(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（質量％での）以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ８．０〜１０．０％、
Ｍｎ  ０．２〜０．６％、
Ｓｉ  ０．０５〜０．４％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｆｅ及び／又はＣｏをそれぞれ０．８％まで、
残りのＺｎ及び不可避不純物
から成り、Ｆｅ含有量と、Ｃｏ含有量の２倍の量との合計が少なくとも０．１％であるか、Ｆｅ含有量と、Ｃｏ含有量の８倍の量との合計が少なくとも０．４質量％であるとともに、ニッケル、鉄及びマンガンを含有し、並びに／又はニッケル、コバルト及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として析出されている、銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項２】
Ｆｅ含有量又はＣｏ含有量が少なくとも０．１質量％であることを特徴とする請求項１記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項３】
（質量％での）以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ８．０〜１０．０％、
Ｍｎ  ０．２〜０．６％、
Ｓｉ  ０．０５〜０．４％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｆｅ  ０．２〜０．８％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．８％までのＣｏ
を有し、ニッケル、鉄及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として析出されている、請求項１または２に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項４】
（質量％での）以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ９．０〜９．８％、
Ｍｎ  ０．３〜０．４％、
Ｓｉ  ０．１〜０．３％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｆｅ  ０．４〜０．６％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．６％までのＣｏ
を有し、ニッケル、鉄及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として析出されている、請求項３に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項５】
ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が３〜６．５であることを特徴とする請求項３又は４に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項６】
ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が４〜６であることを特徴とする請求項５に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項７】
ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ及びＦｅの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているマンガンに対する質量割合に対する比率が少なくとも４であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項８】
最大で１μｍの粒子の直径を有するケイ化物の面密度が１００μｍ２当たり少なくとも２０個であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項９】
（質量％での）以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ８．０〜１０．０％、
Ｍｎ  ０．２〜０．６％、
Ｓｉ  ０．０５〜０．４％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｃｏ  ０．１〜０．８％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．８％までのＦｅ
を有し、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として析出されている、請求項１または２に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項１０】
