３９】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、オートクレーブ領域は２つ以上の異なるオートクレーブリアクターに位置する。
【００４０】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、オートクレーブ領域は、ほぼ同一の大きさのものである。
【００４１】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、オートクレーブ領域の２つ以上は、異なる大きさのものである。
【００４２】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、各リアクター領域における重合条件は、同一温度および同一圧力で動作する。
【００４３】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、少なくとも１つのリアクター領域における少なくとも１つの重合条件は、他の重合条件と異なる。
【００４４】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、リアクター領域における重合条件のそれぞれが独立に、１００℃以上の温度および１００ＭＰａ以上の圧力を含む。
【００４５】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、リアクター領域における重合条件のそれぞれが独立に、４００℃未満の温度および５００ＭＰａ未満の圧力を含む。
【００４６】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、比Ｚ１／Ｚ２および各比Ｚ１／Ｚｉは１．０３より大きい。
【００４７】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、比Ｚ１／Ｚ２および各比Ｚ１／Ｚｉは１．１０より大きい。
【００４８】
前述の実施形態のいずれかのプロセスの一実施形態では、比Ｚ１／Ｚ２および各比Ｚ１／Ｚｉは１０未満である。
【００４９】
一実施形態では、本発明のプロセスは、本明細書で記述する２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００５０】
一実施形態では、本発明は、前述の実施形態のいずれかのプロセスによって作られるエチレン系ポリマーである。
【００５１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーはポリエチレンホモポリマーである。
【００５２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーはエチレン系インターポリマーである。
【００５３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーはエチレン系コポリマーである。
【００５４】
一実施形態では、本発明は、（Ａ）メルトインデックスが０．４５より大きく０．７０より小さいポリマーの場合、溶融弾性がセンチニュートンで（７．０×（メルトインデックス）−０．５５）以下かつ（６．０×（メルトインデックス）−０．５５）超であり、または（Ｂ）メルトインデックスが２．５より大きく４．０より小さい場合、溶融弾性がセンチニュートンで（５．５×（メルトインデックス）−０．８３）以下かつ（４．０×（メルトインデックス）−０．８３）超である、エチレン系ポリマーである。
【００５５】
一実施形態では、前述のポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、メルトインデックスが０．４５より大きく０．７０より小さいポリマーの場合、センチニュートンで（６．８×（メルトインデックス）−０．５５）以下の溶融弾性、または（２）メルトインデックスが２．５より大きく４．０より小さい場合、センチニュートンで（５．２×（メルトインデックス）−０．８３）以下の溶融弾性を有する。
【００５６】
一実施形態では、前述のポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、０．９２６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度および０．２〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００５７】
一実施形態では、前述のポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００５８】
一実施形態では、前述のポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
【００５９】
一実施形態では、前述のポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、エチレン系コポリマーである。
【００６０】
一実施形態では、本発明のポリマーは、本明細書で記述する２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６１】
一実施形態では、本発明は、前述のポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーを含む組成物である。
【００６２】
一実施形態では、該組成物は、別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００６３】
一実施形態では、本発明の組成物は、本明細書で記述する２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６４】
一実施形態では、本発明は、前述の組成物実施形態のいずれかの組成物から形成された少なくとも１種の構成要素を含む物品である。
【００６５】
一実施形態では、本発明の物品は、本明細書で記述する２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６６】
一実施形態では、本発明は、前述の組成物実施形態のいずれかの組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含むフィルムである。
【００６７】
一実施形態では、本発明のフィルムは、本明細書で記述する２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６８】
重合
高圧フリーラジカル開始重合法のために、２つの基本的な種類のリアクターが公知である。最初の種類では、１つ以上の反応領域を有する撹拌型オートクレーブ容器が使用される。すなわちオートクレーブリアクターである。第２種類では、ジャケット付き管がリアクターとして使用され、その管は１つ以上の反応領域を有する。すなわち、管状リアクターである。本発明に従って見出される通りの有利な性質を有するポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを生成する本発明の高圧プロセスは、少なくとも２つの反応領域を有するオートクレーブリアクターで、またはオートクレーブリアクターと管状リアクターとの組み合わせで実施することができる。
【００６９】
本プロセスの各オートクレーブおよび管状リアクター領域における温度は、典型的には１００〜４００℃、より典型的には１５０〜３５０℃、さらに典型的には１６０〜３２０℃である。本プロセスの各オートクレーブおよび管状リアクター領域における圧力は、典型的には１００〜４００ＭＰａ、より典型的には１２０〜３６０ＭＰａ、さらに典型的には１５０〜３２０ＭＰａである。本発明のプロセスで使用される高圧力値は、ポリマーに組み込まれる連鎖移動剤、例えばＭＥＫまたはプロピオンアルデヒドなどの量に直接的な影響を与える。反応圧力が高いほど、連鎖移動剤に由来する単位が生成物中に多く組み込まれる。
【００７０】
本発明のプロセスの一実施形態では、少なくとも２つの反応領域を含むオートクレーブと少なくとも１つの反応領域を有する従来の管状リアクターとの組み合わせが使用される。さらなる実施形態では、かかる従来の管状リアクターは、外部水ジャケットによって冷却され、開始剤および／またはモノマー用の少なくとも１つの注入点を有する。適切な、しかし限定的でないリアクターの長さは５００〜１５００メートルの間であってもよい。オートクレーブリアクターは通常、開始剤および／またはモノマー用の幾つかの注入点を有する。使用する特定のリアクターの組み合わせにより、２０パーセント超の転化率が可能となり、それは、約１６〜１８パーセントの転化率（低密度タイプのポリマーを生成するエチレン転化として表される）を可能とする標準的な管リアクターで得られる転化率より顕著に高い。
【００７１】
適切なリアクター系の例は、ＵＳＰ  ３，９１３，６９８および６，４０７，１９１に記載されている。
【００７２】
モノマーおよびコモノマー
用語エチレンコポリマーは、本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、エチレンと１種以上のコモノマーとのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーに使用される適切なコモノマーには、それだけには限らないが、エチレン性不飽和モノマー、特にＣ３〜２０α−オレフィン、アセチレン化合物、共役または非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素、酢酸ビニル、およびアクリル酸Ｃ２〜６アルキルが含まれる。
