(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有するウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項２】
前記チタン化合物Ａは、チタン原子数が２〜１５であり、
前記アルミニウム化合物Ｂは、アルミニウム原子数が２〜１５である、請求項１に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項３】
前記チタン化合物Ａが、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ−Ｒ１結合で構成されるチタン構造単位（Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２〜５であり、
前記アルミニウム化合物Ｂが、少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ−Ｒ２結合で構成されるアルミニウム構造単位（Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２〜５である、請求項２に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項４】
前記チタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表され、
前記アルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表される、請求項３に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
【化１】
0005894704.tif 000009
【化２】
0005894704.tif 000010
（式中、Ｘは、−Ｒ１、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ３である。ａは、１〜３の整数を表す。ｂは、０〜３の整数を表す。）
【化３】
0005894704.tif 000011
【化４】
0005894704.tif 000012
（式中、Ｙは、−Ｒ２、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ２である。ｃは、１〜３の整数を表す。ｄは、０〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記チタン化合物Ａに含まれる前記チタン構造単位の数が１〜３であり、前記アルミニウム化合物Ｂに含まれる前記アルミニウム構造単位の数が１〜３である、請求項３又は請求項４に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項６】
前記チタン化合物Ａは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記チタン構造単位を含み、
前記アルミニウム化合物Ｂは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記アルミニウム構造単位を含む、請求項３〜請求項５の何れか１つに記載のウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項７】
前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂとの含有割合が、モル比（前記チタン化合物Ａ中のチタン原子／前記アルミニウム化合物Ｂ中のアルミニウム原子）で９／１〜１／９である、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載のウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項８】
活性水素含有有機化合物とイソシアネート成分とを、請求項１〜請求項７の何れか１つに記載のウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性ゴムとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム等が知られている。なかでもウレタンゴムは経済性と優れた弾性を有するために特に床材、塗膜防水剤、注型用材料、シーリング材料等として広く使用されている。【０００３】
ポリウレタンゴムのこの様な用途では施行現場の状況に対応するため、また、硬化後のポリウレタン樹脂の物性を一定とするため、二液型で処方されることが多い。第一液はポリオール及び大抵の場合触媒と他の通常の添加物を含み、第二液はポリイソシアネート架橋剤を含む。その二つの液は通常、コーティングの施与の直前に混合される。二つの液を混合すると、ポリオールのヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシアネート基との間の化学反応が始まり、最終的にゲル化する。【０００４】
ウレタン樹脂の触媒には金属触媒や第３級アミン類が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進するとともに、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有している為、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進する為、非発泡ウレタン分野に使用される。【０００５】
金属触媒としては、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が一般的に使用されている。これら化合物は使用する量的水準において経済的であり、得られるウレタン硬化組成物の変色、その他の副次効果が最小であり、触媒活性が高い点で特に優れていることから、ウレタン硬化触媒では標準触媒と考えられており、幅広い用途で使用されている。【０００６】
しかし、カルボン酸鉛塩は環境への負荷が大きく、有機錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから使用に際しては十分な注意が必要となる。また、有機カルボン酸錫塩の様な２価の錫化合物は不安定であるために、空気や湿気、他金属のイオンによって影響を受けて分解する欠点があり、また泡化反応性が強く硬化物が発泡して体積の増加、気泡の混入があるため前記用途においては問題があった。【０００７】
有機カルボン酸ビスマスは環境毒性が少なく、硬化物の物性を大きく変えないという点で優れている（特許文献１〜４）。しかし、高活性であるためポットライフが比較的短く、また、この時間的間隔は硬化組成物調整時の計量誤差等により、触媒量が僅にばらつきを与えると、それに伴いポットライフが大きく変動してしまう。このポットライフが短いと硬化組成物は施工前にゲル化もしくは硬化し始め、長いと施行後の成型性、物性に影響を与えるため、施工時に様々な問題点があった。【０００８】
特許文献５〜７では、カルボン酸ビスマス塩を使用する際のポットライフの問題点を解決するため、ウレタンプレポリマーを用いるウレタン硬化組成物が提案されている。また、特許文献８には混合触媒系でポットライフを調製する試みが提案されている。しかし、ウレタン硬化組成物に配合される硬化触媒の量が僅かばらつくことでポットライフが大きく左右されることから、これら公報に記載されているほど安定なポットライフは得られず、実用的でない。これは、いずれも硬化触媒が高活性であるために硬化触媒混入時の僅かな仕込み組成のばらつきがこのような問題を引き起こしているためである。そのため触媒量と、樹脂、その他添加剤のバランスの良い処方設計が困難であった。【０００９】
チタン化合物やジルコニウム化合物は、比較的高いウレタン化活性を有しており新規な触媒の開発が活発化している。これらの例としては、炭素数が７以上のβ−ジケトン配位子を含むジルコニウムのテトラジケトン錯体（特許文献９）、特定のβ−ジケトン配位子とアリロキシ基を有するジルコニウム化合物（特許文献１０）、ケトアミド配位子を有するジルコニウム化合物（特許文献１１）、チタニウムアルコキシドとケトン、アルデヒド、カルボン酸等の配位性化合物との混合物（特許文献１２）等が挙げられる。【００１０】
