(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を水素と触媒の存在下で反応させることにより、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造する方法において、使用されるＤＭＡＰＮが、使用されるＤＭＡＰＮに対して３００質量ｐｐｍ以下の２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）の含量を有し、且つ、前記方法は、ジメチルアミン（ＤＭＡ）とアクリルニトリル（ＡＣＮ）とを、水の存在下で、カスケード型反応器中で５０〜８０℃の温度範囲内且つ３〜８バールの圧力範囲内で反応させることによってＤＭＡＰＮを製造する工程を含み、前記反応の際、ＤＭＡ対ＡＣＮのモル比は、１．０２：１〜１．１０：１の範囲内にあり、且つ水の割合は、使用されるＤＭＡおよびＡＣＮの総和に対して１〜８質量％の範囲内にあることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ＤＭＡＰＮは、使用されるＤＭＡＰＮに対して、１００質量ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アクリルニトリルをジメチルアミンと連続的に反応させ、ＤＭＡＰＮ含有反応混合物にし、このＤＭＡＰＮ含有反応混合物を蒸留により後処理することにより、３００ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮを製造することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
低沸点物を分離するための塔と難揮発性副生成物を分離するための他の蒸留塔とからなる塔装置中で蒸留を実施することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
蒸留を１つの塔内で実施し、この場合低沸点物は、塔頂部を介して取得され、高沸点物は、塔底部を介して取得され、およびＤＭＡＰＮは、ガス状または蒸気状で側方取出し口を介して取得されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
蒸留を、隔壁を有する塔内で中央部分で実施し、この蒸留の際に、低沸点物は、塔頂部を介して取得され、高沸点物は、塔底部を介して取得され、およびＤＭＡＰＮは、供給管に対向する、隔壁の側面で取得されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項７】
触媒は、活性種としてＣｏまたはＮｉを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒は、Ｃｏの酸素化合物を還元することにより製造されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、本明細書に援用するために、２０１０年７月２９日に出願された暫定的米国出願６１／３６８６５６を含む。
【０００２】
本発明は、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の製造法に関する。更に、本発明は、低い２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）含量を有する、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）と２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）との混合物に関する。
【０００３】
３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）は、工業製品、例えば液体石鹸にとって重要な中間生成物である。その上、ＤＭＡＰＡは、凝固剤を製造するための出発生成物として使用され、およびそれ自体、耐食性の性質を有する。
【０００４】
ＤＭＡＰＡは、一般に、２工程プロセスによって製造される。
【０００５】
第１の工程において、通常、アクリルニトリル（ＡＣＮ）は、ジメチルアミン（ＤＭＡ）と反応され、その際に、一般には、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）が形成される。
【０００６】
更に、ＤＭＡＰＮは、一般にさらなる工程において、ＤＭＡＰＡに還元される。
【０００７】
ＷＯ  ２００７／１２８８０３の記載によれば、ＤＭＡＰＡの製造のために、一体製造法または一体装置が使用されることは、有利である。この場合、最初に得られた、ＤＭＡＰＮを有する生成物流は、さらなる工程でＤＭＡＰＡに変換するために、直接使用されるかまたは後精製後に使用される。この場合、ＷＯ  ２００７／１２８８０３の教示によれば、ＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの還元反応のためには、この還元の際に使用される触媒の使用のために、第１の反応からのＤＭＡＰＮ生成物流の品質が決定的に重要である。従って、ＷＯ  ２００７／１２８８０３は、ＤＭＡとＡＣＮとを連続的な運転方式で反応させることによってＤＭＡＰＮを製造する方法を教示しており、この場合最初にＤＭＡおよび引続きＡＣＮが連続的に供給され、およびこの反応流の変換は、第１の反応領域内で行なわれ、および少なくとも部分的に第２の反応領域内で行なわれる。
【０００８】
更に、こうして得られたＤＭＡＰＮは、一般に、さらなる後処理なしに、他の反応領域内で水素で還元され、直ちにＤＭＡＰＡになる。
【０００９】
