(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える二次電池の検査方法であって、
前記二次電池を第１のＳＯＣまで充電または放電した後、第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における前記二次電池の第１の電圧降下量を測定する、第１のエージング工程と、
前記二次電池を前記第１のＳＯＣよりも高い値の第２のＳＯＣまで充電または放電した後、第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における前記二次電池の第２の電圧降下量を測定する、第２のエージング工程と、
前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および前記二次電池における電圧降下量のＳＯＣによる変化を補正する補正係数を用いて、前記二次電池における微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える、
ことを特徴とする二次電池の検査方法。
【請求項２】
前記判定工程では、前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および補正係数が、下記の数式１を満たす場合に、微小短絡が有ると判定する、
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の検査方法。
【数１】
0005861189.tif 000006
但し、上記の数式１において、ΔＶＡは第１の電圧降下量、ΔＶＢは第２の電圧降下量、Ｋは補正係数である。
【請求項３】
前記補正係数は、
微小短絡が存在しないことが既知であるモデル二次電池における前記第１のＳＯＣでの第１のモデル電圧降下量、および前記第２のＳＯＣでの第２のモデル電圧降下量を用いて、下記の数式２により算出される、
ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池の検査方法。
【数２】
0005861189.tif 000007
但し、上記の数式２において、Ｖｘは第１のモデル電圧降下量、Ｖｙは第２のモデル電圧降下量、Ｋは補正係数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池における正極と負極との間の微小短絡を検出するための、二次電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池においては、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して電極体を構成したものが知られている。
前記電極体の正極側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極に達し、負極表面に析出して正負極間に微小短絡（マイクロショート）が生じることがある。
【０００３】
そして、二次電池に生じた正負極間の微小短絡を検査する方法としては、例えば特許文献１に記載される検出方法がある。
具体的には、特許文献１に記載の検出方法は、第１のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）まで二次電池を充電する充電工程と、前記充電工程の後に、前記二次電池を所定時間放置する放置工程と、前記放置工程の後に前記第１のＳＯＣよりも低い第２のＳＯＣまで放電する放電工程と、前記放電工程の後に、前記二次電池を所定の温度よりも低い電池温度にして、前記二次電池の微小短絡を検出する検出工程を備えるものである。
前記検出工程では、前記低い電池温度の下、二次電池を所定時間放置してエイジング処理を行い、前記エイジング処理中の所定時間に対する電圧の変化量である電圧降下度を検出する。さらに、検出した電圧降下度と基準電圧降下度とを比較して、前記電圧降下度が前記基準電圧降下度よりも高い場合に、微小短絡が発生したと判断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の検出方法における電圧降下度と基準電圧降下度との比較により微小短絡の検出を行った場合、前記二次電池、特に高容量タイプの二次電池セルにおいては、固体間やロット間で内部抵抗にばらつきがあるため、極微小な短絡による電圧降下度の変化と、内部抵抗のばらつきによる電圧降下度の変化とを区別することが困難であり、極微小な短絡を検出することができない場合があった。
【０００６】
そこで、本発明においては、内部抵抗のばらつきが大きな二次電池であっても、電池内部の微小短絡の有無を検出することができる二次電池の検査方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する二次電池の検査方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える二次電池の検査方法であって、前記二次電池を第１のＳＯＣまで充電または放電した後、第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における前記二次電池の第１の電圧降下量を測定する、第１のエージング工程と、前記二次電池を前記第１のＳＯＣよりも高い値の第２のＳＯＣまで充電または放電した後、第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における前記二次電池の第２の電圧降下量を測定する、第２のエージング工程と、前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および前記二次電池における電圧降下量のＳＯＣによる変化を補正する補正係数を用いて、前記二次電池における微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える。
【０００８】
また、請求項２記載の如く、前記判定工程では、前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および補正係数が、下記の数式１を満たす場合に、微小短絡が有ると判定する。
【数１】
0005861189.tif 000002
