(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一又は異なる水素化分解装置から少なくとも１種の未転換油（ＵＣＯ）を産出させる段階と、
前記未転換油を減圧蒸留分離機に導入させて一つ以上の蒸留留分に分離させる段階と、
前記分離された蒸留留分の全部又は一部を異性化触媒の存在下で脱蝋反応器に導入させる段階と、
前記触媒脱蝋された留分を水素化触媒の存在下で水添仕上げ反応器に導入させる段階とを含み、
前記減圧蒸留分離機に粘度指数（ＶＩ）１１０〜１４０、硫黄２０〜６０ｐｐｍ及び窒素４〜８ｐｐｍの未転換油Ａと、粘度指数（ＶＩ）１１５〜１４５、硫黄５〜２５ｐｐｍ及び窒素０．１〜１．５ｐｐｍの未転換油Ｂとの混合物が導入され、
前記水添仕上げ反応器内の水素分圧上昇及び反応温度低減のためのメイクアップ水素が前記接触脱蝋反応段階の後の前記水添仕上げ反応器の前段部を介して供給されることを特徴とする、高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項２】
前記減圧蒸留によって分離された蒸留留分は単独で或いは混合されて使用され、粘度指数（ＶＩ）１３０〜１４０、硫黄２０〜５０ｐｐｍ及び窒素２．５〜６．５ｐｐｍの性状を有することを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項３】
前記未転換油Ａと未転換油Ｂとの混合物は１（Ａ）：１〜２（Ｂ）の重量比で混合されたことを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項４】
前記未転換油Ａと未転換油Ｂの混合物は粘度指数（ＶＩ）１３０〜１４０、硫黄２０〜５０ｐｐｍ及び窒素２．５〜６．５ｐｐｍの性状を有することを特徴とする、請求項３に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項５】
前記脱蝋反応器及び前記水添仕上げ反応器の一方又は両方はチムニートレイを含み、前記チムニートレイは、複数の貫通孔を有するトレイと、前記貫通孔に垂直に嵌着され、チムニーの側面に一つ以上の排出口を有する多数のチムニーとを備え、前記チムニーは、前記トレイの下側から前記トレイの法線方向に対して１０〜４０°の角度を成すように一体に設けられて延長される下方に行くほど直径が増加する円錐状の下端部を備えることを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項６】
前記脱蝋反応器及び前記水添仕上げ反応器の一方又は両方は急冷部及び混合部を備える急冷装置を含み、前記急冷部は、急冷流体を噴射させるために中心部から放射状に分岐された流体分配管が設置され、底面には一つ以上の第１流体排出口が設けられ、前記混合部は、前記第１流体排出口の下方に位置する一つ以上の傾斜バッフルと、前記傾斜バッフルが前記混合部の外壁と内壁との間で分割された空間に位置するように設けられた一つ以上の仕切りと、前記傾斜バッフル及び前記仕切りによって混合された流体が排出される混合部の内壁に分割された空間ごとにそれぞれ位置する第２流体排出口とを備えたことを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項７】
前記流体分配管は、一端部が前記放射状の中心部に位置し、他端部が前記中心部より高く形成され、前記反応器の外部から流体を導入する流体導入管に連結されたことを特徴とする、請求項６に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項８】
前記異性化触媒は、分子篩、アルミナ及びシリカ−アルミナの中から選ばれる酸点を有する担体と、周期律表の第２族、第６族、第９族及び第１０族元素から選ばれる一つ以上の金属とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項９】
前記金属成分はプラチナ、パラジウム、モリブデン、コバルト、ニッケル及びタングステンの中から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項１０】
前記分子篩は、下記式で表される相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００であるＥＵ−２ゼオライトであることを特徴とする、請求項８に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
Ｔ＝（測定ＥＵ−２のＴＧＡ減量／ＥＵ−２の最大ＴＧＡ減量）×１００
（式中、ＴＧＡ減量は空気雰囲気中で１２０℃から５５０℃まで２℃／分の速度で昇温した後、５５０℃で２時間維持してＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定したＥＵ−２粉末の減量）。
【請求項１１】
前記メイクアップ水素は７０〜１３０℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項１２】
前記水添仕上げ反応器におけるメイクアップ水素の分圧は１４０〜１６０ｋｇ／ｃｍ2ｇに維持されることを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項１３】
前記メイクアップ水素は前記流体導入管にさらに供給されることを特徴とする、請求項７に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項１４】
前記急冷装置は前記水添仕上げ反応器に含まれ、前記急冷装置の流体導入管に供給されるメイクアップ水素は７０〜１３０℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【請求項１５】