開示内容によれば、ＤＭＡＰＮの水素化の際に、ＷＯ  ２００７／１２８８０３の教示により２つの別々の反応空間内で製造されるＤＭＡＰＮがＤＭＡＰＮ水素化に使用される場合には、水素化触媒の寿命は、延長されうる。
【００１０】
本発明の課題は、公知技術水準と比較して、ＤＭＡＰＮの水素化において使用される触媒の寿命がさらに改善されることにあった。殊に、望ましくない副反応、例えばニトリルの発熱分解、ＤＭＡＰＮのＡＣＮおよびＤＭＡへの再分解またはＤＭＡＰＡの縮合による第二級アミンの形成は、触媒の負荷を低減させる必要なしに、触媒の使用の間、少なく維持しうることが達成されるべきであった。工業的視点から、生成物中のＤＭＡＰＮの含量が少ないことは、好ましく、それというのも、ＤＭＡＰＮをＤＭＡＰＡと分離することは、困難であり、かつその後の使用において、望ましくない性質、例えば臭気および変色をまねくからである。水素化排出物中のＤＭＡＰＮの含量は、実際に或る程度、初期値と比較して反応温度を高めることによって相殺されうる。それというのも、このことは、より高い変換率を生じるが、しかし、反応温度の上昇によって、品質の低下に影響を及ぼす別の副成分が生じるからである。従って、この理由から、反応温度は、任意に高めることができない。それに応じて、本発明の課題は、プロセス中に触媒の不活性化を少なくなるように維持し、それによって触媒の不変に良好な性能において触媒の寿命を延長することにあった。この性質のための１つの基準は、温度上昇率と運転時間とからの商である。温度上昇率と運転時間とからの商が小さいことは、触媒ができるだけ長時間、出発温度で運転されることが可能であり、および場合により触媒の不活性化の相殺に必要とされる温度上昇率が少ない結果となることを意味する。従って、副反応が極めて増加しすぎる臨界的温度には、できるだけ長時間到らない。従って、本発明の目的は、温度上昇率と触媒の運転時間との商を最小化することであった。
【００１１】
本発明の課題は、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を水素と触媒の存在下で反応させることにより、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造する方法であって、使用されるＤＭＡＰＮが、使用されるＤＭＡＰＮに対して３００質量ｐｐｍ以下の２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）の含量を有することを特徴とする上記方法によって解決することができた。
【００１２】
意外なことに、式（Ｉ）
【化１】
0005980206.tif 000002
で示される２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）は、ＤＭＡＰＮ中でニトリル水素化触媒の急速な不活性化を生じることが見い出された。これに対して、ＤＧＮの含量が３００ｐｐｍの値を超えない場合には、公知技術水準と比較して、前記寿命のさらなる向上が達成されうる。実際に、ＷＯ  ２００７／１２８８０３には、水素化において使用されるＤＭＡＰＮの品質は、ＤＭＡＰＮの水素化によって得られるＤＭＡＰＡｓの品質に決定的な影響を及ぼしうるが、しかし、ＤＭＡＰＮの如何なる特性値が水素化反応に影響を及ぼすのかについては何も指摘されていない。更に、ＷＯ  ２００７／１２８８０３に開示された方法により、間接的および直接的に３００ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮが開示されている。また、公知技術水準の別の刊行物（例えば、ＷＯ−Ａ−２００７／０５１７８６、旧東ドイツ国特許第５８３０６号明細書、旧東ドイツ国特許第２２２０１１号明細書、米国特許第４１７２０９１号明細書）には、如何にして３００ｐｐｍのＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮを製造することができるかについての明らかで直接的な指摘は含まれていないし、ＤＭＡＰＮ中のＤＧＮの含量が後続の水素化に影響を及ぼすことも含まれていない。
【００１３】
本発明による方法においては、使用されるＤＭＡＰＮに対してＤＧＮ３００ｐｐｍ以下の含量を有するＤＭＡＰＮが使用される。好ましくは、本発明による方法においては、２５０ｐｐｍ以下、特に有利に１５０ｐｐｍ以下、殊に有利に５０ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮが使用される。
【００１４】
好ましい実施態様において、ＤＧＮ３００ｐｐｍ以下の含量を有するＤＭＡＰＮは、ＡＣＮをＤＭＡと連続的に反応させ、かつ引続き蒸留することにより製造されうる。この好ましい実施態様において、ＤＭＡＰＮの製造は、ＷＯ  ２００７／１２８８０３の教示またはＷＯ  ２００７／０５１７８６の教示と同様に行なうことができ、当該文献の記載内容は、参照のために本明細書に援用される。
【００１５】
好ましくは、ＡＣＮとＤＭＡとの反応は、前記の好ましい実施態様において、カスケード型反応器中で行なわれ、この場合には、有利に２〜１０個、特に有利に２〜８個、殊に有利に３〜７個の反応器が直列に接続されている。カスケード型反応器中でのＤＭＡとＡＣＮとの反応は、様々な反応条件の調節を可能にする。それによって、反応流中の副生成物の割合を同時に減少させながら、ＡＣＮの完全な反応を達成させることができる。
【００１６】
カスケード型反応器の反応器は、例えば攪拌容器型反応器、外部ポンプ循環路を備えた反応器（ループ型反応器）または管状反応器であってよく、この場合カスケード型反応器の単数の第１の反応器または複数の第１の反応器が攪拌容器型反応器であり、かつ前記カスケード型反応器の単数の最後の反応器または複数の最後の反応器が管状反応器であることは、好ましい。