但し、上記の数式１において、ΔＶＡは第１の電圧降下量、ΔＶＢは第２の電圧降下量、Ｋは補正係数である。
【０００９】
また、請求項３記載の如く、前記補正係数は、微小短絡が存在しないことが既知であるモデル二次電池における前記第１のＳＯＣでの第１のモデル電圧降下量、および前記第２のＳＯＣでの第２のモデル電圧降下量を用いて、下記の数式２により算出される。
【数２】
0005861189.tif 000003
但し、上記の数式２において、Ｖｘは第１のモデル電圧降下量、Ｖｙは第２のモデル電圧降下量、Ｋは補正係数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体間やロット間での内部抵抗のばらつきが大きな二次電池であっても、当該ばらつきの影響を受けることなく、微小短絡による電圧降下量の変化を検出することができ、二次電池の微小短絡の有無を高精度に検出することが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池を示す斜視図である。
【図２】ＳＯＣ、および微小短絡の有無による、電極体の状態の違いを示す図である。
【図３】二次電池の検査方法のフローを示す図である。
【図４】二次電池の検査方法の検査結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１３】
図１に示す、本実施形態に係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。
【００１４】
電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。
【００１５】
電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を、正極３１と負極３２との間にセパレータ３３が介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回して扁平させることにより構成されている。
【００１６】
電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。
【００１７】
正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
セパレータ３３は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。
【００１８】
このように構成される二次電池１の電極体３においては、図２に示すように、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ；充電状態）が低い状態にある低ＳＯＣ状態から、ＳＯＣが高い状態にある高ＳＯＣ状態になると、負極３２が膨張するといった特性を有している。つまり、高ＳＯＣ時の負極３２は、低ＳＯＣ時の負極３２よりも、積層方向の厚みが厚くなる。
従って、低ＳＯＣ時における正極３１と負極３２との間の距離である極間距離ｄ１よりも、高ＳＯＣ時における正極３１と負極３２との間の距離である極間距離ｄ２が小さくなる。
【００１９】
また、二次電池１においては、電極体３の正極３１側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極３２に達し、負極３２の表面に析出して正負極間に微小短絡（マイクロショート）が生じることがある。
前記微小短絡が発生した二次電池１においては、当該微小短絡箇所における正極３１と負極３２との間のセパレータ３３に、正極３１と負極３２とを導通する微小な導通ブリッジ３３ａが存在しており、導通ブリッジ３３ａを通じて正極３１と負極３２との間に短絡電流が流れることとなる。
【００２０】
正極３１と負極３２との間における導通ブリッジ３３ａが有する抵抗値は、導通ブリッジ３３ａの長さ寸法（正極３１から負極３２までの長さ寸法）に比例しており、正極３１と負極３２との間の距離（極間距離ｄ１）が大きな低ＳＯＣ時よりも前記距離（極間距離ｄ２）が小さな高ＳＯＣ時の方が、導通ブリッジ３３ａの抵抗値が小さくなる。
従って、高ＳＯＣ時の正負極間に流れる短絡電流は、低ＳＯＣ時に対して増加することとなる。
【００２１】
また、二次電池１を所定の環境下で放置（エージング処理）した場合、二次電池１には自己放電による電圧降下が生じるが、その電圧降下量は二次電池１のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）に応じて変化する。
つまり、低ＳＯＣ時におけるエージング処理前後の電圧降下量と、高ＳＯＣ時におけるエージング処理前後の電圧降下量とは、そのＳＯＣの値に応じて異なった値を示すこととなる。
【００２２】
微小短絡が発生していない二次電池１では、前述のように、エージング処理時における電圧降下量は、低ＳＯＣ時と高ＳＯＣ時とで、そのＳＯＣの値に応じて変化する。
一方、微小短絡が発生している二次電池１では、エージング処理時における電圧降下量の低ＳＯＣ時と高ＳＯＣ時との間での変化は、そのＳＯＣの値に応じた変化に、短絡電流の増減による変化が加わることとなる。
すなわち、ＳＯＣの違いによる二次電池１の電圧降下量の変化度合は、二次電池１における微小短絡の有無によって異なる。
【００２３】
本実施形態における二次電池１の検査方法は、前述のように、微小短絡が発生している二次電池１では高ＳＯＣ時における短絡電流が低ＳＯＣ時よりも増大することにより、ＳＯＣの違いによる二次電池１の電圧降下量の変化度合が微小短絡の有無によって異なることを利用するものである。
【００２４】
次に、電池内部の微小短絡の有無を検出するための二次電池１の検査方法について、具体的に説明する。
本実施形態における二次電池１の検査方法は、初期充電済みの二次電池１を第１のＳＯＣ（例えばＳＯＣ０％）まで放電した後、第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における二次電池１の第１の電圧降下量ΔＶＡを測定する、第１のエージング工程Ｓ１と、二次電池１を前記第１のＳＯＣよりも高い値の第２のＳＯＣ（例えばＳＯＣ１００％）まで充電した後、第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における二次電池１の第２の電圧降下量ΔＶＢを測定する、第２のエージング工程Ｓ２と、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および二次電池１における電圧降下量のＳＯＣによる変化を補正する補正係数Ｋを用いて、二次電池１における微小短絡の有無を判定する判定工程Ｓ３とを備える。
