(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード本体と、
前記アノード本体の上に重なる誘電体と、
前記誘電体の上に重なる固体電解質と、
前記固体電解質の上に重なるコロイド粒子コーティングであって、該コーティングが、粒子のコロイド分散液から形成され、該粒子が、少なくとも１つの導電性ポリマーと少なくとも１つのラテックスポリマーとを含有する前記コロイド粒子コーティングと、
を含み、
前記ラテックスポリマーは、ポリ［（スチレン−ｃｏ−エチレングリコール）メタクリラート］であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラート、又はその組合せを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、置換ポリチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記置換ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
導電性ポリマーが、前記コロイド粒子コーティングの約０．５重量％から約３０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記粒子の少なくとも一部分が、コアが前記ラテックスポリマーを含み、かつシェルが前記導電性ポリマーを含むコア−シェル構成を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記粒子の少なくとも一部分が、前記ラテックスポリマーの架橋網状組織内に前記導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記粒子は、球状の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記固体電解質は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記コロイド粒子コーティングの上に重なり、かつ炭素質層と該炭素質層の上に重なる金属層とを含有する外部コーティングを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記アノード本体は、タンタル、ニオブ、又はその導電性酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード本体を陽極酸化する段階と、
前記陽極酸化したアノード本体に固体電解質を付加する段階と、
その後に、前記固体電解質の上にコロイド粒子コーティングを付加する段階であって、該コーティングが、粒子のコロイド分散液から形成され、該粒子が、少なくとも１つの導電性ポリマーと少なくとも１つのラテックスポリマーとを含有する前記コロイド粒子コーティングを付加する段階と、
を含み、
前記ラテックスポリマーは、ポリ［（スチレン−ｃｏ−エチレングリコール）メタクリラート］であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記コーティングは、前記導電性ポリマー及び前記ラテックスポリマーのためのモノマー前駆体を液体媒体に付加し、その後に該モノマー前駆体を酸化剤の存在下で酸化重合させることによって形成されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体媒体は、水を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体媒体は、２次的な溶媒を該液体媒体の約２０重量％から約８０重量％の量で更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
導電性ポリマーが、前記コロイド粒子コーティングの約０．５から約３０重量％を構成することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記粒子の少なくとも一部分が、コアが前記ラテックスポリマーを含み、かつシェルが前記導電性ポリマーを含むコア−シェル構成を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記固体電解質は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
固体電解コンデンサ（例えば、タンタルコンデンサ）は、電子回路の小型化への主な寄与ファクタであり、かつそのような回路の極端な環境での適用を可能にしている。従来型の固体電解コンデンサは、多くの場合に、金属粉末（例えば、タンタル）をリードワイヤの周囲でプレスし、プレスされた部分を焼結し、焼結されたアノードを陽極酸化し、その後固体電解質を付加することによって形成される。固体電解質層は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号明細書、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号明細書に説明されているような導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））から形成することができる。これらのコンデンサの導電性ポリマー電解質は、ポリマー層の成分を含む個別の溶液中への連続的浸漬によって従来は形成されている。例えば、導電性ポリマーを形成するのに用いられるモノマーは、多くの場合に１つの溶液で適用され、一方で触媒及びドーパントは、個別の１つ又は複数の溶液で適用される。しかし、この技術の１つの問題は、良好な機械的堅牢性及び電気性能を達成するために有用な比較的厚い固体電解質を得ることが多くの場合に困難かつ費用がかかることである。また、そのようなポリマーは、コンデンサの封入中にその部分から層として剥離する可能性もあり、これは、電気性能に悪影響を及ぼす。この問題に対処するために、様々な試みが行われている。例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書は、固体電解質の表面を被覆するポリマー外側層の使用を説明している。残念なことに、この技術は、固体電解コンデンサの終端処理に多くの場合に用いられるグラファイト／銀層へのこのポリマー外側層の良好な接着を得ることが困難な点でなお問題である。更に、そのようなポリマー層を所定の用途において所望される水性媒体中に分散させることも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第５，４５７，８６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４７３，５０３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２９，４２８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８１２，３６７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，９８７，６６３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３２２，９１２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３９１，２７５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４１６，７３０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５２７，９３７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５７６，０９９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５９２，７４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，６３９，７８７号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，２２０，３９７号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，１９７，２５２号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，１９１，９３６号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，９４９，６３９号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，３４５，５４５号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，１１１，３２７号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，６３５，７２９号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、米国化学学会誌、第６０巻、１９３８、ｐ．３０９