【００１７】
特に、反応温度は、好ましい実施態様において、反応器中で２０℃〜１２０℃の範囲内にある。より好ましくは、４０℃〜９０℃の範囲であり、この場合には、さらに、カスケード型反応器の単数の最後の反応器中または複数の最後の反応器中の温度がカスケード型反応器の単数の第１の反応器中または複数の第１の反応器中よりも低い反応温度を有することは、好ましい。
【００１８】
好ましい実施態様において、ＡＣＮとＤＭＡとの反応は、好ましくは、１バール〜２０バール、有利に２〜１５バール、特に有利に３〜８バールの圧力範囲内で行なわれ、この場合この圧力は、一般に、それぞれの反応条件の際に使用されるＤＭＡの固有圧力によって決定される。
【００１９】
特に好ましい実施態様において、ＡＣＮとＤＭＡとの反応は、水の存在下で行なわれる。
【００２０】
反応が水の存在下で行なわれる場合には、水の割合は、使用されるＡＣＮおよびＤＭＡの総和に対して、０．５〜１０質量％の範囲内、特に有利に１〜８質量％の範囲内、殊に有利に３〜７質量％の範囲内にあるのが好ましい。更に、ＤＭＡ対ＡＣＮのモル比は、好ましくは、１．００：１〜１．１０：１、有利に１．０１：１〜１．０８：１、特に有利に１．０２：１〜１．０６：１である。
【００２１】
反応において付加的な水を使用しない場合には、モル過剰量のＤＭＡを使用することが好ましい。更に、ＤＭＡ対ＡＣＮのモル比は、好ましくは１．０２超：１、特に有利に１．０４：１〜１．３５：１、殊に有利に１．０６：１〜１．２５：１である。
【００２２】
好ましい実施態様において、ＡＣＮおよびＤＭＡおよび場合により水の供給は、互いに一緒に行なうことができるか、または互いに別々に行なうことができる。ＤＭＡおよびＡＣＮの供給は、有利には、互いに別々に行なわれる。特に好ましくは、前記供給は、最初にＤＭＡを、既にＤＭＡＰＮを含む循環流中に導入し、有利にＤＭＡとＤＭＡＰＮを一緒にすることに続けてＡＣＮを供給する方法で行なわれる。水は、例えば付加的に供給される形で反応流中に到達しうる。更に、少なくとも部分的にＤＭＡは、水溶液の形で反応流に供給されることが可能である。このことは、例えば３０〜７０質量％のＤＭＡ水溶液の形で行なうことができる。その上、使用されるＡＣＮは、水を含んでいてよい。
【００２３】
更に、ＤＭＡおよびＡＣＮが液体の形で供給されることは、好ましいことが証明された。ＤＭＡがガス状の状態で反応混合物に供給される方法と比較してより良好な空時収量でより高い変換率を許容する。従って、ＡＣＮならびにＤＭＡの供給は、これらの出発物質がＤＭＡＰＮの製造のために液状の形で存在することを保証する、適当な温度ならびに適当な圧力を有する。
【００２４】
好ましい実施態様において、ＡＣＮをＤＭＡと連続的に反応させることによって、ＤＭＡＰＮ含有反応混合物が反応排出物として得られ、この反応排出物は、ＤＭＡＰＮと共に、一般に、なお、未反応のＤＭＡ、ＤＧＮおよび別の有機化合物、ならびに場合により水および場合により未反応のＡＣＮを含んでいてよい。
【００２５】
ＤＭＡＰＮの一部分は、循環路流または循環流として前記方法に返送されてよく、この場合この返送は、有利に第１の反応器の後方で行なわれる。
【００２６】
引続き、この好ましい実施態様において得られるＤＭＡＰＮ反応混合物は、熱的分離シーケンス中に導入され、この熱的分離シーケンス中でＤＭＡＰＮの易揮発性副成分ならびに高沸点副成分が分離される。
【００２７】
このために、好ましくは、低沸点物を分離するための塔と難揮発性副生成物を分離するための他の蒸留塔とからなる塔装置が使用されうる。
【００２８】
特に好ましくは、低沸点物と高沸点物との分離は、１つの塔内で実施されてよく、この場合低沸点物は、塔頂部を介して取得され、高沸点物は、塔底部を介して取得され、およびＤＭＡＰＮは、ガス状または蒸気状で側方取出し口を介して取得される。
【００２９】
さらなる特に好ましい実施態様において、低沸点物と高沸点物との分離は、隔壁を有する塔内で中央部分で行なうことができ、この分離の際に、低沸点物は、塔頂部を介して取得され、高沸点物は、塔底部を介して取得され、およびＤＭＡＰＮは、供給管に対向する、隔壁の側面で取得される。
【００３０】
低沸点物（ＬＳ）、例えばＤＭＡ、ＡＣＮ、場合により水および別の低沸点副成分は、低沸点物塔の塔頂部または濃縮部の塔頂部で取得される。ＤＭＡＰＮに関係する高沸点物（ＳＳ）は、より低い蒸気圧を有するＤＧＮおよび場合により別の副成分である。これらの副成分は、回収部の塔底排出口または回収塔の塔底排出口を介して分離される。
【００３１】
蒸留シーケンスの正確な運転条件は、使用される塔取付け物の分離能力に相応して、当業者によって、蒸留シーケンス中に導入される成分の測定されるかまたは推定される蒸気圧および蒸気液体相平衡（ＶＬＥ）につき従来の計算法により算出されうる。
【００３２】
好ましくは、蒸留シーケンスは、分離能力を向上させるための取付け物を有する。蒸留取付け物は、例えば底面、充填体堆積物または構造化された規則充填物として存在していてよい。隔壁塔にとって好ましくは、構造化された規則充填物が使用される。構造化された規則充填物を使用する際には、底面、例えばバルブ付き底面と比較して少ない圧力損失および少ない比液ホールドアップ（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−Ｈｏｌｄ−ｕｐ）が好ましい。前記取付け物は、１つ以上の床中に存在していてよい。
【００３３】
ＤＭＡＰＮの製造からの反応排出物は、特に蒸留塔の理論段の２５％〜７５％の空間範囲内に供給される（下から数えて）。例えば、供給は、例えば理論段の中央部の下方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって通常の計算道具で算出されてよい。
