(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立構造のカーボンナノチューブフィルム構造体を提供する第一ステップであって、該カーボンナノチューブフィルム構造体は、配向して配列され、分子間力で端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブを含む第一ステップと、
前記カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架させるように設置して、表面処理を行い、複数のカーボンナノチューブの表面に欠陥を形成させる第二ステップと、
表面処理された前記カーボンナノチューブフィルム構造体を基板として、原子層堆積法を採用して、前記カーボンナノチューブフィルム構造体における複数のカーボンナノチューブの表面にナノ材料層を生長させる第三ステップと、
前記ナノ材料層が生長したカーボンナノチューブフィルム構造体をアニーリングして、前記カーボンナノチューブフィルム構造体を除去してナノチューブフィルムを形成する第四ステップであって、該ナノチューブフィルムは、複数のナノチューブを含み、前記複数のナノチューブは配向して配列され、互いに接続され、自立構造を形成しており、一部の隣接する二つのナノチューブの接続する箇所はイオン結合によって結合している第四ステップと、を含むことを特徴とするナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架させるように設置して、表面処理を行い、複数のカーボンナノチューブの表面に欠陥を形成させる前記第二ステップは、前記カーボンナノチューブフィルム構造体の表面を酸化する処理又はカーボンナノチューブフィルム構造体の表面にカーボンを堆積する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノチューブフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第三ステップは、金属のフレームに固定され、懸架して設置されたカーボンナノチューブフィルム構造体を原子層堆積システムの真空室の中に設置するステップと、キャリアガスによって、原子層堆積システムの真空室の中に金属有機化合物と水とを交互に何度も投入することで、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に酸化アルミニウムのナノ材料層を生長させるステップと、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノチューブフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブフィルム及びその製造方法に関しており、特にナノチューブからなるナノチューブフィルム及びその製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
ナノ材料は、例えば、触媒、センサーなどの基礎研究に大きな役割を担っている。従って、巨視的な構造を有するナノ材料を製造することが現在の研究の重要課題となっている。
【０００３】
現在、ナノ材料の製造方法は、自然成長法（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｇｒｏｗｔｈ）、基板に基づく合成方法（ｔｅｍｐｌａｔｅーｂａｓｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、石版印刷法（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）などを含む。しかし、これらの方法によって製造されたナノ材料は、一般的に粉末状であり、自立構造を形成することができない。即ち、支持構造体によってナノ材料を支持しなければ、ナノ材料を、例えばライン状又はフィルム状などの所定の形状に保持できない。従って、ナノ材料の応用が制限される。
【０００４】
従来技術におけるカーボンナノチューブフィルム構造体の製造方法は、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）を生長させて、該超配列カーボンナノチューブアレイから直接に引き出すことによって、カーボンナノチューブフィルムを形成する（特許文献１を参照）。当該カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブの長手方向に沿って端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブからなり、自立構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは分子間力で端と端とが接続され、所定の方向に沿って配列されて、自立構造を有する。各カーボンナノチューブは密封構造体であるので、各カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向に、分子間力で端と端とが接続されている。