(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２含有ガスから精製ＣＯ２を回収する方法であって：
（ａ）吸収装置カラム中で水、アンモニアおよび炭酸カリウムを含む吸収溶液に前記ＣＯ２含有ガスを接触させてＣＯ２を吸着可能にして、ＣＯ２除去ガスおよびＣＯ２リッチ溶液を生成するステップ；ならびに
（ｂ）再生カラム中で前記ＣＯ２リッチ溶液を脱着条件に従わせて精製ＣＯ２ガス流およびＣＯ２除去溶液を生成するステップを含み、
前記吸収装置カラムの第１区域中の前記吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、前記吸収装置カラムの第２区域中の前記吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含む方法。
【請求項２】
前記吸収装置カラムの第３区域中の前記吸収溶液が、前記吸収装置カラムの第１区域中の前記吸収溶液と比べてより低いアンモニア濃度および前記吸収装置カラムの第２区域中の前記吸収溶液と比べてより高いアンモニア濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収溶液がアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＯ２除去溶液を前記吸収装置カラムに圧送することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）前記ＣＯ２除去溶液を前記再生カラムの第１区域からフラッシュチャンバに圧送して、前記フラッシュチャンバによって前記ＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するステップ；および
（ｄ）前記アンモニア除去ＣＯ２除去溶液を前記吸収装置カラムに圧送するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記再生カラムが再生溶液を含み、前記再生カラムの第２区域における前記再生溶液の温度が前記再生カラムの第１区域における前記再生溶液の温度よりも低くなるように、前記再生カラム内に温度勾配が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記脱着条件が３０℃を超える温度および５バールを超える圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記吸収装置カラムの下部区域中の前記吸収溶液が２０〜４０℃の間の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＣＯ２除去溶液を前記吸収装置カラムに圧送することにさらに含み、前記吸収溶液がアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＣＯ２除去溶液を前記吸収装置カラムに圧送することをさらに含み、前記再生カラムが再生溶液を含み、前記再生カラムの第２区域における前記再生溶液の温度が前記再生カラムの第１区域における前記再生溶液の温度よりも低くなるように、前記再生カラム内に温度勾配が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＣＯ２除去溶液を前記吸収装置カラムに圧送することをさらに含み、前記吸収装置カラムの第１区域中の前記吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、前記吸収装置カラムの第２区域中の吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ｃ）前記ＣＯ２除去溶液を前記再生カラムの第１区域からフラッシュチャンバに圧送して、前記フラッシュチャンバによって前記ＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するステップ；および
（ｄ）前記アンモニア除去ＣＯ２除去溶液を前記再生カラムに圧送するステップをさらに含み、
前記吸収溶液がアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｃ）前記ＣＯ２除去溶液を前記再生カラムの第１区域からフラッシュチャンバに圧送して、前記フラッシュチャンバにより前記ＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するステップ；および
（ｄ）前記アンモニア除去ＣＯ２除去溶液を前記再生カラムに圧送するステップをさらに含み、
前記吸収装置カラムの第１区域中の前記吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、前記吸収装置カラムの第２区域中の前記吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
精製ＣＯ２を回収するシステムであって：水、アンモニアおよび炭酸カリウムを含む吸収溶液を含有する吸収装置カラム；前記吸収装置カラムと流体連通した再生カラムを含み、
前記吸収装置カラムの第１区域中の前記吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、前記吸収装置カラムの第２区域中の前記吸収溶液が、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含むシステム。
【請求項１５】
前記再生カラムと流体連通し、前記吸収装置カラムと流体連通したフラッシュチャンバをさらに含む、請求項１４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
譲受人：ＳＲＩインターナショナル
発明者：Ｉｎｄｉｒａ  Ｓ．Ｊａｙａｗｅｅｒａ（フリーモント、カリフォルニア州）；Ｐａｌｉｔｈａ  Ｊａｙａｗｅｅｒａ（フリーモント、カリフォルニア州）；Ｇｏｐａｌａ  Ｎ．Ｋｒｉｓｈｎａｎ（サニーベール、カリフォルニア州）；およびＡｎｇｅｌ  Ｓａｎｊｕｒｊｏ（サンノゼ、カリフォルニア州）
関連出願の相互参照
本出願は、その内容が参照により本明細書に組み込まれている、２０１２年１１月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７２７，０１７号および２０１３年３月７日に出願された米国仮特許出願第６１／７７４，１９５号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、発電所内でのＣＯ２回収方法には、甚大な量のエネルギーが必要であったため、発電所の正味出力が低下する。例えば、５００ＭＷ（正味）の石炭火力発電所の出力は、ＣＯ２回収後には約４００ＭＷ（正味）にまで低下することがあり、２０％のエネルギーペナルティである。商業的に成り立たせるためには、このエネルギーペナルティを多分に低下させる必要がある。したがって、石炭火力発電所からより低いエネルギーペナルティを伴って効率的に発電するために、ＣＯ２回収の新たに改善された方法が必要とされる。
【０００３】
