(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドットの集合体からなる量子ドット層が、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在され、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池であって、
陰極が基板上に形成されると共に、前記陰極の主面上に前記電子輸送層、グラフェン系材料からなる量子ドット配列層、前記量子ドット層、前記正孔輸送層、及び透光性材料からなる陽極が順次形成され、かつ前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極が形成され、
前記量子ドット層は、前記量子ドットがシリコンクラスター粒子で形成されると共に、該シリコンクラスター粒子が三次元的に周期配列されてなり、
前記シリコンクラスター粒子は、平均粒径が３ｎｍ以下であり、前記シリコンクラスター粒子同士の粒子間距離が１ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記基板は、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナ、ガリウム砒素、シリコン及びシリコンカーバイドを含む群から選択される材料で形成されることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記電子輸送層は、ｎ型シリコン系材料で形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の太陽電池。
【請求項４】
量子ドットの集合体からなる量子ドット層が、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在され、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池であって、
前記電子輸送層が、単結晶又は多結晶のｎ型シリコン系基板で形成され、
前記電子輸送層の一方の主面上にグラフェン系材料からなる量子ドット配列層、前記量子ドット層、前記正孔輸送層、及び透光性材料からなる陽極が順次形成され、かつ前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極が形成されると共に、前記電子輸送層の他方の主面上に陰極が形成され、
前記量子ドット層は、前記量子ドットがシリコンクラスター粒子で形成されると共に、該シリコンクラスター粒子が三次元的に周期配列されてなり、
前記シリコンクラスター粒子は、平均粒径が３ｎｍ以下であり、前記シリコンクラスター粒子の粒子間距離が１ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
前記電子輸送層の前記他方の主面に所定パターンの絶縁膜が形成されると共に、
前記陰極は、一部が前記電子輸送層に接合するように前記絶縁膜を介して前記他方の主面側に形成されていることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。
【請求項６】
前記量子ドット層は、価電子帯と伝導帯との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備えていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記正孔輸送層は、ｐ型シリコン系材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記陰極は、Ａｌを主成分とすると共に、Ｎｄ、Ｔａ、及びＣｕから選択された少なくとも１種の不純物を含有し、
かつ、前記不純物の含有量は、０．０１〜３ａｔ％であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項９】
前記陽極は、酸化物透明導電膜、グラフェン、及びナノワイヤの網状組織からなる透明導電膜のうちのいずれかで形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
量子ドットの集合体からなる量子ドット層を、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在させ、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池の製造方法であって、
基板表面に陰極を形成した後、該陰極の表面に電子輸送層を形成し、
次いで、前記電子輸送層の表面にグラフェン系材料からなる量子ドット配列層を形成し、
次いで、平均粒径が３ｎｍ以下のシリコンクラスター粒子を、粒子間距離が１ｎｍ以下となるように、前記量子ドット配列層の表面に三次元的に周期配列させて前記量子ドット層を形成し、
その後、前記量子ドット層の表面に正孔輸送層を形成し、
次いで、透光性材料からなる陽極を前記正孔輸送層の表面に形成し、
さらに、前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電子輸送層をｎ型シリコン系材料で形成することを特徴とする請求項１０記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
量子ドットの集合体からなる量子ドット層を、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在させ、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池の製造方法であって、
単結晶又は多結晶のｎ型シリコン系基板を電子輸送層とし、
前記電子輸送層の表面にグラフェン系材料からなる量子ドット配列層を形成し、
平均粒径が３ｎｍ以下のシリコンクラスター粒子を、粒子間距離が１ｎｍ以下となるように前記量子ドット配列層の一方の主面上に三次元的に周期配列させて前記量子ドット層を形成し、
次いで、前記量子ドット層の表面に正孔輸送層を形成し、
その後、透光性材料からなる陽極を前記正孔輸送層の表面に形成し、
さらに、前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極を形成する一方、
前記電子輸送層の他方の主面上に陰極を形成し、前記電子輸送層と前記陰極とを接合させることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記電子輸送層の前記他方の表面に所定パターンの絶縁膜を形成した後、一部が前記電子輸送層と接合するように前記絶縁膜の表面に前記陰極を形成することを特徴とする請求項１２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記量子ドット層を形成した後の一連の処理を、２００℃以下の処理温度で行うことを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記正孔輸送層をｐ型シリコン系材料で形成することを特徴とする請求項１０乃至請求項１４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池と該太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは量子ドットの集合体で形成された量子ドット層で太陽光を吸収し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然再生可能エネルギーへの関心の高まりと共に、太陽光発電を利用した太陽電池が注目されている。特に、資源量が豊富で省資源・低コスト化が可能なシリコン（以下、「Ｓｉ」という。）系材料を使用したＳｉ系太陽電池の開発が盛んに行なわれている。【０００３】
