(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造と、５員環イミド骨格に直結するジメチルビフェニル骨格を有し、該ジメチルビフェニル骨格の含有率が２０〜４０質量％であるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005861915.tif 000035
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート、芳香族ポリカルボン酸無水物を含むポリカルボン酸及び２個以上のフェノール性水酸基を有し重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂を反応させて得られ、該芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリカルボン酸無水物の合計の使用量が、該ポリイソシアネートとポリカルボン酸無水物の合計の使用量に対して９０〜１００質量％である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）のジメチルビフェニル骨格の含有量が、２５〜４０質量％で、対数粘度が０．０５〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有し重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂が、フェノール樹脂、ナフトール樹脂及びビフェノール樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、更にベンゾフェノン構造を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、更にトリレン構造を有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリイソシアネートが４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニルを用いて得られる請求項２項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、フェノール化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物
【請求項１０】
更に、リン原子を含む化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、マレイミド化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
更にメラミン樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は寸法安定性に優れる硬化物が得られ、低温溶融性にも優れる絶縁層が得られ、しかも、溶剤に対する溶解安定性にも優れる熱硬化型樹脂組成物と、該絶縁層を得るための層間接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっており、回路基板の配線密度は今後ますます向上していくと予想されている。配線密度の向上の手段として、例えば、配線板の積層による回路の３次元化が行われている。今後、積層数は１０層以上に達すると予想され、積層数の増加に伴い絶縁層と銅箔の熱膨張の差による回路ひずみ応力の発生が問題視されてきており、絶縁層の寸法安定性が求められてきている。
【０００３】
寸法安定性に加えて、耐熱性にも優れる硬化物が得られ、また、溶剤への溶解後も濁りも発生しないなど安定性が良好な樹脂組成物として、例えば、イミド骨格にジメチルビフェニル骨格が直結した構造とカルボキシル基を有するイミド樹脂のカルボキシル基を、ビフェノールやビスフェノールＦ等の分子量が３００程度の小さいフェノール性化合物で封止した構造を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１によると、該熱硬化性樹脂組成物は、寸法安定性の指標である硬化物の線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃を達成し、また、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃を達成し、ガンマブチロラクトンに樹脂濃度が１０質量％となるように溶解した樹脂溶液を４０℃で３０日間放置しても、樹脂溶液に濁りが生じず、流動性も維持していると開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている熱硬化性樹脂組成物は、上記の様な性能を有してはいるが、これらの性能は満足できるレベルではない。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９８２９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、寸法安定性に優れる硬化物が得られ、低温溶融性にも優れる絶縁層が得られ、しかも、溶剤に対する溶解安定性にも優れる熱硬化型樹脂組成物と、該絶縁層を得るための層間接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献１に開示されたポリイミド樹脂の中でも、フェノール性化合物として分子量の大きい、具体的には重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にある化合物（樹脂）を用いる事により、特許文献１に開示された硬化物よりもはるかに優れた寸法安定性、耐熱性に優れる硬化物が得られること、加えて、溶剤中での安定性も大幅に向上する熱硬化性樹脂組成物となること、該組成物をＢ−ステージ化したフィルムは低温で溶解すること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造と、５員環イミド骨格に直結するジメチルビフェニル骨格を有し、該ジメチルビフェニル骨格の含有率が２０〜４０質量％であるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
0005861915.tif 000002
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られることを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ｂ−ステージ化した後の低温溶融性に優れるにも関わらず、その硬化物の線膨張率は低く、寸法安定性に優れる。溶剤中での安定性に優れ、得られる硬化物は寸法安定性のみならず、耐熱性、難燃性、耐摩耗性、絶縁性、付着性及び機械物性（強靭性、柔軟性）にも優れる。これらの性能を利用して種々の分野にて使用することができる。具体的には、エンジン周辺部、摺動部、ＨＤＤ摺動部、ボイスコイル、電磁コイル、各種フィルムへのコート剤、電線の絶縁被覆剤、加熱調理器等の耐熱性、難燃性、絶縁性が要求されるコーティング剤用途；炭素繊維プリプレグのような繊維強化複合材料、プリント配線基板、半導体の絶縁材料、カバーレイ、ソルダーレジスト等の表面保護層、ビルドアップ材料、プレプリグ用樹脂、フレキシブルディスプレイの絶縁材料、有機ＴＦＴ絶縁層、バッファーコート、Ｌｏｗ−ｋ等の半導体コート、ポリマー導波路、半導体封止剤、アンダーフィル等接着剤等の各種電子材料用途；太陽電池、リチウム電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の絶縁層、電極バインダー、セパレーター等の各種エネルギー産業用材料用途；その他、レーザープリンタ、コピー機の転写ベルト、定着ベルト等のエンドレスベルトまたはそのコーティング剤、導電膜、放熱膜のバインダー、カラーフィルターの配向膜、オーバーコート膜等に使用でき、特に多層プリント配線板等の絶縁層やソルダレジストに好適に使用できる。また、本発明のプリント配線板用層間接着フィルムを用いることにより銅箔との圧着時に低温で溶融しながら、硬化物の線膨張率が低い絶縁層を得ることができ、多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する為に接着フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、イミド骨格に直結するジメチルビフェニル骨格を有する。ポリイミド樹脂（Ａ）は、中でも５員環イミド骨格中の窒素原子に直結するジビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂が硬化物の寸法安定性と溶剤への溶解性にも優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００１２】
