(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノシランを熱分解してジシランを製造する装置であって、
４００〜４６０℃の熱分解温度、３〜５ｂａｒの熱分解圧力及び６０〜５００ｈｒ-1の熱分解ガス空間速度を有する、モノシランの熱分解反応部と、
前記熱分解反応部で生成された固体粒子のうち、粒径０．１μｍ超過の粒子を除去する金属フィルター、及び該金属フィルターの後段に設置され、粒径０．１μｍ以下の粒子を除去するセラミック支持体を含む固体粒子除去部と、
前記固体粒子の除去されたガスのうち、水素を除いた未反応モノシラン、熱分解反応生成物たるジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを液化して捕集する凝縮部と、
前記液化された未反応モノシラン、ジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランの混合物からモノシランを分離する第１分離部と、
前記モノシランが除去された混合物において、ジシランをシリコン数３〜７の高次シランから分離する第２分離部とを含んでなるジシラン製造装置。
【請求項２】
前記凝縮は液体窒素によるものである請求項１に記載のジシラン製造装置。
【請求項３】
前記分離は沸点分離によるものである請求項１に記載のジシラン製造装置。
【請求項４】
前記製造装置は、熱分解反応部で生成されたガスの温度を調節する熱交換部をさらに含む請求項１に記載のジシラン製造装置。
【請求項５】
前記製造装置は、ジシランを貯留する貯留タンクをさらに含む請求項１に記載のジシラン製造装置。
【請求項６】
モノシランを熱分解温度４００〜４６０℃、熱分解圧力３〜５ｂａｒ及び熱分解ガス空間速度６０〜５００ｈｒ-1で熱分解する工程と、
前記熱分解の際に排出されるガス中に発生した固体粒子のうち、粒径０．１μｍ超過の粒子を金属フィルターで除去し、粒径０．１μｍ以下の粒子をセラミック支持体で除去する工程と、
前記固体粒子が除去されたガスのうち、水素を除いた未反応モノシラン、熱分解反応生成物たるジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを液化して捕集する工程と、
前記液化された未反応モノシラン、ジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランの混合物からモノシランを分離する工程と、
前記モノシランが除去された混合物において、ジシランをシリコン数３〜７の高次シランから分離する工程とを含んでなるジシランの製造方法。
【請求項７】
前記液化を液体窒素によって行う請求項６に記載のジシランの製造方法。
【請求項８】
前記分離を沸点分離によって行う請求項６に記載のジシランの製造方法。
【請求項９】
前記製造方法は、モノシランを熱分解する工程の後に、生成されるガスを熱交換によって温度調節する工程をさらに含む請求項６に記載のジシラン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノシランの熱分解によるジシランの製造方法及び製造装置に関し、より具体的には、モノシランを特定の温度、圧力及びガス空間速度の下で熱分解して高価のジシランを経済的に得るジシランの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを基盤とする半導体デバイスは、現在の生活に無くてはならない様々な製品、すなわち、コンピュータ、携帯電話、スマートフォン、自動車、冷蔵庫、並びに通信機器装備、軍事及び宇宙航空産業に様々に採用されている。
モノシランは、半導体工程の多結晶シリコン薄膜フィルム及び太陽光電池の非晶質シリコン薄膜フィルムの形成に使用される工程ガスである。半導体の集積度が大きくなるにつれていわゆる線幅が益々細くなることに伴い、モノシランによってシリコン薄膜を作製するのは困難である。これに対し、ジシラン及び高次シランは、モノシランに比べて分解温度が低いため、薄膜形成工程の温度を低くすることができるうえ、同じ温度の場合にシリコン薄膜成長速度がモノシランに比べて２０倍程度速いと報告されている。さらに、成長したシリコン薄膜の抵抗にも優れると報告されている。したがって、半導体工程の線幅の細線に伴って、ジシランの需要が益々増大する状況にある。しかし、現在、ジシランは、シランの価格に比べて単位重量あたり百倍以上の価格で取引されており、高価な工程ガスである。よって、ジシランを量産する工程は、シラン製造業者の立場では、シランのさらなる高付加価値化を図ることができるという利点があり、さらに、ジシランを安価に供給する効果をもたらし、ジシランの利点を活用しうる製品の拡大を可能とすることに加え、ジシランを用いた部品及び最終機器の価格を低減させることによって消費者にもメリットがある。