この種のＳｉ系太陽電池は、ｐ型Ｓｉ系材料で形成されたｐ型半導体とｎ型Ｓｉ系材料で形成されたｎ型半導体とが接合されてｐｎ接合を形成している。そして、ｐｎ接合の界面に形成された空乏層に太陽光が照射されると、キャリアが励起されて光電流が生じ、光電変換されて外部に取り出される。【０００４】
しかしながら、このようなｐｎ接合型のＳｉ系太陽電池は、エネルギー変換効率が、理論上、最大でも約３０％と低く、このため低コストでより大きなエネルギー変換効率を有する太陽電池の実現が求められている。【０００５】
そこで、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との間にＳｉ量子ドット層を介在させたＳｉ量子ドット太陽電池が最近注目を集めている。【０００６】
このＳｉ量子ドット太陽電池は、ナノテクノロジーに量子力学的理論を適用することにより、太陽光スペクトルを有効に活用しようとしたものであり、これにより変換効率の大幅な向上が可能となり、次世代太陽電池として有望視されている。【０００７】
この種のＳｉ量子ドット太陽電池では、量子ドット構造体の作製方法として、例えば、非特許文献１に記載されている方法が知られている。【０００８】
この非特許文献１は、ＳｉＯ２マトリックス中に分散させたＳｉナノ結晶の残留応力についての報告しており、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)層と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層とを交互に積層し、１１００℃程度の温度で熱処理している。そして、これによりａ−Ｓｉ層のＳｉが析出し、ＳｉＯ２マトリックス中に分散した形態でＳｉ量子ドットを得ている。【０００９】
また、非特許文献２は、タンデム型の太陽光発電セルのためのＳｉ量子ドットナノ構造について報告している。【００１０】
この非特許文献２では、ＳｉＯ２層とＳｉリッチ酸化物（ＳＲＯ）層とを交互に積層し、窒素雰囲気下、１０５０〜１１５０℃の温度で熱処理し、これによりＳＲＯ層中のＳｉが析出し、非特許文献１と同様、ＳｉＯ２マトリックス中に分散させた形態でＳｉ量子ドットを得ている。【００１１】
また、この非特許文献２では、ＳｉＯ２層の代わりに、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）層や炭化シリコン（ＳｉＣ）層が使用可能であることも報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】T. Arguirov et al., “Residual stress in Si nanocrystals embedded in a SiO2 matrix”, Applied Physics Letters, 89, 053111 (2006) pp. 6748-6756
【非特許文献２】G. Conibeer et.al., “Silicon quantum dot nanostructures for tandem photovoltaic cells”, Thin Solid Films, 516 (2008) pp.6748-6756
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、Ｓｉ量子ドット太陽電池が、高いエネルギー変換効率を実現するためには、量子ドット内で発生した励起子が効率良くキャリアに分離し、かつ良好なキャリア輸送性を有することが必要であり、そのためには量子ドットの平均粒径が微細であり、かつ各量子ドットの粒子間が極力接近しているのが好ましい。【００１４】
しかしながら、非特許文献１や非特許文献２の方法では、ａ−Ｓｉ層やＳＲＯ層とＳｉＯ２層とを交互に積層し、熱処理してＳｉ粒子を析出させ、これにより量子ドットを形成している。このため、粒子間距離を一様に制御するのは困難であり、例えば５ｎｍ以上の離間距離を有してＳｉ量子ドットが点在する場合がある。また、Ｓｉ量子ドットの粒径を制御するのも困難であり、粒径の大きなＳｉ量子ドットが混在するおそれがある。このため未だＳｉ量子ドットの特性を活かした所望の高エネルギー変換効率を得ることができない状況にある。【００１５】
しかも、非特許文献１及び非特許文献２では、ａ−Ｓｉ層やＳＲＯ層とＳｉＯ２層とを交互に積層した後、高温で熱処理を行っているため、単層状のＳｉ量子ドットを多数積層する場合は、工程増を招き、生産性に欠けるという問題点があった。【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、吸収係数が良好でキャリア輸送性に優れ、エネルギー変換効率の良好な高効率の太陽電池及び該太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、量子ドット構造体としてシリコンクラスター（以下、「Ｓｉクラスター」という。）に着目し、鋭意研究を行ったところ、Ｓｉクラスター粒子を平均粒径が３ｎｍ以下となるように微細化すると、Ｓｉクラスター粒子は、Ｓｉナノ結晶と同様の正四面体ダイヤモンド構造を有するコア部と、ケージ構造を有する表層のシェル部とからなるコアーシェル構造を有することが分った。そして、この微細化されたＳｉクラスター粒子は、コア部のダイヤモンド構造によって高い吸収係数を得ることができる一方、シェル部のケージ構造によって化学反応に対して不活性となり、キャリア輸送性やキャリア寿命を向上させることが可能であるという知見を得た。【００１８】
また、このように微細化したＳｉクラスター粒子の粒子間距離を１ｎｍ以下の間隔で三次的に周期配列することにより、Ｓｉクラスター粒子間のキャリア輸送性が向上することも分かった。【００１９】
さらに、量子構造の導入により中間バンド（エネルギー準位）を形成することができ、斯かる中間バンドを介した光吸収により吸収係数の大幅な向上が可能となり、これにより高効率の太陽電池を得ることができることが分かった。【００２０】
一方、太陽電池の積層構造については、基板表面に取出電極及び陽極を形成し、陰極側から太陽光を照射するようにした第１の構造、及び基板表面に陰極を形成し、陽極側から太陽光を照射するようにした第２の構造が考えられる。【００２１】
そして、陰極と電子輸送層との界面をオーミック接触させることを考えると、成膜条件として５００℃程度の高温下で熱処理し、接合するのが望まれる。また、電子輸送層は比較的厚膜設計されることから、表面欠陥の発生が抑制された良好な膜質を得るためには高温で成膜するのが好ましい。【００２２】
しかしながら、第１の構造の場合、基板表面に陽極が形成され、その後、正孔輸送層、量子ドット層、電子輸送層、陰極が順次形成されることから、電子輸送層や陰極の形成は、量子ドット層の形成後に行なわれることになる。そして、このように量子ドット層の形成後に電子輸送層及び陰極を成膜する場合、オーミック接触及び良好な膜質を確保しようとすると、高温で成膜又は熱処理を行なわなければならず、このため量子ドット層が高温雰囲気に晒され、量子ドット層が変質して特性劣化を招くおそれがある。【００２３】
