(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生物剤による制御のためにアルカリ性水性系を処理する方法であって、
モノアルキルジチオカルバメート塩及びアルキルイソチオシアネートを含む酸性化溶液を、前記アルカリ性水性系と接触させることを含み、前記酸性化溶液は、モノアルキルジチオカルバメート塩を加えた液体流中に1つ又は複数の有機酸を添加することにより、モノアルキルジチオカルバメート塩の分解によってアルキルイソチオシアネートが形成されることにより形成され、モノアルキルジチオカルバメートの総量（アルキルイソチオシアネート及びジチオカルバメート塩として）が、前記アルカリ性水性系中に、重量ベースで1 ppm〜200 ppmの量で存在し、前記酸性化溶液を分散させても前記アルカリ性水性系がアルカリ性のままであり、該酸性化溶液が2〜5のpHを有する、殺生物剤による制御のためにアルカリ性水性系を処理する方法。
【請求項２】
前記量が5 ppm〜100 ppmである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記量が10 ppm〜75 ppmである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記量が10 ppm〜50 ppmである、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ性水性系が掘削流体である、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ性水性系が製紙流である、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ性水性系が、パルプを含むプロセス用水である、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水性系が、パッカー流体、仕上げ流体、又はフラッキング流体である、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ性水性系が、7.1〜12のpHを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ性水性系が、8〜10のpHを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも1つの酸を、少なくとも1つのモノアルキルジチオカルバメート塩を含む溶液に添加することによって、前記酸性化溶液を形成することを更に含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性化溶液が、ギ酸、安息香酸、クエン酸、又はそれらの組合せを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性化溶液が、0.2 wt%〜5 wt%の濃度で存在する前記モノアルキルジチオカルバメート塩を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸性化溶液が、0.5 wt%〜3 wt%の濃度で存在する前記モノアルキルジチオカルバメート塩を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性化溶液が、0.5 wt%〜1 wt%の濃度で存在する前記モノアルキルジチオカルバメート塩を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸性化溶液が、2.8〜3.2のpHを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸性化溶液が、3〜4のpHを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルキルイソチオシアネートが、前記酸性化溶液中に、該酸性化溶液の総重量ベースで最大2 wt%の量で存在するメチルイソチオシアネート（MITC）を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
前記モノアルキルジチオカルバメート塩が、カリウムN-メチルジチオカルバメートを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
殺生物剤供給システムであって、
モノアルキルジチオカルバメート塩の供給源と、
モノアルキルジチオカルバメート塩を前記供給源から液体流中へ供給する、殺生物剤送達システムと、
前記液体流のpHをモニタリングする、モニタリングシステムと、
2〜4のpHにするために酸を前記液体流中へ供給する、酸送達システムであって、有機酸の供給源と流体連通している、酸送達システムと、
前記モニタリングシステムによって確認される前記液体流のpHに応じて、酸を該液体流中へ送達するように前記酸送達システムを制御する、制御ユニットと、
を備える、殺生物剤供給システム。
【請求項２１】
前記酸送達システムが、酸の供給源と流体連通しており、該酸が、ギ酸、安息香酸、クエン酸、又はそれらの組合せを含む、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２２】
前記酸送達システムが、ギ酸の供給源と流体連通しており、ギ酸を該供給源から前記液体流中へ送達するように構成される、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２３】
前記制御ユニットが、前記液体流のpHを2〜4に維持するように、酸を該液体流中へ送達するように構成される、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２４】
制御ユニットが、前記液体流のpHを3に維持するように、酸を該液体流中へ送達するように構成される、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２５】
前記液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の濃度をモニタリングする、モノアルキルジチオカルバメート塩のモニタリングシステムを更に備える、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２６】
前記モニタリングシステムが、前記液体流と流体連通するNi++イオンの供給源と、365 nmにおけるニッケル塩のUV吸収を検出するように構成される吸光検出器とを備える、請求項25に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２７】
