(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミドからなる発泡体の少なくとも一つの面に、塩素含有エラストマーと難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物を用いた表面層を積層一体化したことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記塩素含有エラストマーが、クロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記表面層が、前記難燃性樹脂組成物と網目状シート材とにより構成されることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか記載の積層体を用いることを特徴とする断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド発泡体と難燃性樹脂組成物との積層体及びそれを用いた断熱材に関する。特に、ポリイミド発泡体に塩素含有エラストマーと難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物を用いた表面層を積層一体化した積層体及びそれを用いた断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド発泡体は、耐熱性、機械的特性等に優れ、かつ難燃性であるため、これらの特性が必要とされる環境で用いる断熱材、遮音材等として用いられている。
例えば、特許文献１には、３００℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドからなるポリイミド発泡体が開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、可撓性を有するフッ素ポリマー皮膜を備える、被覆されたポリイミド発泡体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２６８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−４２７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリイミド発泡体は、水分透過を防ぐ性質を有していないため、断熱材として用いた場合に、結露の問題が発生することがある。これを防ぐために、樹脂組成物からなる表面層を設けることが考えられるが、用いる樹脂組成物によってはポリイミド発泡体が本来有する耐熱性、機械的特性および難燃性等の特性を損なうという問題がある。また、特許文献２で用いられているようなフッ素系樹脂は、高温下におかれると、極めて毒性の高いガスが発生するという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性および難燃性に優れ、安全性が高く、防湿効果を有するポリイミド発泡体の積層体及びそれを用いた断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ポリイミド発泡体に塩素含有エラストマーと難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物を用いた表面層を積層一体化することで、ポリイミド発泡体が本来有する耐熱性および難燃性を損なうことなく、安全性が高く、防湿効果に優れる積層体とすることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下のようなものである。
１．３００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミドからなる発泡体の少なくとも一つの面に、塩素含有エラストマーと難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物を用いた表面層を積層一体化したことを特徴とする積層体である。
２．前記塩素含有エラストマーが、クロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする前記積層体である。
３．前記表面層が、前記難燃性樹脂組成物と網目状シート材とにより構成されることを特徴とする前記積層体である。
４．前記積層体を用いることを特徴とする断熱材である。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、耐熱性および難燃性に優れ、安全性が高く、防湿効果を有するポリイミド発泡体の積層体及びそれを用いた断熱材を提供することができる。
本発明の積層体は、耐熱性および難燃性に優れ、また、安全性が高く、防湿効果を有し水分を透過させないため、各種断熱材として、特に、航空機用断熱材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の積層体は、３００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミドからなる発泡体の少なくとも一つの面に、塩素含有エラストマーと難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物を用いた表面層を積層一体化したことを特徴とする積層体である。ここで、発泡体の少なくとも一つの面とは、発泡体の一つの面のみに表面層が積層されているまたは発泡体の両面に表面層が積層されている場合のみならず、発泡体の全面が表面層で被覆されている場合も含む。また、表面層は、難燃性樹脂組成物と網目状シート材により構成されていてもよい。
【０００９】
本発明に用いることができるポリイミド発泡体は、３００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミドからなるが、通常、このポリイミドは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン化合物とから構成される芳香族ポリイミドであることが好ましい。
【００１０】
芳香族テトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類などのビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸類などのナフタレンテトラカルボン酸類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル類などのビス（ジカルボキシフェニル）エーテル類、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン類などのビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン類などのビス（ジカルボキシフェニル）エタン類、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン類などのビス（ジカルボキシフェニル）スルホン類などの芳香族テトラカルボン酸類を単独又は混合して好適に用いることができる。これらの中でも特にビフェニルテトラカルボン酸類を、芳香族テトラカルボン酸成分の主成分（５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上）として用いることが好適である。
