(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給原料の水素化分解および水素化処理方法であって、
単独でまたは混合物中で用いられる周期律表の第6族元素および第８〜１０族の非貴金属元素から選択される少なくとも１種の水素化／脱水素化成分を含有する活性相と、少なくとも１種の脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む担体とを含む触媒を用い、周期律表の第６族元素はタングステンおよびモリブデンにより形成される群から選択され、周期律表の第８〜１０族の非貴金属元素はコバルトおよびニッケルにより形成される群から選択され、該脱アルミニウム化ゼオライトＹの全体当初原子比ケイ素対アルミニウムは２．５〜２０であり、格子外アルミニウム原子の当初重量割合はゼオライト中に存在するアルミニウムの全量に対して１０％超であり、窒素ポロシメトリによって測定される当初メソ細孔容積は０．０７ｍＬ／ｇ超であり、当初結晶格子パラメータａ０は、２４．３８〜２４．３０Åであり、
前記ゼオライトは、
ａ）前記脱アルミニウム化ゼオライトＹを塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階であって、前記塩基性水溶液は、アルカリ塩基および非アルカリ強塩基から選択される塩基性化合物の溶液であり、４０〜１００℃の温度で、５分と５時間との間の期間にわたって行われる、段階と、
ｃ）少なくとも１回の熱処理段階であって、２００〜７００℃の温度行われる段階と
を含む改変方法によって改変され、
窒素ポロシメトリによって測定される前記脱アルミニウム化改変ゼオライトのミクロ細孔容積は、前記脱アルミニウム化未改変ゼオライトのミクロ細孔容積に対して４０％超まで低下しておらず、
前記触媒は、硫化物相触媒である、方法。
【請求項２】
前記触媒は、少なくとも１種の第６族の金属を、少なくとも１種の第８〜１０族の非貴金属との組み合わせで含み、第６族の金属の含量は、酸化物当量で、前記触媒の全重量に対して５〜４０重量％であり、第８〜１０族の非貴金属の含量は、酸化物当量で、前記触媒の全重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱アルミニウム化当初ゼオライトＹは、それが改変される前に、２．７〜１０．０のケイ素対アルミニウムの全体当初原子比を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脱アルミニウム化当初ゼオライトＹは、それが改変される前に、ゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対する格子外アルミニウム原子の当初重量割合：３０重量％超を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）の塩基性水溶液中で使用されるアルカリ塩基は、アルカリ金属炭水化物およびアルカリ金属水酸化物から選択され、非アルカリ強塩基は、第４級アンモニウムから選択され、単独でまたは混合物中で用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
段階ａ）の塩基処理が前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹをアルカリ塩基から選択される化合物の塩基性水溶液と混合することからなる場合、前記ゼオライトを改変する方法は、段階ａ）の間に導入された周期律表の第１族および第２族に属する前記アルカリカチオンの一部または全部をＮＨ４＋カチオンと交換する少なくとも１回の段階ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
段階ａ）の塩基処理が、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹを、単独で、または混合物中で使用される、第４級アンモニウムから選択される非アルカリ塩基から選択される化合物の塩基性水溶液と混合することからなる場合、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹを改変する方法は、少なくとも一部または全部の中間交換の段階ｂ）を包含しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、水素の存在下、２００℃超の温度、１ＭＰａ超の圧力、０．１〜２０ｈ−１の毎時空間速度で行われ、導入される水素の量は、水素の体積（Ｌ）／炭化水素の体積（Ｌ）の体積比が、８０〜５０００Ｌ／Ｌになるようにされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、いわゆる単一段階方法において使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、水素化精製帯域の下流に位置する水素化分解帯域において使用され、中間分離は、２つの帯域の間で用いられないことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化転化方法、特に、水素化分解および／または水素化処理方法であって、単独でまたは混合物中で用いられる、周期律表の第VIB族元素および第VIII族の非貴金属元素から選択される少なくとも１種の水素化／脱水素化成分を含有する活性相と、少なくとも１種の脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む担体とを含み、該脱アルミニウム化ゼオライトＹのケイ素対アルミニウムの初期原子比は２．５〜２０であり、格子外アルミニウム原子の初期重量割合はゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対して１０％超であり、窒素ポロシメトリによって測定される初期メソ細孔容積は０．０７ｍＬ／ｇであり、初期結晶格子パラメータａ０は２４．３８〜２４．３０Åであり、前記ゼオライトは、ａ）前記脱アルミニウム化ゼオライトＹを塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階と、ｃ）少なくとも１回の熱処理の段階とによって改変され、前記触媒は、硫化物相触媒である、触媒を用いる、方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、炭化水素供給原料であって、フィッシャー−トロプシュ方法からの供給原料を除いて、例えば、芳香族性および／またはオレフィン性および／またはナフテン性および／またはパラフィン性の化合物を含有し、場合によっては、金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含有する炭化水素供給原料の水素化分解に関する。
【０００３】
水素化分解方法の目的は主に、中間留分、即ち、沸点が１５０〜２５０℃である灯油留分および沸点が２５０〜３８０℃であるディーゼル燃料留分の製造である。
【背景技術】
【０００４】
重質石油フラクションの水素化分解は、非常に重要な精製方法であり、これにより、容易に品質向上し得ない過剰な重質供給原料から、製油業者がその生産量を需要構造に合わせることを要求するガソリン、ジェット燃料および軽質ディーゼル燃料などのより軽質のフラクションを製造することが可能となる。ある種の水素化分解方法により、かなり精製された残留物を得ることができ、これは、オイルのための優れたベースを提供することができる。接触分解に比べて、接触水素化分解の利点は、それが、非常に良好な品質の中間留分を供給することである。逆に、製造されるガソリンは、接触分解から生じたものよりもかなり低いオクタン価を有する。
【０００５】
水素化分解は、その柔軟性を３つの主要な要素、すなわち、用いられる操作条件、用いられる触媒のタイプおよび炭化水素供給原料の水素化分解は１または２段階で行われ得るという事実から引き出す方法である。
【０００６】
水素化分解方法において使用される水素化分解触媒は全て、酸機能を水素化機能と組み合わせている二機能タイプのものである。酸機能は、表面積が通常１５０〜８００ｍ２／ｇの範囲であり、表面酸性度を有する担体、例えば、ハロゲン化（特に、塩素化またはフッ素化）アルミナ、ホウ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の組合せ、無定形シリカ−アルミナならびにゼオライトにより供給される。水素化機能は、元素周期律表の第VIB族の１種以上の金属、または周期律表の第VIB族の少なくとも１種の金属と少なくとも１種の第VIII族金属との組合せのいずれかにより供給される。
【０００７】
２つの機能、即ち、酸機能と水素化機能との間の距離が、触媒の活性および選択性を支配するパラメータの１つである。弱い酸機能と強い水素化機能は、低活性の触媒、一般的には、高温（３９０〜４００℃以上）および低い毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ；触媒の単位体積当たりかつ時間当たりの処理されるべき供給原料の体積で表され、一般的に２以下である）で作動する触媒を与えるが、中間留分（ジェット燃料およびディーゼル燃料）について非常に良好な選択性を有する。逆に、強い酸機能と弱い水素化機能は、活性ではあるが、中間留分についてより乏しい選択性を有する触媒を与える。
【０００８】
従来の水素化分解触媒の１つのタイプは、中程度に酸性である無定形担体、例えば、シリカ−アルミナをベースとしている。これらの系は、良好な品質の中間留分および場合によってはオイルベースを製造するために使用される。これらの触媒は例えば、一段階方法において使用される。無定形担体をベースとするこれらの触媒の欠点は、それらの低い活性である。
【０００９】
それらの一部に対して、構造型ＦＡＵのゼオライトＹを例えば含む触媒は、シリカ−アルミナの活性よりも高い触媒活性を示すが、中間留分（ジェット燃料およびディーゼル燃料）に対してより低い選択性を有する。この差は、２タイプの物質上の酸性部位の強度の差に起因する。
【００１０】
アルカリ処理によるゼオライトの改変は、公有財産にある文献において研究されている方法である。アルカリ処理によるこの改変方法により、所定のタイプのゼオライト、例えば、ミクロ細孔性ゼオライトＺＳＭ−５（非特許文献１〜３）、ＦＥＲ（非特許文献３）、ＭＯＲ（非特許文献３および４）、またはゼオライトＢＥＡ（非特許文献３〜５）にメソ多孔性を生じさせることが可能となり、得られた触媒は、種々の触媒反応のために用いられた。これらの研究は、アルカリ処理により、構造からケイ素原子を抜き出して、そのためにメソ多孔性を生じさせることができることを示している。ゼオライトの結晶性および酸性特性を維持しつつメソ多孔性を生じさせることは、これらの文献において、ゼオライトの当初の全体Ｓｉ／Ａｌモル比に関連しており、前記の最適な全体Ｓｉ／Ａｌ比は２０〜５０であるべきと確認されている。実際に、２０〜５０の全体Ｓｉ／Ａｌ比のこの範囲から逸脱すると、例えば、２０未満の全体Ｓｉ／Ａｌ比では、ゼオライトの構造は、多数のアルミニウム原子の存在により非常に安定し、そのことにより、ケイ素原子の抜き出し、したがって追加的なメソ多孔性の形成が妨害される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】オグラ（Ogura）ら著、Applied Catal. A: General、２００１年、第２１９巻、ｐ．３３