アンモニアベースのＣＯ２回収は、非常にコストがかさむ従来のアミン法に対する最良の代替策と見なされてきた。複数のアンモニアベース技術が現在開発中である。これらの方法のいくつかの主要な課題は、（１）１０℃未満の温度での吸収装置運転のための煙道ガス冷却のために、高エネルギー集約的チリングが必要であること、および（２）アンモニア排出減少のための大量の水の使用およびエネルギー集約的サワーストリッピングである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０１２９２４６号明細書
【発明の概要】
【０００５】
一態様において、ＣＯ２含有ガスから精製ＣＯ２を回収する方法であって：（ａ）吸収装置カラム中で水、アンモニアおよび炭酸カリウムを含む吸収溶液にＣＯ２含有ガスを接触させてＣＯ２を吸着可能にして、ＣＯ２除去ガスおよびＣＯ２リッチ溶液を生成するステップ；ならびに（ｂ）再生カラム中でＣＯ２リッチ溶液を脱着条件に従わせて精製ＣＯ２ガス流およびＣＯ２除去溶液を生成するステップを含む方法である。
【０００６】
実施形態において：
吸収装置カラムの第１区域中の吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、吸収装置カラムの第２区域中の吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含み；
吸収装置カラムの第３区域中の吸収溶液は、吸収装置カラムの第１区域中の吸収溶液と比べてより低いアンモニア濃度および吸収装置カラムの第２区域中の吸収溶液と比べてより高いアンモニア濃度を有し；
吸収溶液は、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含み；
該方法は、ＣＯ２除去溶液を該吸収装置カラムに圧送することをさらに含み；
該方法は：（ｃ）ＣＯ２除去溶液を該再生カラムの第１区域からフラッシュチャンバに圧送して、該フラッシュチャンバにより該ＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するステップ；および（ｄ）該アンモニア除去ＣＯ２除去溶液を該吸収装置カラムに圧送するステップをさらに含み、
該再生カラムが再生溶液を含み、該再生カラムの第２区域における該再生溶液の温度が該再生カラムの第１区域における該再生溶液の温度よりも低くなるように、該再生カラム内に温度勾配が存在し；
該脱着条件が３０℃を超える温度および５バールを超える圧力を含み；
該吸収装置カラムの下部区域中の該吸収溶液が２０〜４０℃の間の温度に維持され；
該方法は、該ＣＯ２除去溶液を該吸収装置カラムに圧送することにさらに含み、該吸収溶液は、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含み；
該方法は、該ＣＯ２除去溶液を該吸収装置カラムに圧送することをさらに含み、該再生カラムが再生溶液を含み、該再生カラムの第２区域における該再生溶液の温度が該再生カラムの第１区域における該再生溶液の温度よりも低くなるように、該再生カラム内に温度勾配が存在し；
該方法は、該ＣＯ２除去溶液を該吸収装置カラムに圧送することをさらに含み、該吸収装置カラムの第１区域中の該吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、該吸収装置カラムの第２区域中の吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含み；
該方法は：（ｃ）該ＣＯ２除去溶液を該再生カラムの第１区域からフラッシュチャンバに圧送して、該フラッシュチャンバによりＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するステップ；および（ｄ）該アンモニア除去ＣＯ２除去溶液を該吸収装置カラムに圧送するステップをさらに含み、該吸収溶液は、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含み；
該方法は：（ｃ）該ＣＯ２除去溶液を再生カラムの第１区域からフラッシュチャンバに圧送して、該フラッシュチャンバによりＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するステップ；および（ｄ）該アンモニア除去ＣＯ２除去溶液を該吸収装置カラムに圧送するステップをさらに含み、該吸収装置カラムの第１区域中の該吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、該吸収装置カラムの第２区域中の該吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含み；
該第１区域は該吸収装置カラムの下部区域であり、第２区域はその上部区域であり；
該第１区域は該吸収装置カラムの下部区域であり、第２区域はその上部区域であり、第３区域はその中間区域であり；
該第１区域は該再生カラムの下部区域であり、第２区域はその上部区域である。
【０００７】
一態様において、上記のような方法を行うためのシステムであって、該システムは：該吸収溶液を含有し、該ＣＯ２含有ガスから該吸収溶液中にＣＯ２を吸収して該ＣＯ２リッチ溶液を形成できるように構成された該吸収装置カラム；該吸収装置カラムと流体連通し、該ＣＯ２リッチ溶液からＣＯ２を除去して該精製ＣＯ２ガス流および該ＣＯ２除去溶液を形成するように構成された再生カラム；および該再生カラムと流体連通し、該吸収装置カラムと流体連通して、再生カラムから得た再生溶液からアンモニアを除去してＣＯ２除去アンモニア除去溶液を形成するように構成された、必須ではないフラッシュチャンバを含むシステムである。
【０００８】
一態様において、精製ＣＯ２を回収するシステムであって：水、アンモニアおよび炭酸カリウムを含む吸収溶液を含有する吸収装置カラム；該吸収装置カラムと流体連通した再生カラム；ならびに該再生カラムと流体連通し、該吸収装置カラムと流体連通した必須ではないフラッシュチャンバを含むシステムである。
【０００９】
実施形態において：
該吸収装置は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を吸着可能にして、ＣＯ２除去ガスおよびＣＯ２リッチ溶液を生成するように構成され；
該再生カラムは、吸収装置からＣＯ２リッチ溶液を受け入れて、ＣＯ２リッチ溶液に脱着条件を受けさせて精製ＣＯ２ガス流およびＣＯ２除去溶液を生成するように構成され；
該フラッシュチャンバは、該再生カラムからＣＯ２除去溶液を収容し、ＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するように構成され；
該再生カラムは、該フラッシュチャンバからアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を収容するようにさらに構成され；
該吸収装置カラムの第１区域中の該吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１を超えるまでの溶解アンモニアを含み、該吸収装置カラムの第２区域中の該吸収溶液は、総カリウムに対する比率が１：１未満までの溶解アンモニアを含み；
該吸収装置カラムの第３区域中の該吸収溶液は、該吸収装置カラムの第１区域中の該吸収溶液と比べてより低いアンモニア濃度および該吸収装置カラムの第２区域中の該吸収溶液と比べてより高いアンモニア濃度を有し；
該吸収溶液は、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含み；
