(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0006016247.tif 000104
の化合物であって、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ1及びＲ2はともに基
【化２】
0006016247.tif 000105
を形成し、
前記式中、
Ｒ206’、Ｒ208’、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、及びＲ210は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、若しくはＥによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇによって置換されたＣ7〜Ｃ25アラルキル、ＣＮ、又は−ＣＯ−Ｒ28であり、
Ｘ1及びＸ2は、相互に独立して、基−ＮＡ1Ａ1’であるか、又はＣ10〜Ｃ28アリール基であり、当該アリール基は、任意でＧにより置換されていてよく、かつＬ3及びＬ4が相互に独立して単結合、又は架橋単位ＢＵであり、
Ａ1及びＡ1’は、相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、又はＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、又は
Ａ1及びＡ1’は、これらが結合している窒素原子とともに、芳香族複素環、又は環系を形成し、
ＢＵが、
【化３】
0006016247.tif 000106
であり、ここでｍ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、０、１、２、３、又は４であり、
Ｒ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＲ45Ｒ45’、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ25アルキコキシ基であり、ここで相互に隣接していない１つ以上の炭素原子は、−ＮＲ45−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置き換えられてよく、かつ／又はここで１つ以上の水素原子は、Ｆによって置き換えられてよく、又はＲ41はＣ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ6〜Ｃ24アリールオキシ基であり、ここで１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、又はＮによって置き換えられてよく、かつ／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ41によって置換されてよく、又は
２つ以上の基Ｒ41は、環系を形成し、
Ｒ119とＲ120は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、又は
Ｒ119とＲ120はともに、式＝ＣＲ121Ｒ122の基を形成し、ここで
Ｒ121及びＲ122は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、若しくはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、若しくはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ119とＲ120はともに、五員環又は六員環を形成し、これらの環はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ28によって任意で置換されていてよく、
Ｒ28はＨ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
かつ／又は−Ｌ3−Ｘ1及び−Ｌ4−Ｘ2は、相互に独立して、下記式の基
【化４】
0006016247.tif 000107
であり、
上記式中、
Ｒ5’’、Ｒ6’’、Ｒ7’’、及びＲ8’’は、相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール、当該アリールは、任意でＧによって置換されていてよく、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、当該アリールは、任意でＧによって置換されていてよく、Ｒ9’’は水素であるか、又はＲ5’’の意味を有し、ｍ６は１〜４の整数であり、
Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ121’であり、
Ｘ9は、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ121’であり、
Ｑ1及びＱ2は、炭素環式芳香族環、又は複素環式芳香族環を形成するのに必要な原子を表し、これらの環は任意で別の１つ若しくは複数の環と縮合して縮合環を形成していてよく、かつ／又は任意でＧによって置換されていてよく、
Ｒ116、及びＲ117は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇによって置換されたＣ7〜Ｃ25アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ78、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ77、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ75Ｒ76であるか、又は、
Ｒ75、Ｒ76、及びＲ78は相互に独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ77は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ121’は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、当該アリールはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって任意で置換されていてよく、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ123、Ｒ124、Ｒ125、及びＲ126は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ127及びＲ128は、相互に独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｌ1は単結合、−（ＣＲ47＝ＣＲ48）m2−、−（Ａｒ3）m3−、−［Ａｒ3（Ｙ1）m5］m4−、−［（Ｙ1）m5Ａｒ3］m4−、又は−［Ａｒ3（Ｙ2）m5Ａｒ4］m4−であり、ここで、
Ｙ1は、−（ＣＲ47＝ＣＲ48）−であり、
Ｙ2は、ＮＲ49、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏであり、ここで、Ｒ49は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、当該アリールは任意でＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されていてよく、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ47及びＲ48は相互に独立して、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はＣ6〜Ｃ24アリールであり、当該アリールは任意でＧによって置換されていてよく、
ｍ２は、１〜１０の整数であり、ｍ３は、１〜５の整数であり、ｍ４は、１〜５の整数であり、ｍ５は、１〜１０の整数であり、
Ａｒ1及びＡｒ2は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ24アリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよい、であり、Ａｒ3及びＡｒ4は相互に独立して、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレンは任意で置換されていてもよく、
Ｘ4、Ｘ5、及びＸ6は、相互に独立して、Ｎ又はＣＨであり、ただし、置換基Ｘ4、Ｘ5、及びＸ6のうち少なくとも１つがＮであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、かつ
Ｅは、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ63及びＲ64は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ65及びＲ66は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、又は
Ｒ65とＲ66はともに、五員環又は六員環を形成し、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ68は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ70及びＲ71は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリールであり、かつ
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリールであり、
Ｒ45とＲ45’は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基であり、ここで相互に隣接していない１つ以上の炭素原子は、−ＮＲ45’’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置き換えられてよく、かつ／又はここで１つ以上の水素原子は、Ｆによって置き換えられてよく、又はＲ45とＲ45’は、Ｃ6〜Ｃ24アリール基又はＣ6〜Ｃ24アリールオキシ基であり、ここで１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、又はＮによって置き換えられてよく、かつ／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ41によって置換されてよく、
Ｒ45’’は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基である、前記化合物。
【請求項２】
下記式
【化５】
0006016247.tif 000108
［前記式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１に定義の通りである］
で示される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、下記式
【化６】
0006016247.tif 000109
［前記式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルである］
の基であるか、又は
Ｒ1とＲ2はともに基
【化７】
0006016247.tif 000110
［前記式中、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、及びＲ208は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、若しくはＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ1〜Ｃ18フルオロアルキルである］
を形成する、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物であって、
−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2が相互に独立して、式−ＮＡ1Ａ1’、又は
【化８】
0006016247.tif 000111
の基であり、ここでＡ1及びＡ1’は相互に独立して、
【化９】
0006016247.tif 000112
であるか、又はＡ1及びＡ1’は、これらが結合している窒素原子とともに、芳香族複素環を形成するか、又は環系
【化１０】
0006016247.tif 000113
を形成し、ｍ’は、０、１、又は２であり、
ｍ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、０、１、２、３、又は４であり、
Ｒ116、Ｒ117、及びＲ117’は相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ77、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ78、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ75Ｒ76であるか、又は
相互に隣接する置換基Ｒ116、Ｒ117、及びＲ117’は、環を形成することができ、Ｒ75、Ｒ76、及びＲ78は相互に独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ77は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
ＢＵが、
【化１１】
0006016247.tif 000114
であり、ここでｍ１は上記定義の通りであるか、
Ｒ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＲ45Ｒ45’、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ25アルキコキシ基であり、ここで相互に隣接していない１つ以上の炭素原子は、−ＮＲ45−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置き換えられてよく、かつ／又はここで１つ以上の水素原子は、Ｆによって置き換えられてよく、又はＲ41はＣ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ6〜Ｃ24アリールオキシ基であり、ここで１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、又はＮによって置き換えられてよく、かつ／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ41によって置換されてよく、又は
２つ以上の基Ｒ41は、環系を形成し、
Ｒ47とＲ48は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、当該アリールは、１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基によって任意で置換されていてよく、
Ｒ119とＲ120は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、又は
Ｒ119とＲ120はともに、式＝ＣＲ121Ｒ122の基を形成し、ここで
Ｒ121及び122は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、若しくはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、若しくはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ119とＲ120はともに、五員環又は六員環を形成し、これらの環はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ28によって任意で置換されていてよく、
Ｒ28はＨ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
又は下記式
【化１２】
0006016247.tif 000115
の基であり、ここでＲ116’は、Ｒ116の意味を有し、Ｒ116、Ｒ117、及びＲ117’は、上記定義の通りであり、Ｄ、Ｅ、及びＧは、請求項１に定義の通りであるか、又は
下記式
【化１３】
0006016247.tif 000116
の基であり、ここでＲ116、Ｒ117、及びＲ117’は、上記定義の通りであり、かつＲ124、Ｒ125、及びＲ126は、請求項１に定義の通りである、前記化合物。
【請求項５】
請求項４に記載の化合物であって、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2が相互に独立して、式−ＮＡ1Ａ1’、又は
【化１４】