【００７３】
開始剤
本発明のプロセスはフリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではない。かかるプロセスに一般に使用されるフリーラジカル開始剤は、重合性モノマーの重量に合わせて０．０００１〜０．００５重量パーセント（ｗｔ％）の間の従来量で管状リアクターに使用することができる酸素、および有機過酸化物である。典型的で好ましい開始剤は、過酸エステル、過酸ケタール、過酸ケトンおよび過炭酸塩、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸クミル、ならびに過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミルなどの、有機過酸化物である。他の適切な開始剤には、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、および１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体が含まれる。これらの有機過酸化開始剤は、重合性モノマーの重量に合わせて０．００５〜０．２ｗｔ％の間の従来量で使用される。
【００７４】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合法においてメルトフローインデックスを制御するために使用される。連鎖移動はポリマー鎖の成長の停止に関与し、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応して鎖の重合反応を停止させることとなる水素原子供与体である。これらの連鎖移動剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールまで、多くの様々な種類のものであってもよい。選択した連鎖移動剤の濃度を制御することによってポリマー鎖の長さを制御することができ、したがって重量平均分子量Ｍｗを制御することができる。Ｍｗに関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）は、同様に制御される。
【００７５】
本発明のプロセスに使用される連鎖移動剤には、それだけには限らないが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテンまたはヘキサンなどの脂肪族およびオレフィン炭化水素；アセトン、ジエチルケトンまたはジアミルケトンなどのケトン；ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどのアルデヒド；およびメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどの飽和脂肪族アルデヒドアルコールが含まれる。好ましい連鎖移動剤は、少なくとも０．００３（例えば、プロパン、イソブタン）、より好ましくは少なくとも０．０１（例えば、プロピレン、イソプロパノール、アセトン、１−ブテン）、さらに好ましくは少なくとも０．０５（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピオンアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブタンチオール）の連鎖移動定数（Ｃｓ）を有するものである。Ｃｓは、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより記載される通りに１３０℃および１３６０気圧（文献番号１〜３）で算出される。最高Ｃｓ値は、典型的には２５を超えず、より典型的には２１を超えない。
【００７６】
一実施形態では、本発明のプロセスに使用される連鎖移動剤の量は、リアクター系に導入されるモノマーの量に基づいて０．０３〜２．０重量パーセント、好ましくは０．５〜１．５重量パーセントである。
【００７７】
本発明のプロセスにＣＴＡを導入する方式およびタイミングは、ＣＴＡおよび／またはエチレンを少なくとも２つの反応領域に新たに注入するならば、大きく異なる可能性がある。典型的には、ＣＴＡは、第１反応領域にエチレンおよび他の反応構成成分、例えば、コモノマー、開始剤、添加剤などともに供給され、補給用ＣＴＡ、すなわち、第１リアクター領域で消費されたＣＴＡに対するＣＴＡ補充物が、下流（第２、第３、第４など）の反応領域へ供給される。第１反応領域は、オートクレーブである。
【００７８】
一実施形態では、補給用ＣＴＡは、新鮮なエチレンとともに直接注入することによって、および／または注入される過酸化物溶液に加えて供給される。
【００７９】
一実施形態では、ＣＴＡを有していない追加的な（新鮮な）エチレンが第１反応領域で消費されたエチレンの補給流として第１オートクレーブ反応領域および／または１つ以上の下流の反応領域に供給される。
【００８０】
一実施形態では、補給用ＣＴＡは、第１反応領域に供給されるＣＴＡのＣｓより高いＣｓを有するＣＴＡである。これによりリアクター系における転化レベルを増大させることができる。
【００８１】
一実施形態では、ＣＴＡは、プロピレン、ブテン−１などのモノマー基を含む。モノマー基は、リアクターの転化を強化する（コモノマーの消費を増大させる）。
【００８２】
一実施形態では、リサイクルセクションにおける操作条件および／またはＣＴＡは、ＣＴＡが凝縮し、かつ／またはポリマー生成物から分離し、その結果減少したＣＴＡが再循環してリアクター注入口に戻ることとなるように選択される。
【００８３】
一実施形態では、ＣＴＡはリアクター系から下流の反応領域にパージされる。
【００８４】
一実施形態では、リアクター系は、２つのオートクレーブ反応領域、それに続く２つの反応管状領域を含み、エチレンモノマーおよびＣＴＡは両方のオートクレーブ反応領域に供給されるが、管状反応領域のいずれにも供給されない。
【００８５】
一実施形態では、リアクター系は、２つのオートクレーブ反応領域、それに続く２つの反応管状領域を含み、エチレンモノマーおよびＣＴＡは、両方のオートクレーブ反応領域に供給されるが、管状反応領域のいずれにも供給されず、しかし開始剤は１つまたは両方の管状反応領域に供給される。
【００８６】
ポリマー
本発明のプロセスによって製造されるエチレン系ポリマーは、わずかなあるいはかなりの程度の逆混合を必要とする管またはオートクレーブでの生成を強化することによって、極めて狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有するフィルムグレードから、それよりはるかに広いＭＷＤを有するコーティングタイプの樹脂まで変えることができる。オートクレーブリアクターにおいて、エチレンと任意にコモノマーとを重合させることによって、広い分子量分布を有するポリマー生成物を得ることとなり、一方、管状リアクターで重合させると、狭い分子量分布を有するポリマー生成物を得ることとなろう。しかし、驚いたことに、管状リアクターとオートクレーブリアクターとを直列に組み合わせて使用することによって、リアクター内の反応条件および重合するモノマーのパーセント値に応じて極めて狭い分子量分布を有するポリマー生成物を設計することができる。このように、高いポリマー密度を保持しながら、従来のオートクレーブリアクターまたは従来の管状リアクターで操作するより柔軟に、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーの分子量分布を操作することができる。
【００８７】
本発明によって作られるエチレン系ポリマーは、上記の通りの転化の有益性を有する。これにより、それらは同様のエチレンポリマーを調製する管状プロセスでの他の様式とは一線を画すものとなっている。一態様では、本発明のポリマーは、分割ＣＴＡ概念を使用しない同様のリアクターで製造される他のポリマー（Ｚ１／Ｚｉ＝１）より狭いＭＷＤを有する。こうしたことは、実施例および比較例によって示す通りに、これらの違いを示す高感度な方法である溶融弾性−メルトインデックスバランスを用いて実証し、定量化する。それは、狭いＭＷＤと関係するフィルム光学の改善によっても実証される。
【００８８】
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、典型的には０．９１０〜０．９４０、より典型的には０．９１５〜０．９４０、さらに典型的には０．９２６〜０．９４０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇで、典型的には０．１〜１００、より典型的には０．１２〜２０、さらに典型的には０．１５〜５グラム／１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、４〜２０、または５〜１０、または５〜６の典型的なＭｗ／Ｍｎを有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、１〜１０、典型的には２〜８センチニュートン（ｃＮ）の溶融弾性を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、２つ以上のこうした密度、メルトインデックス、Ｍｗ／Ｍｎおよび溶融弾性の性質を有する。
