(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンおよびニオビウムよりなる複合耐火物の表面上に高温酸化に対する保護被膜を形成する方法であって、
保護される表面上に存在するクロムを、シリコンおよび酸素を含む反応性ガスと反応させて、第１相と第２相とよりなる２相を有する複合被膜を生成させ、
前記第１相は、調整可能な粘塑性を有するシリカ（ＳｉＯ２）よりなる酸化物相であり、
前記第２相はシリコン、クロムおよび酸素よりなり、
前記第１相および第２相を高温で合体させ、これによって保護被膜が形成され、前記第２相が、前記保護被膜が形成された前記複合耐火物の使用中に、酸化ガスとの反応によって前記第１相を改質する作用を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応性ガスは、一酸化シリコン（ＳｉＯ）を含み、１４５０℃以上の温度に置かれたシリカ（ＳｉＯ２）を含むドナーセメント(ｄｏｎｏｒ  ｃｅｍｅｎｔ)からその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ドナーセメントが粉末の形態のシリカ（ＳｉＯ２）および炭化シリコン（ＳｉＣ）の混合物を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
シリカ（ＳｉＯ２）よりなる前記第１相が、ホウ素および／またはゲルマニウム型の溶融元素を更に含み、これにより、前記複合耐火物の使用温度範囲にしたがって、前記第１相の粘塑性を調整することが可能になることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１相がホウ素を更に含み、前記反応性ガスが一酸化シリコン（ＳｉＯ）および一酸化ホウ素（ＢＯ）を含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記反応性ガスは、粉末形態のシリカ（ＳｉＯ２）および炭化シリコン（ＳｉＣ）を含む前記ドナーセメントから生成される一酸化シリコン（ＳｉＯ）を含む第１反応性ガスと、粉末形態のシリカ（ＳｉＯ２）および炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を含む第２の前記ドナーセメントから生成される一酸化シリコン（ＳｉＯ）および一酸化ホウ素（ＢＯ）を含む第２反応性ガスとからなり、前記複合耐火物に関して、前記第１反応性ガスをまず反応させ、次いで前記第２の反応性ガスを反応させることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
保護される表面上に存在するクロムの全部または一部が、シリコンおよびニオビウムよりなる前記複合耐火物から移動したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記保護される表面上に存在するクロムの全部または一部が、所望の厚さの層を形成するための前記保護される表面上に、請求項１に記載の方法を実施する以前に、予め施される蒸着によって得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記保護される表面上に、請求項１に記載の方法を実施する以前に、予め形成される蒸着物が、電解蒸着技術によってもしくはカソード噴霧法による蒸着によって得られ、前記層の所望の厚さが５〜２０μｍであり、好適な厚さが１５μｍであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記保護される表面上に、請求項１に記載の方法を実施する以前に、予めスズの蒸着物が形成され、好ましくはそれに続いて減圧で熱処理作業を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記保護される表面上に、白金、パラジウムおよび金から選択される貴金属の蒸着物を、請求項１に記載の方法を実施する以前に、予め形成し、好ましくは続いて相互拡散アニーリング作業を実施する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記保護される表面上に、請求項１に記載の方法を実施する以前に、予め窒化チタンの蒸着物を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法を実施することによって得られる保護被膜の製造方法。
【請求項１４】
