(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を含有し、組成式（１）:Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+yで表されるリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物であって、前記組成式（１）におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．９及び−３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物。
【請求項２】
前記組成式（１）におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．４及び−３．０ｘ＋３．９≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７を満足することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物を含有する固体電解質。
【請求項４】
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相の単一相からなることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相と、ＬｉＣｌで示される結晶相とを含有することを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項６】
Ｘ線回折パターンにおいて、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶相の（２２０）面のピーク強度ＩＡ（２２０）に対する、ＬｉＣｌ結晶相の（２００）面のピーク強度ＩＬ（２００）の比率［ＩＬ（２００）／ＩＡ（２２０）]が０．３０以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項７】
３８．８〜７２．０部（ｍｏｌ％）の硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、１０．２〜１２．４部（ｍｏｌ％）の五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、１５．６〜５１．０部（ｍｏｌ％）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを混合し、不活性雰囲気下、３５０〜５００℃で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、３５０〜５５０℃で焼成するかすることを特徴とする、請求項１若しくは２に記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物、又は、請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質を備えたリチウムイオン電池。
【請求項９】
請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質と、炭素又はケイ素を含む負極活物質とを備えたリチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項３〜６の何れかに記載の固体電解質と、ケイ素を含む負極活物質と、リチウム複合酸化物を含む正極活物質とを備えたリチウムイオン電池の使用方法であって、
充放電サイクルにおいて初回の充電の終止電圧を、２回目以降の充電の終止電圧よりも高く設定することを特徴するリチウムイオン電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の固体電解質並びに該固体電解質として好適に用いることができるリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。【０００３】
この種のリチウムイオン電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられている。ところが、電解質として、このように可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。【０００４】
これに対し、固体電解質を用いて、電池を全固体化してなる全固体型リチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種の固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。【０００５】
このような電池に用いられる固体電解質は、できるだけイオン導電率が高く、かつ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。【０００６】
この種の固体電解質に関しては、例えば特許文献１において、一般式Ｌｉ2Ｓ−Ｘ（ただし、ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種の硫化物を表わす）で表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）からなる高温リチウムイオン伝導性化合物を存在させた硫化物系の固体電解質が開示されている。【０００７】
また、特許文献２においては、結晶質であり、かつ室温でのイオン導電率が６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1という非常に高いイオン導電率を示す材料として、一般式Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｘ（ただし、ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表される複合化合物としてのリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴とする硫化物系の固体電解質が開示されている。【０００８】
特許文献３においては、リチウムイオン伝導性および分解電圧の高い硫化物セラミックスとして、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5を主成分とし、モル％表示でＬｉ2Ｓ＝８２．５〜９２．５、Ｐ2Ｓ5＝７．５〜１７．５の組成を有する、中でも好ましはモル比でＬｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７の組成(組成式:Ｌｉ7ＰＳ6)を有する特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが開示されている。【０００９】
特許文献４においては、化学式：Ｌｉ＋（１２−ｎ−ｘ）Ｂｎ＋Ｘ２−（６−ｘ）Ｙ−ｘ（Ｂｎ＋はＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも一種、Ｘ２−はＳ、Ｓｅ、及びＴｅから選択される少なくとも一種、Ｙ−はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ及びＮ３から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦２）で表され硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性材料が開示されている。【００１０】
特許文献５においては、リチウムイオンの高流動性に加えて単層での調合が可能な固体化合物として、一般式(I)Ｌｉ+(12-n-x)Ｂn+Ｘ2-(6-x)Ｙ-xによるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱であって、本式において、Ｂn+は、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択され、Ｘ2-は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、Ｙ-はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ3からなる群から選択され、０≦x≦２であるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱が開示されている。【００１１】
特許文献６においては、従来の固体電解質に比べて導電率を顕著に高めることができる、新たな硫化物系固体電解質として、Ｌｉ7ＰＳ6の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式：Ｌｉ7＋ｘＰ１−ｙＳｉyＳ6（但し、ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）を含有する硫化物系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３１８４５１７号公報
【特許文献２】特許第３７４４６６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献４】特開２０１１−９６６３０号公報
【特許文献５】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献６】特開２０１３−１３７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、リチウムイオン電池に用いる固体電解質材料化合物として、イオン導電率が優れているなどの観点から、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌxで表される化合物に着目した。
しかしながら、かかる化合物は、水分や酸素との反応性が極めて高いため、大気に触れると、大気中の水分と反応して硫化水素を発生するという課題を抱えていた。また、乾燥空気に触れた場合であっても、空気中の酸素と反応して、導電率が低下することがあるという課題も抱えていた。【００１４】
そこで本発明は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有するリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物に関し、大気に触れた場合における硫化水素の発生量を抑えることができ、乾燥空気中に放置した場合においても高い導電率を維持することができる、新たなリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を含有し、組成式（１）:Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+yで表されるリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物であって、前記組成式（１）におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．９及び−３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物を提案する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明が提案する硫化物系固体電解質化合物は、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌxの化学量論組成で表される硫化物系固体電解質化合物に比べて、耐酸化性に優れており、乾燥空気中に放置した後も高い導電率を維持することができる。また、耐水性に優れており、大気に触れたとしても、大気中の水分との反応に起因する硫化水素発生量を有効に抑えることができる点でも優れている。例えば、電池が破壊されて硫化物系固体電解質化合物が大気に触れることになったとしても、硫化水素の発生を有効に抑制することができるから、安全な全固体電池を提供できる。
よって、本発明が提案する硫化物系固体電解質化合物は、リチウムイオン電池の固体電解質として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、８及び１６で得たサンプルのＸＲＤパターンを示した図である。
【図２】比較例１，６及び７で得たサンプルのＸＲＤパターンを示した図である。
【図３】実施例及び比較例の組成範囲を示した図である。
【図４】横軸：ＬｉＣｌ添加量（ｙ）及び縦軸：乾燥空気暴露後導電率からなる座標中に、実施例及び比較例の値をプロットした図である。
【図５】横軸：ＬｉＣｌ添加量（ｙ）及び縦軸：Ｈ２Ｓ発生量からなる座標中に、実施例及び比較例の値をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べる。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態に係る硫化物系固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を含有し、組成式（１）:Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+yで表される硫化物系固体電解質化合物（「化合物Ａ」と称する）を含有するリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質である。
【００２０】
本固体電解質は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相の単一相からなるものであっても、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相とＬｉＣｌで示される結晶相とを含有する混合相からなるものであってもよい。
なお、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相と、ＬｉＣｌで示される結晶相とを含有する混合相としては、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相と、ＬｉＣｌで示される結晶相との混合相のほか、これら以外の結晶相を含有する場合も包含する。
【００２１】
前記組成式（１）におけるｘ及びｙは、図３に示すように、乾燥空気放置後の導電率の維持並びに硫化水素発生抑制の点から、下記（イ）及び（ロ）の条件を満足することが好ましい。
（イ）・・０．０５≦ｙ≦０．９
（ロ）・・-３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７
【００２２】
中でも、条件（イ）については、０．０５≦ｙ≦０．６であることが特に好ましく、その中でも０．０５≦ｙ≦０．４であることがさらに好ましい。
また、条件（ロ）については、-３．０ｘ＋２．７≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７であることが特に好ましく、その中でも-３．０ｘ＋３．３≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、本固体電解質が、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相と、ＬｉＣｌで示される結晶相とを含有する場合には、上記（イ）及び（ロ）に加えて、下記（ト）及び（チ）の条件をさらに満足することが好ましい。
（ト）・・０．０５≦ｙ≦０．４
（チ）・・-３．０ｘ＋３．９≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７
【００２４】
中でも、条件（ト）については、０．０５≦ｙ≦０．２であることが特に好ましく、その中でも０．１≦ｙ≦０．２であることがさらに好ましい。
また、条件（チ）については、-３．０ｘ＋４．２≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７であることが特に好ましく、その中でも-３．０ｘ＋４．２≦ｙ≦-３．０ｘ+５．１であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本固体電解質が、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相と、ＬｉＣｌで示される結晶相とを含有する場合は、当該化合物ＡのＸ線回折パターン（線源：Ｃｕ）において、２θ＝２５．３〜２５．９°付近、より詳しくは２θ＝２５．４〜２５．８°付近に検出される立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶相の（２２０）面のピーク強度ＩＡ（２２０）に対する、２θ＝３４．８〜３５．０°付近、より詳しくは２θ＝３４．８〜３４．９°付近に検出されるＬｉＣｌ結晶相の（２００）面のピーク強度ＩＬ（２００）の比率［ＩＬ（２００）／ＩＡ（２２０）]が０．３０以下であるのが好ましい。
この際、[ＩＬ（２００）／ＩＡ（２２０）]が０．３０以下であるということは、乾燥空気放置後の導電率を高く維持でき、かつ硫化水素の発生を抑制できることを意味しており、この場合には、ＬｉＣｌは適量含有するようであればさらに好ましい。
かかる観点から、[ＩＬ（２００）／ＩＡ（２２０）]は、０．３０以下であるのが好ましく、中でも０．２０以下であるのがさらに好ましく、その中でも０．０１以上或いは０．１０以下であるのがよりさらに好ましく、その中でも０．０５以上であるのが特に好ましい。
【００２６】
本固体電解質は、化合物Ａを含有していればよいから、他の材料や成分を含んでいても構わない。他の材料としては、他の固体電解質材料や、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌなどを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
但し、本固体電解質は、化合物Ａが主材料であるのが好ましく、本固体電解質全体の５０質量％以上、中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を化合物Ａが占めるのが好ましく、中でも特に化合物Ａのみから構成されることが望ましい。
また、本固体電解質は、上記他の材料の他に、本発明の効果に悪影響の少ない程度すなわち５質量％未満、中でも３質量％未満程度であれば不可避不純物を含んでいてもよい。
【００２７】
（耐湿性）
本固体電解質に関しては、乾燥空気暴露後の導電率を１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1以上、さらには２×１０-3Ｓ・ｃｍ-1以上に高めることができる。
なお、本明細書における「乾燥空気」とは、エアードライヤー等で水分濃度を１００ｐｐｍ以下(露点で約−４２℃以下)まで除去した空気を意味する。
【００２８】
（硫化水素発生量）
本固体電解質は、本固体電解質は、大気中に放置した際の硫化水素（Ｈ2Ｓ）発生量を１０ｃｍ3・ｇ-1未満、中でも１．０ｃｍ3・ｇ-1未満に抑えることができる。
【００２９】
（イオン伝導性）
硫化物系固体電解質はそもそもイオン伝導性に優れており、酸化物に比べて常温で活物質との界面を形成し易く、界面抵抗を低くできることが知られている。中でも、本固体電解質は、硫黄欠損が少なくて結晶性が高いため、電子伝導性が低く、リチウムイオン伝導性が特に優れている。
【００３０】
（製造方法）
次に、化合物Ａないし本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
【００３１】
化合物Ａないし本固体電解質は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを混合し、焼成して得ることができる。
【００３２】
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末との割合については、３８．８〜７２．０部（ｍｏｌ％）の硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、１０．２〜１２．４部（ｍｏｌ％）の五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、１５．６〜５１．０部（ｍｏｌ％）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを混合するようにするのが好ましい。
【００３３】
また、原料の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕混合するのが好ましい。
この際、粉砕混合は、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合により、原料粉末の結晶性を低下あるいは非晶質化、もしくは原料混合粉末を均質化させてしまうと、カチオンと硫黄との結合が切れてしまい、焼成時に硫黄欠損が生じ、電子伝導性を発現してしまう。そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。
【００３４】
前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で焼成し、必要に応じて解砕乃至粉砕し、必要に応じて分級することにより得ることができる。
【００３５】
なお、硫化物材料は温度が上がると、硫黄欠損が生じやすいため、従来は石英管などで封入して焼成していた。しかし、それでは工業的に製造することが難しかった。また、封入した石英管は密閉されているため、加熱することで石英管内に含有するガスが膨張し、石英管内の圧力が高まり、破裂するおそれがあった。従って、封入時にはできる限り真空状態にする必要があった。しかしながら、真空状態においては、硫化物材料内に硫黄欠損が生じやすくなる。
これに対し、化合物Ａは、２００℃程度から結晶化が進むことから、比較的低温で焼成しても合成することができる。そのため、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下、３５０℃以上で焼成することによって、硫黄欠損がほとんど無い目的の化学組成の硫化物である化合物Ａを作製することができる。
【００３６】
中でも、焼成時に硫化水素ガスを用いる場合、焼成時に硫化水素が分解して生成する硫黄ガスにより、焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができるため、高い焼成温度においても硫黄欠損は生成しにくく、電子伝導性を低くすることができる。よって、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合には、焼成温度は３５０〜５５０℃とするのが好ましく、中でも４５０℃以上或いは５００℃以下とするのが特に好ましい。
このように硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で焼成する際、３５０〜５５０℃で焼成することにより、硫化物中の硫黄を欠損させることなく焼成することができる。
【００３７】
他方、不活性雰囲気下で焼成する場合は、硫化水素ガスの場合とは異なり、焼成時に焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができないため、高い焼成温度の場合、硫黄欠損が生成しやすく、電子伝導性が高くなってしまう。そのため、不活性雰囲気下で焼成する場合は、焼成温度は３５０〜５００℃とするのが好ましく、中でも３５０℃以上或いは４５０℃以下、その中でも４００℃以上或いは４５０℃以下とするのが特に好ましい。
【００３８】
なお、通常は原料粉末を完全に反応させて未反応相を消失させるため、硫化水素ガスを流通させて４５０℃以上で焼成した方が好ましいが、粒径が小さく、反応性が高い原料粉末を用いる場合は、低温でも反応が促進することから、不活性雰囲気で焼成を行ってもよい。
また、上記の原料は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成を行うのが好ましい。
【００３９】
このように製造することにより、硫黄欠損の生成を抑制することができ、電子伝導性を低くすることができる。そのため、化合物Ａを固体電解質として用いて全固体リチウムイオン電池を作製すれば、電池特性である充放電特性やサイクル特性を良好にすることができる。
【００４０】
＜本固体電解質の用途＞
本固体電解質は、全固体リチウムイオン電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質からなる層とを形成することで、全固体リチウムイオン電池を構成することができる。
この際、本固体電解質は、耐水性及び耐酸化性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体リチウムイオン電池の組立作業を行うことができる。
ここで、固体電解質からなる層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤から成るスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、スラリー接触後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法などで作製することができる。又は、固体電解質の粉体をプレス等により圧粉体を作製した後、適宜加工して作製することもできる。
【００４１】
正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。正極活物質としては、例えば物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属酸化物、層状構造を備えたリチウム遷移金属酸化物、又は、オリビン、又はこれら２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００４２】
負極材についても、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。
例えば、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を、リチウムイオン電池の負極活物質として使用することができる。そのため、リチウムイオン電池の電解質として本固体電解質を用いると共に、負極活物質として炭素系材料を用いることで、全固体リチウムイオン電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。よって、例えば本固体電解質と、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質と、を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
また、高容量負極材料として有望なケイ素活物質を、リチウムイオン電池の負極活物質として使用することも可能である。一般的な電解液を用いたリチウムイオン電池では、充放電を繰り返すことにより、ケイ素活物質の粒子表面から劣化が進行する傾向が認められる。この劣化部分では電解液成分の酸素を取り込んだケイ素の酸化が進行するため、電解液に含まれる炭酸塩の一部をフッ素で置換する試みがなされたり、電解液との接触を避けるために活物質表面で被膜を形成する目的でビニレンカーボネート（ＶＣ）などを数％添加したりする試みがなされている。リチウムイオン電池の電解質として本固体電解質を用いると共に、負極活物質としてケイ素活物質を用いることにより、酸素源である電解液を含まないばかりか、固体電解質自身の耐酸素反応性や耐水分反応性が向上しているために、固体電解質が電池内に持ち込む不純物としての酸素量も少ないというメリットを有している。そのため、保存特性などの耐久性を一段と向上させることができる。よって、例えば本固体電解質と、ケイ素系負極活物質と、を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【００４３】
＜本固体電解質を用いたリチウムイオン電池の使用方法＞
本固体電解質を用いたリチウムイオン電池、例えば、本固体電解質と、ケイ素を含む負極活物質（「ケイ素負極活物質」とも称する）と、リチウム複合酸化物を含む正極活物質とを備えたリチウムイオン電池の使用方法に関しては、充放電サイクルにおいて初回の充電の終止電圧を、２回目以降の充電の終止電圧よりも高く設定することが好ましい。
【００４４】
上記のリチウムイオン電池において、負極活物質としては、ケイ素を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含んでいれば、他の材料、例えばグラファイトや錫などを含んでいてもよい。これら他の材料は、ケイ素との合金として含まれていてもよい。
【００４５】
ケイ素負極活物質は、グラファイト負極活物質に比べて容量が大きいことが知られている。例えば、ケイ素負極活物質の４０％程度の容量利用であっても、グラファイト負極活物質に比べて十分高容量化を図ることができる。また、ケイ素負極活物質の有する１００％の容量を使用して電池を充放電する設計では、電池の寿命は長くは続かない。そのため、ケイ素負極活物質を用いたリチウムイオン電池においては通常、ケイ素負極活物質が有する容量よりもかなり低い容量で電池を充放電する設計となっている。しかしそれでは、ケイ素負極活物質が本来有している性能を発揮させることができないという課題を抱えていた。
かかる課題を解決するため、上述のように、初回サイクルの充電の終止電圧を、２回目以降のサイクルの充電の終止電圧よりも高く設定して充電してケイ素負極活物質の活性度を高めることで、均等な負荷率でケイ素負極活物質を機能させることができ、その結果、電池の寿命特性（サイクル特性）を高めることができる。
【００４６】
上記使用方法において、初回の充電の終止電圧は、２回目以降の充電の終止電圧よりも０．１Ｖ以上高く設定して充電するのが好ましく、中でも０．３Ｖ以上、その中でも０．５Ｖ以上高く設定して充電するのがより好ましい。初回と２回目以降の充電終止電圧の差の上限値は臨界的ではないが、典型的には２Ｖ程度である。
【００４７】
なお、上記リチウムイオン電池の使用方法は、ケイ素負極活物質を備えたリチウムイオン電池に適用可能である。特に、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する化合物を含む硫化物系固体電解質に適用することにより、本固体電解質の場合と同様にサイクル特性を高めることができる。これに対し、電解液系の電解質を用いたリチウムイオン電池の場合には、初回サイクル時に高電圧を掛けると電解液が分解する可能性があるため、適用は困難である。
ただし、本固体電解質以外の硫化物系固体電解質を備えたリチウムイオン電池の場合には、ケイ素負極活物質に付随する酸素の影響で、高温状態で充放電した際の寿命特性が低下する可能性がある。これに対し、本固体電解質は、他の硫化物系固体電解質に比べて、酸素との反応を抑えることができる特性に優れているため、本固体電解質を用いたリチウムイオン電池に上記使用方法を適用すると、高温状態で充放電しても寿命特性（サイクル特性）を維持することができるという格別優れた効果を得ることができる。
【００４８】
＜用語の解説＞
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
また、本発明において「リチウムイオン電池」とは、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池を広く包含する意である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【００５０】
（実施例・比較例）
表１に示した原料組成（ｍｏｌ％）となるように、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを用い、全量で５ｇになるようにそれぞれを秤量し、ボールミルで１５時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈにて５００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状のサンプルを得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。【００５１】
＜組成の測定＞
実施例・比較例で得られたサンプルについて、組成をＩＣＰ発光分析法で測定し、組成式を表に示した。【００５２】
＜Ｘ線回折＞
実施例・比較例で得られた粉末状のサンプルをＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析し、生成相を特定した。
また、この際得られたＸ線回折パターンから、２θ＝２５．３〜２５．９°付近に検出された（２２０）面のピーク強度ＩＡ（２２０）に対する、２θ＝３４．８〜３５．０°付近に検出された（２００）面のピーク強度ＩＬ（２００）の比率［ＩＬ（２００）／ＩＡ（２２０）]を算出した。【００５３】
＜硫化水素（Ｈ2Ｓ）の発生量の測定＞
実施例・比較例で得たサンプルを、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で５０ｍｇずつ秤量し、ラミネートで密閉された袋に入れた。その後、大気雰囲気で室温（２５℃）及び湿度３０％で保たれた恒温恒湿槽の中に、容量１７５５ｃｍ3のアクリル製の箱を入れ、アクリル製の箱の内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持してから、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くアクリル製の箱にサンプルを配置した。サンプルをアクリル製の箱に配置した直後から３００秒経過までに発生した硫化水素について、硫化水素センサー(理研計器製ＧＸ−２００９)にて硫化水素濃度を測定した。硫化水素発生量は、３００秒経過後の硫化水素濃度から硫化水素の容積を算出して求めた。【００５４】
＜初期導電率の測定＞
実施例・比較例で得たサンプルを、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形して直径１０ｍｍ、厚み２〜５ｍｍのペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は、室温（２５℃）にて交流インピーダンス法にて行った。【００５５】
＜乾燥空気曝露後の導電率の測定＞
実施例・比較例で得たサンプルを、平均露点−４５℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内に入れて６時間放置した。その後、サンプルを再び十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内に入れ、初期導電率の測定と同様に、乾燥空気曝露後のイオン導電率を測定した。【００５６】
表１中の「ｘ」「ｙ」はそれぞれ、組成式: Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+yのｘ、ｙを示し、「初期」は初期導電率を示し、「乾燥空気曝露６ｈ」は６時間乾燥空気曝露後の導電率を示す。
また、表１の生成相の項目において、「Ａ」は立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造のＬｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+y相からなる単相を示し、「Ａ＋ＬｉＣｌ」とは、該Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+y相とＬｉＣｌ相の混合相を示し、「Ａ＋Ｌｉ2Ｓ」とは、該Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+y相とＬｉ2Ｓ相の混合相を示す。【００５７】
【表１】
0005985120.tif 000002
【００５８】
上記表１の結果及びこれまで行ってきた試験結果から、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を含有し、組成式（１）:Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+yで表される硫化物系固体電解質化合物であって、前記組成式（１）におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．９及び-３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７を満足する固体電解質化合物であれば、上記試験において硫化水素（Ｈ2Ｓ）の発生量を１０ｃｍ3・ｇ-1未満に抑えることができ、しかも、上記試験において乾燥空気暴露後の導電率を１．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1以上に高めることができることが分かった。【００５９】
図４から、大よそｘが０．８以上において、ＬｉＣｌ添加量（ｙ）が０．２程度で高い導電率を示し、更にＬｉＣｌ添加量（ｙ）が増大すると徐々に導電率が低減することが分かった。これは、ＬｉＣｌの添加により化合物Ａの粒子の表面にＬｉＣｌが析出することで、硫化物固体電解質粒子に乾燥空気との接触を抑制するため、乾燥空気暴露後においても高い導電率を維持できるものと考えられる。ただし、ＬｉＣｌの添加量が多くなると、乾燥空気中に含まれる僅かな水分とＬｉＣｌとの反応が促進されてしまい、水分と反応したＬｉＣｌと化合物Ａとが反応してしまうことから、乾燥空気暴露後において高い導電率が維持できなくなる。【００６０】
図５から、ＬｉＣｌ添加量（ｙ）が増大するとＨ2Ｓ発生量が低減することが分かった。これは、ＬｉＣｌの添加により化合物Ａの粒子の表面にＬｉＣｌが析出することで、化合物Ａの粒子と乾燥空気との接触を抑制するため、乾燥空気中に含まれる僅かな水分と反応し難くなるためであると考えることができる。【００６１】
＜本固体電解質化合物を用いたリチウムイオン電池の作製及び使用方法＞
（電池の作製）
純粋ケイ素粉末（Ｄ５０：２．５μｍ、酸素濃度０．７ｗｔ％）４７．５質量部と実施例１で得たサンプル（本固体電解質粉末）の粒度調整品（Ｄ５０：３．１μｍ）４７．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）５質量部とを混合して厚さ１００μｍの円板状に成形して負極ペレットを作製した。
また、実施例１で得たサンプル（本固体電解質粉末）の粒度調整品（Ｄ５０：３．１μｍ）を厚さ１００μｍの円板状に成形して固体電解質ペレットを作製した。
また、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.33Ｏ2）粉末（Ｄ５０：２．５μｍ）６０質量部と実施例１で得たサンプル（本固体電解質粉末）の粒度調整品（Ｄ５０：３．１μｍ）３８質量部とアセチレンブラック２質量部とを混合して厚さ１００μｍの円板状に成形して正極ペレットを作製した。
上下を開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極で閉塞し、該負極電極上に、上記負極ペレット、上記固体電解質ペレット及び上記正極ペレットを順次載せて、上側開口部を正極電極で閉塞して、ダイス電池を作製した。【００６２】
（充放電条件）
上記のように作製したダイス電池を用いて、次のように充放電試験（参照試験・実施例試験）を実施し、高温サイクル特性を評価した。【００６３】
参照試験では、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるように静置した後、１サイクル目は、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、２サイクル目は充放電範囲を４．２〜２．５Vとして充放電を行った。つぎに環境温度を６０℃になるようにセット条件を変更し、電池温度が環境温度になるように静置した後、３サイクル目以降は、充放電範囲を４．２Ｖ〜２．５Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、０．２Ｃにて充放電サイクルを２０回行った。【００６４】
これに対し、実施例試験では、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるように静置した後、１サイクル目は、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、２サイクル目は充放電範囲を４．２〜２．５Vとして充放電を行った。つぎに環境温度を６０℃になるようにセット条件を変更し、電池温度が環境温度になるように静置した後、３サイクル目以降は、充放電範囲を４．２Ｖ〜２．５Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、０．２Ｃにて充放電サイクルを２０回行った。
なお、上記の比較例試験及び実施例試験では、３ｍＡを１Ｃとし、その１Ｃの電流値を基に各々のＣレートの電流値を算出し、容量維持率の評価に用いた。【００６５】
（結果）
この結果、参照試験では、２０サイクル目の容量維持率は６２．９％であったのに対し、実施例試験では、容量維持率は９５％であった。また、電解液を含む電池において通常認められる電解液分解反応由来と思われるガス発生は、当該実施例試験では認められなかった。
このような試験結果と今まで本発明者が行ってきた試験結果とから、少なくとも、本固体電解質とケイ素負極活物質とを備えたリチウムイオン電池の使用方法に関しては、充放電サイクルにおいて初回の充電の終止電圧を、２回目以降の充電の終止電圧よりも高く設定して充放電することにより、ケイ素負極活物質の活性度を高めて、高い負荷率でケイ素負極活物質を機能させることができ、電池の寿命特性（サイクル特性）を高めることができると共に、ケイ素負極活物質に付随する酸素の影響を本固体電解質が抑えることができるため、上述のような高温環境（４０℃以上）での充放電での寿命特性（サイクル特性）を高められることが分かった。
そしてこの際、初回の充電の終止電圧は、２回目以降の充電の終止電圧よりも高く設定して充電するのがより好ましいことも分かった。
【要約】
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有するリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物に関し、大気中に放置した場合における硫化水素の発生量を抑えることができ、乾燥空気中に放置した場合においても高い導電率を維持することができる、新たな化合物を提案せんとする。
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を含有し、組成式（１）:Ｌｉ7-x+yＰＳ6-xＣｌx+yで表されるリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物であって、前記組成式（１）におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．９及び−３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物を提案する。【図１】
0005985120.tif 000003
【図２】
0005985120.tif 000004
【図３】
0005985120.tif 000005
【図４】
0005985120.tif 000006
【図５】
0005985120.tif 000007