(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上の有機半導体化合物（ＯＳＣ）、一以上の有機溶媒および組成物の表面張力を減少する一以上の添加剤（湿潤剤）を含む組成物であって、前記湿潤剤は、揮発性であり、有機半導体化合物と化学的に反応することができず、前記有機半導体化合物は、２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、かつ、発光し、さらに、３８超の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む有機燐光化合物であり、前記湿潤剤は、メチルシロキサン、Ｃ７-Ｃ１４アルカン、Ｃ７-Ｃ１４アルケン、Ｃ７-Ｃ１４アルキン、７〜１４個の炭素原子を有するアルコール、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロエーテル、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロエステル、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロケトンから選ばれ、燐光化合物は、式（１）〜（４）の化合物であることを特徴とする、組成物。
【化１】
0005840621.tif 000040
（式中、
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する、少なくとも一つのドナー原子を含む環状基であり、順に一以上の置換基Ｒ１８を有してよく、基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合し、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する炭素原子を含む環状基であり、順に一以上の置換基Ｒ１８を有してよく
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性二座キレートリガンドであり、
Ｒ１８は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１９-、-ＣＯＮＲ１９-、-ＣＯ-Ｏ、-Ｃ=Ｏ-、-ＣＨ=ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ１８により置換されてよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで、同じ環上もしくは二個の異なる環上何れかの複数の置換基Ｒ１８は、順に、一緒になって、モノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１９は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ、-Ｃ=Ｏ-、-ＣＨ=ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、１以上の非芳香族基Ｒ１８により置換されてよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）
【請求項２】
前記有機溶媒は、芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒は、芳香族炭化水素、アニソール、アルキルアニソール、ナフタレン誘導体、アルキルナフタレン、ジヒドロフェナントレン誘導体、テトラヒドロナフタレン誘導体、芳香族エステル、芳香族ケトン、アルキルケトン、複素環式芳香族溶媒、ハロゲンアリール、アニリン誘導体およびこれらの化合物の混合物より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
組成物は、少なくとも一つの不活性ポリマーバインダーを含むことを特徴とする、請求項１〜３何れか一項記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項記載の組成物の、ＯＥ素子調製のためのコーティングまたはインク印刷としての使用。
【請求項６】
請求項１〜５何れか一項記載の組成物から製造されるＯＥ素子。
【請求項７】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または有機光電池（ＯＰＶ）素子であることを特徴とする請求項６記載のＯＥ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体（ＯＳＣ）と湿潤剤を含む新規な組成物、有機電子（ＯＥ）素子の、特に、有機光（ＯＰＶ）電池およびＯＬＥＤ素子の調製のための導電性インクとしてのそれらの使用、新規な調合物を使用するＯＥ素子の製造方法およびこのような方法と組成物から調製されるＯＥ素子およびＯＰＶ電池に関する。
【０００２】
背景と先行技術
ＯＦＥＴまたはＯＰＶ電池等のＯＥ素子、特に、フレキシブル素子を製造する際には、インクジェット印刷、ロールトーロール印刷、スロット−ダイコーティングまたはフレキソグラフィック／グラビア印刷等の印刷またはコーティング技術が、ＯＳＣ層に適用するために使用される。ＯＳＣとして有益なほとんどの現在の有機化合物の低い溶解度に基づいて、これらの技術は大量の溶媒の使用を必要とする。溶媒の脱湿潤と乾燥フィルムの平坦性を増加するために、界面活性剤を使用することができる。これらの添加剤は、低分子量を有する低分子ＯＳＣまたはポリマーＯＳＣに関して、特に、必要とされる。通常の界面活性剤または湿潤剤の使用は、たとえば、WO2009/049744に開示されている。しかしながら、明白な実施例は、言及されていない。大部分のＯＳＣ材料の低い溶解度に基づいて、必要とされる界面活性剤の量は、インク調合物中のＯＳＣ材料の量に関連して高いものとなっている。
【０００３】
US 5,326,672は、改善された線解像度を得るためにレジスト構造のすすぎを調節するための揮発性界面活性剤の使用を開示している。しかしながら、揮発性界面活性剤を含む組成物は、表面に任意の成分を適用するためには使用されず、現像されたレジストパターンをすすぐために使用される。如何なるＯＳＣ材料を含む組成物も、開示されていない。
【０００４】
さらに、電気および電子部品を清浄化するための揮発性界面活性剤が、EP 1760140 B1に開示されている。しかしながら、EP 1760140 B1は、これらの湿潤剤を表面上に任意の層を適用するための組成物に使用することを示唆していない。
【０００５】
JP 2003-128941Aは、向上した抵抗性を得る光硬化調合物の調製を検討している。JP 2003-128941Aの教示によれば、フォトレジスト層を適用するための水エマルジョンは、環境改善を提供することを目的として使用し得る。如何なるＯＳＣ材料を含む組成物も、開示されていない。
【０００６】
JP 5171117Aは、エマルジョンを形成するための粘着性アクリル樹脂と反応性界面活性剤への揮発性界面活性剤の添加に関する。組成物は、ウエハー加工中にテープを形成するために使用される。如何なるＯＳＣ材料を含む組成物も、開示されていない。
【０００７】
先行技術では、揮発性界面活性剤または湿潤剤は、湿潤剤を含む組成物を適用する前に形成される層もしくはすすぎ工程後に適用される層の粘着を改善するために使用される。しかしながら、ＯＳＣ材料の分野では、通常の界面活性剤で形成される層の粘着は、重要ではない。さらに、WO2009/049744に記載されるとおりのＯＥ素子は、有用な効率と寿命を示す。しかしながら、効率、寿命と酸化あるいは水に対する感受性等のＯＳＣ層の性質を改善することは長年の要望である。
【０００８】
したがって、高い性能と長い寿命と水あるいは酸化に対する低い感受性を有する高効率のＯＥ素子の製造を可能とするＯＥ素子、特に、薄膜トランジスタ、ダイオード、ＯＬＥＤ表示装置およびＯＰＶ電池の調製のために適するＯＳＣを含む流体を有することが望ましい。本発明の一つの目的は、このような改善された流体を提供することである。別の目的は、このような流体からＯＥ素子を調製する改善された方法を提供することである。別の目的は、このような流体から得られる改善されたＯＥ素子を提供することである。さらなる目的は、以下の説明から、当業者には直ちに明らかとなる。
【０００９】
驚くべきことに、本発明の方法、材料および素子を提供することにより、特に、揮発性湿潤剤を含む組成物を使用するＯＥ素子の製造方法を提供することにより、これらの目的を達成することができ、上記問題を解決することができることが、見出された。
【００１０】
発明の要約
本発明は、一以上の有機半導体化合物（ＯＳＣ）、一以上の有機溶媒および組成物の表面張力を減少する一以上の添加剤（湿潤剤）を含む組成物であって、前記湿潤剤は、揮発性であり、有機半導体化合物と化学的に反応することができないことを特徴とする、組成物に関する。
【００１１】
本発明は、さらに、ここに記載されたとおりの調合物の、ＯＥ素子の調製のための、特に、薄膜トランジスタ、ダイオード、ＯＬＥＤ素子および剛性あるいは柔軟性光（ＯＰＶ）電池および素子のコーティングまたは印刷インクとしての使用に関する。
【００１２】
本発明は、さらに、以下の工程を含む有機電子（ＯＥ）素子の製造方法にも関する。
【００１３】
ａ）ここに記載されたとおりの組成物を基板上に堆積し、フィルムまたは層を形成すること、
ｂ）揮発性である溶媒および任意の湿潤剤を除去すること。
【００１４】
本発明は、さらに、ここに記載されたとおりの調合物からおよび/またはプロセスにより調製されるＯＥ素子に関する。
【００１５】
ＯＥ素子は、限定するものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線周波数同定（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネセンス表示素子、有機光〈ＯＰＶ）電池、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、フレキシブルＯＰＶおよびＯ-ＳＣ、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、照明素子、センサー素子、電極材料、光伝導体、光検査器、電子写真記録素子、コンデンサー、電荷注入層、ショットキーダイオード、表面平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板、伝導性パターン、光伝導体、電子写真素子、有機記憶素子、バイオセンサーおよびバイオチップである。
【００１６】
好ましい具体例によれば、本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を提供する。ＯＬＥＤ素子は、たとえば、医療照明目的のための照明、情報伝達素子として、ビジュアルサイン伝達素子として、および表示装置に使用することができる。表示装置はパッシブマトリックスドライビング、アクチブマトリックスドライビングのトータルマトリックスアドレッシングを使用して対処することができる。透明ＯＬＥＤは、光学的に透明な電極を使用することにより製造することができる。フレキシブルＯＬＥＤは、フレキシブルな基板の使用により入手することができる。
【００１７】
本発明の組成物、方法および素子は、ＯＥ素子とその生産効率に驚くべき改善を提供する。予期せざることに、ＯＥ素子の性能、寿命および効率は、これらの素子が本発明の組成物を使用することにより達成されると、改善することができる。さらに、本発明の組成物は、驚くべき高い水準のフィルム形成性を提供する。特に、フィルムの均一性と品質を改善することができる。さらに、本発明は、多層素子のより良好な印刷解像度を可能とする。
【００１８】
発明の詳細な説明
一以上のＯＳＣ化合物を含むＯＳＣ材料の永久的なドーピングを回避することを目的として、湿潤剤は、揮発性であって、ＯＳＣ化合物と化学的に反応することができない化合物より成る群から選ばれる。特に、それらは、ＯＳＣ材料に永久的なドーピング効果を有さない化合物から選択される（たとえば、酸化によるか、さもなくばＯＳＣと化学的に反応する）。したがって、調合物は、好ましくは、イオン性生成物を形成することによりＯＳＣ材料と反応する、酸化剤、プロトン酸もしくはルイス酸等の添加剤を含んではならない。
【００１９】
たとえば、酸化剤、ルイス酸、プロトン性無機酸もしくは非揮発性プロトン性カルボン酸の添加剤を調合物に添加することも容認できる。しかしながら、調合物中のこれら添加剤の合計濃度は、そこで、５重量％未満、好ましくは、２．５重量％未満、より好ましくは、０．５重量％未満、最も好ましくは、０．１重量％未満である。しかしながら、好ましくは、調合物は、これらの群から選ばれるドーパントを含まない。
【００２０】
このように、湿潤剤は、ＯＳＣ材料に永久的にドープしないように選ばれ、加工後（ここで、加工は、たとえば、基板上にＯＳＣ材料を堆積すること、それの層もしくはフィルムを形成することを意味する）にＯＳＣ材料から除去され、および/または、たとえば、永久的なドーピングにより引き起こされるＯＳＣ特性に関する顕著な影響を回避するに十分に低い濃度で存在する。さらに、好ましくは、湿潤剤は、ＯＳＣ材料またはそれを含むフィルムもしくは層と化学的に結合しない。
【００２１】
好ましい湿潤剤は、ＯＳＣ材料を酸化しないか、さもなくばこれらの材料と化学的に反応しない化合物より成る群から選ばれる。ここで使用される用語「酸化する」および「化学的に反応する」は、調合物とＯＥ素子の製造、貯蔵、輸送および/または使用のために使用される条件下でＯＳＣ材料と湿潤剤との可能な酸化反応もしくは他の化学反応を指す。
【００２２】
湿潤剤は、揮発性化合物より成る群から選択される。ここで使用される用語「揮発性」は、ＯＳＣ材料がＯＥ素子の基板上に堆積された後で、ＯＳＣ材料もしくはＯＥ素子を顕著には損傷しない条件下（温度および/または減圧等）で、試薬が、蒸発によって、有機半導体材料から除去することができることを意味している。
【００２３】
好ましくは、これは、湿潤剤が、使用される圧力で、非常に、好ましくは、大気圧（１０１３ｈＰａ）で、３５０℃＜、より好ましくは、３００℃≦、最も好ましくは、２５０℃≦の沸点または昇華温度を有する。蒸発は、たとえば、熱および/または減圧を適用するにより加速することもできる。
【００２４】
好ましい湿潤剤は、非芳香族化合物である。さらに好ましくは、湿潤剤は、非イオン性化合物である。特に、有用な湿潤剤は、３５ｍＮ／ｍ以下の、好ましくは、３０ｍＮ／ｍ以下の、より好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を含む。表面張力は、ＦＴＡ（First Ten Angstrom）１２５接触角度計を使用して、２５℃で測定することができる。方法の詳細は、Roger P. Woodward, Ph.D.「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method”.First Ten Angstrom」により公開されたとおりのFirst Ten Angstromから入手することができる。好ましくは、ペンダントドロップ法が、表面張力を測定するために使用されることができる。
