(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｄ−Ｂ−Ａ（ここで、Ｄはドナー構造部Ｄを示す；Ｂはπ共役ブリッジ構造部Ｂを示す；Ａはアクセプター構造部Ａを示す）で表わされ、
ドナー構造部Ｄが、式Ｄ−１−１
【化１】
0005945905.tif 000316
（ここで、
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、メタクリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びブロモ基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し）
で表わされ、
炭素−炭素共役ブリッジ構造部Ｂが、式Ｂ−Ｉ
【化２】
0005945905.tif 000317
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す）
で表わされ、
アクセプター構造部Ａが−ＳＯ２−を含まない
【化３】
0005945905.tif 000318
【化４】
0005945905.tif 000319
（ここで、
Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、又は
ＲＡ１及びＲＡ２は結合する炭素原子と一緒になって、
【化５】
0005945905.tif 000320
を形成する）
からなる群より選択される式で表されることを特徴とする化合物。
【請求項２】
式Ｄ−Ｂ−Ａ（ここで、Ｄはドナー構造部Ｄを示す；Ｂはπ共役ブリッジ構造部Ｂを示す；Ａはアクセプター構造部Ａを示す）で表わされ、
ドナー構造部Ｄが、式Ｄ−２−１
【化６】
0005945905.tif 000321
（ここで、
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、環を形成してもよい）
で表わされ、
炭素−炭素共役ブリッジ構造部Ｂが、式Ｂ−Ｉ
【化７】
0005945905.tif 000322
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す）
で表わされ、
アクセプター構造部Ａが−ＳＯ２−を含まない
【化８】
0005945905.tif 000323
【化９】
0005945905.tif 000324
（ここで、
Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、又は
ＲＡ１及びＲＡ２は結合する炭素原子と一緒になって、
【化１０】
0005945905.tif 000325
を形成する）
からなる群より選択される式で表されることを特徴とする化合物。
【請求項３】
式Ｉ−１−１
【化１１】
0005945905.tif 000326
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、複素環を形成する、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＲＤ１はＣ１〜６アルコキシ基、ベンジルオキシ基、シリルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルカルボニルオキシ基、Ｃ３〜６アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜６アルコキシ基、ベンジルオキシ基、シリルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルカルボニルオキシ基、Ｃ３〜６アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はシリルオキシアルキル基を示す、請求項１及び３〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
π１及びπ２はそれぞれ独立して、式
【化１２】
0005945905.tif 000327
で表わされる、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
π１及びπ２は、式
【化１３】
0005945905.tif 000328
で表わされる、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
【化１４】
0005945905.tif 000329
【化１５】
0005945905.tif 000330
【化１６】
0005945905.tif 000331
【化１７】
0005945905.tif 000332
【化１８】
0005945905.tif 000333
【化１９】
0005945905.tif 000334
【化２０】
0005945905.tif 000335
【化２１】
0005945905.tif 000336
【化２２】
0005945905.tif 000337
【化２３】
0005945905.tif 000338
【化２４】
0005945905.tif 000339
【化２５】
0005945905.tif 000340
【化２６】
0005945905.tif 000341
【化２７】
0005945905.tif 000342
0005945905.tif 000343
からなる群より選択される式で表わされる化合物。
【請求項１０】
式
【化２８】
0005945905.tif 000344
で表わされる、請求項２、４及び６〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
【化２９】
0005945905.tif 000345
【化３０】
0005945905.tif 000346
からなる群より選択される式で表わされる、請求項１、３及び４〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物と、当該化合物が分散されるホスト材料とを含有する非線形光学材料。
【請求項１３】
前記ホスト材料は、前記化合物との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有し、前記化合物の少なくとも一部は、当該樹脂と結合している請求項１２に記載の非線形光学材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物又は請求項１２若しくは１３に記載の非線形光学材料によって形成される膜を有する非線形光学素子。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物又は請求項１２若しくは１３に記載の非線形光学材料によって形成される光導波路を有する非線形光学素子。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を含む非線形光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学化合物、並びにそれを含む非線形光学材料及び非線形光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学材料は、電場や磁場などの外場により光の強度や位相を変化させることができることから、光通信機器やレーザー機器における光制御素子として実用化されている。なかでも光変調器、光スイッチ、光メモリーなどのデバイスは、非線形光学材料の電気光学効果を利用したものである。【０００３】
従来、非線形光学材料として、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムなどの無機材料が広く用いられてきたが、下記非特許文献１〜３に記載されているように、より高度な非線形光学性能、製造コスト低減及び電子集積回路との複合化などの要求を満たすため、有機非線形光学材料が注目を集め、その実用化に向けた種々の検討がなされている。【０００４】
有機非線形光学材料は、非線形光学活性を有する化合物（以下に単に「非線形光学化合物」という）を高分子材料等のホスト材料に分散又は結合させることによって得られる。電気光学効果を示す非線形光学化合物としては、分子構造の両端にそれぞれ位置する電子供与基（ドナー構造部Ｄ）及び電子受容基（アクセプター構造部Ａ）と、これらを連結するπ共役鎖（π共役ブリッジ構造部Ｂ）とを有するプッシュ‐プル型のπ共役系化合物が知られている。例えば下記特許文献１には、下記式で表される、π共役ブリッジ構造部Ｂ中にチオフェン環を有する非線形光学化合物が記載されている。【０００５】
【化１】
0005945905.tif 000002
【０００６】
また、下記特許文献２には、アクセプター構造部Ａとして所定のものを採用し、非線形光学化合物の性能を向上させる取り組みが記載されている。さらに、下記非特許文献４にはドナー構造部Ｄとして所定のものを採用し、非線形光学化合物の性能を向上させる取り組みが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許６０６７１８６号明細書
【特許文献２】特表２００４‐５０１１５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「非線形光学のための有機材料」、日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．１５（１９９２）
【非特許文献２】“Organic Nonlinear Optical Materials”, Ch. Bosshard, et. al., Gordon and Breach Publishers (1995)
【非特許文献３】「情報・通信用光有機材料の最新技術」、戒能俊邦監修、シーエムシー出版、２００７年
【非特許文献４】”Large Electro-optic Activity and Enhanced Thermal Stability from Diarylaminophenyl-Containing High-βNonlinear Optical Chromophores.” Y.-J. Cheng, et. al., Chem. Mater. Vol.19, 1154 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非線形光学材料によって光導波路が形成された光学素子を作製する際、非線形光学材料の２次の非線形光学活性を生じさせるのに、非線形光学化合物の配向処理を施す場合がある。非線形光学化合物を配向させる方法としては、一般に電界ポーリング法が用いられる。電界ポーリング法は、非線形光学材料に電界を印加し、非線形光学化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学化合物を印加電界方向に配向させる方法である。【００１０】
上記電界ポーリング法は、通常、ホスト材料のガラス転移温度付近の温度まで加熱し、非線形光学化合物の分子運動を促進した状態で電界の印加がなされる。したがって、優れた非線形光学性能を発揮する非線形光学素子を得るには、非線形光学化合物が優れた非線形光学特性を有することに加え、非線形光学化合物が配向処理における加熱によって変質しない耐熱性を有することが要求される。【００１１】
さらに、電子回路の高速性の要求から電子回路間を光回路で接続することにより信号伝達の速度を向上させる取り組みが行われており、非線形光学材料を用いた電気光学素子を電気信号と光信号の変換に用いることが検討されている。このとき、高速で動作する電子回路は高温となることから、非線形光学化合物の分子運動が盛んになり、配向が緩和してしまう恐れがある。このため、ホスト材料のガラス転移温度は、より高い温度が要求され、それに伴い非線形光学化合物もより高い温度での耐熱性が求められる。【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性を有意に損なうことなく非線形光学特性を向上させるドナー構造部Ｄを用いることにより、非線形光学特性及び耐熱性の両方を十分高水準に達成できる非線形光学化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該非線形光学化合物を用いた非線形光学材料及び非線形光学素子を提供することも目的とする。【００１３】
本発明は、従来の発色団よりも格段に優れた非線形光学活性を有する発色団、及び、当該発色団を含む非線形光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ドナー構造部Ｄとπ共役ブリッジ構造部Ｂとアクセプター構造部Ａを含む発色団において、当該ドナー構造部Ｄが置換オキシアリールを含むことにより、従来の発色団よりも格段に優れた非線形光学活性を有する発色団となることを見出し、本発明を完成した。【００１５】
すなわち、本発明は、
＜１＞ドナー構造部Ｄとπ共役ブリッジ構造部Ｂとアクセプター構造部Ａを含む発色団において、当該ドナー構造部Ｄが置換オキシ基で置換されたアリール基を含み、当該アクセプター構造部Ａが−ＳＯ２−を含まないことを特徴とする発色団、
＜２＞当該置換オキシ基が当該アリール基のオルト位の炭素原子に結合している、又は、オルト位及びパラ位の炭素原子に結合している、上記＜１＞項に記載の発色団、
＜３＞当該アリール基がさらに置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていてもよい、上記＜１＞又は＜２＞項に記載の発色団、
＜４＞当該π共役ブリッジ構造部Ｂのπ共役が炭素−炭素共役である、上記＜１＞〜＜３＞項のいずれかに記載の発色団、
＜５＞式Ｄ−Ｂ−Ａ（ここで、Ｄはドナー構造部Ｄを示す；Ｂはπ共役ブリッジ構造部Ｂを示す；Ａはアクセプター構造部Ａを示す）で表わされる、上記＜１＞〜＜４＞項のいずれかに記載の発色団、【００１６】
＜６＞ドナー構造部Ｄが、式Ｄ−１
【化２】
0005945905.tif 000003
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい
又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい）
で表わされる、上記＜１＞〜＜５＞項のいずれかに記載の発色団、【００１７】
＜７＞ドナー構造部Ｄが、式Ｄ−１−１
【化３】
0005945905.tif 000004
（ここで、
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい）
で表わされる、上記＜１＞〜＜６＞項のいずれかに記載の発色団、【００１８】
＜８＞ドナー構造部Ｄが、式Ｄ−１−２
【化４】
0005945905.tif 000005
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は、結合する窒素原子、当該窒素原子が結合するアリールの炭素原子及び当該炭素原子に隣接するアリールの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する）
で表わされる、上記＜１＞〜＜６＞項のいずれかに記載の発色団、【００１９】
＜９＞ドナー構造部Ｄが、式Ｄ−２
【化５】
0005945905.tif 000006
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい）
で表わされる、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞及び＜５＞項のいずれかに記載の発色団、【００２０】
＜１０＞ドナー構造部Ｄが、式Ｄ−２−１
【化６】
0005945905.tif 000007
（ここで、
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい）
で表わされる、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞及び＜９＞項のいずれかに記載の発色団、【００２１】
＜１１＞アクセプター構造部Ａが、
【化７】
0005945905.tif 000008
【化８】
0005945905.tif 000009
（ここで、
Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＡ１及びＲＡ２は結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
【化９】
0005945905.tif 000010
を形成する）
からなる群より選択される式で表される、上記＜１＞〜＜１０＞項のいずれかに記載の発色団、【００２２】
＜１２＞炭素−炭素共役ブリッジ構造部Ｂが、
【化１０】
0005945905.tif 000011
【化１１】
0005945905.tif 000012
【化１２】
0005945905.tif 000013
（ここで、
ＲＢ１〜ＲＢ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ｎは１〜５の整数を示す；
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す）
からなる群より選択される式で表され、置換基を有していてもよい、上記＜１＞〜＜１１＞項のいずれかに記載の発色団、【００２３】
＜１３＞炭素−炭素共役ブリッジ構造部Ｂが、式Ｂ−Ｉ
【化１３】
0005945905.tif 000014
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる、上記＜１＞〜＜１２＞項のいずれかに記載の発色団、【００２４】
＜１４＞式Ｉ−１
【化１４】
0005945905.tif 000015
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜６＞及び＜１１＞〜＜１３＞項のいずれかに記載の発色団、【００２５】
＜１５＞式Ｉ−１−１
【化１５】
0005945905.tif 000016
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成する、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜７＞及び＜１１＞〜＜１４＞項のいずれかに記載の発色団、【００２６】
＜１６＞式Ｉ−２
【化１６】
0005945905.tif 000017
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜９＞及び＜１１＞〜＜１３＞項のいずれかに記載の発色団、【００２７】
＜１７＞炭素−炭素共役ブリッジ構造部Ｂが、式Ｂ−ＩＩ
【化１７】
0005945905.tif 000018
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる、上記＜１＞〜＜１２＞項のいずれかに記載の発色団、【００２８】
＜１８＞式ＩＩ−１
【化１８】
0005945905.tif 000019
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜６＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜１７＞項のいずれかに記載の発色団、【００２９】
＜１９＞式ＩＩ−１−１
【化１９】
0005945905.tif 000020
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１７＞及び＜１８＞項のいずれかに記載の発色団、【００３０】
＜２０＞炭素−炭素共役ブリッジ構造部Ｂが、式Ｂ−ＩＩＩ
【化２０】
0005945905.tif 000021
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる、上記＜１＞〜＜１２＞項のいずれかに記載の発色団、【００３１】
＜２１＞式ＩＩＩ−１
【化２１】
0005945905.tif 000022
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜６＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜２０＞項のいずれかに記載の発色団、【００３２】
＜２２＞式ＩＩＩ−１−１
【化２２】
0005945905.tif 000023
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１２＞、＜２０＞及び＜２１＞項のいずれかに記載の発色団、【００３３】
＜２３＞炭素−炭素共役ブリッジ構造部Ｂが、式Ｂ−ＩＶ
【化２３】
0005945905.tif 000024
（ここで、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される、上記＜１＞〜＜１２＞項のいずれかに記載の発色団、【００３４】
＜２４＞式ＩＶ−１−ａ
【化２４】
0005945905.tif 000025
（ここで、
ｎは１〜５の整数を示す；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜６＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜２３＞項のいずれかに記載の発色団、【００３５】
＜２５＞式ＩＶ−１−ｂ
【化２５】
0005945905.tif 000026
（ここで、ｎは１〜５の整数を示す；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞〜＜６＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜２３＞項のいずれかに記載の発色団、【００３６】
＜２６＞式ＩＶ−２−ａ
【化２６】
0005945905.tif 000027
（ここで、
ｎは１〜５の整数を示す；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜９＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜２３＞項のいずれかに記載の発色団、【００３７】
＜２７＞式ＩＶ−２−ｂ
【化２７】
0005945905.tif 000028
（ここで、
ｎは１〜５の整数を示す；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜９＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜２３＞項のいずれかに記載の発色団、【００３８】
＜２８＞ＲＤ１はＣ１〜６アルコキシ基、ベンジルオキシ基、シリルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルカルボニルオキシ基、Ｃ３〜６アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜６アルコキシ基、ベンジルオキシ基、シリルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニルカルボニルオキシ基、Ｃ３〜６アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、上記＜６＞〜＜１０＞、＜１４＞〜＜１６＞、＜１８＞、＜１９＞、＜２１＞、＜２２＞及び＜２４＞〜＜２７＞項のいずれかに記載の発色団、【００３９】
＜２９＞ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はシリルオキシアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、上記＜６＞〜＜８＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１８＞、＜１９＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２４＞及び＜２５＞項のいずれかに記載の発色団、【００４０】
＜３０＞ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、上記＜１１＞、＜１４＞〜＜１６＞、＜１８＞、＜１９＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２４＞、＜２５＞、＜２６＞及び＜２７＞項のいずれかに記載の発色団、【００４１】
＜３１＞π１及びπ２はそれぞれ独立して、式
【化２８】
0005945905.tif 000029
で表わされ、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、上記＜１３＞〜＜１９＞項のいずれかに記載の発色団、【００４２】
＜３２＞π１及びπ２は、式
【化２９】
0005945905.tif 000030
で表わされ、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、上記＜１３＞〜＜１９＞項のいずれかに記載の発色団、【００４３】
＜３３＞
【化３０】
0005945905.tif 000031
【化３１】
0005945905.tif 000032
【化３２】
0005945905.tif 000033
【化３３】
0005945905.tif 000034
【化３４】
0005945905.tif 000035
【化３５】
0005945905.tif 000036
【化３６】
0005945905.tif 000037
【化３７】
0005945905.tif 000038
【化３８】
0005945905.tif 000039
【化３９】
0005945905.tif 000040
【化４０】
0005945905.tif 000041
【化４１】
0005945905.tif 000042
【化４２】
0005945905.tif 000043
【化４３】
0005945905.tif 000044
からなる群より選択される式で表わされる、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞〜＜１５＞及び＜２８＞〜＜３２＞項のいずれかに記載の発色団、【００４４】
＜３４＞式
【化４４】
0005945905.tif 000045
で表わされる、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜９＞〜＜１３＞、＜１６＞及び＜２８＞〜＜３２＞項のいずれかに記載の発色団、【００４５】
＜３５＞
【化４５】
0005945905.tif 000046
【化４６】
0005945905.tif 000047
からなる群より選択される式で表わされる、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１７＞〜＜１９＞及び＜２８＞〜＜３２＞項のいずれかに記載の発色団、【００４６】
＜３６＞
【化４７】
0005945905.tif 000048
【化４８】
0005945905.tif 000049
【化４９】
0005945905.tif 000050
からなる群より選択される式で表わされる、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１２＞、＜２０＞〜＜２２＞及び＜２８＞〜＜３０＞項のいずれかに記載の発色団、【００４７】
＜３７＞
【化５０】
0005945905.tif 000051
【化５１】
0005945905.tif 000052
【化５２】
0005945905.tif 000053
【化５３】
0005945905.tif 000054
からなる群より選択される式で表わされる、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１２＞、＜２３＞、＜２４＞、＜２８＞〜＜３０＞項のいずれかに記載の発色団、【００４８】
＜３８＞
【化５４】
0005945905.tif 000055
【化５５】
0005945905.tif 000056
からなる群より選択される式で表わされる、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞〜＜１５＞及び＜２８＞〜＜３１＞項のいずれかに記載の発色団、【００４９】
＜３９＞式
【化５６】
0005945905.tif 000057
で表わされる、上記＜１＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１２＞、＜２５＞及び＜２８＞〜＜３０＞のいずれかに記載の発色団、【００５０】
＜４０＞式
【化５７】
0005945905.tif 000058
で表わされる、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜９＞〜＜１２＞、＜２６＞、＜２８＞及び＜３０＞項のいずれかに記載の発色団、及び
＜４１＞式
【化５８】
0005945905.tif 000059
で表わされる、上記＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜９＞〜＜１２＞、＜２７＞、＜２８＞及び＜３０＞項のいずれかに記載の発色団
に関する。【００５１】
また、本発明は、
＜４２＞上記＜１＞〜＜４１＞項のいずれかに記載の発色団と、当該発色団が分散されるホスト材料とを含有する非線形光学材料、及び
＜４３＞前記ホスト材料は、前記発色団との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有し、前記発色団の少なくとも一部は、当該樹脂と結合している上記＜４２＞項に記載の非線形光学材料
に関する。【００５２】
また、本発明は、
＜４４＞上記＜１＞〜＜４１＞項のいずれかに記載の発色団又は上記＜４２＞若しくは＜４３＞項に記載の非線形光学材料によって形成される膜を有する非線形光学素子、
＜４５＞上記＜１＞〜＜４１＞項のいずれかに記載の発色団又は上記＜４２＞若しくは＜４３＞に記載の非線形光学材料によって形成される光導波路を有する非線形光学素子、及び
＜４６＞上記＜１＞〜＜４１＞項のいずれかに記載の発色団を含む非線形光学素子
に関する。
【発明の効果】
【００５３】
本発明に基づく非線形光学化合物は、ドナー構造部Ｄに置換オキシ基で置換されたアリール基を含むことで、有意に耐熱性を損なうことなく、非線形光学特性を向上させる効果を有する。このような大きな非線形光学効果を示す非線形光学化合物を含む材料により非線形光学素子を作製することにより、より小さな外場の印加により光の強度や位相を変化させることが可能となる。【００５４】
例えば、電気光学効果を用いた光変調器においては、より低い電力で光変調器を駆動することが可能となり、省エネルギー化が図れるとともに、小型化が可能となる。また、大きな非線形光学効果は、弱い電場でも光の強度や位相が変化することから、電子集積回路の漏洩電界を測定する電界センサーや、テラヘルツ電磁波のセンサーなどにも用いることが可能となる。さらには、電子回路との組み合わせにより電子回路間の光による信号伝達などにも用いることができるようになる（例えば、“Low (Sub<ETH>1-Volt) Halfwave Voltage Polymeric Electro-optic Modulators Achieved by Controlling Chromophore Shape.” Y. Shi, et. Al., Science, vol.288, 119 (2000)参照）。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る非線形光学素子の実施形態の一例である光導波路の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下に、本明細書において用いられる用語の意味を記載し、本発明について更に詳細に説明する。
【００５７】
ドナー構造部Ｄ
【００５８】
本発明において、「ドナー構造部Ｄ」は、置換オキシ基で置換されたアリール基を含むものであれば、特に限定されない。
【００５９】
本発明において「置換オキシ基」とは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はヒドロキシ基の水素原子が置換基で置換された構造を意味する。
【００６０】
上記「置換オキシ基で置換されたアリール基」における「アリール基」としては、単環式芳香族炭化水素基（以下、単環式アリール基という）又は多環式芳香族炭化水素基（以下、多環式アリール基という）等が挙げられる。
「単環式アリール基」としては、例えば、好ましくはＣ５〜１０環基、より好ましくはＣ５〜７環基、さらにより好ましくはＣ５〜６環基、最も好ましくは、Ｃ６環基（すなわち、フェニル基）等が挙げられる。ここで、例えば、Ｃ５〜１０環とは、環を形成する炭素原子が５〜１０個であることを意味し、以下同様である。
「多環式アリール基」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、好ましくはＣ８〜１２環基等、より好ましくはＣ９〜１０環基等、最も好ましくはＣ１０環基（すなわち、ナフチル基）等が挙げられる。
【００６１】
上記「置換オキシ基」における「置換基」としては、例えば、(1)置換基を有していてもよいアルキル基、(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基、(3)置換基を有していてもよいアリール基、(4)置換基を有していてもよいヘテロアリール基、(5)置換基を有していてもよいアラルキル基、(6)置換基を有していてもよいシリル基、(7)置換基を有していてもよいアルケニル基、(8)置換基を有していてもよいアルキニル基、(9)置換基を有していてもよいアシル基、(10)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。ここで、「Ｃ１〜２０のアルキル基」とは、当該アルキル基を構成する炭素原子の数が１〜２０であるアルキル基を意味し、以下同様である。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、Ｃ１〜６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００６３】
上記「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」における「ハロアルキル基」としては、少なくとも１つの同一又は異なるハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、好ましくは、例えばハロＣ１〜６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、１−ブロモプロピル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００６４】
上記「(3)置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、上記置換オキシアリールにおける「アリール基」と同一のアリール基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６５】
上記「(4)置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「ヘテロアリール基」としては、(a)酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より、同一又は異なって選択される１若しくは２以上、好ましくは１〜３のヘテロ原子を含む５員若しくは６員の単環式芳香族複素環基、(b)当該単環式芳香族複素環基とアリール基（置換オキシアリールにおける「アリール基」と同一のアリール基等）が縮合した縮合環式芳香族複素環基、及び、(c)同一又は異なる当該単環式芳香族複素環基が互いに縮合した縮合環式芳香族複素環基等が挙げられる。当該ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾイソチアジアゾリル基、インダゾリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリル基、シンノリニル基、プテリジニル基、ピリド［３，２−ｂ］ピリジル基等が挙げられる。
【００６６】
上記「(5)置換基を有していてもよいアラルキル基」における「アラルキル基」としては、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、上記置換オキシアリールにおける「アリール基」等が挙げられる。当該「アルキル基」としては「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」等が挙げられる。当該アラルキル基としては、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００６７】
上記「(7)置換基を有していてもよいアルケニル基」における「アルケニル基」としては、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜２０アルケニル基等が挙げられる。当該「アルケニル基」としては、好ましくは、例えば、Ｃ２〜６アルケニル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００６８】
上記「(8)置換基を有していてもよいアルキニル基」における「アルキニル基」としては直鎖状または分枝鎖状のＣ３〜２０アルキニル基等が挙げられる。当該「アルキニル基」としては、好ましくは、例えば、Ｃ３〜６アルキニル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、２−プロピニル基、１−メチルー２−プロピニル基、１,１−ジメチルー２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等が挙げられる。
【００６９】
上記「(9)置換基を有していてもよいアシル基」における「アシル基」としては、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アシル基等が挙げられる。当該「アシル基」としては、好ましくは、例えば、Ｃ１〜６アシル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【００７０】
上記「(10)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニル基」における「アルケニル」としては、例えば、上記「(7)置換基を有していてもよいアルケニル基」における「アルケニル基」等が挙げられる。
【００７１】
上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」、「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」、「(3)置換基を有していてもよいアリール基」、「(4)置換基を有していてもよいヘテロアリール基」、「(5)置換基を有していてもよいアラルキル基」、「(6)置換基を有していてもよいシリル基」、「(7)置換基を有していてもよいアルケニル基」、「(8)置換基を有していてもよいアルキニル基」、「(9)置換基を有していてもよいアシル基」及び「(10)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニル基」における「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、オキシラニル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ基、アミジノ基、イミノ基、ジヒドロボロノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等）、スルフィニル基、スルホニル基、アシル基、オキソ基、チオキソ基等が挙げられる。当該置換基は、１つの置換基であってもよいし、同一又は異なる２以上の置換基であってもよい。
【００７２】
上記「置換基」としての「アルキル基」、「ハロアルキル基」、「アリール基」、「アルケニル基」、「アルキニル基」、「アシル基」としては、例えば、それぞれ、「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」、「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」における「ハロアルキル基」、「(3)置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」、「(7)置換基を有していてもよいアルケニル基」における「アルケニル基」、「(8)置換基を有していてもよいアルキニル基」における「アルキニル基」、「(9)置換基を有していてもよいアシル基」における「アシル基」等が挙げられる。
【００７３】
本発明における「置換オキシ基」としては、好ましくは、例えば、(a)置換基を有していてもよいアルコキシ基、(b)置換基を有していてもよいアリールオキシ基、(c)置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、(d)置換基を有していてもよいシリルオキシ基、(e)置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、(f)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基、(g)置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基、(h)ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００７４】
上記「(a)置換基を有していてもよいアルコキシ基」における「アルコキシ基」としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルコキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ１〜６アルコキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７５】
上記「(b)置換基を有していてもよいアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、例えば、Ｃ５〜１０単環式アリールオキシ基、Ｃ８〜１２二環式アリールオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００７６】
上記「(c)置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基」における「アラルキルオキシ基」としては、例えば、上記「(5)置換基を有していてもよいアラルキル基」における「アラルキル基」にオキシ基が結合した基等が挙げられる。好ましくは、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
上記「(d)置換基を有していてもよいシリルオキシ基」としては、好ましくは、例えば、tert−ブチルジフェニルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００７８】
上記「(e)置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基」における「アルケニルオキシ基」としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜２０アルケニルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチルエテニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００７９】
上記「(f)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基」における「アルケニルカルボニルオキシ基」としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜２０アルケニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ２〜６アルケニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチルエテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００８０】
上記「(g)置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基」における「アルキニルオキシ基」としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜２０アルキニルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ３〜６アルキニルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１,1−ジメチル−２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−ペンチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
上記(a)置換基を有していてもよいアルコキシ基、(b)置換基を有していてもよいアリールオキシ基、(c)置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、(d)置換基を有していてもよいシリルオキシ基、(e)置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、 (f)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基、及び、(g)置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基における「置換基」としては、例えば、上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」、「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」、「(3)置換基を有していてもよいアリール基」、「(4)置換基を有していてもよいヘテロアリール基」、「(5)置換基を有していてもよいアラルキル基」、「(6)置換基を有していてもよいシリル基」、「(7)置換基を有していてもよいアルケニル基」、「(8)置換基を有していてもよいアルキニル基」、「(9)置換基を有していてもよいアシル基」及び「(10)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニル基」における「置換基」等が挙げられる。
【００８２】
本発明におけるさらに好ましい「置換オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、オキシラニルメトキシ基、イソプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基、２−メチル−２−プロポキシ基、１−メチルエテニルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る発色団のドナー構造部Ｄにおいて、置換オキシ基がアリール基のオルト位、メタ位及びパラ位のいずれの炭素原子に結合していてもよく、同一又は異なる置換オキシ基がアリール基のオルト位、メタ位又は／及びパラ位の複数の炭素原子に結合していてもよい。例えば、少なくとも１つの置換オキシ基がアリール基のオルト位の炭素原子に結合している態様等が好ましく、置換オキシ基がアリール基のオルト位の炭素原子に結合している、又は、アリール基のオルト位及びパラ位の２つ以上の炭素原子に結合している態様等がより好ましい。
【００８４】
本発明に係る発色団において、ドナー構造部Ｄにおける置換オキシ基は、当該置換オキシ基が結合するアリール基の炭素原子及び当該炭素原子に隣接する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよい。当該複素環は置換基を有していてもよい。当該複素環としては、例えば５〜７員環の複素環等が挙げられ、脂肪族環でも芳香族環でもよい。
【００８５】
本発明に係る発色団において、ドナー構造部Ｄにおけるアリール基は、さらに置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていることが好ましい。
【００８６】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としては、例えば、(α)アルキル基、（β）ハロアルキル基、（γ）ヒドロキシアルキル基、（δ）アシルオキシアルキル基、（ε）シリルオキシアルキル基、（ζ）アミノアルキル基、（η）アリール基等が挙げられる。当該置換基がアミノ基に置換する態様は、モノ置換でもジ置換でもよいが、ジ置換が好ましい。
【００８７】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての「(α)アルキル基」としては、例えば、上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ１〜６アルキル基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての「（β）ハロアルキル基」としては、例えば、上記「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」における「ハロアルキル基」等が挙げられる。
【００８９】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての「（γ）ヒドロキシアルキル基」としては、例えば、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。当該ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１〜６アルキル基等が挙げられる。
【００９０】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての「（δ）アシルオキシアルキル基」としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるアシルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。
【００９１】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての「（ε）シリルオキシアルキル基」としては、例えば、少なくとも１つのシリルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。
【００９２】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての「（ζ）アミノアルキル基」としては、例えば、少なくとも１つのアミノ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。
【００９３】
上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての「（η）アリール基」としては、例えば、上記置換オキシアリールにおける「アリール基」等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基等である。
【００９４】
上記アミノ基が置換基を有するとき、当該置換基は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成してもよい。当該複素環は置換基を有していてもよい。当該複素環としては、例えば５〜７員環の複素環等が挙げられ、脂肪族環でも芳香族環でもよい。
【００９５】
