(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１単量体及び第２単量体をＰｄを含む触媒下で反応させるステップを含む下記化１０の共重合体の製造方法であって、
前記第１単量体は下記化３の化合物であり、
前記第２単量体は下記化５乃至９の化合物又はそれらの混合物のうちから選択され、
【化３】
0006016909.tif 000022
【化５】
0006016909.tif 000023
【化６】
0006016909.tif 000024
【化７】
0006016909.tif 000025
【化８】
0006016909.tif 000026
【化９】
0006016909.tif 000027
【化１０】
0006016909.tif 000028
前記化１０において、前記Ａは下記化１３であり、前記Ｂは下記化１５乃至１９又はそれらの組み合わせのうちから選択され、＊は結合部位を示し、前記ｎは３０−５００の整数であり、
【化１３】
0006016909.tif 000029
【化１５】
0006016909.tif 000030
【化１６】
0006016909.tif 000031
【化１７】
0006016909.tif 000032
【化１８】
0006016909.tif 000033
【化１９】
0006016909.tif 000034
前記化３，５乃至１０，１３及び１５乃至１９において、Ｙ，Ｙ’はそれぞれ独立的にＳ，Ｏ，Ｎのうちから選択され、前記Ｒ，Ｒ’はそれぞれ独立的にＣ１乃至Ｃ６のアルキル基であり、前記Ｒ’’はフェニル基を示し、前記Ｘ，Ｘ’はそれぞれ独立的にＢｒ，Ｃｌ，Ｉのうちから選択され、前記ｍは１乃至４の整数であり、前記ＺはＳｉ，Ｃ，Ｎのうちから選択され、前記Ａｒはベンゼンを示し、前記Ａｒと結合された前記Ｘ及びＸ’は前記Ａｒの１，３−位置又は１，４−位置に結合されていることを特徴とし、
前記反応は酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）及びｔ−Ｂｕ４ＮＢｒを含むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドの中で行われることを特徴とする前記化１０の共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１単量体はチエノピラジン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の化１０の共重合体の製造方法。
【請求項３】
第１単量体及び第２単量体をＰｄを含む触媒下で反応させるステップを含む共重合体の製造方法であって、
前記第１単量体はＳ,Ｎ,Ｏのうちから選択された第１ヘテロ原子を含む第１ヘテロ環式化合物であって、前記第１ヘテロ原子と隣接した炭素原子に少なくとも一つ以上の水素原子が結合されている第１ヘテロ環式化合物であり、
前記第２単量体は下記化５の第２ヘテロ環式化合物であり、
下記化５においてＹはＳ，Ｏ，Ｎのうちから選択され、Ｒ’’はフェニル基を示し、Ｘ，Ｘ’はそれぞれ独立的にＢｒ，Ｃｌ，Ｉのうちから選択され、
前記第１単量体はチエノピラジン誘導体であることを特徴とする共重合体の製造方法。
【化５】
0006016909.tif 000035
【請求項４】
前記Ｐｄを含む触媒はＰｄ（ＯＡｃ）２であることを特徴とする請求項１または３に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム系触媒を使用した直接的ＣＨアリール化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、π−共役されたオリゴ及びポリアルキルチオフェンは、有望な光学及び電子的性質のため相当な注目を浴びている。このような光学及び電子的物性は、有機薄膜トランジスタ、液体結晶化合物、伝導性材料及び染料感応型太陽電池のような多様な有機物質から見つけられる。このような有機材料を容易に合成し変形する方法に対する開発は、有機合成において魅力的な問題である。遷移金属触媒を利用したクロスカップリング、これは炭素−炭素結合を形成するために有機ハロゲン化物と有機金属試薬を反応させるヘテロ芳香族構造の適切な位置に置換基を導入するための協力的な方法となった。グリニャール試薬（Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏ）、ホウ素（Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ）、亜鉛（Ｎｅｇｉｓｈｉ）及び錫（Ｍｉｇｉｔａ−Ｋｏｓｕｇｉ−Ｓｔｉｌｌｅ）のような多様な名前を有する結合反応が炭素−炭素結合を形成の遷移金属触媒反応のカップリングパートナーとして使用されていた。しかし、有機金属中間体の２ステップで殆どの合成方法論が進行されており、それらの化学的両立性がよく制限されていた。
【０００３】
一方、例えば、チオフェンのようなヘテロアリール誘導体カップリングがＣＨ結合で行われることができるのであれば、この方法は経済的観点で効率的であるといえる。特に、Ｃ−Ｈアリール化は化学量的な金属廃棄物とコストと開始物質の準備に関するコストの最小化によって従来のＣ−Ｃ交差結合反応に対する魅力的な対案となっている。チオフェン影響電供与性基の直接的な位置選択的なアリール化は、２番及び／又は５番位置に反応すると報告されている。また、チオフェン影響電子求引性基はいわゆるＨｅｃｋ−ｔｙｐｅ実験条件下で（ジェフリー条件）アリールハライド／ヘテロアリールハライドと２−及び／又は５−位置に直接結合可能である。
【０００４】
チエノピラジン基盤のオリゴマー及び／又はポリマーの製造も、よって一般的な交差方法を回避するために上述した開発方法論を使用して行われ得る。チエノ［３，４−ｂ］ピラジンは低いバンドギャップの共役ポリマーを生産するために優秀は前駆体になることを示した。しかし、これらの化合物が光電子効果で完全に利用されるためには、他の機能の多数に適用可能な一般的な合成経路を開発する必要がある実情にある。
＜発明を実施するための形態＞
【０００５】
よって、本発明はＰｄ（ＯＡｃ）２触媒を利用してチエノピラジン誘導体の直接的なＣＨ−アシル化の１ステップ反応を行う方法及びそれによって製造された共重合体を開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によると、第１単量体及び第２単量体をＰｄを含む触媒下で反応させるステップを含む下記化１０の共重合体の製造方法に関するものであって、前記第１単量体は下記化３の化合物であり、前記第２単量体は下記化５乃至９の化合物又はそれらの混合物のうちから選択され、
【化３】
0006016909.tif 000002
【化５】
0006016909.tif 000003
【化６】
0006016909.tif 000004
【化７】
0006016909.tif 000005
【化８】
0006016909.tif 000006
【化９】
0006016909.tif 000007
【化１０】
0006016909.tif 000008
前記化１０において、前記Ａは下記化１３であり、前記Ｂは下記化１５乃至１９又はそれらの組み合わせのうちから選択され、＊は結合部位を示し、前記ｎは３０−５００の整数であり、
【化１３】
0006016909.tif 000009
【化１５】
0006016909.tif 000010
【化１６】
0006016909.tif 000011
【化１７】
0006016909.tif 000012
【化１８】
0006016909.tif 000013
【化１９】
0006016909.tif 000014
前記化３，５乃至１０，１３及び１５乃至１９において、Ｙ，Ｙ’はそれぞれ独立的にＳ，Ｏ，Ｎのうちから選択され、前記Ｒ，Ｒ’はそれぞれ独立的にＣ１乃至Ｃ６のアルキル基であり、前記Ｒ’’はフェニル基を示し、前記Ｘ，Ｘ’はそれぞれ独立的にＢｒ，Ｃｌ，Ｉのうちから選択され、前記ｍは１乃至４の整数であり、前記ＺはＳｉ，Ｃ，Ｎのうちから選択され、前記Ａｒはベンゼンを示し、前記Ａｒと結合された前記Ｘ及びＸ’は前記Ａｒの１，３−位置又は１，４−位置に結合されていることを特徴とし、前記反応は酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）及びｔ−Ｂｕ４ＮＢｒを含むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドの中で行われることを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の側面によると、第１単量体及び第２単量体をＰｄを含む触媒下で反応させるステップを含む共重合体の製造方法であって、前記第１単量体はＳ,Ｎ,Ｏのうちから選択された第１ヘテロ原子を含む第１ヘテロ環式化合物であって、前記第１ヘテロ原子と隣接した炭素原子に少なくとも一つ以上の水素原子が結合されている第１ヘテロ環式化合物であり、前記第２単量体は下記化５の第２ヘテロ環式化合物であり、下記化５においてＹはＳ，Ｏ，Ｎのうちから選択され、Ｒ’’はフェニル基を示し、Ｘ，Ｘ’はそれぞれ独立的にＢｒ，Ｃｌ，Ｉのうちから選択され、前記第１単量体はチエノピラジン誘導体であることを特徴とする。
【化５】
0006016909.tif 000015
【０００８】
本発明の一具現例によると、前記Ｐｄを含む触媒はＰｄ（ＯＡｃ）２である。このようにＰｄ（ＯＡｃ）２触媒下で酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）及びｔ−Ｂｕ４ＮＢｒを含むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド内で本発明の反応が行われる場合、マイクロ波条件を付加しなくても高い歩留と純度を示すことが確認された。
【０００９】
本発明のまた他の側面によると、本発明の様々な具現例によって製造された前記化１０の共重合体に関する。
【００１０】
本発明の一具現例によると、前記共重合体はバンドギャップ（Ｅｇｅｃ）が０．８−１．８ｅＶである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によってＰｄ（ＯＡｃ）２触媒を利用してチエノピラジン誘導体の直接的なＣＨ−アシル化の１ステップ反応を行う方法が開示されており、それによって従来の交差カップリング反応に比べ特に低バンドギャップを示す多様な重合体を低コストと時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｐ１’及びＰ２’の構造式を示す図である。
【図２ａ】共重合体Ｐ１−Ｐ４のＵＶ−ｖｉｓ吸光スペクトルを示すグラフである。
【図２ｂ】共重合体Ｐ１−Ｐ４のＵＶ−ｖｉｓ吸光スペクトルを示すグラフである。
【図３】Ｐ１−Ｐ４の連続循環電位法の実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の多様な具現例をより具体的に説明する。
【００１４】
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン４ａ，ｂ及びそれらのジブロモ誘導体に当たる５ａ，ｂがそれぞれ研究のために選択され、実験方法の一部修正を介して高い歩留で合成された（反応式１）。
【００１５】
＜反応式１＞
0006016909.tif 000016
【００１６】
５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン誘導体の合成（５ａ，ｂ）の試薬及び条件：（ｉ）Ｃ．Ｈ２ＳＯ４／Ｆ．Ｈ２ＳＯ４／Ｆ．ＨＮＯ３，ｉｃｅ  ｂａｔｈ  ｔｏ  ｒ．ｔｅｍｐ．，３ｈ；（ｉｉ）Ｓｎ／ＨＣｌ，ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ  ０℃；（ｉｉｉ）ｆｏｒ  ４ａ：ｇｌｙｏｘａｌ，ａｑ．Ｋ２ＣＯ３，ｒ．ｔｅｍｐ．３ｈ；ｆｏｒ  ４ａ：ジメチルｇｌｙｏｘａｌ，ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＨ／ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ／ｒｅｆｌｕｘ  ５０℃；ｉｖ）ｆｏｒ  ５ａ：ＮＢＳ，ＡｃＯＨ／ＣＨＣｌ３，ｒ．ｔｅｍｐ．，ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ；ｆｏｒ  ５ｂ：ＮＢＳ，ＤＭＦ，０℃  ｔｏ  ｒ．ｔｅｍｐ．，７ｈｒｓ．
