(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸イオン、Ｃｕイオン、金属Ａｌ、および、金属Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの反応促進成分と、Ｚｒイオンと、Ｆイオンとを含む溶液中で、鋼板の浸漬または電解処理を行い、鋼板表面にＺｒ含有皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法であって、
前記反応促進成分と前記Ｚｒイオンとのモル比（Ｚｒイオンのモル／反応促進成分のモル）が、０．００２〜２である、容器用鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｚｒ含有皮膜の付着量が、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ2、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ2以下である、請求項１に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記溶液がさらにリン酸イオンを含み、
前記Ｚｒ含有皮膜中のＰ量が、０．１〜５０ｍｇ／ｍ2である、請求項１または２に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記溶液がさらにフェノール樹脂を含み、
前記Ｚｒ含有皮膜中のＣ量が、０．１〜５０ｍｇ／ｍ2である、請求項１〜３のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記溶液が、さらにアンモニウムイオンおよび／または硝酸イオンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ2またはＳｎを金属Ｓｎ量で１００〜１５０００ｍｇ／ｍ2を含む表面処理層を有する表面処理鋼板である、請求項１〜５のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記鋼板は、その表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、前記下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、当該Ｓｎめっきの一部と前記下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成され、
前記下地Ｎｉ層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ2のＮｉを含み、
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
鋼板表面にＺｒ含有皮膜を形成した後、さらに４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理またはスプレー処理による洗浄処理を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム密着性に優れた容器用鋼板の製造方法に関連するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶に大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が、缶外面側には塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。
【０００３】
何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠な工程である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。
近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
【０００４】
一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。しかしながら、近年、欧米を中心に、鉛やカドミウムなどの有害物質の使用制限や製造工場の労働環境への配慮が叫ばれ始め、クロメートを使用しない、かつ、製缶加工性を損ねない皮膜が求められるようになった。
【０００５】
このような状況下、Ｚｒイオン、Ｆイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンを含む溶液中で、鋼板の浸漬または電解処理を行うことにより、所定の金属Ｚｒ量およびＦ量が付着したＺｒ化合物皮膜を有する容器用鋼板が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、該容器用鋼板が優れたフィルム密着性を示すことが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０１３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材との品質競争が激化しており、上記容器用鋼板に対しても、より優れたフィルム密着性を示すことが求められている。特に、缶をネッキング加工した後のネック部分のフィルムは、一般的に剥離しやすいため、厳しい条件下でもその部分で剥離が生じないような容器用鋼板が望まれている。
また、工業化の観点からは、所望の特性を示す鋼板を、ロッド毎の品質のバラツキがないように連続して製造できることが重要である。特に、所定の成分を含む溶液を使用して鋼板の表面処理を行う場合、同一の溶液を長時間にわたって、繰り返し使用できれば、環境面およびコスト面からもその意義は大きい。
本発明者らは、特許文献１に記載の容器用鋼板の製造方法に従って鋼板を連続製造し、ネック部分に関するフィルム密着性について検討を行ったところ、製造初期の鋼板は所望のフィルム密着性を示すものの、連続製造を行うにつれ、フィルム密着性が劣化してしまうことを見出した。
【０００８】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、優れたフィルム密着性を示す容器用鋼板を安定的に連続して製造することができる容器用鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、Ａｌイオン、ホウ酸イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、金属Ａｌ、および、金属Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの反応促進成分を含む溶液を使用することが、効果的であることを見出した。
