(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程ａ）及びｂ）を有する、顆粒の製造方法：
ａ）以下のｉ〜ｉｖ；
ｉ．疎水性であり、かつｌｏｇＰが少なくとも１の活性物質
ｉｉ．分子量が１００ＫＤａ未満であり、かつ乳化特性を有さない水溶性生体高分子、
ｉｉｉ．水不溶性かつ親水性の固体粒子、及び
ｉｖ．水
を含有し、前記活性物質に対する前記固体粒子の比（固体粒子：活性物質）が１：（１７．６５／３．１７）から１：（１７．６５／０．４１）であるエマルションを作成する工程
ｂ）前記工程ａ）で得られるエマルションをスプレー乾燥して、顆粒を得る工程。
【請求項２】
前記疎水性であり、かつｌｏｇＰが少なくとも１の活性物質が、活性物質の全質量に対して少なくとも９０質量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性物質が、フレーバー又はフレグランスである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フレーバーを、前記エマルションの全質量に対して５〜６７質量％の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性生体高分子を、多糖、オリゴ糖、及び二糖から選択する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性生体高分子を、前記エマルションの全質量に対して１０〜７０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記固体粒子の平均直径が最大３μｍである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記固体粒子を、
・酸化ケイ素、例えばシリカ若しくはケイ酸塩、例えばＲｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社からＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）という商標名で市販されている人工ケイ酸塩；
・金属酸化物、金属水酸化物、無機酸若しくは有機酸の塩、及びこれらの混合物（例えばＴｉＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）2、ＦｅＣＯ3；ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ3（ＰＯ4）2；ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2）；
・銀のナノ粒子；
・ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸アルミニウム（クレー）；
・ラテックス；
・食物繊維、例えば微結晶性セルロース、リグニン、及びキチン；
・細胞（例えばイースト細胞）、又はこれらの断片；
・フミン酸；
・腸溶性ポリマー（例えばＥｖｏｎｉｋ社から市販のＥｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）ＦＳ３０Ｄ、及びＥｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）Ｌ１００−５５）、及び
・脂肪又は脂肪酸の結晶
から成る群から選択する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記固体粒子が、シリカ粒子である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体粒子を、前記エマルションの全質量に対して０．１〜３０質量％の量で使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体粒子の、前記活性物質に対する比が、１：（１７．６５／３．１７）から１：３０である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エマルションが乳化剤不含である請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
以下のｉ〜ｉｉｉ：
ｉ．疎水性であり、かつｌｏｇＰが少なくとも１の活性物質
ｉｉ．分子量が１００ＫＤａ未満であり、かつ乳化特性を有さない水溶性生体高分子、及び
ｉｉｉ．水不溶性かつ親水性の固体粒子
を含有し、前記活性物質に対する前記固体粒子の比（固体粒子：活性物質）が１：（１７．６５／３．１７）から１：（１７．６５／０．４１）である、スプレー乾燥させた顆粒。
【請求項１４】
請求項１３に記載の顆粒を含有する、消費者製品。
【請求項１５】
前記製品が、フレーバー付けされた製品、又はフレグランス付けされた製品である、請求項１４に記載の消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性物質を含有する顆粒に関し、当該顆粒は、前記活性物質、固体粒子、水、及び分子量が１００ｋＤａ未満の水溶性生体高分子を含有するエマルションをスプレー乾燥することによって得られるものである。本発明はさらに、このような顆粒を得るための方法、及び当該顆粒を含有する生成物に関する。
【０００２】
従来技術