【００３４】
低沸点物を分離するための理論的分離段、いわゆる濃縮部の数は、一般に、１０〜５０個、特に１０〜３０個の範囲内にある。高沸点物を分離するための理論的分離段、いわゆる回収部の数は、一般に、１０〜５０個、特に１０〜３０個の範囲内にある。
【００３５】
単数または複数の蒸留塔の塔頂圧は、特に有利に０．１〜１０バール、殊に有利に０．５〜５バールである。殊に有利には、単数または複数の蒸留塔は、常圧で運転される。
【００３６】
低沸点物を分離するための塔と難揮発性の副成分を分離するための他の蒸留塔とからなる、塔装置における低沸点物と高沸点物との分離を行なう場合には、有利に低沸点物塔の塔底部での温度が調節され、この温度は、水の蒸発温度よりも上にあるが、ＤＭＡＰＮの蒸発温度よりも下にある。例えば、１バール（絶対圧）の塔頂圧の場合に、好ましくは、塔底温度は、１００〜１７０℃、特に有利に１１０〜１５０℃に調節されうる。高沸点物塔の塔底部において、好ましくは、ＤＭＡＰＮの蒸発温度よりも上にあるが、ＤＧＮの蒸発温度よりも下にある温度に調節される。例えば、回収塔において、１バール（絶対圧）の塔頂圧の場合には、有利に塔底温度は、１７０〜２００℃、特に有利に１８０〜１９５℃に調節されてよい。
【００３７】
低沸点物塔の凝縮器は、一般に、ＤＭＡの主要部分または水が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に、凝縮器の運転温度は、２５〜１００℃、特に２５〜５０℃の範囲内にある。
【００３８】
特に、凝縮器で生じる凝縮物は、３０％超、有利に５０％超が低沸点物塔の塔頂部に返送される。蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、塔底部内の内側にあるかまたは外側にある蒸発器によって導入される。
【００３９】
低沸点物塔の凝縮器中で、主にＤＭＡおよび場合により水および場合により別の低沸点有機副成分を含む凝縮物が生じる。この凝縮物は、出発生成物として、ＤＭＡＰＮの合成のための反応に返送されてよい。
【００４０】
低沸点物塔の塔底排出口で、ＤＭＡＰＮは、ＤＧＮおよび場合により別の難揮発性副成分を有する塔底生成物として得られる。
【００４１】
回収塔の塔底排出口で、ＤＧＮは、塔底生成物として得られ、および場合により別の難揮発性副成分が得られる（ＤＧＮの分離）。
【００４２】
ＤＭＡＰＮは、回収塔の塔頂部で取得される。
【００４３】
低沸点物が塔頂部を介して取得され、高沸点物が塔底部を介して取得され、およびＤＭＡＰＮが液状または蒸気状で側方取出し口を介して取得される蒸留塔中で低沸点物と高沸点物とを分離するか、または低沸点物が塔頂部を介して取得され、高沸点物が塔底部を介して取得され、およびＤＭＡＰＮが供給管に対向する、隔壁の側面で取得される、隔壁を有する塔中で中央部で低沸点物と高沸点物とを分離する場合には、有利に温度は、前記塔の塔底部中で調節され、この温度は、ＤＭＡＰＮの蒸発温度よりも上にあるが、しかし、ＤＧＮの蒸発温度よりも下にある。例えば、１バール（絶対圧）の塔頂圧の場合に、好ましくは、塔底温度は、１７０〜２００℃、特に有利に１８０〜１９５℃に調節されうる。
【００４４】
蒸留塔の凝縮器は、一般に、ＤＭＡの主要部分または水が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。
【００４５】
一般に、凝縮器の運転温度は、２５〜１００℃、特に２５〜５０℃の範囲内にある。
【００４６】
特に、凝縮器で生じる凝縮物は、３０％超、有利に５０％超が蒸留塔の塔頂部に返送される。蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、塔底部内の内側にあるかまたは外側にある蒸発器によって導入される。
【００４７】
前記凝縮器中で、主にＤＭＡおよび場合により水および場合により別の低沸点有機副成分を含む凝縮物が生じる。
【００４８】
この凝縮物は、出発生成物としてＤＭＡＰＮの合成のための反応に返送されてよい。
【００４９】
回収部の塔底排出口で、ＤＧＮは、塔底生成物および場合により別の難揮発性副成分として得られる（ＤＧＮ分離）。
【００５０】
ＤＭＡＰＮは、液状または蒸気状で側方取出し口を介して取得されるか、または、供給管に対向する、隔壁の側面で取得される。
【００５１】
分離シーケンスの生成物として生じるＤＭＡＰＮは、通常、ＤＭＡＰＮ９５質量％超、有利にＤＭＡＰＮ９８質量％超、特に有利にＤＭＡＰＮ９９質量％超の含量を有する。
【００５２】
この好ましい実施態様において得られるＤＭＡＰＮは、有利にＤＭＡＰＮに対して３００ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量、特に有利にＤＭＡＰＮに対して２５０ｐｐｍ以下の含量、殊に有利にＤＭＡＰＮに対して１５０ｐｐｍ以下の含量、殊にＤＭＡＰＮに対して５０ｐｐｍ以下の含量を有する。
【００５３】
殊に好ましい実施態様において、ジメチルアミンとアクリルニトリルとの反応は、水の存在下でカスケード型反応器中で５０〜８０℃の温度範囲内および３〜８バールの圧力範囲内で行なわれ、この場合ＤＭＡ対ＡＣＮのモル比は、１．０２：１〜１．１０：１の範囲内にあり、および水の割合は、使用されるＡＣＮおよびＤＭＡの総和に対して１〜８質量％の範囲内にある。この反応条件を維持する場合には、一般に、３００ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮを得るために、ＤＭＡＰＮの製造からの反応排出物の蒸留による後処理は、不要である。
【００５４】