ここで芳香族テトラカルボン酸類とは、芳香族テトラカルボン酸、そのエステル化物、その無水化物などのポリイミドを形成し得る芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体を意味する。
【００１１】
芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸などのベンゼン核を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンなどのベンゼン核を２つ有する芳香族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのベンゼン核を３つ有する芳香族ジアミン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどのベンゼン核を４つ有する芳香族ジアミン、ジアミノナフタレン等のナフタレン環を有する芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジンなどの複素環を有する芳香族ジアミンなどを単独又は混合して好適に用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、及び２，６−ジアミノピリジンからなる群から選択された少なくとも一つを、芳香族ジアミン成分の主成分（５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上）として用いることが好適である。
【００１２】
本発明に用いることができるポリイミド発泡体は、例えば、次の工程によって得ることができる。
まず、芳香族テトラカルボン酸成分、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をメタノール、エタノールなどの低級アルコール溶媒中で芳香族ジアミン成分、例えば、ｐ−フェニレンジアミン等と混合して均一溶解してポリイミド前駆体組成物溶液を調製し、続いて、この溶液から溶媒を除去してポリイミド前駆体組成物粉末を得る。
【００１３】
次に、上記で得られたポリイミド前駆体組成物粉末を用いて適当な仮成形体を作成し、これを加熱して発泡、イミド化を行うことによりポリイミド発泡体を得ることができる。
加熱は、発泡のための加熱と熱固定（イミド化および高分子量化）のための加熱の２段階とすることが好ましい。発泡のための加熱は、均一に行う必要があり、マイクロ波による加熱が好ましい。例えば、ポリイミド前駆体組成物重量に対するマイクロ波の出力が１００ｇ／１ｋＷ程度では約１分で発泡を開始し、２〜３分で発泡は収束する。発泡の際には、ガスを通過する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的緻密化を併せて行い発泡倍率を制御することもできる。この状態ではポリイミドの分子量が小さく非常に脆いため、熱固定のための加熱を熱風等で行う。最終的にはＴｇ＋４０℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱しイミド化および高分子量化を完了させるのが好ましい。
【００１４】
また、市販されているポリイミド発泡体を用いることもでき、市販されているポリイミド発泡体としては、例えば、宇部興産株式会社製ユーピレックスフォームＢＦ３０１、ＢＦ３０３等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いることができる難燃性樹脂組成物は、少なくとも塩素含有エラストマーと難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物である。塩素含有エラストマーとしては、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩素化ブチルゴム、含塩素モノマーを共重合したアクリルゴム等を挙げることができ、このうち特に、耐熱性や機械的特性などの観点から、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）であることが好ましい。
クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することにより得られる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）に塩素と亜硫酸ガスを併用、塩素と塩化スルフリルを併用、塩化スルフリル単独で用いるなどの方法でクロロスルホン化することによりクロロスルホン化ポリエチレンを得ることができる。
【００１６】
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含有率は、通常２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％である。また、クロロスルホン化ポリエチレンにおける硫黄含有率は、通常０．３〜２．０重量％である。さらに、クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、成形性、作業性の面から１０〜１９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０である。
【００１７】
難燃剤は、所望の難燃性を達成できるものであれば特に制限はないが、無機系難燃剤、特に金属水酸化物を用いるのが好ましい。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。難燃剤の使用量としては、塩素含有エラストマーに対して１０〜１００重量部が好ましい。
【００１８】
この難燃性樹脂組成物には、その他、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。
加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム等の無機加硫剤、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル類、各種オイル、加工助剤としては、例えば、塩素化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００１９】
上記の難燃性樹脂組成物は、単独で表面層を構成することができるが、網目状シート材と組み合わせて表面層を構成することにより、得られる積層体の強度、特に、貫通強度が増すため好ましい。