【０００３】
ジシランを製造する技術として様々な技術が存在している。モノシラン製造工程で開発されたマグネシウムシリサイドの加水分解法は、シランを製造する工程としては競争力が低い。よって、この方法は、商業的にモノシランを製造する工程としてもはや使用されないが、ジシランが一部副産物として生成される。一方、ジシランを製造するためには、多量のシランを用いて生産しなければならないという欠点があり、ジシランの大量生産には適さない。また、ヘキサクロロジシラン又はヘキサエトキシジシランを、溶媒中で、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ４）などの還元剤とともに用いてジシランを製造する方法がある。この方法は、ジシランの収率は高いが、原料物質であるヘキサクロロジシラン及び還元剤の価格が高く、かつ副産物として生成される有機ケイ素化合物の分離が煩雑であり、実際に商業化には至っていない。他の方法として、電気放電法(electric discharge method)によって、ジシランを得る方法がある。この方法は、ジシランが８０％以上の高い収率で得られると報告されているが、商業生産のための装置開発のが煩雑であるなどによって、未だ商業化されていない。さらに別の方法として、モノシランから触媒を用いてジシランを製造する方法がある。モノシランをアルミナ触媒、又はアルミナを含む複合酸化物触媒と５０℃〜４００℃で接触させてジシランを製造する方法が提案されている。この方法は、ジシランの収率が相対的に高いものの、反応時間が長く、触媒反応の特性を示すほど、反応速度が高くないという問題がある。また、反応条件が適切に調節できない場合、比表面積として広い触媒表面を有するという特性上、モノシランが過度な分解反応を起こし、ポリシランパウダーの生成を招く。上述した熱分解特許も固体粒子の生成を最小化することに焦点をおいている。
【０００４】
前述の発明等は、モノシランから高次シランを生産するにあたり、モノシランの消費を最小限に止めながら、高次シランを製造する工程に焦点を合わせている。ところが、相対的に安価なモノシランを原料として百倍以上の高付加価値である高次シランを生産し、収益を増大させる製造方法としては適さない。よって、ジシラン及び高次シランを量産するためには、経済的な効果が大きい製造方法の必要性が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような問題点を解決するために、本発明は、モノシランを３５０〜５００℃、１〜６ｂａｒ及び６０〜５００ｈｒ−１で熱分解して経済的かつ効率的に高価なジシランを製造する方法、及びその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、モノシランを熱分解してジシランを製造する装置において、４００〜４６０℃の熱分解温度、３〜５ｂａｒの熱分解圧力及び６０〜５００ｈｒ−１の熱分解ガス空間速度を有する、モノシランの熱分解反応部と、
前記熱分解反応部で生成された固体粒子のうち、粒径０．１μｍより大きな粒子を除去する金属フィルター及び該金属フィルターの後段に設置され、粒径０．１μｍ以下の粒子を除去するセラミック支持体を含む固体粒子除去部と、
前記固体粒子が除去されたガスのうち、水素を除いた未反応モノシラン、熱分解反応生成物であるジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを液化して捕集する凝縮部と、
前記液化された未反応モノシラン、ジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランの混合物からモノシランを分離する第１分離部と、
前記モノシランが除去された混合物からジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを分離する第２分離部とを含んでなるジシラン製造装置を提供する。
【０００７】
本発明の一実施形態において、前記凝縮は液体窒素によるものであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記分離は沸点分離によるものであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記製造装置は、ジシランを貯留する貯留タンクをさらに含んでもよい。