前記水添仕上げされた留分からリサイクルガス及び潤滑基油留分を分離する段階をさらに含み、前記リサイクルガスの少なくとも一部は前記メイクアップ水素と共に前記水添仕上げ反応器の前段部を介して供給されることを特徴とする、請求項１に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油水素化反応の未転換油（unconverted oil、ＵＣＯ）を用いて高品質潤滑基油の供給原料を製造し、この供給原料を用いて高品質の潤滑基油を製造する方法に係り、さらに詳しくは、多様な水素化分解装置から産出された様々な性状の未転換油を用いて最適の原料を製造し、この原料を用いて改善された脱蝋及び水添仕上げ工程を介して高品質の潤滑基油（グループIII）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、優れた潤滑基油は、高い粘度指数、優れた安定性（酸化、熱、ＵＶなど）、及び低揮発性を有する。米国石油協会ＡＰＩ(American Petroleum Institute)では潤滑基油を品質によって下記表１のとおり分類している。
【０００３】
【表１】
0005873480.tif 000002
【０００４】
一般に、鉱油系潤滑基油のうち、溶剤抽出法によって製造された潤滑基油は主にグループＩ、水添改質法によって製造された潤滑基油は大部分グループII、高度の水添分解反応によって製造された粘度指数の高い潤滑基油は主にグループIIIに該当する。
一方、粘度等級によって潤滑基油を分類する場合には、Ｎｅｕｔｒａｌ潤滑基油とＢｒｉｇｈｔ Ｓｔｏｃｋ潤滑基油に区分することができる。Ｎｅｕｔｒａｌ潤滑基油は、減圧蒸留の際に塔から蒸留されて出てくる留分が一般的であり、Ｂｒｉｇｈｔ Ｓｔｏｃｋは減圧蒸留の際に塔底から出てくる非常に粘度の高い留分を意味する。特に、前記グループIIIの潤滑基油は、高品質のＮｅｕｔｒａｌ潤滑基油であって、酸度(acidity)の高い潤滑基油原料留分が精製の後に中性物質に変わったという意味でＮｅｕｔｒａｌと称されている。
【０００５】
従来の燃料油水素化分解工程において燃料油に転換されずに残った重質留分としての「未転換油」を用いて潤滑基油生産用供給原料を提供する方法として、韓国特許公告第９６−１３６０６号の方法、すなわち減圧ガス油（ＶＧＯ）燃料油水素化分解工程のリサイクルモードオペレイションで直接未転換油（ＵＣＯ）を抜き出して潤滑基油生産用供給原料として提供することにより、第１減圧蒸留工程（Ｖ１、常圧残渣油減圧蒸留工程)にリサイクルさせる必要がないため、前記第１減圧蒸留工程（Ｖ１）、及び水素化処理及び水素化分解反応工程（Ｒ１及びＲ２）の負荷を減少させて効果的な燃料油及び高品質潤滑基油の供給原料を製造する方法が知られている。これにより、非効率性を大きく除去しながら１００Ｎ、１５０Ｎ等級の粘度を有する高品質潤滑基油の供給原料を製造することができたが、多様な水素化分解装置から産出される様々な性状の未転換油を高品質潤滑基油に転換させる方法については考慮されていない。
【０００６】
すなわち、全世界の精油工場には、非常に多様な水素化分解装置（例えば、低圧水素化分解装置、高圧水素化分解装置、一段式水素化分解装置(Single Stage Hydrocracker)、二段式水素化分解装置(Two Stage Hydrocracker)などが存在し、その原料も非常に様々であり（例えば、ＶＧＯ：減圧ガスオイル、ＣＧＯ：コーカーガスオイルなどの工程産出物だけでなく、該当工場の原油特性にも依存）、これから生産される水素化分解残渣油は、前記水素化分解装置及び原料の形態及び類型に依存して極めて様々に生産されて潤滑基油の生産に適したものも、適さないものもある。特に、収率面で有利な水素化分解残渣油もあるが、基油製品の性状面（特に粘度指数、不純物など）で有利な水素化分解残渣油もありうるうえ、収率及び性状の両方面で不利なものも、有利なものもありうる。このように多様な原油ソース、多様な水素化分解原料（ＶＧＯ(Vacuum Gas Oil)やＣＧＯ(Coker Gas Oil)など）、多様な水素化分解装置（一段式(Single Stage)、二段式(Two Stage) 、高圧（Ｐ＞約１５０ｋｇ／ｃｍ2ｇ）、低圧（Ｐ＝約１００ｋｇ／ｃｍ2ｇ付近）など）で生産された水素化分解残渣油はそれぞれ多様な特性を有する。ひいては、最近、潤滑基油工場の大型化によって接触脱蝋及び水素化仕上げ反応のために多量の原料、すなわち水素化分解残渣油（ＵＣＯ、未転換油）が必要なので、単一水素化分解装置から水素化分解残渣油の供給を受けるのは現実的に非常に難しくなっており、多様な出所及び多様な性状の未転換油を効果的かつ経済的に活用することが可能な方案が切実に求められている。
【０００７】
また、このような未転換油の性状及び需要に合わせた工程によって、安定性に優れた高品質の潤滑基油（グループIII）を高収率で製造するためには、最適化された脱蝋反応器及び水添仕上げ段階に対しても考慮されるべきである。特に、従来の潤滑基油製造工程に使用される脱蝋反応器においては、液状／ガス状混合物を触媒層に均一に分散させて触媒の活用を極大化させるようにするチムニートレイに対して考慮されていない。また、触媒層の間に備えられ、触媒層から流下する高温のガス及び液体が冷却流体と混合されて特定の温度以下に均一に冷却されるようにする役割を果たす急冷領域(quenching zone)において、空間効率及び目詰まり現象を考慮して急冷流体の滞留時間を最大限長くすることが可能な方案は提案されていない。
ひいては、水添仕上げ工程は、水素化反応であって、最終潤滑基油製品の高い安定性（酸化、熱、ＵＶなど）を与えるためには水素分圧が高いほど有利であるが、前記水添仕上げ工程の前段階である脱蝋反応工程を経る間に反応による化学的水素消耗によって水素分圧が減少し、水添仕上げ工程に必要な十分な水素分圧を維持させる方案が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するために案出されたもので、その目的は、高品質の潤滑基油（グループIII）を高収率で製造する観点において、同一又は互いに異なる水素化分解装置で生成された水素化分解残渣油、特に収率や性状などの面で相補的な関係にある水素化分解残渣油を用いて最適の原料を準備し、これを用いた異性化反応及び水添仕上げ工程の工程条件を最適化して高品質の潤滑基油を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