【００８９】
エチレン系ポリマーにはＬＤＰＥホモポリマー（好ましい）が含まれ、高圧コポリマーには、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリラート（ＥＥＡ）、およびエチレンブチルアクリラート（ＥＢＡ）が含まれる。生成物の用途には、中密度（≧０．９２６ｇ／ｃｍ３）および標準密度（＜０．９２６ｇ／ｃｍ３）ＬＤＰＥのいずれの場合も、コレーション（collation）シュリンクフィルム、ラベルフィルム、インフレートおよびキャストフィルムが含まれる。
【００９０】
ブレンド
本発明のポリマーは、それだけには限らないが、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；エチレンと１種以上のα−オレフィン、例えば、それだけには限らないが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１などとのコポリマー；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＤＰＥグレードのＨＤ  ９４０−９７０などの、１種以上の他のポリマーとブレンドすることができる。ブレンド中の本発明のポリマーの量は大きく変えることができるが、典型的には、その量はブレンド中のポリマーの重量に基づいて１０〜９０、５０〜９０、または７０〜９０ｗｔ％である。本発明のポリマーが相対的に狭いＭＷＤ（例えば、６未満）を有するならば、本発明のポリマーは典型的にはブレンドの過半数を構成し、すなわちブレンドは高ＬＤＰＥであり、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて５０ｗｔ％以上の本発明のポリマーを含有する。本発明のポリマーが相対的に広いＭＷＤ（例えば、６以上）を有するならば、本発明のポリマーは典型的にはブレンドの半数以下を構成し、すなわちブレンドは低ＬＤＰＥであり、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて５０ｗｔ％未満の本発明のポリマーを含有する。ブレンドされた高ＬＤＰＥブレンドは、典型的には良好な光学をもたらし、および／またはラミネートの調製に有用である。低ＬＤＰＥブレンドは、典型的には良好な加工性を示し、および／またはフィルムインフレーションおよび押出コーティングのような用途に有用である。
【００９１】
添加剤
１種以上の添加剤を、本発明のポリマーを含む組成物に添加することができる。適切な添加剤には、安定剤、充填剤、例えば、クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含めた有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくはメッシュ、およびナイロンもしくはポリエステルのコードを含めた有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、クレーなど；粘着付与剤；パラフィン系もしくはナフテレン（napthelenic）系油を含めたエキステンダー油が含まれる。加えて、本発明のプロセスに従って製造される他のポリマーおよび他のプロセスによって製造されるポリマーを含めた、他の天然ポリマーおよび合成ポリマーを、本発明の組成物に添加することができる。
【００９２】
使用
本発明のポリマーを、様々な従来の熱可塑性物質の二次加工法に採用して有用な物品を製造することができ、それには、少なくとも１層のフィルム層を含む物体、例えば、キャスト、吹込、圧着または押出コーティング法によって調製される、単層フィルムまたは多層フィルム中の少なくとも１層など；成形品、例えば、吹込成形、射出成形、または回転成形品など；押出品；繊維；および織布または不織布が含まれる。エチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐着火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色料、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドが含まれる。
【００９３】
本発明のポリマーを、他の用途向けの繊維の製造に使用することができる。本発明のポリマーまたは本発明のポリマーを含むブレンドから調製することができる繊維には、ステープル繊維、トウ、多成分、鞘／芯、撚糸、およびモノフィラメントが含まれる。適切な繊維形成法には、ＵＳＰ  ４，３４０，５６３（Ａｐｐｅｌら）、４，６６３，２２０（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、４，６６８，５６６（Ｎｏｈｒら）、および４，３２２，０２７（Ｒｅｂａ）に開示される通りの、スピンボンド（spin-bonded）法、メルトブローン法、ＵＳＰ  ４，４１３，１１０（Ｋａｖｅｓｈら）に開示される通りのゲル紡糸繊維、ＵＳＰ  ３，４８５，７０６（Ｍａｙ）に開示される通りの織布および不織布、またはかかる繊維から作製される構造物が含まれ、こうした構造物には、ポリエステル、ナイロン、もしくは綿などの他の繊維とのブレンド、熱成形品、異形押出しおよび共押出しを含めた押出形状物、カレンダー品（calendared article）、ならびに延伸、加撚、または捲縮した糸もしくは繊維が含まれる。
【００９４】
本発明のポリマーは、それだけには限らないが、透明シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーリング材、およびおむつのバックシートを含めた、様々なフィルムに使用することができる。本発明のポリマーで作製されたフィルムは、例えば、１５、１２もしくは１０パーセント未満のヘイズ値、および／または４６、５２もしくは５６％超の光沢度などの、望ましい光学を示すことが多い。一実施形態では、本発明のポリマーから作製されるフィルムは、１５、１２もしくは１０パーセント未満のヘイズ値および／または４６、５２もしくは５６％超の光沢度をいずれも示す。
【００９５】
本発明のポリマーは、他の直接的な最終使用用途にも有用である。本発明のポリマーは、電線およびケーブルのコーティング操作、真空成形操作のシート押出し、ならびに、射出成形、吹込成形法、または回転成形法の使用を含めた成形品の形成に有用である。本発明のポリマーを含む組成物を、従来のポリオレフィン加工法を使用して二次加工品に形成することもできる。
【００９６】
本発明のポリマーの他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；感触の柔らかい物、例えば、歯ブラシの柄および電気器具の柄など；ガスケットおよび異形材；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含む）；履物（靴底および靴用ライナーを含む）；自動車内装の部品および異形材；発泡物（連続気泡および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーなどのための衝撃改質剤；コーティング布；ホース；管材料；隙間充填剤；キャップライナー；床材；ならびに潤滑剤用の粘度指数調整剤（流動点調整剤としても公知である）が含まれる。
【００９７】
他の最終使用に適用するために、本発明のポリマーにさらなる処理を行うことができる。例えば、本発明のポリマーまたはそれを含む配合物を使用して、分散物（水性および非水性の両方）も形成することができる。ＰＣＴ公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示される通りに、本発明のポリマーを含む起泡した発泡樹脂も形成することができる。本発明のポリマーを、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジ化物、または他の架橋結合法の使用などによって、任意の公知の手段で架橋結合することもできる。本発明のポリマーを、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、または他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、または他の化学改質剤によって、化学的に改質することもできる。
【００９８】
一実施形態では、本発明のポリマーおよびＰＣＴ／ＵＳ１０／６０２４４のポリマーは、感圧接着剤（ＰＳＡ）のラベル生成で使用するための剥離ライナーの構築に使用される。生成物密度が上がった結果、耐熱性が上がったことと、これらの発明によって製造される樹脂がそれぞれ高度に設計されていることが組み合わさって、フィルムまたは押出コーティングの性能が満たされている。ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０２４４に開示される中密度ポリマーが、押出コーティングおよび剥離ライナーに特に適している。本発明のポリマーは、単層および多層フィルムに特に適している。
【００９９】
