(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル構造を含有する繰り返し単位と、式
【化１】
0005980522.tif 000015
（１）
［式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒは、酸により脱離しうる有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｕは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料であって、
フッ素樹脂（Ｂ）中のフッ素原子の量が、高分子化合物（Ａ）の質量に対して、１〜６０質量％であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に、不揮発分を基準にして０．１〜５０質量％の量で含まれる、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項２】
前記環状エーテル構造を含有する繰り返し単位が、式
【化２】
0005980522.tif 000016
（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｔは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位、及び、式
【化３】
0005980522.tif 000017
（３）
［式中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｄは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｗは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項３】
フッ素樹脂（Ｂ）が、式
【化４】
0005980522.tif 000018
（７）
［式中、Ｘは、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基、フッ素原子又は塩素原子を表す。］
で表される繰り返し単位と、式
【化５】
0005980522.tif 000019
（８）
［式中、Ｒ１８は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基を表す。］
で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【請求項５】
前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項６】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【化６】
0005980522.tif 000020
（５）
［式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項７】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【化７】
0005980522.tif 000021
（６）
［式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項８】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、式
【化８】
0005980522.tif 000022
（４）
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｖは、０又は１の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ただし、少なくとも１個のＲｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基である。］
で表される繰り返し単位を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び
該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；
該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；及び
該塗布層に熱を印加する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法。
【請求項１１】
前記電磁波が紫外線である請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を絶縁層に有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記絶縁層がゲート絶縁層である請求項１２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項１５】
請求項１４に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタが有する絶縁層を形成するのに適した有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。
【０００３】
さらに、有機薄膜トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して有機半導体層に作用して、ドレイン電流の電流量を制御する。また、ゲート電極と有機半導体層の間に形成されたゲート絶縁層は、ドレイン電流がゲート電極に流れるのを防ぐ。
【０００５】
また、電界効果型有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００６】
そのため、有機半導体化合物が剥き出しになる電界効果型有機薄膜トランジスタの１種であるボトムゲート型有機薄膜トランジスタの素子構造では、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、電界効果型有機薄膜トランジスタの１種であるトップゲート型有機電界効果トランジスタの素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００７】
このように、有機薄膜トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、絶縁層材料が用いられる。本願明細書では、上記オーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。
【０００８】
有機薄膜トランジスタの電極には、通常、金属が用いられており、有機層の上方に金属の電極が形成される。金属の電極は、通常、有機層の表面全体の上にスパッタリング法を用いて金属層を形成し、その後、パターニングを行い形成される。かかる工程を経ることにより、大面積の基板に多数の素子を有する部材を簡便に製造することができる。
【０００９】
しかしながら、スパッタリング法に用いられる金属蒸気は高エネルギーを有するため、接触した有機層中の有機化合物を変質させることがある。
【００１０】
また、金属層をパターニングする際のエッチング工程及びリフトオフ工程において、比較的強いアルカリ又は酸を含むエッチング液が使用される。エッチング液に含まれる比較的強いアルカリ又は強酸は下地の有機層中の有機化合物を変質させることがある。
【００１１】
金属蒸気、強酸又は強アルカリにより有機層中の有機化合物が変質すると、電極形成時のパターニングによって露出した有機層の表面は、電極形成前の状態と比較して特性が変化し、有機薄膜トランジスタの性能に悪影響を与える。例えば、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として有機絶縁材料を用いた場合に、該絶縁層上に直接金属をスパッタリング法で蒸着させて金属層を形成し、該金属層をパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成すると、ゲート絶縁層の親水化された表面が露出し、トランジスタ特性が低下してしまう。
【００１２】
特許文献１には、有機化合物からなるゲート絶縁層の表面全体に、ポリチタノメタロキサンと１−ブタノールを含む溶液を塗布し、耐溶剤性が高いバリア層を形成した有機薄膜トランジスタが記載されている。該ゲート絶縁層は、該バリア層により、金属層を形成する際に使用される金属蒸気、金属層をパターニングする際に使用されるエッチング液、有機半導体層を形成する際に使用される有機溶媒などから保護されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００７／９９６８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ポリチタノメタロキサンは化学的に安定性が高く、ポリチタノメタロキサン層をエッチングするためには、非常に強いアルカリ液を用いる必要があり、アルカリ液が下地の有機層に接触すると、有機層の表面が損傷する。そのため、絶縁層上にバリア層を形成することを要しない、スパッタリング法に用いられる金属蒸気に対する耐性が高い絶縁層を形成しうる材料が求められていた。
【００１５】
本発明の目的は、スパッタリング法に用いられる金属蒸気に対する耐性が高い有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが可能となる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位と、式
【００１７】
【化１】
0005980522.tif 000002
（１）
【００１８】
［式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒは、酸により脱離しうる有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｕは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
【００１９】
ある一形態においては、前記環状エーテル構造を含有する繰り返し単位が、式
【００２０】
【化２】
0005980522.tif 000003
（２）
【００２１】