、同一又は異なる水素化分解装置から少なくとも１種の未転換油（ＵＣＯ）を産出させる段階と、前記未転換油を減圧蒸留分離機に導入させて一つ以上の蒸留留分に分離させる段階と、前記分離された蒸留留分の全部又は一部を異性化触媒の存在下で脱蝋反応器に導入させる段階と、前記触媒脱蝋された留分を水素化触媒の存在下で水添仕上げ反応器に導入させる段階とを含み、前記水添仕上げ反応器の前段部に、水素分圧を上昇させるためのメイクアップ水素を供給することを特徴とする、高品質潤滑基油の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多様な工程条件を有する水添分解ユニットから産出された未転換油を効果的に高品質の潤滑基油の供給原料として活用することができ、潤滑基油の製造工程である脱蝋及び水添仕上げ工程における反応の最適化のために改善された反応器及び反応条件によってさらに高品質の潤滑基油を経済的に産出することができるため、産業的規模の利用可能性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る高品質潤滑基油の製造工程を示す概略図である。
【図２】本発明の減圧蒸留工程から蒸留留分が分離されることを示す概略図である。
【図３】本発明の一具体例に係る異性化反応器に含まれたチムニートレイの概略構成図である。
【図４】本発明の一具体例に係る異性化反応器に含まれた冷却装置の概略構成図である。
【図５】本発明の水添仕上げ工程において、水素分圧の差による水添仕上げ温度及びＰＮＡ濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
図１は本発明に係る高品質潤滑基油の製造工程を示す概略図である。図１に示すように、本発明は、同一又は異なる水素化分解装置から少なくとも１種の未転換油（ＵＣＯ）を産出させる段階と、前記未転換油を減圧蒸留分離機に導入させて一つ以上の分画に分離させる段階と、前記分離された分画の全部又は一部を異性化触媒の存在下で脱蝋反応器に導入させる段階と、前記触媒脱蝋された留分を水素化触媒の存在下で水添仕上げ反応器に導入させる段階と、前記水添仕上げされた軽質留分をストリッピングする段階とを含む。
次に、本発明に係る各工程別に詳細に説明する。
【００１３】
（ａ）未転換油の準備
本段階では、潤滑基油の収率及び性状を考慮し、同一或いは互いに異なる２種以上の水素化分解残渣油を最適に混合して高品質の潤滑基油（グループIII）を製造するのに適した未転換油（ＵＣＯ）の最適原料を準備する。本発明によれば、互いに異なる水素化分解装置で生成された水素化分解残渣油、特に収率や性状などに劣る水素化分解残渣油を混合しても、グループIIIに該当する高品質潤滑基油の原料として使用することが可能な方法を提供する。
【００１４】
未転換油（ＵＣＯ）Ａ
従来のａ）低圧水素化分解装置から産出された水素化分解残渣油、又はｂ）水素化分解に不利な原料（例えば、コーカーガスオイル又は不純物の高い重質原油）を使用する水素化分解装置から産出された水素化分解残渣油において一般に現れうる性状を有する未転換油を、本発明の具体例では未転換油Ａと称する。前記未転換油Ａは、純度、不純物、粘度指数などに対して高品質の潤滑基油を製造するための原料としての品質面で劣位にあって、一般にグループIIIの潤滑基油の製造が不可能であると知られている。該当未転換油（ＵＣＯ）を生産する精製装置(refinery)で使用する原油又はＨＣＫのフィード(Feed)としてＶＧＯ以外の他の原料（コーカーガスオイル等）が配合されるか否かなどによって性状及び収率構造などが決定できるが、一般に下記の性状を示しうる。
【００１５】
【表２】
0005873480.tif 000003
【００１６】
前記未転換油Ａを減圧蒸留工程によって蒸留する場合、下記の分画が現れうる。
【００１７】
【表３】
0005873480.tif 000004
【００１８】
<ＵＣＯ−ＡのＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ分離収率及び主要性状>
未転換油Ａを、主要粘度等級別に製品を生産するために上記のようにＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ａ／ｂ／ｃ／ｄに分離したもので、以下で使用されるＮｅｕｔｒａｌ潤滑基油の等級は１００°Ｆ（３７．８℃）でＳＵＳ(Saybolt Universal Seconds)粘度値にＮを付けて表記し、前記蒸留分画の場合、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ａは７０ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｇｒａｄｅの原料に該当し、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｂは１００ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｇｒａｄｅ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｃは１５０ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｇｒａｄｅ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｄは２５０ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｇｒａｄｅの原料に該当し、前記等級別基準は下記の表に開示する。ここで、本発明で製造しようとする高品質の潤滑基油（グループIII）を製造するための原料の候補群は、一般に前記Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ留分のｂ／ｃ／ｄであり、これを接触脱蝋及び水添仕上げ工程を介して１００、１５０、２５０Ｎｅｕｔｒａｌ等級に該当する基油製品が製造できるか否かの確認が必要である。
【００１９】
【表４】