該システムは、ＣＯ２除去溶液を含有する該再生カラムの区域と該吸収装置カラムとの間に流体連通を与えるコンジットをさらに備え；
該システムは、ＣＯ２除去溶液を含有する該再生カラムの区域と該フラッシュチャンバとの間に流体連通を与えるコンジットをさらに備え；
該再生カラムは再生溶液を含み、該再生カラムの第１（例えば下部）区域における該再生溶液の温度が該再生カラムの第２（例えば上部）区域の該再生溶液の温度よりも高くなるように、該再生カラム内に温度勾配が存在し；
該再生カラム内の条件が脱着条件であり、３０℃を超える温度および５バールを超える圧力を含み；
該吸収装置カラムの下部区域中の吸収溶液が２０〜４０℃の間の温度に維持され；
該第１区域は該吸収装置カラムの下部区域であり、該第２区域は上部区域であり；
該第１区域は該吸収装置カラムの下部区域であり、該第２区域は上部区域であり、第３区域は中間区域であり；ならびに
第１区域は再生カラムの下部区域であり、該第２区域は上部区域である。
【００１０】
これらおよび他の実施形態は、実施例および特許請求の範囲を含む、本明細書で与える開示に基づいて当業者に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の技術分野は、ＣＯ２回収および隔離ならびにガス分離および精製技術である。
【００１２】
本明細書において、新規方法であって、統合された一連の吸収および再生において、工業的に利用可能な一般的な塩（炭酸アンモニウムおよび炭酸カリウム）を使用して、現在利用可能な最良のアンモニアベース法と比較して、ＣＯ２回収のためのエネルギー使用量を５０％、水使用量を７５％を超えて低減させる新規方法である。当該方法は、ＣＯ２回収のための吸収装置動作および高圧溶媒再生について周囲条件付近またはそれ以上で行われ、ただちに利用または隔離するためにＣＯ２を高圧で放出することができる。当該方法は、複数の吸収装置および再生装置を使用して、発電所および他の工業ＣＯ２源による煙道ガス流から、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸カリウム溶液の混合物を使用して、ＣＯ２を回収することができる。当該方法、すなわち複数の吸収装置および再生装置は、アンモニア排出を低減して、水使用を低減して機能するように設計できる。
【００１３】
当該方法は、以下の態様および利点を含む：炭酸カリウム中へのＣＯ２吸収速度を促進する方法；アンモニウム塩およびカリウム塩の選択的再生の方法；吸収装置中のアンモニア蒸気圧を低下させる方法；再生装置中のアンモニア蒸気圧を低下させる方法；アンモニア排出低減のための水使用を低減する方法；ＣＯ２回収のためにアンモニアベース溶液を使用するエネルギー使用が低減した方法；サワーストリッパのエネルギー消費量を低減する方法；固体を沈殿させることなく（または固体形成を低減させて）炭酸カリウムおよびアンモニア混合物中に二酸化炭素を高度にローディングする方法；および塩を添加することによってアンモニア溶液に対するＣＯ２吸収熱を低下させる方法。理論に拘束されることを望むものではないが、これらおよび他の向上は、気／液界面にてＣＯ２を吸収して、ＣＯ２を（より大量の、より低速で拡散する）炭酸カリウムに「折り返し輸送する」アンモニアによると考えられる。
【００１４】
当該方法は環境保全技術であり、有害廃棄物を一切生成しない。これは中程度の温度でＣＯ２と反応して、貯蔵用の高純度高圧ＣＯ２として放出できる、市販の低コストの化学薬品をベースとしている。混合塩システムは、気液物質移動を向上させて、溶媒とＣＯ２との間の反応の活性化エネルギーを低下させる、より高い拡散係数を有する無機部分を有する。加えて、本技術は、各塩の最適な特性を利用するための選択的再生を使用する。
【００１５】
システム−吸収装置カラム
一態様において、精製ＣＯ２を回収するシステムであって：水、アンモニアおよび炭酸カリウムを含む吸収溶液を含有する吸収装置カラム；吸収装置カラムと流体連通した再生カラム；ならびに再生カラムと流体連通し、吸収装置カラムと流体連通した必須ではないフラッシュチャンバを含むシステムである。
【００１６】
システムは吸収装置カラムを含み、吸収装置カラムは、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を吸着可能にして、ＣＯ２除去ガスおよびＣＯ２リッチ溶液を生成するように構成されている。
【００１７】
実施形態において、吸収装置カラムは垂直配向カラムである（すなわち外周よりも高さが大きい）。吸収装置カラムは区域に分けられ、各区域は単段吸収装置カラム内の領域であってよく、または各区域は多段吸収装置カラム内の段であってよい。ゆえに「段」は、中に単一の区域または複数の区域を含有し得るカラムである。吸収装置カラムは、単段内に複数の区域を有する単段吸収装置カラム（すなわち単一の物理カラム）であってよく、また各段が単一の区域である、多段吸収装置カラム（すなわち複数の独立したカラム）であってよい。
【００１８】
実施形態において、吸収装置カラムは２つの区域を備え、第３区域を備えていてもよい。一実施形態において、第１区域は吸収装置カラムの「下部区域」であり、第２区域は吸収装置カラムの「上部区域」である。必須ではない第３区域が存在しない場合、第１および第２区域は吸収装置カラム全体を含む。必須ではない第３区域は、存在する場合、第１、第２および第３区域が吸収装置カラム全体を含むような、吸収装置カラムの「中間区域」である。
【００１９】
単段カラムの実施形態において、各種の区域（すなわち第１、第２および必須ではない第３区域）は、スクリーン、バッフルなどの物理的バリアによって分離されている。実施形態において、このようなバリアは、液体に対するバリアであるが、ガスに対して透過性である。実施形態において、第１区域は「下部区域」であり、吸収装置カラムの下部（すなわちカラムの最下点）から第１区域と第２区域（または、第３区域が存在する場合は、第１区域と第３区域）の間のバリアまで延在する。第２区域は「上部区域」であり、吸収装置カラムの上部（すなわち最高点）から第２区域と第１区域（または、第３区域が存在する場合は、第２区域と第３区域）の間のバリアまで延在する。第３区域は、存在する場合、「中間区域」であり、２個のバリアの間に存在する。中間区域が存在しない場合、第１区域および第２区域は、サイズが同じであってよく（すなわちそれぞれカラム全高の５０％）、またはサイズが同じでなくてもよい（例えば第１区域はカラム全高の２０、３０、４０、６０、７０または８０％である）。中間区域が存在する場合、３つの区域は、サイズが同じであってよく（すなわちそれぞれカラム全高の３３％）、またはサイズが同じでなくてもよく、この場合、３つの区域を任意の好適な割合で使用してよい（例えば１０／８０／１０または３０／４０／３０または５０／３０／２０など）。
【００２０】