前記液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングする、アルキルイソチオシアネートのモニタリングシステムを更に備える、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２８】
前記モニタリングシステムが、約230 nmにおいてUV吸収を検出するように構成される吸光検出器を備える、請求項27に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項２９】
前記液体流中における、前記モノアルキルジチオカルバメート塩、それらの副産物、又は両方を検出するように構成される高速液体クロマトグラフィ（HPLC）モニタリングシステムを更に備える、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項３０】
前記殺生物剤送達システムが流体連通している、液体流を更に備える、請求項20に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項３１】
前記液体流が、再循環製紙用パルプ又は掘削流体を含む、請求項30に記載の殺生物剤供給システム。
【請求項３２】
処理領域においてモノアルキルジチオカルバメート塩の殺生物効果を向上させる方法であって、
モノアルキルジチオカルバメート塩を液体流中へ送達することと、
前記液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の濃度をモニタリングすることと、
前記液体流のpHをモニタリングすることと、
少なくとも1つの酸を前記液体流中へ送達することであって、該酸は、モニタリングによって検出されるpHに応じた量で送達され、送達される酸の量が、該液体流のpHを2〜4のpHに維持するのに有効なものとなり、該少なくとも1つの酸がギ酸、安息香酸、クエン酸、又はそれらの組合せであることと、
任意に、前記液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングすることであって、該アルキルイソチオシアネートが、該液体流中における前記モノアルキルジチオカルバメート塩の分解によって形成されることと、
任意に、前記液体流中におけるアルキルイソチオシアネートのモニタリングされた濃度に応じて、更なるモノアルキルジチオカルバメート塩を該液体流に添加することと、
を含む、処理領域においてモノアルキルジチオカルバメート塩の殺生物効果を向上させる方法であって、モノアルキルジチオカルバメート塩及びアルキルイソチオシアネートを含有する前記液体流を、前記処理領域内に導入することを含む前記方法。
【請求項３３】
Ni++イオンの原料を前記液体流へ配給し、該液体流中において、該ニッケルイオンをモノアルキルジチオカルバメート塩と反応させて、ニッケル塩を形成し、365 nmにおける該ニッケル塩のUV吸収を検出することによって、該モノアルキルジチオカルバメート塩をモニタリングする、請求項32に記載の方法。
【請求項３４】
前記液体流中において、230 nmにおけるアルキルイソチオシアネートのUV吸収を検出することによって、該液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングする、請求項32に記載の方法。
【請求項３５】
前記アルカリ性水性系が冷却用水である、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙、掘削、農産物等における使用を含む多種多様な用途にかかる殺生物剤に関する。
【０００２】
本願は、2012年9月25日付けで出願された先の米国仮特許出願第61／705,416号（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）の米国特許法第119条（e）項に基づく利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
メチルイソチオシアネート（MITC）が殺生物剤として使用されており、またこれは、細菌、真菌、藻類、線形動物、種子等に対して高い毒性を有する。MITCが高い毒性を有することから、MITCによる作業及び取扱いはかなり危険なものとなるおそれがある。これらの理由から、分解するとMITCを形成するため、メチルジチオカルバメートの塩が作られた。時には、殺生物効果を向上させようとするために、他の組成物をジチオカルバメート塩に添加した。これらの試みは必ずしも高い成功結果をもたらすとは限らなかった。加えて、ジチオカルバメート塩の使用には、一貫性が全くないことが判明した。一貫性のなさの1つの考えられる理由は、分解中に形成され、かつその用途に応じて異なる様々なレベルのMITCの生成見込みに起因するものである。
【０００４】
さらに、本願の発明者等は、モノアルキルジチオカルバメート塩の殺生物効果が、それらのMITC等のアルキルイソチオシアネートへの変換能に応じて決まることを特定した。有効なレベルのMITCへと分解するこれらのジチオカルバメート塩の使用は、過去には多少成功していたものの、この成功は一つには、pH 5〜6等の十分に低いpHで実行される酸製紙プロセスに起因していることが分かった。この条件では、MITCへと幾らか変換させることによってジチオカルバメートイオンの容易な活性化がもたらされた。しかしながら、この何年かで、今では大半の製紙作業がアルカリ性pHレベルで行われるようになり、この変化に起因して、ジチオカルバメート塩を使用する場合に、MITCの形成が著しく緩慢となっている。結果的に、MITCの形成が遅すぎるために、多くのアルカリ性用途では殺生物剤としてのジチオカルバメート塩の使用が思わしくないと考えられる。腐食を遅らせることを含む多種多様な理由のために、冷却システム及び多くの用途において使用される水が、アルカリ性レベルに保たれることから、またこの条件が、一般にアルカリ性pHレベルに維持することで、腐食を抑え、かつ掘削流体中の分散剤ポリマー及び他の添加剤の性能を改善させる、掘削泥水及び掘削流体等の他の用途にも当てはまることから、ジチオカルバメート塩を使用してMITCへと単純に分解させるというこれまでのアプローチは、微生物の集合体を制御するのに有効でないと思われる。したがって、MITC等の殺生物剤の使用を必要とする産業において、特にアルカリ性条件を伴う作業に関して、上記の問題を解決する必要性が存在している。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の特徴は、アルカリ性プロセス処理システムにおいてMITC又は類似の殺生物剤を効果的に使用する方法を提供することである。
【０００６】
本発明の更なる特徴は、殺生物効果が、水溶液等の処理領域について実現されるように、ジチオカルバメート塩を投与するシステムを提供することである。