また、上記アミノ基が置換基を有するとき、当該置換基を有するアミノ基は、結合するアリール基の炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成してもよい。当該複素環は置換基を有していてもよい。当該複素環としては、例えば５〜７員環の複素環等が挙げられ、脂肪族環でも芳香族環でもよい。アミノ基がジ置換されているときは、それぞれの置換基がヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成してもよい。
【００９６】
本発明に係る発色団において、好ましいドナー構造部Ｄを以下に述べる。
【００９７】
好ましいドナー構造部Ｄの具体的な態様としては、例えば、式Ｄ−１
【化５９】
0005945905.tif 000060
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する）
で表わされる構造部等が挙げられる。
【００９８】
本発明において、「ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示す」とは、（１）ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のいずれか１つがアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示してもよく、（２）ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち２つがそれぞれ独立してアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示してもよく、（３）ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のすべてがそれぞれ独立してアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示してもよいことを意味する。
【００９９】
上記「それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す」とは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示さないＲＤ１、ＲＤ２又は／及びＲＤ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示すことを意味する。
【０１００】
本発明において、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３が示す「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「アラルキルオキシ基」、「シリルオキシ基」、「アルケニルオキシ基」、「アルケニルカルボニルオキシ基」及び「アルキニルオキシ基」としては、例えば、上記「置換オキシ基」としての「(a)置換基を有していてもよいアルコキシ基」における「アルコキシ基」、「(b)置換基を有していてもよいアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」、「(c)置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基」における「アラルキルオキシ基」、「(d)置換基を有していてもよいシリルオキシ基」における「シリルオキシ基」、「(e)置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基」における「アルケニルオキシ基」、「(f)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基」における「アルケニルカルボニルオキシ基」、及び「(ｇ)置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基」における「アルキニルオキシ基」等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３が示す「アルキル基」としては、例えば、上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」等が挙げられる。
【０１０２】
本発明において、「ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい」とは、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のそれぞれが独立して、１つの置換基又は２以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよいことを意味する。当該置換基としては、例えば、上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」、「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」、「(3)置換基を有していてもよいアリール基」、「(4)置換基を有していてもよいヘテロアリール基」、「(5)置換基を有していてもよいアラルキル基」、「(6)置換基を有していてもよいシリル基」、「(7)置換基を有していてもよいアルケニル基」、「(8)置換基を有していてもよいアルキニル基」、「(9)置換基を有していてもよいアシル基」及び「(10)置換基を有していてもよいアルケニルカルボニル基」における「置換基」等が挙げられる。
【０１０３】
本発明において、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。このときＲＤ１は置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示す。ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する、置換基を有していてもよい当該環は脂肪族又は芳香族炭素環であってもよく、脂肪族又は芳香族複素環であってもよい。例えば、式
【化６０】
0005945905.tif 000061
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルケニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニル基又は水素原子を示し、置換基を有していてもよい；ＲＤ４及びＲＤ５は、上記式Ｄ−１における定義と同じ意味を有する）等で表わされるドナー構造部Ｄも本発明に含まれる。
【０１０４】
本発明において、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよい。例えば、式
【化６１】
0005945905.tif 000062
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルケニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニル基又は水素原子を示し、置換基を有していてもよい；ＲＤ４及びＲＤ５は、上記式Ｄ−１における定義と同じ意味を有する）等で表わされるドナー構造部Ｄも本発明に含まれる。
【０１０５】
ＲＤ４及びＲＤ５が示す「アルキル基」、「ハロアルキル基」、「ヒドロキシアルキル基」、「アシルオキシアルキル基」、「シリルオキシアルキル基」、「アミノアルキル基」又は「アリール基」としては、例えば、上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における「置換基」としての(α)アルキル基、（β）ハロアルキル基、（γ）ヒドロキシアルキル基、（δ）アシルオキシアルキル基、（ε）シリルオキシアルキル基、（ζ）アミノアルキル基、（η）アリール基等がそれぞれ挙げられる。
【０１０６】
本発明において、ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい。当該複素環は置換基を有していてもよい。当該複素環としては、例えば５〜７員環の複素環等が挙げられ、脂肪族環でも芳香族環でもよい。
【０１０７】
本発明において（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成してもよい。当該複素環は置換基を有していてもよい。当該複素環としては、例えば５〜７員環の複素環等が挙げられ、脂肪族環でも芳香族環でもよい。例えば、式
【化６２】
0005945905.tif 000063
（ここで、ＲＤ１、ＲＤ４及びＲＤ５は、上記式Ｄ−１における定義と同じ意味を有する）等で表わされるドナー構造部Ｄも本発明に含まれる。
【０１０８】
より好ましいドナー構造部Ｄの具体的な態様としては、例えば、式Ｄ−１−１
【化６３】
0005945905.tif 000064
（ここで、
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する）
等が挙げられる。
【０１０９】
より好ましいドナー構造部Ｄの別の具体的な態様としては、例えば、式Ｄ−１−２
【化６４】
0005945905.tif 000065
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は、結合する窒素原子、当該窒素原子が結合するアリールの炭素原子及び当該炭素原子に隣接するアリールの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する）
等が挙げられる。
【０１１０】
本発明において、ドナー構造部Ｄは、「ＲＤ４及びＲＤ５は、結合する窒素原子、当該窒素原子が結合するアリールの炭素原子及び当該炭素原子に隣接するアリールの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する」ことにより、例えば、式
【化６５】
0005945905.tif 000066
（ここで、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３は、上記式Ｄ−１−２における定義と同じ意味を有する；Ｒは置換基を示す）等で表わされる構造であってもよい。
【０１１１】
好ましいドナー構造部Ｄの別の具体的な態様としては、例えば、式Ｄ−２
【化６６】
0005945905.tif 000067
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい）
で表される構造等が挙げられる。
【０１１２】
より好ましいドナー構造部Ｄの具体的な態様としては、例えば、式Ｄ−２−１
【化６７】
0005945905.tif 000068
（ここで、
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい）
で表される構造等が挙げられる。
【０１１３】
上記ドナー構造部Ｄの好ましい具体的態様において、例えば、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはＣ１〜６アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、ベンジルオキシ基、tert-ブチルジフェニルシロキシ基、tert-ブチルジメチルシロキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基（例えば、２−メチル−２−プロペニル基等）を示し、その他は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なる置換基（例えば、メトキシ基、ヒドロキシ基、オキシラニル基、臭素原子等）を有していてもよい態様等がさらに好ましい。
【０１１４】
上記ドナー構造部Ｄの好ましい具体的態様において、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜６アルキル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１〜６アルキル基等）、又は、シリルオキシアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい態様等がさらに好ましい。
【０１１５】
アクセプター構造部Ａ
【０１１６】
本発明におけるアクセプター構造部Ａは、電子受容基であり、かつ、−ＳＯ２−を含まないものであれば、特に限定されない。
【０１１７】
好ましいアクセプター構造部Ａの具体的態様としては、例えば、式
【化６８】
0005945905.tif 000069
0005945905.tif 000070
（ここで、
Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＡ１及びＲＡ２は結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
【化６９】
0005945905.tif 000071
を形成する）
等で表される構造が挙げられる。
【０１１８】
ＲＡ１及びＲＡ２が示す「アルキル基」としては、例えば、上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、例えば、メチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２が示す「アルケニル基」としては、例えば、上記「(7)置換基を有していてもよいアルケニル基」における「アルケニル基」等が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２が示す「シクロアルキル基」としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、より好ましくは、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２が示す「シクロアルケニル基」としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の不飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２が示す「アルコキシ基」としては、例えば、上記「(a)置換基を有していてもよいアルコキシ基」における「アルコキシ基」等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２が示す「ハロアルキル基」としては、例えば、上記「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」における「ハロアルキル基」等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、クロロメチル、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２が示す「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基等が挙げられる。
【０１１９】
好ましいアクセプター構造部Ａの別の具体的態様としては、例えば、式
【化７０】
0005945905.tif 000072
で表される構造等が挙げられる。
【０１２０】
より好ましいアクセプター構造部Ａの具体的な態様としては、例えば、式Ａ−ａ
【化７１】
0005945905.tif 000073
（ここで、
Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される構造、式Ａ−ｂ
【化７２】
0005945905.tif 000074
（ここで、
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される構造等が挙げられる。
【０１２１】
さらに好ましいアクセプター構造部Ａの具体的態様としては、例えば、式Ａ−ａ−１
【化７３】
0005945905.tif 000075
（ここで、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される構造等が挙げられる。
【０１２２】
本発明に係る発色団のアクセプター構造部Ａの上記具体的態様におけるＲＡ１及びＲＡ２は結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、式
【化７４】
0005945905.tif 000076
で表される構造を形成してもよい。すなわち、例えば、式
【化７５】
0005945905.tif 000077
（ここで、Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す）等で表される構造も本発明に係る発色団のアクセプター構造部Ａに含まれる。
【０１２３】
π共役ブリッジ構造部Ｂ
【０１２４】
本発明におけるπ共役ブリッジ構造部Ｂは、共役した多重結合をもつ共役系を有し、ブリッジ（架橋）内の電子軌道を通って、ドナー構造部Ｄからアクセプター構造部Ａへとπ電子が非局在化されるものであれば、特に限定されない。
【０１２５】
前記π共役ブリッジ構造部Ｂの共役した多重結合としては、二重結合又は三重結合のいずれでもよく、好ましくは二重結合である。前記π共役としては、例えば、炭素−炭素共役、窒素を含む共役等が挙げられる。本発明の発色団における好ましい共役は、炭素−炭素共役等である。
【０１２６】
好ましいπ共役ブリッジ構造部Ｂとしては、例えば、式
【化７６】
0005945905.tif 000078
【化７７】
0005945905.tif 000079
【化７８】
0005945905.tif 000080
（ここで、
ＲＢ１〜ＲＢ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ｎは１〜５の整数を示す；
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す）
等で表される構造が挙げられる。
【０１２７】
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「アルキル基」としては、例えば、上記「(1)置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「アルコキシ基」としては、例えば、上記「(a)置換基を有していてもよいアルコキシ基」における「アルコキシ基」等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「アルケニル基」としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜２０アルケニル基等が挙げられる、当該アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「シクロアルキル基」としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、より好ましくは、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「シクロアルケニル基」としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の不飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「ハロアルキル基」としては、例えば、上記「(2)置換基を有していてもよいハロアルキル基」における「ハロアルキル基」等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、クロロメチル、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「アラルキル基」としては、例えば、上記「(5)置換基を有していてもよいアラルキル基」における「アラルキル基」等が挙げられる。当該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「アリールオキシ基」としては、例えば、上記「(b)置換基を有していてもよいアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」等が挙げられる。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ基等が挙げられる。
ＲＢ１〜ＲＢ８が示す「アラルキルオキシ基」としては、上記「(c)置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基」における「アラルキルオキシ基」等が挙げられる。当該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
別の好ましいπ共役ブリッジ構造部Ｂとしては、例えば、式
【化７９】
0005945905.tif 000081
（ここで、
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ９及びＲＢ１０はそれぞれ独立して、水素原子又はシアノ基（−ＣＮ）を示す；
ｍは、０〜３の整数を示す）
等で表される構造が挙げられる。
【０１２９】
π共役ブリッジ構造部Ｂのより好ましい具体的態様としては、例えば、式Ｂ−Ｉ
【化８０】
0005945905.tif 000082
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）、式Ｂ−ＩＩ
【化８１】
0005945905.tif 000083
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）、式Ｂ−ＩＩＩ
【化８２】
0005945905.tif 000084
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）、及び、式Ｂ−ＩＶ
【化８３】
0005945905.tif 000085
（ここで、ｎは１〜５の整数を示す）
等で表される構造が挙げられる。
【０１３０】
本発明において、「同一又は異なる炭素−炭素共役π結合」としては、好ましくは、例えば、式
【化８４】
0005945905.tif 000086
等で表される構造が挙げられ、より好ましくは、式
【化８５】
0005945905.tif 000087
等で表される構造が挙げられる。
【０１３１】
本発明に係る発色団の好ましい具体的態様
【０１３２】
本発明に係る発色団は、例えば、式Ｄ−Ｂ−Ａ（ここで、Ｄはドナー構造部Ｄを示す；Ｂはπ共役ブリッジ構造部Ｂを示す；Ａはアクセプター構造部Ａを示す）等で表わされる。
【０１３３】
本発明に係る発色団の好ましい具体的な態様としては、例えば、式Ｉ−１
【化８６】
0005945905.tif 000088
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる化合物、式Ｉ−１−ａ
【化８７】
0005945905.tif 000089
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式Ｉ−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物、式Ｉ−１−ｂ
【化８８】
0005945905.tif 000090
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式Ｉ−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物、式Ｉ−２
【化８９】
0005945905.tif 000091
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
π１、π２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式Ｉ−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表される化合物等が挙げられる。
【０１３４】
本発明に係る発色団のより好ましい具体的な態様としては、例えば、式Ｉ−１−１
【化９０】
0005945905.tif 000092
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる化合物、式Ｉ−１−１−ａ
【化９１】
0005945905.tif 000093
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式Ｉ−１−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物、式Ｉ−１−１−ｂ
【化９２】
0005945905.tif 000094
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式Ｉ−１−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【０１３５】
本発明に係る発色団の好ましい別の具体的な態様としては、例えば、式ＩＩ−１
【化９３】
0005945905.tif 000095
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる化合物、式ＩＩ−１−a
【化９４】
0005945905.tif 000096
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物、式ＩＩ−１−ｂ
【化９５】
0005945905.tif 000097
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物等が挙げられ、より好ましくは、式ＩＩ−１−１
【化９６】
0005945905.tif 000098
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる化合物、式ＩＩ−１−１−ａ
【化９７】
0005945905.tif 000099
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物、式ＩＩ−１−１−ｂ
【化９８】
0005945905.tif 000100
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【０１３６】
本発明に係る発色団の好ましいまた別の具体的な態様としては、例えば、式ＩＩＩ−１
【化９９】
0005945905.tif 000101
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表わされる化合物、式ＩＩＩ−１−ａ
【化１００】
0005945905.tif 000102
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩＩ−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物等が挙げられ、より好ましくは、式ＩＩＩ−１−１
【化１０１】
0005945905.tif 000103
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）で表わされる化合物、式ＩＩＩ−１−１−ａ
【化１０２】
0005945905.tif 000104
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩＩ−１−１で表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【０１３７】
本発明に係る発色団の好ましいまた別の具体的な態様としては、例えば、式ＩＶ−１−ａ
【化１０３】
0005945905.tif 000105
（ここで、
ｎは１〜５の整数を示す；
ＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい；
ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリール基の隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、アミノアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される化合物、式ＩＶ−１−ｂ
【化１０４】
0005945905.tif 000106
（ここで、ｎ、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＶ−１−ａで表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表される化合物、式ＩＶ−２−ａ
【化１０５】
0005945905.tif 000107
（ここで、
ｎは１〜５の整数を示す；
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうち少なくとも１つはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、それ以外はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、置換基を有していてもよい、又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい）
で表される化合物、式ＩＶ−２−ｂ
【化１０６】
0005945905.tif 000108
（ここで、ｎ、ＲＤ１〜ＲＤ３、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＶ−２−ａで表される化合物における定義と同一の意味を有する）
で表される化合物等が挙げられる。
【０１３８】
本発明に係る発色団の製造方法
【０１３９】
本発明に係る発色団は、自体公知の方法によって製造することができる。例えば、Ann., 580, 44 (1953)、Angew.Chem., 92, 671 (1980)、Chem. Ber., 95, 581 (1962)、Macromolecules, 2001, 34, 253、Chem. Mater., 2007, 19, 1154、Org. Synth., VI, 901 (1980)、Chem. Mater., 2002, 14, 2393、J. Mater. Sci., 39, 2335 (2004)、“Preparative Organic Chemistry”, John Wiley (1975), p.217、J. Org. Chem., 42, 353 (1977)、J. Org. Chem., 33, 3382 (1968)、Synthesis, 1981, 165等に記載された方法及びそれらの方法を適宜改良した方法、それらの方法を組み合わせた方法、並びに、下記実施例に記載された方法等種々の方法により、本発明に係る発色団を製造することができる。
【０１４０】
例えば、以下に示す製造法等によって、本発明に係る発色団を製造することができる。ただし、本発明の発色団の製造方法はこれら反応例に限定されるものではない。
【０１４１】
製造法Ａ
本発明の発色団のうち、式Ｉ−１−ｂ
【化１０７】
0005945905.tif 000109
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１及びＲＢ２並びにＲＡ１及びＲＡ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる発色団は、例えば、式ＩＶ−Ｉ
【化１０８】
0005945905.tif 000110
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５並びにＲＢ１及びＲＢ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式Ｖ
【化１０９】
0005945905.tif 000111
（ここで、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）を反応させることによって、式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団を製造することができる。
【０１４２】
式ＩＶ−Ｉで表わされる化合物と式Ｖで表わされる化合物との反応は、通常、極性溶媒中で行われる。当該極性溶媒はプロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、それらを混合した極性溶媒でもよい。プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸、蟻酸等又はそれらを混合した溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等又はそれらを混合した溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常約０℃〜約１５０℃等であり、好ましくは約２０℃〜約８０℃等である。
反応時間は、反応温度に影響されるが通常約１時間〜約３日等である。
反応雰囲気は、通常大気中等で行われる。
反応終了後、通常の処理を行い得られた粗生成物を、通常の方法に従って精製することにより、又は、精製することなく、式Ｉ−１−ｂで表わされる化合物を得ることができる。
【０１４３】
式Ｉ−１−ｂで表わされる化合物の製造原料である式ＩＶ−Ｉ
【化１１０】
0005945905.tif 000112
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５並びにＲＢ１及びＲＢ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物は、例えば次に述べる方法等によって製造することができる。
【０１４４】
例えば、式ＶＩ
【化１１１】
0005945905.tif 000113
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式ＶＩＩ−Ｉ−１
【化１１２】
0005945905.tif 000114
（ここで、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ａｒはアリール基を示す；Ｘはハロゲン原子を示す）、又は、式ＶＩＩ−Ｉ−２
【化１１３】
0005945905.tif 000115
（ここで、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｒはアルキル基を示す）で表わされる化合物を、塩基の存在下で反応させることにより、式ＶＩＩＩ−Ｉ−１
【化１１４】
0005945905.tif 000116
（ここで、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物を得た後に、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等）中、アルキルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム等）等と反応させ、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、或いはＮ−ホルミルピペリジン等と反応させることにより、式ＩＶ−１で表わされる化合物を得ることができる。
【０１４５】
他にも、例えば、式ＶＩ
【化１１５】
0005945905.tif 000117
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式ＶＩＩ−Ｉ−３
【化１１６】
0005945905.tif 000118
（ここで、ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ａｒはアリール基を示す；Ｘはハロゲン原子を示す；Ｙは、水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示す）で表わされる化合物を、塩基の存在下で反応させることにより、式ＶＩＩＩ−Ｉ−２
【化１１７】
0005945905.tif 000119
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５並びにＲＢ１及びＲＢ２は、上記式Ｉ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｙは、水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示す）で表わされる化合物を得た後に、酸化反応に付し、Ｙがヒドロキシ基の保護基を示すときは、ヒドロキシ基の保護基の脱保護反応の後に酸化反応に付すことにより、式ＩＶ−１で表わされる化合物を得ることもできる。
【０１４６】
上記Ａｒが示す「置換基を有していてもよいアリール基」のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
上記Ｘが示す「ハロゲン原子」としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｙが示す「ヒドロキシ基の保護基」としては、保護基としての機能を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基等）、テトラヒドロピラニル基、トリエチルシリルエトキシメチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、２，３−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、トリチル基等）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基等）等が挙げられる。
【０１４７】
脱保護反応の方法としては、自体公知の方法を用いることができる。例えば、T.W.Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 1981等の文献に記載の方法又はそれに準じる方法に従って行うことができる。
【０１４８】
製造法Ｂ
本発明の発色団のうち、式ＩＩ−１−ｂ
【化１１８】
0005945905.tif 000120
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ４、並びに、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる発色団は、例えば、式ＩＶ−ＩＩ
【化１１９】
0005945905.tif 000121
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５及びＲＢ１〜ＲＢ４は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式Ｖ
【化１２０】
0005945905.tif 000122
（ここで、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物を反応させることによって、式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団を製造することができる。
【０１４９】
式ＩＶ−ＩＩで表わされる化合物と式Ｖで表わされる化合物との反応は、通常、上記式ＩＶ−Ｉで表わされる化合物と式Ｖで表わされる化合物との反応に用いられる条件等で行うことができる。
反応終了後、通常の処理を行い得られた粗生成物を、通常の方法に従って精製することにより、又は、精製することなく、式ＩＩ−１−ｂで表わされる化合物を得ることができる。
【０１５０】
式ＩＩ−１−ｂで表わされる化合物の製造原料である式ＩＶ−ＩＩ
【化１２１】
0005945905.tif 000123
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５及びＲＢ１〜ＲＢ４は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物は、例えば次に述べる方法等によって製造することができる。
【０１５１】
例えば、式ＶＩ
【化１２２】
0005945905.tif 000124
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式ＶＩＩ−ＩＩ−１
【化１２３】
0005945905.tif 000125
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ａｒはアリール基を示す；Ｘはハロゲン原子を示す；Ｙは水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示す）、又は、式ＶＩＩ−ＩＩ−２
【化１２４】
0005945905.tif 000126
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｒは、アルキル基を示す）で表わされる化合物を、塩基の存在下で反応させることにより、式ＶＩＩＩ−ＩＩ
【化１２５】
0005945905.tif 000127
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５及びＲＢ１〜ＲＢ４は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｙは水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示す）で表わされる化合物を得た後に酸化反応に付し、Ｙがヒドロキシ基の保護基を示すときは、ヒドロキシ基の保護基の脱保護反応の後に酸化反応に付することにより、式ＩＶ−ＩＩで表わされる化合物を得ることができる。
【０１５２】
製造法Ｃ
上記に述べた製造法Ｂ以外にも、式ＩＩ−１−ｂ
【化１２６】
0005945905.tif 000128
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ４、並びに、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる発色団を、例えば以下に述べる方法によっても製造することができる。
【０１５３】
例えば、式ＩＸ−１
【化１２７】
0005945905.tif 000129
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ａｒはアリール基を示す；Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる化合物、又は、式ＩＸ−２
【化１２８】
0005945905.tif 000130
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｒはアルキル基を示す）で表わされる化合物と、式ＶＩ
【化１２９】
0005945905.tif 000131
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物を、塩基の存在下で反応させることによって、式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団を製造することができる。
【０１５４】
式ＩＸ−１で表わされる化合物又は式ＩＸ−２で表わされる化合物と式ＶＩで表わされる化合物との反応は、通常、極性溶媒又は非極性溶媒中、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の塩基の存在下で行われる。
反応温度は、通常約−３０℃〜約１００℃等であり、好ましくは約−１０℃〜約５０℃等である。
反応時間は、通常数分〜約５時間等であるが、反応の進行を薄層クロマトグラフィー等で確認しつつ適宜決定される。
反応雰囲気は、通常防湿下窒素又はアルゴン等不活性気体下等で行うのが好ましい。
反応終了後、通常の処理を行い得られた粗生成物を、通常の方法に従って精製することにより、又は、精製することなく、式ＩＩ−１−ｂで表わされる化合物を得ることができる。
【０１５５】
式ＩＩ−１−ｂで表わされる化合物の製造原料である式ＩＸ−１
【化１３０】
0005945905.tif 000132
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ａｒはアリール基を示す；Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる化合物は、例えば次に述べる方法等によって製造することができる。
【０１５６】
例えば、式Ｖ
【化１３１】
0005945905.tif 000133
（ここで、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式Ｘ
【化１３２】
0005945905.tif 000134
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｙは水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示す）で表わされる化合物を反応させることにより得られる式ＸＩ
【化１３３】
0005945905.tif 000135
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｙは水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示す）で表わされる化合物を、ハロゲン化反応に付し、Ｙがヒドロキシ基の保護基を示すときは保護基の脱保護反応の後にハロゲン化反応に付すことにより、式ＸＩＩ
【化１３４】
0005945905.tif 000136
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ４並びにＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩ−１−ｂで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する；Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる化合物を得た後に、ＰＡｒ３（ここで、Ａｒはアリール基を示す）又はＰ（ＯＲ）３（ここで、Ｒはアルキル基を示す）と反応させることにより、式ＩＸ−１で表わされる化合物又は式ＩＸ−２で表わされる化合物を得ることができる。
【０１５７】
製造法Ｄ
本発明の発色団のうち、式ＩＩＩ−１−ａ
【化１３５】
0005945905.tif 000137
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５、ＲＢ１〜ＲＢ４、並びに、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる発色団は、例えば、
式ＩＶ−ＩＩＩ
【化１３６】
0005945905.tif 000138
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５及びＲＢ１〜ＲＢ３は、上記式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式Ｖ
【化１３７】
0005945905.tif 000139
（ここで、ＲＡ１及びＲＡ２は、上記式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物を反応させることによって、式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団を製造することができる。
【０１５８】
式ＩＶ−ＩＩＩで表わされる化合物と式Ｖで表わされる化合物との上記反応は、通常、極性溶媒中で行われる。
反応温度は、通常約０℃〜約１５０℃等であり、好ましくは約２０℃〜約８０℃等である。
反応時間は、反応温度に影響されるが通常約１時間〜約３日等である。
反応雰囲気は、通常大気中で行われる。
反応終了後、通常の処理を行い得られた粗生成物を、通常の方法に従って精製することにより、又は、精製することなく、式ＩＩＩ−１−ａで表わされる化合物を得ることができる。
【０１５９】
式ＩＩＩ−１−ａで表わされる化合物の製造原料である式ＩＶ−ＩＩＩ
【化１３８】
0005945905.tif 000140
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５及びＲＢ１〜ＲＢ３は、上記式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物は、例えば次に述べる方法等によって製造することができる。
【０１６０】
例えば、式ＶＩ
【化１３９】
0005945905.tif 000141
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５は、上記式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物と、式ＸＩＩＩ
【化１４０】
0005945905.tif 000142
（ここで、ＲＢ１〜ＲＢ３は、上記式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物を反応させることにより得られる式ＸＩＶ
【化１４１】
0005945905.tif 000143
（ここで、ＲＤ１〜ＲＤ５及びＲＢ１〜ＲＢ３は、上記式ＩＩＩ−１−ａで表わされる発色団における定義と同一の意味を有する）で表わされる化合物を、例えばＣ６Ｈ１１Ｎ＝ＣＨＣＨ２Ｌｉ等のアルキリデンイミンと反応させた後、水で処理することにより、式ＩＶ−ＩＩＩで表わされる化合物を製造することができる。
【０１６１】
以上、本発明に係る発色団の製造方法について述べたが、アルケンを構築する工程では、反応を選ぶことにより立体選択的にシス体またはトランス体を得ることができるが、通常これらの混合物として得られる場合が多い。所望の立体異性体が要求される場合は、クロマトグラフィー、分別再結晶、蒸留、あるいは異性化反応など自体公知の手法を用いてその目的が達せられる。
【０１６２】
本発明に係る非線形光学材料及び非線形光学素子
【０１６３】
本発明に係る非線形光学材料及び非線形光学素子は、公知の方法（例えば、Oh et al., IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics, Vol.7, No.5, pp.826-835, Sept./Oct. 2001；Dalton et al., Journal of Materials Chemistry, 1999, 9, pp.1905-1920；戒能、電子情報通信学会論文誌, C Vol.J84-C, No.9, pp.744-755, 2001年9月；Ma et al., Advanced Materials, 2002, 14, No.19, 2002, pp.1339-1365に記載の方法等）によって製造することができる。
本発明に係る非線形光学材料は、本発明に係る発色団と、当該発色団が分散されるホスト材料とを含有する。本発明に係る非線形光学材料が優れた非線形性を有するためには、本発明に係る発色団が当該ホスト材料中に高濃度で均一に分散されていることが好ましい。この観点からは、当該ホスト材料は、本発明に係る発色団と高い相溶性を示すことが好ましい。
【０１６４】
上記ホスト材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、本発明に係る発色団との相溶性に優れており、非線形光学素子として用いる場合には透明性や成形性に優れるため、好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明に係る発色団を上記ホスト材料に分散させる方法としては、例えば、当該発色団と当該ホスト材料とを適切な混合比で有機溶媒中に溶解した後、スピンコートにより基板上に塗布し、加熱処理を行うことにより非線形光学材料の薄膜を得る方法等が挙げられる。
【０１６６】
本発明に係る非線形光学材料においては、当該ホスト材料は、本発明に係る発色団との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有することが好ましい。さらに、本発明に係る発色団の少なくとも一部が、当該反応性官能基を有する樹脂と結合していることが好ましい。このような非線形光学材料は、発色団を高密度でホスト材料中に分散させることが可能であり、高い非線形性を達成することができる。