スプレー乾燥法は、フレーバーやフレグランスをカプセル化するための技術として公知である。スプレー乾燥された顆粒は一般的に、エマルションを乾燥チャンバ内に噴霧することにより製造される。このエマルションは通常、活性物質、例えばフレーバー若しくはフレグランス、担体、及び乳化剤を含有する。
【０００３】
表面活性特性を有する生体高分子（例えばアラビアガム、変性デンプン、変性セルロース、ゼラチン、アルギン酸塩、又はさらにタンパク質、例えばアルブミン若しくはβ−グロブリン）は長年にわたって、担体として使用されている。
【０００４】
例えばUS 2009/0253612は、スプレー乾燥によりフレーバー又はフレグランスをカプセル化する方法を記載しており、この方法は、カプセル化すべき油、変性デンプン、及びリン酸塩を含有する水性エマルションを乾燥させる工程を有する。
【０００５】
別種の担体を用いる場合には、少なくとも１種の乳化剤が、担体に加えて使用される。例えばHidefumi et al.著、「Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2 」(2001年), p. 55-61には、マルトデキストリンを担体として用い、アラビアガムを乳化剤として用いて、乳化されたエチルブチレートをスプレー乾燥によりマイクロカプセル化するための方法が開示されている。
【０００６】
多くの乳化パラメータが、スプレー乾燥された固体顆粒の品質に影響を与える。顆粒におけるフレーバー又はフレグランスの負荷量（最終的な適用における活性物質の知覚強度を満たすために必須）は特に、カプセル化収率に依存し、これは顆粒内に実際にカプセル化されるフレーバー又はフレグランスの量として定義され、フレーバー又はフレグランスがスプレー乾燥工程の間に失われないとした場合に存在可能な理論量と比較される。
【０００７】
従って、活性物質の液滴を高い割合で有するエマルションから得られる顆粒が入手できること、また特に揮発性の活性物質である場合には、工程の乾燥プロセスの間、活性物質の損失をできる限り制限することが望ましい。
【０００８】
スプレーすべきエマルションの他の重要なパラメータは、水相中における活性物質の分散性である。従って、担体及び水において活性物質を良好に分散可能な系を得ることが有利であろう。
【０００９】
スプレー乾燥された顆粒の性質もまた、水に再溶解された場合に、その品質を決定づける。透明な懸濁液又は溶液を作成するため、顆粒が水中で良好な分散性を有することが、まず望ましい。第二に、水に溶解させた際、顆粒が活性物質をヘッドスペースに放出可能な方法もまた、スプレー乾燥された顆粒の重要な特徴である。特に有利な放出特性とは、活性物質放出性が維持され、長期間にわたり制御されることである。
【００１０】
そこで、揮発性物物質であっても乾燥顆粒中で活性物質の高い負荷量が達成される顆粒を製造するための新たなカプセル化法を提供すること、こうして得られる顆粒は、水中に再分散された時に透明な溶液若しくは懸濁液を形成すること、また水に溶解させた時に活性物質をヘッドスペースに適切な方法で放出することが望まれている。
【００１１】
さらに、スプレー乾燥させたエマルション内には、ポリマーの乳化剤が存在することを避けることが、有用であろう。
【００１２】
我々の知る限り従来技術には、このような問題を解決するスプレー乾燥された顆粒は記載されていない。
【００１３】
発明の要旨
従って本発明は顆粒の製造方法に関し、当該製造方法は、以下の工程ａ）及びｂ）を有する：
ａ）以下のｉ〜ｉｖを含有するエマルションを作成する工程；
ｉ．活性物質
ｉｉ．分子量が１００ＫＤａ未満であり、かつ乳化特性を有さない水溶性生体高分子、
ｉｉｉ．水不溶性の固体粒子、及び
ｉｖ．水
【００１４】
ｂ）前記工程ａ）で得られるエマルションをスプレー乾燥して、顆粒を得る工程。
別の態様において、本発明はスプレー乾燥された顆粒に関し、当該顆粒は、以下のｉ〜ｉｉｉを含有するものである：
ｉ.活性物質；
ｉｉ．分子量が１００ＫＤａ未満であり、かつ乳化特性を有さない水溶性生体高分子、及び
ｉｉｉ．水不溶性の固体粒子。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、本発明による顆粒を含有する消費者製品に関する。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明により意外にも、スプレー乾燥すべきエマルションを、界面活性剤又はポリマーの乳化剤ではなく固体粒子で作製すると、活性物質がフレーバー化合物又はフレグランス化合物のように揮発性であっても、乾燥工程の間の活性物質の損失が低いことが判明した。このようなエマルションにおける活性物質液滴の割合は、最終的な顆粒における活性物質の負荷量が高くなるように、多くすることができる。また意外にも、本発明による顆粒からの香料又はフレグランスの放出性は特に有利であることが判明した。なぜならば、ヘッドスペースへの活性物質の長期間持続性の放出力は、顆粒が水中に再分散された場合にも観察されるからである。
【００１７】
本発明の方法の最初の工程では、
ｉ．活性物質
ｉｉ．分子量が１００ＫＤａ未満であり、かつ乳化特性を有さない水溶性生体高分子、
ｉｉｉ．水不溶性の固体粒子、及び
ｉｖ．水
を含有するエマルションを作製する。
【００１８】
