(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロッドの周囲にＣＶＤ法によりガラス微粒子を堆積させ、ガラス微粒子堆積後にロッドを引き抜くことにより気孔率２０％以上７０％以下の多孔質ガラスからなる肉厚０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下のガラス管を製造する方法であって、
前記ロッドの熱膨張係数が４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下であり、前記ロッドの先端部にも前記ガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じた前記ガラス管を製造することを特徴とするガラス管の製造方法。
【請求項２】
前記ロッドが非酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のガラス管の製造方法。
【請求項３】
前記ロッドが窒化珪素であることを特徴とする請求項２に記載のガラス管の製造方法。
【請求項４】
前記ロッドをテーパ形状とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガラス管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス管およびその製造方法に係り、特に燃料改質等により生成した水素を含む混合ガスから水素を高純度に分離するための水素分離材料の支持体として好適なガラス管とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギー社会実現のために、水素製造技術や水素利用インフラ整備についての研究開発が進められるなか、自動車用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、そして将来的には大型の化学プラントなどで使用される高純度水素は、今後大きな需要が見込まれ、その製造には更なる高効率化が求められている。
【０００３】
現在、水素の製造は、炭化水素燃料を７００℃程度の温度で水蒸気改質（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２）した後、さらに数百度程度でＣＯ変成（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）する方法が価格競争力の点から広く利用されている。これらの反応を経て得られたガスの成分には、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素、さらには未反応の炭化水素や水が含まれる。近年、家庭への普及が始まった固体高分子型燃料電池システムでは、低コスト化を実現するために水素の高純度化は行わず、水素濃度６０％程度の混合ガスをそのまま燃料電池の燃料極に供給しているが、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素については、供給前に二酸化炭素に酸化し（ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２）、その濃度を１０ｐｐｍ未満まで除去している。しかしながら、混合ガスを用いる燃料電池は、純水素燃料電池と比較して発電効率が低いため、さらに純度の高い水素を省スペースで安価に製造する技術が求められている。また、自動車用燃料電池には、上記ＣＯ濃度の制限に加えて、９９．９９％以上の水素を供給する必要があり、安価な高純度水素を大量に製造する技術が求められている。
【０００４】
水素を含む混合ガスから高純度水素を取り出す方法としては、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などが挙げられるが、膜分離法は高効率で小型化が容易であるという特徴を有している。また、水蒸気改質を行う反応容器内に水素分離膜を挿入したメンブレンリアクターを構成することにより、改質反応によって生成した水素を連続的に反応雰囲気から引き抜き、５００℃程度の温度でも改質反応とＣＯ変成反応を同時に促進させ、効率良く高純度水素を製造することが可能となる。さらに、メンブレンリアクターではＣＯ変成に使用される白金等の高価な貴金属触媒も不要となり、コストの低減や設備の小型化が可能となる。なお、水素分離膜を通過した水素ガスの純度は水素分離膜の性能に依存するが、用途に応じてさらにＣＯ除去や高純度化が必要な場合でも、これらの工程にかかる負荷を軽減することが可能となる。
【０００５】
以上説明したように、水素分離膜を用いた水素製造の有利さを背景に、いくつかの水素分離膜が提案されている。例えば、非特許文献１にはパラジウム合金膜をジルコニア多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜においては、水素はパラジウム合金に原子として溶解し、その濃度勾配で拡散して純水素のみを透過させる方法によって水素を分離するため、原理的に高純度の水素を得ることができる。非特許文献２にはシリカガラス膜をアルミナ系多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜は、シリカガラス膜が水素分子のみを通す大きさ（０．３ｎｍ）の孔を有していることを利用し、水素分子を選択的に透過させる分子ふるい機能により水素を分離するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構  燃料電池・水素技術開発シンポジウム平成２０年度要旨集「高耐久性メンブレン型ＬＰガス改質装置の開発」
【非特許文献２】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」（事後評価）分科会議事録（平成１９年７月３０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者等は、シリカ系多孔質体を支持体とする水素分離材料をPCT/JP2010/072201（平成22年12月10日出願）にて提案している。かかる水素分離材料はシリカガラス膜を水素分離膜として機能させ、当該シリカガラス膜と熱膨張率が近いシリカ系多孔質体をその支持体としており、これにより、熱衝撃に強く、水素分離特性に優れた水素分離膜を実現している。また、当該先願では、シリカ系多孔質支持体の製法の一例としてＣＶＤ法による製造例を記載している。かかる製法は、ＣＶＤ法によりロッドの周囲にガラス微粒子を堆積し、これをガス透過性能に優れる程度に（即ち高い気孔率を有するように）焼結させ、その後ロッドを引抜くことによってシリカ系多孔質支持体を円筒状のガラス管として構成したものである。
【０００８】