また、本発明は、モノシランを熱分解温度４００〜４６０℃、熱分解圧力３〜５ｂａｒ及び熱分解ガス空間速度６０〜５００ｈｒ−１で熱分解する工程と、
前記熱分解の際に排出されるガス中に発生した固体粒子のうち粒径０．１μｍより大きな粒子を金属フィルターで除去し、粒径０．１μｍ以下の粒子をセラミック支持体で除去する工程と、
前記固体粒子の除去されたガスのうち、水素を除いた未反応モノシラン、熱分解反応生成物であるジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを液化して捕集する工程と、
前記液化された未反応モノシラン、ジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランの混合物からモノシランを分離する工程と、
前記モノシランの除去された混合物からジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを分離する工程とを含んでなるジシラン製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のモノシランの熱分解によるジシランの製造方法及び装置によれば、モノシランから熱分解法によって高純度ジシランを製造することにより、高付加価値のジシランを経済的及び効率的に製造して収益を増大させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の工程概略図である。
【図２】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の工程概略図である。
【図３】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の空間速度によるモノシラン消耗量を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の空間速度によるジシラン生成量を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の空間速度による固体粒子の生成量を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の空間速度による反応器へのモノシラン投入量を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の温度による反応器へのモノシラン投入量を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の温度によるモノシラン消耗量を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の温度によるジシラン生成量を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の温度による固体粒子の生成量を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の温度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の温度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法のガス空間速度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率を示すグラフである。
【図１４】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法のガス空間速度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率を示すグラフである。
【図１５】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の熱分解反応時に形成された固体粒子のＳＥＭイメージである。
【図１６】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法の熱分解反応時に形成された固体粒子の粒度分布グラフである。
【図１７】本発明の一実施例に係るジシラン製造装置の固体粒子除去部を示す図である。