幾つかの実施形態では、剥離ライナーは２ステップのプロセスによって調製される。第１のステップは、紙をポリオレフィン樹脂、例えば、ＬＤＰＥなどのポリエチレンなどでコーティングするステップである。第２のステップは、ポリオレフィンコート紙をシリコン層でコーティングし、乾燥するステップである。よって、ポリオレフィン樹脂は幾つかの要件に従わなければならない。すなわち、ポリオレフィン樹脂は、押出コーティングプロセス安定性、紙接着、および、シリコン処理のために乾燥器中での耐熱性を示さなければならない。高密度（０．９２６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３）を有するポリマーは、押出コーティング用途での第２のシリコン処理乾燥ステップのための改善された耐熱性を示す。加えて、これらの発明のプロセスによって製造されたＬＤＰＥは、高白金触媒含有シリコン系に必要とされる清浄度を有する。
【０１００】
定義
反対のことが述べられるか、文脈から暗示されるか、または当技術分野で慣例であるのでない限り、部およびパーセントはすべて重量に基づき、試験方法はすべて本開示の出願日現在のものである。米国特許実務のために、参照した特許、特許出願または刊行物の内容はいずれも、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるいずれの定義にも矛盾しない範囲で）および当技術分野における一般知識に関して、参照によりその全体が組み込まれる（またはその等価な米国版がそのように参照により組み込まれる）。
【０１０１】
本開示における数値範囲は近似値であり、よって別段の指示のない限り、範囲外の値を含むことがある。任意の下方値と任意の上方値との間が少なくとも２単位離れているならば、数値範囲は、下方値および上方値を含めたすべての値を１単位の増分で含む。一例として、組成の性質、物理的性質または他の性質、例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００〜１，０００であれば、すべての個々の値、例えば、１００、１０１、１０２など、および部分範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明白に列挙されることを意図している。１未満、または１を超える分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する値を含む範囲の場合、１単位は適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０未満の１桁の数を含有する範囲の場合（例えば、１〜５）、１単位は典型的には０．１とみなされる。これらは、具体的に意図するものの例に過ぎず、列挙される最低値と最大値の間のすべての可能な数値の組み合わせが、本開示で明白に述べられているとみなされるべきである。数値範囲は本開示内で、とりわけ、密度、メルトインデックス、分子量、試薬量およびプロセス条件のために提供される。
【０１０２】
用語「組成物」は、本明細書で使用される場合、２種以上の材料の組み合わせを意味する。本発明のポリマーに関して（With the respective to）、組成物は、少なくとも１種の他の材料、例えば、添加剤、充填剤、他のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明のポリマーである。
【０１０３】
用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、使用される場合、２種以上のポリマーの均質な物理的混合物（すなわち、反応を伴わない）を意味する。ブレンドは、混和性であっても（分子レベルで相分離しない）、混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で公知の他の方法から決定される、１つまたは複数のドメイン構造を含有していても、していなくてもよい。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂の溶融ブレンドもしくは配合）、またはミクロレベルで（例えば、同一リアクター内での同時形成）、２種以上のポリマーを物理的に混合することによって行うことができる。
【０１０４】
用語「ポリマー」は、同一の種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指す。よって、包括的用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に混入している可能性があるという理解のもとで、ただ１種類のモノマーから調製されたポリマーを指す）と、以下に定義する通りの用語「インターポリマー」とを包含する。
【０１０５】
用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。包括的用語インターポリマーは、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す）と、３種類以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーとを含む。
【０１０６】
用語「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて過半数の量の重合エチレンを含み、任意に、少なくとも１種のコモノマーを含むことがあるポリマーを指す。
【０１０７】
用語「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて過半数の量の重合エチレンを含み、少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１０８】
用語「リアクター領域」は、領域内の条件で分解してラジカルになることが可能な開始剤系を注入することによってフリーラジカル重合反応が起こる、リアクターのセクションを指す。リアクター領域は、別々のリアクターユニットであっても、より大きいリアクターユニットの一部であってもよい。管状栓流リアクターユニットでは、各領域は新鮮な開始剤が注入される場所から始まる。オートクレーブリアクターユニットでは、領域は、逆混合を防止するバッフルなどの分離装置によって形成される。各リアクター領域は、それ自体の開始剤供給材料を有し、同時に、エチレン、コモノマー、連鎖移動剤および他の構成成分の供給材料が、前の反応領域から移されてもよく、かつ／または（混合されるか、別々の構成成分として）新しく注入されてもよい。
【０１０９】
用語「領域反応生成物」は、高圧条件下（例えば、１００ＭＰａ超の反応圧力）でフリーラジカル重合機構を通して製造されたエチレン系ポリマーを指す。分子間の水素移動により、存在する失活ポリマー分子の反応を再び引き起こし、元の（直鎖）ポリマー骨格上に長鎖分岐（ＬＣＢ）の形成をもたらすことができる。リアクター領域では、新たなポリマー分子の反応が引き起こされ、形成されたポリマー分子の一部が既存のポリマー分子上にグラフト化し、長鎖分岐が形成されることとなる。領域反応生成物は、リアクター領域の終端に存在するポリマーとして定義される。
【０１１０】
用語「重合条件」は、リアクター領域に入る開始剤が少なくとも部分的に分解してラジカルになり、重合を開始することとなるプロセスパラメータを指す。重合条件には、例えば、圧力、温度、試薬およびポリマーの濃度、滞留時間および分布が含まれ、分子量分布およびポリマー構造に影響を与える。重合条件がポリマー生成物に与える影響は、Ｓ．Ｇｏｔｏら、文献番号１に詳しく記載され、モデル化されている。
【０１１１】
用語「ＣＴＡ系」には、単一のＣＴＡまたはＣＴＡの混合物が含まれる。ＣＴＡ系は、構成成分であって、ラジカルを含有している成長するポリマー分子に水素原子を移すことによってラジカルをＣＴＡ分子に移すことができ、それにより、次に新たなポリマー鎖の開始を引き起こすことができる構成成分を含む。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても公知である。本発明の好ましい実施形態では、各ＣＴＡ系は単一のＣＴＡを含む。
【０１１２】
用語「ハイパーコンプレッサ吸引部」は、より低い圧力からリアクター圧力へ１つまたは複数の供給流をもたらす、リアクターに先立つ最後のコンプレッサを指す。ハイパーコンプレッサ吸引部は、該コンプレッサの入口の構造である。
【０１１３】
用語「ハイパーコンプレッサ吐出部」は、ハイパーコンプレッサの出口の構造を指す。
【０１１４】
試験法
ポリマー試験法
密度：密度測定用試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。試料を１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで（２１℃）および２０７ＭＰａで１分間プレスする。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料をプレスしてから１時間以内に行う。
【０１１５】
メルトインデックス：メルトインデックス、またはＩ２（グラム／１０分）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇで測定する。
【０１１６】