しかしながら、これらのジルコニウム化合物やチタン化合物は初期活性が高いものの、組成物中のポリオールや添加剤、充填剤中に含まれる水分で容易に分解され、また施工時の湿度により硬化速度にばらつきが生じたり、十分な硬化性が得られないことがあった。また触媒活性が強い為、ポリマー滞留時間や重縮合時間が長い場合、またはアニーリング後に得られる樹脂の色調が悪化してしまっていた。またチタン化合物は、チタン化合物自体が黄色〜赤色に着色する傾向が強く、これが樹脂に移行して初期色調が高くなることがあった。このような問題点から特にクリアー塗料等においては使用が出来ない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０６７８号公報
【特許文献３】特公平５−５６７６９号公報
【特許文献４】米国特許第３７１４０７７号
【特許文献５】特開平４−６５４１７号公報
【特許文献６】特開平０２−２５８８７７号公報
【特許文献７】特開平０３−９１５２０号公報
【特許文献８】特開平０４−２２７６２０号公報
【特許文献９】特表２００１−５２４１４２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１９７５０６号公報
【特許文献１１】特表２００８−５４５０５８号公報
【特許文献１２】特許第４０４１４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の点に鑑みて、従来技術の課題を解決する目的で行われたものであり、すなわち、本発明の解決すべき課題は、硬化剤成分で保存した際に高い安定性を示し、色調の良好なウレタン樹脂を製造するためのウレタン樹脂製造用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有するウレタン樹脂製造用触媒が提供される。【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂の重縮合反応に際し、重縮合触媒としてＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物とＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を用いることによって、硬化剤成分で保存した際に高い安定性を示す触媒を提供するとともに、色調の良好なウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
上記チタン化合物と上記アルミニウム化合物の併用によって保存時の安定性が大幅に向上する作用についてははっきりとは明らかになっていない。
比較例１などのようにＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物を単独使用した場合や、比較例３などのようにＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を単独使用した場合には、保存時の安定性は十分に高くなかった。従って、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部自体が優れた安定性をもたらしている訳ではない。
また、比較例４のようにＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物とＡｌ−Ｏ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合や、比較例７のようにＴｉ−Ｏ結合部を有するチタン化合物とＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合にも、保存時の安定性は十分に高くなかった。
これらの結果を総合することにより、チタン化合物のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部とアルミニウム化合物のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部が何らかの相互作用をすることによって、保存時の安定性が大幅に向上するという結論に得て、本発明の完成に至った。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪ウレタン樹脂製造用触媒≫
本発明のウレタン樹脂製造用触媒は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する。
【００１７】
＜チタン化合物Ａ＞
本発明に用いるチタン化合物Ａは、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有する化合物であり、チタン化合物Ａ中のチタン原子数は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このチタン化合物は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ−Ｒ１結合で構成されるチタン構造単位を備えることが好ましい。Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。
【００１８】
Ｒ１で示される炭素数１〜１０のモノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレン−１，２−ジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アミノ基含有モノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、２−アミノエトキシ基、アミノトリエトキシ基等が挙げられる。炭素数２〜１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１９】
このチタン構造単位中に含まれるチタン原子数は、好ましくは２〜５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。チタン化合物Ａに含まれるチタン構造単位の数は、好ましくは１〜３であり、例えば１、２又は３である。チタン化合物Ａに複数のチタン構造単位が含まれる場合、これらのチタン構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。
【００２０】
また、このチタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表されることが好ましい。
【００２１】
【化１】
0005894704.tif 000002
【００２２】
【化２】
0005894704.tif 000003
【００２３】
式中、Ｘは、−Ｒ１、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ３である。ａは、１〜３の整数を表す。ｂは、０〜３の整数を表す。
【００２４】
Ｘは、−Ｒ１であってもよく、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ３であってもよい。後者の場合、Ｘの位置に、酸素原子を介してチタン原子が結合され、そのチタン原子にＸが３つ結合される。そして、このＸは、−Ｒ１であってもよく、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ３であってもよい。このように、Ｘは、再帰的に解釈される。但し、チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２〜５であるという制限があるので、Ｘの再帰が無限に繰り返されることはない。
【００２５】
式（１）又は（２）で表されるチタニウム化合物として、具体的に例示すると、
ヘキサメトキシモノチタノキサン、オクタメトキシジチタノキサン、デカメトキシトリチタノキサン、ドデカメトキシテトラチタノキサン、
ヘキサエトキシモノチタノキサン、オクタエトキシジチタノキサン、デカエトキシトリチタノキサン、ドデカエトキシテトラチタノキサン、
ヘキサイソプロポキシモノチタノキサン、オクタイソプロポキシジチタノキサン、デカイソプロポキシトリチタノキサン、ドデカイソプロポキシテトラチタノキサン、
