(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＧａＮを形成する方法であって、
ＧａＮの層を、チャンバー内に準備するステップと、
ＧａＮの層の表面上に、ＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップであって、
前駆体ガス混合物を、チャンバー内に準備するステップ、
前駆体ガス混合物を、１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体、及び、窒素前駆体を含むように選択するステップ、
チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が５６００から６６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップ、
１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部及び窒素前駆体の少なくとも一部をＧａＮの層の表面に近接して分解するステップ、および
ＩｎＧａＮの層を、１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きく、ＩｎＧａＮの層の臨界厚さより小さい平均最終厚さに成長させ、２００ナノメートル（２００ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有するＩｎＧａＮの層における複数のＶピットを形成するステップ、を含むステップと、
を含むことを特徴とする方法であって、
前記ＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップは、
ｘが０．０５から０．１０であるＩｎxＧａ(1-x)Ｎの組成を有するようにＩｎＧａＮの層を構築するステップであり、かつ、
前記ＩｎＧａＮの層と前記ＧａＮの層との間の緩和格子パラメーターの不一致がＧａＮの層の緩和平均格子パラメーターの０．５％から１．０％であるように前記ＩｎＧａＮの層を構築するステップである、前記方法。
【請求項２】
ＧａＮの層の表面上にＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップは、
有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法を用いてＧａＮの層の表面にＩｎＧａＮの層を沈着させるステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＩｎＧａＮの層を１００ｎｍより大きい平均最終厚さに成長させるステップは、
ＩｎＧａＮの層を１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＩｎＧａＮの層を１５０ｎｍより大きい平均最終厚さに成長させるステップは、
ＩｎＧａＮの層を２００ナノメートル（２００ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップを含む、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２００ｎｍ又はそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットを形成するステップは、
１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットを形成するステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
窒素前駆体をアンモニアを含むように選択するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体をトリメチルインジウム及びトリエチルガリウムを含むように選択するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般的にＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を形成する方法に関し、またそのような方法を用いて作製された半導体構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＩＩＩ族窒化物（例えば、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ））、ＩＩＩ族ヒ化物（例えば、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ））及びＩＩＩ族リン化物（例えば、リン化インジウムガリウム（ＩｎＧａＰ））などのＩＩＩ／Ｖ族半導体材料は、様々な電子素子、光学素子及び光電子素子に用いることができる。そのような素子の例は、スイッチング構造体（例えば、トランジスタ等）、発光構造体（例えば、発光ダイオード、レーザーダイオード等）及び受光構造体（例えば、導波管、スプリッタ、ミキサー、光ダイオード、太陽電池、太陽電池サブセル等）などである。ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を含むそのような素子は、様々な応用分野に用いることができる。例えば、そのような素子は、１つ又は複数の波長の電磁放射線（例えば、可視光線）を発生させるのにしばしば用いられる。そのような素子により放射される電磁放射線は、例えば、媒体保存及び検索応用例、通信応用例、印刷応用例、分光法応用例、生物学的薬剤検出応用例及び画像投影応用例に利用することができる。
【０００３】
ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料は、下地基板上にＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の層を沈着させる又は「成長させる」ことにより製作することができる。結晶性であるＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の層は、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の単結晶から実質的に構成されていてよい。基板は、その上に成長させるＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の結晶構造と同様な結晶構造を有するように選択される。基板は、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を成長させる基板の成長表面が基板材料の結晶構造における公知の結晶面を含むように、公知の選択された結晶方位を有していてよい。基板材料の結晶構造と同様な結晶構造を有する結晶性ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料は、下地基板上にエピタキシャル成長させることができる。言い換えれば、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の結晶構造は、下地基板の類似結晶構造により整列させ、配向させることができる。ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の結晶構造は下地基板の結晶構造と類似であってよいが、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の結晶構造内の所定の結晶面における原子間の間隔は、下地基板の結晶構造内の対応する結晶面における原子間の間隔と異なってよい（緩和した平衡状態にある）。言い換えれば、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の緩和格子パラメーターは、下地基板材料の緩和格子パラメーターと異なっていてよい。
【０００４】
より詳細には、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料層は、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の実際の格子パラメーターが成長する下地基板の実際の格子パラメーターと実質的に一致させられる（例えば、原子間力により）ように、下地基板上に最初に「仮像的に」成長しうる。ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料と下地基板との格子不整合がＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の結晶格子におけるひずみを誘発する可能性があり、ひずみがＩＩＩ／Ｖ族半導体材料内の対応する応力を生じさせる。ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料内に蓄えられた応力エネルギーは、基板上に成長したＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の層の厚さが増加するにつれて増加しうる。ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の層が「臨界厚さ」と一般的に呼ばれている厚さと同等又はそれを超える合計厚さまで成長した場合、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料は、ひずみ緩和を受ける可能性がある。ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料におけるひずみ緩和は、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の結晶の質を劣化させる可能性がある。例えば、転位などの欠陥がＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の結晶構造に生ずる可能性があり、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の層の露出した主表面が粗面化する可能性があり、且つ／又は、不均一性の領域がＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の層内に認められるような、さもなければ均一な材料内で相が分離する可能性がある。