活性物質は、単独成分であるか、又は活性成分の混合物であり得る。活性物質は好適には、ｌｏｇＰが少なくとも１である化合物を、活性物質の全質量に対して少なくとも９０質量％含有し、より好ましくは、ｌｏｇＰが少なくとも２である成分を少なくとも９０質量％含有する。活性物質はさらに好適には、ｌｏｇＰが少なくとも１である成分を、活性物質の全質量に対して少なくとも９９質量％含有し、最も好ましくは、ｌｏｇＰが少なくとも２である成分を少なくとも９９質量％含有する。本発明の目的のためにｌｏｇＰとは、EPI suite v3.10, 2000, U.S. Environmental Protection Agencyを用いた計算により算出されるｌｏｇＰと規定される。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、活性物質はフレーバー及びフレグランスから選択される。本発明の目的のために「フレーバー又はフレグランス」という用語には、現在フレーバー及び／又はフレグランス産業で用いられている、天然由来又は合成由来のフレーバー若しくはフレグランスの成分若しくは組成物が含まれる。これには、単体の化合物と混合物が含まれる。このようなフレーバー成分又はフレグランス成分の具体的な例は、近年の文献、例えば「Fenaroli's Handbook of flavour ingredients」、1975年、CRC Press；M.B. Jacobs著、Van Nostrand編の「Synthetic Food adjuncts」、 1947年、又はS. Arctander著「Perfume and Flavor Chemicals」、1969年、Montclair, New Jersey （米国）に見られる。最近のフレーバー付け成分及び／又は付香成分の他の例は、入手可能な特許文献と一般的な文献に多数見られる。フレーバー付け成分又は付香成分は、溶媒、助剤、添加剤、及び／又は他の成分との混合物の形態で存在していてよく、これらは一般的にフレーバー及びフレグランス産業で用いられている。
【００２０】
「フレーバー付け成分」は、消費者製品にフレーバー又は味を付与可能なものとして、又は消費者製品の味及び／又はフレーバー、又はさらにその質感若しくは口当たりを修正可能なものとして、香り付けの当業者によく知られている。
【００２１】
ここで「付香成分」とは、付香調製物又は付香組成物において表面に適用された際に、心地よい効果を付与するために活性成分として用いられるものと理解される。言い換えればこのような化合物は、付香性化合物とみなすためには、単に臭いを有するだけではなく、組成物の臭い、又は製品若しくは表面の臭いを、肯定的な又は好ましいように付与又は修正可能であると、香り付けの分野の当業者に認められなければならない。この定義にはさらに、必ずしも臭いを有さないが、付香組成物の臭い、又は付香された製品若しくは表面の臭いを調整可能な化合物が含まれ、これにより使用者による臭い（例えば組成物、製品、又は表面の臭い）の知覚を修正することが可能になる。こうした化合物には、悪臭対向作用を有する成分と組成物が含まれる。ここで「悪臭対向成分」という用語は、悪臭（すなわち、ヒトの鼻にとって不快な、又は攻撃的な臭い）に対向する、及び／又は悪臭をカバーすることによって、悪臭の知覚を減少可能な化合物を意味する。特別な態様においてこれらの化合物は、公知の悪臭を引き起こす鍵となる化合物と反応することができる。この反応により、空気中における悪臭材料レベルの低下、ひいては悪臭の知覚減少につながる。
【００２２】
従って１つの態様において活性物質は、２５℃で少なくとも０．００７Ｐａの蒸気圧下で、好ましくは２５℃で少なくとも０．１Ｐａで、より好ましくは２５℃で少なくとも１Ｐａで、さらに好ましくは２５℃で少なくとも１０Ｐａで、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、化合物を含有する（ここで全てのパーセンテージは、活性物質の全質量に対して質量で規定）。これらの基準を満たす化合物は一般的に、揮発性の特性を有するとされ、そのため臭い又はフレーバーを有する。従って本発明による方法により、揮発性成分を高含量で効率的にカプセル化できる。本発明の好ましい態様において活性物質は、揮発性が前述の閾値を下回るため、無臭のまま存在する化合物を含有しない。
【００２３】
本発明の目的のため、蒸気圧は計算により求める。そこで、”EPI suite”; 2000 U.S. Environmental Protection Agencyに開示された方法を、活性物質の具体的な化合物若しくは成分の蒸気圧を特定するために用いる。
【００２４】
エマルションにおける活性物質の量は好ましくは、エマルションの全質量に対して５〜６７質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。この濃度は、顆粒の全質量（乾燥重量）に対して１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％という活性物質濃度に相当する。
【００２５】
分子量が１００ＫＤａ未満であり、かつ乳化特性を有さない水溶性生体高分子であれば、本発明の目的のために使用できる。
【００２６】
「水溶性生体高分子」は本発明の目的のため、水中で一相を形成するあらゆる生体高分子を包含することが意図されている。水溶性生体高分子は、好ましくは２０質量％の濃度、より好ましくは５０質量％の濃度で水中に溶解された場合に、一相の溶液を形成する。水溶性生体高分子は最も好ましくは、如何なる濃度で水中に溶解された場合にも、一相の溶液を形成する。