ヘキサブトキシモノチタノキサン、オクタブトキシジチタノキサン、デカブトキシトリチタノキサン、ドデカブトキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２−エチルヘキシルオキシ）モノチタノキサン、オクタ（２−エチルヘキシルオキシ）ジチタノキサン、デカ（２−エチルヘキシルオキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２−エチルヘキシルオキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサベンジルオキシモノチタノキサン、オクタベンジルオキシジチタノキサン、デカベンジルオキシトリチタノキサン、ドデカベンジルオキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２−アミノエトキシ）モノチタノキサン、オクタ（２−アミノエトキシ）ジチタノキサン、デカ（２−アミノエトキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２−アミノエトキシ）テトラチタノキサン、
【００２６】
ビス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）エチレングリコラート、
トリス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
【００２７】
ヘキサアセチルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリアセチルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラアセチルオキシモノチタノキサン、
ヘキサ（２−エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、トリイソプロポキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラ（２−エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、
ヘキサネオデカノイルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラネオデカノイルオキシモノチタノキサン、
【００２８】
ヘキサ（トリメチルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリメチルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリメチルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリメチルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリイソプロピルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリイソプロピルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリイソプロピルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリフェニルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリフェニルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリフェニルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリフェニルシロキシ）テトラチタノキサン、
等が挙げられる。これらのチタン化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノチタノキサン化合物、ジチタノキサン化合物であり、さらにモノチタノキサン化合物が特に好ましい。
【００２９】
これらのチタン化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でテトラアルコキシチタン１モルに対し、水１〜１１モルを添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でチタノキサン化合物を合成した後、テトラアルコキシチタンに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。
【００３０】
＜アルミニウム化合物Ｂ＞
本発明に用いるアルミニウム化合物Ｂは、少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する化合物であり、アルミニウム化合物Ｂ中のアルミニウム原子数は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このアルミニウム化合物は、少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ−Ｒ２結合で構成されるアルミニウム構造単位を備えることが好ましい。Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。
【００３１】
Ｒ２で示される炭素数１〜１０のモノまたは多価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレングリコールジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アミノ基含有モノまたは多価のアルコキシ基としては、２−アミノエトキシ基、２−アミノトリエトキシ基等が挙げられる。炭素数２〜１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３２】
このアルミニウム構造単位中に含まれるアルミニウム原子数は、好ましくは２〜５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルミニウム化合物Ｂに含まれるアルミニウム構造単位の数は、好ましくは１〜３であり、例えば１、２又は３である。アルミニウム化合物Ｂに複数のアルミニウム構造単位が含まれる場合、これらのアルミニウム構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。
【００３３】
また、このアルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表されることが好ましい。
【００３４】
【化３】
0005894704.tif 000004
【００３５】
【化４】
0005894704.tif 000005
【００３６】
式中、Ｙは、−Ｒ２、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ２である。ｃは、１〜３の整数を表す。ｄは、０〜３の整数を表す。
Ｙは、−Ｒ２であってもよく、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ２であってもよい。後者の場合、Ｙの位置に、酸素原子を介してアルミニウム原子が結合され、そのアルミニウム原子にＹが２つ結合される。そして、このＹは、−Ｒ２であってもよく、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ２であってもよい。このように、Ｙは、再帰的に解釈される。但し、アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２〜５であるという制限があるので、Ｙの再帰が無限に繰り返されることはない。
【００３７】
一般式（３）又は（４）で表されるアルミニウム化合物として、具体的に例示すると、
テトライソプロポキシモノアルミノキサン、ペンタイソプロポキシジアルミノキサン、ヘキサイソプロポキシトリアルミノキサン、
テトラブトキシモノアルミノキサン、ペンタブトキシジアルミノキサン、ヘキサブトキシトリアルミノキサン、
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２−エチルヘキシルオキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２−エチルヘキシルオキシ）トリアルミノキサン、
【００３８】