（質量％での）以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ９．０〜９．８％、
Ｍｎ  ０．３〜０．４％、
Ｓｉ  ０．１〜０．３％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｃｏ  ０．２〜０．６％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．６％までのＦｅ
を有し、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として析出されている、請求項９に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項１１】
ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が２．５〜５であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項１２】
ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が３〜４．５であることを特徴とする請求項１１に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項１３】
ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ及びＣｏの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているマンガンに対する質量割合に対する比率が少なくとも１０であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項１４】
ケイ化物内に結合されているニッケルの質量割合の、ケイ化物内に結合されているコバルトに対する質量割合に対する比率が１．５〜２．５であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項１５】
最大で２μｍの粒子の直径を有するケイ化物の面密度が５０００μｍ２当たり少なくとも２０個であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金。
【請求項１６】
以下のステップ：
ａ．ダイカスト又は連続鋳造によるボルトの製造、
ｂ．押出し成形、
ｃ．合金の融点の８５〜９５％の温度での熱処理とこれにつづく焼入れ、
ｄ．少なくとも２５％の真ひずみによる冷間成形、
ｅ．３５０〜５００℃での時効焼きなまし、これにより合金の強度の更なる増大が達成される、
を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金から成るワイヤ、形鋼及びロッドのいずれかの製造のための方法。
【請求項１７】
以下のステップ：
ａ．ワイヤ鋳造によるワイヤロッドの製造、
ｂ．ワイヤの少なくとも１回の冷間成形、
ｃ．合金の融点の８５〜９５％の温度での熱処理とこれにつづく焼入れ、
ｄ．少なくとも２５％の真ひずみによる冷間成形、
ｅ．３５０〜５００℃での時効焼きなまし、これにより合金の強度の更なる増大が達成される、
を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の銅−ニッケル−亜鉛合金から成るワイヤの製造のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に基づく銅−ニッケル−亜鉛合金及びこの合金から成る半製品の製造のための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅、ニッケル及び亜鉛から成る合金は、その銀色に近い色のために洋銀と呼ばれる。技術的に慣用されている合金は、４７〜６４質量％の銅と、１０〜２５質量％のニッケルとを有している。回転可能及び穿孔可能な合金は、通常、チップブレーカとして２．５質量％まで、鋳物合金においてはさらに９質量％までの鉛が添加されている。残りは亜鉛である。これは、単に１つのα相のみを形成する単相の材料である。
【０００３】
市販の洋銀合金は、熱脆性を防止するために、混合剤として更に０．５〜０．７質量％のマンガンを含んでいる。マンガンの添加は、脱酸素的及び脱硫的にも作用する。
【０００４】
ニッケルの割合によって、一方では色が変化し、約１２質量％以上のニッケルにより、材料は純白から銀灰色の外観を有する。他方では、比較的良好な耐腐食性及び高められた強度値が得られる。ただし、洋銀合金は、銅に比して高い電気抵抗と、これに応じてより低い熱伝導性とを有している。
【０００５】
洋銀合金は、その組織構造において、α真鍮あるいは（α＋β）真鍮に略相当する。なぜなら、ニッケルは、実際上等価の銅で置き換えられるためである。規格化された銅−ニッケル−亜鉛鍛練用合金によって、ＣｕＮｉ２５Ｚｎ１５、ＣｕＮｉ１８Ｚｎ２０、ＣｕＮｉ１２Ｚｎ２４、ＣｕＮｉ１８Ｚｎ１９Ｐｂ及びＣｕＮｉ１２Ｚｎ３０Ｐｂは、均質なα組織を形成する。これに対して、二相の鍛練用合金ＣｕＮｉ１０Ｚｎ４２Ｐｂは、（α＋β）領域にある。
【０００６】