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｔは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位、及び、式
【００２２】
【化３】
0005980522.tif 000004
（３）
【００２３】
［式中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｄは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｗは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である。
【００２４】
ある一形態においては、フッ素樹脂（Ｂ）が、式
【００２５】
【化４】
0005980522.tif 000005
（７）
【００２６】
［式中、Ｘは、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基、フッ素原子又は塩素原子を表す。］
で表される繰り返し単位と、式
【００２７】
【化５】
0005980522.tif 000006
（８）
【００２８】
［式中、Ｒ１８は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基を表す。］
で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂である。
【００２９】
ある一形態においては、前記高分子化合物（Ａ）が、更に、以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位を含む。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【００３０】
ある一形態においては、前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００３１】
ある一形態においては、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【００３２】
【化６】
0005980522.tif 000007
（５）
【００３３】
［式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である。
【００３４】
ある一形態においては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【００３５】
【化７】
0005980522.tif 000008
（６）
【００３６】
［式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である。
【００３７】
ある一形態においては、前記高分子化合物（Ａ）が、更に、式
【００３８】
【化８】
0005980522.tif 000009
（４）
【００３９】
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｖは、０又は１の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ただし、少なくとも１個のＲｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基である。］
で表される繰り返し単位を含有する。
【００４０】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び
該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法を提供する。
【００４１】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；
該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；及び
該塗布層に熱を印加する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法を提供する。
【００４２】
ある一形態においては、前記電磁波が紫外線である。
【００４３】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００４４】
ある一形態においては、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である。
【００４５】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００４６】
また、本発明は、上記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、スパッタリング法に用いられる金属蒸気に対する耐性が高く、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、スパッタリング法で電極を形成する際の閾値電圧の絶対値及びヒステリシスの上昇が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００５０】
＜高分子化合物（Ａ）＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は高分子化合物（Ａ）を含む。高分子化合物（Ａ）は、分子内に、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位と、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位とを含む。高分子化合物（Ａ）は、分子内に、フッ素原子を含有する繰り返し単位、及び／又は上記第１の官能基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００５１】
環状エーテル構造を含む化合物は、酸の存在下、カチオン重合する。そのため、高分子化合物（Ａ）は架橋構造を形成することができる。光又は熱の作用により酸を発生させる酸発生剤、及び光又は熱の作用によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤を用いて高分子化合物（Ａ）のカチオン重合を行えば、光及び熱等のエネルギーにより重合が促進され、高分子化合物（Ａ）を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度が特に高くなる。
【００５２】
有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、分子の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である場合、有機薄膜トランジスタのヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。
【００５３】
高分子化合物（Ａ）は、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位を含む。該酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位としては、式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。式（１）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ５はメチル基である。
【００５４】
式（１）中、Ｒｂは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。連結部分は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない構造を有する二価の基であればよい。該連結部分としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の有機基からなる結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）及びこれらの結合が組み合わされた結合が挙げられる。ｕは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｕは０である。
【００５５】
Ｒｂで表される炭素数１〜２０の二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。該炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基及びアルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基及びアルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５６】
二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、二価の分岐状脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００５７】
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基及びエチルアンスリレン基が挙げられる。
【００５８】
式（１）中、側鎖部分は置換基を有するフェニル基である。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中にフェニル部分が存在することにより、形成される有機薄膜トランジスタ絶縁層の結晶性が向上し、その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層としての性能が向上する。
【００５９】
式（１）中、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００６０】
Ｒ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基及び炭素数３〜２０の環状炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００６２】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００６３】
炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００６４】
式（１）中、Ｒは、酸により脱離しうる有機基を表す。酸により脱離しうる有機基は、酸の作用により脱離してフェノール性水酸基を生成する有機基である。フェノール性水酸基は、環状エーテル構造を含む化合物と反応して架橋構造を形成する。また、フェノール性水酸基は、連鎖移動により、高分子化合物（Ａ）のカチオン重合を停止させる場合や、カチオン重合の反応速度を低下させる場合があり、酸の存在下、高分子化合物（Ａ）のカチオン重合の過度の進行を抑制する場合がある。
【００６５】
酸により脱離しうる有機基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルコシキアルキル基、アダマンチル基などの炭素数３〜２０の環状炭化水素構造を有する基、三級アルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、及び、４−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００６６】
炭素数２〜２０のアルコシキアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルコシキアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、及び、１−イソプロポキシエチル基が挙げられる。
【００６７】
三級アルキル基としては、例えば、ターシャリーブチル基が挙げられる。
【００６８】
炭素数３〜２０の環状炭化水素構造を有する基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基、及び、１−ヒドロキシアダマンチル基が挙げられる。
【００６９】
式（１）中、ｎは、1〜５の整数を表す。ある一形態では、ｎは１である。
【００７０】
高分子化合物（Ａ）は、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位を含む。該環状エーテル構造を含有する繰り返し単位としては、式（２）で表される繰り返し単位、及び、式（３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７１】
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ１はメチル基である。
【００７２】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具定例は、前述のＲ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具定例と同じである。
【００７３】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００７４】
式（２）中、Ｒａは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒａで表される連結部分の定義及び具体例は、Ｒｂで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。ｔは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｔは１である。
【００７５】
式（３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ１２はメチル基である。
【００７６】
式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び、Ｒ１７で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具定例は、前述のＲ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具定例と同じである。
【００７７】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び、Ｒ１７で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００７８】
式（３）中、Ｒｄは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒｄで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のＲｂで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。ｗは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｗは１である。
【００７９】
本発明の高分子化合物（Ａ）の一態様は、式（１）で表される繰り返し単位、及び、式（２）で表される繰り返し単位又は式（３）で表される繰り返し単位を含み、更に、式（４）で表される繰り返し単位、及び、以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物である。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【００８０】
本明細書において「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に結合している水素原子を意味し、「活性水素化合物」とは、このような活性水素を１個以上有する化合物を意味する。
【００８１】
式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ６はメチル基である。
【００８２】
式（４）中、Ｒｃは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒｃで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のＲｂで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。ｖは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｖは０である。
【００８３】
式（４）中、Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ある一形態では、Ｒｆはフッ素原子である。
【００８４】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料にフッ素が導入されることにより、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料から形成される絶縁層は極性が低く、絶縁層の分極が抑制される。
【００８５】
フッ素原子は高分子化合物の主鎖の水素原子を置換するのではなく、側鎖又は側基（ペンダント基）の水素原子を置換することが好ましい。フッ素原子が側鎖又は側基に置換している有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機半導体などの他の有機化合物に対する親和性が低下せず、絶縁層に接して該有機化合物を含む層を形成する場合において、有機化合物が絶縁層の露出面に接し、層を形成し易くなる。
【００８６】
ｍは、１〜５の整数を表す。ある一形態では、ｍは５である。
【００８７】
Ｒｆで表される炭素数１〜２０の一価の有機基は、フッ素原子を有していてもよく、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００８８】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８９】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００９０】
Ｒｆがフッ素原子を有さない炭素数１〜２０の一価の有機基である場合、フッ素原子を有さない炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
【００９１】
これらの基の中でも、アルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｒｆがフッ素原子を有する炭素数１〜２０の有機基である場合、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、ペンタフルオロフェニル基及びトリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
【００９３】
Ｒｆで表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００９４】
式（４）中、少なくとも１個のＲｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基である。好ましくは、ｍが５であり、５個のＲｆがフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基である。
【００９５】
前記第１の官能基は活性水素と反応しないが、該第１の官能基に電磁波を照射させる又は熱が作用させると第２の官能基が生成し、該第２の官能基が活性水素と反応する。つまり、前記第１の官能基は電磁波の照射又は熱の作用により脱保護されて、活性水素と反応しうる第２の官能基を生成しうる。第２の官能基は、高分子化合物（Ａ）から生成する活性水素を含有する基（活性水素含有基）と反応し、該活性水素含有基と結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。また、該活性水素含有基が第２の官能基と反応することにより、絶縁層に含まれる活性水素の量が低減して絶縁層の分極が抑制される。
【００９６】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が含有する活性水素含有基としては、例えば、酸の存在下、高分子化合物（Ａ）を重合させる際に環状エーテル構造から生成する水酸基、及び、酸の作用により式（１）で表される繰り返し単位からＲで表される有機基が脱離して生成する水酸基が挙げられる。
