(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) リン酸、鉄粉、炭素源及び第一反応物を準備する工程と、
(b) 前記リン酸と前記鉄粉との反応を行って第一生成物を生成する工程と、
(c) 前記第一生成物を焼成して化学式Fe7(PO4)6で表される前駆体を生成する工程と、
(d) 前記前駆体と前記炭素源と前記第一反応物との反応を生じさせて反応混合物を得て、その後、前記反応混合物を焼成して電池用複合材料を得る工程とを含み、ここで、前記電池用複合材料の式は、LiFePO4で表され、前記第一反応物は、リチウムからなる化合物である
ことを特徴とする、電池用複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記第一生成物はリン酸第二鉄の非晶質体であり、前記第一生成物の化学式はa-FePO4・xH2O (ここでa-は非晶質の略、x > 0) と記載されることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素源は炭水化物または高分子材料であり、前記高分子材料はポリビニルピロリドンであることを特徴とし、前記高分子材料の式は、(C6H9NO)n  (nは自然数)と記載され、前記高分子材料のIUPAC名はPVPであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第一反応物は炭酸リチウムであり、前記第一反応物の式はLi2CO3と記載され、前記電池用複合材料は、リン酸鉄リチウムナノ共結晶オリビン(LFP-NCO)であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程(b)は、
（b1）第一の温度で第一の量の前記リン酸を脱イオン水に溶解させて第一リン酸溶液を生成する工程と、
（b2）第二の温度で前記第一リン酸溶液と前記鉄粉の反応を行い、反応温度により前記第二の温度まで到達したのち、反応温度を第三の温度まで低下させ、反応温度を第一の期間維持する工程と、
（b3）前記反応温度を第四の温度にまで低下させ、第二の量の前記リン酸からなる第二リン酸溶液を添加し、前記第一リン酸溶液と前記第二リン酸溶液と前記鉄粉との反応を第二の期間行って前記第一反応物を生成する工程を更に有する、請求項1に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第一の量と前記第二の量の重量比が3:1であることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第一の温度は、40 ℃に等しいか又は40 ℃より大きく且つ50℃に等しいか又は50 ℃未満であり、前記第二の温度は、60 ℃と等しいか又は60 ℃未満であり、
前記第三の温度は、50 ℃に等しいか又は50 ℃未満であり、
前記第四の温度は、30 ℃に等しいか又は30 ℃未満であることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一の期間は少なくとも3時間であり、前記第二の期間が少なくとも23時間であることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素源は炭水化物または高分子材料であり、
前記工程（c）は、
（c1）前記第一生成物を、第一の回転速度で研削する工程と、
（c2）前記第一生成物は、第三の期間研削された後、前記高分子材料を添加し、前記高分子材料と前記第一生成物の反応を行って前駆体溶液を生成し、連続的に研削加工を行う工程と、
（c3）前記前駆体溶液の粒子の平均粒径が第一の長さより小さくなるように研削される場合に、前記前駆体溶液に噴霧乾燥操作と熱処理を行って前記前駆体を得る工程と、を更に含む、請求項1に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記噴霧乾燥操作の入口温度は210℃、前記噴霧乾燥操作の出口温度は-95℃であり、前記噴霧乾燥操作の回転速度が350ヘルツであることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は、ヘリウム雰囲気中で、280℃で2時間、350℃で1時間と順次行われることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の回転速度は450 