【非特許文献２】グローエン（Groen）ら著、Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects、２００４年、第２４１巻、ｐ．５３
【非特許文献３】グローエン（Groen）ら著、Microporous and Mesoporous Materials、２００４年、第６９巻、ｐ．２９
【非特許文献４】グローエン（Groen）ら著、J. Catal.、２００６年、第２４３巻、ｐ．２１２
【非特許文献５】グローエン（Groen）ら著、Microporous and Mesoporous Materials、２００８年、第１１４巻、ｐ．９３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の利点）
脱アルミニウム化ゼオライトＹは、ゼオライト骨格からアルミニウム原子を抜き出すことにより生じたメソ細孔を含有する。メソ細孔の存在は、このようなゼオライトを用いる水素化分解触媒の中間留分についての選択性を、一次反応生成物（ジェット燃料およびディーゼル燃料）の拡散を促進し、それ故に、軽質生成物への過剰分解を制限することによって改善することを可能にする。しかしながら、骨格からのアルミニウム原子の抜き出しは、前記ゼオライトのブレンステッド酸性度を、したがってその触媒活性を低下させる。したがって、ゼオライトのメソ多孔性に関連した中間留分についての選択性の増大は、触媒活性を犠牲にして得られる。
【００１３】
数多くのゼオライトおよび結晶ミクロ細孔固体ならびに水素化活性相の改変への出願人により実施された研究により、驚くべきことに、炭化水素供給原料の水素化分解および／または水素化処理において用いられ、単独でまたは混合物中で用いられる周期律表の第VIB族元素および第VIII族の非貴金属元素から選択される少なくとも１種の水素化／脱水素化成分を含有する活性相と、少なくとも１種の脱アルミニウム化ゼオライトＹを含み、格子外アルミニウム原子の特定の重量割合を含む担体とを含む触媒であって、前記ゼオライトは、ａ）前記脱アルミニウム化ゼオライトＹを、構造からケイ素原子を抜き出すことおよび格子外アルミニウム原子をゼオライトの骨格中に挿入することを可能にする塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階と、ｃ）少なくとも１回の熱処理の段階とによって改変され、前記触媒は、硫化物相触媒である、触媒は、より高い活性、すなわち、水素化分解および／または水素化処理においてより高いレベルの転化率および中間留分（灯油およびディーゼル燃料）についてのより高い選択性を得ることを可能にした。
【００１４】
いずれの理論にも拘束されることはないが、特定の当初重量割合の格子外アルミニウム原子を含有する脱アルミニウム化ゼオライトを塩基処理すると、脱ケイ素により、すなわち、当初ゼオライトの骨格からケイ素原子を抜き出すことにより、ゼオライト結晶の表面に関する限り相互接続されたメソ細孔のネットワークを形成するメソ細孔を生じさせることができる。ゼオライト結晶の外表面からアクセス可能なメソ多孔性を生じさせると、分子の結晶間拡散が促進し、本発明による、中間留分の製造方法において用いられる前記改変ゼオライトを用いる触媒が、中間留分についてのより高い選択性を得ることを可能にする。さらに、塩基処理はまた、再アルミニウム化、すなわち、初期ゼオライト中に存在する少なくとも一部の格子外アルミニウム原子の改変ゼオライト骨格への再導入を可能にし、前記再アルミニウム化は、改変ゼオライトのブレンステッド酸性度を増加させることを可能にし、これは、本発明による前記改変ゼオライトを用いる触媒について、改善された特性、すなわち、より良好な転化に反映される。
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、炭化水素供給原料を水素化分解および／または水素化処理する方法であって、中間留分についてのより高い転化度、並びに、より良好な選択性を達成することができる、塩基処理により改変されたゼオライトをベースとする触媒を用いる、方法を供給することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、脱アルミニウム化ゼオライトＹの改変方法であって、ａ）前記脱アルミニウム化ゼオライトＹを塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階であって、前記塩基性水溶液は、アルカリ塩基および非アルカリ強塩基から選択される塩基性化合物の溶液であり、４０〜１００℃の温度で５分から５時間の期間にわたって行われる、段階と、少なくとも１回の熱処理の段階ｃ）であって、２００〜７００℃の温度で行われる、段階ｃ）とを含む方法を供給することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、単独でまたは混合物中で用いられる、周期律表の第VIB族元素および第VIII族の非貴金属元素から選択される少なくとも１種の水素化／脱水素化成分を含む活性相と、少なくとも１種の脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む担体とを有し、該担体のケイ素対アルミニウムの全体的当初原子比は２．５〜２０であり、格子外アルミニウム原子の当初重量割合はゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対して１０％超であり、窒素ポロシメトリによって測定される当初メソ細孔容積は０．０７ｍＬ／ｇ超であり、当初結晶格子パラメータａ０は２４．３８〜２４．３０Åである、触媒であって、前記ゼオライトは、ａ）前記脱アルミニウム化ゼオライトＹを塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階であって、前記塩基性水溶液は、アルカリ塩基および非アルカリ強塩基から選択される塩基性化合物の溶液であり、４０〜１００℃の温度で５分から５時間の期間にわたり行われる、段階と、ｃ）少なくとも１回の熱処理段階ｃ）であって、２００〜７００℃の温度で行われる、段階とを含む改変方法によって改変され、前記触媒は硫化物相触媒である、触媒を供給することである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（本発明による触媒の詳細な説明）
本発明によると、本方法は、単独でまたは混合物中で使用される周期律表の第VIB族元素および第VIII族の非貴金属元素の群から選択される少なくとも１種の水素化／脱水素化成分を含む活性相を含む触媒であって、前記触媒は硫化物相触媒である、触媒を使用する。
【００１９】
（水素化相）
好ましくは、周期律表の第VIB族元素は、タングステンおよびモリブデンにより形成される群から選択され、単独でまたは混合物中で使用される。好ましい実施形態では、周期律表の第VIB族元素により形成される群から選択される水素化／脱水素化元素は、モリブデンである。他の好ましい実施形態では、周期律表の第VIB族元素により形成される群から選択される水素化／脱水素化元素は、タングステンである。
【００２０】
好ましくは、周期律表の第VIII族の非貴金属元素は、コバルトおよびニッケルにより形成される群から選択され、単独でまたは混合物中で使用される。好ましい実施形態では、第VIII族非貴金属元素により形成される群から選択される水素化／脱水素化元素は、コバルトである。他の好ましい実施形態では、非金属の第VIII族元素により形成される群から選択される水素化／脱水素化元素は、ニッケルである。
【００２１】
好ましくは、前記触媒は、少なくとも１種の第VIB族の金属を、少なくとも１種の第VIII族の非貴金属との組み合わせで含み、第VIII族非貴金属元素は、コバルトおよびニッケルにより形成される群から選択され、単独でまたは混合物中で使用され、第VIB族元素は、タングステンおよびモリブデンにより形成される群から選択され、単独でまたは混合物中で使用される。
【００２２】
有利には、金属の次の組合せ：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンが使用され、好ましい組合せは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステンであり、さらにより有利には、ニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステンである。
【００２３】
触媒が、少なくとも１種の第VIB族の金属を、少なくとも１種の第VIII族の非貴金属との組み合わせで含む場合、第VIB族の金属の含量は、酸化物当量で、前記触媒の全重量に対して、有利には５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、非常に好ましくは１５〜３０重量％であり、第VIII族の非貴金属の含量は、酸化物当量で、前記触媒の全重量に対して有利には０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、非常に好ましくは１．５〜６重量％である。
【００２４】
３種の金属の組合せ、例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−コバルト−タングステンを使用することも可能である。
【００２５】
有利には、次の金属の組合せ：ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステンが使用され、好ましい組合せは、ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデンである。４種の金属の組合せ、例えば、ニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンを使用することも可能である。
【００２６】
触媒はまた有利には、
−  ケイ素、ホウ素およびリンにより構成される群から選択される少なくとも１種のドーピング元素（但し、ゼオライト骨格に含有されるケイ素は包含しない）：触媒の全重量に対して０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらにより好ましくは０．１〜１０重量％、および場合による
−  第VB族から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはニオブ：触媒の全重量に対して０〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらにより好ましくは０．１〜４０重量％、およびさらに場合による、
−  少なくとも１種の第VIIA族から選択される元素、好ましくはフッ素：触媒の全重量に対して０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらにより好ましくは０．１〜１０重量％
を含有し得る。
【００２７】
本発明によると、本発明による方法において使用される触媒は、本発明による少なくとも１種の改変ゼオライトと、有利には、酸化物タイプの多孔性鉱物マトリクスとを含む担体を有し、前記担体は：
−  本発明による改変ゼオライト：触媒の全重量に対して０．１〜９９．８重量％、好ましくは０．１〜８０重量％、さらにより好ましくは０．１〜７０重量％、非常に好ましくは０．１〜５０重量％、