0005873480.tif 000005
【００２０】
<潤滑基油の粘度等級表>
前記未転換油ＵＣＯ−Ａから製造されたＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ａ／ｂ／ｃ／ｄを用いて潤滑基油を製造するためには後述のように接触脱蝋(catalytic dewaxing)及び水添仕上げ段階を経るが、このような段階に使用する触媒は原料内の硫黄、窒素などの不純物含量によって反応触媒性能に非常に大きい影響を受ける。よって、一般に、原料内硫黄の場合には２０〜３０ｐｐｍ以下、窒素の場合には５ｐｐｍ以下（好ましくは３％以下）に管理することが良い。原料内不純物の含量が高い場合（特に窒素）、触媒毒として作用して反応温度を高め、反応選択性を低下させて潤滑基油の収率を低め、副反応を増加させるうえ、粘度及びＶＩ Ｄｒｏｐの幅も増加させるなど、製品の性状低下にも影響を及ぼすおそれがある。
【００２１】
前記未添加油ＵＣＯ−Ａで製造されたＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ａ／ｂ／ｃ／ｄの場合、前記表２及び表３に開示されているように硫黄／窒素の含量が高いことが分かる。前述したように、前記蒸留分画においてはｂ〜ｄがグループIIIの製造のための候補原料になれるが、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｂは、ＶＩが１２４の水準であり、一般に接触脱蝋反応の際に発生するＶＩ Ｄｒｏｐ（一般に１１〜１５の水準）を考慮する場合には最終Ｎｅｕｔｒａｌ製品のＶＩが１０９〜１１３であって、高品質の潤滑基油（グループIII、ＶＩ＝１２０以上）の製造が不可能であることが分かる。それだけでなく、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｃも、ＶＩが１３０水準であって、接触脱蝋反応によるＶＩ Ｄｒｏｐを勘案する場合、Ｎｅｕｔｒａｌ製品のＶＩが１１５〜１１９と予想されてグループIIIの潤滑基油を製造することが現実的に難しいことが分かる。最後のＤｉｓｔｉｌｌａｔｅであるｄがグループIIIの潤滑基油になれるが、これも全体的な占有部分が小さく、沸点がヘビー(heavy)であり且つ不純物(Impurity)が高いため、高品質の潤滑基油（グループIII）の製造上に難しさがある。
【００２２】
未転換油（ＵＣＯ）Ｂ
相対的に分解性に優れて転換率が高いａ）高圧水素化分解装置、又は一般にｂ）水素化分解が容易な原料（ＶＧＯ、Vacuum Gas Oil）を使用する水素化分解装置から産出された水素化分解残渣油に一般に現れうる性状を有する未転換油を、本発明の具体例では未転換油Ｂと称する。前記未転換油Ａに比べて不純物及びＶＩなどの性状面で高品質の潤滑基油を製造するための原料として品質が相対的に優れてグループIII基油の製造が一般に可能な特徴があるが、このような分解性に優れた水素化分解装置で製造された未転換油（ＵＣＯ）の場合、相対的に性状は優れるが、軽質分率が高くて所望の潤滑基油の収率が高くないという特徴も持つ。前記ＵＣＯを生産する水添分解反応器の種類及び運用モードの他に該当精製装置(refinery)で使用する原油又はＨＣＫの原料(Feed)などによって性状及び収率の構造などが決定できるが、一般に下記の性状を示しうる。
【００２３】
【表５】
0005873480.tif 000006
【００２４】
<ＵＣＯ−ＢのＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ分離収率及び主要性状>
前記未転換油Ｂを蒸留する場合、下記の分画が現れうる。
【００２５】
【表６】
0005873480.tif 000007
【００２６】
ＵＣＯ−Ｂから製造されたＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ａ／ｂ／ｃ／ｄの場合、硫黄／窒素の含量が相対的にＵＣＯ−ＡのＤｉｓｔｉｌｌａｔｅより少なくて接触脱蝋反応及び水添仕上げ反応の原料として使用するが、反応性及び選択性面で非常に理想的である。前記留分のうち、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｂ〜ｄがグループIII潤滑基油の製造のための原料候補となるが、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｂは、ＶＩが１３８水準であって、接触脱蝋反応の際に発生するＶＩ Ｄｒｏｐ（一般に１１〜１５の水準）を考慮する場合、Ｎｅｕｔｒａｌ製品のＶＩが１２３〜１２７であって安定的にグループIII潤滑基油の製造が可能であることを確認することができる。それだけでなく、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｃ／ｄも、沸点が高い(heavy)側で不純物（硫黄、窒素など）を考慮する場合、安定的に高品質の潤滑基油を製造することができることを確認することができる。よって、未転換油（ＵＣＯ）−Ｂから潤滑基油を製造する場合、性状面で高品質の潤滑基油を製造することが可能であることを確認することができる。
ところが、上述したように原料として用いた未転換油（ＵＣＯ）に対する潤滑基油の収率の観点からみれば、未転換油−Ｂの場合は欠点を持つ。すなわち、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ａの場合は、未転換油Ｂから最も多い量で産出されるが、ＶＩの観点からみれば、製品のＴａｒｇｅｔであるグループIIIではなく、相対的に価値の低い沸点が低い(Light)グループII潤滑基油に該当する。すなわち、未転換油ＵＣＯ−Ｂの場合は、製品の性状は非常に優れるが、製品収率面でＵＣＯ−Ａに比べて価値が低いＬｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅの比率が相対的に高い。逆に、未転換油ＵＣＯ−Ａの場合は、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ収率面では比較的良好な特性を示すが、性状面では高品質のグループIII潤滑基油の製造が不可能であることを確認することができた。これにより、本発明では、上記の特性を考慮して収率及び性状面で高品質のグループIII潤滑基油の原料を最適に効率よく製造する方法をさらに提供する。