【００２７】
「乳化特性の無い生体高分子」とは、本発明の目的のためには、界面活性が無く、遮蔽特性と乳化特性が無いものを言う。乳化特性の無い適切な生体高分子は水溶性であり、疎水性基を有さない。乳化特性を有するとみなされ、排除した方が好ましい生体高分子の例には、アラビアガム、ゼラチン、変性デンプン、例えばオクテニルコハク酸変性デンプンE1450（Capsul（登録商標）、Hicap（登録商標）、Puritygum（登録商標）、Emcap（登録商標）など）、変性セルロース、例えばエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースである。このようなポリマーは、本発明の顆粒からの特別な揮発性物質放出特性に影響を与えかねないので、避けるのが望ましい。
【００２８】
好ましい水溶性生体高分子は、多糖、オリゴ糖、及び二糖といったものである。好ましい多糖は、２当量を超えるグルコースを有する加水分解デンプンであり、最も好ましい多糖は、デキストリン、マルトデキストリン、及びコーンシロップから選択される。本発明で使用するのが最も好ましい生体高分子は、マルトデキストリンである。
【００２９】
化学的な置換基を有さない（すなわち、化学的に又は人工的に変性されていない）水溶性生体高分子を用いることが、特に有利である。
【００３０】
水溶性生体高分子は好ましくは、エマルションの全質量に対して１０〜７０質量%の量、より好ましくは３０〜５５質量%の量で使用する。これらの濃度は、エマルションの粘度が４００Ｐａ未満（スプレー乾燥法において好ましい範囲）を維持する限りにおいて規定される。
【００３１】
エマルション中で使用される固体粒子は、水に不溶性のあらゆる固体粒子であると規定される。水への溶解性が０．５質量%未満であれば、水に不溶性とする。
【００３２】
平均直径が最大３μｍ、より好ましくは最大５００ｎｍである粒子が好ましい。
【００３３】
固体粒子の好ましい種類には、以下のものが含まれる：
・酸化ケイ素、例えばシリカ（例えばコロイダルシリカ、例えばKlebosol（登録商標）という商標名でAZ Electronic Materials社から市販のもの）、又はケイ酸塩（例えば、合成シリカ、Laponite（登録商標）という商標名でRockwood Additives社から市販のもの）；
・金属酸化物、金属水酸化物、無機酸若しくは有機酸の塩、及びこれらの混合物（例えばＴｉＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）2、ＦｅＣＯ3；ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣｏ3、Ｍｇ3（ＰＯ4）2；ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2））；
・銀のナノ粒子；
・ケイ酸マグネシウムとケイ酸アルミニウム（クレー）；
・ラテックス；
・食物繊維、例えば微結晶性セルロース、リグニン、及びキチン；
・細胞（例えばイースト細胞）、又はこれらの断片；
・フミン酸；
・腸溶性ポリマー（例えばＥｖｏｎｉｋ社から市販のＥｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）ＦＳ３０Ｄ、及びＥｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）Ｌ１００−５５）、及び
・脂肪又は脂肪酸の結晶。
【００３４】
これらの種類の粒子の混合物もまた、使用できる。より好ましくは、固体粒子は以下のものから選択される：
・酸化ケイ素、例えばシリカ（例えばコロイダルシリカ、例えばKlebosol（登録商標）という商標名でAZ Electronic Materials社から市販のもの）、又はケイ酸塩（例えば、合成シリカ、Laponite（登録商標）という商標名でRockwood Additives社から市販のもの）；
・金属酸化物、金属水酸化物、無機酸若しくは有機酸の塩、及びこれらの混合物（例えばＴｉＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）2、ＦｅＣＯ3；ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ3（ＰＯ4）2；ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2））；
・銀のナノ粒子；
・細胞（例えばイースト細胞）、又はこれらの断片；
・食物繊維、例えば微結晶性セルロース、デキストリン、リグニン、及びキチン。
【００３５】
最も好ましくは、固体粒子はシリカ（例えばコロイダルシリカ、例えばKlebosol（登録商標）という商標名でAZ Electronic Materials社から市販のもの）である。
【００３６】
本発明の１つの好ましい態様において活性物質は、ｌｏｇＰが１超、より好ましくは２超と疎水性であり、そして固体粒子は親水性である。すなわち、固体粒子は水中に容易に分散して、粒子の均質な懸濁液を形成する。好ましくは粒子はエマルション中で、油及び水とθ≦９０°、より好ましくは１０°≦θ≦９０°の接触角を形成する。接触角θは三相の接触角であり、粒子表面における水及び油の界面により形成される水相によって測定される。実際には、接触角が上記範囲に包含されれば、粒子は水中油型エマルションを形成することができる。コロイドの分野では、接触角が油／水の界面における粒子の湿潤性の数量化であることはよく知られている。接触角のより詳細な定義は、Dickinson, E.著、「Use of nanoparticles and microparticles in the formation and stabilization of food emulsions」、Trends in Food Science & Technology (2011年)に記載されている。