【００２５】
粗い評価をする目的に対して、ハンセン溶解度パラメーター：A User’s Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP manual)で解説された式によるハンセン溶解度パラメーターを使用して表面張力を計算することができる。
【００２６】
表面張力＝０．０１４６ｘ（２．２８ｘδＨｄ２＋δＨｐ２＋δＨｈ２）ｘＭＶｏｌ０．２、
ここで、
Ｈｄは、分散寄与であり、
Ｈpは、極性寄与であり、
Ｈｈは、水素結合寄与であり、
ＭＶｏｌは、モル体積である。
【００２７】
ハンセン溶解度パラメーターは、Hanson and Abbot et al.により供給される実践ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰｉＰ）プログラム（2rd edition）により測定することができる。
【００２８】
本発明の特別な側面によれば、添加剤は、少なくとも０．０１、好ましくは、少なくとも０．１、好ましくは、少なくとも０．５、より好ましくは、少なくとも５、より好ましくは、少なくとも１０、最も好ましくは、少なくとも２０の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）を含み得る。相対蒸発速度は、DIN 53170:2009-08により測定することができる。
【００２９】
粗い評価をする目的に対して、ここで言及されるＨＳＰｉＰプログラムをもつハンセン溶解度パラメーターを使用して相対蒸発速度を計算することができる。
【００３０】
予期せざる効果は、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ、特に、少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１８０ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を含む湿潤剤により達成することができる。
【００３１】
酸化しないか、またはさもなくばＯＳＣ材料と化学的に反応しない適切で好ましい湿潤剤は、シロキサン、アルカン、アミン、アルケン、アルキン、アルコールおよび/またはこれら化合物のハロゲン化誘導体より成る基から選ばれる。さらに、フルオロエーテル、フルオロエステルおよび/またはフルオロケトンを使用することもできる。より好ましくは、これらの化合物は、６〜２０個の炭素原子、特に、８〜１６個の炭素原子を有するメチルシロキサン、Ｃ７-Ｃ１４アルカン、Ｃ７-Ｃ１４アルケン、Ｃ７-Ｃ１４アルキン、７〜１４個の炭素原子を有するアルコール、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロエーテル、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロエステル、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロケトンから選ばれる。最も好ましい湿潤剤は、８〜１４個の炭素原子を有するメチルシロキサンである。
【００３２】
７〜１４個の炭素原子を有する有用で好ましいアルカンは、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、3-メチルヘプタン、4-エチルヘプタン、5-プロピルデカン、トリメチルシクロヘキサンおよびデカリンを含む。
【００３３】
７〜１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルカンは、1-クロロヘプタン、1,2-ジクロロオクタン、テトラフルオロオクタン、デカフルオロドデカン、パーフルオロノナン、1,1,1-トリフルオロメチルデカンおよびパーフルオロメチルデカリンを含む。
【００３４】
７〜１４個の炭素原子を有する有用で好ましいアルケンは、ヘプテン、オクテン、ノネン、1-デセン、4-デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、3-メチルヘプテン、4-エチルヘプテン、5-プロピルデセンおよびトリメチルシクロヘキセンを含む。
【００３５】
７〜１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルケンは、1-クロロヘプテン、1,2-ジクロロオクテン、テトラフルオロオクテン、デカフルオロドデセン、パーフルオロノネンおよび1,1,1-トリフルオロメチルデセンを含む。
【００３６】
７〜１４個の炭素原子を有する有用で好ましいアルキンは、ヘプチン、オクチン、ノニン、1-デシン、4-デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、3-メチルヘプチン、4-エチルヘプチン、5-プロピルデシンおよびトリメチルシクロヘキシンを含む。
【００３７】
７〜１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルキンは、1-クロロヘプチン、1,2-ジクロロオクチン、テトラフルオロオクチン、デカフルオロドデシン、パーフルオロノニンおよび1,1,1-トリフルオロメチルデシンを含む。
【００３８】
７〜１４個の炭素原子を有する有用で好ましいアルコールは、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、3-メチルヘプタノール、4-エチルヘプタノール5-プロピルデカノール、トリメチルシクロヘキサノールおよびヒドロキシルデカリンを含む。
【００３９】
７〜１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルカノールは、1-クロロヘプタノール、1,2-ジクロロオクタノール、テトラフルオロオクタノール、デカフルオロドデカノール、パーフルオロノナノール、1,1,1-トリフルオロメチルデカノールおよび2-トリフルオロメチル-1-ヒドロキシデカリンを含む。
【００４０】
４〜１５個の炭素原子を有するアミンは、ヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペラジン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、3-メチルヘプチルアミン、4-エチルヘプチルアミン、5-プロピルデシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミンを含む。
【００４１】
４〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化アミンは、1-クロロヘプチルアミン、1,2-ジクロロオクチルアミン、テトラフルオロオクチルアミン、デカフルオロドデシルアミン、パーフルオロノニルアミンおよび1,1,1-トリフルオロメチルデシルアミン、パーフルオロトリブチルアミンおよびパーフルオロトリペンチルアミンを含む。
【００４２】
７〜１４個の炭素原子を有する有用で好ましいフルオロエーテルは、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキサン、3-プロポキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキサン、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7,7テトラデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘプタン、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5デカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンタンおよび3-プロポキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5デカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンタンを含む。
【００４３】
７〜１４個の炭素原子を有する有用で好ましいフルオロエステルは、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキシル)エタノエート、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5,6,6,6ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキシル)プロパノエート、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7,7テトラデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘプチル)エタノエート、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5デカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンチル)エタノエートおよび3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5デカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンチル)プロパノエートを含む。
【００４４】
７〜１４個の炭素原子を有する有用で好ましいフルオロケトンは、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキシル)エチルケトン、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5,6,6,6ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキシル)プロピルケトン、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7,7テトラデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘプチル)エチルケトン、3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5デカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンチル)エチルケトンおよび3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 デカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンチル)プロピルケトンを含む。
【００４５】
有用で好ましいシロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンおよびテトラデカメチルヘキサシロキサンを含む。
【００４６】
湿潤剤として有用な化合物の例は、表１に開示される。提供された相対蒸発速度（ＲＥＲ）と表面張力値は、ここで言及したとおりのHanson and Abbot et al.により提供されるＨＳＰｉＰプログラムを有するハンセン溶解度パラメーターを使用して、計算される。
【００４７】
表１：好ましい湿潤剤
【表１−１】
0005840621.tif 000002
【表１−２】
0005840621.tif 000003
【００４８】
Ｈｄは、分散寄与であり、
Ｈｐは、極性寄与であり、
Ｈｈは、水素結合寄与であり
ＭＶｏｌは、モル体積である。
【００４９】
好ましくは、組成物は、５重量％以下の、特に、３重量％以下の湿潤剤を含む。より好ましくは、組成物は、０．０１〜４重量％の、最も、好ましくは、０．１〜１重量％の湿潤剤を含む。
【００５０】
溶媒は、好ましくは、トルエン、o-、m-あるいはp-キシレン、トリメチルベンゼン（たとえば、1,2,3-、1,2,4-および1,3,5-トリメチルベンゼン）、テトラリン、他のモノ-、ジ-、トリ-およびテトラアルキルベンゼン（たとえば、ジエチルベンゼン、メチルクメン、テトラメチルベンゼン等）等の芳香族炭化水素、芳香族エーテル（たとえば、アニソール、アルキルアニソール、たとえば、2,3および4メチルアニソールのアイソマー、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-および3,5ジメチルアニソールのアイソマー）、ナフタレン誘導体、アルキルナフタレン誘導体（たとえば、1-および2-メチルナフタレン）、ジ-およびテトラヒドロナフタレン誘導体より成る群から選ばれる。また、好ましいのは、芳香族エステル（たとえば、アルキルベンゾエート）、芳香族ケトン（たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン）、アルキルケトン（たとえば、シクロヘキサノン）、複素環式溶媒（たとえば、チオフェン、モノ-、ジ-およびトリアルキルチオフェン、2-アルキルチアゾール、ベンゾチアゾール等、ピリジン）、ハロゲンアリーレンおよびアニリン誘導体より成る群から選ばれる。これらの溶媒は、ハロゲン原子を含んでもよい。
【００５１】
特に、好ましいものは：3-フルロ-トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、4-フルオロ-ベンゼントリフルオリド、3-フルオロピリジン、トルエン、2-フルオロトルエン、2-フルオロ-ベンゼントリフルオリド、3-フルオロトルエン、ピリジン、4-フルオロトルエン、2,5-ジフルオロトルエン、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、2-フルオロピリジン、3-クロロフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、4-クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2-クロロフルオロベンゼン、ｐ-キシレン、ｍ-キシレン、o-キシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロ-ｍ-キシレン、3-フルオロ-o-キシレン、2-クロロフルオロベンゼントリフルオリド、ジメチルホルムアミド、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、4-フルオロアニソール、3-フルロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、2-メチルアニソール、フェネトール、ベンゼンジオキソール、4-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、1,2-ジクロロベンゼン、2-フルロベンゼンニトリル、4-フルオロベラトール、2,6-ジメチルアニソール、アニリン、3-フルオロベンゼンニトリル、2,5-ジメチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、ベンゼンニトリル、3,5-ジメチルアニソール、N,N-ジメチルアニリン、1-フルオロ-3,5-ジメトキシベンゼン、フェニルアセテート、N-メチルアニリン、メチルベンゾエート、N-メチルピロリドン、モルホリン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、o-トルニトリル、ベラトール、エチルベンゾエート、N,N-ジエチルアニリン、プロピルベンゾエート、1-メチルナフタレン、ブチルベンゾエート、2-メチルビフェニル、2-フェニルピリジンまたは2,2’-ビトリルである。