【００９７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、更に、分子内に活性水素を２個以上含有する低分子化合物である活性水素化合物及び分子内に活性水素を２個以上含有する高分子化合物である活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物を含有していてもよい。
【００９８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成工程において、前記第２の官能基は、電磁波又は熱が加えられるまで保護（ブロック）されており、前記第１の官能基の形態で有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に存在する。その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の貯蔵安定性が向上する。
【００９９】
前記第１の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【０１００】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基は、イソシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【０１０１】
前記ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基は、イソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【０１０２】
前記ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後に、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。ブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。
【０１０３】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、及び、シクロヘキサノールが挙げられる。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及び、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び、アセチルアセトンが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、及び、ドデシルメルカプタンが挙げられる。酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、及び、γ−ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、及び、マレイン酸イミドが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、及び、２−メチルイミダゾールが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及び、エチレン尿素が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、及び、カルバゾールが挙げられる。イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミンが挙げられる。重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、及び、２−ヒドロキシキノリンが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、及び、３，５−ジエチルピラゾールが挙げられる。
【０１０４】
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、前記式（５）で表される基又は前記式（６）で表される基が好ましい。
【０１０５】
式（５）及び式（６）中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【０１０６】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具定例は、前述のＲ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具定例と同じである。
【０１０７】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【０１０８】
ある一形態では、Ｒ７はメチル基であり、Ｒ８はエチル基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子である。
【０１０９】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、及び、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【０１１０】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、及び、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【０１１１】
第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【０１１２】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、要すれば、フッ素原子を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー及び／又は上記第１の官能基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを含む重合性モノマー混合物を、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
【０１１３】
酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーは、好ましくは、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーである。その具体例としては、例えば、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（２−エトキシエトキシ）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン基、及び、４−（シクロヘキシルオキシ）スチレンが挙げられる。
【０１１４】
環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーは、好ましくは、前記式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー及び前記式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーである。
【０１１５】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−グリシジルエチルアクリレート、及び、２−グリシジルエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１１６】
前記式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの具体例としては、例えば、３−アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、及び、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタンが挙げられる。
【０１１７】
フッ素原子を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーは、前記式（４）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーである。その具体例としては、例えば、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、及び、４−フルオロスチレンが挙げられる。
【０１１８】
前記第１の官能基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーは、イソシアナト基とイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、二重結合が好ましい。
【０１１９】
二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネートが挙げられる。
二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、及び、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネートが挙げられる。
【０１２０】
前記第１の官能基を含有する重合性モノマーの製造には、前記ブロック化剤を好適に用いることが出来る。イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させて、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを有するモノマーを製造する反応においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【０１２１】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【０１２２】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【０１２３】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【０１２４】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【０１２５】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ターシャルーブチルクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、トリス（ターシャリーブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャリーブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジターシャリーブチルパーオキシアゼレート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【０１２６】