【０００７】
本発明の更なる特徴は、対応するイソチオシアネートへのモノアルキルジチオカルバメート塩イオンの変換を促すと考えられる手法及び／又は機器を提供することである。 
【０００８】
本発明の付加的な特徴及び利点は以下の記載に一部説明され、本明細書から一部明らかであり、又は本発明の実施によって習得され得る。本発明の目的及び他の利点は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において具体的に指摘される要素及び組合せを用いて実現及び達成される。
【０００９】
これらの及び他の利点を実現するために、また本発明の目的に従って、本明細書中に具現化及び大まかに記載されるように、本発明は、殺生物剤による制御のためにアルカリ性水性系等の水性系を処理する方法に関する。本方法は、1つ又は複数のモノアルキルジチオカルバメート塩及び対応するアルキルイソチオシアネート（複数の場合もあり）を含有する酸性化溶液を利用することを含む。この酸性化溶液をその後、いずれかの技法によって、アルカリ性水性系等の水性系と接触させることができる。モノアルキルジチオカルバメートの総量（ジチオカルバメート塩＋対応するアルキルイソチオシアネートとして）は好ましくは水性系中に、水性系の重量ベースで1 ppm〜200 ppmの量で存在する。水性系がアルカリ性である場合、アルカリ性水性系は、酸性化溶液を分散させてもアルカリ性のままであり、微生物の制御が実現され得る。
【００１０】
本発明では、アルカリ性水性系等の水性系を処理する方法が、有機酸等の少なくとも1つの酸を、少なくとも1つのモノアルキルジチオカルバメート塩を含む溶液に添加することによって、酸性化溶液を形成することを含んでいてもよい。
【００１１】
本発明はまた、モノアルキルジチオカルバメート塩の希釈液中に、再現可能なレベルのメチルイソチオシアネート（MITC）等のアルキルイソチオシアネートを発生させるように構成される殺生物剤供給システムを提供する。本システムは、分解して更なるアルキルイソチオシアネートを徐々に形成し得る、モノアルキルジチオカルバメート塩のレベルと併せて、急速な殺生物活性に有効なレベルのメチルイソチオシアネート（MITC）等のアルキルイソチオシアネートを提供するとともに、より長期間の殺生物活性を提供する。有効なレベルのアルキルイソチオシアネートを発生させる方法も、微生物を制御する方法として提供される。
【００１２】
送達システムは、モノアルキルジチオカルバメート塩の供給源と、モノアルキルジチオカルバメート塩を供給源から液体流中へ供給する送達システムと、液体流のpHをモニタリングするモニタリングシステムと、検出されるpHに応じて酸（又は、酸の混合物）を液体流中へ供給する酸送達システムとを備え得る。酸送達システムを制御するような、また検出されるpHに応じて酸を液体流中へ送達するような制御ユニットを設けてもよい。酸送達システムは、酸の供給源と流体連通することができる。制御ユニットは、液体のpHを約2〜約4、例えば、約2.8〜約3.2の範囲内、又は約3のpHに維持するよう、酸を液体流中へ送達するように構成される。酸送達システムの制御は、手動であっても、又は自動化されたものであってもよい。
【００１３】
モニタリングシステムは、液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の濃度をモニタリングするために設けられ得る。モニタリングシステムは、液体流と流体連通するNi++イオンの供給源と、365 nmにおけるニッケル塩のUV吸収を検出するように構成される吸光検出器とを備えていてもよく、ニッケル塩は、モノアルキルジチオカルバメート塩とNi++イオンとの反応により生じる。このシステムは任意に、液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングするモニタリングシステムを備えていてもよく、アルキルイソチオシアネートは、液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の分解によって形成される。モニタリングシステムは、アルキルイソチオシアネートを検出するために230 nmにおいてUV吸収を検出するように構成される吸光検出器を備えていてもよい。このシステムは、液体流中における、アルキルイソチオシアネート及びNi-ジチオカルバメートを検出するように構成される高速液体クロマトグラフィ（HPLC）モニタリングシステムを備えていてもよい。
【００１４】
上記の一般的記述及び以下の詳細な記述は両方とも例示的及び説明的なものにすぎず、特許請求されるような本発明の更なる説明を与えることを意図しているにすぎないことを理解すべきである。
【００１５】
引用することにより本願の一部をなす添付の図面は、本発明の幾つかの特徴を示し、本明細書とともに本発明の原理を説明する役割を果たすものである。
【００１６】
本発明の特徴及び利点のより良い理解は、添付の図面を参照して実現することができ、添付の図面は、本発明を説明するものであって、限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】様々なpHレベルにおける、3時間にわたる、メチルイソチオシアネート（MITC）へのカリウムN-メチルジチオカルバメート（PNMDC）の変換収率を示す棒グラフである。
【図２】様々なpHレベルにおける、5分間にわたる、メチルイソチオシアネート（MITC）へのカリウムN-メチルジチオカルバメート（PNMDC）の変換収率を示す棒グラフである。
【図３】230 nmに設定されるUV/VIS検出器を用いたHPLCによるMITCの検出に有用な、MITCの較正曲線を示すグラフである。
【図４】Ni++イオンによる沈殿を用いることによって、ジメチルジチオカルバメートイオンの濃度を求める比濁法の写真画像である。
【図５】Cu++試薬、例えばCu(NH3)X++を用いることによって、ジチオカルバメート塩の濃度を求める極めて高感度な比色法の写真画像である。
【図６】図7に示される二量体のフーリエ変換赤外スペクトルである。
【図７】リアルタイムで反応混合物の分析を可能とする、比較的短いクロマトグラムにおいて良好なピーク分離を有する、MITCに関するピーク及びPNMDCの安定なニッケル塩に関するピークを示すHPLC分析クロマトグラムである。
【図８】液体系において殺生物活性を維持するための動的供給システムの概略図であり、補給水によるPNMDC（BUSAN（商標）40）の連続的な希釈、及び希釈物を酸混合物と合わせることを提供するものである。