さらに、脱酸素効果を超える、本質的に高められたマンガン含有量を有する銅−ニッケル−亜鉛合金も知られている。例えば、公知の合金ＣｕＮｉ１２Ｚｎ３８Ｍｎ５Ｐｂ２は、はるかによりわずかな銅の割合及び高められた亜鉛の割合を備えている。このような合金は、ここでもα相及びβ相から成る二相の材料である。より良好な被削性のために、マンガンを含有する洋銀合金内には、本質的な割合だけ元素Ｐｂがチップブレーカとして存在している。
【０００７】
鉛により、鍛練用合金は容易に切削可能となるものの、じん性が低下し、赤熱中の高温割れ感度が上昇する。α合金の熱間成形性は鉛によって強く阻害されるため、これは、多くの場合冷間成形に限られている。その一方、（α＋β）合金の熱間成形性は、鉛によって本質的に影響を受けない。
【０００８】
特許文献にもすでにマンガンを有する洋銀合金が記載されている。例えば特許文献１には、４３〜４８％のＣｕ、３３〜３８％のＺｎ、１０〜１５％のＮｉ及び３．５〜６．５％のＭｎの組成の洋銀合金が開示されている。選択的に、更に４％までのＰｂを含むことができる。鉛の添加によって、常により良好な被削性が生じる必要がある。まず、（α＋β）構造を有する二相の合金が熱間成形にさらされ、次に、好ましくは６３０〜７２０℃の範囲で熱処理が行われる。この熱処理によって、合金の純粋なα構造への転移が行われる。この構造は、例えば筆記具の芯先端部が製造される他の冷間成形ステップに適したものである。ただし、このとき、例えば穿孔のような切りくずを伴う加工は、鉛の添加のみが経済的に理にかなっている。
【０００９】
特許文献２には、４３〜５７％のＣｕ、２３〜３７％のＺｎ、７〜１３％のＮｉ及び７〜１３％のＭｎの組成の銅合金が開示されており、この銅合金は、更に０．０５〜２％のＳｉを含有している。この合金は、硬質はんだ付けに使用するワイヤ材料、ストリップ、粉体又はペーストの形態で使用される。ワイヤ材料について好ましい組成は、５５％のＣｕ、８％のＮｉ、１２％のＭｎ、０．１５％のＳｉ及び残りのＺｎである。好ましくは、このはんだ付け材料は、カーバイド組成の材料を鋼に結合するために使用される。このために、はんだは、結合されるべき部分間に挿入され、その融点を超える温度で接合相手と結合される。また、特許文献３にも、１５〜５０％のＣｕ、１０．２〜１８％のＮｉ、及び０．１〜１５％のＭｎの組成の銅合金が開示されており、この銅合金は、更に０．１〜１％のＳｉ及び残りのＺｎを含有している。
【００１０】
大きな負荷及び極度の摩耗において使用され、高い摩擦係数を有する、半製品及び対象物、特にシンクロナイザーリングのための別の銅−ニッケル−亜鉛合金が特許文献４に開示されている。この合金は、４１〜６５％のＣｕ、８〜２５％より多くのＮｉ、２．５〜５％のＳｉ、１〜３％のＡｌ、０〜３％のＦｅ、０〜２％のＭｎ、０〜２％のＰｂ、残りの亜鉛及び不可避不純物から成り、比率Ｎｉ：Ｓｉ＝３：１〜５：１である。組織は、少なくとも７５％がβ相の割合であり、残りはα相の割合である。これらの相のほかに、ニッケルシリサイドが主に金属間の円形の相として形成されている。この合金の特性について本質的なのはニッケル及びケイ素についての非常に多くの含有量であり、この含有量により、マトリクス中に約３５％の体積含有率を有するニッケルシリサイドが存在することとなる。この合金においては、鉄、マンガン及び鉛の添加により、摩耗抵抗性が低下してしまう。
【００１１】
特許文献５には、鋳造性及び熱間成形性に関する有利な特性を有する強靭性に優れた洋銀合金が開示されている。この合金は、０．０１〜５％のＳｉ、１０〜３０％を超えるＮｉ、４５〜７０％のＣｕ、０．３〜５％のＭｎ及び残りが少なくとも１０％の亜鉛から成っている。わずかなＳｉの添加は、合金の脱酸素性及び鋳造性の改善に寄与する。マンガンの添加は、じん性及びこれに伴う合金の冷間加工性を高めることという役割を有しているとともに、ニッケルの節約に寄与する。選択的に、マンガンは完全にアルミニウムによって、及びニッケルは部分的にコバルトによって置き換えられることが可能である。鉄の添加は避けるべきである。なぜなら、鉄は、合金の耐腐食性を低減させるためである。１％のマンガンの含有率により、約４００ＭＰａの強度値が得られる。機械的な特性を向上させるために、熱処理が提案される。
【００１２】
特許文献６には、良好な熱間成形性及び冷間成形性を有する容易に切削可能な洋銀合金が開示されている。この合金は、６〜１５％のＮｉ、３〜８％のＭｎ、０．１〜２．５％のＰｂ、３１〜４７％のＺｎ及び不可避不純物を有する残りのＣｕから成っている。熱間成形前の加熱時における結晶粒成長を防ぐために、選択的に、わずかなマンガンをＦｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ又はＰに添加することが可能である。
【００１３】