イミド骨格に直結するジメチルビフェニル骨格の含有率は２０〜４０質量％が、低線膨張性（寸法安定性）が発現しやすいこと、溶剤溶解性や溶剤中での安定性（溶解安定性）に加え、Ｂ−ステージ化した硬化物の低温溶融性が発現しやすいことから好ましい。中でも、ジメチルビフェニル骨格の含有率は２５〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が更に好ましい。
【００１３】
尚、ジメチルビフェニル構造の含有量は、分子量を１８０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるジメチルビフェニル構造の割合から算出することができる。
【００１４】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の対数粘度は、且つ、相対粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇが、十分な強度の硬化物が得られ、且つ、低温溶融性にも優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましい。対数粘度は、０．０５〜０．７ｄｌ／ｇが、十分な強度の硬化物が得られ、かつ低温溶融性を発現するとの理由から好ましい。低温溶融性を求める場合、対数粘度は０．０８〜０．５ｄｌ／ｇが好ましい。低線膨張性を求める場合、対数粘度は０．０９〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。
【００１５】
本発明においてポリイミド樹脂の対数粘度は以下の条件にて求めた。
ポリイミド樹脂を樹脂濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して樹脂溶液を得た。樹脂溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの粘度）を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、得られた測定値を下記の式にあてはめて求めた。
【００１６】
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ1／Ｖ2）］／Ｖ3
上記式中、Ｖ1 はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ2 はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。ここで、Ｖ1 及びＶ2 は樹脂溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ3 は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００１７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、前記ジメチルビフェニル骨格に加えて、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１８】
【化２】
0005861915.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２０】
重量平均分子量が５００よりも小さいと得られる組成物の熱硬化性が悪くなる事から好ましくない。重量平均分子量が１０，０００よりも大きいと硬化物の寸法安定性が悪くなることから好ましくない。前記重量平均分子量は、５５０〜７，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
【化３】
0005861915.tif 000004
（上記式中Ｒｘ１はジメチルビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２３】
前記一般式（１）中のＸとしては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００２４】
【化４】
0005861915.tif 000005
（式中Ｒ１は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃの合計は１以上である）。
【００２５】
また、前記一般式（１）中のＸとしては、構造（Ｘ−１）の他に、例えば、下記構造（Ｘ−２）も例示することができる。
【００２６】
【化５】
0005861915.tif 000006
（式中Ｒ１はフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、ジフェニル基からなる群から選ばれる一種以上の構造を示す。Ｒは、水素または前記一般式（１）で表される構造中のＸの結合点を示し、Ｒの内少なくとも２つはこの結合点である。Ｒ２は、メチレン結合又は単結合であり、ａは繰り返し単位で２以上である。
【００２７】
前記構造（Ｘ−１）中のａとｂとｃの合計、（Ｘ−２）中のａは、３〜１００が好ましく、３〜８０がより好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）中の具体的なＸとしては、前記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）の構造からも明らかな通り、例えば、フェノール樹脂から２つの水酸基を除いた構造、ナフトール樹脂から２つの水酸基を除いた構造、ビフェノール樹脂から２つの水酸基を除いた構造等があげられる。
【００２９】
前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、フルフラールとの重縮合物であるノボラック樹脂；フェノールまたはクレゾールとフェニレンジメチロール体、ジメトキシメチル体もしくはハロゲン化メチル体との反応物；フェノールまたはクレゾールとビスクロロメチルビフェニル、ビスメトキシメチルビフェニルもしくはビスヒドロキシメチルビフェニルとの反応物；フェノールとベンゼンジイソプロパノール、ベンゼンジイソプロパノールジメチルエーテルもしくはベンゼンビス（クロロイソプロパン）との反応物であるフェノールアラルキル樹脂及びこれらの変性物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類；テルペンとフェノール類の縮合物；ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂；クレゾールアラルキル樹脂；フェノールトリメチロールメタン樹脂；テトラフェニロールエタン樹脂；アミノトリアジン変性フェノール樹脂；アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる
【００３０】
前記ナフトール樹脂としては、例えば、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる
【００３１】
前記ビフェノール樹脂としては、例えば、ビフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドとの反応物等が挙げられる。
【００３２】
ここで、前記Ｘとして、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂から２個のフェノール性水酸基を除いた残基に加えて、発明の効果を損なわない範囲で前記Ｘ以外の構造を有する残基も並存させることができる。Ｘ以外の構造を有する残基としては、例えば、以下の構造等を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
0005861915.tif 000007
（式中Ｒ１は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００３４】
【化７】
0005861915.tif 000008
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【００３５】
【化８】
0005861915.tif 000009
【００３６】
【化９】
0005861915.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0005861915.tif 000011
【００３８】
前記一般式（Ｘ−１）で表される構造中のＲ１としては、例えば、直接結合；カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、トリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基等の２価の連結基等が挙げられる。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ３としての炭素原子数１〜１６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
尚、本発明において、カルボニル基は下記構造式(１ａ)、スルホニル基は下記構造式(１ｂ)、メチレン基は下記構造式(１ｃ)、イソプロピリデン基は下記構造式(１ｄ)、ヘキサフルオロイソプロピリデン基は下記構造式(１ｅ)、オキソ基は下記構造式(１ｆ)、ジメチルシリレン基は下記構造式(１ｇ)、フルオレン−９−ジイル基は下記構造式(１ｈ)、トリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基は下記構造式（１i）でありこれらは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等の残基である。（なお、図中の＊は結合部位を表す。）また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物から合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等も挙げられる。
【００４０】
【化１１】
0005861915.tif 000012
【００４１】
前記一般式（Ｘ１）中のＲ１の中でも、直接結合及び前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、一般式（１ｄ）で示される構造が、溶解性、相溶性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、また、ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｘ−１）で表される構造中のＲ１としては前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、および一般式（１ｄ）で示される構造が溶剤溶解性や溶剤との相溶性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られ、また、ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）中の末端の水酸基はフェノール性水酸基であり、このフェノール性水酸基は、多官能フェノール化合物の１個の水酸基がウレタン結合で樹脂骨格に連結した以外の残りのフェノール性水酸基である
【００４４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される様に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とからなるウレタン結合を有する。一般に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とによるウレタン結合は、高温下で解離する為、フェノールやクレゾール等の低分子モノフェノール化合物などをイソシアネート基のブロック剤として使用することがある。しかしながらこうしたブロック剤は塗膜や成型物の硬化反応において解離し、揮発成分として気泡やボイドの発生原因となり、好ましいものではない。
【００４５】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）は末端にフェノール性水酸基を有しており、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）と反応し硬化することが可能である。一般のフェノール化合物とエポキシ樹脂との硬化物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）や耐熱性、誘電特性、機械物性、および線膨張等の面で限界があるが、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂は樹脂骨格にイミド構造を有しているために従来の技術では得られない高い性能を有する硬化物を得ることが可能である。
【００４６】
また、本発明では、２価以上のポリフェノール化合物を用いてフェノール性水酸基の導入を行うため、硬化時の高温状況下で樹脂から解離しても揮発せず系内に残存する。その為、ポリイミド樹脂（Ａ）は積極的にエポキシ樹脂と架橋反応してより硬化する。また、イソシアネート基は、このフェノール性水酸基とエポキシ基との反応により生成するアルコール性水酸基とさらにウレタン化反応を行い、分子の新たな架橋構造を構築し、誘電特性に不利な水酸基をブロックすると考えられる。つまり、生成するウレタン結合が樹脂骨格と新たなネットワークを形成し、これにより良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。
【００４７】
また、こうした高温下でのフェノール性水酸基を有する樹脂とイミド樹脂間の解離は、一時的に分子量を低下することとなり、溶融粘度を低下させ基材の凹凸に対応した流動がスムーズに行われ、優れた付着性あるいは、凹凸に空隙を生じない追従性を得ることが可能である。一方、フェノール性水酸基を有する樹脂の二つのフェノール性水酸基を除いた残基の重量平均分子量が５００〜１０，０００であることから、解離時に低分子成分の蒸発、昇華等が低減され、より均一な塗膜、接着層を形成することが可能である。
【００４８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）において、例えば、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記の構造を有するポリイミド樹脂が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
0005861915.tif 000013
（ｄ＋ｅ）は３以上でｆは１以上の繰り返し数を示す。また構造式中のＹは、以下のジメチルビフェニル構造を示す。
【００５０】
【化１３】