その一表面が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法を実施することによって得られるものなどの保護被膜を備えている、シリコンおよびニオビウムよりなる前記複合耐火物の部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンおよびニオビウムを基にした複合耐火物の表面上に高温酸化に対する保護被膜を形成する方法に関する。本発明は、複合物の成分、特に、本方法を用いてこのようにして保護される航空エンジン成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空エンジンのタービンで使用される物質の機械的強度および耐酸化性は、エンジンの性能レベルを制限する。最近のプロスペクティブ研究では、壁温度が現在１０５０〜１１００℃に達するタービンブレードに関して、使用される金属合金（ニッケル系超合金）の組成および製造方法の最適化、成分の内部冷却回路の改善、ならびに断熱被膜の使用によって、１３００℃程度の意図された壁温度に到達することはないことが示されている。そのような温度で動作するために想定される１つの方法は、２種類の高耐火性相によって構成される複合物を使用することであり、そのうちの１つは、物質に周囲温度で適切な耐性を付与する金属Ｍｓｓ（ここで、Ｍｓｓとは、固溶体中の相を指し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ａｌなどの多数の元素と合金になるＮｂ系である）、もう一方は、高温で望ましい強度および耐クリープ性を提供する金属間Ｍ５Ｓｉ３である。これらの物質を、以下「Ｎｂ−Ｓｉ型の複合物」と記載する。これらは、本発明が関連する物質である。
【０００３】
また、これらのＮｂ−Ｓｉ型複合物の使用は、現在使用されているブレードと替えることによって、低圧タービンについて中程度の温度（７００〜１０００℃）でも想定され、ブレードはニッケル系を基にしたニッケル系超合金から鋳造され、その密度は７．７５から８．６まで変化する。密度が６．６〜７．２で変化するこれらのＮｂ−Ｓｉ型物質の使用により、例えばドライバーにとって重要な戦略的要素である構造の軽量化が可能になる。
【０００４】
しかしながら、それらの初期組成に添加される多数の「好ましい」元素（Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌ）にもかかわらず、それらの開発は、中温または高温で低レベルの耐酸化性であるために遅れている。そのような物質をガスタービンの使用条件の下に置く場合、使用するグレードに依存して数分〜数十時間で酸化によって破壊される。
【０００５】
通常、酸素は８００℃超で金属相中に侵入して、まず酸化し、シリサイド相（Ｍ５Ｓｉ３）は最初は攻撃されないままのようである。界面および粒子結合が酸素の拡散を助けるように見える。次に、Ｍ５Ｓｉ３相が次々に酸化される。
【０００６】
もう一つの問題は、低温、典型的には５００〜８００℃において、金属相Ｍｓｓにおける非常に低い拡散速度のせいでこの種の物質は保護酸化物の層を高速には成長させられないことである。この結果、脆い非酸化物を形成するＭ５Ｓｉ３相が優先的に酸化され、これによってこれらの相が破壊され、そして徐々に物質が破壊される。この種の酸化は、「伝染（ｐｌａｇｕｅ）効果」と呼ばれる。
【０００７】
この族の合金を保護するための解決策はすでに提案されている。例えば、米国特許第４９０４５４６号（Ｍ．Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎ、２７／０２／１９９０）（特許文献１）では、式：Ｒｕ（１９−ｘ）〜（３４−ｘ）（ΣＦｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）ｘＡｌ２２〜２８Ｃｒ（５．６−ｙ）〜（４４−ｙ）Ｆｅｙ（好ましい組成はＣｒ５５Ａｌ２０Ｒｕ１４Ｆｅ１１である）に相当するプラズマ投射型の物理蒸着によってルテニウムを基にした保護が提案されている。
【０００８】
同じ出願者による米国特許第４９８０２４４号（特許文献２）は、ルテニウムの代わりにイットリウムが０．２原子％のレベルで添加された、この被膜の変種を教示している。そのような被膜を塗布することが困難であることに加えて、高まる資源不足はルテニウムを選択し続けることはできないということであると留意しなければならない。
【０００９】
別の米国特許第５０１９３３４号（特許文献３）でＭ．Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎは、これらの合金の保護被膜として化合物ＭＣｒＡｌＹ（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ）を使用し、被膜にアルミナを添加することによって熱膨張差を調整することを提案している。任意の上述の合金ＲｕＣｒＡｌの使用が示唆される。
【００１０】
米国特許第５９３２０３３号（特許文献４）でＭ．Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎらによって提案される別の解決策は、クロムの含有量の増加により高温酸化に対する物質の内因的耐性を増大させることを含む。従って、組成：Ｃｒ２Ｍ（式中、Ｍ＝Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）を有する、耐酸化性である更に新しい相、すなわちラーベス相は、この複合体中で形成される。このように記述される物質は、それが存在する状態で、または被膜として使用することができる。この物質の別のバージョンは、米国特許第６４１９７６５号（特許文献５）で教示される。これらの２つの物質は、１４００〜１６００°Ｆ（７４５〜８５６℃）の温度で、少なくとも１００時間、被膜なしで機能すると推測される。しかしながら、ラーベス相が非常に脆いことは周知である。