【非特許文献２】Ｗｕ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７．１９９４；２９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、良好な機械的堅牢性及び電気性能を有する固体電解コンデンサに対する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態により、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる固体電解質と、固体電解質の上に重なるコロイド粒子コーティングとを含む固体電解コンデンサを開示する。このコーティングは、少なくとも１つの導電性ポリマーと少なくとも１つのラテックスポリマーとを含有する粒子のコロイド分散液から形成される。
【０００６】
本発明の別の実施形態により、固体電解コンデンサを形成する方法を開示する。本方法は、アノード本体を陽極酸化する段階と、陽極酸化されたアノード本体に固体電解質を付加する段階と、その後、固体電解質の上にコロイド粒子コーティングを付加する段階とを含む。コロイド粒子コーティングは、少なくとも１つの導電性ポリマーと少なくとも１つのラテックスポリマーとを含有する粒子のコロイド分散液から形成される。
【０００７】
本発明の他の特徴及び態様をより詳細に以下に説明する。
【０００８】
当業者に対する最良のモードを含む本発明の完全かつ権限付与する開示を添付図面への参照を含む本明細書の残り部分でより詳細に説明する。
【０００９】
本明細書及び図面における参照文字の反復使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一実施形態の断面図である。
【図２】本発明で使用することができる「コア−シェル」粒子形態の一実施形態の分解概略図である。
【図３】本発明で使用することができるミクロゲル粒子形態の一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本説明は、例示的な実施形態の説明に過ぎず、本発明のより広範な態様の制限を意図しないことは当業者によって理解されるものとする。
【００１２】
一般的には、本発明は、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる固体電解質と、固体電解質の上に重なるコロイド粒子コーティングとを含む固体電解コンデンサに関する。このコーティングは、コロイド粒子分散液から形成される。分散液の粒子は、少なくとも２つの異なるポリマー成分、すなわち、導電性ポリマーとラテックスポリマーとを含有する。そのようなコーティングの１つの利点は、ラテックスポリマーの存在が、その比較的柔軟な性質のために封入中の機械的安定をもたらすことができることである。これは、コンデンサの形成中にそうでなければ発生する場合がある固体電解質の層間剥離及びあらゆる他の損傷の抑制に有用である。更に、ラテックスポリマーはまた、様々な用途で所望される粒子の水性媒体中に分散する機能を高めることができる。
【００１３】
本発明の様々な実施形態をより詳細に以下に説明する。
【００１４】
Ｉ．アノード本体
アノード本体は、約４０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約５０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約６０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約７０，０００から約７００，０００μＦ*Ｖ／ｇのような高比電荷を有するバルブ金属組成物から形成することができる。バルブ金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、及びそれらの窒化物などのようなバルブ金属（すなわち、酸化ができる金属）又はバルブ金属基部の化合物を収容する。例えば、バルブ金属組成物は、１：１．０±１．０、一部の実施形態において１：１０±０．３、一部の実施形態において１：１０±０．１、一部の実施形態において１：１±０．０５のニオブの酸素に対する原子比を有するニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含有することができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。好ましい実施形態では、この組成物はＮｂＯ1.0を含有し、これは、高温での焼結の後でも化学的に安定とすることができる導電性ニオブ酸化物である。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号明細書、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号明細書、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号明細書、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号明細書、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒの米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他の第２００５／０１０３６３８号明細書、Ｔｈｏｍａｓ他の第２００５／００１３７６５号明細書に説明されており、それらの全ては、全ての目的に対してその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【００１５】
従来型の製造手順は、アノード本体を形成するために一般的に利用することができる。一実施形態では、所定の粒径を有するタンタル又はニオブ酸化物粉末が最初に選択される。例えば、この粒子は、薄片状、角状、結節状、及びそれらの混合又は変形とすることができる。粒子は、典型的に少なくとも約６０メッシュ、一部の実施形態では約６０から約３２５メッシュ、一部の実施形態では約１００から約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。更に、比表面積は、約０．１から約１０．０ｍ2／ｇ、一部の実施形態では約０．５から約５．０ｍ2／ｇ、一部の実施形態では約１．０から約２．０ｍ2／ｇである。用語「比表面積」は、Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、米国化学学会誌、第６０巻、１９３８、ｐ．３０９の吸着ガスとして窒素を用いた物理的ガス吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって測定された表面積を意味する。更に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、典型的に約０．１から約５．０グラム／立方センチ（ｇ／ｃｍ3）、一部の実施形態では約０．２から約４．０ｇ／ｃｍ3、一部の実施形態では約０．５から約３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００１６】
