(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンモノマおよび１，３−ブタジエンモノマに由来するモノマ単位を含むポリマの重合のためのプロセスであって、
前記モノマ単位を、開始剤、第１の極性剤、および第２の極性剤の存在下で重合することを含み、
前記第１の極性剤は、構造（Ｉ）：
Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−Ｑ−ＮＲ３’Ｒ４’（Ｉ）
を含み；
前記第２の極性剤は構造（ＩＩ）：
【化１】
0005873112.tif 000004
を含み；
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択され；
Ｑは、アルキレン基を含み；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基であり；ならびに
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される、プロセス。
【請求項２】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルキレン基は構造−（ＣＨ２）ｎ−を含み、式中、ｎは２以上の整数である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第２の極性剤の前記第１の極性剤に対するモル比は、０．０１〜１０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１の極性剤は、テトラメチルエチレンジアミンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２の極性剤はジテトラヒドロフリルプロパンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリマは、ポリマの総質量に基づき、２０〜８０質量パーセントのスチレン量を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリマは、重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき、３０〜８０質量パーセントのビニル量を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ポリマは、１．０５〜１．８の分子量分布を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリマは、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリマは、１８０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の重量平均分子量を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリマは、唯一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１の極性剤の活性開始剤に対するモル比は０．３を超える、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第２の極性剤の活性開始剤に対するモル比は、０．３を超える、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記重合は、１０℃〜８０℃の温度で実行される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記開始剤はｎ−ブチルリチウムを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記重合は炭化水素溶媒中で起こる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセスにより形成されたポリマ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のポリマを含む組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本教示は、一般に高スチレンかつ高ビニル溶液系スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高スチレンおよび高ビニルＳＳＢＲは、共重合の動力学のために生成するのが困難である。典型的に、ランダマイザーとして知られている極性剤が、高ビニル量およびランダムスチレン取り込みを達成するために、重合系に添加される。
【０００３】
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は１つのそのようなランダマイザーである。しかしながら、下記で記載される比較例１および２により証明されるように、ＴＭＥＤＡでは、とりわけ高分子量を有するゴムの重合において、高スチレン（スチレン比＞４０％）ＳＳＢＲの重合のために使用される場合、アニオン重合反応で典型的に観察されるものより、著しく広い分子量分布となってしまう。
【０００４】
アニオンバッチ重合における広い分子量分布は、連鎖移動、メタレーション、および／または遅い開始反応に起因する可能性がある。これらの反応は、重合反応の終了時に依然としてリビングであるポリマ鎖の量を低減させる。今日では、高性能ＳＳＢＲは、典型的に鎖末端修飾される。そのような鎖末端修飾は化合物の全体の性能を著しく改善することができるが、リビング鎖末端の量が、重合反応の終了時に可能な限り高いものであることが要求される。さらに、反応速度は低く、商業的に関連するモノマ変換で終わるために５または６時間を超える重合がしばしば必要とされる。
【０００５】
要するに、重合の終了時に、狭い分子量分布、９９％より高いモノマ変換、短い重合時間、および高い量のリビング鎖末端を有する高スチレンかつ高ビニルＳＳＢＲを合成するための方法が非常に望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定され、この概要内の記述によって全く影響されない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
導入のために、本教示の特徴を具体化するスチレンモノマおよび１，３−ブタジエンモノマに由来するモノマ単位を含むポリマの重合のためのプロセスは、モノマ単位を、開始剤、第１の極性剤、および第２の極性剤の存在下で重合することを含む。第１の極性剤は、構造（Ｉ）：
Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−Ｑ−ＮＲ３’Ｒ４’（Ｉ）
を含み;および
第２の極性剤は構造（ＩＩ）：
【０００８】
【化１】
0005873112.tif 000002
【０００９】
を含み；
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択され；Ｑは、アルキレン基を含み；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基であり；ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される。
【００１０】