特許文献７には銅−ニッケル−亜鉛合金が開示されており、この合金は、冷間成形性、強度、被削性及び耐腐食性に関するその特別な特性により、ボールペンの芯先端部に使用される。この合金は、４０〜４８％のＣｕ、８〜１４％のＮｉ、４〜６．５％のＭｎ、０．０５〜１．５％のＳｉ、残りのＺｎ及び不可避不純物から成っている。選択的に、１．５％までのＡｌ又は２．５％までのＰｂを添加することができる。耐摩耗性は、組織中に沈積されたＮｉ−Ｍｎ−混合ケイ化物についての比較的大きな割合によって確保される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１６０８７８９号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２２２００４号明細書
【特許文献３】スイス国特許第２９８９７３号明細書
【特許文献４】独国特許発明第４３３９４２６号明細書
【特許文献５】独国特許発明第１１２０１５１号明細書
【特許文献６】特開平１−１７７３２７号公報
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２００９０２１３３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、当該洋銀合金の機械的な特性、加工性及び材料コストに関して洋銀合金を更に発展させることを基礎とするものである。特に、合金は、強度及び延性に関してフェライト系のＣｒＭｏ鋼に相当するものであるとともに、同時に、良好に切削可能であり、水性の筆記具ジェルインクに対して耐久性のあるものである必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、銅−ニッケル−亜鉛合金については請求項１の特徴によって、製造方法については請求項１７及び請求項１８の特徴によって描写されている。他の従属請求項は、本発明の有利な形成及び発展形成に関するものである。
【００１７】
本発明は、質量％で以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ８．０〜１０．０％、
Ｍｎ  ０．２〜０．６％、
Ｓｉ  ０．０５〜０．４％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｆｅ及び／又はＣｏをそれぞれ０．８％まで、
残りのＺｎ及び不可避不純物
から成り、Ｆｅ含有量と、Ｃｏ含有量の２倍の量との合計が少なくとも０．１％であるか、Ｆｅ含有量と、Ｃｏ含有量の８倍の量との合計が少なくとも０．４質量％であるとともに、ニッケル、鉄及びマンガンを含有し、並びに／又はニッケル、コバルト及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として析出されている、銅−ニッケル−亜鉛合金を含むものである。
【００１８】
このとき、本発明は、洋銀材料の組織がケイ素の添加によってケイ化物析出部が形成されるように変化するという考察に基づいている。ケイ化物は、金属間の結合部として、約８００ＨＶにより、マトリクス組織のα相及びβ相よりもはるかに大きな硬さを有している。原則的に、冷間成形能力及び熱間成形能力の向上のため、並びに強度の向上のためにマンガンが添加される。加えて、マンガンは、脱酸素的及び脱硫的に作用する。ケイ素は、マンガン、鉄及びニッケルの同時の存在時に、主に（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ）２Ｓｉと（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ）３Ｓｉの間のおよその組成を有する混合ケイ化物を形成する。同様に、ケイ素は、マンガン、コバルト及びニッケルの同時の存在時に、概ね（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）ｘＳｉｙの組成の混合ケイ化物を形成し、ここで、ｘ≧ｙである。また、マンガン及びニッケル並びに鉄及びコバルトを含有する混合ケイ化物も形成され得る。混合ケイ化物は、微細に分配されつつ球状又はだ円状の粒子としてマトリクス組織内に存在する。通常、粒子の直径は２μｍよりも小さい。組織は、広範な、したがってマトリクス組織から容易に分離されるケイ化物を含有していない。この有利な特性は、本発明による合金において、特にマンガン及び鉄あるいはコバルトについてのわずかな割合によって達成される。鉄及びコバルトは、ケイ化物形成のための核形部位として作用する。すなわち、鉄及び／又はコバルトの存在時には、すでに熱力学的な平衡のわずかなずれで十分である。その結果、わずかな析出が生じる。ここでの合金組成においてニッケルも含有し得るこの析出した核は、組織中で微細に分配されている。好ましくは、この析出した核には、いまやマンガンも含有する他のケイ化物が堆積する。合金のわずかなマンガン含有量により、個々のケイ化物の大きさが制限される。わずかな量のマンガンとの組合せにおける鉄及び／又はコバルトについてのわずかな量は、本発明にとって重要な混合ケイ化物の形成についての必要条件である。本発明によれば、鉄あるいはコバルトについての最小量は、鉄の含有量と、コバルトの含有量の２倍の量との合計が少なくとも０．１％であることによって規定される。
【００１９】
