(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻金属酸化物層と、該外殻金属酸化物層内側の球状の空洞とを有するとともに、空隙率が５〜９５体積％である、染料および／または顔料を内包する金属酸化物粒子の製造方法であって、
（ａ）染料および／または顔料を分散してなる下記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物の分散液を、熱風気流中に３００〜６００℃の入口温度、１２０〜３００℃の出口温度で噴霧乾燥して、染料および／または顔料を内包する金属酸化物粒子の前駆体粒子を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体粒子を乾燥・加熱処理する工程と、からなり、
前記加水分解縮重合物の平均分子量が７００〜５００００の範囲にあり、全固形分濃度が５〜１００重量％の範囲にあり、染料および／または顔料の固形分としての濃度（ＣＤ）と加水分解縮重合物の固形分としての濃度（ＣＨ）との比（ＣＤ／ＣＨ）が０．０００２〜２．３の範囲にあることを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
Ｒｎ−ＭＸ（ｍ−ｎ）    （１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから撰ばれる少なくとも１種の元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素。ｍは元素Ｍの価数であって３または４。ｎは０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３。）
【請求項２】
前記加水分解縮重合物の平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあることを特徴とするとする請求項１または２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、前記外殻金属酸化物層が非孔質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られる金属酸化物粒子の空洞内が負圧であることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子および染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を配合した化粧料、断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、染料、顔料はインク、塗料、化粧料等種々の用途に使用されている。
例えば、化粧料ではメークアップ化粧料やスキンケア化粧料に使用されているが、染料、顔料をそのまま化粧料に配合しようとすると、その色相調節が難しく、また使用顔料によっては皮膚に塗った際の感触が必ずしも良くないことが知られている。
また、染料を配合した場合、そのまま皮膚などに塗った場合、滲みが生じる場合があり、また、一度乾燥させると皮膚から落ちにくいという欠点を有している。また、酸性染料においては、水道水中に含まれる塩素や光によって退色しやすいことが知られている。
昨今、このような問題を解決することを目的として、染料を着色剤として用いた着色粒子やこれを配合してなる化粧料が開発されている。
【０００３】
このような着色粒子としては、（１）基盤となる粉体粒子表面を、水膨潤性粘土鉱物の層間にポリ塩基基と酸性染料を閉じ込めた酸性染料包摂粘土物質で被覆してなる酸性染料積層顔料（特許文献１）、（２）無機化合物粒子の表面を、染料または染料と無機化合物の混合物で被覆した複合顔料（特許文献２）、（３）二酸化珪素球体の表面を、酸化鉄等の金属酸化物または該金属酸化物と有機染料等の着色物質で被覆してなる無機球状吸収顔料（特許文献３）、（４）染料をマイクロカプセル化したポリマーマトリックス物質（特許文献４）、（５）溶媒和染料を樹脂中に組み込んだ顔料（特許文献５）、（６）粒子表面に、染料等の機能性有機化合物で修飾された官能基を有するモノマーをグラフト重合して得られる重合体層を形成してなる化粧料用改質無機微粒子（特許文献６）、（７）アミノ基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された微粒子の表面に、該アミノ基を介して反応性染料を吸着させた着色球状シリコーン微粒子（特許文献７）などがある。
また、本願出願人は、多孔質アルミナ・シリカ粒子の外部表面およびその細孔内表面に存在するアルミナ成分に染料を固定化させた着色アルミナ・シリカ粒子を開示している（特許文献８）。
【０００４】
しかしながら、これらの着色粒子物質を製造するには、いずれの技術においても複雑な工程を必要とするため、その製造コストが嵩んでしまうという欠点を有している。
また、染料あるいは顔料自体の色がそのまま現れず、色あせたものとなる場合があった。さらに、例えば化粧料に配合して用いると、一度乾燥すると皮膚から落ちにくい場合があり、これらの改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３１８７８号公報
【特許文献２】特開平１−１５７９０８号公報
【特許文献３】特開２００１−４９１４２号公報
【特許文献４】特表２００６−５１９２１１号公報
【特許文献５】特開平３−２５８７１２号公報
【特許文献６】特開２００３−６３９３２号公報
【特許文献７】特開２００３−３３５６３２号公報
【特許文献８】特開２００９−１２０７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討した結果、加水分解性有機珪素化合物の加水分解物であって所定の重合度を有する加水分解縮重合物を噴霧乾燥すると、得られる粒子の内部に空洞を有していることを見出した。同様に加水分解性有機チタン化合物の加水分解物であって所定の重合度を有する加水分解重合物を噴霧乾燥すると、得られる粒子の内部に空洞を有していることを見出した。このとき、加水分解縮重合物の分散液が染料および／または顔料を含んでいると使用した染料、顔料と同じ色調に着色した染料、顔料を内包したシリカ粒子、酸化チタン粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、染料および／または顔料を内包した金属酸化物粒子の製造方法および顔料内包シリカ系粒子ならびに該粒子の用途を提供することを目的としている。
さらに詳しくは、（１）内部が多孔質または非孔質（無孔質）の金属酸化物相である球状の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、あるいは（２）外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質の金属酸化物相である染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、さらには（３）前記空洞が負圧である染料および／または顔料内包金属酸化物粒子において、金属酸化物相および／または空洞に染料および／または顔料が封じ込まれているために染料および／または顔料が容易に脱落あるいは溶出したり、褪色（変色）することがなく、粒子が球状であるために滑性に優れた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法および染料および／または顔料内包金属酸化物粒子ならびに該粒子の用途を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴としている。
（ａ）染料および／または顔料を分散してなる下記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液であって、該加水分解縮重合物の平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあり、全固形分濃度が５〜１００重量％の範囲にあり、染料および／または顔料の固形分としての濃度（ＣＤ）と加水分解縮重合物の固形分としての濃度（ＣＨ）との比（ＣＤ）／（ＣＨ）が０．０００２〜２．３の範囲にある染料および／または顔料の加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥して染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子を調製する工程
Ｒｎ-ＭＸｍ−ｎ    （１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから撰ばれる少なくとも１種の元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
（ｂ）乾燥・加熱処理する工程
【０００９】
前記染料が天然染料または合成染料であり、前記顔料が有機顔料または無機顔料であることが好ましい。
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度が１００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。
染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記噴霧乾燥における入口温度が１００〜３００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃の範囲にあり、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の空隙率が５体積％未満であることが好ましい。
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が多孔質であることが好ましい。
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が非孔質であることが好ましい。
【００１１】
前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃の範囲にあり、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が外殻金属酸化物層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が５〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の外殻金属酸化物層が多孔質であることが好ましい。
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の外殻金属酸化物層が非孔質であることが好ましい。
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の外殻層内部が負圧であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は、染料および／または顔料を内包し、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、金属酸化物がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから撰ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴としている。
前記染料および／または顔料の含有量が固形分として０．５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記染料が天然染料または合成染料であり、前記顔料が有機顔料または無機顔料であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る第１の態様の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は空隙率が５体積％未満であることが好ましい。
前記染料および／または顔料内包シリカ系粒子は多孔質であっても非孔質であってもよい。
【００１４】
本発明に係る第２の態様の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は、外殻金属酸化物層を有し、外殻金属酸化物層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が５〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。
前記外殻金属酸化物層は多孔質であってもよいが、非孔質であることが好ましく、外殻層内部が負圧であることがより好ましい。
【００１５】
前記染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は、前記いずれかの染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法によって製造された染料および／または顔料内包金属酸化物粒子であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る化粧料は、前記いずれかの製造方法で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、または、前記いずれかの染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を配合してなることを特徴としている。
前記染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の配合量が０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る断熱材は、前記いずれかの製造方法で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、または、前記いずれかの染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を配合してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粒子形状が球状であり、（１）内部が多孔質または非孔質の金属酸化物相である染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、あるいは（２）外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質の金属酸化物相である染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、さらには（３）前記空洞が負圧である染料および／または顔料内包金属酸化物粒子において、金属酸化物相および／または空洞に染料および／または顔料が封じ込まれているために染料および／または顔料が容易に脱落あるいは溶出したり、褪色（変色）することがなく、粒子が球状であるために滑性に優れた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法および染料および／または顔料内包金属酸化物粒子ならびに該粒子の用途を提供することができる。
また、本発明によれば、上記染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を用いた化粧料、断熱材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法］
以下に、まず、本発明に係る染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法について説明する。
本発明に係る染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴としている。
（ａ）染料および／または顔料を分散してなる下記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液であって、該加水分解縮重合物の平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあり、全固形分濃度が５〜１００重量％の範囲にあり、染料および／または顔料の固形分としての濃度（ＣＤ）と加水分解縮重合物の固形分としての濃度（ＣＨ）との比（ＣＤ）／（ＣＨ）が０．０００２〜２．３の範囲にある染料および／または顔料の加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥して染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子を調製する工程
Ｒｎ-ＭＸｍ−ｎ    （１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから撰ばれる少なくとも１種の元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
（ｂ）染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子を乾燥・加熱処理する工程
【００２０】
工程（ａ）
染料および／または顔料を分散してなる前記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥して金属酸化物粒子前駆体粒子を調製する。
【００２１】
本発明に用いる式（１）で表される加水分解性金属化合物としては、具体的に金属が珪素である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。また、四塩化珪素、三塩化シラン、六塩化二珪素等も好適に用いることができる。
【００２２】
金属元素がチタンの場合、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ‐２‐エチルヘキソシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン等が挙げられる。また、四塩化チタン、硫酸チタニル等も好適に用いることができる。
【００２３】
また、金属元素がジルコニウムの場合、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。また、四塩ジルコニウム、塩化ジルコニル等も好適に用いることができる。
【００２４】
また、金属元素がアルミニウムの場合、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。
また、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等も好適に用いることができる。
【００２５】
上記した加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物の平均分子量は５００〜１００，０００、さらには７００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。
加水分解縮重合物の平均分子量が５００未満の場合、加水分解性金属化合物の種類によっては噴霧乾燥する際に加水分解性金属化合物が揮発して、金属酸化物粒子前駆体粒子が得られない場合があり、得られたとしても内部に空洞を有する粒子が得られない場合がある。
加水分解縮重合物の平均分子量が１００，０００を越えると、金属酸化物粒子前駆体粒子は得られるものの内部に空洞を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
【００２６】
加水分解縮重合物の平均分子量は、分子量測定装置（東ソー社製：ＧＰＣ８０２０）を用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｈａｓｅ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定する。
すなわち、試料としての塗布液１ｍＬを溶離液に乗せて、ゲルカラム（東ソー社製：ＴＳＫｇｅｌ、東ソー社製：Ｇ５０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈｘｌを連結）に通すことで、該試料中の分子成分を流体力学的体積の大きさに従って分離し、時間毎のリファレンスとの屈折率差により分子量分布を測定する。次いで、測定した分子量分布を予め測定した既知の分子量を持つポリスチレンの分布と比較して換算することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。
【００２７】
染料
本発明に用いる染料としては天然染料、合成染料を用いることができる。
合成染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、建染染料、ナフトール染料、媒染染料、金属錯体塩染料、分散染料、蛍光増白染料などが挙げられる。
【００２８】
顔料
本発明に用いる顔料としては、無機系顔料、有機系顔料が用いられる。
無機系顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどの白色顔料、黄鉛、クロムバーミリオン、カドミウム系顔料、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマスなどの有彩顔料、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイトなどの黒色顔料、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウムなどの蛍光顔料が挙げられる。
【００２９】
また、有機系顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料などに分類されるアゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料などに分類されるフタロシアニン顔料、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ＤＰＰ系などに分類される多環式顔料、分子内にスルフォン酸基やカルボキシル基のような酸性基を持つ酸性染料をアルミニウム、カルシウム、バリウムなどの金属塩でレーキ化し、顔料として不溶性にした酸性染料レーキ、分子内にアミノ基またはその誘導基を有する塩基性染料をタンニン酸や燐タングステン酸、燐モリブデン酸、コンプレックスアシッドと呼ばれるその複合酸によってレーキ化し顔料として不溶性にした塩基性染料レーキなどに分類される染料レーキ顔料等が挙げられる。