0005861915.tif 000014
【００５１】
また、Ｘは以下の構造を含む5員環イミド骨格を有する構造を示す。
【００５２】
【化１４】
0005861915.tif 000015
【００５３】
前記一般式（Ｘ−３）において、Ｙがすべてジメチルビフェニル構造を有した場合には、以下の一般式で代表構造を示すことができる。
【００５４】
【化１５】
0005861915.tif 000016
（ｄ＋ｅ）、ｆ、Ｘは前記と同じである。
【００５５】
前記式（Ｘ−４）において、ジメチルビフェニレンの構造は、一部その他２官能性の芳香族化合物に置き換わっても良い。
【００５６】
また、式（Ｘ−３）において、２個以上のフェノール性水酸基を有する樹脂とイミド骨格との結合が複数存在していても良い。このような構造として、例えば以下の構造を例示することができる。
【００５７】
【化１６】
0005861915.tif 000017
（ｄ＋ｅ）、ｆ、Ｘ及びＹは前記と同じである。
【００５８】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）として、下記一般式（Ｘ−６）で表される構造を有するポリイミド樹脂も例示することができる。
【００５９】
【化１７】
0005861915.tif 000018
【００６０】
一般式（Ｘ−６）において、Ｒｘ３はジメチルビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含む芳香族ポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表す。Ｘは、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１００００である樹脂から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を表す。一般式（Ｘ−６）中のＡは一般式（４−１）、一般式（３−５）、一般式（３−６）及び（３−７）で示される構造からなる群から選ばれる構造であるが、全て一般式（４−１）であることはない。また、ｎは１〜１００である。
【００６１】
【化１８】
0005861915.tif 000019
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂からから２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００６２】
【化１９】
0005861915.tif 000020
Ｒ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。Ｒ１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。
【００６３】
前記一般式（３−５）中のＲ９は、テトラカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【００６４】
【化２０】
0005861915.tif 000021
【００６５】
上述したとおり、一般式（３−６）、一般式（３−７）中のＲ１１は、トリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基を除いた残基構造である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【００６６】
【化２１】
0005861915.tif 000022
【００６７】
また、前記一般式（３−５）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（３−８）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００６８】
【化２２】
0005861915.tif 000023
【００６９】
（上記式中Ｒｘ１およびＲｘ２は同一でも異なっていても良く、ジメチルビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｒ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。）
【００７０】
前記一般式（３−６）、（３−７）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、それぞれ、下記一般式（３−９）、一般式（３−１０）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７１】
【化２３】
0005861915.tif 000024
（式中Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲ１１は上記と同じである。）
【００７２】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００である樹脂（ａ１）と、ジメチルビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ３）とを反応させる製造方法により容易に得ることができる。
【００７３】
前記フェノール樹脂（ａ１）としては、上述のＸで例示された樹脂を一種以上使用できる。中でもクレゾールノボラック樹脂が溶剤溶解性に優れる組成物が得られ、かつ得られる硬化物の耐熱性も向上することから好ましい。
【００７４】
前記樹脂（ａ１）以外のフェノール性水酸基を有する化合物も、本発明の効果を損なわない範囲でフェノール樹脂（ａ１）と共に併用することができる。樹脂（ａ１）以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４,４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１’−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。
【００７５】
前記ジメチルビフェニル基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル等が挙げられる。
中でも、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニルを好ましく使用することができる。
【００７６】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）以外の芳香族ポリイソシアネート化合物も、本発明の効果を損なわない範囲で使用する事ができる。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；
【００７７】
また、芳香族以外のイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、およびノルボヌレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物等は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することが可能である。
【００７８】
前記酸無水物（ａ３）としては、芳香族系の酸無水物化合物を使用することができる。  例えば、１個の酸無水物基を有する酸無水物や２個の酸無水物基を有する酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００７９】
前記２個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００８０】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００８１】
前記酸無水物（ａ３）のなかでも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。