アノード本体の構成を容易にするために、他の成分を導電性粒子に添加することができる。例えば、導電性粒子を結合剤及び／又は滑剤と任意的に混合することができ、アノード本体を形成するためにプレスされる時に、粒子が相互に適切に接着することが保証される。適切な結合剤としては、ショウノウ、ステアリン酸及び他の滑らかな脂肪酸、カーボワックス（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、グリプタル（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ナフタリン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）、及びポリマー結合剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチル−２−オキサゾリン）など）などを含むことができる。結合剤は、溶媒中に溶解及び分散させることができる。例示的な溶媒としては、水、アルコールなどを含むことができる。利用される場合、結合剤及び／又は滑剤の比率は、全量の約０．１重量％から約８重量％まで変えることができる。しかし、本発明において、結合剤及び滑剤は要求されないことを理解すべきである。
【００１７】
得られた粉末は、あらゆる従来型の粉末プレス成形を用いて圧密化することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１つ又は複数のパンチとを用いる単一ステーション圧密プレス成形とすることができる。代替的に、アンビル型圧密プレス成形を使用することができ、これは、ダイと単一のより低いパンチとだけを用いる。単一ステーション圧密プレス成形は、シングルアクション、ダブルアクション、フローティング・ダイ、可動プラテン、対向ラム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、コイニング、又はサイジングのような様々な機能を有するカム、トグル／ナックル、及び偏心／クランクのようないくつかの基本タイプで利用することができる。必要に応じて、形成されたペレットを所定の温度（例えば、約１５０℃から約５００℃）で数分間真空の下で加熱することにより、あらゆる結合剤／滑剤を圧密化の後に除去することができる。代替的に、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号明細書に説明されているように、ペレットと水溶液との接触によって結合剤／滑剤を除去することができ、この特許はその全ての目的に対して引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【００１８】
プレスされたアノード本体の厚みは、約４ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約０．０５から約２ミリメートル、一部の実施形態では約０．１から約１ミリメートルのような比較的薄いものとすることができる。アノード本体の形状も、得られるコンデンサの電気的特性を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体は、湾曲、正弦波、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形などである形状を有することができる。アノード本体は、表面の容積に対する比率を高めてＥＳＲをできるだけ低下させ、かつキャパシタンスの周波数応答を強化するために、その中に１つ又はそれよりも多くのしわ、溝、凹部、又は欠刻を含む「溝付き」形状も有することができる。そのような「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号明細書、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号明細書、及びＢｏｕｒｑａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号明細書、並びにＨａｈｎ他の米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書に説明されており、それらの全ては、全ての目的に対してその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【００１９】
必要に応じて、アノードリードもアノード本体に取り付けることができる。アノードリードは、ワイヤ、シートのような形態とすることができ、タンタル、ニオブ、ニオブ酸化物などのようなバルブ金属化合物から形成することができる。リードの取り付けは、リードを本体に溶接するか又は成形中にアノード本体内部にリードを埋め込むなどの公知の技術を用いて行うことができる。
【００２０】
ＩＩ．誘電体
アノード本体は、陽極酸化することができ、それによって誘電体がアノードを覆い及び／又はその内部に形成される。陽極酸化は、それによってアノードが酸化されて比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理である。例えば、タンタルアノードは、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。一般的に、陽極酸化は、例えば、アノードを電解質内に浸漬するなどしてアノードに電解質を最初に付加することによって行われる。電解質は、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散液、溶融物などのような一般的に液体の形態である。水（例えば、脱イオン水）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；トリグリセライド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセタート、及びメトキシプロピルアセタート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；その他のような溶媒が、電解質中に一般的に用いられる。溶媒は、電解質の約５０重量％から約９９．９重量％、一部の実施形態において約７５重量％から約９９重量％、一部の実施形態において約８０重量％から約９５重量％を構成することができる。必ずしも要求されないが、水性溶媒（例えば、水）の使用は、望ましい酸化物を得ることを助けるために多くの場合に望ましい。実際上、水は、電解質中に使用される溶媒の約５０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約７０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約９０重量％から１００重量％を構成することができる。
【００２１】
この電解質は、イオン導電性であり、約１ミリジーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約４０ｍＳ／ｃｍから約１００ｍＳ／ｃｍの２５℃の温度で測定されたイオン導電率を有する。電解質のイオン導電率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。この目的のための適切なイオン化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸と；アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、ケイ皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのようなカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのようなスルホン酸；ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及びそれらのコポリマー（例えば、マレイン−アクリル、スルホン−アクリル、及びスチレン−アクリル・コポリマー）、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのようなポリマー酸；その他を含む有機酸とを含むことができる。イオン化合物の濃度は、望ましいイオン導電率を得るように選択される。例えば、酸（例えば、リン酸）は、電解質の約０．０１重量％から約５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％から約０．８重量％、一部の実施形態では約０．１重量％から約０．５重量％を構成することができる。必要に応じて、イオン化合物の配合物も電解質中に用いることができる。