安価な製造のために、亜鉛についての高い要素割合と、ニッケル及び銅についての比較的少ない含有量とを有する洋銀が好まれる。この材料は、良好に冷間成形可能なα相及び良好に熱間成形可能なβ相から成る二相の基礎組織を有している。鉛は、最小の液滴におけるチップブレーカ性の組織構成要素として、組織内で分配されている。これにより、鍛練用合金がより容易に切削可能となり、二相の合金の良好な熱間成形性が鉛によって本質的に阻害されない。
【００２０】
本発明による洋銀合金の特別な利点は、その機械的な特性及びその加工性に関して以下のようにまとめて列挙される：
・約４０％の高い亜鉛割合による安価な洋銀合金
・７５０ＭＰａを超える引張強さ
・少なくとも４０％の冷間成形能力
・良好な被削性
・熱間成形によるブロックゲージ状の成形のための可能性
【００２１】
本発明の好ましい形態においては、鉄の含有量又はコバルトの含有量が少なくとも０．１質量％である。それぞれ他の要素の含有量は、０〜０．８質量％の間で自由に選択されることができる。両要素のいずれかの最小含有量により、熱力学的な平衡のわずかなずれにおいて、あらかじめ析出した核が十分な密度において形成されることが保証される。
【００２２】
本発明の別の好ましい形態においては、鉄の含有量と、コバルトの含有量の８倍の量との合計が少なくとも０．４質量％である。コバルトは、好ましくは析出した核を形成する。これにより、鉄の割合をコバルトについてのわずかな量で置き換えることが可能である。合金に対する厳密な条件に応じて、特性及びコストに基づく最高の状態を設定することが可能である。
【００２３】
本発明の１つの好ましい形態は、質量％での以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ８．０〜１０．０％、
Ｍｎ  ０．２〜０．６％、
Ｓｉ  ０．０５〜０．４％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｆｅ  ０．２〜０．８％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．８％までのＣｏ
を有し、ニッケル、鉄及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として沈積されている銅−ニッケル−亜鉛合金を含むものである。
【００２４】
銅−ニッケル−亜鉛合金においては、鉄によって強度及び硬さが向上する。鉄の含有量の好ましい選択により、本発明による混合ケイ化物のための、鉄を含有する析出した核の適切な形成が生じ、その結果、混合ケイ化物が球状又はだ円状の粒子として微細に分配されつつマトリクス組織内に存在する。通常、粒子の直径は１μｍよりも小さい。特に好ましくは、鉄の含有量は、０．４〜０．６質量％である。選択的に、合金は、合理的な特性を維持しつつわずかな量のコバルトの添加によって変更され、企業経営上の条件に適合されることが可能である。好ましくは、コバルトの含有量は、０．８質量％までであり、特に好ましくは０．６質量％までである。
【００２５】
本発明の好ましい形態においては、銅−ニッケル−亜鉛合金は、質量％での以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ９．０〜９．８％、
Ｍｎ  ０．３〜０．４％、
Ｓｉ  ０．１〜０．３％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｆｅ  ０．４〜０．６％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．６％までのＣｏ
を有し得る。
【００２６】
鉄の含有量の好ましい選択により、本発明による混合ケイ化物のための、鉄を含有する析出した核の適切な形成が生じる。９．０〜９．８質量％のニッケル割合により、安価かつ良好に加工可能な合金が得られる。ケイ素及びマンガンの質量割合によって、最終的にケイ化物形成の大きさ及びトポロジーが規定される。特に小さなケイ化物を得るために、マンガンの割合は、０．４質量％を超えるべきではない。全体として、好ましいマンガン及びケイ素の割合によって、最終的には良好な加工性に関連した、機械的な特性について最適化された材料が得られる。
【００２７】
本発明の好ましい形態においては、ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が３〜６．５であり得る。このとき、好ましくは、概ね（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ）２Ｓｉと（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ）３Ｓｉの間の組成を有する混合ケイ化物が形成される。製造時及び加工時の組成及び工程管理に応じて、化学量論においていくらか異なる混合ケイ化物も生じることがあり、この混合ケイ化物は、例えば銅及び亜鉛のような他の合金要素のわずかな割合を含有し得る。
【００２８】
本発明の特に好ましい形態においては、ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が４〜６であり得る。濃度比のこの範囲においては、合金の合理的な特性が生じる。
【００２９】