【００８２】
酸無水物（ａ３）としては、これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一酸無水物を混合して使用してもよい。
【００８３】
先に説明したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、樹脂（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ３）とを反応させる製造方法により得ることができる。
【００８４】
前記ポリイミド樹脂の製造方法では、有機溶剤を使用すると、均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００８５】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００８６】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００８７】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００８９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから、２０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜１０，０００が好ましい。
【００９１】
本発明で用いるポリイミド（Ａ）は、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂がより耐熱性や低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。
【００９２】
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００９３】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【００９４】
また、本発明で用いるポリイミド（Ａ）は、更にトリレン構造、好ましくは、２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と併用してトルエンジイソシアネートを用いることにより得る事ができる。
【００９５】
トリレン構造の含有量は、トリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
【００９６】
ポリイミド樹脂中のトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％が合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４重量％が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。
【００９７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
【００９８】
本発明で重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置  ：  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム    ：  東ソー株式会社製  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器    ：  ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        ＤＭＦ
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料      ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
【００９９】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。
【０１００】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が、得られる硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。
【０１０１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を用いることで硬化物が低線膨張で、且つ、低温での溶融性に優れるのは、ポリイミド樹脂（Ａ）が有するビフェニル構造と、エポキシ樹脂が有するビスフェノールＡの構造、ビスフェノールＦの構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、ノボラック型エポキシ樹脂などが相溶性がよく、溶融時にはエポキシ樹脂がポリイミド樹脂の凝集を妨げると同時に、硬化後にはお互いが密接に相互作用し合い、密な硬化状態を形成するためであると発明者は推測している。
【０１０２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、１０〜１５０質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が更に好ましい。
【０１０３】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度は、低温溶融性に優れる組成物となることから、１５０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂がより好ましい。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にフェノール化合物を含有させることにより、架橋密度が向上した硬化物が得られる。フェノール化合物としては、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に併用しても良いフェノール化合物等が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にリン原子を含有する化合物を含有させることにより得られる硬化物の難燃性を向上させることができる。リン原子を含有する化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にマレイミド化合物を含有させることにより流動性に優れる組成物が得られ、且つ、得られる硬化物の耐熱性も向上させることができる。マレイミド化合物は、例えば、分子量が２００〜１，０００のものを用いる事により本発明の樹脂組成物の溶融粘度の減少、溶液での安定性向上、Ｂステージ状態のフィルムのカール性防止、柔軟性の確保などの効果が得られる。分子量は２５０〜６００が好ましく、２６０〜４００がより好ましい。
【０１０７】
ポリマレイミド化合物としては、例えば、下記式で表される化合物を好ましく使用する事ができる。
【０１０８】
【化２４】
0005861915.tif 000025
【０１０９】
（Ｒ２）は芳香環を有する２価の有機基を表す。
【０１１０】
前記式（Ｒ２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化２５】
0005861915.tif 000026
【０１１２】
〔式中、Ｒ３は、単結合あるいはメチレンを示し、Ｒ４は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から４の整数である。〕
【０１１３】
前記式（ｂ２−１）で表される化合物としては、例えば、以下に示す化合物等が表される。
【０１１４】
【化２６】
0005861915.tif 000027
【０１１５】
【化２７】
0005861915.tif 000028
【０１１６】
【化２８】
0005861915.tif 000029