しかしながら、本発明者等は上記水素分離材料を更に改良すべく、特にシリカ系多孔質から構成されるガラス管について鋭意検討を行っていた所、その製造過程で使用されるロッドが少数回繰り返して使用しただけで破損してしまうことを知見するに至った。この原因は、光ファイバ用途などのガラス管の製造過程と異なり、水素分離材料用途のガラス管の製造過程ではガス透過性を制御すべく気孔率を堆積工程時から低めに調整する必要があり、これによりガラス微粒子の堆積温度が他の用途のガラス管製造での堆積温度と比較して高温となることに起因する。更に種々の検討を行なうことで、低気孔率とするために堆積温度を高めた場合、ロッドの素材によっては堆積時に破損してしまうことを知見するに至った。
【０００９】
そこで本発明は、水素分離材料の支持体として好適に使用可能なガラス管を安定して生産できる製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を鑑みて成された本発明は下記の通りである。
即ち、本発明のガラス管の製造方法は、ロッドの周囲にＣＶＤ法によりガラス微粒子を堆積させ、ガラス微粒子堆積後にロッドを引き抜くことにより気孔率２０％以上７０％以下の多孔質ガラスからなる肉厚０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下のガラス管を製造する方法であって、前記ロッドの熱膨張係数が４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下であり、前記ロッドの先端部にも前記ガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じた前記ガラス管を製造することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、前記ロッドが非酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、前記ロッドが窒化珪素であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、前記ロッドをテーパ形状とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラス管の製造方法によれば、ガラス微粒子を堆積させる堆積時におけるロッドの破損が抑制されるとともに、当該ロッドを優れた耐用回数で繰返して使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガラス管の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のガラス管の製造方法の一実施形態である堆積工程（ａ）および（ｂ）、引抜き工程（ｃ）を説明する図である。
【図３】実施例１〜２の各々の堆積工程時の際の、堆積層の厚さに対する堆積温度を示した温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のガラス管の製造方法の実施形態の一例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明のガラス管の製法により作成されるガラス管１０の一例を示す模式図であり、水素分離材料の多孔質シリカ支持体として好適に使用される形態を有する。
ガラス管１０は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔１１を有する。
ガラス管１０の外径Ｔは２ｍｍ〜５０ｍｍ、内径（中心孔１１の径）Ｐは１．６ｍｍ〜４８ｍｍ、長さＬは２００ｍｍ〜４００ｍｍ程度である。中心孔１１の一方の端部１１ａは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Ｔおよび内径Ｐを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚さを部分的に変化させることもできる。ガラス管１０の肉厚は例えば０．２〜５ｍｍであり、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００１８】
ガラス管１０の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから２０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。
【００１９】
図２はガラス管１０の製造方法の実施形態の一例を示す模式図であり、（ａ）および（ｂ）は、ガラス管１０の製造方法に係る堆積工程を説明する図であり、（ｃ）は、ロッドの引抜き工程を説明する図である。尚、図２（ａ）と（ｂ）はいずれも堆積工程を示したもので堆積経過（（ａ）→（ｂ））を説明する模式図である。
【００２０】
図２（ａ）および（ｂ）において、ロッド２０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、軸方向を水平に配置する形としても良い。
ロッド２０は熱膨張率が４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下のものを使用する。ロッド２０の熱膨張率がこの範囲外では堆積工程中においてバーナー２１が接近する度にロッド２０とガラス管１０の間に熱歪が生じ、ガラス管１０が損傷する虞がある。また、熱膨張率を上記範囲とすることで熱衝撃によるロッド２０の損傷を防止でき、また、ロッド２０を優れた耐用回数で繰返し使用することが可能となる。このような熱膨張率の素材としては、例えば、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができるが、ガラスとの親和性が低い窒化珪素等の非酸化物で形成されていることが好ましい。
【００２１】
ロッド２０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、外付けＣＶＤ法（ＯＶＤ法）により、ロッド２０の側方に配置されたバーナー２１により、ロッド２０の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。例えばガラス管１０を水素分離材料の支持体として炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、５００℃以上の水蒸気に必然的に接触するため、上記のような他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることができる。
【００２２】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースする。尚、図２ではバーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースした形態を示しているが、バーナー２１を固定してロッド２０を軸方向にトラバースする方法であってもよい。そのトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。これにより、ロッド２０の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の気孔率と組成の分布を有することになる。また、ロッド２０の先端部にもガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じたガラス管１０が作製される。