【０１６７】
上記反応性官能基としては、例えば、ハロアルキル基、ハロゲン化アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。当該反応性官能基は、本発明に係る発色団中の例えばヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基等と反応して共有結合を形成することができる。
【０１６８】
本発明に係る非線形光学素子は、本発明に係る非線形光学材料を用いて製造することができる。本発明に係る非線形光学材料は非線形性及び耐熱性に優れるため、優れた光学性能と長期間の使用に耐えうる優れた耐久性を有する非線形光学素子を得ることができる。
【０１６９】
図１に本発明に係る非線形光学素子の具体的な実施形態の一例であるマッハツェンダー変調器のアームを構成する光導波路の模式断面図を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１７０】
図１に示す光導波路１０は、基板１側から下部電極２、第１クラッド層３、コア層４、第２クラッド層６及び上部電極８がこの順序で積層されている。この光導波路１０は、コア層４が、電界ポーリング処理が施された上記非線形光学材料によって形成されており、光導波路コア９が反応性イオンエッチング等により形成され、マッハツェンダー干渉計を構成している。下部電極２及び上部電極８によって電界が印加されると、これらの電極の間に位置するコア層４の屈折率が変化することにより、マッハツェンダー両アーム間の位相差が変化し、伝搬光の強度を変調することができる。
【０１７１】
第１クラッド層３及び第２クラッド層６は、コア層４よりも屈折率が低いものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等の紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂、ポリイミド、ガラス等の有機又は無機複合ゾルゲル硬化系材料、酸化ケイ素等が好ましく用いられる。下部電極２は、例えば、金属、導電性酸化物膜、導電性有機高分子等の導電性膜等であって、ポーリング時や素子としての動作時に電極として利用される。上部電極８は、入力電気シグナルを付与するための電極である。
【０１７２】
なお、ここでは光導波路１０がマッハツェンダー変調器を構成する一例を説明したが、本発明に係る非線形光学素子は、マッハツェンダー型に限定されず、その他の型（例えば、方向性結合器型等）であってもよい。
【０１７３】
本発明に係る非線形光学素子の用途は、本発明に係る発色団又は本発明に係る非線形光学材料によって形成される膜又は光導波路等を有するものであれば、光変調器に限定されない。本発明に係る非線形光学素子は、光変調器（超高速用途、光インターコネクト用途、光信号処理用途等）に加えて、例えば、光スイッチ、光メモリー、波長変換器、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ波等の電界センサー、筋電や脳波などの生体電位センサー、光空間変調器、光スキャナ等に用いることができ、さらには、電子回路との組み合わせにより電子回路間の光による信号伝達等にも用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例によって本発明を述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１７５】
以下の実施例において、融点は柳本製作所製Micro Melting Point Apparatas を用いて測定し、補正していない数値を示した。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMRおよび13C-NMR）は日本電子製ＪＮＭ-ＥＣＰ600を用いて測定し、CDCl3、THF-d8またはDMSO-d6を溶媒として用い、内部標準のテトラメチルシランからのケミカルシフト値δをppmで示した。用いた記号は以下の意味を示す。
s : シングレット、d : ダブレット、dd : ダブルダブレット、t : トリプレット、m : マルチプレット、b: ブロード、J : 結合定数【０１７６】
実施例１
2-[4-2-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１４２】
0005945905.tif 000144
【０１７７】
（1-1）  4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド
【化１４３】
0005945905.tif 000145
4-ジブチルアミノ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド2.49 g（9.9 mmol）および沃化メチル3.5 g（24.6 mmol）を20 mlの1-メチル-2-ピロリドンに溶解した。これに無水炭酸カリウム4.1 g（29.7 mmol）を加えて50℃に加熱しながら2時間攪拌した。反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して無色油状物を2.58 g得た。(収率98.1%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.59-1.63 (4H, m), 3.34 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.02 (1H, s), 6.26 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.69 (1H, d, J= 8.8 Hz), 10.12 (1H, s)【０１７８】
（1-2）  ジブチル[3-メトキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン
【化１４４】
0005945905.tif 000146
アルゴン気流下テトラヒドロフラン20 mlにフェニルリチウム（19%ジブチルエーテル溶液）2.4 g（5.43 mmol）を加え、氷冷しながら塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム1.95 g（4.94 mmol）を添加した。次いで4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド 1.3 g（4.94 mmol）をテトラヒドロフランに溶解して滴下した。氷冷下1.5時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色油状物を1.51 g得た。（収率89.2%）【０１７９】
（1-3）  5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１４５】
0005945905.tif 000147
アルゴン気流下テトラヒドロフラン25 mlにジブチル[3-メトキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン1.5 g（4.37 mmol）を溶解し、−70〜−73℃に冷却下n-ブチルリチウム（1.6 molヘキサン溶液）4.1 ml（6.56 mmol）を滴下した。１時間攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド0.43 ml（5.54 mmol）を滴下した。１時間攪拌後浴を外して昇温し、水10 mlを滴下した。反応液を水に注いで酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をエーテル200 mlに溶解し、これに沃素片70 mgを添加した。室温下攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。赤橙色結晶を1.27 g得た。（収率79.2%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.63 (4H, m), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.12 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.02 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.06 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.35 (１H, d, J = 8.8 Hz), 7.41 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.61 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.5, 50.9, 55.2, 94.4, 104.6, 112.4, 116.0, 124.3, 128.7, 129.2, 137.7, 139.6, 150.1, 155.8, 159.1, 182.2【０１８０】
（1-4）  2-[4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１４６】
0005945905.tif 000148
エタノール10 mlおよびテトラヒドロフラン3 mlに5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド300 mg（0.81 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル177 mg（0.89 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム63 mgを加えて室温下24時間、さらに50℃で2.5時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣をエタノールで洗浄して褐色粉末状結晶を335 mg得た。（収率75.1％）mp191-192℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 1.74 (6H, s), 3.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.91 (3H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.53 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.99 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.34 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.44 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.75 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 26.6, 29.6, 50.9, 55.2, 55.3, 94.2, 96.7, 104.9, 111.1, 111.3, 111.7, 112.4, 115.7, 126.5, 129.0, 130.8, 137.0, 138.1, 139.4, 150.7, 156.6, 159.6, 172.8, 175.9【０１８１】
実施例２
2-[4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１４７】
0005945905.tif 000149
【０１８２】
【化１４８】
0005945905.tif 000150
エタノール4 mlおよびテトラヒドロフラン 1.5 mlに5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド100 mg（0.27 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル75 mg（0.3 mmol）を溶解した。50℃で2時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をエタノールで洗浄した。褐色粉末状結晶を120 mg得た。（収率73.5％） mp191-193℃
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 0.93 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.31-1.37 (4H, m), 1.52-1.57 (4H, m), 2.09 (3H, s), 3.38 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.17 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.65 (1H, d, J = 14.8 Hz), 7.30 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.34 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.47 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.50 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.87 (1H, d, J = 3.8 Hz), 8.22 (1H, d, J = 14.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 13.7, 17.9, 19.5, 29.1, 49.9, 54.3, 55.2, 94.0, 94.7, 105.1, 110.2, 111.25, 111.34, 111.8, 112.0, 115.7, 120.8, 128.3, 129.7, 131.6, 137.5, 141.1, 141.6, 150.9, 158.7, 159.5, 161.9, 176.1【０１８３】
実施例３
2-[4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１４９】
0005945905.tif 000151
【０１８４】
【化１５０】
0005945905.tif 000152
エタノール8 mlおよびテトラヒドロフラン2.5 mlに5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 226 mg（0.61 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル210 mg（0.62 mmol）を溶解し、70℃に加熱下4時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣をエタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにエタノールで洗浄した。暗褐色粉末状結晶を378 mg得た。（収率92.9％）mp203-204℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 3.34 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.90 (3H, s), 6.09 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.56 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.99 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.29 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.49 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.51-7.56 (5H, m), 7.76 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.6, 51.0, 55.2, 57.4, 94.0, 105.2, 110.9, 111.1, 111.3, 111.4, 112.5, 115.7, 126.9, 127.3, 129.6, 129.7, 129.9, 131.4, 132.6, 137.7, 140.2, 141.6, 151.2, 159.7, 160.1, 161.7, 175.5【０１８５】
実施例４
2-[4-[2-[5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１５１】
0005945905.tif 000153
【０１８６】
（4-1）  2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノベンズアルデヒド
【化１５２】
0005945905.tif 000154
4-ジブチルアミノ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド1.86 g（7.46 mmol）および臭化ベンジル1.66 g（9.71 mmol）を1-メチル-2-ピロリドン20 mlに溶解した。これに無水炭酸カリウム2.06 g（14.9 mmol）を加えて50℃に加熱しながら2時間攪拌した。反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、微黄色結晶を2.31 g得た。(収率91.3%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.34 (4H, m), 1.49-1.54 (4H, m), 3.27 (4H, t, J = 7.1 Hz), 5.18 (2H, s), 6.02 (1H, s), 6.26 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.31 (1H, m), 7.37-7.40 (2H, m), 7.40-7.44 (2H, m), 7.72 (1H, d, J= 8.8 Hz), 10.24 (1H, s)【０１８７】
（4-2）  [3-ベンジルオキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル] ジブチルアミン
【化１５３】
0005945905.tif 000155
アルゴン気流下テトラヒドロフラン25 mlにフェニルリチウム（19% ジブチルエーテル溶液）3.3 g（7.46 mmol）を加え、氷冷しながら塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム2.68 g（6.79 mmol）を添加した。次いで2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノベンズアルデヒド2.3 g（6.78 mmol）をテトラヒドロフランに溶解して滴下した。氷冷下2時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（4/1）40 mlを加え、析出した結晶をろ去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油状物を2.64 g得た。（収率92.9%）【０１８８】
（4-3）  5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１５４】
0005945905.tif 000156
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 35 mlに[3-ベンジルオキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]ジブチルアミン2.6 g（6.2 mmol）を溶解し、−71〜−74℃に冷却下n-ブチルリチウム（1.6 mol ヘキサン溶液）5.8 ml（9.28 mmol）を滴下して１時間攪拌した。次いでN,N-ジメチルホルムアミド 0.59 g（8.07 mmol）を滴下して１時間攪拌後昇温し、水10 mlを滴下した。反応液を水に注いで酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をエーテル300 mlに溶解し、これに沃素片130 mgを添加した。室温下攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、残留物を酢酸エチル/ヘキサン（1/6）から晶出させ、これをろ取した。赤橙色結晶を1.76 g得た。母液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後同様にして結晶化させ、さらに0.12 gを得た。合計1.88 g（収率67.8%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.34 (4H, m), 1.48-1.53 (4H, m), 3.23 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.16 (2H, s), 6.12 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.11 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.32-7.48 (7H, m), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.1, 20.4, 29.6, 51.0, 70.5, 96.5, 105.0, 112.8, 116.0, 116.3, 127.1, 128.0, 128.8, 129.0, 129.4, 137.3, 137.8, 139.8, 150.0, 155.8, 158.4, 182.3【０１８９】
（4-4）  2-[4-[2-[5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１５５】
0005945905.tif 000157
エタノール10 mlおよびテトラヒドロフラン 5 mlに5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド300 mg（0.67 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 147 mg（0.74 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム52 mgを加えて室温下18時間、さらに50℃加熱下7時間攪拌した。溶媒を留去後エタノールで洗浄し、暗褐色結晶を246 mg得た。（収率58.4%）mp.218-219℃
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 0.89 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.25-1.311 (4H, m), 1.40-1.45 (4H, m), 1.78 (6H, s), 3.27 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.27 (2H, s), 6.18 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.63 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.15 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.30 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.32-7.35 (1H, m), 7.41-7.48 (5H, m), 7.43 (1H, d, J = 15.9 H), 7.73 (1H, d, J = 3.8 Hz), 8.09 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 13.7, 19.5, 25.5, 29.0, 49.9, 52.3, 69.3, 95.5, 96.0, 98.3, 104.9, 111.25, 111.33, 111.9, 112.3, 113.0, 115.9, 126.9, 127.2, 127.6, 128.4, 129.1, 137.0, 137.3, 139.1, 140.2, 150.0, 154.7, 157.9, 174.3, 176.8【０１９０】
実施例５
2-[4-[2-[5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１５６】
0005945905.tif 000158
【０１９１】
【化１５７】
0005945905.tif 000159
エタノール10 mlおよびテトラヒドロフラン2 mlに5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド730 mg（1.63 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル380 mg（1.5 mmol）を溶解した。これを室温下19時間、さらに50℃に加熱下6時間攪拌した。溶媒を留去後エタノールで洗浄して暗赤褐色結晶を860 mg得た。（収率94.0％）mp.184-185℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl6) δ: 0.94 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.35 (4H, m), 1.49-1.54 (4H, m), 1.90 (3H, s), 3.26 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.21 (2H, s), 6.09 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.43 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.00 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.17 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.34-7.46 (6H, m), 7.38 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.56 (1H, d, J = 15.9 Hz), 8.15 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.3, 20.3, 29.5, 51.0, 70.4, 96.1, 105.4, 109.9, 110.8, 111.4, 112.8, 116.0, 122.4, 126.9, 127.4, 128.1, 128.8, 129.9, 132.7, 136.9, 137.7, 140.2, 141.1, 151.0159.2, 159.4, 161.7, 174.9, 175.5【０１９２】
実施例６
2-[4-[2-[5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン−２−イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１５８】
0005945905.tif 000160
【０１９３】
【化１５９】
0005945905.tif 000161
エタノール15 mlおよびテトラヒドロフラン5 mlに5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド730 mg（1.63 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル573 mg（1.82 mmol）を溶解した。これを室温下21時間、さらに50℃に加熱下3時間攪拌した。溶媒を留去後エタノールで洗浄して暗赤褐色結晶を1.15 g得た。（収率94.7％）mp.196-197℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl6) δ: 0.94 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.34 (4H, m), 1.48-1.53 (4H, m), 3.25 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.20 (2H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.55 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.93 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.13 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.28 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.33-7.45 (6H, m), 7.50-7.56 (6H, m), 7.79 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.5, 51.0, 57.5, 70.4, 96.1, 105.4, 110.9, 111.1, 111.2, 111.3, 112.8, 116.0, 126.8, 126.9, 127.3, 128.1, 128.7, 129.7, 129.9, 131.4, 132.7, 136.9, 137.8, 140.1, 141.6, 151.0, 159.2, 159.6, 161.7, 175.5【０１９４】
実施例７
2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]フェニル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１６０】
0005945905.tif 000162
【０１９５】
（7-1）  ジブチル[4-[2-[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシメチル)フェニル]ビニル]-3-メトキシフェニル]アミン
【化１６１】
0005945905.tif 000163
アルゴン気流下テトラヒドロフラン35 mlにフェニルリチウム（19%ジブチルエーテル溶液)3.33 g（7.53 mmol）を加え、氷冷しながら臭化4-(tert-ブチルジフェニルシロキシメチル)ベンジルトリフェニルホスホニウム4.8 g（6.84 mmol）を添加した。次いで4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド1.8 g（6.838 mmol）をテトラヒドロフランに溶解して滴下した。1.5時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（5/1）を加え析出した結晶をろ去した。再度濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色液を3.92 g得た。（収率94.7%）【０１９６】
（7-2）  [4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]フェニル]メタノール
【化１６２】
0005945905.tif 000164
ジブチル[4-[2-[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシメチル)フェニル]ビニル]-3-メトキシフェニル]アミン 3.9 g（6.44 mmol）をテトラヒドロフラン50 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム(1 mol テトラヒドロフラン溶液)20 mlを滴下した。2.5時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色液を2.28 g得た。（収率96.4%）【０１９７】
（7-3）  4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]ベンズアルデヒド
【化１６３】
0005945905.tif 000165
ジクロロメタン60 mlに[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]フェニル]メタノール2.28 g（6.2 mmol）を溶解し、活性二酸化マンガン10.8 gを加えて室温下18時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮後残留物をエーテル170 mlに溶解し、沃素片80 mgを加えて攪拌した。5% 亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。エーテルを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色油状物を1.54 g得た。（収率67.9%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.95 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.56 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.60 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.80 (2H, d, J = 8.2 Hz), 9.94 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.4, 29.6, 50.9, 55.3, 94.6, 104.6, 113.2, 122.3, 126.1, 127.6, 128.0, 130.2, 134.1, 145.6, 149.9, 158.8, 191.7【０１９８】
（7-4）  2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]フェニル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１６４】
0005945905.tif 000166
エタノール15 mlおよびテトラヒドロフラン5 mlに4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]ベンズアルデヒド500 mg（1.37 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル300 mg（1.51 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム106 mgを加え、室温下23時間攪拌した。減圧下溶媒を留去し、残渣をエタノールで洗浄した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた結晶をさらにエタノールで洗浄し、黒色粉末を693 mg得た。（収率92.6％）mp. 258-260℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 1.80 (6H, s), 3.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.90 (3H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.94 (1H, d, J = 16.5 Hz), 6.98 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.54 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.56 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.58 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.59 (1H, d, J = 16.5 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.4, 26.6, 29.6, 50.9, 55.3, 57.0, 94.4, 97.3, 98.4, 104.8, 110.6, 111.2, 111.9, 113.0, 122.0, 126.7, 128.0, 128.2, 129.8, 131.3, 144.7, 147.3, 150.1, 159.0, 173.8, 175.5【０１９９】
実施例８
2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]フェニル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル- 2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１６５】
0005945905.tif 000167
【０２００】
【化１６６】
0005945905.tif 000168
エタノール15 mlおよびテトラヒドロフラン5 mlに4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]ベンズアルデヒド500 mg（1.37 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル380 mg（1.50 mmol）を溶解した。50℃で9時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をエタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄した。黒色粉末を320 mg得た。（収率38.9％）mp175-177℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.42 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 1.97 (3H, s), 3.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.90 (3H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.91 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.96 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.46 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.55 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.58 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.63 (1H, d, J = 16.5 Hz), 8.00 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.2, 20.3, 29.6, 50.9, 55.3, 59.8, 94.3, 99.3, 104.8, 110.0, 110.4, 110.6, 111.9, 113.0, 121.9, 126.8, 128.4, 128.9, 130.5, 131.4, 145.8, 149.6, 150.3, 159.2, 163.3, 174.8, 186.4【０２０１】
実施例９
2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]フェニル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１６７】
0005945905.tif 000169
【０２０２】
【化１６８】
0005945905.tif 000170
エタノール15 mlおよびテトラヒドロフラン5 mlに4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]ベンズアルデヒド540 mg（1.48 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル500 mg(1.59 mmol)を溶解した。50℃で4時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をエタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄した。黒色粉末を160 mg得た。（収率17.7％）mp 176-178℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.89 (3H, s), 6.12 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.92 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.43-7.59 (10H, m), 7.59 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.66 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.6, 50.9, 55.3, 60.0, 94.3, 99.9, 104.8, 110.1, 110.3, 110.6, 112.9. 113.1, 121.9, 126.7, 126.9, 128.4, 128.9, 129.3, 129.9, 130.5, 131.4, 131.7, 145.8, 150.3, 150.4, 159.2, 163.5, 175.0【０２０３】
実施例１０
2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルフェニル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル- 2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１６９】
0005945905.tif 000171
【０２０４】
（10-1）  ジブチル[4-[2-[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシメチル)-2,5-ジメチルフェニル]ビニル]-3-メトキシフェニル]アミン
【化１７０】
0005945905.tif 000172
アルゴン気流下テトラヒドロフラン20 mlにフェニルリチウム（19% ジブチルエーテル溶液）2.54 g（5.74 mmol）を加え、氷冷しながら臭化4-(tert-ブチルジフェニルシロキシメチル)-2,5-ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム3.57 g（4.89 mmol）を添加した。次いで4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド1.26 g（4.78 mmol）をテトラヒドロフランに溶解して滴下した。1.5時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色液を2.7 g得た。（収率89.1%）【０２０５】
（10-2）  [4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルフェニル]メタノール
【化１７１】
0005945905.tif 000173
ジブチル[4-[2-[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシメチル)-2,5-ジメチルフェニル]ビニル]-3-メトキシフェニル]アミン2.7 g（4.26 mmol）をテトラヒドロフラン30 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（1 mol テトラヒドロフラン溶液）13.0 mlを滴下した。3時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色液を1.57 g得た。（収率93.5%）【０２０６】
（10-3）  4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルベンズアルデヒド
【化１７２】
0005945905.tif 000174
ジクロロメタン50 mlに[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルフェニル]メタノール1.5 g（3.79 mmol）を溶解し、活性二酸化マンガン6.6 gを加えて室温下21時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮後残留物をエーテル50 mlに溶解し、沃素片60 mgを加えて攪拌した。5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。エーテルを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、赤橙色結晶を1.09 g得た。（収率72.4%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 2.41 (3H, s), 2.65 (3H, s), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.89 (3H, s), 6.16 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.44 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.46 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.49 (1H, s), 7.56 (1H, s), 10.17 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.3, 19.4, 20.4, 29.5, 50.9, 55.3, 94.7, 104.6, 113.7, 120.1, 127.5, 128.0, 131.8, 132.8, 134.0, 134.8, 138.1, 143.4, 149.7, 158.7, 192.2【０２０７】
（10-4）  2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルフェニル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１７３】
0005945905.tif 000175
エタノール6 mlおよびテトラヒドロフラン2 mlに4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルベンズアルデヒド250 mg（0.64 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル140 mg（0.70 mmol）を溶解した。酢酸アンモニウム49 mgを加えて70℃で4時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄して黒色粉末を205 mg得た。（収率56.2％）mp242-244℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.36-1.42 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 1.79 (6H, s), 2.42 (3H, s), 2.47 (3H, s), 3.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.90 (3H, s), 6.15 (1H, s), 6.30 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.89 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.47 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.49 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.50 (1H, s), 7.53 (1H, s), 8.03 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.4, 19.6, 20.4, 26.6, 29.6, 50.9, 55.3, 56.6, 94.5, 97.3, 104.7, 111.0, 111.3, 112.1, 112.9, 113.5, 119.6, 126.8, 128.2, 128.25, 128.28, 130.0, 133.8, 137.7, 143.4, 144.8, 150.1, 159.0, 174.2, 175.8【０２０８】
実施例１１
2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルフェニル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１７４】
0005945905.tif 000176
【０２０９】
【化１７５】
0005945905.tif 000177
エタノール9 mlおよびテトラヒドロフラン3 mlに4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルベンズアルデヒド440 mg（1.12 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル310 mg（1.22 mmol）を溶解した。70℃で6時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄して黒色粉末を522 mg得た。（収率74.3％）mp205-207℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.36-1.42 (4H, m), 1.60-1.65 (4H, m), 1.96 (3H, s), 2.42 (3H, s), 2.48 (3H, s), 3.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.90 (3H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.84 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.11 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.48 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.50 (1H, s), 7.55 (1H, s), 7.55 (1H, d, J = 15.9 Hz), 8.43 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.2, 19.4, 19.7, 20.3, 29.6, 50.9, 55.3, 59.3, 94.4, 98.1, 104.8, 110.2, 110.8, 110.9, 111.5, 119.3, 126.8, 128.4, 128.6, 129.2, 130.1, 134.0, 139.3, 144.7, 147.0, 150.3, 159.2, 163.7, 175.0【０２１０】
