(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメントクリンカ粉砕物および石膏を含むポルトランドセメントであって、ＳＯ３（ただし、石膏由来のＳＯ３を除く。）の含有率が０．２５〜１．５質量％、Ｋ２Ｏの含有率が０．３〜０．５５質量％、および、全Ｃｒ量が該セメント１ｋｇあたり１００〜１５０ｍｇであり、かつ、前記Ｋ２Ｏの含有率および前記ＳＯ３の含有率が下記（１）式を満たす、ポルトランドセメント。
Ｋ２Ｏ＜０．３１×ＳＯ３＋０．１９
（式中、Ｋ２ＯおよびＳＯ３は、それぞれＫ２ＯおよびＳＯ３の前記含有率（質量％）を表す。）
【請求項２】
石膏由来のＳＯ３の含有率が１．０〜４．０質量％である、請求項１に記載のポルトランドセメント。
【請求項３】
前記ポルトランドセメント中のＳＯ３（ただし、石膏由来のＳＯ３を除く。）の含有率が０．７６〜１．１１質量％、および、
全Ｃｒ量が前記ポルトランドセメント１ｋｇあたり１１４〜１５０ｍｇである、請求項１または２に記載のポルトランドセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性の六価クロム（Ｃｒ（VI））の少ないポルトランドセメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源リサイクルを主な目的として、産業廃棄物や一般廃棄物などの廃棄物が、セメント原料の一部代替に使われている。通常、これらの廃棄物はクロム（Ｃｒ）等を含むため、該廃棄物を原料の一部に用いて製造したセメントから、Ｃｒ等が溶出する虞がある。
セメント原料中のＣｒの多くは三価クロム（Ｃｒ（III））であるが、これがセメント原料の焼成工程において有害性がより高いＣｒ（VI）に変化すること、そして、このＣｒ（VI）の多くは、セメントクリンカ（以下「クリンカ」という。）中では、共存するアルカリ金属と結合して水溶性のアルカリ金属塩、特に、大部分はカリウム（Ｋ）塩の形態で存在すると考えられている。そのため、セメント業界ではガイドラインを設けて、セメント１ｋｇ中の水溶性Ｃｒ（VI）の含有量（以下「量」という。）を２０ｍｇ以下と規定している。
【０００３】
前記のように、クリンカ中の水溶性Ｃｒ（VI）がカリウム塩の形態で存在するのであれば、Ｋ２Ｏ量は水溶性Ｃｒ（VI）量を反映すると予想され、クリンカ中のＫが少ないほど水溶性Ｃｒ（VI）は少ないと考えられる。
かかる考察に基づき、クリンカ中のＫ２Ｏ量等を用いて規定した水溶性Ｃｒ（VI）低減セメント組成物が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、クリンカー中のＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量が、全Ｃｒ量×１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たす、水溶性六価クロム低減セメント組成物等が提案されている。また、特許文献２では、セメントクリンカー中の全Ｃｒ量が５０〜１４０ｍｇ／ｋｇおよびＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏと全アルカリ量との積が１．０５以下である、水溶性六価クロム低減セメント組成物等が提案されている。
【０００５】
前記文献１および２の水溶性六価クロム低減セメント組成物は、全Ｃｒ量が増えても水溶性Ｃｒ（VI）量が前記ガイドライン値を満足するものである。しかし、該組成物は、全Ｃｒ量が約１００ｍｇ／ｋｇ以上になると、水溶性Ｃｒ（VI）量がガイドラインの上限値である２０ｍｇ／ｋｇに近い値になるため、より一層の水溶性Ｃｒ（VI）量の低減が求められている。
【０００６】
また、前記文献１および２の水溶性六価クロム低減セメント組成物は、全Ｃｒ量が約８０ｍｇ／ｋｇと少ない場合でも、水溶性Ｃｒ（VI）量を少なくするためには、Ｋ２Ｏの含有率を約０．２６％以下にすることが必要な場合がある。現在製造されているセメント中のＫ２Ｏの含有率は概ね０．３〜０．５％の範囲にあるから、Ｋ２Ｏ量を約０．２６％以下にするためには、セメント製造において、例えば、廃棄物の利用量を減らすなどのＫ２Ｏ量を減らす手段を講じる必要がある。
しかし、廃棄物リサイクルの社会的要請などからセメント原料等として廃棄物の利用が進んだ現状では、廃棄物の利用率を低下させることは現実的ではない。また、強いてＫ２Ｏ量を前記値以下にしようとすると、原料の調製に多大な手間がかかる。
以上のことから、Ｋ２Ｏ等のアルカリ量の制限を規定した水溶性六価クロム低減セメント組成物では、廃棄物の利用率の低下や原料調製の難しさが、製造上問題になる可能性がある。
【０００７】