【００２２】
電解質を通過して電流が流され、誘電体層が形成される。電圧の値は、誘電体の厚みを管理する。例えば、電源は、必要な電圧に到達するまでガルバノスタットモードに最初に設定することができる。その後、電源は、ポテンショスタットモードに切り換えることができ、望ましい誘電体厚みがアノードの表面を覆って形成されることが保証される。言うまでもなく、パルス又はステップ・ポテンショスタット法のような他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、典型的に約４から約２００Ｖ、一部の実施形態では約９から約１００Ｖの範囲である。陽極酸化中に、電解質は約３０℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では約４０℃から約２００℃、一部の実施形態では約５０℃から約１００℃のような高めた温度に維持することができる。陽極酸化は、室温又はそれ未満で行うことができる。得られる誘電体層は、アノード表面上及びその空隙内部に形成することができる。
【００２３】
ＩＩＩ．固体電解質
上述のように、固体電解質は、誘電体の上に重なり、これは、コンデンサのためのカソードとして一般的に機能する。固体電解質は、無機材料（例えば、二酸化マンガン）又は有機材料（例えば、導電性ポリマー、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体など）のような当業技術で公知の様々な材料から形成することができる。１つの特定的な実施形態では、導電性ポリマーが固体電解質として使用される。こうした導電性ポリマーは、典型的にπ共役であり、例えば、酸化の後での少なくとも約１μＳｃｍ-1の導電率のような酸化又は還元の後での真性導電率を有する。そのようなπ共役導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリヘテロ環（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラートなどが挙げられる。
【００２４】
とりわけ適切な導電性ポリマーは、例えば、以下でより詳細に説明する置換ポリチオフェンである。こうした置換ポリチオフェンは、チオフェンモノマーから形成することができ、このモノマーは、酸化触媒の存在下で化学重合する。酸化触媒は、アンモニウム、ナトリウム、金、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンを含む無機酸又は有機酸の塩のような遷移金属塩とすることができる。とりわけ適切な遷移金属塩としては、ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ3又はＨＡｕＣｌ4）；その他の無機酸の塩（例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、又はＮａ3Ｍｏ12ＰＯ40）；、並びに有機酸及び有機基を含有する無機酸の塩を含むことができる。有機基を有する塩の例としては、例えば、Ｃ1からＣ20のアルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリルスルファートの鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。同様に、有機酸の塩としては、Ｃ1からＣ20のアルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；Ｃ1からＣ20の脂肪族カルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；Ｃ1からＣ20のアルキル基によって任意的に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；その他が挙げられる。これらの上述の塩の混合物を使用することもできる。
【００２５】
必要に応じて、モノマーの重合は、前駆体溶液中で行うことができる。水、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールアセタート、メトキシプロピルアセタート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナートなど）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドン）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；フェノール化合物（例えば、トルエン、キシレンなど）などのような溶媒（例えば、極性プロトン性又は非極性）をこの溶液中に使用することができる。この反応のためには、水がとりわけ適切な溶媒である。用いられる時に、前駆体溶液中の溶媒の全量は、約４０重量％から約９０重量％、一部の実施形態において約５０重量％から約８５重量％、一部の実施形態において約６０重量％から約８０重量％とすることができる。
【００２６】
チオフェンモノマーの重合は、約１０℃から約１００℃、一部の実施形態において約１５℃から約７５℃の温度で一般的に行われる。反応の完了時に、公知の濾過技術は、あらゆる塩不純物を除去するために使用することができる。分散液を精製するために、１つ又はそれよりも多くの洗浄段階を使用することもできる。
【００２７】
固体電解質をアノード部分の上に付加するために様々な方法を利用することができる。一実施形態では、酸化剤とモノマー前駆体が連続的又は同時のいずれかで付加され、それによって重合反応がこの部分上に原位置で生じるようになっている。導電性ポリマーコーティングを形成するために使用することができる適切な付加技術としては、スクリーン印刷、浸漬、電着コーティング、及び噴霧が挙げられる。例示的に、モノマー前駆体（例えば、３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）をまず酸化剤と混合することができ、溶液が形成される。１つの適切な酸化剤は、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃであり、これは、トルエンスルホン酸鉄ＩＩＩである。ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃは、ＰＥＤＴのモノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンであるＣＥＬＶＩＯＳ（登録商標）Ｍのための市販の触媒である。混合物が形成された状態で、次に、アノード部分は、この溶液に浸漬することができ、それによってポリマーがアノード部分の表面上に形成される。代替的に、酸化剤と前駆体を個別にアノード部分に付加することができる。一実施形態では、例えば、酸化剤が、溶媒（例えば、ブタノール）に溶解され、次に、浸漬溶液としてアノード部分に付加される。アノード部分は、次に、乾燥させることができ、それから溶媒が除去される。その後、アノード部分は、適切なモノマーを含有する溶液中に浸漬することができる。
【００２８】
原位置付加に加えて、固体電解質は、予め重合された固体導電性ポリマー粒子の分散液の形態でこの部分に付加することができる。それらの粒径は、変えることができるが、アノード部分に付加することができる表面積を増大させる小さい直径を有することが典型的に望ましい。例えば、この粒子は、約１から約２００ナノメートル、一部の実施形態において約２から約１００ナノメートル、一部の実施形態では約４から約５０ナノメートルの平均径を有することができる。粒径は、超遠心、レーザ回折などによるなどの公知の技術を用いて測定することができる。粒子の形状は、同様に変えることができる。例えば、１つの特定的な実施形態においてこの粒子は球状の形状である。しかし、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状などのような他の形状も本発明によって考えられることを理解すべきである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の望ましい粘性及び分散液がコンデンサに付加される特定の方式に基づいて変えることができる。しかし、一般的に、この粒子は、分散液の約０．１から約１０重量％、一部の実施形態において約０．４から約５重量％、一部の実施形態において約０．５から約４重量％を構成する。