【００５２】
特に、好ましいのは、芳香族炭化水素、特に、トルエン、ジメチルベンゼン（キシレン）、トリメチルベンゼン、テトラリンおよびメチルナフタレン、芳香族エーテル、特に、アニソールおよび芳香族エステル、特に、メチルベンゾエートである。
【００５３】
これらの溶媒は、２、３以上の混合物として使用することができる。
【００５４】
好ましくは、溶媒は、使用される圧力で、非常に好ましくは、大気圧（１０１３ｈＰａ）で、＜３００℃、より好ましくは、≦２５０℃、最も好ましくは、２００℃≦の沸点または昇華温度を有する。蒸発は、たとえば、熱および/または減圧を適用することにより加速することもできる。
【００５５】
驚くべき効果は、類似する沸点を有する揮発性成分を含む組成物により達成することができる。好ましくは、湿潤剤と有機溶媒の沸点の差は、−５０℃〜５０℃の範囲、より好ましくは、−３０℃〜３０℃の範囲、最も好ましくは、−２０℃〜２０℃の範囲である。
【００５６】
通常、有機溶媒は、少なくとも２８ｍＮ／ｍの、好ましくは、少なくとも３０ｍＮ／ｍの、より好ましくは、少なくとも３２ｍＮ／ｍの、最も好ましくは、３５ｍＮ／ｍの表面張力を含むことができる。
【００５７】
本発明の特別な側面によれば、有機溶媒と湿潤剤の表面張力の差は、好ましくは、少なくとも１ｍＮ／ｍの、より好ましくは、少なくとも５ｍＮ／ｍの、最も好ましくは、少なくとも１０ｍＮ／ｍの表面張力である。
【００５８】
好ましくは、溶媒は、少なくとも０．０１、特に、少なくとも０．１、特に、少なくとも０．５、より好ましくは、少なくとも５、より好ましくは、少なくとも１０、最も好ましくは、少なくとも２０の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）を含み得る。相対蒸発速度は、DIN 53170:2009-08により測定することができる。
【００５９】
予期せざる改善は、類似する相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）を有する溶媒と湿潤剤とを含む組成物により達成することができる。好ましくは、湿潤剤と有機溶媒の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）の差は、−２０〜２０の範囲、より好ましくは、−１０〜１０の範囲である。本発明の好ましい具体例によれば、有機溶媒の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）に対する湿潤剤の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）の比は、２３０：１〜１：２３０、特に、２０：１〜１：２０、より好ましくは、５：１〜１：５の範囲であり得る。
【００６０】
本発明の組成物は、特に、少なくとも７０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％の有機溶媒を含み得る。
【００６１】
好ましくは、溶媒は、好ましくは、同じ加工工程で、湿潤剤とともにＯＳＣ材料を含む被覆または印刷層から蒸発され得るように選択されねばならない。溶媒と揮発性添加物を除去するために使用される加工温度は、有機発光材料および/または電荷輸送材料が損なわれないように選択されねばならない。好ましくは、堆積加工温度は、室温（ＲＴ；約２５℃）〜１３５℃、より好ましくは、ＲＴ〜８０℃である。
【００６２】
ＯＳＣ化合物は、当業者に知られ、文献に記載された標準的な材料から選ぶことができる。ＯＳＣは、モノマー化合物（ポリマーまたは巨大分子と比べて「低分子」と呼ばれる）、ポリマー化合物またはモノマー化合物とポリマー化合物の何れか一方か両者から選ばれる一以上の化合物を含む混合物、分散液もしくはブレンドであり得る。
【００６３】
本発明の一つの好ましい具体例によれば、ＯＳＣは、モノマー化合物から選ばれ、結晶度において顕著な変化を達成することが、より容易である。
【００６４】
本発明の側面によれば、ＯＳＣは、好ましくは、共役芳香族分子であり、好ましくは、縮合あるいは非縮合であり得る少なくとも三つの芳香族環を含む。非縮合環は、たとえば、結合基、単結合またはスピロ結合を介して連結される。好ましいモノマーＯＳＣ化合物は、5-、6-あるいは7員芳香族環より成る群から選ばれる一以上の環を含み、より好ましくは、5-あるいは6-員芳香族環だけを含む。材料は、混合物、分散液およびブレンド等のモノマー、オリゴマーもしくはポリマーであってよい。
【００６５】
各々の芳香族環は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯもしくはＳ、好ましくは、Ｎ、ＯもしくはＳから選ばれる一以上のヘテロ原子を随意に含む。
【００６６】
芳香族環は、随意に、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールあるいは置換アリール基、ハロゲン、特に、フッ素、シアノ、ニトロまたは随意に置換された二級あるいは三級アミンもしくは-Ｎ（Ｒｘ）（Ｒｙ）で表されるアリールアミン（ＲｘとＲｙは、互いに独立してＨを示す）、随意に置換されたアルキル、随意に置換されたアリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ基で随意に置換されてよい。ここで、Ｒｘおよび/またはＲｙは、アルキルまたはアリールを示し、これらは、随意にフッ素化されてもよい。
【００６７】
好ましい環は、随意に縮合し、または随意に、-Ｃ（Ｔ１）=Ｃ（Ｔ２）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒｚ）-、-Ｎ=Ｎ-、-（Ｒｚ）Ｃ=Ｎ-、-Ｎ=Ｃ（Ｒｚ）-等の共役結合基により連結され、ここで、Ｔ１とＴ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、-Ｃ≡Ｎ-もしくは低級アルキル基、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基であり、Ｒｚは、Ｈ、随意に置換されたアルキルもしくは随意に置換されたアリールをしめす。Ｒｚがアルキルまたはアリールであると、これらは、随意にフッ素化されてよい。
【００６８】
好ましいＯＳＣ化合物は、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン等の縮合芳香族炭化水素もしくは前記それらの可溶性置換誘導体；p-クオーターフェニル（ｐ-４Ｐ）、p-キンケフェニル（ｐ-５Ｐ）、p-セクシフェニル（ｐ-６Ｐ）等のオリゴマーパラ置換フェニレンもしくは前記それらの可溶性置換誘導体;ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリインデノフルオレン、これらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含む共役炭化水素ポリマー；ポリ（3-置換チオフェン）、ポリ（3,4-ビス置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（3-置換セレノフェン）、ポリ（3,4-ビス置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフタレン、ポリ（N-置換ピロール）、ポリ（3-置換ピロール）、ポリ（3,4-ビス置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ1,3,4-オキサジアゾール、ポリイソチアナフタレン、ポリ（N-置換アニリン）、ポリ（2-置換アニリン）、ポリ（3-置換アニリン）、ポリ（2,3-ビス置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレンポリベンゾフラン、ポリインドール、ポリピリダジン、随意に置換されたポリトリフェニルアミン等のポリトリアリールアミン等の共役ヘテロ環ポリマー；ピラゾリン化合物;ベンジリデン化合物;スチルベン化合物;トリアジン; 置換メタロあるいはメタルフリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンあるいはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレンあるいはその誘導体; N,N'-ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールもしくは置換ジアリール-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフッ素誘導体; N,N'-ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールもしくは置換ジアリール3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミド;バソフェナントロリン;ジフェノキノン; 1,3,4-オキサジアゾール;11,11,12,12-テトラシアノナフト-2,6-キノジメタン;α, α'-ビス(ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン); 2,8-ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールもしくは置換ジアリールアントラジチオフェン; 2,2'-ビベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンから選ばれる低分子（すなわち、モノマー化合物）、ポリマー、オリゴマーおよびそれらの誘導体を含む。好ましい化合物は、上記リストからのものと、可溶性であるそれらの誘導体である。
【００６９】
特に、好ましいＯＳＣ材料は、たとえば、US 6,690,029、WO 2005/055248 A1またはWO 2008/107089 A1に記載されたとおりの、6,13-ビス(トリアルキルシリルエチニル)ペンタセンあるいはその誘導体、5,11-ビス(トリアルキルシリルエチニル)アントラジチオフェン等の置換ポリアセンである。さらに、好ましいＯＳＣ材料は、ポリ(3-置換チオフェン)、非常に、好ましくは、ポリ(3-アルキルチオフェン)（Ｐ３ＡＴ）であり、ここで、アルキル基は、好ましくは、直鎖であり、好ましくは、１〜１２個の、最も、好ましくは、４〜１０個のＣ原子を有し、たとえば、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)である。
【００７０】
特に、好ましいポリマーＯＳＣ化合物は、チオフェン-2,5-ジイル、3-置換チオフェン-2,5-ジイル、随意に置換されたチエノ[2,3-b]チオフェン-2,5-ジイル、随意に置換されたチエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル、セレノフェン-2,5-ジイル、3-置換セレノフェン-2,5-ジイル、随意に置換されたインデノフルオレン、随意に置換されたフェナントレンおよび随意に置換されたトリアリールアミンより成る群から選ばれる一以上の反復単位を含むポリマーまたはコポリマーである。
【００７１】
本発明の組成物は、０．０１〜２０重量％の、好ましくは、０．１〜１５重量％の、より好ましくは、０．２〜１０重量％の、最も好ましくは、０．２５〜５重量％のＯＳＣ材料または対応するブレンドを含み得る。パーセントデータは、溶媒または溶媒混合物の１００％に関する。組成物は、１以上の、好ましくは、１、２、３または３超のＯＳＣ化合物を含む。
【００７２】
ここで使用される有機半導体化合物は、純粋成分か２以上の成分の混合物の何れかであり、少なくとも一つは半導体特性を有さねばならない。しかしながら、混合物の使用の場合には、各成分が半導性を有する必要はない。したがって、たとえば、不活性低分子量化合物を、半導性ポリマーとともに使用することができる。同様に、不活性マトリックスまたはバインダーとして機能する非伝導性ポリマーを一以上の低分子量化合物または半導性を有するさらなるポリマーとともに使用することも可能である。本出願の目的のために、潜在的に混合された非伝導性成分は、光電子的に活性のない、不活性で、パッシブな化合物を意味するものと解される。
【００７３】
さらに随意に予め混合された物質を含むポリマー有機半導体が好ましい。ポリマー有機半導体の分子量Ｍｗは、好ましくは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは、５０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、最も好ましくは、１００，０００〜１、０００，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
【００７４】
