(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３アルキル−またはＣ２〜Ｃ３アルケニル−トリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチルで置換されたリン化合物；並びに２−（デシルチオ）エタナミンを含み、２−（デシルチオ）エタナミンに対する前記ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物の重量比が８：１〜１：４である、組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記２−（デシルチオ）エタナミンが塩酸塩である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
水性または含水系において微生物を制御する方法であって、前記方法が請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物で前記系を処理することを含む、方法。
【請求項５】
前記水性または含水系が石油または天然ガス製造において、使用されるまたは存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
石油または天然ガス製造が、注入水および製造水、水攻法および水圧破砕法のための水源、池の水、貯蔵タンク水、機能液、ボーリング泥水、仕上げおよび改修流体、水試験流体、刺激流体、梱包流体、破砕流体、石油および天然ガスの井戸、分離、貯蔵、および輸送系、石油および天然ガスパイプライン、石油および天然ガス容器または燃料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性または含水系が、冷却水、空気洗浄機、熱交換器、ボイラー水、パルプおよび製紙工場の水、他の産業のプロセス水、バラスト水、廃水、金属加工用流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープ継手化合物、顔料、水性スラリー、水泳プール、パーソナルケアおよび家庭用品、膜および濾過系、トイレ内部、織物、革製品および革製品製造系、またはこれらと共に使用される系である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記微生物が嫌気性バクテリアである、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記微生物が好気性バクテリアである、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺生物剤組成物ならびに水性および含水系における微生物の制御のためにそれらを使用する方法に関する。該組成物はヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および２−（デシルチオ）エタナミンを含む。
【背景技術】
【０００２】
含水系を微生物汚染から保護することは石油または天然ガス製造事業を含む多くの産業工程の成功にとって重要である。石油および天然ガス事業において、好気性および嫌気性バクテリアの両者からの微生物汚染は重大な問題たとえば容器の酸性化（主に、嫌気性の硫酸塩還元バクテリア（ＳＲＢ）により起こされる）、装置およびパイプラインの金属表面上での微生物学的に影響される腐食（ＭＩＣ）ならびにポリマー添加剤の分解を起こす可能性がある。
【０００３】
微生物の成長により形成される生体膜は装置およびパイプラインの腐食、系のつまり、製品の欠陥、およびエネルギー損失を通して、ずっと大きな問題を作り出し、産業における巨大な経済的損失を起こす可能性がある。生体膜は、自己増殖されたポリマー状マトリックス内に閉じ込められた、構造化された群生を占める微生物の層の積み重ねにより形成される。自由に浮遊する非生体膜微生物はプランクトンであるのに対して、生体膜内の微生物は固着微生物として知られている。
【０００４】
生体膜において成長することにより、固着微生物は抗微生物処理に対してより耐性があり、そしてプランクトン性の微生物に対して効果的である殺生物剤は、生体膜内の固着バクテリアに対して同等な有効性を示し得ない。さらに、生体膜に関連する微生物に対して効果的である殺生物剤でさえ汚染された表面から生体膜を除去することにおいては必ずしも有効ではない。生体膜の残余物（たとえばエキソ多糖類および死んだバクテリアの細胞）の物理的存在はやはり系および石油／ガスの容器を詰まらせ、酸素の不均一な供給、たとえば腐食が起きることを許す金属の表面、をもたらす。したがって、表面から生体膜を除去することなしに生体膜中の微生物を殺すことは、汚染問題を常に解決し得るわけではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により取り組まれる問題は、広い範囲の微生物に対して有効であり、減少された量において使用され得るので経済的および環境的に魅力的であり、ならびに／または生体膜を除去する能力を示す殺生物剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの特徴において、本発明は殺生物性組成物を提供する。該組成物は、石油および天然ガス産業における用途を含めて、水性または含水系において微生物の成長を制御するために有用である。