本発明の有利な実施形態においては、ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ及びＦｅの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているマンガンに対する質量割合に対する比率が少なくとも４であり得る。わずかなマンガンの含有量により、小さな混合ケイ化物がマトリクス組織から分離されない球状又はだ円状の粒子として生じる。通常、粒子の直径は１μｍよりも小さい。
【００３０】
本発明の特に好ましい実施形態においては、最大で１μｍの粒子の直径を有するケイ化物の面密度が１００μｍ２当たり少なくとも２０であり得る。これにより、十分多くのケイ化物が合理的な大きさで存在することが保証される。
【００３１】
本発明の別の観点は、質量％での以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ８．０〜１０．０％、
Ｍｎ  ０．２〜０．６％、
Ｓｉ  ０．０５〜０．４％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｃｏ  ０．１〜０．８％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．８％までのＦｅ
を有し、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する混合ケイ化物がα相及びβ相から成る組織内で球状又はだ円状の粒子として沈積されている銅−ニッケル−亜鉛合金を含んでいる。
【００３２】
コバルトの含有量の好ましい選択により、本発明による混合ケイ化物のための、コバルトを含有する析出した核の適切な形成が生じ、その結果、混合ケイ化物が球状又はだ円状の粒子として微細に分配されつつマトリクス組織内に存在する。通常、粒子の直径は２μｍよりも小さい。
【００３３】
選択的に、合金は、合理的な特性を維持しつつわずかな量の鉄の添加によって変更され、企業経営上の条件に適合されることが可能である。好ましくは、鉄の含有量は、０．８質量％までであり、特に好ましくは０．６質量％までである。
【００３４】
本発明の好ましい形態においては、銅−ニッケル−亜鉛合金は、質量％での以下の組成：
Ｃｕ  ４７．０〜４９．０％、
Ｎｉ  ９．０〜９．８％、
Ｍｎ  ０．３〜０．４％、
Ｓｉ  ０．１〜０．３％、
Ｐｂ  １．０〜１．５％、
Ｃｏ  ０．２〜０．６％、
残りのＺｎ、
不可避不純物及び
選択的に０．６％までのＦｅ
を有し得る。
【００３５】
コバルトの含有量の好ましい選択により、本発明による混合ケイ化物のための、コバルトを含有する析出した核の適切な形成が生じる。９．０〜９．８質量％のニッケル割合により、安価かつ良好に加工可能な合金が得られる。ケイ素及びマンガンの質量割合によって、最終的にケイ化物形成の大きさ及びトポロジーが規定される。特に微粒子状のケイ化物を得るために、マンガンの割合は、０．４質量％を超えるべきではない。全体として、好ましいマンガン及びケイ素の割合によって、最終的には良好な加工性に関連した、機械的な特性について最適化された材料が得られる。
【００３６】
本発明の好ましい形態においては、ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が２．５〜５であり得る。このとき、好ましくは、概ね（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）ｘＳｉｙの組成の混合ケイ化物が形成され、ここで、ｘ≧ｙかつｘ＜２．５ｙである。製造時及び加工時の組成及び工程管理に応じて、化学量論においていくらか異なる混合ケイ化物も生じることがあり、この混合ケイ化物は、例えば銅及び亜鉛のような他の合金要素のわずかな割合を含有し得る。
【００３７】
本発明の特に好ましい形態においては、ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているケイ素に対する質量割合に対する比率が３〜４．５であり得る。濃度比のこの範囲においては、合金の合理的な特性が生じる。
【００３８】
本発明の有利な実施形態においては、ケイ化物内に結合されている元素Ｎｉ及びＣｏの質量割合の合計の、ケイ化物内に結合されているマンガンに対する質量割合に対する比率が少なくとも１０であり得る。わずかなマンガンの含有量により、小さな混合ケイ化物がマトリクス組織から分離されない球状又はだ円状の粒子として生じる。通常、粒子の直径は２μｍよりも小さい。
【００３９】
好ましくは、本発明による銅−ニッケル−亜鉛合金においては、ケイ化物内に結合されているニッケルの質量割合の、ケイ化物内に結合されているコバルトに対する質量割合に対する比率が１．５〜２．５であり得る。このように形成されたケイ化物は、合金の有利な特性に貢献するものである。
【００４０】
本発明の特に有利な実施形態においては、最大で２μｍの粒子の直径を有するケイ化物の面密度が５０００μｍ２当たり少なくとも２０個であり得る。これにより、十分多くのケイ化物が合理的な大きさで存在することが保証される。
【００４１】