【図１８】本発明の一実施例に係るジシラン製造方法のセラミック支持体の気孔度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができるようにするために、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、モノシランを熱分解してジシランを製造する装置において、４００〜４６０℃の熱分解温度、３〜５ｂａｒの熱分解圧力及び６０〜５００ｈｒ−１の熱分解ガス空間速度を有する、モノシランの熱分解反応部１００と、前記熱分解反応部で生成された固体粒子のうち、粒径０．１μｍより大きな粒子を除去する金属フィルター及び該金属フィルターの後段に設置され、粒径０．１μｍ以下の粒子を除去するセラミック支持体を含む固体粒子除去部２００と、前記固体粒子の除去されたガスのうち、水素を除いた未反応モノシラン、熱分解反応生成物であるジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを液化して捕集する凝縮部３００と、前記液化された未反応モノシラン、ジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランの混合物からモノシランを分離する第１分離部４００と、前記モノシランの除去された混合物からジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを分離する第２分離部５００とを含む。
【００１２】
本発明は、高次シランの中でも特にジシランを製造することを目的とする。ジシランの主な用途は、半導体工程の成膜用工程ガスである。特に、フラッシュメモリ(Flash Memory)の２０ｎｍ級工程でコントロールゲートの下部のｐｏｌｙ−Ｓｉ蒸着に主に使用される。ジシランは、ＯＮＯ(Oxide/Nitride/Oxide)との接触面の不良を防止する役割を果たし、抵抗を減少させて装置の作動性能を向上させる役割を果たす重要な素材ガスである。今後、半導体産業で２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ級にまで工程の微細化が進むことが予想される。半導体市場は、生産性の競争から原価節減の競争に変化することに伴い、２０ｎｍ以下級の微細化工程を可能とするジシランとして、既存の低収率から逸脱し、高収率で生産する技術に対する要求が増大している。高次シランとしては様々な種類があるが、高次シランの種類によって得られる条件が異なるため、本発明は、ジシランに焦点を合わせて、経済的で優れた収率が得られるジシランの製造方法である。
【００１３】
本発明に係るジシラン製造工程の概略図を図１に示した。
本発明のモノシランの熱分解反応部は、モノシランを熱分解反応させる。本発明の熱分解反応部に投入されるモノシランは、熱分解反応で消費されるモノシランを補充するために新たに導入されるモノシランと、熱分解後において未反応で残存し、工程から分離されて循環するモノシランとから構成される。
熱分解反応部は、１つ以上の管からなる管状反応器であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００１４】
モノシランの熱分解反応の結果として生成される生成物は、未反応モノシラン（沸点−１１２℃）、ジシラン（沸点−１４℃）及びトリシラン（沸点５３℃）などを含むシリコン数３〜７の高次シラン、水素（沸点−２５３℃）、及び粒径サブμｍ〜数百μｍの固体粒子である。モノシランの転換率と生成物の分布度は、反応温度以外の熱分解反応器の運転変数である反応圧力又は滞留時間などによって影響される。
本発明において、高次シランは、一次シラン及び二次シランを除いた、シリコン数３〜７のシランを意味する。
前記固体粒子は、本発明の熱分解によって生成される粒径サブμｍ〜数百μｍの固体粒子である。
【００１５】
モノシランの熱分解によるジシラン形成メカニズムは、下記のとおりである。
［全体反応メカニズム］
0005906358.tif 000002
【００１６】
［工程別シラン分解メカニズム］
0005906358.tif 000003
0005906358.tif 000004
0005906358.tif 000005
0005906358.tif 000006
【００１７】
［固体粒子形成メカニズム］
ＳｉＨ４→ＳｉｎＨ２ｎ＋２→ＳｉｎＨａｎ→固体粒子(aerosol Particle)、（ａ≦２）