高分子化合物（Ａ）は、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、フッ素原子を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、上記第１の官能基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の他の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【０１２７】
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体が挙げられる。
【０１２８】
追加して使用される重合性モノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物（Ａ）に可塑性を付与するモノマーが選択される。
【０１２９】
アクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１３０】
メタアクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１３１】
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、及び、４−アミノスチレンが挙げられる。
【０１３２】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル及びアジピン酸ジビニルが挙げられる。
【０１３３】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルが挙げられる。
【０１３４】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル及びフマル酸ジベンジルが挙げられる。
【０１３５】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル及びマレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【０１３６】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル及びイタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【０１３７】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【０１３８】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル及びアリルアルコールが挙げられる。
【０１３９】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム及びトリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【０１４０】
追加して使用される重合性モノマーとしては、有機薄膜トランジスタ絶縁層の特性が向上させる観点から、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及び、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【０１４１】
追加して使用される重合性モノマーとしてニトリル類を用いると、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部にシアノ基が導入され、絶縁層の耐溶剤性及び強靭性等が向上する。また、この場合、絶縁層の誘電率も向上する。
【０１４２】
高分子化合物（Ａ）が含む、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の量は、高分子化合物（Ａ）が含む繰り返し単位の合計量に対して、１〜７０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
【０１４３】
高分子化合物（Ａ）が含む環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の量は、高分子化合物が含む繰り返し単位（Ａ）の合計量に対して、１〜７０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
【０１４４】
高分子化合物（Ａ）がフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有する場合、その繰り返し単位の量は、高分子化合物（Ａ）が含む繰り返し単位の合計量に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。
【０１４５】
高分子化合物（Ａ）が第１の官能基を含有する繰り返し単位を含有する場合、第１の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に関与する全ての重合性モノマー中、好ましくは５モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。第１の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、絶縁層の分極が抑制される。
【０１４６】
高分子化合物（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。高分子化合物（Ａ）は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【０１４７】
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリ（４-（２-エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４-（２-エトキシエトキシ)スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４-（２-エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−���メチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（テトラ��ドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、及び、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）が挙げられる。
【０１４８】
＜フッ素樹脂（Ｂ）＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、フッ素樹脂（Ｂ）を含有する。フッ素樹脂とは、フッ素原子を含む構造単位、例えば、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する有機高分子化合物を意味する。
【０１４９】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料がフッ素樹脂（Ｂ）を含むことにより、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料から形成される絶縁層は、全体として極性が低くなり、撥水性が強化される。また、フッ素樹脂（Ｂ）中の炭素−フッ素結合は、炭素−炭素結合と比較して結合エネルギーが大きく、切断されにくい。その結果、当該絶縁層は、スパッタリング法に用いられる金属蒸気に対する耐性が向上する。
【０１５０】
フッ素樹脂（Ｂ）は、ガラス表面及び金属表面などの極性が高い材料の表面に存在する原子と結合しうる官能基を有することが好ましい。該官能基を有することで、フッ素樹脂（Ｂ）を含む絶縁層と、ガラス及び金属などとの密着性が向上する。
【０１５１】
フッ素樹脂（Ｂ）は、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ｂ）が好ましい。水酸基を含有するフッ素樹脂（Ｂ）としては、好ましくは、式（７）で表される繰り返し単位と式（８）で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂（Ｂ）が挙げられる。式（７）で表される繰り返し単位はフッ素が主鎖に結合した構造を有し、有機薄膜トランジスタ絶縁層の極性を低下させる効果が高い。
【０１５２】
式（７）中、Ｘは、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基、フッ素原子又は塩素原子を表す。
【０１５３】
Ｘで表されるフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、及び、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等挙げられる。
【０１５４】
ある一形態では、Ｘは塩素原子である。
【０１５５】
式（８）中、Ｒ１８は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基を表す。フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基およびオクチレン基が挙げられる。
【０１５６】
ある一形態では、Ｒ１８はブチレン基である。
【０１５７】
式（７）で表される繰り返し単位と式（８）で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂（Ｂ）は、例えば、式（７）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと式（８）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