単段カラムの実施態様において、物理的バリアが存在せず、各種の区域は、一部は物理的位置によって、一部は本明細書に記載するような吸収溶液の内容に関して識別可能である。例えば２区域式カラム（すなわち、必須ではない第３区域が存在しない）において、第１区域は「下部区域」であり、吸収装置カラムの最下点から延在する。第２区域は「上部区域」であり、吸収装置カラムの最上点から延在する。２個の区域は吸収装置カラムの全高を含む。該２区域は接し、その接触点／箇所はカラムの中点（端部間の中間）であってよく、または中点とどちらかの端部との間の距離の少なくとも１０、２０、３０、４０または５０％であってよい。例えば第１区域は、カラム全高の下部３０、４０、５０、６０、７０または８０％を含んでよい。したがって第２区域は、カラム全高の上部２０、３０、４０、５０、６０または７０％を含んでよい。３区域式カラム（すなわち必須ではない第３区域が存在する）において、第３（すなわち中間）区域は、カラムの中点を含んでよく、カラム全高の１５〜４０％または２０〜３５％を含んでよく、第１区域および第２区域が残りの区域を形成する。しかし、中間区域は中点を含む必要はなく、中間区域は単に第１区域と第２区域の間である。一実施形態において、区域はすべて同じサイズである（すなわち２区域式カラムにおいて、区域はどちらも高さの５０％であり、３区域式カラムにおいて、区域はすべて３３％である）。実施形態において、区域はその中の吸収溶液の組成によって識別および認識できる。例えば第１区域は、本明細書に記載するような、アンモニアのカリウムに対する特定比率を有する区域である。
【００２１】
多段カラムの実施形態において、吸収装置カラムは、段の間に連結部を有する、複数の独立した個別の吸収装置カラムを備える。連結部は、連続する段の間に流体（すなわち液体、ガスまたは両方）連通を提供する。このような実施形態において、吸収装置カラムは、それぞれ吸収溶液を含有し、連結部を介して１つ以上の隣接する段に連結された、２つまたは３つの（または３つを超える）段を備えてよい。例えば第１段は吸収装置カラムの「下部区域」であり、第２段は「上部区域」であり、必須ではない第３段は、吸収装置カラムの「中間区域」である。
【００２２】
一実施形態において、区域間の物理バリアが存在し、液体は吸収装置カラム上部区域の下部にてトレーに収集される。トレーに収集された液体は、吸収装置カラム下部区域までオーバーフローすることができる。トレーに収集された液体の一部は、吸収装置カラムの上部まで再供給することができる、および／または吸収装置カラム上部区域中の液体と混合することができる。次にこの複合流は、再生カラムまで圧送される。
【００２３】
混合塩技術において、吸収カラムの両方の区域で、最新のアンモニアまたは炭酸塩方法と比較して反応速度が向上している。吸収装置の上部（第２区域）におけるＣＯ２吸収速度が高いのは、溶液（再生装置からのよりリーンな溶液）のＣＯ２ローディングが少なく、そのｐＨが比較的高いためである。さらに、上部区域の下部付近での速度の上昇は、ガスＣＯ２吸収のための気液物質移動および吸収装置の炭酸カリウム側ＣＯ３２−水溶液に関連する境界層を縮小する促進剤としてアンモニアが作用することによって実現される。
【００２４】
吸収溶液
吸収装置カラムの各区域は吸収溶液を含有し、吸収溶液の組成は各種の区域の間で変化することがある。任意の区域の吸収溶液の組成は、多種多様の因子、例えば該区域への原料投入および該区域内での条件（例えば温度など）に依存している。各種の区域への原料投入は、上記のようなシステムの相互接続性配列によって決定される。一般に、吸収溶液は、水（すなわち水溶液）、溶解アンモニアおよび炭酸カリウムを含む。アンモニアと炭酸カリウムとの間の反応、解離などを含む各種の因子のため、他の種が吸収溶液中に存在することがある。このような他の種としては、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムならびにカリウム塩、例えば重炭酸カリウムが挙げられる。
【００２５】
実施形態において、吸収溶液は、溶媒としての水に加えて、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、ＮＨ３、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムを含む水性混合塩システムである。実施形態において、吸収装置カラム中の無機塩総濃度は、２０〜４０重量％の間で変化してよい。
【００２６】
実施形態において、第１吸収装置カラム区域ではアンモニアが（したがって、該区域では溶解した総アンモニアが高濃度化されるように、アンモニウム塩も）高濃度化されている。例えば、第１吸収装置カラム区域は、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、２、３または５を超える溶解アンモニア（すなわちＮＨ３に加えてＮＨ４＋）の総カリウムに対する比で動作する。比較的高濃度のアンモニアによって、ＣＯ２回収速度および総回収能力が向上する。したがって、第１区域は通例、吸収装置カラムの「下部区域」であり、動作中に、処理されるＣＯ２含有ガス（例えば発電所などからの煙道ガス）を収容する。本実施形態は、必須ではない第３区域が存在しないシステムにとって特に好適である。
【００２７】
実施形態において、第１吸収装置カラム区域ではカリウムも高濃度化される。例えば、アンモニアのカリウムに対する比は１：１から１：１０の間、例えば１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９または１：１０である。第１区域においてカリウムが高濃度であることは、処理されるＣＯ２含有ガスが、たとえこのようなＣＯ２含有ガスが高温であっても、冷却の必要なしにシステムに進入できることを意味する。本実施形態は、必須ではない第３区域が存在するシステムにとって特に好適である。
【００２８】
実施形態において、第２吸収装置カラム区域では、アンモニアが除去されている。実施形態において、第２区域では、カリウムが高濃度化されている。例えば、第２吸収装置カラム区域は、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４または０．３未満の溶解アンモニア（すなわちＮＨ３に加えてＮＨ４＋）のカリウムに対する比で動作する。第２区域は通例、「上部区域」であり、吸収装置カラム出口を含む。したがって、第２区域において低下したアンモニア濃度により、吸収装置カラムからの総アンモニア排出量が減少して、これによりアンモニア回収技術への要求が低下し、廃棄物が低減または排除される。必須ではない第３区域が存在する実施形態において、第２区域は、第３区域から発生するいかなるアンモニア排出量も回収するようにも機能する。
【００２９】
実施形態において、第３吸収装置カラム区域が存在し、第２区域と比べて、アンモニアが（したがって、該区域では溶解した総アンモニアが高濃度化されるように、アンモニウム塩も）高濃度化されている。例えば、第３吸収装置カラム区域は、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、２、３または５を超える溶解アンモニア（すなわちＮＨ３に加えてＮＨ４＋）の総カリウムに対する比で動作する。実施形態において、吸収装置カラムの第３区域中の吸収溶液は、吸収装置カラムの第１（すなわち上部）区域中の吸収溶液と比べてより高いアンモニア濃度を有するが、第２（すなわち下部）区域中の吸収溶液と比べてより低いアンモニア濃度を有する。このような実施形態において、吸収装置カラム全域にわたる吸収溶液は、アンモニア濃度勾配を有し、カラムの下部における最高濃度からカラムの上部における最低濃度まで進行する。アンモニアが比較的高濃度の区域では、アンモニアによって、ＣＯ２回収速度および総回収能力が向上する。実施形態において、第３区域は、吸収装置カラムの「中間区域」である。
【００３０】
