(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン骨格が下記式（II）で表される部分構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【化１】
0005867303.tif 000021
（式中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１に、ビニルエーテル基との合計で炭素数４０以下のアルキレン基を介して下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基が結合しており、Ｃ６〜Ｃ１０に、炭素数４０以下の任意の置換基を有していてもよい芳香環基が結合している。）
【化２】
0005867303.tif 000022
（上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基、又は水素原子を表す。）
有機基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基。これらの置換基は更に上記の有機基を有していてもよい。
【請求項２】
フラーレン骨格が下記式（II）で表される部分構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【化３】
0005867303.tif 000023
（式中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ６〜Ｃ１０に、炭素数４０以下の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基のうちの芳香環基を有する有機基を介して下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基が結合しており、Ｃ１に、炭素数１〜４０の任意の置換基を有していてもよいアルキル基が結合している。）
【化４】
0005867303.tif 000024
（上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基、又は水素原子を表す。）
有機基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基。これらの置換基は更に上記の有機基を有していてもよい。
【請求項３】
下記式（３）〜（１１）のいずれかで表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【化５】
0005867303.tif 000025
（上記式（３）〜（１１）において、ＦＬと書かれた丸はフラーレン骨格を表す。Ａは、下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基を表し、Ｒ１は、下記有機基群Ｚから選ばれる、炭素数１〜４０の有機基を表す。ただし、フラーレン骨格ＦＬには、式中に示されていない他の任意の置換基を有していてもよい。）
【化６】
0005867303.tif 000026
（上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基、又は水素原子を表す。）
有機基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基。これらの置換基は更に上記の有機基を有していてもよい。
【請求項４】
式（Ａ）におけるＸ及びＹが水素原子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
フラーレン骨格がフラーレンＣ６０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
フラーレン骨格に直接結合した水素原子を有するフラーレン誘導体にビニルエーテル基を含む化合物を反応させてビニルエーテル基を導入することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
水酸基を有するフラーレン誘導体にビニルエーテル基を含む化合物を反応させてビニルエーテル基を導入することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フラーレン誘導体及びその製造法に関する。詳しくは電子材料、樹脂改質剤、保護基、生理活性物質等に有用で、重合性及び水酸基やカルボキシル基との反応性などを有するフラーレン誘導体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、各種用途開発が進められている。
【０００３】
フラーレン誘導体を電子材料等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高い溶解性を示すことが好ましい。その中でも、フラーレンに特定の置換基を５個結合させたフラーレン誘導体（以下適宜、５重付加フラーレン誘導体と記述する）は、無置換フラーレンよりも有機溶媒に対する溶解性が高く、高選択的に合成が可能なフラーレン誘導体である。加えて、５重付加フラーレン誘導体は分子内のシクロペンタジエン上の特異的な位置にアニオンを生成することが可能であり、それを用いた位置選択的な官能基の導入が可能である（非特許文献１〜２、特許文献１参照）。
【０００４】
フラーレン誘導体を電子材料等に導入することで、耐熱性、高強度、高弾性、耐油性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、電子受容性、ラジカルトラップ能等の機能を付与できることが期待される。この場合、フラーレン誘導体を利用するためには、フラーレン誘導体そのものが重合性置換基を有していることが好ましい。そこで、これまでにラジカル重合性、アニオン重合性を示すアクリル酸エステルを分子内に有するフラーレン誘導体等が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，２００９，５０，３４１１．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒ，２００４，３２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ビニルエーテル基は、カチオン重合性、水酸基やカルボキシル基との反応性、酸による加水分解などの特性を有しており、ビニルエーテル基を有するモノマーを重合したポリマーは、光学樹脂、透明樹脂、耐油性樹脂、架橋性樹脂等に応用することができる。また、ビニルエーテル化合物が有する機能を付与するための、材料改質剤として用いることができる。すなわち既存の材料に、ある特性を有するビニルエーテル化合物を加えることによって、改質剤、硬化剤、架橋剤等として働くと共に、そのビニルエーテル化合物の特性を材料に付与することができる。このため、ビニルエーテル化合物は、特に光学樹脂、透明樹脂、耐油性樹脂、難燃性樹脂、架橋性樹脂、電子材料、接着剤、粘着剤等の各種分野における合成樹脂に対するポリマー改質剤として用いられている。
【０００８】
従って、フラーレンについてもビニルエーテル基を導入することができれば、これをモノマーとして重合することによって、フラーレンが有する耐熱性、高強度、高弾性、耐油性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、電子受容性、ラジカルトラップ能等の機能を光学樹脂、透明樹脂、耐油性樹脂、架橋性樹脂等の樹脂に付与することができることが期待されるが、従来において、カチオン重合性置換基として有用なビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体は報告されていない。
【０００９】
本発明は、樹脂原料、ポリマー改質剤、保護基等として有用なビニルエーテル基を有する新規フラーレン誘導体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の［１］〜［１３］よりなる本発明を完成させた。
【００２０】
［１］  フラーレン骨格が下記式（II）で表される部分構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【００２１】
【化３】
0005867303.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１に、ビニルエーテル基との合計で炭素数４０以下のアルキレン基を介して下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基が結合しており、Ｃ６〜Ｃ１０に、炭素数４０以下の任意の置換基を有していてもよい芳香環基が結合している。）
【化３Ａ】
0005867303.tif 000003
（上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基、又は水素原子を表す。）
有機基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基。これらの置換基は更に上記の有機基を有していてもよい。
［２］ フラーレン骨格が下記式（II）で表される部分構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【化３Ｂ】