【０１５８】
式（７）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
【０１５９】
式（８）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、及び、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
【０１６０】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【０１６１】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ターシャリーブチルクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、トリス（ターシャリーブチルパーオキシ）トリアジン等のトリアルキルパーオキシド類、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャリーブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジターシャリーブチルパーオキシアゼレート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【０１６２】
式（７）で表される繰り返し単位と式（８）で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂（Ｂ）は、式（７）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー及び式（８）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の他の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【０１６３】
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、ビニルエーテル誘導体が挙げられる。
【０１６４】
追加して使用される重合性モノマーの種類は、ゲート絶縁層等の絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。追加して使用される重合性モノマーとしては、活性水素含有基を有しないモノマーが好ましい。活性水素含有基を有しないモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６５】
不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル及びアリルアルコールが挙げられる。
【０１６６】
ビニルエーテル誘導体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、及び、フェニルビニルエーテルが挙げられる。
【０１６７】
ビニルエーテル誘導体としては、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【０１６８】
式（７）で表される繰り返し単位と式（８）で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂（Ｂ）の製造において、式（７）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、フッ素樹脂（Ｂ）に導入されるフッ素の量が適量になるように調節される。
【０１６９】
フッ素樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリ（トリフルオロエチレン−コ−４−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−エチルビニルエーテル）、ポリ（トリフルオロエチレン−コ−４−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（トリフルオロエチレン−コ−４−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−３−クロロメチルフェニルビニルエーテル）、及び、ポリ（トリフルオロエチレン−コ−４−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−ビニルシンナメート）が挙げられる。
【０１７０】
フッ素樹脂（Ｂ）に導入されるフッ素原子の量は、高分子化合物（Ａ）の質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。高分子化合物（Ａ）の質量に対するフッ素樹脂（Ｂ）中のフッ素原子の量が１質量％未満の場合、及び、６０質量％を超える場合、フッ素樹脂（Ｂ）と含フッ素溶媒との相溶性が悪化し、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を調製することが困難になる場合がある。
【０１７１】
フッ素樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【０１７２】
フッ素樹脂（Ｂ）は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に、不揮発分を基準にして０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含まれる。フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が０．１重量％未満であるとスパッタリング法に用いられる金属蒸気に対する耐性が低下する場合があり、５０重量％を超えるとリーク電流が増加する場合がある。ここで、不揮発分とは、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる固体の総重量を指す。
【０１７３】
＜有機薄膜トランジスタ絶縁層材料＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、高分子化合物（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び高分子化合物（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の架橋反応を促進するための触媒を実質的に含有する。また、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、混合作業及び粘度調節のための溶媒、架橋剤、該架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有していてもよい。該溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテンなどの不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、増感剤、レべリング剤、粘度調節剤などが挙げられる。
【０１７４】
高分子化合物（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の該架橋反応を促進するための触媒としては、光又は熱の作用により酸を発生させる酸発生剤、及び光又は熱の作用によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤等がある。つまり、該架橋反応を促進するための触媒には、光酸発生剤、熱酸発生剤、光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤等が含まれる。
【０１７５】
該架橋反応を促進するための触媒として光酸発生剤及び／又は光カチオン重合開始剤を含むことにより、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングすることが可能になる。
【０１７６】
該光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン誘導体及びトリアジン誘導体などが挙げられる。ジアゾメタン誘導体としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。トリアジン誘導体としては、例えば、２−メチル−４，６−ジトリクロロメチル−トリアジンが挙げられる。
【０１７７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。該光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。
【０１７８】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１７９】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１８０】
前記光カチオン重合開始剤として、具体的には、商品名ロードシル２０７４（ローディアジャパン株式会社製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１５２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物、特開２００７−２６２４０１号公報記載の化合物も使用することができる。
【０１８１】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層の中でも、ゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料、及び、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料が好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料がより好ましい。