【０００５】
場合によって、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料におけるこれらの欠陥によって、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料が、ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を用いて形成される最終動作素子への使用に適さないものとなりうる。例えば、そのような欠陥は、Ｐ−Ｎ接合及びダイオードが所望の電磁放射線を発生しないような、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオードの一部としてのそのようなＩＩＩ／Ｖ族半導体材料において形成されるＰ−Ｎ接合にわたる短絡をもたらしうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２２３４４２Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許仮出願第６１／１５７，１１２号明細書
【特許文献３】米国特許仮出願第６１／４１６，５２５号明細書
【特許文献４】米国特許仮出願第６１／４１６，５２５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. E. Northrup、L. T. Romano, J. Neugebauer、Appl. Phys. Lett., 74(6), 2319(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
内部の欠陥数がより少なく且つ／又は減少したＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を形成する方法、並びに欠陥数がより少なく且つ／又は減少したそのようなＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を含む半導体構造体及び素子の必要が当技術分野にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この概要は、本発明のいくつかの実例実施形態の下文での詳細な説明においてさらに記述する概念の選択を簡略化された形で紹介するために記載する。この概要は、クレームに記載された対象の重要な特徴又は本質的特徴を明らかにするものでなく、またクレームに記載された対象の範囲を限定するために用いるものでもない。
【００１０】
いくつかの実施形態において、本発明は、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）を形成する方法を含む。そのような方法によれば、窒化ガリウム（ＧａＮ）の層をチャンバー内に準備する。ＩｎＧａＮの層をＧａＮの層の表面上にエピタキシャル成長させる。ＩｎＧａＮの層のエピタキシャル成長は、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体及び窒素前駆体を含むように前駆体ガス混合物を選択するステップ、並びにチャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップを含む。１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部と窒素前駆体の少なくとも一部をＧａＮの層の表面に近接して分解させて、ＩｎＧａＮの層を成長させる。ＩｎＧａＮの層は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させる。
【００１１】
さらなる実施形態において、本発明は、窒素、ガリウム並びにインジウム及びアルミニウムの少なくとも１つを含む三元ＩＩＩ族窒化物材料を形成する方法を含む。そのような方法によれば、二元ＩＩＩ族窒化物材料をチャンバー内に準備し、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を二元ＩＩＩ族窒化物材料上にエピタキシャル成長させる。三元ＩＩＩ族窒化物材料のエピタキシャル成長は、窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体を含む前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備し、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップを含む。窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体をチャンバー内で分解して、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を形成する。三元ＩＩＩ族窒化物材料の層は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さまで成長させる。三元ＩＩＩ族窒化物材料の層は、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層と二元ＩＩＩ族窒化物材料との間の緩和格子パラメーターの不一致が二元ＩＩＩ族窒化物材料の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％であるように構築される。複数のＶピットが三元ＩＩＩ族窒化物材料の層に形成され、Ｖピットは、三元ＩＩＩ族窒化物材料の十分に成長した層において約２００ナノメートル（２００ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有するように形成される。
【００１２】
本発明はまた、ＩＩＩ族窒化物材料の層の積層体を形成する方法を含む。そのような方法において、基板をチャンバー内に準備し、ＧａＮの少なくとも１つの層及びＩｎＧａＮの複数の層をチャンバー内の基板上にエピタキシャル成長させる。ＩＩＩ族窒化物材料の層の積層体を約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい最終平均合計厚さを有するように形成させる。さらに、ＩｎＧａＮの複数の層のうちのＩｎＧａＮの少なくとも１つの層のエピタキシャル成長は、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、前駆体ガス混合物を１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体及び窒素前駆体を含むように選択するステップ、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップ、並びに１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部及び窒素前駆体の少なくとも一部を分解させて、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの層を形成するステップを含む。
【００１３】
さらなる実施形態において、本発明は、本明細書で開示した方法を用いて作製される半導体構造体を含む。例えば、いくつかの実施形態において、半導体構造体は、ＩｎＧａＮを含む。ＩｎＧａＮは、ＧａＮの層をチャンバー内に準備し、ＧａＮの層の表面上にＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させることによって形成される。ＩｎＧａＮの層のエピタキシャル成長は、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、前駆体ガス混合物を１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体及び窒素前駆体を含むように選択するステップ、並びにチャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップを含む。１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部と窒素前駆体の少なくとも一部をＧａＮの層の表面に近接して分解させて、ＩｎＧａＮの層を形成する。ＩｎＧａＮの十分に成長した層は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さを有し、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）若しくはそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットをその中に含む。さらに、ＩｎＧａＮの十分に成長した層とＧａＮの層との間の緩和格子パラメーターの不一致は、ＧａＮの層の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％である。
【００１４】
さらなる実施形態において、半導体構造体は、窒素、ガリウム並びにインジウム及びアルミニウムの少なくとも１つを含む三元ＩＩＩ族窒化物材料を含む。三元ＩＩＩ族窒化物材料は、二元ＩＩＩ族窒化物材料を含む基板をチャンバー内に準備し、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を二元ＩＩＩ族窒化物材料上にエピタキシャル成長させることによって形成される。三元ＩＩＩ族窒化物材料の層のエピタキシャル成長は、窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体を含む、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、及びチャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップを含む。窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体をチャンバー内で分解させて、三元ＩＩＩ族窒化物材料を形成する。三元ＩＩＩ族窒化物材料の十分に成長した層は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さを有し、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットをその中に含む。さらに、三元ＩＩＩ族窒化物材料の十分に成長した層と二元ＩＩＩ族窒化物材料との間の緩和格子パラメーターの不一致は、二元ＩＩＩ族窒化物材料の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％である。