【００２７】
混合未転換油
多年間の潤滑基油の反応収率及び反応条件を考慮して原料最適化研究を行った結果、前記未転換油Ａ及びＢを収率及びグループIII製造の観点におけるその性状を考慮して最適の比率で混合することにより、経済的に高品質のグループIII潤滑基油の製造が可能な混合ＵＣＯを製造することができ、下記の具体例では事例研究を介してＵＣＯ−ＡとＵＣＯ−Ｂを４０：６０の重量比で混合して混合ＵＣＯを製造した。その性状は下記の表に開示されているとおりである。
【００２８】
【表７】
0005873480.tif 000008
【００２９】
<混合未転換油の性状>
混合されたＵＣＯのＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ分離収率及び主要性状は、下記の表に開示されているとおりである。
【００３０】
【表８】
0005873480.tif 000009
【００３１】
混合ＵＣＯのグループIII留分に該当するＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｂ／ｃ／ｄのＶＩをみれば、脱蝋反応及び水素化仕上げ反応のＶＩ Ｄｒｏｐ １１〜１５水準を考慮しても、いずれも１２０以上であって高品質のグループIII潤滑基油の製造が可能であり、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ収率パターンも品質を満足させながらＬｉｇｈｔ Ｄｓｔｉｌｌａｔｅの比率を減らし、主要製品のＴａｒｇｅｔである１００Ｎｅｕｔｒａｌ以上の製品収率を最大に製造することができるので好ましい。
【００３２】
本発明において、混合未転換油を使用する場合には、ＶＩ１１０〜１４０、硫黄２０〜６０ｐｐｍ、窒素４〜８ｐｐｍの未転換油Ａと、ＶＩ１１５〜１４５、硫黄５〜２５ｐｐｍ、窒素０．１〜１．５ｐｐｍの未転換油Ｂとの混合物を、未転換油Ａを基準として、未転換油Ｂを１（Ａ）：１〜２（Ｂ）の重量比で混合させることが好ましい。より好ましくは１（Ａ）：１．２〜１．６（Ｂ）の重量比で混合させる。この際、未転換油Ｂが未転換油Ａと同等の重量未満で混合される場合には製造される潤滑基油の性状が満足すべきではなく、未転換油Ｂの量が未転換油Ａに比べて２倍を超過する場合には後続の減圧蒸留工程で軽質分画の産出が過多になって目的のグループIII基油の収率が悪くなる。前述したように混合された未転換油は、表７に開示されているように粘度指数（ＶＩ）１３０〜１４０、硫黄２０〜５０ｐｐｍ及び窒素２．５〜６．５ｐｐｍの範囲内でありうる。
【００３３】
（ｂ）減圧蒸留工程への導入及び蒸留分画の産出
前述したように目的の性状及び収率を考慮した適正の未転換油（水素化分解残渣油）を、減圧蒸留工程を介して、主要ターゲット潤滑基油製品群の製造に適したＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ（Ｃｕｔ留分）に分離する過程である。分離された全ての蒸留分画から後続の接触異性化反応及び水添仕上げ反応を介して高品質の基油を製造することもできるが、市場状況及びターゲット製品群を考慮して、相対的に価値の低い蒸留分画に該当する留分は、水素化分解装置(Hydrocracker)又は他のアップグレードユニットへ移送して活用することができる。
図２は前記減圧蒸留工程で蒸留分画が分離されることを示す概略図であって、減圧蒸留を経て産出された蒸留分画の全部又は一部が後続の脱蝋工程に導入され、本発明の目的性状に符合しない分画は他のアップグレード工程に導入できる。前記減圧蒸留分画は連続的に後続工程に導入でき、別途のタンクに分画別に貯蔵してから使用することもできる。
【００３４】
したがって、上述したような混合未転換油の場合の具体例において、表８に開示された蒸留分画のうち、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ａに該当する約３７％の留分は、性状の改善のためにさらに水素化分解装置及び他のアップグレードユニットなどに導入させることができ、ＶＩ１３０〜１４０、硫黄２０〜５０ｐｐｍ、窒素２．５〜６．５ｐｐｍの蒸留分画に該当する留分は高品質の潤滑基油を製造するための後続工程に導入できる。
一方、前記減圧蒸留において粘度及び沸点を考慮して目的の蒸留分画を分離した後、必要に応じて２種以上の蒸留分画を適切に混合してさらに所望の粘度等級の蒸留分画を確保することもできる。
【００３５】
（ｃ）異性化触媒の存在下における脱蝋反応器への導入
接触脱蝋反応は、水素化分解残渣油のワックス成分を選択的に異性化(isomerization)させて低温性状を良くし（低い流動点の確保）、高い粘度指数(Viscosity Index)を保つことができるようにする。本発明では、前記脱蝋工程に使用される触媒及び反応器の構成の改善によって効率及び収率の向上を達成しようとする。
一般に、接触脱蝋反応の主要反応は、異性化反応であって、低温性状の改善のためにＮ−パラフィン(N-paraffin)をイソ−パラフィン(iso-paraffin)に転換することである。ここに使用される触媒は、主に二元機能型(Bi-functional)触媒であると報告されている。二元機能型触媒は、水素化／脱水素化反応のための金属活性成分(Metal Site)とカルベニウムイオン(carbenium ion)による骨格異性化反応(Skeletal isomerization)のための酸点(Acid Site)を有する担体の２つの活性成分から構成されるが、ゼオライト構造の触媒として、アルミノシリケート(Aluminosillicate)担体と、第８属金属及び第６族金属の中から一つ以上選択される金属とから構成されることが一般的である。
【００３６】