【００２５】
第１のエージング工程Ｓ１は、二次電池１を第１のＳＯＣ（例えばＳＯＣ０％）まで放電する放電工程Ｓ１１と、第１のＳＯＣの状態にある二次電池１に対して第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における二次電池１の第１の電圧降下量ΔＶＡを測定する測定工程Ｓ１２とを備えている。
測定工程Ｓ１２では、第１のエージング処理前の二次電池１の電圧Ｖ１、および第１のエージング処理後の二次電池１の電圧Ｖ２を測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じて第１の電圧降下量ΔＶＡを算出することにより、電圧降下量ΔＶＡの測定を行う。
また、第１のエージング処理は、所定温度の環境下にて、所定時間だけ二次電池１を放置することにより行う。
【００２６】
第２のエージング工程Ｓ２は、第１のエージング工程Ｓ１の後に行われる。
第２のエージング工程Ｓ２は、二次電池１を前記第１のＳＯＣよりも高い値の第２のＳＯＣ（例えばＳＯＣ１００％）まで充電する充電工程Ｓ２１と、第２のＳＯＣの状態にある二次電池１に対して第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における二次電池１の第２の電圧降下量ΔＶＢを測定する測定工程Ｓ２２とを備えている。
測定工程Ｓ２２では、第２のエージング処理前の二次電池１の電圧Ｖ３、および第２のエージング処理後の二次電池１の電圧Ｖ４を測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じて第２の電圧降下量ΔＶＢを算出することにより、電圧降下量ΔＶＢの測定を行う。
また、第２のエージング処理は、所定温度の環境下にて、所定時間だけ二次電池１を放置することにより行う。
【００２７】
判定工程Ｓ３は、第２のエージング工程Ｓ２の後に行われる。
判定工程Ｓ３は、下記の数式１を用いて、第２の電圧降下量ΔＶＢが第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じたものより大きいか否かの判定を行う工程Ｓ３１と、前記工程Ｓ３１にて、第２の電圧降下量ΔＶＢが、第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じたものより大きいと判定された場合に、微小短絡が有ると判定する工程Ｓ３２と、第２の電圧降下量ΔＶＢが、第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じたものより大きくないと判定された場合に、微小短絡がないと判定する工程Ｓ３３とを備えている。
【００２８】
【数１】
0005861189.tif 000004
【００２９】
つまり、工程Ｓ３１では、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および補正係数Ｋが、上記の数式１を満たすか否かの判定が行われ、工程Ｓ３２では、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および補正係数Ｋが、上記の数式１を満たす場合に、微小短絡が有ると判定し、工程Ｓ３３では、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および補正係数Ｋが、上記の数式１を満たさない場合に、微小短絡がないと判定する。
【００３０】
ここで、補正係数Ｋは、二次電池１における電圧降下量のＳＯＣによる変化を補正する補正係数であり、次のように算出される。
補正係数Ｋを算出するにあたっては、微小短絡が存在しないことが既知である二次電池を「モデル二次電池」として用い、初期充電済みの前記モデル二次電池を前記第１のＳＯＣとなるまで充電または放電した後、前記モデル二次電池に対して前記第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理前の測定電圧から、前記第１のエージング処理後の測定電圧を減じることにより、前記第１のエージング処理時における前記モデル二次電池の第１のモデル電圧降下量Ｖｘを算出する。
また、前記モデル二次電池を、前記第１のＳＯＣよりも高い値となる前記第２のＳＯＣとなるまで充電または放電した後、前記モデル二次電池に対して前記第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理前の測定電圧から、前記第２のエージング処理後の測定電圧を減じることにより、前記第２のエージング処理時における前記モデル二次電池の第２のモデル電圧降下量Ｖｙを算出する。
【００３１】
そして、第２のモデル電圧降下量Ｖｙを第１のモデル電圧降下量Ｖｘで除することにより、補正係数Ｋを算出する。
つまり、補正係数Ｋは、第１のモデル電圧降下量Ｖｘおよび第２のモデル電圧降下量Ｖｙを用いて、下記の数式２により算出される。
【００３２】
【数２】
0005861189.tif 000005
【００３３】
判定工程Ｓ３における微小短絡の有無の判定は、具体的には以下のように行われる。
まず、第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じることにより、当該二次電池１が微小短絡を有しない良品であった場合の、第２のエージング処理時における第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）が算出される。
次に、二次電池１が良品であった場合の第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と、二次電池１の第２の電圧降下量の実測値であるΔＶＢとを比較する。（工程Ｓ３１）
【００３４】