【００１５】
本発明の実施形態のさらなる態様、詳細及び要素の代替組合せは、以下の詳細な説明から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の実施形態は、添付図面において説明する、実例実施形態の以下の詳細な説明を参照することによってより十分に理解することができる。
【００１７】
【図１】インジウム含量の関数としてのＩｎＧａＮの緩和格子パラメーターの近似値を求めるのに用い得るグラフである。
【図２】ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を基板上または基板を覆うように沈着させることができる基板の概略の断面側面図である。
【図３】図２の基板の表面上に沈着させた第１のＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を含む半導体構造体の概略の断面側面図である。
【図４】図２の基板と反対側の図３の第１のＩＩＩ／Ｖ族半導体材料上に沈着させた第２のＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を含む半導体構造体の概略の断面側面図である。
【図５】図４の半導体構造体の一部の概略の透視図であり、第２のＩＩＩ／Ｖ族半導体材料におけるＶピットを示す図である。
【図６】Ｖ族前駆体とＩＩＩ族前駆体との比の異なる範囲における三元ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料内の弾性エネルギーの変化の関数としての三元ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料に形成されたＶピットの平均幅の観測された変化を示す図である。
【図７】基板上の二元及び三元ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の複数の交互層を含む半導体構造体の他の実施形態を示す図４のそれと同様の概略の断面側面図であり、二元及び三元ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の交互層内に形成されたＶピットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に示す説明図は、特定の材料、素子又は方法の実際の図であることを意味するものではなく、本発明の実施形態を記述するために用いる単に理想化された表現である。
【００１９】
以下の説明は、本発明の実施形態及びそれらの実施の十分な説明を行うために材料の種類及び処理条件などの具体的詳細を示すものである。しかし、当業者は、本発明の実施形態はこれらの具体的詳細を用いることなく、従来の製造技術と併せて実施することができることを理解するであろう。さらに、本明細書に示す説明は、半導体構造体又は素子を製造するための完全な方法の流れを構成するものではない。本発明の実施形態を理解するために必要な方法行為（ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｃｔｓ）及び構造のみを本明細書に詳細に記述する。
【００２０】
本明細書で用いているように、「半導体構造体」という用語は、半導体素子の形成に用いられる構造体を意味し、含む。半導体構造体は、例えば、ダイ及びウエハ（例えば、キャリア基板及び素子基板）並びに互いに３次元的に統合された２つ若しくはそれ以上のダイ及び／又はウエハを含むアセンブリ又は複合構造体を含む。半導体構造体はまた、完全に作製済みの半導体素子並びに半導体素子の作製中に形成される中間構造体を含む。半導体構造体は、導電材料、半導体材料、非導電性材料（例えば、電気絶縁体）及びそれらの組合せを含みうる。
【００２１】
本明細書で用いているように、「ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料」という用語は、周期表のＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌ）の１つ又は複数の元素並びに周期表のＶＡ族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ）の１つ又は複数の元素から少なくとも主として構成されている半導体材料を意味し、含む。例えば、ＩＩＩ／Ｖ半導体材料は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮＰ等を含むが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書で用いているように、「ＩＩＩ族窒化物半導体材料」という用語は、周期表のＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌ）の１つ又は複数の元素並びに窒素から少なくとも構成されているＩＩＩ／Ｖ族半導体材料を意味し、含む。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体材料は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＡｌＮ等を含む。
【００２３】
本明細書で用いているように、「窒化インジウムガリウム」及び「ＩｎＧａＮ」という用語は、０＜ｘ＜１である、ＩｎxＧａ1-xＮの組成を有する窒化インジウム（ＩｎＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の合金を意味する。
【００２４】
本明細書で用いているように、「臨界厚さ」という用語は、仮像的成長が中断し、層がひずみ緩和を受ける状態及びそれを超える状態にある半導体材料の層の平均合計厚さを意味する。
【００２５】
本明細書で用いているように、「成長表面」という用語は、半導体基板又は層の追加の成長を行わせることができる半導体基板又は層の表面を意味する。
【００２６】
本明細書で用いているように、「化学蒸着」及び「ＣＶＤ」という用語は、基板の表面上への固体材料（単数又は複数）の沈着をもたらす形で反応し、分解し、又は反応し且つ分解する、１つ又は複数の試薬ガスに基板を曝露する、反応チャンバー中で基板上に固体材料（単数又は複数）を沈着させるために用いられる方法を意味し、含む。
【００２７】
本明細書で用いているように、「気相エピタキシー」及び「ＶＰＥ」という用語は、同義語であり、基板の表面上への固体材料（単数又は複数）のエピタキシャル成長をもたらす形で反応し、分解し、又は反応し且つ分解する、１つ又は複数の試薬蒸気に基板を曝露する、ＣＶＤ法を意味し、含む。
【００２８】
本明細書で用いているように、「ハロゲン化物気相エピタキシー」及び「ＨＶＰＥ」という用語は、同義語であり、ＶＰＥ法に用いられる少なくとも１つの試薬蒸気がハロゲン化物蒸気を含む、ＶＰＥ法を意味し、含む。
【００２９】
本明細書で用いているように、「実質的に」という用語は、当技術分野で通常予想される欠損を除いて完全である結果を意味する。
【００３０】
本発明の実施形態は、ＩＩＩ／Ｖ半導体材料の広範な範囲への応用を有し得る。例えば、本発明の実施形態の方法及び構造体は、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族ヒ化物、ＩＩＩ族リン化物及びＩＩＩ族アンチモン化物に適用することができる。特定の応用例は、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）などのインジウムを含む三元ＩＩＩ族窒化物半導体材料の成長に関する。したがって、ＩｎＧａＮは非限定的な実例実施形態であり、追加の実施形態は他の三元ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料の形成を含みうるが、以下の記述及び図は、ＩｎＧａＮに特に焦点を合わせたものである。
【００３１】
臨界厚さを超える厚さまでヘテロエピタキシャル成長した三元ＩＩＩ族窒化物層は、ひずみ緩和を受けて、格子の不整合に起因する結晶格子におけるひずみを緩和し得る。三元ＩＩＩ族窒化物材料におけるひずみ緩和の開始時に、インジウム又はアルミニウムなどのＩＩＩ族元素の量の増加が成長中に三元ＩＩＩ族窒化物材料の層に組み込まれることができ、これが、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層の厚さにわたるＩＩＩ族元素の不均一な濃度プロファイルをもたらしうる。例えば、ＩｎＧａＮ層は、下地基板又は他の材料に近接した場所と比較して該層の成長表面に近接した場所におけるインジウム百分率の増加を含みうる。ＩｎＧａＮ層におけるそのような不均一なインジウム組成は、少なくとも一部の応用例について望ましくないことがありうる。
【００３２】
さらに、三元ＩＩＩ族窒化物層のひずみ緩和は、三元ＩＩＩ族窒化物層の成長表面の粗面化ももたらしうる。そのような表面粗面化は、三元ＩＩＩ族窒化物層を用いる半導体素子の生産に悪影響を及ぼしうる。さらに、三元ＩＩＩ族窒化物層におけるひずみ緩和は、三元ＩＩＩ族窒化物材料の結晶構造における欠陥の密度の増加をもたらしうる。そのような欠陥は、例えば、転位及び不均質組成の領域（すなわち、相分離領域）などを含み得る。
【００３３】