本教示の特徴を具体化するポリマは、少なくとも下記特性を有する：（ａ）総ポリマ質量に基づき、約４０〜約７０質量パーセントのスチレン量；（ｂ）重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき、約３０〜約８０質量パーセント、好ましくは約４０〜約７０質量パーセントのビニル量；および（ｃ）約１．０５〜約１．８の分子量分布。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する、極性剤としての、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）へのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＯＰ）の添加の効果を示す。
【図１Ｂ】分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する、極性剤としての、ＴＭＥＤＡ（１．７ｍｏｌ／ｍｏｌ）へのＤＯＰの添加の効果を示す。
【図１Ｃ】分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する、極性剤としての、ＤＯＰ（１ｍｏｌ／ｍｏｌ）へのＴＭＥＤＡの添加の効果を示す。
【図２】鎖末端のリビング性に対する、極性剤としての、ＴＭＥＤＡへのＤＯＰの添加の効果を示す。
【図３】鎖末端のリビング性に対する、極性剤としての、ＤＯＰへのＴＭＥＤＡの添加の効果を示す。
【図４】鎖末端のリビング性に対する、ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡのモル比の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、予想外に、著しく狭い分子量分布、高い変換（いくつかの実施形態では、９９％より高い）、および短い反応時間（いくつかの実施形態では、３時間未満）を有する、高スチレンかつ高ビニルＳＳＢＲを調製するための重合プロセスを発見した。さらに下記で記載されるように、発明のプロセスは、第１および第２の極性剤の組み合わせを使用する。いくつかの実施形態では、第１および第２の極性剤は、それぞれ、ＴＭＥＤＡおよびＤＯＰに対応する。
【００１３】
その上、本発明者らはさらに、驚くべきことに、予想外に、第１および第２の極性剤（例えば、ＤＯＰおよびＴＭＥＤＡ）のある組み合わせの使用は、図１Ａに示されるように、重合の終了時にポリマのより狭い分子量分布を与えるだけでなく、図２に示されるように、ＴＭＥＤＡ単独の使用または図３に示されるように、ＤＯＰ単独の使用に比べ、重合の終了時にポリマ鎖のリビング性の著しい増加を与えることを発見した。本発明者らはさらに、図４に示されるように、約０．５から約１ｍｏｌ／ｍｏｌの間のＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ比で特に良好な結果が達成されたことを発見した。要するに、下記でさらに記載されるように、本発明者は、驚くべきことに、予想外に、ＴＭＥＤＡ単独の使用に比べ極性剤の組み合わせを使用することにより分子量分布の改善、ＤＯＰ単独の使用に比べ鎖末端のリビング性の改善を達成した。
【００１４】
この説明を通し、かつ、添付の特許請求の範囲において、下記定義が理解されるべきである：
【００１５】
「ポリマ」という用語は、広く、モノマ単位の重合により調製される材料を示す。本明細書では、「ポリマ」という用語は、「ホモポリマ」（単一の型のモノマから調製されるポリマ材料）、「コポリマ」（２つの異なる型のモノマから調製されるポリマ材料）、および「インターポリマ」（２を超える異なる型のモノマから調製されるポリマ材料）という用語を包含する。
【００１６】
「アルキル基」という句は、好ましくは１〜２０の炭素原子を含む置換または非置換、直鎖、分枝または環状炭化水素鎖を示す。本教示に従い使用するための非置換アルキル基の代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、などが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１７】
重合反応に関連して使用される「プロセス」という用語は、バッチ、半バッチ、および／または連続プロセスを含む。
【００１８】
「ビニル量」という用語は、ポリマ鎖に１，２位で組み込まれるブタジエンの質量（または重量）パーセントを示し、ポリマ中のブタジエン部分（重合されたブタジエンの総量）に基づく。
【００１９】
「スチレン量」という用語は、ポリマ中のスチレンの質量（または重量）パーセントを示し、ポリマの総質量に基づく。
【００２０】
「組成物」という用語は、ポリマ材料および、任意で、ポリマ材料から形成された反応生成物および／または分解生成物を含む、材料の混合物を示す。
【００２１】
「活性開始剤」（ｎＢＬ，ｐｍ）という用語は、重合反応に関与し、反応媒体中に含まれる不純物により非活性化されない開始剤（例えば、有機リチウム）の量を示す。
【００２２】
概略紹介のために、本教示による、スチレンモノマおよび１，３−ブタジエンモノマに由来するモノマ単位を含むポリマの重合のためのプロセスは、モノマ単位を、開始剤、第１の極性剤、および第２の極性剤の存在下で重合することを含む。いくつかの実施形態では、第１の極性剤は、構造（Ｉ）：
Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−Ｑ−ＮＲ３’Ｒ４’（Ｉ）
を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、第２の極性剤は構造（ＩＩ）：
【００２４】
【化２】
0005873112.tif 000003
【００２５】
を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、水素およびメチルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ水素である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、Ｑは、アルキレン基を含む。いくつかの実施形態では、アルキレン基は構造−（ＣＨ２）ｎ−を含み、式中、ｎは２以上の整数である。いくつかの実施形態では、ｎは２である（例えば、Ｑはエチレンである）。いくつかの実施形態では、ｎは３である（例えば、Ｑはプロピレンである）。
【００２８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチルである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素およびメチルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本教示による第１の極性剤は、テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。いくつかの実施形態では、ＴＭＥＤＡは、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＴＭＥＤＡは、０．４ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＴＭＥＤＡは、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本教示による第２の極性剤はジテトラヒドロフリルプロパン（２，２−ジ（２−オキソラニル）プロパンまたはＤＯＰとしても知られている）である。いくつかの実施形態では、ＤＯＰは、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＤＯＰは、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＤＯＰは０．５ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第２の極性剤の第１の極性剤に対するモル比（例えば、ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ）は、約０．０１〜約１０である。いくつかの実施形態では、モル比は約０．１〜約３である。いくつかの実施形態では、モル比は約０．３〜約１である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマのスチレン量は、ポリマの総質量に基づき約２０〜約８０質量パーセントである。いくつかの実施形態では、スチレン量はポリマの総質量に基づき約４０〜約７０質量パーセントである。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマのビニル量は、重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき約３０〜約８０質量パーセントである。いくつかの実施形態では、本教示によるポリマのビニル量は、重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき約４０〜約７０質量パーセントである。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、約１．０５〜約１．８の分子量分布を有する。いくつかの実施形態では、分子量分布は約１．１〜約１．７である。いくつかの実施形態では、分子量分布は約１．２〜約１．６である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、数平均分子量は約１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。いくつかの実施形態では、数平均分子量は約３００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、約１８０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、約２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は約３６０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、唯一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態では、Ｔｇは約−５０℃〜約２０℃である。いくつかの実施形態では、Ｔｇは約−３０℃〜約１０℃である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、第１の極性剤の活性開始剤に対するモル比は約０．３を超える。いくつかの実施形態では、モル比は、約０．４を超える。いくつかの実施形態では、モル比は約０．５を超える。
【００４０】
いくつかの実施形態では、第２の極性剤の活性開始剤に対するモル比は、約０．２を超える。いくつかの実施形態では、モル比は約０．３を超える。いくつかの実施形態では、モル比は約０．５を超える。
【００４１】
本教示による使用のために現在のところ好ましい開始剤としては、アニオン重合に好適なものが挙げられる。いくつかの実施形態では、本教示による使用のための開始剤は有機リチウム（例えば、アルキルリチウム）である。本教示による使用のための代表的なアルキルリチウム剤としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、開始剤はｎ−ブチルリチウムを含む。
【００４２】
本教示による重合は、溶媒中で起こることが現在のところ好ましく、炭化水素溶媒が現在のところ好ましい。いくつかの実施形態では、重合溶媒は、アルカンを含む。いくつかの実施形態では、重合溶媒はシクロヘキサンを含む。いくつかの実施形態では、重合溶媒は、シクロヘキサンの１つ以上の追加のアルカンとの混合物を含む。
【００４３】
さらなる概略紹介のために、本教示によるポリマは、本明細書で記載される型のプロセスにより形成される。いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは少なくとも下記特性を有する：（ａ）総ポリマ質量に基づき、約４０〜約７０質量パーセントのスチレン量；（ｂ）重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき、約３０〜約８０質量パーセントのビニル量；および（ｃ）約１．０５〜約１．８の分子量分布。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、修飾剤（または変性剤）により修飾される。代表的な修飾剤としてアミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシド、シラン−スルフィド変性剤、など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４５】
いくつかの実施形態では、本教示によるリビングポリマは、鎖末端修飾および／またはカップリング反応により化学的に修飾することができる。適切な鎖末端変性剤および／またはカップリング剤は、標的用途およびフィラーに従い選択することができる。
【００４６】
代表的なカップリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン、アルコキシシランなど、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４７】
代表的な変性剤としては、欧州特許文献第ＥＰ１０１６６７４号に記載されるハロゲン化スルフェニル、欧州特許文献第ＥＰ０４６４４７８号に記載されるベンゾフェノン、イソシアネート、ヒドロキシルメルカプタン、および欧州特許文献第ＥＰ０３３４０４２号に記載されるアクリルアミド化合物が挙げられるが、それらに限定されない。追加の変性剤としては、欧州特許文献第ＥＰ５４８７９９号、ＥＰ５１０４１０号、ＥＰ４５１６０４号、およびＥＰ１８０１４１号、および米国特許第４，４１２，０４１号に記載されるアミン、アミド、イミド、およびニトリル変性剤が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、エポキシ含有シランを含むが、これに限定されないシランが、例えば、欧州特許文献第ＥＰ−Ａ−２９９０７４号、ＥＰ−Ａ−１０２０４５号、ＥＰ０４４７０６６号、およびＥＰ０６９２４９３号において記載されるように、シリカフィラー中で使用するために、ポリマ鎖末端を修飾するために使用される。追加の代表的な変性剤および／またはそのようなものに言及する特許参考文献は、国際特許文献第ＷＯ２００９／１３４６６５号で提供される。
【００４８】
さらなる概略紹介のために、本教示の特徴を具体化する組成物は、本明細書で記載される型のポリマを含む。いくつかの実施形態では、本教示による組成物はさらに、油を含む。いくつかの実施形態では、本教示による組成物は、油を含まない。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本教示による組成物は、本明細書で記載される型のポリマおよび少なくとも１つの添加物を含む。いくつかの実施形態では、ポリマは、１つ以上のフィラー、加硫剤、および／または任意で１つ以上の追加の添加物、例えば限定はされないが、促進剤、カップリング剤、無修飾、未架橋エラストマーポリマ（すなわち、変性剤と反応させられていないが、調製され、停止されている従来の未架橋エラストマーポリマ）、など、およびそれらの組み合わせと組み合わされ、および／またはそれらと反応させられる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本教示による組成物は、１つ以上のフィラーを含み、これらは強化剤として機能する。好適なフィラーの代表的な例としては、カーボンブラック、シリカ、炭素−シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、カーボンブラックおよびシリカの組み合わせ、炭素−シリカ二相−フィラーまたは炭素−シリカ二相−フィラーおよびカーボンブラックおよび／またはシリカの組み合わせが使用される。