【０００７】
本発明の組成物は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３アルキル−またはＣ２〜Ｃ３アルケニル−トリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩，およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択された、ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物；並びに２−（デシルチオ）エタナミンを含む。
【０００８】
第二の特徴において、本発明は水性または含水系において微生物を制御する方法を提供する。本発明は、本明細書に記載された、有効量の殺生物性組成物で該系を処理することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上で述べたように、本発明は殺生物性組成物および微生物の制御においてそれらを使用する方法を提供する。該組成物は、ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および２−（デシルチオ）エタナミンを含む。本明細書に記載されたような、ある重量比におけるヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および２−（デシルチオ）エタナミンの組み合わせは、水性または含水媒体において微生物の制御に使用されたとき相乗的であることが、意外なことに見出された。すなわち、併用された物質は、そうでない場合に、特定の使用濃度において、個々の性能にもとづいて期待されるよりも改良された殺生物性をもたらす。観察された相乗性は、許容される殺生物性を達成するために減少された量の該物質が使用されることを許す。
【００１０】
相乗性を示すことに加えて、本発明の組成物は好気性および嫌気性微生物の両方を制御することにおいて有効である。さらに、該組成物は生体膜を除去する能力を示す。これらの属性の結果として、該組成物は好気性および嫌気性微生物を含む微生物を制御することができ、かつ生体膜に対して有効である殺生物剤が必要とされる石油および天然ガス産業を含む種々の用途における使用によく適する。
【００１１】
本明細書の目的のために、「微生物」の意味は、バクテリア類、菌類、藻類およびウィルスを含むがそれらに限定されない。用語「制御する」および「制御すること」は、それらの意味内に、微生物の成長または増殖を抑止すること微生物を殺すこと、殺菌、および／または微生物の成長に対して保護することを含むと、広く理解されるべきであるが、それらに限定されない。
【００１２】
本発明の組成物は、ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および２−（デシルチオ）エタナミン：（ＤＴＥＡ）を含む。
【００１３】
本発明における使用のためのヒドロキシメチルで置換されたリン化合物は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３アルキル−またはＣ２〜Ｃ３アルケニル−トリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択される。そのような化合物は非溶解された形または水性溶液の両方で一般的に入手可能である。本発明の一つの実施態様において、該ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、たとえば塩化物、リン酸塩、または硫酸塩である。好ましい化合物はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）である。ＴＨＰＳはダウケミカル社から７５％水溶液であるＡＱＵＣＡＲ（商標）ＴＨＰＳ  ７５として入手可能である。もちろん、１超の上記のヒドロキシメチルで置換されたリン化合物が本発明における使用のために併用されることができる。そのような場合、比および濃度はヒドロキシメチルで置換されたリン化合物すべての総量を使用して計算される。
【００１４】
本発明の２−（デシルチオ）エタナミンは遊離の塩基であってもよく、または酸の塩の形であってもよい。適切な酸は、２−（デシルチオ）エタナミンと酸の塩を形成する幅広い種類の酸であることができる。適切な酸の例は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＢｒ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４または他の鉱酸、または弱酸たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、または他の単官能性または多官能性カルボン酸を含む。好ましい酸は塩酸である。２−（デシルチオ）エタナミンは、市販入手可能であるかまたは当業者により容易に製造され得る。