したがって、Ｋ２Ｏ量で規定する代わりに、廃棄物の利用率を低下させず、また原料の調製が容易な他の指標を用いて水溶性六価クロム低減セメント（組成物）を規定することができれば、廃棄物の利用率の維持や製造の容易さの点から極めて有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７９５０２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、廃棄物の利用率を維持でき製造が容易な、水溶性Ｃｒ（VI）の少ないポルトランドセメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、セメントに含まれる化学成分と水溶性Ｃｒ（VI）との関連について種々検討したところ、i）ＳＯ３が水溶性Ｃｒ（VI）の生成を抑制する効果があること、そして、ＳＯ３およびＫ２Ｏの含有率と全Ｃｒ量が特定の範囲にあるポルトランドセメントは、ii）全Ｃｒ量が多い場合であっても水溶性Ｃｒ（VI）量が少ないこと、また、iii）該セメントの製造ではＫ２Ｏ量を減らす必要がないこと、を見い出し本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］を提供する。なお、以下、「％」は特に示さない限り「質量％」である。
［１］ポルトランドセメントクリンカ粉砕物および石膏を含むポルトランドセメントであって、ＳＯ３（ただし、石膏由来のＳＯ３を除く。）の含有率が０．２５〜１．５質量％、Ｋ２Ｏの含有率が０．３〜０．５５質量％、および、全Ｃｒ量が該セメント１ｋｇあたり１００〜１５０ｍｇであり、かつ、前記Ｋ２Ｏの含有率および前記ＳＯ３の含有率が下記式を満たす、ポルトランドセメント。
Ｋ２Ｏ＜０．３１×ＳＯ３＋０．１９
（式中、Ｋ２ＯおよびＳＯ３は、それぞれＫ２ＯおよびＳＯ３の前記含有率（質量％）を表す。）
［２］石膏由来のＳＯ３の含有率が１．０〜４．０質量％である、前記［１］に記載のポルトランドセメント。
［３］前記ポルトランドセメント中のＳＯ３（ただし、石膏由来のＳＯ３を除く。）の含有率が０．７６〜１．１１質量％、および、
全Ｃｒ量が前記ポルトランドセメント１ｋｇあたり１１４〜１５０ｍｇである、前記［１］または［２］に記載のポルトランドセメント。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポルトランドセメントは、全Ｃｒ量が多い場合であっても水溶性Ｃｒ（VI）量が少なく、製造が容易でかつ廃棄物の利用率を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポルトランドセメントは、前記のように、ＳＯ３（ただし、石膏由来のＳＯ３を除く。）の含有率が０．２５〜１．５％、Ｋ２Ｏの含有率が０．３〜０．５５％、および、全Ｃｒ量が該セメント１ｋｇあたり１００〜１５０ｍｇ等である。
以下に、本発明のポルトランドセメントについて詳細に説明する。
【００１４】
１．本発明のポルトランドセメントの含有成分
（１）石膏由来のＳＯ３を除くＳＯ３について
前記ＳＯ３は、クリンカの成分としてのＳＯ３や高炉スラグや石灰石等の少量混合成分に由来するＳＯ３を含むが、セメント製造の仕上工程において添加する石膏に由来するＳＯ３は含まない。
また、前記ＳＯ３の含有率は０．２５〜１．５％である。本発明において得られた知見によれば、ＳＯ３はＣｒ（VI）よりも優先してＫと結合し硫酸カリウムが生じ、水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害するものと推察される。したがって、ＳＯ３の含有率が０．２５％未満では、水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害する効果が十分でなく、該含有率が１．５％を超えると、硫酸カリウムの生成量が多くなり、該硫酸カリウムによって、コンクリート等に対する減水剤の流動化効果が阻害され、コンクリート等の流動性が低下する場合がある。
【００１５】
（２）Ｋ２Ｏについて
前記Ｋ２Ｏの含有率は０．３〜０．５５％である。該含有率が０．３％未満では、原料の調製に手間がかかり、該セメントを製造するのが困難となる場合がある。該含有率が０．５５質量％を越えると、水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害する効果が十分でない場合がある。また、硫酸カリウムによりコンクリート等に対する減水剤の流動化効果が阻害され、コンクリート等の流動性が低下する場合がある。さらには、コンクリート等の耐久性が低下する場合もある。
【００１６】
（３）全Ｃｒについて
前記全Ｃｒ量はポルトランドセメント１ｋｇあたり１００〜１５０ｍｇである。該量が７０ｍｇ／ｋｇ未満では、アルカリ量、特にＫ２Ｏ量の調整のみで水溶性Ｃｒ（VI）量を減らせるので、ＳＯ３の含有率を規定する必要はなく、したがってＳＯ３の含有率を規定する本発明の対象外である。また、該量が１５０ｍｇ／ｋｇを越えると、水溶性Ｃｒ（VI）水量を減らすことは難しい。