0006016247.tif 000117
の基であり、ここでＡ1及びＡ1’は相互に独立して、
【化１５】
0006016247.tif 000118
であるか、又はＡ1及びＡ1’は、これらが結合している窒素原子とともに、下記式
【化１６】
0006016247.tif 000119
の基を形成し、
Ｒ116及びＲ117は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、当該アルキルは−Ｏ−によって任意で中断されていてよく、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
ＢＵは、
【化１７】
0006016247.tif 000120
であり、ここでＲ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、当該アルキルは任意で−Ｏ−によって中断されていてよく、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、ｍ１は０、１、又は２である、前記化合物。
【請求項６】
−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2が相互に独立して、下記式
【化１８】
0006016247.tif 000121
の基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2が相互に独立して、下記式
【化１９】
0006016247.tif 000122
の基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物であって、以下のもの：
【化２０】
0006016247.tif 000123
【表１】
0006016247.tif 000124
【化２１】
0006016247.tif 000125
【表２】
0006016247.tif 000126
【化２２】
0006016247.tif 000127
【表３】
0006016247.tif 000128
【化２３】
0006016247.tif 000129
【表４】
0006016247.tif 000130
【化２４】
0006016247.tif 000131
【表５】
0006016247.tif 000132
【化２５】
0006016247.tif 000133
【表６】
0006016247.tif 000134
から選択され、ここで
1)Ｒ1とＲ2はともに、
【化２６】
0006016247.tif 000135
の基を形成し、
2)Ａ1とＡ1’はともに、
【化２７】
0006016247.tif 000136
の基を形成し、
前記ＡＲ−１〜ＡＲ−３、及び前記ＨＥ−１〜ＨＥ−１０は、それぞれ以下の通り：
【化２８】
0006016247.tif 000137
である、前記化合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物を含有する電子デバイス。
【請求項１０】
エレクトロルミネッセントデバイスである、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物を含有する、正孔輸送層又は電子輸送層。
【請求項１２】
請求項９若しくは１０に記載の有機電子デバイス、又は請求項１１に記載の正孔輸送層若しくは電子輸送層を有する装置であって、据え置き型ディスプレー装置、及び携帯型のディスプレー装置、イルミネーション装置、キーボード、服飾品、家具、壁紙から成る群から選択される、前記装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の式Ｉの化合物を、電子写真の光受容体、光電変換デバイス、有機太陽電池、スイッチングデバイス、有機発光電界効果トランジスタ、イメージセンサ、色素レーザー、及びエレクトロルミネッセントデバイスに用いる使用。
【請求項１４】
式Ｉの化合物の製造方法であって、Ｘ1及びＸ2が相互に独立して、−ＮＡ1Ａ1’、
【化２９】
0006016247.tif 000138
であり、ｍ’は、０、１、又は２であり、
下記式
【化３０】
0006016247.tif 000139
［前記式中、Ｘ11及びＸ12は、ハロゲンである］
の化合物を、式ＨＮＡ1Ａ1’、
【化３１】
0006016247.tif 000140
［前記式中、Ａ1、Ａ1’、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ41、及びｍ１は、請求項１に定義の通りである］
の化合物と、塩基及び触媒の存在下、溶媒中で反応させる工程を有する、前記製造方法。
【請求項１５】
下記式（ＩＩ）
【化３２】
0006016247.tif 000141
［前記式中、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１に記載の通りである］
の化合物であって、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ独立して、ハロゲン原子、又は−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2アリール、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化３３】
0006016247.tif 000142
、−ＢＦ4Ｎａ、又は−ＢＦ4Ｋであり、ここでＹ1はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基である、前記化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、特にエレクトロルミネッセントデバイスに関し、これらのデバイスは、式Ｉの化合物を、特にリン光性化合物のためのホストとして含有するものである。このホストは、リン光性材料とともに、エレクトロルミネッセントデバイスの効率、安定性、製造性、又は特性を改善させることができる。
【０００２】
US5077142は、アノードとカソードを有するエレクトロルミネッセントデバイスであって、１つ以上の有機層をサンドイッチ状に有するものに関し、当該有機層は、一般式（Ｂ）m−（Ａ）nで示される化合物を含有し、ここでＢは、環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、Ｏ含有複素環、Ｎ含有複素環、及びＳ含有複素環から選択され、Ａは、ベンゼン、ビフェニル、メトキシベンゼン、又はナフタレン基から選択され、ｍは、１〜６の範囲の整数であり、ｎは、１〜６の範囲の整数である。 以下の化合物が明示的に開示されている：
【化１】
0006016247.tif 000002
【０００３】
EP1067165は、アノードとカソードの間に配置された１つ以上の有機化合物薄層から構成される発光層を有する、有機エレクトロルミネッセントデバイスを記載しており、ここで１つ以上の前記有機化合物薄層は、窒素アニオン（例えば、芳香族複素環に含まれるもの）及び金属カチオンによって形成されるイオン性配位結合と、窒素原子若しくはカルコゲンと金属との間で形成される配位結合の双方を有する有機金属錯体を含有する。有機金属錯体の金属カチオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｄ、又はＣｕから選択され得る。以下の金属錯体が、明示的に開示されている：
【化２】
0006016247.tif 000003
【０００４】
US7183010は、基板を有する有機発光デバイスに関するものであり、前記基板にわたってアノードとカソードが配置されており、前記アノードとカソードとの間にはルミネッセンス層が配置されており、ここで前記ルミネッセンス層はホストと１つのドーパントを含有し、前記ホストは、固体の有機材料を有し、当該有機材料は、２成分の混合物を有し、当該混合物は、電子及び／又は正孔のいずれかを輸送可能な、モノマー状態とアグリゲート状態の両方を形成可能な有機化合物（＝第一成分）と、第一のホスト成分との混合の際に連続的かつ実質的にピンホールのない層を形成可能な有機化合物（＝第二成分）を含有するものであり、前記ドーパントは、発光デバイスからの光を生成するように選択される。ジナフト［１’，２’：２，３；２"，１"：１０，１１］ペリロ［１，１２］フラン（１９４−４５−６；テトラベンゾ［１，２：５，６：７，８：１１，１２］ペンタフェノ［１３，１４−ｂｃｄ］フラン（８Ｃｌ、９Ｃｌ）が、明示的に開示されている：
【化３】
0006016247.tif 000004
【０００５】
US6828044は、ドーパントが下記式
【化４】
0006016247.tif 000005
で表されるベンゾフランを含有するデバイスを記載している。ここでＲaとＲbは相互に独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表し、これらが結合している窒素は、フェニル環の３位又は４位に位置しており、Ｒcは、水素又はアルキル、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒdは、１つ以上の水素又はアルキル、置換された窒素、アリール基又はヘテロアリール基であり、当該アリール基は、結合して縮合環Ａを形成することができる。
【０００６】
WO2006097419は、下記式（Ｉ）
【化５】
0006016247.tif 000006
の繰り返し単位を含有することができるポリマーを記載しており、ここでＡは、五員、六員、又は七員の芳香族複素環であり、これらの環は窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有し、特に少なくとも１個の窒素原子と、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるさらなる少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。
【０００７】
WO2007/090773は、下記式
【化６】
0006016247.tif 000007
の繰り返し単位を有するポリマーに関し、ここでＡは、五員、六員、又は七員の芳香族複素環であり、当該環は窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個、特に少なくとも１個の窒素原子と、窒素、置換された窒素、酸素、及び硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子を少なくとも１個含有し、Ｒa、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、及びＲ4'のうち少なくとも１つが、基Ｒ10であり、ここでＲ10は、基−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］＜であり、ここでＳｐはスペーサー単位であり、ＰＧ’は、重合可能な基から誘導される基であり、ｘ１は０又は１であり、かつｘは０であるか、又は１〜４の整数である。
【０００８】
WO2008031743は、下記式
【化７】
0006016247.tif 000008
の化合物を、特にリン光性化合物のためのホストとして含有するエレクトロルミネッセントデバイスに関する。Ａは、五員、六員、又は七員の芳香族複素環であり、これらの環は窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個、特に少なくとも１個の窒素原子と、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子を少なくとも１個含有する。
【０００９】
WO2008/119666は、下記式
【化８】
0006016247.tif 000009
の化合物、その製造方法、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における前記化合物の使用、特にリン光性化合物のためのホストとしての使用を開示している。Ａは、五員、六員、又は七員の芳香族複素環であり、これらの環は窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個、特に少なくとも１個の窒素原子と、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子を少なくとも１個含有する。
【００１０】
Ａの例は、
【化９】
0006016247.tif 000010
であり、ここでＲ7は、Ｒ8の意味を有し、Ｒ8"は、Ｒ8の意味を有し、ＸはＯ、Ｎ−Ｒ17であり、ここでＲ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10、及びＲ17は、下記定義の通りであり、ｐは、０、１、２、又は３であり、点線・・・はビフェニル単位に対する結合を示す。
【００１１】
これらの改善点にも拘わらず、エレクトロルミネッセントデバイスの効率、安定性、製造性、及び／又はスペクトル特性を改善させる、新たなホスト及び輸送材料を有する有機発光デバイスに対して需要がある。
【００１２】
従って本発明の目的は、有機電子デバイス、特に有機発光デバイスで用いる際に、良好な効率、良好な稼働寿命、良好な製造性、良好なスペクトル特性、熱によるストレスに対する高い安定性、及び／又は低い稼働電圧を示す化合物を提供することであった。
【００１３】
前記目的は、下記式の化合物
【化１０】
0006016247.tif 000011
の化合物によって解決され、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ1及びＲ2はともに基
【化１１】
0006016247.tif 000012
を形成し、
前記式中、
Ｒ206'、Ｒ208'、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、及びＲ210は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、若しくはＥによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇによって置換されたＣ7〜Ｃ25アラルキル、ＣＮ、又は−ＣＯ−Ｒ28であり、
Ｘ1及びＸ2は、相互に独立して、基−ＮＡ1Ａ1'であり、
Ａ1及びＡ1'は、相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、又はＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、又は
Ａ1及びＡ1'は、これらが結合している窒素原子とともに、芳香族複素環、又は環系、例えば
【化１２】
0006016247.tif 000013
（＝第Ｉ群）を形成し、上記式中ｍ’は、０、１、又は２であり、又はＡ1及びＡ1'は、Ｃ10〜Ｃ28アリール基を形成し（＝第ＩＩＩ群）、当該アリール基は、任意でＧにより置換されていてよく、
かつ／又は−Ｌ3−Ｘ1及び−Ｌ4−Ｘ2は、相互に独立して、下記式の基
【化１３】
0006016247.tif 000014
（＝第ＩＩ群）であり、
上記式中、
Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、及びＲ8''は、相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール、当該アリールは、任意でＧによって置換されていてよい、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、当該アリールは、任意でＧによって置換されていてよく、Ｒ9''は水素であるか、又はＲ5''の意味を有し、ｍ６は１〜４の整数であり、
Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ121'、特にＮ−Ｒ121'であり、
Ｘ9は、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ121'、特にＯであり、
Ｑ1及びＱ2は、炭素環式芳香族環、又は複素環式芳香族環を形成するのに必要な原子を表し、これらの環は任意で別の１つ若しくは複数の環と縮合して縮合環を形成していてよく、かつ／又は任意でＧによって置換されていてよく、
Ｒ116、及びＲ117は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇによって置換されたＣ7〜Ｃ25アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ78、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ77、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ75Ｒ76であるか、又は、