即ち、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
【００１０】
（１）  Ａｌイオン、ホウ酸イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、金属Ａｌ、および、金属Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの反応促進成分と、Ｚｒイオンと、Ｆイオンとを含む溶液中で、鋼板の浸漬または電解処理を行い、鋼板表面にＺｒ含有皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
【００１１】
（２）  前記反応促進成分と前記Ｚｒイオンとのモル比（Ｚｒイオンのモル／反応促進成分のモル）が、０．００２〜２である、（１）に記載の容器用鋼板の製造方法。
（３）  前記Ｚｒ含有皮膜の付着量が、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ2、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ2以下である、（１）または（２）に記載の容器用鋼板の製造方法。
【００１２】
（４）  前記溶液がさらにリン酸イオンを含み、
前記Ｚｒ含有皮膜中のＰ量が、０．１〜５０ｍｇ／ｍ2である、（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
（５）  前記溶液がさらにフェノール樹脂を含み、
前記Ｚｒ含有皮膜中のＣ量が、０．１〜５０ｍｇ／ｍ2である、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【００１３】
（６）  前記溶液が、さらにアンモニウムイオンおよび／または硝酸イオンを含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
（７）  前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ2またはＳｎを金属Ｓｎ量で１００〜１５０００ｍｇ／ｍ2を含む表面処理層を有する表面処理鋼板である、（１）〜（６）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【００１４】
（８）  前記鋼板は、その表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、前記下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、当該Ｓｎめっきの一部と前記下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成され、
前記下地Ｎｉ層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ2のＮｉを含み、
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎを含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【００１５】
（９）  鋼板表面にＺｒ含有皮膜を形成した後、さらに４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理またはスプレー処理による洗浄処理を行う、（１）〜（８）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れたフィルム密着性を示す容器用鋼板を安定的に連続して製造することができる容器用鋼板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の容器用鋼板の製造方法について詳述する。
本発明の特徴としては、鋼板表面にＺｒ含有皮膜を形成するために使用される溶液中に、Ａｌ（アルミニウム）イオン、ホウ酸イオン、Ｃｕ（銅）イオン、Ｃａ（カルシウム）イオン、金属Ａｌ（アルミニウム）、および、金属Ｃｕ（銅）からなる群から選ばれる少なくとも一つの反応促進成分を含む点が挙げられる。
本発明者らは、特許文献１の発明に関して検討を行った結果、鋼板を溶液中で長時間浸漬または電解処理（特に、陰極電解処理）を行うと、皮膜の付着量が減少して、結果として鋼板特性が劣化することを見出した。この原因としては、必ずしも明らかでないが、時間の経過とともに溶液中のフリーＦイオン濃度が増加し、皮膜の形成を阻害しているものと推測される。そこで、本発明者らは、上述した反応促進成分を溶液中に加えることにより、これら成分がＦイオンと錯体を形成し、遊離したフリーＦイオン濃度が減少することになり、結果として皮膜の形成が充分に進むことを見出している。
以下に、本発明で使用される鋼板、溶液に関して詳述する。
【００１８】
＜鋼板＞
本発明で用いられる鋼板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
【００１９】
容器として求められる耐食性を確保する点で、この鋼板の表面には表面処理層が形成されることが好ましい。
表面処理層の第１の態様としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｎ（スズ）のうちの１種以上を含む表面処理層が付与されることが好ましく、付与する方法については特に規制するものでは無い。例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いれば良く、拡散層を付与するため、めっき後に加熱処理を組み合わせても良い。また、ＮｉはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行っても本発明の本質は不変である。
【００２０】