本発明で使用可能な脱蝋反応触媒は、分子篩(Molecular Sieve)、アルミナ及びシリカ−アルミナから選択される酸点を有する担体と、周期率表の第２族、第６族、第９族及び第１０族元素から選択される一つ以上の水素化機能を有する金属とを含み、特に、第９族及び第１０族（すなわち、第VIII族）金属の中ではＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、第６族（すなわち、第VIＢ族）金属の中ではＭｏ、Ｗが好ましい。
前記酸点を有する担体の種類としては分子篩(Molecular Sieve)、アルミナ、シリカ−アルミナなどを含む。これらの中で、分子篩は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯなどをいうもので、１０員酸素環(10-menmbered Oxygen Ring)を有するＭｅｄｉｕｍ Ｐｏｒｅ分子篩としてＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８などが使用でき、１２員酸素環を有するＬａｒｇｅ Ｐｏｒｅ分子篩も使用できる。
【００３７】
特に、本発明では、好ましくは、担体として、相転移程度の調節されたＥＵ−２ゼオライトを使用することができる。純粋なゼオライトが生成された後に合成条件が変化し、或いは水熱合成条件が同一であっても、一定の時間を超えて合成が持続すると、合成されたゼオライト結晶がさらに安定な相へ徐々に転移する場合があるが、このような現象をゼオライトの相転移(Phase Transformation)といい、本出願人は前記ゼオライトの相転移程度に応じて改善された異性化選択性能を示し、これを用いた水素化脱蝋反応でも優れた性能を示しうることを確認した。
【００３８】
具体的に、本発明に係るＥＵ−２ゼオライトは、相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００であることが好ましい。この際、前記Ｔは（測定ＥＵ−２のＴＧＡ減量）／（最もＴＧＡ減量が大きく測定されたＥＵ−２のＴＧＡ減量）×１００の式で表すことができる。ここで、ＴＧＡ減量は空気雰囲気中で１２０℃から５５０℃まで２℃／分の速度で昇温した後、５５０℃で２時間維持してＴＧＡ(Thermogravimetric analysis)で測定したＥＵ−２粉末の減量である。
一方、一般に接触反応の際に３相固定層反応器を用いて反応を行うが、この際、高い反応収率及び優れた基油製品の性状を確保するためには、気体（通常、水素）、液体（原料）及び固体（触媒）の接触効率が非常に重要である。本発明では、３相固定層反応器で液体反応物と気体水素の混合効率及び均一な温度分布のために下記のとおり差別化された反応器の構造を適用した。
【００３９】
すなわち、本発明に係る接触異性化反応器は、ａ）液状反応物とガス状反応物を均一に分散させて反応物と触媒の接触効率を向上させるチムニートレイ、及びｂ）前記チムニートレイを用いた異性化反応により生成された熱を効果的に冷やす急冷装置を備えている。
前記チムニートレイは、液状反応物とガス状反応物を均一に分散させることにより反応物と触媒の接触効率を向上させるように形成されたものであって、韓国特許出願第２００９−００４８５６５号（名称：固定層反応器の高性能チムニートレイ）の内容が全体として本発明に参照され、図３に前記チムニートレイ構造が概略的に示されている。この発明によれば、貫通孔を有するトレイ１０、及び前記貫通孔に垂直に嵌着され、一つ以上の排出口２１０を有する多数のチムニー２０を備えており、前記トレイの下側から前記トレイの法線方向に対して１０〜４０°の角度をなすように一体に設けられて延長される円錐形の下端部２０１を備えている。前記角度が１０°未満であれば、液状反応物の分散が中心部に集中し、４０°以上ではチムニーの下端部側の接線方向の複数の貫通孔による液状反応物の分散が十分ではないため、液滴が円錐状の壁に沿って流れるので、分散効率が低下する。また、好ましくは、前記排出口２１０はチムニーの横断面の接線方向に対して傾くように対向して貫通されるように設けられるが、これは流入する液状反応物が回転力を受けられるように排出口に一定の角度を持たせるためである。
【００４０】
これにより通常のチムニートレイやバブルキャップトレイと比較して触媒と反応物の接触効率を増大させて触媒床内の温度分布を均一にし、反応収率及び触媒寿命を増大させることができる。
また、本発明に係る脱蝋反応器は、前記反応器内で生成される反応熱を除去するために触媒層の間に急冷領域を備えており、韓国特許出願第２００９−０１１７９４０号（名称：反応器用急冷装置）の内容が全体として本発明に参照され、図４に前記急冷装置の構造が概略的に示されている。この発明によれば、前記急冷装置は、急冷部５１と混合部６１を含み、急冷流体の滞留時間を最大限長くして流体との接触がより多く起こるようにするために、前記急冷部は、急冷流体を分散させるために中心部から放射状に分岐された流体分配管５３が設置され、底面には一つ以上の第１流体排出口５５が設けられ、前記混合部は前記第１流体排出口の下方にそれぞれ位置する傾斜バッフル６３と、前記傾斜バッフル及び仕切りによって混合された流体が排出される第２流体排出口６５を備えている。
好ましくは、前記流体反応器の外部から流体を導入する流体導入管５２と連結されており、前記放射状に分岐された形状の流体分配管は一端部が放射状の中心部に位置し、他端部が前記中心部より高く形成される。また、前記流体分配管はその長手方向に沿って多数の流体排出孔が設けられることが好ましい。本発明の急冷流体導入パイプは、多数の分岐パイプが一定の角度をなして上方に延長された形態を成すことにより、急冷部の３次元空間全てで急冷流体の噴出を可能とすることにより、急冷部全体に対して渦流を誘発しうるという長所がある。また、前記急冷部は、下方に行くほど断面積が減るように形成されると、相対的に流体の水位を高めるべき必要性があるとき、少ない流量の場合でも所望の水位に高めることができる。
上述したように急冷領域を提供して全ての区間で渦流を形成し、混合ボックスにおける乱流を極大化することにより、触媒層内の温度分布が均一になって反応収率及び異性化選択性が高められる。