テトラベンジルオキシモノアルミノキサン、ペンタベンジルオキシジアルミノキサン、ヘキサベンジルオキシトリアルミノキサン、
テトラ（２−アミノエトキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２−アミノエトキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２−アミノエトキシ）トリアルミノキサン、
【００３９】
ビス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシトリアルミノキサン）エチレングリコラート、
トリス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシトリルミノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
【００４０】
テトラアセチルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラ（２−エチルヘキサノイル）オキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、
【００４１】
テトラ（トリメチルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリメチルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリメチルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリイソプロピルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリイソプロピルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリフェニルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリフェニルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリフェニルシロキシ）トリアルミノキサン、
等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノアルミノキサン化合物、ジアルミノキサン化合物であり、さらにモノアルミノキサン化合物が特に好ましい。
【００４２】
これらのアルミニウム化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でトリアルコキシアルミニウム１モルに対し、水１〜１１モルを添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でアルミノキサン化合物を合成した後、トリアルコキシアルミニウムに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。
【００４３】
前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂとの含有割合は、それぞれの化合物中のチタン原子とアルミニウム原子との比率が、モル比で９／１〜１／９の範囲であることが好ましい。前記範囲にあると、ウレタン樹脂の着色性が軽減され、かつ、良好な硬化性を得ることができる。このモル比は、好ましくは８／２〜２／８、さらに好ましくは７／３〜３／７、さらに好ましくは６／４〜４／６である。
【００４４】
本発明のチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂとをポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用される活性水素含有有機化合物を１００質量部としたとき、チタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂとの合計として、通常０．００１〜２０質量部の範囲であるが、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００４５】
本発明のウレタン樹脂組成物の製造用触媒は、前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂ以外の成分を含むことができ、例えば、下記の他の硬化触媒等の添加剤等を含むことができる。
本発明のウレタン樹脂組成物の製造用触媒は、一液型又は二液型のウレタン樹脂（硬化性）組成物における硬化触媒として使用できる。この様なウレタン樹脂（硬化性）組成物は、シーリング剤、接着剤などに使用される。
【００４６】
≪ポリウレタン樹脂組成物≫
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤成分と硬化剤成分とを、前記ウレタン樹脂製造用触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００４７】
＜主剤成分＞
主剤成分としては、活性水素含有有機化合物が使用され、一般にウレタンの製造に使用されるものであれば、特に制限されることはないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらにはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することも出来、適宜混合して使用することも出来る。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等を開始剤として、これに、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはこれらの混合物を開環付加重合させて得られるもの、あるいはテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価塩基カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるもの、ラクトンの重合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等が挙げられ、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオールとしたものも挙げられる。また、ラクトンの重合物は、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム等を開環重合させたものが挙げられる。
【００５０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステル等の水酸基を含有する重合性モノマーを単独で、またはこれらと共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン等とを重合または共重合して得られる化合物等が挙げられる。
【００５１】
難燃ポリオールとしては、例えばリン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールの水素原子がフッ素原子に一部または全部置換されたハロゲン含有ポリオール等が挙げられる。
【００５２】
これらのポリオールの重量平均分子量（ＭＷ）は６２〜１５０００の範囲のものが通常使用される。
軟質ポリウレタンフォームには、分子量（ＭＷ）が１０００〜１５０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（ＭＷ）が３０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。分子量（ＭＷ）が３０００より小さい場合、物性（弾力性）等が劣る場合がある為、３０００以上のものが好ましい。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。ポリマーポリオールは樹脂の強度（硬度、弾性）を上げる効果があり、分子設計が容易になる。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００５３】