【０１８２】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１８３】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１８４】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１８５】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１８６】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、高分子化合物（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）と、要すれば有機溶媒とを含む絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、基材に塗布し、乾燥させ、硬化させることにより行う。ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒の例としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
【０１８７】
該絶縁層塗布液はスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法により有機半導体又はゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された絶縁層塗布液に含まれる溶媒を除去することを意味する。
【０１８８】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は高分子化合物（Ａ）が架橋されたことを意味する。高分子化合物（Ａ）の架橋は、例えば、塗布層に電磁波若しくは電子線の照射することにより行われる。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が光カチオン重合開始剤等の架橋を促進させる触媒を含む場合、電磁波若しくは電子線の照射により、架橋を促進させる触媒が分解して酸が生成し、高分子化合物（Ａ）中の環状エーテルが開環して高分子化合物（Ａ）が重合する。また、該酸により、式（１）で表される繰り返し単位中の酸により脱離しうる基が脱離してフェノール性水酸基が生成し、該フェノール性水酸基と、前記環状エーテルが開環して高分子化合物（Ａ）が重合して得られた重合体の成長末端とが反応する。
【０１８９】
塗布層の面の一部に電磁波等を照射することにより、該塗布層の面の一部を硬化させてもよい。塗布層の面のうち、硬化されなかった部分は、エッチングすることにより除去されて、その結果、塗布層がパターニングされる。エッチング液としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びアニソール等が用いられる。
【０１９０】
塗布層の面の一部に電磁波等を照射する手段は特に限定されない。例えば、照射源と塗布層の間に、所望の透過パターンを有するフォトマスクを配置したり、電磁波等を所望のパターン状に集光すること等により行えばよい。
【０１９１】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の一態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；を包含する形成方法である。高分子化合物（Ａ）が第１の官能基を有し、該第１の官能基が、電磁波の照射により、活性水素と反応しうる第２の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましい。
【０１９２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の他の態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；及び該塗布層に熱を印加する工程；を包含する形成方法である。高分子化合物（Ａ）が第１の官能基を有し、該第１の官能基が、熱の作用により、活性水素と反応しうる第２の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましい。
【０１９３】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。
【０１９４】
塗布層に電磁波を照射する場合、絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。
【０１９５】
照射する電磁波の波長は４５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０〜４１０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４５０ｎｍを越えると高分子化合物（Ａ）の架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
【０１９６】
塗布層の面の一部に光を照射することにより、塗布層をパターニングする場合、照射する光の波長は、２５０ｎｍ以上、好ましくは３００〜３８０ｎｍ、より好ましくは約３６５ｎｍである。照射する光の波長が２５０ｎｍ未満であると、塗布層に対する光の透過性が悪くなり、フォトリソグラフィー法によるパターニングの精度に悪影響を与える。
【０１９７】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。
【０１９８】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。
【０１９９】
アルキルクロロシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０２００】
アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２０１】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。
【０２０２】
ソース電極５及びドレイン電極６は、スパッタリング法を用いて金属層を形成し、その後、パターニングを行い形成することが好ましい。かかる工程を経ることにより、大面積の基板に多数の素子を有する部材を効率良く製造することができる。
【０２０３】
有機半導体層４を形成するための有機半導体としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）と、２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンとの縮合物、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０２０４】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、該有機半導体塗布液を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がベンゼン環を有し、有機半導体と親和性がある。それゆえ、上記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【０２０５】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒である。
該溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様にスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０２０６】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
【０２０７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【０２０８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを作製できる。
【０２０９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【０２１１】
合成例１
（化合物１−Ａの合成）
三方コック及びセプタムを取り付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、3−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製、商品名：ＯＸＴ−１０１）を３３．２９ｇ、トリエチルアミン（和光純薬製）を４８．３１ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を２００ｍｌ、及び攪拌子を入れ、フラスコ内部の空気を窒素で置換した。フラスコを氷浴中に浸け、マグネティックスターラーで攪拌子を攪拌させることにより反応混合物を攪拌させながら、ガスタイトシリンジを用いてメタクリロイルクロライド２５．００ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴中で更に２時間攪拌を続け、その後、室温で一晩攪拌を続けて反応させた。反応終了後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を５００ｍｌの分液ロートに移し、濾液にジエチルエーテルを２００ｍｌ加えた後、１００ｍｌのイオン交換水で有機層を水洗し、有機層を分液した。有機層の水洗を３回繰り返した後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液を濃縮し、化合物（１−Ａ）を淡褐色液体として得た。化合物（１−Ａ）の得量は２９．３ｇであり、収率は６１．３％であった。
【０２１２】
【化９】
0005980522.tif 000010
化合物（１−Ａ）
【０２１３】
（高分子化合物１の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、化合物（１−Ａ）を１．００ｇ、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機化学製）を０．６３ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を０．５２ｇ、4−メトキシスチレン（東京化成工業製）を０．７３ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬製）を０．１５ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を０．２３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を７．６５ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で１０時間重合させ、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０２１４】