溶融弾性：溶融弾性は、ＤＭＥＬＴ系を使用して測定する。ＤＭＥＬＴ系は、市販の可塑度計、固定されたテンションローラを有する特別に荷重された仕様の試料皿を組み込んだデジタル型秤、およびステップモータによって制御される引張ローラからなる。可塑度計は溶融ポリマーストランドを生成し、それは、誘導されて秤皿の上のテンションローラを回り、引き上げられて別のプーリーを越え（up an over）、その後引張ローラ上に巻き取られる。引張ローラの速度はコンピュータにより正確に制御される。溶融弾性は、特定の引落し比（引取速度／ダイ出口速度）でのテンションローラ上の力として定義される。該技術は、熱可塑性プラスチックおよび／または熱硬化性プラスチックに適用できる。
【０１１７】
溶融弾性を測定するために、溶融ポリマーストランドを、標準的な可塑度計（MP600 Extrusion Plastometer (Melt Indexer) System Installation & Operation Manual (#020011560), Tinius Olsen, 1065 Easton Road, Horsham, PA 19044-8009；文献番号１３．６）のバレルから一定の温度（１９０℃）で、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  ＭＦＲダイ（オリフィス高さ（８．０００±０．０２５ｍｍ）および口径（２．０９５５±０．００５ｍｍ））を通して、荷重したピストンを使用して押出す。押出物は、一連の自由に回転するローラを通って、分析中速度範囲にわたって段階的に加減速（ramp）するステップモータ（Stepper Motor and Controller Operating Manual, Oriental Motor USA Corporation, 2570 W. 237thStreet, Torrance, CA 90505；文献番号１３．７）によって駆動されるローラ上へと引っ張られる。秤（Excellence Plus XP Precision Balance Operating Instructions, Mettler Toledo, 1900 Polaris Parkway, Columbus, Ohio 43240；文献番号１３．８）のプラットフォームに固定されたテンションローラ上に上がるポリマーストランドの引張力が、内蔵された制御コンピュータによって記録される。得られた力データからの線形回帰から、一定の速度比（３３．２）または歪み（Ｌｎ［速度比］＝３．５）のポリマーストランド速度対ダイ出口速度に基づいて最終的な報告値を決定する。分析結果をセンチニュートン（ｃＮ）の単位で報告する。
【０１１８】
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）：高温３Ｄｅｔ−ＧＰＣ分析を、１４５℃に設定したＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００機器（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．）で行う。ＧＰＣの流量は１ｍＬ／分である。注入量は２１８．５μＬである。カラムセットは４本のＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０−μｍ粒子；７．５×３００ｍｍ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）から構成される。
【０１１９】
検出は、ＣＨ−感知器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ製のＩＲ４検出器；λ＝４８８ｎｍで動作する３０−ｍＷアルゴン−イオンレーザーを備えたＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄａｗｎ  ＤＳＰ  ＭＡＬＳ検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．、サンタバーバラ、ＣＡ、米国）；およびＷａｔｅｒｓ  ３−キャピラリー粘度検出器を使用して実現する。ＭＡＬＳ検出器は、ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することによって較正する。フォトダイオードの正規化を、ＳＲＭ  １４８３（重量−平均分子量（Ｍｗ）３２，１００および多分散性１．１１の高密度ポリエチレン）を注入することによって行う。−０．１０４ｍＬ／ｍｇの比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）を、ＴＣＢ中のポリエチレンに使用する。
【０１２０】
従来のＧＰＣ較正を、５８０〜７，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、２０個の狭いＰＳ標準物（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）で行う。ポリスチレン標準物のピーク分子量を、以下
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ
（ここで、Ａ≒０．３９、Ｂ＝１）を使用してポリエチレン分子量に変換する。Ａの値は、Ｍｗ１１５，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖ポリエチレンホモポリマーである、ＨＤＰＥ  Ｄｏｗ  ５３４９４−３８−４を使用して決定される。該ＨＤＰＥ基準材料は、質量回収１００％および固有粘度１．８７３ｄＬ／ｇであるとして、ＩＲ検出器および粘度計を較正するためにも使用される。
【０１２１】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，ホーエンブルン、ドイツ）２００ｐｐｍを含有する蒸留した「Ｂａｋｅｒ分析」グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、デーフェンテル、オランダ）を、試料調製用、ならびに３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の溶媒として使用する。ＨＤＰＥ  ＳＲＭ  １４８３は、米国国立標準技術研究所（ゲイザーズバーグ、ＭＤ、米国）から得られる。
【０１２２】
ＬＤＰＥ溶液を、１６０℃で３時間穏やかに撹拌しながら試料を溶解することによって調製する。ＰＳ標準物を、同一条件下で３０分間溶解する。３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の試料濃度は１．５ｍｇ／ｍＬであり、ポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍＬである。
【０１２３】
ＭＡＬＳ検出器は、試料中のポリマーまたは粒子からの散乱シグナルを、異なる散乱角θの下で測定する。基本的な光散乱方程式（M. Andersson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)より）は、以下のように書くことができる。
【０１２４】
【数１】
0005980214.tif 000003
式中、Ｒθは、過剰レイリー比（excess Rayleigh ratio）、Ｋは、特に比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）に依存する光学定数、ｃは溶質の濃度、Ｍは分子量、Ｒｇは回転半径、λは入射光の波長である。光散乱データから分子量および回転半径を算出するには、角度ゼロへの外挿が必要とされる（P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)も参照されたい）。これは、いわゆるＤｅｂｙｅプロットにおいて、ｓｉｎ２（θ／２）の関数として（Ｋｃ／Ｒθ）１／２をプロットすることによって為される。分子量は縦座標の切片から、また回転半径は曲線の初期傾斜から算出することができる。ＺｉｍｍおよびＢｅｒｒｙ法を、すべてのデータに使用する。第２ビリアル係数は無視できるものとみなす。固有粘度数は、粘度および濃度検出器シグナルの両方から、各溶出スライスにおける比粘度と濃度の比を得ることによって算出される。
【０１２５】
ＡＳＴＲＡ４．７２（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）ソフトウェアを使用して、ＩＲ検出器、粘度計、およびＭＡＬＳ検出器からのシグナルを収集する。データ処理は、社内で書かれたＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  ＥＸＣＥＬのマクロで行う。
【０１２６】
算出する分子量および分子量分布（?）は、上述の１種または複数のポリエチレン標準物から導出された光散乱定数と、０．１０４である屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃとを使用して得られる。一般に、質量検出器の応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを上回る分子量を有する直鎖標準物から決定するべきである。粘度計の較正は、製造業者によって記載される方法を使用して、あるいは、標準物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなどの、適切な直鎖標準物の公表値を使用することによって遂行することができる。クロマトグラフ濃度は、第２バイラル（viral）係数の影響（分子量に対する濃度の影響）に対処しなくて済むほど十分に低いとみなされる。
