(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、
前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、
前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、該重合開始点Ｂを起点にして重合性シラン化合物をラジカル重合させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３、又は、前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３’とを含む表面改質方法。
【請求項２】
前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーを３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させるものであり、
前記工程３は、前記重合開始点Ｂを起点にして重合性シラン化合物を３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させ、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させるものである請求項１記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものであり、
前記工程３は、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂを吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを形成させるものである請求項１又は２記載の表面改質方法。
【請求項４】
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、
前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂの存在下で重合性シラン化合物をラジカル重合させ又は前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩとを含む表面改質方法。
【請求項５】
前記光重合開始剤Ａ及びＢは、同一又は異なって、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項３又は４記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項７】
不活性ガス雰囲気下で重合させる請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項８】
真空脱気条件下で重合させる請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項９】
前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１０】
前記重合性シラン化合物は、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン及びアクリロキシアルキルアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１１】
前記シラン化合物は、アルコキシシラン及び／又は変性アルコキシシランである請求項１〜１０のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１２】
前記アルコキシシラン及び変性アルコキシシランは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
前記変性アルコキシシランは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１１記載の表面改質方法。
【請求項１３】
前記パーフルオロエーテル基含有シラン化合物が、下記式（２）又は（３）で表されるものある請求項１〜１２のいずれかに記載の表面改質方法。
【化１】
0005894348.tif 000014
（式（２）中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
【化２】
0005894348.tif 000015
（式（３）中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）
【請求項１４】
全ポリマー鎖の長さが５００〜５００００ｎｍである請求項１〜１３のいずれかに記載の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットなどの表面改質弾性体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性（耐液漏れ性）を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。【０００３】
このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。【０００４】
また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでロスなく水を送れる。カテーテルのチューブの内外表面の表面抵抗を下げることで、体内への挿入をしやすくすることや、カテーテル内にガイドワイヤーを通しやすくすることができる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性、ハイドロプレーニング性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。【０００５】
更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９８２２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、摺動性、耐液漏れ性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットなどの表面改質弾性体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、
前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、該重合開始点Ｂを起点にして重合性シラン化合物をラジカル重合させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３、又は、前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３’とを含む表面改質方法に関する。【０００９】
前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーを３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させるものであり、前記工程３は、前記重合開始点Ｂを起点にして重合性シラン化合物を３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させ、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。【００１０】
前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものであり、前記工程３は、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂを吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを形成させるものであることが好ましい。【００１１】
また、本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂの存在下で重合性シラン化合物をラジカル重合させ又は前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩとを含む表面改質方法に関する。【００１２】
前記光重合開始剤Ａ及びＢは、同一又は異なって、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。【００１３】
前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有することが好ましい。【００１４】
前記表面改質方法は、不活性ガス雰囲気下で重合させることが好ましい。
前記表面改質方法は、真空脱気条件下で重合させることが好ましい。【００１５】
前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１６】
前記重合性シラン化合物は、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン及びアクリロキシアルキルアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１７】
前記シラン化合物は、アルコキシシラン及び／又は変性アルコキシシランであることが好ましい。【００１８】
前記アルコキシシラン及び変性アルコキシシランは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、前記変性アルコキシシランは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。【００１９】
前記パーフルオロエーテル基含有シラン化合物が、下記式（２）又は（３）で表されるものあることが好ましい。
【化１】
0005894348.tif 000002
（式（２）中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
【化２】
0005894348.tif 000003
（式（３）中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）【００２０】
全ポリマー鎖の長さが５００〜５００００ｎｍであることが好ましい。【００２１】