これに対して第２の構造の場合、基板表面に陰極が形成し、その後、電子輸送層、量子ドット層、正孔輸送層、陽極が順次形成されることから、量子ドット層を形成する前に電子輸送層や陰極が形成される。そしてこれにより、量子ドット層は成膜条件の影響を受けることもなく、量子ドット層の変質を回避することが可能となる。【００２４】
したがって、太陽電池の積層構造としては、上記第２の構造を採用するのが望ましい。また、グラフェン系材料を使用して電子輸送層と量子ドット層との間に量子ドット配列層を設けることにより、Ｓｉクラスター粒子は該量子ドット配列層上で高精度に周期配列させることが可能となる。
【００２５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る太陽電池は、量子ドットの集合体からなる量子ドット層が、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在され、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池であって、陰極が基板上に形成されると共に、前記陰極の主面上に前記電子輸送層、グラフェン系材料からなる量子ドット配列層、前記量子ドット層、前記正孔輸送層、及び透光性材料からなる陽極が順次形成され、かつ前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極が形成され、前記量子ドット層は、前記量子ドットがシリコンクラスター粒子で形成されると共に、該シリコンクラスター粒子が三次元的に周期配列されてなり、前記シリコンクラスター粒子は、平均粒径が３ｎｍ以下であり、前記シリコンクラスター粒子同士の粒子間距離が１ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明の太陽電池は、前記基板は、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナ、ガリウム砒素、Ｓｉ及びシリコンカーバイドを含む群から選択される材料で形成されるのが好ましい。【００２７】
さらに、本発明の太陽電池は、前記電子輸送層が、ｎ型Ｓｉ系材料で形成されているのが好ましい。【００２８】
また、上記第２の構造の場合、電子輸送層は欠陥による特性劣化も少なく、したがって電子輸送層材料に単結晶又は多結晶のｎ型Ｓｉ系基板を使用することが可能である。【００２９】
すなわち、本発明に係る太陽電池は、量子ドットの集合体からなる量子ドット層が、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在され、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池であって、前記電子輸送層が、単結晶又は多結晶のｎ型シリコン系基板で形成され、前記電子輸送層の一方の主面上にグラフェン系材料からなる量子ドット配列層、前記量子ドット層、前記正孔輸送層、及び透光性材料からなる陽極が順次形成され、かつ前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極が形成されると共に、前記電子輸送層の他方の主面上に陰極が形成され、前記量子ドット層は、前記量子ドットがシリコンクラスター粒子で形成されると共に、該シリコンクラスター粒子が三次元的に周期配列されてなり、前記シリコンクラスター粒子は、平均粒径が３ｎｍ以下であり、前記シリコンクラスター粒子の粒子間距離が１ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００３０】
また、上記太陽電池において、電子輸送層であるｎ型Ｓｉ系基板と陰極との間の接合界面でキャリアが再結合するのを防止する観点からは、ｎ型Ｓｉ系基板と陰極との導通を可能にしつつ、両者の間に絶縁膜を介装するのが好ましい。【００３１】
すなわち、本発明の太陽電池は、前記電子輸送層の前記他方の主面に所定パターンの絶縁膜が形成されると共に、前記陰極は、一部が前記電子輸送層に接合するように前記絶縁膜を介して前記他方の主面側に形成されているのが好ましい。【００３２】
これにより、電子輸送層であるｎ型Ｓｉ系基板と陰極との間の接合界面でキャリアが再結合するのを抑制することが可能となる。【００３３】
また、本発明の太陽電池は、前記量子ドット層は、価電子帯と伝導帯との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備えているのが好ましい。【００３４】
これにより効果的な光吸収が可能となる。【００３５】
また、グラフェン系材料等を使用して電子輸送層と量子ドット層との間に量子ドット配列層を設けることにより、Ｓｉクラスター粒子は該量子ドット配列層上で高精度に周期配列させることが可能となる。【００３６】
すなわち、本発明の太陽電池は、前記電子輸送層と前記量子ドット層との間に量子ドット配列層が形成されているのが好ましい。【００３７】
これによりＳｉクラスター粒子は該量子ドット配列層上で高精度な周期配列を実現することが可能となる。【００３８】
また、本発明の太陽電池は、前記量子ドット配列層は、グラフェン系材料で形成されているのが好ましい。【００３９】
また、本発明の太陽電池は、前記正孔輸送層は、ｐ型Ｓｉ系材料で形成されているのが好ましい。【００４０】
また、本発明の太陽電池は、前記陰極が、Ａｌを主成分とすると共に、Ｎｄ、Ｔａ、及びＣｕから選択された少なくとも１種の不純物を含有し、かつ、前記不純物の含有量は、０．０１〜３ａｔ％であるのが好ましい。【００４１】
これにより平坦性の良好な陰極を形成することができる。【００４２】
また、本発明の太陽電池は、前記陽極が、酸化物透明導電膜、グラフェン、及びナノワイヤの網状組織からなる透明導電膜のうちのいずれかで形成されているのが好ましい。【００４３】
また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、量子ドットの集合体からなる量子ドット層を、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在させ、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池の製造方法であって、基板表面に陰極を形成した後、該陰極の表面に電子輸送層を形成し、次いで、前記電子輸送層の表面にグラフェン系材料からなる量子ドット配列層を形成し、次いで、平均粒径が３ｎｍ以下のシリコンクラスター粒子を、粒子間距離が１ｎｍ以下となるように、前記量子ドット配列層の表面に三次元的に周期配列させて前記量子ドット層を形成し、その後、前記量子ドット層の表面に正孔輸送層を形成し、次いで、透光性材料からなる陽極を前記正孔輸送層の表面に形成し、さらに、前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極を形成することを特徴としている。
【００４４】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記電子輸送層をｎ型Ｓｉ系材料で形成するのが好ましい。【００４５】