こうして付与されたＮｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層において、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、Ｓｎは金属Ｓｎとして１００〜１５０００ｍｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００２１】
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性、耐食性を発揮し、この効果が発現するのは金属Ｓｎとして１００ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。十分な溶接性を確保するためには２００ｍｇ／ｍ2以上、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ2以上付与する事が望ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた加工性、溶接性の向上効果は増加するが、１５０００ｍｇ／ｍ2超では耐食性の向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｓｎの付着量は金属Ｓｎとして１５０００ｍｇ／ｍ2以下にすることが好ましい。また、Ｓｎめっき後にリフロー処理を行うことによりＳｎ合金層が形成され、耐食性がより一層向上する。
【００２２】
Ｎｉは、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性にその効果を発揮し、その為には、金属Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。Ｎｉの付着量の増加に伴い、Ｎｉの優れたフィルム密着性、耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、１０００ｍｇ／ｍ2超ではその向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｎｉの付着量は金属Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ2以上、１０００ｍｇ／ｍ2以下にすることが好ましい。
【００２３】
ここで、上記表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００２４】
表面処理層の第２の態様としては、鋼板表面に施された下地Ｎｉ層と、この下地Ｎｉ層上に形成された島状Ｓｎめっき層とからなる複合めっき層が挙げられる。
ここでいう下地Ｎｉ層とは、鋼板の少なくとも片面に形成されるＮｉを含むめっき層であって、金属Ｎｉによる金属Ｎｉめっき層である場合、または、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきを施したＦｅ−Ｎｉ合金めっき層である場合がある。また、島状Ｓｎめっき層は、この下地Ｎｉ層上にＳｎめっきを施し、溶融溶錫処理により、下地Ｎｉ層の一部または全部とＳｎめっき層の一部が合金化することにより形成される合金めっき層であることが好ましい。ただし、Ｎｉ単独のめっき層上にＳｎめっきを施し、溶融溶錫処理を行っても、上記のような島状Ｓｎが形成しにくいため、下地Ｎｉ層としては、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層を用いることが好ましい。以下、このようなＮｉめっき層及び島状Ｓｎめっき層について詳細に説明する。
【００２５】
上記のＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金からなる下地Ｎｉ層は、耐食性を向上させるために形成される。Ｎｉは高耐食金属であるため、本発明の容器用鋼板のように、鋼板の表面にＮｉをめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成されるＦｅ及びＳｎを含む合金層の耐食性を向上させることができる。
【００２６】
Ｎｉめっきによる合金層の耐食性向上の効果は、めっきされるＮｉの量により定まり、下地Ｎｉ層中における金属Ｎｉ量が５ｍｇ／ｍ2以上であれば、耐食性向上の効果が顕著に大きくなる。一方、下地Ｎｉ層中のＮｉ量が多くなるほど耐食性向上の効果は増加するが、下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量が１５０ｍｇ／ｍ2を超えると、耐食性向上の効果が飽和するだけでなく、Ｎｉは高価な金属であるため、１５０ｍｇ／ｍ2を超える量のＮｉをめっきすることは経済的にも不利となる。したがって、下地Ｎｉ層中のＮｉ量は、５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００２７】
また、拡散めっき法により下地Ｎｉ層を形成する場合には、鋼板表面にＮｉめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後または拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行った場合でも、本発明における下地Ｎｉ層としてのＮｉの効果及び窒化処理層の効果は干渉し合うことはなく、これらの効果を共に奏することができる。
【００２８】
Ｎｉめっき及びＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行われている公知の方法（例えば、カソード電解法）を利用することができる。
【００２９】
上記のＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉめっきの後に、Ｓｎめっきが行われる。なお、本明細書における「Ｓｎめっき」とは、金属Ｓｎによるめっきだけでなく、金属Ｓｎに不可逆的不純物が混入したものや、金属Ｓｎに微量元素が添加したものも含む。Ｓｎめっきの方法は、特に限定されるわけではなく、例えば、公知の電気めっき法や溶融したＳｎに鋼板を浸漬してめっきする方法等を用いればよい。
【００３０】
上記のＳｎめっきによるＳｎめっき層は、耐食性と溶接性を向上させるために形成される。Ｓｎは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属Ｓｎとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理（リフロー処理）によって形成されるＳｎ合金としても、優れた耐食性および溶接性を発揮することができる。