rpmと等しい又は450 rpmより大きく且つ650 rpmと等しい又は650 rpm未満であることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第三の期間は、少なくとも5分であるであることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第一粒度径が1マイクロメートルであることを特徴とする前記請求項9に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（d）は、
（d1）前記前駆体と前記第一反応物を混合する工程と、
（d2）分散剤を添加し、噴霧造粒を行う工程と、
（d3）高温焼成を行う工程と、
（d4）前記電池用複合材料を生成する工程と、を更に有する、請求項1に記載の製造方法。
【請求項１６】
電池用複合材料の製造方法であって、
（a）化学式H3PO4で表されるリン酸、化学式Feで表される鉄粉、第一反応物を準備する工程と、
（b）第一の量の前記リン酸を脱イオン水に溶解させて第一リン酸溶液を形成する工程と、
（c）前記第一リン酸溶液と前記鉄粉の反応を行う工程と、
（d）第二の量の前記リン酸からなる第二リン酸溶液（前記第二の量に対する前記第一の量の重量比は3:1である）を添加し、前記第一リン酸溶液と前記第二リン酸溶液と前記鉄粉との反応を行って前駆体溶液を生成する工程と、
（e）前記前駆体溶液に噴霧乾燥操作と熱処理を行って化学式Fe7(PO4)6で表される前駆体を得る工程と、
（f）前記前駆体と前記第一反応物の反応を行って前記電池用複合材料を製造する工程とを有し、ここで、前記電池用複合材料の式は、LiFePO4で表され、前記第一反応物はリチウムからなる化合物であることを特徴とする、製造方法。
【請求項１７】
溶液中に鉄粉とリン酸イオンを放出する化合物との反応を行って第一生成物を生成する工程と、
前記第一生成物に熱処理を行って化学式Fe7(PO4)6で表される前駆体を製造する工程と、を有し、ここで、電池用複合材料の式はLiFePO4で表され
ることを特徴とする電池用複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項１８】
化学式Fe7(PO4)6で表される前駆体と第一反応物との反応を行う工程と、
反応混合物を焼成して化学式LiFePO4で表される電池用複合材料を製造する工程と、を有し、前記第一反応物は、リチウムからなる化合物である、ことを特徴とする電池用複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用複合材料およびその前駆体の製造方法に関するものである。
【０００２】
世界の持続的なエネルギー不足に起因して、原油価格が高騰し、環境への意識が日々高まっている中、エネルギー産業の中で最も注目されている分野は、クリーンで効率的なエネルギーを提供する方法である。様々な代替エネルギーの中で、化学電池は最も活発に技術開発が進められている。関連産業の研究開発への継続的な投資により、化学電池技術は継続的な改善や強化だけでなく、電子機器、医療機器、電動自転車、電動バイク、電気自動車や電動バスなど、日々の生活に広く使用されている。
【０００３】
特に、リン酸鉄リチウム(LiFePO4以下「LFP」という)複合電池は大電流と長寿命によって広く市場に受け入れられる。また、LFP複合電池は爆発の危険がなく、高電力効率と低公害性という利点を有するものである。その為、従来の鉛蓄電池、ニッケル水素、ニッケルカドミウム電池の代替として使用される。長年の研究により、リン酸鉄リチウムナノ共結晶オリビン（以下「LFP-NCO」という）電池が開発されている。LFP-NCO電池は、リチウム、鉄、リンおよび金属または、金属組成物の前駆体からなる単一の化合物である。LFP-NCO電池は、非被覆及び非ドープ材料である。それにより、大幅に導電性が向上し不純物を除去できる。さらに、LFP-NCO電池は、従来のリン酸鉄リチウム材料よりも低価格である。その為、LFP-NCOの電池は、より高い市場競争力を持ち、業界の主力製品となっている。
【０００４】