【００１７】
発煙硝酸と濃い硫酸の混合物を使用してで２，５−ジブロモチオフェン（１）を窒化させた結果、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェン（２）が６１％の歩留で合成された。２と一緒に入れた錫と塩酸が減少することでグリオキサール又はジメチルグリオキサールを含む３，４−ジアミノチオフェン（３）のジヒドロクロライド塩の結果でそれぞれ４ａ及び４ｂに当たるチエノ［３，４−ｂ］ピラジン誘導体が生成された。４ａ及び／又は４ｂとＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）のブロム化反応は、それぞれ５ａ及び５ｂ当たる５，７−ジブロモ−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン誘導体が優秀な歩留で生成された。全て化合物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製しており、その構造はそれぞれ１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲと元素分析によって確認した。
【００１８】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒのような触媒システムを使用したＨｅｃｋ−実験条件で非置換−ＴＰ  ４ａと２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（６ａ）の直接ＣＨ−アリール化は初めて調査された。
【００１９】
＜反応式２＞
0006016909.tif 000017
【００２０】
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン誘導体の位置選択的なアリール化の試薬及び条件：ＣＨ−アリール化（ＤＭＦ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ，Ｐｄ（ＯＡｃ）２，８０℃）；Ｓｕｚｕｋｉ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ（（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，ｔｏｌｕｅｎｅ，２４ｈ，９０℃）
【００２１】
温度反応条件において、それぞれ出発物質である４ａの量に応じて６ａを２モル倍率で入れる際、４ａと６ａのＣＨ−アリール化は２つ又は３つのアリール基が付いた生成物８ａ及び９ａを５０％及び２２％の歩留で生成する。６ａ／４ａ＝３／１の割合を入れた際には同じ反応方法で出発物質が殆ど残っておらず、６６％の歩留で２つがアリール化された生成物８ａと２５％の歩留で３つがアリール化された生成物９ａが生成された。反応時間、温度及び／又は６ａ／４ａの割合（最大５／１のモル比）の増加は、アリール化された生成物の割合で特別な変化を示さなかった。
【００２２】
マイクロ波条件において、４ａと６ａ（４ａ／６ａ＝１／３のモル比）のＣＨ−アリール化はたった５分以内に同じアリール化された化合物である８ａ及９ａを提供する。反応化合物の同じ構成は殆ど存在する。マイクロ波による長い反応時間（３０分以上）は、反応の進行に重要な影響を及ぼさない。面白いことは、２つがアリール化された化合物である８ａと６ａのＣＨ−アリール化は出発物質（〜５４％）と共に３５％の歩留に当たる３つがアリール化された化合物９ａを提供し、それはカラムクロマトグラフィによって発見された。いかなる重要な追加的なアリール結合化合物のＧＣ及び／又はＴＬＣ分析でも確認されなかった。
【００２３】
２−ブロモ−３−メチルチオフェン（６ｂ）と４ａの直接的なＣＨ−アリール化も調査された。マイクロ波反応条件において、４ａと６ａ（４ａ／６＝１／５  ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏｓ）のＣＨ−アリール化反応は、２つがアリール化された化合物８ｂ（７７％  ｙｉｅｌｄ）と３つがアリール化された化合物９ｂ（１８％）の混合物を得た。チオフェン環にヘキシル鎖のメチル基を導入することでアリール化された化合物の歩留の改善を見せるが、重要な追加のアリール結合反応物を検索することができなかった。上述した結果は、適用された反応条件下でＴＰ部分の４番位置は全ての他の位置、特に３番位置よりアリール化反応性が非常に落ちることを示す。その理由は、４番目の代替が行われる間に発生する立体障害効果の結果のためである。また、ＴＰ部分の３及び／又は４位置は５及び７に比べＣＨ−アリール化の方に反応が落ちると考えられる。
【００２４】
マイクロ波反応条件において、４ａと２−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン（７）（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ；４ａ／７＝１／３）のＣＨ−アリール化と類似した結果が観察され、２つがアリール化された化１０（６０％  ｙｉｅｌｄ）及び３つがアリール化された化合物１１（３３％  ｙｉｅｌｄ）を示した（Ｓｃｈｅｍｅ  ２）。また、出発物質及び／又は追加的なアリール結合化合物が含まれたいかなる兆候もＴＬＣ及び／又はＧＣ分析で確認できなかった。１０の直接的なＣＨ−アリール化はクロマトグラフィの後、３つのアリール化された化合物１１（２９％  ｙｉｅｌｄ）と開始物質（５８％）を示した。２つガアリール化された化合物８ａ及１０はまた、それぞれ５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（５ａ）とｂｏｒｏｎｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ１２又は１３のスズキクロスカップリングを介して高い歩留（８９ａｎｄ８５％）で準備されたことは価値のある話である。スペクトル結果は同じであると判明された。よって、イミンのＣＨ陽子が窒素原子で孤立電子対と二重結合の共有によって活性化される間、非置換ＴＰ  ４ａと６ａ又は７のＣＨ−アシル化反応はＴＰユニットの５番及び７番位置により位置選択性を有し、ＴＰの硫黄とイモンの共役によって活性指される。
【００２５】
予想通り、２つがアシル化された化合物８ａ，ｂ及び１０の１Ｈ−ＮＭＲはそれぞれ窒素（Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ；ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ，２）に隣接したα−ｍｅｔｈｉｎｅ陽子で発生した８．５５，８．５４及び８．４０ｐｐｍの単一ピークを示し、α−ｍｅｔｈｉｎｅ  ｐｒｏｔｏｎ（Ｎ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｎ；ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ，１）の８．５４，８．４４及び８．５０ｐｐｍに当たる殆ど類似した科学的移動の単一ピーク（しかし、同じ相対的な濃度）はそれぞれ適用される反応条件下で非置換ピラジン環（４又は４番位置）のＣＨ  ａｒｙｌａｔｉｏｎを示す３つがアシル化された化合物９ａ，ｂ及び１１であることを示した。
【００２６】
マイクロ波を照査してＨｅｃｋ実験と同じ条件下で、３，４−ジメチルチエノピラジン４ｂと６ａ又は７（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏｓ  ｏｆ  ４ｂ／６ａ  ｏｒ  ７＝１／３）のＣＨ−アシル化は２，７−ｄｉａｒｙｌａｔｅｄ  ＴＰ誘導体１４及び１５がそれぞれ優秀な歩留で円滑に生成された（それぞれ９３％及び９５％、反応式３）。ＴＬＣ及び／又はＧＣ分析を介して他の追加的な副生成物は観察されなかった。しかし、４ｂと７（１：２  ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏｓ）の反応はそれぞれ１５％及び５７％の歩留でｍｏｎｏ−及び２つのアシル化された化合物１６及び１５の混合物を生成する。よって、ブロム誘導体の過剰は基本的に反応完成のために必要である。
【００２７】
面白くも、単一アリール化された化合物１６と７の（１：１．５  ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）ＣＨ−アリール化は、独占的に２つガアリール化された化合物１５を高い歩留（９３％）で生成する。２つがアリール化された化合物１４及び１５が５ｂと１２又は１３のスズキ交差結合によって優秀な歩留で準備されたことは価値のある話である（それぞれ９２％  ａｎｄ  ８８％）。分光データは同じであって、提案された構造と一致することが分かった。前記結果はＴＰ誘導体のＣＨアリール化の成功がスズキ交差結合に続いてパラジウム触媒アシル化を一緒に使用してｐｏｌｙａｒｙｌ−ＴＰ誘導体の合成を許すことを指す。全ての合成化合物の構造は１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲと元素分析によって確認された。
【００２８】
＜反応式３＞
0006016909.tif 000018
【００２９】
３，４−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］ピラジン誘導体のＣＨ−アリール化の試薬及び条件：ＣＨ−アリール化（ＤＭＦ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ，Ｐｄ（ＯＡｃ）２，８０℃）；スズキカップリング（（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，ｔｏｌｕｅｎｅ，２４ｈ，９０℃）
３，４−ジメチル−ＴＰ，１４，１５及び単一アシル化化合物１６の結果である２つがアシル化された化合物１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、それぞれメチル基水素で（Ｎ＝ＣＣＨ３−ＣＣＨ３＝Ｎ）から発生したα−ｍｅｔｈｉｎｅ陽子及び単一ピーク２．６６，２．５７及び２．５４ｐｐｍの不在を示す。
【００３０】
パラジウム結合の触媒作用によるＣＨ−アシル化反応のメカニズムは反応式４で示した。ＴＰのＣＨ−アシル化の５番及び／又は７番位置の観察された選択性は、以前に３−ｃａｒｂｏａｌｋｏｘｙ  ｆｕｒａｎ，３，４−ｄｉａｌｋｏｘｙチオフェン及びＥＤＯＴのアシル化のために想定された類似した論理に応じて反応メカニズムによって説明される。このメカニズムでは（経路Ａ）、ＤＭＦ溶媒はＡｒ−Ｐｄ＋Ｂｒ−種でＡｒ−Ｐｄ−Ｂｒのイオン化を好む。この電子親和性種Ａｒ−Ｐｄ＋Ｂｒは正イオン中間体Ｘ１を提供し、電子が豊富なＴＰの５−位置に反応する。陽子の抽出と種Ｘ１の還元除去はＰｄ０と共に５−アシル化された化合物Ｘ２を提供する。
【００３１】
一方、Ｃ−Ｈ活性化／Ｃ−Ｃ結合形成がＣ−Ｏ結合形成と類似した方式でＴＰ部分の３及び／又は４位置に達することができると予想した。Ｃ−Ｈ活性化／Ｃ−Ｃ結合形成（反応式４−経路Ｂ）のためのメカニズムは、Ｃ−Ｈ活性化によって指示グループのパラジウムを調整することで行うつもりである。後のＸ３のＣ−Ｃ結合形成還元除去は望みの化合物Ｘ４を提供する。最後に、速いＣ−Ｈ活性化によるＰｄIIの気質に対する化合物のリガンド交換は、ＰｄIIを触媒周期の休憩状態に戻す。以前の結果及び反応式４に示したように、２つのメカニズムは独立的に運営されてもよい。
【００３２】
＜反応式４＞
0006016909.tif 000019
【００３３】