【００３７】
活性物質に対する固体粒子の相対的な比率は、好ましくは１：１〜１：３０の間にある。別の好ましい態様において固体粒子は、エマルションの総質量に対して０．１〜３０質量%、好ましくは０．５〜３０質量%、より好ましくは１〜１６質量%の量で存在する。
【００３８】
本発明の好ましい態様においてエマルション中の水の量は、エマルションの全質量に対して２０〜８０質量%である。
【００３９】
エマルションは、任意の成分を含有することもできる。エマルションはとりわけ、難燃剤又は爆発防止剤の有効量を含有することができる。スプレー乾燥エマルションにおけるこのような助剤の濃度は、当業者に知られている。このような難燃剤又は爆発防止剤の非限定的な例として、無機塩、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。好ましい爆発抑制剤は、サリシル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、カプロン酸、クエン酸、コハク酸、ヒドロキシコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、グリオキシル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、アスコルビン酸、上記酸のカリウム塩、カルシウム塩、及び／又はナトリウム塩、並びにこれらの混合物である。
【００４０】
その他の任意の成分には、抗酸化剤、保存剤、着色剤、及び染料が含まれる。
【００４１】
エマルションは、あらゆる公知の乳化法を用いて形成することができ、その方法は例えば高剪断混合、超音波処理、又は均質化である。このような乳化法は、当業者によく知られている。
【００４２】
好ましくは、エマルションは乳化剤不含である。
【００４３】
エマルションの液滴サイズｄ（ｖ、０．９）は好ましくは、０．５〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４４】
工程ｂ）においてエマルションをスプレー乾燥して、顆粒を得る。
【００４５】
まず、エマルションがスプレー塔へと液滴の形で分散している間に、エマルションをスプレー乾燥にかける。液滴の形でエマルションを分散可能な装置は、このような分散を行うために使用できる。エマルションは例えば、スプレーノズルを通じて、又は遠心分離式回転ディスクを通じて導くことができる。振動式オリフィスも使用できる。
【００４６】
本発明の１つの態様では、液滴の形で分散させたエマルションを、乾燥塔内にある粉末化剤の雲の中に分散させる。このような種類の方法は例えば、WO2007/054853、又はWO2007/135583に詳細に記載されている。
【００４７】
特定の組成については、顆粒のサイズは、塔内部へと分散された液滴サイズに影響を受ける。液滴を分散させるためにスプレーノズルを用いる場合、このような液滴の大きさは、例えばノズルを通じた噴霧ガスの流速によって制御できる。分散のために遠心分離式回転ディスクを用いる場合、液滴サイズを調整するための主要因は、液滴をディスクから塔に分散させる遠心分離力である。一方で遠心分離力は、回転速度とディスクの直径に依存する。エマルションの供給流速、表面張力、及びその粘度もまた、最終的な液滴サイズと、サイズ分布を制御するパラメータとなる。これらのパラメータを調整することにより当業者は、塔へと分散させるべきエマルションの液滴サイズを制御することができる。
【００４８】
一度チャンバに噴霧されると、液滴はあらゆる公知の技術によって乾燥される。これらの手法は、スプレー乾燥の分野における特許文献と非特許文献に、完全に言及されている。例えば「Spray-Drying Handbook, 3rd ed.」K. Masters; John Wiley著(1979年)は、様々な範囲のスプレー乾燥法を記載している。
【００４９】
本発明の方法は、あらゆる慣用の乾燥塔で行うことができる。慣用の多段階乾燥装置は例えば、この方法の工程を行うために適している。多段階乾燥装置は、スプレー塔を有することができ、また塔の底部には、塔を通じて落下した後に乾燥顆粒を一部捕集する流動床を有することができる。
【００５０】
スプレー乾燥工程の間に失われるフレーバー又はフレグランスの量は、好ましくは１５質量%未満、より好ましくは１０質量%未満、より好ましくは５％質量未満であり、このパーセンテージは、仮にスプレー乾燥工程の間、フレーバー又はフレグランスが全く失われなかった場合に存在する理論量に対するものである。
【００５１】
本発明のスプレー乾燥した顆粒は通常、以下のものを含有する：
ｉ.活性物質；
ｉｉ．分子量が１００ＫＤａ未満であり、かつ乳化特性を有さない水溶性生体高分子、
ｉｉｉ．水不溶性の固体粒子、及び
ｉｖ．水。
【００５２】
顆粒の全ての成分は、先に規定の通りである。
【００５３】