【０１１７】
マレイミド化合物の中でも、Ｂ−ステージ化した硬化物の溶融粘度が下がり、且つ、完全硬化した硬化物の寸法安定性にも優れる熱硬化型ポリイミド樹脂組成物が得られることからフェニレンビスマレイミドまたはメチルフェニレンビスマレイミドが好ましい。
【０１１８】
マレイミド化合物の使用量としては、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部がＢ−ステージ化した硬化物の溶融粘度が下がり、且つ、完全硬化した硬化物の寸法安定性にも優れる熱硬化型ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、１０〜１００質量部が、更に得られる硬化物の機械物性が強靭になることからより好ましい。
【０１１９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にメラミン樹脂を含有させることにより得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。メラミン樹脂としては、例えば、アルコキシ化メラミン樹脂が挙げられる。アルコキシ化メラミン樹脂は、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化合物の一部ないし全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。
【０１２０】
ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が１〜４程度の低級アルコールが使用することができ、具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。
【０１２１】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率８０％以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１２２】
また、メラミン樹脂の樹脂構造としては、自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で１〜５程度が好ましく、さらに１．２〜３程度がより好ましい。
【０１２３】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量としては、１００〜１００００のものが使用できる。好ましくは、３００〜２０００がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに４００〜１０００がより好ましい。
【０１２４】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。
【０１２５】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３７０、７７１等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン２０ＳＥ６０等が挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いるメラミン樹脂の使用量は、ポリイミド樹脂の物性とメラミン樹脂の硬化による相乗効果が得られ、特段優れた機械物性と高ＴＧを両立することができることからポリイミド樹脂の樹脂固形分換算で１００重量部に対し、１〜３０重量部配合するのが好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、２〜７重量部が特に好ましい。
【０１２７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物にホウ酸、直鎖脂肪族系ホウ酸エステルを加えることにより、溶剤中での安定性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、寸法安定性に優れる硬化塗膜が得られる。直鎖脂肪族系ホウ酸エステルの中でも、炭素原子数が４〜２０のトリアルキルホウ酸エステルが好ましく、中でも、トリブチルボレート（ホウ酸トリブチル）が好ましい。
【０１２８】
加えて、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物も添加する事ができる。
【０１２９】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【０１３０】
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１３１】
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【０１３２】
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３３】
また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用可能であり例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる
【０１３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、該組成物を硬化させた際の硬化物の線膨張係数が５０ｐｐｍ/℃以下となる組成物が好ましい。
【０１３５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。
【０１３７】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。
【０１３８】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１３９】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１４０】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は塗工や成形物とした後、１００〜３００℃で加熱することで乾燥あるいは硬化させることができる。
【０１４２】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。
【０１４３】
本発明のプリント配線板用層間接着フィルムは、熱硬化性樹脂組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とする。このような接着フィルムは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態を例示することができる。
【０１４４】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１４５】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
【０１４６】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【０１４８】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１４９】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【０１５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは特に多層プリント基板の製造に好適に使用することができる。以下に、プリント基板を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にプリント基板にラミネートすることができる。ここで使用するプリント基板は、主として、エポキシ基板、ガラスエポキシ基板などの繊維強化型プリプレグ、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層プリント基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【０１５１】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１５２】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１５３】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