２，７−ｄｉａｒｙｌａｔｅｄチエノピラジンは弱いＣＨ−アシル化反応条件下で得られ、チエノピラジン及びヘキシルチオフェン残基に基づいた一部のπ−共役された共重合体の合成方法の方法論を適用するために関心を向けた。一部のＴＰ基盤の共重合体はモデル実験パラジウム触媒を使用したスチレ交差結合方法を使用して初めて調査された（反応式５）。マイクロ波を利用した実験はより効率的であることが以前の実験で特に立証されており、共重合反応はＰｄ（ＰＰｈ３）4の触媒量の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）溶媒下でマイクロ波を照査して行われた。５ａと３−ヘキシルチオフェン−２，５−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎａｎｅ）（１７）又は３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−５，５’−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−２，２’−ｂｉチオフェン（１９）同モルのスチレ交差結合は、それぞれ９３％及び９５％の歩留の共重合体Ｐ１及びＰ２を生成する。同じ反応条件で５ｂと１７又は１９の共重合は、高い歩留（９２％及び９１％、それぞれ）を有する共重合体Ｐ３及びＰ４を生成した。その結果、共重合体は適正平均分子重量（Ｍｎ）とＰＤＩ（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）値を得た（表１を参照）。
【００３４】
【表１】
0006016909.tif 000020
【００３５】
最終共重合体の構造は元素と１Ｈ  ＮＭＲ分析によって確認された。Ｐ１及びＰ２（反復単位）の１Ｈ  ＮＭＲは、それぞれ（Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ；ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ，２）に隣接したα−ｍｅｔｈｉｎｅ陽子で発生したｃａ．８．５３及びｃａ．８．５０ｐｐｍの広範囲の単一ピークを示ており、Ｐ１及びＰ２（反復単位）の直線形態を示した。Ｐ３及びＰ４の１Ｈ  ＮＭＲは、それぞれへキシル鎖のα−メチレン陽子で介在された広いピークでｃａ．２．６６  ａｎｄ  ｃａ．２．６５ｐｐｍでα−ｍｅｔｈｉｎｅ陽子が消えメチルイ陽子が現れることを示した。それらの脂肪族陽子は、ポリマー特性のため０．８５から２．６６ｐｐｍの領域に渡る広範囲の共鳴ピークを示した。
次に、ＴＰ基盤のπ−共役された共重合体を作るめの簡単な合成方法を紹介するために、ＴＰ残基の簡便なアシル化の長所について説明する（反応式５及び表１）。
【００３６】
＜反応式５＞
0006016909.tif 000021
【００３７】
チエノピラジン及びヘキシルチオフェンｍｏｉｅｔｉｅに基づいたπ−共役共重合体の合成に対する一般的な合成経路の重合条件：スチレクロスカップリング：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，ＤＭＦ，マイクロ波照査；ＣＨ−アーリル化：ＤＭＦ，Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ，ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（ＴＢＡＢ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２
【００３８】
重合反応は乾燥したＤＭＦとＫＯＡｃ，ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ（ＴＢＡＢ）及びｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｍｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｄ（ＯＡｃ）２の存在下で行われた。２，５−ジブロモ−３−へキシルチオフェン（１８）及び／又は５，５’−ジブロモ−３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’‐ｂｉチオフェン（２０）と非置換パラジウム触媒ＣＨ−アシル化を介した重合は、マイクロ波反応条件下で最初に調査された。合成された共重合体の特性は、スチレ交差結合方式を介して得た共重合体モデル（Ｐ１及びＰ２）と比較すると互いに異なることが分かった。
【００３９】
多様な反応条件を試みた後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で１５分間１３０℃ＤＭＦで４ａと１８又は２０のＣＨ−アシル化を行い、部分的に溶解された共重合体を形成した（それぞれＰ１’及びＰ２’）。しかし、長い反応時間及び／又は高い温度、一般的な極小量の有機溶媒で溶けるポリマーのための重合反応を実施した。
共重合体Ｐ１’及びＰ２’の溶解度部分の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、スチレ交差結合方式を介して得たＰ１及びＰ２と比較すると互いに異なることが分かった。Ｐ１’及びＰ２’に対する１Ｈ  ＮＭＲは、それぞれＮ原子に隣接するα−ｍｅｔｈｉｎｅ陽子で発生した広範囲の単一ピークｃａ．８．５６及びｃａ．８．５０ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｎ；積分値、１）、そしてピークの積分値の複写、図1で説明したＰ１’及びＰ２’構造の一致をそれぞれ示す。
【００４０】
よって、一部の架橋はＴＰのＣＨ−アシル化の以前のメカニズムに基づいたＴＰ残基の３，４位置置換に基づいて発生する（反応式４を参照）。Ｐ１’及びＰ２’の溶解性部分のためのＧＰＣ分析は、それぞれ３．９１及び４．２６のＰＤＩ（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ索引）値と５８５５及び５４７０の最大平均分子量（Ｍｎ）を示した。
面白くも、Ｈｅｃｋ反応条件において、３，４−ジメチル−ＴＰ  ５ａと１８又は２０のパラジウム触媒を利用したＣＨアシル化反応は高い歩留（９２％及び９４％、表１）の共重合体を提供し、スチレ交差結合方法を介して準備された共重合体Ｐ３及びＰ４と比較するとそれらの１Ｈ  ＮＭＲ及びＵＶ−ｖｉｓスペクトルデータは同じであることが分かった。
【００４１】
メタノールで析出された後、精製する前の共重合体はメタノールで繰り返し洗浄し濾過してから副産物とオリゴマーを除去するためにメタノールとアセトンで繰り返しＳｏｘｈｌｅｔ抽出することは言及されるべきである。精製された共重合体の分析を介してパラジウム触媒がきれいに除去されていることが示された。全ての合成された共重合体（Ｐ１’及びＰ２’は除く）は室温の有機溶媒、例えば、クロロフォルムやキシレン、クロロベンゼンのような一般的な有機溶媒で優秀な溶解度を有する（＞１０ｍｇ  ｍＬ−１）。同じく、表１に示した共重合体Ｐ３及びＰ４は、それぞれ共重合体Ｐ１及びＰ２に当たる高いＭｎ値を有する。これは殆ど共重合体Ｐ３及びＰ４の反復単位にヘキシルチオフェンの数が増加することで発生する。
【００４２】
合成された共重合体（Ｐ１−Ｐ４）はガラススライドにクロロベンゼン溶液でスピンコーティングして薄膜を形成し、それぞれ図２ａ及び２ｂはクロロベンゼン溶液及び固体状フィルムから得た一般的なＵＶ−ｖｉｓ吸光スペクトルを示す。吸収最大（λｍａｘ）、開始波長（λｏｎｓｅｔ）及びλｏｎｓｅｔからの光学バンドギャップ（Ｅｇｏｐ）の予想は表1に要約した。フィルムは溶液で吸収に当たることよりＵＶ−ｖｉｓ吸光スペクトルで注目すべき赤色遷移と幅広い吸光を示しており、固体状で鎖環相互作用の増加、伸びたπ−共役を反映する。よって、λｏｎｓｅｔ［Ｅｇｏｐ（ｅＶ）＝１２４０／λｏｎｓｅｔ（ｎｍ）］から明らかになった全てのポリマーの光学バンドギャップは溶液内より薄膜でより低い。共重合体Ｐ１−Ｐ４は、一般的にドナー−アクセプター共重合体の交代に対して観察される機能に３００−１５００ｎｍの範囲で２つの吸収ピークを特徴とする。光学測定から観測されたように、共重合体Ｐ１−Ｐ４の予想Ｅｇｏｐ値（１．０６−１．６３ｅＶ）はＰ３ＨＴ（ｃａ．１．９ｅＶ）より低く、狭いバンド隔着を達成するためにＰ３ＨＴに適切な追加のアクセプター装置を含むことの重要性を確認した。
【００４３】
共重合体Ｐ１〜Ｐ４の電気特性は循環電圧電流（ＣＶ）によって調査し、図３に示した。共重合体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベル（ＥＨＯＭＯ  ａｎｄ  ＥＬＵＭＯ）は以下のような関係式によって決定され、ＥＨＯＭＯ＝Ｅｏｘ−４．４及びＥＬＵＭＯ＝−Ｅｒｅｄ−４．４（ｉｎ  ｅＶ）、それぞれＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極対ポリマーのＥｏｘ及びＥｒｅｄは参加及び還元発病可能性である。派生されたＥＨＯＭＯ、ＥＬＵＭＯ及び電気化学的バンドギャップ（Ｅｇｅｃ＝ＥＬＵＭＯ−ＥＨＯＭＯ）を表１に要約した。予想Ｅｇｅｃ値はポリマーフィルと電極表面との間のインタフェース障壁の提供のため、おそらく薄膜で予想光学バンドギャップ（Ｅｇｏｐ）より多少高い。ＴＰピラジン残基の３，４位置に置換基を導入することが電気化学的行動に表示された影響を及ぼすことを示した（図２ａ、２ｂ）
【００４４】
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルに表示された効果は、反復単位ＨＴ片の数が増加することによって相当部分が誘導される。一般的に、ＨＯＭＯレベルは２つのＨＴ残基［Ｐ２（−５．１１）及びＰ４（−５．３２）；ｉｎ  ｅＶ］を含むよりねじられた重合体に比べおそらく平面高分子を含むヘキシルチオフェンｕｎｉｔ［Ｐ１（−４．８）、ａｎｄ  Ｐ３（−４．７０）；ｉｎ  ｅＶ］でより高く、よって伸張されたπ−共役を有するポリマーの以前のクラスは後者（１．６９−１．９６ｅＶ）より低い値（１．２９及び１．１９ｅＶ，それぞれ）を示す。共重合体Ｐ１−Ｐ３（−４．８５，−５．１１  ａｎｄ  ４．７０ｅＶ）の予想ＨＯＭＯレベルは空気と酸素向けのこのポリマーの優秀な安定性を示す空気酸化臨界値（ｃａ．−５．２７ｅＶ）より殆ど高く、これは装置応用プログラムのための必須条件である。一方、有機太陽光電池の開放回路電圧（Ｖｏｃ）は電子ドナー（ポリマー）のＨＯＭＯレベルと電子アクセプター（ＰＣＢＭ）のＬＵＭＯレベル間の差と直接的な関係がある。ドナーポリマーに対する低いＨＯＭＯ水準は生成されたポリマー太陽電池の高いＶｏｃで結論付けられる。Ｐ１−Ｐ４（−３．３６  ｔｏ  −３．５６ｅＶ）の推定ＬＵＭＯレベルは、ＰＣＢＭ（−４．３ｅＶ）より高く、ＰＣＢＭに有利な光誘導電子伝送を許容する。よって、特にＰ１とＰ３のようなこのような共重合体はＰＣＢＭ基盤のＢＨＪ有機光電池装置の活性層に使用されるドナーポリマーのための有望な候補となり得る。ポリマー薄膜の更なる深層構造の分析は現在発表されている研究範囲を逸脱しており、他のところで報告されるはずである。
【００４５】
要するに、通常的に使用されるＨｅｃｋ−ｔｙｐｅ実験条件下でＰｄ（ＯＡｃ）２触媒を利用してチエノピラジン誘導体の直接的なＣＨ−アシル化の１ステップ反応を伴うｆａｃｉａｌ方法が開発された。交差カップリング反応に比べ、最近の方法における巨大な化学的両立性はＴＰ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ影響の多様なアリール基の合成を許容した。一部のＴＰ基板の共重合体を合成するためのこの方法論の単純性及び有用性が立証された。Ｐ３ＨＴ鎖内にＴＰ部分を統合することは共重合体の光物理的及び電気化学的特性に大きい影響を及ぼす。それらの光学及び電気化学的特性の観点から、共重合体の合成、特にＰ１及びＰ３は有機太陽光及び光電子装置での活性物質として魅力的な候補である。
即ち、本発明による製造方法は高級有機物質のようなものに潜在的に使用することができ、このような反応は様々なπ−共役されたオリゴ及び／又は二種高分子芳香族システムの強力な道具であり、チエノピラジンライブラリーを建設するために潜在的に効果的なものであって、アリール置換チエノピラジンの多様な組み合わせの合成に活用することができる。
＜発明を実施するための形態＞
【００４６】
下記実施例は本発明のいくつかの具現例に対する理解を助けるために提示されるものに過ぎず、これによって本発明の範囲や内容が制限されることはない。
＜実施例＞