【００５１】
いくつかの実施形態では、カーボンブラックは炉法により製造され、約５０〜約２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積、および約８０〜約２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ油吸収を有する（例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦクラスカーボンブラック）。いくつかの実施形態では、「高凝集型」カーボンブラックが使用される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、１００質量部の総ポリマに対し約２〜約１００質量部の量で添加される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、約５〜約１００質量部の量で添加される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、約１０〜約１００質量部の量で添加される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、約１０〜９５質量部の量で添加される。
【００５２】
最後に、さらなる概略紹介のために、本教示の特徴を具体化する物品は、そのような組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む。いくつかの実施形態では、物品はタイヤである。いくつかの実施形態では、物品はシュー構成要素である。
【００５３】
下記実施例および代表的な手順は、本教示による特徴を説明し、説明のためだけに提供される。それらは、添付の特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲を制限することを意図しない。
【実施例】
【００５４】
実施例
モノマ変換を、重合の終了時にポリマ溶液中の固体濃度を測定することにより決定した。最大固体量は、ＴＳＣｍａｘ＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍ極性剤＋ｍＢＬ＋ｍシクロヘキサン）＊１００％による、最終ポリマに対する荷電ブタジエン（ｍＢｄ）およびスチレン（ｍＳｔ）の１００ｗｔ％変換で得られる。求められるモノマ変換によって、約１ｇ〜約１０ｇの範囲のポリマ溶液の試料を反応器から直接、エタノール（５０ｍＬ）を充填させた２００ｍＬ三角フラスコに引き込ませた。充填させた三角フラスコの質量を、サンプリング前（「Ａ」）およびサンプリング後（「Ｂ」）に決定した。沈殿ポリマをエタノールから、重さを量った濾紙｛マイクロガラス繊維紙、ＩＲ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、質量「Ｃ」）上での濾過により除去し、１４０℃で、湿度分析計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて一定質量に到達するまで乾燥させた。基準５を使用した。最後に、第２の乾燥期間を、スイッチを切る基準４を使用して実施し、濾紙上の乾燥試料の最終質量「Ｄ」を得た。試料中のポリマ量をＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％として計算した。最終モノマ変換をＴＳＣ／ＴＳＣｍａｘ＊１００％として計算した。
【００５５】
ガラス転移温度、Ｔｇを、ＩＳＯ  １  １３５７−２（１９９９）に従い、２０Ｋ／分の加熱速度を適用して、下記特定の設定を用いて測定し、計算した：
試料の質量：約１１ｍｇ
試料容器：標準アルミニウムパン（蒸気が漏れないようには閉じない）
温度範囲：−１５０〜１００℃
加熱速度：２０Ｋ／分
冷却速度：自由冷却（１０〜２０Ｋ／分）
パージガス：２０ｍＬ  Ｈｅ／分
冷却剤：液体窒素
評価方法：屈曲点
装置：ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ  Ｑ２０００
加熱と冷却の間の遅れなしで２回の加熱を実行し、Ｔｇを、第２の加熱実行からのデータを使用して決定した。
【００５６】
ポリマの分子量および分子量分布をそれぞれ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、４０℃で、ポリスチレン標準に基づき測定した。各ポリマ試料（９−１１ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、溶液を形成させた。溶液を０．４５μｍフィルタを用いて濾過した。１００μＬ試料をＧＰＣカラム（３ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを有するＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄシステム１１００）に送り込んだ。屈折率検出を、分子量を分析するための検出器として使用した。分子量を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１（ＥａｓｙＡおよびＢ）ポリスチレン標準を用いた較正に基づき、ポリスチレンとして計算した。数平均分子量（Ｍｎ）数字および重量平均分子量（Ｍｗ）数字が、ポリスチレン標準に基づき与えられる。分子量分布は、分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表される。
【００５７】
ビニルおよび総スチレン量を、１Ｈ−ＮＭＲを使用し、ＩＳＯ  ２１５６１−２００５に従い、ＮＭＲ分光計ＩＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ（４００ＭＨｚ）、および５ｍｍ二重プローブを使用して測定した。ＣＤＣｌ３／ＴＭＳを０．０５％：９９．９５％の質量比の溶媒として使用した。６を超える連続スチレン単位からなるブロックスチレンの量を、Y. Tanaka et al. in Rubber Chemistry and Technology, 1981 , 54, No. 4, 685-691により報告されてる方法に従い、６．７ｐｐｍより高く共鳴するオルトＰｈ−プロトン信号の相対強度を使用して決定した。
【００５８】
鎖末端のリビング性を決定するための手順
上記で記載されるように、ＴＭＥＤＡおよびＤＯＰの組み合わせの使用により、重合の終了時に、鎖末端のより高いリビング性が得られる。ポリマ中の修飾鎖の量が高いほどフィラー−ゴム相互作用が良好になり、得られた加硫化合物の転がり抵抗が低くなるので、重合の終了時のリビング鎖末端の比は望ましいものとなる。
【００５９】
