(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム及び／又は銅を含む触媒の存在下で、原料１，４−ブタンジオールの脱水素反応によりガンマブチロラクトンを製造する方法において、該原料１，４−ブタンジオール中の窒素含有化合物の濃度が窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍであり、該窒素含有化合物が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有する重合体、及びカルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
前記窒素含有化合物がアミンであることを特徴とする請求項１に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項３】
前記脱水素反応温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ブタンジオールの脱水素反応によりガンマブチロラクトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガンマブチロラクトンは、工業用化学品として、各種溶剤や、非水系電解液の非水溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の合成原料として使用される有用な物質である。
【０００３】
従来、ガンマブチロラクトンの工業的製造法としては、亜クロム酸銅触媒を用いた１，４−ブタンジオールの気相脱水素反応によるガンマブチロラクトンの製造方法（特許文献１）や、ルテニウムと有機ホスフィンを組み合わせた均一系錯体触媒の存在下での１，４−ブタンジオールの液相脱水素反応によるガンマブチロラクトンの製造方法（特許文献２）などがある。また、特許文献２の方法における触媒劣化を改善するために、特許文献３には、反応時間の経過に伴い、触媒のリン配位子又は窒素配位子となる化合物を、触媒に使用する金属に対して当量以上継続的に添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平５−５０８４１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０５９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１，４−ブタンジオールの脱水素反応でガンマブチロラクトンを製造する従来法、特に水素受容体を必要としない高温度条件における脱水素反応では、触媒劣化の抑制が困難であることから、その改善が望まれる。また、脱水素反応における反応副生成物のより一層の低減、ガンマブチロラクトンの生成速度の向上も望まれている。
【０００６】
なお、特許文献３では、触媒の窒素配位子化合物を継続的に反応系に添加することが記載されているが、その添加量は触媒の遷移金属原子１モルに対して２〜２０モルと、相当に多い量であり、このような多量の窒素配位子化合物を反応系に添加することは、後掲の比較例２にも示されるように、触媒被毒を招き、反応効率は低下する。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、触媒の存在下における１，４−ブタンジオールの脱水素反応によりガンマブチロラクトンを製造するに当たり、経時による触媒の劣化を抑制してガンマブチロラクトンの生成速度を高めると共に、反応副生成物の生成を抑制してガンマブチロラクトンを効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、原料１，４−ブタンジオール中に所定濃度の窒素含有化合物を存在させることにより、副生成物の生成と触媒の経時劣化の抑制、ガンマブチロラクトンの生成速度の向上が可能となることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  ルテニウム及び／又は銅を含む触媒の存在下で、原料１，４−ブタンジオールの脱水素反応によりガンマブチロラクトンを製造する方法において、該原料１，４−ブタンジオール中の窒素含有化合物の濃度が窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍであり、該窒素含有化合物が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有する重合体、及びカルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガンマブチロラクトンの製造方法。
【００１１】
［２］  前記窒素含有化合物がアミンであることを特徴とする［１］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【００１２】
［３］  前記脱水素反応温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１，４−ブタンジオールの接触脱水素反応によりガンマブチロラクトンを製造するに当たり、原料１，４−ブタンジオール中に所定濃度の窒素含有化合物を存在させることにより、反応副生成物の生成量を低減すると共に、触媒の経時劣化を抑制し、また、ガンマブチロラクトンの生成速度を向上させることが可能となり、ガンマブチロラクトンを高選択率、高収率で、効率的に、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のガンマブチロラクトンの製造方法は、周期表第８〜１１族に属する金属を含む触媒の存在下で、原料１，４−ブタンジオールの脱水素反応によりガンマブチロラクトンを製造する方法において、該原料１，４−ブタンジオール中の窒素含有化合物の濃度を窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍとすることを特徴とする。
【００１６】
＜原料１，４−ブタンジオール＞
本発明で原料とする１，４−ブタンジオール（以下、“１，４ＢＧ”と略記することがある）は、従来から公知である１，４ＢＧの製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得、このジアセトキシブテンを水添した後、加水分解することにより１，４ＢＧを得ることができる。また、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを得ることができる。また、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを得ることができる。また、プロピレンの酸化を経由して１，４ＢＧを得ることができる。更に、発酵法により得たコハク酸を水添することにより、或いは糖などのバイオマスから直接発酵により１，４ＢＧを得ることができる。
【００１７】
＜窒素含有化合物＞
本発明における原料１，４ＢＧは、所定量の窒素含有化合物を含む。
【００１８】
この窒素含有化合物としては、各種のアミンやアミドが挙げられ、アミンとしては、好ましくは、下記式（１）で示されるアミン（以下「アミン（１）」と称す場合がある。）が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0006031890.tif 000002
【００２０】