非限定的な例として、ＩｎＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物材料）の場合について、ＩｎＧａＮ層は、上にあるＩｎＧａＮ層と整合性のない結晶格子を有する可能性がある下地基板上にヘテロエピタキシャルに沈着させることができる。例えば、ＩｎＧａＮ層は、窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む半導体基板上に沈着させることができる。ＧａＮは、約３．１８９Åの緩和（すなわち、実質的にひずみがない）面内格子パラメーターを有することができ、ＩｎＧａＮ層は、対応するインジウム含量の百分率によって、約３．２１Å（インジウム７％、すなわち、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎについて）、約３．２４Å（インジウム１５％、すなわち、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎについて）及び約３．２６Å（インジウム２５％、すなわち、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎについて）の緩和面内格子パラメーターを有することができる。図１は、これらのデータポイントを示すグラフであり、これらのデータポイントに適合する直線を示す。直線の式は、ｙ＝０．００２７ｘ＋３．１９３６により与えられ、この線型式は、約５％から約２５％にまで及ぶ範囲にわたるインジウム含量の関数としてのＩｎＧａＮの格子パラメーターを近似値を求めるのに用いることができ、ここで、ｘは、ＩｎＧａＮにおけるインジウムの百分率であり、ｙは、ＩｎＧａＮの面内緩和格子パラメーターである。
【００３４】
図２から４は、本発明の実施形態による三元ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料の層、及び、特に、図４に示すＩｎＧａＮ２０の層の製作を示すために用いる。図２について述べると、基板１０を準備することができる。基板１０は、酸化物（例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）若しくは酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（例えば、α−Ａｌ2Ｏ3であるサファイア））又は窒化物（例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）若しくは窒化ホウ素（ＢＮ））などのセラミックから少なくとも実質的になっていてよい。さらなる例として、基板１０は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ＩＩＩ−Ｖ半導体材料等などの半導体材料から少なくとも実質的になっていてよい。基板１０は、結晶構造を有していてよく、基板１０の結晶構造は、ＩｎＧａＮ２０の層（図４）を上に成長させるべき基板１０の露出主表面１２が基板１０の結晶構造の公知の選択される結晶面を含むような、公知の選択される配向を有していてよい。例えば、基板１０は、「ｃ面サファイア」としばしば呼ばれる（０００１）結晶方位を有するサファイアを含んでいてよい。
【００３５】
図３について述べると、場合によって、ＧａＮ１６の層などの二元ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料の層を基板１０の主表面１２上に形成することができる。ＧａＮ１６の層は、当技術分野で「緩衝」層又は「遷移」層と呼ばれているものを含んでいてよい。ＧａＮ１６は、実質的に結晶性であってよく、ＧａＮの単結晶で少なくとも実質的に構成されていてよい。ＧａＮ１６の層は、約２ナノメートル（２ｎｍ）から約１００ミクロン（１００μｍ）にまで及ぶ範囲の平均合計厚さを有しうる。本明細書における図は、正確な縮尺率で描かれておらず、実際には、ＧａＮ１６の層は、基板１０と比較して比較的薄いことがありうる。
【００３６】
場合によって、半導体材料の他の層のような材料の１つ又は複数の中間層（図示せず）をＧａＮ１６の層と基板１０との間に配置することができる。そのような材料の中間層は、例えば、その上にＧａＮ１６の層を形成するためのシード層として、又は基板１０にＧａＮ１６の層を結合させるための結合層として用いることができる。そのような結合法は、基板１０上にＧａＮ１６の層を直接的に形成することが困難又は不可能である場合に用いることができる。さらに、基板１０へのＧａＮ１６の層の結合は、ＧａＮ１６の層が極性結晶配向を有する場合に望ましいことがありうる。そのような実施形態において、結合法を用いて、極性ＧａＮの極性を変化させ、又は望ましい極性を有するＧａＮの成長表面を与えることができる。
【００３７】
ＧａＮ１６の層は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法などの化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法又は金属ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法を用いて基板１０の主表面１２上に形成することができる。ＧａＮ１６の層を形成するために用いることができるＨＶＰＥシステム及び方法は、開示されている（例えば、Ａｒｅｎａらの名で２００９年９月１０日に公開された特許文献１（米国特許出願公開第２００９／０２２３４４２Ａ１号明細書）、Ａｒｅｎａらの名で２００９年３月３日に出願された特許文献２（米国特許仮出願第６１／１５７，１１２号明細書）、Ｂｅｒｔｒａｍの名で２０１０年９月３０日に出願された特許文献３（米国特許出願第１２／８９４，７２４号明細書）及びＡｒｅｎａらの名で２０１０年１１月２３日に出願された特許文献４（米国特許仮出願第６１／４１６，５２５号明細書）参照）。簡単に言うと、そのようなＨＶＰＥ法において、基板１０の表面１２上のＧａＮ１６の層のエピタキシャル成長は、約５００℃から約１０００℃の高温において反応チャンバー内で行わせる一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）とアンモニア（ＮＨ3）との気相反応に起因しうる。ＮＨ3は、ＮＨ3ガスの標準的源から供給することができる。いくつかの方法において、ＧａＣｌ蒸気は、塩化水素（ＨＣｌ）ガス（ＨＣｌガスの標準的源から供給することができる）を反応チャンバー内で加熱液体ガリウム（Ｇａ）上に通してｉｎ  ｓｉｔｕでＧａＣｌを形成することにより供給し得る。液体ガリウムは、約７５０℃から約８５０℃の温度に加熱することができる。ＧａＣｌ及びＮＨ3は、加熱することができる基板１０の主表面１２（例えば、上に）に導くことができる。
【００３８】
ＧａＮ１６の層は、基板１０の結晶構造と同様の結晶構造を有していてよく、基板１０上にエピタキシャル成長させることができる。言い換えれば、ＧａＮ１６の層は、下地の基板１０の類似結晶構造により整列させ、配向させることができる。ＧａＮ１６の層の結晶構造は下地の基板１０の結晶構造と類似でありうるが、ＧａＮ１６の層の緩和格子パラメーターは、基板１０の緩和格子パラメーターと異なりうる。結果として、特定の欠陥（ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｓ又はｄｅｆｅｃｔｓ）がＧａＮ１６の層の結晶構造内に形成されうる。例えば、転位１８（例えば、刃状転位及び／又はらせん転位）が図３に示すようにＧａＮ１６の層の結晶構造に存在しうる。少なくともいくつかのそのような転位１８は、ＧａＮ１６の層と基板１０の主表面１２との界面に源を発しうる。２つの転移１８のみが図３の略図に示されているが、実際には、ＧａＮ１６の層におけるそのような転移１８の密度は、１平方センチメートル当たり１０万（１０5／ｃｍ2）と高い、又は１平方センチメートル当たり１００万（１０6／ｃｍ2）若しくはそれ以上と高い可能性がある。当技術分野で公知の様々な方法のいずれかを用いて、ＧａＮ１６の層を形成するときにＧａＮ１６の層における転位１８の密度を減少させることができる。そのような方法としては、例えば、エピタキシャル横方向成長法（ＥＬＯ）、ペンデオエピタキシー法、ｉｎ  ｓｉｔｕマスキング法等が挙げられる。
【００３９】
図４について述べると、ＩｎＧａＮ２０の層のような三元ＩＩＩ／Ｖ族半導体材料の層は、ＧａＮ１６の層の主表面１７（図３）上にエピタキシャル成長又は別の方法で形成することができる。ＩｎＧａＮ２０の層は、実質的に結晶性であってよく、ＩｎＧａＮの単結晶で少なくとも実質的に構成されていてよい。ＩｎＧａＮ２０の層は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終合計厚さＴを有しうる。いくつかの実施形態において、平均最終合計厚さＴは、約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）より大きい又は約２００ナノメートル（２００ｎｍ）より大きくてよく、ＩｎＧａＮ２０の層の臨界厚さより小さくてよい。
【００４０】
ＩｎＧａＮ２０の層は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法などの化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法又は金属ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法を用いてＧａＮ１６の層の主表面１７上に沈着させることができる。ＩｎＧａＮ２０の層を形成するために用いることができるＨＶＰＥシステム及び方法は、開示されている（例えば、前述のＡｒｅｎａらの名で２００９年９月１０日に公開された特許文献１、Ａｒｅｎａらの名で２００９年３月３日に出願された米国特許仮出願第６１／１５７，１１２号明細書、Ｂｅｒｔｒａｍの名で２０１０年９月３０日に出願された米国特許出願第１２／８９４，７２４号明細書及びＡｒｅｎａらの名で２０１０年１１月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／４１６，５２５号明細書参照）。
【００４１】