また、硬質ポリウレタンフォームには、重量平均分子量（ＭＷ）が６２〜８０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（ＭＷ）が６２〜１５００の範囲のポリエーテルポリオールである。硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールとしては、官能基数が多く（４〜８）、低分子量のものが好まれる。
【００５４】
＜硬化剤成分＞
硬化剤成分としては、イソシアネート成分が使用され、一般に使用されているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量体および三量体等の重合ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、トリエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等が挙げられる。
【００５５】
＜他の添加剤＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに、他の硬化触媒、発泡剤、充填剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤、各種チタネート系あるいはシラン系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネートとの反応生成物などの接着付与剤、紫外線吸収剤、等を添加してもよい。
【００５６】
（他の硬化触媒）
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物以外の他の硬化触媒を、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、併用して用いることが出来る。他の硬化触媒としては、例えば、公知の酸性成分、有機金属触媒、第３級アミン触媒及び４級アンモニウム塩触媒等を挙げることが出来る。
酸性成分としては、例えば、炭素原子数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状脂肪族カルボン酸の１種または２種以上が好ましく使用される。具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、フマル酸、マレイン酸などの飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸などがあげられる。
酸性成分を併用する場合は、前記錫化合物に対して４０〜６０質量％配合するのが好ましい。酸性成分の含有量が前記範囲にある場合、ハンドリング性能の向上や硬化時間をコントロールすることが可能となるなどの効果を得ることができる。
有機金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸コバルト、オクタン酸鉄等が挙げられる。
【００５７】
第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００５８】
第４級アンモニウム塩触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。
これらのうち、本発明のポリウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂと好適に併用されるのは、第３級アミン触媒である。
【００５９】
（発泡剤）
発泡剤としては、水及び／または低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の低沸点の有機化合物が挙げられる。炭化水素類としては、具体的には、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、具体的には、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等）が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよいが、環境上特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わるが、ポリオール１００質量部で対して通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５〜１０．０質量部の範囲である。
【００６０】
（充填剤）
充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン、等が挙げられる。
【００６１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適なものとして挙げられ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲である。
【００６２】
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。
【００６３】
（可塑剤）
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。
【００６４】
≪ポリウレタン樹脂組成物の製造方法≫
本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、前記チタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂを含む触媒を用いるものであり、主剤成分および硬化剤成分については特に制限されない。
【００６５】
本製造方法の一態様としては、前記活性水素含有有機化合物（主剤成分）と前記チタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂ（硬化触媒）とをそれぞれ充分混練し、均一に分散させた後、前記イソシアネート成分（硬化剤成分）を混合して反応させ、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。前記製造工程における活性水素含有有機化合物と硬化触媒との割合は、良好な硬化速度を得る点から、前者１００質量部に対して、後者０．００１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲が更に好ましい。  
【００６６】
また、前記製造工程における活性水素含有有機化合物とイソシアネート成分との配合割合は、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基×１００）で表すと、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアネート基が残存するおそれも減少する。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を用いて、具体的に説明するが、これによって本発明の範囲を限定するものではない。以下の説明中において、「％」は、質量％を意味する。【００６８】
製造例１  チタン化合物ａ１の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４．２２ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１８４．２２ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物ａ１を２２１．４７ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のテトライソプロポキシチタンに存在しないＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収（７７５〜７８５ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１０％が理論Ｔｉ含有量１０．２％とほぼ一致したことにより、ヘキサイソプロポキシモノチタノキサンの生成を確認した。【００６９】