0005867303.tif 000004
（式中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ６〜Ｃ１０に、炭素数４０以下の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基のうちの芳香環基を有する有機基を介して下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基が結合しており、Ｃ１に、炭素数１〜４０の任意の置換基を有していてもよいアルキル基が結合している。）
【化３Ｃ】
0005867303.tif 000005
（上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基、又は水素原子を表す。）
有機基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基。これらの置換基は更に上記の有機基を有していてもよい。
【００２７】
［３］  下記式（３）〜（１１）のいずれかで表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【００２８】
【化４】
0005867303.tif 000006
【００２９】
（上記式（３）〜（１１）において、ＦＬと書かれた丸はフラーレン骨格を表す。Ａは、下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基を表し、Ｒ１は、下記有機基群Ｚから選ばれる、炭素数１〜４０の有機基を表す。ただし、フラーレン骨格ＦＬには、式中に示されていない他の任意の置換基を有していてもよい。）
【化４Ａ】
0005867303.tif 000007
（上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の、下記有機基群Ｚから選ばれる有機基、又は水素原子を表す。）
有機基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基。これらの置換基は更に上記の有機基を有していてもよい。
［４］ 式（Ａ）におけるＸ及びＹが水素原子であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［５］ フラーレン骨格がフラーレンＣ６０であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【００３０】
［６］  フラーレン骨格に直接結合した水素原子を有するフラーレン誘導体にビニルエーテル基を含む化合物を反応させてビニルエーテル基を導入することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００３１】
［７］  水酸基を有するフラーレン誘導体にビニルエーテル基を含む化合物を反応させてビニルエーテル基を導入することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
置換基としてビニルエーテル基が導入された本発明のフラーレン誘導体は、このビニルエーテル基により、従来公知のフラーレン誘導体とは異なる性質を有し、新規の樹脂原料、樹脂改質剤、電子材料、生理活性物質等の分野における応用が期待される。
例えば、ビニルエーテル基はカチオン重合性を有するため、ビニルエーテル基を有する本発明のフラーレン誘導体はカチオン重合性のモノマーとして用いることができ、他の材料にフラーレン誘導体を共重合によって導入することができる。また、ビニルエーテル基は、水酸基やカルボキシル基、その他の酸基との反応性を有するため、本発明のフラーレン誘導体は、既存の樹脂の改質剤や保護基として用いることが可能であると共に、各種フラーレン誘導体の原料としても有用である。特に、これらのうち分子中に一つのビニルエーテル基を有するフラーレン誘導体は、反応させる分子及び官能基に対して、任意の割合でフラーレン骨格の導入を制御することができるため、目的物に効果的にフラーレン骨格を導入し、その機能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。なお、以下において、炭素数ｎのフラーレン骨格を適宜式［Ｃｎ］で表す。また、後掲の式（Ｉ），（II）におけるフラーレン骨格を構成する炭素原子Ｃ１、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０については、それぞれ（Ｃ１）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）と記載する。
【００３４】
［フラーレン誘導体］
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に対して、下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基が、直接又は連結基を介して結合していることを特徴とする。なお、ここで、連結基は、下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基との合計で炭素数が４０以下となる有機基である。
【００３５】
【化５】
0005867303.tif 000008
【００３６】
（上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表す。ただし、フラーレン骨格は式（Ａ）で表されるビニルエーテル基或いはこのビニルエーテル基を有する連結基以外に他の任意の置換基を有していてもよい。）
【００３７】
＜フラーレン骨格＞
フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であり、本発明のフラーレン誘導体のフラーレン骨格としては、例えば、［Ｃ60］、［Ｃ70］、［Ｃ76］、［Ｃ78］、［Ｃ82］、［Ｃ84］、［Ｃ90］、［Ｃ94］、［Ｃ96］及びこれらよりも多くの炭素原子を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明に係るフラーレン誘導体とは、フラーレン骨格上に置換基を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、本発明に係るフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に対して直接又は連結基を介してビニルエーテル基が少なくとも一つ結合しているものであれば、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
このうち、フラーレン製造時における主生成物フラーレンの誘導体が入手容易な点から、本発明のフラーレン誘導体は［Ｃ60］及び［Ｃ70］のフラーレン誘導体が好ましく、［Ｃ60］のフラーレン誘導体がより好ましい。
【００３９】
＜ビニルエーテル基＞
本発明のフラーレン誘導体は、上述のようなフラーレン骨格に対して、下記式（Ａ）で表されるビニルエーテル基（以下、単に「ビニルエーテル基」と称す。）が、直接又は連結基を介して結合していることを特徴とする。
【００４０】
【化６】
0005867303.tif 000009
【００４１】
上記式（Ａ）において、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表し、その有機基としては後述の＜有機基＞の項で挙げたものが挙げられるが、特に、ビニルエーテル基としての反応性を考慮すると、Ｘ，Ｙは水素原子であることが好ましい。
【００４２】
式（Ａ）で表されるビニルエーテル基が、フラーレン骨格に対して連結基を介して結合している場合、この連結基は、ビニルエーテル基との合計の炭素数が４０以下の有機基であり、該有機基としては、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、どのような有機基であってもよいが、フラーレン骨格との立体障害によるビニルエーテル基の反応性の低下を考えると、連結基は炭素数は２以上の有機基が好ましい。また、この連結基の炭素数が少な過ぎるとフラーレン誘導体の有機溶媒に対する溶解性が不十分なことがあるため、溶解性の観点からは連結基となる有機基の炭素数は４以上、特に６以上が好ましい。また、連結基が長すぎると合成が困難になることから、有機基の炭素数は４０以下が好ましい。
【００４３】
フラーレン骨格とビニルエーテル基との連結基である有機基としては、後述の＜炭素数１〜４０の有機基＞の項で例示する有機基から更に水素原子を一つ取った２価の有機基が挙げられ、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル基、芳香環基、或いはこれらの２種以上を組み合わせた基、などが挙げられる。
【００４４】
このうちアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デキレン基、ウンデキレン基、ドデキレン基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基が挙げられる。
また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