また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、量子ドットの集合体からなる量子ドット層を、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在させ、前記量子ドット層で太陽光を吸収する太陽電池の製造方法であって、単結晶又は多結晶のｎ型シリコン系基板を電子輸送層とし、前記電子輸送層の表面にグラフェン系材料からなる量子ドット配列層を形成し、平均粒径が３ｎｍ以下のシリコンクラスター粒子を、粒子間距離が１ｎｍ以下となるように前記量子ドット配列層の一方の主面上に三次元的に周期配列させて前記量子ドット層を形成し、次いで、前記量子ドット層の表面に正孔輸送層を形成し、その後、透光性材料からなる陽極を前記正孔輸送層の表面に形成し、さらに、前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極を形成する一方、前記電子輸送層の他方の主面上に陰極を形成し、前記電子輸送層と前記陰極とを接合させることを特徴としている。
【００４６】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記電子輸送層の前記他方の主面に所定パターンの絶縁膜を形成した後、一部が前記電子輸送層と接合するように前記絶縁膜の表面に前記陰極を形成するのが好ましい。【００４７】
これにより電子輸送層と陰極との界面でキャリアが再結合するのを極力抑制した高効率の太陽電池を製造することができる。【００４８】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記電子輸送層の表面に量子ドット配列層を形成し、該量子ドット配列層の表面に前記量子ドット層を形成するのが好ましい。【００４９】
これにより量子ドット配列層は平坦な電子輸送層上に形成されることから、量子ドット配列層は膜質が均質であり、より立体的秩序が良好で所望の高精度に周期配列されたＳｉクラスター粒子を有する量子ドット層を得ることが可能となる。【００５０】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記量子ドット配列層をグラフェン系材料で形成するのが好ましい。【００５１】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記量子ドット層を形成した後の一連の処理を、２００℃以下の処理温度で行うのが好ましい。【００５２】
これにより量子ドット層の特性劣化等を招くことなく、太陽電池を作製することが可能となる。【００５３】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記正孔輸送層をｐ型Ｓｉ系材料で形成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の太陽電池によれば、陰極が石英ガラス等の基板上に形成されると共に、前記陰極の主面上に、ｎ型Ｓｉ系材料からなる電子輸送層、グラフェン系材料からなる量子ドット配列層、量子ドット層、ｐ型Ｓｉ系材料からなる正孔輸送層、及び酸化物透明導電膜、グラフェン、或いはナノワイヤの網状組織からなる透明導電膜等の透光性材料からなる陽極が順次形成され、かつ前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極が形成され、前記量子ドット層は、前記量子ドットがＳｉクラスター粒子で形成されると共に、該Ｓｉクラスター粒子が三次元的に周期配列されてなり、前記Ｓｉクラスター粒子は、平均粒径が３ｎｍ以下であり、前記Ｓｉクラスター粒子同士の粒子間距離が１ｎｍ以下であるので、Ｓｉクラスター粒子はダイヤモンド構造とケージ構造とからなるコアーシェル構造を有することとなり、吸収係数が高く、化学反応に不活性で良好なキャリア輸送性有し、キャリアの長寿命化が可能となり、エネルギー変換効率の良好な高効率の太陽電池を実現することが可能となる。
【００５５】
しかも、積層構造が、上述したように基板／陰極／電子輸送層／量子ドット層／正孔輸送層／陽極／取出電極であるので、陰極や電子輸送層の形成に際し高温で成膜又は熱処理を行なっても量子ドット層に影響を及ぼすことがなく、欠陥の少ない良好な膜質を有する電子輸送層を得ることができる。また、電子輸送層と陰極との界面はオーミック接触を確保することができ、より高効率の太陽電池を実現することができる。【００５６】
また、電子輸送層の欠陥による特性劣化が少ないため、電子輸送層材料に単結晶又は多結晶のｎ型Ｓｉ系基板を使用することが可能である。【００５７】
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、基板表面に陰極を形成した後、該陰極の表面にｎ型Ｓｉ系材料等からなる電子輸送層を形成し、次いで、前記電子輸送層の表面にグラフェン系材料からなる量子ドット配列層を形成し、次いで、平均粒径が３ｎｍ以下のＳｉクラスター粒子を粒子間距離が１ｎｍ以下となるように前記量子ドット配列層の主面上に三次元的に周期配列させて前記量子ドット層を形成し、その後、前記量子ドット層の表面にｐ型Ｓｉ系材料等からなる正孔輸送層を形成し、次いで、透光性材料からなる陽極を前記正孔輸送層の表面に形成し、さらに、前記陽極の少なくとも一部が表面露出するように該陽極上に取出電極を形成するので、量子ドット層への影響を考慮することなく、所望の成膜条件でもって太陽電池を製造することが可能となり、また、基板が透光性を有する必要もなく、基板の選択性も向上する。
【００５８】
しかも、量子ドット層を一つの成膜プロセスで三次元的に周期配列させているので、従来よりもＳｉ量子ドットを積層する場合の製造工程が簡素となり、生産性向上を図ることが可能となる。【００５９】
また、ｎ型Ｓｉ系材料に代えて、単結晶又は多結晶のｎ型Ｓｉ系基板を使用した場合も、上述と同様、量子ドット層への影響を考慮することなく、所望の成膜条件でもって太陽電池を製造することが可能であり、しかもこの場合は、通常、最下層に設けられる基板の省略が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る太陽電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【図２】電子輸送層／量子ドット層／正孔輸送層のバンド構造を示す図である。
【図３】グラフェン六角格子とエネルギー分散関係を示す図である。
【図４】比較例の太陽電池の断面図である。
【図５】太陽電池の製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図（１／２）である。
【図６】太陽電池の製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図（２／２）である。
【図７】Ｓｉクラスタービーム成膜装置の概略構成図である。
【図８】本発明に係る太陽電池の第２の実施の形態を示す断面図である。
【図９】太陽電池の製造方法の第２の実施の形態を示す製造工程図である。
【図１０】第２の実施の形態の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づき詳説する。
【００６２】