このように、カーボンナノチューブフィルムにおいて、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブとの間には複数の接続点が形成されている。これらの接続点は分子間力しか備えていないので、カーボンナノチューブフィルムの性能を弱めており、且つカーボンナノチューブフィルムの応用範囲を制限している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許第１０１２３９７１２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋａｉｌｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ  Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ  Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ.８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、前記課題を解決するために、本発明は、配向して配列されたナノチューブからなり、力学性能に優れたナノチューブフィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナノチューブフィルムの製造方法は、自立構造のカーボンナノチューブフィルム構造体を提供する第一ステップであって、該カーボンナノチューブフィルム構造体は、配向して配列され、分子間力で端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブを含む第一ステップと、カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架させるように設置して、表面処理を行い、複数のカーボンナノチューブの表面に欠陥を形成させる第二ステップと、表面処理されたカーボンナノチューブフィルム構造体を基板として、原子層堆積法を採用して、カーボンナノチューブフィルム構造体における複数のカーボンナノチューブの表面にナノ材料層を生長させる第三ステップと、ナノ材料層が生長したカーボンナノチューブフィルム構造体をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム構造体を除去して、ナノチューブフィルムを形成する第四ステップであって、該ナノチューブフィルムは、複数のナノチューブを含み、該複数のナノチューブは配向して配列され、互いに接続され、自立構造を形成しており、一部の隣接する二つのナノチューブの接続する箇所はイオン結合によって結合している第四ステップと、を含む。
【０００９】
カーボンナノチューブフィルム構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含み、複数の間隙又は微孔を有する。
【００１０】
カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架するように設置して、表面処理を行い、複数のカーボンナノチューブの表面に欠陥形成させる第二ステップは、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面を酸化する処理又はカーボンナノチューブフィルム構造体の表面にカーボンを堆積する処理を含む。
【００１１】
第三ステップは、金属のフレームに固定され、懸架して設置されたカーボンナノチューブフィルム構造体を原子層堆積システムの真空室の中に設置するステップと、キャリアガスによって、原子層堆積システムの真空室の中に金属有機化合物と水とを交互に何度も投入することで、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に酸化アルミニウムのナノ材料層を生長させるステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
従来の技術と比べて、本発明のナノチューブフィルムの製造方法によって形成されたナノチューブフィルムは複数のナノチューブを含む。該複数のナノチューブは配向して配列され、互いに接続され、自立構造を形成し、一部の隣接する二つのナノチューブの接続する箇所はイオン結合によって結合しているので、ナノチューブは力学性能、電気学性能、熱学性能などに優れている。従って、ナノチューブフィルムを広範囲にわたって応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態１に係るナノチューブフィルムの構造を示す図である。
【図２】本発明の実施形態１に係るナノチューブフィルムにおけるナノチューブの構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態２に係るナノチューブフィルムの構造を示す図である。
【図４】本発明の実施形態１又は実施形態２に係るナノチューブフィルムの製造方法の流れ図である。