本発明は、前記表面改質方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記工程１、２、及び３若しくは３’、又は工程Ｉ〜ＩＩを含む加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であり、非機能性ポリマー鎖上に、更にパーフルオロエーテル基を持つ機能性ポリマー鎖が形成されるため、摺動性、耐液漏れ性など、所望の機能を付与できる。また、非機能性ポリマー鎖及びパーフルオロエーテル基を持つ機能性ポリマー鎖で構成されるため、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、該重合開始点Ｂを起点にして重合性シラン化合物をラジカル重合させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３、又は、前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３’とを含む。
【００２５】
一般に凹凸の大きい加硫ゴムや熱可塑性エラストマーの表面にポリマー鎖を形成して機能性を付与するためには、その表面からある程度の高さ（長さ）のポリマー鎖を形成し、機能性ポリマー鎖を表面に出すことが必要になるが、機能性モノマーは通常非常に高価なので、それによるポリマー鎖の量を機能性が発揮される必要最小限にとどめないと経済的に不利になってしまう。これに対して本発明は、先ず改質対象物表面に安価な非機能性モノマーによるポリマー鎖を形成してある程度の足場を築き、その上に、先ず、重合性シラン化合物を重合させ又はシラン化合物を付加させてシランポリマー鎖等を作製し、次いで、そのシランポリマー鎖等にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を更に反応（付加等）させることで、最表面にパーフルオロエーテル基含有機能性ポリマー鎖を形成する表面改質方法である。従って、非常に経済的に所望の機能性を付与できる。なお、非機能性ポリマー鎖を形成せずに、パーフルオロエーテル基を持つ機能性ポリマー鎖を形成するだけでは、十分な摺動性が得られない。
【００２６】
更に、表面自由エネルギーが低いパーフルオロエーテル基含有シラン化合物が付与された機能性ポリマー鎖を最表面に形成することで、改質対象物に、優れた摺動性、耐液漏れ性、生体適合性、低タンパク質吸着性を付与できる。
【００２７】
工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点Ａを形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。
【００２８】
改質対象物としてのゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
【００２９】
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
【００３０】
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
【００３１】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
【００３２】
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等のフッ素系エラストマー、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
【００３３】
重合開始点Ａは、例えば、改質対象物の表面に光重合開始剤Ａを吸着させることで形成される。光重合開始剤Ａとしては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
【００３４】
光重合開始剤Ａとしてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
【化３】
0005894348.tif 000004
【００３５】
（式において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１′〜Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００３６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。
【００３７】
ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、例えば、下記式で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【化４】
0005894348.tif 000005
【００３８】
光重合開始剤Ａとしては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
【化５】
0005894348.tif 000006
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
【００３９】
上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン、２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。
【００４０】
ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａの改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤Ａを吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
【００４１】
また、改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に光を照射して改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００〜４００ｎｍ（好ましくは３５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、下記式で示されるように、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。
【００４２】
【化６】
0005894348.tif 000007
【００４３】
なかでも、改質対象物の表面を光重合開始剤Ａで処理することで該光重合開始剤Ａを表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始点Ａを形成することが好ましく、特に、改質対象物の表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に処理後の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた光重合開始剤Ａを表面に化学結合させることが好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、改質対象物のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４００ｎｍを超える光では、重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４００ｎｍ以下の光が好ましい。ＬＥＤ光の波長は、３５５〜３９０ｎｍが特に好適である。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。
【００４４】
工程２では、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる。
【００４５】
工程２の非機能性モノマーとは、用途などに応じて適宜設定した機能を有さない非機能性ポリマー鎖を作製するモノマーである。例えば、改質対象物に摺動性、生体適合性、抗菌性などの機能を付与する場合は、これらの機能を付与しないモノマーが該当し、経済性などの観点から適宜選択すればよい。
【００４６】
非機能性モノマーは、前記の観点で適宜選択すればよく、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドとを併用することがより好ましい。
【００４７】
工程２の非機能性モノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面に、非機能性モノマー若しくはその溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物を非機能性モノマー若しくはその溶液に浸漬し、更に必要に応じて引き上げて乾燥させ、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖を成長させることもできる。
【００４８】
また、ラジカル重合性モノマーの使用量は、形成するポリマー鎖の長さ、その鎖により発揮される性能などにより、適宜設定すればよい。
【００４９】
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。
【００５０】
本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後、又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、更に必要に応じて引き上げて乾燥後、光照射することで非機能性モノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、反応容器内を真空引きし、酸素を脱気すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
【００５１】
紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００〜４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３５５〜３９０ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。