本発明の目的のために、ポリマー有機半導体は、特に、（ｉ）有機溶媒に可溶性である、EP 0443861、WO 94/20589、WO 98/27136、EP 1025183、WO 99/24526、DE 19953806およびEP 0964045に開示された置換ポリ-p-アリーレンビニレン（ＰＡＶ）、（ｉｉ）有機溶媒に可溶性である、EP 0842208、WO 00/22027、WO 00/22026、DE 19846767、WO 00/46321、WO 99/54385およびWO 00155927に開示された置換ポリフルオレン（ＰＦ）、（ｉｉｉ）有機溶媒に可溶性である、EP 0707020、WO 96/17036、WO 97/20877、WO 97/31048、WO 97/39045およびWO 031020790に開示された置換ポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）、（ｉｖ）有機溶媒に可溶性である、WO 92/18552、WO 95/07955、EP 0690086、EP 0699699およびWO 03/099901に開示された置換ポリ-パラ-フェニレン（ＰＰＰ）あるいは-ビフェニレン、（ｖ）有機溶媒に可溶性である、WO 05/014689に開示された置換ポリジヒドロフェナントレン（ＰＤＨＰ）、（ｖｉ）有機溶媒に可溶性である、WO 04/041901およびWO 04/113412に開示された置換ポリ-トランス-インデノフルオレンおよびポリ-シス-インデノフルオレン（ＰＩＦ）、（ｖｉｉ）有機溶媒に可溶性である、DE 102004020298に開示された置換ポリフェナントレン、（ｖｉｉｉ）有機溶媒に可溶性である、EP 1028136およびWO 95/05937に開示された置換ポリチオフェン（ＰＴ）、（ｉｘ）有機溶媒に可溶性である、T. Yamamoto et at., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832に開示されたポリピリジン（ＰＰｙ）、（ｘ）有機溶媒に可溶性である、V. Gelling et at., Polym. Prepr. 2000, 41, 1770に開示されたポリピロール、（ｘｉ）たとえば、WO 02/077060に記載された一以上の（ｉ）〜（ｘ）のクラスからの構造単位を有する可溶性コポリマー、（ｘｉｉ）有機溶媒に可溶性である、Proc. of ICSM '98, Part I & II (in: Synth. Met 1999, 101/102) に開示された共役ポリマー、（ｘｉｉｉ）R. C. Penwell et al., J. Polym. Sci., Macromol Rev. 1978, 13, 63-160に開示された置換および非置換ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（ｘｉｖ）たとえば、JP 2000/072722に開示された置換あるいは非置換トリアリールアミンポリマー、（ｘｖ）たとえば、M. A. Abkowitz and M. Stolka, Synth. Met. 1996, 78, 333に開示された置換あるいは非置換ポリシリレンおよびポリゲルミレン、および（ｘｖｉ）たとえば、EP 1245659、WO 03/001616、WO 03/018653、WO 03/022908、WO 03/080687、EP 1311138、WO 031102109、WO 04/003105、WO 04/015025、DE 102004032527および既に引用したいくつかの明細書に開示された燐光単位を含む可溶性ポリマーを意味するものと解される。
【００７５】
本発明のさらなる具体例によれば、本発明の有機半導体化合物は、好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌ以下の、好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【００７６】
本発明の特別な具体例によれば、ＯＳＣは、たとえば、ＯＦＥＴの半導体チャンネルでの活性チャンネル材料としてまたは有機整流ダイオードの層要素として使用することができる。
【００７７】
ＯＦＥＴ素子の場合、ＯＦＥＴ層は、活性チャンネル材料としてＯＳＣを含み、n-またはp-型ＯＳＣであってよい。半導体チャンネルは、同じ型の、すなわち、n-またはp-型何れかの二以上のＯＳＣ化合物の複合材料であってもよい。さらに、p-型チャンネルＯＳＣ化合物は、ＯＳＣ層のドーピング効果のためのｎ-型ＯＳＣ化合物と混合されてよい。多層半導体が使用されてもよい。たとえば、ＯＳＣは、絶縁体界面近くに固有に存在してもよく、高度にドープされた領域は、固有層の次に追加的に被覆されることができる。
【００７８】
好ましいＯＳＣ化合物は、１ｘ１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１超の、より好ましくは、１ｘ１０−ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１超のＦＥＴ移動度を有する。
【００７９】
特に、好ましいポリマーＯＳＣ化合物は、式Ｐ１〜Ｐ７から選ばれる一以上の反復単位を含む。
【化１−１】
0005840621.tif 000004
【化１−２】
0005840621.tif 000005
【００８０】
式中、
ｎは、＞１の整数であり、好ましくは、１０〜１，０００であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＣ原子は、Ｏ-および/またはＳ-原子が、互いに直接結合しないように、随意に、Ｏ、Ｓ、Ｏ-ＣＯ、ＣＯ-Ｏ、Ｏ-ＣＯ-Ｏ、ＣＲ０=ＣＲ０もしくはＣ≡Ｃで置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）であるか、または、１以上の非芳香族基ＲＳにより非置換であるか、置換される４〜２０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；ここで、一以上のＲは、互いに、および/またはそれらが付属する環とともにモノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、
ＲＳは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｎ（Ｒ００）３、Ｓｉ（Ｒ００）３もしくはＢ（Ｒ００）２、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＣ原子は、Ｏ-および/またはＳ-原子が、互いに直接結合しないように、随意に、Ｏ、Ｓ、Ｏ-ＣＯ、ＣＯ-Ｏ、Ｏ-ＣＯ-Ｏ、ＣＲ０=ＣＲ０、Ｃ≡Ｃ-で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）であるか、または、ＲＳは、１以上の非芳香族基ＲＳにより置換あるいは非置換である４〜２０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；ここで、一以上の基ＲＳは、互いに、および/またはＲとともに環構造を形成してもよく；
Ｒ０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、または４〜１０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり
Ｒ００は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であって、ここで、二個の基Ｒ００は、それらが付属するヘテロ原子（Ｓｎ、ＳｉもしくはＢ）とともに環構造を形成してもよく、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｓは、０、１、２、３、４または５であり、
ここで、式Ｐ１〜Ｐ５中のＲは、好ましくは、Ｈではない。
【００８１】
特に、好ましいモノマーＯＳＣ化合物は、たとえば、US 6,690,029、WO 2005/055248 A1もしくはUS 7,385,221に開示されたビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンあるいはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセン等のペンタセン、テトラセンもしくはアントラセンあるいはそのヘテロ環誘導体等の置換オリゴアセンより成る群から選ばれる。
【００８２】
特に、好ましいＯＳＣ化合物は、式Ｍ１（ポリアセン）から選ばれる。
【化２】
0005840621.tif 000006
【００８３】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、夫々、同一であるか異なり、互いに独立して、水素；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（-ＣＮ）；カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ、Ｘはハロゲン原子である）；ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）；イソシアノ基；イソシアネート基；チオシアネート基もしくはチオイソシアネート基；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基、ＣＦ３基；ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）；もしくは随意に置換されたシリルあるいはアルキニルシリル基であってよく、
ここで、独立した各対のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０は、随意に、架橋（クロスブリッジ）して、酸素原子、硫黄原子もしくは式-Ｎ（Ｒａ）-（ここで、Ｒａは、水素原子もしくは随意に置換された炭化水素基である）により介在されてもよい飽和あるいは不飽和Ｃ４-Ｃ４０環を形成し、環は、随意に置換されてもよく、および、ポリアセン骨格の一以上の炭素原子は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる一以上のヘテロ原子により随意に置換されてもよく、
およびポリアセンの隣接する環位置上に配置する独立した任意の二以上の置換基Ｒ１〜Ｒ１２は、Ｏ、Ｓもしくは-Ｎ（Ｒａ）（ここで、Ｒａは、上記に定義されるとおりである。）により随意に介在されてもよいさらなる飽和あるいは不飽和Ｃ４-Ｃ４０環もしくはポリアセンに縮合する芳香族環構造を随意に形成し、および、ここで、ｎは、０、１、２、３または４、好ましくは、０、１または２、最も、好ましくは、０または２であり、ポリアセン化合物は、ペンタセン化合物（ｎ＝２ならば）もしくは「偽ペンタセン」化合物（ｎ＝０ならば）であることを意味する。
【００８４】
非常に、好ましいのは、式Ｍ１ａの化合物（置換ポリアセン）である。
【化３】
0005840621.tif 000007
【００８５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、夫々、独立して、同一であるか異なり、互いに独立して、Ｈ；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（-ＣＮ）；カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ、Ｘはハロゲン原子である）；ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）；イソシアノ基；イソシアネート基；チオシアネート基もしくはチオイソシアネート基；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基、ＣＦ３基；ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）；もしくは随意に置換されたシリル基であり、およびＡは、珪素またはゲルマニウムであり、および
ここで、独立した各対のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１５とＲ１６およびＲ１６とＲ１７は、随意に、互いに架橋（クロスブリッジ）して、酸素原子、硫黄原子もしくは式-Ｎ（Ｒａ）-の基により、随意に、介在されてもよい飽和あるいは不飽和Ｃ４-Ｃ４０環を形成し、ここで、Ｒａは、水素原子もしくは炭化水素基であるか、随意に置換され、
および、ポリアセン骨格の一以上の炭素原子は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれるヘテロ原子により随意に置換されてもよい。
【００８６】
さらに、好ましいものは、式Ｍ１ｂの化合物（置換ヘテロアセン）である。
【化４】
0005840621.tif 000008
【００８７】
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、夫々、独立して、同一であるか異なり、互いに独立して、Ｈ；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（-ＣＮ）；カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）；ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ、Ｘはハロゲン原子である）；ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）；イソシアノ基；イソシアネート基；チオシアネート基もしくはチオイソシアネート基；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基、ＣＦ３基；ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）；もしくは随意に置換されたシリルあるいはアルキニルシリル基であり、およびＡは、シリコンもしくはゲルマニウムであり、
ここで、独立した各対のＲ２とＲ３、Ｒ８とＲ９、Ｒ１５とＲ１６およびＲ１６とＲ１７は、随意に、互いに架橋（クロスブリッジ）して、酸素原子、硫黄原子もしくは式-Ｎ（Ｒａ）-の基により、随意に、介在されてもよい飽和あるいは不飽和Ｃ４-Ｃ４０環を形成し、ここで、Ｒａは、水素原子もしくは炭化水素基であるか、随意に置換され、および
ポリアセン骨格の一以上の炭素原子は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる一以上のヘテロ原子により随意に置換されてもよい。
【００８８】
特に、好ましいものは、副式Ｍ１ｂの化合物であり、ここで、少なくとも一つの対Ｒ２とＲ３およびＲ８とＲ９は、互いに架橋（クロスブリッジ）して、酸素原子、硫黄原子もしくは式-Ｎ（Ｒａ）-の基により、随意に、介在されてもよい飽和あるいは不飽和Ｃ４-Ｃ４０環を形成し、ここで、Ｒａは、水素原子もしくは炭化水素基であるか、随意に置換される。
【００８９】
特に、好ましいものは、副式Ｍ１ｂ１（シリルエチニル化ヘテロアセン）である。
【化５】
0005840621.tif 000009
【００９０】
式中、
Ｙ１およびＹ２の一つは、-ＣＨ=または=ＣＨ-であり、他は-Ｘ-であり、
Ｙ３およびＹ４の一つは、-ＣＨ=または=ＣＨ-であり、他は-Ｘ-であり、
Ｘは、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-または-ＮＲ’’’-であり、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する随意にフッ素化あるいは過フッ素化された直鎖あるいは分岐アルキルもしくはアルコキシ基、随意にフッ素化あるいは過フッ素化された６〜３０個のＣ原子を有するアリール、好ましくは、Ｃ６Ｆ５もしくはＣＯ２Ｒ’’’’であり、ここで、Ｒ’’’’は、Ｈ、随意にフッ素化された１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、２〜３０個、好ましくは、５〜２０個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアリールであり、