前記メカニズムから分かるように、モノシランの熱分解によるジシラン形成メカニズムは、まず、モノシラン（ＳｉＨ４）１ｍｏｌが１次熱分解されて１ｍｏｌのＨ２及び１ｍｏｌのＳｉＨ２（シリレン(silylene)）活性種が生成する。この際、生成された１ｍｏｌのＳｉＨ２活性種がさらに１ｍｏｌのＳｉＨ４と結合反応(combination reaction)によってジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）中間体を生成する。その後、連鎖反応(chain reaction)の経路を確保するため、重合反応(polymerization)で高次シランまで生成する反応及び不飽和水素化ケイ素(unsaturated silicon hydride)が結合して固体粒子を形成する反応を伴う。
【００１８】
Ｓｉ−Ｈ結合の分解に必要なエネルギーよりＳｉ−Ｓｉ結合の分解に必要なエネルギーがさらに低いため、重合反応で高次シランを形成する反応経路より、モノシランから水素が分解／脱離して水素の不十分なシリコン又は含水素シリコンを形成する反応が熱力学的に優勢である。
本発明は、シランの熱分解メカニズム及び熱力学的理由による反応の進行の困難性を解決するための最適化された条件として、熱分解温度４００〜４６０℃、熱分解圧力３〜５ｂａｒ及び熱分解ガス空間速度６０〜５００ｈｒ−１を使用する。このような温度、圧力及びガス空間速度の条件の下で熱分解を行うことにより、良好なモノシラン転換率及びジシラン選択度に加え、高いジシラン収率を得ることができる。
【００１９】
本発明において、前記熱分解反応部の熱分解温度は、好ましくは４００〜４６０℃である。反応温度が４００℃未満である場合、モノシランの転換率及びジシランの生成量が非常に少ない。また、反応温度が４６０℃超過である場合、固体粒子の生成があまり高くなるので好ましくない。前記範囲の温度のために反応部を電気的に加熱し又はその他の公知の方式で温度を維持することができる。
【００２０】
本発明において、前記熱分解反応部の熱分解圧力は、好ましくは３〜５ｂａｒである。本発明者の研究によれば、モノシランの熱分解反応圧力は、ゲージ圧３ｂａｒ〜５ｂａｒで運転されることが好ましく、反応後段工程である分離精製工程過程における圧力降下な どを考慮して特に３ｂａｒ〜５ｂａｒが好ましい。これは、３ｂａｒ未満の場合にはモノシランの転換率が低くなると非効率的であり、５ｂａｒ超過の場合には水素生成が増加しすぎるとジシランの生成に否定的な影響を与えるおそれがあるためである。
例えば、本発明者の研究によれば、反応圧力がゲージ圧で５ｂａｒであるとき、ジシランの最高収率は反応温度４４０℃で得られ、４６０℃以上ではジシランの生成が減少して固体粒子と水素発生量とが急激に増加した。
【００２１】
本発明において、前記熱分解反応部の熱分解ガス空間速度は６０〜５００ｈｒ−１であってもよい。ガス空間速度（ＳＶ）とは、反応器の入り口で測定された熱分解反応器に流入する時間当たりモノシラン流入量を、ガスが通過する反応器の体積で割った値をいう。空間速度とも呼ぶ。モノシラン流入量を増加させてガス空間速度を増やすと、固体粒子の発生量が少なくなるという利点があるが、ジシランの生産量は大きく増加せず、再循環する未反応モノシランの量が増大し、反応器の体積を大きくしなければならないという欠点がある。
すなわち、本発明の熱分解反応部は、ジシランの生産量、固体粒子の発生量及び未反応モノシランの循環量などを考慮して決定される。本発明では、熱分解温度４００〜４６０℃、熱分解圧力３〜５ｂａｒ、及び熱分解ガス空間速度６０〜５００ｈｒ−１の条件下でモノシランを熱分解し、固体粒子、ジシラン及び高次シランを生成させる。よって、本発明者の研究によれば、ジシラン生産を通じた収益の最大化のためのプロセス条件で熱分解反応を実施すると、固体粒子が発生するので、熱分解反応工程後に効果的に固体粒子を除去する工程が要求される。
【００２２】
熱分解反応部内で固体粒子が生成されない反応条件で反応器を運転する場合、固体粒子により消費されるモノシランを最小限に止めることができ、ライン詰まりなどの工程トラブルを最小限に止めることはできるが、現在ジシランの価格が原料であるモノシランの価格の百倍以上であることを考慮して、ある程度のモノシランの損失を勘案しても、固体粒子が発生する条件の下でジシランの生産を最大とする条件で運転することが最も効率的かつ経済的である。本発明では、このためにモノシランの熱分解時に固体粒子が発生する一方、最も経済的な条件の温度、圧力及びガス空間速度を発見したのである。
【００２３】
本発明のジシラン製造装置は、前記熱分解反応部で生成されたガスの温度を調節する熱交換部をさらに含むことができる。これを図２に示した。熱交換部から後続の固体粒子除去部に投入する前に冷却することが好ましい。