【図５】本発明の実施形態１に係るナノチューブフィルムの製造方法に使用されるカーボンナノチューブフィルム構造のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施形態２に係るナノチューブフィルムの製造方法に使用されるカーボンナノチューブフィルム構造のＳＥＭ写真である。
【図７】ナノチューブフィルムの製造方法において、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルム構造体を処理せずに、直接にカーボンナノチューブフィルム構造体の表面に原子層堆積法を採用して、ナノ材料層を形成した際のＳＥＭ写真である。
【図８】本発明に係るナノチューブフィルムの製造方法において、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルム構造体を処理した後、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面に原子層堆積法を採用して、ナノ材料層を形成した際のＳＥＭ写真である。
【図９】本発明に係るナノチューブフィルムの製造方法において、カーボンナノチューブフィルム構造体にカーボンを堆積した後のＴＥＭ写真である。
【図１０】ナノチューブフィルムの製造方法において、カーボンナノチューブフィルム構造体にカーボンを堆積せずに、直接にカーボンナノチューブフィルム構造体の表面に原子層堆積法を採用して、ナノ材料層を形成した際のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明に係るナノチューブフィルムの製造方法において、カーボンナノチューブフィルム構造体にカーボンを堆積した後に、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面に原子層堆積法を採用して、ナノ材料層を形成した際のＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施形態１に係るナノチューブフィルムの構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施形態２に係るナノチューブフィルムの構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１４】本発明の実施形態２に係るナノチューブフィルムの構造の引っ張り強度が変位に応じて変化した状態を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
（実施形態１）
図１を参照すると、本実施形態１において、ナノチューブフィルム１０を提供する。該ナノチューブフィルム１０が、配向して配列された複数のナノチューブ１１０を含む。ナノチューブフィルム１０は、巨視的な層状の構造体であり、二つの相対する表面を有する。好ましくは、複数のナノチューブ１１０は、ナノチューブフィルム１０の表面に平行して、且つ基本的に互いに平行して配列される。複数のナノチューブ１１０の延伸方向は基本的に同じである。配向して配列されるとは、複数のナノチューブ１１０の長手方向が同じ方向に沿って規則的に配列されることを意味するが、一つの方向又は二つの方向に制限されない。本実施形態において、複数のナノチューブ１１０は、その長手方向が基本的に同じ方向に延伸して配列されている。
【００１６】
ナノチューブフィルム１０における複数のナノチューブ１１０ついて、その長手方向が基本的に同じ方向に沿って配列されるとは、複数のナノチューブ１１０の長手方向が同じ方向に配列する傾向にあることを意味している。即ち、ナノチューブフィルム１０における大部分のナノチューブ１１０は、その長手方向が、基本的に同じ方向に延伸している。また、複数のナノチューブ１１０は、部分的に接触する可能性があるが、その延伸方向には影響を与えない。ナノチューブフィルム１０における複数のナノチューブ１１０の長手方向が基本的に同じ方向に延伸するとは、ナノチューブ１１０が、微視的（透過型電子顕微鏡で観測できる）には、絶対的に直線状ではなくやや湾曲しているが、一つの方向へ延伸していることを指し、また、巨視的（光学顕微鏡で観測できる）には、ナノチューブフィルム１０における複数のナノチューブ１１０が、配向して配列し、互いに平行して一つの方向に延伸していることを指す。
【００１７】
隣接するナノチューブ１１０は互いに接触している、或いは互いに間隔をあけて位置している。即ち、ナノチューブフィルム１０は、互いに間隔をあけて位置するナノチューブ１１０、或いは互いに接触したナノチューブ１１０を有する。また、ナノチューブフィルム１０は、複数のストライプ状の間隙１２０を有し、該複数のストライプ状の間隙１２０の延伸方向は、ナノチューブ１１０の延伸方向と同じである。また、ナノチューブフィルム１０は、互いに交差した少数のナノチューブを有する。互いに交差したナノチューブは、イオン結合によって一体成形の構造体に形成され、優れた力学性能を有する。ナノチューブフィルム１０における複数のストライプ状の間隙１２０は、ナノチューブフィルム１０における隣接するナノチューブ１１０が互いに間隔をあけることで形成されたものである、或いは隣接するナノチューブ１１０が部分的に接触して、部分的に間隔をあけることで形成されたものである。隣接するナノチューブ１１０は、分子間力で接続されている。複数のナノチューブ１１０は、分子間力及びイオン結合によって互いに接触して一体構造体に形成される。ナノチューブ１１０の互いに接触する部分は、連通しているか又は互いに密封しており、その上イオン結合によって結合されているので、ナノチューブフィルム１０は、優れた力学性能を有する。ストライプ状の間隙１２０の幅は、０．５ｎｍ〜５μｍである。ナノチューブ１１０の長さが、ナノチューブフィルム１０の長さと同じであると、少なくとも一つのナノチューブ１１０は、ナノチューブフィルム１０の端部からもう一つの端部へ延伸している。本実施形態において、ナノチューブ１１０の長さは、１ｃｍ以上である。