＜実験準備部分＞
【００４７】
（１）物質：別途に明記されない限り、全ての操作と空気に敏感な試薬を含む反応は酸素がない乾燥した窒素雰囲気下で行われた。全ての試薬及び溶媒は常用供給先を介して購入しており、使用する前に標準手続に従って乾燥させた。全ての反応はＴＣＬで確認してから完了した。３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−５，５’−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−２，２’−ｂｉチオフェン（１９）、２，５−ジブロモ−３−へキシルチオフェン（１８）を準備した。
【００４８】
（２）機械の使用及び方法：１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルは２５℃でＴＭＳ標準物質が含まれたＣＤＣｌ３を使用してＶａｒｉａｎ分光計（４００ＭＨｚ  ｆｏｒ  １Ｈ  ａｎｄ  １００ＭＨｚ  ｆｏｒ  １３Ｃ）で測定され、化学的移動はｐｐｍ単位で記録された。カップリング定数（Ｊ）はＨｚで付与した。フラッシュカラムクロマトグラフィはＭｅｒｃｋシリカゲル６０（粒子サイズ２３０−４００メッシュ  ＡＳＴＭ）を使用した。中性シリカゲルはカラムクロマトグラフィに使用される同じ溶媒を使用し、シリカゲルにトリエチルアミンを添加して準備した。薄い膜のクロマトグラフィ（ＴＬＣ）分析はアルミニウム板にＭｅｒｃｋ０．２５ｍｍ  ６０Ｆシリカゲルがコーティングされた製品を使用し、ＵＶ−２５４蛍光で実施した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは純粋なポリマーサンプルをＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ−５０００分光光度計で測定して得た。循環電圧電流法（ＣＶ）の測定はＢ−クラスソーラーシミュレータで行われた。
Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｅ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｅ（ＳＰ−１５０  ＯＭＡ  ｃｏｍｐａｎｙ）；電解質はスキャン速度５０ｍＶｓ−１でアセト二トリル溶媒下でテトラブチルアルミニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＢＡＰＦ６）０．１Ｍ濃度で測定した。３電極セルを使用した；プラチナワイヤと銀／塩化銀（Ａｇ  ｉｎ  ０．１Ｍ  ＫＣｌ）がそれぞれカウンタ及び参照電極として使用された。電子測定のためのポリマーフィルムはＩＴＯガラススライドにポリマー−クロロベンゼン溶媒でスピンコーティングした（ｃａ．１０ｍｇ／ｍＬ）ゲル浸透クロマトグラフィ分析はシマヅ（ＬＣ−２０Ａ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ）機械で行い、クロロフォルムは運搬溶媒トして使用され（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：１ｍＬ／ｍｉｎ，ａｔ  ３０℃）、補正曲線はポリスチレン標準サンプルで処理した。マイクロ波補助重合反応はマイクロ波合成システムＣＥＭ（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｓ−ｃｌａｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）で行われた。低い温度反応は本質的に低温槽（ＰＳＬ１８１０−ＳＨＡＮＧＨＡ  ＥＹＥＬＡ）で行われた。ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ注射器ポンプ（ＫＤＳ−１００）は精密に分配し、一滴ずつ追加するプロセスを行う間で正確な量の試薬を提供するために使用された。
【００４９】
２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェン（２）。高真空で乾燥された３ネックフラスコに濃い硫酸（１２．４ｍＬ）、発煙硫酸（１９．１ｍＬ）及び発煙硝酸（１０．５ｍＬ）の混合物を入れて氷槽で冷却し、フラスコ内部の温度が１５℃を維持するように２，５−ジブロモチオフェン（１，３．３５ｍＬ，７．２ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）をゆっくり一滴ずつ入れる。添加が完了された後、反応混合物を２５−３０℃で３時間追加に反応させ、１００ｇを以上の氷を注いだ。氷が溶けてから黄色の固体残留物質を真空濾過によって収集し、メタノールで再結晶した（５．０ｇ，５１％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１３９．６２，１１６．６６。Ｃ４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ４Ｓ（３３１．９３）：ｃａｌｃｄ．Ｃ１４．４７，Ｂｒ４８．１５，Ｎ８．４４，Ｓ９．６６；ｆｏｕｎｄ  Ｃ１４．４３，Ｂｒ４８．３１，Ｎ８．３７，Ｓ９．７２。
【００５０】
３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロライド（３）。濃い塩酸（２３０ｍＬ）と２，５−ジブロモ‐３，４−ジニトロチオフェン（２，１２．８ｇ，３８．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて氷槽で冷却させた。金属錫（３１．９ｇ，２６９ｍｍｏｌ）は２５−３０℃を維持しながら１時間をかけてゆっくり追加した。添加が完了した後、反応は錫が全て消費されるまで攪拌し、その後フラスコを冷蔵庫で一晩保管した。固体沈殿物は真空濾過で回収し、ジエチルエテルとアセト二トリルで洗浄した。生成物・２Ｈ＋塩３は非常に安定的である一方、フリーアミン生成物は酸化に非常に敏感である。このような理由で前駆体はｐｒｏｄｅｕｃｔ・２Ｈ＋塩状態で保管する。フリージアミノチオフェン転換の場合；ｐｒｏｄｅｕｃｔ・２Ｈ＋塩は水６００ｍＬに溶かした後、氷槽で冷却させた。溶液は４Ｎ  Ｎａ２ＣＯ３で塩基状態にしてからジエチルエテルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、過熱せずに回転蒸発装置で濃縮して白色のジアミノチオフェン結晶を得た（２．６ｇ，６１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：６．１６（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨＳ）、δ３．３６（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，２ＸＮＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１３７．２，１０１．７。Ｃ４Ｈ６Ｎ２Ｓ（１１４．１７）：ｃａｌｃｄ．Ｃ４２．０８、Ｈ５．３０，Ｎ２４．５４，Ｓ２８．０９；ｆｏｕｎｄ  Ｃ４２．１８、Ｈ５．５０，Ｎ２４．６６，Ｓ２７．９２。
【００５１】
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（４ａ）。３，４−Ｄｉａｍｉｎｏチオフェンジヒドロクロライド（３，１．０３ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）を５％ａｑ．Ｎａ２ＣＯ３（６０ｍＬ）に入れた。水１５ｍｌに４０％  ｇｌｙｏｘａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ０．８８５ｇを希釈したＧｌｙｏｘａｌ（０．３６ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を５分にかけてゆっくり一滴ずつ追加した。反応混合物を室温で３時間攪拌し、エテル及び／又はエチルアセテートで数回抽出した。混合有機層を水で洗浄しタ後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、加熱せずに回転減圧装置で濃縮して明るい褐色のオイルを得た。分析試料は最小量のジクロロメタンにオイルを溶かしてから準備し、ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィで精製して明るい黄褐色の固体４ａを得た（０．５７ｇ，７６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５１（ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ）、８．０３（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ−Ｓ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４４．４１，１４２．８０，１１８．００。Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｓ（１３６．１７）：ｃａｌｃｄ．Ｃ５２．９２，Ｈ２．９６，Ｎ２０．５７，Ｓ２３．５５；ｆｏｕｎｄ  Ｃ５３．０７，Ｈ３．１１，Ｎ２０．５０，Ｓ２３．６３。
【００５２】
２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（４ｂ）：ジクロロメタン（１７０ｍＬ）とエタノール（１７０ｍＬ）の混合溶液に２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎｅ（１．６３ｇ，１９ｍｍｏｌ）、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロライド（３；３．５ｇ，１８．７０ｍｍｏｌ）及びｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（９５ｍＬ）を混合して５０℃で８時間攪拌した。反応混合物を冷却させた後、ジクロロメタン／水混合溶液で抽出した。有機層を収集して硫酸ナトリウムで乾燥した。精製はシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ／ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ４：１）を利用し、明るい黄褐色の固体を収得した。（２．４５ｇ，８０％  ｙｉｅｌｄ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：２．５５（ｓ，６Ｈ）、７．７１（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５３．１４，１４１．６９，１１５．９２，２３．６２。Ｃ８Ｈ８Ｎ２Ｓ（１６４．２３）：ｃａｌｃｄ．Ｃ５８．５１，Ｈ４．９１、Ｎ１７．０６，Ｓ１９．５２；ｆｏｕｎｄ  Ｃ５８．５９，Ｈ５．０６、Ｎ１７．０１，Ｓ１９．６０。
【００５３】
５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（５ａ）。Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ／ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ（１：１；６０ｍＬ）にチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（４ａ，２．０ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）溶液を入れて０℃で冷却した後、ＮＢＳ（５．７５ｇｍ，３２．３ｍｍｏｌ）を３回に分けて入れた。反応混合物を室温で一晩攪拌した後、同量の水を添加した。クロロフォルム層を分離し、水で洗浄してから無水硫酸ナトリウムで乾燥した。加熱せずに減圧下で有機層を蒸発させて緑色がかかった黄色い固体を得た。得られた精製前の固体を数回エテルで洗浄した（デカンテーション方法を使用してエテルの色が無色になるまで）。次に、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２；１：１）で精製し、純粋な黄色の固体化合物５ａを得た（１．６２ｇ，７５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５３（ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４５．６１，１４０．６０，１０５．７８。Ｃ６Ｈ２Ｂｒ２Ｎ２Ｓ（２９３．９７）：ｃａｌｃｄ．Ｃ２４．５１，Ｈ０．６９，Ｂｒ５４．３６，Ｎ９．５３，Ｓ１０．９１；ｆｏｕｎｄ  Ｃ２４．４４，Ｈ０．６７，Ｂｒ５４．４９，Ｎ９．５６，Ｓ１１．０５。