本発明において、固体粒子除去部は、熱分解反応部で生成された固体粒子を除去する役割を果たす。固体粒子の効率的な除去は、後続の工程における固体粒子による工程トラブルをなくし、最終ジシラン製品にサブミクロンの粒子が含まれる場合における、ジシランガスが使用される半導体工程に問題を引き起こすおそれを回避するためである。
【００２４】
本発明の発明者は、モノシランの熱分解反応から粒径数十〜数百ｎｍの固体粒子が約１％生成されることを確認し、これを図１５に示した。生成された固体粒子の粒度分布に関するグラフ及びデータを図１６、表１及び表２に示した。上述した［固体粒子形成メカニズム］から分かるように、シランの熱分解は連鎖重合反応によるので、その結果として固体粒子が形成される。このような固体粒子は、不純物としてジシランの収率減少及び工程トラブルを引き起こすおそれがあるので、ジシランの品質管理のために除去管理されるべである。
【００２５】
【表１】
0005906358.tif 000007
【表２】
0005906358.tif 000008
【００２６】
これにより、本発明は、固体粒子除去工程を導入し、生成された固体粒子のうち、粒径０．１μｍより大きな粒子を除去する金属フィルター及び該金属フィルターの後段に設置され、粒径０．１μｍ以下の粒子を除去するセラミック支持体を含む固体粒子除去部を使用する（図１７参照）。すなわち、本発明の固体粒子除去工程は、２工程であって、１次的に金属フィルターで粒径０．１μｍより大きな粒子を除去した後、２次的に金属フィルターの後段に設置されたセラミック支持体によって、より小さい粒径０．１μｍ以下の粒子を除去する。これによって、様々なサイズの固体微細粒子を捕集分離することができるため、最終製品に個体粒子が流入することを効果的に防止することができる。
【００２７】
熱分解反応部の出口から排出されるガス流１０１に含まれた固体粒子を除去する固体粒子除去部２００は、固体粒子のみを除去し、他のガス生成物を通過させる。ガス流上で固体粒子を除去する方法は、公知の方法であれば特に限定されるものではない。例えば、サイクロン又は金属フィルターなどを用いて固体粒子を捕獲する方法が挙げられる。通常、商業的に開発された金属フィルターでは、０．１μｍ以下の粒子を除去することが困難である。よって、０．１μｍ以下の粒子は、金属フィルターの後段において、孔サイズが調節されたセラミック支持体からなるトラップをさらに設置することにより、除去することができる。この際、フィルターは、周期的に再生を行ってリサイクルすることが可能なものが経済的である。また、例えば、固体粒子を含むガスが、純水又は固体粒子を溶解させる水溶液を噴射する洗浄塔を通過するようにして、固体粒子を除去することもできる。この場合、洗浄塔で発生する水分及び固体粒子を溶解させる物質の除去のための別途の吸着塔を設置してもよい。
【００２８】
本発明のセラミック支持体は、孔サイズが調節された巨大孔のセラミック支持体である。本発明のセラミック支持体の１μｍ以下の孔に固体微細粒子が沈積して孔の変化を見せる。このようなセラミック支持体の孔度変化の分析結果を図１８に示した。すなわち、分離が困難な１μｍ以下の固体粒子を、巨大孔のセラミック支持体を用いることにより、効率よく分離することが可能である。
【００２９】
本発明において、凝縮部は、前記固体粒子の除去されたガスのうち、水素を除いた未反応モノシラン、熱分解反応生成物であるジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを液化して捕集する役割を果たす。固体粒子を除去する固体粒子除去部２００を介して出たガス流２０１は、未反応モノシラン、水素、ジシラン及び高次シランを含み、凝縮部３００に送られ、水素を除くガスを液化させる。
この際、液化（凝縮）は、液体窒素（沸点−１９６℃）を用いることが好ましいが、これに限定されるものではなく、公知の液化方法を使用することができる。液化されない水素、原料上に含まれた極微量の酸素及び微量のモノシランなどは、上部に排出されるガス流３０１を介して排出されて焼却炉へ送られてもよい。
【００３０】
本発明において、第１分離部４００は、前記液化された未反応モノシラン、ジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランの混合物からモノシランを分離する。前記凝縮部に捕集された液化ガス３０２は、第１分離部４００に送られる。第１分離部４００では、モノシランと高次シランとの物理的特性の差を用いて、上部にモノシラン４０１を分離し、下部にジシランを含む高次シランを液体４０２として分離する。この際、モノシラン及びジシランを含む高次シランは、沸点の差による分離であることが好ましいが、これに限定されるものではない。前記凝縮部３００で沸点差による分離によって水素、シラン、ジシランを含む高次シランに分離せず、別途に第１分離部で分離する理由は、ガス中に含まれたジシランの量がモノシランに比べて相対的に非常に少なく、モノシランに分離される流れにジシランが含まれて排出される量が多くなる可能性があるためである。