【００１１】
米国特許第６５２１３５６号（Ｚｈａｏら）（特許文献６）は、ニオビウム、シリコン、チタンおよびクロムを基にした被膜でこの種の物質を保護することができ、この被膜は熱バリアの付加と両立することを教示する。この被膜は多数の元素を含み、分散液（スラリー）によって蒸着させる：すなわち、被覆される成分は、粘稠性有機結合剤中粉末の分散液中に浸漬される。好ましい組成は、６６％のシリコン、１０％のチタン、５％のクロムおよび１９％のニオビウム（原子％）を含む。この組成物は、さらに一般的な次式：Ｎｂ１−ｘ−ｙＴｉｘＣｒｙＳｉ２（式中、１＞（ｘ＋ｙ）≧０）に対応する。しかしながら、この相はもろく、界面で亀裂を生じる可能性がある。この保護の組成において、ホウ素、スズおよび鉄などの元素は、それらの濃度が５原子％を超えない限り、存在してもよい。最後に、この保護に、ジルコニウム、イットリウムによって安定にされたジルコニウム、ジルコニウム（珪酸ジルコニウム、ＺｒＳｉＯ４）および／またはムライトのいずれかから構成される従来型熱バリアの蒸着物を追加することもできることに留意しなければならない。
【００１２】
物理的蒸着、プラズマ蒸着などによる保護の様々な技術によって形成される全ての被膜がＮｂ−Ｓｉ型の複合物が意図される用途のために保護されることを可能にするわけではない。なぜなら、被膜は物質と異なる熱膨張率を有し、どのような亀裂もＮｂ−Ｓｉ型複合物の壊滅的な酸化をもたらすからである。この物質が１２００℃の空気下で１時間の１サイクルと１０００℃の空気下で１時間の２つのサイクルとの後に破壊される点に留意する必要がある。
【００１３】
Ｇｕｏ，Ｘ．Ｐ．，Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｘ．，Ｇｕａｎ，Ｐ．，Ｋｕｓａｂｉｒａｋｉ，Ｋ．２００７，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ５６１−５６５（ＰＡＲＴ１），ｐｐ．３７１−３７４（非特許文献１）によれば、分解する場合に気体状ハロゲン化酸を形成する、ハロゲン化アンモニウム型の拡散浸透処理（ハロゲン化アクチベーターを除く）によって蒸着させたシリコン系被膜でこの種の物質を保護することができる。Ｘｉａｏｘｉａ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｃｈｉｎｇｅｎ  Ｚｈｏｕ，２００７  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ  ５４６−５４９（ＰＡＲＴ３），ｐｐ．１７２１−１７２４（非特許文献２）は、空気下でプラズマ投射によって蒸着させたＭＣｒＡｌＹで被覆されたニオビウムシリサイド合金に、ハロゲン化アクチベーターを使用する拡散浸透処理によってシリコン処理を適用したが、シリコン処理によってのみ得られる被膜は保護が十分でない。
【００１４】
Ｃｈｅｎ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５（２００７）８０５−８０９）（非特許文献３）も、クロムも含むシリコンの被膜でＮｂ−Ｓｉ型物質を保護することを提案している。クロムは、クロム粉末およびハロゲン化アクチベーターを基にしたアンモニウム・ハロゲン化物型の拡散浸透処理によって蒸着され、これは分解すると、気体状のハロゲン化酸を形成する。シリコンは、シリコン粉末およびハロゲン化アクチベーターを基にした拡散浸透処理によるか、または溶融塩によるかのいずれかで蒸着される。
【００１５】
さらに、ハロゲン化アクチベーターを用いた拡散浸透処理法を使用して、Ｔｉａｎらは、シリコンを基にし、アルミニウム（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０３（２００９）１１６１−１１６６）（非特許文献４）またはイットリウム（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０４（２００９）３１３−３１８）（非特許文献５）のいずれかを含む被膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４９０４５４６号
【特許文献２】米国特許第４９８０２４４号
【特許文献３】米国特許第５０１９３３４号
【特許文献４】米国特許第５９３２０３３号
【特許文献５】米国特許第６４１９７６５号
【特許文献６】米国特許第６５２１３５６号
【特許文献７】米国特許第５８３３７７３号
【特許文献８】米国特許第６３１３０１５号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｇｕｏ，Ｘ．Ｐ．，Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｘ．，Ｇｕａｎ，Ｐ．，Ｋｕｓａｂｉｒａｋｉ，Ｋ．２００７，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ  ５６１−５６５（ＰＡＲＴ１），ｐｐ．３７１−３７４