製造例２  チタン化合物ａ２の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン４２６．３３ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソプロパノール３２６．３３ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１８．０２ｇ（１ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色固体のチタン化合物ａ２を３０７．９４ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のテトライソプロポキシチタンに存在しないＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収（７７５〜７８５ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２１．９％が理論Ｔｉ含有量２２．２％とほぼ一致したことにより、オクタイソプロポキシジチタノキサンの生成を確認した。【００７０】
製造例３  チタン化合物ａ３の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン３４１．０６ｇ（１．２ｍｏｌ）、イソプロパノール２４１．０６ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１６．２２ｇ（０．９ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色固体のチタン化合物ａ３を２３６．６５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のテトライソプロポキシチタンに存在しないＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収（７７５〜７８５ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２３．３％が理論Ｔｉ含有量２３．１％とほぼ一致したことにより、デカイソプロポキシトリチタノキサンの生成を確認した。【００７１】
製造例４  チタン化合物ａ４の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン３４０．３２ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール２４０．３２ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物ａ４を２６１．４５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のテトラブトキシチタンに存在しないＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収（７７５〜７８５ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量９．０％が理論Ｔｉ含有量８．７％とほぼ一致したことにより、ヘキサブトキシモノチタノキサンの生成を確認した。【００７２】
製造例５  チタン化合物ａ５の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン３０６．２９ｇ（０．９ｍｏｌ）、イソプロパノール２０６．２９ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１０．８１ｇ（０．６ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物ａ５を２１６．７５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のテトラブトキシチタンに存在しないＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収（７７５〜７８５ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１９．３％が理論Ｔｉ含有量１８．９％とほぼ一致したことにより、オクタブトキシジチタノキサンの生成を確認した。【００７３】
製造例６  チタン化合物ａ６の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン４０８．３８ｇ（１．２ｍｏｌ）、イソプロパノール３０８．３８ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１６．２２ｇ（０．９ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色固体のチタン化合物Ｆａ６を２７６．６３ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のテトラブトキシチタンに存在しないＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収（７７５〜７８５ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２０．０％が理論Ｔｉ含有量１９．７％とほぼ一致したことにより、デカブトキシトリチタノキサンの生成を確認した。【００７４】
製造例７  アルミニウム化合物ｂ１の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．２４ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１０４．２４ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を１４５．４９ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ−Ｏ−Ａｌのブロードな吸収（８００〜８５０ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量９．２％が理論Ａｌ含有量８．８％とほぼ一致したことにより、テトライソプロポキシアルミノキサンの生成を確認した。【００７５】
製造例８  アルミニウム化合物ｂ２の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム３０６．３６ｇ（１.５ｍｏｌ）、イソプロパノール２０６．３６ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１８．０２ｇ（１ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色固体のアルミニウム化合物ｂ２を１９３．９７ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ−Ｏ−Ａｌのブロードな吸収（８００〜８５０ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量２０．１％が理論Ａｌ含有量１９．８％とほぼ一致したことにより、ペンタイソプロポキシジアルミノキサンの生成を確認した。【００７６】
製造例９  アルミニウム化合物ｂ３の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２４５．０９ｇ（１．２ｍｏｌ）、イソプロパノール１４５．０９ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１６．２２ｇ（０．９ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色固体のアルミニウム化合物ｂ３を１４５．４７ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ−Ｏ−Ａｌのブロードな吸収（８００〜８５０ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量２１．５％が理論Ａｌ含有量２１．１％とほぼ一致したことにより、ヘキサイソプロポキシトリアルミノキサンの生成を確認した。【００７７】