【００１８】
ナノチューブ１１０は互いに接触しているか又は交差しているので、ナノチューブ１１０からなるナノチューブフィルム１０は、巨視的には層状の構造体であり、自立構造を有するフィルムである。ここで自立構造とは、支持体材を利用せず、ナノチューブフィルム１０を独立して利用することができる形態のことである。即ち、ナノチューブフィルム１０を対向する両側から支持して、ナノチューブフィルム１０の構造を変化させずに、ナノチューブフィルムを懸架できることを意味する。
【００１９】
図２を参照すると、ナノチューブ１１０は、管状のハウジング１１２及び該管状のハウジング１１２に囲まれている柱状の空間１１４を含む。管状のハウジング１１２の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、柱状の空間１１４の直径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。管状のハウジング１１２の材料は、金属、非金属、合金、金属化合物及び重合体の一種又は多種からなる。好ましくは、管状のハウジング１１２の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物の一種又は多種からなる。本実施形態において、管状のハウジング１１２の材料は、酸化アルミニウムであり、ナノチューブ１１０は、酸化アルミニウムのナノチューブである。酸化アルミニウムのナノチューブ１１０の管状のハウジング１１２の厚さは、３０ｎｍであり、柱状の空間１１４の直径は、２０ｎｍである。また、ナノチューブ１１０は、複数の管状のハウジング１１２を含み、該複数の管状のハウジング１１２は、イオン結合によって結合される。これにより、一体構造を有するナノチューブ１１０が形成される。また、この際、各管状のハウジング１１２が、一つの柱状の空間１１４を囲んで形成される。
【００２０】
（実施形態２）
図３を参照すると、本実施形態２において、ナノチューブフィルム２０を提供する。該ナノチューブフィルム２０は、配向して配列された複数のナノチューブ１１０を含む。配向して配列されるとは、複数のナノチューブ１１０の長手方向が規則的に配列されることであるが、一つの方向又は二つの方向に制限されない。例えば、一部のナノチューブ１１０の長手方向は、第一方向に沿って延伸し、他の一部のナノチューブ１１０の長手方向は、第二方向に沿って延伸し、他の一部のナノチューブ１１０の長手方向は、第三方向に沿って延伸する。
【００２１】
実施形態１におけるナノチューブフィルム１０と比べて、本実施形態２のナノチューブフィルム２０における複数のナノチューブ１１０は、それぞれ第一方向及び第二方向に沿って延伸しており、第一方向に沿って延伸しているナノチューブ１１０と、第二方向に沿って延伸しているナノチューブ１１０とは、交差して設置されて二層の構造体を形成する。この際、各層におけるナノチューブ１１０は同じ延伸方向及び配列方向を有する。また、第一層におけるナノチューブ１１０と第二層におけるナノチューブ１１０との配列方向は、９０度を成す。二層におけるナノチューブ１１０は、交差して設置されているので、ナノチューブフィルム２０上に、均一に分布された複数の微孔２０６が形成される。該微孔２０６の直径は、１ｎｍ〜５μｍである。
【００２２】
ナノチューブフィルム２０は、多層の構造体を形成することができる。この際、各層におけるナノチューブ１１０の延伸方向は、基本的に同じであり、隣接する二つの層におけるナノチューブ１１０の延伸方向は交差している。隣接する二つの層におけるナノチューブ１１０の配列方向には、角度αが形成され、該角度αは、０度〜９０度である。角度αが０度より大きい場合、複数のナノチューブ１１０は、交差して設置され、ナノチューブフィルム２０上に、均一に分布された複数の微孔２０６が形成される。互いに接触して且つ交差して設置された二つのナノチューブ１１０は、イオン結合によって緊密に接続され、ナノチューブフィルム２０に自立構造を有する膜構造体を形成させる。これにより、ナノチューブフィルム２０の構造を強固にし、機械強度を向上させることができるため、使用する際に破裂し難い。
【００２３】
図４を参照すると、実施形態１におけるナノチューブフィルム１０及び実施形態２におけるナノチューブフィルム２０は、自立構造を有するカーボンチューブフィルムの表面に原子層堆積を介して連続したナノ材料層を形成した後、自立構造を有するカーボンチューブフィルムを除去することによって製造される。ナノチューブフィルムの製造方法は、具体的には以下のステップを含む。