こうして得られたＤＭＡＰＮ中のＤＭＡＰＮ対ＤＧＮの質量比は、有利に１００００００：１〜１００００００：３００の範囲内、特に有利に１００００００：５〜１００００００：２５０の範囲内、殊に有利に１００００００：８〜１００００００：１５０の範囲内、殊に１００００００：１０〜１００００００：１００の範囲内にある。
【００５５】
それに応じて、本発明は、ＤＭＡＰＮ対ＤＧＮの質量比が１００００００：５〜１００００００：２５０の範囲内にあることを特徴とする、ＤＭＡＰＮとＤＧＮとの混合物にも関する。
【００５６】
ＤＭＡＰＮ中のＤＧＮの含量は、当業者に公知の分析法によって、例えばガスクロマトグラフィーによって簡単に算出されうる。
【００５７】
更に、ＤＭＡＰＡを製造するための本発明による方法において、水素が使用される。
【００５８】
還元剤として、水素または水素を含むガスが使用されてよい。水素は、一般に工業的に純粋に使用される。水素は、水素を含むガスの形で、すなわち別の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素との混合物で使用されてもよい。前記ガスが、使用される水素化触媒に対して触媒毒、例えばＣＯを全く含まない場合および前記ガスが、使用される水素化触媒に対して触媒毒、例えばＣＯを含まない限り、水素を含むガスとして、例えばリフォーマー排ガス、リファイナリーガス等が使用されてよい。しかし、好ましくは、純粋な水素または本質的に純粋な水素、例えば水素９９質量％超、有利に水素９９．９質量％超、特に有利に水素９９．９９質量％超、殊に水素９９．９９９質量％超の含量を有する水素が前記方法に使用される。
【００５９】
３００ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮと水素との反応は、アンモニアの存在下で行なうことができる。好ましくは、前記方法において、純粋なアンモニア、有利にアンモニア９９質量％超、特に有利にアンモニア９９．９質量％超の含量を有するアンモニアが使用される。
【００６０】
この場合、好ましい実施態様において、アンモニアは、一般に、ニトリルに対するモル比において０．５：１〜１００：１、特に２：１〜２０：１の比で使用される。さらなる好ましい実施態様は、アンモニアが全く添加されない方法である。
【００６１】
３００ｐｐｍ以下のＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮと水素との反応は、触媒の存在下で行なわれる。
【００６２】
アミンへのニトリル官能基の水素化のための触媒として、殊に、活性種として周期律表の第８副族の１つ以上の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、有利にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に有利にＣｏまたはＮｉを含む触媒が使用されてよい。その中に含まれるのは、水素化活性金属と他の成分（有利にＡｌ）からなる合金の浸出（活性化）によって得られる、いわゆる骨格触媒（ラニー（Ｒａｎｅｙ（登録商標））タイプとも呼称され、以下、ラニー触媒とも呼称される）である。この触媒は、付加的に１つ以上の促進剤を含むことができる。特に好ましい実施態様において、ラニーニッケル触媒またはラニーコバルト触媒が使用される。
【００６３】
触媒は、非担持触媒または担持触媒として使用されてよい。担体として、有利に金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、炭、黒鉛）が使用される。
【００６４】
酸化物触媒は、使用前に、反応器の外側で、または反応器内で、金属酸化物の還元によって、水素を含むガス流中で高められた温度で活性化される。触媒が反応器の外側で還元される場合には、その後に酸素を含むガス流によって、または不活性材料中への埋設によって不動態化を行なうことができ、空気での制御されない酸化が回避され、および確実な取扱いが可能となる。不動態化された触媒を反応に使用する前に、この触媒は、通常、水素を含むガスで高められた温度で再活性化される。
【００６５】
特に好ましい固定床触媒は、欧州特許出願公開第０７４２０４５号明細書または欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書中に開示された、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト非担持触媒である。前記触媒の触媒活性材料は、水素での還元前に、それぞれ酸化物として計算した、コバルト５５〜９８質量％、殊に７５〜９５質量％、燐０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、殊にナトリウム０．０５〜５質量％からなる。
【００６６】
さらなる適当な触媒は、活性触媒においてコバルトおよび場合によりニッケルが３〜３０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、欧州特許出願公開第１３０６３６５号明細書中に開示された、コバルトおよび場合により付加的にニッケルならびに粒子状担持材料上の少なくとも１つのさらなるドーピング金属を含む触媒である。
【００６７】
ＤＭＡＰＡを製造するための本発明による方法は、有利に連続的な運転方式で行なわれる。これは、高い空時収量と関連した、特に効率的な変換率を可能にする。しかし、ＤＭＡＰＡの製造は、非連続的または半連続的に行なってもよい。
【００６８】
水素化を実施することができる典型的な反応器は、例えば高圧攪拌容器型反応器、ループ型反応器、オートクレーブまたは固定床反応器である。好ましくは、本発明による方法は、高圧攪拌容器型反応器または固定床反応器中で実施される。殊に有利には、水素化は、固定床反応器中で実施される。