なお、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基（アリーロキシ基を含む）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ３は、塩基性向上の観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアミノ基であることが好ましい。この場合、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ３のアルケニル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルケニル基又は環状アルケニル基であり、鎖状アルケニル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２であり、その具体例としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１１であり、その具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、通常、炭素原子数が５〜２０、好ましくは５〜１２であり、芳香族炭化水素基であってもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基）であってもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基、炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数７〜１２のアルキルアリーロキシ基、炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基、炭素原子数７〜１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２５】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−t−ブチルフェニル基、２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ３のアルコキシ基（アリーロキシ基を含む）としては、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれるものであってもよい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ３のアミノ基としては、通常、炭素原子数０〜２０、好ましくは０〜１２である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキルチオ基としては、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ３のアリールチオ基としては、通常、炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１２である。その具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００３０】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３１】
アミン（１）としては、具体的に、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロピロール、Ｎ−ブチルピロリジン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール等の５員環アミン、４−アミノメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２−メチルピリミジン、２,３,５,６−テトラメチルピラジン、３，６−ジメチルピリダジン等の６員環アミン、ポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有する重合体などが塩基性の観点から好ましく、更に酸素原子を含むものとしては、４−アミノブタノール、２−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２−エチルモルホリン、Ｎ−メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが大気圧下での沸点が１，４ＢＧに近いという観点から好ましい。中でも、大気圧下での沸点温度が、１６０〜２６０℃である化合物が好ましく用いられる観点からジヘキシルアミン、トリブチルアミン、４−ヒドロキシピペリジン、１−アミノデカン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどが好ましい。
【００３２】
また、アミドとしては、下記式（２）で示されるアミド（以下「アミド（２）」と称す場合がある。）、好ましくはカルボン酸アミドも挙げられる。
【００３３】
【化２】
0006031890.tif 000003
【００３４】
カルボン酸アミドとしては、１級アミド、２級アミド、３級アミドを用いることができ、Ｎ置換の置換基数は０〜２の範囲でＮ−アルキル置換アミド、Ｎ−アルケニル置換アミド、Ｎ−アリール置換アミドなど、即ち、置換基Ｒａ，Ｒｂの一方又は双方がアルキル基、アルケニル基及びアリール基のいずれかであるカルボン酸アミドなどが用いられる。また、該置換基Ｒａ，Ｒｂ中にはヘテロ原子が含まれていても良く、置換基Ｒａ，Ｒｂは同一でも異なっていてもよい。一方、カルボニル側の置換基Ｒｃとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
【００３５】
また、上記置換基Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基Ｒｃとしてはアルキル基が好ましい。
【００３６】
アミド（２）としては、具体的に、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状骨格のアミド類、ベンズアミドなどの芳香族アミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドンなどの環状アミド類が大気圧下での沸点が１，４ＢＧと比較して低すぎず、また化合物の安定性の観点から好ましく、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンが原料である１，４ＢＧとの沸点が近い観点からより好ましい。特に原料である１，４ＢＧとの沸点が近く、安定性が高い観点から２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる原料１，４ＢＧには、これらのアミンやアミドの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよく、アミンとアミドの両方が含まれていてもよい。
【００３８】
＜窒素含有化合物含有量＞
原料１，４ＢＧ中の窒素含有化合物の含有量は窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍである。