【００４１】
（ｄ）水添仕上げ工程
水添仕上げ反応では、芳香族とオレフィンに水素を添加して潤滑基油製品に対する酸化、熱、ＵＶなどの様々な安定性(Stability)を高める。水添仕上げ段階は、潤滑基油製品の安定性を確保するために、水素化反応を介して芳香族及びオレフィンを水素で飽和させる段階であって、水添仕上げ反応器にも上述したような急冷装置及びチムニートレイを含むことができる。
前記水素化（水添）仕上げ工程に使用される触媒は、水素化機能を有する第６族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素から選ばれた一つ以上の金属を含み、好ましくはＮｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗの金属硫化物系、又はＰｔ、Ｐｄの貴金属を使用する。
担体としては、表面積の広いシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア又はゼオライトを使用することができ、好ましくはアルミナ又はシリカーアルミナを使用する。担体は、前記金属の分散度を高めて水素化性能を向上させる役割を果たし、生成物のクラッキング(cracking)とコーキング(coking)を防止するための酸点の制御が非常に重要である。
【００４２】
潤滑基油製造の原料である未転換油（ＵＣＯ）は、水素化分解装置(Hydrocracker)の種類及び原料によってその性状が非常に様々である。特に一般な水素化分解工程の原料として用いられるＶＧＯ(Vacuum Gas Oil)の他に、Ｄｅｌａｙｅｄ Ｃｏｋｅｒなどの熱分解工程(Thermal Processing)で熱分解された留分（例えば、ＣＧＯ(Coker Gas Oil)）を原料として用いてもよい。また、古い型のユニットであってシステム圧力が低い（約１００ｋｇ／ｃｍ2ｇ付近）水素化分解工程で製造される未転換油の場合、不純物及びＰＮＡ(Poly Neuclear Aromatic)の含量が高いことが多くある。このように不純物又はＰＮＡ(Poly Neuclear Aromatic)の含量が高い未転換油（ＵＣＯ）を原料として用いる場合、最終潤滑基油製品の安定性(stability)に問題が発生するおそれがあり、これを防止するために、接触脱蝋反応(Catalytic Dewaxing)の後、水添仕上げ工程を介して、グループIII潤滑基油から要求される安定性を確保することが重要である。
本発明では、水添仕上げ段階で高い安定性を持つ高品質のグループIII潤滑基油を製造するために、差別化された方法を提示した。すなわち、水添仕上げ(Hydrofinishing)反応器の直ぐ前段部にメイクアップ(Make-up)水素を注入することができるようにして高い分圧の水素雰囲気を維持するうえ、リサイクルガス(Recycle Gas)のケンチング(Quenching)を介して反応温度を低めて芳香族及びオレフィンの水素化反応平衡に有利な雰囲気を造成して潤滑基油製品の安定性を高めることができる。
水添仕上げ反応は一般に可逆反応平衡によって支配される（図５参照）。通常、脱蝋反応温度に比べて非常に低い温度で反応平衡に到達するので、適切に反応平衡に近い低温が反応に有利であり、水素化反応であるから、水素分圧が高いほど有利である。
通常の水素化処理(Hydroprocessing)反応において反応及びロス(loss)により消耗された水素の量を持続的にメイクアップ水素の形で補充する。一般に、反応流出物をガスと液体に分離し、ガス中にある硫化水素（Ｈ2Ｓ）又はアンモニア（ＮＨ3）を除去した後、必要に応じて一定の量をパージ(Purge)し、コンプレッサ(Compressor)を経るが、これを前後としてメイクアップ水素を補充することが一般な方法である。
【００４３】
本発明では、前述したように一般な方法でメイクアップ水素を補充することもできるが、水添仕上げの観点から有利な雰囲気を造成して潤滑基油の安定性を高めるために水素化仕上げの反応温度を低めると同時に、高い水素化雰囲気を維持するために水添仕上げの前段にメイクアップ水素を注入する方法を提示する。下記表９は、図１の概略図におけるメイクアップ水素を通常の(a)地点に注入したときと、本発明によって水添仕上げ反応器の前段である(b)地点に注入したときの水素分圧の低下程度を確認するために実施された一具体例の結果である。
<主要Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｂａｓｅ>
−Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｆｅｅｄ Ｒａｔｅ：９，０００ＢＤ
−ＩＤＷ反応器の前段Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｈ2／Ｏｉｌ Ｒａｔｅ：４２０Ｎｍ3／ｍ3 ｏｆｆｅｅｄ
【００４４】
【表９】
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【００４５】
※Ｈ2ＰＰ計算の基準：（Ｒｘ Ｉｎｌｅｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）×（Ｈ2 Ｍｏｌｅ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）／（Ｔｏｔａｌ Ｌｉｑｕｉｄ＆Ｖａｐｏｒ Ｍｏｌｅ ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
【００４６】