【図９】PNMDCと様々な酸の組合せとの混合物の微生物学的試験に関する殺菌（kill）パーセントを示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によれば、殺生物剤による制御のためにアルカリ性水性系等の水性系を処理する方法が提供される。本方法は、モノアルキルジチオカルバメート塩及びアルキルイソチオシアネートの酸性化溶液を、アルカリ性水性系等の水性系と接触させることを含む。モノアルキルジチオカルバメートの総量（ジチオカルバメート塩＋対応するアルキルイソチオシアネートとして）は水性系中に、水性系の重量ベースで、1 ppm〜200 ppm等の少なくとも1ppm、例えば、5 ppm〜100 ppm、10 ppm〜75 ppm、若しくは10ppm〜50 ppmの量、又は他の量で存在し得る。アルカリ性水性系を処理する場合、アルカリ性水性系は、系内に酸性化溶液を分散させてもアルカリ性のままとすることができる。水性系は、掘削流体、製紙流、プロセス用水流、パルプを含有するプロセス用水、パッカー流体、仕上げ流体、フラッキング流体等であってもよい。アルカリ性水性系は、7.1〜12、例えば8〜10のpH、又は他のアルカリ性pH範囲を有していてもよい。
【００１９】
本発明の目的上、酸性化溶液を水性系と接触させることは、あらゆる方法で行うことができる。例えば、酸性化溶液を水性系中に注入してもよく、酸性化溶液を水性系中にポンプで送り込んでもよく、側流を使用してよく、又は酸性化溶液を水性系中へ導入することを目的とするあらゆる他の手段を使用することができる。さらに「接触」という用語は、酸性化溶液が水性系中に分散しているか、又は水性系中に混合されていることを意味し得る。
【００２０】
本方法は、少なくとも1つの酸を、少なくとも1つのモノアルキルジチオカルバメート塩を含む溶液に添加することによって、酸性化溶液を形成することを更に伴い得る。酸は1つ又は複数の有機酸とすることができる。例えば、酸（複数の場合もあり）は、ギ酸、安息香酸、クエン酸、又はそれらの組合せとすることができる。酸性化溶液は、酸性化溶液の重量ベースで、0.2 wt%〜5 wt%、例えば、0.5wt%〜3 wt%、又は0.5 wt%〜1 wt%の濃度で存在するモノアルキルジチオカルバメート塩を有していてもよい。酸性化溶液は、2〜5、例えば、3〜4、又は約3のpHを有していてもよい。酸は、0.01 M〜2 M等の任意のモル濃度を有し得る。使用される酸の量は、約2〜約5のpHを達成するような量とする。
【００２１】
アルキルイソチオシアネートは、メチルイソチオシアネート（MITC）であっても、それを含むものであっても、それから基本的になるものであっても、又はそれからなるものであってもよい。使用され得るアルキルイソチオシアネートの他の例としては、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、及びヘキシルイソチオシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
モノアルキルジチオカルバメート塩は、カリウムN-メチルジチオカルバメートであっても、それを含むものであっても、それから基本的になるものであっても、又はそれからなるものであってもよい。モノアルキルジチオカルバメート塩の他の例としては、ナトリウムN-メチルジチオカルバメート、トリメチルアンモニウムメチルジチオカルバメート、カリウムモノエチルジチオカルバメート、ナトリウムモノエチルジチオカルバメート、トリメチルアンモニウムモノエチルジチオカルバメート、カリウムモノプロピルジチオカルバメート、ナトリウムモノプロピルジチオカルバメート、トリメチルアンモニウムモノプロピルジチオカルバメート、カリウムモノブチルジチオカルバメート、ナトリウムモノブチルジチオカルバメート、トリメチルアンモニウムモノブチルジチオカルバメート、カリウムモノヘキシルジチオカルバメート、ナトリウムモノヘキシルジチオカルバメート、及びトリメチルアンモニウムモノヘキシルジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
アルキルイソチオシアネート（MITC等）は酸性化溶液中に、酸性化溶液の総重量ベースで、最大約5 wt%の量で、例えば、約0.01 wt%から最大約3 wt%、約0.1wt%から最大約2 wt%、又は最大約1 wt%の量で存在し得る。これは、水性系中に混合、又はさもなければ導入する前の量又は濃度である。
【００２４】
本発明の更なる態様を以下に記載する。以下に使用される用語の具体的な例は、上記に提示したものであることを理解されたい。例えば、「モノアルキルジチオカルバメート塩」という用語は、上に示されるように、カリウムN-メチルジチオカルバメートとすることができる。酸、アルキルイソチオシアネート、及び他の要素の例も、反復を避けるため上記に提示したものとする。
【００２５】
本発明はまた、液体流中においてモノアルキルジチオカルバメート塩の殺生物効果を向上させる方法に関し、これは、モノアルキルジチオカルバメート塩を液体流中へ送達することと、任意に、液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の濃度をモニタリングすることと、任意に、液体流のpHをモニタリングすることと、少なくとも1つの酸を液体流中へ送達することにより、所望のpHレベルを発生及び維持することとを含み得る。液体流をその後、上記のような水性原料等の処理すべき原料中に導入、注入、混合、又はさもなければ、該原料と接触させてもよい。酸は、pHモニタリングにより検出されるpHに応じた量で送達することができる。送達される酸の量は、液体流のpHを約2〜約4のpH、例えば、約2.8〜約3.2のpH、又は約3のpHにとするか、又はそれを維持するのに有効なものとすることができる。モノアルキルジチオカルバメート塩は、Ni++イオンの原料を液体流中又はそれらのサンプル中へ配給し、該液体流中又はサンプル中において、ニッケルイオンをモノアルキルジチオカルバメート塩と反応させて、ニッケル塩を形成し、365 nmにおけるニッケル塩のUV吸収を検出することによってモニタリングすることができる。本方法はまた、液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングすることを含んでいてもよく、アルキルイソチオシアネートは、液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の反応（又は分解）によって形成される。アルキルイソチオシアネートの濃度は、例えば、230 nm、又はアルキルイソチオシアネートによって決まる他の波長における、液体流中のアルキルイソチオシアネートのUV吸収を検出することによってモニタリングすることができる。これらの測定は、HPLC機器を用いて都合よく実施することが可能である。
【００２６】