その後、前記モノシランの除去された混合物は、混合物に含まれたジシラン及び高次シランを分離する第２分離部を経る。第２分離部５００では、ジシランとトリシラン以上の高次シランを沸点差によって分離することができる。例えば、第２分離部５００では３つのガス流５０１、５０２、５０３に分けられる。すなわち、図１において、上部ガス流５０１として高次シラン４０２中に微量残っているモノシランが排出され、液化されたトリシラン及び高次シランは下部ガス流５０２に捕集され、必要に応じて追加蒸留塔を介して分離又は廃棄できる。
【００３１】
本発明に係るジシラン製造装置は、ジシランを貯留する貯留タンクをさらに含んでもよい。具体的に、蒸留塔の中間に排出されるジシラン５０３は、シリンダに充填する前に、低温に維持される貯留タンク６００へ移送されて保管できる。
また、本発明は、モノシランを熱分解温度４００〜４６０℃、熱分解圧力３〜５ｂａｒ及び熱分解ガス空間速度６０〜５００ｈｒ−１で分解する工程と、前記熱分解の際に排出されるガス中に発生した固体粒子のうち、粒径０．１μｍ超過の粒子を金属フィルターで除去し、粒径０．１μｍ以下の粒子をセラミック支持体で除去する工程と、前記固体粒子が除去されたガスのうち、水素を除いた未反応モノシラン、熱分解反応生成物たるジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランを液化して捕集する工程と、前記液化された未反応モノシラン、ジシラン及びシリコン数３〜７の高次シランの混合物からモノシランを分離する工程と、前記モノシランの除去された混合物からジシラン及び高次シランを分離する工程とを含んでなるジシラン製造方法を提供する。
【００３２】
本発明によれば、モノシランの熱分解によって、高純度で、高付加価値のあるジシランを製造することによって収益を増大させることができる。また、本発明は、高収率で収得することが難しいジシランを経済的かつ効率的に製造する方法に関するものであって、特定の温度、圧力、ガス空間速度の条件下で、ジシラン収率を増大させることができる。このようなジシランの収得に最適化された熱分解反応条件下の熱分解は従来知られておらず、条件が具体化されていない単純熱処理による高次シランの製造に比べて、著しく優れた収率でジシランを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
［実施例１］
空間速度及び温度によるモノシラン転換率、ジシラン収率及び固体粒子発生量
３段に分離されてそれぞれ独立的に制御が可能な電気炉で加熱される垂直ＳＵＳ管状反応器（内径１．０９ｃｍ、長さ５０ｃｍ）にモノシランを注入し、反応器の内部圧力を５気圧に維持した状態で反応温度と空間速度を変化させ、モノシラン転換率、ジシラン収率及び固体粒子発生量を測定した。実験結果を反応器の体積２５０Ｌにスケールアップし、３３０日、２４時間連続運転したときの生産量に転換して図３〜図６に示した。
図３は反応温度４１０℃、４２０℃、４３０℃で空間速度によるモノシラン消費量を示す。モノシランの消費量は空間速度の変化による感度に比べて温度による変化が大きいことが分かる。
図４は、図３の消費されたモノシランから生成されるジシラン生産量を示す。ジシラン生産量も、空間速度が６０から５００への変化において温度による変化が大きくないが、同一の空間速度で温度の変化によるジシラン生産量の変化は大きい。４３０℃の場合には、空間速度が６０から１２５まで変化するときにジシラン生産量も増大し、それ以上の空間速度ではむしろ減少することが分かる。
図５は固体粒子の生成量を示す。固体粒子生成量は、概して、空間速度が増加するにつれて減少する傾向を示し、高い反応温度で空間速度の変化による固体粒子生成量の変化幅が大きい。
図６は空間速度による反応器に投入されるモノシランの量を示す。このモノシランの量は図３のモノシラン消費量を差し引いた分量だけ反応器の後段で工程を辿りながら未反応モノシランとして回収されて反応器に流入する量である。よって、空間速度が大きくなると、反応器に流入するモノシランの量も比例して大きくなるうえ、反応後に工程で処理すべき未反応モノシランの量も多くなり、設備投資の費用などが増加する要因となる。
【００３５】
［実施例２］