−  少なくとも１種の酸化物タイプの多孔性鉱物マトリクス：触媒の全重量に対して０．２〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９９．９重量％、より好ましくは３０〜９９．９重量％、非常に好ましくは５０〜９９．９重量％
を含み、好ましくは、これらにより構成される。
【００２８】
（本発明によるゼオライト）
本発明によると、炭化水素供給原料の水素化分解および／または水素化処理のための方法において使用される触媒担体の用途に適した当初使用のゼオライトは、構造型ＦＡＵの脱アルミニウム化ゼオライトＹ（ＵＳＹ）である。
【００２９】
本発明によると、炭化水素供給原料の水素化分解および／または水素化処理のための方法において使用される触媒担体の用途に適した脱アルミニウム化当初ゼオライトＹは、その改変前に、ケイ素対アルミニウムの全体当初原子比：２．５〜２０．０、好ましくは２．６〜１２．０、より好ましくは２．７〜１０．０、ゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対する格子外アルニウム原子の当初重量割合：１０％超、好ましくは２０％超、より好ましくは３０重量％超、窒素ポロリメトリにより測定される当初メソ細孔容積：０．０７ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ超、より好ましくは０．１３ｍＬ／ｇ超、および当初結晶格子パラメーターａ０：２４．３８〜２４．３０Åを有する。
【００３０】
好ましくは、本発明による水素化分解および／または水素化処理方法において使用される触媒担体の用途に適した脱アルミニウム化当初ゼオライトＹは、その改変前に、窒素ポロシメトリにより測定される当初ミクロ細孔容積：０．２０ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ超を有する。
【００３１】
本発明によると、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹであって、全体当初原子Ｓｉ／Ａｌ比２．５〜２０．０、好ましくは２．６〜１２．０、より好ましくは２．７〜１０．０（前記全体原子比Ｓｉ／Ａｌは、蛍光Ｘ線（X-ray fluorescence：ＸＦ）によって測定される）を有し、アルミニウムのＮＭＲ測定される、ゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対する格子外アルミニウム原子の当初重量割合１０重量％超、好ましくは２０重量％超、より好ましくは３０重量％超を有する、ものは、当業者に知られている脱アルミニウム化のあらゆる方法による、構造型ＦＡＵのゼオライトＹの脱アルミニウム化により得られる。
【００３２】
（脱アルミニウム化当初ゼオライトＹの製造）
構造型ＦＡＵのゼオライトＹ（合成後に有利にはＮａＹ形態である）は、有利には、１回以上のイオン交換を経た後に、脱アルミニウム化段階を経てもよい。
【００３３】
構造型ＦＡＵのゼオライトＹであって、合成後の全体原子比Ｓｉ／Ａｌ一般的に２．３〜２．８を有するものの脱アルミニウム化の処理は、有利には、当業者に知られた全ての方法によって行われ得る。好ましくは、脱アルミニウム化は、水蒸気の存在下の熱処理（スチーミングとも称される）および／または１回以上の酸攻撃（acid attack）（有利には、鉱酸または有機酸の水溶液による処理によって行われる）によって行われる。
【００３４】
好ましくは、脱アルミニウム化は、熱処理、それに続く、１回以上の酸攻撃によって、または、１回以上の酸攻撃のみによって行われる。
【００３５】
好ましくは、ゼオライトＹが付される水蒸気の存在下での熱処理が行われる温度は、２００〜９００℃、好ましくは３００〜９００℃、一層より好ましくは４００〜７５０℃である。前記熱処理の期間は有利には０．５時間以上、好ましくは０．５〜２４時間、非常に好ましくは１〜１２時間である。熱処理の間の水蒸気の体積百分率は、有利には５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％である。場合によって存在する水蒸気以外の体積割合は、空気から形成される。水蒸気および場合による空気から形成されるガス流は、有利には０．２〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライトＹ）である。
【００３６】
熱処理により、アルミニウム原子をゼオライトＹの骨格から抜き出すことができるが、処理ゼオライトの全体原子比Ｓｉ／Ａｌは変化しないままである。水蒸気の存在下での熱処理は、有利には、必要なだけ多数回繰り返されて、本発明による方法において用いられる、所望の特徴を有する、特に、前記ゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対する格子外アルミニウム原子の重量割合が１０重量％超を示す、触媒担体の用途に適した脱アルミニウム化当初ゼオライトＹが得られる。熱処理の回数は有利には、４回未満、好ましくは１回のみの熱処理が実施され、その終了時に、格子外アルミニウム原子の当初重量割合は、アルミニウムのＮＭＲにより測定される。
【００３７】
本発明に従い、前記ゼオライトＹの脱アルミニウム化を実施し、脱アルミニウム化ゼオライトＹの全体原子比Ｓｉ／Ａｌを２．５〜２０の値に調節するために、各段階の酸攻撃を適切に選択し、その操作条件を制御することが必要である。特に、鉱酸または有機酸の水溶液による処理が実施される温度、使用される酸の性質および濃度、酸溶液の量対処理ゼオライトの重量の比、酸攻撃による処理の期間ならびに実施される処理の回数は、各段階の酸攻撃を適用するための重要なパラメータである。
【００３８】
前記酸攻撃の段階での適用のために選択される酸は有利には、鉱酸または有機酸のいずれかであり、好ましくは、酸は、硝酸ＨＮＯ３、塩酸ＨＣｌおよび硫酸Ｈ２ＳＯ４から選択される鉱酸である。非常に好ましくは、酸は硝酸である。酸攻撃のために有機酸が使用される場合、酢酸ＣＨ３ＣＯ２Ｈが好ましい。
【００３９】
好ましくは、鉱酸または有機酸の水溶液によるゼオライトＹの酸攻撃処理が行われる温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。水溶液中の酸の濃度は有利には、０．０５〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。酸溶液の体積Ｖ（ｍＬ）対処理ゼオライトＹの重量Ｗ（ｇ）の比は有利には１〜５０、好ましくは２〜２０である。前記酸攻撃の期間は有利には１時間超、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは、２〜８時間である。酸水溶液によるゼオライトＹの酸攻撃の連続処理の回数は、有利には４回未満である。複数回の酸攻撃連続処理が行われる場合、異なる酸濃度を有する鉱酸または有機酸の水溶液が使用され得る。
【００４０】
脱アルミニウム化ゼオライトＹの全体原子比Ｓｉ／Ａｌを２．５〜２０の値に調節するために、前記比は、行われる各酸攻撃処理の終了時に、蛍光Ｘ線により測定される。
【００４１】
酸攻撃処理（単数または複数）を実施した後に、ゼオライトは、有利には、蒸留水により洗浄され、次いで、８０〜１４０℃の温度で１０〜４８時間の期間にわたって乾燥させられる。
【００４２】
酸攻撃による処理により、アルミニウム原子を骨格から抜き出すことと、アルミニウム原子をゼオライト固体の細孔から抜き出すことの両方が可能である。したがって、得られた脱アルミニウム化ゼオライトＹの全体原子比Ｓｉ／Ａｌは、２．５〜２０の値に増え、前記ゼオライトは、本発明による方法において使用される触媒担体の用途に適している。
【００４３】
さらに、本発明による方法において使用される触媒担体の用途に適している得られた前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹは、脱アルミニウム化の後に、窒素ポロシメトリによって測定される当初メソ細孔容積は０．０７ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．１３ｍＬ／ｇ超であり、ゼオライト固体の細孔からのアルミニウム原子の抜き出しに由来するメソ細孔性が生じ、当初結晶格子パラメータａ０は２４．３８〜２４．３０Åである。
【００４４】
得られた前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹは、有利には、窒素ポロシメトリによって測定される当初ミクロ細孔容積０．２０ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ超も有する。
【００４５】
脱アルミニウム化ゼオライトＹのミクロ細孔およびメソ細孔の容積は、窒素の吸着／脱着によって測定され、ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）によって測定される。
【００４６】
本発明の他の目的は、脱アルミニウム化ゼオライトＹを改変する方法であって、ａ）前記脱アルミニウム化ゼオライトＹを塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階であって、前記塩基性水溶液は、アルカリ塩基および非アルカリ強塩基から選択される塩基性化合物の溶液であり、４０〜１００℃の温度で５分と５時間との間の期間にわたって行われる、段階と、少なくとも１回の熱処理段階ｃ）であって、２００〜７００℃の温度で行われる、段階とを含む方法である。
【００４７】
（本発明による脱アルミニウム化当初ゼオライトＹを改変する方法）
本発明によると、本発明による方法において使用される触媒担体の用途に適している脱アルミニウム化当初ゼオライトＹは、前記脱アルミニウム化ゼオライトＹを塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階ａ）であって、前記塩基性水溶液は、アルカリ塩基および非アルカリ強塩基から選択される塩基性化合物の溶液であり、４０〜１００℃の温度で５分と５時間との間の期間にわたって行われる、段階と、ｃ）少なくとも１回の熱処理段階であって、２００〜７００℃の温度で行われる、段階とを含む特定の改変方法によって改変される。
【００４８】
塩基処理の段階ａ）により、ケイ素原子を構造から抜き出し、格子外アルミニウム原子を骨格に挿入することができる。
【００４９】
本発明によると、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹを改変する方法は、前記脱アルミニウム化ゼオライトＵＳＹを塩基性水溶液と混合することからなる塩基処理の段階ａ）であって、前記塩基性水溶液は、アルカリ塩基および非アルカリ強塩基から選択される塩基性化合物の溶液であり、４０〜１００℃の温度で５分と５時間との間の期間にわたって行われる、段階を含む。
【００５０】
アルカリ塩基から選択される塩基性化合物は、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物から選択され、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物のアルカリカチオンは有利には、周期律表の第IA族または第IIA族に属し、非アルカリ強塩基は、好ましくは、単独でまたは混合物中で用いられる、第４級アンモニウムから選択され、好ましくは、非アルカリ強塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【００５１】