図１は、本発明に係る太陽電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【００６３】
この太陽電池は、基板１の表面に陰極２が形成され、該陰極２の表面に電子輸送層３が形成されている。また、電子輸送層３の表面に量子ドット配列層４が形成され、該量子ドット配列層４の表面中央領域にＳｉクラスター粒子（量子ドット）の集合体からなる量子ドット層５が形成されている。そして、該量子ドット層５を覆うような形態で正孔輸送層６が形成され、さらに該正孔輸送層６の表面には透光性材料からなる陽極７が形成されている。また、該陽極７の両端近傍には一対の取出電極８ａ、８ｂが形成されている。
【００６４】
このように形成された太陽電池では、矢印Ａに示す方向から太陽光が照射されると、量子ドット層５の量子ドットにキャリアが生成し、励起子吸収によりキャリア（正孔及び電子）は量子ドットの外部に引き出される。そして、キャリアのうち正孔は正孔輸送層６を介して陽極７に輸送され、取出電極８ａ、８ｂに伝導される。一方、電子は電子輸送層３を介して陰極２に輸送され、これにより光起電力が生じる。
【００６５】
ここで、基板１に使用される基板材料としては、特に限定されるものではない。すなわち、太陽光は基板１と反対側の矢印Ａで示す陽極７側から入射されることから透光性が問われることはなく、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナ、ガリウム砒素、Ｓｉ及びシリコンカーバイドを含む群から選択される材料を使用することができる。
【００６６】
陰極２に使用される陰極材料についても特に限定されるものではないが、通常はＡｌ系材料が使用される。また、陰極２は、電子輸送層３との間でオーミック接触であることが望まれることから、５００℃以上の高温で成膜又は熱処理するのが好ましい。そして、斯かる高温で熱処理した場合であっても陰極２の平坦性を確保する観点からは、陰極材料としては、Ａｌを主成分とし、Ｎｄ、Ｔａ、Ｃｕ等の不純物を０．０１〜３ａｔ％程度含有したものを使用するのが好ましい。
【００６７】
また、電子輸送層３に使用される電子輸送層材料についても、特に限定されるものではないが、通常は、電子輸送性に優れ、資源量が豊富で安価なｎ型Ｓｉ系材料、特にアモルファス又は微結晶のｎ型Ｓｉ系材料、例えば、ｎ型Ｓｉ、ｎ型ＳｉＣ、ｎ型ＳｉＧｅ等を好んで使用することができる。尚、電子輸送層３は、不純物としてドナーを含有しているが、斯かるドナー濃度は、１．０×１０15〜１．０×１０19ｃｍ-3程度が好ましい。
【００６８】
さらに、正孔輸送層６に使用される正孔輸送層材料についても、特に限定されるものではないが、通常は、正孔輸送性に優れ、資源量が豊富で安価なｐ型Ｓｉ系材料、特に、アモルファス又は微結晶のｐ型Ｓｉ系材料、例えば、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等を好んで使用することができる。尚、正孔輸送層６は、不純物としてアクセプタを含有しているが、斯かるアクセプタ濃度は、１．０×１０19ｃｍ-3程度が好ましい。
【００６９】
また、陽極７に使用される陽極材料についても、透光性を有するものであれば特に限定されるものではなく、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ＧＺＯ（ＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３・ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）等の酸化物透明導電膜、更にはグラフェン、Ａｇ、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等のナノワイヤの網状組織からなる透明導電膜を使用することができる。この場合、酸化物透明導電膜はスパッタリング法、真空蒸着法等で形成することができ、グラフェン膜はＣＶＤ法等で形成することができ、いずれもドライプロセスで形成することができる。また、ＡｇやＣＮＴ等の場合は分散溶液を作製して該分散溶液を塗布し乾燥させることによりウェットプロセスで形成することができる。
【００７０】
尚、取出電極８ａ、８ｂに使用される電極材料も特に限定されるものではなく、例えば、比較的安価で耐酸化性を有し、導電性の良好なＡｇ系材料が好んで使用される。
【００７１】
そして、量子ドット層５は、微細化されたＳｉクラスター粒子の集合体で形成されている。
【００７２】
Ｓｉクラスター粒子が微細化されると、表層面と内部とでは原子配列の結晶構造が異なり、いわゆるコア−シェル構造を形成する。
【００７３】
コア部は、正四面体のダイヤモンド構造を有している。コア部では、Ｓｉクラスター粒子を微細化することにより、量子閉じ込め効果が促進されることから、光吸収係数の飛躍的向上が可能となるが、その一方で、ダイヤモンド構造は原子価状態の原子軌道がｓｐ３混成軌道を形成し、σ電子が支配的となり、不対電子を有する。
【００７４】
すなわち、コア部は、ダイヤモンド構造を有し、ｓｐ３混成軌道を形成し、不対電子を有することから、結晶表面ではこの不対電子によってキャリアが捕獲され、該不対電子のキャリアの捕獲によりキャリア寿命が極端に短くなる。尚、Ｓｉナノ結晶を使用した従来のＳｉ系太陽電池は、前記Ｓｉナノ結晶がダイヤモンド構造のみで形成されていることから、上述した理由によりキャリアの長寿命化が困難であると考えられる。
【００７５】
一方、シェル部は、ケージ構造を有し、π電子が介在し、原子価状態の原子軌道はｓｐ２混成軌道を形成する。
【００７６】
すなわち、シェル部では、原子価状態の原子軌道はｓｐ２混成軌道を形成することから、不対電子は存在せず、キャリアが捕獲されることもなく、キャリア輸送性が改善され、化学反応に対しても不活性であり、キャリアの長寿命化が可能となる。
【００７７】
そして、Ｓｉクラスター粒子が、このようなコア-シェル構造を形成するためには、Ｓｉクラスター粒子の平均粒径を３ｎｍ以下、好ましくは２．５ｎｍ以下に微細化する必要がある。すなわち、Ｓｉクラスター粒子の平均粒径が３ｎｍを超えると、結晶構造はダイヤモンド構造が支配的となって、所望のケージ構造を形成するのが困難になる。尚、Ｓｉクラスター粒子の平均粒径の下限は、特に限定されないが、コア部がアモルファス構造ではなくダイヤモンド構造をとるためには、１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上が好ましい。また、より一層良好なキャリア輸送性を得るためには、Ｓｉクラスター粒子の粒度分布は極力狭いのが好ましく、粒径分散は５〜１０％以内が好ましい。
【００７８】
また、キャリア輸送性を向上させるためには、Ｓｉクラスター粒子同士の粒子間距離を極力接近させることも重要である。すなわち、Ｓｉクラスター粒子のケージ構造におけるｓｐ２混成軌道は、Ｓｉクラスター粒子の径方向へも波動関数が広がる。そして、Ｓｉクラスター粒子を高密度に積層することにより、斯かる波動関数同士が僅かに重なることから、キャリアはシェル部における電子の波数の広がりによってＳｉクラスター粒子間を直接移動し、これによりキャリア輸送性を向上させることが可能となる。そして、そのためにはＳｉクラスター粒子同士の粒子間距離を１ｎｍ以下に接近させる必要がある。ただし、ケージ構造におけるｓｐ２混成軌道のＳｉ原子間距離（＝０．２５ｎｍ）以下に近接させるのは好ましくない。