また、全Ｃｒ量の範囲は、ポルトランドセメント１ｋｇあたり、好ましくは８０〜１４８ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは９０〜１４７ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは１００〜１４５ｍｇ／ｋｇである。
【００１７】
２．ＳＯ３とＫ２Ｏの関係
本発明のポルトランドセメントは、好ましくは、前記Ｋ２Ｏの含有率および前記石膏由来のＳＯ３を除くＳＯ３の含有率が、下記式を満たすものである。
Ｋ２Ｏ＜０．３１×ＳＯ３＋０．１９
（式中、Ｋ２ＯおよびＳＯ３は、それぞれＫ２ＯおよびＳＯ３の前記含有率（％）を表す。）
前記のように、ＳＯ３はＫと結合して水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害すると考えられ、ＳＯ３はＫに比べ十分な量が必要なため、ＳＯ３の含有率はＫ２Ｏの含有率に対し前記式を満たすことが好ましい。
【００１８】
３．ポルトランドセメント
本発明のポルトランドセメントは、石膏由来のＳＯ３の含有率が１．０〜４．０％であるものである。
石膏の含有率が前記範囲にあれば、ポルトランドセメントの強度発現性は高く流動性も良好である。
ここで石膏は、特に制限されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏および無水石膏等から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。また、石膏のブレーン比表面積は、２０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜４５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。該値が２０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり、水和熱が大きくなるおそれがある。
【００１９】
なお、ポルトランドセメントとは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントおよび白色ポルトランドセメントをいう。これらのセメント鉱物組成は、一般に、Ｃ３Ｓが２９〜７０％、Ｃ２Ｓが５〜６０％、Ｃ３Ａが２〜１２％、および、Ｃ４ＡＦが１〜１４％である。
【００２０】
ここで、前記Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの含有率は、下記のボーグ式（i）〜（iv）を用いて算出する。
Ｃ３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％）    ・・・（i）
Ｃ２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（％）    ・・・（ii）
Ｃ３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）    ・・・（iii）
Ｃ４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％）    ・・・（iv）
（式中の化学式は、クリンカの原料中またはクリンカ中における、化学式が表す化合物の含有率を表す。）
前記ポルトランドセメントは、さらに高炉スラグ、石灰石粉末、フライアッシュなどの少量混合成分を含むことができる。
【００２１】
４．ポルトランドセメントの製造方法
該製造方法は、以下の（１）原料調合工程、（２）焼成工程、および、（３）仕上工程を含むものである。
（１）原料調合工程
該工程では、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料および鉄原料等のクリンカ原料を、前記（i）〜（iv）式のボーグ式を用いて、前記セメント鉱物等の組成の範囲になるように調合する。ここで、カルシウム原料として石灰石、生石灰、消石灰等が、ケイ素原料として珪石、粘土等が、アルミニウム原料として粘土等が、鉄原料として鉄滓、鉄ケーキ等が、イオウ原料として石膏等が挙げられる。
【００２２】
また、前記クリンカ原料は、天然原料のほか、産業廃棄物、一般廃棄物および／または建設発生土等の廃棄物を、クリンカ原料の一部代替として用いることができる。
前記産業廃棄物として、例えば、石炭灰、生コンクリートスラッジ、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、高炉二次灰、建設廃材、およびコンクリート廃材等が挙げられる。