【００２４】
自立構造を有するカーボンナノチューブフィルム構造体を提供する第一ステップであって、該カーボンナノチューブフィルム構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含み、該カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で端と端とが接続され、且つ配向して配列された複数のカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの配列方向に沿って延伸する間隙とを含む第一ステップと、カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架して設置した後に表面処理を行って、複数のカーボンナノチューブの表面に欠陥を形成する第二ステップと、カーボンナノチューブフィルム構造体を基板として、原子層堆積法を採用して、カーボンナノチューブフィルム構造体における複数のカーボンナノチューブの表面にナノ材料層を生長させる第三ステップと、ナノ材料層が生長したカーボンナノチューブフィルム構造体をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム構造体を除去する第四ステップと、含む。
【００２５】
第一ステップにおいて、カーボンナノチューブフィルム構造体は、一枚のカーボンナノチューブフィルム又は複数のカーボンナノチューブフィルムからなる。該複数のカーボンナノチューブフィルムは一つの平面に平行に且つ間隔をあけずに設置されるか、又は積層して平行に設置される、又は積層して交差して設置される。カーボンナノチューブフィルムは、基本的に同一方向に沿って配向して配列され、分子間力で端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムの表面に平行している。
【００２６】
実施形態１におけるナノチューブフィルムを製造する際、カーボンナノチューブフィルム構造体は、一枚のカーボンナノチューブフィルムからなる。図５を参照すると、カーボンナノチューブが配列された方向に沿って、ストライプ状の間隙が形成されている。つまり、カーボンナノチューブフィルムは間隙を有するため、優れた透光性を有する。これは、カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブの端と端とが接続されて、複数のカーボンナノチューブ束が形成され、該カーボンナノチューブ束は同一の延伸方向を有し、隣接するカーボンナノチューブ束の間にストライプ状の間隙が形成されるからである。カーボンナノチューブフィルムは、更に隣接するカーボンナノチューブ束の間に接続されたカーボンナノチューブを含む。前記間隙は、隣接して並列接続されたカーボンナノチューブ間にできる間隙でもよく、隣接するカーボンナノチューブ束間の間隙でもよい。カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、端と端とが接続され、且つ同一方向に配列されているので、間隙はストライプ状であり、また、該ストライプ状の間隙は、カーボンナノチューブ束と基本的に平行している。カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブアレイから引き伸ばして形成されたものであり、カーボンナノチューブフィルム構造体及びその製造方法は、特許文献１に掲載されている。
【００２７】
図６を参照すると、カーボンナノチューブフィルム構造体は、複数のカーボンナノチューブフィルムが積層して交差して形成されたものである。該カーボンナノチューブフィルム構造体において、隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの軸方向は垂直である。隣接するカーボンナノチューブフィルムは交差しているので、複数の微孔が形成されている。これにより、カーボンナノチューブフィルム構造体は、優れた透光性を有する。
【００２８】
カーボンナノチューブフィルム構造体は、自立構造である。カーボンナノチューブフィルム構造体の厚さは、１００ｎｍより大きい。カーボンナノチューブフィルム構造体は、基板又はフレームなどの支持体に設置することができる。本実施形態において、カーボンナノチューブフィルム構造体は、金属フレームに設置され、カーボンナノチューブフィルム構造体の周囲は、該金属フレームに固定される。この際、カーボンナノチューブフィルム構造体の周囲を除く部分は懸架して設置されている。
【００２９】
大きな微孔を有するナノチューブフィルム１０、２０を形成するために、第一ステップ（Ｓ１）において、有機溶剤を採用して、カーボンナノチューブフィルム構造体を処理する。大きな微孔を有するカーボンナノチューブフィルム構造体を形成した後、有機溶剤を採用して処理されたカーボンナノチューブフィルム構造体を基板として、更に大きな微孔を有するナノチューブフィルム１０、２０を形成することもできる。
【００３０】