【００３０】
これらは必要に応じて混合して用いることもできる。
さらに、上記顔料には、必要に応じて天然染料、合成染料等の色素を配合して用いることもできる。天然染料としては、アカネ、アイ、ウコン、ベニバナ、ムササキ（紫根）などの植物由来の染料、イボニシ等から得られる貝紫、エンジムシなから得られるコチニールなどの動物性染料が挙げられる。また、合成染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、建染染料、ナフトール染料、媒染染料、金属錯体塩染料、分散染料、蛍光増白染料などが挙げられる。
【００３１】
また、上記染料、顔料以外に紫外線吸収色素、近赤外線吸収色素、液晶表示用２色性色素、カラーフィルタ用色素、偏光フィルム用色素、エレクトロクロミック色素、エレクトロルミネッセンス色素、インクジェット用色素、感熱用色素、感圧用色素、昇華転写用色素、溶融転写用色素、ジアゾ感光材料、電子写真用色素、トナー用電荷調整剤 、レーザー記録用色素、発色現像法カラー写真、銀色素漂白法カラー感光材、増感色素、フォトクロミック色素、サーモクロミック色素、化学発光用色素、ドライフィルム用色素、文具用色素、プラスチックメガネレンズ用色素、色煙用色素、有機非線形光学用色素、不可視色素、エネルギー変換用色素（有機光電変換用色素）等の水溶性の機能性色素も用いることができる。 
【００３２】
また、本発明の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を化粧料に配合する場合には、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、13th Edition 2010）等に収載されている染料を使用することが好ましい。
【００３３】
分散媒
加水分解縮重合物分散液の分散媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類、変性アルコール類が用いられ、これらの混合物も好適に用いることができる。
さらに、必要に応じて、エステル類、グリコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類を混合して用いることもできる。
【００３４】
加水分解縮重合物分散液の調製方法は、加水分解性金属化合物の種類によっても異なり、前記した重合度の加水分解縮重合物が得られれば特に制限はないが、例えば前記した加水分解性金属化合物が加水分解性有機金属化合物の場合、加水分解性有機金属化合物のアルコール溶液に水を必要量加えることによって調製することができる。この時、必要に応じて加水分解触媒として酸またはアルカリを添加することもできる。
また、加水分解性金属化合物が金属塩の場合、金属塩の種類によっても異なるが、金属塩水溶液にアルカリ金属水酸化物、アンモニア等のアルカリを添加することによって調製することができる。
【００３５】
上記において、分子量の調製は、加水分解あるいは中和する際の濃度、温度、ｐＨ等を調整することによって調製することができ、例えば、濃度、温度を高くすることによって分子量、重合度の高い加水分解縮重合物を調製することができる。さらに、加水分解あるいは中和後に熟成することによっても調製することができる。
また、調製した加水分解縮重合物分散液は、必要に応じて、イオン交換樹脂等で狭雑イオンを除去して用いることができ、さらに限外濾過膜等により濃縮、或いは水を加えて前記範囲に濃度調整して用いることができる。
【００３６】
加水分解縮重合物の分散液中の染料および／または顔料の固形分としての濃度（ＣＤ）と加水分解縮重合物の固形分としての濃度（ＣＨ）との比（ＣＤ）／（ＣＨ）が０．０００２〜２．３、さらには０．０１〜２．０の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＣＤ）／（ＣＨ）が０．０００２未満の場合は、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子中の染料および／または顔料含有量が少ないために、化粧品その他の用途に使用する場合、充分な着色効果が得られない場合がある。
前記比（ＣＤ）／（ＣＳ）が２．３を越えると染料および／または顔料が多すぎて、所望の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、特に内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
加水分解縮重合物の分散液の全固形分濃度は５〜１００重量％、さらには１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
加水分解縮重合物の分散液中の濃度が固形分として５重量％未満の場合は、内部に空洞を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
なお、加水分解縮重合物の分散液中の濃度が固形分１００重量％とは、分散媒が実質的に無く、加水分解縮重合物と染料および／または顔料だけであることを意味しているが、加水分解縮重合物の種類によっては内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造に好適に用いることができる。
【００３８】
染料および／または顔料を分散した加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥するが、噴霧乾燥方法としては、後述する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。本発明では、内部に空洞を有する粒子を得る場合、２流体ノズル法が好適である。
【００３９】
噴霧乾燥における熱風の入口温度が１００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
熱風の入口温度が１００℃未満の場合は、乾燥が不充分となる場合があり、内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子は得られないばかりか、内部に空洞のない染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が不充分で噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の入口温度が６００℃を越えると、内部に空洞の無い染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子も得られなくなる。更には、内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が速すぎるために、粒子径が大きくなるとともに外殻の厚みが薄くなり、割れやすい染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子となるために好ましくない。
【００４０】
熱風の出口温度が４０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子は得られないばかりか、内部空洞の無い染料および／または顔料内包シリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、内部に空洞の無い顔料内包シリカ系粒子前駆体粒子が得られなくなる。更には、内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が速すぎるために、粒子径が大きくなるとともに外殻の厚みが薄くなり、割れやすい染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子となるために好ましくない。
【００４１】
ここでいう前駆体粒子とは、染料および／または顔料を分散した加水分解縮重合物分散液を噴霧乾燥して得られた染料および／または顔料含有金属酸化物粒子のことであり、後述する後工程（ｂ）にて、乾燥・加熱処理により染料および／または顔料内包金属酸化物粒子となる前段階の粒子である。
【００４２】
本発明において内部に実質的に空洞のない中実の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第１の態様）を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が１００〜３００℃、さらには１５０〜２５０℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃、さらには５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が１００℃未満の場合は、内部に実質的に空洞のない染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が不充分で噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が３００℃を越えると、出口温度によっても異なるが、内部に空洞の無い粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００４３】
熱風の出口温度が４０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の出口温度が１２０℃を越えると、入口温度によっても異なるが、内部に空洞の無い粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００４４】
本発明において内部に空洞を有する中空の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第２の態様）を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が３００℃未満の場合は、出口温度によっても異なるが、内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が得られない場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が６００℃を越えると、破裂状態の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有する染料および／または顔料内包シリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られる染料および／または顔料内包シリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００４５】
熱風の出口温度が１２０℃未満の場合は、内部に空洞を有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が得られない場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、破裂状態の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有する染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００４６】