実施例１２
2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルフェニル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１７６】
0005945905.tif 000178
【０２１１】
【化１７７】
0005945905.tif 000179
エタノール9 mlおよびテトラヒドロフラン3 mlに4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2,5-ジメチルベンズアルデヒド400 mg（1.02 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル360 mg（1.14 mmol）を溶解した。70℃で2時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をエタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒色粉末を441 mg得た。（収率62.8％）mp 177-179℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 2.14 (3H, s), 2.38 (3H, s), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, J = 8.8 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.45-7.59 (9H, m), 7.86 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.1, 19.6, 20.3, 29.5, 50.9, 55.3, 59.6, 94.3, 99.5, 104.8, 110.3, 110.4, 110.7, 112.7, 113.5, 119.4, 126.7, 126.9, 128.4, 128.6, 129.1, 129.6, 129.9, 130.1, 131.7, 134.0, 139.1, 144.7, 148.1, 150.2, 159.1, 164.2, 175.1【０２１２】
実施例１３
2-[4-[2-[5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１７８】
0005945905.tif 000180
【０２１３】
（13-1）  4-ジブチルアミノ-2-tert-ブチルジフェニルシロキシベンズアルデヒド
【化１７９】
0005945905.tif 000181
4-ジブチルアミノ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド5.39 g（21.6 mmol）およびイミダゾール4.08 g（60.0 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド40 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロルジフェニルシラン6.13 g（22.3 mmol）を滴下した。3.5時間攪拌した後反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物を10.3 g得た。(収率97.7%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.74 (6H, t, J = 7.1 Hz), 0.97-1.03 (4H, m), 1.10 (9H, s), 1.13-1.18 (4H, m), 2.84 (4H, t, J = 7.1 Hz), 5.56 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.18 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 9.3 Hz), 7.37-7.40 (4H, m), 7.41-7.45 (2H, m), 7.69-7.76 (5H, m), 10.48 (1H, s)【０２１４】
（13-2）  ジブチル[3-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン
【化１８０】
0005945905.tif 000182
アルゴン気流下テトラヒドロフラン30 mlにフェニルリチウム(19% ジブチルエーテル溶液)3.17 g（7.16 mmol）を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム2.57 g（6.5 mmol）を添加した。次いで4-ジブチルアミノ-2-tert-ブチルジフェニルシロキシベンズアルデヒド3.17 g（6.5 mmol）をテトラヒドロフランに溶解して滴下した。3時間攪拌した後水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色油状物を2.32 g得た。（収率62.9%）【０２１５】
（13-3）  5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１８１】
0005945905.tif 000183
アルゴン気流下テトラヒドロフラン25 mlにジブチル[3-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン2.32 g（4.09 mmol）を溶解し、−70〜−73℃に冷却下n-ブチルリチウム（1.6 mol ヘキサン溶液）3.8 ml（6.08 mmol）を滴下した。１時間攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド0.4 ml（5.77 mmol）を滴下した。１時間攪拌後昇温し、水10 mlを滴下した。反応液を水に注いで酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をエーテル200 mlに溶解し、これに沃素片100 mgを添加した。室温下攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、暗赤色油状物を1.99 g得た。（収率81.9%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.74 (6H, t, J = 7.1 Hz), 0.97-1.03 (4H, m), 1.06-1.21 (4H, m), 1.17 (9H,s), 2.82 (4H, t, J = 7.1 Hz), 5.70 (1H, s,), 6.18 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.02 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.06 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.37-7.43 (7H, m), 7.63 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.75-7.78 (5H, m), 9.81 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.8, 19.6, 20.0, 26.6, 26.6, 29.2, 50.7, 102.8, 105.5, 113.8, 115.1, 124.4, 127.1, 127.8, 129.0, 129.9, 132.7, 135.4, 137.9, 139.6, 149.4, 155.1, 155.8, 182.2【０２１６】
（13-4）  2-[4-[2-[5-[2-[4-ジブチルアミノ2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１８２】
0005945905.tif 000184
エタノール12 mlおよびテトラヒドロフラン4 mlに5-[2-[4-ジブチルアミノ2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド500 mg （0.84 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル185 mg（0.93 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム65 mgを加え室温下47時間攪拌した。溶媒を留去し、エタノールで洗浄後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにエタノールで洗浄し、暗緑褐色結晶を369 mg得た。（収率56.6%）mp. 218-219℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.75 (6H, t, J = 7.1 Hz), 0.98-1.04 (4H, m), 1.14-1.21 (4H, m), 1.19 (9H, s), 1.74 (6H, s), 2.84 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.71 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.21 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.52 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.01 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.38-7.45 (8H, m), 7.75-7.79 (5H, m), 7.82 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.8, 19.7, 20.0, 26.6, 26.7, 29.3, 50.7, 55.5, 95.2, 96.7, 102.7, 105.9, 111.1, 111.2, 111.7, 112.5, 113.9, 114.8, 126.3, 127.7, 127.9, 130.1, 130.9, 132.5, 135.4, 136.9, 138.0, 139.3, 150.0, 155.7, 156.5, 172.7, 176.0【０２１７】
実施例１４
2-[4-[2-[5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１８３】
0005945905.tif 000185
【０２１８】
【化１８４】
0005945905.tif 000186
エタノール12 mlおよびテトラヒドロフラン4 mlに5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド500 mg（0.84 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル234 mg（0.92 mmol）を溶解した。60℃に加熱下4.5時間攪拌した後溶媒を留去し、エタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄して暗赤褐色結晶を576 mg得た。（収率82.6%）mp.186-187℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.76 (6H, t, J = 7.1 Hz), 0.98-1.04 (4H, m), 1.08-1.21 (4H, m), 1.19 (9H), 1.89 (3H, s), 2.86 (4H, t, J = 7.1 Hz), 5.70 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.22 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.42 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.05 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.38-7.46 (7H, m), 7.48 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.74-7.76 (4H, m), 7.93 (1H, d, J = 15.4 Hz), 8.18 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.8, 19.3, 19.7, 20.0, 26.7, 29.3, 50.8, 57.3, 93.3, 102.6, 106.2, 109.8, 110.8, 111.4, 114.0, 114.7, 121.2, 127.2, 128.0, 130.1, 132.3, 132.4, 132.6, 135.4, 137.6, 140.3, 141.0, 150.6, 156.2, 159.5, 161.5, 175.5【０２１９】
実施例１５
2-[4-[2-[5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１８５】
0005945905.tif 000187
【０２２０】
【化１８６】
0005945905.tif 000188
エタノール12 mlおよびテトラヒドロフラン4 mlに5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド500 mg（0.84 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル290 mg（0.92 mmol）を溶解した。60℃に加熱下3時間攪拌した後溶媒を留去し、エタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄して暗赤褐色結晶を604 mg得た。（収率80.6%）mp.188-200℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.75 (6H, t, J = 7.1 Hz), 0.98-1.04 (4H, m), 1.10-1.21 (4H, m), 1.17 (9H, s), 2.85 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.69 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.21 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.52 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.06 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.33 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.37-7.45 (7H, m), 7.50-7.55 (5H, m), 7.73-7.75 (4H, m), 7.88-7.90 (1H, m), 7.90 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.8, 19.7, 20.0, 26.6, 29.3, 50.8, 57.5, 95.9, 102.6, 106.2, 110.9, 111.1, 111.3, 114.0, 114.6, 121.2, 123.1, 126.7, 127.2, 127.86, 127.95, 129.7, 129.9, 130.4, 131.4, 132.3, 132.6, 135.4, 137.7, 140.3, 141.4, 150.6, 156.2, 159.6, 161.4, 175.6【０２２１】
実施例１６
2-[3-シアノ-4-[2-[5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１８７】
0005945905.tif 000189
【０２２２】
（16-1）  8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-カルボアルデヒド
【化１８８】
0005945905.tif 000190
1-メチル-2-ピロリドン20 mlに8-ヒドロキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-カルボアルデヒド2.5 g（11.5 mmol）を溶解し、沃化メチル4.1 g（28.9 mmol）および無水炭酸カリウム4.8 g（34.7 mmol）を加えて50℃で4時間攪拌した。反応液を水に加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色結晶を2.63 g得た。(収率99.0%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.91-1.96 (4H, m), 2.71 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.75 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.26-3.28 (4H, m), 3.81 (3H, s), 7.33 (1H, s), 10.00 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 20.8, 21.4, 27.3, 49.8, 50.1, 62.8, 112.3, 116.8, 117.2, 127.0, 149.0, 160.7, 187.6【０２２３】
（16-2）  8-メトキシ-9-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン
【化１８９】
0005945905.tif 000191
アルゴン気流下テトラヒドロフラン30 mlにフェニルリチウム（19%ジブチルエーテル溶液）3.2 g（7.23 mmol）を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム2.6 g（6.58 mmol）を添加した。次いで8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-カルボアルデヒド 1.5 g（6.49 mmol）をテトラヒドロフランに溶解して滴下した。1.5時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色油状物を1.29 g得た。（収率63.9%）【０２２４】
（16-3）  5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１９０】
0005945905.tif 000192
アルゴン気流下テトラヒドロフラン25 mlに8-メトキシ-9-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン1.29 g（4.14 mmol）を溶解し、−70℃に冷却下n-ブチルリチウム（1.6 molヘキサン溶液）3.9 ml（6.24 mmol）を滴下した。１時間攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.43 g（5.88 mmol）を滴下した。１時間攪拌後昇温し、水10 mlを滴下した。反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をエーテル300 mlに溶解し、これに沃素片50 mgを添加した。室温下攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、暗赤褐色油状物を496 mg得た。（収率35.5%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.93-1.98 (4H, m), 2.73 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.77 (2H, t, J = 6.6 Hz),3.18-3.12 (4H, m), 3.72 (3H, s), 7.02 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.04 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.06 (1H, s), 7.34 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.62 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.80 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 21.3, 21.4, 21.9, 27.5, 49.6, 49.9, 61.1, 116.1, 124.6, 128.8, 137.6, 139.9, 155.3, 155.5, 182.3【０２２５】
(16-4)  2-[3-シアノ-4-[2-[5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１９１】
0005945905.tif 000193
エタノール5 mlおよびテトラヒドロフラン1.5 mlに5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド158 mg（0.47 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル102 mg（0.51 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム36 mgを加えて室温下42時間攪拌した。結晶をろ過し、エタノールで洗浄後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにエタノールで洗浄し、黒色粉末晶を150 mg得た。（収率62.0%）mp.201-204℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.75 (6H, s), 1.93-1.99 (4H, m), 2.74 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.77 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.22-3.25 (4H, m), 3.76 (3H, s), 6.53 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.01 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.08 (1H, s), 7.35 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.36 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.77 (1H, d, J = 15.9Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 21.2, 21.3, 21.8, 26.6, 27.6, 49.7, 50.0, 55.6, 61.3, 95.3, 96.8, 111.2, 111.6, 112.4, 113.9, 115.7, 115.8, 117.9, 124.8, 126.7, 130.4, 137.1, 138.0, 139.4, 145.3, 155.9, 156.0, 172.8, 175.9【０２２６】
実施例１７
2-[3-シアノ-4-[2-[5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン- 2-イル]ビニル]- 5-メチル-5−トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１９２】
0005945905.tif 000194
【０２２７】
【化１９３】
0005945905.tif 000195
エタノール5 mlおよびテトラヒドロフラン 1.5 mlに5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 135 mg（0.40 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル110 mg（0.43 mmol）を溶解した。60℃に加熱下3.5時間攪拌した後溶媒を留去し、エタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにメタノールで洗浄して暗褐色結晶を178 mg得た。（収率78.1%）mp.159-161℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.91 (3H, s), 1.94-1.99 (4H, m), 2.74 (2H, t, J = 6.0 H), 2.77 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.25-3.28 (4H, m), 3.76 (3H, s), 6.43 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.05 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.06 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.10 (1H, s), 7.42 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.45 (1H, d, J = 4.4 Hz), 8.15 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 19.4, 21.1, 21.4, 21.8, 27.7, 49.8, 50.1, 57.5, 61.5, 93.5, 93.7, 94.9, 110.1, 110.9, 111.4, 114.0, 115.7, 118.2, 122.5, 125.4, 127.6, 132.1, 137.9, 140.3, 141.1, 146.0, 156.5, 158.9, 161.8, 175.5【０２２８】
実施例１８
2-[3-シアノ-4-[2-[5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化１９４】
0005945905.tif 000196
【０２２９】
【化１９５】
0005945905.tif 000197
エタノール5 mlおよびテトラヒドロフラン1.5 mlに5-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド120 mg（0.35 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル123 mg（0.39 mmol）を溶解した。60℃に加熱下3時間攪拌した後溶媒を留去し、エタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄して暗褐色結晶を100 mg得た。（収率44.4%） mp.156-160℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.93-1.98 (4H, m), 2.72 (2H, t, J = 6.0 Hz), 2.77 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.24-3.27 (4H, m), 3.75 (3H, s), 6.57 (1H, d, J = 14.9 Hz), 6.99 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.07 (1H, s), 7.29 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.39 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.51-7.57 (5H, m,), 7.77 (1H, d, J = 14.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 21.1, 21.3, 21.7, 27.6, 49.7, 50.0, 57.7, 61.5, 95.8, 104.3, 110.8, 111.3, 113.9, 115.7, 118.1, 125.3, 126.8, 127.4, 129.76, 129.83, 131.5, 132.0, 137.8, 134.0, 141.6, 145.9, 156.4, 158.8, 161.8, 175.5【０２３０】
実施例１９
実施例1-1、4-1、13-1および16-1と同様にして表１に示した2-置換オキシベンズアルデヒド化合物19-1〜19-4を合成した。
【０２３１】
【表１】
0005945905.tif 000198
【０２３２】
実施例２０
実施例1-2、4-2、13-2および16-2と同様にして表２に示したジブチル[3-置換オキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン化合物20-1〜20-4を合成した。【０２３３】
【表２】
0005945905.tif 000199
【０２３４】
実施例２１
実施例1-3、4-3、13-3および16-3と同様にして表３に示した5-[2-[2,4-ジ置換フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド化合物21-1〜21-4を合成した。【０２３５】
【表３】
0005945905.tif 000200
【０２３６】
実施例２２
5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１９６】
0005945905.tif 000201
5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド488 mg（0.82 mmol）をテトラヒドロフラン10 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（1 mol テトラヒドロフラン溶液）2.5 mlを滴下した。35分間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒褐色結晶を274 mg得た。（収率93.6%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.96 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.33-1.39 (4H, m), 1.53-1.58 (4H, m), 3.26 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.07 (1H, s), 6.01 (1H, s), 6.26 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.04 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.32 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.35 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.62 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.80 (1H, s)【０２３７】
実施例２３
5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１９７】
0005945905.tif 000202
5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(tert-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド4.02 g（8.52 mmol）をテトラヒドロフラン75 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（1 mol テトラヒドロフラン溶液）25.5 mlを滴下した。1.5時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒褐色結晶を2.74 g得た。（収率89.9%）【０２３８】
実施例２４
5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(オキシラニルメトキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１９８】
0005945905.tif 000203
5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド390 mg（1.09 mmol）およびエピブロモヒドリン0.22 g（1.61 mmol）をアセトニトリル10 mlに溶解した。これに無水炭酸カリウム0.3 g（2.17 mmol）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム40 mgを加えて60℃に加熱下4時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して得られた油状物をエーテル50 mlに溶解し、沃素10 mgを加えて1時間攪拌した。5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤褐色油状物を264 mg得た。(収率58.5%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.39 (4H, m), 1.56-1.61 (4H, m), 2.81 (1H, dd, J = 2.5 Hz, 4.6 Hz), 2.96 (1H, t, J = 4.6 Hz), 3.30 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.40-3.43 (1H, m), 4.05 (1H, dd, J = 5.5 Hz, 11.0 Hz), 4.26 (2H, dd, J = 3.3 Hz, 11.5Hz), 6.16 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.04 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.07 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.43 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.62 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.80 (1H, s)【０２３９】
実施例２５
5-[2-[2-(3-ブロム-2-ヒドロキシプロポキシ)-4-ジブチルアミノフェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化１９９】
0005945905.tif 000204
5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド0.76 g（2.13 mmol）およびエピブロモヒドリン0.8 g（5.84 mmol）を1-メチル-2-ピロリドン15 mlに溶解した。これに無水炭酸カリウム0.59 g（4.27 mmol）を加えて60℃に加熱下4時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、先の分画から5-[2-[4-ジブチルアミノ-2-(オキシラニルメトキシ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒドを0.31 g得た。後の分画から5-[2-[2-(3-ブロム-2-ヒドロキシプロポキシ)-4-ジブチルアミノフェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒドを0.45 g得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.56-1.60 (4H, m), 3.30 (4H, t, J = 7.7 Hz), 4.19 (1H, dd, J = 3.3 Hz, 10.5 Hz), 4.30 (1H, dd, J = 3.8 Hz, 10.4 Hz,), 4.61-4.63 (1H, m), 4.69 (1H, t, J = 8.5 Hz), 5.09-5.12 (1H, m), 6.08 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.32 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.13 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.31 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.63 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.80 (1H, s)【０２４０】
実施例２６
実施例２４および２５と同様にして表４に示した5-[2-[2,4-ジ置換フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド化合物26-1〜26-3を合成した。【０２４１】
【表４】
0005945905.tif 000205
【０２４２】
実施例２７
実施例1-4、2、および3と同様にして表５に示した２次非線形光学化合物27-1〜27-29を合成した。【０２４３】
【表５−１】
0005945905.tif 000206
【表５−２】
0005945905.tif 000207
【表５−３】
0005945905.tif 000208
【表５−４】
0005945905.tif 000209
【表５−５】
0005945905.tif 000210
【表５−６】
0005945905.tif 000211
【表５−７】
0005945905.tif 000212
【０２４４】
実施例２８
2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２００】
0005945905.tif 000213
エタノール5 mlに4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド170 mg（0.65 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル141 mg（0.71 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム50 mgを加えて50℃で4時間攪拌した。エタノールを留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を273 mg得た。（収率95.1％） mp 222-226℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.99 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.37-1.43 (4H, m), 1.62-1.67 (4H, m), 1.74 (6H, s), 3.41 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.91 (3H, s), 6.05 (1H, s), 6.35 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.82 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.53 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.95 (1H, d, J =15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 27.1, 29.6, 51.2, 53.1, 55.5, 93.3, 96.4, 106.5, 108.1, 111.8, 112.2, 112.4, 113.3, 131.4, 143.4, 154.2, 162.4, 175.0, 176.6【０２４５】
実施例２９
2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２０１】
0005945905.tif 000214
エタノール5 mlに4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド149 mg（0.57 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル158 mg（0.62 mmol）を溶解した。50℃で2時間攪拌後エタノールを留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を262 mg得た。（収率92.9％） mp 211-213℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.00 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.38-1.44 (4H, m), 1.63-1.69 (4H, m), 1.89 (3H, s), 3.44 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.93 (3H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.76 (1H, b), 7.51 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.43 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 19.7, 20.2, 29.6, 51.5, 54.6, 55.6, 93.2, 93.4, 107.4, 111.6, 112.2, 112.3, 113.7, 121.4, 123.3, 145.7, 146.0, 155.3, 155.4, 163.5, 163.6, 176.3【０２４６】
実施例３０
2-[4-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２０２】
0005945905.tif 000215
エタノール5 mlに4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド150 mg（0.57 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリ197 mg（0.63 mmol）を溶解した。50℃で2時間攪拌後エタノールを留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を272 mg得た。（収率85.2％） mp 191-194℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.60-1.65 (4H, m), 3.40 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.83 (3H, s), 5.96 (1H, s), 6.32 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.87 (1H, b), 7.37 (1H, b), 7.46-7.52 (5H, m), 8.12 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.8, 20.2, 29.6, 51.5, 54.9, 55.5, 93.2, 95.7, 107.2, 111.6, 112.0, 112.1, 113.8, 121.3, 123.2, 126.8, 129.4, 130.8, 131.0, 146.8, 155.3, 163.5, 163.6, 176.5【０２４７】
実施例３１
5,5-ジメチル-2-オキソ−4−［2−(2,4,6−トリメトキシフェニル)ビニル］−2,5−ジヒドロフラン−3−カルボニトリル
【化２０３】
0005945905.tif 000216
実施例30と同様の操作で合成した。融点186℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.67 (6H, s), 3.91 (3H, s), 3.92 (6H, s), 6.12 (2H, s), 7.36 (1H, d, J=18Hz), 8.12 (1H, d, J=18Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 26.4, 55.5, 56.0, 86.7, 90.7, 94.8, 106.0, 112.8, 114.7, 137.9, 162.0, 164.7, 167.2, 179.4【０２４８】
実施例３２
2−{3−シアノ−4−[2-(2,4,6−トリメトキシフェニル)ビニル]−5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン}プロパンジニトリル
【化２０４】
0005945905.tif 000217
実施例30と同様の操作で合成した。融点250℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.77 (6H, s), 3.93 (3H, s), 3.94 (6H, s), 6.12 (2H, s), 7.34 (1H, d, J=18Hz), 8.09 (1H, d, J=18Hz)【０２４９】
実施例３３
4−[2−(4−ジブチルアミノ−2,6−ジメトキシフェニル)ビニル]−5,5−ジメチル−2−オキソ−2,5−ジヒドロフラン−3−カルボニトリル
【化２０５】
0005945905.tif 000218
実施例30と同様の操作で合成した。融点119〜120℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.00 (6H, t,J=7Hz), 1.40(4H,m), 1.64(6H,s), 1.67(4H,m), 3.38 (4H, t,J=8Hz), 3.90 (6H, s), 5.78 (2H, s), 7.18 (1H, d, J=16Hz), 8.17 (1H, d, J=16Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.2, 26.7, 29.5, 50.9, 55.6, 86.4, 87.6, 90.8, 102.4, 111.0, 113.8, 138.7, 152.9, 162.6, 168.3, 179.6【０２５０】
実施例３４
2−{4−[2−(4−ジブチルアミノ−2,6−ジメトキシフェニル)ビニル]−3−シアノ−5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン}プロパンジニトリル
【化２０６】
0005945905.tif 000219
実施例30と同様の操作で合成した。融点216℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.00 (6H, t,J=7Hz), 1.41(4H,m), 1.68(4H,ｍ), 1.73（6H,ｓ）, 3.42 (4H, t,J=8Hz), 3.92 (6H, s), 5.78 (2H, s), 7.26 (1H, d, J=16Hz), 8.14 (1H, d, J=16Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.8, 20.2, 27.2, 29.6, 51.2, 55.7, 87.9, 96.1, 103.9, 110.2, 112.0, 112.9, 113.8, 140.8, 154.7, 163.6, 177.0, 177.1【０２５１】
実施例３５
2-[4-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０２５２】
（35-1）  3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)アクリロニトリル
【化２０７】
0005945905.tif 000220
水素化ナトリウム0.52 g（21.7 mmol）にテトラヒドロフラン20 mlを加えた。氷冷下ジエチルシアノメチルホスホネート3.87 g（21.4 mmol）を滴下し、25分間攪拌した。次いで4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド2.8 g（10.6 mmol）をテトラヒドロフラン溶液として滴下し、1時間攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色油状物を3.04 g得た。(収率100％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.56-1.60 (4H, m), 3.31 (4H, t, J = 7.1 Hz), 3.85 (3H, s), 5.74 (1H, d, J = 16.5 Hz), 6.06 (1H, s), 6.21 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.18 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.46 (1H, d, J = 16.5 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.4, 50.9, 55.1, 89.2, 93.8, 104.3, 110.5, 120.9, 130.6, 146.4, 151.5, 160.2【０２５３】