有利には周期律表の第IA族または第IIA族に属するアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物の前記アルカリカチオンは、好ましくは、カチオンＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂａ２＋およびＣａ２＋から選択され、非常に好ましくは、前記カチオンは、カチオンＮａ＋またはＫ＋である。
【００５２】
好ましくは、水溶液は、炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムの溶液であり、より好ましくは、水溶液は、水酸化ナトリウムの溶液である。
【００５３】
前記塩基性水溶液の濃度は、０．００１〜１２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．００５〜１１ｍｏｌ／Ｌの濃度、一層より好ましくは、０．０１〜９ｍｏｌ／Ｌである。
【００５４】
本発明によると、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹを改変する方法の塩基処理の段階ａ）は、４０〜１００℃（還流）、好ましくは４０〜９０℃の温度条件下に、５分と５時間との間、好ましくは１５分と４時間との間、一層より好ましくは１５分と３時間との間の期間にわたって行われる。
【００５５】
前記ゼオライトの塩基処理の完了の際に、溶液は周囲温度まで迅速に冷却され、次いで、前記ゼオライトは、当業者に知られているあらゆる技術により液体から分離される。分離は、ろ過または遠心分離によって行われ得るが、好ましくは、遠心分離による。次いで、得られた改変ゼオライトＵＳＹは、洗浄水により、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、非常に好ましくは５０℃の温度で洗浄され、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃、非常に好ましくは１２０℃の温度で乾燥させられる。
【００５６】
塩基処理の段階ａ）が、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹをアルカリ塩基から選択される化合物の塩基性水溶液と混合することからなる場合、本発明による方法において用いられる触媒担体中に含まれるゼオライトは、改変方法の段階ａ）の終了時に、カチオン位置中にアルカリイオンの一部分または全部を含む。
【００５７】
塩基処理の段階ａ）が、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹを、非アルカリ塩基から選択される化合物の塩基性水溶液と混合することからなる場合、本発明による方法において用いられる触媒担体中に含まれるゼオライトは、改変方法の段階ａ）の終了時に、カチオン位置中に第４級アンモニウムイオンの一部または全部を含む。
【００５８】
本発明による脱アルミニウム化当初ゼオライトＹを改変する方法の塩基処理の段階ａ）の間に、前記ゼオライトの骨格中に含まれるケイ素原子の一部が抜き出され（脱ケイ素化と呼ばれる現象）、構造中にボイドが生じ、メソ多孔性が形成され、脱ケイ素化によって抜き出されたケイ素原子に取って代わって前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＹ中に存在する格子外アルミニウム原子部分の少なくとも一部の再挿入が可能となり、それ故に、新ブレンステッド酸部位の形成が可能となる。この第２の現象は、再アルミニウム化と呼ばれる。
【００５９】
塩基処理の段階ａ）が前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹを、アルカリ塩基から選択される、好ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物から選択される塩基性化合物の塩基性水溶液と、非常に好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液と混合することからなる場合、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹを改変する方法は、有利には、段階ａ）の間に導入され、かつカチオン位置中に存在する周期律表の第IA族および第IIA族に属する前記アルカリカチオンの一部または全部をＮＨ４＋カチオンと交換する、好ましくはＮａ＋カチオンをＮＨ４＋カチオンと交換する少なくとも１回の段階ｂ）を包含する。
【００６０】
アルカリカチオンをＮＨ４＋カチオンと一部または全部交換するとは、前記アルカリカチオンの８０〜１００％、好ましくは８５〜９９．５％、より好ましくは８８〜９９％をＮＨ４＋カチオンと交換することを意味する。改変ゼオライト中に残るアルカリカチオンの量、好ましくはＮａ＋カチオンの量は、ゼオライト中に当初存在するＮＨ４＋カチオンの量に対して、段階ｂ）の終了時に、有利には０〜２０％、好ましくは０．５〜１５％、好ましくは１〜１２％である。
【００６１】
好ましくは、この段階のために、複数回のイオン交換が、塩素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムの塩から選択される少なくとも１種のアンモニウム塩を含む溶液により行われて、ゼオライト中に存在するアルカリカチオン、好ましくはＮａ＋カチオンが少なくとも一部除去される。好ましくは、アンモニウム塩は、硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３である。
【００６２】
したがって、段階ｂ）の終了時に改変ゼオライト中に残留するアルカリカチオン、好ましくはＮａ＋カチオンの含量は、アルカリカチオン対アルミニウムのモル比、好ましくはＮａ／Ａｌのモル比が０．２：１〜０：１、好ましくは０．１５：１〜０．００５：１、より好ましくは０．１２：１〜０．０１：１になるようにされる。
【００６３】
望ましいＮａ／Ａｌ比は、カチオン交換溶液のＮＨ４＋濃度、カチオン交換の温度およびカチオン交換回数を調節することにより得られる。溶液中のＮＨ４＋の濃度は、有利には０．０１〜１２ｍｏｌ／Ｌの間、好ましくは１〜１０ｍｏｌ／Ｌの間で変動する。交換段階の温度は、有利には２０〜１００℃、好ましくは、６０〜９５℃、好ましくは、６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃、一層より好ましくは６０〜８０℃である。カチオン交換回数は、有利には、１〜１０回、好ましくは１〜４回の間で変動する。
【００６４】
塩基処理の段階ａ）が、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹを、非アルカリ強塩基から選択される、好ましくは第４級アンモニウムから選択され、単独でまたは混合物中で使用される塩基性化合物の水溶液と混合することからなり、好ましくは、非アルカリ強塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムである場合、段階ａ）から得られた改変ゼオライトは、カチオン位置中に第４級アンモニウムイオンの一部または全部を含む。
【００６５】
この場合、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹを改変する方法は、有利には、一部または全部の中間交換の少なくとも１回の段階ｂ）を包含せず、段階ａ）から得られた改変ゼオライトは、直接的に、熱処理の段階ｃ）を経る。
【００６６】
本発明によると、脱アルミニウム化当初ゼオライトＹを改変する方法は、次いで、少なくとも１回の熱処理段階ｃ）を有する。
【００６７】
塩基処理段階ａ）が前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹを、アルカリ塩基から選択される、好ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物から選択される化合物の塩基性水溶液と、非常に好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液と混合することからなる場合、熱処理段階ｃ）により、同時に、乾燥と、段階ｂ）の間に交換されたＮＨ４＋カチオンのプロトンへの転化とが可能である。
【００６８】
塩基処理の段階ａ）が、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹを、単独でまたは混合物中で使用される、非アルカリ強塩基から選択される、好ましくは、第４級アンモニウムから選択される化合物の塩基性水溶液と混合することからなり、好ましくは、非アルカリ強塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムである場合、熱処理の段階ｃ）により、同時に、乾燥と、カウンターイオンの位置にあるアンモニウム第４級カチオンの分解およびプロトン形成とが可能である。
【００６９】
いずれの場合にも、前記熱処理段階ｃ）の終了時に、ゼオライトのプロトンは、一部または全部再生される。
【００７０】
本発明による熱処理の段階ｃ）が行われる温度は、２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃である。前記熱処理段階は、有利には、空気下、酸素下、水素下、窒素下もしくはアルゴン下または窒素およびアルゴンの混合物下で実行される。前記処理の期間は、有利には１〜５時間である。
【００７１】
本発明の他の目的は、本発明による改変方法により得られる改変脱アルミニウム化ゼオライトＹである。
【００７２】
本発明による改変方法の終了時に、本発明による方法において使用される触媒担体中で実現される最終改変ゼオライトは、有利には、脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹの当初メソ細孔容積に対して少なくとも１０％より大きい、好ましくは当初メソ細孔容積に対して少なくとも２０％より大きい窒素ポロシメトリによって測定される最終メソ細孔容積、前記脱アルミニウム化当初ゼオライトＵＳＹの当初ミクロ細孔容積に対して４０％超まで、好ましくは３０％超まで、好ましくは２０％超まで低下してはならない窒素ポロシメトリによって測定される最終ミクロ細孔容積、脱アルミニウム化当初ゼオライトＹのブレンステッド酸性度に対して１０％超より高い、好ましくは２０％超より高いブレンステッド酸性度、および、脱アルミニウム化ゼオライトＹの当初結晶格子パラメータａ０より大きい最終結晶格子パラメータａ０を有する。
【００７３】
本発明による脱アルミニウム化ゼオライトＹを改変する方法の終了時に、脱アルミニウム化当初ゼオライトＹに対する生じた改変ゼオライトのメソ細孔容積の著しい上昇とミクロ細孔容積の著しい維持は、脱ケイ素による追加的なメソ多孔性の形成を反映している。
【００７４】
さらに、脱アルミニウム化当初ゼオライトＹに対する最終改変ゼオライトのブレンステッド酸性度の上昇は、格子外アルミニウム原子のゼオライトの骨格への再導入の証拠、即ち、再アルミニウム化現象の証拠である。
【００７５】
（酸化物タイプの無定形または低結晶化多孔性鉱物マトリクス）