なお、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第２の態様）を製造する場合、噴霧乾燥における入口温度および出口温度が前記範囲にあると、内部に空洞を有する粒子が形成されるが、その際、染料および／または顔料が空洞内部（空洞壁面）に存在する傾向があり、最終的に染料および／または顔料が脱離あるいは溶出し難い染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、噴霧して形成された染料および／または顔料が分散してた加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液の液滴は、先ず液滴表面が乾燥して金属酸化物層（被膜）を形成し、乾燥の進展に伴い金属酸化物層（被膜）が厚くなるとともに、染料および／または顔料が内部に押しやられるものと推測される。
【００４７】
工程（ｂ）
ついで、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子を乾燥・加熱処理する。
乾燥・加熱処理温度は３０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る中実の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第１の態様）であって多孔質なものおよび中空の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第２の態様）であって外殻が多孔質なものを製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃、さらには４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
乾燥・加熱処理温度が３０℃未満の場合は、付着水が多く残存し、用途に制限がある他、乾燥処理に長時間を要し生産性が低下する問題がある。
乾燥・加熱処理温度が１２０℃を越えると、細孔が消滅して多孔質な染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、外殻が多孔質な染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が得られない場合がある。
なお、例えば、乾燥・加熱処理を１２０℃で実施し、ついで、さらに高温で第２回目の乾燥・加熱処理を行っても細孔が消滅することなく、多孔質な染料および／または顔料内包金属酸化物粒子および外殻が多孔質な染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が得られる場合がある。
【００４９】
本発明に係る中実の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第１の態様）であって非孔質なものおよび中空の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第２の態様）であって外殻が非孔質なものを製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃、さらには１１０〜１１５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が９０℃未満の場合は、細孔が消失しない場合があり、非孔質な染料および／または顔料内包金属酸化物粒子または外殻が非孔質な染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が得られない場合がある。
【００５０】
乾燥・加熱処理温度が１２００℃を越えても、さらに非孔質化することもなく、また、さらに粒子強度が向上することもなく、温度、粒子径によっては分散し難い凝集体粒子となる場合がある。
なお、加熱処理温度は染料、顔料の種類によって適宜選択することが好ましい。例えば、染料、有機顔料では、耐熱性が低く、変色等しない範囲で低い温度を選択することが必要である。さらに、無機顔料でも種類によっては変色しない範囲で低い温度を選択することが必要である。
【００５１】
本発明で非孔質の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子とは、粒子の比表面積（ＳＡ）が概ね２７ｍ２／ｇ以下となる粒子をいう。
比表面積が概ね２７ｍ２／ｇ以下であると、平均粒子径、染料、顔料の含有量によっても異なるが、顔料内包シリカ系粒子はＳＡに寄与する微細孔を実質的に有してなく、すなわち非孔質である。
一方、本発明で多孔質の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子とは平均粒子径、染料、顔料の含有量によっても異なるが、粒子の比表面積（ＳＡ）が概ね２７ｍ２／ｇを越える粒子をいう。
比表面積が概ね２７ｍ２／ｇを越えると、平均粒子径、染料、顔料の含有量によっても異なるが、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子はＳＡに寄与する微細孔を実質的に有しており、すなわち多孔質である。
【００５２】
［染料および／または顔料内包金属酸化物粒子］
本発明に係る中実の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第１の態様）は、内部に実質的に空洞を有しておらず、空隙率が５体積％未満であることが好ましい。
ここで、空隙率は、粒子のＴＥＭ写真を測定し、５０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を測定し、次に、粒子を１／２に破断し、５０個の破断切片について空洞部の直径を測定して空洞部の平均直径を求め、計算により空洞部の平均空洞体積率を求める。なお、空洞部は球状である。さらに、空隙率には多孔質部分の細孔容積は含まない。
空隙率が５体積％を越えると、外殻部が少なくなり、外殻部が有用な用途、例えば吸着剤、吸油剤等に用いた場合に吸着量、吸油量が不充分となる場合がある。
【００５３】
本発明に係る中空の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第２の態様）は、内部に空洞を有し、粒子の空隙率が５〜９５体積％、さらには２０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
空隙率が５体積％未満の場合は、粒子密度の低減効果が不充分で、また、屈折率が充分に低くならず、さらに断熱材として用いても充分な断熱効果が得られない場合がある。
前記染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の空隙率が９５体積％を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子径によっては殻が薄くなり、粒子強度が不充分となる場合がある。
【００５４】
本発明の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子はいずれの態様のものも、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にある。平均粒子径が０．１μｍ未満のもの、また、平均粒子径が２００μｍを超えるものは、噴霧乾燥法を用いた生産性を考慮した場合、噴霧乾燥法を用いて製造することが困難である。
【００５５】
上記中空の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子（第２の態様）を製造する場合、乾燥・加熱処理を減圧下で行うと、得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の外殻層内部が負圧の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を得ることができる。
この時得られる球状の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は、屈折率が低く、化粧料に配合して用いると、例えば、染料および／または顔料内包シリカ粒子を用いた場合に、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感などの染料および／または顔料内包シリカ粒子の配合効果が得られる。また、断熱材として用いると断熱効果に優れている。
【００５６】
従って、上記減圧下で乾燥・加熱処理して得られる染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が５〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴としている。
前記空洞内部の負圧は１３３ｈＰａ以下であることが好ましい。
空洞内部が負圧である金属酸化物粒子は、粒子密度、屈折率が低く、断熱性に優れている。
上記した本発明に係る染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は、前記いずれかの染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法によって製造された染料および／または顔料内包金属酸化物粒子であることが好ましい。
【００５７】
［化粧料］
本発明に係る化粧料は、前記したいずれかの製造方法で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を配合してなることを特徴としている。
本発明に係る化粧料は、前記染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の配合量が０．１〜３０重量％の範囲にあり、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の配合量が０．１重量％未満では、染料、顔料による着色効果、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感など染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の配合効果が得られず、３０重量％を越えると本来化粧料に求められる油分感等が損なわれることがある。
【００５８】
なお、本発明の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を化粧料に配合するに際し、その表面を従来公知の表面処理剤、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、金属石鹸類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノ酸類、レシチン類等で処理しても良い。
【００５９】