（35-2）  3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)プロペナール
【化２０８】
0005945905.tif 000221
3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)アクリロニトリル3.0 g（10.5 mmol）をトルエン40 mlに溶解した。アルゴン雰囲気下−68〜−72℃に冷却しながら水素化ジイソブチルアルミニウム（1.5 mol トルエン溶液）10.4 ml（15.6 mmol）を滴下した。2時間攪拌後昇温し、5％塩化アンモニウム水50 mlを滴下した。30分攪拌後ろ過、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色結晶を2.51 g得た。(収率82.8％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.33 (4H, t, J = 7.1 Hz), 3.87 (3H, s), 6.08 (1H, s), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.61 (1H, dd, J = 8.2 Hz, 15.4 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.70 (1H, d, J = 15.4 Hz), 9.55 (1H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.4, 50.9, 55.1, 93.7, 104.8, 110.9, 123.6, 130.8, 149.4, 152.3, 160.5【０２５４】
（35-3）  2-[4-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２０９】
0005945905.tif 000222
エタノール5 mlに3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)プロペナール170 mg（0.59 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル129 mg（0.65 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム46 mgを加えて50℃に加熱下2時間攪拌した。溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗緑褐色結晶を206 mg得た。（収率74.5％） mp181-184℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.99 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.37-1.42 (4H, m), 1.61-1.66 (4H, m), 1.69 (6H, s), 3.37 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.91 (3H, s), 6.06 (1H, b), 6.30 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.32 (1H, b), 6.94 (1H, dd, J = 14.9 Hz, 11.5Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.46 (1H, d, J = 14.8 Hz), 7.63 (1H, dd, J = 13.7 Hz, 13.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 26.7, 29.6, 51.2, 54.0, 55.3, 96.4, 105.9, 111.9, 112.2, 113.0, 113.3, 122.9, 131.4, 145.3, 151.7, 161.4, 173.4, 176.5【０２５５】
実施例３６
2-[4-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２１０】
0005945905.tif 000223
エタノール5 mlに3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)プロペナール145 mg （0.50 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル140 mg（0.55 mmol）を溶解した。50℃に加熱下2時間攪拌後溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗緑褐色結晶を242 mg得た。（収率92.1％）  mp 169-170℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.00 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.37-1.44 (4H, m), 1.62-1.68 (4H, m), 1.83 (3H, s), 3.41 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.92 (3H, s), 6.04 (1H, s), 6.18 (1H, d, J = 14.8 H), 6.34 (1H, dd, J = 13.7 Hz, 13.2 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.44 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.63 (1H, d, J = 14.8 Hz), 8.09 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 19.4, 20.3, 29.6, 51.3, 54.5, 55.3, 92.7, 93.4, 106.7, 111.7, 112.0, 112.3, 112.5, 114.3, 121.4, 123.3, 123.7, 132.5, 148.7, 154.0, 154.2, 161.2, 162.6, 176.2【０２５６】
実施例３７
2-[4-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２１１】
0005945905.tif 000224
エタノール5 mlに3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)プロペナール130 mg（0.45 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル156 mg（0.50 mmol）を溶解した。50℃に加熱下2時間攪拌後溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗緑褐色結晶を229 mg得た。（収率86.9％）  mp 190-192℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.99 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.36-1.43 (4H, m), 1.60-1.66 (4H, m), 3.40 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.89 (3H, s), 6.01 (1H, s), 6.26 (1H, d, J = 13.7 Hz), 6.31 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.92 (1H, dd, J = 14.3 Hz, 13.2 Hz), 7.38 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.48-7.52 (6H, m), 7.90 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.6, 51.3, 55.0, 55.3, 93.4, 106.7, 111.7, 112.2, 112.4, 113.4, 114.4, 123.9, 126.8, 129.5, 130.6, 131.0, 148.7, 154.17, 154.24, 161.1, 162.6, 176.3【０２５７】
実施例３８
2-[4-[6-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3,5-へキサトリエニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０２５８】
（38-1）  5-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2,4-ペンタジエンニトリル
【化２１２】
0005945905.tif 000225
水素化ナトリウム 200 mg（8.3 mmol）にテトラヒドロフラン14 mlを加えた。氷冷下ジエチルシアノメチルホスホネート1.47 g（8.3 mmol）を滴下し、20分間攪拌した。次いで3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)プロペナール1.02 g（3.52 mmol）をテトラヒドロフラン溶液として滴下した。30分攪拌した後水100 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色油状物を1.0 g得た。(収率91.2％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.40 (4H, m), 1.55-1.60 (4H, m), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.85 (3H, s), 4.97 and 5.20 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.04 (1H, s), 6.22-6.26 (1H, m), 6.71 and 6.73 (1H, dd, J = 0.7 Hz, 15.4 Hz), 7.07-7.18 (2H, m), 7.29 and 7.42 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.5, 50.8, 55.2, 92.8, 94.1, 104.6, 104.7, 111.9, 119.8, 128.0, 129.2, 129.3, 137.4, 137.6, 150.7, 152.6, 159.6【０２５９】
（38-2）  5-（4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2,4-ペンタジエナール
【化２１３】
0005945905.tif 000226
5-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2,4-ペンタジエンニトリル1.0 g（3.2 mmol）をトルエン25 mlに溶解した。アルゴン雰囲気下−73〜−76℃に冷却しながら水素化ジイソブチルアルミニウム（1.5 mol トルエン溶液）3.2 ml（4.8 mmol）を滴下した。1時間攪拌後昇温し、5％塩化アンモニウム水30 mlを滴下した。30分攪拌後ろ過、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃赤色結晶を383 mg得た。(収率37.9％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.32 (4H, t, J = 7.1 Hz), 3.86 (3H, s), 6.09 (1H, s), 6.14 (1H, dd, J = 15.4 Hz, 8.2 Hz), 6.25 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.87 (1H, dd, J =15.4 Hz, 11.5 Hz), 7.26 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.28 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.53 (1H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 Hz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.5, 50.9, 55.2, 94.1, 104.7, 121.4, 128.0, 129.4, 139.1, 150.9, 155.4, 159.7【０２６０】
（38-3）  2-[4-[6-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3,5-へキサトリエニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２１４】
0005945905.tif 000227
エタノール3 ml及びテトラヒドロフラン1 mlに5-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2,4-ペンタジエナール146 mg（0.46 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル101 mg（0.51 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム36 mgを加えて室温下19時間攪拌した。析出結晶をろ取し、エタノールで洗浄した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗緑褐色結晶を140 mg得た。（収率60.9％）  mp 156-160℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.60-1.63 (4H, m), 1.68 (6H, s), 3.35 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.07 (1H, s), 6.26 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.27 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.45 (1H, dd, J = 13.2 Hz, 12.1 Hz), 6.90 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.5 Hz), 7.08 (1H, dd, J = 14.3 Hz, 11.5 Hz), 7.27 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.31 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.52 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.5 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 26.6, 29.6, 51.0, 55.3, 93.9, 96.6, 105.3, 111.6, 112.0, 112.8, 113.3, 114.4, 123.3, 127.8, 130.1, 140.5, 149.4, 151.9, 160.4, 173.0, 176.2【０２６１】
実施例３９
2-[4-[6-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3,5-へキサトリエニル]-3-シアノ-5-メチル5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２１５】
0005945905.tif 000228
エタノール5 mlに5-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2,4-ペンタジエナール 130 mg（0.41 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル115 mg（0.45 mmol）を加えて50℃に加熱下2時間攪拌した。析出結晶をろ取してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、緑褐色結晶を187 mg得た。（収率82.5％）  mp 168-172℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.99 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.36-1.42 (4H, m), 1.61-1.66 (4H, m), 1.82 (3H, s), 3.38 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.90 (3H, s), 6.05 (1H, s), 6.15 (1H, d, J = 14.3 Hz), 6.32 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.49 (1H, dd, J = 13.2 Hz, 12.6 Hz), 6.97 (1H, dd, J = 14.7 Hz, 11.5 Hz), 7.23 (1H, d, J = 13.2 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.43 (1H, d, J = 13.7 Hz), 7.97 (1H, bt)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 19.3, 20.3, 29.6, 51.16, 51.21, 55.3, 93.1, 93.6, 106.1, 111.5, 112.1, 113.0, 114.1, 121.3. 123.2, 123.8, 128.6, 131.1, 144.2, 151.5, 155.4, 160.9, 161.4, 175.9【０２６２】
実施例４０
2-[4-[6-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3,5-へキサトリエニル]-3-シアノ- 5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２１６】
0005945905.tif 000229
エタノール5 mlに5-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2,4-ペンタジエナール100 mg（0.32 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル110 mg（0.35 mmol）を加えて50℃に加熱下2.5時間攪拌した。析出結晶をろ取してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶を173 mg得た。（収率89.1％） mp 208-210℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.60-1.63 (4H, m), 3.37 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.87 (3H, s), 6.03 (1H, s), 6.25 (1H, d, J = 14.3 Hz), 6.30 (1H, d, 8.8 Hz), 6.42 (1H, dd, J = 13.2 Hz, 12.1 Hz), 6.91 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 12.1 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 12.6 Hz, 12.3 Hz), 7.36 (1H, d, J = 13.7 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.48-7.53 (5H, m), 7.71 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.6, 51.2, 55.3, 93.6, 106.1, 111.5, 112.0, 112.1, 114.4, 121.3, 123.2, 123.7, 126.6, 126.8, 128.7, 129.5, 130.4, 131.1, 144.2, 151.9, 152.8, 154.2, 155.3, 160.8, 161.4, 176.0【０２６３】
実施例４１
2-[4-[2-[5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０２６４】
（41-1）  ジブチル [3-メトキシ-4-[4-(チオフェン-2-イル)-1,3-ブタジエニル]フェニル]アミン
【化２１７】
0005945905.tif 000230
アルゴン気流下テトラヒドロフラン15 mlにフェニルリチウム（19% ジブチルエーテル溶液）1.68 g（3.8 mmol）を加え、氷冷下塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム1.37 g（3.5 mmol）を添加した。次いで3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)プロペナール1.0 g（3.5 mmol）をテトラヒドロフランに溶解して滴下した。氷冷下2時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色油状物を0.92 g得た。（収率72.0%）【０２６５】
（41-2）  5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化２１８】
0005945905.tif 000231
アルゴン気流下テトラヒドロフラン13 mlにジブチル[3-メトキシ-4-[4-(チオフェン-2-イル)-1,3-ブタジエニル]フェニル]アミン0.83 g（2.25 mmol）を溶解し、−68〜−70℃に冷却下n-ブチルリチウム（1.6 molヘキサン溶液）2.1 ml（3.36 mmol）を滴下した。30分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド0.21 ml（2.87 mmol）を滴下した。1.5時間攪拌後昇温し、水5 mlを滴下した。次いで50 mlの水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤褐色油状物を得た。これをエーテル100 mlに溶解し、沃素600 mgを添加して攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、さらに飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤褐色液を715 mg得た。（収率80.1%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 3.30 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.86 (3H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.62 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.78 (1H, dd, J = 15.4 Hz, 11.0 Hz), 6.99 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.01 (1H, dd, J = 15.4 Hz, 12.7 Hz), 7.02 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.34 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.80 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.6, 50.9, 55.3, 94.5, 104.6, 113.4, 120.7, 123.4, 124.9, 128.2, 132.2, 136.1, 137.6, 140.3, 149.7, 154.2, 158.8, 182.3【０２６６】
（41-3）  2-[4-[2-[5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２１９】
0005945905.tif 000232
5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド248 mg（0.62 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル137 mg（0.61 mmol）をエタノール7 mlおよびテトラヒドロフラン2 mlに溶解した。これに酢酸アンモニウム50 mgを加えて50℃に加熱下4時間攪拌した。生成物をろ取し、エタノールで洗浄した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を241 mg得た。（収率66.8％） mp 185-187℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 1.74 (6H, s), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.87 (3H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.51 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.62 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.81 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.0 Hz), 6.96 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.02 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.0 H), 7.07 (1H, d, J = 14.8 Hz), 7.34 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.35 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.76 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 26.5, 29.6, 50.9, 55.2, 55.7, 94.3, 95.6, 96.9, 104.8, 111.2, 111.5, 112.4, 113.3, 120.4, 123.3, 126.9, 128.6, 133.9, 137.6, 137.7, 137.8, 139.2, 150.2, 154.5, 159.1, 172.7, 175.8【０２６７】
実施例４２
2-[4-[2-[5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２２０】
0005945905.tif 000233
5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド230 mg（0.58 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル160 mg（0.63 mmol）をエタノール8 mlに溶解した。50℃に加熱下2時間攪拌した後生成物をろ取し、エタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒色結晶を279 mg得た。（収率76.2％） mp 161-162℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.64 (4H, m), 1.91 (3H, s), 3.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.87 (3H, s), 6.10 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.43 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.64 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.84 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.0 Hz), 7.00 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.09 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.0 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.43 (1H, d, J = 3.8 Hz), 8.13 (1H, d, J = 14.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.2, 20.3, 29.6, 50.9, 55.2, 57.8, 94.2, 104.9, 110.4, 110.7, 111.2, 113.3, 120.4, 121.1, 123.0, 123.3, 127.7, 128.9, 135.4, 138.3, 139.5, 139.8, 140.9, 150.6, 157.1, 159.4, 161.7, 175.3【０２６８】
実施例４３
2-[4-[2-[5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２２１】
0005945905.tif 000234
5-[4-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-1,3-ブタジエニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド220 mg（0.55 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル192 mg（0.61 mmol）をエタノール8 mlに溶解した。50℃に加熱下2.5時間攪拌した後生成物をろ取し、エタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒色結晶を300 mg得た。（収率78.1％） mp 125-140℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.87 (3H, s), 6.09 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.55 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.61 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.83 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.0 Hz), 6.95 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.07 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.0 Hz), 7.13 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.28 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.34 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.50-7.57 (5H, m), 7.79 (1H, d, J = 14.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.6, 50.9, 55.2, 58.0, 94.2, 104.9, 110.7, 111.1, 111.2, 111.6, 113.4, 120.4, 121.1, 123.3, 126.8, 127.6, 128.9, 129.8, 131.5, 135.4, 138.4, 139.5, 139.7, 141.4, 150.5, 157.2, 159.4, 161.7, 175.4【０２６９】
実施例４４
2-[4-[4-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]-1,3-ブタジエニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０２７０】
（44-1）3-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]アクリロニトリル
【化２２２】
0005945905.tif 000235
水素化ナトリウム111 mg（4.63 mmol）にテトラヒドロフラン8 mlを加えた。氷冷下ジエチルシアノメチルホスホネート820 mg（4.63 mmol）を滴下して30分間攪拌した。次いで5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド860 mg（2.31 mmol）をテトラヒドロフラン溶液として滴下し、1時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃赤色油状物を828 mg得た。(収率90.7％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 3.30 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.87 (3H, s), 5.48 (1H, d, J = 16.5 Hz), 6.12 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.87 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.01 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.07 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.24 (1H, d, J = 15.9 Hz) 7.33 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.38 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.5, 50.9, 55.2, 91.8, 94.5, 104.6, 112.7, 116.2, 118.8, 124.8, 127.5, 128.3, 132.9, 134.9, 142.8, 149.8, 149.9, 158.8【０２７１】
（44-2）  3-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]プロペナール
【化２２３】
0005945905.tif 000236
3-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]アクリロニトリル820 mg（2.08 mmol）をトルエン25 mlに溶解した。アルゴン雰囲気下−75〜−76℃に冷却しながら水素化ジイソブチルアルミニウム（1.5 mol トルエン溶液）2.1 ml（3.15 mmol）を滴下した。75分攪拌後昇温し、5％塩化アンモニウム水30 mlを滴下した。30分攪拌後ろ過、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤褐色油状物を230 mg得た。(収率27.8％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.63 (4H, m), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.41 (1H, dd, J = 15.4 Hz, 7.7 Hz), 6.93 (1H, d, J = 3.3 Hz), 7.04 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.21 (1H, d, J = 3.3 Hz), 7.28 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.35 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.50 (1H, d, J = 15.4 Hz), 9.59 (1H, d, J = 7.7 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.6, 50.9, 55.3, 94.5, 104.6, 112.7, 116.4, 125.2, 125.7, 127.6, 128.4, 134.0, 135.9, 144.8, 149.8, 151.3, 158.9, 192.8【０２７２】
（44-3）  2-[4-[4-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]-1,3-ジブタエニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２２４】
0005945905.tif 000237
3-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]プロペナール130 mg（0.33 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル72 mg（0.36 mmol）をエタノール3 mlおよびテトラヒドロフラン1 mlに溶解した。これに酢酸アンモニウム26 mgを添加して室温下20時間攪拌した。生成物をろ取し、エタノールで洗浄後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒色結晶を87 mg得た。（収率46.0％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 1.70 (6H, s), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.89 (3H, s), 6.12 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.37 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.69 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.5 Hz), 6.94 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.06 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.16 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.24 (1H, d, J = 14.8 Hz), 7.32 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.55 (1H, dd, J = 14.8 Hz, 11.5 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 26.4, 29.6, 50.9, 55.3, 55.8, 94.4, 95.8, 96.9, 104.8, 111.2, 111.5, 112.4, 112.7, 116.0, 116.3, 125.5, 126.1, 128.6, 134.4, 138.1, 139.4, 148.1, 150.2, 152.5, 159.1, 172.9, 175.9【０２７３】
実施例４５
2-[4-[4-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]-1,3-ブタジエニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２２５】
0005945905.tif 000238
3-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]プロペナール100 mg（0.25 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル87 mg（0.28 mmol）をエタノール4 mlに溶解した。50℃に加熱下4時間攪拌した後生成物をろ取し、エタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒色結晶を97 mg得た。（収率55.5％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.10 (1H, s), 6.26 (1H, d, 8.8 Hz), 6.39 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.65 (1H, dd, J = 14.3 Hz, 11.5 Hz), 6.96 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.07 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.20 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.21 (1H, d, J = 14.8 Hz), 7.35 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.36 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.48-7.57 (5H, m), 7.69 (1H, bt)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.6, 50.9, 55.2, 58.0, 94.2, 96.0, 104.9, 110.7, 111.2, 112.7, 116.1, 121.1, 123.0, 126.0, 126.67, 126.76, 128.9, 129.69, 129.75, 129.9, 131.4, 136.3, 138.4, 141.6, 150.5, 150.8, 155.0, 159.4, 161.8, 175.5【０２７４】
実施例４６
2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０２７５】
(46-1)  3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセノン
【化２２６】
0005945905.tif 000239
イソホロン1.5 g（10.85 mmol）をテトラヒドロフラン15 mlに溶解し、ナトリウムエトキシド（20 % エタノール溶液）3.4 g（10.0 mmol）を添加した。50℃に加熱下4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド2.6 g（9.87 mmol）をテトラヒドロフラン溶液として滴下して4.5時間攪拌した。酢酸エチル100 mlを加えて飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、赤橙色油状物を1.7 g得た。(収率45.0%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 2.28 (2H, s), 2.49 (2H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.1 Hz), 3.87 (3H, s), 5.99 (1H, s), 6.10 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.75 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.31 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 28.6, 29.5, 33.3, 39.1, 50.8, 51.5, 55.2, 94.2, 104.7, 112.5, 124.2, 124.3, 128.3, 130.5, 150.4, 157.1, 159.2, 200.2【０２７６】
(46-2)  [3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトニトリル
【化２２７】
0005945905.tif 000240
水素化ナトリウム0.23 g（9.6 mmol）にテトラヒドロフラン20 mlを加えた。氷冷下シアノメチルホスホン酸ジエチル1.39 g（7.85 mmol）を滴下し、次いで3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセノン1.21 g（3.15 mmol）をテトラヒドロフラン溶液として滴下した。50℃で一夜攪拌した後水を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色油状物を1.05 g得た。(収率82.0％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.96 and 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.00 and 1.03 (6H, s), 1.34-1.40 (4H, m), 1.56-1.62 (4H, m), 2.21 and 2.33 (2H, s), 2.33 and 2.45 (2H, s), 3.28-3.31 (4H, m), 3.856 and 3.864 (3H, s), 4.85 and 5.03 (1H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.19 and 6.64 (1H, s), 6.24 and 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.69 and 6.81 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.07 and 7.09 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.36 and 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 14.2, 20.3, 21.1, 28.159, 28.197, 29.6, 31.1, 31.3, 38.9, 42.2, 44.9, 50.9, 55.2, 60.4, 89.5, 91.1, 94.4, 104.67, 104.74, 113.1, 118.2, 119.0, 122.1, 124.2, 125.2, 125.6, 127.1, 127.4, 127.7, 128.0, 146.5, 146.9, 149.8, 158.4, 158.69, 158.73【０２７７】
(46-3)  [3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド
【化２２８】
0005945905.tif 000241
[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトニトリル0.3 g（0.74 mmol）をトルエン10 mlに溶解した。ドライアイス/アセトン冷却下水素化ジイソブチルアルミニウム（1.5 molトルエン溶液）0.74 mlを滴下した。2時間攪拌後昇温し、塩化アンモニウム水を滴下した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤褐色油状物を0.21 g得た。(収率71.0%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.03 and 1.06 (6H, s), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 2.27 and 2.39 (2H, s), 2.38 and 2.67 (2H, s), 3.30 (4H, m), 3.86 and 3.87 (3H, s), 5.67 and 5.89 (1H, d, J = 8.2 Hz), 6.11 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.24 and 7.15 (1H, s), 6.25-6.27 (1H, m), 6.76 and 6.80 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.10 and 7.12 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.38 and 7.40 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.03 and 10.21 (1H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 28.3, 28.4, 29.6, 31.1, 39.0, 39.2, 39.5, 46.5, 50.8, 55.2, 94.4, 104.8, 113.2, 120.0, 123.7, 125.69, 125.75, 125.9, 127.3, 127.4, 127.5, 127.91, 127.93, 147.7, 147.9, 150.0, 157.3, 157.6, 158.8, 158.9, 189.8, 190.6【０２７８】
(46-4)  2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２２９】
0005945905.tif 000242