【００２９】
必要に応じて、固体電解質は、１つ又は複数の層で形成することができる。使用される層の数に関わらず、固体電解質は、アノード部分に付加されると任意的にヒーリング処理することができる。ヒーリング処理は、固体電解質層の各々の付加後に又はコーティング全体の付加後に行うことができる。一部の実施形態では、例えば、固体電解質は、酸の溶液のような電解質溶液中にペレットを浸漬し、その後、電流が予め設定したレベルに低下するまで一定電圧を印加することにより、ヒーリング処理することができる。必要に応じて、こうしたヒーリング処理は、複数の段階で行うことができる。上述した一部又は全ての層の付加後に、得られる部分は、必要に応じて次に洗浄することができ、様々な副産物、過剰の酸化剤などが除去される。更に、一部の場合には、上述の浸漬操作のうちの一部又は全ての後に乾燥を利用することができる。例えば、酸化剤の付加後及び／又はペレットの洗浄の後に、この部分の空隙を開放し、それによって次の浸漬段階中に液体を受入可能になるように、乾燥が望ましい場合がある。
【００３０】
ＩＶ．コロイド粒子コーティング
上述のように、コンデンサは、ほぼ導電性であるコロイド粒子コーティングも含む。このコーティングの粒子は、少なくとも２つの異なるポリマー成分、すなわち、導電性ポリマーとラテックスポリマーとを含有する。コロイド分散液での使用に適切なラテックスポリマーは、分散媒体（例えば、水）中の開始剤、界面活性剤のような存在下での１つ又はそれよりも多くのモノマーの乳化重合によって典型的に生成される。乳化重合は、単一段階処理又はいくつかの段階を含む処理で行うことができる。ラテックスポリマーを形成するのに使用されるモノマーは、エチレン性不飽和モノマーとすることができる。モノエチレン性不飽和モノマーが、本発明においてとりわけ有用である。
【００３１】
１つの特定的な実施形態では、ラテックスポリマーは、２つ又はそれよりも多くの非イオンモノエチレン性不飽和モノマーから形成されたコポリマーである。こうしたモノマーの１つの適切な種類は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのような活性官能基を含まない非イオンモノマーである。言うまでもなく、少なくとも１つの官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミンなど）を含む非イオンモノマーも本発明で使用することができる。こうした官能性モノマーの１つの利点は、乳化重合中にそれらが更に別の反応を受けることができることである。例示的な官能性非イオンモノマーとしては、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、イソオクチチル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ジアリル（メタ）アクリラート、イソプロペニル（メタ）アクリラートなどのような（メタ）アクリラート；ヒドロキシブテニル（メタ）アクリラートなどのようなヒドロキシ（メタ）アクリラート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシブテニル（メタ）アクリラートなどのようなアルコキシ（メタ）アクリラート；エチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのような（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリラート、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリラート、２−Ｎ−ピペリジノエチル（メタ）アクリラートなどのようなアミノアルキル（メタ）アクリラート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロキシエチルピロリドンなどのようなピロリドン；その他、並びに上述のあらゆる混合物を含むことができる。本明細書で用いる時に、用語「（メタ）アクリラート」は、アクリラートとメタクリラートの両方を含有し、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を含有する。本発明で用いるのにとりわけ適切なコポリマーとしては、ポリ（スチレン−ｃｏ−アセトアセトキシ・エチルメタクリラート）及びポリ［（スチレン−ｃｏ−エチレングリコール）メタクリラート］が挙げられる。
【００３２】
言うまでもなく、ラテックスポリマーは、多エチレン性不飽和モノマーのような他のモノマー成分も含むことができる。適切な多エチレン性不飽和モノマーとしては、少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を含有するコモノマーが挙げられ、それらは、２−６のエステル基を含有する多価アルコールのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルである。そのようなコモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート及びトリエチレングリコールジメチルアクリラートのようなアルキレングリコールのジアクリラート及びジメタクリラート；１，３−グリセロールジメタクリラート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリラート；１，１，１−トリメチロールエタンジメタクリラート；ペンタエリスリトールトリメタクリラート；１，２，６−ヘキサントリアクリラート；ソルビトールペンタメタクリラート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルクロトナート、ビニルアクリラート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌラート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジビニルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタラート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジパート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリラート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリラート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコナートを含むエチレン性不飽和末端を有するα、β不飽和モノ及びジカルボン酸のアリルエステル；その他が挙げられる。
【００３３】