従来のLFP-NCO製造方法においては、一般にリン酸第二鉄（FePO4）、水酸化リチウム（LiOH）と、炭酸リチウム（Li2CO3）とを用いて反応を生じさせている。水酸化リチウム原料の費用が高く、リン酸第二鉄の要求水準が非常に高く、研削時間が莫大である為、時間と費用の単位当たりのコストが増加している。また、製造方法には酸塩基中和反応がある為、その工程はpH値に極めて敏感となる。その為、材料の粘性及び加工管の閉塞を引き起こす。さらに、中和反応の吸熱及び発熱現象を制御することができない為、処理温度を安定して制御することができない。以上より、操作の難易度が格段に増す。また、上記製造方法の過程で、材料は何回も移動しなければならない為、汚染の危険を引き起こし、製品の品質を低下させることにつながる。
【０００５】
上記従来技術から生じた欠点を解消するため、電池用複合材料とその前駆体の製造方法を提供する必要性がある。
簡単な概要
【０００６】
従来電池を製造するための材料費が高く製造に時間を要するという欠点と、中和反応の過程で生じるpH値の高い感度、加工管の閉塞、温度の不安定さ、及び材料の移動中に生じる汚染などの欠点を解消するために、電池用複合材料とその前駆体の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
本発明の目的は、反応により生成された前駆体を介して電池用複合材料を製造することにより、研削時間を短縮し、時間とお金の単位当たりの費用を削減する為の、電池用複合材料およびその前駆体の製造方法を提供する。結果として、反応過程でのpH値の感度が低下し、材料の粘度および加工管の閉塞は回避され、処理温度が安定した状態で制御され、反応過程での動作の困難性が低減される。
【０００８】
本発明の別の目的は、リン酸、脱イオン水と鉄粉の反応を二回行ない、リン酸と鉄粉との反応が完全なものとなることによって、材料の無駄を削減し、全体的に製品の品質を向上できる電池用複合材料およびその前駆体の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の一態様によれば、電池用複合材料の製造方法を提供するものである。
その製造方法は、
リン酸、鉄粉、炭素源及び第一反応物を準備する工程と、
リン酸および鉄粉の反応を行って第一生成物を生成する工程と、
第一生成物を焼成して化学式Fe7(PO4)6 で表される前駆体を生成する工程と、
前駆体、炭素源、及び第一反応物を反応させて反応混合物を得る工程と、
反応混合物を焼成して電池用複合材料を製造する工程と、を有している。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、電池用複合材料の製造方法を提供する。
その製造方法は、
化学式H3PO4で表されるリン酸、化学式Feで表される鉄粉、炭素源及び第一反応物を準備する工程と、
脱イオン水に第一の量のリン酸を溶解させて第一リン酸溶液を生成する工程と、
第一リン酸溶液と鉄粉との反応を行う工程と、
第二の量のリン酸からなる第二リン酸水溶液を添加する工程と、
第二の量に対する第一の量の重量比は、3：1である条件で第一リン酸溶液と第二リン酸溶液と鉄粉との反応を生じさせて前駆体溶液を生成する工程と、
前駆体溶液へ噴霧乾燥操作と熱処理を行って化学式Fe7(PO4)6で表される前駆体を得る工程と、
前駆体と第一反応物との反応を生じさせて電池用複合材料を製造する工程と、を有している。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、電池用複合材料の前駆体の製造方法が提供される。
その製造方法は、
鉄粉と水溶液中にリン酸イオンを放出する化合物との反応を生じさせて第一生成物を生成する工程（炭素源（例えば、炭水化物、有機化合物、ポリマーまたは高分子材料）をこの工程で添加することができる）と、
第一生成物に熱処理を行って化学式Fe7(PO4)6で表される前駆体を製造する工程と、を有している。
【００１２】
本発明のさらに別の態様によれば、電池用複合材料の製造方法が提供される。
その製造方法は、
化学式Fe7(PO4)6で表される前駆体と第一反応物（第一反応物は、LiOH若しくはLi2CO3のようなリチウムからなる化合物又はリチウムからなるいくつかの化合物の混合物に限定はされない）とを反応させる工程と、
反応混合物を焼成して化学式LiFePO4で表される電池用複合材料を製造する工程と、を有する。
【００１３】