ポリマを、９９％より高いモノマ変換を達成した後、過剰のＮ−メチルピロリドンＮＭＰで処理し、得られたポリマ鎖のリビング性を評価した。ポリマ鎖の得られた修飾率を、２つの異なる方法を用いて分析した：方法１は、Ｋａｒａｔｏらへの米国特許第７，７００，６９３  Ｂ２号に記載されるように、紫外線吸収強度（ＵＶ）の示差屈折率（ＲＩ）に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）比の比較に基づき；方法２は、米国特許出願公開第２００９／０１６３６６８Ａ１号および２００９／０２０３８４３  Ａ１号に記載されるように、シリカゲルカラム上での吸着を含む。方法１および方法２を使用してられる絶対値は異なるが、傾向は同じであることが見出された。比較２を、各方法において１００に設定し、得られた全てのデータをこの基準に従い計算した（％で表したＭＲ）。
【００６０】
比較例１：ＴＭＥＤＡのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５３７１．１８ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３２６．６５７ｇ）、スチレン（４０４．１３ｇ）、およびＴＭＥＤＡ（２．１２０５ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７４２）。
【００６１】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１７５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより２分１６秒以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、３００分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝３１５８９８、Ｍｗ＝６３９４３２、Ｄ＝２．０２。ブタジエン（３．３ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．３２ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。商標ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０（Ｃｉｂａ）で販売される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを抗酸化剤として導入した。
【００６２】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５２．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝３９．１％、ブロックスチレン＝１５％。
【００６３】
ガラス転移の測定は、−１４．７℃で１つのガラス転移温度を示す。
【００６４】
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して４９％（方法１）および４６％（方法２）が得られる。
【００６５】
比較例２：ＴＭＥＤＡのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５４２９．３ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３２６．４ｇ）、スチレン（４０２．５ｇ）、およびＴＭＥＤＡ（３．７５９ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝３．０５５）。
【００６６】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２３０５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより２分１６秒以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、２６０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．７％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝３１９６２６、Ｍｗ＝５８４２５２、Ｄ＝１．８９２。ブタジエン（３．３ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２２８６ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【００６７】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５３％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４２．１％、ブロックスチレン＝１２％。
【００６８】
ガラス転移の測定は、−９．８℃で１つのガラス転移温度を示す。
【００６９】
修飾率の分析の結果を他の全ての試験に対する基準として使用し、１００（方法１）および１００（方法２）に設定した。
【００７０】
比較例３：ＤＯＰのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５２０８．１１ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１７．２８ｇ）、スチレン（３９３．１１ｇ）、およびＤＯＰ（１．１８６６ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９８１）。
【００７１】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１２０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．４９％であることを決定することにより確認した。ポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５８７５３５、Ｍｗ＝７５５２４０、Ｄ＝１．２８５。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２５７ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【００７２】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．９、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４９％、ブロックスチレン＝８％。
【００７３】
ガラス転移の測定は、−７．１℃で１つのガラス転移温度を示す。修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１９０％（方法１）および１６８％（方法２）が得られる。
【００７４】
比較例４：ＤＯＰのみの使用
乾燥シクロヘキサン（２０７１７．６ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした４０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（１３３６．６６ｇ）、スチレン（１６２５．０４ｇ）、およびＤＯＰ（５．１１ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝１．０２５）。
【００７５】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で４．８８８２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。２３０分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【００７６】