前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）は、微小短絡を有しない良品の二次電池１について、第２の電圧降下量を算出したものであるため、第２の電圧降下量ΔＶＢを測定した二次電池１が微小短絡を有していた場合、当該第２の電圧降下量ΔＶＢは、前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）に短絡電流の増加分を加えた値となり、前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きな値となる。一方、第２の電圧降下量ΔＶＢを測定した二次電池１が微小短絡を有していない良品であった場合、当該第２の電圧降下量ΔＶＢは、前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と同等の値となる。
【００３５】
そこで、判定工程Ｓ３においては、第２の電圧降下量ΔＶＢが予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きかった場合（すなわち数式１を満たす場合）に微小短絡が有ると判定し（工程Ｓ３２）、第２の電圧降下量ΔＶＢが予想値（ΔＶＡ×Ｋ）以下であった場合（すなわち数式１を満たさない場合）に微小短絡は無いと判定する（工程Ｓ３３）。
【００３６】
このように、同一の二次電池１について、当該二次電池１が第１のＳＯＣにあるとき、および第１のＳＯＣよりも高い値の第２のＳＯＣにあるときの複数回にわたって、エージング時における二次電池１の電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢを測定し、電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢおよび補正係数Ｋが前記数式１を満たすか否かにより、二次電池１における微小短絡の有無の判定を行うことで、固体間やロット間での内部抵抗のばらつきが大きな二次電池１であっても、当該ばらつきの影響を受けることなく、微小短絡による電圧降下量の変化を検出することができ、二次電池１の微小短絡の有無を高精度に検出することが可能となっている。
【００３７】
なお、本実施形態においては、第１のＳＯＣの状態にある二次電池１に対して、第１のエージング処理を行うとともに、第１の電圧降下量ΔＶＡを測定する第１のエージング工程Ｓ１の後に、第２のＳＯＣの状態にある二次電池１に対して、第２のエージング処理を行うとともに、第２の電圧降下量ΔＶＢを測定する第２のエージング工程Ｓ２を実施するように構成しているが、第２のエージング工程Ｓ２を第１のエージング工程Ｓ１よりも前に実施することも可能である。
例えば、二次電池１を第２のＳＯＣ（例えばＳＯＣ１００％）まで充電して、第２のエージング処理、および第２の電圧降下量ΔＶＢの測定を行い（第２のエージング工程Ｓ２）、その後に二次電池１を第１のＳＯＣ（例えばＳＯＣ０％）まで放電して、第１のエージング処理、および第１の電圧降下量ΔＶＡの測定を行う（第１のエージング工程Ｓ１）ことも可能である。
【００３８】
また、二次電池１を第１のＳＯＣ（例えばＳＯＣ５０％）まで充電して、第１のエージング処理、および第１の電圧降下量ΔＶＡの測定を行い（第１のエージング工程Ｓ１）、その後に二次電池１を第２のＳＯＣ（例えばＳＯＣ１００％）まで充電して、第２のエージング処理、および第２の電圧降下量ΔＶＢの測定を行う（第２のエージング工程Ｓ２）ことも可能である。
さらに、二次電池１を第２のＳＯＣ（例えばＳＯＣ５０％）まで放電して、第２のエージング処理、および第２の電圧降下量ΔＶＢの測定を行い（第２のエージング工程Ｓ２）、その後に二次電池１を第１のＳＯＣ（例えばＳＯＣ０％）まで放電して、第１のエージング処理、および第１の電圧降下量ΔＶＡの測定を行う（第１のエージング工程Ｓ１）ことも可能である。
【００３９】
[実施例]
次に、二次電池１の検査方法の実施例について説明する。
本実施例においては、微小短絡を有しない二次電池１の良品サンプルを１１個作成するとともに、微小短絡を有する二次電池１の微小短絡サンプルを１０個作成し、これらの各サンプルについて、本願発明にかかる二次電池１の検査方法により微小短絡の有無の検出を行った。
【００４０】
二次電池１の良品サンプルとしては、正極板として、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2を９０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を５ｗｔ％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｗｔ％含んだ正極合材ペーストを、集電体としての１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布して構成したものを用いた。
また、負極板として、負極活物質としての天然黒鉛系活物質を９８ｗｔ％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１ｗｔ％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を１ｗｔ％含んだ負極合材ペーストを、集電体としての１０μｍ厚の銅箔に塗布して構成されたものを用いた。
【００４１】
また、セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造、ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造、またはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）との２層構造の微多孔膜からなる２０μｍ厚のものを用いた。
また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：３：４（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
また、容量が２０Ａｈの二次電池に構成した。
【００４２】
二次電池１の微小短絡サンプルは、前述の良品サンプルと同じ仕様の二次電池における正極側に、１５０μｍの大きさの鉄製の異物を投入したものを用いた。