【非特許文献２】Ｘｉａｏｘｉａ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｃｈｉｎｇｅｎ  Ｚｈｏｕ，２００７Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ  ５４６−５４９（ＰＡＲＴ３），ｐｐ．１７２１−１７２４
【非特許文献３】Ｃｈｅｎ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５（２００７）８０５−８０９）
【非特許文献４】Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０３（２００９）１１６１−１１６６
【非特許文献５】Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０４（２００９）３１３−３１８
【非特許文献６】Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｂ．Ｐ．  Ｂｅｗｌａｙ，  Ｍ．Ｒ．  Ｊａｃｋｓｏｎ，  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．  Ｌｉｐｓｉｔｔ  “Ｔｈｅ  Ｂａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｍｕｌｔｉｅｌｅｍｅｎｔ  Ｎｉｏｂｉｕｍ−Ｎｉｏｂｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”，  Ｍｅｔａｌｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｔｒａｎｓ．  ２７Ａ（１９９６）３８０１−３８０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、ハロゲン化アクチベーターを使用するこれらの技術は、ニオビウムシリサイドの成分とともに、揮発性であるハロゲン化合物を形成し、これによってミクロ構造が局所的に分解される。従って、ハロゲン化ガスを使用することなく拡散によって被膜を作成することを可能にする技術を開発することが必要である。
【００１９】
さらに、Ｎｂ−Ｓｉ型物質の保護に関するこれらの技術の全ての説明は、ニオビウムシリコン合金の有効な保護は、「伝染腐食」温度と呼ばれる温度と高温との両方で得るのが非常に困難であることを示す。この「伝染効果」を回避するために、シリサイドは空気から隔離されなければならない。
【００２０】
本発明の目的は、特にこれらの不都合をすべて克服することである。
【００２１】
本出願者が実施した研究によって、高温でのシリサイドでの保護は、密閉されているかまたは酸素の拡散を遅らせる耐火性および接着性の被膜だけでは確実にできないことが示された。この被膜は、作業の間に亀裂を埋めることができるか、酸化物が剥離するかまたは揮発性になる場合に自己回復できるように、良好な粘塑性をさらに有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
そのために、本発明は、シリコンおよびニオビウムを基にした複合耐火物の表面に高温酸化に対する保護被膜を形成する方法を提案し、この方法では、保護される表面上に存在するクロムを、シリコンおよび酸素を含む反応性ガスと反応させて、粘塑性特性を有するシリカを基にした酸化物相である第１相と、シリコン、クロムおよび酸素を基にした第２相との２相を有する複合被膜を生成させ、第１相および第２相を高温で合体させ、これにより保護被膜を形成させ、この際、第２相が、作業中に、酸化ガスとの反応によって第１相を改質するためのリザーバーとして作用する。
【００２３】
このようにして、Ｎｂ−Ｓｉ型の複合物を保護するために、本発明の方法は、使用中の熱機械制約を調整するために、異なる膨張率を有する２相によって構成される複合被膜の形成を可能にする。
【００２４】
第１相は、シリカを基にした酸化物相によって構成され、これは使用温度で保護的かつ粘塑性である。第１相は、所望の温度範囲に従って粘塑性特性を調整するために、ホウ素および／またはゲルマニウム型の溶融元素を更に含んでもよい。
【００２５】
第２相は、シリコン、クロムおよび酸素を実質的に含む。他の元素、例えば、ホウ素および／またはアルミニウムおよび／または鉄も含んでもよい。この第２相は、作業中に、酸素または任意の他の酸化ガス、例えば水蒸気との反応によって第１相を改質するためのリザーバーとして作用する。
【００２６】
このように、本発明の被膜を備えたＮｂ−Ｓｉ型の複合物の成分が高温で気体状酸化雰囲気に置かれる場合、第２相は第１相が改質させるであろう。
【００２７】
これらの「元素」の全てを得ることを可能にするための現在好ましい技術は、「ＶＬＳ」（蒸気液体固体）と呼ばれる技術に由来する技術である。この「ＶＬＳ」技術は、この場合、元素（典型的にはクロム）がＮｂ−Ｓｉ型の複合物中に十分な量で存在しないならば、あらかじめ蒸着された金属相と組み合わせることができる。