本発明の顆粒はまた、水の残留含分を含むことができるが、顆粒の全質量に対して通常は１５質量%未満、好ましくは１０質量%未満、より好ましくは２質量%未満である。
【００５４】
このような顆粒は好ましくは、本発明の上記態様のいずれかに記載された方法によって得られる、及び／又は得られたものである。
【００５５】
本発明の好ましい態様では、顆粒の大きさは通常少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも２０μである。スプレー乾燥に用いた方法に応じて、前述のように特に粉末化剤が乾燥塔内に存在する場合、乾燥顆粒は平均粒径が最大３００μｍ、又は最大７５０μｍであり得る。本発明の好ましい態様において顆粒の平均サイズは、エマルション中の油滴の平均サイズよりも少なくとも５倍大きい。
【００５６】
別の態様において本発明は、本発明の顆粒を含有する消費者製品に関する。このような製品は好ましくは、フレーバー付け又はフレグランス付けされた製品である。
【００５７】
フレーバー付けされた製品は好ましくは、食品である。本発明の消費者製品は好ましくは、微粒子若しくは粉末によりフレーバー付け又はフレグランス付けされた製品である。このような場合、本発明の顆粒は、これらの製品に乾燥混合によって容易に添加できる。
【００５８】
本発明の好ましい態様において食品は、インスタントのスープ若しくはソース、朝食用シリアル、粉ミルク、ベビーフード、粉末飲料、粉末状チョコレート飲料、スプレッド、粉末状シリアル飲料、チューインガム、発泡性タブレット、シリアルバー、及びチョコレートバーから成る群から選択される。粉末状の食品又は飲料は、水、牛乳、及び／又はジュース、又は他の水性液体で再調製した後に、消費することが意図されていてよい。
【００５９】
１つの態様において、フレグランス付けされた製品は、粉末製品である。これは好ましくは、粉末若しくはタブレットの洗浄剤、消臭剤、又は制汗剤である。これは別の態様では、ボディケア製品であり、特に好ましくは、消臭剤又は制汗剤である。
【００６０】
本発明の顆粒は、水性媒体、特に水を含有する消費者製品基材に良好に分散するという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】顆粒を水中に再分散させた後、最初の二時間にわたる、顆粒Ｂ、Ｃ、及びＤの分散液の様子を示す。
【図２】顆粒Ｃ（菱形）、及び顆粒Ｄ（丸印）を水中に再分散させた分散液上方のヘッドスペースにおけるリモネンの放出特性を示す。
【実施例】
【００６２】
本発明を以下の実施例により、さらに詳細に説明する。
例１
本発明による顆粒の製造
以下の成分を有するエマルションＡを作製した：
【表１】
0005980338.tif 000002
1)レモンオイル、スイス国ジュネーブ在、Firmenich SA社製
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3) Klebosol（登録商標）30V25（コロイダルシリカの懸濁液）、AZ Electronic Materials 社製
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００６３】
抗菌剤を含有する蒸留水５２ｇにKlebosol（登録商標）１８ｇを入れた懸濁液に、レモンオイル（３０ｇ）を添加した。ｐＨは、クエン酸を添加して３に調整した。生じた混合物を、低温条件下（氷入りの水浴）で超音波により均質化した。油滴の平均サイズは、顕微鏡によって視覚的に確認し、約３μｍであった。続いて、得られたエマルションを、プロペラ型ミキサーによりGlucidex（登録商標）７０ｇと混合した。
【００６４】
Buchi Mini Spray-Dryer B-290（スイス国Flawil在のBuechi社製）を用いて、空気入口部の温度は１８０℃、排出量は５００ｍｌ毎時に設定し、エマルションＡをスプレー乾燥させることによって、顆粒Ａを作製した。空気排出部の温度は、９０℃であった。噴霧前のエマルションは、周辺温度であった。
【００６５】
スプレー乾燥した顆粒中のレモンオイル含分は、適切な較正を用いてＬＦ−ＮＭＲにより測定した。カプセル化の効率は、顆粒中の油量を測定し、これをスプレー乾燥工程の間に全く損失がなかったと仮定した場合の理論含分と比較することにより評価した。レモンオイルの損失量は５%未満、顆粒中のレモンオイルの最終的な負荷量は、顆粒の全質量に対して約２８．４質量%であった。
【００６６】
例２
変性デンプンを乳化剤として有する顆粒の作製（比較例）
以下の成分を有するエマルションＢを作製した：
【表２】
0005980338.tif 000003
1)レモンオイル、スイス国ジュネーブ在、Firmenich SA社製
2) Glucidex（登録商標） 18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3)Hi-Cap（登録商標）100（変性デンプン、National Starch社製）
4) ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００６７】
エマルションＢは、例１で記載したのと同じ手法で作製したのだが、唯一異なるのは、固体粒子を乳化剤で置き換えたことである。
【００６８】
油滴の平均サイズは、顕微鏡によって視覚的に確認し、粒度分析計（Malvern Nanosizer）により測定したところ、エマルションＡとほぼ同じ、すなわち約３μｍであった。