前記有機溶剤は、室温で揮発しやすい有機溶剤であり、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン及びクロロホルムの中の一種又は多種の混合物である。本実施形態において、有機溶剤は、エタノールである。該有機溶剤は、カーボンナノチューブに対して、優れた濡れ性を有する。有機溶剤を利用してカーボンナノチューブフィルム構造体を処理するステップは、具体的には、試験管を利用して、有機溶剤をフレームに設置されているカーボンナノチューブフィルム構造体の表面に滴下し、有機溶剤をカーボンナノチューブフィルム構造体に浸漬させる。或いは、カーボンナノチューブフィルム構造体を、有機溶剤が入った容器に浸漬させる。又は、カーボンナノチューブフィルム構造体に対して有機溶剤を噴霧処理する。具体的には、噴霧装置を利用して、有機溶剤を霧状に処理した後、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面にスプレーする。該方法は、単層のカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブフィルム構造体を処理することができる。
【００３１】
カーボンナノチューブフィルム構造体を有機溶剤に浸潤させると、該カーボンナノチューブフィルム構造体のカーボンナノチューブフィルムにおける並列して隣接するカーボンナノチューブは集まるため、カーボンナノチューブフィルムにおいて、カーボンナノチューブフィルムは収縮して、間隔をあけて分布する複数のカーボンナノチューブバンドが形成される。カーボンナノチューブバンドは、分子間力で端と端とが接続され、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブからなる。有機溶剤によって処理されたカーボンナノチューブフィルムにおいて、基本的に同じ方向に沿って配列されたカーボンナノチューブバンドの間には間隙が形成されている。隣接する二層のカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向には交差角度αが形成され、該角度は０°＜α≦９０°である。有機溶剤によって処理された隣接する二層間のカーボンナノチューブバンドは互いに交差して、カーボンナノチューブフィルム構造体上に、サイズが大きな複数の微孔が形成される。有機溶剤によって処理された後のカーボンナノチューブフィルムの接着性は弱い。カーボンナノチューブフィルム構造体の微孔のサイズは２μｍ〜１００μｍであり、好ましくは、２μｍ〜１０μｍである。本実施形態において、交差角度αは９０°であり、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブバンドは基本的に垂直に交差して、複数の矩形の微孔が形成される。有機溶剤によって処理されたカーボンナノチューブフィルム構造体を基板として形成されたナノチューブフィルムにおける微孔のサイズは更に大きく、透明性にも優れている。
【００３２】
第二ステップにおいて、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面に欠陥を形成する際、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面を酸化する処理又はカーボンナノチューブフィルム構造体の表面にカーボンを堆積する処理を含む。また、欠陥を形成する方法は、カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架させた状態下で行うことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブフィルム構造体は自立構造であるので、カーボンナノチューブフィルム構造体の周囲をフレームで固定して、カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架させる。
【００３３】
カーボンナノチューブフィルム構造体の表面を酸化処理すると、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面の構造は破壊され、複数のダングリングボンドが形成される。原子層堆積法を採用してナノ材料層を形成する場合、ナノ材料の原子は、カーボンナノチューブの表面のダングリングボンドと結合した後、カーボンナノチューブの表面に堆積する。これにより、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面に緻密なナノ材料層が形成される。この際のナノ材料層の強度は強く、厚さの制御性も高いので、厚さが１０ｎｍであるナノ材料層を形成することができる。つまり、形成されたナノチューブフィルム１０又はナノチューブフィルム２０におけるナノチューブ１１０の管状のハウジング１１２の厚さは薄い。本実施形態において、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルム構造体を処理して、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面に欠陥を形成する。酸素プラズマ処理の過程において、酸素の流量は５０ｓｃｃｍであり、気圧は１０Ｐａであり、処理時間は１０ｓであり、パワーは２５Ｗである。図７及び図８を参照すると、図７は、酸素プラズマ処理を行っていないカーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に原子層堆積法によって得られた酸化アルミニウム層の連続していない粒子状のＳＥＭ写真であり、図８は、酸素プラズマ処理を行った後、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に原子層堆積法によって得られた酸化アルミニウム層の連続した層状構造のＳＥＭ写真である。