【化１０】
0005980522.tif 000011
高分子化合物１
【０２１５】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、９９０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０２１６】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）を１．８８ｇ、及び２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンを３．８１ｇ含む８０ｍＬのトルエン中に、窒素雰囲気下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．７５ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６」（登録商標））を１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を２４ｍＬ加えた。得られた混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流させた。得られた粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過して集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物２とよぶ。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。
【０２１７】
【化１１】
0005980522.tif 000012
高分子化合物２
【０２１８】
高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０２１９】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光カチオン重合開始剤であるＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ製）を０．００６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ、ルミフロンＬＦ９０６Ｎ（旭ガラス製）を４０重量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を０．０１５ｇ入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布液１を調製した。
【０２２０】
「ルミフロンＬＦ９０６Ｎ」（商品名）は、式（２−ａ）で表される繰り返し単位と式（３−ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２−ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３−ａ）中、Ｒ18はアルキレン基を表す。
【０２２１】
【化１２】
0005980522.tif 000013
（２−ａ）      （３−ａ）
【０２２２】
得られた塗布液１を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥した。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５nm）を照射した後、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０２２３】
次に、高分子化合物２を溶媒であるキシレンに溶解させ、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液Ａを調製した。
【０２２４】
得られた塗布液Ａを、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約３０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有する。
【０２２５】
＜トランジスタ特性の評価＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０２２６】
電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを２０Ｖ→−４０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−４０Ｖ→２０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。
【０２２７】
実施例２
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
前記塗布液１を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥した。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５nm）を照射し後、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０２２８】
得られたゲート絶縁層上に、真空スパッタ装置（神港精機社製；ＳＴＬ−６４２１型）を用いてモリブデンを約１００ｎｍ堆積させた後、モリブデンエッチング液（関東化学工業製；Ｓ−８０５２０）に浸漬させてゲート絶縁層上のすべてのモリブデンを除去した。次いで、前記塗布液Ａを、モリブデンを除去した後のゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約３０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有する。こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０２２９】
実施例３
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光カチオン重合開始剤であるＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ製）を０．００６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ、ルミフロンＬＦ９０６Ｎ（旭ガラス製）を４０重量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を０．０３１ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布液２を調製した。
【０２３０】
塗布液１に代えて塗布液２を用いた以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３１】
実施例４
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
塗布液１に代えて塗布液２を用いた以外は実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３２】
実施例５
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光カチオン重合開始剤であるＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ製）を０．００６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ、ルミフロンＬＦ９０６Ｎ（旭ガラス製）を４０重量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を０．０６２ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布液３を調製した。
【０２３３】
塗布液１に代えて塗布液３を用いた以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３４】
実施例６
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
塗布液１に代えて塗布液３を用いた以外は実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３５】
比較例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
ルミフロンＬＦ９０６Ｎを４０重量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を添加しない以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液４を調製した。その後、塗布液１に代えて塗布液４を用いた以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３６】
比較例２
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
塗布液１に代えて塗布液４を用いた以外は実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定し、評価したところ、ゲート電圧Vgが２０V〜―４０Vの領域ではトランジスタとして動作しなかった。
【０２３７】
［表１］
0005980522.tif 000014
【符号の説明】
【０２３８】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【図１】
0005980522.tif 000023
【図２】
0005980522.tif 000024