動作の実施形態において、処理されるＣＯ２含有ガスは、吸収装置に下部区域から進入する。インプット圧力は、周囲圧力（１気圧）であるか、または周囲圧力より高くてよい。インプット温度は、ガス源およびシステムの構成に依存するが、例えば上昇してよい（例えば３５、４０、４５、５０、５５または６０℃以上）。
【００３１】
動作の実施形態において、吸収装置カラム内の吸収溶液は、ある温度および圧力条件にて存在する。例えば、吸収装置カラム内（すなわち吸収溶液）の温度は、周囲温度であるか、または周囲温度を超える（例えば３０、３５または４０℃まで）。例えば、吸収装置カラムによる圧力（すなわち液体およびガスの流れによって発生したシステム圧）は、周囲圧力であるか、または周囲圧力より高い。
【００３２】
実施形態において、吸収装置カラムのアウトプットには液体およびガスが含まれる。液体アウトプットは、ＣＯ２リッチ水溶液であり、吸収装置カラムの下部から取り出される。ＣＯ２リッチ溶液は、吸収装置カラムの下部から再生カラムに圧送され、本明細書に記載するように処理される。ガスアウトプットは、ＣＯ２除去ガスである。ＣＯ２除去ガスはＮ２が高濃度化され、他の構成成分、例えばＯ２を含有する。いくつかの実施形態において、カリウムリッチ水溶液は、吸収装置カラムの上部から除去されて、再生カラムの下部へ圧送されてよい。
【００３３】
理論に拘束されることを望むものではないが、混合塩中に存在する非解離アンモニアは、他の溶解種（イオン化および非解離）、例えば炭酸塩、重炭酸塩、または溶解二酸化炭素と比較して、水溶液中で非常に高い拡散速度を有する。したがって、ＮＨ３（ガス）はＣＯ２（ガス）と気／液界面にて反応して、一過性複合体を形成し、これは次に複数の経路によって解離する：（１）ＮＨ３ＣＯ２＊＋ＮＨ３（ガス）→ＮＨ２ＣＯ２−＋ＮＨ４＋および（２）ＮＨ３ＣＯ２＊＋Ｈ２Ｏ（ｌ）→ＨＣＯ３−＋ＮＨ４＋。加えて、複合体−ＮＨ３ＣＯ２＊−は再びＮＨ３（水溶液）およびＣＯ２（水溶液）に解離することができる。正味の結果として、溶解ＣＯ２（水溶液）が増加する。技術の主要な特徴は、アンモニアをベースとするインサイチュー無機部分がより高い拡散係数を有し、ＣＯ２回収の速度を向上させるための気／液物質移動を向上させることである。アンモニアサイクルは：ＣＯ２→ＮＨ３ＣＯ２→Ｈ２Ｏ→ＮＨ４＋＋ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３→ＣＯ２である。ＣＯ２吸収の速度は、アンモニアが気／液界面でのＣＯ２−炭酸イオンを溶液中へ折り返し輸送するプロモータとして機能し、溶解相中のＣＯ２の分圧を上昇させることによって上昇する。このことによって、ＣＯ２の炭酸イオンとの衝突速度が上昇して、結果としてＣＯ２吸収速度が上昇する。
【００３４】
システム−再生カラム
再生カラムの主な目的は、ＣＯ２リッチ溶液からＣＯ２を脱着して、吸収溶液を再生することである。再生カラムは、様々なアンモニア対カリウム組成を有するＣＯ２リーン溶液を生成できるような方式で設計され、このような溶液は吸収溶液として再使用される。したがって再生したＣＯ２リーン溶液は、ＣＯ２吸収装置の各種の区域（段）中に圧送される。
【００３５】
実施形態において、再生カラムは垂直配向カラムである（すなわち外周よりも高さが大きい）。再生カラムはその中に区域を備えてよく、「区域」は、別個の機能を有するまたは別個の組成を有する再生溶液を含有する再生カラム内の領域である。
【００３６】
ＣＯ２リッチ溶液は、吸収装置カラムから（例えば吸収装置カラムの下部区域から）抜き取られ、再生カラムに圧送される。ＣＯ２リッチ溶液は、再生カラムにカラム上部にてまたはカラム上部付近で進入する。ひとたび再生カラムに入ると、溶液は本明細書では再生溶液と呼ばれる。再生溶液は、ＣＯ２の脱着および精製ＣＯ２ガス流の形成に好適な条件に従う。ゆえに再生カラムのアウトプットは、精製ＣＯ２ガス流およびＣＯ２除去溶液を含んでいる。精製ＣＯ２ガス流は、再生カラム内の任意の好適な位置、例えばカラムの上部または上部区域付近（例えばカラムの最上点の１、２、３、４または５％）から抜き取ってよい。
【００３７】
実施形態において、ＣＯ２除去溶液は、吸収装置カラムに直接戻される。他の実施形態において、ＣＯ２除去溶液はさらに処理されて、アンモニア欠乏炭酸カリウム流（すなわちカリウムリッチ流）、アンモニアリッチ炭酸カリウム流または両方を形成する。一実施形態において、再生カラムはこのような両方の流れを生成し、アンモニアリッチ流は吸収装置カラムの中間区域（例えば吸収装置カラムの垂直中点または垂直中点の５、１０、１５、２０もしくは２５％以内）まで圧送され、アンモニア欠乏流は吸収装置カラムの下部（すなわち吸収装置カラムの最下点または最下点の５、１０もしくは１５％以内）まで圧送される。
【００３８】
アンモニア欠乏流およびアンモニアリッチ炭酸カリウム流を形成するためのＣＯ２除去溶液のさらなる処理は、フラッシュチャンバ中で行ってよい。本手法において、該方法は：ＣＯ２除去溶液を再生カラムの第１区域からフラッシュチャンバに圧送して、フラッシュチャンバによりＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成すること；およびアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を吸収装置カラムの上部に圧送することをさらに含む。
【００３９】
実施形態において、再生カラムは、高圧（例えば５、１０、１５または２０バールを超える）およびより低い温度（例えば１４０℃未満であるが２０、２５または３０℃を超える）を含む脱着条件にて動作する。実施形態において、再生カラムは、１００〜１８０℃の範囲内の温度にて動作する。再生溶液は再生カラム下部から抜き取られて、フラッシュチャンバに圧送される。フラッシュチャンバは、再生溶液からアンモニアの大半（５０、６０、７０、８０、９０または９５％を超える）を除去する。フラッシュチャンバの条件は、水の蒸発を最小限にすると共に、リーン溶液からのＮＨ３除去を最大化するように調整される（例えば１４０〜２００℃および１５０ｐｓｉ（１０バール）未満）。フラッシュチャンバの上部区域において、蒸発した水およびアンモニアは濃縮されて、再生カラムに圧送して戻される。フラッシュチャンバ下部を出る液体はアンモニア濃度が低下していて、この溶液も吸収装置カラムの上部まで圧送することができる。必要に応じて、フラッシュチャンバの動作条件を調整して、アンモニア濃度を４重量モル未満に低下させることができる。
【００４０】
動作の実施形態において、再生カラムの温度および圧力は監視および調節される。実施形態において、再生カラムの上部における再生溶液の温度は、７０℃以下に維持されてアンモニアおよび水のスリップを低減する。
【００４１】
実施形態において、温度勾配は、再生カラムの高さに沿って存在する：カラムの第２区域における再生溶液は、比較的より低い温度（例えば３０〜９０℃）であり、カラムの第１区域における再生溶液は、比較的より高い温度（例えば１００〜２００℃）である。カラムの第１区域におけるより高い温度は、溶液からのアンモニアのストリッピングを補助する。このような実施形態において、第１区域は再生カラムの「下部区域」であり、第２区域は再生カラムの「上部区域」である。したがって、一実施形態において、再生カラムの第２（すなわち上部）区域における再生溶液の温度が再生カラムの第１（すなわち下部）区域における再生溶液の温度よりも低くなるように、再生カラム内に温度勾配が存在する。
【００４２】