【０１２７】
動的機械分光法（ＤＭＳ）：樹脂を、１５０℃、１ＭＰａ圧で３分間、その後１５ＭＰａ圧で１分間、２ｍｍ厚×７０ｍｍ×１００ｍｍの矩形薄板（plaque）に圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出して、室温まで急速冷却する。
【０１２８】
溶融レオロジー、一定温度周波数掃引を、２５ｍｍ平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  （ＡＲＥＳ）」を用いて、窒素パージ下で行う。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いでプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始する。該方法は追加的に５分間の遅れを組み入れ、温度の平衡化を可能とする。実験を、０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって１９０℃で行う。ひずみ振幅は１０％で一定である。振幅および位相に関して応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、動的粘度η*、およびｔａｎ（δ）を算出する。
【０１２９】
フィルム試験条件
ヘイズ：全体的なヘイズについて測定する試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従ってサンプリングし、調製する。フィルムを、以下の実験項に記述する通りに調製した。
【０１３０】
４５°光沢：４５°光沢を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７によって測定する。フィルムを、以下の実験項に記述する通りに調製した。
【実施例】
【０１３１】
Ｚ１、Ｚ２およびＺｉの算出：
「リアクター領域ｉにおけるＣＴＡｊのリアクター領域モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）」は、「リアクター領域１からｉに新しく注入されたエチレン総モル量」で除した「リアクター領域１からｉに新しく注入されたそのＣＴＡの総モル量」として定義される。この関係式を下記式Ａに示す。
【０１３２】
【数２】
0005980214.tif 000004
【０１３３】
式Ａ中、ｊ≧１であり、
【０１３４】
【数３】
0005980214.tif 000005
は「第ｉリアクター領域に新しく注入された第ｊＣＴＡのモル量」、および
【０１３５】
【数４】
0005980214.tif 000006
は、「第ｉリアクター領域に新しく注入されたエチレンのモル量」である。
【０１３６】
「リアクター領域ｉにおけるＣＴＡ（系）の移動活性」は、その連鎖移動活性定数（Ｃｓ）で乗じた「リアクター領域における各ＣＴＡのリアクター領域モル濃度の合計」として定義される。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、基準圧力（１３６０気圧）および基準温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。この関係式を下記式Ｂに示し、式中、ｎｃｏｍｐｉは、リアクター領域ｉにおけるＣＴＡの総数である。
【０１３７】
【数５】
0005980214.tif 000007
【０１３８】
よって、比Ｚ１／Ｚｉは下記式Ｃに示される。
【数６】
0005980214.tif 000008
【０１３９】
幾つかの連鎖移動剤の連鎖移動定数（Ｃｓ）値を下記表Ｂに示す。表Ｂは、連鎖移動剤の例について、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより１３０℃および１３６０気圧で導出された連鎖移動定数（Ｃｓ）を示している。
【０１４０】
【表Ｂ】
0005980214.tif 000009
【０１４１】
文献番号２．  G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966)
文献番号３．  G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part Iv. Additional study at 1360 atm and 130(C; vol 8, p1513-1523 (1970)
文献番号４．  G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, p163-168 (1972)
【０１４２】
ただ１種のＣＴＡが全リアクター系で使用されるとき、式ＢおよびＣは、それぞれ式ＤおよびＥに単純化される。
【０１４３】
【数７】
0005980214.tif 000010
【０１４４】
以下に考察する６つの重合のうちの５つ（３つが本発明のもの、２つが比較）について、１種のみのＣＴＡを使用した。比較重合のうちの１つについて、２種のＣＴＡをＣＴＡ系として使用した。４つのリアクター領域を、Ａ  Ａ  Ｔ  Ｔと構成して使用する。リアクター領域１はＡ、リアクター領域２はＡ、リアクター領域３はＴ、リアクター領域４はＴである。ＣＴＡを領域１および２に注入し、開始剤のみを領域３および４に注入するが、典型的には幾らかのＣＴＡは領域１および２から領域３および４に持ち越される。リアクター領域３および４にＣＴＡは添加されない。
【０１４５】
ＣＴＡがただ１種であるということは、Ｃｓが式から落ちることを意味しており、よって、式Ｅはほとんどの実施例について下記のように使用される。
【０１４６】
【数８】
0005980214.tif 000011
【０１４７】
加えて、ＡＣ／管リアクター系（すべての実施例を作成するのに使用する系）の管状部分は、リアクター領域３および４としてみなすことができ、両領域は新しく注入されるいかなる追加的なエチレンもＣＴＡも与えられない。これは、式Ｅが下記に示す通りになることを意味する。したがって、Ｚ１／Ｚ４＝Ｚ１／Ｚ３＝Ｚ１／Ｚ２である。
【０１４８】
【数９】
0005980214.tif 000012
【０１４９】
加えて、すべての実施例について、
【０１５０】
【数１０】
0005980214.tif 000013

であり、よって、関係式は下記に示す通りにさらに単純化される。
【０１５１】
【数１１】
0005980214.tif 000014
【０１５２】
重合およびポリマー
比較例１：補給用ＭＥＫ（ＣＴＡ）を両オートクレーブ反応領域（１および２）に均分する。
リアクター圧力：２４４０バール
オートクレーブ（ＡＣ）滞留時間：５５秒
管状滞留時間：８０秒
【０１５３】
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルピバラート（tert-butyl peroxyperpivalate）（ＴＢＰＶ）を、フリーラジカル開始剤として各オートクレーブリアクター領域に注入する。管状リアクターの２つのリアクター領域の始めに、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＴＢＰＯ）と過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）との混合物を、追加的なフリーラジカル開始剤として注入する。
【０１５４】
温度条件：
オートクレーブ頂部領域（５０％エチレン）：注入口：３９℃；制御１７１℃
オートクレーブ底部領域（５０％エチレン）：注入口：３５℃；制御１７１℃
管第１領域制御：２７１℃
管第２領域制御：２７１℃
【０１５５】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、連鎖移動剤として使用する。再循環ＭＥＫ（リアクターでの部分的転化、低圧再循環区域での部分的凝縮および／または部分的パージの後）を、両リアクターエチレン供給流と両ＡＣ反応領域に均分する。新鮮な補給用ＭＥＫ（ＭＩを制御／変更するためにＭＥＫ濃度を保持するための）を、両ＡＣ反応領域に均分する。
【０１５６】
この重合の、平均試料について
【０１５７】
【数１２】
0005980214.tif 000015
【０１５８】
生成物サンプリング
試料を取ってポリマーのレオロジー結果を測定し、平均試料（１ｄ）を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表１に報告する。
【０１５９】
【表１】
0005980214.tif 000016
【０１６０】
本発明の実施例２：補給用ＭＥＫ（ＣＴＡ）をオートクレーブ頂部反応領域に送る。
リアクター圧力：２４４０バール
オートクレーブ滞留時間：５５秒
管状滞留時間：８０秒
【０１６１】
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルピバラート（tert-butyl peroxyperpivalate）（ＴＢＰＶ）を、フリーラジカル開始剤として各オートクレーブリアクター領域に注入する。管状リアクターの２つのリアクター領域の始めに、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＴＢＰＯ）と過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）との混合物を、追加的なフリーラジカル開始剤として注入する。