相互に隣接する置換基Ｒ116とＲ117は環を形成してよく、Ｒ75、Ｒ76、及びＲ78は相互に独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ77は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ121'は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、当該アリールはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって任意で置換されていてよく、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ123、Ｒ124、Ｒ125、及びＲ126は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ127及びＲ128は、相互に独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｌ1は単結合、−（ＣＲ47＝ＣＲ48）m2−、−（Ａｒ3）m3−、−［Ａｒ3（Ｙ1）m5］m4−、−［（Ｙ1）ｍ5Ａｒ3］m4−、又は−［Ａｒ3（Ｙ2）m5Ａｒ4］m4−であり、ここで、
Ｙ1は、−（ＣＲ47＝ＣＲ48）−であり、
Ｙ2は、ＮＲ49、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏであり、ここで、Ｒ49は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、当該アリールは任意でＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されていてよく、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ47及びＲ48は相互に独立して、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はＣ6〜Ｃ24アリールであり、当該アリールは任意でＧによって置換されていてよく、
ｍ２は、１〜１０の整数であり、ｍ３は、１〜５の整数であり、ｍ４は、１〜５の整数であり、ｍ５は、１〜１０の整数であり、
Ａｒ1及びＡｒ2は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ24アリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよく、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、当該アリールはＧによって任意で置換されていてよい、であり、Ａｒ3及びＡｒ4は相互に独立して、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレンは任意で置換されていてもよく、
Ｘ4、Ｘ5、及びＸ6は、相互に独立して、Ｎ又はＣＨであり、ただし、置換基Ｘ4、Ｘ5、及びＸ6のうち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つがＮであり、かつＬ3及びＬ4が相互に独立して単結合、又は架橋単位ＢＵであり、当該ＢＵは例えば、
【化１４】
0006016247.tif 000015
であり、
Ｒ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＲ45Ｒ45'、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ25アルキコキシ基であり、ここで相互に隣接していない１つ以上の炭素原子は、−ＮＲ45−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置き換えられてよく、かつ／又はここで１つ以上の水素原子は、Ｆによって置き換えられてよく、又はＲ41はＣ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ6〜Ｃ24アリールオキシ基であり、ここで１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、又はＮによって置き換えられてよく、かつ／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ41によって置換されてよく、又は
２つ以上の基Ｒ41は、環系を形成し、
Ｘ1はＯ、Ｓ、又はＮＲ43であり、
Ｒ43は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基であり、
Ｒ47とＲ48は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、当該アリールは、１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基によって任意で置換されていてよく、
Ｒ119とＲ120は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、又は
Ｒ119とＲ120はともに、式＝ＣＲ121Ｒ122の基を形成し、ここで
Ｒ121及び122は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、若しくはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、若しくはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ119とＲ120はともに、五員環又は六員環を形成し、これらの環はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ28によって任意で置換されていてよく、
Ｒ28はＨ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、ＳｉＲ70Ｒ71、−ＰＯＲ72−、ＣＲ63＝ＣＲ64−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、かつ
Ｅは、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ63及びＲ64は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ65及びＲ66は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、又は
Ｒ65とＲ66はともに、五員環又は六員環を形成し、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ68は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ70及びＲ71は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリールであり、かつ
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリールであり、
Ｒ45とＲ45'は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基であり、ここで相互に隣接していない１つ以上の炭素原子は、−ＮＲ45''−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置き換えられてよく、かつ／又はここで１つ以上の水素原子は、Ｆによって置き換えられてよく、又はＲ45とＲ45'は、Ｃ6〜Ｃ24アリール基又はＣ6〜Ｃ24アリールオキシ基であり、ここで１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、又はＮによって置き換えられてよく、かつ／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ41によって置換されてよく、
Ｒ45''は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基であり、かつ
ｍ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、０、１、２、３、又は４であり、特に０、１、又は２であり、極めて特に０又は１である。
【００１４】
下記式
【化１５】
0006016247.tif 000016
の基のうち、
【化１６】
0006016247.tif 000017
の基が好ましい。
【００１５】
下記式
【化１７】
0006016247.tif 000018
の化合物が好ましく、ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ1、及びＲ2は、上記定義の通りである。
【００１６】
好ましくは、Ｒ1及びＲ2が、
【化１８】
0006016247.tif 000019
の基であり、ここでＲ8及びＲ9は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであるか、又はＲ1及びＲ2はともに以下の基
【化１９】
0006016247.tif 000020
を形成し、ここでＲ205、Ｒ206、Ｒ207、及びＲ208は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、若しくは−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ1〜Ｃ18フルオロアルキルである。
【００１７】
Ｌ1、Ｌ3、及びＬ4は相互に独立して単結合、又は架橋単位ＢＵである。この架橋単位ＢＵの例は、下記式
【化２０】
0006016247.tif 000021
の基、特に
【化２１】
0006016247.tif 000022
であり、ここでｍ1、Ｘ1、Ｒ41、Ｒ119とＲ120は上記定義の通りであり、かつＲ47とＲ48は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、当該アリールは１個以上のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基によって任意で置換されていてよい。
【００１８】
好ましくは、Ｒ119及びＲ120は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、オクチル、又は２−エチルヘキシル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、例えば−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）w−ＯＣＨ3であり、ここでｗ＝１、２、３、又は４であり、Ｃ6〜Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニルであり、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ14アリール、例えば−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3、若しくはＣ6Ｈ4ｔＢｕであるか、又はＲ119及びＲ120はともに、四員乃至八員環、特に五員環又は六員環、例えばシクロヘキシル若しくはシクロペンチルを形成し、これらはＣ1〜Ｃ8アルキルによって任意で置換されていてよい。
【００１９】
ｍ1は０又は１であるのが好ましい。
【００２０】
Ｒ41は好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである。
【００２１】
Ｒ47及びＲ48は好ましくは、相互に独立してＨ、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００２２】
最も好ましくは、Ｌ1、Ｌ3、及びＬ4が単結合であるか、又は以下の基
【化２２】
0006016247.tif 000023
であり、ここでｍ１は０又は１であり、Ｒ41はＣ1〜Ｃ25アルキル基である。
【００２３】
本発明の好ましい態様において、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2は、相互に独立して、式−ＮＡ1Ａ1'、又は下記の基
【化２３】
0006016247.tif 000024
であり、ここでＡ1及びＡ1'は、相互に独立して、
【化２４】
0006016247.tif 000025
であるか、又はＡ1及びＡ1'はともに、これらが結合している窒素原子とともに、芳香族複素環を形成するか、又は環系
【化２５】
0006016247.tif 000026
を形成し、ｍ’は０、１、又は２であり、
ｍ１は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ０、１、２、３、又は４であり、特に０、１、又は２、極めて特に０又は１であり、
Ｒ116、Ｒ117、及びＲ117'は相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、特にＦ、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ77、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ78、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ75Ｒ76であるか、又は
相互に隣接する置換基Ｒ116、Ｒ117、及びＲ117'は、環を形成することができ、Ｒ75、Ｒ76、及びＲ78は相互に独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ77は、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
ＢＵが、
【化２６】
0006016247.tif 000027
であり、ここでＲ119とＲ120、ｍ１とＲ41は、上記定義の通りであり、ｍ１は上記定義の通りである。
【００２４】
上記態様において、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2はより好ましくは、相互に独立して、式−ＮＡ1Ａ1'の基であるか、又は
【化２７】
0006016247.tif 000028
の基であり、Ａ1及びＡ1'は相互に独立して、
【化２８】
0006016247.tif 000029
であるか、又はＡ1及びＡ1'はこれらが結合している窒素原子とともに、下記式
【化２９】
0006016247.tif 000030
の基を形成し、
Ｒ116及びＲ117は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、当該アルキルは、−Ｏ−によって任意で中断されていてよく、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｂｕは、
【化３０】
0006016247.tif 000031
であり、ここでＲ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、当該アルキルは任意で−Ｏ−によって中断されていてよく、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、ｍ１は０、１、又は２である。
【００２５】
本発明のさらに好ましい態様において、−Ｌ3−Ｘ1及び−Ｌ4−Ｘ2は相互に独立して、Ｃ10〜Ｃ28アリール基であり、特に下記式
【化３１】
0006016247.tif 000032
の基であり、Ｒ116'は、Ｒ116の意味を有し、Ｒ116、Ｒ117、及びＲ117'は、上記定義の通りであり、Ｄ、Ｅ、及びＧは、上記定義の通りである。
【００２６】
Ｒ116、Ｒ116'、Ｒ117、及びＲ117'は好ましくは、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、若しくはｎ−ヘプチル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、例えば−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、又は−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである。
【００２７】
上記態様において、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2はより好ましくは、相互に独立して下記式
【化３２】
0006016247.tif 000033