本明細書で述べる温度が再生カラム内の再生溶液を示すことが認識されるであろう。
【００４３】
必要な場合、蒸気または外部ヒーターによって、再生カラムに熱を加えてよい。再生カラムの圧力は調節でき、例えば５、１０、１５、２０、２５、３０または３５バールを超える圧力を維持することができる。圧力は、例えば背圧レギュレータを使用することによって維持できる。代表的な動作において、再生カラムの圧力は１５０〜４５０ｐｓｉの間に維持される。
【００４４】
動作中の実施形態において、水、アンモニアおよびＣＯ２は再生カラムの下部から気化し、この流れは、再生装置の下部にてカリウムリッチ溶液から離れる下降混合塩流を加熱する。実施形態において、再生カラムの下部でのカリウム塩の組成は４重量モルを超えるが、アンモニア塩の濃度は４重量モル未満である。
【００４５】
システム構成
実施形態において、本明細書のような方法を行うためのシステムであって：吸収溶液を含有し、ＣＯ２含有ガスから吸収溶液中にＣＯ２を吸収してＣＯ２リッチ溶液を形成できるように構成された吸収装置カラム；吸収装置カラムと流体連通し、ＣＯ２リッチ溶液からＣＯ２を除去して精製ＣＯ２ガス流およびＣＯ２除去溶液を形成するように構成された再生カラム；および再生カラムと流体連通し、吸収装置カラムと流体連通して、再生カラムから得た再生溶液からアンモニアを除去するように構成された、必須ではないフラッシュチャンバを含むシステムである。
【００４６】
実施形態において、再生カラムは、吸収装置からＣＯ２リッチ溶液を受け入れて、ＣＯ２リッチ溶液を脱着条件に従わせて精製ＣＯ２ガス流およびＣＯ２除去溶液を生成するように構成されている。実施形態において、フラッシュチャンバは、再生カラムからＣＯ２除去溶液を収容し、ＣＯ２除去溶液からアンモニアを除去してアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を形成するように構成されている。再生カラムは、フラッシュチャンバからアンモニア除去ＣＯ２除去溶液を収容するようにさらに構成されてよい。本明細書では、「収容するように構成されて」は、好適な入口／出口ポートおよびコンジットが存在して物質を供給源から行き先まで輸送することを意味する。さらなる構成要素、例えばポンプ、弁、フィルタなどは必要に応じて存在してよい。ゆえに、例えば、実施形態において、システムは、ＣＯ２除去溶液を含有する再生カラムの区域と吸収装置カラムとの間に流体連通を与えるコンジットを備え、および／またはシステムは、ＣＯ２除去溶液を含有する再生カラムの区域とフラッシュチャンバとの間に流体連通を与えるコンジットを備える。
【００４７】
必須ではないフラッシュチャンバが存在する一実施形態において、吸収装置カラムは３つのインプットおよび２つのアウトプットを備える。第１インプットは本明細書に記載するようなＣＯ２含有ガスであり、これはカラムの下部またはその付近にて（例えば最下点またはそのような点の１、３、５、１０もしくは１５％以内にて）吸収装置カラム中に圧送される。例えば１００フィートカラムの下部の１％以内は、カラムの最下点の１フィート以内となる。第２インプットはフラッシュチャンバから収容されるアンモニア除去溶液であり、これはカラム上部またはその付近にて（例えば最上点またはそのような点の１、３、５、１０もしくは１５％以内にて）吸収装置カラム中に圧送される。第３インプットは再生カラムから（すなわち再生カラムの下部区域、例えば再生カラムの下部の３０、２５、２０、１５、１０または５％以内から）収容されるＣＯ２除去溶液であり、これは吸収装置カラムの中間区域中へ（例えば中点またはこのような点の５、１０、１５、２０、２５、３０もしくは３５％以内にて）圧送される。第１アウトプットはＣＯ２除去ガスであり、これはカラムの上部またはその付近にて（例えば上部または上部の１、２、３、４もしくは５％以内にて）吸収装置カラムから除去される。第２アウトプットはＣＯ２リッチ溶液であり、これはカラムの下部またはその付近にて（例えば最下点またはそのような点の１、３、５、１０もしくは１５％以内にて）吸収装置カラムから除去される。再生カラムは２つのインプットおよび３つのアウトプットを備える。第１インプットは吸収装置カラムからのＣＯ２リッチ溶液であり、これはカラムの上部またはその付近にて（例えば最上点またはそのような点の１、３、５、１０もしくは１５％以内にて）再生カラムに進入する。第１アウトプットは精製ＣＯ２ガス流であり、これはカラムの上部またはその付近にて（例えば上部または上部の１、２、３、４もしくは５％以内にて）再生カラムから除去される。第２アウトプットは吸収装置カラムによって収容されるＣＯ２除去溶液であり、これは上述のように再生カラムの下部から除去される。第３アウトプットはフラッシュチャンバによって収容されるアンモニアリッチ溶液であり、これは再生カラムの下部区域から（例えば最下点またはこのような点の１、３、５、１０もしくは１５％以内にて）抜き取られる。次に第２インプットは、フラッシュチャンバから収容され（例えばフラッシュチャンバの上部区域から抜き取られ）、中間区域にて（例えば中点またはこのような点の５、１０、１５、２０、２５、３０もしくは３５％以内にて）再生カラムに進入するアンモニア除去溶液である。各種の熱交換器を必要に応じてシステム内に配置してよい。
【００４８】
フラッシュチャンバが存在しない一実施形態において、吸収装置は３つのインプットおよび２つのアウトプットを備える。第１インプットは上のようなＣＯ２含有ガスである。第２インプットは、上のような再生カラムの下部付近からのＣＯ２除去溶液である。第３インプットは、再生カラムの下部区域から得られ、吸収装置カラムの上部区域の中へ圧送されるカリウムリッチ溶液である。第１アウトプットは上のようなＣＯ２除去ガスである。第２アウトプットは上のようなＣＯ２リッチ溶液である。吸収装置カラムは、アンモニア（および溶解アンモニウム塩）がリッチである第１区域を含有し、これはカラムの下部３分の２に位置する。吸収装置カラムはさらに、カリウム（Ｋ＋塩）がリッチである第２区域を含有し、これはカラムの上部３分の１に位置する。再生カラムは１つのインプットおよび３つのアウトプットを有する。インプットは上のようなＣＯ２リッチ溶液である。第１アウトプットは、吸収装置の下部区域から得られるカリウム高濃度化溶液である。第２アウトプットは、再生カラムの下部付近からまた得られるアンモニアリッチ溶液である。第３アウトプットは精製ＣＯ２ガス流である。各種の熱交換器を必要に応じてシステム内に配置してよい。
【００４９】
アミン含有システム
現在利用可能なＣＯ２回収の１つは、アミンベースの技術である。従来のアミン技術に伴う主な問題は、分解および揮発によるアミン損失である。アミン揮発はＳＯ３によって促進され、ＳＯ３は吸収装置内部の煙道ガス中のＳＯ２の酸化によって形成される。一般に、アミンベースＣＯ２スクラバにおいて、煙道ガス流は精製されてＳＯ２が１０ｐｐｍ未満まで除去される。
【００５０】
ＣＯ２回収方法におけるアミンの分解を阻害することは、（ｉ）溶媒の損失および方法に対する影響に関して経済上の目的のためにも、（ｉｉ）熱安定性固体（ＨＳＳ）形成をもたらす分解生成物およびニトロソアミンなどのダイオキシン形成化合物の前駆体の形成を防止するためにも重要である。重要な初期分解生成物の１つは、２−オキサゾリジノン（ＯＺＤ）である。ＯＺＤの形成機構は、エチレンオキシドを形成するＭＥＡからのアミン基の損失、次にエチレンオキシドとＣＯ２との反応、続いてのＭＥＡとの反応による。アンモニアがシステム中に存在する場合、そのような反応を軽減することができる。これは、アンモニアが競合経路（エチレンオキシド＋アンモニア＋水→アミン）を提供して、エチレンオキシドを除去して、ゆえにＯＺＤの形成を低減するためである。