【００７９】
そして、本実施の形態では、平均粒径が３ｎｍ以下に微細化されたＳｉクラスター粒子が、量子ドット配列層４上に三次元的に周期配列され、立体的秩序を有する量子ドット層５を形成している。そして、これにより量子ドット層５は、価電子帯と伝導帯の間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー構造を形成し、キャリアの集積性が向上し、エネルギー変換効率の向上を図ることが可能となる。
【００８０】
図２は、電子輸送層／量子ドット層／正孔輸送層のエネルギーバンド構造を示す図である。
【００８１】
図２（ａ）は、Ｓｉクラスター粒子の集合体からなる量子ドット層５が電子輸送層３と正孔輸送層６との間に介在されている状態を示している。尚、この図２では、説明の都合上、量子ドット配列層４を省略している。
【００８２】
図２（ｂ）は図２（ａ）に対応したエネルギー構造を示している。
【００８３】
量子ドット層５は、電子輸送層３と正孔輸送層６とを接合して形成される空乏層Ｗ内に存在し、該量子ドット層５に電子輸送層３からの電子及び正孔輸送層６からの正孔が輸送される。そして、量子ドット層５内では、正孔と電子が均衡するため、空間電荷は零となり、フェルミ準位Ｅｆは伝導帯１１のエネルギー準位と価電子帯１２のエネルギー準位との差であるバンドギャッップＶｇの中心に位置する（Ｖｇ＝ΔＥＳ／２）。そして、熱的平衡状態ではキャリアの移動が無く、電子輸送層３、量子ドット層５、及び正孔輸送層６の各フェルミ準位が一致する。電気的に中性な量子ドット層５を挟んで、正孔輸送層６の負電位と電子輸送層３の正電位との間の電位差によって空乏層ＷにはビルトインポテンシャルＶｂが生じる。
【００８４】
このように量子ドット層５のフェルミ準位ＥｆがバンドギャップＶｇの中心に位置することで、ビルトインポテンシャルＶｂを大きくすることができ、これにより大きな開放電圧を有する太陽電池を得ることができる。
【００８５】
さらに、本実施の形態では、Ｓｉクラスター粒子を三次元的に周期配列しているので、許容される電子のエネルギー準位は離散的となり、中間エネルギー準位を形成する。バンドキャップＶｇによって規定されるＳｉの吸収端に対し、価電子帯又は伝導帯のエネルギー準位と中間エネルギー準位とで規定される吸収端は更に長波長となり、長波長領域における量子効率を引き上げることが可能となる。
【００８６】
また、量子ドット層５内で周期配列されるＳｉクラスター粒子の積層数は１００〜３００層程度が好ましい。前記積層数が１００層未満になると、十分な太陽光スペクトルの吸収率を得ることができなくなって高効率化することが困難となる。一方、積層数が３００層を超えると量子ドット層５内に負荷されるビルトインポテンシャルＶｂが小さくなり、発生キャリアの効率的な輸送ができなくなるおそれがある。
【００８７】
尚、Ｓｉクラスター粒子は、不純物を含まない真性Ｓｉ半導体材料、又は不純物を含んでいる場合であっても微量である高純度Ｓｉ半導体材料で形成されるのが好ましい。
【００８８】
また、本実施の形態では、量子ドット層５を周期配列する際に、より良好な立体的秩序を有し、キャリア寿命をより一層向上させる観点から、電子輸送層３と量子ドット層５との間に超薄膜の量子ドット配列層４を設けている。この量子ドット配列層４は、グラフェン又は酸化グラフェン等のグラフェン系材料を使用するのが好ましい。
【００８９】
以下では、量子ドット配列層４にグラフェンを使用した場合について詳述する。
【００９０】
グラフェンは、１層〜数層の原子層をグラファイトから単離して人工的に生成された薄膜である。グラフェン中の電子は相対論的粒子としての挙動を示し、温度に依存することなく、キャリア輸送性の向上に寄与する。
【００９１】
すなわち、グラフェンは、Ｃ原子核の近傍において、電子がバンドギャップのない連続的なエネルギー帯域を形成し、固体中を自由に移動する。そして、Ｃ原子核から遠ざかるに従って電子のエネルギー帯域は次第に離散的になるが、エネルギー離散幅と原子核からの距離が線形になることから、固体中を光速に近い状態で移動し、電子の質量はゼロに近づく。
【００９２】
量子ドット配列層４としてのグラフェンの表面に量子ドットとしてのＳｉクラスター粒子を形成すると、グラフェン表面のπ電子とＳｉクラスター粒子のシェル部のπ電子との間で電子の波動関数が重なり、グラフェン中の電子がＳｉクラスター粒子に輸送される。そして、Ｓｉクラスター粒子がグラフェンの表面に吸着すると、Ｓｉクラスター粒子と接するグラフェンの局所領域では、グラフェン中の電子がＳｉクラスター粒子内に輸送され、量子閉じ込め状態が形成される。尚、Ｓｉクラスター粒子のＳｉ原子は、グラフェンのＣ原子核上に吸着する。
【００９３】
図３（ａ）はグラフェン結晶構造の逆格子を示し、図３（ｂ）は、前記逆格子に対応した電子の波数とエネルギーとの分散関係を示している。
【００９４】
グラフェンには、対称性の高い点として波数空間のΓ点、六角格子の角のＫ点、Ｋ′点、Ｋ点及びＫ′点の中央のＭ点がある。電子輸送層３上にグラフェンを積層した後、Ｓｉクラスター粒子を蒸着させると、Ｓｉクラスター粒子は高いエネルギーでもって飛来し、グラフェン表面上を移動する。そして、Ｓｉクラスター粒子のＳｉ原子がグラフェン表面のＫ点及びＫ′点に吸着され、安定的にグラフェン上に付着する。
【００９５】
このようにしてＳｉクラスター粒子が高精度に周期配列し、Ｓｉクラスター粒子の第１層がグラフェン表面上に形成される。そしてこの後、Ｓｉクラスター粒子の前記第１層の周期配列に沿って第２層目以降のＳｉクラスター粒子が同様に高精度に周期配列する。
【００９６】
このように高精度に周期配列したＳｉクラスター粒子では、安定した中間エネルギー準位が形成され、高効率の太陽電池を実現することが可能となる。さらに、量子ドット層５で生成されたキャリアはグラフェン（量子ドット配列層４）によって消滅することなく、電子輸送層３に輸送される。すなわち、量子ドット層５内部で生成されたキャリアはシェル部に到達した後、電子輸送層３との界面に介在するグラフェン（量子ドット配列層４）との間でキャリアの波動関数が重なり、グラフェンを介して電子輸送層３に輸送される。
【００９７】
このようにグラフェン表面では極めて良好なキャリア輸送性を有し、キャリアは電子輸送層３に効率よく輸送される。しかも、量子ドット層５で生成されたキャリア寿命が長くなることから、変換効率の高い太陽電池が製作できる。
【００９８】
次に、太陽電池の積層構造を図１のようにした理由について詳述する。
【００９９】
本発明のような太陽電池の場合、従来より、図４に示すように、透明基板１０１の表面に一対の取出電極１０２を形成した後、透光性材料からなる陽極１０３を形成し、該陽極１０３上に正孔輸送層１０４、量子ドット配列層１０５、量子ドット層１０６、電子輸送層１０７、及び陰極１０８を順次形成し、太陽光は矢印Ｂ方向に示す透明基板１０１側から照射されるのが一般的である。
【０１００】
このような積層構造を本発明に適用した場合、Ｓｉクラスター粒子の集合体からなる量子ドット層１０６を形成した後、電子輸送層１０７や陰極１０８が形成されることになる。
【０１０１】
そして、量子ドット層１０６の変質等で特性劣化を招くのを回避するためには、電子輸送層１０７や陰極１０８を比較的低温（例えば、２００℃以下）に設定しながら成膜工程を行なうのが望ましい。