【００２３】
ガラス管１０は、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が２０〜７０％の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整し、その気孔率を制御しても良い。堆積後に加熱焼結させる場合の温度は特に限定されないが、１０００℃〜１４００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では焼結が十分に進行しない場合があり、１４００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。
また、堆積温度によって気孔率を調整する場合も特に温度の限定はないが、例えば１０００℃程度〜１７００℃とすることが好ましい。堆積温度が低すぎるとシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、堆積温度が１７００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎて、水素分離材料として適用できる程度のガス透過性が得られない場合がある。また、最外層におけるシリカガラス微粒子の堆積温度は高くしておくことが好ましい。最外層における堆積温度が１３００℃未満では、シリカガラス微粒子の焼結が十分に進行せず、最外層において所望の耐衝撃性が得られない場合がある。
【００２４】
一方で、ロッド２０の近傍に堆積される初期のシリカガラス微粒子の堆積温度は、１２００℃以下の比較的低い温度とすることが好ましい。初期の堆積温度を低くすることで、ロッド自体が割れるのを防ぐことができ、また、ロッド２０とガラス管１０との融着を生じにくくすることもでき、堆積工程後のロッド２０の引抜きに支障がでないようにすることができる。さらに、予めロッド２０の表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことにより、引抜きは容易となる。
【００２５】
堆積工程の後、図３（ｃ）に示すように、堆積・焼結されたガラス管１０からロッド２０が引き抜かれる。引抜きにより形成される中心孔１１は、貫通しておらず、下端側（先端側）１１ａが塞がれていて、上端側のみが開口している（図１参照）。
【００２６】
また、上記した熱膨張係数を満たすロッドを用いれば必ずしも必要ではないが、より引抜き工程を容易にするという観点から考えると、ロッド２０はテーパ状であればさらに好ましい。例えば、その外径傾斜率を０．２〜２．０ｍｍ／１０００ｍｍとすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍ／１０００ｍｍとすることがより好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明に係る実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１７ｍｍ（外径傾斜率１．０ｍｍ／１０００ｍｍ）の線熱膨張係数２．６×１０−６／℃の窒化珪素ロッドの表面に、堆積温度を図３のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１９．５〜１９．８ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率４６％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。
また、上記の工程を繰返して、同一の窒化珪素ロッドから多孔質シリカガラス管を繰返し作製したが、窒化珪素ロッドは破断することなく、長期に渡って耐用回数が限定されずに使用することが可能であった。
【００２９】
（実施例２）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）、線熱膨張係数５．７×１０−７／℃のシリカガラスロッドの表面に、堆積温度を図３のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６３％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。上記の工程を繰返し、同一のシリカガラスロッドから３０本の多孔質シリカガラス管を作製した。
【００３０】
（比較例１）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）、線熱膨張係数７．２×１０−６／℃のアルミナロッドの表面に、実施例１と同じ条件（堆積温度）でシリカガラス多孔質体を堆積させようとしたが、アルミナロッドは酸水素火炎で加熱した直後に破断した。
【００３１】
（比較例２）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）、線熱膨張係数７．２×１０−６／℃のアルミナロッドの表面に、実施例２と同じ条件（堆積温度）でシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６３％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。上記の工程を繰返し、同一のアルミナロッドから４本の多孔質シリカガラス管を作製したが、５本目を作製中にアルミナロッドは破断した。
【００３２】
上記実施例１、２で得られた多孔質シリカガラス管は、ガス透過性能に優れる良好な平均気孔率を保持していることから、水素分離材料に適用することが可能である。
また、実施例１および２の製造方法によれば、ロッドは熱衝撃によって破損することはなかった。また、その耐用回数も優れており、実施例２ではシリカガラス管３０本分の作製を行なっても破損することはなく、実施例１に至っては無制限であることが分かった。
一方、比較例１の製造方法では、熱膨張係数が高いアルミナロッドを使用したため、シリカガラス微粒子の堆積工程中に熱衝撃により破損するに至った。また、比較例２の製造方法では、ロッド近傍に堆積されるシリカガラス微粒子の堆積温度を低くしたため１回目の堆積時に熱衝撃によってロッドが破損することはなかったものの、その耐用回数が少ない結果となった。
【符号の説明】
【００３３】
１０：ガラス管、２０：ロッド、２１：バーナー、１１：中心孔、１１ａ：中心孔１１の下端側（先端側）、Ｐ：内径、Ｔ：外径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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