【００５４】
５，７−ジブロモ−２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（５ｂ）：ＤＭＦ（１００ｍＬ）に４ｂ（０．４８ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）を入れた溶液にＤＭＦ（３００ｍＬ）にＮＢＳ（１．１４ｇ，６．４２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液をゆっくり一滴ずついれ、氷槽で冷却させた。次に、反応混合物の温度を室温まで上昇させた後、６時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、クロロフォルムで抽出した。有機層を収集して塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、クロロフォルムとフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄褐色の固体を得た（０．７９ｇ，８５％  ｙｉｅｌｄ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：２．６８（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５５．１８，１３９．２７，１０３．２０，２３．４２。Ｃ８Ｈ６Ｂｒ２Ｎ２Ｓ（３２２．０２）：ｃａｌｃｄ．Ｃ２９．８４，Ｈ１．８８，Ｂｒ４９．６３，Ｎ８．７０，Ｓ９．９６；ｆｏｕｎｄ  Ｃ３０．０５，Ｈ１．９２，Ｂｒ４９．４２，Ｎ８．７７，Ｓ９．８８．
【００５５】
５，７−Ｂｉｓ−（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（８ａ）
【００５６】
＜実験方法Ａ：スズキクロスカップリング＞
５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（５ａ，０．５ｇ，１．７０ｍｍｏｌ）、２−（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，４−５，５−ｔｅｔｒａメチル−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１２，１．２５ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ，４３．５ｍｏｌ％）の混合物をトルエン（３５ｍＬ）に溶かして２０分間窒素でガスを除去した後、Ｋ２ＣＯ３（２Ｍ，３０ｍＬ）水溶液を添加する。反応混合物を激しく攪拌し、１２時間１００℃で還流させる。冷やしてから反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を収集して水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒は減圧下で蒸留させ、精製前の化合物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１０：２）で精製して紫色の８ａを得た。（０．７０ｇ，８９％  ｙｉｅｌｄ）。
【００５７】
＜実験方法Ｂ：ＣＨ−アリール化＞
ＤＭＦ（５０ｍＬ）に４ａ（１  ｅｑｕｉｖ）を入れた溶液にｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（６  ｅｑｕｉｖ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（２  ｅｑｕｉｖ），２−ブロモ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ（６ａ，２  ｅｑｕｉｖ）と最後にＰｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（０．２  ｅｑｕｉｖ）を入れて攪拌した。生成された懸濁液を８０℃で一晩攪拌した。反応が終了した後、混合物を室温に冷却させてＣＨ２Ｃｌ２と水を入れた。有機層を分離して濃縮した。暗い色のオイル結果物をｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ（２％）の条件下でフラッシュシリカゲルクロマトグラフィで精製し、紫色の固体化合物８ａ（５０％  ｙｉｅｌｄ）と粘性のある紫色のオイル９ａ（２２％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００５８】
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ８ａ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ、δ／ｐｐｍ）：８．５５（ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．４３−７．４１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、７．０６−７．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．８７−２．８３（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．７０−１．６７（ｍ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．２８−１．２５（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８６−０．８３（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４４．０３，１４１．９４，１３９．６８，１２９．５２，１２７．０１，１２６．７１，１２６．０８，３１．６４，３０．４７，２９．８８，２９．２７，２２．５８，１４．０５。Ｃ２６Ｈ３２Ｎ２Ｓ３（４６８．７４）：ｃａｌｃｄ．Ｃ６６．６２，Ｈ６．８８，Ｎ５．９８，Ｓ２０.５２；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６６．７１，Ｈ６．８１，Ｎ５．６７，Ｓ２０.４４。
【００５９】
２，５，７−Ｔｒｉｓ−（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（９ａ）
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７.１７−７．１６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、７．０５−７．０４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．８６−２．８４（ｍ，６Ｈ，３ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．７１−１．６７（ｍ，６Ｈ，３ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）１．３０−１．２７（ｍ，１８Ｈ，３ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８９−０．８６（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，９Ｈ，３ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５１．４６，１４４．０６，１４１．９６，１３９．６３，１３７．６８，１２５．９９，１２５．４８，１２３．８１，３１．６５，３０．２６，２９．６７，２９．２８，２２．５９，１４．０５。Ｃ３６Ｈ４６Ｎ２Ｓ４（６３５．０２）：ｃａｌｃｄ．Ｃ６８．０９，Ｈ７．３０，Ｎ４．４１，Ｓ２０．２０；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６８．１５，Ｈ７．４４，Ｎ４．３６，Ｓ２０．１１。
【００６１】
５，７−Ｂｉｓ−（３−メチルｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（８ｂ）
【００６２】
＜実験方法Ｂ：ＣＨ−アリール化＞
ＤＭＦ（５０ｍＬ）に４ａ（１  ｅｑｕｉｖ）を入れた溶液にｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（６  ｅｑｕｉｖ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（２  ｅｑｕｉｖ），２−ブロモ−３−メチルチオフェン（６ｂ，５  ｅｑｕｉｖ）と最後にＰｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（０．２  ｅｑｕｉｖ）を入れて攪拌した。生成された懸濁液を８０℃で一晩攪拌した。反応が終了した後、混合物を室温に冷却させてＣＨ２Ｃｌ２と水を入れた。有機層を分離して濃縮した。暗い色のオイル結果物をｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ（２％）の条件下でフラッシュシリカゲルクロマトグラフィで精製し、濃い紫色の固体化合物８ｂ（７７％  ｙｉｅｌｄ）と紫色の固体９ｂ（１８％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００６３】
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ８ｂ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５４（ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．３８−７．３７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、６．９８−６．８７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．５０（ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４３．８２，１３９．３０，１３６．１８，１３０．８７，１２６．６７，１２５．４７，１２３．８１，１６．２９。Ｃ１６Ｈ１２Ｎ２Ｓ３（３２８．４７）：ｃａｌｃｄ．Ｃ５８.５０、Ｈ３．６８，Ｎ８．５３，Ｓ２９.２９；ｆｏｕｎｄ  Ｃ５８.６６、Ｈ３．６０，Ｎ８．４２，Ｓ２９.３０。
【００６４】
２，５，７−Ｔｒｉｓ−（３−メチルｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（９ｂ）
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．４４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．１７−７．１６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、６．９０−６．８９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．４７（ｓ，９Ｈ，３ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５１．４７，１４３．９９，１４１．９６，１３８．９９，１３３．５１，１２６．３１，１２５．４７，１２３．７３，１５．６５。Ｃ２１Ｈ１６Ｎ２Ｓ４（４２４．６３）：ｃａｌｃｄ．Ｃ５９．４０、Ｈ３．８０，Ｎ６．６０，Ｓ３０.２１；ｆｏｕｎｄ  Ｃ５９．３０、Ｈ３．９１，Ｎ６．５３，Ｓ３０.１６。
