(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、シリカ及びレゾール型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、
前記シリカの含有量が前記ゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、
前記レゾール型フェノール樹脂の含有量が前記ゴム１００質量部に対して１質量部以上、３０質量部以下の範囲であり、
前記レゾール型フェノール樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドに由来する全結合基に対して、メチロール基の割合が３０モル％以上、１００モル％以下であり、かつジメチレンエーテル基の割合が２．５モル％以下であり、
前記レゾール型フェノール樹脂の水分量が５質量％以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂が前記シリカに担持されたものを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物がタイヤトレッド用である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関するものであり、とりわけ、レゾール型フェノール樹脂を配合したゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、ゴム材料には、原料ゴムにフェノール樹脂等の様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性など種々の特性向上が試みられている。
【０００３】
例えば、主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
【０００４】
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型のフェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメトキシメチルメラミンとともに用いる（例えば、特許文献１参照。）が、シリカ配合系のゴム組成物では特性が向上しにくいという問題がある。この原因として、シリカ配合系では、フェノール樹脂の硬化が遅くなっている可能性が考えられる。
【０００５】
フェノール樹脂をゴムの加硫時間内に十分に硬化させるため、フェノール樹脂の硬化促進剤などを添加するなどして、硬化性の改善が試みられてきた。しかし、十分な効果がみられているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９５６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴムに配合した場合、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム組成物に高い弾性率を付与することができるレゾール型フェノール樹脂を配合してなるゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、以下の本発明により達成される。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ及びレゾール型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、前記シリカの含有量が前記ゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、前記レゾール型フェノール樹脂の含有量が前記ゴム１００質量部に対して１質量部以上、３０質量部以下の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記レゾール型フェノール樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドに由来する全結合基に対して、メチロール基の割合が３０モル％以上、１００モル％以下であり、かつジメチレンエーテル基の割合が２．５モル％以下であるものとするこ
とができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記レゾール型フェノール樹脂の水分量が５質量％以下であるものとすることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、前記レゾール型フェノール樹脂が前記シリカに担持されたものを含むものとすることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム組成物がタイヤトレッド用であるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従うと、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ及びレゾール型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、シリカの含有量がゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲、好ましくは４０質量部以上、８５質量部以下の範囲であり、レゾール型フェノール樹脂の含有量がゴム１００質量部に対して１質量部以上、３０質量部以下の範囲、好ましくは５質量部以上、２５質量部以下の範囲であることを特徴とする。シリカの含有量が上記範囲より多いと作業性が悪くなる恐れがあり、上記範囲未満ではゴム組成物の強度が低下する恐れがある。また、レゾール型フェノール樹脂の含有量が上記範囲より多いと未加硫ゴムの粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、上記範囲未満では十分な補強性が得られない恐れがある。
【００１６】
本発明のゴム組成物に用いるゴムに特に制限はないが、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いるシリカは特に制限はないが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記下限値未満では補強性の効果が小さくなる傾向がある。また、上記上限値を超えるとシリカの分散性が悪くなる傾向がある。市販されているシリカとしてはニップシールＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）、トクシールＵ（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドに由来する全結合基に対して、メチロール基の割合が３０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、４０モル％以上、９０モル％以下である。これにより、硬化性を向上させることができる。メチロール基の割合が上記下限値を下回ると、硬化性が低下し、ゴムに十分な強度を与えられない場合がある。また、上記上限値を超えるようなものは、実質的に作製することが困難である。また、ジメチレンエーテル結合の割合は、２．５モル％以下であることが好ましい。ジメチレンエーテル結合が上記上限値以下であることにより、硬化性を向上させることができる。メチロール基を多く含むレゾール型フェノール樹脂は、極性が高く、同じく表面の極性の高いシリカとも、