の基である。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい態様において、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2はより好ましくは、相互に独立して下記式
【化３３】
0006016247.tif 000034
の基であり、ここでＲ116、Ｒ117、Ｒ117'、Ｒ124、Ｒ125、及びＲ126は、上記定義の通りである。本発明のさらなる好ましい態様において、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2は、相互に独立して下記式
【化３４】
0006016247.tif 000035
の基であり、ここでＲ116とＲ117は、上記定義の通りである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ116、Ｒ116'、Ｒ117、及びＲ117'は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、若しくはｎ−ヘプチル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、例えば−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、又は−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである。
【００３０】
上記態様において、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2はより好ましくは、相互に独立して下記式
【化３５】
0006016247.tif 000036
の基である。代替的に、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2は、下記の式
【化３６】
0006016247.tif 000037
の基である。
【００３１】
特に好ましい態様では、本発明は下記式
【化３７】
0006016247.tif 000038
の化合物を指向しており、ここでＲ1及びＲ2は、下記式
【化３８】
0006016247.tif 000039
の基であり、ここでＲ7、Ｒ8、及びＲ9は相互に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであるか、又はＲ1及びＲ2はともに下記の基
【化３９】
0006016247.tif 000040
を形成し、−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2は相互に独立して、下記の式
【化４０】
0006016247.tif 000041
の基、特に
【化４１】
0006016247.tif 000042
である。
【００３２】
化合物Ａ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜Ｂ−９、Ｃ−１〜Ｃ−６、Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｅ−１〜Ｅ−１８、及びＦ−１〜Ｆ−１８が、特に好ましい。さらなる態様では、Ｅ−１９、Ｅ−２０、Ｆ−１９、及びＦ−２０の化合物が好ましい。請求項８を参照されたい。
【００３３】
式Ｉの化合物の製造方法では、Ｘ1及びＸ2が相互に独立して、−ＮＡ1Ａ1'、又は
【化４２】
0006016247.tif 000043
であり、ｍ’は、０、１、又は２であり、前記製造方法は、下記式
【化４３】
0006016247.tif 000044
［式中、Ｘ11及びＸ12は、ハロゲン、例えば臭素又はヨウ素を表す］
の化合物を、ＨＮＡ1Ａ1'、
【化４４】
0006016247.tif 000045
の化合物と、塩基（例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、又は炭酸ナトリウム）、及び触媒（例えば銅（０）、又は銅（Ｉ）（例えば銅、銅−ブロンズ、臭化ヨウ化銅（copper bromide iodide）、又は臭化銅）の存在下、溶媒（例えばトルエン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド）中で反応させることを有し、ここでＡ1、Ａ1'、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ41、及びｍ１は、上記定義の通りである。
【００３４】
ウルマン縮合（Ullmann condensation）と言われるこの反応は、Yamamoto及びKurataによってChem. and Industry, 737-738 (1981)に、J. Mater. Chem. 14 (2004) 2516に、H. B. Good-brand et al.がJ. Org. Chem. 64 (1999) 670に、またK. D. Belfield et al.が、J. Org. Chem. 65 (2000) 4475に、触媒として銅を用いて記載されている。さらに、パラジウム触媒をアリールハロゲン化合物のカップリングのために使用することができ、これはM. D. Charles et al.が、Organic Lett. 7 (2005) 3965に、A. F. Littke et. al.がAngew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 4176に記載されており、またここで述べられた文献に記載されている。
【００３５】
本発明による式Ｉの化合物は、以下の方法に従って製造することができ、当該方法は、下記式
【化４５】
0006016247.tif 000046
の誘導体を、
ホウ酸誘導体Ｘ12−Ａｒと反応させるか、又は下記式
【化４６】
0006016247.tif 000047
の誘導体を、Ｘ11−Ａｒと反応させ、ここでＸ11は、ハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ、又はヨードを、好ましくはブロモ若しくはヨードを表し、最も好ましくは、ブロモを表し、Ｘ12は、以下の
【化４７】
0006016247.tif 000048
を意味し、
Ａｒは、下記式
【化４８】
0006016247.tif 000049
の基（＝第ＩＩ群）、又はＣ10〜Ｃ28アリール基（＝第ＩＩＩ群）であり、ここで前記反応は、μ−ハロ（トリイソプロピルホスフィン）（η3−アリル）パラジウム（ＩＩ）型のアリルパラジウム触媒の存在下で行う（例えばW099/47474参照）。
【００３６】
この方法は好ましくは、有機溶媒の存在下で行い、前記有機溶媒は例えば、芳香族炭化水素、又は通常の極性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、若しくはジオキサン、又はこれらの混合物であり、最も好ましいのは、トルエンである。溶媒の量は通常、ホウ酸誘導体１ｍｏｌあたり１〜１０ｌの範囲で選択される。また、前記反応を不活性雰囲気下、例えば窒素若しくはアルゴン雰囲気下で行うことも好ましい。さらに、水性塩基（例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩；例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3など）の存在下で反応を行うことが好ましく、Ｋ2ＣＯ3水溶液を選択するのが好ましい。通常、塩基対ホウ酸若しくはホウ酸エステル誘導体のモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲、特に１：１で選択する。一般的に反応温度は４０〜１８０℃の範囲に、好ましくは還流条件下に選択する。反応時間は好ましくは１〜８０時間の範囲、より好ましくは２０〜７２時間の範囲で選択する。好ましい態様では、カップリング反応又は縮合反応に慣用の触媒を用い、ここでWO2007/101820に記載されているＰｄベースのものが好ましい。パラジウム化合物は、閉鎖される結合の数に基づき１：１００００〜１：５０の比率で、好ましくは１：５０００〜１：２００の比率で添加する。例えば、パラジウム（ＩＩ）塩、例えばＰｄＡｃ2、又はＰｄ2ｄｂａ3を用いること、及び以下の
【化４９】
0006016247.tif 000050
から成る基から選択される配位子を添加することが好ましく、ここで
【化５０】
0006016247.tif 000051
である。
【００３７】
配位子は、Ｐｄに対して１：１〜１：１０の比で添加される。また、触媒を溶液又は懸濁液中で添加するのも好ましい。適切な有機溶媒は、上述のようなものが好ましく、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサンを、より好ましくはトルエン、又はこれらの混合物を使用する。溶媒の量は通常、ホウ酸誘導体１ｍｏｌあたり１〜１０ｌの範囲で選択される。
【００３８】
−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2が同一であり、かつ下記式
【化５１】
0006016247.tif 000052
のものである式Ｉの化合物は、Synthesis 2005, 47又はSynthesis 2003, 1683に従って、又はこれと同様に製造できる。このような反応の例を、以下に示す：
【化５２】
0006016247.tif 000053
【００３９】
−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2が同一であり、かつ下記式
【化５３】
0006016247.tif 000054
のものである式Ｉの化合物は、Inorg. Chem. 2006,45,147又はInorg. Chem. 2005,44,1232に従って、又はこれと同様に製造できる（Ulmann反応）。
【化５４】
0006016247.tif 000055
ここで、Ｘ11は、臭素、又はヨウ素であり、好ましくはヨウ素である。
【００４０】
−Ｌ3−Ｘ1、及び−Ｌ4−Ｘ2が同一であり、かつ下記式
【化５５】
0006016247.tif 000056
のものは、Adv. Funkt. Mater. 2006, 16, 1449に従って、又はこれと同様に製造できる。 このような反応の例を、以下に示す：
【化５６】
0006016247.tif 000057
【００４１】
下記式の化合物
【化５７】
0006016247.tif 000058
式中、Ｌ3、Ｌ4、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１で定義の通りであり、Ｘ11とＸ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、又は−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に
【化５８】
0006016247.tif 000059
、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化５９】
0006016247.tif 000060
−ＢＦ4Ｎａ、又はＢＦ4Ｋであり、ここでＹ1はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここでＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、及びＹ12は相互に独立して、水素若しくはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−である前記化合物は、式Ｉの化合物の製造における中間生成物であり、本発明のさらなる対象である。
【００４２】
フェナントロ［９，１０−ｂ］フランの製造は、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1989, 2329; Tetrahedron Letters 1969, 457; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1991 , 3159、及びJ. Chem. Soc. Perkin Trans. 1990, 2127に記載されているように実施することができる。
【化６０】
0006016247.tif 000061
Ｒは、Ｒ1の意味を有する。
【００４３】
Tetrahedron 2010, 66, 5612は、フェナントロ［９，１０−ｂ］フランの製造を記載しており、ここでＲ1とＲ2は、環を形成する。
【化６１】
0006016247.tif 000062
【００４４】
環の芳香族化は、Synthetic Communications 2006, 36, 1983-1990又はSynthesis 2003, 13, 1977-1988に従って行うことができる。
【化６２】
0006016247.tif 000063
【００４５】
ヒドロキシ基は、WO2006000544の例４及び５に記載の方法と同様にして、取り除くことができる。
【化６３】
0006016247.tif 000064
【００４６】
本発明の化合物は、電子写真の光受容体、光電変換デバイス、有機太陽電池（有機の光起電装置）、スイッチングデバイス、例えば有機トランジスタ、例えば有機ＦＥＴ、及び有機ＴＦＴ、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、イメージセンサ、色素レーザー、及びエレクトロルミネッセントデバイス（＝有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））に用いることができる。
【００４７】
従って、本発明のさらなる対象は、本発明による化合物を含有する電子デバイスである。
【００４８】
この電子デバイスは好ましくは、エレクトロルミネッセントデバイスである。
【００４９】
式Ｉの置換化合物（第Ｉ群：例えばＡ−１〜Ａ−９、及びＢ−１〜Ｂ−９）は、正孔輸送材料及び／又はホストとして使用できる。
【００５０】
式Ｉの置換化合物（第ＩＩ群：例えばＣ−１〜Ｃ−６、及びＤ−１〜Ｄ−６）は、電子輸送材料として使用できる。
【００５１】
式Ｉの置換化合物（第ＩＩＩ群：例えばＥ−１〜Ｅ−２０、及びＦ−１〜Ｆ−２０）は、電子輸送材料として使用できる。
【００５２】
従って、本発明のさらなる対象は、本発明による化合物を含有する正孔輸送層又は電子輸送層である。
【００５３】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は通常、可能であれば直鎖状又は分枝鎖状である。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、又はオクタデシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００５４】
Ｃ2〜Ｃ25アルケニル基（Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基）は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチルブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００５５】
Ｃ2〜Ｃ24アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18アルキニル）は、直鎖状又は分枝鎖状であり、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキニルであり、これは非置換又は置換されており、例えばエチニル、１−プロピ−３−ニル、１−ブチ−４−ニル、１−ペンチ−５−ニル、２−メチル−３−ブチ−２−ニル、１，４−ペンタジ−３−ニル、１，３−ペンタジ−５−ニル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジン−５−イル、１−オクチン−８−ニル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００５６】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基であり、その例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、及び２−エチルヘキシルオキシであり、好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば通常はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。
【００５７】