ＩｎＧａＮ２０の層は、ｘが少なくとも約０．０５である、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎの組成を有するように構築することができる。いくつかの実施形態において、ｘは、約０．０５から約０．１０であってよい。言い換えれば、ＩｎＧａＮ２０の層におけるインジウム含量は、約５原子パーセント（５ａｔ％）から約１０原子パーセント（１０ａｔ％）であってよい。
【００４２】
ＧａＮ１６の層は、約３．１８９Åの緩和（すなわち、実質的にひずみがない）面内（すなわち、成長表面に平行な面内）格子パラメーターを有し、ＩｎＧａＮ２０の層は、対応するインジウム含量の百分率に依存する緩和面内格子パラメーターを有しうる。前述のように、ＩｎＧａＮ２０の層は、７ａｔ％インジウム（すなわち、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ）で約３．２１Åの緩和面内格子パラメーターを有しうる。さらに、緩和面内格子パラメーターを推定するために図１のグラフで示すようにｙ＝０．００２７ｘ＋３．１９３６により与えられる直線の式を用いると、ＩｎＧａＮ２０の層は、５ａｔ％インジウム（すなわち、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ）で約３．２０７Åの緩和面内格子パラメーターを、１０ａｔ％インジウム（すなわち、Ｉｎ0.10Ｇａ0.90Ｎ）で約３．２２０Åの緩和面内格子パラメーターを有しうる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ＩｎＧａＮ２０の層とＧａＮ１６の層の間の緩和格子パラメーターの不一致は、ＧａＮ１６の層の緩和平均格子パラメーターの約０．５％から約１．０％でありうる。緩和格子パラメーターの不一致は、式Ｍ＝１００（（ａ2−ａ1）／ａ1）を用いて求めることができ、ここで、Ｍは、緩和格子パラメーターの不一致であり、ａ1は、ＧａＮ１６の層の緩和平均格子パラメーターであり、ａ2は、ＩｎＧａＮ２０の層の緩和平均格子パラメーターである。例えば、ＩｎＧａＮ２０の層が５ａｔ％のインジウムを含み、約３．２０７Åの緩和面内格子パラメーターを有する場合、ＩｎＧａＮ２０の層とＧａＮ１６の層の間の緩和格子パラメーターの不一致は、ＧａＮ１６の層の緩和平均格子パラメーターの約０．５６％（すなわち、０．５６＝１００（（３．２０７−３．１８９）／３．１８９））でありうる。ＩｎＧａＮ２０の層が１０ａｔ％のインジウムを含み、約３．２２０Åの緩和面内格子パラメーターを有する場合、ＩｎＧａＮ２０の層とＧａＮ１６の層の間の緩和格子パラメーターの不一致は、ＧａＮ１６の層の緩和平均格子パラメーターの約０．９７％でありうる。
【００４４】
ＧａＮ１６の層とＩｎＧａＮ２０の層の緩和平均格子パラメーターの間の不一致の結果として、ＩｎＧａＮ２０の層は、ＧａＮ１６の層上に不整合の格子を成長させる。一般的に、格子不整合成長（すなわち、ＧａＮ２０の層とＩｎＧａＮ１６の層の間の不整合）は、ＩｎＧａＮ２０の層の保存されたひずみエネルギーがＩｎＧａＮ２０の層内のさらなる転位１８'の核形成をもたらすひずみエネルギーより大きい場合にひずみ緩和を伴う。この格子不整合成長は、立方晶系に配置した格子について起こるが、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＧａＮのような六方格子構造を有する材料についてはより複雑である。六方晶層において、転位のための易滑り面が存在しない可能性があり、したがって、その内部における転位の核形成の前に、はるかにより高いひずみエネルギーがＩｎＧａＮ２０の層内に保存される可能性がある。塑性緩和に到達したとき、緩和は、その成長表面であるＩｎＧａＮ２０の層の露出主表面２２の修飾により起こりうる。成長表面が六方結晶構造における（０００１）面を含む場合、ピット欠陥３０が発生しうる。これらのピット欠陥３０は、転位１８、１８′（例えば、らせん転位）に又は近くに頂点を有する逆ピラミッド形として出現するので、以後、Ｖピット３０と呼ぶ。ＩｎＧａＮ２０の層が成長するとき、Ｖピット３０のサイズも大きくなる。
【００４５】
図５は、ＩｎＧａＮ２０の層におけるＶピット３０を示す単純化等角投影図である。Ｖピット３０は、ＩｎＧａＮ２０の層の成長表面であるＩｎＧａＮ２０の層の露出主表面２２に及んでいる。成長表面２２上の開口部の六角形の形状は、ＩｎＧａＮ材料の六方結晶構造に起因している。Ｖピット３０は、Ｖピット３０の頂点２６からＩｎＧａＮ２０の層の露出主表面２２にまで及ぶＶピット３０内のＩｎＧａＮ２０の層の側壁２４（切子面）によって定義される。頂点２６は、Ｖピット３０がＩｎＧａＮ２０の層の成長中に源を発する位置である。
【００４６】
図５に示すように、Ｖピット３０は、Ｖピット３０がＩｎＧａＮ２０の層内に及ぶ距離（すなわち、頂点２６からＩｎＧａＮ２０の層の露出主表面２２の平面までの最短距離）である、ピット深さＤを有する。さらに、Ｖピット３０は、ＩｎＧａＮ２０の層の露出主表面２２の平面におけるその１つの辺（側壁２４と露出主表面２２との交わる部分によって定義される）からその反対側の辺（反対側の側壁２４と露出主表面２２との交わる部分によって定義される）までの距離である、ピット幅Ｗを有する。ＩｎＧａＮ２０の層において形成されるＶピット３０のピット幅Ｗは、例えば、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。Ｖピット３０は、一般的に、結晶構造の性質及び配向に起因するピット幅Ｗとピット深さＤとの固定した比を有する。したがって、Ｖピット３０のピット深さＤは、Ｖピット３０の測定ピット幅Ｗに基づいて推定することができる。言い換えれば、結晶学的考慮（例えば、（０００１０−０００１１）面と（０００１）面との間の角度）から、ピット深さＤを測定ピット幅Ｗから計算することができる（例えば、非特許文献１参照）。
【００４７】
図４について述べると、ＩｎＧａＮ２０の層は、ＧａＮ１６の層とＩｎＧａＮ２０の層との間の界面に源を発し、ＩｎＧａＮ２０の層に及び、またＩｎＧａＮ２０の層内で源を発し、広がる、ＧａＮ１６の層内及びＩｎＧａＮ２０の層に及ぶ転位１８、１８'を含みうる。Ｖピット３０は、そのような転位１８、１８'に起因しうる。ＩｎＧａＮ２０の層とＧａＮ１６の層との間の界面に近接する頂点２６を有するＶピット３０は、ＩｎＧａＮ２０の層内の中間位置に頂点２６を有するＶピット３０と比較して、比較的により大きい（すなわち、より広いピット幅Ｗ及びより深いピット幅を有する）。
【００４８】
いくつかの応用例において、ＩｎＧａＮ２０の層は、ＩｎＧａＮ２０の層をＧａＮ１６の層上で成長させた後にさらなる加工及び素子の製作のためにＧａＮ１６の下地層から分離し、他の基板に移すことができる。ＩｎＧａＮ２０の層とＧａＮ１６の層との間の界面に近接して源を発するものなどの比較的大きいＶピット３０は、ＩｎＧａＮ２０の層がそのような方法において移された後にＩｎＧａＮ２０の層を少なくとも実質的に貫いて広がる穴をもたらしうる。Ｖピット３０はまた、ＧａＮ１６の層からＩｎＧａＮ２０の層を分離し、ＩｎＧａＮ２０の層を他の基板に移すのに用いられるプロセスに悪影響を及ぼしうる。ＩｎＧａＮ２０の層におけるＶピット３０の存在は、ＩｎＧａＮ２０の層から形成される発光ダイオード（ＬＥＤｓ）に悪影響を及ぼしうる。例えば、Ｖピット３０がＩｎＧａＮ２０の層の厚さ全体に広がる場合、それは、Ｖピット３０が存在するＩｎＧａＮ２０の層の部分を含むＬＥＤ素子のダイオード部分をショートさせ、ＬＥＤ素子を動作不能にし得る。
【００４９】
ＩｎＧａＮ２０の層内に保存されるひずみエネルギーは、ＩｎＧａＮ２０の層の平均合計厚さＴ及びＩｎＧａＮ２０の層におけるインジウムの濃度に比例する。したがって、ＩｎＧａＮ２０の層の異なるインジウム含量及び平均合計厚さＴのＩｎＧａＮ２０の層内に保存されるひずみエネルギーは、ＥE∝Ｔ（ＣIn）の関係を用いて推定することができ、ここで、ＥEは、ＩｎＧａＮ２０の層内の弾性エネルギー（任意単位の）であり、Ｔは、ＩｎＧａＮ２０の層の平均合計厚さであり、ＣInは、原子パーセントとして表されるＩｎＧａＮ２０の層中のインジウムの濃度である。例えば、ＩｎＧａＮ２０の層が１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）の平均合計厚さＴ及び８．５ａｔ％のインジウム濃度を有する場合、ＩｎＧａＮ２０の層内の弾性エネルギーＥEは、約１２７５（１２７５＝１５０（８．５））でありうる。しかし、ＩｎＧａＮ２０の層が２００ナノメートル（２００ｎｍ）の平均合計厚さＴ及び９．０ａｔ％のインジウム濃度を有する場合、ＩｎＧａＮ２０の層内の弾性エネルギーＥEは、約１８００（１８００＝２００（９．０））でありうる。
【００５０】
したがって、ＩｎＧａＮ２０の比較的に薄い層は、その内部により低い弾性エネルギーを有し、Ｖピット３０が少数又は全くない状態で成長させることができる。しかし、いくつかの応用例について、ＩｎＧａＮ２０の比較的により厚い層が望ましい可能性がある。結果として、従来の処理により、Ｖピット３０がＩｎＧａＮ２０の比較的により厚い層に存在し、Ｖピット３０がＩｎＧａＮ２０の厚さが増加するにつれてより深く、より広くなる。
【００５１】
本発明の実施形態は、ＩｎＧａＮ２０の層などの三元ＩＩＩ族窒化物材料の層がＧａＮ１６の層などの二元ＩＩＩ族窒化物材料の層上に形成される場合に形成されるＶピット３０のサイズを低減するのに用いることができる。したがって、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層の所定の平均合計厚さについて、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を本明細書で開示した方法の実施形態により形成させる場合、Ｖピット３０は、三元ＩＩＩ族窒化物材料のそのような層を形成する以前に公知の方法と比べて比較的により小さいピット幅及び／又はピット深さを有しうる。
【００５２】