上述した本発明の内容は、以下の詳細な説明と添付の図面を検討することにより、当業者に容易に開示内容が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図1は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法のフローチャートを概略的に示す図である。
【００１５】
図2は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法の詳細なフローチャートを概略的に示す
【００１６】
図3は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法の他の詳細なフローチャートを概略的に示す図である。
【００１７】
図4は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法のさらに他の詳細なフローチャートを概略的に示す図である。
【００１８】
図5は、本発明の電池用複合材料の製造方法により製造した前駆体のX線回折分析図を概略的に示す図である。
【００１９】
図6は、本発明の電池用複合材料の製造方法により製造した前駆体の走査型電子顕微分析図を概略的に示す図である。
【００２０】
図7は、本発明の電池用複合材料の製造方法により製造した電池用複合材料のX線回折分析図を概略的に示す図である。
【００２１】
図8は、本発明の電池用複合材料の製造方法により製造した電池用複合材料の走査型電子顕微分析図を概略的に示す図である。
【００２２】
図9は、本発明の電池用複合材料の製造方法により製造した電池用複合材料で作られた電池の充放電特性図を概略的に示す図である。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００２３】
本開示は、次の実施形態を参照してより具体的に以下で説明する。以下の説明は、本開示の好ましい実施形態に関するものあるが、例示及び説明のみを目的としていることに留意されたい。それは、開示された厳密な形態に限定されることを意図するものではない。
【００２４】
図1を参照のこと。図1は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法のフローチャートを概略的に示す。本発明の電池用複合材料の製造方法は、以下の工程を含む。まず、工程S100に示すように、リン酸、鉄粉、炭素源および第一反応物を準備する。 ここで、炭素源は、炭水化物、有機化合物、ポリマーまたは高分子材料としているが、それに限定されるものではない。リン酸の式はH3PO4と、鉄粉の式はFeと記載される。ある実施形態において、炭水化物はフルクトース、スクロース、ラクトースまたはガラクトースとしているが、それに限定されるものではない。 高分子材料は、ポリビニルピロリドンに限定されず、高分子材料の化学式は(C6H9NO)nと記載され、nは自然数である。高分子材料のIUPAC名はPVPである。第一反応物は、水酸化リチウム（LiOH）、炭酸リチウム(Li2CO3)、リチウムからなる化合物、またはリチウムからなるいくつかの化合物の混合物であるが、これに限定されない。
【００２５】
次に、工程S200に示すようにリン酸と鉄粉とを反応させて第一生成物を生成する。この実施形態では、第一生成物はリン酸第二鉄の非晶質体であり、第一生成物の式は、a-FePO4・xH2Oと記載され、ここで、a-は非晶質の略、x > 0である。
【００２６】
次に、工程S300に示すように、リン酸と鉄粉を反応させたものへ炭素源を添加し、第一生成物を研削、焼成して前駆体を生成する。ここで、前駆体の式はFe7(PO4)6と記載される。
【００２７】
最後に、工程S400に示すように、前駆体、炭素源、第一反応物との反応を行って、電池用複合材料を製造する。ここで、電池用複合材料は例えばLiFePO4
である。工程S400において、上記反応したものに、にV2O5やMgOなどの金属酸化物が添加される。その結果、金属酸化物からなるLiFePO4のような物質が生成される。それは、リン酸鉄リチウムナノ共結晶オリビン(LFP-NCO)との名称で知られている。
【００２８】
本発明は、以上のような状況で、上記反応により生じた前駆体とリチウム原子からなる化合物とを介して電池用複合材料を製造することにより材料コストを低減するために、電池用複合材料を製造する方法である。ここで、リチウム原子は、LiOHに限定されるものではない。一方、その反応過程においてpH値の感度が低下し、材料の粘度および加工管の閉塞が回避され、処理温度が安定して制御され、プロセス操作の難易度が低減される。