【０１０２】
しかしながら、電子輸送層１０７を厚膜設計した場合、量子ドット層１０６の形成後に成膜処理を行うと、高温で成膜又は熱処理を行うことができなくなるため、電子輸送層１０７の膜質に欠陥が生じやすくなる。このためキャリア輸送中で前記欠陥が原因で再結合確率が上昇し、その結果、エネルギー変換効率の低下を招くおそれがある。
【０１０３】
また、電子輸送層１０７と陰極１０８との界面接合はオーミック接触であるのが望ましく、そのためには５００℃程度の高温で成膜又は熱処理を行なう必要がある。しかしながら、高温処理を行なうと、上述したように量子ドット層１０６の特性劣化を招くおそれがあるため、十分なオーミック接触を得ることができなくなるおそれがある。
【０１０４】
さらに、上記従来の積層構造では、透明基板１０１の表面に一対の取出電極１０２を形成した後、該取出電極１０２を覆うように陽極１０３を形成しているため、図中、Ｄに示すように、下地層に段差が生じた状態で量子ドット配列層１０５や量子ドット層１０６が形成されることになる。このため、極薄の量子ドット配列層１０５を均質に形成するのが困難となり、所望の高精度な周期配列を実現できなくなるおそれがある。
【０１０５】
そこで、本実施の形態では、積層膜間に段差が生じないように図１のような積層構造としている。
【０１０６】
すなわち、基板１の全面に陰極２を形成し、該陰極２上に電子輸送層３を形成しているので、量子ドット層５の形成前に電子輸送層３が形成されることとなり、したがって高温での熱処理を容易に行なうことができ、陰極２と電子輸送層３との接合界面を所望のオーミック接触とすることができる。
【０１０７】
また、膜厚の厚い電子輸送層３を形成する場合であっても高温処理できることから、欠陥の少ない膜質の良好な電子輸送層３を得ることができ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１０８】
また、量子ドット配列層４を形成する場合であっても、下地層である電子輸送層３は高精度な平坦性を有することから、極めて薄い量子ドット配列層４を均質に形成することが可能となる。したがって、Ｓｉクラスター粒子はより整然とした高精度に周期配列された立体的秩序を有し、所望の積層構造を有する量子ドット層５を得ることが可能となる。
【０１０９】
さらに、基板１が太陽光を透過する必要がないことから、基板１の選択性も向上する。また、基板１にガラス基板を選択する場合であっても、このような基板の光線透過率特性を考慮する必要がなくなり、斯かる側面からも基板１の選択性が向上する。
【０１１０】
また、陽極７側から太陽光が入射するように形成されているので、該陽極７を酸化物導電膜で形成した場合であっても、界面での酸化の影響を考慮する必要が無く、したがって、取出電極８ａ、８ｂとのコンタクト形成時の制限が少なくなり、太陽電池の作製を柔軟に行なうことが可能となる。
【０１１１】
このように本実施の形態では、陰極２が基板１上に形成されると共に、陰極１の主面上に、電子輸送層３、量子ドット配列層４、量子ドット層５、正孔輸送層６、及び陽極７が順次形成され、かつ陽極７の少なくとも一部が表面露出するように該陽極７上に取出電極８ａ、８ｂが形成され、量子ドット層５は、量子ドットがＳｉクラスター粒子で形成されると共に、該Ｓｉクラスター粒子が三次元的に周期配列されてなり、前記Ｓｉクラスター粒子は、平均粒径が３ｎｍ以下であり、前記Ｓｉクラスター粒子同士の粒子間距離が１ｎｍ以下であるので、Ｓｉクラスター粒子はダイヤモンド構造とケージ構造とからなるコアーシェル構造を有することとなり、吸収係数が高く、化学反応に不活性で良好なキャリア輸送性有し、キャリアの長寿命化が可能となり、エネルギー変換効率の良好な高効率の太陽電池を実現することが可能となる。
【０１１２】
しかも、積層構造が、基板１／陰極２／電子輸送層３／量子ドット配列層４／量子ドット層５／正孔輸送層６／陽極７／取出電極８ａ、８ｂであるので、陰極２や電子輸送層３の形成に際し高温で熱処理を行なっても量子ドット層５に影響を及ぼすことがなく、欠陥の少ない良好な膜質を有する電子輸送層３を得ることができる。また、電子輸送層３と陰極２との界面はオーミック接触を確保することができ、より高効率の太陽電池を実現することができる。
【０１１３】
また、電子輸送層３と量子ドット層５との間にグラフェン系材料で形成された量子ドット配列層４を設けているので、Ｓｉクラスター粒子は該量子ドット配列層４上で高精度な周期配列を実現することが可能となる。
【０１１４】
次に、上記太陽電池の製造方法を詳述する。
【０１１５】
図５及び図６は、本太陽電池の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【０１１６】
まず、図５（ａ）に示すように、板厚が５０〜１０００μｍの基板１を用意し、真空蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成方法を使用し、該基板１の表面全域に膜厚が１００〜３００ｎｍのＡｌ−Ｎｄ等の陰極２を形成する。
【０１１７】
次いで、図５（ｂ）に示すように、ＲＦスパッタリング法等の薄膜形成法を使用し、陰極２の表面に膜厚が１００〜１０００ｎｍの電子輸送層３を形成する。尚、この際、電子輸送層３の成膜時の基板温度は５００〜６００℃で所定時間、成膜処理を行なう。そしてこれにより接合界面は、良好なオーミック接触となり、また電子輸送層３の膜質も欠陥の発生が抑制された良好なものとなる。
【０１１８】
次いで、図５（ｃ）に示すように、電子輸送層３の表面に量子ドット配列層４を形成する。
【０１１９】
例えば、量子ドット配列層４を、グラフェンで形成する場合は、まず、グラファイトから化学剥離法等によって精製したグラフェンをメタノールや無水プロパノールに分散させた分散溶液を作製する。そして、Ａｒ雰囲気中で電子輸送層３が形成された基板１の表面にグラフェン分散溶液を滴下し、これにより膜厚が０．１５〜１ｎｍのグラフェン膜を作製する。
【０１２０】
尚、グラフェン分散溶液の濃度は分散液の溶媒が蒸発後、単層のグラフェン膜が形成されるように調整しておくのが好ましい。
【０１２１】
次いで、図５（ｄ）に示すように、量子ドット配列層４の表面にＳｉクラスター粒子の集合体である量子ドット層５を形成する。
【０１２２】
図７は、量子ドット層５の形成に使用されるＳｉクラスタービーム成膜装置の概略構成図である。
【０１２３】
このＳｉクラスタービーム成膜装置は、クラスター生成セル１３を備えたクラスター生成部１４と、該クラスター生成部１４に連設された真空槽１５を有している。そして、電子輸送層３及び量子ドット配列層４が形成された基板１を真空槽１５に配し、クラスター生成部１４で生成されたＳｉクラスター粒子１６を基板１上に蒸着し、これにより量子ドット層５が形成される。
【０１２４】
すなわち、内壁が楕円形状に形成されたクラスター生成セル１３の楕円焦点にＳｉターゲット１７をセットし、不活性ガス導入口１８から矢印Ｃに示すように、Ｈｅ等の不活性ガスを１〜１０Ｐａの圧力でもってクラスター生成セル１３に供給する。これと同時に、例えば、波長５３２ｎｍ、エネルギー８００ｍＪ、パルス幅１１〜１３ｎｓに設定されたＮｄ−ＹＡＧレーザ３５からのレーザ光をＳｉターゲット１７に照射する。
【０１２５】