【００６９】
固定床反応器は、上から下向きに（流動運転方式）、または下から上向きに（塔底運転方式）貫流されてよい。
【００７０】
水素、ＤＭＡＰＮおよび場合によりアンモニアは、一緒に反応器の反応帯域中に、例えば予め混合された反応体流として供給されてよいか、または別々に供給されてよい。
【００７１】
更に、返送流または循環流が進入してよい。
【００７２】
水素化は、一般に、１〜５００バール、有利に１０〜４００バールの圧力で、特に有利に２０〜３００バール、殊に有利に３０〜２００バールの圧力で実施される。圧力保持または圧力制御は、一般に、水素の計量供給により行なわれる。
【００７３】
水素化は、一般に、２０〜４００℃、有利に４０〜２５０℃、特に有利に５０〜１８０℃、殊に有利に７０〜１５０℃の温度で行なわれる。
【００７４】
水素化反応器からの反応排出物は、有利に熱交換器上に導かれる。熱交換器上への移行後、水素化排出物の温度は、有利に２０〜８０℃の範囲内にある。
【００７５】
好ましい実施態様において、水素化は、断熱的に行なわれる。
【００７６】
水素化排出物は、通常、水素化に引続き後処理される。一般に、水素およびアンモニアは、水素化排出物と分離され、および分離後に再びプロセス中に返送されてよい。
【００７７】
好ましくは、水素化排出物は、後処理のために分離器中に導入され、この分離器中で、液状粗製生成物は、ガス状成分、例えば水素、ＤＭＡおよびアンモニアと分離され、および出口を介して導出されうる。
【００７８】
好ましい実施態様において、粗製生成物は、少なくとも部分的に反応流に循環運転方式で再び供給されうる。
【００７９】
水素、ＤＭＡおよびアンモニアから生じる混合物は、さらなる出口を介して相分離器（Ｐｈａｓｅｎｓｃｈｅｉｄｅｒ）から導出することができ、および同様に有利にプロセス中に返送されうるかまたは場合により分離後にＤＭＡＰＮの製造に返送されうる。
【００８０】
本発明は、公知技術水準と比較してＤＭＡＰＮの水素化に使用される触媒の寿命をさらに改善することが可能である。
【００８１】
殊に、望ましくない副反応、例えばニトリルの発熱分解、ＤＭＡＰＮのＡＣＮおよびＤＭＡへの再分解またはＤＭＡＰＡの縮合による第二級アミンの形成は、触媒の使用中に、触媒の負荷を低減する必要なしに、低く維持することができる。工業的視点から、生成物中のＤＭＡＰＮの含量が少ないことは、好ましく、それというのも、ＤＭＡＰＮをＤＭＡＰＡと分離することは、困難であり、かつその後の使用において、望ましくない性質、例えば臭気および変色をまねくからである。水素化排出物中のＤＭＡＰＮの含量は、実際に或る程度、初期値と比較して反応温度を高めることによって相殺されうる。それというのも、このことは、より高い変換率を生じるが、しかし、反応温度の上昇によって、品質の低下に影響を及ぼす別の副成分が生じ、したがって、反応温度は、任意に高めることができないからである。本発明による方法は、プロセスの間に触媒の不活性化を少なくなるように維持し、それによって触媒の不変に良好な性能において触媒の寿命を延長することを可能にする。この性質のための１つの基準は、温度上昇率と運転時間とからの商である。温度上昇率と運転時間とからの商が小さいことは、触媒ができるだけ長時間、出発温度で運転されることが可能であり、および場合により触媒の不活性化の相殺に必要とされる温度上昇率が少ない結果となり、したがって副反応が極めて増加しすぎる臨界的温度には、できるだけ長時間到らないことを意味する。本発明による方法によって、温度上昇率と触媒の運転時間とからの商は、小さくなりうる。
【００８２】
本発明を次の実施例につき説明する。
【実施例】
【００８３】
実施例ａ）〜ｃ）：例１〜３のための使用製品としての３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の製造
一般的実施：
ＤＭＡＰＮの製造は、場合により微少量の水の存在下で、アクリルニトリル（ＡＣＮ）とジメチルアミン（ＤＭＡ）との反応によって行なわれた。
【００８４】
３個の直列に接続された攪拌型オートクレーブのカスケードからなる連続的装置が使用された（Ｃ１〜Ｃ３）。Ｃ１は、８０ｍｌの容量を有し、Ｃ２は、１２０ｍｌの容量を有し、およびＣ３は、２００ｍｌの容量を有していた。場合により、Ｃ３の後方になお４個のさらなる攪拌型オートクレーブが一列に接続されうる： それぞれ２７０ｍｌの容量を有するＣ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ７。容量とは、液体で充填される容量であると理解されたい。
【００８５】
ＡＣＮ、ＤＭＡおよび場合により水は、同時にＣ１の装置中に計量供給された。この運転方式は、真っ直ぐな通路内で行なわれた。オートクレーブ中の圧力は、５バールであった。
【００８６】
こうして製造されたＤＭＡＰＮは、さらなる後処理なしに直接水素化工程（実施例１〜３）に供給された。粗製ＤＭＡＰＮの一部分は、分離除去され、かつ副成分に関連して分析された。
【００８７】
実施例ａ）：実施例１のためのＤＭＡＰＮの製造：
Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の使用
温度Ｃ１：６０℃、温度Ｃ２：７０℃、温度Ｃ３：７０℃、
ＡＣＮの計量供給：４３．３ｇ／時間、
ＤＭＡの計量供給：３７．５ｇ／時間（ＡＣＮに対してＤＭＡ２モル％の過剰量）、
水の計量供給：２．１ｇ／時間（ＤＭＡおよびＡＣＮの使用された量に対して２．６質量％に相当する）。
【００８８】
副成分に関連する分析：
高沸点の副生成物を分析するために、こうして製造されたＤＭＡＰＮ１４０３ｇの量を、ビグロー塔（Ｖｉｇｒｅｕｘ−Ｋｏｌｏｎｎｅ）を備えた蒸留装置中で１００ミリバールおよび塔頂温度１００〜１０５℃で、塔底温度が最大１３５℃になるまで、および１０〜１５ｇの残留物になるまで蒸発濃縮した。