ゴム中で反発しあうことなく混合することができる。このことから、ゴム中に均一に存在し、その高い硬化性からゴムの強度をさらに高めることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂中のメチロール基、ジメチレンエーテル結合及びメチレン結合の含有量は、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）により測定することができる。ＮＭＲの条件としては、レゾール型フェノール樹脂を無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、フェノール核、メチロール基、ジメチレンエーテル結合及びメチレン結合の含有量を求めることができる。測定装置としては、例えば、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用することができる。なお、上記測定方法は、レゾール型フェノール樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等のフェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１官能のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多官能のフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。これらを用いたものは、硬化性に優れ、本発明のレゾール型フェノール樹脂を用いたゴム組成物における機械的強度を高めることができる。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂に用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等、ホルムアルデヒドを発生させる物質が挙げられる。
【００２３】
本発明のゴム組成物に用いるレゾール樹脂は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させて得ることができる。本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独又は２種類以上併せて使用できる。
【００２４】
上記アルカリ性触媒の使用量としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１モル以上、０．１モル以下とすることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂は、水分量が５質量％以下であることが好ましい。ゴム組成物中に水分が含まれると、加硫阻害を引き起こす可能性があり、さらに、加硫後のゴム組成物が金属等に接触して使用される場合、金属を腐食する可能性があるため、水分量はできるだけ少ない方が好ましい。レゾール型フェノール樹脂の合成時に十分脱水することにより、水分量を低減することができる。本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂中の水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計にて測定することができる。
【００２６】
本発明では、レゾール型フェノール樹脂として、上述したシリカに担持されたものを用いることができる。樹脂担持シリカの製造方法としては、シランカップリング剤処理されたシリカとレゾール型フェノール樹脂とを加熱しながら混合する方法、有機溶剤に溶解したレゾール型フェノール樹脂とシランカップリング剤処理されたシリカとを混合したのち有機溶剤を揮発させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。混合機としては、ミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物を製造する方法は、ゴム、シリカ、レゾール型フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、老化防止剤、加硫促進剤、樹脂の硬化剤等を混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
【００２８】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００３０】
＜レゾール型フェノール樹脂の合成＞
（合成例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ａ１９７６部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ａは水分２％であり、メチロール基の割合は５６モル％で、メチレン結合の割合は４４モル％であった。
【００３１】
（合成例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）水酸化バリウム２０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、１０％硫酸水溶液でｐＨを５．５に調整し、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して５５℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、還流条件下で３０分間７０℃で保持し、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｂ１９８０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｂは水分３％であり、メチロール基の割合は３２モル％で、ジメチレンエーテル結合の割合は２モル％、メチレン結合の割合は６４モル％であった。
【００３２】
（合成例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに８０℃で１時間反応させた。冷却後、５０００Ｐａの真空度に減圧して７０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｃ１９８６部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｃは水分１％であり、メチロール基の割合は８８モル％で、メチレン結合の割合は１２モル％であった。
【００３３】
（合成例４）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、ＰＲ−５３５２９（住友ベークライト（株）製、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂）６０部添加して、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６５℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｄ２０４１部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｄは水分２％であり、メチロール基の割合は、５４モル％で、ジメチレンエーテル結合の割合は２モル％、メチレン結合の割合は４２モル％であった。
【００３４】
（合成例５）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部と水を４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｅ２００５部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｅは水分４％であり、メチロール基の割合は、５４モル％で、メチレン結合の割合は４６モル％であった。
【００３５】
（合成例６）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、メタノール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｆ１９７６部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｆは水分２％であり、メチロール基の割合は、５６モル％で、メチレン結合の割合は４４モル％であった。
【００３６】
（合成例７）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム５部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で３時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｇ１９８０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｇは、水分１％で、メチロール基の割合は、２０モル％で、メチレン結合の割合は８０モル％であった。
【００３７】
（合成例８）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％
ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、ＰＲ−５３５２９（住友ベークライト（株）製、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂）１２０部添加して、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６５℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｈ２０８０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｈは水分２％であり、メチロール基の割合は５２モル％で、ジメチレンエーテル結合の割合は４モル％、メチレン結合の割合は４０モル％であった。
【００３８】
（合成例９）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部と水１１０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｉ２１２０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｉは水分７％であり、メチロール基の割合は、５６モル％で、メチレン結合の割合は４４モル％であった。
【００３９】
合成例１〜９合成したレゾール型フェノール樹脂における結合基の割合と水分量について、表１に示した。
【００４０】
【表１】
0005867240.tif 000002
【００４１】
＜樹脂担持シリカの作製＞
アセトン２５０部、シランカップリング剤（Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）東レ・ダウコーニング（株）製）２部、シリカ（東ソー・シリカ（株）ニップシールＡＱ）１００部をヘンシェルミキサーに仕込み、均一に混ざるまで十分撹拌した後、ヘンシェルミキサーの系内を５０００Ｐａの真空度で減圧蒸留してアセトンを除去し、カップリング剤処理を施したシリカを得た。続いて、合成例６で合成したレゾール型フェノール樹脂Ｆを１０部添加することで樹脂担持シリカを得た。
【００４２】
（実験例１〜８、参考例９〜１６）
＜ゴム組成物の製造＞
以下に示した各種原料、ならびに、合成例１〜９で得られたレゾール型フェノール樹脂Ａ〜Ｉ及び上述の樹脂担持シリカを用い、表２に示す配合割合（質量部）で、（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル１０Ｃ１００を用いて、１００℃で加熱混練し、ゴム組成物を得た。
天然ゴム：東知製、ＲＳＳ３
シリカ：東ソー・シリカ（株）ニップシールＡＱ（窒素吸着比表面積２０５ｍ２／ｇ）
ノボラック型樹脂：住友ベークライト製ＰＲ−５０７３１
酸化亜鉛：堺化学工業（株）
ステアリン酸：日油（株）ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄：細井化学工業（株）、微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）、ＭＳＡ−Ｇ
硬化剤：ヘキサメトキシメチルメラミン
【００４３】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られたゴム組成物を、油圧プレスにて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
【００４４】
＜評価項目＞
作製した加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った結果を表２に示した。尚、それぞれの特性は、フェノール樹脂を配合しなかった参考例１５の値を１００としたときの相対的な値で示した。
＜加硫ゴムシートの評価＞
硬度（タイプＤ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、東洋精機（株）製のデュロメーターを用いて、硬度（タイプＤ）を測定した。フェノール樹脂を配合しなかった参考例１５の値を１００としたときの相対的な硬度の値は、１１１〜１３０が好ましく、１１５〜１２０が特に好ましい。
切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機（株）製のストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。フェノール樹脂を配合しなかった参考例１５の値を１００としたときの相対的な切断時の伸びの値は、８０〜１４０が好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。
貯蔵弾性率
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、５０℃における貯蔵弾性率を測定した。フェノール樹脂を配合しなかった参考例１５の値を１００としたときの相対的な貯蔵弾性率の値は、６５０〜１２００が好ましく、６７０〜１１００が特に好ましい。
【００４５】
【表２】
0005867240.tif 000003
【００４６】
表２の結果から明らかなように、ゴム、シリカ及びレゾール型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、シリカの含有量がゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、かつレゾール型フェノール樹脂の含有量がゴム１００質量部に対して１質量部以上、３０質量部以下の範囲である実験例１〜８、参考例９〜１１の加硫ゴムシートでは、フェノール樹脂を配合しなかった参考例１５の加硫ゴムシートとの比較において、硬化性に優れることで硬度が充分に向上し、切断時の伸びの大幅な低下を招くことなく、貯蔵弾性率が顕著に向上する結果となった。
とりわけ、フェノール類とホルムアルデヒドに由来する全結合基に対して、メチロール基の割合が３０モル％以上、１００モル％以下であり、かつジメチレンエーテル基の割合が２．５モル％以下となる合成例１〜６で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ａ〜Ｆを配合した実験例１〜８の加硫ゴムシートでは、硬度の向上、切断時伸びの維持及び貯蔵弾性率の向上におけるバランスが特に優れた結果となった。メチロール基の割合が少ない合成例７で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ｇ、又はジメチレンエーテル結合の割合が多い合成例７で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ｈを配合した参考例９及び１０の加硫ゴムシートでは、実験例１〜８の加硫ゴムシートほどには、硬度、貯蔵弾性率が向上しない結果となった。これは、樹脂の硬化速度が遅くなり、ゴム組成物中での硬化が必ずしも十分とは言えない状態にあったためと考えられる。また、水分量が多い合成例９で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ｉを配合した参考例１１の加硫ゴムシートでも、実験例１〜８の加硫ゴムシートほどには、硬度、貯蔵弾性率が向上しなかった。これは、水分が硬化を阻害し、加硫時間内での硬化が必ずしも十分とは言えない状態にあったためと考えられる。
【００４７】
一方、シリカ量が少ない参考例１２の加硫ゴムシートでは、フェノール樹脂を配合しなかった参考例１５の加硫ゴムシートとの比較において、切断時伸びが顕著に低下し、貯蔵弾性率の向上効果も劣る結果となった。また、シリカ量が多い参考例１３の加硫ゴムシートでは、切断時伸びが大幅に低下する結果となった。さらに、レゾール型フェノール樹脂量が多い参考例１４の加硫ゴムシートでは、貯蔵弾性率は大幅に向上したものの、切断時伸びが著しく低下する結果となった。また、レゾール型フェノール樹脂の代わりにノボラック型樹脂と硬化剤を配合した参考例１６の加硫ゴムシートでは、切断時伸びが顕著に低下し、貯蔵弾性率の向上効果も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に従うと、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができるため、自動車用タイヤのトレッド等、靭性や伸びと高弾性の両立が求められる各種用途に好適に用いることができる。