「シクロアルキル基」という用語は通常、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル、特にＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロのニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルであり、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは非置換でも、置換されていてもよい。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4フルオロアルキルは、分枝状又は非分枝状の基であり、ここで全ての、又は一部の水素原子は、Ｆによって置換されており、その例は−ＣＦ3−、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、及び−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【００５９】
Ｃ6〜Ｃ24アリール（任意で置換されていてよい）は通常、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチルであり、特に１−ナフチル若しくは２−ナフチル、ビフェニリル、テルフェニリル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル、フェナントリル、又はアントリルであり、これらは非置換であっても置換されていてもよい。
【００６０】
Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールは、５〜７個の環原子を有する環、又は縮合環系を示し、ここで窒素、酸素、又は硫黄があり得るヘテロ原子であり、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールは通常、５〜３０個の原子と共役π電子を少なくとも６個有する複素環基であり、その例は、チエニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロールイル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であっても、置換されていてもよい。
【００６１】
Ｃ6〜Ｃ24アリール及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基は好ましくは、１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル基によって置換されている。
【００６２】
「アリールエーテル基」とは通常、Ｃ6〜Ｃ24アリールオキシ基であり、これはつまり、Ｏ−Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えばフェノキシ又は４−メトキシフェニルである。
【００６３】
「アラルキル基」とは通常、Ｃ7〜Ｃ24アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ωフェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル、又はω−フェニルドコシルであり、好ましいのはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、又はωフェニル−オクタデシルであり、特に好ましいのは、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで脂肪族炭化水素基も、芳香族炭化水素基も、非置換であっても、置換されていてもよい。
【００６４】
アリーレン基の例は、フェニレン、ナフチレン、フェナレニレン、アントラシレン、及びフェナントリレンであり、これらは１つ以上のＣ1〜Ｃ18アルキル基によって任意で置換されていてもよい。好ましいアリーレン基は、１，３−フェニレン、３，６−ナフチレン、及び４，９−フェナレニレンであり、これらは１つ以上のＣ1〜Ｃ18アルキル基によって任意で置換されていてもよい。
【００６５】
ヘテロアリーレン基の例は、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イレン、１，３−チアゾール−２，４−イレン、１，３−チアゾール−２，５−イレン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イレン、１，３−オキサゾール−２，５−イレン、及び１，３，４−オキサゾール−２，５−イレン、２，５−インデニレン、２，６−インデニレンであり、特にピラジニレン、ピリジニレン、ピリミジニレン、及びトリアゾリレンであり、これらは１つ以上のＣ1〜Ｃ18アルキル基によって任意で置換されていてもよい。好ましいヘテロアリーレン基は、２，６−ピラジニレン、２，６−ピリジニレン、４，６−ピリミジニレン、及び２，６−トリアゾリレンであり、これらは１つ以上のＣ1〜Ｃ18アルキル基によって任意で置換されていてもよい。
【００６６】
上記基のあり得る置換基は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシ基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はシアノ基である。
【００６７】
「ハロアルキル」とは、上記アルキル基を部分的に又は完全に置換することによって得られる基を意味し、その例はトリフルオロメチルなどである。
【００６８】
置換基（例えばＲ41）が１つの基に一度以上現れる場合、その置換基はそれぞれ異なっていてよい。
【００６９】
「Ｇによって置換された」とは、置換基Ｇが１個以上、特に１〜３個、存在し得ることを意味する。
【００７０】
上述のように上記基は、Ｅによって置換されていてよく、かつ／又は所望の場合には、Ｄによって中断されていてよい。中断はもちろん、単結合によって相互に接続された少なくとも２個の炭素原子を有する基の場合にのみ、可能である。Ｃ6〜Ｃ18アリールは、中断されていない。中断されたアリールアルキルは、アルキル分子中に単位Ｄを有する。１つ以上のＥによって置換され、かつ／又は１つ以上の単位Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルの例は、
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、ここでＲxは、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ10アルキル、又はＣ2〜Ｃ20アルカノイル（例えばＣＯ−ＣＨ−（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒyであり、ここでＲyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキルであり、Ｒy'は、Ｒyと同じ定義であるか、又はＨであり、
Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えばＣＨ2ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲzであり、ここでＲzは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、Ｒxは上記定義の通りであり、ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2）＝ＣＨ2である。
【００７１】
本願の有機電子デバイスは例えば、有機太陽電池（有機の光起電装置）、スイッチングデバイス、例えば有機トランジスタ、例えば有機ＦＥＴ、及び有機ＴＦＴ、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））であり、ＯＬＥＤが好ましい。
【００７２】
式Ｉの化合物は好ましくは、電子輸送材料、正孔輸送材料、及び／又はリン光性材料のためのホストとして使用することができる。
【００７３】
本願の特に好ましい態様では、式Ｉの化合物を、リン光性エミッタと組み合わせて、好ましくは有機発光デバイス中でホストとして使用する。
【００７４】
リン光性材料
リン光性材料は単独で使用でき、また特定の場合においては、同じ層若しくは異なる層と相互に組み合わせて使用することができる。リン光性物質とその関連材料の例は、WO00/57676 , WO00/70655 , WO01 /41512 , WO02/1 5645 , US2003/0017361 , WO01/93642, WO01/39234, US6,458,475, WO02/071813, US6.573.651 , US2002/0197511 , WO02/074015, US6.451.455, US2003/0072964, US2003/0068528, US6,413,656, US6,515,298, US6.451.415, US6,097,147, US2003/0124381 , US2003/0059646, US2003/0054198, EP 1239526, EP 1238981 , EP1244155, US2002/0100906, US2003/0068526, US2003/0068535, JP2003073387, JP2003073388, US2003/0141809, US2003/0040627, JP2003059667, JP2003073665, US2002/0121638, WO06/000544, WO07/074093, WO07/1 15981 , WO08/101842, WO09/100991 , WO 1 0/129323, WO201 0056669, WO1 0086089, US2010/213834, US201 1/089407及び W01 1/073149に記載されている。
【００７５】
ＩｒＬ3及びＩｒＬ2Ｌ’型のシクロメタル化Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体（例えば緑色放射性ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、及びビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，ｃ2'））イリジウム（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）の放射波長は、シクロメタル化配位子Ｌ上の適切な位置における電子供与又は電子求引性の基による置換によって、又はシクロメタル化配位子Ｌとは異なる複素環を選択することによって、移動させることができる。放射波長はまた、補助配位子Ｌ’の選択によって、移動させることもできる。赤色発光物質の例は、ビス（１−（フェニル）イソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアネトネート、（アセチルアセトナト）ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'）イリジウム（ＩＩＩ）−（アセチルアセトネート）、及びトリス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ）イリジウム（ＩＩＩ）である。青色エミッタの例は、ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）（ピコリネート）である。
【００７６】
リン光性材料としてビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3）イリジウム（アセチルアセトネート）［Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）］を用いた赤色エレクトロルミネッセンスは、報告されている（Adachi, C, Lamansky, S., Baldo, M. A. , Kwong, R. C, Thompson, M. E., and Forrest, S. R., App. Phys. Lett., 78, 1622 1624 (2001)）。
【００７７】
別の重要なリン光性材料には、シクロメタル化されたＰｔ（ＩＩ）錯体、例えばシス−ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）白金（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２'−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'）白金（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２'−チエニル）キノリナト−Ｎ、Ｃ5'）白金（ＩＩ）、又は（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−ＮＣ2'）白金（ＩＩ）アセチルアセトネートが含まれる。Ｐｔ（ＩＩ）ポルフィリン錯体、例えば２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈポルフィン白金（Ｈ）もまた、有用なリン光性材料である。
【００７８】
有用なリン光性材料の他の例には、三価ランタニドの配位錯体、例えばＴｈ3+、及びＥｕ3+が含まれる（J.Kido et al, Appl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)）。
【００７９】
他の重要なリン光性材料は、WO06/000544、及びWO2008/101842に記載されている。
【００８０】
リン光性材料の例は、Ａ−１〜Ａ−２３４、Ｂ−１〜Ｂ−２３４、Ｃ−１〜Ｃ−４４、及びＤ−１〜Ｄ−２３４の化合物であり、これらはWO2008/101842に記載されている。好ましい例はWO2009/100991に、例４８〜５３、及び５４〜７８として記載されている。
【００８１】
有機電子デバイスの適切な構造は、当業者に公知であり、以下に詳述する通りである。
【００８２】
有機トランジスタは一般的に、正孔輸送能力及び／又は電子輸送能力を有する有機層から形成された半導体層、電導層から形成されたゲート電極、及び半導体層と電導層との間に導入された絶縁層を有する。ソース電極とドレーン電極はこの配置上に搭載され、これによりトランジスタ素子が形成される。さらに、当業者に公知のさらなる層が、有機トランジスタ内に存在していてよい。
【００８３】
有機太陽電池（光電変換素子）は一般的に、並列に配置された２つのプレート状電極の間に有機層を有する。この有機層は、組み合わせ型電極上に配置構成されていてよい。有機層の位置については特に制限はなく、また電極材料についても特に制限はない。しかしながら、並列に配置されたプレート状電極を用いる場合、少なくとも１つの電極が好ましくは、透明電極（例えばＩＴＯ電極、又はフッ素ドープされた酸化スズ電極）から形成されているのが好ましい。有機層は、２つの補助層から形成されている。この２つの層とは、ｐ型半導体特性又は正孔輸送能力を有する層と、ｎ型半導体特性又は電子輸送特性で形成された層である。さらに、当業者に公知のさらなる層が、有機太陽電池内に存在していてよい。
【００８４】
本発明はさらに、アノード（Ａｎ）とカソード（Ｋａ）、前記アノード（Ａｎ）と前記カソード（Ｋａ）との間に配置された発光層Ｅ、及び任意で少なくとも１つのさらなる層を有する有機発光ダイオードに関し、前記少なくとも１つのさらなる層は、正孔／励起子に対する少なくとも１つのブロック層、電子／励起子に対する少なくとも１つのブロック層、少なくとも１つの正孔注入層、及び少なくとも１つの正孔輸送層から選択される。
【００８５】
本発明によるＯＬＥＤの構造
よって本発明による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、一般的に以下の構造を有する：
アノードＡｎとカソードＫａ、及び前記アノードＡｎと前記カソードＫａとの間に配置された発光層Ｅ、並びに前記カソードＫａと前記発光層Ｅとの間に配置された電子輸送層。
【００８６】
本発明によるＯＬＥＤは例えば、好ましい態様では、以下の層から形成されていてよい：
１．アノード
２．正孔輸送層
３．発光層
４．正孔／励起子に対するブロック層
５．電子輸送層
６．カソード。
【００８７】
上記構造とは異なる層順も可能であり、これは当業者に公知である。例えば、ＯＬＥＤが上記全ての層を有さないことも可能である。例えば、前記層（１）、（３）、（４）、（５）、及び（６）を有するＯＬＥＤは、同様に適切である。ＯＬＥＤはさらに、電子／励起子に対するブロック層を、正孔輸送層（２）と発光層（３）との間に有することができる。
【００８８】
さらには、複数の上記機能（電子／励起子ブロック層、正孔／励起子ブロック層、正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送）を、１つの層内で組み合わせることも可能であり、これは例えば、この層内に存在する単一の材料によって可能であると考えられる。例えば１つの態様において、正孔輸送層内で使用される材料が、同時に励起子及び／又は電子をブロックすることができる。