【００８９】
この残留物によってＧＣ分析を実施した：
ＧＣカラム：３０ｍ  ＲＴＸ−５、ＩＤ＝０．３２ｍｍ、フィルム厚さ＝１．５μｍ、
温度プログラム：７０℃−７℃／分−２８０℃−３０分間。
【００９０】
ＤＧＮを１６分間の保持時間で検出した。
【００９１】
最初に蒸留に使用されたＤＭＡＰＮの量（１４０３ｇ）に対するＤＧＮの含量は、２２７ｐｐｍであった。
【００９２】
実施例ｂ）：実施例２のためのＤＭＡＰＮの製造：
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ７の使用、
温度Ｃ１：６０℃、温度Ｃ２：７０℃、温度Ｃ３：７０℃、温度Ｃ４：７０℃、温度Ｃ５：７０℃、温度Ｃ６：７０℃、温度Ｃ７：６０℃、
ＡＣＮの計量供給：４３．３ｇ／時間、
ＤＭＡの計量供給：３７．５ｇ／時間（ＡＣＮに対してＤＭＡ２モル％の過剰量）。
【００９３】
副成分に関連する分析：
高沸点の副生成物を分析するために、こうして製造されたＤＭＡＰＮ１４０６ｇの量を、ビグロー塔（Ｖｉｇｒｅｕｘ−Ｋｏｌｏｎｎｅ）を備えた蒸留装置中で１００ミリバールおよび塔頂温度１００〜１０５℃で、塔底温度が最大１３５℃になるまで、および１０ｇの残留物になるまで蒸発濃縮した。
【００９４】
この残留物によってＧＣ分析を実施した（実施例ａ）参照）：
最初に蒸留に使用されたＤＭＡＰＮの量（１４０６ｇ）に対するＤＧＮの含量は、３７３ｐｐｍであった。
【００９５】
実施例ｃ）：実施例３のためのＤＭＡＰＮの製造
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ７の使用、
温度Ｃ１：６０℃、温度Ｃ２：７０℃、温度Ｃ３：７０℃、温度Ｃ４：７０℃、温度Ｃ５：７０℃、温度Ｃ６：７０℃、温度Ｃ７：６０℃、
ＡＣＮの計量供給：４３．３ｇ／時間、
ＤＭＡの計量供給：３７．５ｇ／時間（ＡＣＮに対してＤＭＡ２モル％の過剰量）、
水の計量供給：４ｇ／時間。
【００９６】
高沸点の副生成物を分析するために、こうして製造されたＤＭＡＰＮ１０１４ｇの量を、ビグロー塔（Ｖｉｇｒｅｕｘ−Ｋｏｌｏｎｎｅ）を備えた蒸留装置中で１００ミリバールおよび塔頂温度１００〜１０５℃で、塔底温度が最大１３５℃になるまで、および５．３ｇの残留物になるまで蒸発濃縮した。
【００９７】
この残留物によってＧＣ分析を実施した（実施例ａ）参照）：
最初に蒸留に使用されたＤＭＡＰＮの量（１０１４ｇ）に対するＤＧＮの含量は、２７ｐｐｍであった。
【００９８】
実施例１〜３：実施例ａ）〜ｃ）からのＤＭＡＰＮの水素化
一般的実施：
ＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの連続的な水素化を、１００ｃｍの加熱可能な長さおよび６ｍｍの内径を有する、鉛直に構成された管状反応器中で実施した（反応器容積約２８ｍｌ）。
【００９９】
前記反応器をコバルト触媒２６ｇで充填し、この場合このコバルト触媒の製造は、欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書中に記載されている（実施例  触媒Ａ）。
【０１００】
硝酸コバルト、硝酸マンガンおよび燐酸を水中に溶解することによって、コバルト１０質量％、マンガン０．５５質量％およびＨ3ＰＯ4０．４５質量％を含有する溶液を製造した。２０％の炭酸ナトリウム溶液を添加することによって、５０℃の温度で沈澱を行なった。生じた沈殿物を、洗浄水中でナトリウムまたは硝酸塩がもはや検出不可能になるまで洗浄した。こうして得られた固体を水と一緒にどろどろにすり潰し、および噴霧塔内に噴霧した（入口温度＝５５０℃）。この噴霧物質を５００℃で乾燥し、粉砕し、および押出機中で直径４ｍｍのストランドに形成させた。このストランドを１００〜１２０℃で乾燥し、引続き６５０℃で１時間およびその後に８５０℃で３時間か焼した。
【０１０１】
こうして製造された触媒前駆体は、コバルト９０．４質量％、マンガン５．１質量％、ナトリウム０．３質量％および燐３．１質量％を含有した。
【０１０２】
引続き、この触媒を還元し（Ｈ2、３００℃、１バール）、および不動態化した（Ｎ2／Ｏ2、５０℃、１バール）。この状態で触媒成形体を管状反応器中に取付け、およびこの実験室用装置を窒素で不活性化した。
【０１０３】
２５Ｎｌ／ｈの水素流の下で、１２時間以内に２８０℃に加熱し、２８０℃で１２時間維持し、最終的にこの反応器を窒素流の下で冷却した。その後に、圧力を１８０バールに高め、４時間以内に、３００ｍｌの量のＤＭＡＰＡを真っ直ぐな通路内で同時に５０Ｎｌ／ｈの水素流で５０℃で下から上へ触媒上に運搬した。
【０１０４】
引続き、ＤＭＡＰＮの水素化を開始した。そのために、下から上へＤＭＡＰＮ２６．４ｇ／時間、アンモニア液２１．７ｇ／時間および水素５０Ｎｌ／ｈを触媒上に導いた。全ての実験の際の開始温度は、１２０℃であった。加熱は、オイルサーモスタットを用いて行なわれ、温度測定は、ジャケットの油浴中で行なわれた。この反応器を等温的に運転した。
【０１０５】
反応器への通過後、この反応混合物を１８０バールおよび室温でガス状成分と液状成分とに分離した。循環ポンプを用いて、液状成分の８０ｇ／時間の流れを前記反応器の入口に返送した。ガス状成分は、返送されなかった。反応混合物の残りの部分を２０バールに放圧し、オンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析し、最終的に１バールで排出物容器中に捕集した。
ＧＣカラム：６０ｍ  ＣＰ  Ｖｏｌａｍｉｎｅ／ＷＣＯＴ  融解石英０．３２ｍｍ、