製造例１０  アルミニウム化合物ｂ４の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．３２ｇ（１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２２２．３６ｇ（３ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、加熱し１時間還流させた。還流がおさまるまで冷却した後、予め混合した水９．０１ｇ（０.５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ｎ−ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色粘調液体のアルミニウム化合物ｂ４を１７２．１５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ−Ｏ−Ａｌのブロードな吸収（８００〜８５０ｃｍ−１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量７．８％が理論Ａｌ含有量７．４％とほぼ一致したことにより、テトラブトキシモノアルミノキサンの生成を確認した。【００７８】
製造例１１  チタン化合物ａ７の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、ベンジルアルコール３２４．４２ｇ（３ｍｏｌ）を添加し、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ７を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、７７５〜７８５ｃｍ−１にＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１２．２％が理論Ｔｉ含有量１２．７％とほぼ一致したことにより、ヘキサベンジルオキシモノチタノキサンの生成を確認した。【００７９】
製造例１２  チタン化合物ａ８の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、エチレングリコール１５．５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ８を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、７７５〜７８５ｃｍ−１にＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収を確認した。またエチレングリコール由来の３６３０ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２２．４％が理論Ｔｉ含有量２１．９％とほぼ一致したことにより、ビス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）エチレングリコラートの生成を確認した。【００８０】
製造例１３  チタン化合物ａ９の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、トリエタノールアミン２４．８６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ９を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、７７５〜７８５ｃｍ−１にＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収、トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ−１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２１．５％が理論Ｔｉ含有量２１．０％とほぼ一致したことにより、トリス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミンの生成を確認した。【００８１】
製造例１４  チタン化合物ａ１０の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、ネオデカン酸３４４．５２ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ１０を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、７７５〜７８５ｃｍ−１にＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収、チタンに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ−１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ−１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１０．８％が理論Ｔｉ含有量１０．５％とほぼ一致したことにより、ジイソプロポキシテトラネオデカノイルオキシモノチタノキサンの生成を確認した。【００８２】
製造例１５  チタン化合物ａ１１の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、トリイソプロピルシラノール５２３．０８ｇ（３ｍｏｌ）を添加し、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ１１を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、７７５〜７８５ｃｍ−１にＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収を確認した。またトリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量８．６％が理論Ｔｉ含有量８．３％とほぼ一致したことにより、ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）モノチタノキサンの生成を確認した。【００８３】
製造例１６  アルミニウム化合物ｂ５の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２４９．２４ｇ量り込み、ベンジルアルコール２１６．２８ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ５の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、８００〜８５０ｃｍ−１にＡｌ−Ｏ−Ａｌの吸収、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量５．７％が理論Ａｌ含有量５．４％とほぼ一致したことにより、テトラベンジルオキシモノアルミノキサンの生成を確認した。【００８４】
製造例１７  アルミニウム化合物ｂ６の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を１３８．６３ｇ量り込み、エチレングリコールｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ６の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、８００〜８５０ｃｍ−１にＡｌ−Ｏ−Ａｌの吸収を確認した。またエチレングリコール由来の３６３０ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量１０．０％が理論Ａｌ含有量９．８％とほぼ一致したことにより、ビス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）エチレングリコラートの生成を確認した。【００８５】
製造例１８  アルミニウム化合物ｂ７の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を１５０．９３ｇ量り込み、トリエタノールアミン２４．８７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ７の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、８００〜８５０ｃｍ−１にＡｌ−Ｏ−Ａｌの吸収、トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ−１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量９．６％が理論Ａｌ含有量９．１％とほぼ一致したことにより、トリス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミンの生成を確認した。【００８６】