【００１５】
ある実施態様においては、本発明の組成物における２−（デシルチオ）エタナミンに対する該ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物の重量比は、５０：１〜１：５０、または２０：１〜１：２０、または１０：１〜１：１０、または８：１〜１：４、または７．６：１〜１：３．４である。
【００１６】
本発明の組成物は、界面活性剤、安定化剤、解乳化剤、ポリマー類、および／または追加の殺生物剤などの追加の成分を含むが、追加の成分はそれらに限定されない。
【００１７】
本発明の組成物は、水性または含水系において微生物を制御するのに有用である。ある実施態様においては、水性または含水系は、少なくとも４０重量パーセント、または少なくとも６０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセントの水を含む。本発明の組成物が微生物を制御するのに使用され得る、水性または含水系の非制限的な例は石油および天然ガス用途において存在するものを含む。そのような系の例は、注入水および製造水（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｗａｔｅｒ）、水攻法および水圧破砕法のための水源たとえば池の水および貯蔵タンク水、機能液たとえばボーリング泥水、仕上げまたは改修流体、水試験流体（ｈｙｄｒｏｔｅｓｔ  ｆｌｕｉｄ）、刺激流体、梱包流体（ｐａｃｋｅｒ  ｆｌｕｉｄｓ）、および破砕流体、石油および天然ガスの井戸、分離、貯蔵、および輸送系、石油および天然ガスパイプライン、石油および天然ガス容器または燃料を含むが、それらに限定されない。
【００１８】
本発明の組成物は、他の産業用の水性および水を含む／水で汚染された系、たとえば冷却水、空気洗浄機、熱交換器、ボイラー水、パルプおよび製紙工場の水、他の産業のプロセス水、バラスト水、廃水、金属加工用流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープ継手化合物、顔料、水性スラリー、水泳プール、パーソナルケアおよび家庭用品たとえば洗剤、膜および濾過系、トイレ内部、織物、革製品および革製品製造系、またはこれらと共に使用される系、においても、微生物を制御するために使用され得る。
【００１９】
ある実施態様においては、本発明の組成物で制御される微生物は、嫌気性、たとえば硫酸塩還元バクテリア（ＳＲＢ）である。ある実施態様においては、制御される微生物は、嫌気性、たとえばＳＲＢであり、該水性系は還元剤たとえば硫化物を含む。
【００２０】
当業者は、任意特定の用途において、使用されるべき該組成物の濃度を過度の実験なしに容易に決定することができる。たとえば、活性剤の適切な濃度（ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および２−（デシルチオ）エタナミン両者の合計）は、殺生物剤を含む水性または含水系の総重量に基づいて典型的には１〜２５００ｐｐｍ、または５〜１０００ｐｐｍ、または１０〜５００ｐｐｍ、または５０〜３００ｐｐｍである。石油および天然ガス用途のためのある実施態様においては、本組成物の活性剤の濃度は、表面処理の場合は約１０〜約３００重量ｐｐｍ，好ましくは約３０〜１００ｐｐｍであり、油井の穴処理の場合は約３０〜約５００ｐｐｍ，好ましくは約５０〜約２５０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明の組成物の成分は該水性または含水系に別々にまたは添加の前に事前配合されて添加されることができる。当業者は添加の適切な方法を容易に決定することができる。本組成物は、他の添加剤、たとえば界面活性剤、イオン性／ノニオン性ポリマーおよびスケールおよび腐食防止剤、脱酸素剤および／または追加の殺生物剤と共に使用されることができるが、それらに限定されない。
【００２２】
別途明記されない限り、たとえば「２〜１０」におけるような数値範囲は、該範囲を定義する数値（たとえば、２および１０）を含む。
【００２３】
別途明記されない限り、比、パーセント、部などは重量による。
【００２４】
以下の実施例は本発明の説明のためであって、その範囲を制限することは意図されない。別途明記されない限り、本明細において使用される比、パーセント、部などは重量による。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例において報告されている相乗指数は、以下の式を用いて計算される：
相乗指数＝Ｃａ／ＣＡ＋Ｃｂ／ＣＢ
Ｃａ：Ｂと組み合わせて使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Ａの濃度
ＣＡ：単独で使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Ａの濃度
Ｃｂ：Ａと組み合わせて使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Ｂの濃度