【００２８】
従って、本発明の１つの目的は、この種のＮｂ−Ｓｉ複合物に好適であり、シリカ／シリコン、クロム、ホウ素および／またはゲルマニウムなどの溶融元素でドープおよび／または修飾された酸素を基にした複合体でもある被膜の形成を可能にする技術を開発することである。
【００２９】
基本的概念は、合金の組成に由来するかまたは先に添加されたかのいずれかのクロム元素を、シリコン、酸素、および場合によってホウ素、ゲルマニウムなどの他の元素を含む気体と反応させることである。クロムを添加するための技術は、湿式（例えば、電解被覆、融解塩）または物理的（例えば、カソードスプレー、ＰＶＤ、マグネトロン）、または当業者に周知の任意の他のクロム蒸着技術であってよい。シリコン、酸素、およびＢ、Ｇｅ型などの任意の他の元素を供給する気体を、標準的な市販の粉末からリアクター中のｉｎ  ｓｉｔｕで生成させる。
【００３０】
本発明の他の補完的な特徴を以下に記載する：
・第１相は、シリカ（ＳｉＯ２）を基にし、第２相は、シリコン、クロムおよび酸素（ＣｒＳｉＯ）を基にする。
【００３１】
・反応性ガスは、一酸化シリコン（ＳｉＯ）を含み、例えば、１４５０℃以上の温度に置かれたシリカ（ＳｉＯ２）を含むドナーセメントから、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成される（一酸化シリコンは、シリコン粉末とシリカとの混合物を活性化することによって得ることができる）。
【００３２】
・ドナーセメントは、例えば、粉末の形でシリカ（ＳｉＯ２）と炭化シリコン（ＳｉＣ）との混合物を含む（このセメントは、蒸発温度が１１００〜１４００℃である粉末状ＳｉＯと置換することができる）。
【００３３】
・第１相は、ホウ素および／またはゲルマニウム型の溶融元素を更に含み、これによって、この相の粘塑性特性を作業温度範囲に従って調整することが可能になる。
【００３４】
・第１相はホウ素を更に含み、反応性ガスは一酸化シリコン（ＳｉＯ）および一酸化ホウ素（ＢＯ）を含む。
【００３５】
・複合物に対して、粉末形態のシリカ（ＳｉＯ２）と炭化シリコン（ＳｉＣ）との混合物を含むドナーセメントから生成される一酸化シリコン（ＳｉＯ）を含む第１反応性ガスをまず反応させ、次いで粉末形態のシリカ（ＳｉＯ２）と炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）との混合物を含む第２のドナーセメントから生成される一酸化シリコン（ＳｉＯ）および一酸化ホウ素（ＢＯ）を含む第２の反応性ガスを反応させる。
【００３６】
・保護される表面上に存在するクロムは、完全または部分的に、シリコンおよびニオビウムを基にした複合物の成分である。
【００３７】
・保護される表面上に存在するクロムは、所望の厚さの層を形成するために保護される表面上での前蒸着によって完全または部分的に得られる。
【００３８】
・クロム層の厚さは、５〜２０μｍであり、好適な厚さは１５μｍである。
【００３９】
・クロムの事前蒸着物は、以下の群：電解蒸着、カソードスプレーによる蒸着から選択される蒸着技術によって得られる。
【００４０】
・保護される表面上にスズの蒸着物を事前に形成し、好ましくは続いて減圧で熱処理作業を行う。
【００４１】
・保護される表面上に、白金、パラジウムおよび金から選択される貴金属の蒸着物を事前に形成し、好ましくは続いて相互拡散アニーリング作業を行う。
【００４２】
・保護される表面上に、窒化チタンの蒸着物を事前に形成する。
【００４３】
・シリコンおよびニオビウムを基にした複合物は、一般的組成：Ｎｂ４７％、Ｓｉ１６％、Ｔｉ２５％、Ａｌ２％、Ｃｒ２％およびＨｆ８％（原子％）を有する。
【００４４】
本発明の別の態様は、前記方法の実施ならびにシリコンおよびニオビウムを基にした複合物の成分によって得られる被膜自体であって、その一表面が、前記方法の実施によって得られるものなどの保護被膜を備えているものに関する。
【００４５】
単に例示のために記載する以下の詳細な説明では、添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の保護被膜の形成を時間の関数として説明するグラフである。
【図２】クロムの蒸着と、それに続くＳｉＯガスを使用する処理作業とによって保護されたＮｂ−Ｓｉ型の複合物を拡大されたスケールで表す表面図である。
【図３】図２の複合物を拡大されたスケールで表す、対応する顕微鏡断面図である。
【図４】クロムの蒸着と、それに続いてＳｉＯガスを使用する処理作業およびＳｉＯ／ＢＯガスを使用する処理作業によって保護されたＮｂ−Ｓｉ型の複合物を拡大されたスケールで表す表面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
まず、図１のグラフを参照する。前述のように、本発明の保護蒸着物を製造するために現在好ましい技術は、「ＶＬＳ」として知られている技術に由来する。この技術は特定の気体を含むチャンバー中に物質を入れることを含むということに留意しなければならない。気体と物質の「元素または不純物」との間の反応、または気体と一般にナノメータ規模の事前蒸着物（predeposit）との間の反応のいずれかから液滴が形成される。