【００６９】
顆粒Ｂは、例１と同様の手法で作製した。
【００７０】
例１と同じ手法を続け、スプレー乾燥法の間のレモンオイルの損失量を測定した。約１１％のオイルが失われ、顆粒Ｂにおける最終的な油負荷量は約２６．６質量%であった。
【００７１】
固体材料／活性成分（油）の比を例１と２で比較すると、大きな相違点は、２つの例においてポリマーの乳化剤に代えて、固体粒子を用いたことにある。これら２つの例を比較すると、フレーバー（レモンオイル）の損失量は、作製及び工程条件が同じような条件であっても、スプレー乾燥したエマルションが、通常の乳化剤（変性デンプン）の代わりに固体粒子（シリカ）を含有する場合に、少ないことがわかる。これによりさらに、スプレー乾燥した本発明の顆粒における油の負荷量が、従来技術のものよりも改善される。
【００７２】
スプレー乾燥された顆粒の平均サイズは、顕微鏡により測定して約５０μｍである。
【００７３】
例３
本発明による顆粒の製造
以下の成分を有するエマルションＣを作製した：
【表３】
0005980338.tif 000004
1)レモンオイル、Firmenich SA社製
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3) Klebosol（登録商標） 30V25（コロイダルシリカの懸濁液）、AZ Electronic Materials 社製
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００７４】
エマルションＣは、例１で記載したのと同じ手法で作製したのだが、各成分の量の点でのみ異なる。続いて顆粒Ｃを、例１と同様の手法でエマルションＣをスプレー乾燥させることにより作製した。
【００７５】
例４
変性デンプンを乳化剤として有する顆粒の作製（比較例）
比較のため、以下の成分を有するエマルションＤを作製した：
【表４】
0005980338.tif 000005
1)レモンオイル、Firmenich SA社製。
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3) Capsul（登録商標）（変性デンプン、National Starch社製）
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００７６】
エマルションＤは、例２で記載したのと同じ手法で作製したのだが、各成分の量の点でのみ異なる。続いて顆粒Ｄを、例１と同様の手法でエマルションＤをスプレー乾燥させることにより作製した。
【００７７】
例５
本発明の顆粒を、水中へと再分散
顆粒Ｂ、Ｃ、及びＤのレモンオイル負荷量に基づき、マグネチックスターラを用いてこれらの顆粒を脱イオン水に再分散させ、レモンオイルの最終的な濃度である０．００５質量％にした（分散液の全質量に対して）。
【００７８】
得られた分散液の濁度は、視覚により評価した。意外なことに、本発明の顆粒（顆粒Ｃ、固体粒子により安定化）の水への再分散によって、直ちに清澄で、ほぼ透明な溶液につながった。これらの溶液を、比較例の顆粒Ｂ及びＤを水に再分散させた場合と、視覚により濁度について比較した。分散液の状況は、２時間の間変わらなかった（図１参照）。水中に素早く再分散して、清澄な分散液が得られるという本発明のカプセルの性能は非常に有利である。特に、一般的に透明性が必要とされる適用（例えば飲料）では有利である。
【００７９】
例６
本発明の顆粒からの揮発性化合物放出性
顆粒Ｃ及びＤを脱イオン水に再分散させ、レモンオイルの最終的な濃度である０．５質量％にした（いずれも分散液の全質量に対して）。リモネン（レモンオイルの主成分）の放出特性は、分析条件が同一である各溶液上方のヘッドスペースにおいて経時的に測定した。変化のないヘッドスペースは、リモネン（Ｐ0'）において濃度対照として３２℃で行った。ヘッドスペースの測定は、４５ｍｌ／分の窒素流量という動的な条件のもと、３２℃で行った（Ｐ’）。測定は、三回繰り返して行った。
【００８０】
図２に示したように、顆粒Ｄ（比較例）からのリモネン放出量は、時間の関数として、気体中におけるリモネン濃度がほぼ直線的に減少する。対照的に顆粒Ｃ（本発明による）では、最初の１０分間に大きな減少が見られ、その後、大きな屈曲点があり、リモネンの濃度は分析した１０時間にわたって気体中で一定となる。
【００８１】
この放出特性における違いにより、約７時間後であっても、再分散させた顆粒Ｄ（比較例）の上方にあるヘッドスペースにおけるリモネンの量は、顆粒Ｃ（本発明）の再分散液の上方にあるヘッドスペースにおけるリモネンの量よりも低い。本発明の顆粒からの制御された放出性により、長期間持続性につながり、これはフレーバーや香水適用（例えば制汗剤又はボディケア適用）にとって有利である。
【００８２】
例７
標準的なPickeringエマルションからの顆粒の製造（比較例）
以下の成分を有するエマルションＥを作製した：
【表５】
0005980338.tif 000006
1)レモンオイル、Firmenich SA社製
2) Klebosol（登録商標）30V25（コロイダルシリカの懸濁液）、AZ Electronic Materials 社製
3)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００８３】