乳化重合によってラテックスポリマーを生成させるために様々な添加剤を使用することもできる。例えば、過硫酸塩、水溶性又はジオール溶解性の有機過酸化物、及びアゾ系開始剤のような開始剤を使用することができる。より具体的には、適切な開始剤として、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム又はアンモニウム、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジターシャリー−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、及びそれらの混合物を含むことができる。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのイソアスコルビン酸との鉄触媒反応のようなレドックス開始システムも有用である。乳化重合において還元剤も使用することができる。適切な還元剤は、重合の速度を高めるものであり、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが挙げられる。乳化重合において反応のｐＨを制御するために緩衝剤を使用することもできる。適切な緩衝剤としては、以下に制限されるものではないが、アンモニウム及びナトリウムの炭酸塩及び炭酸水素塩が挙げられる。重合の速度を高める重合触媒も乳化重合において使用することができ、この触媒は、上述の還元剤と組み合わせて反応条件の下での重合開始剤の分解を容易にすることができる。適切な触媒としては、以下に制限されるものではないが、例えば、硫酸第１鉄七水化物、塩化第１鉄、硫酸銅、塩化銅、酢酸コバルト、硫酸第１コバルト、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明のラテックスポリマーは、非架橋型又は架橋型とすることができる。架橋型の時に、得られる粒子は「ミクロゲル粒子」とも称され、例えば、分子内で架橋された高分子である。この目的のために、多官能不飽和化合物のような架橋剤を使用することができ、それには、以下に制限されるものではないが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、多官能アクリラート、及びそれらの混合物が含まれる。適切な多官能アクリラートとしては、以下に制限されるものではないが、エチレンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタククリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、及びそれらの混合物が挙げられる。乳化重合での架橋モノマーの量は、ラテックスのゲル分率を２０から１００パーセントまで変化させるように制御することができる。ゲル分率とは、溶媒に溶解しないことになる量である。
【００３５】
上述のように、コロイド粒子コーティングは、導電性ポリマーも含む。実際の量は、使用される材料と粒子の形態とに基づいて変化する場合があるが、導電性ポリマーは、分散液の約０．５から約３０重量％、一部の実施形態において約１から約２５重量％、一部の実施形態において約２から約１５重量％を典型的に構成する。そのような濃度で、導電性ポリマーは、望ましい度合の導電性を分散液に与えることができる。導電性ポリマーは、典型的にπ共役であり、例えば、酸化の後での少なくとも１μＳ／ｃｍの導電率のような酸化又は還元の後での導電率を有する。そのようなπ共役導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリヘテロ環（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラートなどが挙げられる。とりわけ適切な導電性ポリマーは、以下の一般構造を有する置換ポリチオフェンである。
0005894460.tif 000002
ここで、Ｔは、Ｏ又はＳであり、
Ｄは、任意的に置換されたＣ1からＣ5アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンなど）であり、
Ｒ7は、直鎖又は分岐の任意的に置換されたＣ1からＣ18のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）；任意的に置換されたＣ5からＣ12のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）；任意的に置換されたＣ6からＣ14のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）；任意的に置換されたＣ7からＣ18のアラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル，２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−キシリル、メシチルなど）；任意的に置換されたＣ1からＣ4のヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり、かつ
ｑは、０から８、一部の実施形態において０から２の整数であり、一部の実施形態において０であり、かつ
ｎは、２から５，０００、一部の実施形態において４から２，０００、一部の実施形態において５から１，０００である。化学基「Ｄ」又は「Ｒ7」のための置換基の例としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホナート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボナート、カルボキシラート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、カルボキシアミド基などが挙げられる。
【００３６】
とりわけ適切なチオフェンポリマーは、「Ｄ」が任意的に置換されたＣ2からＣ3のアルキレン基のものである。例えば、このポリマーは、任意的に置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、これは、以下の一般構造を有する。
0005894460.tif 000003
【００３７】
上述したような導電性ポリマーを形成する方法は、当業技術で公知である。例えば、本明細書に全ての目的に対してその引用により全体として組み込まれているＭｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書は、モノマー前駆体から置換ポリチオフェンを形成する様々な技術を説明している。モノマー前駆体は、例えば、以下の構造を有する。
0005894460.tif 000004
ここで、Ｔ、Ｄ、Ｒ7、及びｑは、上記に定められている。とりわけ適切なチオフェンモノマーは、「Ｄ」が任意的に置換されたＣ2からＣ3アルキレン基のものである。例えば、以下の一般構造を有する任意的に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンを使用することができる。
0005894460.tif 000005
ここで、Ｒ7、及びｑは、上記に定められている。１つの特定的な実施形態では、「ｑ」は０である。３，４−エチレンジオキシチオフェンの市販の適切な例は、「Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ」からＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｍの名称で入手可能である。他の適切なモノマーは、本明細書にその全ての目的に対して引用により全体として組み込まれているＢｌｏｈｍ他に付与された米国特許第５，１１１，３２７号明細書及びＧｒｏｅｎｅｄａａｌ他に付与された米国特許第６，６３５，７２９号明細書にも説明されている。これらのモノマーの誘導体を使用することもでき、それらは、上述のモノマーの二量体又は三量体である。より高分子の誘導体、すなわち、モノマーの四量体、五量体などは、本発明での使用に適切である。この誘導体は、同一の又は異なるモノマー単位から構成することができ、かつ純粋形態で並びに互いとの混合物及び／又はモノマーとの混合物の状態で使用することができる。これらの前駆体の酸化型又は還元型も用いることができる。
【００３８】
コロイド粒子コーティングを生成するために、上述のような導電性ポリマーのモノマー前駆体は、一般的に、上述のような酸化剤の存在下で酸化重合される。酸化重合は、ラテックスポリマーの存在下で一般的に行われる。そのような酸化重合中に、ラテックスポリマーは、典型的に水を含む液体媒体中に最初に分散させることができる。分散媒体中の導電性ポリマーの溶解性を高める溶媒混合物を形成するために２次溶媒を使用することもできる。適切な２次溶媒としては、例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセタート、メトキシプロピルアセタート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナートなど）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドン）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；その他を含むことができる。そのような溶媒混合物は、一般的に、約２０重量％から約８０重量％、一部の実施形態において約３０から約７０重量％、一部の実施形態において約４０から約６０重量％の量で水を含有し、約２０重量％から約８０重量％、一部の実施形態において約３０から約７０重量％、一部の実施形態において約４０から約６０重量％の量で２次溶媒を含有する。