本発明による水素化分解および／または水素化処理方法において使用される触媒担体は、有利には、多孔性の鉱物マトリクス（好ましくは無定形）を含有し、このものは、有利には、少なくとも１種の耐火性酸化物によって構成される。前記マトリクスは、有利には、アルミナ、シリカ、粘土、二酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアを含む群から選択され、単独でまたは混合物中で用いられる。マトリクスは、前記酸化物の少なくとも２種の混合物、好ましくはシリカ−アルミナにより構成されていてよい。アルミン酸塩も選択され得る。当業者に知られた全ての形態にあるアルミナ、例えばガンマアルミナを含有するマトリクスを用いることが好ましい。
【００７６】
アルミナおよびシリカの混合物ならびにアルミナおよびシリカ−アルミナの混合物も有利に使用され得る。
【００７７】
（特徴化技術）
脱アルミニウム化された当初および最終（即ち、改変後）ゼオライトＹの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、蛍光Ｘ線により測定される。蛍光Ｘ線は、ホウ素から始まる周期律表の全ての元素の分析を可能にする全体の元素分析のための技術である。数ｐｐｍから１００％まで決定することが可能である。本発明では、この技術は、ゼオライト中のケイ素およびアルミニウムを（重量パーセントとして）決定するために使用され、それ故に、Ｓｉ／Ａｌ原子比を算出することが可能である。
【００７８】
改変ゼオライトＵＳＹ中に存在する四配位および六配位アルミニウム原子の重量割合は、固体２７Ａｌの核磁気共鳴により決定される。アルミニウムのＮＭＲの使用は実際に、この核の様々な配位状態を検出および定量するために知られている（“Analyse Physico-Chimique des catalyseurs industriels”, J. Lynch, Editions Technip(2001) chap. 13, pages 290 and 291）。本発明による当初ゼオライトＵＳＹおよび改変ゼオライトＵＳＹにおけるアルミニウムのＮＭＲスペクトルは、２つのシグナルを有し、一方は、四配位アルミニウム原子（即ち、ゼオライトの結晶格子中に含まれるアルミニウム原子）の共鳴に特徴的であり、他方は、六配位アルミニウム原子（即ち、結晶格子の外側のアルミニウム原子、または格子外アルミニウム原子）の共鳴に特徴的である。四配位アルミニウム原子ＡｌＩＶは、＋４０ｐｐｍ〜＋７５ｐｐｍのケミカルシフトにおいて共鳴し、六配位または格子外アルミニウム原子ＡｌＶＩは、−１５ｐｐｍ〜＋１５ｐｐｍのケミカルシフトにおいて共鳴する。２種のアルミニウム種ＡｌＩＶおよびＡｌＶＩの重量割合は、これらの種のそれぞれに対応するシグナルの積分により定量される。
【００７９】
より正確には、本発明による触媒担体中に含まれる本発明による改変ゼオライトＵＳＹは、Avance 400MHzタイプのBrucker分光器を用いた、２７Ａｌに最適化された４ｍｍプローブによる固体２７ＡｌのＮＭＲ−ＭＡＳによって分析される。サンプルの回転速度は、１４ｋＨｚ付近である。アルミニウム原子は、５／２のスピンを有する四極子核である。いわゆる分析選択条件、即ち、３０ｋＨｚに等しい低ラジオ周波数場、π／２に等しい低いパルス角の下、および水飽和サンプルの存在下、ＮＭＲ−ＭＡＳと称されるマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）を伴うＮＭＲ技術が、定量技術である。各ＮＭＲ−ＭＡＳスペクトルの分析により直接、様々なアルミニウム種、即ち、四配位アルミニウム原子ＡｌＩＶおよび六配位または格子外アルミニウム原子ＡｌＶＩの量が得られる。各スペクトルは、アルミニウムからのシグナルがゼロｐｐｍにある１Ｍの硝酸アルミニウム溶液に対するケミカルシフトで調節される。四配位アルミニウム原子ＡｌＩＶを特徴付けるシグナルは、＋４０ｐｐｍと＋７５ｐｐｍの間で積分され、これは、領域１に対応し、六配位アルミニウム原子ＡｌＶＩを特徴付けるシグナルは、−１５ｐｐｍと＋１５ｐｐｍの間で積分され、これは、領域２に対応する。六配位アルミニウム原子ＡｌＶＩの重量割合は、領域２／（領域１＋領域２）の比に等しい。
【００８０】
脱アルミニウム化された当初および最終（即ち、改変後）のゼオライトＹの結晶格子パラメータａ０は、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）により測定される。ＦＡＵ型のゼオライトＹでは、格子パラメーターａ０は、ミラー指数５３３、６４２および５５５に対応するピークの位置から算出される（“Theorie et technique de la radiocristallographie”, A. Guinier, publ. Dunod, 1964）。Ａｌ−Ｏ結合の長さは、Ｓｉ−Ｏ結合の長さよりも長いので、パラメーターａ０は、ゼオライト骨格中の四面体位置にあるアルミニウム原子の数が増えるにつれて上昇する。ＦＡＵ型のゼオライトＹなどの立方格子により構成される結晶では、格子パラメーターａ０とＳｉ／Ａｌ比との間には直線関係が存在する（“Hydrocracking Science and Technology”, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996）。
【００８１】
脱アルミニウム化当初および最終ゼオライトＹのミクロ細孔およびメソ細孔の容積は、窒素の吸着／脱着により測定される。ミクロ細孔性およびメソ細孔性固体の窒素吸着等温線の曲線の分析は、いわゆる容積測定技術により細孔容積を算出することを可能にする。種々のタイプのモデルが使用され得る。窒素吸着により測定される細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルにより決定された。ＢＪＨモデルによる窒素吸着−脱着等温線は、E. P. Barrett、L. G. JoynerおよびP. P. Halendaによる論文“The Journal of American Society”, 73, 373(1951)に記載されている。以降において、窒素吸着容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９５で測定された容積を意味する。ミクロ細孔容積は、「t-plot」法によるか、またはＰ／Ｐ０＝０．３５で吸着された容積を測定することにより得られる（Ｐ＝吸着圧力；Ｐ０＝試験温度での吸着質の飽和蒸気圧）。メソ細孔容積は、全細孔容積からミクロ細孔容積を減算することにより得られる。
【００８２】
ゼオライトのルイスおよびブレンステッド酸性度は、ピリジンの吸着、それに続く赤外分光法（ＦＴＩＲ）により測定される。１４５５ｃｍ−１の配位ピリジンの特徴的なバンドおよび１５４５ｃｍ−１のプロトン化されたピリジンの特徴的なバンドを統合することにより、ルイスタイプおよびブレンステッドタイプそれぞれの触媒の相対酸性度を比較することができる。ピリジンの吸着前に、ゼオライトは、高真空下、４５０℃で１０時間にわたり、１５０℃で１時間にわたる中間平坦期を伴って前処理される。次いで、ピリジンは、１５０℃で吸着され、次いで、高真空下、この同じ温度で脱着されて、その後、スペクトルが記録される。
【００８３】
（触媒の調製）
改変ゼオライトは、例えば、粉体、微細に砕かれた粉体、懸濁液、または、脱凝集処理を経た懸濁液の形態であってよいが、これは制限的ではない。したがって、例えば、改変ゼオライトは、有利には、懸濁液（酸性化されたまたはされてない）として、担体上で所定の最終ゼオライト含量に調節された濃度で調製され得る。この懸濁液（通常スラリーと称される）は、次いで、有利には、マトリクス前駆体と混合される。
【００８４】
好ましい調製方法によると、改変ゼオライトは、有利には、マトリクス成分により担体を成形する間に導入され得る。例えば、本発明のこの好ましい実施形態によると、本発明による改変ゼオライトは、湿潤アルミナゲルに、担体の成形段階の間に加えられる。
【００８５】
本発明において担体を成形する好ましい方法の１つは、少なくとも１種の改変ゼオライトを湿潤アルミナゲルと数十分間にわたって混合し、次いで、こうして得られたペーストをダイに通して、０．４〜４ｍｍの直径を有する押出物を成形することからなる。
【００８６】
他の好ましい調製方法によると、改変ゼオライトは、マトリクスの合成の間に導入され得る。例えば、本発明のこの好ましい実施形態によると、改変ゼオライトは、シリカ−アルミナマトリクスの合成の間に加えられる；ゼオライトは、酸性媒体中のアルミナ化合物と、完全に可溶性のシリカ化合物とからなる混合物に加えられ得る。
【００８７】
担体は、当業者に知られているあらゆる技術により成形され得る。成形は、例えば、押出、ペレット化、油滴（oil-drop）法、回転板造粒または当業者に周知の任意の他の方法によって行われ得る。
【００８８】
少なくとも１回の焼成が、調製段階のいずれか１つの後に行われ得る。焼成処理は、通常、空気下、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは約３５０〜１０００℃の温度で行われる。
【００８９】
第VIB族元素および／または第VIII族非貴金属元素および場合による、リン、ホウ素、ケイ素から選択されるドーピング元素および場合による第VB族および第VIIB族の元素は、場合によっては、全体的にまたは部分的に、調製の任意の段階において、マトリクスの合成の間、好ましくは担体成形の間、または非常に好ましくは担体の成形の後に、当業者に知られたあらゆる方法によって導入され得る。それらは、担体の成形の後、担体の乾燥および焼成の後または前のいずれかに導入され得る。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態によると、第VIB族および／または第VIII族非貴金属の元素、および場合によるリン、ホウ素、ケイ素から選択されるドーピング元素および場合による第VB族および第VIIB族の元素の一部または全部は、担体の成形の間に、例えば、改変ゼオライトと湿潤アルミナゲルとの混合の段階の間に導入され得る。
【００９１】
本発明の他の好ましい実施形態によると、第VIB族および／または第VIII族非貴金属元素および場合によるリン、ホウ素、ケイ素から選択される元素、および場合による第VB族および第VIIA族の元素の一部または全部は、成形および焼成がなされた担体に、前記元素の前駆体を含有する溶液を含浸させる１回以上の操作によって導入され得る。好ましくは、担体は、水溶液を含浸させられる。担体の含浸は、好ましくは、当業者に周知であるいわゆる「乾式」法含浸によって行われる。
【００９２】
本発明の触媒が第VIII族の非貴金属を含有する場合、第VIII族金属は、好ましくは、第VIB族元素の後またはこれと同時に、成形および焼成がなされた担体の含浸の１回以上の操作によって導入される。
【００９３】
本発明の他の好ましい実施形態によると、ホウ素およびケイ素の沈着も、例えば、ホウ素塩およびシリコーンタイプのケイ素化合物を含有する溶液を用いて同時に行われ得る。
【００９４】
第VB族の１種または複数種の元素、好ましくはニオブの含浸は、シュウ酸および場合によるシュウ酸アンモニウムをシュウ酸ニオブ溶液中に加えることによって促進され得る。当業者に周知なように、ニオブの溶解性を改善しかつ含浸を促進するために他の化合物が用いられ得る。
【００９５】
少なくとも１種のドーピング元素であるＰおよび／またはＢおよび／またはＳｉが導入される場合、その分布およびその局在は、触媒成分のキャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）（種々の元素の分布プロファイル）、ＥＤＸ分析（energy-dispersion X-ray analysis：エネルギー分散Ｘ線分析）を伴う透過型電子顕微鏡法等の技術または電子マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布をマッピングすることによって測定され得る。