【００３１】
ただし、この場合は、Ｓｎめっき層は島状スズを含むように形成される。これは、鋼板の全面がＳｎでめっきされた場合には、フィルムラミネート、塗料塗布後の熱処理時に融点（２３２℃）以上に鋼板がさらされる場合があり、Ｓｎの溶融、あるいは、Ｓｎの酸化により、フィルム密着性が確保できないためである。そのため、Ｓｎを島状化し、海部に対応するＦｅ−Ｎｉ下地を露出させ（同部は溶融しない）、フィルム密着性を確保している。
【００３２】
Ｓｎの優れた耐食性は、金属Ｓｎ量が３００ｍｇ／ｍ2以上から顕著に向上し、Ｓｎの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。従って、島状Ｓｎを含むＳｎめっき層における金属Ｓｎ量は、３００ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属Ｓｎ量が３０００ｍｇ／ｍ2を超えると飽和するため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、３０００ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００３３】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量が１００ｍｇ／ｍ2以上あれば発揮される。また、上記の優れた耐食性を示す金属Ｓｎ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属Ｓｎ量を３００ｍｇ／ｍ2以上３０００ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００３４】
上記のようなＳｎめっきの後に、溶融溶錫処理（リフロー処理）が行われる。溶融溶錫処理を行う目的は、Ｓｎを溶融して下地の鋼板や下地金属（例えば、下地Ｎｉ層）と合金化させ、Ｓｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のＳｎ合金を形成させることにある。この島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００３５】
＜溶液（処理液）＞
上記鋼板にＺｒ含有皮膜を付与する方法としては、Ａｌイオン、ホウ酸イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、金属Ａｌ、および、金属Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの反応促進成分と、Ｚｒイオンと、Ｆイオンとを含む溶液中で、鋼板を浸漬する方法や電解処理（特に、陰極電解処理）により行う方法がある。
ただし、浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜を得る事が出来る。
更に、この陰極電解処理において、溶液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンが共存することに依り、数秒から数十秒程度の短時間処理と耐食性や密着性の向上効果に優れたＺｒ酸化物、Ｚｒリン酸化物を含むＺｒ含有皮膜の析出を促進する事が可能である事から、工業的には極めて有利である。従って、本発明のＺｒ含有皮膜の付与には陰極電解処理が望ましく、特に硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液での陰極電解処理が好ましい。
【００３６】
溶液中におけるＺｒイオンの濃度は、Ｚｒ含有皮膜を効率よく析出させ、得られる鋼板のフィルム密着性がより優れる点で、０．００８〜０．０７モル／ｌであることが好ましく、０．０２〜０．０５モル／ｌであることがより好ましい。
なお、溶液中へのＺｒイオンの供給源は特に制限されないが、例えば、Ｋ2ＺｒＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6、(ＮＨ4)ＺｒＦ6などが挙げられる。
【００３７】
溶液中におけるＦイオンは、Ｚｒイオンを浴中で安定に存在させるのに必要で、濃度としては、０．０２４〜０．６３モル／ｌであることが好ましく、０．０４８〜０．４２モル／ｌであることがより好ましい。
なお、溶液中へのＦイオンの供給源は特に制限されないが、例えば、Ｋ2ＺｒＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6、（ＮＨ4）ＺｒＦ6などＺｒ原料と共有される形や、ＮａＦ、ＨＦ、（ＮＨ4）Ｆなどを別途供給する形などが挙げられる。
【００３８】
反応促進成分としては、Ａｌイオン、ホウ酸イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、金属Ａｌ、または、金属Ｃｕが挙げられる。処理液中でＺｒイオンはＦイオンと錯体を形成し、安定に存在するが、Ｚｒ含有皮膜が析出する際に、Ｚｒイオンに配位していたＦイオンは放出され、時間の経過とともに遊離Ｆイオン濃度は上昇する。遊離Ｆイオン濃度が上昇するとＺｒ含有皮膜の析出反応の効率が低下し、安定的な皮膜の付着ができなくなる。しかし、該成分が溶液中に存在すると、Ｆイオンと錯体形成しやすく、結果として溶液中の遊離Ｆイオン濃度の上昇が抑制される。なかでも、緻密で表面の凹凸が均一な皮膜を形成し、得られる鋼板のフィルム密着性がより優れる点で、ホウ酸イオン、金属Ａｌの添加効果が秀逸で好ましい。
溶液中における反応促進成分の含有量は、反応促進成分とＺｒイオンとのモル比（Ｚｒイオンのモル／反応促進成分のモル）で０．００２〜２であることが好ましく、０．０２〜０．２であることがより好ましい。
【００３９】
溶液中にＡｌイオンの供給源は特に制限されないが、例えば、Ａｌ2(ＳＯ4)3などが挙げられる。
溶液中にホウ酸イオンの供給源は特に制限されないが、例えば、Ｈ3ＢＯ3などが挙げられる。
溶液中にＣｕイオンの供給源は特に制限されないが、例えば、ＣｕＳＯ4、ＣｕＣｌ2などが挙げられる。
溶液中にＣａイオンの供給源は特に制限されないが、例えば、ＣａＣｌ2などが挙げられる。
金属Ａｌを使用する場合、例えば、純度９９％以上の３ｍｍφの粒状物などを好適に使用できる。
金属Ｃｕを使用する場合、例えば、純度９９％以上の銅板、粒状物などを好適に使用できる。
【００４０】
溶液中における各成分のモル量は、公知の測定装置（例えば、原子吸光分光光度計）によって、適宜測定することができる。