前述のように、ＩｎＧａＮ２０の層は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法などの化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法又は金属ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法を用いてＧａＮ１６の層の主表面１７上に沈着させることができる。そのような方法は、密閉チャンバー（例えば、蒸着又は反応チャンバー）内で実施することができる。基板１０及びその上のＧａＮ１６の層をチャンバー内に準備することができる。チャンバー並びにその中の基板１０及びＧａＮ１６の層を約５００℃から約１０００℃の温度又は複数の温度に加熱することができる。前駆体ガス混合物をチャンバー内に導入又は別の方法で供給する。ＩＩＩ族窒化物半導体材料を形成するために、１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体及び窒素前駆体を含む前駆体ガス混合物を選択する。１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部及び窒素前駆体の少なくとも一部は、ＩＩＩ族窒化物半導体材料を形成させる表面に近接した加熱したチャンバー内で分解する。分解時に、元素種が成長表面上に沈着し、規則正しい形で結合して、ＩＩＩ族窒化物半導体材料を形成する。
【００５３】
前駆体ガス混合物は、不活性ガス（例えば、窒素）及び又はＩｎＧａＮ２０の層にドーパントを組み込むために用いる反応物種などの追加のガス又は反応物を場合によって含んでいてよい。非限定的な例として、シラン（ＳｉＨ4）をＮ型ドーパントとして導入することができ、マグネシウムをＰ型ドーパントとして導入することができる。
【００５４】
窒素前駆体は、例えば、アンモニア（ＮＨ3）を含みうる。１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体は、例えば、１つ又は複数のトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）及びトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を含みうる。窒素前駆体及び１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体は、ガス及び／又は蒸気（本明細書で用いている「ガス」という用語は、ガスと蒸気の両方を含む）としてチャンバー内に存在し、該前駆体は、処理中にチャンバー内を流動させられうる。チャンバーは、処理中真空下にあってよい（すなわち、チャンバー内の圧力が大気圧以下であってよい）。
【００５５】
本発明の実施形態によれば、前駆体ガス混合物は、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が約５６００から約６６００までに及ぶ範囲になるような方法で調合することができる。窒素前駆体と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧とのそのような高い比は、ＩｎＧａＮ２０の層に形成されるＶピット３０が、比較的により低い分圧比で形成されるＩｎＧａＮの層と比較したときに比較的により小さいという結果をもたらしうることが発見された。例えば、図５について再び述べると、いくつかの実施形態によれば、本明細書で述べたように形成したＩｎＧａＮ２０の層におけるＶピット３０の平均ピット幅Ｗは、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）若しくはそれ以下、又は約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）若しくはそれ以下でありうる。さらに、そのような実施形態において、ＩｎＧａＮ２０の層は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい、約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）より大きい、又は約２００ナノメートル（２００ｎｍ）より大きい平均合計厚さＴ（図４）を有しうる。
【００５６】
当技術分野で公知のように、チャンバー内の前駆体の分圧は、チャンバー内の前駆体の流速に関連する。したがって、チャンバー内の前駆体の分圧は、チャンバー中の前駆体の流速を選択的に制御し、調節することによって選択的に制御し、調節することができる。
【００５７】
図６は、ＩｎＧａＮ２０の層のそれぞれの沈着中のチャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比の異なる範囲におけるＩｎＧａＮ２０の層内の弾性エネルギーの変化の関数としてのＩｎＧａＮ２０の層に形成されたＶピット３０の平均ピット幅Ｗの観測された変化を示すグラフである。前述のように、ＩｎＧａＮ２０の層の異なるインジウム含量及びＩｎＧａＮ２０の層の平均合計厚さＴのＩｎＧａＮ２０の層内に保存されたひずみエネルギーの相対的な差は、ＥE∝Ｔ（ＣIn）の関係を用いて推定することができ、ここで、ＥEは、ＩｎＧａＮ２０の層内の弾性エネルギー（任意単位の）であり、Ｔは、ＩｎＧａＮ２０の層の平均合計厚さであり、ＣInは、原子パーセントとして表されるＩｎＧａＮ２０の層中のインジウムの濃度である。図６における弾性エネルギーは、ナノメートル単位のＩｎＧａＮ２０の層の平均合計厚さＴにＩｎＧａＮ２０の層中の各インジウムの濃度を掛けることにより求めた。
【００５８】
図６のグラフにおける丸印は、沈着中のチャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が約３０７１から約５４６１までに及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製したＩｎＧａＮ２０の層に対応する。これに対して、図６のグラフにおける三角印は、沈着中のチャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が約５６００から約６６００までに及ぶ範囲内にあった本明細書で開示した方法の実施形態による方法を用いて作製したＩｎＧａＮ２０の層に対応する。図６における傾向直線５０は、上述のように分圧比が約３０７１から約５４６１にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製した試料におけるＩｎＧａＮ２０の層内の弾性エネルギーとその中に形成されたＶピット３０の測定ピット幅Ｗとの間の関係を近似している。同様に、図６における傾向直線５２は、上述のように分圧比が約５６００から約６６００にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製した試料におけるＩｎＧａＮ２０の層内の弾性エネルギーとその中に形成されたＶピット３０の測定ピット幅Ｗとの間の関係を近似している。図６のグラフにおける傾向直線５０と傾向直線５２とを比較することによりわかるように、ＩｎＧａＮ２０の層内の所定の弾性エネルギーにおいて、Ｖピット３０の測定ピット幅Ｗは、分圧比が約５６００から約６６００にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製した試料で、分圧比が約３０７１から約５４６１にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製した試料におけるＶピット３０の測定ピット幅Ｗと比べて、比較的により小さい。
【００５９】
一例として、図６における垂直の直線５４は、１８００の弾性エネルギーに位置し、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）の平均合計厚さ及び９原子パーセント（９ａｔ％）のインジウム含量を有する（すなわち、１８００＝２００（９））ＩｎＧａＮ２０の層に対応しうる。図６のグラフに示すように、分圧比が本明細書で述べたように約５６００から約６６００にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製したＩｎＧａＮ２０のそのような層は、約１６０ナノメートル（１６０ｎｍ）のピット幅Ｗを有するＶピット３０を含むと予測することができる。これに対して、分圧比が約３０７１から約５４６１にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製したＩｎＧａＮ２０のそのような層は、約２６０ナノメートル（２６０ｎｍ）のより大きなピット幅Ｗを有するＶピット３０を含むと予測することができる。他の例として、図６における垂直の直線５６は、１２７５の弾性エネルギーに位置し、約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）の平均合計厚さ及び８．５原子パーセント（８．５ａｔ％）のインジウム含量を有する（すなわち、１２７５＝１５０（８．５））ＩｎＧａＮ２０の層に対応しうる。図６のグラフに示すように、分圧比が本明細書で述べたように約５６００から約６６００にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製したＩｎＧａＮ２０のそのような層は、１００ナノメートル（１００ｎｍ）未満のピット幅Ｗを有するＶピット３０を含むと予測することができる。これに対して、分圧比が約３０７１から約５４６１にまで及ぶ範囲内にあった方法を用いて作製したＩｎＧａＮ２０のそのような層は、約１７０ナノメートル（１７０ｎｍ）のより大きなピット幅Ｗを有するＶピット３０を含むと予測することができる。
【００６０】
理論に拘束されるものではないが、本明細書で述べたように、ＩｎＧａＮ２０の層の成長中に比較的に高い前駆体ガス比を用いることにより、さらなるＩｎＧａＮ材料がＶピット３０内の側壁２４上で成長する速度が、さらなるＩｎＧａＮ材料が露出主表面２２（成長表面）上で成長する速度と比べて増加して、比較的により小さいサイズのＶピット３０をもたらしうると現在のところ考えられる。
【００６１】
したがって、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００（例えば、約５６００から約６６００まで）となるように前駆体ガス混合物を調合することにより、本明細書で述べた方法の実施形態により作製したＩｎＧａＮ２０の層（及び他の三元ＩＩＩ族窒化物半導体材料）は、より低い前駆体比をＩｎＧａＮの層の製作時に用いた以前に公知の方法と比べて、その中に比較的により小さいＶピット３０を有するように形成させることができる。