そして、Ｓｉターゲット１７の蒸発によって発生したＳｉプルーム１９が、クラスター生成セル１３内の不活性ガス中を衝撃波２０となって内壁で反射し、Ｓｉ蒸気は１００μｓ〜３００μsの短時間、不活性ガス中に閉じ込められ、不活性ガスとＳｉ蒸気とが混合する局所的な境界層でＳｉクラスター粒子１６が生成される。すなわち、この短時間に不活性ガスとＳｉ蒸気とが熱平衡にある局所領域でクラスター成長が生じ、平均粒径が３ｎｍ以下の微細化されたＳｉクラスター粒子１６が生成される。生成されたＳｉクラスター粒子１６は、電荷成分が少なく略中性であり、Ｓｉターゲット１７と対向して設けられたセル出口２１から不活性ガスに同伴されて噴出し、スキマー２２を介してＳｉクラスタービーム３６として真空中に引き出される。そして、このＳｉクラスタービーム３６は、高い運動エネルギーでもって真空中を飛来し、真空槽１５に配された基板１上の量子ドット配列層上に蒸着し、これにより膜厚が３００〜９００ｎｍの量子ドット層５が形成される。すなわち、上述した高い運動エネルギーが、基板１との衝突の際にＳｉクラスター粒子１６の内部エネルギーに変換され、基板１上でＳｉクラスター粒子１６間の再配列を促し、これにより量子ドット層５における周期配列を形成している。
【０１２６】
上記クラスタービーム成膜装置では、クラスター生成セル１３に配したＳｉターゲット１７にＮｄ−ＹＡＧレーザ３５からのレーザ光を照射して蒸発させ、発生した蒸気と不活性ガスとが接する面に、これら蒸気と不活性ガスとの混合領域を形成し、前記不活性ガス中に発生した衝撃波を前記混合領域で衝突させることにより、該混合領域を局所空間に閉じ込めてＳｉクラスター粒子１６を生成している。そして、不活性ガスが衝撃波２０の衝突によって圧縮し、生成されたＳｉクラスターを高速度で真空槽１５に搬送している。そしてこれにより真空中でＳｉクラスター粒子１６が解離することもなく、高エネルギーで基板１と衝突させ蒸着させることができ、所望の量子ドット層５を形成することができる。
【０１２７】
次に、図６（ｅ）に示すように、量子ドット層５の表面に正孔輸送層６を形成する。すなわち、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成法を使用し、２００℃以下の処理温度で量子ドット層５の表面に膜厚が２０〜１００ｎｍの正孔輸送層６を形成する。
【０１２８】
次いで、図６（ｆ）に示すように、同様にして処理温度を２００℃以下に制御し、正孔輸送層６の表面に膜厚が５０〜２００ｎｍの透明導電膜からなる陽極７を形成する。
【０１２９】
最後に、図６（ｇ）に示すように、同様にして基板温度を２００℃以下に制御し、陽極７の表面に膜厚が２００〜２０００ｎｍの一対の取出電極８ａ、８ｂを形成する。
【０１３０】
このように本実施の形態では、基板１の表面に陰極２を形成した後、該陰極２の表面に電子輸送層３を形成し、次いで、電子輸送層３の表面に量子ドット配列層４を形成し、さらに、平均粒径が３ｎｍ以下のＳｉクラスター粒子を粒子間距離が１ｎｍ以下となるように前記電子輸送層３の主面上に三次元的に周期配列させて前記量子ドット層５を形成し、その後、量子ドット層５の表面に正孔輸送層６を形成し、次いで、透光性材料からなる陽極７を正孔輸送層６の表面に形成し、さらに、陽極７の少なくとも一部が表面露出するように該陽極７上に取出電極８ａ、８ｂを形成しているので、量子ドット層５への影響を考慮することなく、所望の成膜条件でもって太陽電池を製造することが可能であり、基板１が透光性を有する必要もなく、基板１の選択性も向上する。
【０１３１】
しかも、量子ドット層５を一つの成膜プロセスで三次元的に周期配列させているので、Ｓｉクラスター粒子を積層する場合に、製造工程が簡素であり、生産性向上を図ることが可能となる。
【０１３２】
図８は本発明に係る太陽電池の第２の実施の形態を示す断面図であって、本第２の実施の形態では、電子輸送層２３が単結晶又は多結晶のｎ型Ｓｉ系基板で形成されている。
【０１３３】
すなわち、この第２の実施の形態では、単結晶又は多結晶のｎ型Ｓｉ系基板からなる電子輸送層２３の一方の主面に、量子ドット配列層２４、量子ドット層２６、正孔輸送層２７、陽極２８及び取出電極２９ａ、２９ｂが形成され、前記電子輸送層２３の他方の主面に陰極２５が形成され、これにより第１の実施の形態のような基板１の省略を可能にしている。
【０１３４】
そして、この第２の実施の形態の太陽電池は、図９のようにして製造することができる。
【０１３５】
すなわち、図９（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶のｎ型Ｓｉ系基板からなる電子輸送層２３の一方の主面に、第１の実施の形態と同様の方法で、量子ドット配列層２４を形成し、他方の主面に陰極２５を形成する。
【０１３６】
次いで、図９（ｂ）に示すように、第１の実施の形態と同様の方法で、量子ドット配列層２４の表面に量子ドット層２６を形成し、その後、図９（ｃ）に示すように、量子ドット層２６の表面に正孔輸送層２７、陽極２８、及び取出電極２９を形成することができる。
【０１３７】
図１０は、第２の実施の形態の変形例である。
【０１３８】
すなわち、この変形例では、単結晶又は多結晶からなるｎ型Ｓｉ系基板で形成された電子輸送層２３の他方の主面に所定パターンの絶縁膜３０をＳｉＯ２等で形成し、一部が電子輸送層２３と接合するように絶縁膜３０の表面に陰極３１を形成している。すなわち、陰極３１は、絶縁膜３０間にコンタクトホール３２を有するように形成され、陰極３１と電子輸送層２３とは、前記コンタクトホール３２を介して接続されている。
【０１３９】
このように電子輸送層２３の他方の主面に所定パターンの絶縁膜３０を形成し、電子輸送層２３と陰極３１との接合界面をコンタクトホール３２のみに制限することにより、電子輸送層２３を介して輸送されてきたキャリアの一部は電子輸送層２３と絶縁膜３０との接合界面における表面欠陥等に捕獲される。そして、絶縁膜３０が前記表面欠陥等を不動態化するので、再結合する確率を低減することができ、これにより、より一層のエネルギー変換効率が良好な太陽電池を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
量子ドット層が成膜過程でダメージを受けることもなく、吸収係数が良好でキャリア輸送性に優れ、キャリアの長寿命化が可能でエネルギー変換効率の良好な太陽電池の実現が可能となる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  基板
２、２５  陰極
３、２３  電子輸送層
４、２４  量子ドット配列層
５、２６  量子ドット層
６、２７  正孔輸送層
７、２８  陽極
８ａ、８ｂ、２９ａ、２９ｂ  取出電極
１１  伝導帯
１２  価電子帯
【図１】
0005850055.tif 000002
【図２】
0005850055.tif 000003
【図３】
0005850055.tif 000004
【図４】
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【図５】
0005850055.tif 000006
【図６】
0005850055.tif 000007
【図７】
0005850055.tif 000008
【図８】
0005850055.tif 000009
【図９】
0005850055.tif 000010
【図１０】
0005850055.tif 000011