ＣＢ：単独で使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Ｂの濃度。
【００２６】
１の相乗指数（ＳＩ）は、加算性を示し、１未満の相乗指数は相乗を示し、そして１超の相乗指数は拮抗作用を示す。
【００２７】
実施例１：嫌気性バクテリアに対するテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）および２−（デシルチオ）エタナミン（ＤＴＥＡ）の相乗効果
嫌気性チャンバー（バクトロン嫌気性チャンバー）の内部で脱酸素化された無菌の塩の溶液（１Ｌの水において３．１１８３ｇのＮａＣｌ、１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ３、４７．７０ｍｇのＫＣｌ、７２．００ｍｇのＣａＣｌ２、５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ４、１７２．２８ｍｇのＮａ２ＳＯ４、４３．９２ｍｇのＮａ２ＣＯ３）が、１０６〜１０７ＣＦＵ／ｍＬの最終バクテリア濃度まで、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｌｏｎｇｕｓ  ＡＴＣＣ  ５１４５６を植菌された。次に、この細胞懸濁液の一定量が選択された活性剤濃度においてＴＨＰＳ，ＤＴＥＡ，およびＴＨＰＳ／ＤＴＥＡ配合物で処理される。該処理された細胞懸濁液は、３５℃において２時間培養された後、該一定量における完全な殺バクテリアのための最小の試験された殺生物剤の濃度により殺生物性効果が決定される（ＭＢＣ）。表１は、各殺生物剤およびそれらの配合物の効果および各組み合わせの相乗指数をまとめる。
【００２８】
【表１】
0006031522.tif 000002
表１に示されるように、ＤＴＥＡとの組み合わせにおけるＴＨＰＳは、嫌気性バクテリアに対して相乗効果を示す。
【００２９】
実施例２：ＴＨＰＳ／ＤＴＥＡの組み合わせによる固着性バクテリアの殺菌
Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｌｏｎｇｕｓ  ＡＴＣＣ  ５１４５６の生体膜は、カルガリー・バイオフィルム・デバイス（Ｉｎｎｏｖｏｔｅｃｈ、アルバータ、カナダ）において３５℃および嫌気性条件下、７２時間、振とう（１２５ｒｐｍ）しながら培養される。変性されたＢａａｒの培地（ＡＴＣＣ  ＃１２４９肉汁）が培地として使用され、該培地は４８時間の培養後に交換される。培養期間後、ペグ（ｐｅｇ）は脱酸素化された０．８５％のＮａＣｌ溶液ですすがれ、次に脱酸素化された塩の溶液（１Ｌの水において、３．１１８３ｇのＮａＣｌ、１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ３、４７．７０ｍｇのＫＣｌ、７２．００ｍｇのＣａＣｌ２、５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ４、１７２．２８ｍｇのＮａ２ＳＯ４、４３．９２ｍｇのＮａ２ＣＯ３、２０ｍｇのＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２．６Ｈ２Ｏ）において２時間、ＴＨＰＳおよびＴＨＰＳ／ＤＴＥＡ配合物（５：１および３：１の活性剤重量比）で処理される。殺生物剤処理後、該ペグは脱酸素化された無菌の０．８５％のＮａＣｌ溶液で再びすすがれ、該ペグに付着した固着性細胞が１６分間の超音波処理（ＳＰＥＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）により該ペグの表面から除去される。次に生きているバクテリアは連続希釈法を使用して勘定される。固着性バクテリアの３ｌｏｇ１０減少のための試験された殺生物剤の殺生物性効果が表２において比較される。
【００３０】
【表２】
0006031522.tif 000003
【００３１】
実施例３．ＴＨＰＳ／ＤＴＥＡ組み合わせによる生体膜除去
実施例２において記載された同じ方法を使用して、殺生物剤でＤｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｌｏｎｇｕｓ  ＡＴＣＣ  ５１４５６の生体フィルムを培養および処理する。殺生物剤処理後、ペグは脱酸素化された無菌の０．８５％ＮａＣｌ溶液ですすがれ、次に各ペグに残された全部の生体膜が以下の説明のように測定される。該生体膜は９９％メタノールで固定され、空気乾燥後、該ペグは２％（Ｗ／Ｖ）のクリスタル・バイオレットで染色され、水道水で洗浄される。次に、該ペグは空気乾燥され、該生体膜に結合した該クリスタルバイオレットは３３％の氷酢酸で抽出される。残った生体膜の全部は、５８０ｎｍにおける抽出された溶液の光学密度により測定される。表３は、試験された殺生物剤について、殺生物剤処理後の残っている生体膜を比較する。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３は、ＴＨＰＳ／ＤＴＥＡの配合物が生体膜除去の効率をＴＨＰＳのみと比較して改善したことを示す。