【００８９】
さらに、上記特定のＯＬＥＤの層はそれぞれ、２つ又は３つの層から形成されていてもよい。例えば、正孔輸送は電極から正孔が注入される層と、正孔注入層から発光層へと正孔を輸送する層とから形成されていてよい。電子輸送層は同様に、複数の層からなっていてよく、それは例えば電子が電極によって注入される層、及び電子注入層から電子を受け取る層、及びこれらを発光層に輸送する層である。上述のこれらの層はそれぞれ、例えばエネルギーレベル、熱抵抗、及び荷電担体のモビリティといった要因に応じて、また有機層又は金属電極により特定される層のエネルギー効率に応じて、選択される。当業者は、本発明に従って発光物質として用いられる有機化合物に最適に適合するように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
【００９０】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには例えば、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）をアノードの作用機能に適合させ、及び電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）を、カソードの作用機能に適合させるべきある（上記層が、本発明によるＯＬＥＤ内に存在する場合）。
【００９１】
アノード（１）は、正電荷担体をもたらす電極である。これは例えば、金属、各種金属の混合物、金属合金、金属酸化物、又は各種金属酸化物の混合物から形成されていてよい。代替的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。適切な金属には、金属、及び主族の金属の合金、遷移金属、及びランタノイド金属が含まれ、特に元素周期表のＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の金属、及びＶＩＩＩａ族の遷移金属である。アノードが透明であるべき場合には一般的に、元素周期表（ＩＵＰＡＣ）のＩＩｂ、ＩＩＩｂ、及びＩＶｂ族の混合金属酸化物が用いられ、その例はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。アノード（１）は同様に有機材料、例えばポリアニリンを有することができ、これは例えばNature, Vol.357, pp 477〜479（１９９２年６月１１）に記載されている。形成される光を出すために、アノード又はカソードの少なくとも一方は、少なくとも部分的に透明であるべきである。アノード（１）のために使用される材料は好ましくはＩＴＯである。
【００９２】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のための適切な正孔輸送材料は、例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 18, pp. 837 〜860, 1996年に開示されている。正孔輸送分子とポリマーは、正孔輸送材料として使用することができる。使用される正孔輸送分子は通常、以下のものから成る群から選択される：トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ナフＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランスビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジン（β−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロポリエステルビフルオレン（スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）、ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトルイルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）��リフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトルイルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦｌ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＢＡＰＦ）、２，２’７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−２ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−スピロビフルオレン（スピロ−５）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−スピロＤＢＰ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＢＰＡ）、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトルイル）アミノスピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イルベンジジン（ＴＮＢ）、ポルフィリン化合物、及びフタロシアニン、例えば銅フタロシアニン、及び酸化チタンフタロシアニンである。通常使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、及びポリアニリンから成る群から選択される。同様に、正孔輸送分子をポリマー（例えばポリスチレン及びポリカーボネート）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。適切な正孔輸送分子は、上述の分子である。
【００９３】
さらに、１つの態様では、カルベン錯体を正孔輸送材料として用いることができ、少なくとも１つの正孔輸送材料のバンドギャップは一般的に、使用される発光材料のバンドギャップよりも大きい。本願の文脈において「バンドギャップ」とは、三重項エネルギーであると理解される。適切なカルベン錯体は例えば、WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981及びWO 2008/000727に記載されるカルベン錯体である。適切なカルベン錯体の例は、ｆａｃ−イリジウム−トリス（１，３−ジフェニルベンゾイミダゾリン−２−イリデン−ＣＣ2'）（Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3）であり、これは例えば、WO2005/019373に開示されている。  好ましくは、正孔輸送層は式
【化６４】
0006016247.tif 000065
の化合物を含有し、これは酸化モリブデン（ＭｏＯx）、特にＭｏＯ3、又は酸化レニウム（ＲｅＯx）特にＲｅＯ3でドープされている。このドーパントは、ドーパントとカルベン錯体の量に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の量で含まれている。
【００９４】
さらに、１つの態様では、式Ｉの置換化合物（第Ｉ群：例えばＡ−１〜Ａ−９、及びＢ−１〜Ｂ−９）は、正孔輸送材料として使用できる。
【００９５】
発光層（３）は、発光材料を少なくとも１つ有する。これは原則的に、蛍光性又はリン光性のエミッタであってよく、適切な発光材料は、当業者に公知である。少なくとも１つの発光材料は好ましくは、リン光性エミッタである。使用するのが好ましいリン光性エミッタ化合物は、金属錯体ベースのものであり、特にＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔの金属錯体であり、特にＩｒの錯体が重要である。
【００９６】
本発明によるＯＬＥＤで使用するための適切な金属錯体は例えば、WO 02/60910 A1 , US 2001/0015432 A1 , US 2001/0019782 A1 ,US 2002/0055014 A1 , US 2002/0024293 A1 , US 2002/0048689 A1 , EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1 , WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A 1 , W O 02/15645 A1 , WO 2005/019373 A2,WO 2005/113704 A2 , WO 2006/1 15301 A1 , WO 2006/067074 A1 , WO 2006/056418,WO 200612181 1 A1 , WO 20070951 18 A2, WO 2007/1 15970, WO 2007/1 15981 and WO 2008/000727, WO06/000544, WO07/074093, WO07/1 15981 , WO08/101842, WO09/100991 , WO10/129323, WO2010056669, WO10086089, US2010/213834, US201 1/089407及びW01 1/073149に記載されている。
【００９７】
本発明の１つの態様において式Ｘの化合物は、発光層中でマトリックス材料として、カルベン錯体とともに三重項エミッタとして用いられる。
【化６５】
0006016247.tif 000066
上記式中、Ｘは、ＮＲ24、Ｓ、Ｏ、又はＰＲ24であり、
Ｒ24は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、
Ａは−ＮＲ26Ｒ27、−Ｐ（Ｏ）Ｒ28'Ｒ27、−Ｐ（Ｏ）Ｒ28'Ｒ29、−ＰＲ10Ｒ11、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ（Ｏ）Ｒ13、−Ｓｒ14、又は−ＯＲ15であり、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、ここで基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうち少なくとも１つが、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ、又はドナー特性若しくはアクセプター特性を有する基であり、
ｎ及びｍは、相互に独立して０、１、２、又は３であり、
Ｒ26、Ｒ27は窒素原子とともに、環原子を３〜１０個有する環残基を形成し、これは非置換であるか、又は１個以上の置換基によって置換されており、当該置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びドナー特性若しくはアクセプター特性を有する基から選択され、かつ／又は前記環残基は、環原子を３〜１０個有する１個以上の別の環残基と環状になっていてよく、ここで環状の残基は、非置換であるか、又は１個以上の置換基で置換されていてよく、当該置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びドナー特性若しくはアクセプター特性を有する基から選択され、
Ｒ28'、Ｒ29、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、相互に独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。式Ｘの化合物、例えば
【化６６】
0006016247.tif 000067
は、WO2010079051 (PCT/EP2009/067120)に記載されている（特にp19〜26、及びp27〜34の表、p35〜37、及びp42〜43）。
【００９８】
ジベンゾフランベースのさらなるマトリックス材料は例えば、US2009066226, EP1885818B1 , EP1970976, EP1998388及びEP2034538に記載されている。特に好ましいマトリックス材料を以下に示す：
【化６７−１】
0006016247.tif 000068
【化６７−２】
0006016247.tif 000069
【化６７−３】
0006016247.tif 000070
【化６７−４】
0006016247.tif 000071
【００９９】
上記化合物中、ＴはＯ又はＳであり、好ましくはＯである。Ｔが１つの分子中に一回以上現れる場合、基Ｔはすべて、同じ意味を有する。
【０１００】
本発明の特に好ましい態様において、式Ｉの化合物、特に式Ｉの置換化合物（第Ｉ群：例えばＡ−１〜Ａ−９、及びＢ−１〜Ｂ−９）は、発光層中でマトリックス材料（ホスト）として、リン光性材料（三重項エミッタ）とともに使用され、これは例えば、WO06/000544, WO2008/101842及びWO2009100991に記載されている。リン光性材料の例は、Ａ−１〜Ｂ−２３４、Ｂ−１〜Ｂ−２３４、Ｃ−１〜Ｃ−４４、及びＤ−１〜Ｄ−２３４の化合物であり、これらはWO2008/101842に記載されている。好ましい例はWO2009/100991に、例４８〜５３、及び５４〜７８として記載されている。
【０１０１】
さらなる態様において式Ｘの化合物は、正孔／励起子ブロック材料として用いられ、好ましくは上記の三重項エミッタとともに使用される。式Ｘの化合物は、マトリックス材料として、又はマトリックス材料と正孔／励起子ブロック材料の両方として、上記三重項エミッタとともに使用できる。よって、マトリックス材料及び／又は正孔／励起子ブロック材料として、ＯＬＥＤにおいて式Ｘの化合物とともに用いるのに適切な金属錯体は例えばまた、WO 2005/019373 A 2 , W O 2006/056418 A2, WO 2005/1 13704, WO 2007/115970, WO 2007/1 15981及びWO 2008/000727に記載されたカルベン錯体である。ここで、ＷＯ出願の開示内容について明示的に参照した場合、これらの開示内容は、本願の内容に組み込まれると理解されるべきである。
【０１０２】
ＯＬＥＤで通常使用される正孔ブロック材料は、式Ｘの化合物、２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（ｍＣＰｙ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−（フェニルフェニラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体、及び１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）であり、ＴＰＢＩはまた、電子電導材料としても適切である。さらに適切な正孔ブロック材料及び／又は電子輸送材料は、２，２’，２"−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス−（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］−フェナントロリンである。さらなる態様では、カルボニル基を有する基を介して結合された芳香族環又は芳香族複素環を有する化合物を使用することができ、これはWO2006/100298に開示されているように、ジシリル化合物であって、ジシリルカルバゾール、ジシリルベンゾフラン、ジシリルベンゾチオフェンＳ−酸化物、及びジシリルベンゾチオフェンＳ，Ｓ−二酸化物から成る群から選択されるものであり、詳細には例えば、WO2009003919 (PCT/EP2008/058207)及びWO2009003898 (PCT/EP2008/058106)に記載されており、WO2008/034758にはジシリル化合物が、正孔／励起子（４）に対するブロック層として、又は発光層（３）におけるマトリックス材料として開示されている。
【０１０３】
好ましい態様において本発明は、（１）アノード、（２）正孔輸送層、（３）発光層、（４）正孔／励起子に対するブロック層、（５）電子輸送層、及び（６）カソード、並びに任意でさらなる層を有する本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０１０４】