また、連結基となる有機基は、フラーレン骨格上の２つの炭素原子に結合してフラーレン骨格の炭素原子と共に環を形成する環状基であってもよく、その環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよく、また、この環状基に対して上述の有機基を介してビニルエーテル基が結合していてもよい。
【００４５】
本発明のフラーレン誘導体が１分子中に有するビニルエーテル基の個数には特に制限はなく、何個でも構わないが、１〜１６個程度が好ましい。特に、単一の化合物として容易に得るためには、ビニルエーテル基の個数は１２個以下が好ましい。また、合成の容易さを考えると６個以下が、尚好ましい。ビニルエーテルを反応させる分子と導入するフラーレン誘導体の割合を任意に制御して反応させるためには、フラーレン誘導体が１分子中に有するビニルエーテル基の個数は１個であることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明のフラーレン誘導体がビニルエーテル基を２個以上有する場合、そのビニルエーテル基は、同一であっても、連結基の有無、連結基である有機基の種類、式（Ａ）中のＸ，Ｙなどが異なるものであってもよい。
【００４７】
＜炭素数１〜４０の有機基＞
本発明のフラーレン誘導体は、上記のビニルエーテル基及び／又はビニルエーテル基が結合した連結基以外に、他の任意の置換基を任意の位置に任意の数で有していてもよい。他の置換基としては、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければよく、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜４０の有機基が挙げられ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基、テトラヒドロピラニル基等の複素環基、或いは、フラーレン骨格上のこれらの基が互いに結合して、フラーレン骨格上の炭素原子と共に環を形成する環状基などが挙げられる。また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、この置換基としても炭素数１〜４０の上記のような有機基が挙げられる。
なお、本発明において、フラーレン誘導体が有する有機基の炭素数とは、当該有機基の置換基が更に置換基を有する場合、その置換基も含めた炭素数を意味する。
【００４８】
上記有機基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、メチルエチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。複素環基としては、チエニル基、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。エステル基としては、エチルエステル基、ブチルエステル基などが挙げられる。このうち、溶解度の観点から置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。特に置換基として水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基を有するアリール基が、尚好ましい
【００４９】
＜置換基数と置換位置＞
本発明のフラーレン誘導体の前記ビニルエーテル基及び有機基を含む置換基の数と置換位置としては、好ましくは次のような態様が挙げられる。
【００５０】
即ち、本発明のフラーレン誘導体は、下記（Ｉ）で表される部分構造を有し、例えば、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）３（Ｒ２）などで表される３重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）５（Ｒ２）などで表される５重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）６（Ｒ２）２などで表される６重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）８（Ｒ２）２などで表される８重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）１０（Ｒ２）２などで表される１０重付加フラーレン誘導体などが挙げられる。このうち、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）５（Ｒ２）で表される５重付加フラーレン誘導体が好ましい。（上記式中の各Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４０の有機基を表し、当該Ｒ１及び／又はＲ２にビニルエーテル基を含む。）
【００５１】
【化７】
0005867303.tif 000010
【００５２】
（上記式（Ｉ）中、（Ｃ１）〜（Ｃ８）はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ８）はそれぞれ置換基と結合している。）
【００５３】
これらのうち、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）５（Ｒ２）で表される５重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）８（Ｒ２）２で表される８重付加フラーレン誘導体及び一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）１０（Ｒ２）２で表される１０重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に以下の式（II）で表される部分構造を有するものが好ましく、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）３（Ｒ２）で表される３重付加フラーレン誘導体、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）６（Ｒ２）２で表される６重付加フラーレン誘導体および一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）８（Ｒ２）２で表される８重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に前記式（Ｉ）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００５４】
【化８】
0005867303.tif 000011
【００５５】
（式中、（Ｃ１）〜（Ｃ１０）はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）はそれぞれ置換基と結合している。）
【００５６】
なお、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）６（Ｒ２）２で表される６重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に上記式（Ｉ）で表される部分構造を２個、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）８（Ｒ２）２で表される８重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に上記式（Ｉ）及び式（II）で表される部分構造を１個ずつ、一般式［Ｃｎ］（Ｒ１）１０（Ｒ２）２で表される１０重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に上記式（II）で表される部分構造を２個有するものが、各々更に好ましい。
【００５７】
本発明のフラーレン誘導体は、より具体的には前記式（Ｉ）で表される部分構造を有し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ８）は各々独立に炭素数１〜４０の有機基と結合しており、該有機基のいずれか１個以上に前記ビニルエーテル基が含まれるもの、或いは前記式（II）で表される部分構造を有し、（Ｃ１）、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）は各々独立に炭素数１〜４０の有機基と結合しており、該有機基のいずれか１個以上にビニルエーテル基が結合しているものが好ましく、特に、前記式（II）で表される部分構造を有し、（Ｃ１）に直接又は連結基を介してビニルエーテル基が結合しており、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に炭素数１〜４０の有機基が結合しているもの、例えば（Ｃ１）にアルキレン基を介してビニルエーテル基が結合しており、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に任意の置換基を有していてもよい芳香環基が結合していることが好ましい。また、前記式（II）で表される部分構造を有し、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に直接又は連結基を介してビニルエーテル基が結合しており、（Ｃ１）に炭素数１〜４０の有機基が結合しているもの、例えば、（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に芳香環基を有する有機基を介してビニルエーテル基が結合しており、（Ｃ１）に任意の置換基を有していてもよいアルキル基が結合しているものも好ましい。