【００３９】
酸化剤とモノマー前駆体は、分散媒体に連続的又は同時に加えることができる。例示的に、モノマー前駆体（例えば、３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）は、最初に分散媒体と混合され、次に、ラテックス粒子を加えることができる。得られた混合物には、次に酸化剤を加えることができる。重合は、使用される酸化剤及び望ましい反応時間に基づいて約−１０℃から約２５０℃、一部の実施形態において約０℃から約１５０℃の温度で行うことができる。
【００４０】
それらの形成時に、導電性ポリマーは、粒子の表面又は表面の近くに位置し、それによって分散液の全体の導電性が高まる。更に、一般的に荷電されていないラテックスポリマーは、粒子の内側構造内部に主として収容され、従って、導電性を実質的に抑制しない。上記に関わらず、分散液の望ましい特性を得るために様々な粒子形態を用いることができる。一実施形態では、例えば、ラテックスポリマー（コア）が導電性ポリマー（シェル）によって被覆されるコア−シェル粒子が形成される。例えば、図２を参照すると、この形態の一実施形態が示されている。特に、チオフェンポリマー（例えば、ポリ（３，４−ジオキシチオフェン））で形成された外側シェル１０２とラテックスポリマー（例えば、ポリ［（スチレン−ｃｏ−エチレングリコール）メタクリラート］）で形成された内側コア１０４とを含む粒子１００が示されている。しかし、他の実施形態では、この粒子は、その中でラテックスポリマーが架橋されてミクロゲルを形成している複合形態を有することができる。そのような実施形態では、導電性粒子は、ゲル構造に組み込まれたロッド、ベルトのような形状とすることができる。例えば、図３を参照すると、この形態の一実施形態が示されている。より具体的には、ラテックスポリマー（例えば、ポリ［（スチレン−ｃｏ−エチレングリコール）メタクリラート］）の架橋網状組織又は「ミクロゲル」２０４内に組み込まれたチオフェンポリマー（例えば、ポリ（３，４−ジオキシチオフェン））のロッド２０２を含む複合粒子２００が示されている。
【００４１】
コロイド分散液の粒子は、約１０から約７００ナノメートル、一部の実施形態において約１０から約６００ナノメートル、一部の実施形態において約５０から約５００ナノメートルの平均直径を有するような典型的に小さい粒子である。粒径は、超遠心法、レーザ回折法などのような公知の技術を用いて測定することができる。粒子の形状は同様に変えることができる。例えば、１つの特定的な実施形態において粒子の形は球状である。しかし、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形などのような他の形状も本発明によって考えられることは理解すべきである。
【００４２】
形成された状態で、コロイド分散液をアノード本体に付加するために、スピンコーティング、含浸、流入、滴下式付加、注入、スプレー、ドクターブレード、はけ塗り、又は印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷）のような様々な公知の技術を利用することができる。使用する付加技術に基づいて変化する場合があるが、分散液の粘性は、典型的に約０．１から約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ-1の剪断速度で測定して）、一部の実施形態において約１から約１０，０００ｍＰａｓ、一部の実施形態において約１０から約１，５００ｍＰａｓ、一部の実施形態において約１００から１０００ｍＰａｓである。付加された状態で、この層は、乾燥及び洗浄することができる。
【００４３】
Ｖ．他の層
本発明のコンデンサは、上述したものに加えて他の層を任意的に含むことができる。例えば、コロイド粒子コーティングの上に重なる外部コーティングを使用することができる。例えば、外部コーティングは、少なくとも１つの炭素質層と炭素質層の上に重なる少なくとも１つの金属層とを含むことができる。金属層は、コンデンサのための半田可能導体、接触層、及び／又は電荷コレクターとして機能することができ、この層は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金のような導電性金属から形成することができる。この層での使用ためには、銀は、とりわけ適切な導電性金属である。炭素質層は、そうでなければコンデンサの抵抗を増大させると考えられる金属層と固体電解質層の間の接触を制限することができる。炭素質層は、グラファイト、活性炭、カーボンブラックなどのような様々な公知の炭素質材料から形成することができる。炭素質層の厚みは、典型的に約１μｍから約５０μｍ、一部の実施形態において約２μｍから約３０μｍ、一部の実施形態において約５μｍから約１０μｍの範囲である。同様に、金属層の厚みは、典型的に約１μｍから１００μｍ、一部の実施形態において約５μｍから約５０μｍ、一部の実施形態において約１０μｍから約２５μｍの範囲である。
【００４４】
再び図３を参照すると、リード１５を埋め込んだアノード本体１２の上に重なる誘電体１４を含む固体電解コンデンサ１０が示されている。具体的は示されていないが、誘電体１４は、アノード本体１２の外面をほぼ被覆し、かつその内部空隙構造の中にも存在する。固体電解質２０が形成され、これは、誘電体１４の上に重なっている。更に、上述のコロイド分散液がコンデンサに付加され、固体電解質２０の上に重なるコロイド粒子コーティング２２が形成される。炭素質層と銀層とを含む（個別には図示しない）外部コーティング２４も示されている。本明細書での用語「上に重なる」の使用は、特定のコーティング又は層が先行する層の後で付加されることを単に意味することを理解すべきである。しかし、このコーティング又は層の一部分は、先行コーティング又は層と混合し又はそれらを通過して流れ、そのためにこのコーティング又は層が全体の先行コーティング又は層を厳密には被覆しない場合がある。例えば、コロイド粒子コーティングの何らかの部分は、固体電解質のないアノード本体の空隙に到達する場合がある。それにも関わらず、このコーティングは、なお固体電解質の上に重なっている。
【００４５】
本発明の電解コンデンサは、コンデンサ要素のアノードリードに電気的に接続されたアノード端子と、コンデンサ要素のカソードに電気的に接続されたカソード端子とを含むこともできる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金）のようなあらゆる導電材料は、端子を形成するために用いることができる。とりわけ適切な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えば、ニッケル−鉄）が挙げられる。端子の厚みは、コンデンサの厚みをできるだけ小さくするように一般的に選択される。例えば、端子の厚みは、約０．０５から約１ミリメートル、一部の実施形態では約０．０５から約０．５ミリメートル、かつ約０．０７から約０．２ミリメートルの範囲とすることができる。端子は、溶接、接着結合などのような当業技術で公知のあらゆる技術を使用して接続することができる。例えば、一実施形態では、導電性接着剤をアノード端子及び／又はカソード端子の表面に最初に付加することができる。導電性接着剤は、例えば、レジン組成物に含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどとすることができる。レジン組成物は、熱硬化性レジン（例えば、エポキシレジン）、硬化剤（例えば、酸無水物）、及びカプリング剤（例えば、シランカプリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他の米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書に説明されており、この出願は全ての目的に対してその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【００４６】