本発明によるＯＬＥＤの層（５）に適した電子輸送材料は、以下のものを包含する：オキシノイド化合物にキレートされた金属、例えば２，２’、２"−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、（Ａｌｑ3）、フェナントロリンベースの化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル（ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ）、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＮＴＡＺ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（Ｂｂｙ−ＦＯＸＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン（２−ＮＰＩＰ）、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＰＡＤＮ）、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＨＢｐｈｅｎ）。層（５）は、電子輸送を容易にするため、またＯＬＥＤの層のインターフェースで励起子の消滅を防止するためのバッファ層又はバリア層としても役立つ。層（５）は好ましくは、電子のモビリティを改善し、かつ励起子の消滅を減少させる。好ましい態様において、ＣｓＣＯ3でドープされたＢＣＰは、電子輸送材料として使用される。原則的には、電子輸送（導電性）層は、式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ、電子輸送材料として有する。
【０１０５】
さらに、１つの態様では、式Ｉの置換化合物（例えば第ＩＩ群及び第ＩＩＩ群：Ｃ１〜Ｃ−６、Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｅ−１〜Ｅ−２０、及びＦ−１〜Ｆ２０）を、電子輸送材料として用いることができる。
【０１０６】
正孔輸送材料及び電子輸送材料として述べた上記材料のうち、複数の機能を満たすものがある。例えば幾つかの電子輸送材料は、ＨＯＭＯが低い時には、同時に正孔ブロック材料である。これらは例えば、正孔／励起子に対するブロック層（４）として使用できる。
【０１０７】
電荷輸送層はまた、使用される材料の輸送特性を改善するため、第一には層厚にを熱くするため（ピンホール／短絡の回避）、第二にデバイスの稼働電圧を最小化するため、電気的にドープされていてよい。正孔輸送材料は例えば、電子アクセプターによってドープされていてよい。例えばフタロシアニン又はアリールアミン、例えばＴＰＤ若しくはＴＤＴＡは、テトラフルオロテトラシアンキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）で、又はＭｏＯ3又はＷＯ3でドープできる。電気的なドーピングは、当業者に公知であり、例えばW.Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 July 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003年６月２３日、及びPfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103に開示されている。正孔輸送層は例えば、カルベン錯体（例えばＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3）に加えて、ＭｏＯ3、ＲｅＯ3、又はＷＯ3によってドープすることができる。
【０１０８】
カソード（６）は、電子又は負電荷担体を導入するのに役立つ電極である。カソードに適切な材料は、元素周期表（旧ＩＵＰＡＣ）でＩａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、バリウム、若しくはマグネシウム、ＩＩｂ族の金属（これには、ランタニドとアクチニド、例えばサマリウムが含まれる）から成る群から選択される。さらに、アルミニウム又はインジウムといった金属、及び上記すべての金属の組み合わせを用いることができる。さらに、リチウム含有有機金属化合物、又はフッ化カリウム（ＫＦ）は、稼働電圧を減少させるため、有機層とカソードとの間に適用することができる。
【０１０９】
本発明によるＯＬＥＤはさらに、当業者に公知のさらなる層を有することができる。例えば、正電荷の輸送を容易にする、かつ／又は層間のバンドギャップを相互に適合させる層を、層（２）と発光層（３）との間に用いることができる。代替的に、このさらなる層は、保護層として用いられてよい。同様にさらなる層が、負電荷の輸送を容易にするため、かつ／又は層間のバンドギャップを相互に適合させるため、発光層（３）と層（４）との間に存在してよい。代替的に、この層は、保護層として用いられてよい。
【０１１０】
好ましい態様において本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（６）に加えて、以下に記載する層を少なくとも１つ有する：
・アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層
・正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子ブロック層
・電子輸送層（５）とカソード（６）の間の電子注入層。
【０１１１】
正孔注入層のための材料は、以下のものから選択することができる：銅フタロシアニン、４，４’，４"−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４"−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４"−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４"−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮＡＴＡ）、チタンオキシドフタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ’，−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（α−ＮＰＰ）。原則的に正孔注入層は、式Ｘの化合物を少なくとも１つ、正孔注入材料として有する。さらに、ポリマーの正孔注入材料を使用することができ、それは例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ性ポリマー、例えばスルホン化ポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル］（Plexcore（登録商標）OC、導電性インキ、Plextronicsから市販で入手可能）、及びコポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）であり、これはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる。
【０１１２】
電子注入層のための材料としては例えば、ＫＦ、又は
【化６８】
0006016247.tif 000072
（８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ））が選択できる。ＫＦが、Ｌｉｑよりも好ましい。
【０１１３】
当業者には、適切な材料をどのように選択すべきかがわかる（例えば電気化学分野の知識に基づいて）。各層に適切な材料は当業者に公知であり、例えばWO00/70655に開示されている。
【０１１４】
さらに、本発明によるＯＬＥＤで使用される層の幾つかは、電荷担体輸送の効率を上げるため、表面処理されていてよい。各層について挙げた材料の選択は好ましくは、高い効率で長い寿命を有するＯＬＥＤが得られるように決定する。
【０１１５】
本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知の方法で製造することができる。一般的に、本発明によるＯＬＥＤは、各層を適切な基板に順次蒸着させることによって得られる。適切な基板は例えば、ガラス、無機の半輸送体（semi-transport：通常はＩＴＯ若しくはＩＺＯ）、又はポリマーフィルムである。蒸着のためには、慣用の技術を使用することができ、例えば熱蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などである。代替的な方法においてＯＬＥＤの有機層は、当業者に公知のコーティング技術を用いて、適切な溶媒中で溶液又は分散液から適用できる。
【０１１６】
一般的に、異なる層は以下の厚さを有する：アノード（１）は５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ；正孔伝導層（２）は５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；発光層（３）は１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ；正孔／励起子に対するブロック層（４）は２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ；電子伝導層（５）は５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；カソード（６）は２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。カソード、ひいてはＯＬＥＤの放出スペクトルに関連して、本発明によるＯＬＥＤにおける正孔と電子の再結合ゾーンの相対的な位置は、各種要因のなかでも特に各層の相対的な厚さによって影響を受けることがある。これはつまり、電子輸送層の厚さを好ましくは、再結合ゾーンの位置が、ダイオードの光学共振特性に適合するように、ひいてはエミッタの放出波長に適合するように選択すべきであるということである。ＯＬＥＤにおける各層の層厚の比率は、使用する材料次第である。使用するさらなる層の層厚は、当業者に公知である。電子伝導層及び／又は正孔伝導層は、電気的にドープされている場合、規定の層厚より厚くてもよい。
【０１１７】
本願の電子輸送層を用いることによって、効率が高く、稼働電圧が低いＯＬＥＤを得ることができる。しばしば、本願の電子輸送層を用いることによって得られるＯＬＥＤはさらに、寿命が長い。ＯＬＥＤの効率はさらに、ＯＬＥＤの他の層を最適化することによって改善することができる。成形基板、及び新規の正孔輸送材料（これらにより稼働電圧の減少、又は量子効率の上昇が得られる）は、同様に本発明によるＯＬＥＤで使用できる。さらに、異なる層のエネルギーレベルを調節するため、及びエレクトロルミネッセンスを容易にするために、ＯＬＥＤ中に別の層が存在していてよい。
【０１１８】
ＯＬＥＤはさらに、少なくとも１つの第二発光層を有することができる。ＯＬＥＤの発光全体は、少なくとも２つの発光層の発光から構成されていてよく、また白色光を含むことができる。
【０１１９】
ＯＬＥＤは、エレクトロルミネッセンスが有用なあらゆる装置で使用できる。適切なデバイスは好ましくは、据え置き型、及び携帯型のディスプレー装置、及びイルミネーション装置から選択される。据え置き型のディスプレー装置は例えば、コンピューターのディスプレー装置、テレビ；プリンター、台所器具、及び広告パネルにおけるディスプレー装置；イルミネーション、及び情報パネルである。携帯型のディスプレー装置は例えば、携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、乗り物におけるディスプレー、及びバスや電車での目的地表示である。本発明によるＯＬＥＤが使用可能なさらなるデバイスは例えば、キーボード、服飾品、家具、壁紙である。
【０１２０】
さらに、本願の化合物は、ＯＬＥＤにおいて逆構造で使用することができる。逆構造のＯＬＥＤ、及びそこで通常使用される材料は、当業者に公知である。
【０１２１】
さらに本発明は、以下の群：
据え置き型ディスプレー装置、例えばコンピューターのディスプレー装置、テレビ、プリンター、台所器具及び広告パネルにおけるディスプレー装置、イルミネーション、情報パネル、及び携帯型のディスプレー装置、例えば携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、乗用車におけるディスプレー装置、並びにバス及び電車での目的地表示ディスプレー、イルミネーション装置、キーボード、服飾品、家具、壁紙
から選択される装置に関し、当該装置は、本発明による有機電子デバイスを有するか、又は本発明による正孔輸送層を有するか、又は本発明による電子輸送層を有するものである。
【０１２２】
以下の実施例は説明のみを目的とするものであり、特許請求の範囲を制限するものではない。特に言及しない限り、全ての部とパーセンテージは質量に関するものである。
【０１２３】
実施例
例１
【化６９】
0006016247.tif 000073
ａ）水５０ｍｌ中の水酸化リチウム６．８８ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン２００ｍｌ中の２，７−ジブロモフェナントレン−９，１０−ジオン２０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）及びベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリド４３．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）に添加する。 この反応混合物を、２５℃で４時間撹拌する。この有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去し、生成物は、エタノール中に煎出する（収率：２０ｇ（６９％））。
0006016247.tif 000074
【化７０】
0006016247.tif 000075
ｂ）２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）２．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン２５ｍｌ中の５，１０−ジブロモ−２，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロフェナントロ［９，１０−ｂ］フラン５．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に添加する。この反応混合物を２時間、窒素下で還流し、ジクロロメタンを添加し、そしてこの反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄する。この有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させる。 溶媒を留去し、生成物は、ジブチルエーテル中に煎出する（収率：４．８０ｇ（９１％））。
0006016247.tif 000076
【化７１】
0006016247.tif 000077
ｃ）ナトリウムｔ−ブトキシド２．０１ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌ中の例１ｂの生成物４．８０ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）に添加する。Ｎ−フェニルアニリン３．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、アルゴンで脱気する。酢酸パラジウム（ＩＩ）１０２ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、アルゴンで脱気する。トリ−ｔ−ブチルホスフィン１８４ｍｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、アルゴンで脱気する。この反応混合物を１８時間、９０℃でアルゴン下で撹拌する。１％のシアン化ナトリウム溶液を添加し、この混合物をジクロロメタンで抽出する。この有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去する。トルエン／シクロヘキサン（１：４）を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによれば、生成物についての結果は以下の通りである（収率：３．１８ｇ（５０％））：
0006016247.tif 000078
【０１２４】
例２
【化７２】
0006016247.tif 000079
例１ｃ）を繰り返すのだが、Ｎ−フェニルアニリンの代わりに
【化７３】
0006016247.tif 000080
を用いる。化合物Ａ−２が、５４％の収率で得られる。
0006016247.tif 000081
【０１２５】
本願による実施例１
アノードとして用いるＩＴＯ基板を、まず市販のＬＣＤ製造用洗浄剤（Deconex（登録商標）20NS、及び25ORGAN-ACID（登録商標）中和剤）で洗浄し、それから超音波浴内のアセトン／イソプロパノール混合物中に入れる。あらゆる有機残渣を排除するため、基板をオゾン炉中でさらに２５分間、連続的なオゾン流にさらす。この処理によってまた、ＩＴＯの正孔輸送特性が改善する。それからPlexcore（登録商標）OC AJ20-1000（Plextronics Inc.社から市販で入手可能）をスピンコートし、乾燥させて正孔注入層を得る（〜４０ｎｍ）。