【０１５４】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１５５】
次いで絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
【０１５６】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１５７】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
【０１５８】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、本発明の熱硬化性組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。
【０１５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ´層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ´層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ´層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。
【０１６０】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。
【０１６１】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。
【０１６２】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。
【０１６３】
絶縁層（Ａ´）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい 。
【０１６４】
次に熱硬化性樹脂組成物層を加熱乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１６５】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Copper-clad laminate）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。
【０１６６】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ´ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。
【０１６７】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ´層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【０１６８】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１６９】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ´層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１７０】
次いで絶縁層（樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１７１】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。
【０１７２】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。
【０１７３】
また、本発明の樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【実施例】
【０１７４】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は質量基準である。
【０１７５】
合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、第１表で示される原料組成により仕込みを行い、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。この液体をポリイミド樹脂（Ａ１）溶液と略記する。この溶液中のポリイミド樹脂（Ａ１）の含有量は２８％であった。
【０１７６】
得られたポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、表１にまとめて示す。いずれの合成においてもイソシアネート基の全量である全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論された。
【０１７７】
第１表に使用した原料と共に、ジメチルビフェニル骨格の樹脂中への導入量、対数粘度及び重量平均分子量を示す。
【０１７８】
合成例２〜７（同上）
第１表に示す配合を用いた以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液〜ポリイミド樹脂（Ａ７）の溶液を得た。合成例１と同様にジメチルビフェニル骨格の樹脂中への導入量、対数粘度及び重量平均分子量を示す。
【０１７９】
【表１】
0005861915.tif 000030
【０１８０】
合成例８〜１０〔比較対象用ポリイミド樹脂（ａ）の合成〕
第２表に示す配合を用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液〜ポリイミド樹脂（ａ３）の溶液を得た。合成例１と同様にジメチルビフェニル骨格の樹脂中への導入量、対数粘度及び重量平均分子量を示す。
【０１８１】
【化２９】
0005861915.tif 000031
【０１８２】
第１表及び第２表の脚注
ＣＮＰＨＥ１（ＭＷ７００）  ：クレゾールノボラック型フェノール樹脂  重量平均分子量７００  水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．
ＣＮＰＨＥ２（ＭＷ３０００）  ：クレゾールノボラック型フェノール樹脂  重量平均分子量３０００  水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．
ＰＮＰＨＥ（ＭＷ８０００）  ：フェノールノボラック型フェノール樹脂  重量平均分子量８０００  水酸基当量＝１０４ｇ／ｅｑ．
ＢＰＡＰＨＥ（ＭＷ１０００）  ：ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂  重量平均分子量１０００  水酸基当量＝１１８ｇ／ｅｑ．
ＮＰＰＨＥ（ＭＷ６００）  ：ナフタレン−フェノール共ノボラック型フェノール樹脂  重量平均分子量６００  水酸基当量＝２１０ｇ／ｅｑ．
ＮＰＰＨＥ（ＭＷ３０００）  ：ナフタレン−フェノール共ノボラック型フェノール樹脂  重量平均分子量３０００  水酸基当量＝２１０ｇ／ｅｑ
ＢＰＰＨＥ（ＭＷ１０００）  ：ビフェノール−フェノール共ノボラック型フェノール樹脂  重量平均分子量１０００  水酸基当量＝１９８ｇ／ｅｑ