コンデンサ要素が取り付けられた状態で、リードフレームは、ケーシング内部に封入され、このケーシングは、シリカ又はあらゆる他の公知の密封材料で次に充填することができる。ケースの幅及び長さは、意図された用途に基づいて変えることができる。適切なケーシングとしては、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｎ」、「Ｐ」、「Ｒ」、「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｗ」、「Ｙ」、又は「Ｘ」ケース（ＡＶＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。採用されるケースサイズに関わらず、コンデンサ要素は、アノード端子及びカソード端子の少なくとも一部分が露出されるようにして封入される。一部の場合には、アノード及びカソード端子の露出部分は、回路基板上への装着のために「うつ伏せ」形態でコンデンサの底面に位置決めすることができる。これは、コンデンサの体積効率を高め、更に回路基板上のそのフットプリントを低減する。封入後に、アノード及びカソードの露出部分は、エージングし、選別し、かつ望ましい大きさに整えることができる。
【００４７】
本発明は、以下の実施例の参照によって更に良好に理解することができる。
【００４８】
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトピーク間正弦波信号でＫｅｌｖｉｎリードを付した「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺ」メーターを使用して測定された。作動周波数は、１００ｋＨｚで、温度は２３℃±２℃であった。
キャパシタンス（ＣＡＰ）：
キャパシタンスは、２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトピーク間正弦波信号でＫｅｌｖｉｎリードを付した「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺ」メーターを使用して測定された。作動周波数は、１２０Ｈｚで、温度は２３℃±２℃であった。
漏れ電流（ＤＣＬ）：
漏れ電流（ＤＣＬ）は、２５℃の温度かつ定格電圧で最低限３０秒後での漏れ電流を測定する漏電試験セットを用いて測定された。
温度／圧力試験：
所定の電気特性が温度及び圧力試験の後に測定された。特に、１００試料が水を満たした圧力鍋内に１２５℃で１００時間置かれた。その後、試料が上述の方式で試験された。
【実施例１】
【００４９】
粒子は、ポリ［（スチレン−ｃｏ−エチレングリコール）メタクリラート］（ＰＳ−ＰＥＧＭＡ）から最初に形成された。粒子は、ポリ［（エチレングリコール）メタクリラート］の存在下でのスチレンの界面活性剤のない乳化重合によって形成された。粒子は、緻密で疎水性のポリスチレン豊富なコアと膨れた親水性のＰＥＧＭＡ豊富なシェルとで構成された。ＰＳ−ＰＥＧＭＡの粒径は、フリート比率（Ｗp／Ｗm）によって制御され、式中Ｗpは、ＰＥＧＭＡの巨視的重量でありＷmはＰＳの重量である。特に、界面活性剤のないマクロモノマー／モノマー・エマルションに関する粒径とフリート比率の間の定量的関係は、Ｗｕ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７．１９９４；２９８）によって説明されており、次式に示される。
0005894460.tif 000006
式中、Ｒhは、粒子の流体力学半径であり、ＮAは、アボガドロ定数であり、ρは、マイクロスフェアの平均密度であり、Ｍpは、スタビライザのモル質量であり、ｂは、スタビライザシェル層の厚みである。Ｗｕのモデルを適用すれば、実施例１の粒子は、１６２ナノメートルの流体力学半径（Ｒh）を有した。
【実施例２】
【００５０】
実施例１のＰＳ−ＰＥＧＭＡ分散液４０グラムが、１６０グラムの脱イオン水で希釈されて撹拌反応器に入れられた。その後、０．２グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｍ）がシリンジを用いて分散液に注入され、得られた混合物は、周囲条件下で１５分撹拌された。酸化剤／ドーパント−鉄（ＩＩＩ）トシラート（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃ）のブタノール溶液が、重合を開始させるために滴加された。数分後、分散液が着色し、重合が開始されたことが示された。６時間後、複合粒子が形成され、反応容器から取り出された。複合粒子は、限外濾過法によって洗浄され、未反応モノマーと全ての副産物が除去された。従って、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）が、予め形成したポリマーコアの存在下での酸化重合により、ＰＳ−ＰＥＧＭＡ粒子表面上に直接に沈着された。ＰＥＤＴ沈着の量は、元素分析によって測定され、ＰＳ−ＰＥＧＭＡ粒子上での４．３重量％であると判断された（理論値は５．０％と計算され、反応の収率は８６％であった）。
【実施例３】
【００５１】
１．７０ｍｍ×１．０５ｍｍ×２．４ｍｍのサイズを有するタンタルアノードが、液体電解質（オルトリン酸の水溶液）中で１３．５Ｖで１００μＦまで陽極酸化された。次に、固体電解質が、鉄（ＩＩＩ）トシラート（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍ）のブタノール溶液中に５分間にわたって、その後、３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍ）中に１分間にわたって浸漬することによって形成された。重合の４５分後に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の層が誘電体の表面上に形成された。この部分は、反応副産物を除去するためにメタノール中で洗浄され、液体電解質（４−トルエンスルホン酸の水溶液）中で再陽極酸化され、メタノール中で再び洗浄された。重合サイクルは、４回反復された。その後、この部分は、１％の固形分を有した実施例２のＰＳ−ＰＥＧＭＡ／ＰＥＤＴ粒子分散液中に浸漬された。次に、この部分は、１２５℃で２０分乾燥させた。再度、この処理が２回反復された。この部分は、次に、グラファイト及び銀によって被覆され、アノードをリードフレームポケット内に接着し、アノードワイヤをリードフレーム垂直部内に切断してレーザ溶接し、かつコンデンサを成形することによって組み立てられた。複数の部分（５００試料）が、試験のためにこの方式で製造された。
【実施例４】
【００５２】
導電性ポリマーコーティングを形成するために実施例３で使用されたＰＳ−ＰＥＧＭＡ／ＰＥＤＴ粒子ではなくＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋ（固形分１％）が使用されたことを除いて、実施例３に説明したように５００個のコンデンサが調製された。実施例３及び実施例４の完成コンデンサは、次に、電気性能に対して試験された。結果（中央値）は、表１で以下に示されている。
【００５３】
（表１）
0005894460.tif 000007
【００５４】
実施例３及び実施例４の完成コンデンサの１００試料は、上述の「温度／圧力」試験の後にも試験された。結果は、表２で以下に示されている。
【００５５】
（表２）
0005894460.tif 000008
【００５６】
上述の結果に示すように、実施例３の漏れ電流は、温度／圧力試験の前及び後で実施例４の漏れ電流よりも有意に低かった。
【００５７】
本発明のこれら及び他の修正及び変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、様々な実施形態の態様は、全部又は一部の両方で入れ替えることができることを理解すべきである。更に、以上の説明は、単に例証であり、特許請求の範囲において更に説明される本発明を制限する意図のものでないことを当業者は理解するであろう。
【符号の説明】
【００５８】
１０  固体電解コンデンサ
１２  アノード本体
１４  誘電体
１５  リード
２０  固体電解質
【図１】
0005894460.tif 000009
【図２】
0005894460.tif 000010
【図３】
0005894460.tif 000011