本発明の化粧料は、前記染料および／または顔料内包金属酸化物粒子と、通常、化粧料に配合されることのある成分、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、合成及び植物性スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース等の糖類、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、各種変性シリコーン油、環状ジメチルシリコン油等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、アニオン、カチオン、ノニアオン系各種界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系、サリチル酸系、安息香酸エステル系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系をはじめとした紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性又は未変性の粘土鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエンなどの溶剤、各種粒子径、粒子径分布及び形状の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、パール光沢を有する雲母チタン、及びそれらの複合物、各種有機顔染料、水、香料などの少なくとも１ 種を含んでいる。ここで、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機化合物はシリコン処理、フッ素処理、金属石鹸処理等の表面処理をして用いてもよい。
【００６０】
また、ポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂粒子を含んでいてもよい。
さらに、美白効果を有する有効成分としてアルブチン、コウジ酸、ビタミンＣ 、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、ジ−パルチミン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、その他のアスコルビン酸誘導体、プラセンタエキス、イオウ、油溶性甘草エキス、クワエキス等の植物抽出液、リノール酸、リノレイン酸、乳酸、トラネキサム酸等を含むことができる。
肌荒れ改善効果を有する有効成分としてビタミンＣ 、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、カフェー誘導体、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、Ｎ − アセチルグルコサミン、α − ヒドロキシ酸等の抗老化効果を有する有効成分、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、混合異性化糖、トレハロース、プルラン等の糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン・キトサン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、アミノ酸、ベタイン、セラミド、スフィンゴ脂質、コレステロール及びその誘導体、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、各種ビタミン類等を含むことができる。
【００６１】
本発明の化粧料には、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、13th Edition 2010）等に収載されている化粧料成分を特に制限なく使用することができる。
本発明による化粧料は、従来公知の一般的な方法で製造することができる。
【００６２】
このような方法で製造された化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、クリーム状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、さらに具体的に述べれば、石鹸、クレンジングフォーム、メーク落とし用クリーム等の洗浄用化粧料、保湿・肌荒れ防止、アクネ、角質ケア、マッサージ、しわ・たるみ対応、くすみ・くま対応、紫外線ケア、美白、抗酸化ケア用等のスキンケア化粧料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、ムースファンデーション、プレスドパウダー、化粧下地等のベースメークアップ化粧料、アイシャドウ、アイブロー、アイライナー、マスカラ、口紅等のポイントメークアップ化粧料、育毛用、フケ防止、かゆみ防止、洗浄用、コンディショニング・整髪、パーマネント・ウエーブ用、ヘアカラー・ヘアブリーチ用等のヘアケア化粧料、洗浄用、日焼け防止、手荒れ防止、スリミング用、血行改善用、かゆみ抑制、体臭防止、制汗、体毛ケア、リペラント用、ボディパウダー等のボディーケア化粧料、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、シャワーコロン等、練香水、ボディーロ−ション、バスオイル等のフレグランス化粧料、歯磨き、マウスウォッシュ等のオーラルケア製品などが挙げられる。
【００６３】
［断熱材］
本発明の製造方法で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の内、中空のシリカ系粒子（第２の態様）であって外殻が非孔質な染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は断熱材として好ましい。さらには、空洞内部が負圧である染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が断熱材として好ましく、特に負圧が１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子が好ましい。
断熱材に用いる用法としては、従来公知の方法に準拠して用いることができ、例えば、
断熱用の隔壁に充填して使用することができ、さらには住宅建材（壁材、窓材等）に配合して用いたり、断熱フィラーとして含むシートとして用いる等種々の用途が提案されている。
【００６４】
［樹脂組成物］
本発明に係る染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、本発明に係る染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は樹脂組成物に配合することができる。配合量は用途によって異なるが、１〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
樹脂組成物がフィルムであれば、前記シート状断熱材として使用することができ、空隙率の大きい粒子、特に殻が非孔質で空隙内部が負圧の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子は吸湿性が無く、低誘電率を長期にわたって保持することができ、低誘電率膜として好適に用いることができる。
また、多層プリント基板や半導体封止材料としても好適に用いることができる。
【００６５】
樹脂としては、従来公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２００５−２０６４３６号公報等に例示された、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などの樹脂が使用される。
さらに、樹脂を硬化させるに硬化剤が必要な場合には硬化剤、硬化促進剤を用いることができ、さらに必要に応じて各種添加剤を用いることもできる。
【００６６】
［染料、顔料］
本発明の製造方法で得られた染料内包金属酸化物粒子、顔料内包金属酸化物粒子は、用いた染料、顔料の代わりに、あるいはこれらと混合し、染料あるいは顔料として用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に記載された範囲に限定するものではない。
【００６８】
［実施例１］
染料内包金属酸化物粒子(1)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇにテトラメトキシシランの加水分解縮重合物であるメチルシリケート（多摩化学（株）製：メチルシリケート５１、ＳｉＯ２濃度５１重量％、分子量：４００）１７．６ｋｇ溶解して固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を調製した。
別途、超純水１３．５ｋｇに濃度３６重量％塩酸を０．０４５ｋｇ加え、濃度０．１重量％の塩酸水溶液を調製した。
【００６９】
次いで、テトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、１００℃に昇温して７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(1)（水／変性アルコール）分散液を得た。この時の加水分解縮重合物(1)の分子量を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(1)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）３ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(1)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．０２となる。
【００７０】
ついで、加水分解縮重合物(1)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して染料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(1)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
【００７１】
ついで、染料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(1)を１２０℃で３時間加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(1)を調製した。（工程（ｂ））
得られた染料内包金属酸化物粒子(1)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を以下の方法、基準で評価し、結果を表に示した。
【００７２】
平均粒子径
染料内包金属酸化物粒子(1)３ｃｃをレーザー回折散乱式粒度分布測定器（セイシン企業社製：ＬＭＳ−３０）により粒度分布を測定し、算出されたメジアン径を平均粒子径とした。
比表面積
染料内包金属酸化物粒子(1)を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ採取し、ＢＥＴ法比表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍ−１２２０型）を用いて比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
【００７３】
粒子密度
染料内包金属酸化物粒子(1)を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１５ｍｌ採取し、全自動ピクノメーター（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ）を用いて真比重を測定し粒子密度とした。
空隙率