エマルションＥは、例１で記載したのと同じ処方で作製したのだが、唯一異なるのは、水溶性生体高分子を添加しなかったことである。
【００８４】
続いて顆粒Ｅを、例１と同様の手法で作製した。例１と同じ手法を続け、スプレー乾燥法の間のレモンオイルの損失量を測定した。約８４．４％のオイルが失われ、顆粒Ｅにおける最終的な油負荷量は約４．６９質量％であった。
【００８５】
この例により、固体粒子によって安定化されたエマルションをスプレー乾燥したものであって、水溶性生体高分子を含まないものに対する、本発明の利点が明らかに分かる。このように水溶性生体高分子を含まないエマルションは、乾燥工程の間、揮発性物質を保護できないのである。
【００８６】
例８
本発明による顆粒の製造
以下の成分を有するエマルションＦを作製した：
【表６】
0005980338.tif 000007
1)レモンオイル、Firmenich SA社製
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3) Natpure Cellgum（微結晶製セルロース、Sensient Technologies LCW社製）
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００８７】
エマルションＦは、例１で記載したのと同じ手法で作製したのだが、固体粒子の種類と、各成分の量の点でのみ異なる。続いて顆粒を、例１と同様の手法でエマルションＦをスプレー乾燥させることにより作製した。
【００８８】
例９
本発明による顆粒の製造
以下の成分を有するエマルションＧを作製した：
【表７】
0005980338.tif 000008
1)レモンオイル、Firmenich SA社製。
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3) Laponite（登録商標）RD（合成層状珪酸塩、Rockwood Additives社製）
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００８９】
エマルションＧは、例１で記載したのと同じ手法で作製したのだが、固体粒子の種類と、各成分の量の点でのみ異なる。続いて顆粒を、例１と同様の手法でエマルションＧをスプレー乾燥させることにより作製した。
【００９０】
例１０
本発明による顆粒の製造
以下の成分を有するエマルションＨを作製した：
【表８】
0005980338.tif 000009
1)レモンオイル、Firmenich SA社製。
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3)フミン酸、Fluka社製
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００９１】
エマルションＨは、例１で記載したのと同じ手法で作製したのだが、固体粒子の種類と、各成分の量の点でのみ異なる。続いて顆粒を、例１と同様の手法でエマルションＨをスプレー乾燥させることにより作製した。
【００９２】
例１１
本発明による顆粒の製造
以下の成分を有するエマルションＩを作製した：
【表９】
0005980338.tif 000010
1)レモンオイル、Firmenich SA社製。
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3) Eudragit（登録商標）L100-55（メタクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー、Evonik社製）
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００９３】
エマルションＩは、例１で記載したのと同じ手法で作製したのだが、固体粒子の種類と、各成分の量の点でのみ異なる。Eudragit（登録商標）L100-55は、乳化条件下では水に不溶性であった。続いて顆粒を、例１と同様の手法でエマルションＩをスプレー乾燥させることにより作製した。
【００９４】
例１２
本発明による顆粒の製造
以下の成分を有するエマルションＪを作製した：
【表１０】
0005980338.tif 000011
1)レモンオイル、Firmenich SA社製。
2) Glucidex（登録商標）18 DE（マルトデキストリン、Roquette Freres社製）
3) ラテックス粒子（メチルメタクリレートの架橋コポリマー（メタクリル酸と１，４−ビス（ビニルオキシ）ブタンとのコポリマー）、Firmenich社製）
4)ソルビン酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム。
【００９５】
エマルションＪは、例１で記載したのと同じ手法で作製したのだが、固体粒子の種類と、各成分の量の点でのみ異なる。ラテックス粒子は、乳化条件下では水に不溶性であった。続いて顆粒を、例１と同様の手法でエマルションＪをスプレー乾燥させることにより作製した。
【００９６】
例１、３、及び８〜１２は、幅広い種類の固体粒子が上述のエマルションの作製に使用可能なことを示しており、当該固体粒子には、シリカ、微結晶製セルロース、Laponite（登録商標）、フミン酸、Eudragit（登録商標）、及びラテックス粒子が含まれるが、これらに制限されるものではない。
【図１】
0005980338.tif 000012
【図２】
0005980338.tif 000013