原料１，４ＢＧ中の窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度は、より好ましくは１．０重量ｐｐｍ以上、１２重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１．２重量ｐｐｍ以上、１０重量ｐｐｍ以下である。上記上限よりも窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度が高い場合には、窒素含有化合物による触媒被毒が大きくなってしまう。また、上記下限よりも窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度が低すぎた場合には、本発明の効果が低下してしまう。
【００３９】
特に、原料１，４ＢＧが窒素含有化合物として上記アミン（１）等のアミンのみを含む場合、原料１，４ＢＧ中のアミンの含有量は、窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍであることが好ましく、０．７〜１２重量ｐｐｍであることが更に好ましく、３．０〜１０重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００４０】
また、原料１，４ＢＧが窒素含有化合物として上記アミド（２）等のアミドのみを含む場合、原料１，４ＢＧ中のアミドの含有量は、窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍであることが好ましく、０．７〜１５重量ｐｐｍであることが更に好ましく、３．５〜１５重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００４１】
また、原料１，４ＢＧが窒素含有化合物として上記アミン（１）等のアミンと上記アミド（２）等のアミドを含む場合、原料１，４ＢＧ中のアミンとアミドの合計の含有量は、窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍであることが好ましく、０．７〜１２重量ｐｐｍであることが更に好ましく、３．０〜１０重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
アミン及び／又はアミドの濃度範囲は、下限が上がると本発明の効果をより発現し、上限が下がると触媒被毒が軽減される傾向にある。
【００４２】
＜原料１，４ＢＧへの窒素含有化合物の添加＞
上記の窒素原子換算の濃度範囲で上記アミン（１）、アミド（２）等の窒素含有化合物を含む原料１，４ＢＧは、市販の１，４ＢＧ、前述の従来公知の１，４ＢＧの製法で得られる１，４ＢＧ、又はその精製１，４ＢＧに、窒素含有化合物を直接添加し調製して得ることが可能である。更に、上述の従来公知の１，４ＢＧの製法において、原料若しくはそれら１，４ＢＧの製造工程のプロセスの途中で窒素含有化合物を添加し得ることも可能である。
【００４３】
例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られるジアセトキシブテンを水添した後加水分解することで１，４ＢＧを得る場合において、ジアセトキシ化反応器に窒素含有化合物を導入して窒素含有化合物を含むジアセトキシブテンを製造し、更に窒素含有化合物を含む１，４ＢＧを得てもよく、その後の水添工程で窒素含有化合物を導入して窒素含有化合物を含有する１，４ＢＧを製造してもよい。また、加水分解工程で、窒素含有化合物を導入して、窒素含有化合物を含む１，４ＢＧを得てもよい。また、これらの生成物から分離精製された高純度の製品１，４ＢＧを得る蒸留塔や不純物を除去するための水添工程に窒素含有化合物を導入してもよい。また、例えば、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧ、ガンマブチロラクトン及びテトラヒドロフランを含む水素化反応混合物を得る場合、この水素化反応混合物に窒素含有化合物を導入してもよい。尚、このように製造工程のプロセスの途中で窒素含有化合物を添加する場合、窒素原子換算の濃度で１５重量ｐｐｍよりも多い量を添加しても差し支えない。すなわち、最終的に得られる原料１，４ＢＧ中に、窒素含有化合物が窒素原子換算の濃度で０．５〜１５重量ｐｐｍとなるように窒素含有化合物が含まれるように添加量を調整すればよい。
【００４４】
前記上記アミン（１）、アミド（２）等の窒素含有化合物を１，４ＢＧの製造プロセスに添加する際には、窒素含有化合物は、気体、液体、固体のいずれの状態で添加しても差し支えない。また、窒素含有化合物を原料あるいは製品、溶媒、水などに溶解して添加することも差し支えない。更には、予め、他の目的のために含有されている窒素含有化合物の含有量を調整して上記窒素原子換算の濃度範囲となるようにしてもよい。
【００４５】
また、蒸気圧を通常有さない固体中に前記上記アミン（１）、アミド（２）等の窒素含有化合物を有するものをプロセス内に設置しておき、該固体の溶解分あるいは溶出分などが１，４ＢＧ含有組成物に上記の窒素原子換算の濃度範囲となるように調整してもよい。このような固体状のものとしては、例えば陰イオン交換樹脂などが挙げられる。陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか１以上がアルキル基である窒素含有化合物に由来の構成単位を２以上、好ましくは３〜２０含有する重合体である。
【００４６】
また、上記従来の方法で製造した１，４ＢＧを精製して得られる１，４ＢＧに上記アミン（１）、アミド（２）等の窒素含有化合物を、窒素原子換算の濃度が０．５重量ｐｐｍ以上、１５重量ｐｐｍ以下となるように直接添加してもよい。
【００４７】
＜ｐＨ＞
本発明で用いる原料１，４ＢＧはｐＨ７．０以上であることが好ましいが、更に好ましくはｐＨ７．０１以上、１０．５以下であり、特に好ましくはｐＨ７．１以上、９．０以下である。原料１，４ＢＧのｐＨが上記上限よりも高い場合には、触媒被毒が大きくなる傾向にある。逆にｐＨが低すぎた場合には、本発明の効果が低下する傾向にある。
この原料１，４ＢＧのｐＨは一般的には原料１，４ＢＧ中の窒素含有化合物の量で調整することができ、前記アミン（１）、アミド（２）等の窒素含有化合物を窒素原子換算の濃度で０．５重量ｐｐｍ以上、１５重量ｐｐｍ以下含有する原料１，４ＢＧは、通常、そのｐＨが上記範囲となる。
【００４８】
＜触媒＞
本発明で脱水素反応に用いる周期表第８〜１１族に属する金属を含む触媒としては、脱水素反応に対して触媒作用を示すものであればよく、特に限定されないが、本発明における効果が大きいものとして、ルテニウム及び／又は銅を含む触媒が挙げられる。
【００４９】
ルテニウム触媒としては、固体又は錯体触媒を用いることができ、固体触媒としては、ルテニウム金属単独、ルテニウムとその他の金属を含むもの、或いはルテニウム酸化物等の各種ルテニウム化合物、更にこれらが適当な触媒担体に担持されたものなどが挙げられる。該触媒担体としては、活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、硫酸バリウム、珪藻土、ゼオライト等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
ルテニウム錯体触媒のルテニウム原料としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用可能である。ルテニウム化合物としてルテニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムである。
【００５１】