【００６６】
５，７−Ｂｉｓ−（４−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１０）
【００６７】
＜実験方法Ａ：スズキクロスカップリング＞
５ａ（０．５ｇ，１．７０ｍｍｏｌ）、２−（４−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，４−５，５−ｔｅｔｒａメチル−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１３，１．２５ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ，４３．５ｍｏｌ％）の混合物をトルエン（３５ｍＬ）に溶かして２０分間窒素でガスを除去した後、Ｋ２ＣＯ３（２Ｍ，３０ｍＬ）水溶液を添加する。反応混合物を激しく攪拌し、１２時間１００℃で還流させる。冷やしてから反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を収集して水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒は減圧下で蒸留させ、精製前の化合物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１０：２）で精製して濃い紫色の固体１０を得た。（０．６７ｇ，８５％  ｙｉｅｌｄ）。
【００６８】
＜実験方法Ｂ：ＣＨ−アリール化＞
ＤＭＦ（５０ｍＬ）に４ａ（１  ｅｑｕｉｖ）を入れた溶液にｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（６  ｅｑｕｉｖ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（２  ｅｑｕｉｖ），２−ブロモ−４−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ（７，３  ｅｑｕｉｖ）と最後にＰｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（０．２  ｅｑｕｉｖ）を入れて攪拌した。生成された懸濁液を８０℃で一晩攪拌した。反応が終了した後、混合物を室温に冷却させてＣＨ２Ｃｌ２と水を入れた。有機層を分離して濃縮した。暗い色のオイル結果物をｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ（２％）の条件下でフラッシュシリカゲルクロマトグラフィで精製し、紫色の固体化１０（６０％  ｙｉｅｌｄ）と粘性のある紫色のオイル１１（３３％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００６９】
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １０：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．４０（ｓ、２Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．３９（ｓ、２Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、６．９０（ｓ、２Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．５７−２．５４（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．６３−１．５６（ｍ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．２２−１．１９（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８０−０．７８（t，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４４．１４，１４３．７６，１３８．９９，１３３．７１，１２６．４０，１２１．６１，３１．６８，３１．５８，３０．４０，２９．０１，１４．１０。Ｃ２６Ｈ３２Ｎ２Ｓ３（４６８．７４）：ｃａｌｃｄ．Ｃ６６．６２，Ｈ６．８８，Ｎ５．９８，Ｓ２０.５２；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６６．４４，Ｈ６．７５，Ｎ６．０９，Ｓ２０.４３。
【００７０】
２，５，７−Ｔｒｉｓ−（４−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１１）
【００７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７.３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、７．２６（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．６４−２．５９（ｍ，６Ｈ，３ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．７０−１．６３（ｍ，６Ｈ，３ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）１．３３−１．２５（ｍ，１８Ｈ，３ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．９１−０．８８（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，９Ｈ，３ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５１．４６，１４４．０６，１４３．７４，１３９．８４，１３９．５６，１２５．４８，１２３．８１，３１．６５，３１．５５，３０．６６，２９．８４，２２．５９，１４．０５。Ｃ３６Ｈ４６Ｎ２Ｓ４（６３５．０２）：ｃａｌｃｄ．Ｃ６８．０９，Ｈ７.３０，Ｎ４．４１，Ｓ２０.２０；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６８．００，Ｈ７.４２，Ｎ４．３５，Ｓ２０.２４。
【００７２】
５，７−Ｂｉｓ−（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１４）
【００７３】
＜Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ：Ｓｕｚｕｋｉ−ｃｏｒｓｓ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ＞
５，７−ジブロモ−２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（５ｂ，０．５ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）、２−（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，４−５，５−ｔｅｔｒａメチル−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１２，１．１４ｇ，３．８８ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ，４３．５ｍｏｌ％）の混合物をトルエン（３５ｍＬ）に溶かして２０分間窒素でガスを除去した後、Ｋ２ＣＯ３（２Ｍ，３０ｍＬ）水溶液を添加する。混合物を激しく攪拌し、１２時間１００℃で還流させる。冷やしてから反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を収集して水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒は減圧下で蒸留させ、精製前の化合物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１０：２）で精製して濃い赤色の固体化合物１４を得た。（０．７１ｇ，９２％  ｙｉｅｌｄ）。
【００７４】
＜Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ：ＣＨ−ａｒｙｌａｔｉｏｎ＞
ＤＭＦ（５０ｍＬ）に４ｂ（１  ｅｑｕｉｖ）を入れた溶液にｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（６  ｅｑｕｉｖ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（２  ｅｑｕｉｖ），２−ブロモ−３−へキシルチオフェン（６ａ，３  ｅｑｕｉｖ）と最後にＰｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（０．２  ｅｑｕｉｖ）を入れて攪拌した。生成された懸濁液を８０℃で一晩攪拌した。反応が終了した後、混合物を室温に冷却させてＣＨ２Ｃｌ２と水を入れた。有機層を分離して濃縮した。暗い色のオイル結果物をｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ（２％）の条件下でフラッシュシリカゲルクロマトグラフィで精製して濃い赤色の固体化合物１４を得た。（９３％  ｙｉｅｌｄ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．３９−７．３８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、７．０５−７．０４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．９１−２．８８（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、２．６６（ｓ，６Ｈ，２ＸＮ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．７６−１．７３（ｍ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ−）、１．４７−１．３１（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．９１−８９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５２．８２，１４１．１３，１３８．３７，１３５．６７，１２６．３４，１２５．４６，１２４．１７，３１．６７，３０．４５，２９．９９，２９．３６，２３．５３，２２．５９，１４．０５。Ｃ２８Ｈ３６Ｎ２Ｓ３（４９６．７９）:ｃａｌｃｄ．Ｃ６７．６９，Ｈ７.３０，Ｎ５．６４，Ｓ１９.３６；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６７．７７，Ｈ７.３９，Ｎ５．５５，Ｓ１９.３０。
【００７５】
５，７−Ｂｉｓ−（４−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１５）
【００７６】
＜Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ：Ｓｕｚｕｋｉ−ｃｏｒｓｓ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ＞