【００３４】
カーボンナノチューブフィルム構造体にカーボンを堆積させて、該カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面にカーボンの粒子を被覆させる。カーボンナノチューブフィルム構造体にカーボンを堆積させる方法は、物理気相成長法、化学気相蒸着法、スプレー法の中の一種又は多種である。本実施形態においては、物理気相成長法であるマグネトロンスパッタリング法を利用して、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面にカーボンを堆積して、カーボン層を形成する。マグネトロンスパッタリングをする際の電流は１５０ｍＡであり、気圧は０．１Ｐａであり、アルゴンの流量は１０ｓｃｃｍであり、時間は１．５分〜７．５分である。
【００３５】
図９を参照すると、マグネトロンスパッタリングを介してカーボンを堆積させることによって、カーボンナノチューブフィルム構造体における露出したカーボンナノチューブの表面に非晶質のカーボン層が形成される。非晶質のカーボン層が形成されるので、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に欠陥が形成される。これにより、原子層堆積法を採用してナノ材料層を形成する際に、ナノ材料を一層ずつ積層してナノ材料層を形成するため、該ナノ材料層の強度は高く、緻密性に優れ、ナノ材料層の厚さが薄い条件下で、連続した構造を形成させることができる。形成されたナノチューブフィルム１０又はナノチューブフィルム２０におけるナノチューブ１１０の管状のハウジング１１２の厚さは薄い。上記の方法によって、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面に形成されたナノ材料層の厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍに制御することができる。
【００３６】
カーボンナノチューブフィルム構造体にカーボンを堆積せずに原子層堆積法によってナノ材料を形成する場合、ナノ材料層の厚さが３０ｎｍより厚ければ、連続した層状の構造を形成することができる。ナノ材料層の厚さが３０ｎｍより薄い場合、ナノ材料層は不連続な点状の粒子になって、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面を被覆するため、管状の構造を形成することができない。また、そのように形成されたナノ材料層は、大きな粒子の材料からなり、原子が積層して形成されたものではないので、緻密性及び力学性能が悪い。
【００３７】
図１０及び図１１を参照すると、図１０は、カーボンが堆積されていないカーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に、原子層堆積法によって形成された酸化アルミニウム層の連続していない粒子状のＳＥＭ写真であり、図１１は、カーボンが堆積されたカーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に、原子層堆積法によって形成された酸化アルミニウム層の連続した薄膜構造体のＳＥＭ写真である。
【００３８】
第三ステップにおいて、ナノチューブ１１０の材料に基づいて生長源を選択する。金属の酸化物を例にすると、生長源は金属有機化合物と水であり、キャリアガスは窒素ガスである。具体的には、第三ステップは、ステップ３１及びステップ３２を含む。
【００３９】
ステップ３１においては、金属のフレームに固定されて、懸架して設置されたカーボンナノチューブフィルム構造体を、原子層堆積システムの真空室の中に設置する。ステップ３２においては、キャリアガスによって、原子層堆積システムの真空室の中に金属有機化合物と水とを交互に何度も投入することで、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に酸化アルミニウムのナノ材料層を生長させる。
【００４０】