【００２９】
図1および図２を参照のこと。図2は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法の詳細なフローチャートを概略的に示す。図1及び図2にある、本発明の電池用複合材料の製造方法の工程S200の詳細なフローチャートは、以下に示す工程を含むものである。工程S201に示すように、脱イオン水に第一の量のリン酸を第一の温度で溶解させて第一リン酸溶液を生成する。その中で第一の温度は、40 ℃と等しいかまたは40 ℃よりも大きく、且つ50 ℃と等しいか50 ℃未満であり、42 ℃で予め加熱することが好ましいが、これに限定されない。次に、工程S202に示すように、第二の温度で第一リン酸溶液と鉄粉を反応させ、第二の温度が反応温度まで達した後、第三の温度まで反応温度を下げ、第一の期間、第三の温度での反応温度を維持する。ある実施形態において、第一リン酸は、鉄粉と反応して第一生成物を生成するように、溶液中にリン酸イオンを放出する化合物で置き換えてもよいが、それに限定されるものではない。第二の温度は、60 ℃と等しいか又は60  ℃未満であり、好ましくは60  ℃であり、さらに第三の温度は、50 ℃と等しいか50 ℃未満であり、好ましくは50 ℃である。 第一の期間は、少なくとも3時間、好ましくは3時間である。
【００３０】
すなわち、工程S202 の実施形態は、好ましくは、60 ℃での第一リン酸溶液と鉄粉の反応を行うものとしてしているが、これに限定はしない。反応温度が60 ℃に達した後、50 ℃まで反応温度を下げ、3時間50 ℃の反応温度を維持する。その後、工程S203 に示すように、反応温度を第四の温度に低下させ、第二の量のリン酸からなる第二リン酸溶液を添加し、第一リン酸溶液と第二リン酸溶液と鉄粉とを第二の期間、反応させて第一生成物を生成する。
【００３１】
この実施形態では、第一生成物はリン酸第二鉄の非晶質であり、第一生成物の式は、a-FePO4・xH2O (ここで、a-は非晶質の略、x>0)と記載される。第四の温度は、30℃と等しい又は30℃未満であり、好ましくは30 ℃である。第二の期間は、少なくとも23時間、好ましくは23時間である。第二の量と第一の量の重量比は、3:1、すなわち第一の量が75％、第二の量が25％である。リン酸と脱イオン水と鉄粉の二回反応を行うことにより、リン酸と鉄粉との完全な反応となる。それにより、材料の無駄が少なくなり、 製品の品質が全体的に向上する。
【００３２】
上記反応の26時間後、本発明の電池用複合材料の製造方法の工程S300が実行される。図3を参照のこと。図3は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法の他の詳細なフローチャートを概略的に示す。まず、図3に記載の工程S301に示すように、第一回転速度で第一生成物を研削する。ここで、第一回転速度は、450 rpmと同等かそれより大きく、650 rpm と同等かそれ未満である。好ましくは550 rpmである。
【００３３】
次に、工程S302に示すように、第一生成物は、好ましくは最低5分である第三の期間、研削した後、高分子材料 PVPなどの炭素源を添加し、高分子材料と第一生成物との反応を行って前駆体溶液を生成し、工程S303まで継続して研削を行う。工程S303は、前駆体溶液の粒子の平均半径(すなわち粒度D50)が、第一の長さより小さくなるように研削される場合に、前駆体溶液に噴霧乾燥操作および熱処理を行って前駆体を得る工程を示す。第一の長さは、例えば1マイクロメートルであるが、これらに限定されない。前駆体の式はFe7(PO4)6と記載される。
【００３４】
本実施の形態では、噴霧乾燥操作は、回転式噴霧乾燥機によって実行される。噴霧乾燥操作または回転噴霧乾燥機の入口温度は210 ℃、噴霧乾燥操作または回転噴霧乾燥機の出口温度である-95 ℃であり、噴霧乾燥操作または回転噴霧乾燥機の回転速度は350 Hzであるが、これらに限定されるものではない。一方、熱処理はヘリウム雰囲気中で280 ℃で2時間、350 ℃で1時間と順次行われる。
【００３５】