Ｒ’’は、複数出現の場合に、互いに独立して、１〜２０個、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する環状、直鎖あるいは分岐アルキルもしくはアルコキシ基であって、随意にフッ素かあるいは過フッ素化してよく、好ましくは、ＳｉＲ’’は、トリアルキルシリルであり、
Ｒ’’’は、Ｈまたは１〜１０個のＣ原子を有する環状、直鎖あるいは分岐アルキルであり、
ｍは、０または１であり、
ｏは、０または１である。
【００９１】
特に、好ましいのは、ｍとｏが０であり、および/またはＸがＳであり、および/またはＲ’が、Ｆである式Ｍ１ｂ１の化合物である。
【００９２】
好ましい具体例では、式Ｍ１ｂ１の化合物が提供され、以下の式のアンチ-およびシン-アイソマーの混合物として使用される。
【化６】
0005840621.tif 000010
【００９３】
ここで、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｍおよびｏは、互いに独立して、式Ｍ１ｂ１で与えられる意味の一つもしくはここで与えられる好ましい意味の一つを有し、Ｘは、好ましくは、Ｓであり、ｍとｏは、好ましくは、０である。
【００９４】
ここで使用される用語「カルビル」は、非炭素原子を含まない少なくとも一つの炭素原子（-Ｃ≡Ｃ-等の）か、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅ等の少なくとも一つの非炭素原子と随意に結合した炭素原子（たとえば、カルボニル基等）の何れかを含む任意の一価または多価有機基部分を示す。用語「ヒドロカルビル」は、追加的に一以上のＨ原子を含み、随意に、たとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅ等の一以上のヘテロ原子を含むカルビル基を示す。３個以上のＣ原子鎖を含むカルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐および/またはスピロおよび/または縮合環を含む環状であってもよい。
【００９５】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、夫々、随意に置換され、さらに、１〜４０個の、好ましくは、１〜２５個の、より好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに、随意に置換され、６〜４０個の、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有するアリールもしくはアリールオキシ、さらに、夫々、随意に置換され、６〜４０個の、好ましくは、７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、これらすべての基は、特に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選ばれる一以上のヘテロ原子を随意に、含む。
【００９６】
カルビルもしくはヒドロカルビル基は、飽和あるいは非飽和非環状基または飽和あるいは非飽和非環状基であってよい。非飽和非環状あるいは環状基は、好ましくは、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）である。Ｃ１-Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基が非環状であると、基は、直鎖あるいは分岐であってよい。Ｃ１-Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基は、たとえば、Ｃ１-Ｃ４０アルキル基、Ｃ２-Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２-Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３-Ｃ４０アリル基、Ｃ４-Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４-Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６-Ｃ１８アリール基、Ｃ６-Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６-Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４-Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４-Ｃ４０シクロアルケニル基等である。前記基のなかで好ましいものは、夫々、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基、Ｃ２-Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２-Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３-Ｃ２０アリル基、Ｃ４-Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６-Ｃ１２アリール基およびＣ４-Ｃ２０ポリエニル基である。炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基の組み合わせも、たとえば、シリル基、好ましくは、トリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくは、エチニル基等も含まれる。
【００９７】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環を含んでもよく、随意に一以上の基Ｌで置換される２５個までのＣ原子を有する１、２あるいは３環状芳香族もしくは複素環式芳香族基を示し、ここで、Ｌは、ハロゲンまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニルであり、一以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌで置き代えられてよい。
【００９８】
特に、好ましいアリールおよびヘテロアリールは、フェニルであり、さらに、一以上のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールで置き代えられてよく、これらすべては、非置換であるか、上記に定義のとおりのＬで一あるいは多置換され得る。
【００９９】
上記式および副式中で、特に、好ましい置換基Ｒ、ＲｓおよびＲ１−１７は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで一あるいは多置換される１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキルから選ばれ、ここで、一以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏおよび/またはＳ原子が互いに直接結合しないように、各場合に互いに独立して、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲｂ-、-ＳｉＲｂＲｃ-、-ＣＸ１＝ＣＸ2-もしくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられてよいか、または、１〜３０個のＣ原子を有する随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立してＨもしくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮである。
【０１００】
Ｒ１５−１７およびＲ”は、好ましくは、Ｃ１-Ｃ４０アルキル基、好ましくは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、最も好ましくは、メチル、エチル、n-プロピルあるいはイソプロピル、Ｃ６-Ｃ４０アリール基、好ましくは、フェニル、Ｃ６-Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ１-Ｃ４０アルコキシ基またはＣ６-Ｃ４０アリールアルキルオキシ基から選ばれる同一か異なる基であり、これらすべての基は、随意に、たとえば、一以上のハロゲン原子で置換される。好ましいＲ１５−１７およびＲ”は、夫々独立して、随意に置換されたＣ１-Ｃ１２アルキル基、より好ましくは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、最も好ましくは、Ｃ１-Ｃ３アルキル基たとえばイソプロピルおよび随意に置換されたＣ６-Ｃ１０アリール基、好ましくは、フェニルから選ばれる。さらに好ましいのは、式-ＳｉＲ１５Ｒ１６のシリル基であり、ここで、Ｒ１５は、上記に定義のとおりであり、Ｒ１６は、Ｓｉ原子と一緒になって環状シリルアルキル基を形成し、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する。
【０１０１】
一つの好ましい具体例では、すべてのＲ１５−１７またはすべてのＲ”は、同一の基であり、たとえば、同一の随意に置換されたアルキル基、たとえば、トリイソプロピルシリルである。より好ましいすべてのＲ１５−１７またはすべてのＲ”は、同一の基であり、随意に置換されたＣ１-Ｃ１０アルキル基、より好ましくは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、最も好ましくは、Ｃ１-Ｃ３アルキル基である。この場合に好ましいアルキル基はイソプロピルである。
【０１０２】
好ましい-ＳｉＲ１５Ｒ１６Ｒ１７およびＳｉＲ” ３は、限定するものではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェノキシシリル等を含み、ここで、アルキル、アリールもしくはアルコキシ基は、随意に置換される。
【０１０３】
本発明の好ましい具体例によれば、ＯＳＣ材料は、有機発光材料および/または電荷輸送材料である。有機発光材料および電荷輸送材料は、当業者に知られ、文献に記載される標準的材料から選ぶことができる。本発明の有機発光材料は、４００〜７００ｎｍの範囲のλｍａｘで発光する材料を意味する。
【０１０４】
適切な燐光発光化合物は、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光し、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターＡは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含み、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【０１０５】
特に、好ましい有機燐光化合物は、式（１）〜（４）の化合物である。
【化７】
0005840621.tif 000011
【０１０６】
式中、
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベンの形態の炭素もしくは燐を含む環状基であり、順に一以上の置換基Ｒ１６を有してよく；基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合し；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する炭素原子を含む環状基であり、順に一以上の置換基Ｒ１８を有してよく；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性二座キレートリガンド、好ましくは、ジケトンリガンドであり；
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベンの形態の炭素もしくは燐を含む環状基であり、順に一以上の置換基Ｒ１８を有してよく、基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合し、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する炭素原子を含む環状基であり、順に一以上の置換基Ｒ１８を有してよく
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性二座キレートリガンド、好ましくは、ジケトンリガンドであり、
Ｒ１８は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１９-、-ＣＯＮＲ１９-、-ＣＯ-Ｏ、-Ｃ=Ｏ-、-ＣＨ=ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ１８により置換されてよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで、同じ環上もしくは二個の異なる環上何れかの複数の置換基Ｒ１８は、順に、一緒になって、モノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１９は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ、-Ｃ=Ｏ-、-ＣＨ=ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、１以上の非芳香族基Ｒ１８により置換されてよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
【０１０７】
複数の基Ｒ１８間の環構造の形成は、ブリッジが、ＤＣｙとＣＣｙとの間に存在してもよいことを意味する。さらに、複数の基Ｒ１８間の環構造の形成は、ブリッジが、２または３個のリガンドＣＣｙ-ＤＣｙとの間に、または１または２個のリガンドＣＣｙ-ＤＣｙとリガンドＡとの間に存在してもよく、多座配位もしくはポリポダルリガンド系をなすことを意味する。
【０１０８】
上記に記載されたエミッターの例は、WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO04/081017、WO05/033244、WO05/042550、WO05/113563、WO06/008069、WO06/061182、WO06/081973およびDE102008027005で明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、また、有機エレクトロルミネッセンス素子分野で当業者に知られるすべての燐光錯体が適切であり、当業者は、進歩性を要することなくさらなる燐光錯体を使用することができる。特に、どの燐光錯体がどの発光色で発光するかは当業者に知られている。
【０１０９】
好ましい燐光化合物の例は、次の表に示される。
【化８−１】
0005840621.tif 000012
【化８−２】
0005840621.tif 000013
【化８−３】
0005840621.tif 000014
【化８−４】
0005840621.tif 000015