【００５１】
さらに、代表的な商業的ＭＥＡ生成は、エチレンオキシドをアンモニアと反応させることによる。商業的方法において、水の存在下でのエチレンオキシドとアンモニアとの反応によって、第１級および第２級アミンがもたらされる。第１級アミン（ＭＥＡ）は、最初にアンモニアを除去することによって分離され、これはＭＥＡ生成方法の最も費用のかかる部分である。ＣＯ２回収用途のためには、このアンモニア除去は不要である。したがって、ＣＯ２回収方法に好適なアンモニアおよびアミン混合物は、純粋なＭＥＡ溶液を生成するよりも低いコストで生成することができる。
【００５２】
ゆえにアンモニアおよびアミン（またはアミン混合物）より成るＣＯ２スクラビング溶液を使用して、天然ガスまたは石炭発電所からの煙道ガス混合物よりＣＯ２を回収する場合、本明細書の混合塩方法で提案するデュアル吸収装置システムを使用することができる。利点としては以下が挙げられる：吸収装置の下部区域での十分なアンモニア濃度を有することにより、煙道ガス中のＳＯｘと反応して、アミンに対するその影響を低減する；アンモニアはアミン分解の阻害物質として作用し、したがってアミン構成の要求事項が低減される；アンモニアおよびアミンを含有する溶媒混合物は、純粋なアミン溶液と比較してより低いコストで処方することができる；ならびにアンモニアはアミンよりも揮発性であるため、好ましいアンモニア／アミン混合物を、混合塩方法に似た再生装置ステップにおいて調製できる。
【００５３】
アンモニアおよびアミンの混合物を混合塩方法に記載した方式で使用する場合、煙道ガス中のＳＯ２は、アンモニウムサルフェートとして捕捉される。このようにＳＯ３形成が低減される。さらに、従来のアミン方法における主要なコストは、アミンの損失を絶えず補うために新たなアミンの添加が必要なことによる。本明細書に記載するアミン添加を伴う混合塩方法は、この問題を軽減する。
【００５４】
したがって、本明細書に記載するような混合塩を用いる多区域吸収装置システムは、ＣＯ２回収を向上するためにアミンを添加しても使用することができる。一例として、混合物アンモニアおよびアミン（モノエタノールアミン［ＭＥＡ］または他のアミン）が好適である。このような実施形態において、吸収装置カラムの第１（下部）区域は、高いアンモニア濃度を有し、吸収装置カラムの第２（上部）区域はアミンが濃縮されているが、比較的より低いアンモニア濃度をなお含有する。
【００５５】
ＣＯ２含有ガス源および組成
ＣＯ２含有ガスはガス混合物である。実施形態において、ＣＯ２含有ガスは発電所または他のこのような供給源からの煙道ガスである。実施形態において、ＣＯ２含有ガスは、他の構成成分、例えばＮ２、Ｏ２、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび他の酸性ガスの１つ以上を含む。一実施形態において、ＣＯ２含有ガスは、５から１５体積％のＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび他の酸性ガスを含む煙道ガスである。実施形態において、ＣＯ２含有ガスは、ＣＯ２を２〜２０体積％、または２〜１５体積％、または２、３、４、５、７、１０もしくは１５体積％を超える量で含む。
【００５６】
記載した方法は、従来の方法と比較してエネルギーの要求が低く、ＣＯ２回収のコストは、ＣＯ２  １トンに付き３０、２５または２０ドル未満とすることができる。従来の方法と比較して、５０％を超えるエネルギー使用の低減および７５％を超える水使用の低減も得られる。一実施形態において、記載した方法を、石油コークス発電所の煙道ガス脱硫（ＦＧＤ）システムの下流に組み入れることができる。
【００５７】
［実施例］
［実施例１］
ベンチスケール試験による結果は良好であり、４０℃、１気圧での１３％ＣＯ２より成るシミュレート煙道ガス流では、９５％を超えるＣＯ２回収効率を達成した。混合塩のローディング容量は、炭酸カリウムシステムのほぼ３倍（溶媒１ｋｇに付きＣＯ２約１７０ｇ）であった。炭酸カリウムおよび混合塩のローディング容量データを４０℃、１気圧にて、約３０から約８０Ｎｍ３／ｔ溶媒の間のＣＯ２ローディング値について測定した。
【００５８】
ベンチ・スケール・データは、該技術が９９％を超えるＣＯ２を回収可能であり、非常に高い循環ＣＯ２ローディング容量を有することを示した。従来のアミン溶媒を利用する在来のＣＯ２回収方法は、エネルギーを非常に多く使用し、石炭燃料煙道ガス中の酸素、ＳＯｘおよびＮＯ２による溶媒分解も受けやすく、運用コストが高くなる。本明細書に記載する混合塩技術は、微量レベルのＳＯｘをＣＯ２と共に同時回収し、ゆえに煙道ガス脱硫に関連するコストを低減する機会を提供する。加えて、再生のための低い熱反応（３５〜４５ｋＪ／ｍｏｌ）および低いボイラー負荷（８００Ｂｔｕ／ｌｂ未満）によって、ＣＯ２回収装置と発電所との間の熱統合がより良好となる。表１は、ＣＯ２回収についてアミン技術と混合塩技術との比較を示す。混合塩技術は、２０ドル／ｔ  ＣＯ２未満のコストを提供する。
【表１】
0005989916.tif 000002
【００５９】
［実施例２］
熱力学的計算を行って、混合塩ＣＯ２回収概念の実現可能性を決定した。具体的には、計算は以下を含んでいた：（１）アンモニアが炭酸カリウムを含有する溶液中へのＣＯ２の吸収を促進することを示す、気液物質移動の境界層の決定；ならびに（２）、他の競合するアンモニアベース方法と比較して、低いアンモニア蒸気圧にて運用するための、温度、圧力および組成を決定するための熱力学モデル化。吸収装置出口における平衡アンモニア蒸気圧を計算し、各種温度における１０Ｍアンモニア濃度に対するＣＯ２ローディングの関数としてプロットした。
【００６０】
［実施例３］
煙道ガス（５から１５体積％のＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび他の酸性ガス）は、１気圧、５８℃にて吸収装置に下部区域から進入する。洗浄したガスは、吸収装置の上部から出る。９０％ＣＯ２回収では、１５％のＣＯ２を含有する煙道ガス流では、１．５％体積％のＣＯ２が吸収装置の上部から出る。ＣＯ２リッチ溶媒は、吸収装置の下部区域から出る。
【００６１】
［実施例４］
典型的な試験において、３０〜５０℃の吸収装置下部からのＣＯ２リッチ溶媒を、再生装置からのＣＯ２リーン溶液と熱交換した後に、再生装置の上部に圧送する。
【００６２】
［実施例５］
混合塩方法の化学作用は、気／液相物質移動と、続いての液相における化学反応を含む。後続のＫ２ＣＯ３−ＮＨ３−Ｈ２Ｏ−ＣＯ２システムのための化学種分別へと繋がる、該方法に関連する選択された主な反応は、以下の通りである：
ＣＯ２（ガス）←→ＣＯ２（水溶液）
ＮＨ３（水溶液）＋ＣＯ２（水溶液）＋Ｈ２Ｏ（液体）←→（ＮＨ４）ＨＣＯ３（水溶液）
（ＮＨ４）２ＣＯ３＋２ＣＯ２（水溶液）＋Ｈ２Ｏ（液体）←→２（ＮＨ４）ＨＣＯ３（水溶液）
２ＮＨ３（水溶液）＋ＣＯ２（水溶液）←→（ＮＨ４）ＮＨ２ＣＯ２
（ＮＨ４）ＮＨ２ＣＯ２（水溶液）＋ＣＯ２（水溶液）＋２Ｈ２Ｏ（液体）←→２（ＮＨ４）ＨＣＯ３（水溶液）