[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド173 mg（0.42 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル95 mg（0.48 mmol）をエタノール6 mlに溶解した。これに酢酸アンモニウム34 mgを加えて50℃に加熱下3.5時間攪拌した。溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を229 mg得た。（収率91.8％） mp 228-230℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.03 and 1.05 (6H, s), 1.35-1.41 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 1.69 and 1.74 (6H, s), 2.34 and 2.44 (2 H, s), 2.42 (2H, s), 3.37 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.07 and 6.32 (1H, d, J = 12.6 Hz), 6.09 (1H, s), 6.15 and 6.21 (1H, d, J = 14.8 Hz), 6.27 (1H, d, J = 8.8 H), 6.36 and 6.78 (1 H, s), 6.84 and 6.86 (1H, d, J = 15.9 Hz,), 7.24 and 7.25 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.42 and 7.46 (1 H, d, J = 8.8 Hz), 8.00 and 8.30 (1 H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 26.6, 28.3, 28.5, 29.6, 31.5, 31.8, 39.5, 39.7, 40.0, 50.9, 54.3, 55.2, 94.1, 96.5, 105.0, 112.0, 112.2, 112.9, 113.3, 114.5, 125.5, 127.3, 128.3, 129.0, 129.8, 143.4, 144.1, 150.6, 150.8, 156.2, 159.4, 172.8, 176.4【０２７９】
実施例４７
2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２３０】
0005945905.tif 000243
[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド 200 mg（0.49 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル136 mg（0.54 mmol）をエタノール6 mlに溶解した。50℃に加熱下3.5時間攪拌した後溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を224 mg得た。（収率71.2％） mp 196-201℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.05 (6 H, s), 1.35-1.41 (4H, m), 1.61-1.63  (4H, m), 1.82 (3H, s), 2.49 (4 H, s), 3.35 (4H, t, J = 7.1 Hz), 3.89 (3H, s), 6.08 (1H, s), 6.12 (1H, b), 6.29 (1H, d, J = 8.2 Hz), 6.38 (1H, d, J = 12.6 Hz), 6.43 (1H, s), 6.89 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 7.42 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.46 (1 H, d, J = 8.8 Hz), 8.39 (1 H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 14.2, 19.4, 20.3, 28.4, 29.6, 31.8, 39.8, 40.1, 51.0, 55.3, 60.4, 93.9, 105.5, 111.5, 112.2, 113.2, 125.3, 128.6, 129.1, 129.7, 132.8, 145.8, 151.5, 160.1, 171.2, 176.0【０２８０】
実施例４８
2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２３１】
0005945905.tif 000244
[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド207 mg（0.51 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル175 mg（0.56 mmol）を溶解し、50℃に加熱下3時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を274 mg得た。（収率76.8％）mp 164-166℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (3H, s), 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.01 (3H, s), 1.35-1.41 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 2.26-2.34 (2H, b), 2.44 (2H, s), 3.35 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.88 (3H, s), 6.07 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (2H, b), 6.29 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.37 (1H, b), 6.85 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.40 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.48-7.53 (5H, m), 8.08 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 28.1, 28.5, 29.6, 39.7, ,39.8, 51.0, 55.2, 55.3, 93.9, 105.5, 111.6, 112.2, 113.6, 114.47, 114.52, 123.2, 125.3, 126.7, 128.5, 129.1, 129.5, 130.7, 131.0, 132.9, 151.5, 160.2, 176.2【０２８１】
実施例４９
2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０２８２】
（49-1）  3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセノン
【化２３２】
0005945905.tif 000245
エタノール10 mlにナトリウム0.32 g（13.9 mmol）を溶解し、これに4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド2.36 g（8.96 mmol）および2-メトキシ-3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセノン1.58 g（9.39 mmol）をエタノールに溶解して添加した。60℃に加熱下17時間攪拌した後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤色油状物を2.27 g得た。(収率61.2％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.11 (6H, s), 1.34-1.40 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 2.36 (2H, s), 2.56 (2H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.73 (3H, s), 3.87 (3H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.23 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.28 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.53 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 28.5, 29.5, 32.7, 38.8, 50.9, 52.1, 55.3, 60.5, 94.2, 104.8, 113.3, 118.1, 128.0, 129.6, 141.2, 147.2, 150.2, 159.0, 194.5【０２８３】
（49-2）  [3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトニトリル
【化２３３】
0005945905.tif 000246
水素化ナトリウム0.18 g（7.5 mmol）にテトラヒドロフラン12 mlを加えた。氷冷下シアノメチルホスホン酸ジエチル 0.98g（5.5 mmol）を滴下し、次いで3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセノン0.915 g（2.2 mmol）をテトラヒドロフラン溶液として滴下した。60℃で24時間攪拌した後水を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色油状物を0.51 g得た。(収率52.9％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.04 (6H, s), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 2.39 (2H, s), 2.53 (2H, s), 3.30 (4H, m), 3.63 (3H, s), 3.86 (3H, s), 5.44 (1H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.05 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.15 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.46 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 28.1, 29.6, 30.8, 39.0, 42.7, 50.9, 55.3, 60.8, 88.7, 94.4, 104.7, 113.6, 118.6, 119.1, 127.3, 127.7, 131.7, 148.0, 149.8, 153.2, 158.7【０２８４】
（49-3）  [3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド
【化２３４】
0005945905.tif 000247
[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトニトリル1.08 g（2.47 mmol）をトルエン30 mlに溶解した。ドライアイス/アセトン冷却下水素化ジイソブチルアルミニウム(1.5 molトルエン溶液) 3.6 mlを滴下した。2時間攪拌後昇温し、5％塩化アンモニウム水を滴下した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤褐色結晶を612 mg得た。(収率56.3%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.07 (6H, s), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 2.43 (2H, s), 2.73 (2H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.64 (3H, s), 3.87 (3H, s), 6.12 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.30 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.09 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.24 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.48 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.07 (1H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 28.3, 29.6, 30.7, 38.8, 39.2, 50.9, 55.3, 60.9, 94.4, 104.8, 113.7, 119.2, 121.2, 127.4, 127.7, 133.8, 149.0, 149.9, 151.6, 158.8, 191.1【０２８５】
（49-4）  2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２３５】
0005945905.tif 000248
[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド239 mg（0.54 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル120 mg（0.60 mmol）をエタノール6 mlおよびテトラヒドロフラン2 mlに溶解した。これに酢酸アンモニウム42 mgを加えて50℃に加熱下2.5時間攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗褐色結晶を279 mg得た。（収率82.7％） mp 244-246℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.06 (6H, s), 1.35-1.41 (4H, m), 1.59-1.63 (4H, m), 1.69 (6H, s), 2.27 (2 H, s), 2.48 (2H, s), 3.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.69 (3H, s), 3.88 (3H, s), 6.10 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.33 (1H, d, J = 14.9 Hz), 6.76 (1H, d, J = 14.9 Hz), 7.21 (1 H, d, J = 14.9 Hz), 7.29 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.51 (1 H, d, J = 8.8 Hz), 8.00 (1H, t, J = 13.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 26.5, 28.3, 29.6, 31.0, 39.1, 40.1, 50.9, 54.7, 55.3, 61.3, 93.5, 94.2 96.6, 105.1, 111.9, 112.1, 112.8, 113.9, 115.8, 119.1, 122.4, 128.2, 129.6, 137.1, 144.2, 148.8, 150.5, 151.0, 159.3, 173.0, 176.3【０２８６】
実施例５０
2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２３６】
0005945905.tif 000249
[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド 200 mg（0.46 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル127 mg（0.50 mmol）をエタノール5 mlに溶解した。60℃に加熱下2時間攪拌した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、褐色結晶を226 mg得た。（収率73.6％） mp 141-151℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.06 （3H, s), 1.07 (3H, s), 1.36-1.42 (4H, m), 1.60-1.65 (4H, m), 1.84 (3H, s), 2.53 (4 H, s), 3.36 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.71 (3H, s), 3.90 (3H, s), 6.09 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, d, J = 13.7 Hz), 6.31 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.81 (1H, d, J = 12.6 Hz), 7.33 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 7.38 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.55 (1 H, d, J = 8.8 Hz), 8.37 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.3, 20.3, 28.2, 29.6, 31.2, 39.4, 40.2, 51.0, 55.3, 55.7, 61.5, 92.9, 93.9, 105.5, 111.4, 112.0, 112.6, 114.1, 114.5, 119.0, 123.3, 128.9, 132.4, 141.7, 146.0, 151.3, 151.7, 151.9, 160.1, 161.1, 175.9【０２８７】
実施例５１
2-[4-[3-[3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２３７】
0005945905.tif 000250
3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-メトキシ-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド185 mg（0.42 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル146 mg（0.46 mmol）を溶解し、60℃に加熱下2時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、褐色結晶を172 mg得た。（収率55.5％）  mp 153-158℃
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (3H, s), 0.98 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.02 (3H, s), 1.35-1.41 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 2.27 (1H, d, J = 15.9 Hz), 2.36 (1H, d, J = 15.9 Hz), 2.49 (2H, s), 3.35 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.66 (3H, s), 3.89 (3H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.37 (1H, d, J = 13.8 Hz), 6.72 (1H, d, J = 12.6 Hz), 7.30 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.36 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.50-7.54 (6H, m), 8.02 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 28.0, 28.4, 29.6, 31.2, 39.3, 51.0, 55.3, 55.9, 61.5, 91.9, 105.5, 111.4, 111.9, 114.2, 115.8, 119.0, 121.2, 123.2, 123.3, 126.8, 128.9, 129.5, 130.6, 131.1, 132.5, 141.7, 146.4, 151.4, 151.7, 151.8, 160.1, 161.2, 176.0【０２８８】
実施例５２
2-[3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-4-[2-[5-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル]-2-チエニル]ビニル]-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０２８９】
(52-1)  2-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル］チオフェン
【化２３８】
0005945905.tif 000251
アルゴン気流下テトラヒドロフラン30 ｍｌにフェニルリチウム0.95 g（2.15mmol; 19%ジブチルエーテル溶液）を加え、冷却しながら臭化チオフェン-2-イルメチルトリフェニルホスホニウム0.78 ｇ（1.98 mmol）を加えた。充分に攪拌した後、2,4,6-トリメトキシベンズアルデヒド0.38 ｇ（1.98 mmol）を3 mlのテトラヒドロフランに溶解して滴下した。1.5時間攪拌反応した後70 mlの氷水に注ぎクロロホルム200 mlで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、2-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル]チオフェンが508mg(収率92%)の無色結晶として得られた。
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：3.80(3H, s), 3.85(6H, s), 6.13(2H, s), 6.98(1H, d, J=6Hz), 7.29(1H, s), 7.10(1H, d, J=6Hz), 7.25(1H, d, J=18Hz), 7.58(1H, d, J=18Hz)
13C-NMR(150MHz,CDCl3) δ：55.2, 55.7, 90.7, 107.6, 119.6, 122.9, 123.0, 124.3, 127.3, 145.6, 159.4, 160.1【０２９０】
(52-2)  5-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド
【化２３９】
0005945905.tif 000252
アルゴン気流下テトラヒドロフラン10ｍｌに2-［2-（2,4,6-トリメトキシフェニル）ビニル］チオフェン500mg（1.80mmol）を溶解し、冷却しながらｎ−ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）1.27 ml（2.03 mmol）を滴下した。1時間攪拌後、N,N-ジメチルホルムアミド0.16 ml（2.00 mmol）を滴下・反応した。その後、徐々に温度を上げて反応後、室温で12時間攪拌し氷水50ml中に注ぎ込み、クロロホルム200 mlで3回抽出した。抽出液は、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、5-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒドが淡黄色の結晶として380mg(収率69％)得られた。
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：3.74(3H, s), 3.79(6H, s), 6.03(2H, s), 6.98(1H, d, J=3.8Hz), 7.51(2H, s), 7.54(1H, d, J=3.8Hz), 9.70(1H, s)【０２９１】
(52-3)  2-[3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-4-[2-[5-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル]-2-チエニル]ビニル]-2(5Ｈ)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２４０】
0005945905.tif 000253
アセトニトリル20 mlに5-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド304 mg（1.00 mmol）、2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5Ｈ)-フラニリデン)プロパンジニトリル315 mg（1.00 mmol）及び触媒量の酢酸アンモニウムを加えて一夜攪拌した。反応後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると目的化合物2-[3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-4-[2-[5-[2-(2,4,6-トリメトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-2(5Ｈ)-フラニリデン]プロパンジニトリルが黄色結晶として490mg(収率82%)得られた。
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：3.86(3H, s), 3.89(6H, s), 6.14(2H, s), 6.65(1H, d, J=12Hz), 7.04(1H, d, J=4Hz), 7.26(1H,s), 7.29(1H, d, J=4Hz), 7.49−7.56(5H, m), 7.61(1H, s), 7.75(1H, d, J=12Hz)【０２９２】
実施例５３
2-[3-シアノ-5,5-ジメチル-4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]-2-チエニル]ビニル]-2(5Ｈ)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２４１】
0005945905.tif 000254
【０２９３】
(53-1)  4−ジブチルアミノ-3,5-ジメトキシベンゼン
【化２４２】
0005945905.tif 000255
アルゴン気流下ジオキサン300ｍｌに3,5-ジメトキシブロモベンゼン21.7ｇ（100 mmol）とジブチルアミン13.0ｇ（100mmol）を加え、攪拌しながらカリウム  ビストリメチルシリルアミド22.0ｇ（110mmol）を加えた。充分に攪拌した後、攪拌を続けながら一夜加熱還流した。反応物は、2 Lの氷水に注入し、クロロホルム200 mlで3回抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、4-ジブチルアミノ-3,5-ジメトキシベンゼンが無色透明の油状物として23.4g(収率88％)得られた。
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：0.946(6H, t, J=8Hz), 1.40(4H, m), 1.56(4H, m), 3.22(4H, t, J=7Hz), 3.75(6H, s), 5.83(3H, s)
13C-NMR(150MHz,CDCl3) δ：13.8, 20.2, 29.4, 50.7, 54.8, 87.0, 91.0, 149.8, 161.6【０２９４】
(53-2)  4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシベンズアルデヒド
【化２４３】
0005945905.tif 000256
アルゴン気流下30ｍlのN,N-ジメチルホルムアミドを5〜10℃で冷却・攪拌しながらオキシ塩化リン16.0ｇ（104mmol）を加えた。充分に攪拌した後、4-ブチルアミノ-2,6-ジメトキシベンゼン23.5ｇ（80.1mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶解して滴下した。1.5時間攪拌反応した後70 mlの氷水に注ぎ、クロロホルム200 mlで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシベンズアルデヒドが暗紫色結晶として18.8g(収率80％)得られた。融点55〜56℃
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：0.99(6H, t, J=8Hz), 1.39(4H, m), 1.62(4H, m), 3.34(4H, t, J=7Hz), 3.85(6H, s,), 5.71(2H, s), 9.98(1H, s)
13C-NMR(150MHz,CDCl3) δ：13.9, 20.2, 29.4, 50.8, 55.5, 86.8, 104.7, 153.8, 164.2, 186.2【０２９５】
(53-3)  2-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]チオフェン
【化２４４】
0005945905.tif 000257
アルゴン気流下テトラヒドロフラン30 mlに19％フェニルリチウム溶液3.76 ｇ（8.5 mmol）を加え、冷却しながらチオフェン-2-イルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド0.78 ｇ（1.98 mmol）を加えた。充分に攪拌した後、4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシベンズアルデヒド0.58 ｇ（1.98 mmol）を3 mlのテトラヒドロフランに溶解して滴下した。1.5時間攪拌した後70 mlの氷水に注ぎ,クロロホルム200 mlで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム脱水し、濃縮した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、2-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]チオフェンが暗紫色結晶として463mg(収率62%)得られた。融点90℃
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：0.96(6H, t, J=8Hz), 1.35(4H, m), 1.57(4H, m), 3.27(4H, t, J=7Hz), 3.86(6H, s,), 5.84(2H, s), 6.92(2H, d, J=2Hz), 7.03(1H, d, J=2Hz), 7.26(1H, d, J=16Hz), 7.48(1H, d, J=16Hz)
13C-NMR(150MHz,CDCl3) δ：13.9, 20.3, 29.5, 50.7, 54.4, 88.5, 103.1, 120.3, 121.9, 123.2, 127.2, 146.5, 148.5, 159.7【０２９６】
(53-4)  5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル）ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド
【化２４５】
0005945905.tif 000258
アルゴン気流下テトラヒドロフラン10 mlに2-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]チオフェン0.75g（2.00 mmol）を溶解し、冷却しながらｎ−ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）1.27 ml（2.03 mmol）を滴下した。1時間攪拌後、N,N-ジメチルホルムアミド0.20 ml（1.20 mmol）を滴下・反応した。その後、徐々に温度を上げ室温で12時間反応後、氷水100 ml中に注ぎ込み、クロロホルム200 mlで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒドが暗紫色結晶として482mg(収率60％)得られた。
融点105〜106℃
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：0.96(6H, t, J=8Hz), 1.36(4H, m), 1.59(4H, m), 3.26(4H, t, J=7Hz), 3.84(6H, s,), 5.79(2H, s), 6.97(1H, d, J=4Hz), 7.46(1H, d, J=16Hz), 7.55(1H, d, J=4Hz), 7.60(1H, d, J=16Hz), 9.73(1H, s)
13C-NMR(150MHz,CDCl3) δ：13.9, 20.3, 29.6, 50.8, 55.4, 88.1, 101.6, 102.0, 118.4, 123.8, 125.6, 137.8, 139.0, 149.6, 157.7, 160.5, 182.1【０２９７】
(53-5)  2-[3-シアノ-5,5-ジメチル-4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]-2-チエニル]ビニル]-2(5Ｈ)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２４６】
0005945905.tif 000259
アセトニトリル20 mlに5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド401 mg（1.00 mmol）、2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H）-フラニリデン)プロパンジニトリル199 mg（1.00 mmol）及び触媒量の酢酸アンモニウムを加えて一夜攪拌した。反応後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると目的化合物2-[3-シアノ-5,5-ジメチル-4-(2-{5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]-2-チエニル}ビニル)-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリルが暗赤色結晶として280 mg（収率48％）得られた。融点230℃
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：0.99(6H, t, J=8Hz), 1.39(4H, m), 1.63(4H, m), 1.72(6H, s), 3.35(4H, t, J=7Hz), 3.91(6H, s), 5.80(2H, s), 6.48(1H, d, J=17Hz), 6.96(1H, d, J=4Hz), 7.31(1H, d, J=4Hz), 7.49(1H, d, J=16Hz), 7.62(2H, d, J=16Hz), 7.70(1H, d, J=17Hz)
13C-NMR(150MHz,CDCl3) δ：13.9, 19.2, 20.3, 29.7, 51.0, 54.8, 88.0, 92.7, 103.2, 109.1, 111.2, 111.9, 118.0, 121.3, 123.2, 127.1, 129.7, 137.4, 140.6, 151.1, 161.1, 161.8, 162.8, 175.5【０２９８】
実施例５４
実施例５３と同様の方法で、2-[3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-4-(2-{5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]-2-チエニル}ビニル）-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリルを合成した。
黒色結晶、280mg（収率40％）融点203℃
【化２４７】
0005945905.tif 000260
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：0.92(6H, t, J=8Hz), 1.33(4H, m), 1.57(4H, m), 1.82(3H, s), 3.30(4H, t, J=7Hz), 3.84(6H, s), 5.77(2H, s), 6.27(1H, d, J=15Hz), 6.96(1H, d, J=4Hz), 7.32(1H, d, J=4Hz), 7.47(1H, d, J=15Hz), 7.67(1H, d, J=15Hz), 7.99(1H, d, J=15Hz)
13C-NMR(150MHz,THF-d8) δ：14.3, 18.6, 21.0, 30.6, 51.4, 55.8, 89.1, 104.1, 110.3, 111.4, 112.0, 112.1, 119.0, 127.8, 129.5, 138.3, 141.7, 141.9, 152.0, 162.0, 162.2, 176.3【０２９９】
実施例５５
実施例５３と同様の方法で、2-[3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]-2-チエニル]ビニル]-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリルを合成した。
暗赤色結晶、550mg（収率77％）融点229〜230℃
【化２４８】
0005945905.tif 000261
1H-NMR(600MHz,CDCl3) δ：0.99(6H, t, J=8Hz), 1.40(4H, m), 1.63(4H, m), 3.35(4H, t, J=7Hz), 3.93(6H, s), 5.80(2H, s), 6.52(1H, d, J=15Hz), 6.98(1H, d, J=4Hz), 7.26(1H, d, J=4Hz), 7.49〜7.52(6H,m), 7.72(2H, d, J=15Hz)
13C-NMR(150MHz,CDCl3) δ：14.1, 20.3, 29.8, 51.1, 55.6, 56.2, 88.0, 103.6, 110.5, 111.2, 111.5, 111.6, 118.2, 123.0, 127.2, 127.5, 129.8, 130.3, 130.5, 131.2, 137.0, 141.2, 151.2, 161.0, 161.3, 163.0, 175.4【０３００】
実施例５６
2-(4-{2-[5-(2-{2-ベンジロキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル)-メチルアミノ]-フェニル}-ビニル)-チオフェン-2-イル]-ビニル}-3シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-5H-フラン-2-イリデン)-マロノニトリル【０３０１】
(56-1)  2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(3-メトキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステル
【化２４９】
0005945905.tif 000262
NaOMe(15.8 g,0.29 mol)/メタノール(70 ml)溶液中に3-メトキシフェニルアミン(6.0 g, 48.7 mmol)を溶かし、ホルムアルデヒド(2.2 g,73.8 mmol)／メタノール(25 ml)中に加え、室温で12時間攪拌した。NaBH4（1.84 g, 48.6 mmol）を加え1時間撹拌後、80℃で2時間反応させた。KOH水溶液(1M, 200 ml)を滴下した後、生じたオイル状物をジクロロメタン50 mlで３回抽出した。Na2SO4で乾燥後、濃縮し粗成(3-メトキシフェニル)メチルアミンを得た（収量6.6 g、99.9%）。【０３０２】
引き続き、(3-メトキシフェニル)メチルアミン(6.6 g,48.1 mmol)とエチルブロモアセテート(9.8 g, 58.4 mmol)をアセトニトリル(50 ml)に溶解し、NaHCO3(6.1 g,73 mmol)を加えた。90℃で2時間撹拌後、室温でトリエチルアミン(4 ml)を加えて室温で16時間撹拌した。溶媒を留去後、粗成物をジクロロメタン(100 ml)に溶解し、飽和食塩水で3回洗浄した。有機層をNa2SO4で乾燥後,濃縮し粗成[(3-メトキシフェニル)メチル-アミノ]酢酸エチルエステルを得た（収量7.4 g、68.8%）。【０３０３】
引き続き、THF(100 ml)中にNaBH4(3.8 g,100 mmol)とLiBr(8.7 g,100 mmol)を加え、80℃で1時間撹拌した。室温でTHF(20 ml)に溶解した[(3-メトキシフェニル)メチルアミノ]酢酸エチルエステル(7.4 g, 33.1 mmol)を滴下し、80℃で5時間撹拌し、さらに室温で16時間撹拌した。反応溶媒を半分程度留去した後、KH2PO4(1M,200 ml)をゆっくり滴下した。ジクロロメタン(50 ml)で有機層を3回抽出した後、Na2SO4で乾燥し粗成2-[(3-メトキシフェニル)メチルアミノ]エタノールを得た（収量8.1 g）【０３０４】
引き続き、トルエン(100 ml)に2-[(3-メトキシフェニル)メチルアミノ]エタノール(8.1 g)、塩化ピバロイル（10.8 g, 89.4 mmol)、およびピリジン(8.5 g,107 mmol)を加え、室温で1時間、さらに85℃で2時間撹拌した。ピリジン塩酸塩をろ別後、濃縮し、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し無色油状2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(3-メトキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステルを得た。収量10.4 g(78.4%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 7.14 (m, 1H, benzene ring), 6.36 (d, 1H, benzene ring), 6.29-6.28 (m, 2H, benzene ring), 4.23 (t, 2H, CH2), 3.78 (s,3H, OCH3), 3.60 (t, 2H, CH2), 2.97 (s, 3H, CH3), 1.20 (m, 9H, t-Bu)【０３０５】
(56-2)  2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(4-ホルミル-3-メトキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステル
【化２５０】
0005945905.tif 000263
氷浴中でDMF20 mlにPOCl3(5.8 g, 37.7 mmol)を加えた。40分後、DMF(10 ml)に溶解した2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(3-メトキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステル(10 g, 37.7 mmol)を滴下した。16時間撹拌した後、酢酸ナトリウム水溶液(20％、100 ml)を滴下した。油状物を酢酸エチルで抽出し、飽和NaHCO3水溶液(100ml)、次いで飽和食塩水(100ml)で洗浄した。Na2SO4で乾燥、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し淡黄色結晶を得た。収量8.7 g(78.9%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 10.16 (s, 1H, CHO), 7.71 (m, 1H, benzene ring), 6.34 (m, 1H ,benzene ring), 6.13 (d, 1H, benzene ring), 4.26 (t, 2H, CH2), 3.91 (s, 3H, OCH3), 3.70 (t, 2H, CH2), 3.10 (s, 3H, CH3), 1.16 (m, 9H, t-Bu)【０３０６】
(56-3)  2,2-ジメチルプロピオン酸2-{[3-メトキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]メチルアミノ}エチルエステル
【化２５１】
0005945905.tif 000264
チオフェン-2-イルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド(4.4 g,16.3 mmol)をTHF(50 ml)に加え、氷浴中でPhLi(19%ヘキサン溶液8.6 g, 19.6 mmol)を滴下した。20分後、THF(15 ml)に溶解した2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(4-ホルミル-3-メトキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステル(4.0 g, 13.6 mmol)を滴下し、2時間反応させた。反応液を氷水300 mlに加え、油状物をジクロロメタン(50 ml)で3回抽出した。飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して黄色油状物を得た。収量4.0 g(79.3%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 7.38-6.85 (m, 5H, thiophene, CH=CH, benzene ring), 6.56 (dd, 1H, CH=CH), 6.34-6.24 (m, 2H, benzene ring), 4.22 (t, 2H, CH2), 3.82 (d, 3H, OCH3), 3.59 (t, 2H, CH2), 2.99 (s, 3H, CH3), 1.14 (m, 9H, t-Bu)【０３０７】
(56-4)  2-{[3-メトキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]メチルアミノ}エタノール
【化２５２】
0005945905.tif 000265
NaOH(4.3 g, 107 mmol)をエタノール(25 ml)に溶解し、水(7 ml)を加えた。2,2-ジメチルプロピオン酸2-{[3-メトキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]メチルアミノ}エチルエステル(4.0 g, 10.7 mmol)をエタノール(8 ml)に溶解して滴下した。室温で２時間、さらに45℃で1時間撹拌後溶媒を留去し、水(100 ml)を加えて油状物を酢酸エチルで抽出した。2回水洗後、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して黄色油状物を得た。収量3.1 g(100%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 7.34-6.83 (m, 5H, thiophene, CH=CH, benzene ring), 6.54 (dd, 1H, CH=CH), 6.33-6.23 (m, 2H, benzene ring), 3.83-3.75 (m, 5H, CH2,OCH3), 3.45 (m, 2H, CH2), 3.40 (d, 3H, CH3)【０３０８】
(56-5)  5-(2-{4-[(2-ヒドロキシエチル)メチルアミノ]2-メトキシフェニル}ビニル)チオフェン-2-カルバアルデヒド
【化２５３】
0005945905.tif 000266
DMF(8 ml)中に2-{[3-メトキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]メチルアミノ}エタノール(3.1 g, 10.8 mmol)とイミダゾール(1.47 g, 21.6 mmol)を溶解し、室温でDMF(5 ml)に溶解したtert-ブチルジメチルシリルクロリド(2.4 g,16.2 mmol)を滴下した。1時間撹拌後水300 mlを加え、油状物をジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して黄色油状物（[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)エチル][3-メトキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]メチルアミン）を得た。収量4.3 g(98.6%)【０３０９】
引き続き、THF(30 ml)に[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)エチル][3-メトキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]メチルアミン(4.3 g, 10.7 mmol)を溶解し、−78℃下でn-BuLi（1.57 mol/l, 10 ml, 15.7 mmol）を滴下した。1時間撹拌後、DMF(0.95 g, 12.3 mmol)を滴下し、1時間撹拌した。冷却浴をはずし水(10 ml)を滴下し、0℃でさらに水(100 ml)を加えた。有機層をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥、濃縮した。ヨウ素(200 mg)を溶解したトルエン500 mlに粗成物を溶解し、室温で30分撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液(5%)で洗浄し、水洗した。Na2SO4で乾燥、濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、赤褐色結晶（5-[2-(4-{[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)エチル]メチルアミノ}-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバアルデヒド）を得た。収量4.0 g(87.4%)【０３１０】