【化８−５】
0005840621.tif 000016
【化８−６】
0005840621.tif 000017
【化８−７】
0005840621.tif 000018
【化８−８】
0005840621.tif 000019
【化８−９】
0005840621.tif 000020
【化８−１０】
0005840621.tif 000021
【化８−１１】
0005840621.tif 000022
【化８−１２】
0005840621.tif 000023
【化８−１３】
0005840621.tif 000024
【化８−１４】
0005840621.tif 000025
【化８−１５】
0005840621.tif 000026
【化８−１６】
0005840621.tif 000027
【化８−１７】
0005840621.tif 000028
【化８−１８】
0005840621.tif 000029
【化８−１９】
0005840621.tif 000030
【０１１０】
好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１個の置換あるいは非置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１つの、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルはアミンと同様に定義される。本発明の目的のためにアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいドーパントは、たとえば、WO 06/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 08/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 07/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549およびWO 07/115610に記載されるドーパントである。さらに好ましいものは、DE102008035413に開示された縮合炭化水素である。
【０１１１】
適切なドーパントは、さらに、次の表に示される構造と、JP 06/001973、WO04/047499、WO06/098080、WO07/065678、US2005/0260442およびWO04/092111に開示されたこれらの構造の誘導体である。
【化９】
0005840621.tif 000031
【０１１２】
発光層の混合物中のドーパントの割合は、０．１〜５０．０重量％の間、好ましくは、０．５〜２０．０重量％の間、特に、好ましくは、１．０〜１０．０重量％の間である。対応して、ホスト材料の割合は、５０．０〜９９．９重量％の間、好ましくは、８０．０〜９９．５重量％の間、特に、好ましくは、９０．０〜９９．０重量％の間である。
【０１１３】
この目的のための適切なホスト材料は、種々の物質のクラスからの材料である。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 04/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081およびWO 05/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO 08/1452398にしたがう）のクラスから選択される。適切なホスト材料は、さらに、上記記載される本発明のベンゾ［c］フェナントレン化合物でもある。本発明の化合物とは別に、特に、好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選ばれる。本発明のベンゾ［c］フェナントレン化合物とは別に、非常に、特に、好ましいホスト材料は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体クラスから選ばれる。本発明の目的のために、オリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解される。
【０１１４】
適切なホスト材料は、さらに、次の表に示される材料と、WO04/018587、WO08/006449、US5935721、US2005/0181232、JP2000/273056、EP681019、US2004/0247937およびUS2005/0211958に開示されたこれらの材料の誘導体である。
【化１０】
0005840621.tif 000032
【０１１５】
本発明の目的のために、正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。それらは、電子受容体化合物、たとえば、Ｆ４-ＴＣＮＱであり、EP1476881もしくはEP1596445に記載された化合物でドープされることが好ましい。
【０１１６】
本発明の材料とは別に、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層で、または電子注入もしくは電子輸送層で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
【０１１７】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で使用することができる好ましい正孔輸送材料は、インデノフルオレンアミンと誘導体（たとえば、WO06/122630もしくはWO06/100896にしたがう）、EP1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO01/049806にしたがう）、縮合芳香族環構造をもつアミン誘導体（たとえば、US 5,061,569にしたがう）、WO 95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO WO08/006449にしたがう）もしくはジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847にしたがう）である。適切である正孔注入もしくは正孔輸送材料は、さらに、JP 2001/226331、EP676461、EP650955、WO01/049806、US4780536、WO98/30071、EP891121、EP1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 06/073054およびUS5061569に開示されたとおりの上記に示す化合物の誘導体である。
【０１１８】
適切な正孔輸送もしくは正孔注入材料は、さらに、たとえば、以下の表に示される材料である。
【化１１】
0005840621.tif 000033
【０１１９】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子で使用することができる適切な電子輸送もしくは電子注入材料は、さらに、たとえば、以下の表に示される材料である。適切な電子輸送もしくは電子注入材料は、さらに、JP2000/053957、WO03/060956、WO04/028217およびWO04/080975に開示され、上記に示される化合物の誘導体である。
【化１２】
0005840621.tif 000034
【０１２０】
本発明による化合物のために適切なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、WO04/013080、WO04/093207、WO06/005627もしくはDE102008033943にしたがう）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはWO 05/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO 08/086851に開示されたカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体（たとえばWO07/063754もしくはWO08/056746にしたがう）、アザカルバゾール（たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがう）、バイポーラーマトリックス材料（たとえば、WO 07/137725にしたがう）、シラン（たとえば、WO05/111172にしたがう）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（たとえば、WO 06/117052にしたがう）、トリアジン誘導体（たとえば、DE 102008036982、WO07/063754もしくはWO08/056746したがう)、亜鉛錯体（たとえば、DE102007053771にしたがう）である。
【０１２１】
さらに好ましいのは、前混合された低分子量、オリゴマー、樹状、直鎖あるいは分岐および/またはポリマー有機および/または有機金属半導体を含む非伝導性、電気伝導性不活性ポリマー（マトリックスポリマー；不活性ポリマーバインダー）でもある。好ましくは、組成物は、０．５〜１０重量％の不活性ポリマーバインダーを含んでよい。
【０１２２】
随意に、ＯＳＣ組成物は、一以上の有機バインダー、好ましくは、たとえば、WO2005/055248 A1に記載されたとおりのレオロジー特性を調整するためのポリマーバインダーを含み、特に、有機バインダーは、１，０００Ｈｚで３．３以下の低誘電率を有し、非常に、好ましくは、ＯＳＣ化合物に対するバインダーの割合は、２０：１〜１：２０、好ましくは、１０：１〜１：１０、より好ましくは、５：１〜１：５の重量比を有する。
【０１２３】
バインダーは、たとえば、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリビニルシンナメート、ポリ(4-ビニルビフェニル)もしくはポリ(4-メチルスチレン)またはそれらのブレンドから選ばれる。バインダーは、たとえば、ポリ-アリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリスピロビフルオレン、置換ポリビニレンフェニレン、ポリカルバゾールもしくはポリスチルベンまたはそれらのコポリマーから選ばれる半導体バインダーであってもよい。
【０１２４】
本発明の組成物は、表面活性化合物、潤滑剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改善剤、消泡剤、脱気剤、反応性もしくは非反応性であってよい希釈剤、補助剤、染料あるいは顔料、感光剤、安定化剤、ナノ粒子もしくは抑制剤等の一以上のさらなる成分を追加的に含んでもよい。しかしながら、これらのさらなる成分は、酸化するものではないかさもなくばＯＳＣと化学的に反応することができないことができないか、または、ＯＳＣに関して電気的なドープ効果を有さない必要がある。
【０１２５】
本発明の組成物は、有機電子素子（ＯＥ）、たとえば、ＯＦＥＴ等のトランジスタもしくはダイオード等の有機光電池（ＯＰＶ）素子あるいは太陽電池等の調製のために使用することができる。
【０１２６】
特に、好ましいＯＥ素子は、ＯＦＥＴである。本発明の好ましいＯＦＥＴは、以下の成分を含む。：
−随意に、基板（１）、
−ゲート電極（２）、
−誘電材料（３）を含む絶縁層、
−ＯＳＣ層（４）、
−電源とドレーン電極（５）、
−随意に、一以上の保護または不活性化層（６）。
【０１２７】
図１Ａは、基板（１）、ゲート電極（２）、誘電材料層（３）（ゲート絶縁層として知られる）、ＯＳＣ層（４）およびソースおよびドレーン（Ｓ／Ｄ）電極（５）および随意の不活性化もしくは保護層（６）を含む本発明の典型的な底部ゲート（ＢＧ）、頂部接触（ＴＣ）ＯＦＥＴ素子を、例示的および図解的に示す。
【０１２８】
図１Ａの素子は、基板（１）上にゲート電極（２）を堆積する工程、ゲート電極（２）と基板（１）上に誘電層（３）を堆積する工程、誘電層（３）上にＯＳＣ層（４）を堆積する工程、ＯＳＣ層（４）上にＳ／Ｄ電極（５）を堆積する工程、随意に、Ｓ／Ｄ電極（５）とＯＳＣ層（４）上に不活性化もしくは保護層（６）を堆積する工程を含むプロセスにより調製することができる。
【０１２９】
図１Ｂは、基板（１）、ゲート電極（２）、誘電層（３）、Ｓ／Ｄ電極（５）、ＯＳＣ層（４）および随意の不活性化もしくは保護層（６）を含む本発明の典型的な底部ゲート（ＢＧ）、底部接触（ＢＣ）ＯＦＥＴ素子を、例示的および図解的に示す。
【０１３０】
図１Ｂの素子は、基板（１）上にゲート電極（２）を堆積する工程、ゲート電極（２）と基板（１）上に誘電層（３）を堆積する工程、誘電層（３）上にＳ／Ｄ電極（５）を堆積する工程、Ｓ／Ｄ電極（４）と誘電層（３）上にＯＳＣ層（４）を堆積する工程、随意に、ＯＳＣ層（４）上に不活性化もしくは保護層（６）を堆積する工程を含むプロセスにより調製することができる。
【０１３１】
図２は、基板（１）、ソースおよびドレーン電極（５）、ＯＳＣ層（４）、誘電層（３）およびゲート電極（２）および随意の不活性化もしくは保護層（６）を含む本発明の典型的な頂上ゲート（ＴＧ）ＯＦＥＴ素子を、例示的および図解的に示す。
【０１３２】
図２の素子は、基板（１）上にＳ／Ｄ電極（５）を堆積する工程、Ｓ／Ｄ電極（４）と基板（１）上にＯＳＣ層（４）を堆積する工程、ＯＳＣ層（４）上に誘電層（３）を堆積する工程、誘電層（３）上にゲート電極（２）を堆積する工程、随意に、ゲート電極（２）と誘電層（３）上に不活性化もしくは保護層（６）を堆積する工程を含むプロセスにより調製することができる。
【０１３３】
図１Ａ、１Ｂおよび２に記載された素子中の不活性化もしくは保護層（６）は、後にその上に提供されるかもしれないさらなる層および/または周囲の影響からＯＳＣ層およびＳ／Ｄまたはゲート電極を保護する目的を有する。
【０１３４】
ソースとドレーン電極（５）との間の間隔は、図１Ａ、１Ｂおよび２において二重の矢に示されるとおり、チャンネル領域である。
【０１３５】
ＯＰＶ電池での使用のための調合物の場合に、調合物は、好ましくは、p-型半導体およびｎ-型半導体または受容体と供与材料を、好ましくは、含むか、より好ましくは、本質的にそれらから成り、非常に、好ましくは、それらのみから成る。この型の好ましい材料は、たとえば、WO94/05045 A1に開示されたとおりのＰＣＢＭ[(6,6)-フェニルＣ６１-ブチル酸メチルエステル]等のＣ６０あるいはＣ７０フラーレンもしくは変性Ｃ６０分子をもつポリ(3-置換チオフェン)もしくはＰ３ＡＴのブレンドまたは混合物であり、ここで、フラーレンに対するＰ３ＡＴの重量比は、好ましくは、２：１〜１：２、より好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【０１３６】
図３および図４は、本発明の典型的で好ましいＯＰＶ素子を、例示的および図解的に示す。（Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517(2006)も参照。）
図３に示されたＯＰＶ素子は、好ましくは、以下を含む；