【００６２】
例えば、ＩｎＧａＮ２０の層などの三元ＩＩＩ族窒化物材料を含む半導体構造体を作製することができる。ＩｎＧａＮ２０の層は、本明細書で上述した方法を用いて、ＧａＮ１６の層などの二元ＩＩＩ族窒化物材料の層上にＩｎＧａＮ２０の層を成長させることにより作製することができる。ＩｎＧａＮ２０の十分に成長した層は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい、約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）より大きい、又は約２００ナノメートル（２００ｎｍ）より大きい最終平均合計厚さＴ（図４）を有しうる。最終平均合計厚さＴは、ＩｎＧａＮ２０の層の臨界厚さ未満であってよい。ＩｎＧａＮ２０の層は、少なくとも５原子パーセント（５ａｔ％）のインジウムを含んでいてよく、約５原子パーセント（５ａｔ％）のインジウムから約１０原子パーセント（１０ａｔ％）のインジウムを含んでいてよい。ＩｎＧａＮ２０の十分に成長した層とＧａＮ１６の層との間の緩和格子パラメーターの不一致は、ＧａＮ１６の層の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％であってよく、ＧａＮ１６の層の緩和平均格子パラメーターの約０．５％から約１．０％であってよい。ＩｎＧａＮ２０の十分に成長した層は、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）若しくはそれ以下、又は約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）若しくはそれ以下の平均ピット幅Ｗ（図５）を有する複数のＶピット３０をその中に含みうる。
【００６３】
図２から５に関して上で述べた実施形態において、半導体構造体は、ＧａＮ１６の単一下地層上のＩｎＧａＮ２０の単一層を含む。しかし、本明細書で述べた方法は、ＩＩＩ族窒化物材料の複数の層を含む半導体構造体を作製するためにも用いることができる。例えば、図７は基板１０１及びＩＩＩ族窒化物材料の複数の層を含む積層体１０２を含む半導体構造体１００を説明する。基板１０１は、基板１０に関して本明細書で前述したような基板を含みうる。積層体１０２は、ＧａＮ１０４の層などの二元ＩＩＩ族窒化物材料の複数の層及びＩｎＧａＮ１０６の層などの三元ＩＩＩ族窒化物材料の複数の層を含みうる。図７に示すように、ＧａＮ１０４の層及びＩｎＧａＮ１０６の層は、ＧａＮ１０４の各層がＩｎＧａＮ１０６の層によりＧａＮ１０４の他の層から分離されるように、交互に重ねて配置することができる。
【００６４】
ＧａＮ１０４の各層は、ＧａＮ１６の前述の層と実質的に類似していてよく、同じ方法で形成することができる。同様に、ＩｎＧａＮ１０６の各層は、ＩｎＧａＮ２０の前述の層と実質的に類似していてよく、同じ方法で形成することができる。しかし、図７の実施形態において、ＩｎＧａＮ１０６の層は、ＩｎＧａＮ２０の前述の層より比較的により薄い場合がある。例として、また制限なしに、ＧａＮ１０４の層のそれぞれ及びＩｎＧａＮ１０６の層のそれぞれは、約２ナノメートル（２ｎｍ）から約３０ナノメートル（３０ｎｍ）の層厚を有しうる。しかし、積層体１０２は、ＩｎＧａＮ２０の前述の層と同様な最終平均合計厚さＴを有しうる。例えば、積層体１０２は、約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい、約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）より大きい、又は約２００ナノメートル（２００ｎｍ）より大きい最終平均合計厚さＴを有しうる。
【００６５】
図７に示すように、転位１１０は、ＧａＮ１０４の１つ又は複数の層及びＩｎＧａＮ１０６の層中に少なくとも部分的に広がりうる。これらの転位１１０は、図４の転位１８、１８′に関して前述したような転位を含みうる。さらに、Ｖピット１１２は、前述のＶピット３０と同様に、積層体１０２内に存在しうる。Ｖピット１１２のそれぞれは、その露出主表面１０３（成長表面）から積層体１０２内に広がり、転位１１０に源を発しうる頂点１０８に広がりうる。図７に示すように、Ｖピット１１２の少なくともいくつかは、ＧａＮ１０４の層及びＩｎＧａＮ１０６の層の複数の交互層中に広がりうる。
【００６６】
ＧａＮ１０４の層及びＩｎＧａＮ１０６の層は、ＧａＮ１６の層及びＩｎＧａＮ２０の層に関して前述したように形成することができる。特に、ＩｎＧａＮ２０の各層は、前述のように、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が約５６００から約６６００にまで及ぶ範囲になるような方法で調合した前駆体ガス混合物を用いて反応チャンバー内で形成することができる。結果として、Ｖピット１１２は、図５に関して前述したように、比較的により小さいピット幅Ｗ及び／又はピット深さＤを有しうる。
【００６７】
本発明のさらなる非限定的実施形態を下に述べる。
【００６８】
実施形態１：ＩｎＧａＮを形成する方法であって、ＧａＮの層をチャンバー内に準備するステップと、ＧａＮの層の表面上にＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップと、及びＩｎＧａＮの層を約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップとを含む方法。ＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップは、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、前駆体ガス混合物を１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体及び窒素前駆体を含むように選択するステップ、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップ、並びに１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部及び窒素前駆体の少なくとも一部をＧａＮの層の表面に近接して分解するステップを含む。
【００６９】
実施形態２：チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップは、比が５６００から６６００にまで及ぶ範囲にあるように前駆体ガス混合物を調合するステップを含む、実施形態１の方法。
【００７０】
実施形態３：平均最終厚さをＩｎＧａＮの層の臨界厚さより小さくなるように選択するステップをさらに含む、実施形態１の方法。
【００７１】
実施形態４：ＧａＮの層の表面上にＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップは、ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法又は有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法を用いてＧａＮの層の表面上にＩｎＧａＮの層を沈着させるステップを含む、実施形態１から３までのいずれか１つの方法。
【００７２】
実施形態５：ＩｎＧａＮの層を約１００ｎｍより大きい平均最終厚さに成長させるステップは、ＩｎＧａＮの層を約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップを含む、実施形態１から４までのいずれか１つの方法。
【００７３】
実施形態６：ＩｎＧａＮの層を約１５０ｎｍより大きい平均最終厚さに成長させるステップは、ＩｎＧａＮの層を約２００ナノメートル（２００ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップを含む、実施形態５の方法。
【００７４】
実施形態７：ＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップは、ｘが少なくとも約０．０５であるＩｎxＧａ(1-x)Ｎの組成を有するようにＩｎＧａＮの層を構築するステップを含む、実施形態１から６までのいずれか１つの方法。
【００７５】
実施形態８：ｘが少なくとも約０．０５であるＩｎxＧａ(1-x)Ｎの組成を有するようにＩｎＧａＮの層を構築するステップは、ｘが約０．０５から約０．１０であるＩｎxＧａ(1-x)Ｎの組成を有するようにＩｎＧａＮの層を構築するステップを含む、実施形態７の方法。
【００７６】
実施形態９：ＧａＮの層の表面上にＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップは、ＩｎＧａＮの層とＧａＮの層との間の緩和格子パラメーターの不一致がＧａＮの層の緩和平均格子パラメーターの約０．５％から約１．０％であるようにＩｎＧａＮの層を構築するステップをさらに含む、実施形態１から８までのいずれか１つの方法。
【００７７】
実施形態１０：ＩｎＧａＮの層を平均最終厚さに成長させるステップは、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有するＩｎＧａＮの層における複数のＶピットを形成するステップをさらに含む、実施形態１から９までのいずれか１つの方法。
【００７８】
実施形態１１：約２００ｎｍ又はそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットを形成するステップは、約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットを形成するステップを含む、実施形態１０の方法。
【００７９】
実施形態１２：窒素前駆体をアンモニアを含むように選択するステップをさらに含む、実施形態１から１１までのいずれか１つの方法。
【００８０】