５ｎ（０．５ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）、２−（４−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，４，５，５−ｔｅｔｒａメチル−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１３，１．１４ｇ，３．８８ｍｍｏｌ）ａｎｄ  Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ，４３．５ｍｏｌ％）の混合物をトルエン（３５ｍＬ）に溶かして２０分間窒素でガスを除去した後、Ｋ２ＣＯ３（２Ｍ，３０ｍＬ）水溶液を添加する。混合物を激しく攪拌し、１２時間１００℃で還流させる。冷やしてから反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を収集して水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒は減圧下で蒸留させ、精製前の化合物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１０：２）で精製して濃い紫色の固体１５を得た。（０．６８ｇ，８８％  ｙｉｅｌｄ）。
Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ：ＣＨ−ａｒｙｌａｔｉｏｎ
【００７７】
ＤＭＦ（５０ｍＬ）に４ｂ（１  ｅｑｕｉｖ）を入れた溶液にｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（６  ｅｑｕｉｖ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（２  ｅｑｕｉｖ），２−ブロモ−４−へキシルチオフェン（７，３  ｅｑｕｉｖ）と最後にＰｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（０．２  ｅｑｕｉｖ）を入れて攪拌した。生成された懸濁液を８０℃で一晩攪拌した。反応が終了した後、混合物を室温に冷却させてＣＨ２Ｃｌ２と水を入れた。有機層を分離して濃縮した。暗い色のオイル結果物をｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ（２％）の条件下でフラッシュシリカゲルクロマトグラフィで精製し、濃い紫色の固体化合物１５（５７％  ｙｉｅｌｄ）と粘性のある紫色のオイル１６（３０％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００７８】
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １５：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．３７（ｓ、２Ｈ，２ＸＣＨ−Ｓ）、６．８６（ｓ、２Ｈ，２ＸＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．７１−２．６８（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、２．５７（ｓ、６Ｈ，２ＸＮ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．６７−１．５８（ｍ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．３０−１．１９（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８８−０．８０（t，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５３．２４，１４３．５２，１３７．８６，１３４．３３，１２５．７７，１２３．８２，１２０．９４，３１．６９，３１．５７，３０．４０，２９．００，２３．７２，２２．６２，１４．１０．Ｃ２８Ｈ３６Ｎ２Ｓ３（４６９．７９）：ｃａｌｃｄ．Ｃ６７．６９，Ｈ７．３０，Ｎ５．６４，Ｓ１９.３６；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６７．５５，Ｈ７．１９，Ｎ５．６０，Ｓ１９.４４。
【００７９】
５−（４−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１６）
【００８０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．３５（ｓ、１Ｈ，ＣＨ−Ｓ）、６．９５（ｓ、１Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、６．８４（ｓ、１Ｈ，ｈｅｘｙｌ−Ｃ−ＣＨ−２）、２．７１−２．６８（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、２．５４（ｓ、６Ｈ，２ＸＮ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．６７−１．５７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．３３−１．１８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８２−０．７９（t，Ｊ＝１２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１５３．２０，１４３．４９，１３７．８８，１３４．３５，１２７．０７，１２５．７３，１２７．７３，１２０．９０，１１５．０５，３１．７０，３１．５８，３０．４０，２９．０２，２３．６９，２２．６４，１４．１０。Ｃ１８Ｈ２２Ｎ２Ｓ２（３３０．５１）：ｃａｌｃｄ．Ｃ６５．４１，Ｈ６．７１，Ｎ８．４８，Ｓ１９.４０；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６５．３３，Ｈ６．７９，Ｎ８．５３，Ｓ１９.４４。
【００８１】
３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル−ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎａｎｅ）（１７）
【００８２】
環操されたＴＨＦ（１００ｍＬ）に３−ヘキシルチオフェン（１ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）を入れて−８０℃に冷却させ、ｎ−ＢｕＬｉ（５．９４ｍＬ，１４．８５ｍｍｏｌ，２．５  Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を６０分にかけてゆっくり一滴ずつ入れる。反応混合物を-８０℃で３時間攪拌した。Ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（４．５６ｍＬ，１４．８５ｍｍｏｌ）を反応混合物に３０分にかけてゆっくり一滴ずつ入れる。−８０℃で３０分間攪拌した後、反応混合物の温度を室温まで上昇させて更に２時間攪拌し、ＮＨ４Ｃｌ水溶液で処理（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する。反応混合物をエチルアセテートで抽出した後、有機層を水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒は蒸留させ、精製前の混合物をトリエチルアミンで処理したシリカゲルを利用してフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物１７を得た（４．２１ｇ，９５％  ｙｉｅｌｄ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０６（ｓ、１Ｈ，ＣＨ−Ｃ−ｈｅｘｙｌ）、２．７６−２．７３（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２−，ｈｅｘｙｌ）、１．６２（ｍ，１４Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２−，ｈｅｘｙｌ＋６Ｘ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−，ｂｕｔｙｌ）、１．４４−１．４０（ｍ，２４Ｈ，６Ｘ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−，ｂｕｔｙｌ）、１．２５−１．１５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）３−，ｈｅｘｙｌ）  ａｎｄ  ０．９９−０．９１（ｍ，２１Ｈ，ＣＨ３，ｈｅｘｙｌ＋６ＸＣＨ３，ｂｕｔｙｌ）ｐｐｍ．１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４４．３０，１３６．８０，１３６．０５，１２５．５８，３１．６４，３０．９１，２９．２５，２９．０９，２７．５４，２７．３７，２２．７７，１４．１２，１３．７４，１０．７８ｐｐｍ。Ｃ３４Ｈ６８ＳＳｎ２（７４６．３９）：ｃａｌｃｄ．Ｃ５４，７１、Ｈ９．１８，Ｓ４．３０，Ｓｎ３１.８１；ｆｏｕｎｄ  Ｃ５４，５９、Ｈ９．２３，Ｓ４．４０。
【００８３】
５，５’−ジブロモ−３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’−ｂｉチオフェン（２０）
乾燥したＴＨＦ（６５ｍＬ）に３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’−ｂｉチオフェン：（１．７ｇ，５．０８ｍｍｏｌ）を入れて氷で冷たく冷却させた後、ＮＢＳ（２．２６ｇ，１２．７０ｍｍｏｌ）を追加する。０℃で３０分間攪拌した後、追加に反応混合物を常温で一晩攪拌し、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液で処理（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する。反応混合物をエチルアセテートで抽出した後、有機層を水で洗浄する。有機層を収集して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で残余有機溶媒を除去する。精製前の混合物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１０：２）で精製して黄色のオイル化合物２０を得た。（２．３５ｇ，９４％  ｙｉｅｌｄ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９０（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ−Ｂｒ）、２．４４−２．４０（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２）、１．６６（ｍ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２）、１．２５−１．２２（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、ａｎｄ  ０．８７−０．８４（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，６Ｈ，２ＸＡｒＣＨ３）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４３．８１，１３１．３７，１２８．８３，１１２．３５，３１．５６，３０．４９，２８．９６，２８．７１，２２．５８，１４．０５ｐｐｍ。Ｃ２０Ｈ２８Ｂｒ２Ｓ２（４９２．３７）：ｃａｌｃｄ．Ｃ４８．７９，Ｈ５．７３，Ｂｒ３２．４６，Ｓ１３．０２；ｆｏｕｎｄ  Ｃ４８．６７，Ｈ５．８１，Ｂｒ３２．２９，Ｓ１３．１５。
【００８４】
＜マイクロ波を利用したスチレクロスカップリング重合のための一般的な方法＞
よく乾燥されたねじ蓋型のガラス管に同モル比で望みのジブロモとｄｉ−ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ誘導体（０．５ｍｍｏｌ）を入れて乾燥されたＤＭＦに溶かした後、３０分間窒素を使用して混合物に内包されたガスを除去してから、Ｐｄ（ＰＰｈ）４（５ｍｏｌ％，ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｔｏ  Ｂｒ）を入れる。蓋があるガラス管をマイクロ波反応機に入れ、以下の条件下で照査する：５ｍｉｎ  １００℃で５分、１２０℃で５分、１５０℃で３０分。末端封鎖作業は２ステップで行われる。まず、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｉｎａｃｏｌ  ｅｓｔｅｒを使用し、次にボロモｂｅｎｚｅｎｅを使用した。末端封鎖条件：１００℃で２分、１２０℃で２分、１５０℃で５分。次に、最後の末端封鎖方法として、マイクロ波ねじ蓋ガラス管を室温に上昇させてから反応混合物にメタノールを注ぐ。精製前のポリマーは濾過して収集し、続いてメタノールで洗浄した。残留固体を円筒濾紙にロードし、メタノールで２４時間、続いてアセトンで２４時間洗浄した後、真空で乾燥してからＧＰＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析器を介して分析した。