引き続き、THF(100ml)に5-[2-(4-{[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)エチル]メチルアミノ}-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバアルデヒド(4.0 g, 9.4 mmol)を溶解し、1N-Bu4N F (THF溶液,5 ml)を滴下した。室温で1時間撹拌後、濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、赤褐色結晶（5-(2-{4-[(2-ヒドロキシエチル)メチルアミノ]2-メトキシフェニル}ビニル)チオフェン-2-カルバアルデヒド）を得た。収量2.25g(75.5%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 9.80 (s, 1H, CHO), 7.62 (d, 1H, thiophene), 7.40 (t, 2H, thiophene, CH=CH), 7.08 (q, 2H, benzene ring, CH=CH), 6.39 (m,1H, benzene ring), 6.27(m,1H, benzene ring), 3.90-3.84 (m, 5H,CH2,OCH3), 3.55 (t, 2H, CH2), 3.06 (s, 3H, CH3)【０３１１】
(56-6)  2-(3-シアノ-4-{2-[5-(2-{4-[(2-ヒドロキシエチル)メチルアミノ]-2-メトキシフェニル}ビニル)チオフェン-2-イル]ビニル}-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-5H-フラン-2-イリデン)マロノニトリル
【化２５４】
0005945905.tif 000267
エタノール(15 ml)とTHF(5 ml)の混合溶媒に5-(2-{4-[(2-ヒドロキシエチル)メチルアミノ]2-メトキシフェニル}ビニル)チオフェン-2-カルバアルデヒド(0.5 g, 1.58 mmol)と2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-5H-フラン-2-イリデン)-マロノニトリル(0.50 g, 1.58 g)を溶解し、室温で18時間撹拌した。さらに50℃で3時間撹拌後、冷却し、固体を回収した。冷エタノール(40 ml)で3回洗浄し、赤褐色結晶を得た。収量0.91g(93.8)
1H NMR (270 MHz, DMSO-d6):δ 7.75-7.61 (m, 7H, benzene ring, CH=CH), 7.51-7.26 (m, 4H, thiophene, benzene ring, CH=CH), 6.55-6.39 (m, 2H, CH=CH, benzene ring), 6.26 (s, 1H ,benzene ring), 3.88 (s, 3H, OCH3), 3.59-3.51 (m, 4H, CH2), 3.06 (s, 3H, CH3)【０３１２】
実施例５７
2-(4-{2-[5-(2-{2-ベンジロキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル)-メチルアミノ]-フェニル}-ビニル)-チオフェン-2-イル]-ビニル}-3シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-5H-フラン-2-イリデン)-マロノニトリル【０３１３】
(57-1)  2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステル
【化２５５】
0005945905.tif 000268
NaOMe(16 g, 0.96 mol)/メタノール(150 ml)溶液中に3-ベンジロキシフェニルアミン(10.0 g, 50.2 mmol)を溶かし、ホルムアルデヒド(2.04 g, 68.4 mmol)／メタノール(50 ml)中に加え、室温で12時間攪拌した。NaBH4（2.08 g, 55 mmol）を加え1時間撹拌後、80℃で2時間反応させた。KOH水溶液(1M, 200 ml)を滴下した後、生じたオイル状物をジクロロメタン50 mlで３回抽出した。Na2SO4で乾燥後、濃縮し粗成(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミンを得た（収量9.6 g、89.7%）【０３１４】
(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミン(9.6 g)とエチルブロモアセテート(10.1 g, 60.2 mmol)をアセトニトリル(50 ml)に溶解し、NaHCO3(6.3 g,75.3 mmol)を加えた。90℃で2時間撹拌後、室温でトリエチルアミン(4 ml)を加えて室温で16時間撹拌した。溶媒を留去後、粗成物をジクロロメタン(100 ml)に溶解し、飽和食塩水で3回洗浄した。有機層をNa2SO4で乾燥後,濃縮し粗成[(3-ベンジロキシフェニル)メチル-アミノ]酢酸エチルエステルを得た（収量10.8g、80.0%）。【０３１５】
THF(100 ml)中にNaBH4(3.8 g,100 mmol)とLiBr(8.7 g,100 mmol)を加え、80℃で1時間撹拌した。室温でTHF(20 ml)に溶解した[(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミノ]酢酸エチルエステル(10.8 g)を滴下し、80℃で5時間撹拌し、さらに室温で16時間撹拌した。反応溶媒を半分程度留去した後、KH2PO4(1M,200 ml)をゆっくり滴下した。ジクロロメタン(50 ml)で有機層を3回抽出し、Na2SO4で乾燥、濃縮して粗成2-[(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミノ]エタノールを得た（収量10.3 g、90.4%）。【０３１６】
トルエン(50 ml)に2-[(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミノ]エタノール(10.3 g, 39.9 mmol)、塩化ピバロイル(9.6 g, 79.8 mmol)、およびピリジン(7.6 g, 95.8 mmol)を加え、室温で1時間、さらに85℃で2時間撹拌した。ピリジン塩酸塩をろ別後、濃縮し、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し無色油状2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステルを得た。収量8.9 g(65.1%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 7.54 (d, 1H, benzene ring), 7.50 (d, 2H, benzene ring), 7.43 (dd, 2H, benzene ring), 7.24 (t, 1H, benzene ring), 6.49-6.47 (m, 3H, benzene ring), 5.13 (s, 2H, OCH2Ph), 4.31 (m, 2H, CH2), 3.64 (t, 2H, CH2), 3.00 (s, 3H, CH3), 1.30 (s, 9H, t-Bu)【０３１７】
(57-2)  2,2-ジメチルプロピオン酸 2-[(3-ベンジロキシ-4-ホルミルフェニル)メチルアミノ]エチルエステル
【化２５６】
0005945905.tif 000269
氷浴中でDMF20 mlにPOCl3(3.6 g, 23.4 mmol)を加えた。40分後、DMF(10 ml)に溶解した2,2-ジメチルプロピオン酸2-[(3-ベンジロキシフェニル)メチルアミノ]エチルエステル(8.0 g, 23.4 mmol)を滴下した。16時間撹拌した後、酢酸ナトリウム水溶液(20％、100 ml)を滴下した。油状物を酢酸エチルで抽出し、飽和NaHCO3水溶液(100 ml)、ついで飽和食塩水(100 ml)で洗浄した。Na2SO4で乾燥、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し淡黄色結晶を得た。収量7.2 g(83.6%)
1H NMR (396Hz, CDCl3):δ 10.28 (s, 1H, CHO), 7.73 (d, 1H, benzene ring), 7.44 (d, 1H, benzene ring), 7.40 (d, 2H, benzene ring), 7.40-7.27 (m, 2H, benzene ring), 6.33 (d, 1H, benzene ring), 6.19 (s, 1H, benzene ring), 5.17 (s, 2H, CH2Ph), 4.20 (t, 2H, CH2), 3.62 (t, 2H, CH2), 3.04 (s, 3H, CH3), 1.16 (m, 9H, t-Bu)【０３１８】
(57-3)  2,2-ジメチルプロピオン酸 2-{[3-ベンジロキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)-フェニル]メチルアミノ}エチルエステル
【化２５７】
0005945905.tif 000270
チオフェン-2-イルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド(9.0 g, 22.7 mmol)をTHF(80 ml)に加え、氷浴中でPhLi(19%ヘキサン溶液12.0 g, 27.2 mmol)を滴下した。20分後、THF(20 ml)に溶解した2,2-ジメチルプロピオン酸 2-[(3-ベンジロキシ-4-ホルミルフェニル)メチルアミノ]エチルエステル(7.0 g,18.9 mmol)を滴下し、2時間反応させた。氷水300 mlに反応液を加え、油状物をジクロロメタン(50 ml)で3回抽出した。飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して黄色油状物を得た。収量7.15 g(84.5%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 7.48 (d, 1H, thiophene), 7.40-6.93 (m, 8H, thiophene ,benzene ring, CH=CH), 6.88-6.86 (q, 1H, benzene ring), 6.59 (dd, 1H, CH=CH), 6.35-6.26 (m, 2H, benzene ring), 5.11 (d, 2H, CH2Ph), 4.19 (m, 2H, CH2), 3.55 (m, 2H, CH2), 2.97 (s, 3H, CH3), 1.17 (s, 9H, t-Bu)【０３１９】
(57-4)  2-{[3-ベンジロキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)-フェニル]-メチルアミノ}エタノール
【化２５８】
0005945905.tif 000271
NaOH(6.2 g, 156 mmol)をエタノール(45 ml)に溶解し、水(10 ml)を加えた。2,2-ジメチルプロピオン酸 2-{[3-ベンジロキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)-フェニル]メチルアミノ}エチルエステル(7.0 g, 15.6 mmol)をTHF(20 ml)に溶解して滴下した。室温で２時間撹拌し、さらに45℃で1時間撹拌した後溶媒を留去し、水(100 ml)を加えて油状物を酢酸エチルで抽出した。2回水洗後Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して黄色油状物を得た。収量5.69 g(99.8%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 7.48 (d,1H, thiophene), 7.42-6.94 (m, 8H, thiophene, benzene ring, CH=CH), 6.89 (q, 1H, benzene ring), 6.60 (dd, 1H, CH=CH), 6.41-6.33 (m, 2H, benzene ring), 5.12 (d, 2H, CH2Ph), 3.77 (m, 2H, CH2), 3.46 (t, 2H, CH2), 2.97 (s, 3H, CH3)【０３２０】
(57-5)  [3-ベンジロキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニルl)-フェニル]-[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)エチル]メチルアミン
【化２５９】
0005945905.tif 000272
DMF(15 ml)中に2-{[3-ベンジロキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)-フェニル]-メチルアミノ}エタノール(5.5 g, 15 mmol)とイミダゾール(2.0 g, 30 mmol)を溶解し、室温でDMF(10 ml)に溶解したtert-ブチルジメチルシリルクロリド(3.4 g, 22.5 mmol)を滴下した。1時間撹拌後、水300 mlを加え、油状物をジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して黄色油状物を得た。収量6.05g(87.2%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 7.46 (d, 1H, thiophene), 7.39-6.84 (m, 9H, thiophene, benzene ring, CH=CH), 6.58 (dd, 1H, CH=CH), 6.30-6.22 (m, 2H, benzene ring), 5.08 (d, 2H, CH2Ph), 3.71 (t, 2H, CH2), 3.42 (t, 2H, CH2), 2.95 (d, 3H, CH3), 0.86 (s, 9H, t-Bu), 0.00 (d, 6H, Si-CH3)【０３２１】
(57-6)  5-[2-(2-ベンジロキシ-4-{[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)-エチル]メチルアミノ}フェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバアルデヒド
【化２６０】
0005945905.tif 000273
THF(50 ml)に[3-ベンジロキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)-フェニル]-[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)エチル]メチルアミン(5.9 g, 12.8 mmol)を溶解し、−78℃下でn-BuLi（1.57 mol/l, 12 ml, 18.9 mmol）を滴下した。1時間撹拌後、DMF(1.1 g,15.6 mmol)を滴下し、1時間撹拌した。冷却浴をはずして水(10 ml)を滴下し、0℃でさらに水(100 ml)を加えた。有機層をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥、濃縮した。ヨウ素(200 mg)を溶解したトルエン500 mlに粗生物を溶解し、室温で30分撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液(5%)で洗浄し、水洗した。Na2SO4で乾燥、濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、赤褐色結晶を得た。収量5.0 g(79.8%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 9.77 (s, 1H, CHO), 7.58 (d, 1H, thiophene), 7.47-7.33 (m, 7H, benzene ring, CH=CH, thiophene), 7.40 (d, 1H, CH=CH), 6.96 (d, 1H, benzene ring), 6.31 (d, 1H, benzene ring), 6.21 (s, 1H, benzene ring), 5.13 (s,2H, CH2Ph), 3.72 (t, 2H, CH2), 3.46 (t, 2H, CH2), 3.00 (s, 3H, CH3), 0.87 (t, 9H, t-Bu), 0.00 (m, 6H, Si-CH3)【０３２２】
(57-7)  5-(2-{2-ベンジロキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル)-メチルアミノ]-フェニル}-ビニル)-チオフェン-2-カルバアルデヒド
【化２６１】
0005945905.tif 000274
THF(100 ml)に5-[2-(2-ベンジロキシ-4-{[2-(tert-ブチルジメチルシラニロキシ)エチル]メチルアミノ}フェニル)ビニル]チオフェン-2-カルバアルデヒド(2.9 g, 5.9 mmol)を溶解し、NBu4NF4(THF溶液,5 ml)を滴下した。室温で1時間撹拌後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して赤褐色結晶を得た。収量2.16g(93.5%)
1H NMR (396 MHz, CDCl3):δ 9.77 (s, 1H, CHO), 7.60 (d, 1H, thiophene), 7.46 (d, 2H, benzene ring), 7.43-7.39 (t, 3H, benzene ring, CH=CH), 7.37-7.32 (m, 2H, benzene ring), 7.13 (d, 1H, CH=CH) ,6.98 (d, 1H, thiophene), 6.39-6.29 (m, 2H, benzene ring), 5.15 (s, 2H, CH2Ph), 3.77 (t, 2H, CH2), 3.49 (s, 2H, CH2), 3.00 (s, 3H, CH3)【０３２３】
(57-8)  2-(4-{2-[5-(2-{2-ベンジロキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル)メチルアミノ]フェニル}ビニル)チオフェン-2-イル]ビニル}-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-5H-フラン-2-イリデン)マロノニトリル
【化２６２】
0005945905.tif 000275
エタノール(40 ml)とTHF(10 ml)の混合溶媒に5-(2-{2-ベンジロキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル)-メチルアミノ]-フェニル}-ビニル)-チオフェン-2-カルバアルデヒド(2.16 g, 5.49 mmol)と2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-5H-フラン-2-イリデン)-マロノニトリル(1.73 g, 5.49 mmolg)を溶解し、室温で18時間撹拌した。さらに50℃で3時間撹拌後、冷却し、固体を回収した。冷エタノール(40 ml)で3回洗浄し、赤褐色結晶を得た。収量3.72 g(98.2%)
1H NMR (270 MHz, CDCl3):δ 7.52-7.35 (m, 12H, benzene ring, thiophene, CH=CH), 7.47 (dd, 2H, CH=CH), 6.92 (d, 1H, thiophene), 6.58 (dd, 2H,CH=CH), 6.38(d, 1H, benzene ring), 6.28 (m, 1H, benzene ring), 5.19 (s, 2H, CH2Ph), 3.78 (t, 2H, CH2), 3.52 (t, 2H, CH2), 3.05 (s, 3H, CH3)【０３２４】
実施例５８
2-[3-シアノ-4-[2-(8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)ビニル]-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２６３】
0005945905.tif 000276
エタノール5 mlに8-メトキシ-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-カルボアルデヒド150 mg（0.65 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル142 mg（0.71 mmol）を溶解した。室温下3時間、さらに50℃で3時間攪拌後析出した結晶をろ取してメタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにメタノールで洗浄してmp 250-252℃の暗青色結晶を228 mg得た。（収率85.2％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.74 (6H, s), 1.94-2.01 (4H, m), 2.74-2.77 (4H, m), 3.36-3.39 (4H, m), 3.76 (3H, s), 6.70 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.24 (1H, s), 7.94 (1H, d, J =15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 20.5, 21.0, 21.2, 24.4, 27.0, 27.4, 50.1, 50.5, 53.0, 61.9, 91.9, 96.3, 107.5, 112.1, 112.5, 113.3, 113.7, 114.8, 119.3, 126.5, 143.2, 149.7, 159.1, 174.4, 176.6【０３２５】
実施例５９
2-[4-[2-[2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-4-ジブチルアミノフェニル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２６４】
0005945905.tif 000277
エタノール5 mlに2-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-4-ジブチルアミノベンズアルデヒド200 mg（0.41 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル90 mg（0.45 mmol）を溶解した。60℃に加熱下3時間攪拌後析出した結晶をろ取してメタノールで洗浄した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにメタノールで洗浄してmp 220-221℃の暗褐色結晶を199 mg得た。（収率72.6％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.75 (6H, t, J = 7.1 Hz), 0.99-1.03 (4H, m), 1.14 (13H, m), 1.79 (6H, s), 2.87 (4H, br), 5.64 (1H, s), 6.29 (1H, d, J = 9.3 Hz), 6.88 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.40-7.42 (4H, m), 7.46-7.49 (2H, m), 7.66 (1H, d, J = 9.3 Hz), 7.71-7.73 (4H, m), 8.15 (1H, d, J =15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.7, 19.5, 20.2, 26.5, 27.2, 29.2, 51.0, 53.4, 93.4, 96.2, 102.2, 107.6, 111.6, 112.4, 113.2, 113.7, 128.2, 129.3, 130.5, 131.4, 135.2, 142.0, 153.5, 158.7, 174.5, 176.4【０３２６】
実施例６０
2-[5-[2-(2-ベンジルオキシ-4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]-3-シアノ-2-ブテンジニトリル
【化２６５】
0005945905.tif 000278
テトラシアノエチレン0.13 g（1.01 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド3 mlに溶解し、氷冷下攪拌しながら[3-ベンジルオキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]ジブチルアミン0.4 g（0.95 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド1 mlに溶解して滴下した。40分攪拌した後、さらに40℃に加熱下一夜攪拌した。反応液を100 mlの水に加えてクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールで洗浄した。mp125-130℃の黒色結晶を157 mg得た。（収率31.7%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.95 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (4H, m), 1.50-1.55 (4H, m), 3.27 (4H, t, J = 7.7 Hz), 5.21 (2H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.18 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.34-7.37 (1H, m), 7.36 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.41-7.46 (4H, m), 7.60 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.85 (1H, d, J = 4.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.5, 51.0, 70.4, 75.4, 95.8, 105.6, 112.6, 113.3, 113.4, 113.8, 115.0, 126.1, 126.9, 128.2, 128.8, 129.4, 130.9, 131.3, 135.2, 136.7, 141.7, 151.6, 159.7, 162.7【０３２７】
実施例６１
2-シアノ-3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2-ブテンジニトリル【０３２８】
（61-1）  ジブチル (3-メトキシフェニル)アミン
【化２６６】
0005945905.tif 000279
3-(ジブチルアミノ)フェノール10.0 g（45.18 mmol）、ヨウ化メチル12.8 g（90.18 mmol）を1-メチル-2-ピロリドン70 mlに溶解した。これに無水炭酸カリウム18.7 g（135.3 mmol）を加えて60℃に加熱下６時間攪拌した。反応液を350 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し無色油状物を5.2 g得た。(収率48.7％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.31-1.37 (4H, m), 1.55-1.59 (4H, m), 3.24 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.78 (3H, s), 6.18-6.21 (2H, m), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8Hz), 7.09-7.12 (1H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.4, 50.8, 55.0, 98.3, 99.6, 105.0, 129.8, 149.6, 160.8【０３２９】
（61-2）  2-シアノ-3-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)-2-ブテンジニトリル
【化２６７】
0005945905.tif 000280
テトラシアノエチレン0.5 g（3.9 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド8 mlに溶解した。氷冷下攪拌しながらジブチル(3-メトキシフェニル)アミン 0.8 g（3.4 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド2 mlに溶解して滴下し、さらに35分攪拌した。氷浴を外して2時間攪拌した後100 mlの水に加えてクロロホルムで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘキサンで洗浄した。mp 86℃の黒色結晶を0.88 g得た。（収率77.2%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.99 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.37-1.43 (4H, m), 1.61-1.66 (4H, m,), 3.40 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.94 (3H, s), 6.04 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.34 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 9.3 Hz), 7.61 (1H, d, J = 9.3 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.6, 51.4, 55.0, 81.7, 93.4, 106.2, 108.3, 113.8, 114.1, 115.0, 133.6, 135.4, 155.3, 161.4【０３３０】
実施例６２
2-シアノ-3-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]-2-ブテンジニトリル
【化２６８】
0005945905.tif 000281
テトラシアノエチレン235 mg（1.83 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド7 mlに溶解した。氷冷下攪拌しながらジブチル[3-メトキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン600 mg（1.75 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド2 mlに溶解して滴下し、1.5時間攪拌した。氷浴を外して室温下１時間、さらに50℃に加熱下一夜攪拌した。反応液を80 mlの水に加えてクロロホルムで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにメタノールで洗浄した。mp189-192℃の暗赤褐色結晶を324 mg得た。（収率41.8%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.99 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.36-1.42 (4H, m), 1.60-1.66 (4H, m), 3.36 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.92 (3H, s), 6.09 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.11 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.55 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.44 (1H, d, J = 4.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 29.6, 51.0, 55.2, 76.8, 93.8, 105.4, 112.3, 113.3, 113.5, 113.9, 114.6, 126.0, 129.2, 130.6, 131.4, 135.0, 141.6, 151.9, 160.6, 162.7【０３３１】
実施例６３
2-[4-[シアノ-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)メチレン]-2,5-シクロヘキサジエニリデン]マロンニトリル
【化２６９】
0005945905.tif 000282
7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン460 mg（2.25 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド8 mlに溶解した。氷冷下攪拌しながらジブチル(3-メトキシフェニル)アミン500 mg（2.12 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド2 mlに溶解して滴下し、1.5時間攪拌した。さらに氷浴を外して3.5時間攪拌した後100 mlの水に加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでクロロホルムで洗浄した。mp 215-238℃の灰白色結晶を226 mg得た。（収率25.6%）
1H-NMR (600 MHz, acetone-d6) δ: 0.95 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.34-1.41 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 3.36 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.86 (3H, s), 6.24 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.36 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.71 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.96 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.15 (2H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, acetone-d6) δ: 14.2, 20.8, 43.0, 51.3, 56.0, 96.7, 104.6, 109.2, 116.9, 119.4, 120.2, 126.1, 127.5, 129.4, 145.8, 151.9, 158.8【０３３２】
実施例６４
2-[4-[シアノ-[5-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]メチレン]-2,5-シクロヘキサジエニリデン]マロンニトリル
【化２７０】
0005945905.tif 000283
7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン375 mg（1.84 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド8 mlに溶解した。氷冷下攪拌しながらジブチル[3-メトキシ-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン600 mg（1.75 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド2 mlに溶解して滴下し、1時間攪拌した。次いで50℃に加熱下一夜攪拌した。反応液を80 mlの水に加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。次いでクロロホルムで洗浄してmp211-214℃の黄白色結晶を132 mg得た。（収率14.5%）
1H-NMR (600 MHz, acetone-d6) δ: 0.96 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.37-1.42 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.37 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.85 (3H, s), 6.24 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.94 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.11 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.10 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.14 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.19 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.25 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.38 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, acetone-d6) δ: 14.3, 20.9, 43.2, 51.3, 55.5, 95.5, 105.4, 111.3, 115.9, 116.7, 119.6, 119.7, 124.5, 125.5, 126.8, 127.0, 129.0, 129.5, 134.5, 147.3, 149.6, 150.7, 159.7【０３３３】
実施例６５
2-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンジリデン)-3-ジシアノメチレンインダン-1-イリデン]マロンニトリル
【化２７１】
0005945905.tif 000284
4-(ジブチルアミノ)-2-メトキシベンズアルデヒド0.8 g（3.04 mmol）および1,3-ビス(ジシアノメチリデン)インダン0.73 g（3.01 mmol）を無水酢酸10 mlに溶解し、80℃に加熱下２時間攪拌した。反応液を200 mlの水に注ぎ、析出した結晶をろ取して水洗、乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでメタノールで洗浄してmp195-198℃の黒色結晶を1.27 g得た。（収率86.4%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 1.01 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.39-1.45 (4H, m), 1.65-1.71 (4H, m), 3.45 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.97 (3H, s,), 6.02 (1H, d, J = 1.6 Hz), 6.40 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.63-7.65 (2H, m), 8.54-8.56 (2H, m), 9.13 1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.8, 20.3, 29.7, 51.6, 55.9, 67.4, 92.9, 107.9, 114.8, 115.5, 115.8, 120.5, 124.8, 133.2, 137.9, 142.2, 156.5, 161.1, 164.4【０３３４】
実施例６６
2-[4-[2-[5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル【０３３５】
（66-1）  4-[(3-ベンジルオキシフェニル)ブチルアミノ]-1-ブタノール
【化２７２】
0005945905.tif 000285
3-ベンジルオキシブロムベンゼン5.19 g（19.7 mmol）、4-ブチルアミノ-1-ブタノール3.72 g（25.6 mmol）をジオキサン75 mlに溶解した。これにカリウム ヘキサメチルジシラジド5.89 ｇ（29.5 mmol）を加えて100℃に加熱下２２時間攪拌した。反応液を200 mlの水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。淡褐色油状物を2.22 g得た。（収率34.4％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.51-1.66 (6H, m), 3.22 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.9 Hz), 5.05 (2H, s), 6.27-6.31 (3H, m), 7.11 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.30-7.33 (1H, m), 7.37-7.39 (2H, m), 7.43-7.45 (2H, m)【０３３６】
（66-2）  4-[(3-ベンジルオキシフェニル)ブチルアミノ]ブチル  アセテート
【化２７３】
0005945905.tif 000286
無水酢酸10 mlに4-[(3-ベンジルオキシフェニル)ブチルアミノ]-1-ブタノール2.7 g（8.2 mmol）を加えて80℃に加熱下1時間攪拌した。反応液を150 mlの水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状物を2.68 g得た。(収率88.0%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.51-1.56 (2H, m), 1.62-1.63 (4H, m), 2.04 (3H, s), 3.22 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.25 (2H, t, J = 7.1 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.04 (2H, s), 6.25-6.30 (3H, m), 7.10 (1H, dt, J = 1.1 Hz, 8.2 Hz), 7.30-7.32 (1H, m), 7.36-7.39 (2H, m), 7.43-7.44 (2H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.01, 20.3, 21.0, 23.8, 26.2, 29.4, 50.6, 50.9, 64.3, 69.9, 99.4, 101.1, 105.3, 127.5, 127.8, 128.6, 129.9, 137.5, 149.4, and 160.2, 171.2【０３３７】
（66-3）  4-[(3-ベンジルオキシ-4-ホルミルフェニル) ブチルアミノ]ブチルアセテート
【化２７４】
0005945905.tif 000287
N,N-ジメチルホルムアミド 10 mlを氷冷下攪拌しながら塩化ホスホリル1.11 g（7.24 mmol）を8分間で滴下した。1時間攪拌した後4-[(3-ベンジルオキシフェニル)ブチルアミノ]ブチルアセテート2.67 g（7.23 mmol）を4 mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解して滴下した。１時間攪拌後徐々に加熱して50℃で３時間さらに70℃で0.5時間攪拌した。氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水20 mlを滴下し、1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油状物を2.14 g得た。(収率74.7%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.49-1.54 (2H, m), 1.58-1.64 (4H, m), 2.05 (3H, s), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.7 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.01 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.1 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.73 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.25 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.7, 20.0, 20.7, 23.6, 25.9, 29.1, 50.4, 50.7, 63.7, 69.9, 94.3, 104.5, 114.4, 126.6, 127.8, 128.5, 130.1, 136.5, 153.6, 162.9, 170.8, 186.9【０３３８】
（66-4）  2-ベンジルオキシ-4-[ブチル（4-ヒドロキシブチル）アミノ]ベンズアルデヒド
【化２７５】
0005945905.tif 000288
4-[(3-ベンジルオキシ-4-ホルミルフェニル)ブチルアミノ]ブチルアセテート2.14 g（5.38 mmol）をエタノール10 mlに溶解し、これに10%水酸化ナトリウム水8 mlを加えて室温下30分攪拌した。反応液を100 mlの水に注いでクロロホルムで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色液を1.63 g得た。(収率85.2%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.50-1.66 (6H, m), 3.27 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.32 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.31-7.43 (6H, m), 7.72 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.24 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 51.1, 62.5, 70.2, 94.6, 104.8, 114.6, 127.0, 128.1, 128.8, 130.4, 136.9, 154.16, 163.3, 187.2【０３３９】
（66-5）  2-ベンジルオキシ-4-[ブチル[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド
【化２７６】
0005945905.tif 000289
2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]ベンズアルデヒド1.63 g（4.59 mmol）およびイミダゾール1.2 g（17.63 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド20 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロルジフェニルシラン1.27 g（4.62 mmol）を滴下した。２時間攪拌後水に加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。無色油状物を2.08 g得た。(収率76.5％)【０３４０】
（66-6）  [3-ベンジルオキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]ブチル[４−(tert-ブチルジフェニルシロキシ)ブチル]アミン
【化２７７】
0005945905.tif 000290
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 20 mlにフェニルリチウム（19% ジブチルエーテル溶液）1.7 g（3.83 mmol）を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム 1.38 g（3.49 mmol）を5分間で添加した。10分間攪拌した後2-ベンジルオキシ-4-[ブチル[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド2.07 g（3.49 mmol）を50 mlのテトラヒドロフランに溶解して8分間で滴下した。氷冷下2時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡褐色油状物を2.03 g得た。（収率86.4%）【０３４１】
（66-7）  5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)ブチル]アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化２７８】
0005945905.tif 000291
アルゴン気流下テトラヒドロフラン20 mlに[3-ベンジルオキシ-4-(2-チオフェン-2-イルビニル)フェニル]ブチル[４−(tert-ブチルジフェニルシロキシ)ブチル]アミン2.02 g（3.0 mmol）を溶解し、−66〜−72℃に冷却下n-ブチルリチウム（1.6 molヘキサン溶液）2.8 ml（4.48 mmol）を滴下した。35分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド0.3 ml（3.9 mmol）を滴下した。1.5時間攪拌後浴を外して昇温し、−10℃で水10 mlを滴下した。次いで100 mlの水に注いで酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた赤橙色油状物1.43 gをエーテル150 mlに溶解し、これに沃素50 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、赤色油状物を1.21 g得た。（収率57.6%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.04 (9H, s), 1.26-1.31 (2H, m), 1.47-1.55 (4H, m), 1.60-1.64 (2H, m), 3.21 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.67 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.13 (2H, s), 6.10 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.29-7.43 (12H, m), 7.46 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.65-7.66 (4H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 19.2, 20.3, 23.9, 26.9, 29.5, 30.0, 50.9, 51.0, 63.6, 70.4, 96.5, 105.0, 112.8, 116.3, 124.4, 127.0, 127.7, 127.9, 128.7, 128.9, 129.3, 129.6, 133.9, 135.6, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7, 158.3, 182.3【０３４２】