また、ルテニウム錯体触媒は、好ましくはリン配位子を含有する。リン配位子として用いるホスフィンとして、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンのような少なくとも１つのアリール基を含有するリン配位子を使用することもできるが、好ましくはトリアルキルホスフィン、更に好ましくは１級アルキル基により構成されるトリアルキルホスフィンである。例えば、トリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，１−ジホスフィナン、１，４−ジメチル−１，４−ジホスフィノファン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４−ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスフィノビシクロオクタン、４−メチル−４−ホスフォテトラシクロオクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナン等の単座、複座、環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィン類が挙げられる。
本反応に使用するトリアルキルホスフィンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。
【００５２】
これらリン配位子の使用量は、ルテニウム金属１モルに対して、０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲である。リン配位子が多すぎると触媒コストの増加につながり工業的に使用不可能となり、少なすぎると触媒劣化によりルテニウム金属が析出し、反応の活性が著しく低下する。
【００５３】
ルテニウム錯体触媒の合成法として、例えばトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体を、溶媒中あるいは溶媒非存在下で、過剰量のトリアルキルホスフィン、好ましくは５〜２０当量のトリアルキルホスフィンと水素雰囲気下で１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃にて攪拌する方法が挙げられる。また、原料１，４ＢＧとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体と過剰量（好ましくは５〜２０当量）のトリアルキルホスフィンを、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で攪拌することでも合成することが可能である。
【００５４】
ルテニウム錯体触媒がルテニウムカチオン性錯体触媒である場合の合成は、例えば、上記の方法で触媒を調製した後、ｐＫａ２以下の酸の共役塩基を添加することで行うことができる。またトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体を、溶媒中、あるいは溶媒の非存在下で、過剰量（好ましくは５〜２０当量）のトリアルキルホスフィンと、０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量のｐＫａ２以下の酸の共役塩基存在下、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で攪拌を行うことでも合成することができる。
【００５５】
銅触媒としては固体触媒又は錯体触媒を用いることができるが、通常、固体触媒が好ましい。銅触媒中の銅原料としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の銅塩、銅の水酸化物やこれらの混合物などを使用することができる。また、銅触媒には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加しても良い。これら触媒成分は、単独で用いても触媒担体に担持して用いてもよい。該触媒担体としては、活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２
Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、硫酸バリウム、珪藻土、ゼオライト等の１種又は２種以上を用いることができる。好ましい銅触媒の例として、亜クロム酸銅触媒、マンガン／亜クロム酸銅触媒、銅／亜鉛触媒、銅／亜鉛／ルテニウム触媒などを挙げることができる。
【００５６】
上記の触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
＜脱水素反応方法・条件＞
本発明における１，４ＢＧの脱水素反応は、通常は無溶媒で、すなわち反応原料である１，４ＢＧ及び生成物のガンマブチロラクトン以外の溶媒を存在させずに行われるが、所望により他の溶媒を用いることもできる。用いることができる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類及びポリアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸などのカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のカルボン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の１種又は２種以上が挙げられ、これらの中で好ましくは、エーテル類、カルボン酸エステル類、ポリエーテル類、ポリアルコール類、炭酸エステル類である。
【００５８】
脱水素反応の反応温度は、通常２０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００５９】
触媒濃度は工業的に所望な活性を示す程度で良いが、例えば、ルテニウム触媒であれば、通常、反応液に対しルテニウム金属として０．０００１〜１００モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０モル／Ｌとなるように反応系に存在させればよい。また、銅触媒であれば、通常、反応液に対し銅金属として０．０００１〜１００モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０モル／Ｌとなるように反応系に存在させればよい。触媒濃度が高すぎると触媒コストが増大し、低すぎると反応時間が長時間必要となることから大型の反応器が必要となり、いずれの場合も工業的に不利である。
【００６０】
反応圧力は、反応系が液相に保たれる圧力であれば任意であるが、本発明の脱水素反応は、水素を生成する反応であるため、その水素を系外に抜き出しながら行うのが好ましく、大気圧下で開放系で行うことが好ましい。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、若しくは二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下又は水素雰囲気下が好ましい。
【００６１】
反応は回分方式及び連続方式のいずれでも行うことができる。反応生成液は蒸留してガンマブチロラクトンを留去させて回収し、一方、残留液には触媒が含まれているので、これを回収して次回の反応に再利用することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