本発明によれば、モノアルキルジチオカルバメート塩を処理すべき原料中へ送達する前に、例えば、水で希釈することによって、モノアルキルジチオカルバメート塩を希釈することが有益であることが見出された。モノアルキルジチオカルバメート塩の濃度、及び液体流のpH（例えば、pH 2〜4）を制御することによって、殺生物効果を最適化させることができる。低pHを維持するのに使用される酸は、有機酸、（例えば、ギ酸、安息香酸、クエン酸、又はそれらの任意の組合せ）等の1つ又は複数の酸とすることができる。ギ酸は、単独で、又は1つ若しくは複数の他の酸と組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
殺生物剤供給システムは、モノアルキルジチオカルバメート塩を含む液体流中に、再現可能なレベルのアルキルイソチオシアネートを発生させるように構成され得る。供給システムは、ゆっくりと分解して更なるモノアルキルジチオカルバメート塩を徐々に形成し得る、モノアルキルジチオカルバメート塩のレベルと併せて、急速な殺生物活性に有効なレベルのアルキルイソチオシアネートを提供する結果、より長期間の殺生物活性を提供することができる。供給システムは、モノアルキルジチオカルバメート塩の供給源と、モノアルキルジチオカルバメート塩を供給源から液体流中へ供給する送達システムと、液体流のpHをモニタリングするモニタリングシステムと、検出されるpHに応じて酸を液体流中へ供給する酸送達システムとを備えていてもよい。制御ユニットは、検出されるpHに応じて、酸送達システムを制御するとともに、酸を液体流中へ送達するために設けられ得る。酸送達システムは、酸の供給源と流体連通することができる。制御ユニットは、液体流のpHを約2〜約4のレベル、例えば、約2.5〜約3.5の範囲内、約2.8〜約3.2の範囲内、又は約3のpHに維持する量で、酸を液体流中へ送達するように構成され得る。酸送達システムの制御は、手動であっても、又は自動化されたものであってもよい。
【００２８】
殺生物剤送達システムは、処理すべき水性原料と流体連通し、例えば、プロセス用水流等の産業流と流体連通することができる。
【００２９】
モノアルキルジチオカルバメート塩及び酸の送達は、供給システムによりモニタリングされるレベルに応じて決めることができる。モニタリングシステムは、液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の濃度をモニタリングするために設けることができ、例えばUV吸光検出器が挙げられ得る。液体流と流体連通するNi++イオンの原料は、PNMDCと反応させるように使用することができ、365 nmの波長における得られるニッケル塩のUV吸収を検出するように構成される吸光検出器を使用することができる。ニッケル塩は、PNMDCとNi++イオンとの反応により生じ得る。
【００３０】
モノアルキルジチオカルバメート塩及び酸の送達は、アルキルイソチオシアネートのモニタリングレベルに基づき制御することができる。供給システムは、液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングするモニタリングシステムを備えていてもよい。モニタリングシステムは、230 nmの波長においてUV吸収を検出するように構成される吸光検出器を備えていてもよい。該システムは、液体流中において、アルキルイソチオシアネート及びNi-ジチオカルバメートをともにリアルタイムで検出するように構成される高速液体クロマトグラフィ（HPLC）モニタリングシステムを更に備えていてもよい。
【００３１】
モノアルキルジチオカルバメート塩の分解中、アルキルイソチオシアネートが形成される速度は、溶液のpHによって求めることができる。ほんの一例として、図1及び図2に示されるように、PNMDCからMITCへの変換収率は、pHに応じて決まり、最適な変換はpH 3又は約3で起こり得る。pHレベルがこれよりも低いと、二硫化炭素及びメチルアンモニウムイオンを形成する競合反応、とりわけ加水分解が起こるおそれがあるため、MITCの収率が下がる。
【００３２】
メチルイソチオシアネート等のアルキルイソチオシアネートは、短波UVスペクトルにおいて端吸収を示し、それは、230 nmに設定されるUV/VIS検出器を用いたHPLCによって適度に良好な感度で検出することができる。図3は、230 nmに設定されるUV/VIS検出器を用いたHPLCによるMITCの検出に有用なMITCの較正曲線を示すグラフである。該方法は、3 ppm〜1000 ppmの範囲にわたって良好な直線性を示す。その高い蒸気圧に起因して、メチルイソチオシアネート（MITC）は、ガスクロマトグラフィ、又は好ましくはGC/MSを用いて容易に検出することができる。モノメチルジチオカルバメートイオンも、溶液のpHを7に調節した後で、パージアンドトラップ/GC分析又はGC/MS分析を行うことによって、極めて低レベルで検出することができる。
【００３３】
モノメチル形態及びジメチル形態両方のジチオカルバメートイオンは、Ni++と反応させると、水不溶性の緑色の化合物を形成することができ、該化合物は、例えば比色分析を用いて容易に検出可能と考えられる。これらの化合物は、アセトニトリルのような有機溶媒に可溶性である。Ni++との反応により生じる例示的な化合物は下記のものであってもよい。
【化１】
0006031612.tif 000002
この化合物中のメチル基を、数ある他の有機官能基で置換してもよい。
【００３４】
上述のニッケル錯体は、UV/VIS検出器を用いた逆相HPLCによって容易に検出される。このHPLC法は、純粋生成物中、又は希薄溶液中、例えば1000 ppm以下のイオン濃度を有する水溶液中で、ジチオカルバメートイオンを検出するのに使用することができる。
【００３５】
Ni++によるこの沈殿物の形成を用いて、比濁法を展開することで、モノアルキルジチオカルバメート塩イオンを検出及び測定することができる。5 Mの酢酸塩緩衝液（例えばpH 5）中の酢酸ニッケルの5 %溶液をサンプルに添加すると、得られる濁度は、ジメチルジチオカルバメートイオンの濃度に直接関係するものとなる。図4は、白黒であるが、Ni++試薬を使用すると、塩の濃度が1 ppmから50 ppmへと増すにつれて、ナトリウムジメチルジチオカルバメート塩の溶液が次第に暗くなることを示す。色の面では、溶液が、塩の濃度が増すにつれてより淡い緑色からより濃い緑色へと変わる。よって、種々のレベルの塩を検出するための比濁法においてNi++試薬が有用となり得る。
【００３６】
エルマン試薬（5,5-ジチオビス(2-ニトロ安息香酸)又はDTNB）を比色法に使用して、ジチオカルバメート塩及びその種々の濃度を決定することができる。&#8211;SH又は&#8211;S-官能基を含有する化合物によって、DTNB中の-S-S-結合が低減される結果、以下に示される、412 nmにおける強い吸光度を有する黄色のチオール化合物が生成されると考えられる。