本発明で用いることができる網目状シート材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂からなる糸を網目状となるよう織るまたは編むことによって得られる織布、編布を挙げることができる。また、これらの糸からなる網目状の不織布を用いることもできる。
【００２０】
本発明の積層体は、例えば、前記の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂組成物溶液とし、ポリイミド発泡体に直接塗付、乾燥させて表面層を形成することによって製造することができる。
また、樹脂組成物溶液をステンレスベルトや離型フィルムなどの支持体に塗付して乾燥させることによりシート状に成形し、それをポリイミド発泡体の表面に重ねて加熱一体化させて表面層を形成することによっても製造することができる。加熱温度は、特に限定はないが、一般的には１００〜２００℃程度が好ましい。加熱一体化の際、シート状樹脂組成物は、単離して用いても良いし、支持体に付いたまま用いてもよい。また、ポリイミド発泡体の表面にあらかじめ樹脂組成物溶液を塗布しておき乾燥しない状態で、シート状樹脂組成物を重ねると加熱一体化が容易になり、より好ましい。
【００２１】
網目状シート材と組み合わせて表面層を形成する場合は、例えば、ポリイミド発泡体の上に網目状シート材を乗せた状態で樹脂組成物溶液を塗布することで行うことができる。また、成形したシート状樹脂組成物を用いる場合は、シート状樹脂組成物とポリイミド発泡体の間に網目状シート材を挟みこんで全体を加熱一体化させることでも可能である。さらに、シート状樹脂組成物の成形時に、あらかじめ支持体の上に網目状シート材を配置して樹脂組成物と網目状シート材を一体成形し、これを用いて全体を加熱一体化させることでも可能である。なお、上記は一例であって、網目状シート材は、必ずしもポリイミド発泡体と難燃性樹脂組成物の間にある必要はなく、ポリイミド発泡体に難燃性樹脂組成物、網目状シート材の順で積層し表面層を形成することも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００２３】
本実施例において、各測定は以下の通りに行なった。
（水分重量減少）
１００ｇの水をいれた２００ＣＣのガラスビンの口を作製した積層体で封印し、２４時間後の重量減少を測定した。
（酸素指数）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準拠して測定した。酸素指数は、その材料が燃焼を持続できる酸素濃度の限界を示し、一般に２６以上で難燃性を示す。
（貫通強度）
６０ｍｍφの穴を設けた平らな板の上に積層体を固定し、２０ｍｍφで先端が半球形状のボルトを、穴の中央部に２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、ボルトが貫通する強度を測定した。【００２４】
（実施例１）
クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）（東ソー株式会社製：ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−５３０）１００重量部に対し、酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ１５０）４重量部、脂肪酸エステル（花王株式会社製：スプレンダーＲ−３００）１重量部、水酸化アルミニウム（昭和電工製：ハイジライトＨ−４２Ｍ）５０重量部、顔料（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｒｏｏｎ）１重量部、酸化チタン（石原産業製：Ｒ−８２０）５重量部、塩素化パラフィン（東ソー株式会社製：トヨパラックスＡ−４０）１５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学製：ノクセラーＴＥＴ）２重量部を加え、その混合物１００重量部をトルエン２５６重量部に溶解し、難燃性樹脂組成物溶液であるクロロスルホン化ポリエチレン組成物溶液を調製した。
この溶液をシリコン離型紙の離型面に塗布し、１５０℃で５分間加熱することでクロロスルホン化ポリエチレン組成物がコーティングされた離型紙（ＣＳＭシート）を得た。この離型紙の塗工面を、表面に上記クロロスルホン化ポリエチレン組成物溶液を塗布したガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃であるポリイミドからなる厚さ２ｍｍのポリイミド発泡体（宇部興産株式会社製：ユーピレックスフォームＢＦ３０３）に重ねて、加圧しながら１５０℃で３０分間加熱し、離型紙をはがすことでポリイミド発泡体の表面がクロロスルホン化ポリエチレン組成物によってコーティングされた積層体を得た。
この積層体の水分重量減少率は１％以下であった。【００２５】
（実施例２）
表面に、実施例１と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン組成物溶液を塗布した、厚さ２ｍｍのポリイミド発泡体（宇部興産株式会社製：ユーピレックスフォームＢＦ３０３）に、ナイロンネット（糸：東レ製  ６６ナイロン糸  ２４Ｔ−７−１２０５、ネットの構造：６コース  チュール）を重ね、さらに、実施例１と同様にして得たクロロスルホン化ポリエチレン組成物がコーティングされた離型紙の塗工面を重ねて、加圧しながら１５０℃で３０分間加熱し、離型紙をはがすことでポリイミド発泡体の表面がクロロスルホン化ポリエチレン組成物によってコーティングされナイロンネットで補強された積層体を得た。
この積層体の水分重量減少率は１％以下であった。【００２６】
（実施例３）
実施例１と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン組成物溶液をシリコン離型紙の離型面に塗布したのち、実施例２で用いたものと同様のナイロンネットを重ね、１５０℃で５分間加熱することで、ナイロンネットと一体化したクロロスルホン化ポリエチレン組成物がコーティングされた離型紙を得た。この離型紙の塗工面を、表面にクロロスルホン化ポリエチレン組成物溶液を塗布した厚さ２ｍｍのポリイミド発泡体（宇部興産株式会社製：ユーピレックスフォームＢＦ３０３）に重ねて、加圧しながら１５０℃で３０分間加熱し、離型紙をはがすことでポリイミド発泡体の表面にナイロンネットとクロロスルホン化ポリエチレン組成物が一体化した表面層を有する積層体を得た。
この積層体の水分重量減少率は１％以下であった。【００２７】
（実施例４）
厚さ１０ｍｍのポリイミド発泡体（宇部興産株式会社製：ユーピレックスフォームＢＦ３０３）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。【００２８】
（実施例５）
厚さ１０ｍｍのポリイミド発泡体（宇部興産株式会社製：ユーピレックスフォームＢＦ３０３）を用いた以外は実施例３と同様にして積層体を得た。【００２９】
【表１】
0005861709.tif 000002
【００３０】
【表２】
0005861709.tif 000003