【００５８】
＜具体例＞
本発明のフラーレン誘導体としては、上記の好適態様や後述の実施例で合成されたフラーレン誘導体の他、以下の式（１）〜（１１）で表されるフラーレン誘導体などが挙げられる。ただし、本発明のフラーレン誘導体はこれらの例示物に何ら限定されるものではない。
【００５９】
【化９】
0005867303.tif 000012
【００６０】
（上記式（１）〜（１１）において、ＦＬと書かれた丸はフラーレン骨格を表す。Ａは前記ビニルエーテル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜４０の有機基を表す。ただし、フラーレン骨格ＦＬには、式中に示されていない他の任意の置換基を有していてもよい。）
【００６１】
上記式（１）〜（１１）で表されるフラーレン誘導体の中でも、式（１）、（２）、（３）、（１０）、（１１）で表されるフラーレン誘導体は置換基Ａを１つだけ有する誘導体の合成が容易な点で好ましい。また、式（１０）、（１１）で表されるフラーレン誘導体は有機溶媒に対する溶解度が高い点で特に好ましい。
【００６２】
［フラーレン誘導体の製造方法］
次に、本発明のフラーレン誘導体の製造方法について説明するが、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
なお、以下において、フラーレン誘導体にビニルエーテル基を導入する反応を「ビニルエーテル化」と称し、ビニルエーテル化に用いるビニルエーテル基を有する化合物を「ビニルエーテル化剤」と称す場合がある。
【００６３】
本発明に係るフラーレン誘導体は、大きく分けて以下の(i)〜(iii)の方法で合成することができる。
(i)  フラーレン骨格に直接結合した水素原子を有するフラーレン誘導体に、ビニルエーテル基を含む化合物を反応させビニルエーテル化する方法（以下、「原料フラーレン誘導体のビニルエーテル化」と称す。）
(ii)  水酸基等の官能基を有するフラーレン誘導体に、ビニルエーテル基を含む化合物を反応させてビニルエーテル化する方法
(iii)  フラーレン誘導体に予め導入されている官能基を、ビニルエーテル基に変換する方法
【００６４】
以下、(i)の方法について説明する。(i)の方法とは、フラーレン骨格のシクロペンタジエン環上に水素原子を１つ以上有するフラーレン誘導体（以下、適宜、「原料フラーレン誘導体」とする。）を塩基の存在下、ビニルエーテル化剤と反応させ、ビニルエーテル化する方法である。
【００６５】
以下、(i)の方法における原料フラーレン誘導体について説明する。原料フラーレン誘導体とは、前記式（Ｉ）又は（II）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体の中で、Ｃ１に結合するＲ２のうち一つ以上が水素原子であるフラーレン誘導体である。例えば、［Ｃ６０］（Ｒ１）１０Ｈ２で表される１０重付加［Ｃ６０］誘導体，［Ｃ６０］（Ｒ１）５Ｈで表される５重付加［Ｃ６０］誘導体，［Ｃ７０］（Ｒ１）６Ｈ２で表される６重付加［Ｃ７０］誘導体，［Ｃ６０］（Ｒ１）８Ｈ２で表される８重付加［Ｃ６０］誘導体，［Ｃ６０］（Ｒ１）１０（Ｍｅ）Ｈで表される１０重付加［Ｃ６０］誘導体などが挙げられる。
【００６６】
種々の原料フラーレン誘導体の製造方法は、既に確立されており、フラーレンと有機銅試薬とを反応させて製造することができる。すなわち、通常、有機銅試薬をフラーレンに反応させることによって合成される。ここで、有機銅試薬は、フラーレン骨格のシクロペンタジエン環に隣接する炭素原子に導入したい基に対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、具体的には、Ｒ１ＭｇＣｌ、Ｒ１ＭｇＢｒ又はＲ１ＭｇＩから選ばれる化合物（式中、Ｒ１は前述と同義）と、ＣｕＢｒＳＭｅ２などの１価の銅試薬から調製される。また、後にＲ１に変換できる基を同様の方法で導入した後、その基をＲ１に変換することによって合成することもできる。
【００６７】
具体的な原料フラーレン誘導体の合成条件は、例えば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１４６９１５号公報、特開２００３−２１２８８１号公報、Org.Lett.  2000,2,1919.、J.Organomet.Chem.  2002,652,31、J.Mater.Chem.  2002,12,2109.  、Org.  Lett.  2003,  5,  4461.、J.  Am.  Chem.  Soc.  2004,  126,  432.に記載されている方法などを参照できる。
【００６８】
特に、上記反応を特定の反応溶媒、具体的には、ピリジン類を用いて行うと、上述の６重付加［Ｃ７０］誘導体、８重付加［Ｃ６０］誘導体、１０重付加［Ｃ６０］誘導体を製造することができる。
【００６９】
ここで、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基等の有機銅試薬の調製が困難又は有機銅試薬との反応を阻害する基を有する原料フラーレン誘導体を合成する場合は、これらの前駆体となる官能基を含むＧｒｉｇｎａｒｄ試薬から有機銅試薬を調製し、これを原料フラーレン誘導体と反応させてから、適当な変換反応で目的とする官能基に変換すればよい。具体的には、目的とする原料フラーレン誘導体が有する官能基が水酸基、アミノ基、チオール基である場合は、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのエーテル型保護基、又はトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などの珪素保護基などの保護体で保護するのが好ましく、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である場合は、オルソエステルなどの前駆体の形で５重付加反応を行った後、加溶媒分解により目的とする官能基に変換する。なお、これらの官能基の変換反応は、後述のビニルエーテル化反応後に行ってもよい。
【００７０】
原料フラーレン誘導体のビニルエーテル化反応は、通常、原料フラーレン誘導体とビニルエーテル化剤とを、塩基の存在下で反応させることにより行う。なお、フラーレン誘導体アニオンと求電子試薬との反応については、特開２００５−１５４７０号公報、特開２００３−２１２８８１号公報の一般式に一例が記載されている。
【００７１】
本発明で用いられるビニルエーテル化剤は１つ以上のビニルエーテル基と１つ以上の脱離基Ｘを有する炭素数１〜４０の有機化合物である。脱離基Ｘとしては、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）；アセトキシ基、トリフロロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基及びトルエンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基などの求核置換反応の脱離基となりうる基が挙げられる。
その中でも、１−ブロモ−２−（ビニルオキシ）エタン、１−ブロモ−６−（ビニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−１１−（ビニルオキシ）−ウンデカンといった１級のビニルオキシ基とハロゲン基を有する化合物や、１−（ビニルオキシ）−４−（トルエンスルホニルオキシ）ブタンや１−（ビニルオキシ）−６−（メタンスルホニルオキシ）ヘキサン等の１級のビニルオキシ基とスルホニルオキシ基を有する化合物は、合成が容易であり、ビニルエーテル化反応の反応性が高い点で特に好ましい。
なお、ビニルエーテル化剤に含まれるビニルエーテル基が、ビニルエーテル化反応を阻害したり、反応条件で不安定な基である場合は、後にビニルエーテル基へと変換が可能な官能基を有するビニルエーテル化剤を用いてビニルエーテル化反応を行い、反応終了後にその官能基をビニルエーテル基へと変換すればよい。その官能基の具体例に関しては、後述の方法(iii)についての説明に記載した通りである。
【００７２】
ビニルエーテル化剤は、原料フラーレン誘導体に対して、通常、１〜１０００当量、好ましくは、１〜１０当量用いる。ビニルエーテル化剤の使用量が多過ぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない。
【００７３】
塩基は、原料フラーレン誘導体のシクロペンタジエニル部位の水素原子を引き抜いて反応系中でシクロペンタジエニルアニオンを形成できるものであればどのようなものでもよい。例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基などの塩基性化合物が挙げられる。塩基は、通常、原料フラーレン誘導体に対して、１〜５当量用いる。塩基の使用量が多過ぎると副反応が進行することがあり、少な過ぎると反応速度又は転化率が不十分になることがある。
【００７４】