【００８５】
＜マイクロ波を利用したＣＨ−アリール化重合のための一般的な方法＞
よく乾燥されたねじ蓋型のガラス管に同モル比で望みのジブロモと不飽和ＥＤＯＴ誘導体（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥されたＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶かした後、２０分間窒素を使用して混合物に内包されたガスを除去してから、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（６．０  ｅｑｕｉｖ），ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（ＴＢＡＢ；２．０  ｅｑｕｉｖ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（０．２  ｅｑｕｉｖ）を窒素状態下で追加する。蓋があるガラス管をマイクロ波反応機に入れ、以下の条件下で照査する：５  ｍｉｎ  １００℃で５分、１２０℃で５分、１００℃で３０分。末端封鎖はｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｉｎａｃｏｌ  ｅｓｔｅｒを使用して１ステップで行った。末端封鎖条件は以下のようである：１００℃で２分、１２０℃で２分、最後に１５０℃で５分。マイクロ波ねじ蓋ガラス管を室温に上昇させた後、反応混合物にメタノールを注ぐ。精製前のポリマーは濾過して収集し、続いてメタノールで洗浄した。残留固体を円筒濾紙にロードし、メタノールで４８時間、続いてアセトンで４８時間洗浄した後、真空で乾燥してからＧＰＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析器を介して分析した。
【００８６】
ポリ［（チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５，７−ジイル）−ａｌｔ−（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）］（Ｐ１）
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．００（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＣ−ｈｅｘｙｌ）、２．６４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．８６−１．６９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．３２−１．２５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８９（ｂｒ  ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。（Ｃ１６Ｈ１６Ｎ２Ｓ２）ｎ（３００．４４）ｎ：ｃａｌｃｄ．Ｃ６３．９６、Ｈ５．３７，Ｎ９．３２，Ｓ２１．３５；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６３．８７、Ｈ５．４４，Ｎ９．２５，Ｓ２１．２０。
【００８８】
ポリ［（チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５，７−ｔｒｉｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）］（Ｐ１’）
【００８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．００（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２ＸＣＨＣ−ｈｅｘｙｌ）、２．６８（ｂｒ  ｓ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．８６（ｂｒ  ｓ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．３２−１．２５（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８８（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ２６Ｈ２９Ｎ２Ｓ３）ｎ（４６５．７２）ｎ：ｃａｌｃｄ．Ｃ６７．０５，Ｈ６．２８，Ｎ６．０２，Ｓ２０.６６；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６７．００，Ｈ６．２１，Ｎ５．８９，Ｓ２０.５３。
【００９０】
ポリ［（チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５，７−ジイル）−ａｌｔ−（３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’−ｂｉチオフェン−５，５’−ジイル）］（Ｐ２）
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．５８（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２ＸＣＨＣ−ｈｅｘｙｌ）、２．６４（ｂｒ  ｓ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２）、１．６７−１．６６（ｂｒ  ｓ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．２９（ｂｒ  ｓ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８８−０．８７（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ２６Ｈ３０Ｎ２Ｓ３）ｎ（４６６．７２）ｎ：ｃａｌｃｄ．Ｃ６６．９１，Ｈ６．４８，Ｎ６．００，Ｓ２０.６１；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６６．７８，Ｈ６．５４，Ｎ５．８７，Ｓ２０.６９。
【００９２】
ポリ［（チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５，７−ｔｒｉｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’−ｂｉチオフェン−５，５’−ジイル）］（Ｐ２’）
【００９３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５０（ｂｒ  ｓ，1Ｈ，Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）、７．５８（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，４ＸＣＨＣ−ｈｅｘｙｌ）、２．６４−２．５８（ｂｒ  ｓ，８Ｈ，４ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２）、１．６５−１．６０（ｂｒ  ｓ，８Ｈ，４ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．２９−１．２６（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ，４ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８７−０．８４（ｂｒ  ｓ，１２Ｈ，４ＸＣＨ３）。（Ｃ４６Ｈ５７Ｎ２Ｓ５）ｎ（７９８．２８）ｎ：ｃａｌｃｄ．Ｃ６９．２１，Ｈ７．２０，Ｎ３．５１，Ｓ２０.０８；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６９．４３，Ｈ７．３８，Ｎ３．４５，Ｓ１９.８７。
【００９４】
ポリ［２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５，７−ジイル）−ａｌｔ−（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）］（Ｐ３）
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：６．９８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣ−ｈｅｘｙｌ）、２．６６（ｂｒ  ｓ，８Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２＋２ＸＮ＝ＣＣＨ３）、１．７３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．３０−１．２５（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８９−０．８８（ｂｒ  ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。（Ｃ１８Ｈ２２Ｎ２Ｓ２）ｎ（３３０．５１）ｎ：ｃａｌｃｄ．Ｃ６５．４１，Ｈ６.７１，Ｎ８．４８，Ｓ１９．４０；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６５．３２，Ｈ６.８１，Ｎ８．５９，Ｓ１９．２９。
【００９６】
ポリ［２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５，７−ジイル）−ａｌｔ−（３，３’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’−ｂｉチオフェン−５，５’−ジイル）］（Ｐ４）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．５２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨＣ−ｈｅｘｙｌ）、２．６５−２．６３（ｂｒ  ｓ，１０Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２＋２ＸＮ＝ＣＣＨ３）、１．６７−１．５９（ｂｒ  ｍ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．３５−１．２９（ｂｒ  ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．９１−０．８５（ｂｒ  ｍ，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ２８Ｈ３４Ｎ２Ｓ３）ｎ（４９４．７８）ｎ：ｃａｌｃｄ．Ｃ６７．９７，Ｈ６．９３，Ｎ５．６６，Ｓ１９.４４；ｆｏｕｎｄ  Ｃ６８．１３，Ｈ６．８５，Ｎ５．７７，Ｓ１９.３６。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
従来の交差カップリング反応に比べ、特に低バンドギャップを示す多様な重合体を低コストと時間で製造することができる。
【図１】
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【図３】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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