上記表９に示すように、一般に接触異性化反応後の水添仕上げ反応段階の以前に水素分圧が低くなる傾向があるが、これは異性化反応の際にゼオライト構造のアルミノシリケート担体と貴金属から構成された触媒の存在下で相対的に高温（３００〜４００℃）でＮ−パラフィンをイソ−パラフィンに転換する過程で反応物としての未転換油中の一部が軽質ガス(light gas)及び軽い炭化水素(light hydrocarbon)に転換されながら水素を消耗することによる。すなわち、異性化反応過程でＣ１〜Ｃ５類の軽質ガスの生成及び炭化水素のクラッキング反応が起こり、この過程で水素が消耗されるためである。それだけでなく、触媒がＳＯＲ(Start of Run)からＥＯＲ(End of Run)に行くほど触媒が熟成(Aging)し、これにより製品のターゲット性状（脱蝋(dewaxing)の場合、流動点(pour point)などの低温性状）の反応温度を上げるが、反応温度が上がるほど、すなわちＥＯＲ状態に行くほどＣ１〜Ｃ５類の軽質ガスの生成量はさらに増加し、異性化反応後の水素分圧はさらに低くなる。これは潤滑基油製品の安定性などの品質低下現象を伴った。
【００４７】
ところが、メイクアップ水素を水添仕上げ反応器の前段に注入する場合、異性化反応を介して低くなった水素分圧を補充することができる。
また、注入位置による水素分圧の比較のために水素化処理ループ(hydroprocessing Loop)の計算を介して水添仕上げ反応器の前段における水素分圧を比較する場合、既存の分離部の後段にメイクアップ水素を注入する場合、異性化反応によって水素分圧が低下して１５ｋｇ／ｃｍ2ｇ水準であったが、ＨＤＦ反応器の前段においてメイクアップ水素を注入して補強する場合、反応器の条件によって異なるが、水素分圧（Ｈ2ＰＰ）を１４０．０ｋｇ／ｃｍ2ｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ2ｇ、さらに好ましくは１４０．０ｋｇ／ｃｍ2ｇ〜１６０ｋｇ／ｃｍ2ｇと比較的高く維持することができるため、水素化に有利な条件を設けることができることを確認した。
具体的に、前記水素分圧が１４０．０ｋｇ／ｃｍ2ｇより小さい場合、芳香族化合物の飽和又は仕上げ工程に不利な環境が造成されて安定性のある基油製品の産出が難しいおそれがある。前記水素分圧が２００ｋｇ／ｃｍ2ｇより大きい場合、反応器内の触媒の変性が発生するおそれがあり、過量の水素供給による経済性が良くなくなるので好ましくない。メイクアップ水素の供給温度は１００〜１５０℃、圧力はＩＤＷ／ＨＤＦ高圧反応ループの注入ポイントにおける圧力よりやや高い水準にメイクアップ水素コンプレッサを介して供給されることが一般的である。ところが、水添仕上げ工程の場合、反応条件を考慮して温度をより低い水準（７０〜１３０℃の水準）に調整して投入することにより、ケンチング(quenching)効果を改善して水素化反応に有利な条件を造成することに効果的でありうる。
【００４８】
すなわち、水添仕上げ工程の反応平衡を考慮した適切な反応温度は１８０〜２７０℃水準であるが、異性化の反応温度は一般に３００〜４００℃の水準であって、両反応の温度差が相当大きいことが分かる。勿論、この温度差は各触媒の条件によって異なるが、水添処理工程では異性化反応に投入される未転換油原料（ＵＣＯ）と異性化反応後の反応流出物との熱交換によって温度を低めることが一般的である。
【００４９】
本発明によれば、水添仕上げの反応温度を低めるために未転換油原料と異性化反応流出物間の複合熱交換(Combined Heat Exchange)による熱交換だけでなく、前記メイクアップ水素の水素化仕上げ反応器の前段及び急冷装置の流体導入管によるケンチング効果により温度を低めて、加圧されたメイクアップ水素の供給と共に水素化の反応平衡に有利であるように調節することができる。
本出願人は、以前の高品質潤滑基油の製造段階で製造された未転換油混合Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅのうち、２５０Ｎｅｕｔｒａｌ製品に該当する、すなわちＰＮＡ(Poly Nuclear Aromatic)の含量が最も高いｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ−ｄを用いて、水素化仕上げ段階の分圧差による潤滑基油の安定性及びＨＰＮＡを比較した。
Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ＡのＨＰＮＡ(Heavy Poly Nuclear Aromatic、７−Ｒｉｎｇ＋）分析結果、ＨＰＮＡ含量は６３０ｐｐｍであった。これを用いて同一反応温度で異性化反応を行い、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）ベースにＰｔ／Ｐｄが担持された商用の水素化仕上げ触媒を用いて、水素分圧（Ｈ2ＰＰ）が異なる２つの条件で反応を行って潤滑基油製品を得ることにより安定性及びＨＰＮＡを分析した。
【００５０】
【表１０】
0005873480.tif 000011
【００５１】
＊ＵＶ吸光度(UV Absorbance)（２６０〜３５０ｎｍ ＭＡＸ）：ＰＮＡに該当する波長領域であって、その値が低いほどＰＮＡ含量が少なく、これによりＵＶ安定性及び酸化安定性などに有利である。
＊＊熱安定性(Thermal Stability)：２００℃で２時間経過した後、Ｓａｙｂｏｌｔ Ｃｏｌｏｒを測定して比較する。その値が高いほど変色しないもので、熱安定性に優れる。
【００５２】
前述したように同一原料Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ−ｄを用いて水素化仕上げ分圧のみを異ならしめ（Ｈ2ＰＰ＝１３５．０／１４０．５ｋｇ／ｃｍ2ｇ）、残りの異性化反応条件及び水素化反応条件を同様に維持して反応し、潤滑基油を得、これに対するＨＰＮＡ分析及び安定性分析を行った結果、水素圧分圧が高い条件でＨＰＮＡ除去率及び最終基油製品の安定性面で有利であることを確認することができる。
一方、本発明に係る潤滑基油の製造方法は、図１に示すように、前記水添仕上げされた留分からリサイクルガス及び潤滑基油留分を分離（ストリッピング）する段階をさらに含むことができ、水素を含む前記リサイクルガスの少なくとも一部が前記メイクアップ水素と共に前記水添仕上げ反応器の前段部を介して供給されて反応器の水素分圧維持のために使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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