なお、以下の実施例及び比較例において、各成分の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、内部標準法（内部標準：トリ−ｎ−デカン）により算出した。
【００６４】
［ルテニウム触媒を用いた実施例及び比較例］
＜実施例１＞
５０ｍｌのバイアル瓶にトリ−ｎ−ブチルアミン０．４ｍｇと１，４−ブタンジオール２７．０９ｇを入れて十分に混合し、アミン含有１，４−ブタンジオール溶液とした（アミン含有量は窒素原子濃度として１．２重量ｐｐｍ、ｐＨ７．０）。
５０ｍｌのガラス製シュレンク管にトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム１２．６ｍｇ、上記アミン含有１，４−ブタンジオール５．０ｇを入れ、窒素ガス置換後、窒素ガス雰囲気下において、ルテニウムに対して６モル当量のトリ−ｎ−オクチルホスフィン（６７ｍｇ）を加えた。このシュレンク管を２００℃に昇温したオイルバスに入れ、２００℃で８時間加熱攪拌を行った（Ｒｕ金属濃度約０．００６モル／Ｌ）。反応後、シュレンク管を冷却し、取り出した反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は９５．７％で、ガンマブチロラクトンの選択率は９５．７モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は０．３％であった。
【００６５】
＜実施例２＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９０．５モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は８６．５％で、ガンマブチロラクトンの選択率は９５．６モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は３．３％であった。
【００６６】
＜実施例３＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として１０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．９モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は９４．５％で、ガンマブチロラクトンの選択率は９４．５モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は０．８％であった。
【００６７】
＜実施例４＞
トリ−ｎ−ブチルアミンの替わりに２−ピロリドン（「２Ｐ」と略記する。）を窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９３．６モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は８７．２％で、ガンマブチロラクトンの選択率は９３．２モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は０．６％であった。
【００６８】
＜実施例５＞
トリ−ｎ−ブチルアミンの替わりに１−アミノデカン（「１ＡＤ」と略記する。）を窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は９６．２％で、ガンマブチロラクトンの選択率は９６．２モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は０．４％であった。
【００６９】
＜実施例６＞
トリ−ｎ−ブチルアミンの替わりに４−ヒドロキシピペリジン（「４ＯＨＰ」と略記する。）を窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９５．０モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は８５．８％で、ガンマブチロラクトンの選択率は９０．３モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は２．２％であった。
【００７０】
＜比較例１＞
アミン含有１，４−ブタンジオールの替わりにアミンを含有しない１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は７９．３モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は７６．６％で、ガンマブチロラクトンの選択率は９６．５モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は４．８％であった。
【００７１】
＜比較例２＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として２０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は４４．８モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３５．５％で、ガンマブチロラクトンの選択率は７９．３モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は７．１％であった。
【００７２】
［銅触媒を用いた実施例及び比較例］
＜実施例７＞
５０ｍｌのバイアル瓶にトリ−ｎ−ブチルアミン０．２４ｍｇと１，４−ブタンジオール２５．２０ｇを入れて十分に混合し、アミン含有１，４−ブタンジオール溶液とした（窒素原子濃度として０．７重量ｐｐｍ）。
５０ｍｌのガラス製シュレンク管にＣｕＺｎ触媒１２１．１ｍｇ、上記アミン含有１，４−ブタンジオール２．０ｇを入れ、このシュレンク管を２００℃に昇温したオイルバスに入れ、２００℃で３時間加熱攪拌を行った。反応後、シュレンク管を冷却し、取り出した反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９０．５モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は６７．７％で、ガンマブチロラクトンの選択率は７４．８モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は７．７％であった。
【００７３】
＜実施例８＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は６５．９モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３８．７％で、ガンマブチロラクトンの選択率は５８．７モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１２．１％であった。
【００７４】
＜実施例９＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として１０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は７０．８モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３２．９％で、ガンマブチロラクトンの選択率は４６．５モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は８．６％であった。