【０１６２】
温度条件：
オートクレーブ頂部領域（５０％エチレン）：注入口：３９℃；制御１７１℃
オートクレーブ底部領域（５０％エチレン）：注入口：３５℃；制御１７１℃
管第１領域制御：２５９℃
管第２領域制御：２５８℃
【０１６３】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、連鎖移動剤として使用する。再循環ＭＥＫ（リアクターでの部分的転化、低圧再循環区域での部分的凝縮およびまたは部分的パージの後）を、両リアクターエチレン供給流と両ＡＣ反応領域に均分する。新鮮な補給用ＭＥＫ（ＭＩを制御するためにＭＥＫ濃度を保持するための）を、オートクレーブ頂部領域に送るエチレン供給流に供給する。
この重合の、平均試料について
【０１６４】
【数１３】
0005980214.tif 000017
【０１６５】
生成物サンプリング
試料を取ってポリマーのレオロジー応答を測定し、平均試料（２ｅ）を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表２に報告する。
【０１６６】
【表２】
0005980214.tif 000018
【０１６７】
比較例３：補給用ＭＥＫ（ＣＴＡ）を両オートクレーブ反応領域（１および２）に均分する。
リアクター圧力：２４４０バール
オートクレーブ滞留時間：５５秒
管状滞留時間：８０秒
【０１６８】
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルピバラート（ｔert-butyl peroxyperpivalate）（ＴＢＰＶ）を、フリーラジカル開始剤として各オートクレーブリアクター領域に注入する。管状リアクターの２つのリアクター領域の始めに、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＴＢＰＯ）と過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）との混合物を、追加的なフリーラジカル開始剤として注入する。
【０１６９】
温度条件：
オートクレーブ頂部領域（５０％エチレン）：注入口：４３℃；制御１７１℃
オートクレーブ底部領域（５０％エチレン）：注入口：４０℃；制御１７１℃
管第１領域制御：２７２℃
管第２領域制御：２７１℃
【０１７０】
連鎖移動剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用する。再循環ＭＥＫ（リアクターでの部分的転化、低圧再循環区域での部分的凝縮および／または部分的パージの後）を、両リアクターエチレン供給流と両ＡＣ反応領域に均分する。新鮮な補給用ＭＥＫ（ＭＩを制御／変更するためにＭＥＫ濃度を保持するための）を、両ＡＣ反応領域に均分する。追加的に、リアクター供給材料中に低レベル（０．７ｖｏｌ％）のプロピレンを保持して生成物密度を制御する。
【０１７１】
この重合の、平均試料について
【０１７２】
【数１４】
0005980214.tif 000019
【０１７３】
生成物サンプリング：
試料を取ってポリマーのレオロジー応答を測定し、平均試料（３ｄ）を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表３に報告する。
【０１７４】
【表３】
0005980214.tif 000020
【０１７５】
本発明の実施例４：補給用ＭＥＫ（ＣＴＡ）をオートクレーブ頂部反応領域に送る。
リアクター圧力：２４４０バール
オートクレーブ（ＡＣ）滞留時間：５５秒
管状滞留時間：８０秒
【０１７６】
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルピバラート（ｔert-butyl peroxyperpivalate）（ＴＢＰＶ）を、フリーラジカル開始剤として各オートクレーブリアクター領域に注入する。管状リアクターの２つのリアクター領域の始めに、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＴＢＰＯ）と過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）との混合物を、追加的なフリーラジカル開始剤として注入する。
【０１７７】
温度条件：
オートクレーブ頂部領域（５０％エチレン）：注入口：４３℃；制御１７１℃
オートクレーブ底部領域（５０％エチレン）：注入口：４０℃；制御１７１℃
管第１領域制御：２７３℃
管第２領域制御：２７１℃
【０１７８】
連鎖移動剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用する。再循環ＭＥＫ（リアクターでの部分的転化、低圧再循環区域での部分的凝縮およびまたは部分的パージの後）を、両リアクターエチレン供給流と両オートクレーブ反応領域に均分する。新鮮な補給用ＭＥＫ（ＭＩを制御するためにＭＥＫ濃度を保持するための）を、オートクレーブ頂部領域に送るエチレン供給流に供給する。プロピレンは、リアクター供給材料中に添加しておらず、存在もしていない。
【０１７９】
この重合の、平均試料について
【０１８０】
【数１５】
0005980214.tif 000021
【０１８１】
生成物サンプリング：
試料を取ってポリマーのレオロジー応答を測定し、平均試料（４ｄ）を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表４に報告する。
【０１８２】
【表４】
0005980214.tif 000022
【０１８３】
比較例５：補給用プロピレン（ＣＴＡ）を両オートクレーブ反応領域（１および２）に均分する。
リアクター圧力：２０００バール
オートクレーブ（ＡＣ）滞留時間：５５秒
管状滞留時間：８０秒
【０１８４】
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルピバラート（ｔert-butyl peroxyperpivalate）（ＴＢＰＶ）を、フリーラジカル開始剤として各オートクレーブリアクター領域に注入する。管状リアクターの２つのリアクター領域の始めに、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＴＢＰＯ）と過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）との混合物を、追加的なフリーラジカル開始剤として注入する。
【０１８５】
温度条件：
オートクレーブ頂部領域（５０％エチレン）：注入口：４０℃；制御２０２℃
オートクレーブ底部領域（５０％エチレン）：注入口：３６℃；制御２３６℃
管第１領域制御：２７５℃
管第２領域制御：２７５℃
【０１８６】
プロピレンを連鎖移動剤として使用する。再循環プロピレン（リアクターでの部分的転化、低圧再循環区域での部分的凝縮および／または部分的パージの後）を、両リアクターエチレン供給流と両ＡＣ反応領域に均分する。新鮮な補給用プロピレン（ＭＩを制御する／変更するためにプロピレン濃度を保持するための）を、両ＡＣ反応領域に均分する。
【０１８７】
生成物サンプリング
試料を取ってレオロジー応答を測定し、インフレートフィルムを評価する。結果を表５に報告する。
【０１８８】
【表５】
0005980214.tif 000023
【０１８９】
本発明の実施例６：補給用プロピレン（ＣＴＡ）をオートクレーブ頂部反応領域に送る。
リアクター圧力：２０００バール
オートクレーブ滞留時間：５５秒
管状滞留時間：８０秒
【０１９０】
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシペルピバラート（ｔert-butyl peroxyperpivalate）（ＴＢＰＶ）を、フリーラジカル開始剤として各オートクレーブリアクター領域に注入する。管状リアクターの２つのリアクター領域の始めに、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＴＢＰＯ）と過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）との混合物を、追加的なフリーラジカル開始剤として注入する。
【０１９１】
温度条件：
オートクレーブ頂部領域（５０％エチレン）：注入口：４０℃；制御２０３℃
オートクレーブ底部領域（５０％エチレン）：注入口：３６℃；制御２３６℃
管第１領域制御：２７５℃
管第２領域制御：２７５℃
【０１９２】
プロピレンを連鎖移動剤として使用する。再循環プロピレン（リアクターでの部分的転化、低圧再循環区域での部分的凝縮および／または部分的パージの後）を、両リアクターエチレン供給流と両ＡＣ反応領域に均分する。新鮮な補給用プロピレン（ＭＩを制御するためにプロピレン濃度を保持するための）を、オートクレーブ頂部領域に送るエチレン供給流に供給する。
【０１９３】
生成物サンプリング
試料を取ってレオロジー応答を測定し、インフレートフィルムを評価する。結果を表６に報告する。
【０１９４】
【表６】
0005980214.tif 000024
【０１９５】