原料フラーレン誘導体のビニルエーテル化反応は、原料フラーレン誘導体のビニルエーテル化が起これば、原料などの各試薬の添加順序は問わないが、通常、原料フラーレン誘導体と塩基とを適当な溶媒中で混合してから、ビニルエーテル化剤を加えることにより行う。反応溶媒は、目的とするビニルエーテル化反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意だが、通常、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒又はベンゾニトリル、アニソールといった芳香族溶媒が好ましい。特にベンゾニトリルは沸点が十分に高く、一般的なフラーレン誘導体を溶解することができるため、尚好ましい。反応濃度は、目的とするビニルエーテル化反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意だが、通常、原料フラーレン誘導体の質量（ｇ）に対する溶媒の体積（ｍＬ）の割合が、１〜５００ｍＬ／ｇとなる溶媒量が好ましい。
【００７５】
原料フラーレン誘導体のビニルエーテル化反応で用いるビニルエーテル化剤、塩基及び溶媒は、単一物質でも２種類以上の物質の混合物でも構わない。また、本発明に係るビニルエーテル化反応を妨げなければ、原料フラーレン誘導体、ビニルエーテル化剤、塩基、溶媒以外の物質が反応系内に存在していても構わない。
【００７６】
本発明に係るビニルエーテル化反応は、原料フラーレン誘導体のビニルエーテル化が起これば、どのような反応条件でもよいが、通常、原料フラーレン誘導体と塩基とを０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃で数分〜１時間、好ましくは１０〜３０分混合してから、ビニルエーテル化剤を添加して、１５〜１５０℃で数分〜数十時間、好ましくは５分〜４０時間反応させる。
通常、反応終了後に、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。例えば、反応液に塩化アンモニウム等の水溶液を滴下して反応を停止させ、そのまま適当な溶媒でシリカゲルカラムに通して無機物を除いた後、溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。得られたフラーレン誘導体は、必要に応じて、適宜、晶析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、カラムクロマトグラフィーなどの手法で精製してもよい。
【００７７】
次に、フラーレン誘導体に予め導入されている水酸基等の官能基に対して、ビニルエーテル基を含む化合物を反応させる方法（方法（ii））について説明する。ここで、官能基としては、ビニルエーテル化反応が進行すれば、どのようなものでもよいが、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でも反応性の観点から、フェノール性水酸基であると好ましい。
【００７８】
フラーレン誘導体に導入された官能基のビニルエーテル化が起これば、原料などの各試薬の添加順序は問わないが、通常、フラーレン誘導体と塩基とを適当な溶媒中で混合してから、ビニルエーテル化剤を加えることにより行う。反応溶媒は、目的とするビニルエーテル化反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意だが、通常、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシト（ＤＭＳＯ）、ベンゾニトリル、アニソールといった溶媒が好ましい。
塩基及びビニルエーテル化剤及び反応条件に関しては、前述の方法(i)で用いるものと同様である。
【００７９】
次に、フラーレン誘導体に予め導入されている置換基をビニルエーテル基へと変換する方法（方法（iii））について説明する。
【００８０】
その置換基としては、一段階もしくは他段階の変換において、ビニルエーテル基へと変換できればどのようなものでもよいが、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｘで表される置換基であると、塩基による脱離反応によって１段階で変換できるので好ましい。脱離基Ｘとしては、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）；アセトキシ基、トリフロロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基及びトルエンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基などが挙げられる。特に、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃｌで表される置換基は合成が容易な点で好ましい。脱離反応に用いる塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基などが挙げられる。塩基は、通常、原料フラーレン誘導体に対して、１〜１０当量用いる。塩基の使用量が多過ぎると副反応が進行することがあり、少な過ぎると反応速度または転化率が不十分になることがある。反応溶媒は、目的とする脱離反応が十分な反応速度で進行するものであれば任意だが、通常、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒またはＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゾニトリル、アニソールといった溶媒が好ましい。
【００８１】
［フラーレン誘導体の用途］
本発明のフラーレン誘導体の用途のうち、幾つかの代表的な用途に関して以下に具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途は、以下の例示に限定されるものではない。
【００８２】
従来、フォトレジストとしては、被膜形成成分である（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系又はノボラック系樹脂などの樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤や感光剤とを組み合わせた組成物が広く用いられている。
本発明のフラーレン誘導体は、通常フォトレジストに使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。更に、高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減や、高解像度のフォトレジストの再現が可能となる。また、反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層としても優れた機能を発揮することが期待される。
【００８３】
半導体製造等の分野では、５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法として、ナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
ナノインプリント法としては、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程、転写層とモールドを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程、モールドを転写層から離脱させる工程を順次行なう方法、硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程、硬化性単量体を硬化させる工程、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程を順次行なう方法等が知られている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記重合体に通常使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく上記重合体に高濃度で充填することが可能である。また、有機溶媒に対する溶解性が高いために、重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となることから高解像度を実現することが可能となる。
更に、機械的強度向上効果、耐熱性向上効果が大きく、耐エッチング耐性にも優れることにより、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。
【００８４】
また、近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度且つ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来、より高速な処理能力を有するコンピュータを実現するために、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、且つ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途に使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能であり、またフラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。
【００８５】