【００４１】
溶液の溶媒としては、通常、水が使用される。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒などを含んでいてもよい。
【００４２】
上記溶液はさらに、リン酸イオンを含んでいてもよい。リン酸イオンが含まれることにより、Ｚｒ含有皮膜中にＰ（リン）が含まれるようになり、耐食性および密着性がより向上する。
なお、溶液中におけるリン酸イオンの濃度は、後述するＺｒ含有皮膜中におけるＰ量が所定量になるように適宜調整されるが、一般的には、０．００７〜０．１５モル／ｌ程度である。
【００４３】
また、上記溶液はさらに、フェノール樹脂を含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれることにより、Ｚｒ含有皮膜中にＣ（炭素）が含まれるようになり、耐食性および密着性がより向上する。
なお、溶液中におけるフェノール樹脂の濃度は、後述するＺｒ含有皮膜中におけるＣ量が所定量になるように適宜調整されるが、一般的には、０．５〜４５ｇ／ｌ程度である。
【００４４】
溶液中におけるアンモニウムイオンまたは硝酸イオンの濃度は、生産設備や生産速度（能力）に応じて、適宜調整すればよい。なかでも、得られる鋼板のフィルム密着性がより優れる点で、アンモニウムイオンの濃度は１００〜１００００質量ｐｐｍ程度が好ましく、硝酸イオンの濃度は１０００〜２００００質量ｐｐｍ程度が好ましい。
【００４５】
＜処理条件＞
本発明においては、鋼板を上記溶液中で浸漬または電解処理することにより、Ｚｒ含有皮膜を形成する。
鋼板を溶液に浸漬の条件は、使用される溶液の組成などによって異なるが、所望の付着量のＺｒ含有皮膜の形成性の観点からは、１〜１０秒間が好ましく、３〜５秒間がより好ましい。
電解処理際の条件としては、使用される溶液の組成などによって異なるが、所望の付着量のＺｒ含有皮膜の形成性の観点からは、電流密度を０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2とすることが好ましく、０．５〜１０Ａ／ｄｍ2とすることがより好ましい。また、電解時間は、電流密度に応じて適宜最適な条件が選択されるが、０．０１〜１０秒が好ましく、１〜５秒がより好ましい。
【００４６】
＜Ｚｒ含有皮膜＞
上記処理によって形成されるＺｒ含有皮膜には、溶液中のＺｒイオンの析出物（Ｚｒ化合物）が含まれる。Ｚｒ化合物の役割は、耐食性と密着性の確保である。Ｚｒ化合物は、主に、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物、Ｚｒリン酸化物であると考えられるが、これらのＺｒ化合物は優れた耐食性と密着性を有している。
従って、Ｚｒ含有皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、金属Ｚｒ量で、１ｍｇ／ｍ2以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、Ｚｒ含有皮膜が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１００ｍｇ／ｍ2を超えると、Ｚｒ含有皮膜が厚くなり過ぎＺｒ含有皮膜自体の密着性が劣化すると共に、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する場合がある。従って、Ｚｒ含有皮膜付着量は金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ2にすることが好ましい。なかでも、１〜１０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、１〜８ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００４７】
また、Ｚｒリン酸化物が増加するとより優れた耐食性と密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、Ｚｒ含有皮膜中でのＰ量が０．１ｍｇ／ｍ2以上である。更に、Ｐ量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｐ量で５０ｍｇ／ｍ2を超えると、Ｚｒ含有皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する場合がある。従って、Ｚｒ含有皮膜中でのＰ量は０．１〜５０ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。なかでも、０．１〜１０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、０．１〜８ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００４８】
Ｚｒ含有皮膜は単独に使用しても優れた実用特性を有しているが、フェノール樹脂皮膜は単独に使用してもある程度の効果は認められるのみで、十分な実用性能を有していない。しかし、Ｚｒ化合物とフェノール樹脂が複合するとより一層優れた実用性能が発揮される。
【００４９】
フェノール樹脂の役割は密着性の確保である。フェノール樹脂自体が有機物であることからラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。
従って、フェノール樹脂皮膜が増加すると密着性が向上し始め、Ｚｒ含有皮膜中でのＣ量が０．１ｍｇ／ｍ2以上になると、実用上、問題ないレベルの密着性が確保される。更に、Ｃ量が増加すると密着性の向上効果も増加するが、Ｃ量が５０ｍｇ／ｍ2を超えると、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する場合がある。従って、Ｚｒ含有皮膜中でのＣ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ2にすることが好ましい。なかでも、０．１〜１０ｍｇ／ｍ2がより好ましい、０．１〜８ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００５０】
Ｆイオンは溶液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共に皮膜中に若干量取り込まれる。皮膜中のＦ原子は、フィルムの通常の密着性（一次密着性）にはあまり影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時の密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中のＦ原子が溶出し、有機皮膜との結合を分解、或いは、下地鋼板を腐食することが原因と考えられている。
皮膜中のＦ量（Ｆ原子量）は０．１ｍｇ／ｍ2を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始める事から、Ｆ量は０．１ｍｇ／ｍ2以下にすることが好ましい。なかでも、０．０１ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、下限は特に制限されないが０が好ましい。
Ｆ量を０．１ｍｇ／ｍ2以下にするには、Ｚｒ含有皮膜を形成した後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えば良く、この処理温度を高く、或いは、処理時間を長くすることによりＦ量を減少させる事が出来る。
従って、皮膜中のＦ量を０．１ｍｇ／ｍ2以下にするには４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理をするのが好ましい。
【００５１】
なお、本発明に係るＺｒ含有皮膜中に含有される金属Ｚｒ（Ｚｒ）量、Ｐ（リン）量、Ｆ（フッ素）量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。一方、Ｃ（炭素）量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定することが可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その条件および結果を表１に示す。
【００５３】
＜鋼板上の表面処理層＞
以下の（処理法０）〜（処理法３）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を付与した。
（処理法０）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗を施した鋼板を作製した。
（処理法１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをメッキし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉメッキを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法３）冷間圧延後、厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
なお、（処理法３）の処理を行った場合には、光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を評価したところ、全体的に島が形成されていることが確認された。
【００５４】
次いで、上記（処理法０）〜（処理法３）で得られた鋼板に対して、表１に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、Ｚｒ含有皮膜を形成して、さらに以下の水洗処理を行い、容器用鋼板を製造した。
（水洗処理）４０℃以上の温水に３秒間浸漬した。
なお、表１中の溶液組成は、各成分の水溶液中の濃度を表す。
表１中で使用したフェノール樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン変成した水溶性フェノール樹脂（重量平均分子量：５０００）である。
また、表１中で使用した金属Ａｌは、純度９９％以上の３ｍｍφの粒状物であり、金属Ｃｕは、純度９９％以上の銅箔を使用した。
さらに、表１中、ホウ酸イオンの供給源はホウ酸であり、カルシウムイオンの供給源は塩化カルシウムであり、銅イオンの供給源は塩化銅であり、アルミニウムイオンの供給源はＡｌ2(ＳＯ4)3である。
【００５５】
そして、下地めっき層のＮｉやＳｎ付着量や、Ｚｒ含有皮膜のＺｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、蛍光Ｘ線分析法により、それぞれ予め付着量を化学分析して求めた検量板と比較して求める。また、Ｃ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定した。
【００５６】
＜初期フィルム密着性＞
表１中の実施例及び比較例で得られた各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対してネッキング加工を施し、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行い、缶のネック部分のフィルムの剥離状況で評価した。
その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、部分的に剥離が生じて実用上問題があるものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。
実用上、「○」「◎」であることが必要である。
【００５７】
＜連続処理性＞
表１中の各実施例及び各比較例の電解処理の条件で３日間連続して鋼板の製造を行った後、最後に得られた鋼板のフィルム密着性を上記＜初期フィルム密着性＞と同じ方法で評価した。
フィルム密着性の評価が変わらなかったものを「○」、フィルム密着性が劣化したものを「×」として評価した。
【００５８】
【表１】
0005861249.tif 000002
【００５９】
表１に示すように、本発明の製造方法によって得られた容器用鋼板は、優れた初期フィルム密着性を示した。また、各実施例においては、連続処理後の各成分の付着量減少もほとんどなく、フィルム密着性も安定に維持され、良好な連続処理性を示した。
さらに、反応促進成分とＺｒイオンとのモル比（Ｚｒイオンのモル／反応促進成分のモル）が０．００２〜２の範囲に含まれる実施例１２は、上記モル比が該範囲に含まれない実施例１３および１４と比較して、より優れたフィルム密着性を示すことが確認された。
一方、反応促進成分を含まない比較例１〜３においては、初期フィルム密着性は優れていたが、連続処理後において各成分の付着量が大幅に減って、フィルム密着性が劣化しており、連続処理性に劣っていた。