本発明の別の観点は、本発明による銅−ニッケル−亜鉛合金から成るワイヤ、形鋼及びロッドの製造のための方法に関するものである。本発明は、以下のステップ：
ａ）ダイカスト又は連続鋳造によるボルトの製造、
ｂ）押出し成形、
ｃ）合金の融点よりやや低い温度での熱処理とこれにつづく焼入れ、
ｄ）少なくとも２５％の真ひずみによる冷間成形、
ｅ）３５０〜５００℃での時効焼きなまし
が実行される方法を含むものである。
【００４２】
ステップｃ）における熱処理を、℃の単位で測定して好ましくは合金の融点の８５〜９５％の温度において行うことが可能である。熱処理の継続時間は、好ましくは１分から３時間の間であり得る。ステップｅ）における時効焼きなましにより、材料の強度をステップｄ）における冷間成形後の強度に比して増大することが可能である。このような手順により、焼きまなし温度に応じて、１０〜２０％の硬さの向上を達成することができた。
【００４３】
本発明の別の観点は、本発明による銅−ニッケル−亜鉛合金から成るワイヤの製造のための代替的な方法に関するものである。本発明は、以下のステップ：
ａ）ワイヤ鋳造によるワイヤロッドの製造、
ｂ）ワイヤの少なくとも１回の冷間成形、
ｃ）合金の融点よりやや低い温度での熱処理とこれにつづく焼入れ、
ｄ）少なくとも２５％の真ひずみによる冷間成形、
ｅ）３５０〜５００℃での時効焼きなまし、これにより合金の強度の更なる増大が達成される、
が実行される方法を含むものである。
【００４４】
ボールペンのより価値の高い芯先端部は、とりわけ美的な理由から洋銀で製造される。ここで、この芯先端部は、鍛練用材料として切削可能な洋銀ワイヤ材料により製造される。ボールペンの芯の製造のために、約１５〜２０ｍｍの長さのワイヤ部分が貫通して中心で穿孔される。先端部には、タングステンカーバイドから成るボールが押し込まれ、密着したクリンプによってボールが遊びなしに回転可能である一方芯先端部から離脱しないように固定されるよう、段状の輪郭部がはめ込まれている。これについて、ボールの周囲における先端部の亀裂のないクリンプを可能とするために、洋銀合金は、少なくとも４０％の冷間成形能力を有する必要がある。ボールペンのインク消費は、タングステンカーバイドから成るボールを通るボールシートの摩耗によって規定される。したがって、材料は、インクに対しても耐腐食性なものである必要がある。必要な冷間成形能力も、耐腐食性も、本発明による洋銀合金によって保証される。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の複数の実施例を以下に詳細に説明する。
【００４６】
検査のために、α−β−洋銀の３つの合金組成物ＣＡ、ＣＣ及びＣＤが、タンマン炉内で約２５ｍｍ×６０ｍｍ×１００ｍｍのブロックへ鋳込まれた（表１参照）。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
つづいて、鋳造ブランクが７５０℃で複数のロールパスにおいて４５％削減された。これをもとに両側のフライス加工によって準備された６ｍｍの強固な複数の薄板が４ｍｍに冷間圧延され、つづいて、６５０℃で３時間焼きなましされた。そして、これら薄板は、２．８８ｍｍに冷間圧延され、つづいて、再度６５０℃で３時間焼きなましされ、２．０ｍｍの最終的な厚さへ冷間圧延された。つづいて、ストリップが３００℃で少ない引張で焼きなましされた。
【００４９】
表２は、３００℃での焼きなまし後に得られた機械的な特性を含んでいる：
【００５０】
【表２】
0005850590.tif 000003
【００５１】
ケイ素を含有するＣＣ及びＣＤのバリエーションは、より硬いとともに、比較材料ＣＡよりも大きな強度値に達している。これに対応して、合金ＣＣ及びＣＤの顕微鏡写真は、非常に多くの、ケイ素を含有しない合金ＣＡの顕微鏡写真よりも微粒子状の構造を示している。機械的な強度についての増大は、より微細なケイ化物の形成によって説明される：走査型電子顕微鏡では、ＣＣ及びＣＤの合金において小さな球状及びだ円形の析出部が認められる。
【００５２】
ＣＣ及びＣＤのバリエーションにおいては、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散方式のＸ線分析によってα相、β相及びケイ化物の局所的な要素組成が特定された。
【００５３】
ＣＣのバリエーションに対しては、α相について質量割合でおよそＣｕ：Ｚｎ＝１．３：１及びＣｕ：Ｎｉ＝５：１が得られる。β相においては、質量割合は、およそＣｕ：Ｚｎ＝０．９：１及びＣｕ：Ｎｉ＝３：１〜４：１である。エネルギー分散方式のＸ線分析により、ケイ化物について、それぞれ重大な割合を有する元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＦｅから成る組成が提供される。ケイ化物のほか、元素Ｍｎ、Ｓｉ及びＦｅについて、０．４％よりも小さな質量割合が得られる。ケイ化物のＸ線信号におけるＣｕ及びＺｎについての高い割合は、ケイ化物が混入された周囲環境からのケイ化物のサイズの小ささによるものである。ケイ化物は、いわばマトリクスのバックグラウンド信号を示すものである。