【００４８】
触媒効果によって、気体は液滴中に吸着され、液滴中で気体が過飽和になる場合、核形成が生じ、等軸晶が成長する。
【００４９】
エレクトロニクスまたは触媒に関して、ナノワイヤ、ウィスカ、半導体のナノ構造などを形成するために、この技術は、種々の技術分野で現在使用されている。
【００５０】
図１の場合、クロムの事前蒸着物は１５〜２０μｍの厚さでＮｂ−Ｓｉ型の複合物１の表面上に形成され、全体をチャンバー中に入れ、チャンバー中でＳｉＯガスがｉｎ  ｓｉｔｕで生成される。
【００５１】
その中にＳｉＯが吸着されたＣｒＳｉＯの「液滴」または気泡２が形成される。組成Ｃｒ４０Ｓｉ３５Ｏ２５が得られる場合、ロッド３の形態で成長するＳｉＯ２の核形成がある。試験温度（１４５０℃）で、シリカは可塑性であり、相が合体し、合体したＣｒＳｉＯの気泡が崩壊する。ＶＬＳ成長に典型的なロッド／気泡構造は、表面でのみ認められる。クロムの一部は、Ｎｂ−Ｓｉを基にした下方の複合物中でも拡散し、従って、被膜のアンカリング（拡散ゾーン）も確実にした。
【００５２】
図１は、左から右に、クロムの存在下で試料の表面上にＳｉＯガスを反応させ、次いでＶＬＳ成長相中にロッド３を形成することによる、継続時間に従うＣｒＳｉＯの液滴または気泡２の形成を示す。図１の右側の部分で見られるように、この相の後にＳｉＯ２の側方成長相が続く。
【００５３】
図１の特定例において、クロムは事前蒸着作業によって供給される。しかし、変形では、クロムは、その成分のうちの１つを形成する合金から直接供給され得る。合金の成分および保護される表面上の事前蒸着物の両方からクロムを供給することも可能である。
【００５４】
図２は拡大されたスケール（拡大率×２０００、１０μｍの目盛りを図示する）で表された表面図を示し、ここでは、ＶＬＳ成長の典型的なロッド／気泡構造が認められる。しかし、この構造は表面でのみ見られる。
【００５５】
図３の断面（拡大率×１０００、２０μｍの目盛りを図示する）は、複合物１にはアンカリングゾーン４が配置され、次いで合体したＳｉＯ２およびＣｒＳｉＯ相を有する被膜が配置されているのが認められることを示す。
【００５６】
ＳｉＯガスは、このガスの生成について周知のＳｉＯ２／ＳｉＣ混合物からオーブン中ｉｎ  ｓｉｔｕで生成される。これは、１４５０℃以下では得られない。これは、式：２Ｃ＋ＳｉＯ＝ＳｉＣ＋ＣＯに従って炭素を炭化シリコンに変換するために、炭素−炭素複合体の保護で使用される。
【００５７】
このガスは、ＶＬＳ型の成長によって被膜に含めるためにはこれまで生成されていなかった。
【００５８】
ホウ素を組み入れることも可能である。この目的のために、これまで使用されることのなかった新規混合物ＳｉＯ２／Ｂ４Ｃによって粉末混合物を修飾した。
【００５９】
クロムの蒸着物をＮｂ−Ｓｉ型の複合物上に蒸着させ、ＳｉＯガスがＳｉＯ／ＳｉＣから発生するチャンバー中に入れ、次いでＳｉＯ／ＢＯガスが粉末ＳｉＯ２／Ｂ４Ｃから生成されるチャンバー中に入れると、ホウ素が組み入れられ、これによりシリカよりも可塑性である表面でホウケイ酸ガラスを得ることが可能になる。一例を、図４（拡大率×１０００、２００μｍの目盛りを図示する）の顕微鏡写真によって示す。これは、クロムの事前蒸着と、それに続いてＳｉＯガスを使用する処理作業およびＳｉＯ／ＢＯガスを使用する処理作業とによってまず保護されるＮｂ−Ｓｉ型複合物を示す。被膜の外観は、図２と比較して表面でより艶がある。
【００６０】
以下の非限定的な例を参照して本発明を更に説明する：
【実施例１】
【００６１】
保護被膜を、一般的組成Ｎｂ４７％、Ｓｉ１６％、Ｔｉ２５％、Ａｌ２％、Ｃｒ２％およびＨｆ８％（原子％）を有するＭＡＳＣ（Ｍｅｔａｌ  Ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（金属およびシリサイド複合体））と呼ばれるニオビウムおよびシリコンの合金上に作成する。この合金は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｂ．Ｐ．  Ｂｅｗｌａｙ，  Ｍ．Ｒ．  Ｊａｃｋｓｏｎ，  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．  Ｌｉｐｓｉｔｔ  “Ｔｈｅ  Ｂａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｍｕｌｔｉｅｌｅｍｅｎｔ  Ｎｉｏｂｉｕｍ−Ｎｉｏｂｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”，  Ｍｅｔａｌｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｔｒａｎｓ．  ２７Ａ（１９９６）３８０１−３８０８（非特許文献６）；米国特許第５８３３７７３号（特許文献７））によって開発された。これは、複数の耐火性相、すなわち金属相（Ｍｓｓと称されるニオビウムを基にしたリッチな固溶体）および複数のニオビウムシリサイド相（Ｎｂ３ＳｉおよびＮｂ５Ｓｉ３型のもの）から構成される。