−低仕事関数の電極（３１）（たとえば、アルミニウム等の金属）および高仕事関数の電極（３２）（たとえば、ＩＴＯ）、その一つは透明である。
【０１３７】
−電極（３１、３２）の間に位置する正孔輸送材料および電子輸送材料、好ましくは、ＯＳＣ材料から選ばれる層（３３）（「活性層」とも呼ぶ）であって、活性層は、たとえば、ｐおよびｎ型半導体の二層もしくは二個の区別された層またはブレンドあるいは混合物として存在することができ、
−随意な伝導性ポリマー層（３４）、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）であり、活性層（３３）と高仕事関数の電極（３２）との間に位置し、正孔のためのオーム接点を提供する高仕事関数の電極の仕事関数を変更する、
−活性層（３３）に面する低仕事関数の電極（３１）側面上の随意の被覆（３５）（たとえば、ＬｉＦ）であり、電子のためのオーム接点を提供する。
【０１３８】
図４に示された逆ＯＰＶ素子は、好ましくは、以下を含む；
−低仕事関数の電極（４１）（たとえば、金等の金属）および高仕事関数の電極（４２）（たとえば、ＩＴＯ）、そのうちの一つは透明である。
【０１３９】
−電極（４１、４２）の間に位置する正孔輸送材料および電子輸送材料、好ましくは、ＯＳＣ材料から選ばれる層（４３）（「活性層」とも呼ぶ）であって、活性層は、たとえば、ｐおよびｎ型半導体の二層もしくは二個の区別された層またはブレンドあるいは混合物として存在することができ、
−随意な伝導性ポリマー層（４４）、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであり、活性層（４３）と低仕事関数の電極（４１）との間に位置し、電子のためのオーム接点を提供する、
−活性層（４３）に面する高仕事関数の電極（４２）側面上の随意の被覆（４５）（たとえば、ＴｉＯｘ）であり、正孔のためのオーム接点を提供する。
【０１４０】
正孔輸送ポリマーは、たとえば、ポリチオフェンである。電子輸送材料は、たとえば、亜鉛酸化物もしくはセレン酸カドミニウム等の無機材料、フラーレン誘導体（たとえば、ＰＣＢＭ等）もしくはポリマー（Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 453参照。）等の有機材料である。二層がブレンドであるならば、随意のアニーリング工程が素子性能を最適化するために必要であるかもしれない。
【０１４１】
ＯＥ素子の調製プロセス中には、ＯＳＣ層が、基板上に堆積され、存在する任意の揮発性添加剤とともに溶媒が除去され、フィルムまたは層を形成する。
【０１４２】
種々の物質が、ＯＥ素子の製造のために使用されてよく、たとえば、ガラス、ＩＴＯ被覆ガラス、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ等を含む前被覆層をもつＩＴＯガラスまたはプラスチック、好ましいプラスチック材料、たとえば、アルキル樹脂、アルキルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン-スチレン、セルロース、酢酸セルロース、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン-クロロトリフルオロエチレン、エチレン-テトラフルオロ-エチレン、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン-フッ素ポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、シリコンゴム、シリコーンおよびＩＴＯをもつ柔軟フィルムまたは他の伝導性層およびＶｉｔｅｘフィルム等のバリアー層である。
【０１４３】
好ましい基板材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタレートである。基板は、上記材料で被覆された任意のプラスチック材料、金属もしくはガラスであってよい。基板は、良好なパターン解像度を確保するために、好ましくは、均一であってよい。電荷移動性を向上するために、基板は、押し出し、拡張、摩擦もしくは有機半導体の配向を誘起する光化学技術により、均一に、あらかじめ整列されてもよい。
【０１４４】
電極は、噴霧、浸漬、ウェブ-、スピン-コーティング等の液体被覆により、もしくは真空堆積によりもしくは気相堆積法により堆積することもできる。適切な電極材料と堆積方法は、当業者に知られている。適切な電極材料は、限定するものではないが、無機もしくは有機材料、または二個の複合材料を含む。適切な伝導性または電極材料の例は、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴもしくはドープ共役ポリマー、グラファイトもしくはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎあるいはそれらの混合物等の金属粒子のさらなる分散液またはペースト、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ等のスパッター被覆あるいは蒸発金属またはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物である。有機金属前駆体も、液相からの堆積に使用されてよい。
【０１４５】
ＯＳＣ層の堆積は、当業者に知られ、文献に記載された標準的な方法により達成することができる。適切で好ましい堆積方法は、液体コーティングおよび印刷技術を含む。非常に、好ましい堆積方法は、限定するものではないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、エアロゾルジェット、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソグラフィック印刷、ウェブ印刷、スプレー被覆、浸漬被覆、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット−ダイコーティングおよびパッド印刷を含む。グラビア印刷、フレキソグラフィック印刷およびインクジェット印刷が最も好ましい。
【０１４６】
特別な側面によれば、絶縁層は、本発明のＯＥの特別な型を達成するために、基板上に堆積することができる。好ましくは、絶縁層は、溶液加工により、より好ましくは、一以上の有機溶媒中で随意に架橋可能である誘電体材料の溶液を使用して、堆積される。好ましくは、誘電体材料を堆積するために使用される溶媒は、ＯＳＣ材料を堆積するために使用される溶媒に直交し、逆の場合も同様である。
【０１４７】
スピンコーティングが堆積方法として使用されると、ＯＳＣまたは誘電体材料は、たとえば、３０秒間、たとえば、１０００〜２０００ｒｐｍで回転され、０．５〜１．５μｍの典型的な層厚をもつ層を得る。スピンコーティング後に、フィルムは、高温で加熱して、残留する揮発性溶媒をすべて除去することができる。
【０１４８】
架橋可能な誘電体が使用されるならば、たとえば、Ｘ線、ＵＶあるいは可視光照射等の電子ビームあるいは電磁気照射（化学線）への曝露により、堆積後に、好ましくは、架橋される。たとえば、化学線照射は、５０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは、２００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３００〜４００ｍの波長を有するものを使用することができる。適切な照射量は、典型的には、２５〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。適切な照射源は、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンランプ、アルゴンあるいはキセノンレーザー源、Ｘ線あるいは電子ビームを含む。化学線照射への曝露は、曝露された領域で誘電体材料の架橋可能基での架橋反応を引き起こすだろう。たとえば、架橋可能基の吸収帯外側の波長を有する光源を使用することおよび架橋可能材料に放射感光性光増感剤を添加することも可能である。
【０１４９】
随意に、誘電体材料層は、照射曝露後、たとえば、７０℃〜１３０℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは、１〜１０分間アニールされる。高温でのアニール工程は、誘電体材料の架橋可能基の光照射への曝露により誘起される架橋反応を完成するために使用することができる。
【０１５０】
溶媒と任意の揮発性伝導性添加物の除去は、好ましくは、蒸発により、たとえば、堆積層を高温度および/または減圧に、好ましくは、５０℃〜２００℃、より好ましくは、６０℃〜１３５℃で曝露することにより達成される。
【０１５１】
ＯＳＣ層の厚さは、好ましくは、１ｎｍ〜５０μｍ、特に、２ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは、３ｎｍ〜５００ｎｍである。有機発光材料および/または電荷輸送材料を含む好ましい層は、２〜１５０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。
【０１５２】
ここで記載されるとおりの材料と方法に加えて、ＯＥ素子とその成分は、当業者に知られ、文献に記載された標準的材料と標準的方法から調製することができる。
【０１５３】
本発明の前記具体例に対する変形が、本発明の範囲内でなされ得ることは明らかだろう。本明細書に開示された各特長は、特に断らない限り、同じ、均等で類似の目的に役立つ代替の特徴に置き代えられてよい。したがって、特に断らない限り、開示された各特長は、一般的な一連の均等で類似の特徴の単なる一例である。
【０１５４】
本明細書に開示されたすべての特長は、これらの特長および/または工程の少なくともいくつかが互いに相反する組み合わせを除いて、任意の組み合わせで結合されてよい。特に、好ましい本発明の特長は、本発明のすべての側面に適用可能であり、任意の組み合わせで使用されてよい。同様に、非本質的な組み合わせで記載される特徴は、別々に（組み合わさずに）組み合わされてよい。
【０１５５】
上記記載の、特に、好ましい具体例の多くの特徴は、それ自身発明性があり、本発明の具体例の単なる部分でないことは明らかであろう。これらと特徴に加えてまたは特許請求された任意の代替物に対して独立した保護が追及されてよい。
【０１５６】
明らかに他に示されない限り、ここでの用語の複数形は単数形を含むものとして解されるべきであり、逆もそうである。
【０１５７】
本明細書の特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、「含む」という用語は、「含むが限定されない」ことを意味し、他の成分を排除することを意図していない。
【０１５８】
用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマー、たとえば、統計的、交互またはブロックコポリマーを含む。さらに、ここで使用される用語「ポリマー」は、オリゴマーおよびデンドリマーを含む。M. Fischer and F. Voegtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885に記載されたとおり、デンドリマーは、さらなる分岐モノマーが、規則的な方法で、所与の樹状構造を付加される多官能性コア基から成る典型的分岐巨大分子化合物である。
【０１５９】
用語「共役ポリマー」は、その骨格（あるいは主鎖）中に、主にｓｐ２−混成のまたは随意にｓｐ混成の炭素原子を含み、ヘテロ原子により置き代えられてもよく、介在するσ結合を横切って互いに一つのΠ軌道の相互作用を可能とするポリマーを意味する。最も簡単な場合には、これは、たとえば、交互炭素-炭素（あるいは炭素-ヘテロ原子）単結合および多重結合（たとえば、二重あるいは三重）をもつ骨格であるが、1,3-フェニレン等の単位をもつポリマーを含まない。「主に」は、これに関連して、共役中断を生じてもよい、自然に（同時に）生起する欠陥をもつポリマーが、なお、共役ポリマーとみなされることを意味している。この意味で、骨格が、たとえば、アリールアミン、アリールホスフィンおよび/またはある種のヘテロ環（すなわち、Ｎ-、Ｏ-、Ｐ-またはＳ-原子を介する共役）および/または金属有機錯体（すなわち、金属原子を介する共役）等の単位を含むポリマーも含まれる。用語「共役結合基」は、ｓｐ２−混成のまたはｓｐ混成の炭素原子またはヘテロ原子から成る二個の環（通常、芳香族環）を連結する基を意味する。「IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version」を参照されたい。
【０１６０】
他に断らなければ、分子量は、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられ、他に断らなければ、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。
【０１６１】
重合度（ｎ）は、数平均重合度を意味し、他に断らなければ、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして与えられ、ここで、ＭＵは、単反復単位の分子量である。
【０１６２】
用語「低分子」は、モノマー、すなわち、非ポリマー化合物を意味する。
【０１６３】
他に断らなければ、固体のパーセンテージは、重量パーセント（ｗｔ％）であり、液体（たとえば、溶媒混合物中等）のパーセンテージまたは比は、体積パーセント（ｖｏｌ％）であり、すべての温度は、摂氏（℃）である。
【０１６４】
他に断らなければ、パーセントまたはｐｐｍで与えられる、伝導性添加物等の混合物成分の濃度と割合は、溶媒を含む調合物全体に関する。
【０１６５】
本発明は、今や、以下の例を参照してより詳細に説明されるが、単に例示するだけのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１６６】
ここに記載された全てのプロセスは、先行技術に記載され、当業者によく知られた公知技術と標準的な設備を使用して実行することができる。たとえば、光照射工程では、商業的に入手可能なＵＶランプとフォトマスクを使用することができ、アニーリング工程は、オーブン中またはホットプレート上で使用することがでる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１Ａ】図１Ａは頂部接点（ＴＣ）ＯＦＥＴの構造を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは底部接点（ＢＣ）ＯＦＥＴ素子の構造を示す。
【図２】図２は頂上ゲート（ＴＧ）ＯＦＥＴ素子の構造を示す。
【図３】図３はＯＰＶ素子の構造を示す。
【図４】図４は逆ＯＰＶ素子の構造を示す。
【図５】図５は湿潤剤を有する素子Ａの移動度を示す。
【図６】図６は湿潤剤を有しない素子Ａの移動度を示す。
【図７】図７は印刷時の即時のしわを示す。
【図８】図８は印刷時の即時のしわを示す。
【図９】図９は印刷時の即時のしわを示す。