染料内包金属酸化物粒子(1)のＴＥＭ写真を測定し、５０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を測定し、次に、粒子を１／２に破断し、５０個の破断切片について空洞部の直径を測定して空洞部の平均直径を求め、計算により空洞部の平均空洞体積率を求めた。
【００７４】
アルカリ残存量
染料内包金属酸化物粒子(1)を原子吸光法（日立製作所社製、原子吸光光度計Ｚ−２３１０型）を用いてＮａ含有量を測定し、Ｎａ２Ｏに換算してアルカリ残存量とした。
吸油量
顔料試験方法ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して測定した。概略は、一定の条件下で金属酸化物粒子(1)に吸収される煮あまに油の量を測定し、吸油量を染料内包金属酸化物粒子(1)の重量で除して求める。本発明においては、吸油量をｍｌ／１００ｇで表示してある。
【００７５】
色素溶出量
染料内包金属酸化物粒子(1)を０．５ｇ採取し、１００ｍｌビーカーに移す。次に、蒸留水と濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて調製したｐＨ９．０のＮａＯＨ水溶液を４９．５ｇ加えて懸濁し、１時間攪拌する。更に、超音波発生機（ｉｕｃｈ社製：ＵＳ−２型）にて１０分間分散し、１日静置する。次に、遠心分離機で染料内包金属酸化物粒子(1)を分離し、更に残留した水溶液を０．２μｍの目開きを持つマイクロフィルターにてろ過し、石英セル（長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、高さ：４５ｍｍのサイズ）に入れた後、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製：Ｕ−２０００）を用いて波長４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、この範囲における最も低い値を透過率とした。この透過率が低いほど色素溶出量が多いことを示す。
【００７６】
色相（彩度）
顔料内包シリカ系粒子(1)を測色用のステンレスカップいっぱいに採取し、試料の表面を平らなガラス板を使用して平滑にする。次に、分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ２００２型）にカバーガラス（ミノルタ社製：ＣＭ−Ａ４０）をセットし、光源Ｄ−６０、視野１０度、ＳＣＩ法にてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて測色して、以下の式より彩度を算出した。
彩度  ＝  [（ａ＊）２＋（ｂ＊）２]１／２
【００７７】
感触特性
染料内包金属酸化物粒子(1)の粉体について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)さらさら感、(2)しっとり感、(3)転がり感、(4)均一な延び広がり性、(5)肌への付着性、(6)転がり感の持続性、および(7) 染料内包金属酸化物粒子(1)のシャリシャリ感の低さの７つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づき染料内包金属酸化物粒子(1)の感触に関する評価を行う。
【００７８】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
【００７９】
［実施例２］
染料内包金属酸化物粒子(2)の調製
実施例１と同様にして、テトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、室温で７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(2)分散液を得た。
この時の加水分解縮重合物(2)の分子量を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(2)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）３ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(2)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．０２となる。
【００８０】
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(2)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(2)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００８１】
［実施例３］
染料内包金属酸化物粒子(3)の調製
実施例１と同様にして、テトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、１００℃に昇温して、２４時間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(3)分散液を得た。
この時の加水分解縮重合物(3)の分子量を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(3)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）３ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(3)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．０２となる。
【００８２】
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(3)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(3)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００８３】
［実施例４］
染料内包金属酸化物粒子(4)の調製
実施例１において、青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）０．７５ｇを分散させた以外は同様にして噴霧乾燥用加水分解縮重合物(4)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．００５となる。
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(4)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(4)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００８４】
［実施例５］
染料内包金属酸化物粒子(5)の調製
実施例１において、青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）７５ｇを分散させた以外は同様にして噴霧乾燥用加水分解縮重合物(5)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．５となる。
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(5)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(5)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００８５】
［参考例６］
染料内包金属酸化物粒子(6)の調製
実施例１において、入口温度１８０℃の熱風に噴霧して染料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(6)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。
以下、実施例１と同様に加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(6)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(6)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００８６】
［実施例７］
染料内包金属酸化物粒子(7)の調製
実施例１において、入口温度５００℃の熱風に噴霧して染料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(7)を得た。この時、出口温度は２３０℃であった。
以下、実施例１と同様に加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(7)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(7)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００８７】
［実施例８］
染料内包金属酸化物粒子(8)の調製
実施例１において、ロータリーエバポレータによる濃縮まえの固形分濃度１０重量％の加水分解縮重合物(1)（水／変性アルコール）分散液を加水分解縮重合物(8)分散液として用いた。この時の加水分解縮重合物(8)の分子量を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度１０重量％の加水分解縮重合物(8)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）１ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(8)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．０２となる。
【００８８】
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(8)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(8)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００８９】
［実施例９］
染料内包金属酸化物粒子(9)の調製
実施例１において、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３５重量％まで濃縮した加水分解縮重合物(9)分散液を得た。
この時の加水分解縮重合物(9)の重合度を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度３５重量％の加水分解縮重合物(9)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）３．５ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(9)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．０２となる。
【００９０】