また、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することにより、従来にない優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
【００８６】
また、有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに達していない等の課題があった。この課題を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン又はフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。この技術では、導電性高分子とフラーレン誘導体とが分子レベルで混じり合う結果、非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易であり、かつ、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質は保持している事より、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。
【００８７】
また、光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されておいる。一般的に、電界効果トランジスタの有機材料としてフラーレン及びフラーレン誘導体を用いた場合は、ｎ型電界効果トランジスタとして機能することが知られている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、且つ、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している事ことにより、低コスト、高性能な有機半導体として期待できる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例１〜６で製造されたフラーレン誘導体において、置換基Ｄは下記式（II）における（Ｃ１）に結合し、置換基Ｅは（Ｃ６）〜（Ｃ１０）に結合している。
また、以下において、「Ｍｅ」は「メチル基」を表し、「ＴＨＰ」はテトラヒドロピラニル基を表す。
【００８９】
【化１０】
0005867303.tif 000013
【００９０】
［実施例１：［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）１１ＯＣＨ＝ＣＨ２）の製造］
【化１１】
0005867303.tif 000014
【００９１】
［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５Ｈ（２．００ｇ  １．５９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（８０ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（２．３９ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。同温で２０分攪拌したところ、反応溶液が黒色の均一溶液に変化した。続いて、１−ブロモ−１１−（ビニルオキシ）−ウンデカン（３．１８ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで加熱し、２０時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝１００：５：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１０ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物を赤色固体（１．９７ｇ  １．３６ｍｍｏｌ  収率８５％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体の機器分析データを示す。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：０．８〜１．８（ｍ，２０Ｈ，［Ｃ６０］−Ｃ１０Ｈ２０），３．７２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８０（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ３），４．０１（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．１９（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．４９（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．６８（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８３（ｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６５（ｄｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【００９３】
得られた化合物のトルエン溶液を以下の条件によってＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム９．７ｍｉｎに９４％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。  
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝３／７
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
また、ＬＣ−ＭＡＳＳ測定を以下の条件にて行って、以下の結果を得た。
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）（溶離液：トルエン／メタノール＝２５／７５）
：ｍ／ｚ＝１４５２．４（Ｍ−）
【００９４】
［実施例２：［Ｃ６０］（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）１１ＯＣＨ＝ＣＨ２）の製造］
【化１２】
0005867303.tif 000015
【００９５】
［Ｃ６０］（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５Ｈ（２．００ｇ  １．２４ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液（１５ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（１．８６ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。同温で２０分攪拌したところ、反応溶液が黒色の均一溶液に変化した。続いて、１−ブロモ−１１−（ビニルオキシ）−ウンデカン（２．４８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで加熱し、１０時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。活性アルミナを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１０ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物を赤色固体（１．８３ｇ  １．０２ｍｍｏｌ  収率８２％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体の機器分析データを示す。
【００９６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：０．８〜１．８（ｍ，５０Ｈ），３．５〜３．７（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），３．７３（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），３．８〜４．０（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），３．９９（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．１９（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），５．３〜５．５（ｍ，５Ｈ），６．４８（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９２（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６７（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【００９７】
得られた化合物を実施例１と同様な方法でＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム１４．９ｍｉｎに９１％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
【００９８】