本発明の電池用複合材料の製造方法における前駆体は完全な状態で製造される。工程S400の詳細フローチャートは次に記載されている。図4を参照のこと。図4は、本発明の実施形態に係る電池用複合材料の製造方法の、他の詳細なフローチャートを概略的に示す。図4によれば、工程S400の詳細フローチャートは、次の工程を有している。工程S401に示すように、前駆体（すなわちFe7(PO4)6）と第一反応物（第一反応物は、LiOH若しくはLi2CO3等のリチウムからなる化合物又はリチウムからなるいくつかの化合物の混合物に限定されるものではない）を混合する工程と、工程S402に示すように、分散剤の添加、噴霧造粒を行う工程と、工程S403に示すように、高温焼成を行う工程と、工程S404に示すように、電池用複合材料（電池用複合材料は、例えばリン酸鉄リチウム(例：LiFePO4）である）を製造する工程とを有している。
【００３６】
以下の実施形態は例示であって、本発明の電池用複合材料の製造方法の説明を目的として本明細書に提示されものである。
【００３７】
実施形態
【００３８】
はじめに、リン酸（純度> 85％ ）5169グラム、脱イオン水12.2リットルと鉄粉2948グラム（純度> 99％）を用意する。二回の反応を行い、 26時間攪拌する。次に、分散剤を添加し、水平サンダーを用いて、混合物を1時間研削する（ 450 〜 650 rpm）。ここで、Fe7(PO4)6前駆体溶液を得るために、炭素源（例えば、炭水化物、有機化合物、ポリマーまたはPVPのような高分子材料）はこの工程で添加することができる。次に、前駆体溶液の噴霧乾燥操作を行い、セラミック鉢に生成物を入れて、ヘリウム雰囲気中で、280 ℃ 2時間、350 ℃ 1時間と順次生成物の焼成が行われる。焼成した化合物は、X線回折法で分析され、分析図を図5として示す。 その図をJCPDSカードと比較し、化合物はFe7(PO4)6であることが確認される。表面外装は走査型電子顕微鏡により分析され、走査型電子顕微鏡解析図を図6として示す。
【００３９】
次に、上記工程で得られたFe7(PO4)6 4804グラム、リン酸392グラム、炭酸リチウム189グラム、五酸化バナジウム3.5グラム、フルクトース62.5グラムとトリトンX100(登録商標)0.06グラムを、水平サンダーによる研削のために、純水に加える。研削後、LiFePO4前駆体溶液が得られる。次いで、この前駆体溶液に噴霧乾燥操作を行い、セラミック鉢に生成物を入れて、生成物の焼成を行う。焼成は、窒素雰囲気中で550〜750℃ 8〜12時間を行う。焼成した化合物は、X線回折法で分析され、分析図を図7として示されている。 JCPDSカードとの図を比較した後、化合物のLiFePO4であることが確認される。表面外装は走査型電子顕微鏡により分析され、走査型電子顕微鏡解析図を図8として示されている。
【００４０】
コイン型電池は、この実施形態で得られるLiFePO4から生成される。充放電の電気的特性は、充放電機械により検査・分析されている。検査及び分析は、0.1クーロン2サイクルと2クーロン2サイクルで行われる。充放電特性図を図9として示す。コイン型電池のカットオフ電圧は、2から4.2ボルトである。
【００４１】
上記の説明のように、本発明は電池用複合材料および前駆体の製造方法に関するものである。それは、研削時間を短縮し、時間とお金の単位当たりのコストを削減するため、前駆体を介して電池用複合材料を製造する方法である。一方、反応過程でのpH値の感度は減少し、材料の粘度と加工管の閉塞は回避される。処理温度が安定して制御され、生成過程における困難さが低減する。さらに、材料の無駄を削減し、リン酸、脱イオン水と鉄粉の二回反応によるリン酸と鉄粉の十分完全な反応が行われることによって、製品品質を全体的に高める。
【００４２】
本開示は、現在最も実用的で好ましい実施形態であると考えられるものに関して説明してきたが、本発明においては開示された実施形態に限定されるものではない。
特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる修正形態及び類似の構成を包含することが意図され、様々な修正形態および類似の構造を包含するようにもっとも広い解釈を与えられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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