【００６２】
試料を、組成：
ＳｉＯ２  ７５％
ＳｉＣ  ２５％（質量パーセント）
を有するシリコンドナーセメント中または上に配置する。これらのパーセンテージは、化学量論組成に対応する。
【００６３】
アルゴン流下で１４５０℃の温度に達したら、このセメントによってシリコンは基質の表面へと運ばれる。この作業の後、高温でのその酸化特性が特別であるＳｉＯ２＋ＣｒＳｉＯを基にした被膜が得られる。
【００６４】
周期的な酸化を伴う１２００℃の空気下で、このように保護されるＭＡＳＣ合金の耐用年数は、同じ保護されていない合金より１６倍長い。
【実施例２】
【００６５】
実施例１で記載されるように、保護被膜をＭＡＳＣ（Ｍｅｔａｌ  Ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）と呼ばれるニオビウムおよびシリコンの合金上で作成する。
【００６６】
この目的のために、基質を、以下の条件下：
クロム酸（ＣｒＯ３）と呼ばれる三酸化クロム：２５０ｇ．Ｌ−１
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：２．５ｇ．Ｌ−１
電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
Ｔ：６０〜６５℃
で生成される電解クロムの蒸着物でまず被覆する。
【００６７】
要求される厚さに応じて、電気分解は０．５〜３時間持続する。５〜２０μｍの層を蒸着し、好ましい厚さは１５μｍである。
【００６８】
場合によって、クロムで被覆された基質を、例えば、１０−３Ｐａを越える減圧で９００℃、２時間の熱拡散処理作業に置いてもよい。この作業の後、試料を、組成
ＳｉＯ２  ７５％
ＳｉＣ  ２５％（質量パーセント）
を有するシリコンドナーセメント中または上に配置する。
【００６９】
アルゴン流下で１４５０℃の温度に達したら、このセメントによってシリコンは基質の表面へと運ばれる。この作業の後、高温でのその酸化特性が特別であるＳｉＯ２＋ＣｒＳｉＯを基にした被膜が得られる。試料は１２００℃で１時間の４５サイクルの酸化後に１ｍｇ／ｃｍ２の質量増加があり、一方、保護されていない試料は１時間未満で破壊される。
【実施例３】
【００７０】
実施例１で記載されるように、保護被膜をＭＡＳＣ（Ｍｅｔａｌ  Ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）と呼ばれるニオビウムおよびシリコンの合金上で作成する。
【００７１】
この目的のために、基質を三極管カソード噴霧法によってクロムの蒸着物でまず被覆する。蒸着層は、５〜２０μｍの厚さを有し、好適な厚さは１５μｍである。試料を、以下の組成：
ＳｉＯ２  ７５％
ＳｉＣ  ２５％（質量パーセント）
を有するシリコンドナーセメント中または上に配置する。
【００７２】
アルゴン流下で１４５０℃の温度に達したら、このセメントによってシリコンは基質の表面へと運ばれる。この作業の後、高温でのその酸化特性が特別であるＳｉＯ２＋ＣｒＳｉＯを基にした被膜が得られる。
【００７３】
例として、この被膜で保護される試料を、１２００℃の温度で１時間の４５サイクルで酸化した。試験の後、これは１．６３ｍｇ／ｃｍ２の質量減少があり、一方、保護されていない同じ試料は１時間未満で完全に破壊される。
【実施例４】
【００７４】
セメントがシリコンおよびホウ素の両方のドナーであるという以外は、処置は前記実施例と同様である。セメントは、以下の組成を有する：
ＳｉＯ２  ５０％
Ｂ４Ｃ  ５０％（質量パーセント）
また、この場合、得られる結果は特別である。すなわち、基質ＭＡＳＣは、高温でのその酸化特性が特別である二酸化シリコン、酸化クロム、ホウ化クロムおよび酸ケイ化クロム（ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｏｘｙｓｉｌｉｃｉｄｅ）の蒸着物で被覆される。
【００７５】
例えば、１０００℃で１時間の２０サイクルで酸化される試料は０．１４ｍｇ／ｃｍ２の質量減少があり、一方、保護されていない同じ試料は、同じ温度にて１時間で完全に破壊される。
【実施例５】
【００７６】
シリコンおよびホウ素の両方のドナーであるセメントが前記実施例よりもホウ素を多く含むということを除いて、手順は前記実施例と同様である。セメントは、以下の組成を有する：
ＳｉＯ２  １６％
Ｂ４Ｃ  ８４％（質量パーセント）
この場合も、得られる被膜は高温酸化に対して特別な耐性を有する。
【実施例６】
【００７７】
手順は実施例３と同様であり、次いで第２の処理作業を実施し、ここでは、シリコンおよびホウ素の両方を提供するセメント中または上に試料を配置する。第２のセメントは、以下の組成を有する：
ＳｉＯ２  ５０％
Ｂ４Ｃ  ５０％（質量パーセント）
試料を、１０００℃で１時間の５０サイクルの酸化試験に付す。この試験の後、０．７４ｍｇ／ｃｍ２の質量増加があり、一方、保護されていない同じ試料はこの温度にて１時間で完全に破壊される。
【実施例７】
【００７８】