【化２】
0006031612.tif 000003
【００３７】
モノメチル形態又はジメチル形態のいずれかのジチオカルバメートイオンは、Cu++と水不溶性化合物を形成すると考えられ、これらの化合物は、或る特定の有機溶媒中に可溶性である。極めて高感度な比色法は、Cu(NH3)X++のアルカリ性溶液とのジチオカルバメートイオンの反応に基づくものである。図5は、白黒であるが、Cu++試薬を使用すると、塩の濃度が1 ppmから50 ppmへと増すにつれて、ナトリウムジメチルジチオカルバメート塩の溶液が次第に暗くなることを示す。よって、種々のレベルの塩を検出するための比色法においてCu++試薬が有用となり得る。ジメチルジチオカルバメート塩の代わりにモノメチルジチオカルバメート塩を用いても同様の結果を得ることができる。
【００３８】
伝統的な分析手法では、ジチオカルバメートを、二硫化炭素へと変換させることによって分析することができ、二硫化炭素を強酸サンプル溶液から留出させて、アルコール性NaOH中に捕集すると、エチルキサントゲン酸ナトリウムが形成される。続いて、エチルキサントゲン酸ナトリウムをヨウ素滴定法によって検出及び測定することができる。
【化３】
0006031612.tif 000004
【００３９】
Vile’s試薬（酢酸第二銅とジエチルアミンとの水／エタノール溶液）中に二硫化炭素を捕集することによって、微量のジチオカルバメートイオンを検出することができる。
【化４】
0006031612.tif 000005
【００４０】
銅ジチオカルバメート錯体は水性エタノール溶媒に可溶性であり、濃度は、380 nmにおける吸光度を測定することによって求めることができる。
【００４１】
微量のジチオカルバメートを定量する1つの他のアプローチは、サンプル溶液の中和（pH 7で緩衝処理）を伴うものであってもよく、パージアンドトラップGC/MSによって分析される。この技法では、モノメチルジチオカルバメートイオンが加水分解することで、MITCが形成され、これが、分解反応が進行するにつれて、パージガスによって溶液から追いやられることで捕集される。同様に、ジメチルジチオカルバメートイオンの加水分解によって生成される二硫化炭素も、反応が進行するにつれて、パージガスによって溶液から追いやられることで捕集される。続いて、捕集物をガスクロマトグラフ内に放ち（desorbed）、分離したMITC及び二硫化炭素を、質量分光分析法により又は炎光光度検出器（FPD）により定量する。
【００４２】
本発明を例示するものと意図される以下の実施例によって本発明を更に明確にする。
【実施例】
【００４３】
BUSAN（商標）40は、カリウムN-メチルジチオカルバメート（PNMDC）の32.5 %溶液である。BUSAN（商標）40の希釈液中に再現可能なレベルのMITCを発生させる技法を展開するために製品の殺生物性能を試験した。殺生物剤供給システムは、ゆっくりと分解して更なるMITCを形成するPNMDCと併せて、急速な滅菌のためにMITCを提供するとともに、より長期間の殺生物活性を提供するように設計した。
【００４４】
MITCへのPNMDCの変換の速度及び程度は、pHに強い影響を受けることが見出された。広範なpH値にわたって良好な変換は起こり得るものの、図1及び図2に示される結果から、最適な変換が約pH 3（例えば、2.5〜3.5）で起こることが示される。
【００４５】
試験する酸は、EPAにより殺生物製品用の不活性成分として既に認められているものから選択した。以下の表1に、試験する酸及びそれらの各特性を挙げる。
【００４６】
【表１】
0006031612.tif 000006
【００４７】
PNMDCの溶液は、BUSAN（商標）40を水に希釈させて、およそ1 %のPNMDC濃度とすることによって作った。表1に挙げた酸の1つ又は複数を用いて、pHを3.0±0.2まで下げ、更なるPNMDCを添加するまで5分間、溶液をそのpHに保持した。
【００４８】
HPLC法は、反応混合物がリアルタイムで分析されるように展開した。この手法によって、あらゆる未反応のジチオカルバメートイオンを安定なニッケル塩へと変換させることによりPNMDCの分解が停止した。
【化５】
0006031612.tif 000007
【００４９】
この化合物をその後、365 nmにおけるそのUV吸収によって検出した。MITCは、Ni++イオンの存在による影響を受けず、230 nmにおけるそのUV吸収によって検出される。
【００５０】
図7に示されるように、HPLC分析から、比較的短いクロマトグラム（15分）においてMITC及びNi-PNMDCのピークの良好な分離が提示される。
【００５１】
機器は、補給水によるBUSAN（商標）40の連続的な希釈を可能とし、かつ酸混合物を希釈溶液と合わせるように組み立てた。システムの液体を取り扱う部材は全て、ペルフルオロアルカン（PFA）プラスチック製のものとした。BUSAN（商標）40及び酸混合物を供給するのには、蠕動ポンプを使用した。システムの概略図を図8に示す。
【００５２】
図8に示されるように、供給システムは、水の供給源等の液体流の供給源20と、BUSAN 40等の、PNMDCのようなモノアルキルジチオカルバメート塩の供給源22と、ギ酸等の酸の供給源24と、一連のポンプ及び逆止弁とを備え得る。ポンプは、モノアルキルジチオカルバメート塩を、供給源20により供給される水中にポンプで送り込むことで、希釈されたモノアルキルジチオカルバメート塩を形成するために、蠕動ポンプ等の第1のポンプ26を備えていてもよい。蠕動ポンプ等の第2のポンプ28も、酸又は酸混合物を、希釈されたモノアルキルジチオカルバメート塩中にポンプで送り込むために備えられ得る。加えて、蠕動ポンプ等の第3のポンプ30が、任意に、更なるモノアルキルジチオカルバメート塩を、酸の添加の下流に位置する液体流中にポンプで送り込むために備えられ得る。逆止弁32、34及び36が、モノアルキルジチオカルバメート塩及び酸のポンプ送りを調整するように、またポンプに向かって液体が逆流するのを防止するために、ポンプ26、28及び30それぞれについて設けられ得る。酸と、希釈されたモノアルキルジチオカルバメート塩との完全な混合を促すために、一定長さの配管38が、酸の添加点後、得られる混合物のpHを測定する前に設けられ得る。例えば、配管38は、例えば蛇行形態で配置された、7メートルの外径1/2インチのPFA配管であってもよい。これによって、pH電極に至るまでに5分の滞留時間が提供される。配管38の下流には、液体流のpHをモニタリングするために、pH電極40又は他のpH測定装置が設けられていてもよく、電極40から得られる結果は、ポンプ26を用いてより多くのモノアルキルジチオカルバメート塩の添加を制御するのに、ポンプ30を用いてより多くのモノアルキルジチオカルバメート塩の添加を制御するのに、及び／又は、ポンプ28を用いてより多くの酸又は酸混合物の添加を制御するのに使用することができる。