【００５２】
工程３では、まず、前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する。
該重合開始点Ｂの形成は、得られた非機能性ポリマー鎖の表面に対して、新たに光重合開始剤Ｂを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程１と同様の手法を適用することで実施できる。ここで、光重合開始剤Ｂは、光重合開始剤Ａと同様のものを使用できる。
【００５３】
工程３では、次に、前記重合開始点Ｂを起点にして重合性シラン化合物をラジカル重合させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる。
【００５４】
重合性シラン化合物は、ラジカル重合性を持つシラン化合物であれば特に限定されず、重合性二重結合を有するシラン化合物等が挙げられる。重合性シラン化合物として、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン、アクリロキシアルキルアルコキシシランを好適に使用でき、なかでも、（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランが好ましい。
【００５５】
ビニルアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランとしては、下記式（１）で表される化合物を好適に使用できる。
【００５７】
【化７】
0005894348.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。ただし、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。）
【００５８】
式（１）において、Ｒ１２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基であり、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
【００５９】
式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピル基等である。ここで、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基であるが、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、更に好ましくは３つすべてが、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００６０】
式（１）で表される化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６１】
重合性シラン化合物のラジカル重合の方法としては、例えば、工程２の非機能性モノマーのラジカル重合と同様の方法を適用できる。
【００６２】
工程３では、更に、重合性シラン化合物のラジカル重合の後、形成されたシランポリマー鎖にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させ、機能性ポリマー鎖が作製される。
【００６３】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物としては、パーフルオロエーテル基を持つシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（２）又は（３）で表される化合物を好適に使用できる。
【００６４】
【化８】
0005894348.tif 000009
（式（２）中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基等の加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
【００６５】
【化９】
0005894348.tif 000010
（式（３）中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって炭素数１〜４のアルコキシ基等の加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）
【００６６】
ここで、式（２）のＲｆ１としては、一般的な有機含有フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−が好ましい。
【００６７】
式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、前記フッ素含有シラン化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して０〜２００が好ましく、０〜５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ａ〜ｅの合計）は、好ましくは、１〜１００である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序については、式（２）にはこの順で記載されているが、これらの各繰り返し単位の結合順序はこの順に限定されず、任意の順序で構わない。
【００６８】
式（２）のＹで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｘ１が臭素又はヨウ素である場合、前記フッ素含有シラン化合物は、化学結合が生成され易い。
【００６９】
式（２）のＲ１で示される加水分解可能な置換基は特に限定されないが、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＯＣＯＲ４、−ＯＣ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ４）２、−ＯＮ＝ＣＲ６等が好ましい。ここで、Ｒ４は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｒ５は水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ６は炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５である。また、Ｒ２で示される１価の炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００７０】
式（２）のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、好ましくは０である。ｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ１の結合数を表し、該Ｒ１が結合していない部分の該ケイ素にはＲ２が結合する。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１〜１０の整数である。
【００７１】
一方、式（３）のＲｆ２で示される基は特に限定されないが、ｓが各々０である場合、式（３）中の酸素原子に結合するＲｆ２基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ２におけるｋとしては、１〜４の整数が好ましい。このＲｆ２で示される基としては、具体的には、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｊは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である）、−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ、１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数で、かつｐ＋ｑの和は、１０〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは４０〜８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ２Ｆ４）及び（ＯＣＦ２）の配列はランダムである）などが挙げられる。
【００７２】
式（３）のＲ３は、好ましくは炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００７３】
式（３）のＸ２で示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。また、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好ましい。
【００７４】
式（３）のｓは１が好ましく、ｔは３が好ましい。ｈ、ｉは、加水分解性の観点から、３が好ましい。
【００７５】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の平均分子量は、離型作用の持続性の点から、１０００〜１００００の範囲が好ましい。なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。
【００７６】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、ＫＹ−１０８、ＫＹ−１６４（信越化学工業（株）製）、フルオロリンクＳ１０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製）、Ｎｏｖｅｃ２７０２、Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍジャパン（株）製）、フロロサーフＦＧ−５０８０ＳＨ等のフロロサーフシリーズ（（株）フロロテクノロジー製）などが挙げられる。
【００７７】
工程３で、重合性シラン化合物のラジカル重合により作製されたシランポリマー鎖に、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の溶液を、重合性シラン化合物によるシランポリマー鎖を形成させた改質対象物に接触させる方法等、従来公知の方法を適宜採用できる。なお、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の溶液は、水、パーフルオロヘキサン、酸性水、メタノール、エタノール、水とメタノールやエタノールとの混合液など、該化合物を溶解可能な公知溶媒を用い、適宜濃度を調整して作製できる。前記接触の方法は、塗布、噴霧（吹き付け）、浸漬等、接触可能な任意の方法を採用できる。