ＴＯＤＩ：４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物
DMAＣ：ジメチルアセトアミド
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＭＡＨ：水添無水トリメリット酸
ＨＣＡＨＱ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応物
ＢＰ：ビフェノール
ＧＢＬ：γーブチロラクトン
【０１８３】
試験例１〜１０（溶剤への溶解安定性の評価）
合成例１〜１０で得られたポリイミド樹脂の溶液を２５℃で７日放置後、樹脂溶液の外見を目視で観察した。観察結果を第３表に示す。
【０１８４】
【表２】
0005861915.tif 000032
【０１８５】
ポリイミド樹脂（ａ２）は、明らかにチキソ性が初期に比較して大きくなっている。ポリイミド樹脂（ａ３）に関しては、プリン状の固化の現象を確認した。但し、（ａ２），（ａ３）共に８０℃で１時間加温することで流動性は回復した。
【０１８６】
実施例１〜１７及び比較例１〜１０
第４表及び第５表に示す割合でポリイミド樹脂の溶液、エポキシ樹脂及び添加剤を配合し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を用いて得られた硬化物の耐熱性、寸法安定性、難燃性ならびにＢ−ステージ化したフィルムの溶融性を下記方法に従って評価した。評価結果を第４表及び第５表に示す。
【０１８７】
＜耐熱性及び寸法安定性の評価＞
耐熱性は硬化物のハンダ耐熱試験を行うとともに、硬化物のＴｇを測定することにより評価した。寸法安定性は硬化物の線膨張係数を測定することにより評価した。
【０１８８】
・ハンダ浴による耐熱性の評価方法
樹脂組成物を硬化後の膜厚が３０μｍになるように５ｃｍ×１０ｃｍ×４０ミクロン厚の銅泊（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製：電解銅箔ＪＴＣ１．０Ｏｚ）に塗装し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥した後、室温まで冷却した。ついで同じ銅箔を樹脂面に置き、真空プレス機にて（銅箔／樹脂／銅箔）の積層体を作製した。真空プレスの条件としては、減圧条件下（３〜１０ヘクトパスカル）、１．５ＭＰaの荷重をかけながら、３０℃〜１７５℃まで４７分間かけて昇温し、同一圧力下、１７５℃で１時間保持して熱硬化させた。
こうして得られた積層体を２ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切り出し、初期外観として銅箔同士の接着性や外観を評価した。さらにハンダ試験として２７０℃の溶融ハンダに３０秒浸漬し、室温に冷却し、このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。
【０１８９】
初期外観
◎：積層体に外観異常は見られない。銅箔は樹脂で良く接着している。
○：積層体にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。あるいは銅箔の接着不良の箇所が一部ある。
△：積層体にフクレ、はがれ等異常が多く見られる。あるいは、銅箔は簡単に剥離してしまう。
×：積層体にフクレ、はがれ等異常が見られる。あるいは、銅箔は樹脂で接着していない。
【０１９０】
ハンダ耐熱性
◎：積層体に外観異常は見られない。
○：積層体にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
△：積層体にフクレ、はがれ等異常が多く見られる
×：積層体にフクレ、はがれ等異常が見られる。
【０１９１】
・ＴＧ及び線膨張係数の測定方法  
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにアルミ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、ＴＧは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴＧとした。さらに線膨張係数に使用した温度域は２０〜１５０℃での試料長の変位より求めた。ＴＧが高いほど耐熱性に優れ線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
【０１９２】
＜硬化物の難燃性の評価＞
熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切り出し、測定用試料とした。上記短冊試料の長手方向の片末端をクランプに固定し、もう一方の末端を下方向で地面に垂直になるようにセットした。ライターでこの下部末端に着火して試料の燃焼挙動を観察した。着火部からの燃焼距離の試験の平均値を求め、下記基準に従い評価した。
【０１９３】
◎：５回の試験の試料の燃焼距離の平均値が２ｃｍ未満である。
○：５回の試験の試料の燃焼距離の平均値が２ｃｍ以上４ｃｍ未満である。
△：５回の試験の試料の燃焼距離の平均値が４ｃｍ以上６ｃｍ未満である。
×：５回の試験の試料の燃焼距離の平均値が６ｃｍ以上である。
【０１９４】
＜Ｂ−ステージ化したフィルムの溶融性の評価＞
１．接着フィルムの作成  
熱硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム(厚さ１２５μｍ)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターにて均一に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、接着フィルムを得た。
【０１９５】
２．接着フィルムの溶融接着試験
あらかじめ１２０℃に加熱した電解銅箔（厚さ１８μｍ、表面粗さ：Ｍ面Ｒｚ  ７．４μｍ，  Ｓ面Ｒａ  ０．２１μｍ）に上記の接着フィルムを樹脂面が銅と接するように重ね合わせ、０．１ＭＰａの圧力にて１分間熱プレスした。その後、ＰＥＴフィルムをはがし、さらに２００℃にて６０分加熱することで樹脂組成物を本硬化させた。この試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２（付着性  碁盤目テープ法）に従いテープ剥離試験を実施し、溶融接着性として以下の評価基準にて評価を行った。
【０１９６】
◎：本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％未満。
○：本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％以上。
×：本硬化前、ＰＥＴフィルムをはがした段階で樹脂が銅箔に全く付着していない。
【０１９７】
【表３】
0005861915.tif 000033
【０１９８】
【表４】
0005861915.tif 000034
【０１９９】
第４表、第５表の脚注
ＨＰ４７１０：ＤＩＣ（株）製  ナフタレン型エポキシ樹脂  エピクロンＨＰ４７１０（エポキシ当量  １７３  ｇ／ｅｑ）
ＨＰ４０３２：ＤＩＣ（株）製  ナフタレン型エポキシ樹脂  エピクロンＨＰ４０３２（エポキシ当量  １５２  ｇ／ｅｑ）
ＢＰＡＥＰＯＸＹ：ＤＩＣ（株）製  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂  エピクロン８５０−Ｓ（エポキシ当量  １８８ｇ／ｅｑ）
リン含有化合物：９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
マレイミド１：  ｍ−フェニレンビスマレイミド
マレイミド２：  ４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド
メラミン樹脂：  三井サイテック（株）社製：サイメル３０３  メチル化メラミン樹脂