固体量を決定するために、試料を、二方コックおよび針を備えたサンプリング管により引き出した。９９．２７％の変換を測定した。
【００７７】
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６４０９６０、Ｍｗ＝８３７１１４、Ｄ＝１．３０６。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５４．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５０．１％、ブロックスチレン＝７％。
【００７８】
ガラス転移の測定は、−２．７℃で１つのガラス転移温度を示す。
【００７９】
比較例５：ＤＯＰのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５２１３．１３ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１７．２８ｇ）、スチレン（３９３．０１ｇ）、およびＤＯＰ（１．１８２５ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７１）。
【００８０】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１７５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、９０分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５５４７６５、Ｍｗ＝６９０８８３、Ｄ＝１．２４５。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２２４４ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【００８１】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４４．８％、ブロックスチレン＝１３％。
【００８２】
ガラス転移の測定は、−３．４℃で１つのガラス転移温度を示す。
【００８３】
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１５８％（方法１）および１１８％（方法２）が得られる。
【００８４】
実施例１：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（５１９８．７２ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．３８ｇ）、スチレン（３９０．９９ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．１５１４ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７８２ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７７８；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７４）。
【００８５】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０９８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１４０分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５７００４０、Ｍｗ＝７２５６４８、Ｄ＝１．２７３。ブタジエン（３．３ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２６０ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【００８６】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．６％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．６％、ブロックスチレン＝７％。
【００８７】
ガラス転移の測定は、５．５℃で１つのガラス転移温度を示す。
【００８８】
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２３８％（方法１）および２０１％（方法２）が得られる。
【００８９】
実施例２：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（２１３０３．３９ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした４０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（８３７．８６ｇ）、スチレン（１０１８ｇ）、ＴＭＥＤＡ（０．９５２２ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．３８１１ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．４２１；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．６１１）。
【００９０】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で２．２５９３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。１５０分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を終了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【００９１】
固体量を決定するために、試料を、二方コックおよび針を備えたサンプリング管により引き出した。９９．１４％の変換を測定した。
【００９２】
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝７１６２６６、Ｍｗ＝９２４０４８、Ｄ＝１．２９。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝３８．７％、ブロックスチレン＝１７％。
【００９３】
ガラス転移の測定は、−１２℃で１つのガラス転移温度を示す。
【００９４】
実施例３：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（５１２４．２ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。
【００９５】
１，３−ブタジエン（３１５．９ｇ）、スチレン（３８９．５ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．０３８７ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７８７ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．６９６；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９８１）。