本実施形態のステップ３２における生長源は、トリメチルアルミニウム及び水であり、キャリアガスは窒素ガスであり、キャリアガスの流量は５ｓｃｃｍであり、原子層堆積システムのベース真空度は、０．２３Ｔｏｒｒである。ステップ３２において、トリメチルアルミニウムと水とを交互に真空室に投入する。ここで、トリメチルアルミニウムと水とを交互に一回ずつ投入するのを１サイクルとする。具体的には、トリメチルアルミニウムを真空室に投入すると、真空室の真空度は０．２６Ｔｏｒｒになる。次いで、真空室をベース真空度の０．２３Ｔｏｒｒまで真空にした後水を投入する。水を投入すると真空室の真空度は０．２６Ｔｏｒｒになる。次いで、真空室をベース真空度の０．２３Ｔｏｒｒまで真空にした後、トリメチルアルミニウムを投入する。この際、トリメチルアルミニウムを投入した後、真空室の真空度を０．２６Ｔｏｒｒからベース真空度０．２３Ｔｏｒｒまで真空にする時間は２５ｓであり、また、水を投入した後、真空室の真空度を０．２６Ｔｏｒｒからベース真空度０．２３Ｔｏｒｒまで真空にする時間は５０ｓである。該条件下で、酸化アルミニウムが堆積する速度は０．１４ｎｍ／ｃｙｃｌｅである。つまり、サイクルの回数を制御することによって、酸化アルミニウムにおけるナノ材料層の厚さを制御することができる。
【００４１】
ステップ３２において、原子層堆積法によって、酸化アルミニウムのナノ材料層をカーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブに被覆させる。また、異なるカーボンナノチューブフィルム構造体を基板として、異なる構造を有するナノチューブフィルム１０又はナノチューブフィルム２０を形成することもできる。
【００４２】
第四ステップにおいて、酸化アルミニウムのナノ材料層が堆積されたカーボンナノチューブフィルム構造体をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム構造体を除去して、ナノチューブフィルム１０又はナノチューブフィルム２０を形成する。アニーリングの温度は５００℃〜１０００℃であり、これらの作業は、酸素を有する環境下で行う。本実施形態において、石英チューブの中において５５０℃でアニーリングした後、カーボンナノチューブフィルム構造体を除去して、酸化アルミニウムからなるナノチューブフィルム１０又はナノチューブフィルム２０を形成する。
【００４３】
図１２及び図１３は、それぞれ、前記方法によって形成された第一実施形態のナノチューブフィルム１０及び第二実施形態のナノチューブフィルム２０のＳＥＭ写真である。図５及び図６をさらに参照すると、ナノチューブフィルム１０が、一枚のカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブフィルム構造体と基本的に同じ構造を有しており、ナノチューブフィルム２０は、交差して設置された複数のカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブフィルム構造体と基本的に同じ構造を有することが分かる。
【００４４】
図１４を参照すると、本発明の実施形態２における二層の酸化アルミニウムナノチューブ１１０が交差して形成されたナノチューブフィルム２０の引っ張り強度は２．９ｃＮであり、この数値は、交差して積層されたカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブフィルム構造体の最大の引っ張り強度より大きい。カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイから引き出して得られたものであり、引き出す過程において、分子間力の作用によって、カーボンナノチューブは、端と端とが接続して引き出される。これにより、隣接するカーボンナノチューブ間に複数の接続点が形成されるので、カーボンナノチューブフィルムの力学性能は弱い。また、二層の酸化アルミニウムのナノチューブ１１０が交差して形成されたナノチューブフィルム２０は、カーボンナノチューブフィルム構造体から複製して形成されたものであり、従来の接続点も酸化アルミニウムに被覆されるので、カーボンナノチューブフィルム構成体における欠点を減少することができる。従って、二層の酸化アルミニウムが交差して形成されたナノチューブフィルム２０は、イオン結合によって互いに結合する交差点を有するので、交差して積層されたカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブフィルム構造体よりその力学性能に優れている。
【００４５】
従来の技術と比べて、本発明におけるナノチューブフィルムの製造方法によって形成されたナノチューブフィルムは、少なくとも一枚のナノチューブフィルムを含み、該ナノチューブフィルムは基本的に同じ方向に沿って配列する複数のナノチューブを含み、該ナノチューブの長さは、ナノチューブフィルムの長さと同じであるので、ナノチューブフィルムの力学性能が向上する。これにより、ナノチューブフィルムを広範囲にわたって応用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０、２０  ナノチューブフィルム
１１０  ナノチューブ
１１２  ハウジング
１１４  空間
１２０  間隙
２０６  微孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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