【０１２６】
その後、以下に規定する有機材料を、蒸着によってきれいな基板に、約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で適用する。正孔輸送と励起子のブロッカーとしてＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3（この製造については、WO2005/019373の出願におけるＩｒ錯体（７）を参照）を、厚さ４５ｎｍで基板に適用し、ここで最初の３５ｎｍには、導電性改善のためにＭｏＯx（〜１０％）がドープされている。
【化７４】
0006016247.tif 000082
これにより、下記化合物
【化７５】
0006016247.tif 000083
１０質量％と、化合物Ａ−１（マトリックス材料）９０質量％との混合物が、蒸着により厚さ２０ｎｍで適用される。
【０１２７】
これにより、材料のビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が、蒸着により厚さ１０ｎｍで励起子と正孔のブロッカーとして適用される。
【０１２８】
次に、
【化７６】
0006016247.tif 000084
９３質量％と、Ｃｓ2ＣＯ3７質量％との混合物を、電子輸送層として蒸着により厚さ５０ｎｍで適用し、最後に厚さ１００ｎｍのＡｌ電極を、蒸着により適用する。
【０１２９】
事前に作成された部品はすべて、ガラス蓋で窒素雰囲気内に封止されている。
【０１３０】
本願に対する比較例１
ＯＬＥＤの製造と構成は本願実施例１と同様に行うのだが、化合物Ａ−１の代わりにホストとしてα−ＮＰＤを用いる。
【０１３１】
ＯＬＥＤを同定するため、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流と電圧で記録する。さらに電流−電圧特性を、放出される出力光とともに測定する。出力光は、光度計による較正によって、光度パラメーターに変換できる。寿命を特定するため、ＯＬＥＤを一定の電圧密度で稼働させ、出力光の減少を記録する。寿命は、ルミネッセンスが初期ルミネッセンスの半分に減少して駄目になるまでの時間として規定される。
【表１】
0006016247.tif 000085
１）外部光子効率（ＥＱＥ）は、基板又はデバイスから逃げた生成光子の数／それを通じて流れる電子の数である。
【０１３２】
ホストとして化合物Ａ−１を用いる本願実施例１のデバイスは、α−ＮＰＤをホストとして用いる本願比較例１のデバイスと比べて、外部量子効率が良好である。
【０１３３】
本願による実施例２
正孔注入層の後、以下に規定する有機材料を、蒸着によってきれいな基板に、約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で適用する。正孔輸送と励起子ブロッカーとしてα−ＮＰＤを基板に２０ｎｍの厚さで適用し、ここで最初の１０ｎｍが、導電性改善のためにＭｏＯx（〜１０％）でドープされている。
【０１３４】
これにより、下記化合物
【化７７】
0006016247.tif 000086
１０質量％と、化合物Ａ−2（マトリックス材料）９０質量％との混合物が、蒸着により厚さ２０ｎｍで適用される。
【０１３５】
これにより、材料のＢＡｌｑが、蒸着により厚さ１０ｎｍで励起子と正孔のブロッカーとして適用される。次に、ＢＣＰ９３質量％と、Ｃｓ2ＣＯ3７質量％との混合物を、電子輸送層として蒸着により厚さ５０ｎｍで適用し、最後に厚さ１００ｎｍのＡｌ電極を、蒸着により適用する。
【０１３６】
本願に対する比較例２
ＯＬＥＤの製造と構成は本願実施例２と同様に行うのだが、化合物Ａ−２の代わりにホストとして４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を用いる。
【表２】
0006016247.tif 000087
１）ＨＴＬ＝正孔輸送層。
【０１３７】
ホストとして化合物Ａ−１を用いる本願実施例２のデバイスは、α−ＮＰＤをホストとして用いる本願比較例２のデバイスと比べて、寿命が良好である。
【０１３８】
本願による実施例３
正孔注入層の後、以下に規定する有機材料を、蒸着によってきれいな基板に、約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で適用する。正孔輸送と励起子ブロッカーとして化合物Ａ−２を基板に２０ｎｍの厚さで適用し、ここで最初の１０ｎｍが、導電性改善のためにＭｏＯx（〜１０％）でドープされている。
【０１３９】
これにより、下記化合物
【化７８】
0006016247.tif 000088
１０質量％と、化合物α−ＮＰＤ（マトリックス材料）９０質量％との混合物が、蒸着により厚さ２０ｎｍで適用される。
【０１４０】
これにより、材料のＢＡｌｑが、蒸着により厚さ１０ｎｍで励起子と正孔のブロッカーとして適用される。次に、
【化７９】
0006016247.tif 000089
９３質量％と、Ｃｓ2ＣＯ3７質量％との混合物を、電子輸送層として蒸着により厚さ５０ｎｍで適用し、最後に厚さ１００ｎｍのＡｌ電極を、蒸着により適用する。
【表３】
0006016247.tif 000090
【０１４１】
正孔輸送材料（ＨＴＭ）として化合物Ａ−１を用いる本願実施例３のデバイスは、α−ＮＰＤをＨＴＭとして用いる本願比較例２のデバイスと比べて、寿命が良好である。
【０１４２】
例３
【化８０】
0006016247.tif 000091
【０１４３】
ナトリウムｔ−ブトキシド０．８４ｇ（８．７４ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍｌ中の例１ｂの生成物２．１０ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）に添加する。カルバゾール０．７０ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、アルゴンで脱気する。酢酸パラジウム（ＩＩ）４３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加する。トリ−ｔ−ブチルホスフィン７７ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を２４時間、１００℃でアルゴン下で撹拌する。この反応混合物をシリカゲルのプラグを通じて濾過し、濾液の溶媒を留去する。トルエン／シクロヘキサン（１：４）を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによれば、生成物（化合物Ａ−８）についての結果は以下の通りである（収率：１．３１ｇ（４７％））：
0006016247.tif 000092
【０１４４】
例４
【化８１】
0006016247.tif 000093
【０１４５】
ａ）水２５ｍｌ中の水酸化リチウム１．９６ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を、３，６−ジブロモフェナントレン−９，１０−ジオン（Brunner, Klemens; Dijken, Addy van; Boerner, Herbert; Bastiaansen, Jolanda J. A. M.; Kiggen, Nicole M. M.; Langeveld, Bea M. W. ; J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 6035-6042）１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン２３０ｍｌ中のベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリド２１．７ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）に添加する。この反応混合物を、２５℃で２０時間撹拌する。水１００ｍｌを添加し、有機層を分離する。この水性層を塩化メチレンで抽出し、１まとめにした有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を留去し、生成物はエタノール中に煎出する（収率：１０．４ｇ（７２％））。
0006016247.tif 000094
【化８２】
0006016247.tif 000095
【０１４６】
ｂ）２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）４．７０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン５０ｍｌ中の６，９−ジブロモ−２，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロフェナントロ［９，１０−ｂ］フラン１０．０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）に添加する。この反応混合物を４時間、窒素下で還流し、ジクロロメタンを添加し、そしてこの反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄する。この有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させる。 溶媒を留去し、生成物は、ジブチルエーテル中に煎出する。トルエン／シクロヘキサン（４：１）を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによれば、生成物についての結果は以下の通りである（収率：５．４０ｇ（５４％））：
0006016247.tif 000096
【化８３】
0006016247.tif 000097
【０１４７】
ｃ）ナトリウムｔ−ブトキシド０．４２ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン１５ｍｌ中の例４ｂの生成物１．００ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）に添加する。Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン０．９１ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、アルゴンで脱気する。酢酸パラジウム（ＩＩ）２１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加する。トリ−ｔ−ブチルホスフィン３８ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を１８時間、１００℃でアルゴン下で撹拌する。この反応混合物をシリカゲルのプラグを通じて濾過し、濾液の溶媒を留去する。トルエン／シクロヘキサン（１：４）を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによれば、生成物（Ｂ−２）についての結果は以下の通りである（収率：５４０ｍｇ（３５％））：
0006016247.tif 000098
【０１４８】
例５
【化８４】
0006016247.tif 000099
ナトリウムｔ−ブトキシド０．４２ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン３０ｍｌ中の例４ｂの生成物１．００ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）に添加する。カルバゾール０．７０ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、アルゴンで脱気する。酢酸パラジウム（ＩＩ）２１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加する。トリ−ｔ−ブチルホスフィン３８ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を２４時間、１００℃でアルゴン下で撹拌する。この反応混合物をシリカゲルのプラグを通じて濾過し、濾液の溶媒を留去する。トルエン／シクロヘキサン（１：４）を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによれば、生成物（Ｂ−８）についての結果は以下の通りである（収率：７２０ｍｇ（５４％））：
0006016247.tif 000100
【０１４９】
例６
【化８５】
0006016247.tif 000101
【０１５０】
ナトリウムｔ−ブトキシド０．８４ｇ（８．７４ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍｌ中の例１ｂの生成物２．１０ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）に添加する。ピレン−１−ホウ酸２．１０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、アルゴンで脱気する。酢酸パラジウム（ＩＩ）４３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加する。トリ−ｔ−ブチルホスフィン７７ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を２４時間、１００℃でアルゴン下で撹拌する。塩化メチレンをこの反応混合物に添加し、それから溶解していない残留物を濾別し、廃棄する。この濾液の溶媒を留去する。ｎ−ヘキサン・酢酸エチル（９：１）を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによれば、生成物についての結果は以下の通りである（収率：２９０ｍｇ（５４％））：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ（ｐｏｓ）：ｍ／ｚ（％））：７７０（Ｍ+，１００％）。
【０１５１】
例７
【化８６】
0006016247.tif 000102
【０１５２】
ａ）２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムをヘキサン中に溶かした溶液７．２ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を、水不含のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の例１ｂ）の生成物３．９５ｇ（７．４８ｍｍｏｌ）に、アルゴン下、−７８℃で添加する。この反応混合物を、−７８℃で３０分間撹拌する。２−イソプロポキシ−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加する。この反応混合物を３０分間撹拌し、それから２５℃に温め、水中に注ぎ、この水相をジエチルエーテル及びジクロロメタンで抽出する。この有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去する。この生成物は精製をせずに、次の反応工程のために用いる。
【化８７】
0006016247.tif 000103
【０１５３】
ｂ）炭酸カリウムの２Ｍ水溶液１０ｍｌを、ジオキサン１０ｍｌ及びトルエン５０ｍｌの混合物中にある、例７ａ）の生成物１．８０ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）及び２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）に添加する。それからこの反応混合物を、アルゴンで脱気する。２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）１４３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）６．５ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を２４時間１２０℃でアルゴン下で撹拌する。１％のシアン化ナトリウム水溶液４０ｍｌを添加し、この反応混合物を１００℃で１時間撹拌する。 溶媒を留去し、生成物を濾別する。この生成物を水とエタノールで洗浄する。トルエン、トルエン／酢酸エチル（１０：１）、トルエン／酢酸エチル（１：１）、及びトルエン／エタノール（１０：１）を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによれば、生成物についての結果は以下の通りである（Ｅ−１９；収率：４１ｍｇ（２％））：ＭＳ（ＡＰＣＩ（ｐｏｓ）：ｍ／ｚ（％）：８３３（Ｍ+1，１００％）。