【００９６】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１５０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．２７％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５７９４５０、Ｍｗ＝８０２５４８、Ｄ＝１．３８５。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．１５９ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【００９７】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５６．２、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．４％、ブロックスチレン＝７％。
【００９８】
ガラス転移の測定は、６．１℃で１つのガラス転移温度を示す。
【００９９】
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２３５％（方法１）および１８８％（方法２）が得られる。
【０１００】
実施例４：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（２０９５１．９５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした４０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（１２８２ｇ）、スチレン（１５７３．８３ｇ）、ＴＭＥＤＡ（８．３４７７ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（４．８３８８ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７９３；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝１．０３９）。
【０１０１】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で４．６５５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１４０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．６９％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６２１４３１、Ｍｗ＝７９１４９７、Ｄ＝１．２７４。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．１５９ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【０１０２】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５３．２％、ブロックスチレン＝７％。
【０１０３】
ガラス転移の測定は、−５．８℃で１つのガラス転移温度を示す。
【０１０４】
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２２９％（方法１）および２１５％（方法２）が得られる。
【０１０５】
実施例５：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比０．３３）の使用
乾燥シクロヘキサン（５２００．５８ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．１８ｇ）、スチレン（３９０．８９ｇ）、ＴＭＥＤＡ（３．５７４ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７７３ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝２．９６７；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７７）。
【０１０６】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０４６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。３００分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を終了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【０１０７】
固体量を決定するために、試料を、二方コックおよび針を備えたサンプリング管により引き出した。９８．０６％の変換を測定した。
【０１０８】
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５２２９０６、Ｍｗ＝７０６２３１、Ｄ＝１．３５。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．８、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５１．４％、ブロックスチレン＝６％。
【０１０９】
ガラス転移の測定は、−９．９℃で１つのガラス転移温度を示す。
【０１１０】
実施例６：ＤＯＰ／ＴＭＥＰＡ（比３．３３）の使用
乾燥シクロヘキサン（５１９４．４５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．０８ｇ）、スチレン（３９２．１１ｇ）、ＴＭＥＤＡ（０．３６４７ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７７６ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．３０２；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７５）。
【０１１１】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０７５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１２０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．３７％であることを決定することにより確認した。ブタジエン（４．０４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２１ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【０１１２】
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５９４０１１、Ｍｗ＝７３１３７６、Ｄ＝１．２３１。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．９、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４９．９％、ブロックスチレン＝７％。
【０１１３】
ガラス転移の測定は、−０．８℃で１つのガラス転移温度を示す。
【０１１４】
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２０７％（方法１）が得られる。
【０１１５】
実施例７：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比１．６７）の使用