【図１０】図１０は印刷時の即時のしわを示す。
【図１１】図１１は印刷時の即時のしわを示す。
【図１２】図１２は印刷時の即時のしわを示す。
【図１３】図１３は印刷時の即時のしわを示す。
【図１４】図１４は印刷時の即時のしわを示す。
【図１５】図１５は印刷時の即時のしわを示す。
【図１６】図１６は印刷時の即時のしわを示す。
【図１７】図１７は使用された素子のレイアウトを示す。
【図１８】図１８は試料Ａのエレクトロルミネセンスを示す。
【図１９】図１９は試料Ｂのエレクトロルミネセンスを示す。
【図２０】図２０は、実質的な効率の改善が見られることを示す。
【図２１】図２１は試料Ｃのエレクトロルミネセンスを示す。
【図２２】図２２は試料Ｄのエレクトロルミネセンスを示す。
【図２３】図２３は試料Ｃのフォトルミネセンスにより評価されたものを示す。
【図２４】図２４は試料Ｄのフォトルミネセンスにより評価されたものを示す。
【図２５】図２５は、揮発性界面活性剤を有する素子だけが、測定されることができることを示す。
【図２６】図２６は試料Ｅのエレクトロルミネセンスを示す。
【図２７】図２７１は試料Ｆのエレクトロルミネセンスを示す。
【図２８】図２８は試料Ｅのフォトルミネセンスにより評価されたものを示す。
【図２９】図２９は試料Ｆのフォトルミネセンスにより評価されたものを示す。
【図３０】図３０は、揮発性界面活性剤を有する素子だけが、測定されることができることを示す。
【０１６８】
例
例１（トランジスタ例）
化合物Ａは、以下のアイソマーの混合物である。
【化１３】
0005840621.tif 000035
【０１６９】
化合物Ａとその調製は、（サポート情報を含めて）S. Subramanian, J. Anthony et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2706-2707に開示されている。
【０１７０】
第１のＯＦＥＴ素子（「素子Ａ」）が、以下のとおり製造された：
ＴｅｏｎｅｘＱ６５ＦＡフィルム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓから入手可能）が、脱イオン水中で洗浄された。約４０ｎｍの厚さの金ソースドレーン電極が、２０ミクロン幅で、１０００ミクロン長の平行平板形状に蒸発された。基板は、メタノールで洗浄され、吹きつけ乾燥された。電極は、イソプロピルアルコールからのスピンコーティグと７０℃、３分間のホットプレート上の過剰分の蒸発によるＬｉｓｉｃｏｎ  Ｍ００１（Ｍｅｒｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）ＳＡＭ処理で処理された。
【０１７１】
ＯＳＣ調合物は、１．６部の化合物Ａと９７部のテトラリン中の０．４部の７２，０００Ｍｗのポリ-4-メチルスチレンと１部の揮発性界面活性剤／湿潤助剤（ドデカメチルペンタシロキサン）を溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥカートリジフィルターで溶液をろ過することにより製造された。
【０１７２】
ＯＳＣ調合物は、次いで、Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ２８００プリンターを使用して、いくつかの異なるブロックパターンで（１２００μｘ３００μ、１２００μｘ６００μ、１２００μｘ９００μ、１２００μｘ１２００μ、１２００μｘ２００μ）、ソースドレーン電極上にインクジェット印刷された。
【０１７３】
印刷されたＯＳＣ層は、次いで、８０℃で５分間アニールされた。
【０１７４】
フッ素ポリマーＬｉｓｉｃｏｎ  Ｄ１３９（９％固形物、Ｍｅｒｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓら商業的に入手可能）が素子上のＯＳＣ層上にスピンされ、１００℃で２分間アニールされ、約１ミクロン厚の誘電性フィルムを得た。
【０１７５】
最後に４０ｎｍ厚の金ゲート電極アレーが、存在するソースドレーン電極構造を覆うように誘電体層上に蒸発される。
【０１７６】
素子Ａのトランスファーとストレス測定が、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００を使用してなされた。トランジスタトランスファー特性とその線形性と飽和移動度が、図５（湿潤剤を有する素子Ａ）に示される。点線は、ある数のＡＣストレス後の移動度を示す。
【０１７７】
比較例１
参照として、第２のＯＦＥＴ素子（「素子Ｂ」）が、上記素子Ａに対して記載されるのと同じ方法で製造されたが、ここで、ＯＳＣ調合物は、湿潤剤を使用することなく、１．６部の化合物Ａと９８部のテトラリン中の０．４部の７２，０００Ｍｗのポリ-4-メチルスチレンを溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥカートリジフィルターで溶液をろ過することにより製造された。トランジスタトランスファー特性とその線形性と飽和移動度が図６（湿潤剤を有しない素子Ｂ）に示される。点線は、ある数のＡＣストレス後の移動度を示す。
【０１７８】
二個の素子のトランスファー曲線を比較すると、素子Ａ（湿潤剤を有するＯＳＣ）は、素子Ｂ（湿潤剤を有さないＯＳＣ）と比べて、わずかにより低い移動度を有する。しかしながら、ある数のＡＣストレス後には、ソース／ドレーン電極とゲート電極両者に適用されたＡＣパルス、トランスファー曲線の形状および素子Ｂの移動度は、劇的に悪化するが、素子Ａの移動度は、ストレス前と同じままである。
【０１７９】
これらの結果は、ＯＳＣ調合物中での湿潤剤の使用が、有機トランジスターのＡＣストレスの影響を減じることができることを示している。
【０１８０】
特別な理論に拘束されるつもりはないが、湿潤剤は、理想的な方法で、電荷輸送に対して、ＯＳＣ分子とポリマー相とを再配列することを助けるものと推測される。
【０１８１】
例２〜９と比較例２と３
印刷インクが、式１０７の燐光化合物と式１４１をもつホスト材料とを、１：４の重量比（燐光化合物１０７：ホスト材料１４１）で混合し、メチルベンゾエート（ＭＢ）中で得られた混合物を溶解することによって調製される。ＯＬＥＤ化合物の濃度は、約１．６重量％である。
【化１４】
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【化１５】
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【０１８２】
ＯＬＥＤインクが、印刷に先立って基板上にスピンコートされたＰＥＤＯＴ層とＨＩＬ−０１２層を含むＰＥＮプラスチック基板（５０ｍｍ幅）上にＦｌｅｘｉｐｒｏｏｆ１００プリンターを使用してフレキソ印刷された。
【０１８３】
１８ｍｍの正方形が、５０単位（距離に関連；使用されるプリンターの設定）のプレート圧と８０単位の刷りローラー圧で、アニロックスを使用して印刷された。引き続き印刷物は、ホットプレート上で１００℃で１時間乾燥された。フィルム形成は、Ｈｇ蒸気ランプからのＵＶ照射で光学顕微鏡下目視することにより評価された。倍率は２倍であった。
【０１８４】
異なる実験の詳細は、湿潤剤のないものと、１重量％水準の添加された湿潤剤を選択されたもの（例２〜９）とともに、表２で提供された。結果は図に示すとおりである。
【０１８５】
表２
【表２−１】
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【表２−２】
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【０１８６】
図は、比較例が、印刷時の即時のしわを示すことを明らかに証明している。これに対して、驚くべきことに、揮発性湿潤剤のコンセプトは、高いフィルム品質と均一性を提供する。
【０１８７】
例２と３では、揮発性湿潤剤は、溶媒より低いＢｐｔとより高いＲＥＲを有する。例の結果の比較は、湿潤剤が、溶媒の蒸発と比べてややあまりにも迅速に蒸発したことを示す。
【０１８８】
例４と５では、揮発性湿潤剤のＲＥＲとＢｐｔは、溶媒のＲＥＲとＢｐｔより低い。したがって、結果は、例２と３の結果よりもほんのわずかより良好に達成された。
【０１８９】
例６と７では、揮発性湿潤剤は、溶媒より低いＢｐｔとより高いＲＥＲを有する。しかしながら、シロキサンが、アルキンに代えて使用された。したがって、結果は、例２と３の結果より良好に達成された。
【０１９０】
例８と９では、シロキサンが、使用された。さらに、ＲＥＲと沸点は、溶媒のＲＥＲとＢｐｔと類似する。したがって、最高の結果が達成された。
【０１９１】
例に関しては、シロキサン化合物を含む組成物は、アルコールを含む組成物よりも良好なフィルム形成性を示す。
【０１９２】
例１０
揮発性界面活性剤の有無によるスピンコートＯＬＥＤ調合物の比較
印刷インクは、燐光化合物（ＴＥＧ−０２１；Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）と２個のホスト材料（ＴＭＭ−０８０とＴＭＭ−１０２；Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）を一緒に混合し、これらをメチルベンゾエートに溶解することにより調製された（濃度：ＴＥＧ−０２１：０．５重量％、ＴＭＭ−０８０：１重量％およびＴＭＭ−１０２：１重量％）。例は、二つの部分に分割された。一方には１重量％の追加的なドデシルペンタシロキサンが添加された。使用された素子のレイアウトは、図１７に示される。
【０１９３】
ＰＥＤＯＴ（ＡＩ４０８３特級）とＨＩＬ−０１２−０２６（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ；メシチレン中０．５％固形物で予め溶解。）は、ＩＴＯの４画素構造でカバーされた予めパターン化されたガラス基板（３０ｍｍ幅）上にスピンコートされた。次いで、ＯＬＥＤインクが、これらの基板上にスピンコートされた。次いで、Ｂａ／Ａｌカソードが、素子上にスパッターされ、得られた素子は、次いで、封入された。図１８と１９は、二個の試料のエレクトロルミネセンスを示す。
【０１９４】
見て取ることができるように、追加的な揮発性界面活性剤を有する試料は、実質的に改善された湿潤性を示し、改善された平滑化作用を生じる。これら材料の色点は、非常に類似していた。試料Ａ：０．３１０／０．６１９ＣＩＥｘ／ｙ座標。試料Ｂ：０．３１２／０．６３０ＣＩＥｘ／ｙ座標。これらの素子の効率が、測定された。
【０１９５】
図２０から見て取ることができるように、この例では、実質的な効率の改善が見られる。揮発性界面活性剤のない素子の効率は、１０００ｃｄ／ｍ２では測定することができなかった。揮発性界面活性剤を１％含む素子の効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で、２．７ｃｄ／Ａであった。
【０１９６】
例１１
揮発性界面活性剤の有無によるインクジェットＯＬＥＤ調合物の比較
例１０で使用された同じ印刷インクが、調製された。試料は、二つの部分に分割された。一方には１％の追加的なドデシルペンタシロキサンが添加された。使用された素子のレイアウトは、図１７に示される。
【０１９７】
ＰＥＤＯＴ（ＡＩ４０８３特級）とＨＩＬ−０１２−０２６（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ；メシチレン中０．５％固形物で予め溶解。）は、ＩＴＯの４画素構造でカバーされた予めパターン化されたガラス基板（３０ｍｍ幅）にスピンコートされた。次いで、ＯＬＥＤインクは、ＤｉｍａｔｉｘＤＭＰ２８００シリーズプリンターを使用して、これらの基板上にスピンコートされた。２ｍｍｘ２ｍｍの正方形ＩＴＯが、 ２．２ｍｍｘ２，２ｍｍ正方形パターンを使用して印刷された。２５ミクロン間隔の液滴が、液滴間に適用された。素子は、次いで、１８０℃で３０分間乾燥された。
【０１９８】
次いで、Ｂａ／Ａｌカソードが、素子上にスパッターされ、得られた素子は、次いで、封入された。図２１と２２は、二個の試料のエレクトロルミネセンスを示す。図２３と２４は、フォトルミネセンスにより評価されたものである。
【０１９９】
見て取ることができるように、追加的な揮発性界面活性剤をもつ試料は、実質的に改善された湿潤性を示し、改善された平滑化作用を生じる。これら材料の色点は非常に類似していた。試料Ｃ：０．３００／０．６１２ＣＩＥｘ／ｙ座標。試料Ｄ：０．３１５／０．６３６ＣＩＥｘ／ｙ座標。これらの素子の効率が測定された。
【０２００】
図２５から見て取ることができるように、揮発性界面活性剤を有する素子だけが、測定されることができ、これは、揮発性界面活性剤のない素子からの不均一な光出力のためである。揮発性界面活性剤湿潤剤を１％含む素子の効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で、３．８ｃｄ／Ａであった。
【０２０１】
例１２
揮発性界面活性剤の有無によるフレキソ印刷ＯＬＥＤ調合物の比較
例１０で使用された同じ印刷インクが、調製された。試料は、二つの部分に分割された。一方には、１重量％の追加的なドデシルペンタシロキサンが添加された。使用された素子のレイアウトは、図１７に示される。
【０２０２】
ＰＥＤＯＴ（ＡＩ４０８３特級）とＨＩＬ−０１２−０２６（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ；メシチレン中０．５％固形物で予め溶解。）は、ＩＴＯの４画素構造でカバーされた予めパターン化されたガラス基板（３０ｍｍ幅）にスピンコートされた。次いで、ＯＬＥＤインクは、ＮｉｓｓｈａＳ１５ａｎｇｓｔｒｏｍｅフレキソ印刷プリンターを使用して、これらの基板上にスピンコートされた。素子は、次いで、１８０℃で３０分間乾燥された。次いで、Ｂａ／Ａｌカソードが、素子上にスパッターされ、得られた素子は、次いで、封入された。図２６と２７は、二個の試料のエレクトロルミネセンスを示す。図２８と２９は、フォトルミネセンスにより評価されたものである。
【０２０３】
見て取ることができるように、追加的な揮発性界面活性剤をもつ試料は、実質的に改善された湿潤性を示す。揮発性界面活性剤がないと、インクは、貧弱なフィルム形成性を示す。これら材料の色点は非常に異なっている。試料Ｅ：０．１８９／０．２０４ＣＩＥｘ／ｙ座標。試料Ｆ：０．３１０／０．６３７ＣＩＥｘ／ｙ座標。色の相違の理由は、ＨＩＬ層のライトアップだけである。これらの素子の効率が測定された。
【０２０４】
図３０から見て取ることができるように、揮発性界面活性剤を有する素子だけが、測定されることができたが、これは、揮発性界面活性剤のない素子だけの正孔注入層ライトアップのためである。揮発性界面活性剤を１％含む素子の効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で、１３．５ｃｄ／Ａであった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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