手順は実施例３と同様であり、次いで第２の処理作業を実施し、ここでは、シリコンおよびホウ素の両方を供給するが、実施例６よりホウ素を多く含むセメント中または上に試料を配置する。第２のセメントは、以下の組成を有する：
ＳｉＯ２  １６％
Ｂ４Ｃ  ８４％（質量パーセント）
試料を、１０００℃で１時間の３００サイクルの酸化試験に付す。この試験の後、１．０９ｍｇ／ｃｍ２の質量減少があり、一方、保護されていない同じ試料はこの温度にて１時間で完全に破壊される。
【００７９】
しかし、例えば、偶然に亀裂が入って被膜が全体的に破壊される場合、Ｎｂ−Ｓｉ型物質の酸化に対する低レベルの耐性を考慮すると、下方の基質が酸化され、これによって被膜が剥離し、物質が破壊されることに留意しなければならない。
【００８０】
これを克服するために、先に述べたように被膜を生成させる前に、スズまたは貴金属（白金、金）などの固体基質の耐酸化性を改善することが知られている元素によるか［Ｇｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １５（２００７）２７０−２８１］、または例えば拡散バリアとしてのその特性が当業者に周知である窒化チタンなどの酸素拡散バリアを蒸着することによるかのいずれかで、被膜と接触する合金の表面を局所的に修飾することが提案されている。
【実施例８】
【００８１】
保護被膜を、ＭＡＳＣと呼ばれるニオビウムおよびシリコンの合金上で作成する。この目的のために、基質を、４〜７μｍのスズの蒸着物でまず被覆し、続いて減圧、７００℃で１２〜３２時間熱処理作業を行う。その後、手順は実施例１と同様である。
【００８２】
この場合も、得られる結果は特別である。すなわち、ＭＡＳＣ基質は、高温のその酸化特性が特別である蒸着物によって被覆されている。
【実施例９】
【００８３】
保護被膜を、ＭＡＳＣと呼ばれるニオビウムおよびシリコンの合金上で作成する。この目的のために、基質を、４〜７μｍのスズの蒸着物でまず被覆し、続いて減圧、７００℃で１２〜３２時間熱処理作業を実施する。その後、手順は実施例２と同様である。
【００８４】
この場合も、得られる結果は特別である。すなわち、ＭＡＳＣ基質は、高温でのその酸化特性が特別である蒸着物によって被覆されている。
【実施例１０】
【００８５】
保護被膜を、ＭＡＳＣと呼ばれるニオビウムおよびシリコンの合金上で作成する。この目的のために、基質を、４〜７μｍのスズの堆積物でまず被覆し、続いて減圧、７００℃で１２〜３２時間熱処理作業を実施する。その後、手順は、被膜に望ましい特性にしたがって実施例３〜７と同様である。
【００８６】
この場合も、得られる結果は特別である。すなわち、ＭＡＳＣ基質は、高温でのその酸化特性が特別である蒸着物によって被覆されている。
【実施例１１】
【００８７】
実施例８〜１０を繰り返し、当業者に周知の技術の１つを使用し、場合によってそれに続いて相互拡散アニーリング作業を行うことによって得られる白金の蒸着物でスズの蒸着物を置換する。
【００８８】
全ての場合において、高温および中温で良好な酸化特性を有する被膜が得られる。
【実施例１２】
【００８９】
実施例８〜１０を繰り返し、当業者に周知の技術の１つを使用し、場合によってそれに続いて相互拡散アニーリング作業を行うことによって得られるパラジウムの蒸着物でスズの蒸着物を置換する。
【００９０】
全ての場合において、高温および中温で良好な酸化特性を有する被膜が得られる。
【実施例１３】
【００９１】
実施例８〜１０を繰り返し、当業者に周知の技術の１つを使用し、場合によってそれに続いて相互拡散アニーリング作業を行うことによって得られる金の蒸着物でスズの蒸着物を置換する。
【００９２】
全ての場合において、高温および中温で良好な酸化特性を有する被膜が得られる。
【実施例１４】
【００９３】
実施例８〜１０を繰り返し、当業者に周知の技術の１つを使用して得られる窒化チタンの蒸着物でスズの蒸着物を置換する。
【００９４】
全ての場合において、高温および中温で良好な酸化特性を有する被膜が得られる。
【実施例１５】
【００９５】
ＳｉＯ２／ＳｉＣセメント（シリカ／炭化シリコン）を、米国特許第６３１３０１５号（特許文献８）に記載するように、加熱によって蒸発してＳｉＯガスになる市販のＳｉＯ粉末で置換して、前記実施例１、２、３、６〜１４を繰り返す。
【実施例１６】
【００９６】
一酸化シリコンガス（ＳｉＯ）源がシリコン（Ｓｉ）およびシリカ（ＳｉＯ２）の粉末の混合物の活性化によって得られ、米国特許第６３１３０１５号に記載されるように、活性化が、熱処理、レーザー加熱、マグネトロンまたは三極管カソードプラズマによって実施されるというだけの違いで、前記実施例１、２、３、６〜１４を繰り返す。この場合でも、得られる被膜は、高温で例外的な耐酸化性を有する。前記粉末の圧縮により得られる標的の活性化によって得られるか、または前記粉末と同じ組成の固体物質から切り出された標的から、同じ結果を得ることができる。
【００９７】
本発明は、好ましくは航空エンジンの分野で使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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