また、前記一般廃棄物として、例えば、浄水汚泥、下水汚泥、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻、および下水汚泥焼却灰等が挙げられる。
また、前記建設発生土として、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土などが挙げられる。
なお、調合原料の粉末度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の原料粉砕機で所定の粉末度になるまで粉砕して調整する。
【００２３】
（２）焼成工程
前記調合原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成した後、エアー・クエンチングクーラーなどで冷却することによりクリンカが得られる。
ここで、焼成温度は、１０００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。該温度が１０００〜１４５０℃の範囲であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。
【００２４】
（３）仕上工程
前記クリンカに石膏を添加し、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて粉砕することによりポルトランドセメントが得られる。該組成物の粉末度は、強度発現性、作業性およびコスト等の観点から、ブレーン比表面積で３０００〜４６００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜４５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。なお、混合方法として、前記の混合粉砕のほかに、クリンカと石膏を別々に粉砕した後に両者を混合してもよい。
また、前記の粉砕の操作において、クリンカと石膏をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、ポルトランドセメントの強度発現性が向上するため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加比率は、クリンカ１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．クリンカの製造
クリンカ原料として、石灰石、粘土、鉄滓、石膏、化学組成とＫ２Ｏ量がそれぞれ異なる２種類の建設発生土、および、化学組成とＣｒ量がそれぞれ異なる２種類の下水汚泥を用いた。また、調合原料は、クリンカの鉱物組成が、Ｃ３Ｓ；５８．０±２．０％、Ｃ２Ｓ；１７．０±２．０％、Ｃ３Ａ；９．５±０．５％、およびＣ４ＡＦ；９．５±０．５％になるように前記クリンカ原料を混合して調製した。
次に、得られた調合原料の焼成は、小型のロータリーキルンを用い、焼成温度が１４５０℃で、クリンカ中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．２±０．２％になるように焼成時間を調整して行いクリンカを得た。
【００２６】
２．ポルトランドセメントの製造
前記クリンカに対し、石膏の含有率がＳＯ３換算で３％になるように、二水石膏（関東化学社製  試薬１級）と半水石膏（関東化学社製  試薬１級）をＳＯ3換算で同量添加した後、小型ミルで粉砕してブレーン比表面積が３２００±２００ｃｍ２／ｇのポルトランドセメント１〜６を製造した。ポルトランドセメント１〜６のＫ２Ｏの含有率、ＳＯ３の含有率、全Ｃｒ量および水溶性Ｃｒ（VI）量を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005850708.tif 000002
注）表中のＳＯ３は石膏由来のＳＯ３を除く。
【００２８】
表１に示すように、実施例のポルトランドセメント１〜３と参考例のポルトランドセメント１は、水溶性Ｃｒ（VI）量が１２ｍｇ／ｋｇ以下と少なく、すべて前記ガイドライン値（２０ｍｇ／ｋｇ）を満たしている。これらの中でも、Ｋ２Ｏ＜０．３１×ＳＯ３＋０．１９の関係を満たすポルトランドセメント１〜３は水溶性Ｃｒ（VI）量が６〜１０ｍｇ／ｋｇとより少なくなっている。特に、ポルトランドセメント１および２は、全Ｃｒ量が１３６〜１３８ｍｇ／ｋｇと非常に多いにもかかわらず、水溶性Ｃｒ（VI）量は１０ｍｇ／ｋｇ以下と少なくなっている。
これに対し、比較例のポルトランドセメント５はＫ２Ｏの含有率が、またポルトランドセメント６はＳＯ３の含有率が、本発明において規定する範囲（それぞれ０．３〜０．５５％および０．２５〜１．５％）から外れ、水溶性Ｃｒ（VI）量は２０ｍｇ／ｋｇを越えており、前記ガイドライン値を満たしていない。