【００９６】
例えば、モリブデンおよびタングステンの供給源のうち、酸化物および水酸化物である、モリブデン酸およびタングステン酸ならびにその塩、特に、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸およびそれらの塩を使用することが可能である。酸化物およびアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。
【００９７】
用いられ得る第VIII族非貴金属元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、卑金属では、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物およびフッ化物、カルボン酸塩、例えば、酢酸塩および炭酸塩が用いられることになる。
【００９８】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、リン酸アンモニウムなどのその塩およびエステルも適している。リンは、例えば、リン酸と窒素を含有する塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、第１級および第２級アミン、環状アミン、ピリジン族の化合物、キノリン、およびピロール族の化合物との混合物の形態で導入され得る。タングステン−リンまたはタングスト−モリブデン酸が用いられ得る。
【００９９】
リン含有量は、本発明の範囲を制限するものではないが、溶液中および／または担体上で混合型化合物、例えば、タングステン−リンまたはモリブデン−タングステン−リンを形成するように調節される。これらの混合型化合物は、ヘテロポリアニオンであってよい。これらの化合物は、例えば、アンダーソン型ヘテロポリアニオンであってよい。
【０１００】
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸または五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸エステルであってよい。ホウ素は、例えば、ホウ酸と、過酸化水素と、窒素含有塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、第１および第２級アミン、環状アミン、ピリジン族の化合物、キノリンおよびピロール族の化合物との混合物の形態で導入され得る。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物中のホウ酸溶液により導入され得る。
【０１０１】
多数のケイ素源が用いられ得る。それ故に、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンのエマルジョン、ケイ酸ハロゲン化物、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を用いることが可能である。シリコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩も有利には用いられ得る。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合物中のケイ酸エチルの含浸によって加えられ得る。ケイ素は、例えば、シリコーンタイプまたはケイ酸の水中懸濁液のケイ素化合物の含浸によって加えられ得る。
【０１０２】
用いられ得る第VB族元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、ニオブ源のうち、酸化物（五酸化二ニオブＮｂ２Ｏ５等）、ニオブ酸Ｎｂ２Ｏ５．Ｈ２Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸、式Ｎｂ（ＯＲ１）３のニオブアルコキシド（式中、Ｒ１は、アルキル基である）、シュウ酸ニオブＮｂＯ（ＨＣ２Ｏ４）５、ニオブ酸アンモニウムを用いることが可能である。シュウ酸ニオブまたはニオブ酸アンモニウムが好適に用いられる。
【０１０３】
使用され得る第VIIA族元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、フッ化物アニオンが、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入され得る。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。有機化合物の場合、塩は、有利には、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応による反応混合物中で形成される。フッ化物アニオンを水中に放出することができる加水分解可能な化合物、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４または四フッ化ナトリウムを用いることも可能である。例えば、フッ化水素酸水溶液またはフッ化アンモニウム水溶液の含浸によってフッ素は導入され得る。
【０１０４】
本発明による方法において使用される触媒は、有利には、球体または押出物の形態である。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態であることが有利である。形状は、円柱（中空でも中実でもよい）、ねじれた円柱、多葉（multilobed）（例えば、２、３、４または５葉（lobes））、環である。円柱形状が好適に使用されるが、任意の他の形状が用いられ得る。本発明による触媒は、場合によっては、粉砕粉末、ペレット、環、ビーズまたはホイールの形態で製造および使用され得る。
【０１０５】
本発明によると、前記触媒の第VIB族の金属および／または第VIII族の非貴金属は、硫化物の形態で存在し、硫化処理は、後に記載される。
【０１０６】
本発明はまた、上記の触媒を使用する炭化水素供給原料の水素化分解および／または水素化処理の方法に関する。
【０１０７】
（水素化分解および水素化処理方法）
本発明は、水素の存在下、２００℃超の温度、１ＭＰａ超の圧力で操作する水素化分解および／または水素化処理方法に関し、空間速度は、０．１〜２０ｈ−１であり、導入される水素の量は、水素（L）／炭化水素（L）の体積比が８０〜５０００L／Lであるようにされる。
【０１０８】
より特定的には、本発明は、上記の触媒を使用する、炭化水素供給原料の水素化転化の方法、特に、水素化分解の方法、並びに、水素化処理の方法に関する。
【０１０９】
好ましくは、本発明による水素化分解方法は、水素の存在下に、２００℃超、好ましくは２５０〜４８０℃、好ましくは３２０〜４５０℃、非常に好ましくは３３０〜４３５℃の温度、１ＭＰａ超、好ましくは２〜２５ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａの圧力、０．１〜２０ｈ−１、好ましくは０．１〜６ｈ−１、好ましくは０．２〜３ｈ−１の空間速度で操作し、導入される水素の量は、水素（Ｌ）／炭化水素（Ｌ）の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌ、一般的には１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。
【０１１０】
本発明による方法において使用されるこれらの操作条件は、３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の沸点を有する生成物への通過当たりの転化度：一般的に１５重量％超、一層より好ましくは２０〜９５重量％を達成することを可能にする。
【０１１１】
本発明はまた、上記の触媒を使用する炭化水素供給原料の水素化処理の方法に関し、前記水素化処理方法は、有利には、単独で、または、水素化分解方法の上流に設けられ得る。前記水素化処理方法は、後に記載される。
【０１１２】
（供給原料）
非常に幅広い供給原料が、上記の本発明による方法によって処理され得る。有利には、それらは、少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％の３４０℃超の沸点を有する化合物を含有する。
【０１１３】
供給原料は、有利には、ＬＣＯ（light Cycle Oil＝接触分解装置から得られる軽質ディーゼル燃料）、常圧留出液、真空留出液、例えば、原油の直接蒸留または転化装置、例えば、ＦＣＣ、コーキングまたはビスブレーキング装置からの軽油、潤滑油のベースから芳香族化合物を抜き出すための装置または潤滑油のベースの溶媒脱ろうから得られる供給原料、ＡＲ（atmospheric residue：常圧残渣）および／またはＶＲ（vacuum residue：真空残渣）または脱アスファルト油の脱硫または水素化転化の固定床または沸騰床（ebullating-bed）方法からの留出液および脱アスファルト油から選択され、単独でまたは混合物中で用いられる。上記は、網羅的なリストではない。フィッシャー−トロプシュ方法から生じるパラフィンは除外される。前記の供給原料は、好ましくは、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点Ｔ５を有し、即ち、供給原料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点を有する。
【０１１４】
本発明による方法において処理される供給原料の窒素含量は、有利には、５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍ、一層より好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍである。本発明による方法において処理される供給原料の硫黄含量は、有利には０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、一層より好ましくは０．５〜３重量％である。
【０１１５】
供給原料は、場合によっては、金属を含有し得る。本発明による方法において処理される供給原料中のニッケルおよびバナジウムの累積含量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。
【０１１６】
供給原料は、場合によっては、アスファルテンを含有し得る。アスファルテンの含量は、通常３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
【０１１７】
（触媒の硫化）
本発明によると、供給原料の注入の前に、本発明による方法において使用される触媒は、予め硫化処理に付されて、少なくとも部分的に、金属種が硫化物に転化され、その後に、それらは、処理されるべき供給原料と接触させられる。硫化によるこの活性化処理は、当業者に周知であり、文献において既に記載されたあらゆる方法によって現場（in-situ）、すなわち反応器中または現場外（ex-situ）のいずれかで行われ得る。
【０１１８】
当業者に周知である従来の硫化方法は、硫化水素（純粋であるか、または例えば、水素／硫化水素混合物流下）の存在下、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で、通常は、通過床（traversed-bed）反応帯域中で触媒を加熱することからなる。