（66-8）  5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化２７９】
0005945905.tif 000292
5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル[4-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)ブチル]アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド1.2 g（1.71 mmol）をテトラヒドロフラン10 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（1mol/L テトラヒドロフラン溶液）7.6 ml（7.6 mmol）を滴下した。1.5時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、赤色結晶を554 mg得た。(収率70.1%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.34 (2H, m), 1.48-1.63 (6H, m), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.28 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.65 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.17 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.32-7.48 (7H, m), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.1, 50.9, 51.0, 62.6, 70.4, 96.6, 105.1, 113.0, 116.4, 124.5, 127.0, 127.9, 128.7, 128.9, 129.2, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7, 158.3, 182.3【０３４３】
（66-9）  2-[4-[2-[5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２８０】
0005945905.tif 000293
エタノール7 mlおよびテトラヒドロフラン2 mlに5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド218 mg（0.47 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル103 mg（0.52 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム40 mg（0.52 mmol）を加えて室温下90時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにメタノールで洗浄してmp 216-217℃の暗褐色結晶を171 mg得た。（収率56.4%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.34 (2H, m), 1.48-1.64 (6H, m), 1.73 (6H, s), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.30 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.21 (2H, s), 6.12 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.50 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.94 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.31 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.34-7.49 (7H, m), 7.75 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 23.8, 26.6, 29.5, 30.0, 50.9, 51.0, 55.3, 62.6, 70.4, 95.2, 96.4, 96.8, 105.3, 111.1, 111.3, 111.7, 112.5, 112.9, 116.2, 126.6, 126.9, 128.0, 128.7, 129.4, 130.9, 137.0, 137.1, 138.0, 139.4, 150.4, 156.4, 158.7, 172.8, 175.9【０３４４】
実施例６７
2-[4-[2-[5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２８１】
0005945905.tif 000294
エタノール8 mlに5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 180 mg（0.39 mmol）および2-(3-シアノ-4,5-ジメチル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル108 mg（0.43 mmol）を溶解して50℃に加熱下3時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにメタノールで洗浄してmp 176-178℃の暗褐色結晶を200 mg得た。（収率73.8%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.28-1.34 (2H, m), 1.49-1.66 (6H, m), 1.88 (3H, s), 3.27 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.32 (2H, t, J = 7.1 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.22 (2H, s), 6.12 (1H, s), 6.30 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.40 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.99 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.17 (1H, d, J = 15.4 Hz), 7.35-7.47 (7H, m), 7.54 (1H, d, J = 15.4 Hz), 8.12 (1H, d, J = 15.4 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 19.3, 20.3, 23.9, 29.5, 30.0, 50.99, 51.04, 57.2, 62.5, 70.4, 93.3, 93.5, 94.6, 96.2, 105.5, 109.9, 110.9, 111.4, 112.9, 116.1, 122.1, 127.0, 127.4, 128.1, 128.7, 130.0, 132.6, 137.0, 137.8, 140.3, 141.1, 150.9, 159.2, 159.4, 161.6, 175.4【０３４５】
実施例６８
2-[4-[2-[5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２８２】
0005945905.tif 000295
エタノール8 mlに5-[2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド155 mg(0.33 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル116 mg（0.37 mmol）を溶解して65℃に加熱下1時間攪拌した。タール様物を傾寫で採り、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにメタノール中で結晶化後ろ取してmp 181-183℃の暗褐色結晶を153 mg得た。（収率60.2%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.34 (2H, m), 1.48-1.64 (6H, m), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.1 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.21 (2H, s), 6.11 (1H, s), 6.28 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.55 (1H, d, J = 14.9 Hz), 6.94 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.20 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.33-7.56 (12H, m), 7.78 (1H, d, J = 14.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 13.9, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 57.5, 62.5, 70.4, 96.2, 105.5, 110.9, 111.1, 111.2, 111.3, 113.0, 116.2, 122.3, 126.8, 126.9, 127.4, 128.1, 128.7, 129.7, 129.8, 129.9, 131.5, 132.6, 137.0, 137.8, 140.1, 141.6150.8, 159.2, 159.5, 161.7, 175.5【０３４６】
実施例６９
2-[4-[3-[2-ブチル-3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]-1-プロペニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
（69-1）  2-ブチル-3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセノン
【化２８３】
0005945905.tif 000296
イソホロン 10.0 g（72.36 mmol）および1-ブロモブタン 14.9 g（95.6 mmol）を1-メチル-2-ピロリドン60 mlに溶解した。これに粉末状水酸化カリウム8.1 g（144.4 mmol）を加え、70℃に加熱しながら6時間攪拌した。反応液を水に加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油状物を6.31 g得た。（収率44.9％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.90 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.00 (6H, s), 1.25-1.35 (4H, m), 1.91 (3H, s), 2.21 (2H, s), 2.23 (2H, s), 2.28 (2H, t, J = 7.7 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 21.3, 22.9, 24.8, 28.2, 31.4, 32.7, 47.0, 51.4, 134.8, 152.3, 199.0【０３４７】
（69-2）  3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-ブチル-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセノン
【化２８４】
0005945905.tif 000297
エタノール15 mlにナトリウム0.3 g（13.0 mmol）を溶解し、これに4-ジブチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド2.63 g（10.0 mmol）および2-ブチル-3,5,5-トリメチル-2-シクロへキセノン2.22 g（11.0 mmol）をエタノール５mlに溶解して添加した。次いで酢酸アンモニウム0.36 gを添加し、60℃に加熱下22時間攪拌した。酢酸エチル100 mlを加えて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、暗赤色油状物を465 mg得た。(収率10.6％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.93 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.05 (6H, s), 1.33-1.40 (8H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 2.29 (2H, s), 2.51 (2H, s), 2.51-2.53 (2H, m), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.87 (3H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.20 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.24 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.41 (1H, d, J = 8.8 Hz,)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 14.1, 20.4, 23.0, 24.3, 28.5, 29.5, 32.2, 32.4, 39.9, 50.8, 51.6, 55.3, 94.4, 104.7, 113.4, 122.0, 128.3, 129.6, 133.7, 149.0, 150.0, 159.0, 199.3【０３４８】
（69-3）  [2-ブチル- 3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトニトリル
【化２８５】
0005945905.tif 000298
アルゴン気流下、テトラヒドロフラン2 mlにリチウムジイソプロピルアミド(２モル/L溶液)3.8 mlを加えてドライアイス/アセトン浴で冷却した。アセトニトリル0.31 g（7.55 mmol）を4 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。続いて3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-2-ブチル-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセノンを5 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。30分攪拌した後ゆっくり昇温し、０℃で水10 mlを滴下した。減圧下有機溶媒を留去した後酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮して赤橙色油状物を得た。これを酢酸4 mlに溶解して75℃に加熱下２時間攪拌した。冷後、ジクロロメタン100 mlを加えて飽和炭酸水素ナトリウム水で中和した。有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色結晶を158 mg得た。(収率39.3%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.96 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.00 (6H, s), 1.33-1.43 (8H, m), 1.55-1.62 (4H, m), 2.38 (2H, s), 2.44 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.50 (2H, s), 3.30 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.86 (3H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.15 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.4, 23.1, 26.9, 27.7, 28.1, 29.5, 30.4, 31.7, 40.4, 43.6, 50.9, 55.3, 89.5, 94.6, 104.7, 113.8, 119.7, 122.2, 127.7, 128.0, 130.6, 140.4, 149.7, 158.7, 159.3【０３４９】
（69-4）  [2-ブチル-3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド
【化２８６】
0005945905.tif 000299
[2-ブチル-3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトニトリル158 mg（0.34 mmol）をトルエン5 mlに溶解し、アルゴン気流下ドライアイス/アセトン浴で冷却した。ジイソブチルアルミニウムヒドリド(1.5 mol トルエン溶液)0.46 ml（0.69 mmol）を滴下した。1.5時間攪拌した後昇温し、0℃にて5%塩化アンモニウム水5 mlを滴下した。30分攪拌後分液し、水層を酢酸エチルで洗浄した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、赤色油状物を119 mg得た。(収率74.8％)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.95 (3H, t, J = 7.1 Hz), 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz), 1.02 (6H, s), 1.34-1.44 (8H, m), 1.56-1.63 (4H, m), 2.42 (2H, s), 2.51 (2H, t, J = 7.4 Hz), 2.69 (2H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.87 (3H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.19 (1H, d, J = 8.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.11 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.23 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.38 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.13 (1H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.4, 23.2, 27.2, 28.3, 29.6, 30.3, 32.0, 39.6, 40.4, 50.9, 55.3, 60.4, 94.5, 104.7, 113.9, 122.7, 123.2, 127.9, 128.1, 132.6, 141.9, 149.7, 158.1, 158.8, 191.8【０３５０】
（69-5）  2-[4-[3-[2-ブチル-3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン] -1-プロペニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２８７】
0005945905.tif 000300
[2-ブチル-3-[2-(4-ジブチルアミノ-2-メトキシフェニル)ビニル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセニリデン]アセトアルデヒド118 mg（0.25 mmol）および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル90 mg（0.29 mmol）を溶解し、50℃に加熱下40分間攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後さらにメタノールで洗浄してmp109-113℃の黒色結晶を133 mg得た。（収率68.9％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.88 (3H, s), 0.97-1.00 (12H, m), 1.34-1.47 (8H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 2.17 (1H, d, J = 15.4 Hz), 2.28 (1H, d, J = 15.9 Hz), 2.47 (2H, s), 2.25 (2H, b), 3.35 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.89 (3H, s), 6.09 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.37 (1H, d, J = 13.7 Hz), 6.58 (1H, d, J = 12.6 Hz), 7.32 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.40 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.41 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.51-7.54 (5H, m), 8.00 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0 14.1, 20.3, 23.2, 27.0, 27.8, 28.5, 29.6, 30.7, 32.2, 40.6, 40.8, 55.3, 94.0, 95.2, 105.4, 111.6, 112.1, 114.1, 115.1, 121.3, 122.2, 123.2, 124.9, 126.9, 129.5, 130.8, 131.0, 133.5, 135.6, 147.5, 150.7, 151.3, 159.5, 160.2, 161.3, 176.0【０３５１】
実施例７０
2-{3-シアノ-4-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]-5-メチル-5-トリフルオロメチル-2 (5H)-フラニリデン}プロパンジニトリル
【化２８８】
0005945905.tif 000301
実施例30と同様の操作で合成した。
1H-NMR (600MHz, CDCl3) δ: 1.00 (6H, t, J=7.7Hz), 1.42 (4H, m), 1.68 (4H, m), 1.86 (3H, s), 3.44 (4H, m), 3.92 (6H, s), 5.76 (2H, s), 7.17 (1H, d, J=10.4Hz), 8.70 (1H, d, J=10.4Hz)
13C-NMR (150MHz, CDCl3) δ: 13.8, 20.2, 27.2, 29.6, 51.2, 55.7, 87.8, 96.1, 104.0, 110.0, 112.1, 113.2, 114.1, 131.6, 14.07, 154.5, 163.4, 176.6, 176.9【０３５２】
実施例７１
2-{3-シアノ-4-[2-(4-ジブチルアミノ-2,6-ジメトキシフェニル)ビニル]-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2 (5H)-フラニリデン}プロパンジニトリル
【化２８９】
0005945905.tif 000302
実施例30と同様の操作で合成した。
1H-NMR (600MHz, CDCl3) δ: 0.98 (6H, t, J=7.7Hz), 1.39 (4H, m), 1.64 (4H, m), 3.41 (4H, t, 7.7Hz), 3.83 (6H, s), 5.69 (2H, s), 7.31 (1H, b), 7.46-7.48 (3H, m), 7.52-7.53 (2H, m), 8.42 (1H, b)
13C-NMR (150MHz, CDCl3) δ: 13.8, 20.1, 29.7, 51.4, 55.7, 88.0, 105.3, 106.4, 110.8, 112.1, 113.0, 126.7, 129.1, 130.6, 131.5, 144.0, 155.9, 164.3, 177.0, 183.6【０３５３】
比較例１
2-[4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２９０】
0005945905.tif 000303
【０３５４】
（1-1）  ジブチル[4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン
【化２９１】
0005945905.tif 000304
アルゴン気流下テトラヒドロフラン70 mlにフェニルリチウム(19% ジブチルエーテル溶液)10.45 ｇ（23.6 mmol）を加え、冷却しながら塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム8.09 g（20.5 mmol）を添加した。次いで4-(ジブチルアミノ)ベンズアルデヒド4.92 g（21.0 mmol）を滴下した。同温度で１時間攪拌した後水に注ぎトルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた橙色液をトルエン200 mlに溶解し、沃素200 mgを加えた。室温下15分攪拌後水に加えて分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色油状物を6.09 g得た。（収率94.8%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.96 (6H, t, J = 7.7 Hz) , 1.32-1.39 (4H, m), 1.55-1.60 (4H, m), 3.28 (4H, t, J = 7.7 Hz), 6.60 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.84 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.95 (1H, d, J = 3.9 Hz), 6.96 (1H, d, J = 3.9 Hz,), 6.99 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.09 (1H, t, J = 3.0 Hz), 7.31 (2H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.5, 50.8, 116.9, 128.8, 111.7, 122.7, 124.1,124.2, 127.4 127.6, 128.8, 144.2, 147.8【０３５５】
（1-2）  5-[2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド
【化２９２】
0005945905.tif 000305
アルゴン気流下ジブチル[4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]フェニル]アミン3.0 ｇ(0.97 mmolをテトラヒドロフランに溶解した。冷却しながらn-ブチルリチウム（1.6 Mヘキサン溶液）9.0 ml(14.4 mmol)を滴下した。１時間攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド0.87 g(11.9 mmol)を滴下した。20分後昇温し、水30 mlを滴下した後テトラヒドロフランを留去し、クロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。赤橙色油状物を3.12 g得た。（収率95.5％）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.96 (6H, t, J = 7.7 Hz) , 1.33-1.39 (4H, m), 1.55-1.61 (4H, m), 3.30 (4H, t, J = 7.7 Hz), 6.61 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.96 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.07 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.03 (1H, d, J = 4.2 Hz), 7.35 (2H, d, J = 8.8 Hz,),7.61 (1H, t, J = 4.2 Hz), 9.81 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.4, 50.7, 115.5, 133.7, 111.5, 122.8, 124.7, 128.5, 137.6, 140.0, 148.7, 154.5, 182.2【０３５６】
（1-3）  2-[4-[2-[5-[2-(4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２９３】
0005945905.tif 000306
エタノール/テトラヒドロフラン混合溶媒に5-[2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 170 mg(0.50 mmol)および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル110 mg(0.55 mmol)を溶解した。これに酢酸アンモニウム42 mgを加えて室温下攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにエタノールで洗浄してmp 208-209℃の黒色結晶を198 mg得た。(収率76.1%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 1.75 (6H, s), 3.32 (4H, t, J = 7.7 Hz), 6.55 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.63 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.02 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.36 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.37 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.77 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 26.6, 29.5, 50.8, 55.8, 95.8, 96.9, 111.1, 111.5, 111.7, 112.3, 115.3, 122.7, 126.7, 129.0, 135.1, 137.2, 137.8, 139.4, 149.2, 154.8, 172.9, 175.8【０３５７】
比較例２
2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]フェニル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２９４】
0005945905.tif 000307
【０３５８】
（2-1）  4-[2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル]ビニル]ベンジルアルコール
【化２９５】
0005945905.tif 000308
アルゴン気流下テトラヒドロフラン40 mlにフェニルリチウム(19% ジブチルエーテル溶液)8.0 g (18.1 mmol)を加え、冷却しながら臭化4-(ヒドロキシメチル)ベンジルトリフェニルホスホニウム3.81 g（8.2 mmol）を添加した。同温度で攪拌した後4-(ジブチルアミノ)ベンズアルデヒド2.0 g（8.6 mmol）を加えた。同温度で１時間攪拌後水に加え、トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水した。トルエンを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色液を2.37 g得た。（収率85.5%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.96 (6H, t, J = 7.7 Hz) , 1.33-1.39 (4H, m), 1.55-1.60 (4H, m), 3.28 (4H, t, J = 7.7 Hz), 4.66 (2H, d, J = 4.9 Hz), 6.62 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.86 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.02 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.31 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.37 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.45 (2H, d, J = 8.3 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0,  20.3, 29.5, 50.8, 65.3, 111.6, 123.2, 124.1, 126.1, 127.4, 127.7, 129.0, 138.0, 139.2,148.0【０３５９】
（2-2）  4-[2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル]ビニル]ベンズアルデヒド
【化２９６】
0005945905.tif 000309
活性二酸化マンガン 6.0 g (69.0 mmol)をジクロロメタン30 mlに懸濁させ、4-[2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル]ビニル]ベンジルアルコール 1.17 g（3.45 mmol）をジクロロメタンに溶解して添加した。室温下20時間攪拌後ろ過し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。黄色結晶を0.74 g得た。(収率64.1%)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.7 Hz) , 1.34-1.40 (4H, m), 1.56-1.62 (4H, m), 3.30 (4H, t, J = 7.7 Hz), 6.63 (2H, d, J = 8.2 Hz), 6.89 （1H, d, J = 15.9 Hｚ）, 7.19 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.40 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.59 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.82 (2H, d, J = 8.3 Hz), 9.95 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 29.5, 50.8, 111.6, 122.0, 123.5, 126.1, 128.4, 130.2, 132.7, 134.4, 144.8, 148.5, 191.6【０３６０】
（2-3）2-[4-[2-[4-[2-(4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]フェニル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル
【化２９７】
0005945905.tif 000310
エタノール/テトラヒドロフラン混合溶媒に4-[2-(4-ジブチルアミノフェニル)ビニル]ベンズアルデヒド180 mg（0.54 mmol）および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル118 mg（0.59 mmol）を溶解した。これに酢酸アンモニウム46 mg（0.60 mmol）を加えて室温下攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにエタノールで洗浄し、mp 224-226℃の黒色結晶を245 mg得た。（収率88.4%）
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.97 (6H, t, J = 7.1 Hz), 1.34-1.41 (4H, m), 1.57-1.62 (4H, m), 1.80 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.7 Hz), 6.63 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.88 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.21 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.41 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.54 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.59 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.61 (1H, d, J = 15.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 14.0, 20.3, 26.6, 29.5, 50.8, 57.2, 97.4, 98.7, 110.5, 111.1, 111.6, 111.9, 113.3, 121.7, 123.5, 126.7, 128.7, 129.8, 131.6, 132.9, 134.8, 147.1, 148.7, 173.7, 175.5【０３６１】
試験例１
実施例１〜１５及び比較例１〜２で得られた化合物について、以下のように熱分解開始温度（Ｔｄ）、最大吸収スペクトル（λｍａｘ）、超分極率（β）を測定した。結果を表６及び表７に示す。【０３６２】
［熱分解開始温度（Ｔｄ）の測定］
熱分解開始温度（Ｔｄ）は、株式会社リガク製差動型示差熱天秤装置ＴＧ８１２０を使用し、測定試料５ｍｇ、基準試料はAl2O3、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。【０３６３】
［超分極率（β）の測定］
超分極率（β）は、参考論文（“Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ  Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｎｄｒｏｎｓ”，  Ｓｈｉｙｏｓｈｉ  Ｙｏｋｏｙａｍａ，  Ｔａｔｓｕｏ  Ｎａｋａｈａｍａ，  Ａｋｉｒａ  Ｏｔｏｍｏ，  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｒｏ  Ｍａｓｈｉｋｏ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １２２，  ｐａｇｅｓ  ３１７４−３１８１  （２０００）．）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、アイシン精機株式会社製エルビウムドープファイバーレーザー（フェムトライトＣ−４０−ＳＰ，ＢＳ−６０、波長１．５６μｍ、パルス幅１００ｆｓｅｃ、繰り返し５０ＭＨｚ、出力６０ｍＷ）を用いた。光検出器は、浜松ホトニクス株式会社製光電子増倍管（Ｒ３８９６）を用いた。非線形光学化合物を１，４−ジオキサンに５μｍｏｌ／ｌの濃度に調整し測定試料とした。参考論文に記載の方法でレーザー光を照射し、発生する第２光調波強度を光電子増倍管で検出し、参照試料の超分極率と比較することによって非線形光学化合物の超分極率（βr）を求めた。参照試料としては、溶媒として用いたクロロホルムの超分極率（−０．４９×１０−３０ｅｓｕ）、または参考論文（“Ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ”，Ｓｅｉ−Ｈｕｍ  Ｊａｎｇ，Ｊｉｎｇｄｏｎｇ  Ｌｕｏ，Ｎｅｉｌ  Ｍ．Ｔｕｃｋｅｒ，Ａｍａｌｉａ  Ｌｅｃｌｅｒｃｑ，Ｅｇｂｅｒｔ  Ｚｏｊｅｒ，Ｍａｒｎｉｅ  Ａ．Ｈａｌｌｅｒ，Ｔａｅ−Ｄｏｎｇ  Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｗｏｏｋ  Ｋａｎｇ，Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ，Ｄｅｎｉｓｅ  Ｂａｌｅ，Ｄａｖｉｄ  Ｌａｏ，Ｊａｓｏｎ  Ｂ．  Ｂｅｎｅｄｉｃｔ，Ｄａｗｎ  Ｃｏｈｅｎ，Ｗｅｒｎｅｒ  Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｂａｒｔ  Ｋａｈｒ，Ｊｅａｎ−Ｊｕｃ  Ｂｒeｄａｓ，  Ｐｈｉｌｉｐ  Ｒｅｉｄ，Ｌａｒｒｙ  Ｒ．  Ｄａｌｔｏｎ，ａｎｄ  Ａｌｅｘ  Ｋ．−Ｙ．Ｊｅｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８（１３），ｐａｇｅｓ２９８２−２９８８  （２００６））に記載の非線形光学化合物（Ｎｏ．５ｂ）の超分極率を用いた。【０３６４】
［極大吸収波長（λｍａｘ）の測定］
非線形光学化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、１，４−ジオキサン中に非線形光学化合物を５μｍｏｌ／ｌの濃度で調整し、株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶｍｉｎｉ‐１２４０）を用いて測定した。【０３６５】
【表６】
0005945905.tif 000311
【０３６６】
【表７】
0005945905.tif 000312
【０３６７】
表６及び表７から明らかなように、本発明に係る非線形光学化合物（実施例１〜１５）の熱分解開始温度（Ｔｄ）は、比較例１〜２の非線形光学化合物に比べて、有意な差異はなかった。しかしながら、本発明に係る非線形光学化合物（実施例１〜１５）の超分極率（β）は、比較例１〜２の非線形光学化合物に比べて、格段に向上することが示された。【０３６８】
本試験結果から、本発明に係る非線形光学化合物は、比較例１〜２の非線形光学化合物に比べて、有意に耐熱性を損なうことなく、非線形光学特性が顕著に優れていることが判明した。【０３６９】
試験例２
実施例１〜６、１３〜１８、２７-１〜２７-２８、２８〜３０、３５〜５７及び比較例１で得られた化合物について、以下のように熱分解開始温度（Ｔｄ）、最大吸収スペクトル（λｍａｘ）、超分極率（β）を測定した。結果を表８に示す。【０３７０】
［熱分解開始温度（Ｔｄ）の測定］
熱分解開始温度（Ｔｄ）は、株式会社リガク製差動型示差熱天秤装置ＴＧ８１２０を使用し、測定試料５ｍｇ、基準試料はAl2O3、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。【０３７１】
［超分極率（β）の測定］
超分極率（β）の測定および非共鳴超分極率（β0）の算出は、参考論文（“Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｕｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ  Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｎｄｒｏｎ”，  Ｓｈｉｙｏｓｈｉ  Ｙｏｋｏｙａｍａ，  Ｔａｔｓｕｏ  Ｎａｋａｈａｍａ，  Ａｋｉｒａ  Ｏｔｏｍｏ，  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｒｏ  Ｍａｓｈｉｋｏ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １２２，  ｐａｇｅｓ  ３１７４−３１８  （２０００）．）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、スペクトラフィジックス社製Ｎｄ：ＹＡＧレーザーＯＰＯシステム（Ｑｕａｎｔａ  Ｒａｙ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＯＰＯ  ｖｅｒｓａＳｃａｎ、波長１．９０μｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ、繰り返し１０Ｈｚ、出力９０ｍＷ）を用いた。光検出器は、浜松ホトニクス株式会社製光電子増倍管（Ｒ２６５８）を用いた。非線形光学化合物をクロロホルムに５μｍｏｌ／ｌの濃度に調整し測定試料とした。参考論文に記載の方法でレーザー光を照射し、発生する第２光調波強度を光電子増倍管で検出し、参照試料の超分極率と比較することによって非線形光学化合物の超分極率（β）を求めた。参照試料としては、溶媒として用いたクロロホルムの超分極率（−０．４９×１０−３０ｅｓｕ）、または参考論文（“Ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ”，Ｓｅｉ−Ｈｕｍ  Ｊａｎｇ，Ｊｉｎｇｄｏｎｇ  Ｌｕｏ，Ｎｅｉｌ  Ｍ．Ｔｕｃｋｅｒ，Ａｍａｌｉａ  Ｌｅｃｌｅｒｃｑ，Ｅｇｂｅｒｔ  Ｚｏｊｅｒ，Ｍａｒｎｉｅ  Ａ．Ｈａｌｌｅｒ，Ｔａｅ−Ｄｏｎｇ  Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｗｏｏｋ  Ｋａｎｇ，Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ，Ｄｅｎｉｓｅ  Ｂａｌｅ，Ｄａｖｉｄ  Ｌａｏ，Ｊａｓｏｎ  Ｂ．  Ｂｅｎｅｄｉｃｔ，Ｄａｗｎ  Ｃｏｈｅｎ，Ｗｅｒｎｅｒ  Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｂａｒｔ  Ｋａｈｒ，Ｊｅａｎ−Ｊｕｃ  Ｂｒeｄａｓ，  Ｐｈｉｌｉｐ  Ｒｅｉｄ，Ｌａｒｒｙ  Ｒ．  Ｄａｌｔｏｎ，ａｎｄ  Ａｌｅｘ  Ｋ．−Ｙ．Ｊｅｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２８，ｐａｇｅｓ２９８２−２９８８  （２００６））に記載の非線形光学化合物（Ｎｏ．５ｂ）の超分極率を用いた。【０３７２】
［極大吸収波長（λｍａｘ）の測定］
非線形光学化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、クロロホルム中に非線形光学化合物を１０μｍｏｌ／ｌの濃度で調整し、株式会社日立製作所製紫外可視分光光度計（Ｕ-４０００）を用いて測定した。【０３７３】
【表８−１】
0005945905.tif 000313
【表８−２】
0005945905.tif 000314
【表８−３】
0005945905.tif 000315
（βｒ及びβ0ｒは、それぞれ比較例１の超分極率及び非共鳴超分極率に対する比を示す）【０３７４】
表８から明らかなように、本発明に係る非線形光学化合物（実施例１〜６、１３〜１８、２７-１〜２７-２８、２８〜３０、３５〜５７）の熱分解開始温度（Ｔｄ）は、比較例１の非線形光学化合物に比べて、有意な差異はなかった。しかしながら、本発明に係る非線形光学化合物（実施例１〜６、１３〜１８、２７-１〜２７-２８、２８〜３０、３５〜５７）の超分極率（β）は、比較例１の非線形光学化合物に比べて、格段に向上することが示された。【０３７５】
本試験結果から、本発明に係る非線形光学化合物は、比較例１の非線形光学化合物に比べて、有意に耐熱性を損なうことなく、非線形光学特性が顕著に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０３７６】
本発明に基づく非線形光学化合物は、ドナー構造部Ｄに置換オキシ基で置換されたアリール基を含むことで、有意に耐熱性を損なうことなく、非線形光学特性を向上させる効果を有する。このような大きな非線形光学効果を示す非線形光学化合物を含む材料により非線形光学素子を作製することにより、より小さな外場の印加により光の強度や位相を変化させることが可能となる。【０３７７】
例えば、電気光学効果を用いた光変調器においては、より低い電力で光変調器を駆動することが可能となり、省エネルギー化が図れるとともに、小型化が可能となる。また、大きな非線形光学効果は、弱い電場でも光の強度や位相が変化することから、電子集積回路の漏洩電界を測定する電界センサーや、テラヘルツ電磁波のセンサーなどにも用いることが可能となる。さらには、電子回路との組み合わせにより電子回路間の光による信号伝達などにも用いることができるようになる。
【符号の説明】
【０３７８】
１…基板、２…下部電極、３…第１クラッド層、４…コア層、６…第２クラッド層、８…上部電極、９…光導波路コア、１０…光導波路（非線形光学素子）
【図１】
0005945905.tif 000347