実施形態１３：１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体をトリメチルインジウム及びトリエチルガリウムを含むように選択するステップをさらに含む、実施形態１から１２までのいずれか１つの方法。
【００８１】
実施形態１４：窒素、ガリウム、並びにインジウム及びアルミニウムの少なくとも１つを含む三元ＩＩＩ族窒化物材料を形成する方法であって、二元ＩＩＩ族窒化物材料をチャンバー内に準備するステップと、二元ＩＩＩ族窒化物材料上に三元ＩＩＩ族窒化物材料の層をエピタキシャル成長させるステップとを含む方法。三元ＩＩＩ族窒化物材料の層のエピタキシャル成長は、窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体を含む、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップ、並びに窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体をチャンバー内で分解するステップを含む。方法は、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップと、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層と二元ＩＩＩ族窒化物材料の間の緩和格子パラメーターの不一致が二元ＩＩＩ族窒化物材料の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％であるように三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を構築するステップと、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層における、三元ＩＩＩ族窒化物材料の十分に成長した層中の約２００ナノメートル（２００ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットを形成するステップとをさらに含む。
【００８２】
実施形態１５：チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップは、比が５６００から６６００にまで及ぶ範囲にあるように前駆体ガス混合物を調合するステップを含む、実施形態１４の方法。
【００８３】
実施形態１６：三元ＩＩＩ族窒化物材料を窒化インジウムガリウムを含むように選択するステップをさらに含む、実施形態１４の方法。
【００８４】
実施形態１７：平均最終厚さを三元ＩＩＩ族窒化物材料の層の臨界厚さより小さくなるように選択するステップをさらに含む、実施形態１４から１６までのいずれか１つの方法。
【００８５】
実施形態１８：三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を約１００ｎｍより大きい平均最終厚さに成長させるステップは、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を約１５０ナノメートル（１５０ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップを含む、実施形態１４から１７までのいずれか１つの方法。
【００８６】
実施形態１９：三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を約１５０ｎｍより大きい平均最終厚さに成長させるステップは、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を約２００ナノメートル（２００ｎｍ）より大きい平均最終厚さに成長させるステップを含む、実施形態１８の方法。
【００８７】
実施形態２０：三元ＩＩＩ族窒化物材料の層と二元ＩＩＩ族窒化物材料の間の緩和格子パラメーターの不一致が二元ＩＩＩ族窒化物材料の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％であるように三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を構築するステップは、三元ＩＩＩ族窒化物材料の層と二元ＩＩＩ族窒化物材料の間の緩和格子パラメーターの不一致が二元ＩＩＩ族窒化物材料の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約５％であるように三元ＩＩＩ族窒化物材料の層を構築するステップを含む、実施形態１４から１９までのいずれか１つの方法。
【００８８】
実施形態２１：窒素前駆体をアンモニアを含むように選択するステップをさらに含む、実施形態１４から２０までのいずれか１つの方法。
【００８９】
実施形態２２：２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体をトリメチルインジウム及びトリエチルガリウムを含むように選択するステップをさらに含む、実施形態１４から２１までのいずれか１つの方法。
【００９０】
実施形態２３：ＧａＮの層をチャンバー内に準備するステップと、ＧａＮの層の表面上にＩｎＧａＮの層をエピタキシャル成長させるステップとを含む方法により形成されるＩｎＧａＮを含む半導体構造体。ＩｎＧａＮの層のエピタキシャル成長は、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、前駆体ガス混合物を１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体及び窒素前駆体を含むように選択するステップ、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップ、並びに１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部及び窒素前駆体の少なくとも一部をＧａＮの層の表面に近接して分解するステップを含む。実施形態２３において、ＩｎＧａＮの十分に成長した層は、約１００ノナメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さを有し、ＩｎＧａＮの十分に成長した層とＧａＮの層の間の緩和格子パラメーターの不一致は、ＧａＮの層の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％であり、ＩｎＧａＮの十分に成長した層は、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットをその中に含む。
【００９１】
実施形態２４：ＩｎＧａＮの層が実施形態１から１３までのいずれか１つにより形成される、実施形態２３の半導体構造体。
【００９２】
実施形態２５：窒素、ガリウム、並びにインジウム及びアルミニウムの少なくとも１つを含む三元ＩＩＩ族窒化物材料を含む半導体構造体であって、三元ＩＩＩ族窒化物材料が、二元ＩＩＩ族窒化物材料を含む基板をチャンバー内に準備するステップと、二元ＩＩＩ族窒化物材料上に三元ＩＩＩ族窒化物材料の層をエピタキシャル成長させるステップとを含む方法により形成される、半導体構造体。三元ＩＩＩ族窒化物材料の層のエピタキシャル成長は、窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体を含む、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップ、並びに窒素前駆体及び２つ又はそれ以上のＩＩＩ族前駆体をチャンバー内で分解するステップを含む。実施形態２４において、三元ＩＩＩ族窒化物材料の十分に成長した層は、約１００ノナメートル（１００ｎｍ）より大きい平均最終厚さを有し、三元ＩＩＩ族窒化物材料の十分に成長した層と二元ＩＩＩ族窒化物材料の間の緩和格子パラメーターの不一致は、二元ＩＩＩ族窒化物材料の緩和平均格子パラメーターの少なくとも約０．５％であり、三元ＩＩＩ族窒化物材料の十分に成長した層は、約２００ナノメートル（２００ｎｍ）又はそれ以下の平均ピット幅を有する複数のＶピットをその中に含む。
【００９３】
実施形態２６：三元ＩＩＩ族窒化物材料の層が実施形態１４から２２までのいずれか１つにより形成される、実施形態２５の半導体構造体。
【００９４】
実施形態２７：ＩＩＩ族窒化物材料の層の積層体を形成する方法であって、基板をチャンバー内に準備するステップと、チャンバー内で基板上にＧａＮの少なくとも１つの層及びＩｎＧａＮの複数の層をエピタキシャル成長させるステップと、並びにＩＩＩ族窒化物材料の層の積層体を約１００ナノメートル（１００ｎｍ）より大きい最終平均合計厚さを有するように形成するステップとを含み、ＩｎＧａＮの複数の層のＩｎＧａＮの少なくとも１つの層のエピタキシャル成長が、前駆体ガス混合物をチャンバー内に準備するステップ、前駆体ガス混合物を１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体及び窒素前駆体を含むように選択するステップ、チャンバー内の窒素前駆体の分圧と１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の分圧との比が少なくとも約５６００となるように前駆体ガス混合物を調合するステップ、並びに１つ又は複数のＩＩＩ族前駆体の少なくとも一部及び窒素前駆体の少なくとも一部を分解してＩｎＧａＮの少なくとも１つの層を形成するステップを含む方法。
【００９５】
上述した本発明の実施形態は、これらの実施形態が、添付の特許請求の範囲及びそれらの合法的な同等のものの範囲により定義される本発明の実施形態の単なる例であるので、本発明の範囲を限定するものではない。同等の実施形態は、本発明の範囲内にあるものとする。実際、本明細書で示し、述べたものに加えて、述べた要素の代わりの有用な組合せなどの本発明の様々な変更形態は、記述から当業者に明らかになるであろう。そのような変更形態も添付の特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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