【０１１９】
（保護床（guard bed））
供給原料が樹脂および／またはアスファルテンタイプの化合物を含有する場合、供給原料は、初めに、水素化分解または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上を通過させられることが有利である。本発明により使用される保護触媒または床は、球体または押出物の形態である。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態であることが有利である。形状は、円柱（中空でも中実でもよい）、ねじれた円柱、多葉（例えば、２、３、４または５葉）または環である。円柱形状が好適に用いられるが、任意の他の形状が用いられ得る。
【０１２０】
供給原料中の汚染物質および／または毒の存在を改善するために、保護触媒は、他の好ましい実施形態において、それらのボイド率を高めるためにより特定的な幾何学形状を有し得る。これらの触媒のボイド率は、０．２〜０．７５である。それらの外径は、１〜３５ｍｍの間で変動してよい。可能な特定形状のうち、このリストは網羅的ではないが、中空円柱、中空リング、ラシヒリング、ノッチ付き中空円柱、鋸歯状中空円柱、ペンタリング（pentaring）車輪形、複数の空孔を備えた円柱などを挙げることができる。
【０１２１】
これらの保護触媒または床は、活性相または不活性相を含浸させられてもよい。好ましくは、触媒は、水素化−脱水素化相を含浸させられる。非常に好ましくは、相ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏが使用される。
【０１２２】
これらの保護触媒または床は、マクロ多孔性を有し得る。保護床は、Norton-Saint-Gobainにより市販されているもの、例えば、Macro Trap（登録商標）保護床であってよい。保護床は、AxensによりＡＣＴファミリーで市販されているもの：ACT077、ACT645、ACT961またはHMC841、HMC845、HMC868またはHMC945であってよい。これらの触媒を、変動可能な高さを備えた少なくとも２つの異なる床に重ねると、特に有利であり得る。最も高いボイド率を有する触媒は、好ましくは、触媒反応器の入口にある第１の触媒床（単数または複数）において用いられる。これらの触媒のために少なくとも２つの異なる反応器を使用することも有利であり得る。
【０１２３】
本発明による好ましい保護床は、HMC群およびACT961である。
【０１２４】
（実施形態）
上記の触媒を使用する本発明による水素化分解方法は、穏やかな水素化分解から高圧水素化分解までの圧力および転化範囲をカバーする。「穏やかな水素化分解」とは、通常は４０％未満の中程度の転化率をもたらし、通常は２〜６ＭＰａの低圧で操作する水素化分解を意味する。
【０１２５】
本発明による水素化分解方法は、有利には、前記の上記触媒を単独で、１個以上の固定床触媒床において、１個以上の反応器において、単一段階と呼ばれる水素化分解スキームにおいて、未転化部分の液体リサイクル処理を伴ってまたは伴わないで、場合によっては、本発明の方法において用いられる触媒の上流に位置する従来の水素化処理触媒と組み合わせて用い得る。
【０１２６】
本発明による水素化分解方法は、有利にはまた、上記に記載された前記触媒を、１個以上の沸騰床反応器において、単一段階と呼ばれる水素化分解スキームで、未転化部分の液体リサイクルを伴ってまたは伴わないで、場合によっては、固定床または沸騰床反応器中において本発明による方法で用いられる触媒の上流に位置する従来の水素化処理触媒と組み合わせて用い得る。
【０１２７】
沸騰床（ebullating bed）は、安定な触媒活性を維持するために、使用済み触媒の抜き出しおよび新鮮な触媒の毎日の添加を伴って操作する。
【０１２８】
本発明により記載された触媒は、有利には、第１の水素化処理帯域において、転化予備処理で、単独で、または、本発明による上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、１個以上の触媒床において、１個以上の固定床または沸騰床反応器において用いられてもよい。
【０１２９】
（いわゆる単一段階方法）
本発明による水素化分解方法は、有利には、いわゆる単一段階方法において用いられ得る。
【０１３０】
いわゆる単一段階水素化分解は、初めに、かつ通常、厳密な水素化精製を含み、この水素化精製の目的は、供給原料の厳密な水素化脱窒および脱硫を行い、その後に、このものを、本来の水素化分解触媒に送ることにあり、特に、この水素化分解触媒がゼオライトを含む場合である。この厳密な供給原料水素化精製は、供給原料のより軽質なフラクションへの限られた転化のみをもたらし、これは、依然として不十分であり、したがって、上記のより活性な水素化分解触媒により完了されなければならない。２タイプの触媒の間で分離が起こらないことは留意されるべきである。反応器を出る流出物の全てが、本来の前記水素化分解触媒上に注入され、生じた生成物が分離されるのはその後のみである。「ワンススルー（Once Through）」とも称されるこのバージョンの水素化分解は、供給原料のより深度性（deep）の転化のために未転化部分の反応器へのリサイクル処理を伴う変形を含む。
【０１３１】
したがって、本発明による上記触媒は、有利には、単一段階の水素化分解方法において、水素化精製帯域の下流に位置する水素化分解帯域で、この２つの帯域の間に何等の中間分離を設けることなく使用される。
【０１３２】
好ましくは、第１の水素化精製反応帯域において、単独でまたは本発明による上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで用いられる水素化精製触媒は、場合によってはリン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素を含む触媒である。この触媒は、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体上で、第VIII族非貴金属元素をベースとし、場合によっては、第VIB族元素と組み合わされ、さらにより好ましくは、前記触媒は、ニッケルおよびタングステンを含む。
【０１３３】
本発明による上記触媒はまた、有利には、第１の水素化精製反応帯域において、転化前処理で、単独でまたは本発明による上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、１個以上の触媒床において、１個以上の反応器で用いられ得る。
【０１３４】
（いわゆる中間分離併用単一段階固定床方法）
本発明による水素化分解方法は、有利には、いわゆる中間分離併用単一段階固定床方法で実行され得る。
【０１３５】
前記方法は、有利には、水素化精製帯域、アンモニアの一部除去を可能にする帯域（例えば、ホットフラッシュによる）および本発明による前記水素化分解触媒を含む帯域を含む。中間留分および場合によるオイルベースの製造のためのこの単一段階の炭化水素供給原料水素化分解の方法は、有利には、少なくとも１つの第１水素化精製反応帯域と、少なくとも１つの第２の反応帯域とを含み、この第２の反応帯域において、第１の反応帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。この方法はまた、有利には、第１の帯域を出た流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュにより実施される。第２の反応帯域で行われる水素化分解は、有利には、供給原料中に存在する量より少ない量のアンモニアの存在下、好ましくは窒素の重量で１５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは８００重量未満で行われる。
【０１３６】
したがって、本発明による上記触媒は、有利には、中間分離を伴う単一段階固定床水素化分解方法において、水素化精製帯域の下流に位置する水素化分解帯域で用いられ得、アンモニアの一部除去のための中間分離は、この２つの帯域の間に適用される。
【０１３７】
好ましくは、単独で、または、本発明による上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、第１の水素化精製帯域において用いられる水素化精製触媒は、場合によってはリン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素を含む触媒であり、前記触媒は、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体上で、場合によっては第VIB族元素と組み合わされる第VIII族非貴金属元素をベースとし、一層より好ましくは、前記触媒は、ニッケルおよびタングステンを含む。
【０１３８】
本発明による上記触媒はまた、有利には、第１の水素化精製反応帯域において、転化前処理で、単独でまたは本発明による上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、１個以上の触媒床において、１個以上の反応器で用いられ得る。
【０１３９】
（いわゆる二段階方法）
本発明による水素化分解方法は、有利には、いわゆる二段階方法において用いられ得る。
【０１４０】
二段階水素化分解は、第１段階を含み、この第１段階は、「単一段階」方法と同様に、供給原料の水素化精製を行うという目的を有するが、供給原料の転化：一般的には４０〜６０％程度を達成するという目的も有している。次いで、第１段階からの流出物は、通常中間分離と呼ばれる分離（蒸留）を経、これは、転化生成物を未転化部分から分離するという目的を有する。二段階水素化分解方法の第２段階では、第１段階の間に転化されなかった供給原料の部分のみが処理される。この分離により、二段階水素化分解方法は単一段階法よりも中間留分（灯油＋ディーゼル）に対してより選択的になり得る。実際に、転化生成物の中間分離により、第２段階における水素化分解触媒によるそれらのナフサおよびガスへの「過剰分解」が回避される。さらに、第２段階で処理された供給原料の未転化部分は、通常、非常に低いＮＨ３並びに窒素含有有機化合物の含量、通常、２０重量ｐｐｍ未満、さらには１０重量ｐｐｍ未満を有することが留意されるべきである。
【０１４１】
いわゆる単一段階方法の場合において記載された固定床または沸騰床触媒の構成が、有利には、触媒二段階スキームの第１段階において用いられ得、本発明による触媒は、単独で、または、従来の水素化精製触媒との組み合わせで用いられる。
【０１４２】
したがって、本発明による上記触媒は、有利には、いわゆる二段階水素化分解方法において、第１段階の水素化精製の下流に位置する第２の水素化分解段階で用いられ、中間分離は、この２つの帯域の間で用いられる。
【０１４３】
いわゆる単一段階方法および二段階水素化分解の第１の水素化精製段階では、有利に用いられ得る従来の水素化精製触媒は、リン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素を場合によって含む触媒であり、前記触媒は、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体上で、場合によっては第VIB族元素との組み合わせで第VIII族非貴金属元素をベースとし、一層より好ましくは、前記触媒は、ニッケルおよびタングステンを含む。
【０１４４】
（炭化水素供給原料の水素化処理／水素化精製）