【００４３】
上記の各良品サンプルおよび微小短絡サンプルに対して、２５℃にて０Ｖから４．１Ｖまで、１Ｃにて初期充電を行い、４．１Ｖ、６０℃にて１日放置（エージング）することで、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを初期活性化させたうえで、二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出を行った。
【００４４】
二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出は、以下のフローにて行った。
まず、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを４００ｋｇｆにて拘束する。この拘束状態で、ＳＯＣ０％（第１のＳＯＣ）となるまで放電する（Ｓ１１）。
次に、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを２５℃の環境下で５日間放置することにより第１のエージング処理を行い、第１のエージング処理前の電圧Ｖ１、および第１のエージング処理後の電圧Ｖ２をそれぞれ測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じることで、第１の電圧降下量ΔＶＡを算出する（Ｓ１２）。
【００４５】
その後、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、ＳＯＣ１００％（第２のＳＯＣ）となるまで充電する（Ｓ２１）。
次に、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを２５℃の環境下で５日間放置することにより第２のエージング処理を行い、第２のエージング処理前の電圧Ｖ３、および第２のエージング処理後の電圧Ｖ４をそれぞれ測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じることで、第２の電圧降下量ΔＶＢを算出する（Ｓ２２）。
【００４６】
さらに、ＳＯＣ０％（第１のＳＯＣ）の状態で測定した第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じることにより、当該二次電池１が微小短絡を有しない良品であった場合の、第２のエージング処理時における第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）を算出した。
この第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と、ＳＯＣ１００％（第２のＳＯＣ）の状態で測定した第２の電圧降下量ΔＶＢとを比較した（Ｓ３１）。
前記比較の結果、第２の電圧降下量ΔＶＢが第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きかったサンプルを微小短絡が有る二次電池１であると判定し（Ｓ３２）、第２の電圧降下量ΔＶＢが第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）以下であったサンプルを、微小短絡が無い二次電池１であると判定した（Ｓ３３）。
【００４７】
なお、各サンプルにおいて、第２のエージング処理が開始されるのは、第１のエージング処理の開始時から所定の日数が経過してからであり（例えば第１のエージング処理を５日間行い、第１のエージング処理終了後の二次電池１の第２のＳＯＣまでの充電が第１のエージング処理の開始時から数えて６日目〜８日目まで行われたとすると、第２のエージング処理は第１のエージング処理の開始時から数えて９日目に開始される）、二次電池１の自己放電量は、第１のエージング処理開始時からの経過日数に応じて減少していくが、前記第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）を算出する際には、この自己放電量の経過日数に応じた減少分の影響をなくすように別途補正を行った。
【００４８】
次に、二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出結果について説明する。
図４には、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルについての、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）を示している。
図４におけるグラフの横軸はサンプルＮｏ．を示しており、各サンプルＮo.のうち、Ｎｏ．１〜１１が良品サンプルを示しており、Ｎｏ．１２〜２１が微小短絡サンプルを示している。また、図４におけるグラフの縦軸は、電圧降下量を示している。
【００４９】
図４によれば、良品サンプル（Ｎｏ．１〜１１）については、全てのサンプルにおける第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）以下となっており、全ての良品サンプル（Ｎｏ．１〜１１）を、微小短絡が無い良品の二次電池１であると判定可能なことがわかる。
また、微小短絡サンプル（Ｎｏ．１２〜２１）については、全てのサンプルにおける第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きくなっており、全ての微小短絡サンプル（Ｎｏ．１２〜２１）を、微小短絡が有る二次電池１であると判定可能なことがわかる。
このように、本検査方法によれば、二次電池１における微小短絡の有無を高精度に検出することが可能となっている。
【符号の説明】
【００５０】
１    二次電池
２    電池ケース２
３    電極体３
３１    正極
３２    負極
３３    セパレータ
Ｋ    補正係数
ΔＶＡ    第１の電圧降下量
ΔＶＢ    第２の電圧降下量
Ｖｘ    第１のモデル電圧降下量
Ｖｙ    第２のモデル電圧降下量
【図１】
0005861189.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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