【００５３】
米国特許第2,881,070号に記載されている（また、引用することにより本明細書の一部をなすものとする）、パルプ基質培地を用いた微生物学的試験を行った。結果を以下、表2に示す。
【００５４】
【表２】
0006031612.tif 000008
【００５５】
結果から、殺生物剤を製紙システムに供給する直前に少量の或る特定の有機酸を添加することによって、BUSAN（商標）40（PNMDC）の効果が確実に向上し得ることが示される。安息香酸、クエン酸、及びそれらの組合せの使用も有効ではあったが、ここで検討した酸の中では、ギ酸の使用によって最良の殺生物効果がもたらされた。酸性化工程も極めて有用であった。濃度及び滞留時間は、沈殿及び／又は殺生物効果の低下をもたらすと考えられる望ましくない副反応を防止するように制御することができる。
【００５６】
これらの結果から、モノアルキルジチオカルバメート塩を製紙システム若しくは他のプロセス流、又は水性原料に供給する直前に酸性化することによって、殺生物効果を向上させることができることが示される。少量のギ酸及び安息香酸を添加することによって、殺生物の更なる最適化をもたらすことができる。
【００５７】
本発明は、任意の順序及び／又は任意の組合せでの以下の態様／実施形態／特徴を包含する：
1.  本発明は、殺生物剤による制御のためにアルカリ性水性系を処理する方法であって、
モノアルキルジチオカルバメート塩及びアルキルイソチオシアネートを含む酸性化溶液を、前記アルカリ性水性系と接触させることを含み、モノアルキルジチオカルバメートの総量（アルキルイソチオシアネート及びジチオカルバメート塩として計算した）が、該アルカリ性水性系中に、重量ベースで1 ppm〜200 ppmの量で存在し、該酸性化溶液を分散させても該アルカリ性水性系がアルカリ性のままである、殺生物剤による制御のためにアルカリ性水性系を処理する方法に関する。
2.  前記量が5 ppm〜100 ppmである、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
3.  前記量が10 ppm〜75 ppmである、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
4.  前記量が10 ppm〜50 ppmである、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
5.  前記アルカリ性水性系が掘削流体である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
6.  前記アルカリ性水性系が製紙流である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
7.  前記アルカリ性水性系が、パルプを含むプロセス用水である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
8.  前記アルカリ性水性系が冷却用水であるか、又は冷却用水として使用される、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
9.  前記アルカリ性水性系が、パッカー流体、仕上げ流体、又はフラッキング流体である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
10.  前記アルカリ性水性系が、7.1〜12のpHを有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
11.  前記アルカリ性水性系が、8〜10のpHを有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
12.  少なくとも1つの酸を、少なくとも1つのモノアルキルジチオカルバメート塩を含む溶液に添加することによって、前記酸性化溶液を形成することを更に含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
13.  前記酸性化溶液が、ギ酸、安息香酸、クエン酸、又はそれらの組合せを含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
14.  前記酸性化溶液が、0.2 wt%〜5 wt%の濃度で存在する前記モノアルキルジチオカルバメート塩を有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
15.  前記酸性化溶液が、0.5 wt%〜3 wt%の濃度で存在する前記モノアルキルジチオカルバメート塩を有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
16.  前記酸性化溶液が、0.5 wt%〜1 wt%の濃度で存在する前記モノアルキルジチオカルバメート塩を有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
17.  前記酸性化溶液が、2〜5のpHを有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
18.  前記酸性化溶液が、3〜4のpHを有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
19.  前記アルキルイソチオシアネートが、前記酸性化溶液中に、該酸性化溶液の総重量ベースで最大約2 wt%の量で存在するメチルイソチオシアネート（MITC）を含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
20.  前記モノアルキルジチオカルバメート塩が、カリウムN-メチルジチオカルバメートを含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
21.  殺生物剤供給システムであって、
モノアルキルジチオカルバメート塩の供給源と、
モノアルキルジチオカルバメート塩を前記供給源から液体流中へ供給する、殺生物剤送達システムと、
前記液体流のpHをモニタリングする、モニタリングシステムと、
酸を前記液体流中へ供給する、酸送達システムと、
前記モニタリングシステムによって確認される前記液体流のpHに応じて、酸を該液体流中へ送達するように前記酸送達システムを制御する、制御ユニットと、
を備える、殺生物剤供給システム。