高度剪断減粘指数（ＥＳＴＩ）
高度剪断減粘指数は、ＤＭＳ（上述の動的機械分光測定法、振動剪断レオロジーとしても公知である）の測定基準であり、通常測定する２つの変数から導出され、メルトインデックス支配的な影響を排除することによってＬＤＰＥのＭＷＤの幅の広さまたは狭さを捕捉する。必要なのは、１９０℃で０．１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒の周波数掃引を１回行うことだけである。ＥＳＴＩは以下のように定義される：
【０１９６】
【数１６】
0005980214.tif 000025
式中、│η＊（ｗ）│は、周波数ｗでの複素粘度の大きさである。
【０１９７】
比較例および本発明の実施例１〜４は、ＥＳＴＩによって調査したＭＷＤ幅とＭＩ−ＭＥによって調査したＭＷＤ幅とが十分に合致していることを伝えている。比較例５および本発明の実施例６のＥＳＴＩも、図６に見られるような、こうした狭小化効果を示している。
【０１９８】
【表７】
0005980214.tif 000026
【０１９９】
ポリマーおよびフィルム
フィルムをそれぞれ、表８に示すプロセスパラメータを使用して形成した。試料２ｅによりそのポリマーレオロジー特性（ＭＩ、ＭＥおよびＥＳＴＩ）が最もよく表されている実施例２で製造されたポリマー（密度０．９３０ｇ／ｃｃ）の試料から、本発明のフィルム１を作製した。試料４ｄによりそのポリマーレオロジー特性（ＭＩ、ＭＥおよびＥＳＴＩ）が最もよく表されている実施例４で製造されたポリマー（密度０．９２９ｇ／ｃｃ）の試料から、本発明のフィルム２を作製した。
【０２００】
本発明のフィルム３を、実施例６で製造されたポリマー（密度０．９１９ｇ／ｃｃ）の試料から作製した。
【０２０１】
試料１ｄによりそのポリマーレオロジー特性（ＭＩ、ＭＥおよびＥＳＴＩ）が最もよく表されている比較例１で製造されたポリマー（０．９３０ｇ／ｃｃ）の試料から、比較フィルム１を作製した。
【０２０２】
試料３ｄによりそのポリマーレオロジー特性（ＭＩ、ＭＥおよびＥＳＴＩ）が最もよく表されている比較例３で製造されたポリマー（密度０．９２７ｇ／ｃｃ）の試料から、比較フィルム２を作製した。
【０２０３】
比較フィルム３を、比較例５で製造されたポリマー（密度０．９１９ｇ／ｃｃ）の試料から作製した。
【０２０４】
フィルムのすべてを、「２５ｍｍ直径ダイ」を接続した「２５／１クロムコーティングスクリュー（圧縮比３／１；供給部１０Ｄ；転移部３Ｄ；計量部１２Ｄ）」で作製する。内部バブル冷却は使用しない。インフレートフィルムを生成するのに使用した一般的なインフレートフィルムパラメータを表８に示す。同一条件をすべての実施例および比較例に使用した。温度プロファイルのバレル１はペレットホッパに最も近く、次いでバレル２、その次にバレル３、バレル４が続く。フィルムの厚さは、マイクロメータで測定した。
【０２０５】
【表８】
0005980214.tif 000027
【０２０６】
フィルムおよびその光学的性質を以下の表９〜１１および図３〜５にそれぞれ示す。すべての平均および標準偏差は、試料当り１０回の測定に基づいている。
【０２０７】
【表９】
0005980214.tif 000028
【０２０８】
【表１０】
0005980214.tif 000029
【０２０９】
【表１１】
0005980214.tif 000030
【０２１０】
本明細書で生成されるポリマーは、３つのメルトインデックスクラスに属し、１つは２〜４ｄｇ／分の間のＭＩ、１つは０．４〜０．７ｄｇ／分の間のＭＩ、そして１つは０．９〜１．１ｄｇ／分の間である。メルトインデックスの関数としての溶融弾性およびＥＳＴＩは高感度な技法であり、本発明の実施例について、明白な溶融弾性の低下およびＥＳＴＩの低下傾向が得られることを示している。これは、本発明のＣＴＡ配置の直接的な結果であり、それが分子量分布の狭小化につながっている。固定条件の下でのフィルム測定は、こうした溶融弾性の低下が光学の良好化の形となっていることを示している。該ポリマーは、管状ＬＤＰＥフィルム生成物のクラスで最高であるほど狭く、その一方で、好都合なプロセス条件、主に上昇した転化率で製造される。
【０２１１】
本発明を、前述の好ましい実施形態の記述を通してある程度詳細に記述してきたが、こうした詳記は例示を主たる目的としている。当業者は、以下の特許請求の範囲に記述する本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの変形および改変を行うことができる。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスであって、該プロセスは、以下のステップを含み：
Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第１供給材料を、重合条件で動作する第１オートクレーブリアクター領域に注入して、第１領域反応生成物を生成するステップであって、前記第１リアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ１を有するステップと；
Ｂ．（１）前記第１領域反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第２リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、（２）第２供給材料を前記第２リアクター領域に新たに注入して、第２領域反応生成物を生成するステップ；ここで、前記第１リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも１つは、移動活性Ｚ２を有するＣＴＡ系を含み；
ここで、Ｚ１：Ｚ２の比は、１より大きい
プロセス。
［２］  （ｉ−１）番目の反応領域において生成された領域反応生成物を（ｉ）番目の反応領域へ移すステップ（ここで、３≦ｉ≦ｎかつｎ≧３であり、各領域は重合条件で動作する）、および任意に、ＣＴＡ系を含む（ｉ）番目の供給材料を前記（ｉ）番目の反応領域に添加するステップの１つ以上をさらに含み、
前記（ｉ）番目の反応領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚｉを有し、
Ｚ１／Ｚｉの比は、１より大きい
［１］に記載のプロセス。
［３］  前記第２供給材料がエチレンを含む、［１］または［２］に記載のプロセス。
［４］  前記第１領域反応生成物の少なくとも一部が第２オートクレーブリアクター領域に移される、［１］〜［３］のいずれかに記載のプロセス。
［５］  前記第１領域反応生成物の少なくとも一部が管状リアクター領域に移される、［１］〜［４］のいずれかに記載のプロセス。
［６］  各リアクター領域への各供給材料が同一のＣＴＡ系を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のプロセス。
［７］  少なくとも１種のＣＴＡが０．００３より大きい連鎖移動定数Ｃｓを有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のプロセス。
［８］  前記リアクター領域における前記重合条件の各々は、独立に、１００℃以上の温度、および１００ＭＰａ以上の圧力を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のプロセス。
［９］  Ｚ１／Ｚ２の比および各Ｚ１／Ｚｉの比が１．０３より大きい、［１］〜［９］のいずれかに記載のプロセス。
［１０］  Ｚ１／Ｚ２の比および各Ｚ１／Ｚｉの比が１０より小さい、［１］〜［９］のいずれかに記載のプロセス。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載のプロセスによって作られた、エチレン系ポリマー。
［１２］  ０．９２６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、および０．２〜５ｇ／１０分のメルトインデックスをさらに含む、［１１］に記載のエチレン系ポリマー。
［１３］  前記ポリマーがポリエチレンホモポリマーである、［１１］〜［１２］のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
［１４］  前記ポリマーがエチレン系インターポリマーである、［１１］〜［１２］のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
［１５］  ［１１］〜［１４］のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
［１６］  ［１１］〜［１４］のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む少なくとも１つの構成要素を含む物品。

【図１】
0005980214.tif 000031
【図２】
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【図３】
0005980214.tif 000033
【図４】
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【図５】
0005980214.tif 000035
【図６】
0005980214.tif 000036