［実施例３：［Ｃ６０］（６−ＯＭｅ−Ｃ１０Ｈ６）５（（ＣＨ２）１１ＯＣＨ＝ＣＨ２）の製造］
【化１３】
0005867303.tif 000016
【００９９】
［Ｃ６０］（６−ＯＭｅ−Ｃ１０Ｈ６）５Ｈ（１．００ｇ  ０．６６４ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液（１５ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（１．００ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。同温で２０分攪拌したところ、反応溶液が黒色の均一溶液に変化した。続いて、１−ブロモ−１１−（ビニルオキシ）−ウンデカン（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し、８時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：トリエチルアミン＝１００：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン５ｍＬに溶かした溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物を赤色固体（０．９１ｇ  ０．５３ｍｍｏｌ  収率８０％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体の機器分析データを示す。
【０１００】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：０．８〜１．７（ｍ，２０Ｈ，［Ｃ６０］−Ｃ１０Ｈ２０），３．７２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），３．８６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．０３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．２１（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．４９（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．９−８．３（ｍ，３０Ｈ，Ｃ１０Ｈ６）
【０１０１】
得られた化合物を実施例１と同様な方法でＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム１４．３ｍｉｎに８９％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
【０１０２】
［実施例４：［Ｃ６０］（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）４ＯＣＨ＝ＣＨ２）の製造］
【化１４】
0005867303.tif 000017
【０１０３】
［Ｃ６０］（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５Ｈ（１．８０ｇ  １．１２ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液（１２ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（１．６８ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。同温で２０分攪拌したところ、反応溶液が黒色の均一溶液に変化した。続いて、１−（トシルオキシ）−４−（ビニルオキシ）−ブタン（３．３６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで加熱し、８時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。活性アルミナを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：トリエチルアミン＝１００：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１０ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物を赤色固体（１．５１ｇ  ０．８８ｍｍｏｌ  収率７９％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体の機器分析データを示す。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：０．８〜１．８（ｍ，３６Ｈ），３．４１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），３．５〜３．７（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），３．８〜４．０（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），３．９７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．０６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），５．３〜５．５（ｍ，５Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９６（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６７（ｍ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１０５】
得られた化合物を実施例１と同様な方法でＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム１３．１ｍｉｎに９３％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
【０１０６】
［実施例５：［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）の製造］
【化１５】
0005867303.tif 000018
【０１０７】
［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５（ＣＨ２）４ＯＨ（２．５０ｇ  １．８８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（７５ｍＬ）にトリエチルアミン（３．７６ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルクロロメチルエーテル（２．８２ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。その後、反応溶液を還流温度まで加熱し、７時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（０．２ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン１００ｍＬに溶解し、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄した。硫酸マグネシウムによる乾燥を行った後に、溶媒をエバポレーターで約１０ｍＬまで除去し、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った。その結果、［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）を赤色固体（２．４０ｇ  １．７１ｍｍｏｌ  収率９１％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体の機器分析データを示す。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．０〜１．８（ｍ，６Ｈ，［Ｃ６０］−Ｃ３Ｈ６），３．２７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ），３．６７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ），３．７２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８０（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ３），４．５５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ），６．７１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８２（ｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６７（ｄｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１０９】