製造例１９  アルミニウム化合物ｂ８の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２６５．３３ｇ量り込み、ネオデカン酸１７２．２６ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ８の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、８００〜８５０ｃｍ−１にＡｌ−Ｏ−Ａｌの吸収、アルミニウムに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ−１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ−１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量５．５％が理論Ａｌ含有量５．１％とほぼ一致したことにより、ジイソプロポキシジネオデカノイルオキシモノアルミノキサンの生成を確認した。【００８７】
製造例２０  アルミニウム化合物ｂ９の製造
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２６５．３３ｇ量り込み、トリイソプロピルシラノール３４８．７２ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ９の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、８００〜８５０ｃｍ−１にＡｌ−Ｏ−Ａｌの吸収を確認した。またトリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量３．８％が理論Ａｌ含有量３．５％とほぼ一致したことにより、テトラ（イソプロピルシロキシ）モノアルミノキサンの生成を確認した。【００８８】
実施例１〜２７および比較例１〜２０
ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製  三井ポリオールＮＭ−３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対してトリレンジイソシアネート１６質量部を混練してＡ液を得た。
ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製  三井ポリオールＮＭ−３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対して、各種添加剤を表１〜２に示す割合（質量部）で配合し、混練してＢ液を得た。
得られたＡ液とＢ液を用いて、以下に示す試験を行った。【００８９】
三井ポリオールＮＭ−３０５０：ポリプロピレングリコール（三井東圧（株）製)
トリレンジイソシアネート：  イソシアネート（東京化成（株）試薬）
スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
チヌビン３２７：紫外線吸収剤（東京ファインケミカル（株）製ＬＦ−１０１）
ＤＩＮＰ：   ジイソノニルフタレート（シージーエスター（株）製）
テトライソプロポキシチタン：チタン化合物（東京化成（株）試薬）
トリイソプロポキシアルミニウム：  アルミニウム化合物（キシダ化学（株）試薬）
サニーキャットＴ-１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（日東化成（株）製）【００９０】
＜試験方法＞
「長期安定性試験サンプルの調製」
硬化剤成分を５０℃のインキュベーター内に静置し、開始時と３０日後にサンプリングを行い、以下の試験を行った。【００９１】
（１）初期着色性
透明なサンプル管にて主剤成分と硬化剤成分を混合後、２５℃において２４時間保管し、ゲル化させた後、１００℃のオーブン内で１０分間保管した後、樹脂の色調を色度標準液と比較した。
○：ＡＰＨＡ  ０〜１００
△：ＡＰＨＡ  １０１〜２００        
×：ＡＰＨＡ  ２０１〜５００【００９２】
（２）熱時着色性
硬化剤成分を混合し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの穴を開けたテフロンシートを離型フィルム上に密着させた型枠に入れ、型枠上部から離型フィルムをラミネートし、２５℃で７２時間硬化させ、型枠から取り出して硬化物を得た。
この硬化物の１ｍｍ厚さ方向からＬ０（透過率）、ａ＊０値、ｂ＊０値を色差計で測定した後、耐熱試験として１２０℃の恒温槽で４０時間静置し、再びＬ、ａ＊値、ｂ＊値を同様に測定した。この時の色差変化を（ΔＥ）を数式（i）より算出することにより、ウレタン樹脂組成物の着色性を評価した。ΔＥが小さいほど熱時着色性が低いことを表す。なお、測定ができなかった場合は、表１〜表２には、「ＮＧ」と示した。
【数１】
0005894704.tif 000006
【００９３】
（３）硬化性（硬度）
主剤成分と硬化剤成分を混合し、２５℃にて７２時間の硬化養生を行い、硬化試料を得た。この硬化試料についてＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定されるＡ型スプリング式硬度計を用いて硬度を測定した。Ａ型スプリング式硬度計は０〜１００度の目盛があり、以下のように判定した。
低：１０〜５０
中：５１〜７０
高：７１〜９０
×：未硬化【００９４】
結果を表１、表２に示す。【００９５】
【表１】
0005894704.tif 000007
【００９６】
【表２】
0005894704.tif 000008
【００９７】
表１、２における実施例と比較例の対比から、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物ＡとＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを併用したウレタン樹脂製造用触媒を用いると、初期の着色と熱時着色性が改善され、また長期保管後も効果が持続していることが明らかである。またチタン化合物とアルミニウム化合物の各々の単体では長期保管後の触媒活性も著しく低下し、樹脂硬化物を得られなかったが、本発明のウレタン樹脂製造用触媒を用いると、十分な硬化物を得ることができた。
具体的には、比較例１〜２及び１１〜１５のようにＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物を単独使用した場合や、比較例３及び１６〜２０のようにＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を単独使用した場合には、保存時の安定性は十分に高くなかった。
また、比較例４〜６のようにＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物とＡｌ−Ｏ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合や、比較例７〜８のようにＴｉ−Ｏ結合部を有するチタン化合物とＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合にも、保存時の安定性は十分に高くなかった。
さらに、比較例９〜１０のようにＴｉ−Ｏ結合部を有するチタン化合物とＡｌ−Ｏ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合にも、保存時の安定性は十分に高くなかった。【００９８】
（本発明の効果）
表１、２に示す通り、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いたウレタン硬化組成物は、従来公知の触媒等と比較し、硬化剤中での安定性が高く、優れた色調の硬化物を与え、さらに環境衛生上の問題のないものである。このようなウレタン硬化組成物は、塗料、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤、またはポリウレタンフォームとして断熱材、クッション材に有用なポリウレタン樹脂を得ることが可能になる。