温度プログラム：５０℃−１０分間−１５℃／分−２４０℃−３０分間。
【０１０６】
記載されたＤＭＡＰＮ値は、質量％である。
【０１０７】
最初の７日間以内で、すなわち最初の１６８時間以内で、この実験において、ＤＭＡＰＮ供給量を段階的に５２．８ｇ／時間に高め、同時にＮＨ3供給量を４３．４ｇ／時間に高めた。それによって、この時間後、触媒負荷量は、毎時触媒１ｋｇ当たりＤＭＡＰＮ２．０ｋｇであった。
【０１０８】
この試験の際、触媒の不活性化によって引き起こされた変換率の減少を相殺するために、１２０℃の初期温度を経過時間の増加と共に高めた。ガスクロマトグラフィーにより測定されたＤＭＡＰＮ量が約０．３％の値を超えたら直ちに、オイルジャケット中の温度を２℃だけ高めた。この試験を少なくとも１５００時間の経過時間に亘って運転した。
【０１０９】
触媒の不活性化は、次のように定量化される：
次の記載からの商：必要とされる温度上昇率（０．３％以下の残留ＤＭＡＰＮ含量を保証するために、ジャケット温度１２０℃から出発する経過時間に亘って）と経過時間とから。それによって、何時間の平均で温度を１℃だけ高めなければならないかが記載される。
【０１１０】
例１：
２２７ｐｐｍの２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）の含量を有する、実施例ａ）からのＤＭＡＰＮを使用した。
【０１１１】
１６００時間の試験時間後、残留ＤＭＡＰＮ含量をなお０．３％未満に維持するためには、１２０℃の温度で十分であった。従って、触媒の不活性化は、１℃未満／１０００時間（１２０℃−１２０℃／１６００時間  １℃未満／１０００時間）であった。
【０１１２】
例２（比較例）：
３７３ｐｐｍの２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）の含量を有する、実施例ｂ）からのＤＭＡＰＮを使用した。
【０１１３】
１７００時間後、残留ＤＭＡＰＮ含量を約０．３％に維持するためには、温度を１２８℃に調節しなければならなかった。
【０１１４】
従って、触媒の不活性化は、１℃／２１３時間（１２８℃−１２０℃／１７００時間＝８℃／１７００時間）であった。
【０１１５】
例３：
２７ｐｐｍの２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ＤＧＮ）の含量を有する、実施例ｃ）からのＤＭＡＰＮを使用した。
【０１１６】
１６００時間の試験時間後、残留ＤＭＡＰＮ含量を明らかに０．３％未満に維持するためには、１２０℃の温度で十分であった。
【０１１７】
従って、触媒の不活性化は、１℃／１０００時間（１２０℃−１２０℃／１７００時間  １℃未満／１０００時間）であった。
【０１１８】
例１〜３の比較は、例１および３における触媒の不活性化速度が最も低く、一方で、この速度は、例２において最も高いことを示す。
【０１１９】
例４：蒸留による３００ｐｐｍよりもかなり少ないＤＧＮ含量を有するＤＭＡＰＮの製造
ビグロー塔（Ｖｉｇｒｅｕｘ−Ｋｏｌｏｎｎｅ）を備えた実験室用蒸留装置中に、次の組成（有機成分に関連して）を有するＤＭＡＰＮを装入する（ＧＣ分析：カラム：３０ｍ  ＲＴＸ−５、ＩＤ＝０．３２ｍｍ、フィルム厚さ＝１．５μｍ、温度プログラム：７０℃−７℃／分−２８０℃−３０分間、面積百分率での評価）：
ＤＭＡＰＮ９６．９７％、
ジメチルアミン２．９５％、
２−（ジメチルアミノメチル）グルタロニトリル０．０２％（２００ｐｐｍ）。
【０１２０】
含水量は、０．３％であった。
【０１２１】
ところで、１００ミリバールおよび最大１００℃の塔底温度ならびに塔頂温度での蒸留によって、僅かな割合の留出物が取り出され、この留出物は、主要部分がＤＭＡＰＮから成っていた。
【０１２２】
残留する塔底物の組成は、次のとおりであった：
ＤＭＡＰＮ９９．９０％超、
ジメチルアミン０．０１％未満、
２−（ジメチルアミノメチル）グルタロニトリル０．０２％。
【０１２３】
含水量は、０．０２％であった。
【０１２４】
ところで、第２の工程において、塔底生成物を１００ミリバールおよび少なくとも１００℃の塔底温度および塔頂温度で、なお微少量の残留物質だけが蒸留気泡中に残留するまで蒸留した。この留出物によって次の組成が測定された：
ＤＭＡＰＮ９９．９５％。
【０１２５】
２−（ジメチルアミノメチル）グルタロニトリルは、検出されなかった。
【０１２６】
従って、ＤＧＮ不含のＤＭＡＰＮを得ることができた。
【０１２７】
例５：ＷＯ−２００７／１２８８０３の実施例２に準拠するＤＭＡＰＮの製造（比較例）
ＤＭＡのＡＣＮへの付着を、７個の攪拌容器からなる、連続運転されるカスケード型攪拌容器中で実施した。７個の攪拌容器の容積比は、１：１．５：２．５：３．４：３．４：３．４：３．４であった。反応を５バールの圧力で実施した。
【０１２８】
最初の２個の攪拌容器中の温度は、６０℃であり、３番目から７番目の容器中の温度は、４０℃であった。前記付着を、第１の攪拌容器の容積に対して、単位時間当りのアクリルニトリルの供給量として計算した、０．５４ｋｇ／ｌ／ｈの負荷量の際に実施した。ＤＭＡ対ＡＣＮの使用物質のモル比率は、０．９８であった。アクリルニトリル残留含量は、約２質量％であった（全反応搬出物に対して）。付着段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は、約１６時間であった。
【０１２９】
こうして製造されたＤＭＡＰＮの１４０６ｇの量を、上記したように（実施例ａ）参照）１０ｇの残留物になるまで蒸留した。この残留物によって、ＧＣ分析を実施した（実施例ａ）参照）：
ＧＤＮを１６分の保持時間で検出した。
【０１３０】
最初に蒸留に使用されたＤＭＡＰＮの量（１４０６ｇ）に対するＤＧＮの含量は、４２７ｐｐｍであった。