得られた化合物を実施例１と同様な方法でＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム７．３ｍｉｎに８５％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
【０１１０】
得られた［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）（１．０ｇ  ０．７０ｍｍｏｌ）（原料フラーレン誘導体）のテトラヒドロフラン溶液（２５ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（１．４０ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。その後、反応溶液を還流温度まで加熱し、７時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。続いて、反応物をトルエン１００ｍＬに溶解し、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄した。硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に、溶媒をエバポレーターで約１０ｍＬまで除去し、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った。その結果、表題化合物と原料フラーレン誘導体の混合物を赤色固体（０．４１ｇ）（表題化合物：原料フラーレン誘導体＝７：３  ＮＭＲ算出したモル比）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体（表題化合物）の機器分析データを示す。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．０〜１．８（ｍ，６Ｈ，［Ｃ６０］−Ｃ３Ｈ６），３．２７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），３．７２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８０（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ３），４．１７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．４３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．７３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．３６（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．７１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８２（ｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６７（ｄｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１１２】
得られた化合物を実施例１と同様な方法でＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム７．４ｍｉｎに６４％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
【０１１３】
［実施例６：［Ｃ６０］（４−Ｏ（ＣＨ２）１１ＯＣＨ＝ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４）５（ＣＨ３）の製造］
【化１６】
0005867303.tif 000019
【０１１４】
［Ｃ６０］（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）５（ＣＨ３）（０．１５ｇ  ０．１３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（６ｍＬ）に１−ブロモ−１１−（ビニルオキシ）−ウンデカン（１．３ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、７０℃まで加熱し、３時間攪拌した。その後、イオン交換水（１０ｍＬ）で反応を停止させ、トルエン（４０ｍＬ）を用いて有機層を抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄した後に、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒をエバポレーターで除去した。得られた反応物をトルエン３ｍＬに溶解し、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物を赤色固体（０．２５ｇ  ０．１２ｍｍｏｌ  収率９２％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体の機器分析データを示す。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：０．８〜１．８（ｍ，９０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２Ｃ９Ｈ１８），１．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．６７（ｔ，１０Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），３．９５（ｔ，１０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２Ｃ９Ｈ１８），３．９９（ｄ，５Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．１６（ｄ，５Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．４５（ｄｄ，５Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．５８（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８３（ｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６８（ｄｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１１６】
得られた化合物を以下の条件によってＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム２０．３ｍｉｎに９５％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝５／９５  →  ９０／１０
（溶離液の組成を２５分間かけて変化させた）
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１１７】
［実施例７：フラーレン誘導体（１０Ａ）の製造］
【化１７】
0005867303.tif 000020
【０１１８】
フラーレン誘導体（１０ａ）（０．２０ｇ  ０．２０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１２ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍＬ）に１−ブロモ−１１−（ビニルオキシ）−ウンデカン（０．８０ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、１１０℃まで加熱し、１２時間攪拌した。その後、イオン交換水（１０ｍＬ）で反応を停止させ、トルエン（４０ｍＬ）を用いて有機層を抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄した後に、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒をエバポレーターで除去した。得られた反応物をトルエン３ｍＬに溶解し、メタノール２００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、赤色固体（０．１９ｇ）を得た。得られた固体は混合物であるが、ＬＣ−ＭＡＳＳ分析を行った結果、下記に示した保持時間のピークにおいてフラーレン誘導体（１０Ａ）の分子量が観測された。また、そのフラーレン誘導体（１０Ａ）を含むピークの面積は全体のピーク面積の６０％であった。以下に得られたフラーレン誘導体１０Ａの機器分析データを示す。
【０１１９】
得られた化合物を実施例６と同様な方法でＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム２０．５ｍｉｎに６０％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
また、ＬＣ−ＭＡＳＳ測定を以下の条件にて行って、以下の結果を得た。
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）（溶離液：トルエン／メタノール＝２５／７５）：
ｍ／ｚ＝１２０５．４（Ｍ−）