乾燥シクロヘキサン（５１８７．９５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．０８ｇ）、スチレン（３９１．７１ｇ）、ＴＭＥＤＡ（０．７１２５ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７７６ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．６０１；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９９３）。
【０１１６】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．１８６１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１２０分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。
【０１１７】
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６３９３７５、Ｍｗ＝７９４１７５、Ｄ＝１．２４２。ブタジエン（３．２４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２２ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【０１１８】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５４．５、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．８％、ブロックスチレン＝７％。
【０１１９】
ガラス転移の測定は、２．８℃で１つのガラス転移温度を示す。修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１８９％（方法１）が得られる。
【０１２０】
実施例８：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比０．１８）の使用
乾燥シクロヘキサン（５２２０．８７ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３２３．０８ｇ）、スチレン（４００．３３ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．０６３８ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（０．３６１４ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７０２；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム０．２９８）。
【０１２１】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１２４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１８０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．９％であることを決定することにより確認した。ポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５２６２９０、Ｍｗ＝７７９９２５、Ｄ＝１．４８２。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．８３７ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【０１２２】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．１、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４５．４％、ブロックスチレン＝９％。
【０１２３】
ガラス転移の測定は、−１．２℃で１つのガラス転移温度を示す。修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１９１％（方法１）が得られる。
【０１２４】
実施例９：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比０．３５）の使用
乾燥シクロヘキサン（５２５７．４５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。
【０１２５】
１，３−ブタジエン（３１９．９８ｇ）、スチレン（３９６．３２ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．０４２ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（０．７１７２ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．６８１；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．５９０）。
【０１２６】
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１４７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１５０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９８．９７％であることを決定することにより確認した。
【０１２７】
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５８０６７１、Ｍｗ＝８１１９８１、Ｄ＝１．４。ブタジエン（３．２４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２５２６ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を抗酸化剤として導入した。
【０１２８】
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５６．２、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．４％、ブロックスチレン＝７％。
【０１２９】
ガラス転移の測定は、３．２℃で１つのガラス転移温度を示す。
【０１３０】
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２１２％（方法１）が得られる。
【０１３１】
上記で引用される特許および非特許文献の全ての全内容は、参照により本明細書に組み込まれるが、ただし、本明細書とは矛盾した開示または定義が生じた場合は、本明細書の開示または定義が優先すると見なされる。
【０１３２】
前記詳細な説明および添付の図面は、説明および図示のために提供されたものであり、添付の特許請求の範囲を制限することを意図しない。本明細書で説明される現在のところ好ましい実施形態における多くの改変は、当業者に明らかであり、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にある。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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