本発明はまた、上記触媒を使用する炭化水素供給原料の水素化処理方法に関し、前記水素化処理方法は、有利には、単独でまたは水素化分解方法の上流に設置され得る。
【０１４５】
石油フラクション、石炭から得られるフラクションまたは天然ガスから製造される炭化水素などの炭化水素供給原料の水素化処理および水素化精製は、芳香族および／またはオレフィン系および／またはナフテン系および／またはパラフィン系の化合物を含有する炭化水素供給原料の水素化、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族および水素化脱金属に関し、前記供給原料は、場合によっては、金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含有する。
【０１４６】
より特定的には、本発明による水素化処理方法において使用される供給原料は、ガソリン、軽油、減圧軽油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、常圧蒸留留出液、減圧蒸留留出液、重質燃料油、オイル、ロウおよびパラフィン、使用済みオイル、脱アスファルト残渣油または粗原料、熱転化または接触転化方法から得られた供給原料ならびにその混合物である。それらは、好ましくは、硫黄、酸素および窒素などのヘテロ原子および／または少なくとも１種の金属を含有する。
【０１４７】
本発明による水素化処理方法は、有利には、温度：２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４４０℃、圧力：１〜２５ＭＰａ、好ましくは１〜１８ＭＰａ、毎時空間速度：０．１〜２０ｈ−１、好ましくは０．２〜５ｈ−１および水素／供給原料比（液体供給原料の体積当たりの温度および圧力の標準条件下に測定される水素体積で表される）：８０〜５０００Ｌ／Ｌ、好ましくは１００〜２０００Ｌ／Ｌで操作する。
【０１４８】
前記水素化処理方法が、単独で、または水素化分解方法の上流に設置される場合、本発明による上記触媒は、有利には、水素化処理反応帯域において、転化前処理で、単独でまたは本発明による上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化処理触媒との組み合わせで、１個以上の触媒床において、１個以上の反応器で用いられる。本発明による水素化処理方法の下流に位置する水素化分解方法において使用される触媒は、有利には、本発明による水素化処理方法において使用される触媒と同一であるか、または異なってよい。
【０１４９】
（実施例）
（実施例１：本発明による脱アルミニウム化当初ゼオライトＹ  Ｚ１の調製）
合成から未処理のゼオライトＮａＹ１００ｇをＮＨ４ＮＯ３の１Ｎ溶液と８０℃の温度で３回交換することにより、ゼオライトＮＨ４Ｙが得られる。次いで、このゼオライトＮＨ４Ｙを、水蒸気６０％の存在下、７００℃で３時間にわたる熱処理に掛ける。水蒸気および空気から形成されるガス流２Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト）を使用して熱処理を実施する。次いで、ゼオライトを２ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液（ｖ／Ｗ＝１５）により８０℃で３時間にわたって処理する。最後に、ゼオライトをろ過し、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させる。こうして、ゼオライトは、脱アルミニウム化形態ＨＹである。
【０１５０】
得られた脱アルミニウム化ゼオライトＨＹ  Ｚ１の蛍光Ｘ線により測定される全体原子比Ｓｉ／Ａｌ＝６．２、アルミニウムのＮＭＲによって測定されるゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対する格子外アルミナ原子の当初重量割合は３７重量％に等しく、窒素ポロシメトリによって測定される当初メソ細孔容積は、０．１５ｍＬ／ｇに等しく、ＸＲＤによって測定される当初結晶格子パラメータａ０は、２４．３５Åに等しい
（実施例２：本発明に合致していない脱アルミニウム化当初ゼオライトＹ  Ｚ２の調製）
実施例１で調製されたゼオライトＺ１を、水蒸気の存在下での熱処理の第２のシリーズおよび酸により洗浄することによる酸攻撃処理に掛ける。第２熱処理を、８０％の水蒸気を使用して７５０℃で実施し、使用される酸溶液は、５時間にわたり５ｍｏｌ／Ｌである。
【０１５１】
脱アルミニウム化ゼオライトＨＹ  Ｚ２の蛍光Ｘ線によって測定される全体原子比Ｓｉ／Ａｌ＝２５．４であり、アルミニウムのＮＭＲによって測定される、ゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対する格子外アルミニウム原子の当初重量割合は１２重量％に等しく、窒素ポロシメトリによって測定される当初メソ細孔容積は０．１８ｍＬ／ｇに等しく、ＸＲＤによって測定される当初結晶格子パラメータａ０は、２４．２５Åに等しい。
【０１５２】
（実施例３：本発明による触媒において使用される本発明による改変ゼオライトＺ３の調製）
実施例１において調製された、ＸＦにより測定される全体原子比Ｓｉ／Ａｌ＝６．２を有する脱アルミニウム化ゼオライトＨＹ  Ｚ１  １００ｇを、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の０．１Ｎ溶液１Ｌと６０℃で３０分間にわたり混合する。次いで、氷水中で迅速に冷却した後に、懸濁液をろ過し、ゼオライトを５０℃で洗浄し、１２０℃で終夜乾燥させる。次いで、改変脱アルミニウム化ゼオライトＹを、ＮＨ４ＮＯ３の１Ｎ溶液により８０℃の温度で３回交換すると、部分的に交換されたＮＨ４＋形態が得られる。最後に、このゼオライトを、１Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト）の空気流下、４５０℃で２時間にわたり焼成する。窒素の吸着／脱着、蛍光Ｘ線、２７Ａｌおよび２９ＳｉのＮＭＲならびにピリジンの吸着後のＩＲにより測定されたゼオライトＺ３の特徴を表１に示す。
【０１５３】
（実施例４：本発明に合致していない改変ゼオライトＺ４の調製）
２５．４に等しい全体Ｓｉ／Ａｌ比を有する脱アルミニウム化ゼオライトＹ  Ｚ２  １００ｇを、水酸化ナトリウムの０．３Ｎ溶液１Ｌと６０℃で１．５時間にわたり混合する。次いで、氷水中で迅速に冷却した後に、懸濁液をろ過し、ゼオライトを５０℃で洗浄し、１２０℃で終夜乾燥させる。次いで、改変脱アルミニウム化ゼオライトＹを、ＮＨ４ＮＯ３の１Ｎ溶液により８０℃の温度で３回交換すると、部分的に交換されたＮＨ４＋形態が得られる。最後に、このゼオライトを、１Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト）の空気流下、４５０℃で２時間にわたり焼成する。窒素の吸着／脱着、蛍光Ｘ線、２７Ａｌおよび２９ＳｉのＮＭＲならびにピリジン吸着後のＩＲにより測定されたゼオライトＺ４の特徴を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0005873627.tif 000002
【０１５５】
（実施例５：触媒の調製）
改変ゼオライト（Ｚ３およびＺ４）または未改変ゼオライト（Ｚ１およびＺ２）を含有する本発明による触媒担体を、超微細平板状ベーマイトまたはCondea Chemie GmbH社によりＳＢ３の名称で市販されているアルミナゲルからなるマトリクス８１．５ｇと混合されたゼオライト１８．５ｇを使用して製造する。次いで、この粉末混合物を、硝酸を６６重量％で含有する水溶液（乾燥ゲルの重量（ｇ）当たり酸７重量％）と混合し、次いで、１５分間にわたり混練する。次いで、混練されたペーストを、直径１．２ｍｍのダイを通して押し出す。次いで、押出物を、空気中、５００℃で２時間にわたって焼成する。
【０１５６】
こうして調製された担体押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの混合物の溶液による乾式含浸に掛け、空気中、５５０℃で、in-situで反応器中において焼成する。こうして、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４を、未改変ゼオライトＺ３およびＺ４から、およびゼオライトＺ１およびＺ２からそれぞれ調製する。得られた触媒中の酸化物の重量による含量を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0005873627.tif 000003
【０１５８】
（実施例６：減圧留出液の単一段階水素化分解における触媒の比較）
先行実施例において調製が記載された触媒を、高転化水素化分解（６０〜１００％）の条件下に使用する。石油供給原料は、表３に示されている主な特徴を有する触媒による水素化精製の第１段階を経た減圧留出液である。
【０１５９】
先行する水素化精製段階と水素化分解段階との間で、中間分離段階を使用しない。
【０１６０】
【表３】
0005873627.tif 000004
【０１６１】
アニリン０．６重量％および二硫化ジメチル２重量％を供給原料に加えて、水素化分解の第２段階に存在するＨ２ＳおよびＮＨ３分圧をシミュレートする。こうして調製された供給原料を水素化分解試験の装置に注入し、この装置は、固定床反応器を含み、供給原料は、上昇（「アップ−フロー」）流通し、この装置中に、８０ｍＬの触媒を導入する。触媒をｎ−ヘキサン／ＤＭＤＳ＋アニリン混合物により最大３２０℃で硫化する。現場（in-situ）または現場外（ex-situ）のあらゆる硫化方法が適していることに留意のこと。硫化を実施したら、表３に記載されている供給原料を転化することができる。試験装置の操作条件を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
0005873627.tif 000005
【０１６３】
触媒性能は、７０％の原料転化レベル（raw conversion）を達成することができる温度およびガソリンおよびジェット燃料（灯油）の収率により表される。この触媒性能は、安定化の期間の後、通常は少なくとも４８時間の期間の後に、触媒に関して測定される。
【０１６４】
原料転化率（raw conversion：ＲＣ）は：
ＲＣ＝流出物の３８０℃−の重量％
に等しく、ここで、「３８０℃−」は、３８０℃以下の温度で蒸留されるフラクションを表す。
【０１６５】
ジェット燃料の収率（灯油、１５０〜２５０、以下灯油収率として示される）は、流出物中の１５０〜２５０℃の沸点を有する化合物の重量百分率に等しい。ディーゼル燃料（２５０〜３８０）の収率は、流出物中の２５０〜３８０℃の沸点を有する化合物の重量百分率に等しい。
【０１６６】
反応温度を、７０重量％に等しい原料転化率ＲＣが達成されるように固定する。表５は、反応温度ならびに軽質の中間留分の収率を、上記の実施例において記載された触媒に関して示している。
【０１６７】
【表５】
0005873627.tif 000006
【０１６８】
本発明による改変ゼオライトＺ３を用いて調製された触媒Ｃ３は、未改変であり必要な全体Ｓｉ／Ａｌ比を有していないゼオライトＺ２から調製された触媒Ｃ２、およびＺ２から調製された改変ゼオライトＺ４から調製されたそれぞれ触媒Ｃ４に対して、さらに、未改変当初ゼオライトＺ１から調製された触媒Ｃ１に対して大きく改善された、減圧留出液の水素化転化の活性および中間留分（灯油＋ディーゼル燃料）に対する選択性を与える。