Ｋ２ＣＯ３（水溶液）＋ＣＯ２（水溶液）＋Ｈ２Ｏ（液体）＋触媒←→２ＫＨＣＯ３（水溶液）＋触媒
Ｋ２ＣＯ３−ＮＨ３−ＣＯ２−Ｈ２Ｏシステムにおける種としては、Ｈ２Ｏ  ＣＯ２（ガス）、Ｈ２Ｏ（ガス）、ＮＨ３（ガス）、ＣＯ２（水溶液）、ＮＨ３（水溶液）、ＣＯ３−２、ＨＣＯ３−、Ｈ＋、Ｋ＋、ＮＨ２ＣＯ２−、ＮＨ４＋、ＯＨ−、Ｋ２ＣＯ３（固体）、ＫＨＣＯ３（固体）、（ＮＨ４）４Ｈ２（ＣＯ３）３（固体）、ＮＨ４ＨＣＯ３（固体）、Ｋ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏが挙げられる。固体種は、混合塩システムには存在していない。
【００６３】
アンモニアベース方法における化学反応はすべて可逆性であり、その方向はシステムにおける圧力、温度および濃度に依存する。低温では、上の式は左から右方向への発熱反応であり、所望の吸収温度を維持するために方法から熱を除去する必要がある。高温では、式は右から左方向への吸熱反応であり、ガス状ＣＯ２を放出するためにエネルギーを必要とする。該方法の反応熱は、混合物の組成（カリウムおよびアンモニウム塩の比）に応じて調整できる。４０〜５０ｋＪ／モルの反応熱を有する混合物で試験を行ったが、所望の結果には他の混合物も好適であり得る。
【００６４】
［実施例６］
混合塩ＣＯ２回収システムは、２段等温吸収装置、再生装置および補助装置を備える。吸収装置は、カリウムリッチ溶媒を有する上部区域（吸収装置２）およびアンモニアリッチ溶媒を有する下部区域（吸収装置１）より成る。吸収装置は、２つの区域を有する１台の吸収装置または連続した２台の別個の吸収装置のどちらかとして組立てることができる。発電所からの煙道ガスは、ＦＧＤユニットを通過した後に、吸収装置の下部区域から進入する；３０℃〜４０℃まで冷却した後、ＣＯ２の５０〜８０％が第１吸収装置内で吸収される。煙道ガス中に残存するＣＯ２は、吸収装置（吸収装置２）の上部区域で吸収される。
【００６５】
下段は、液体リサイクルおよび冷却を行って、冷却水温度（３０℃〜４０℃）のすぐ上にて保持して、吸収装置を比較的一定の温度に維持する．２段吸収装置では、下段はアンモニア１モルに付きＣＯ２  ０．６〜０．７モルおよびカリウム１モルに付きＣＯ２約０．７〜０．８モルの範囲の最も高いＣＯ２ローディングで動作する。反応熱は、下段からリサイクルループ内の熱交換器を用いて除去される。下段からのＣＯ２リッチ溶液は、下部からリサイクルループの放出流によって常に除去される。ＣＯ２リッチ溶液は再生のために再生装置に送られる。
【００６６】
該混合塩方法は、選択的再生装置を使用する。該再生装置の主な特徴は、以下のような２つのＣＯ２リーン塩流を再生する設計である：（１）吸収装置の上段へのアンモニアリーン混合塩；および（２）下段へのアンモニアリッチ混合塩流。代表的な動作では、吸収装置からのＣＯ２リッチ混合塩（約３８％の総重量の固定ＮＨ３およびＫ組成および０．７  ＣＯ２／アルカリモル比までのＣＯ２ローディング）が再生装置の上部区域に進入する。該再生装置は等圧高圧再生装置（１０〜４０バール）であり、温度勾配（上部約６０℃〜７０℃および下部約１２０℃〜１７０℃）を有する。高温にて、アンモニアは、再生装置の下部において水およびＣＯ２と共に蒸発する。次に、蒸気が再生装置カラムを上昇するに連れて、アンモニアおよび水は再吸収され、これにより再生装置の中間区域でアンモニアリッチ溶液が生成される。再生装置からのＮＨ３リッチＣＯ２リーン溶液は吸収装置の下部区域（上の吸収装置１）に供給され、ＫリッチＣＯ２リーン溶液は上部区域（上の吸収装置２）に供給される。
【００６７】
アンモニア排出の低減。アンモニアリッチ溶液を用いて動作する吸収装置１の上部でのアンモニア蒸気圧は、吸収装置の温度および再生リーン溶媒の組成に依存する。このアンモニアスリップは、吸収装置２の下部にて最吸収される。吸収装置２の上部でのリーン溶媒の平衡アンモニア蒸気圧は、非常に低い。一例として、混合塩方法で３０℃にて動作する吸収装置では、吸収装置１の上部でのアンモニア蒸気圧は約３ｋＰａであり、吸収装置２の出口では、約０．２ｋＰａ未満である。このアンモニア蒸気圧の数値は、他の最新のアンモニアベース方法によるアンモニア蒸気圧よりも１桁を超えて下回っている。混合塩方法のアンモニア蒸気圧と２０℃における１０ｍ  ＮＨ３のアンモニア蒸気圧の比較も決定した。
【００６８】
混合塩方法は（上の段落で説明したように）アンモニアの蒸気圧を１桁を超えて低下させることが可能であるため、高性能の吸収装置設計により、冷却水の必要性に対する負荷は小さくなる。ＣＡＰと比較して、水使用の９０％を超える低減が達成できる。したがって、接触クーラー、溶媒冷却のためのチラー、大規模な水洗およびサワー水ストリッパなどのユニットは、我々の提案するシステムでは、完全に除去されるか、またはＣＡＰと比較してサイズが縮小される（９０％小さい）かのどちらかである。混合塩システムの占有面積は、混合塩方法の高い効率（より速い速度および吸収装置サイズの縮小）のためにさらに縮小される。
【００６９】
［実施例７］
吸収速度の向上は、実験室試験によって確認され、水中の炭酸イオンの反応性の利用可能なアブイニシオモデル化によって、炭酸イオン移動度（水和球の拡散低下の程度）が低い理由が説明された。実験室規模の試験では、１２体積％のＣＯ２（約０．５から５ａｃｆｍのガス流量）を用いて、該方法の速度向上を証明した。試験を様々な開始ＣＯ２ローディングで行った。未希釈の（純粋な）３ｍ  Ｋ２ＣＯ３（約４１重量％）ローディングを用いた試験も行って、混合塩方法での速度の向上を比較した。３８％混合塩溶液および未希釈Ｋ２ＣＯ３を用いて、１バールにて測定した３０℃での試験よりデータを収集した。Ｋ２ＣＯ３について測定した作業能力を、未希釈Ｋ２ＣＯ３システムより３倍高いＣＯ２ローディング容量を有する混合塩システムと比較した。
【００７０】
ＣＯ２吸収速度に対する温度の効果。ＣＯ２吸収の速度は、溶媒揮発性が十分に低く、反応のＧｉｂｂｓの自由エネルギーが負であれば、温度の上昇によって上昇させることができる。４ｍアンモニア溶液について測定したアンモニアベースのシステムでデータを収集した。このデータは、静電吸収装置を使用してＣＯ２速度を測定することによって得られた。１バールにおけるＣＯ２吸収を、示した様々な温度およびＣＯ２ローディングにて測定した。予想したように、平衡は温度の上昇と共に非常に急速に確立され、逆反応（上で論じた式）が重要となる。より低い温度において、反応速度は低く、システムの平衡は低速である。冷却アンモニアおよび水性アンモニア方法においては、より低い温度を使用して、アンモニアの蒸発を回避する；したがって、より望ましい温度範囲（３０℃〜４５℃）にて方法を行う機会がない。本明細書に記載する混合塩方法が好都合であるのは、該方法が望ましい温度範囲３０℃〜４５℃にて行われるためである；混合塩方法におけるＣＯ２吸収速度は、冷却アンモニアのＣＯ２吸収速度の約５倍である。
【００７１】
本発明は、引用した特定のおよび好ましい実施形態のあらゆる組合せを含む。本明細書に記載した実施例および実施形態は例証目的に過ぎず、各種の修正または変更がそれに照らして当業者に示唆され、本出願の要旨および範囲ならびに添付する特許請求の範囲内に含まれることが理解される。本明細書で引用したすべての刊行物、特許および特許出願は、その中での引用も含めて、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれている。