(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の再ミネラル化のための方法であって：
ａ）供給水を提供するステップ、
ｂ）溶解炭酸カルシウムおよびその反応種を含む炭酸カルシウムの水溶液を提供するステップ、ならびに
ｃ）ステップａ）の供給水とステップｂ）の炭酸カルシウム水溶液を合せるステップ
を含み、
ステップｂ）の炭酸カルシウムの水溶液が、
Ａ）第１のステップで炭酸カルシウムの水性懸濁物を調製して、ならびに第２のステップで：（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸、または（ｉｉｉ）酸、のいずれかを炭酸カルシウムの水性懸濁物に導入するステップ、または
Ｂ）第１のステップで：（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸、または（ｉｉｉ）酸、のいずれかを炭酸カルシウムの溶液の調製に使用される水に導入して、次に第２のステップで、乾燥形のもしくは懸濁物のどちらかの炭酸カルシウムを水に導入するステップ、または
Ｃ）炭酸カルシウムの懸濁物と、（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸、または（ｉｉｉ）酸、のいずれかを同時に導入するステップ
のうちの１つのステップによって調製されるものである、
方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、溶液中の炭酸カルシウムの濃度が、溶液の総重量に基づいて、０．１から１ｇ／Ｌである、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、溶液中の炭酸カルシウムの濃度が、溶液の総重量に基づいて、０．３から０．８ｇ／Ｌである、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、ステップｂ）の炭酸カルシウムの水溶液の調製に使用する炭酸カルシウムが、０．１から１００μｍの重量中央粒径ｄ５０を有し、または前記炭酸カルシウムは１から５０μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、ステップｂ）の炭酸カルシウムの水溶液の調製に使用する炭酸カルシウムが、２から１０μｍの重量中央粒径ｄ５０を有し、または前記炭酸カルシウムは５から１５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、炭酸カルシウムが、粉砕炭酸カルシウム、修飾炭酸カルシウム、または沈降炭酸カルシウム、またはそれらの混合物である方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、得られた再ミネラル化水が、１５から２００ｍｇ／Ｌの炭酸カルシウムとしてのカルシウム濃度を有する、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、得られた再ミネラル化水が、３０から１５０ｍｇ／Ｌの炭酸カルシウムとしてのカルシウム濃度を有する、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、ステップｂ）の溶液が、マグネシウム、カリウムまたはナトリウムを含有する無機物をさらに含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、マグネシウム、カリウムまたはナトリウムを含有する無機物が、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、または炭酸水素ナトリウムである、方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、得られた再ミネラル化水が、５から２５ｍｇ／Ｌのマグネシウム濃度を有する、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、得られた再ミネラル化水が、５から１５ｍｇ／Ｌのマグネシウム濃度を有する、方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、再ミネラル化水が、５．０ＮＴＵより低い濁度値を有する、方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法であって、再ミネラル化水が、−１から２のランゲリア飽和指数を有する、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、再ミネラル化水が、−０．５から０．５のランゲリア飽和指数を有する、方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の方法であって、再ミネラル化水が、５未満のシルト密度指数ＳＤＩ１５を有する、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、再ミネラル化水が、４未満のシルト密度指数ＳＤＩ１５を有する、方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の方法であって、再ミネラル化水が、４未満の膜ファウリング指数ＭＦＩ０．４５を有する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、再ミネラル化水が、２．５未満の膜ファウリング指数ＭＦＩ０．４５を有する、方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の方法であって、供給水が、脱塩された海水、汽水もしくは塩水、処理済み廃水、または天然水である、方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれかに記載の方法であって、再ミネラル化水が供給水とブレンドされる、方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の方法であって、粒子除去ステップをさらに含む、方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれかに記載の方法であって、
ｄ）再ミネラル化水のパラメータ値を測定するステップであって、パラメータが、再ミネラル化水のアルカリ度、総硬度、導電率、カルシウム濃度、ｐＨ、ＣＯ２濃度、総溶解固形分、および濁度を含む群から選択される、ステップ、
ｅ）測定したパラメータ値を所定のパラメータ値と比較するステップ、ならびに
ｆ）測定値と所定のパラメータ値との間の差に基づいて、炭酸カルシウム溶液の注入量を提供するステップ
をさらに含む、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、所定のパラメータ値がｐＨ値であり、前記ｐＨ値が５．５から９である、方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、前記ｐＨ値が７から８．５である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理の分野に、さらに詳細には水の再ミネラル化の方法およびこのような方法での炭酸カルシウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲用水は不足してきている。水が豊富な国々でも、すべての水源および貯水池が飲用水の生産に好適なわけではなく、今日の水源の多くは、水質の劇的な劣化に脅かされている。飲用目的に使用する供給水は当初、主に地表水および地下水であった。しかし、海水、塩水、汽水、廃水および汚染流出水の処理は、環境上および経済上の理由でさらに重要性を増している。
【０００３】
飲用用途として海水または汽水から水を回収するために、乾燥地域、海岸領域および海島にとってかなり重要である複数の方法が公知であり、このような方法には、蒸留、電解ならびに浸透または逆浸透方法が含まれる。このような方法によって得られる水は、ｐＨ緩衝塩が不足しているために、非常に硬度が低く、低いｐＨ値を有し、このため反応性が高い傾向があり、処理しなければ従来のパイプラインで輸送する間に重大な腐食に関する問題を生じるおそれがある。このほかに、未処理脱塩水は、飲用水源としては直接使用できない。望ましくない物質のパイプラインシステム内での溶解を防止するために、水道、たとえば管および弁の腐食を回避するために、ならびに水の口当たりを良くするために、水に無機物を再添加することが必要である。
【０００４】
水の再ミネラル化に主に使用される従来の方法は、二酸化炭素の石灰溶解および石灰石床濾過である。他のより一般的でない再ミネラル化方法には、たとえば水和石灰および炭酸二ナトリウムの添加、硫酸カルシウムおよび重炭酸ナトリウムの添加、またはジクロロカルシウムおよび重炭酸ナトリウムの添加が含まれる。
【０００５】
石灰による方法は、ＣＯ２酸性化水による処理を包含し、以下の反応が関与している：
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＣＯ２→Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３−
【０００６】
上の反応スキームから推測されるように、再ミネラル化のために１当量のＣａ（ＯＨ）２をＣａ２＋および重炭酸塩に変換するには、２当量のＣＯ２が必要である。この方法は、アルカリ性水酸化物イオンを緩衝種ＨＣＯ３に変換するために、２当量のＣＯ２の添加に依存している。水の再ミネラル化では、総重量に基づいて０．１から０．２重量％の、一般に石灰水と呼ばれるカルシウムジヒドロキシド飽和溶液を石灰乳（通常、最大限で５重量％）より調製する。ゆえに石灰乳の石灰水を生成するための飽和器を使用しなければならず、再ミネラル化の目標レベルを達成するために大量の石灰水が必要である。この方式のさらなる欠点は、水和石灰が腐食性であり、適切な取扱いおよび特定の装置を必要とすることである。このほかに、水和石灰の軟水への添加が十分に制御されていないと、石灰の緩衝特性が存在しないために、望ましくないｐＨ変化が引き起こされることがある。
【０００７】
石灰石床濾過の方法は、軟水を粒状石灰石床に通過させて炭酸カルシウムを水流に溶解させるステップを含む。石灰石にＣＯ２酸性化水を接触させることにより：
ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３−
に従って、水がミネラル化される。
【０００８】
石灰による方法とは異なり、再ミネラル化のために１当量のＣａＣＯ３をＣａ２＋および重炭酸塩に変換するには、１当量のみのＣＯ２が化学量論的に必要である。その上、石灰石は腐食性ではなく、ＣａＣＯ３の緩衝特性のために、ｐＨの大きな変化は防止される。
【０００９】
石灰と比較して炭酸カルシウムを使用することの１つのさらなる利点は、炭酸カルシウムの二酸化炭素のフットプリントが非常に低いことである。炭酸カルシウム１トンを生産するためにはＣＯ２が７５ｋｇ放出されるのに対して、石灰１トンの生産にはＣＯ２が７５０ｋｇ放出される。ゆえに石灰の代わりに炭酸カルシウムを使用することによって、環境上の利益がいくつか与えられる。
【００１０】
しかし、粒状炭酸カルシウムの溶解速度は非常に低く、この方法にはフィルタが必要である。このことによりこのフィルタにはかなり大きな設置面積が生じ、石灰石床濾過システムのために大きなプラント表面積が必要とされる。
【００１１】
石灰乳または石灰のスラリを使用する水の再ミネラル化は、ＵＳ７，３７４，６９４およびＥＰ０５２０８２６に記載されている。ＵＳ５，９１４，０４６は、パルス化石灰石床を使用する流出排出物中の酸性度を低下させる方式について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７，３７４，６９４号明細書
【特許文献２】欧州特許第０５２０８２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９１４，０４６号明細書
【発明の概要】
【００１３】
このため、水の再ミネラル化のための公知の方法の欠点を考慮すると、本発明の目的は、水の再ミネラル化のための代わりのまたは改良された方法を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、腐食性化合物を必要とせず、このため堆積の危険が回避され、耐食性装置が不要となり、プラントで働く人々に安全な環境を提供する、水の再ミネラル化方法を提供することである。石灰方法による今日の水再ミネラル化と比較したときに、環境に優しく、少ない量の二酸化炭素を必要とする方法を提供することも望ましい。
【００１５】
本発明の別の目的は、無機物の量を必要とされる量に調整することができる、水の再ミネラル化方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、より小さい再ミネラル化ユニットを使用できるようにする、石灰石を使用した再ミネラル化方法を提供すること、またはたとえば石灰方法と比較して、より少量の再ミネラル化化合物を使用できるようにする再ミネラル化方法を提供することである。石灰石床濾過の方法よりも小さいプラント面積で運用できる方法を提供することも望ましい。
【００１７】
本出願人は、解決策として、微粒子化炭酸カルシウムスラリを注入することによる脱塩水および淡水の再ミネラル化の方法について記載している、未公開の欧州特許出願第１０１７２７７１．７号を知っているが、上述および他の目的は、（ａ）供給水を提供するステップ、（ｂ）炭酸カルシウムの水溶液であって、溶解炭酸カルシウムおよびこれの反応種を含む炭酸カルシウム溶液を提供するステップおよび（ｃ）ステップ（ａ）の供給水およびステップ（ｂ）の炭酸カルシウムの水溶液を合せるステップを含む、水の再ミネラル化方法を提供することによって解決される。
【００１８】
本発明の別の態様により、水の再ミネラル化のための溶解炭酸カルシウムおよびこれの反応種を含む炭酸カルシウムの水溶液の使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の方法を行うために使用できる装置のスキームを示す。
【図２】本発明の別の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有利な実施形態は、相当する従属請求項で定義されている。
【００２１】
一実施形態により、溶液中の炭酸カルシウムの濃度は、溶液の総重量に基づいて、０．１から１ｇ／Ｌ、好ましくは０．３から０．８ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５から０．７ｇ／Ｌである。
【００２２】
別の実施形態により、ステップｂ）の炭酸カルシウムの水溶液の調製に使用する炭酸カルシウムは、０．１から１００μｍの、０．５から５０μｍの、１から１５μｍの、好ましくは２から１０μｍの、最も好ましくは３から５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有し、または炭酸カルシウムは１から５０μｍの、２から２０μｍの、好ましくは５から１５μｍの、最も好ましくは８から１２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。炭酸カルシウム粒子は、摩擦に基づく技法、たとえば湿式または乾式条件下のどちらかでの製粉または粉砕によって得ることができる。しかし、他のいずれかの好適な方式、たとえば沈降、超臨界溶液の急速膨張、スプレードライ、天然起源の砂または泥の分級または分画、水の濾過、ゾル−ゲル方法、スプレー反応合成、火炎合成または液体泡合成によって、炭酸カルシウム粒子を生産することも可能である。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態により、ステップｂ）の炭酸カルシウムの水溶液は、以下の：
Ａ）第１のステップで炭酸カルシウムの水性懸濁物を調製して、第２のステップで：（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸、もしくは（ｉｉｉ）酸のいずれかを炭酸カルシウムに導入するステップ、または
Ｂ）第１のステップで：（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸もしくは（ｉｉｉ）酸のいずれかを炭酸カルシウムの溶液の調製に使用される水に導入して、次に第２のステップで、乾燥形のもしくは懸濁物のどちらかの炭酸カルシウムを水に導入するステップ、または
Ｃ）炭酸カルシウムの懸濁物および（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸もしくは（ｉｉｉ）酸のいずれかを導入するステップ
の１つによって調製される。
【００２４】
本発明の目的のために、「二酸化炭素発生化合物」という用語は、気体状二酸化炭素、液体二酸化炭素、固体二酸化炭素、二酸化炭素を含有する気体、すなわち少なくとも１つの気体および二酸化炭素の混合物、ならびに熱処理または化学処理時に二酸化炭素を放出する化合物を包含する。好ましくは、二酸化炭素発生化合物は、二酸化炭素および他の気体との気体状混合物、たとえば燃焼工程もしくは焼成工程などの工業工程から排出された二酸化炭素含有排煙であり、または二酸化炭素発生化合物は気体状二酸化炭素である。二酸化炭素および他の気体の気体状混合物を使用する場合、ここで二酸化炭素は８から約９９体積％の範囲で、好ましくは１０から２５体積％の範囲で、たとえば２０体積％存在する。
【００２５】
本発明で使用する酸は、好ましくは硫酸、塩酸、亜硫酸、リン酸から成る群より選択される酸であり、好ましくは硫酸またはリン酸である。
【００２６】
また別の実施形態により、炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの総重量に基づいて、０．０２から２．５重量％の、０．０５から１．５重量％のまたは０．１から０．６重量％のＨＣｌ不溶分含有率を有する。また別の実施形態により、炭酸カルシウムは、粉砕炭酸カルシウム、修飾炭酸カルシウムもしくは沈降炭酸カルシウムまたはこれの混合物である。
【００２７】
一実施形態により、ステップｂ）の溶液は、マグネシウム、カリウムまたはナトリウムを含有する無機物、好ましくは炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、たとえばドロマイト質石灰石、石灰質ドロマイト、ドロマイトまたは半焼成ドロマイト、焼成ドロマイトなどの酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムをさらに含む。
【００２８】
別の実施形態により、ステップｂ）の溶液は、ステップｂ）での使用前に新たに調製される。また別の実施形態により、ステップｂ）の溶液の調製からステップｃ）におけるステップａ）の供給水およびステップｂ）の溶液を合せるまでの期間は、４８時間未満、２４時間未満、１２時間未満、５時間未満、２時間未満または１時間未満である。また別の実施形態により、ステップｂ）の溶液は、飲用水の国内ガイドラインによって規定された微生物学的品質要求事項を満足する。
【００２９】
一実施形態により、得られた再ミネラル化水は、１５から２００ｍｇ／Ｌの、好ましくは３０から１５０ｍｇ／Ｌの、最も好ましくは１００から１２５ｍｇ／Ｌの、または１５から１００ｍｇ／Ｌの、好ましくは２０から８０ｍｇ／Ｌの、最も好ましくは４０から６０ｍｇ／Ｌの炭酸カルシウムとしてのカルシウム濃度を有する。
【００３０】
別の実施形態により、得られた再ミネラル化水は、５から２５ｍｇ／Ｌの、好ましくは５から１５ｍｇ／Ｌの、最も好ましくは８から１２ｍｇ／Ｌのマグネシウム濃度を有する。また別の実施形態により、再ミネラル化水は、５．０ＮＴＵより低い、１．０ＮＴＵより低い、０．５ＮＴＵより低いまたは０．３ＮＴＵより低い濁度値を有する。また別の実施形態により、再ミネラル化水は、−１から２の、好ましくは−０．５から０．５の、最も好ましくは−０．２から０．２のランゲリア飽和指数を有する。また別の実施形態により、再ミネラル化水は５未満の、好ましくは４未満の、最も好ましくは３未満のシルト密度指数ＳＤＩ１５を有する。また別の実施形態により、再ミネラル化水は、４未満の、好ましくは２．５未満の、最も好ましくは２未満―の膜ファウリング指数ＭＦＩ０．４５を有する。
【００３１】
一実施形態により、供給水は、脱塩された海水、汽水もしくは塩水、処理済み廃水または地下水、地表水もしくは降雨などの天然水である。
【００３２】
一実施形態により、再ミネラル化水は、供給水とブレンドされる。別の実施形態により、方法は粒子除去ステップをさらに含む。
【００３３】
一実施形態により、方法は、（ｄ）再ミネラル化水のアルカリ度、総硬度、導電率、カルシウム濃度、ｐＨ、ＣＯ２濃度、総溶解固形分および濁度を含む群より選択される、再ミネラル化水のパラメータ値を測定するステップ、（ｅ）測定したパラメータ値を所定のパラメータ値と比較するステップならびに（ｆ）測定したパラメータ値と所定のパラメータ値との間の差に基づいた量の炭酸カルシウムを提供するステップをさらに含む。別の実施形態により、所定のパラメータ値はｐＨ値であって、ｐＨ値は５．５から９、好ましくは７から８．５である。
【００３４】
一実施形態により、微粒子化炭酸カルシウムは水の再ミネラル化に使用され、再ミネラル化水は、飲用水、水泳用プールの水などのレクリエーション用水、加工用途のための工業用水、灌漑水または帯水層もしくは井戸灌養用の水から選択される。
【００３５】
「溶解炭酸カルシウムおよび反応種」は、本発明の意味では、平衡条件にて溶解したＣＯ２の量に応じて、以下の物質およびイオン：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）ならびに溶解ＣＯ２を含むことが理解される。
【００３６】
「アルカリ度（ＴＡＣ）」という用語は、本発明で使用する場合、溶液が酸を炭酸塩または重炭酸塩の当量点まで中和する能力の尺度である。アルカリ度は、溶解した塩基の化学量論的和に等しく、ＣａＣＯ３としてｍｇ／Ｌで規定される。アルカリ度は滴定装置によって測定され得る。
【００３７】
本発明の目的のために、「カルシウム濃度」という用語は、溶液中の総カルシウム含有量を指し、Ｃａ２＋またはＣａＣＯ３としてｍｇ／ｌで規定される。カルシウム濃度は滴定装置によって測定され得る。
【００３８】
「導電率」は、本発明の意味では、測定した水が塩、イオンまたは不純物をどれだけ含まないかという指標として使用される；水が純粋であるほど、導電率はより低くなる。導電率は、導電率計によって測定することができ、Ｓ／ｍで規定される。
【００３９】
「粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）」は、本発明の意味では、大理石、チョークまたは石灰石もしくはドロマイトを含む天然源から得られた炭酸カルシウムである。カルサイトは、無機炭酸塩であり、炭酸カルシウムの最も安定な多形である。炭酸カルシウムの他の多形は、無機物のアラゴナイトおよびバテライトである。アラゴナイトは３８０から４７０℃にてカルサイトに変化し、バテライトはなおさらに安定性が低い。粉砕炭酸カルシウムは、たとえばサイクロンによって、湿式および／または乾式で粉砕、ふるい分けおよび／または分画などの処理によって処理される。粉砕炭酸カルシウムがカルサイト石灰石の場合にように、定義されたマグネシウム濃度を本来含有できることは、当業者に公知である。
【００４０】
「ランゲリア飽和指数（ＬＳＩ）」という用語は、本発明で使用する場合、水性液体がスケール形成性である傾向、または腐食性である傾向を表し、正のＬＳＩはスケール形成性傾向を示し、負のＬＳＩは腐食性の特性を示す。したがって平衡したランゲリア飽和指数、すなわちＬＳＩ＝０は、水性液体が化学的平衡にあることを意味する。ＬＳＩは以下のように計算する：
ＬＳＩ＝ｐＨ−ｐＨｓ
式中、ｐＨは、水性液体の実際のｐＨ値であり、ｐＨｓは、ＣａＣＯ３飽和の水性液体のｐＨ値である。ｐＨｓは、以下のように概算できる：
ｐＨｓ＝（９．３＋Ａ＋Ｂ）−（Ｃ＋Ｄ）
式中、Ａは水性液体中に存在する総溶解固形分（ＴＤＳ）の数値指標であり、Ｂは水性液体の温度の数値指標（Ｋ）であり、Ｃは水性液体のカルシウム濃度の数値指標（ＣａＣＯ３のｍｇ／ｌ）およびＤは水性液体中のアルカリ度の数値指標（ＣａＣＯ３のｍｇ／ｌ）である。パラメータＡからＤは、以下の等式を使用して決定される：
Ａ＝（ｌｏｇ１０（ＴＤＳ）−１）／１０
Ｂ＝−１３．１２×ｌｏｇ１０（Ｔ＋２７３）＋３４．５５
Ｃ＝ｌｏｇ１０［Ｃａ２＋］−０．４
Ｄ＝ｌｏｇ１０（ＴＡＣ）
式中、ＴＤＳは総溶解固形分（ｍｇ／ｌ）であり、Ｔは温度（℃）であり、［Ｃａ２＋］は水性液体のカルシウム濃度（ＣａＣＯ３のｍｇ／ｌ）およびＴＡＣは水性液体のアルカリ度（ＣａＣＯ３のｍｇ／ｌ）である。
【００４１】
「シルト密度指数（ＳＤＩ）」という用語は、本発明で使用する場合、水中の微粒子状物質の量を指し、逆浸透またはナノ濾過システムのファウリング傾向と相関している。ＳＤＩはたとえば、水を２０８．６ｋＰａの一定の印加水圧にて通過させるときの、０．４５μｍ膜フィルタの目詰まり率から計算できる。ＳＤＩ１５値は、水を２０８．６ｋＰａの一定の印加水圧にて１５分間通過させるときの、膜フィルタの目詰まり率から計算される。通例、スパイラル型逆浸透は５未満のＳＤＩを必要とし、中空繊維逆浸透システムは３未満のＳＤＩを必要とする。
【００４２】
「修正ファウリング指数」という用語は、本発明で使用する場合、懸濁物質の濃度を指し、水の逆浸透またはナノ濾過膜を目詰まりさせる傾向を予測するための、ＳＤＩよりも正確な指数である。ＭＦＩを決定するために使用できる方式は、１５分の濾過期間にわたって３０秒ごとに体積を記録することを除いて、ＳＤＩの場合と同じであり得る。ＭＦＩは、ｔ／ＶをＶに対してプロットするときに（ｔは、体積Ｖ（リットル）を収集するための時間（秒）である。）、曲線の直線部の傾きとして、グラフを使って得ることができる。１未満のＭＦＩ値は約３未満のＳＤＩ値に相当し、コロイド状および微粒子状ファウリングを制御するのに十分な低さであると見なすことができる。
【００４３】
限外濾過（ＵＦ）膜をＭＦＩ測定に使用する場合、指数は、０．４５μｍ膜フィルタを使用する場合のＭＦＩ０．４５と対比して、ＭＦＩ−ＵＦと呼ばれる。
【００４４】
本発明の目的では、「微粒子化された」という用語は、マイクロメートル範囲の粒径、たとえば０．１から１００μｍの粒径を指す。微粒子化粒子は、摩擦に基づく技法、たとえば湿式または乾式条件下のどちらかでの製粉または粉砕であり得る。しかし、他のいずれかの好適な方式、たとえば沈降、超臨界溶液の急速膨張、スプレードライ、天然起源の砂または泥の分級または分画、水の濾過、ゾル−ゲル方法、スプレー反応合成、火炎合成または液体泡合成によって、微粒子化粒子を生産することも可能である。
【００４５】
本明細書を通して、炭酸カルシウム生成物の「粒径」は、粒径の分布によって示される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％の直径がｄｘ未満である直径を表す。このことは、ｄ２０という値はすべての粒子の２０重量％がこの値より小さい粒径であること、およびｄ７５という値はすべての粒子の７５重量％がこの値より小さい粒径であることを意味する。このためｄ５０という値は、重量中央粒径であり、すなわちすべての粒の５０重量％がこの粒径よりも大きいまたは小さい。本発明の目的では、粒径は別途指摘しない限り、重量中央粒径ｄ５０として規定される。０．５μｍを超えるｄ５０を有する粒子の重量中央粒径ｄ５０値を決定するためには、マイクロメリティックス社、米国によるセディグラフ５１００装置を使用できる。
【００４６】
「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、本発明の意味では、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムおよび炭酸塩源の沈降によって、または溶液からのカルシウムおよび炭酸イオン、たとえばＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３の沈降によって一般に得られる、合成物質である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主な結晶形：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、各結晶形には多くの異なる多形（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面（Ｓ−ＰＣＣ）、斜方六面形（Ｒ−ＰＣＣ）、六方柱状晶、卓面体晶、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方晶および柱状方晶（Ｐ−ＰＣＣ）などの代表的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方柱状結晶の晶癖、ならびに細長柱状、湾曲ブレード状、鋭錐状、チゼル形状結晶、分枝樹およびサンゴまたは蠕虫様形状の多様な組合せを有する、斜方晶構造である。
【００４７】
「修飾炭酸カルシウム」は、本発明の意味では、天然炭酸カルシウムを２５℃にて２．５以下のｐＫａを有する１つ以上の酸およびインサイチューで生成されるおよび／または外部源から供給される気体状ＣＯ２と、場合により、少なくとも１つのケイ酸アルミニウムならびに／または少なくとも１つの合成シリカならびに／または少なくとも１つのケイ酸カルシウムならびに／または少なくとも１つの１価塩のケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウムおよび／もしくはケイ酸カリウムおよび／もしくはケイ酸リチウムならびに／または少なくとも１つの水酸化アルミニウムならびに／または少なくとも１つのケイ酸ナトリウムおよび／もしくはカリウムの存在下で反応させる方法によって得られる、表面反応天然炭酸カルシウムである。表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細事項は、ＷＯ００／３９２２２およびＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１に開示され、これらの参考文献の内容はこれにより、本特許出願に含まれる。
【００４８】
本発明の目的のために、「スラリ」は、不溶性固形分および水ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固形分を含有し、このためスラリが形成された液体よりも粘性であり、一般に高密度である。
【００４９】
「再ミネラル化」という用語は、本発明で使用する場合、口当たりの良い水を得るために、無機物を全くまたは十分な量で含有していない水へ無機物を回復させることを指す。再ミネラル化は、少なくとも炭酸カルシウムを処理される水に添加することによって達成できる。場合により、たとえば健康に関連した利益のために、または一部の必須無機物および微量元素を適切に摂取できるようにするために、さらなる物質を炭酸カルシウムに混入または混合して、次に再ミネラル化方法の間に水に添加してもよい。ヒトの健康および飲用水の品質に関する国内ガイドラインに従って、再ミネラル化生成物は、マグネシウム、カリウムまたはナトリウムを含有する追加の無機物、たとえば炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは必須微量元素を含有する他の無機物を含み得る。
【００５０】
本発明の目的では、炭酸カルシウムの溶液は、視覚的に透明な溶液を生成するように、すべてまたはほとんどすべてのＣａＣＯ３が溶解されている、溶媒中の炭酸カルシウムの透明溶液を意味する。溶媒は、好ましくは水である。
【００５１】
「総溶解固形分（ＴＤＳ）」という用語は、本発明で使用する場合、液体中の、分子、イオン化または微粒子状（コロイド状ゾル）懸濁形の無機および有機物質すべてを合せた含有量の尺度である。一般に、操作上の定義は、固形分は開口サイズが２マイクロメートルのふるいによる濾過の後に十分に残存するほど小さくなければならないということである。総溶解固形分は、導電率計によって評価することができ、ｍｇ／Ｌで規定される。
【００５２】
「濁度」は、本発明の意味では、一般に裸眼では見えない個々の粒子（懸濁固形分）によって引き起こされる、流体の曇りまたは濁りを示す。濁度の測定は、水質の主要な試験であり、比濁計を用いて行うことができる。本発明で使用するような較正済み比濁計による濁度の単位は、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）として規定される。
【００５３】
水を再ミネラル化するための本発明の方法は、（ａ）供給水を提供するステップ、（ｂ）溶解炭酸カルシウムおよびこれの反応種を含む、炭酸カルシウムの水溶液を提供するステップ、ならびに（ｃ）ステップａ）の供給水とステップｂ）の炭酸カルシウム水溶液を合せるステップを含む。
【００５４】
本発明の方法で使用される供給水は、各種の供給源から得られる。本発明の方法によって処理される供給水は好ましくは、脱塩された海水、汽水もしくは塩水、処理済み廃水または地下水、地表水もしくは降雨などの天然水である。
【００５５】
本発明の一実施形態により、供給水を前処理することができる。前処理は、たとえば供給水が地表水、地下水または雨水から得られる場合に必要であり得る。たとえば飲用水ガイドラインを達成するには、たとえば有機物または好ましくない無機物などの汚染物質を除去するために、化学的または物理的技法を使用して水を処理する必要がある。たとえばオゾン処理を第１の前処理ステップとして使用して、第２の処理ステップとしての凝固、凝集またはデカンテーションを続けることができる。たとえばＦｅＣｌＳＯ４もしくはＦｅＣｌ３などの鉄（ＩＩＩ）塩、またはＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３もしくはポリアルミニウムなどのアルミニウム塩は、凝集剤として使用され得る。凝集した物質は、たとえばサンドフィルタまたは多層フィルタによって供給水から除去することができる。供給水を前処理するために使用され得るさらなる水精製方法は、たとえばＥＰ１９７５３１０、ＥＰ１９８２７５９、ＥＰ１９７４８０７またはＥＰ１９７４８０６に記載されている。
【００５６】
本発明の別の例示的な実施形態により、海水または汽水は、最初に外洋採取または井戸などの地下採取によって海からポンプでくみ上げられ、次にふるい、沈降分離または砂除去処理などの物理的前処理を受ける。必要とされる水質に応じて膜上の潜在的なファウリングを減少させるために、凝固および凝集などの追加の処理ステップが必要であり得る。前処理済みの海水または汽水は次に、たとえば多段フラッシュ、多重効用蒸留または限外濾過もしくは逆浸透などの膜濾過を用いて蒸留されて、微粒子および溶解物質が除去され得る。
【００５７】
ステップｂ）の炭酸カルシウムの水溶液は、好ましくは以下のステップ：
Ａ）第１のステップで炭酸カルシウムの水性懸濁物を調製して、第２のステップにおいて：（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸、もしくは（ｉｉｉ）酸のいずれかを炭酸カルシウムに導入するステップ、または
Ｂ）第１のステップで：（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸もしくは（ｉｉｉ）酸のいずれかを炭酸カルシウムの溶液の調製に使用される水に導入して、次に第２のステップで、乾燥形の、もしくは懸濁物としてのどちらかで炭酸カルシウムを水に導入するステップ、または
Ｃ）炭酸カルシウムの懸濁物および（ｉ）二酸化炭素発生化合物、（ｉｉ）二酸化炭素発生化合物および酸もしくは（ｉｉｉ）酸のいずれかを導入するステップ
の１つによって調製された。
【００５８】
使用する二酸化炭素発生化合物は、気体状二酸化炭素、液体二酸化炭素、固体二酸化炭素および二酸化炭素を含有する気体の中から選択され、好ましくは、二酸化炭素発生化合物は、二酸化炭素および他の気体の気体状混合物、たとえば燃焼工程もしくは焼成工程などの工業工程から排出された二酸化炭素含有排煙であり、または二酸化炭素発生化合物は気体状二酸化炭素である。二酸化炭素および他の気体の気体状混合物を使用する場合、ここで二酸化炭素は８から約９９体積％の範囲で、好ましくは１０から２５体積％の範囲で、たとえば２０体積％存在する。
【００５９】
気体状二酸化炭素は貯蔵タンクから取得することができ、貯蔵タンク内で気体状二酸化炭素は液相中に保持されている。二酸化炭素の消費速度および環境に応じて、極低温タンクまたは従来の断熱タンクのどちらかが使用され得る。液体二酸化炭素は、空気加熱気化器または電気もしくは蒸気ベース気化システムを用いて気体状二酸化炭素に変換することができる。必要ならば、たとえば圧力降下弁を使用することによって、注入前に気体状二酸化炭素の圧力を低下させることができる。
【００６０】
気体状二酸化炭素を制御速度にて供給水流中に注入し、水流中で二酸化炭素気泡の分散体を形成して、水流中に気泡を溶解させることができる。たとえば二酸化炭素の供給水への溶解は、透過物／蒸留物における開始ＣＯ２濃度、最終目標ｐＨ値（過剰のＣＯ２）および最終目標カルシウム濃度（添加されたＣａＣＯ３）によって、４０から６０ｍｇ／ｌの流量にて供給水流を提供することによって促進することができる。
【００６１】
例示的な実施形態により、二酸化炭素は、炭酸カルシウム溶液の調製に使用される水中の乱流領域に導入され、乱流領域では、たとえばパイプラインにおける制限によって乱流を生成することができる。たとえば二酸化炭素は、パイプライン内に配置されたベンチュリの喉部に導入され得る。ベンチュリの喉部におけるパイプラインの断面積の狭窄によって、乱流エネルギーが発生して、二酸化炭素を比較的小さい気泡に分裂させて、このことによって二酸化炭素の溶解が促進される。一実施形態により、二酸化炭素は圧力下で水流中に導入される。本発明の別の実施形態により、炭酸カルシウム溶液の調製に使用される水への二酸化炭素の溶解は、スタティックミキサによって促進される。
【００６２】
流量制御弁または他の手段を用いて、炭酸カルシウム溶液の調製に使用する水中への二酸化炭素の流量を制御することができる。たとえばＣＯ２分注ブロックおよびＣＯ２ライン内測定装置を使用して、ＣＯ２の流量を制御することができる。本発明の１つの例示的な実施形態により、ＣＯ２は、ＣＯ２分注ユニット、スタティックミキサおよびライン内ＣＯ２測定装置を備えた複合ユニットを使用して注入される。
【００６３】
二酸化炭素は、炭酸を形成することによって供給水を酸性化する。供給水中に注入される二酸化炭素の量は、供給水中にすでに存在している二酸化炭素の量によって変わる。供給水中にすでに存在している二酸化炭素の量は次に、供給水の上流の処理によって変わる。たとえばフラッシュ蒸発によって脱塩された供給水は、逆浸透によって脱塩された供給水とは含有する二酸化炭素の量が異なり、このためｐＨが異なる。たとえば逆浸透によって脱塩された供給水は、約５．３のｐＨおよび約１．５ｍｇ／ｌのＣＯ２量を有し得る。
【００６４】
供給水の再ミネラル化は、炭酸カルシウムおよびこれの反応種を含む炭酸カルシウムの溶液を供給水中に注入することによって誘起される。
【００６５】
供給水中に注入される炭酸カルシウムの溶液は、溶解炭酸カルシウムを含む。一実施形態により、溶液中の炭酸カルシウムの濃度は、１５から２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３０から１５０ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは１００から１２５ｍｇ／Ｌ、または１５から１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０から８０ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは４０から６０ｍｇ／Ｌである。
【００６６】
ステップｂ）の炭酸カルシウムの水溶液の調製に使用する炭酸カルシウムは、マイクロメートル範囲の重量中央粒径ｄ５０を有する。一実施形態により、微粒子化カルシウムは、０．１から１００μｍの、０．５から５０μｍの、１から１５μｍの、好ましくは２から１０μｍの、最も好ましくは３から５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有するか、または炭酸カルシウムは、１から５０μｍの、２から２０μｍの、好ましくは５から１５μｍの、最も好ましくは８から１２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。
【００６７】
好適な炭酸カルシウムの例は、粉砕炭酸カルシウム、修飾炭酸カルシウムもしくは沈降炭酸カルシウムまたはこれの混合物である。天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、たとえば大理石、石灰石、チョークおよび／またはドロマイトの１つ以上から得ることができる。沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、たとえばアラゴナイト、バテライトおよび／またはカルサイト鉱物結晶形の１つ以上を特徴とし得る。アラゴナイトは普通、針状形であるのに対して、バテライトは六方晶系に属する。カルサイトは、偏三角面、角柱状、球状および斜方六面形を形成することができる。修飾炭酸カルシウムは、表面および／または内部構造修飾を持つ天然粉砕または沈降炭酸カルシウムを特徴とし得て、たとえば炭酸カルシウムは、たとえば脂肪族カルボン酸またはシロキサンなどの疎水性化表面処理剤によって処理またはコーティングされ得る。炭酸カルシウムは、たとえばポリアクリレートまたはポリダドマックによって、カチオン性またはアニオン性となるように処理またはコーティングされ得る。
【００６８】
本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムは粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である。好ましい実施形態により、炭酸カルシウムは、３から５μｍの粒径を有する粉砕炭酸カルシウムである。
【００６９】
本発明の別の実施形態により、炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの総重量に基づいて、０．０２から２．５重量％の、０．０５から１．５重量％の、または０．１から０．６重量％のＨＣｌ不溶分含有率を有する。好ましくは、炭酸カルシウムのＨＣｌ不溶分含有率は、微粒子化炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．６重量％を超えない。ＨＣｌ不溶分含有率は、たとえば石英、シリケートまたは雲母などの無機物であり得る。
【００７０】
炭酸カルシウムに加えて、炭酸カルシウムの溶液は、微粒子化無機物をさらに含むことができる。一実施形態により、炭酸カルシウムの溶液は、微粒子化炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、たとえばドロマイト質石灰石、石灰質ドロマイト、ドロマイトまたは半焼成ドロマイト；焼成ドロマイトなどの酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは必須微量元素を含有する他の無機物を含むことができる。
【００７１】
本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムの溶液は、これを供給水と合せる前に新たに調製される。炭酸カルシウムの溶液のオンサイト調製が好ましいことがある。理由は、炭酸カルシウムの溶液がオンサイトでおよび／または新たに調製されない場合、安定化する理由で安定剤または殺生物などのさらなる薬剤を炭酸カルシウムの溶液に添加することが必要となり得るからである。しかし、このような薬剤は、たとえば毒性上の理由で再ミネラル化水においては望ましくない化合物であり得るか、または自由に利用できるＣａ２＋イオンの形成を阻害し得る。本発明の好ましい一実施形態により、炭酸カルシウムの溶液の調製と炭酸カルシウムの溶液の注入との間の期間は、炭酸カルシウムの溶液中での細菌増殖を回避するのに十分な短さである。例示的な一実施形態により、炭酸カルシウムの溶液の調製と炭酸カルシウムの溶液の注入との間の期間は、４８時間未満、２４時間未満、１２時間未満、５時間未満、２時間未満または１時間未満である。本発明の別の実施形態により、注入された溶液は、飲用水の国内ガイドラインによって規定された微生物学的品質要求事項を満足する。
【００７２】
炭酸カルシウムの溶液はたとえば、溶液の場合は機械式スターラーなどのミキサを、または炭酸カルシウムのより高濃度の溶液の場合には特定の粉末−液体混合装置を、またはループリアクタを使用して調製できる。本発明の一実施形態により、炭酸カルシウムの溶液は混合機を使用して調製され、混合機によって炭酸カルシウムの溶液の同時混合および分注が可能となる。
【００７３】
溶液を調製するために使用する水は、たとえば蒸留水、供給水または工業用水であることが可能である。本発明の好ましい一実施形態により、溶液を調製するために使用する水は、供給水、たとえば脱塩処理から得た透過物または蒸留物である。本発明の例示的な一実施形態により、炭酸カルシウムの溶液を調製するために使用する水は、二酸化炭素によって酸性化される。いずれの理論にも縛られるものではないが、炭酸カルシウムの溶液を調製するために使用する水のこのようなＣＯ２前処理によって、水への炭酸カルシウムの溶解が増加し、このため反応時間が短縮すると考えられる。
【００７４】
一実施形態により、溶解炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの溶液は、供給水流中に直接注入される。たとえば、炭酸カルシウムの溶液は、溶液用の貯蔵容器と連通したポンプによって、供給水流中に制御速度にて注入することができる。好ましくは、炭酸カルシウムの溶液は、溶液濃度および再ミネラル水中の最終濃度に応じて、供給水流中に１から２００ｌ／ｍ３供給水の割合にて注入され得る。別の実施形態により、溶解炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの溶液は、機械式ミキサなどミキサを使用して、反応チャンバ内で供給水と混合される。また別の実施形態により、炭酸カルシウムの溶液は、供給水流全体を収容するタンクに注入される。
【００７５】
本発明の一実施形態により、供給水の一部のみが炭酸カルシウムの溶液の注入によって再ミネラル化され、続いて再ミネラル化水が未処理供給水とブレンドされる。場合により、供給水の一部のみが最終目標値と比較して高い炭酸カルシウム濃度まで再ミネラル化され、続いて再ミネラル化水が未処理供給水とブレンドされる。
【００７６】
別の実施形態により、炭酸カルシウムの高濃度溶液または炭酸カルシウムの高濃度溶液の一部は、再ミネラル化水の濁度レベルをさらに低下させるために、たとえば限外濾過によって濾過される。
【００７７】
本発明の目的では、「炭酸カルシウムの高濃度溶液」という用語は、それぞれの溶媒に溶解した最大限可能な量の炭酸カルシウムを含有する炭酸カルシウムの溶液として理解されるものである。溶解炭酸カルシウムの最大限可能な量は、当業者に公知の方法、たとえば導電率の測定または滴定による硬度の測定によって決定することができる。
【００７８】
再ミネラル化水の品質は、たとえばランゲリア飽和指数（ＬＳＩ）によって評価することができる。一実施形態により、再ミネラル化水は、−１から２の、好ましくは−０．５から０．５の、最も好ましくは−０．２から０．２のランゲリア飽和指数を有する。別の実施形態により、再ミネラル化水は５未満の、好ましくは４未満の、最も好ましくは３未満のシルト密度指数ＳＤＩ１５を有する。また別の実施形態により、再ミネラル化水は、４未満の、好ましくは２．５未満の、最も好ましくは２未満の膜ファウリング指数ＭＦＩ０．４５を有する。評価は、たとえば処理供給水を継続的に測定することによって行うことができる。再ミネラル化システムに応じて、処理ｐＨのｐＨは、たとえば処理水流中で、炭酸カルシウムの溶液および供給水が混合される反応チャンバ内で、または再ミネラル化水の貯蔵タンク内で測定することができる。本発明の一実施形態により、ｐＨは、再ミネラル化ステップの３０分後、２０分後、１０分後、５分後または２分後に測定される。ｐＨ値の測定は、室温、すなわち約２０℃にて行われ得る。
【００７９】
本発明の例示的な一実施形態により、注入された炭酸カルシウムの溶液の量は、処理供給水のｐＨ値を検知することによって制御される。またはもしくは加えて、注入された炭酸カルシウムの量は、アルカリ度、総硬度、導電率、カルシウム濃度、ＣＯ２濃度、ｐＨ、総溶解固形分または濁度などのパラメータを検知することによって制御される。一実施形態により、本発明の方法は、（ｄ）再ミネラル化水のアルカリ度、総硬度、導電率、カルシウム濃度、ｐＨ、ＣＯ２濃度、総溶解固形分および濁度を含む群より選択される、再ミネラル化水のパラメータ値を測定するステップ、（ｅ）測定したパラメータ値を所定のパラメータ値と比較するステップならびに（ｆ）測定したパラメータ値と所定のパラメータ値との間の差に基づいた量の炭酸カルシウムを提供するステップをさらに含む。
【００８０】
一実施形態により、所定のパラメータ値はｐＨ値であって、ｐＨ値は５．５から９、好ましくは７から８．５である。
【００８１】
図１は、本発明の方法を行うために使用できる装置のスキームを示す。本実施形態において、供給水は、リザーバ（１）からパイプライン（２）に流入する。さらなるパイプ（１２）がリザーバ（１）と貯蔵タンク（９）との間に配置されている。パイプ（１２）は気体入口（５）を有し、これを通じて二酸化炭素源（４）から二酸化炭素を供給水中に注入して、第１のステップでＣＯ２酸性化水を調製することができる。ミキサ（８）は、リザーバ（１）の下流でパイプ（１２）に連結されている。ミキサ（８）において、炭酸カルシウムの溶液は、パイプ（１２）を介してリザーバ（１）から得られる水および貯蔵コンテナ（７）から得られる炭酸カルシウムを混合することによって、オンサイトで調製される。貯蔵タンク（９）は、パイプ（１２）と連結することができる。炭酸カルシウムの溶液を供給水流に導入する前に貯蔵するために、貯蔵タンク（９）が存在する場合には、ミキサ（８）の後に設けられる。入口（１０）は、パイプライン（２）のリザーバ（１）の下流に位置し、ミキサ（８）から出た溶解炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの溶液が入口（１０）を通じて供給水流中に、存在する場合には貯蔵タンク（９）に注入される。再ミネラル化水のｐＨは、スラリ入口（１０）下流の試料ポイント（１１）で測定することができる。一実施形態により、供給水の流量は、２００００から５０００００ｍ３／日である。
【００８２】
図２は、本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、炭酸カルシウムの水性懸濁物は、第１のステップにおいて、貯蔵コンテナ（７）から得た炭酸カルシウムを、リザーバ（１）から得られ、パイプ（１２）内を流れる供給水中に導入することによって調製される。第２のステップにおいて、二酸化炭素源（４）からの二酸化炭素を、ミキサ（８）内の炭酸カルシウムの懸濁物をすでに含有するパイプ（１２）の水と合せる。次に、溶解炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの溶液を得るために、炭酸カルシウムの懸濁物を含有する水と二酸化炭素を混合する。リザーバ（１）下流のパイプライン（２）に位置する入口（１０）を通じて、ミキサ（８）から出た溶解炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの溶液を、次に供給水流中に注入する。再ミネラル化水のｐＨは、スラリ入口（１０）下流の試料ポイント（１１）で測定することができる。一実施形態により、供給水の流量は、２００００から５０００００ｍ３／日である。
【００８３】
貯蔵タンク（９）は、本発明の方法を実施するための必須ではない装備であることに留意されたい。言い換えれば、貯蔵タンク（９）は、本発明の実施形態において存在する必要はない。この場合、炭酸カルシウムの溶液は、ミキサ（８）からパイプライン（２）の供給水流中に入口（１０）を通じて直接注入される。
【００８４】
本発明の方法は、飲用水、水泳用プールの水などのレクリエーション用水、加工用途のための工業用水、灌漑水または帯水層もしくは井戸灌養用の水を生産するために使用され得る。
【００８５】
一実施形態により、再ミネラル化水中の二酸化炭素および炭酸カルシウムの濃度は、国内ガイドラインによって規定された飲用水質に必要とされる値を満足している。一実施形態により、本発明の方法によって得た再ミネラル化水は、ＣａＣＯ３として１５から２００ｍｇ／Ｌの、好ましくは３０から１５０ｍｇ／Ｌの、最も好ましくは４０から６０ｍｇ／Ｌの、または好ましくはＣａＣＯ３として５０から１５０ｍｇ／Ｌの、最も好ましくはＣａＣＯ３として１００から１２５ｍｇ／Ｌのカルシウム濃度を有する。溶液が炭酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムなどのさらなるマグネシウム塩を含む場合、本発明の方法によって得られる再ミネラル化水は、５から２５ｍｇ／ｌの、好ましくは５から１５ｍｇ／ｌのおよび最も好ましくは８から１２ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有し得る。
【００８６】
本発明の一実施形態により、再ミネラル化水は、５．０ＮＴＵより低い、１．０ＮＴＵより低い、０．５ＮＴＵより低いまたは０．３ＮＴＵより低い濁度を有する。
【００８７】
本発明の例示的な実施形態により、再ミネラル化水は、−０．２から＋０．２のＬＳＩ、１５から２００ｍｇ／ｌのカルシウム濃度、５から２５ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度、ＣａＣＯ３として１００と２００ｍｇ／ｌの間のアルカリ度、７と８．５の間のｐＨおよび０．５ＮＴＵより低い濁度を有する。
【００８８】
本発明の一実施形態により、粒子除去のステップは、たとえば再ミネラル化水の濁度レベルを低下させるために、再ミネラル化の後に行われる。一実施形態により、沈降分離ステップが行われる。たとえば供給水および／または再ミネラル化水は、水の濁度レベルをさらに低下させるために、浄化器または貯蔵タンク内にパイプで給送され得る。別の実施形態により、粒子はデカンテーションによって除去され得る。または、供給水および／または再ミネラル化水の少なくとも一部は、水の濁度レベルをさらに低下させるために、たとえば限外濾過によって濾過され得る。
【実施例】
【００８９】
測定方法：
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも呼ばれる。）は、ＩＳＯ  ９２７７に従って、マイクロメトリックス（商標）社によって販売されているトライスターＩＩ  ３０２０を使用して測定した。
【００９０】
粒子状材料の粒径分布（直径がＸμｍ未満の粒子の質量％）および重量中央粒径（ｄ５０）（ｄ５０（μｍ））
セディグラフ（商標）５１００
粒子状材料の重量中央粒径および粒径分布は、沈降法、すなわち重力場における沈降挙動の分析によって決定した。測定は、マイクロメトリックス（商標）社によって販売されているセディグラフ（商標）５１００によって行う。
【００９１】
方法および装置は、当業者に公知であり、充填剤および色素の粒径の決定に一般に使用されている。試料は、無水ＰＣＣ  ４ｇに相当する生成物の量をＮａ４Ｐ２Ｏ７の１重量％水溶液６０ｍｌに添加することによって調製した。試料を高速スターラーで３分間分散させた（１５，０００ｒｐｍにてポリトロンＰＴ３０００／３１００）。次に、超音波浴を使用して試料に超音波を１５分間受けさせて、その後、セディグラフの混合チャンバに添加した。
【００９２】
懸濁した材料の固体重量（重量％）
固体重量（材料の固体含有率とも呼ばれる。）は、固体物質の重量を水性懸濁物の総重量で割ることによって決定した。
【００９３】
固体材料の重量は、懸濁物の水相を蒸発させることによって得た固体材料を秤量して、得られた材料を恒量まで乾燥させることによって決定した。
【００９４】
以下の実施例は、多様な濃度における異なる炭酸カルシウム溶液の調製を示し、炭酸カルシウム溶液は、これの物理的および化学的特性、たとえば炭酸塩岩石（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｒｏｃｋ）、平均粒径、不溶分含有率などに従って、一連の炭酸カルシウム生成物から調製した。
【００９５】
以下の表１に、再ミネラル化試験中に使用した異なる炭酸カルシウム生成物をまとめる。
【００９６】
【表１】
0005926803.tif 000002
【００９７】
Ａ．実験室での実施例：
本試験には３種類の試料を使用し、試料Ａはフランス産の石灰石炭酸カルシウムであり、試料ＢおよびＣはオーストラリアの同じ工場から供給されたが、重量中央粒径が異なる大理石炭酸カルシウムである。
【００９８】
表２に、実験室規模で行った再ミネラル化試験中に使用した異なる生成物をまとめる。
【００９９】
【表２】
0005926803.tif 000003
【０１００】
これらの再ミネラル化に使用した水は、逆浸透（ＲＯ）によって得られ、以下の平均品質を有する水であった：
【０１０１】
【表３】
0005926803.tif 000004
【０１０２】
使用した二酸化炭素は、スイス、ダグマーレセンのパンガスＡＧによる「Ｋｏｈｌｅｎｄｉｏｘｉｄ  ３．０」として市販されている。純度は≧９９．９体積％である。
【０１０３】
Ａ．１  溶液中の溶解炭酸カルシウムの最大濃度：
炭酸カルシウム溶液の調製
ＲＯ（逆浸透）水中の溶解炭酸カルシウムの最大濃度を、ＣａＣＯ３と二酸化炭素（ＣＯ２）を事前に添加したＲＯ水と混合することによって調べた。ＣＯ２酸性化条件において、ＣａＣＯ３が最大１ｇまで溶解することが予測される。すべての実験室試験は、ＲＯ水試料中に入れたガラスノズルを通じてＣＯ２を１．５Ｌ／分にて３０秒間事前に添加した、ＲＯ水１Ｌのバッチによって行った。
【０１０４】
石灰石炭酸カルシウム（試料Ａ）を初期試験に使用した。ＣＯ２酸性化ＲＯ水中で０．６、０．８、１．０および１．２ｇ／ＬのＣａＣＯ３の初期濃度を調製し、異なるＣａＣＯ３濃度を有する前記各水試料を、クローズドボトル中で５分間撹拌して、次に２４時間沈降させた。異なる初期ＣａＣＯ３濃度を有する各水試料の上清を取り、分析した。
【０１０５】
表３に、ＲＯ（逆浸透）水中、異なるＣａＣＯ３濃度にて試料Ａを使用した、ＣＯ２酸性化水による高濃度ＣａＣＯ３溶液の調製で得た、異なる結果を示す。
【０１０６】
【表４】
0005926803.tif 000005
【０１０７】
４種類の上清による最大アルカリ度は、ＣａＣＯ３として４６６．８ｍｇ／Ｌであった。この最大アルカリ度は、ＣＯ２酸性化ＲＯ水に１．０ｇ／Ｌ  ＣａＣＯ３を添加して調製した上清中で得た。しかし、フラスコの底には多少の沈殿をなお観察できた。
【０１０８】
大理石炭酸カルシウム試料ＢおよびＣは、単一の生産場所から生産されたが、重量中央粒径は異なる。どちらの生成物も、ＣＯ２酸性化ＲＯ水での溶解ＣａＣＯ３の最大濃度を決定するために試験を行った。
【０１０９】
本試験は、前の試験と同じ条件下で行った。試料ＢおよびＣの両方について、使用した初期ＣａＣＯ３の濃度は、０．５および０．７ｇ／Ｌであった。沈降の２４時間後に得た上清を採取・分析した。
【０１１０】
表４は、ＲＯ中、２つの異なるＣａＣＯ３濃度にて試料ＢおよびＣを使用した、ＣＯ２酸性化水中の異なる高濃度ＣａＣＯ３溶液の調製で得た、異なる結果を示す。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
表４から得られるように、ＣＯ２酸性化ＲＯ水への０．７ｇ／Ｌ  ＣａＣＯ３の添加によって４種類の上清の最大アルカリ度が得られ、試料Ｂおよび試料Ｃから調製した上清では、ＣａＣＯ３としてそれぞれ５２９．０および５１６．４ｍｇ／Ｌに達した。初期濃度が０．５ｇ／Ｌの試料Ｃから調製した上清のアルカリ度は、予測より低かった。この理由は明らかではないが、おそらく添加量が不正確なためである。これにもかかわらず、このことは、導電率および濁度でもより低い値が観察されたことと一致している。しかし、フラスコの底には多少の沈殿も観察することができる。
【０１１３】
Ａ．２  炭酸カルシウムによる再ミネラル化の間のｐＨ変化：
数回の再ミネラル化試験は、大理石ＣａＣＯ３の高濃度ＣａＣＯ３溶液（試料ＢおよびＣ）をＲＯ水中に添加することによって行った。高濃度ＣａＣＯ３溶液をＲＯ水で希釈することによって、処理水の適切な特性を実現することができる。
【０１１４】
ＣａＣＯ３として４５ｍｇ／Ｌのアルカリ度の上昇を目的として、ＲＯ水に添加した高濃度ＣａＣＯ３溶液の体積を、これのアルカリ度に従って計算した。この添加は、ＣａＣＯ３溶液の初期アルカリ度に対する８から１２の希釈係数に一致している。これらの再ミネラル化試験に使用したＲＯ水は５．３２のｐＨ値を有し、アルカリ度はＣａＣＯ３として６．３２ｍｇ／Ｌであった。
【０１１５】
２分間の撹拌後に試料採取を行い、導電率および濁度を測定して、１０７から１１８μＳ／ｃｍおよび０．４から０．６ＮＴＵの値をそれぞれ得た。１０分後、最終ｐＨおよびアルカリ度も測定して、６．３から６．４のｐＨ値と、ＣａＣＯ３として５０から５３ｍｇ／Ｌの最終アルカリ度をそれぞれ得た。
【０１１６】
表５は、試料ＢおよびＣの高濃度ＣａＣＯ３溶液をＲＯ水に添加することによって（４５ｍｇ／Ｌ  ＣａＣＯ３の添加）、ＲＯ水の再ミネラル化について得た異なる結果を示す。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
ＲＯ水のｐＨ５．３２から開始して、ＣａＣＯ３溶液の添加によって、６．３から６．４までの急速なｐＨ変化が引き起こされ、２、３分以内にｐＨは定常状態に達した。最終ｐＨは、７．０から８．５の目標値よりも低かった。この試験の間にＣＯ２が過剰に添加されたと考えられる。
【０１１９】
ＣＯ２飽和ＲＯ水による高濃度ＣａＣＯ３溶液の結論として、アルカリ度の最大値は、石灰石試料ＡではＣａＣＯ３として、端数処理値の４７０ｍｇ／Ｌであり、大理石試料ＢおよびＣではＣａＣＯ３として、５２０から５３０ｍｇ／Ｌの間であった。高濃度ＣａＣＯ３溶液による再ミネラル化によって、ｐＨが急速に上昇して、２、３分以内に安定したｐＨが得られた。ｐＨ５．５およびＣａＣＯ３として６ｍｇ／Ｌのアルカリ度のＲＯ水で開始して、最終ｐＨはＣａＣＯ３として５０ｍｇ／Ｌのアルカリ度までのＲＯ水の再ミネラル化では、６．３から６．４の値を示している。
【０１２０】
Ｂ．パイロット規模の実施例：
Ｂ．１  パイロット再ミネラル化ユニット１：
最初の実験室規模の再ミネラル化試験に続いて、パイロット試験は、より大規模の方法の実施について試験を行うことを目的とした。このパイロットユニットでは、異なる種類の炭酸カルシウムの試験も行った。使用した水は、逆浸透水に代えて脱イオン水であった。使用した二酸化炭素は、スイス、ダグマーレセンのパンガスＡＧによる「Ｋｏｈｌｅｎｄｉｏｘｉｄ  ３．０」として市販されている。純度は≧９９．９体積％である。
【０１２１】
パイロットユニットは、１００Ｌ混合容器から成り、この中で粉末形のＣａＣＯ３および脱イオン水を各試験の開始時に混合した。生じたＣａＣＯ３溶液を次に、管型反応装置を２バールまでの圧力にて圧送した。管型反応装置の始動時にＣＯ２を定義された流量で添加し、次に再ミネラル化水を管型反応装置に貫流させて、ＣａＣＯ３を水に完全に溶解させた。高濃度ＣａＣＯ３溶液の試料をパイプ終点にて採取し、ｐＨ、導電率、濁度を測定した。
【０１２２】
これらの試験に使用した脱イオン水は、以下の平均品質を有していた：
【０１２３】
【表７】
0005926803.tif 000008
【０１２４】
Ｂ．１．１  溶液中の溶解炭酸カルシウムの最大濃度（試料Ａ）：
脱イオン水中の炭酸カルシウムの最大濃度についても、パイロットユニットで連続モードにて試験を行った。パイロット試験は、酸性条件下で二酸化炭素（ＣＯ２）を炭酸カルシウムの水懸濁物に添加することによって行った。前の実験室試験に従って、ＣＯ２酸性化条件下にて、脱イオン水中の炭酸カルシウムの５００から７００ｍｇ／Ｌの間の初期濃度に対する最大アルカリ度を得た。すべてのパイロット試験で、炭酸カルシウムの初期濃度を有する溶液を脱イオン水と混合し、およそ２バールの圧力下にて、管型反応装置を通じて１５Ｌ／時の平均流量にて圧送した。
【０１２５】
初期パイロット試験では、石灰石炭酸カルシウム（試料Ａ）をＣＯ２酸性化水中ＣａＣＯ３の０．５、０．６、０．７ｇ／Ｌの初期濃度にて使用した。管型反応装置内での滞留時間はおよそ４５分間であり、定常状態に達したときに、生じた高濃度炭酸カルシウム溶液を管型反応装置の出口で収集して、ｐＨ、濁度、導電率およびアルカリ度について分析した。
【０１２６】
表６に、脱イオン水中で異なる初期ＣａＣＯ３濃度にて試料Ａを使用した、ＣＯ２酸性化水による高濃度ＣａＣＯ３溶液の調製で得た、異なる結果を示す。
【０１２７】
【表８】
0005926803.tif 000009
【０１２８】
表６からわかるように、試料Ａを使用した場合の最大アルカリ度（使用した添加範囲内）は、ＣＯ２酸性化供給水に０．７ｇ／Ｌ  ＣａＣＯ３を添加すると得られ、ＣａＣＯ３として４５８ｍｇ／Ｌに達し、ここで濁度３．０３ＮＴＵであった。
【０１２９】
Ｂ．１．２  異なる種類の炭酸カルシウム：
炭酸カルシウム高濃度溶液を調製するために、フランス産の石灰石炭酸カルシウム（試料Ａ）を他の炭酸カルシウム製品と比較した。２つの異なる生産工場から、異なる重量中央粒径を有する２種類の大理石炭酸カルシウム、すなわちオーストリアの同じ工場で生産されたが、それぞれ３．３および８．０μｍの重量中央粒径を有する試料Ｄおよび試料Ｅについて試験を行った。同様に、試料Ｆおよび試料Ｇは、フランスの同じ工場で生産されたが、それぞれ４．４および１０．８μｍの重量中央粒径を有していた。２つの生産地の間の主な相違は、開始材料の品質であり、第１の工場では２．０％の非常に高い不溶分含有率を有し（試料ＤおよびＥ）、第２の工場では０．２％の低い不溶分含有率を有していた（試料ＦおよびＧ）。試験を行った最後の製品である試料Ｈは、非常に純粋で微細なオーストリア産の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）製品であった。
【０１３０】
表７に、パイロット規模で行った再ミネラル化試験中に使用した異なる炭酸カルシウム製品をまとめる。
【０１３１】
【表９】
0005926803.tif 000010
【０１３２】
パイロット試験は、ＣＯ２酸性化水中で、各炭酸カルシウム製品について、０．５ｇ／ＬのＣａＣＯ３の開始濃度で行った。管型反応装置内での滞留時間は、先のパイロット試験と同じであり、すなわち流量１５Ｌ／時にておよそ４５分であった。定常状態に達したときに、生じた高濃度炭酸カルシウム溶液を管型反応装置の出口で収集して、ｐＨ、濁度、導電率およびアルカリ度について分析した。
【０１３３】
表８に、脱イオン水中での定義されたＣａＣＯ３濃度について、異なる炭酸カルシウムを含むＣＯ２酸性化水中の高濃度ＣａＣＯ３溶液の調製で得た、異なる結果を示す。
【０１３４】
【表１０】
0005926803.tif 000011
【０１３５】
表８からわかるように、管型反応装置の出口にて試料採取した場合、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）製品（試料Ｈ）を使用したときに、最大アルカリ度を有する高濃度炭酸カルシウム溶液が得られた。しかし、この高濃度炭酸カルシウム溶液で測定された濁度は、この一連の試験で得られた最小値ではない。すべての大理石製品（試料Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）と比較して、石灰石炭酸カルシウム（試料Ａ）は、低い濁度値を示した。粒径の異なる２つの製品、たとえば試料ＤおよびＥまたは試料ＦおよびＧを比較した場合、驚くべきことに、平均粒径が大きくなればなるほど、より低い濁度が得られることが見出された。しかし予想通りに、平均粒径が小さくなればなるほど、最終アルカリ度および導電率は高くなる。
【０１３６】
Ｂ．１．３  目標再ミネラル化濃度までの希釈：
目標の水品質を満足するために、高濃度炭酸カルシウム溶液を脱イオン水によって溶解させる。アルカリ度をＣａＣＯ３として４５ｍｇ／Ｌまで低下させる目的で、希釈係数を高濃度炭酸カルシウムの初期アルカリ度に従って定義した。最終ｐＨを５重量％ＮａＯＨ溶液によって７．８まで調整し、最終濁度を測定した。
【０１３７】
表９は、試料Ａの高濃度ＣａＣＯ３溶液を脱イオン水に添加することによって（４５ｍｇ／Ｌ  ＣａＣＯ３の添加）得た、再ミネラル化水の異なる結果を示す。
【０１３８】
【表１１】
0005926803.tif 000012
【０１３９】
表９からわかるように、高濃度炭酸カルシウムを使用するこの再ミネラル化試験の最低濁度レベルは、０．３９ＮＴＵ（端数処理して０．４ＮＴＵ）であった。残りの試験によって、０．８から１．０（０．９７および１．０３の端数処理した値）ＮＴＵのより高い濁度を得た。
【０１４０】
それぞれのＷＨＯガイドラインに従って、おそらく今後、最終飲用水中の可溶性マグネシウム化合物の含有量を約１０ｍｇ／Ｌ  Ｍｇまで調整する必要性もある。
【０１４１】
溶液を管型反応装置に導入する前に、マグネシウム塩を炭酸カルシウムの試料Ａと混合して、溶液中のＭｇ含有量の調整を試みた。ＭｇＳＯ４を可溶性Ｍｇ塩として選択したが、とりわけ農業用途に処理水を使用する場合は、水中の硫酸塩の最終レベルが許容範囲（２００ｐｐｍ未満）内になおとどまるべきことが述べられている。アルカリ度をＣａＣＯ３として４５ｍｇ／Ｌまで低下させる目的で、希釈係数も高濃度炭酸カルシウムの初期アルカリ度に従って定義した。最終ｐＨを５重量％ＮａＯＨ溶液によって７．８まで調整し、最終濁度を測定した。
【０１４２】
表１０は、試料Ａの高濃度ＣａＣＯ３溶液および硫酸マグネシウムを脱イオン水に添加することによって（４５ｍｇ／Ｌ  ＣａＣＯ３の添加）得た、再ミネラル化水の異なる結果を示す。
【０１４３】
【表１２】
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【０１４４】
すべての飲用水の特性を評価するために、再ミネラル化水の一部の試料を水品質制御実験室に送付した。たとえば炭酸カルシウムのみを使用して得られ、最低濁度レベルを示した再ミネラル化水は、試験番号１２および番号１５から得た。炭酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムの混合物を使用して得られ、最低濁度レベルを示した再ミネラル化水は、試験番号１７から得た。これらの３種類の試料が、分析のためにオーストリアのＣａｒｉｎｔｈｉａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｏｒ  Ｆｏｏｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌに送付され、水試料は該機関によって飲用水品質に関する厳しいオーストリアのガイドラインおよび可溶性マグネシウムに関するＷＨＯのガイドラインに適合していることが認められた。
【０１４５】
表１１は、試料Ａの高濃度ＣａＣＯ３溶液を脱イオン水に添加することによって（４５ｍｇ／Ｌ  ＣａＣＯ３の添加）得た、再ミネラル化水の飲用水品質を示す。
【０１４６】
【表１３】
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【０１４７】
Ｂ．２  パイロット再ミネラル化ユニット２：
初期パイロット再ミネラル化試験後に、パイロット規模での新たな一連の試験を、２から７バールの圧力範囲、３００から４００Ｌ／時の間のＲＯ水流量および１．１から５．５Ｌ／分の間のＣＯ２添加にて動作可能である別の再ミネラル化ユニットで行った。使用した二酸化炭素は、スイス、ダグマーレセンのパンガスＡＧによる「Ｋｏｈｌｅｎｄｉｏｘｉｄ  ３．０」として市販されている。純度は≧９９．９体積％である。
【０１４８】
パイロットユニットは６０Ｌ混合容器から成り、この中に粉末形のＣａＣＯ３およびＲＯ水を定義された回数（すなわち１回を超えて）導入した。生じたＣａＣＯ３溶液を次にミキサを通じて圧送し、ミキサではＣＯ２を定義された流量にて添加し、高濃度ＣａＣＯ３溶液をパイプに通過させて、ＣａＣＯ３を水に完全に溶解させた。管型反応装置内での滞留時間はおよそ４５分間であり、定常状態に達したときに、生じた高濃度炭酸カルシウム溶液を管型反応装置の出口で収集して、ｐＨ、濁度、導電率およびアルカリ度について分析した。
【０１４９】
Ｂ．２．１  異なる使用圧：
二酸化炭素（ＣＯ２）による酸性条件下で炭酸カルシウムのＲＯ水への溶解に対する圧力の効果について試験するために、上記の再ミネラル化パイロットユニットで異なる使用圧を試験した。先のパイロット試験からの結果に従って、ＲＯ水中で炭酸カルシウムの５００ｍｇ／Ｌの初期濃度を調製し、生じた溶液をやや過剰のＣＯ２と共に添加した。異なる使用圧で行ったパイロット試験は、３００Ｌ／時の流量を有し、圧力は２から７バールの間で変化させた。これらのパイロット試験に使用した炭酸カルシウムは、フランス産の石灰石（試料Ａ）であった。
【０１５０】
表１２は、異なる圧力における、３．３Ｌ／分の流量での、ＲＯ水中でＣａＣＯ３の０．５ｇ／Ｌの濃度を有する試料Ａを使用したＣＯ２酸性化水での高濃度ＣａＣＯ３溶液の調製で得た異なる結果を示す。
【０１５１】
【表１４】
0005926803.tif 000015
【０１５２】
これらのパイロット試験により、これらの試験条件下でより高い圧力によってＣａＣＯ３の溶解が改善せず、試験を行ったより高い圧力に対してより高い濁度が生じることが示された。より高い圧力を使用した結果の１つは、ＣａＣＯ３溶液の温度上昇であり、これはポンプによるものである。したがって、パイロットユニットから出た再ミネラル化水はより高温であり、このことは水へのＣＯ２の溶解度に対して影響を有し得る。言い換えれば、水温が高ければ高いほど、水へのＣＯ２への溶解度は低くなる。下の反応スキームの結果として：
ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３−
溶液への溶解ＣａＣＯ３はより少なく、次に未溶解ＣａＣＯ３の量のためにより高い濁度レベルがもたらされる。
【０１５３】
Ｂ．２．２  異なるＣＯ２流量：
ＣＯ２の添加がＲＯ水へのＣａＣＯ３の溶解速度に対して大きな影響を有することが、大いに考えられる。したがって、ＣａＣＯ３の高濃度溶液の調製に関して、ＣＯ２の異なる流量を試験した。すべての試験は、定義された圧力での先の試験で記載したのと同じプロトコルを使用して、しかし異なるＣＯ２流量を用いて行った。
【０１５４】
表１３は、異なるＣＯ２流量を使用した５．５バールの圧力における、ＲＯ水中でＣａＣＯ３の０．５ｇ／Ｌの濃度を有する試料Ａを使用したＣＯ２酸性化水での高濃度ＣａＣＯ３溶液の調製で得た異なる結果を示す。
【０１５５】
【表１５】
0005926803.tif 000016
【０１５６】
表１３に示した結果から、ＣＯ２流量の上昇時に、試験条件下でのＲＯ水へのＣａＣＯ３の溶解度を改善できることがわかる。このことは、ＣＯ２流量上昇時の、反応パイプ出口での導電率の上昇と濁度の低下から導くことができる。
【０１５７】
Ｂ．２．３  滞留時間：
ＣａＣＯ３の溶解が起きるように割り当てられた滞留時間についても試験を行った。この点に関して、１本のまたは順に連結された２本のパイプのどちらかを使用してパイロット試験を行った。この設定により、パイプ１本のおよそ４５分から２本の連結されたパイプのおよそ９０分へと滞留時間が２倍となり、したがって生じた濁度および導電率に対する滞留時間の影響を調べることができた。
【０１５８】
表１４は、異なる滞留時間に対して定義されたＣＯ２流量および圧力における、ＲＯ水中でＣａＣＯ３の０．５ｇ／Ｌの濃度を有する試料Ａを使用したＣＯ２酸性化水での高濃度ＣａＣＯ３溶液の調製で得た異なる結果を示す。
【０１５９】
【表１６】
0005926803.tif 000017
【０１６０】
表１４に示す２セットの試験により、両方の試験条件、すなわち試験番号２８および２９ならびに試験番号３０および３１で、滞留時間がＲＯ水へのＣａＣＯ３の溶解に対して直接の効果を有することが明らかに示されている。滞留時間が長ければ長いほど、濁度が低くなり、それぞれ導電率が高くなることが明らかにわかる。
【０１６１】
Ｃ．  追加の実施例：大理石／石灰石
以下の実施例は、炭酸カルシウムの懸濁物へのＣＯ２の添加および残存する不溶分を除去するための生じた懸濁物の限外濾過膜での濾過による、逆浸透（ＲＯ）水での炭酸水素カルシウムの高濃度溶液の調製を示す。
【０１６２】
２種類の炭酸カルシウム製品をこれらの物理的および化学的特性、すなわち炭酸塩岩石、平均粒径、不溶分含有率および比表面積に従って選択して、濾過した高濃度炭酸水素カルシウム溶液の最終濁度および導電率と相互に比較した。
【０１６３】
以下の表１５に、炭酸水素カルシウム溶液の調製のためにパイロット試験中に使用した異なる炭酸カルシウム製品についてまとめる。
【０１６４】
【表１７】
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【０１６５】
これらの試験に使用したＲＯ水は、以下の平均品質を有している：
【０１６６】
【表１８】
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【０１６７】
Ｃ．１  パイロット規模の実施例：
以下の使用条件下の反応装置（ｒｅｃｔｏｒ）システムにおいて、パイロット規模の一連の試験を行った：
圧力：約２．５バール、流量：約３００Ｌ／時、ＣＯ２添加：３．３Ｌ／分
使用した二酸化炭素は、スイス、ダグマーレセンのパンガスＡＧによる「Ｋｏｈｌｅｎｄｉｏｘｉｄ  ３．０」として市販されている。純度は≧９９．９体積％である。
【０１６８】
反応器システムは６０Ｌ混合タンクから成り、５００から１０００ｍｇ／Ｌ（０．０５から０．１重量％）の炭酸カルシウム初期濃度を有するために、この中に粉末形のＣａＣＯ３およびＲＯ水を定義された回数（すなわち１回を超えて）導入した。出発ＣａＣＯ３懸濁物を次にミキサを通じて圧送し、ミキサでは、以下の反応に従って炭酸カルシウムをＲＯ水中へ溶解させるために、ＣＯ２を定義された流量で添加した：
ＣａＣＯ３（ｓ）＋ＣＯ２（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＨＣＯ３）２（ａｑ）
生じた懸濁物にパイプを通過させて、ＣａＣＯ３を水に完全に溶解させた。パイプ内での滞留時間はおよそ４０分間であり、定常状態に達したときに、生じた懸濁物をパイプの出口で収集して、導電率および濁度を分析した。
【０１６９】
生じた懸濁物を次に、可溶性物質を除去するために、インゲのｄｉｚｚｅｒ  Ｐ２５１４−０．５型の限外濾過膜を通じて圧送した。２種類の濾過方式、クロスフローおよびデッドエンドで試験を行った：前者の方式は、流量の２／３が再循環して、流量の１／３が膜を通過することに存し、後者は流量全体に限外濾過膜を通過させることに存する。
【０１７０】
濾過した炭酸水素カルシウム溶液の導電率および濁度も分析し、初期供給炭酸カルシウム溶液およびタンクに再循環して戻った、未濾過の生じた懸濁物と比較した。
【０１７１】
Ｃ．１．１  非常に純粋な炭酸カルシウムによる試験
供給（または出発）ＣａＣＯ３溶液を、逆浸透水中で、炭酸カルシウムの初期濃度が異なるが、ＣＯ２の化学量論的過剰量および滞留時間も異なる試料Ａを用いて調製した。
【０１７２】
表１６に、ＲＯ水中での炭酸水素カルシウム溶液（試料Ａ）の調製のためのクロスフロー方式における使用条件を示す。
【０１７３】
【表１９】
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【０１７４】
表１７に、供給ＣａＣＯ３懸濁物（試料Ａ）および生じた未濾過懸濁物および未濾過炭酸水素カルシウム溶液で得られた異なる結果を示す。
【０１７５】
【表２０】
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【０１７６】
供給ＣａＣＯ３懸濁物の調製に使用した滞留時間は、濾過済み炭酸水素カルシウム溶液（試験１および２）の導電率および濁度に影響を及ぼさなかった。このことは、限外濾過を可溶性部分の最終除去に使用する場合に、炭酸水素カルシウム溶液の調製に、より短い滞留時間も使用できることを意味している。タンクに再循環させた、生じた未濾過懸濁物は、供給ＣａＣＯ３懸濁物より著しく低い濁度レベルを示し、再循環が続く間、低下を続けた。
【０１７７】
供給ＣａＣＯ３懸濁物の初期濃度を上昇させることによって、ＣＯ２過剰量がより少なくても（試験３）、濾過済み炭酸水素カルシウム溶液の導電率レベルがより高くなることが示された。この試験での供給ＣａＣＯ３懸濁物の２００から２４０ＮＴＵというきわめて高い濁度レベルは、限外濾過後に生じた最終濁度に影響を及ぼさず、たとえば０．８ＮＴＵ未満であった。
【０１７８】
Ｃ．１．２  高い不溶分含有率を含有する炭酸カルシウムによる試験
供給ＣａＣＯ３懸濁物は、４０分の滞留時間、６および３倍のＣＯ２の化学量論的過剰量ならびにクロスフローまたはデッドエンドモードのどちらかで、逆浸透水中で炭酸カルシウムの初期濃度が異なる試料Ｂを用いて調製した。
【０１７９】
表１８に、試料Ｂを使用したＲＯ水での炭酸水素カルシウム溶液の調製のための使用条件を示す。
【０１８０】
【表２１】
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【０１８１】
表１９に、試料Ｂを用いて調製した供給ＣａＣＯ３懸濁物および生じた懸濁物ならびに濾過済み炭酸水素カルシウム溶液で得られた異なる結果を示す。
【０１８２】
【表２２】
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【０１８３】
試験２および４を比較すると、試料Ｂの高い不溶分含有率は供給ＣａＣＯ３懸濁物の濁度に対する影響のみを明らかに有し、すなわち試料Ａを用いて調製した供給ＣａＣＯ３懸濁物では濁度が２７から３２ＮＴＵであり、試料Ｂを用いて調製した供給ＣａＣＯ３懸濁物では濁度が５２から６１ＮＴＵであった。しかし濾過済みの炭酸水素カルシウム溶液の最終導電率および濁度は同様であり、どちらの濾過炭酸水素カルシウム溶液でも最大濁度レベルが０．７から０．８ＮＴＵであり、導電率が６９５から７０５μＳ／ｃｍであった。
【０１８４】
試験３および５を比較した場合、試料Ｂの高い不溶分含有率は、両方の供給ＣａＣＯ３懸濁物の濁度および導電率のどちらか一方に影響を有さないことが明らかであり、すなわち濁度レベルは２００から２４０ＮＴＵ、導電率レベルは８７０から８９０μＳ／ｃｍであった。これは、両方の供給懸濁物中に存在する溶解していないＣａＣＯ３があまりに多いので、これがおそらくほぼすべての濁度を生じさせ、原料に由来する可溶性部分は、これらの条件下では濁度に対する影響を有さないためである。
【０１８５】
濾過済みの炭酸水素カルシウム溶液も同様の最終導電率および濁度レベルを示し、最大濁度レベルは０．７から０．８ＮＴＵ、導電率は８７０から８８０μＳ／ｃｍであった。これらの結果により、限外濾過を使用する場合に、原料の不溶分含有率が炭酸水素カルシウム溶液の最終品質に影響を及ぼさないことが確認される。
【０１８６】
最後に、デッドエンド濾過モードによって、試験５の試験期間中にいずれの著しい変化も見られず、クロスフロー濾過モードを使用した試験と比べて同様の結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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