気圧及び温度によるモノシラン転換率、ジシラン収率及び固体粒子発生量
実施例１と同一の反応器における一定の空間速度ＳＶ＝１０９ｈｒ−１の場合、反応器の圧力を１気圧、３気圧、５気圧としたときの、反応温度の変化によるモノシランの投入量、消耗量、ジシラン生産量及び固体粒子生産量の変化を観察した。
図７より、反応温度にかかわらず、反応器に投入されるモノシランの量は年間約３１０トンであることが分かる。
図８は同一の反応圧力で反応器の温度が増加するほど、消費されるモノシランの量、すなわち、モノシランの転換率が高くなることが分かる。また、同一の反応温度で反応圧力が高くなるほどモノシランの消費量が大きくなることが分かる。
反応温度の増加に伴うジシラン生産量の変化量は、図９に示すように、反応圧力に応じて変動することが分かる。１気圧の場合、ジシランの生産量は反応温度が増加するにつれて増加し続けることを示している。３気圧の場合には、反応温度が４００℃から４５０℃までは増加してから減少することが分かる。５気圧の場合、４４０℃で最高値を示す。
図１０では、それぞれの反応器圧力で反応温度による固体粒子の発生量の推移を示す。反応温度が４４０℃まで増加するとき、固体粒子の発生量は緩やかに増加し、それ以上の温度では固体粒子の発生量が急激に増加することが分かる。すなわち、図４において、４４０℃以後にモノシランの消費量が急激に増加することは、モノシランがジシランの生成よりも固体粒子の生成に主に消費されることを示唆する。
下記表３は、図９において空間速度が１０９ｈｒ−１の場合の、反応圧力別、温度別にジシラン生産量、固体粒子発生量、収益［ジシラン生産量（トン／ｙｒ）×ジシラン価格（＄／トン）−シラン消耗量（トン／ｙｒ）×シラン価格（＄／トン）］がどのように変わるかを整理したものである。モノシランの価格を＄５５．７／ｋｇとし、ジシランの価格を＄５，０００／ｋｇとした。
【００３６】
【表３】
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表３から分かるように、経済的な規模のジシラン生産量を確保するためには相当量の固体粒子の生成が不可避であり、空間速度が１０９ｈｒ−１の場合、５気圧、反応温度４４０℃で運転することが相対的に少ない固体粒子の生成量を示しながら収益を増大させることを確認することができる。
【００３７】
［実験例１］
反応温度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率
本発明のジシラン製造装置を用いて、一定のガス空間速度（１０９ｈｒ−１）で反応温度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率を測定し、これを下記図１１及び図１２に示した。
図１１及び図１２から分かるように、温度が４６０℃から４００℃に減少するにつれて、モノシラン転換率が漸次減少し、略０に近接した。温度が４００℃から４６０℃に増加するにつれて、ジシランの選択度が徐々に減少するため、モノシラン転換率とジシラン選択度との双方が適正の数値を示す４００〜４６０℃の温度内であるときにのみ、優れたジシラン収率を得ることができた。ジシラン収率グラフから分かるように、約４４０〜４５０℃で最大値を有し、これより低温又は高温で収率が益々減少することが確認できた。よって、４００〜４６０℃の熱分解温度はジシランの収得に核心的な条件であることが分かる。
【００３８】
［実験例２］
反応温度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率
本発明のジシラン製造装置を用いて、一定の反応圧力（５ｂａｒ）でガス空間速度によるモノシラン転換率、ジシラン選択度及びジシラン収率を測定し、これを下記図１３及び図１４に示した。図１３及び図１４から分かるように、ガス空間速度が６０ｈｒ−１から５００ｈｒ−１に増加するにつれて、モノシラン転換率が徐々に減少して略０に近接した。ガス空間速度が５００ｈｒ−１から６０ｈｒ−１に減少するにつれて、ジシラン選択度が漸次減少するため、モノシラン転換率及びジシラン選択度の双方が適正の数値を示す６０ｈｒ−１〜５００ｈｒ−１のガス空間速度内であるときにのみ、優れたジシラン収率を得ることができた。よって、６０ｈｒ−１〜５００ｈｒ−１のガス空間速度はジシランの収得に核心的な条件であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１５】
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