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(9)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(9)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００９１】
［実施例１０］
顔料内包金属酸化物粒子(10)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(1)分散液５００ｇにベンガラ（戸田工業社製：１００ＥＤ）４９．５ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(10)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．３３となる。
【００９２】
ついで、加水分解縮重合物(10)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(10)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
【００９３】
ついで、顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(10)を６００℃で３時間加熱処理して顔料内包金属酸化物粒子(10)を調製した。（工程（ｂ））
得られた染料内包金属酸化物粒子(10)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００９４】
［実施例１１］
顔料内包金属酸化物粒子(11)の調製
実施例１０において、顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(10)を８０℃で３時間乾燥した以外は同様にして顔料内包金属酸化物粒子(11)を調製した。（工程（ｂ））
得られた染料内包金属酸化物粒子(11)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００９５】
［実施例１２］
顔料内包金属酸化物粒子(12)の調製
実施例１０において、顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(10)を１１００℃で３時間加熱処理した以外は同様にして顔料内包金属酸化物粒子(12)を調製した。（工程（ｂ））
得られた染料内包金属酸化物粒子(12)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００９６】
［実施例１３］
顔料内包金属酸化物粒子(13)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(1)分散液５００ｇに酸化チタン白色顔料（石原産業社製：ＣＲ−５０）４９．５ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(13)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．３３となる。
以下、実施例１０と同様に噴霧乾燥、加熱処理して顔料内包金属酸化物粒子(13)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(13)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００９７】
［実施例１４］
顔料内包金属酸化物粒子(14)の調製
実施例１０と同様にして顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(10)を得た。ついで、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、徐々に昇温し、６００℃で３時間加熱処理した以外は同様にして内部が負圧の顔料内包金属酸化物粒子(14)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(14)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【００９８】
顔料内包金属酸化物粒子(14)の空隙内部圧を次の方法で測定したところ、１ｈＰａであった。
U字管マノメータの一方に接続した１００ｃｃガラス瓶に、顔料内包金属酸化物粒子(14)を粒子密度で換算した４０ｃｃ相当の重量を投入し、次に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｃ投入し、直ちに圧抜き弁を閉じて密閉状態にした。このときのガラス瓶内部の空気層の空間は１０ｃｃであった。次に、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら、オイルバスにて８０℃で１５時間加熱して顔料内包金属酸化物粒子(14)を溶解させ、ついで、室温まで冷却した。この時の空気層の空間は２５ｃｃ（ガラス瓶内部の空気層の体積：１０ｃｃと顔料内包金属酸化物粒子(14)の内部空隙体積：１６ｃｃの和と凡そ等しい）となった。これにより、顔料内包金属酸化物粒子(14)の内部空隙がシリカの溶解により開放されたことが分かった。次に、U字管マノメータの他方には４８％水酸化ナトリウム水溶液のみを９０ｃｃ投入した１００ｃｃガラス瓶を接続し、双方のガラス瓶内部の蒸気圧を等しくした。これにより、マノメータで測定した差圧を元に、ボイルの法則から顔料内包金属酸化物粒子(14)の内部圧力を算出できる。このときのU字管マノメータの差圧を読み取って、空隙内部圧とした。
【００９９】
［実施例１５］
顔料内包金属酸化物粒子(15)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇに加水分解性金属化合物としてメチルトリメチルシリケート（信越化学（株）製：ＫＢＭ−１３）２０．４ｋｇ溶解して固形分濃度１０重量％のメチルトリメチルシリケートアルコール溶液を調製した。
別途、超純水１３．５ｋｇに濃度３６重量％塩酸を０．０４５ｋｇ加え、濃度０．１、重量％の塩酸水溶液を調製した。
次いで、メチルトリメチルシリケートアルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、１００℃に昇温して７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(15)分散液を得た。この時の加水分解縮重合物(15)の分子量を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
ついで、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(15)分散液５００ｇにベンガラ（戸田工業社製：１００ＥＤ）４９．５ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(15)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．３３となる。
【０１０１】
ついで、加水分解縮重合物(15)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(15)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
【０１０２】
ついで、顔料内包金属酸化物粒子前駆体粒子(15)を６００℃で３時間加熱処理して顔料内包金属酸化物粒子(15)を調製した。（工程（ｂ））
得られた染料内包金属酸化物粒子(15)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【０１０３】
［実施例１６］
顔料内包金属酸化物粒子(16)の調製
ブチルチタネート重合体（日本曹達（株）製：Ｂ−１０、ＴｉＯ２濃度３５重量％）を加水分解縮重合物(16)分散液として用いた。加水分解縮重合物(16)の分子量を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度３５重量％の加水分解縮重合物(16)分散液５００ｇにベンガラ（戸田工業社製：１００ＥＤ）５７．８ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(16)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．３３となる。
以下、実施例１０と同様に噴霧乾燥、加熱処理して顔料内包金属酸化物粒子(16)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(16)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【０１０４】
［実施例１７］
顔料内包金属酸化物粒子(17)の調製
ポリ塩化アルミニウム（多木化学（株）製：ＰＡＣ、Ａｌ２Ｏ３濃度２３重量％、分散媒：水）を加水分解縮重合物(17)分散液として用いた。加水分解縮重合物(17)の分子量を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度２３重量％の加水分解縮重合物(17)分散液５００ｇにベンガラ（戸田工業社製：１００ＥＤ）３８ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(17)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．３３となる。
以下、実施例１０と同様に噴霧乾燥、加熱処理して顔料内包金属酸化物粒子(17)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(17)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【０１０５】
［比較例１］
染料内包金属酸化物粒子(R1)の調製
実施例１と同様にして固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(1)分散液を得た。
ついで、固形分濃度３０重量％の加水分解縮重合物(1)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）０．３ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(R1)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．００２となる。
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(R1)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(R1)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【０１０６】
［比較例２］
染料内包金属酸化物粒子(R2)の調製
実施例８と同様にして固形分濃度１０重量％の加水分解縮重合物(8)分散液を得た。