【００７５】
＜実施例１０＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として１５．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は７３．８モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３３．８％で、ガンマブチロラクトンの選択率は４５．８モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１０．４％であった。
【００７６】
＜実施例１１＞
トリ−ｎ−ブチルアミンの替わりに２−ピロリドン（２Ｐ）を窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は７１．２モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３３．４％で、ガンマブチロラクトンの選択率は４６．９モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１０．６％であった。
【００７７】
＜実施例１２＞
２−ピロリドン（２Ｐ）を窒素原子濃度として１０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は７０．４モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３３．１％で、ガンマブチロラクトンの選択率は４７．１モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１０．５％であった。
【００７８】
＜実施例１３＞
２−ピロリドン（２Ｐ）を窒素原子濃度として１５．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は８６．０モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は５７．０％で、ガンマブチロラクトンの選択率は６６．３モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は６．１％であった。
【００７９】
＜実施例１４＞
トリ−ｎ−ブチルアミンの替わりにジヘキシルアミン（「ＤＨＡ」と略記する。）を窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は５９．６モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３８．１％で、ガンマブチロラクトンの選択率は６３．９モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１１．２％であった。
【００８０】
＜実施例１５＞
トリ−ｎ−ブチルアミンの替わりに１−アミノデカン（１ＡＤ）を窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は４３．２モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３３．１％で、ガンマブチロラクトンの選択率は７６．６モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１０．３％であった。
【００８１】
＜実施例１６＞
トリ−ｎ−ブチルアミンの替わりに４−ヒドロキシピペリジン（４ＯＨＰ）を窒素原子濃度として３．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は５８．７モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３４．１％で、ガンマブチロラクトンの選択率は５８．０モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１２．４％であった。
【００８２】
＜比較例３＞
アミン含有１，４−ブタンジオールの替わりにアミンを含有しない１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は６４．５モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は２９．８％で、ガンマブチロラクトンの選択率は４６．２モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１５．１％であった。
【００８３】
＜比較例４＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として０．１重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は６５．２モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３３．５％で、ガンマブチロラクトンの選択率は５１．４モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１４．０％であった。
【００８４】
＜比較例５＞
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子濃度として２０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は６０．０モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３２．０％で、ガンマブチロラクトンの選択率は５３．３モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１２．６％であった。
【００８５】
＜比較例６＞
２−ピロリドン（２Ｐ）を窒素原子濃度として０．１重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は６６．８モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３３．５％で、ガンマブチロラクトンの選択率は５０．０モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１４．８％であった。
【００８６】
＜比較例７＞
２−ピロリドン（２Ｐ）を窒素原子濃度として３０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオールを反応原料に用いた以外は実施例１１と同様に反応を行った。反応生成液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は６１．５モル％であり、ガンマブチロラクトンの収率は３１．９％で、ガンマブチロラクトンの選択率は５１．９モル％であった。このとき、高沸副生物の収率は１４．５％であった。
【００８７】
上記の実施例及び比較例の反応結果を表１，２にまとめる。表１，２より、本発明によれば、高沸副生物を抑制しつつ、高選択率、高収率でガンマブチロラクトンを製造することができることが分かる。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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