ここで、Ｃｕ及びＺｎについての信号は、純粋なα相あるいは純粋なβ相について得られる比率において非常に正確である。元素ＮｉについてのＸ線信号は、ケイ化物内に結合されているニッケルの信号と、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎマトリクスにおけるニッケルのバックグラウンド信号とから構成されている。ニッケル−バックグラウンド信号の値は、局所的なＣｕ含有量に基づき相（α又はβ）についての情報及び相に対応するＣｕ：Ｎｉ−割合によって算出され得るとともに、Ｎｉ−全体信号から減じられる。そして、このようにして算出されたケイ化物のニッケル含有量は、元素Ｍｎ、Ｆｅ及びＳｉと関連付けられる。バックグラウンド信号がニッケル−全体信号の５０％よりも大きな値を示す場合には、ケイ化物におけるニッケル含有量についてのその意味内容は、大きな不確実性を有している。この手法により、ケイ化物における質量割合（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｓｉについて４〜５．７の値が算出された。質量割合（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｍｎは、常に４より大きい。
【００５４】
走査型電子顕微鏡の採用に基づき、単位面積当たりのケイ化物の数が特定された。ＣＣのバリエーションについては、１００μｍ２当たり１μｍより小さな直径を有する少なくとも２０個の粒子が検出された。
【００５５】
ＣＤのバリエーションにおいても、エネルギー分散方式のＸ線分析に基づき、α相について質量割合でおよそＣｕ：Ｚｎ＝１．３：１及びＣｕ：Ｎｉ＝５：１が得られる。β相においては、質量割合はおよそＣｕ：Ｚｎ＝０．９：１及びＣｕ：Ｎｉ＝３：１〜４：１である。Ｘ線分析により、それぞれ重大な割合を有する元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣｏから成る組成がケイ化物に対して供給される。ケイ化物のほかに、元素Ｍｎ、Ｓｉ及びＣｏに対して０．４％よりも小さな質量割合が得られる。ＣＣのバリエーションにおけるように、ケイ化物のＸ線信号は、Ｃｕ及びＺｎについて高い割合を含んでいる。これらの割合は、ケイ化物のサイズの小ささに基づいて、ケイ化物が混入されたマトリクスのバックグラウンド信号として解釈される。ここで、Ｃｕ及びＺｎのための信号は、純粋なα相あるいは純粋なβ相について得られる比率において非常に正確である。元素ＮｉについてのＸ線信号は、ＣＣのバリエーションにおいて説明したように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−マトリクスにおけるニッケルのバックグラウンド信号の値だけ調整され、このように算出されたケイ化物のニッケル含有量が元素Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｉに関連付けられた。この手法によって、ケイ化物における質量割合（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｓｉが２．５〜４．５の値が検出された。質量割合（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｎは、常に１０より大きい。また、ケイ化物内に結合されているニッケルの、ケイ化物内に結合されているコバルトに対する割合は、常に１．５〜２．５の値である。
【００５６】
走査型電子顕微鏡の採用に基づき、単位面積当たりのケイ化物の数が特定された。ＣＤのバリエーションについては、５０００μｍ２当たり２μｍより小さな直径を有する少なくとも２０個の粒子が検出された。
【００５７】
ワイヤ製造を調整し直すために、中間周波数炉において純粋な金属である銅、亜鉛、ニッケル及び鉛が銅及び鉄、銅及びケイ素並びに銅及びマンガンから成る二成分のマスター合金についての適当な量によって共通に溶融され、２２０ｍｍの直径を有する鋼鉄製の直立型へ鋳込まれた。ワイヤの押出し成型の準備において、凝固した円筒状のインゴットの酸化された表面が切削によって除去される。押出し成形を用いて５００ｍｍの長さのインゴットが４ｍｍの直径を有するワイヤへ押し込まれる。押出ワイヤの化学的な組成は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより湿式化学的に分析された（質量％での表示）：
【００５８】
【表３】
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【００５９】
合金の融点は、約８５０℃にある。押出し成形後、ワイヤが８００℃での熱処理にさらされ、つづいて焼入れされる。３ｍｍのワイヤ厚さへのワイヤの冷間圧延によって、２８％の真ひずみを伴う再成形がなされる。冷間成形の後、硬さが１７５ＨＶ１０となった。３５０〜５００℃の温度での３時間の時効焼きなましによって、２０７ＨＶ１０までの硬度値で表される材料の硬化が達成された。強度の増大は、時効焼きなまし中にまだ溶液に存在する要素によるケイ化物の形成によって説明される。