ついで、固形分濃度１０重量％の加水分解縮重合物(8)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）１５０ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(R2)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝３となる。
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(R2)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(R2)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【０１０７】
［比較例３］
染料内包金属酸化物粒子(R3)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇにテトラメトキシシランの加水分解縮重合物であるメチルシリケート（多摩化学（株）製：メチルシリケート５１、ＳｉＯ２濃度５１重量％、分子量：４００）１７．６ｋｇ溶解して固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物(R3)アルコール溶液を調製した。
ついで、固形分濃度２３重量％の加水分解縮重合物(R3)アルコール溶液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）３ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(R3)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．０２となる。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥したが、金属酸化物粒子前駆体粒子を得ることができなかった。これは、メチルシリケートの分子量（重合度）が低すぎるために、噴霧した際に加水分解縮重合物が金属酸化物粒子前駆体粒子を形成することなく蒸散したものと考えられる。
【０１０８】
［比較例４］
染料内包金属酸化物粒子(R4)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇにテトラメトキシシランの加水分解縮重合物であるメチルシリケート（多摩化学（株）製：メチルシリケート５１、ＳｉＯ２濃度５１重量％、分子量：４００）１７．６ｋｇ溶解して固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を調製した。
別途、超純水１３．５ｋｇに濃度３６重量％塩酸を０．４５ｋｇ加え、濃度３重量％の塩酸水溶液を調製した。
次いで、固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、１００℃に昇温して７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(R4)分散液を得た。この時の加水分解縮重合物(R4)の分子量を測定し、結果を表に示す。
【０１０９】
ついで、固形分濃度３０重量％の加水分解縮重合物(R4)分散液５００ｇに青色酸性染料（癸巳化成社製：青色１号）３ｇを分散させて噴霧乾燥用加水分解縮重合物(R3)分散液を調製した。このとき、（ＣＤ）／（ＣＨ）＝０．０２となる。
以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、加熱処理して染料内包金属酸化物粒子(R4)を調製した。
得られた染料内包金属酸化物粒子(R4)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量、色素溶出量、色相（彩度）、および感触特性を測定、評価し、結果を表に示した。
【０１１０】
【表１】
0005850740.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0005850740.tif 000003
【０１１２】
【表３】
0005850740.tif 000004
【０１１３】
［実施例１８］
パウダーファンデーションの調製
下記表４に示す配合比率（重量％）となるように、実施例１、６、７、１０、１３〜１７および比較例４で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子成分（１）および（２）〜（９）をそれぞれミキサーに入れて撹拌し、均一に混合した。次に、下記化粧料成分（１０）〜（１２）をこのミキサーに入れて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、得られたケーキ状物質を解砕処理した後、その中から約１２ｇを取り出し、４６ｍｍ×５４ｍｍ×４ｍｍの角金皿に入れてプレス成型した。
これにより、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を配合した実施例化粧料Ｐ１、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ１０、Ｐ１３〜Ｐ１７、比較例化粧料ＰＲ４を得た。
【０１１４】
【表４】
0005850740.tif 000005
【０１１５】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料と比較例化粧料の使用感を塗布中の感触および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表５に示す。
【０１１６】
試験法
染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の粉体を配合したパウダーファンデーションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)肌への塗布中の均一な延び、(2)しっとり感、(3)滑らかさ、および(4)肌に塗布後の化粧膜の均一性、(5)しっとり感、(6)やわらかさの６つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感に関する評価を行う。
【０１１７】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【０１１８】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【０１１９】
【表５】
0005850740.tif 000006
【０１２０】
［実施例１９］
ローションの調製
下記表６に示す配合比率（重量％）となるように、８０℃に加温し均一に混合した成分（１）〜（３）に、８０℃に加温し均一に混合した実施例１、６、７、１０、１３〜１７および比較例４で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子成分（４）および（５）〜（８）を加え撹拌し、均一に混合した。次に、５０℃まで冷却し、成分（９）〜（１１）を加えて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、室温まで冷却し、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子成分を配合した実施例化粧料Ｌ１、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ１０、Ｌ１３〜Ｌ１７および比較例化粧料ＬＲ４を得た。
【０１２１】
【表６】
0005850740.tif 000007
【０１２２】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料と比較例化粧料の使用感（使用前の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の再分散性と塗布中の感触）および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表７に示す。
【０１２３】
試験法
染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の粉体を配合したローションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、１）使用前の染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の再分散性、２）肌への塗布中の均一な延び、および３）肌に塗布後の化粧膜のソフトフォーカス性の３つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきローションの使用感に関する評価を行う。
【０１２４】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【０１２５】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【０１２６】
【表７】
0005850740.tif 000008
【０１２７】
［実施例２０］
断熱材の調製
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製：ライトアクリレートDPE-6A)４．４ｇ、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ）４．４ｇを混合し、これに光開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）０．７ｇを混合した。これをポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製、ＭＦＧ）２．３ｇに溶解させて、混合樹脂溶液を調製した。
【０１２８】
ついで、混合樹脂溶液１１．８ｇ（樹脂比重：１．１ｇ/ｃｃより、樹脂体積：８．０ｃｃ）に、実施例１、３、１０、１４、１６、比較例４で得られた各染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を粒子密度換算により３３体積％（３．９ｃｃ）となるようにそれぞれ５．１ｇ、２．０ｇ、７．４ｇ、７．４ｇ、６．２ｇ、８．６ｇを加えた後、ホーン型超音波装置（海上電波社製）で１分間分散処理して断熱材形成用樹脂溶液６点を調製した。粒子密度換算をする理由は、粒子個数を等しくして比較できるようにするためである。
【０１２９】
各断熱材形成用樹脂溶液を各々バーコーター（バーＮｏ．１８）を用いてＰＥＴ基材に塗布し、８０℃で２分間乾燥し、更にＵＶ照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて実施例断熱性薄膜付基材Ｈ１〜Ｈ５、ＲＨ１を得た。
また、染料および／または顔料内包金属酸化物粒子を配合しない以外は同様にして調製した樹脂溶液を、同様に塗布し、乾燥し、硬化させて比較例断熱性薄膜付基材ＲＨ２を得た。
得られた各断熱性薄膜付基材について、以下のようにして断熱性を評価し、結果を表８に示す。
【０１３０】
断熱性評価
薄膜付基材を専用冶具に設置し、薄膜（付き基材）表面から３０ｃｍ離れた真上から赤外線ランプ（１８５Ｗ）を用いて３０分間照射し、薄膜の反対側で、基材から８ｃｍ離れた真下に温度センサーを設置して温度を測定した。その際、赤外線照射前の温度は、２４．０〜２４．５℃の範囲であった。
【０１３１】
【表８】
0005850740.tif 000009