22.  前記酸送達システムが、酸の供給源と流体連通しており、該酸が、ギ酸、安息香酸、クエン酸、又はそれらの組合せを含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
23.  前記酸送達システムが、ギ酸の供給源と流体連通しており、ギ酸を該供給源から前記液体流中へ送達するように構成される、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
24.  前記制御ユニットが、前記液体流のpHを約2〜約4に維持するように、酸を該液体流中へ送達するように構成される、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。pHの制御は手動であっても、又は自動化されたものであってもよい。
25.  制御ユニットが、前記液体流のpHを約3に維持するように、酸を該液体流中へ送達するように構成される、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
26.  前記液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の濃度をモニタリングする、モノアルキルジチオカルバメート塩のモニタリングシステムを更に備える、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
27.  前記モニタリングシステムが、前記液体流と流体連通するNi++イオンの供給源と、365 nmにおけるニッケル塩のUV吸収を検出するように構成される吸光検出器とを備える、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
28.  前記液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングする、アルキルイソチオシアネートのモニタリングシステムを更に備える、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
29．  前記モニタリングシステムが、約230 nmにおいてUV吸収を検出するように構成される吸光検出器を備える、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
30.  前記液体流中における、前記モノアルキルジチオカルバメート塩、それらの副産物、又は両方を検出するように構成される高速液体クロマトグラフィ（HPLC）モニタリングシステムを更に備える、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
31.  前記殺生物剤送達システムが流体連通している、液体流を更に備える、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
32.  前記液体流が、再循環製紙用パルプ又は掘削流体を含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の殺生物剤供給システム。
33.  処理領域においてモノアルキルジチオカルバメート塩の殺生物効果を向上させる方法であって、
モノアルキルジチオカルバメート塩を液体流中へ送達することと、
前記液体流中におけるモノアルキルジチオカルバメート塩の濃度をモニタリングすることと、
前記液体流のpHをモニタリングすることと、
少なくとも1つの酸を前記液体流中へ送達することであって、該酸は、モニタリングによって検出されるpHに応じた量で送達され、送達される酸の量が、該液体流のpHを約2〜約4のpHに維持するのに有効なものとなることと、
任意に、前記液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングすることであって、該アルキルイソチオシアネートが、該液体流中における前記モノアルキルジチオカルバメート塩の分解によって形成されることと、
任意に、前記液体流中におけるアルキルイソチオシアネートのモニタリングされた濃度に応じて、更なるモノアルキルジチオカルバメート塩を該液体流に添加することと、
を含む、処理領域においてモノアルキルジチオカルバメート塩の殺生物効果を向上させる方法。
34.  Ni++イオンの原料を前記液体流へ配給し、該液体流中において、該ニッケルイオンをモノアルキルジチオカルバメート塩と反応させて、ニッケル塩を形成し、約365 nmにおける該ニッケル塩のUV吸収を検出することによって、該モノアルキルジチオカルバメート塩をモニタリングする、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
35.  前記液体流中において、約230 nmにおけるアルキルイソチオシアネートのUV吸収を検出することによって、該液体流中におけるアルキルイソチオシアネートの濃度をモニタリングする、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
36.  モノアルキルジチオカルバメート塩及びアルキルイソチオシアネートを含有する前記液体流を、前記処理領域内に導入することを更に含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
【００５８】
本発明は、文及び／又は段落に記載のような上記及び／又は下記のこれらの様々な特徴又は実施形態の任意の組合せを包含し得る。本明細書に開示される特徴の任意の組合せは本発明の一部とみなされ、組合せ特徴に関しては限定されないことが意図される。
【００５９】
この開示における全ての引用文献の内容全体は引用することにより本明細書の一部となる。さらに、量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値と好ましい下限値とのリストのいずれかとして与えられる場合、これは範囲が別々に開示されているかに関わらず、任意の範囲上限又は好ましい値と、任意の範囲下限又は好ましい値との任意の組合せからなるあらゆる範囲を具体的に開示するものと理解されるものとする。数値の範囲が本明細書で言及されている場合、特に指定のない限り、範囲はその端点、並びに範囲内の全ての整数及び端数を含むことが意図される。本発明の範囲は、範囲を規定する場合に言及された特定の値に限定することは意図されない。
【００６０】
本発明の他の実施形態は、本明細書の検討、及び本明細書に開示される本発明の実施により当業者にとって明らかとなるであろう。本明細書及び実施例は例示的なものにすぎず、本発明の真の範囲及び趣旨は添付の特許請求の範囲及びその均等物により示されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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