【００７８】
重合性シラン化合物によるシランポリマー鎖とパーフルオロエーテル基含有シラン化合物の反応は、上記の浸漬等の接触後、更に湿度５０％以上の条件下に保持することが好ましい。これにより、反応がより進行し、本発明の効果が良好に得られる。上記湿度は、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１００％以下が好ましい。また、保持時間、温度は、適宜設定すればよく、例えば、０．５〜６０時間、２０〜１００℃が好ましい。
【００７９】
一方、工程３’では、前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖（機能性部位）を成長させる。
【００８０】
シラン化合物としては、特に限定されないが、アルコキシシラン、変性アルコキシシランを好適に使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、アルコキシシランがより好ましい。
【００８１】
アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシラン、ブチルトリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、エトキシトリエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、エトキシトリブトキシシランがより好ましい。
【００８２】
変性アルコキシシランは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシランであり、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００８３】
アルコキシシラン、変性アルコキシシランの炭素数は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、好ましくは４〜２２、より好ましくは４〜１６である。
【００８４】
テトラアルコキシシラン、変性アルコキシシランは、本発明の効果がより良好に得られるという点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、エトキシ基及び／又はブトキシ基を有することがより好ましく、エトキシ基及びブトキシ基を有することが更に好ましい。
【００８５】
シラン化合物の市販品としては、プライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、下記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）等が利用できる。
【化１０】
0005894348.tif 000011
（式中、平均値として、ｍ＋ｎ＝４、ｎ＞ｍ＞０である。）
【００８６】
工程３’で、前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させる方法は、特に限定されず、例えば、該非機能性ポリマー鎖を形成させた改質対象物を、上記シラン化合物に接触させる方法等、従来公知の方法を適宜採用できる。
【００８７】
工程３’におけるパーフルオロエーテル基含有シラン化合物としては、工程３におけるものと同様のものを好適に使用でき、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させる方法も、工程３における方法と同様の方法を適宜採用できる。
【００８８】
本発明はまた、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂの存在下で重合性シラン化合物をラジカル重合させ又は前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩとを含むものでもある。
【００８９】
具体的には、光重合開始剤Ａを開始剤として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を作製し、次いで、得られた該非機能性ポリマー鎖に更に光重合開始剤Ｂを開始剤として重合性シラン化合物をラジカル重合させ又は得られた該非機能性ポリマー鎖にシラン化合物を付加させてシランポリマー鎖等を延長し、更に該シランポリマー鎖等にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応（付加等）させることで、最表面にパーフルオロエーテル基含有機能性ポリマー鎖を形成する表面改質方法である。従って、非常に経済的に所望の機能性を付与でき、また、最表面のパーフルオロエーテル基含有ポリマー鎖で、優れた摺動性、耐液漏れ性、生体適合性、低タンパク質吸着性を付与できる。
【００９０】
工程Ｉは、改質対象物の表面で光重合開始剤Ａから形成される重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、工程ＩＩは、該非機能性ポリマー鎖の表面で光重合開始剤Ｂから形成される重合開始点Ｂを起点として重合性シラン化合物をラジカル重合させ又は該非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させることが好ましい。例えば、工程Ｉは、改質対象物の表面に光重合開始剤Ａ及び非機能性モノマーを接触させた後、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを生じさせるとともに、該重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、工程ＩＩは、該非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂ及び重合性シラン化合物を接触させた後、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを生じさせるとともに、該重合開始点Ｂを起点として重合性シラン化合物をラジカル重合させてシランポリマー鎖を得、更に該シランポリマー鎖にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させることにより実施できる。また、工程ＩＩは、該非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を接触させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させることにより実施できる。
【００９１】
工程Ｉの非機能性モノマー、及び工程ＩＩの重合性シラン化合物のそれぞれのラジカル重合の方法としては、改質対象物の表面又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａ又はＢを含む非機能性モノマー又は重合性シラン化合物（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、改質対象物又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物を光重合開始剤Ａ又はＢを含む非機能性モノマー又は重合性シラン化合物（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖、シランポリマー鎖をこの順に成長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、前記と同様、還元剤、抗酸化物質を添加してもよい。また、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。
【００９２】
重合性シラン化合物によるシランポリマー鎖及びパーフルオロエーテル基含有シラン化合物の反応は、前記工程３と同様の方法を好適に適用できる。
【００９３】
シラン化合物の付加の方法としては、前記工程３’と同様に、従来の方法を適用できる。
【００９４】
形成された全ポリマー鎖（非機能性ポリマー鎖、機能性ポリマー鎖等）の長さは、好ましくは５００〜５００００ｎｍ、より好ましくは１０００〜５００００ｎｍである。５００ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。
【００９５】
上記工程２、工程Ｉでは、重合開始点Ａを起点にして２種以上の非機能性モノマーを同時にラジカル重合させてもよい。上記工程３、工程ＩＩでは、重合開始点Ｂを起点にして２種以上の重合性シラン化合物を同時にラジカル重合させ、又は上記工程３’、工程ＩＩでは、２種以上のシラン化合物を同時に付加させてもよく、得られたシランポリマー鎖等に２種以上のパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を同時に反応させてもよい。更に、非機能性ポリマー鎖、重合性シラン化合物又はシラン化合物のシランポリマー鎖等は、それぞれ２層以上積層されたものでもよい。更に、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋、ＵＶ、電子線、γ線等による架橋が形成されてもよい。
【００９６】
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れた表面改質弾性体が得られ、これは低摩擦で、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。
【００９７】
また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットを製造できる。改質は、少なくともガスケット表面の摺動部に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。
【００９８】
図１は、注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。図１に示されているガスケット１は、注射器の注射筒内周面と接触する外周面に、連続して円周方向に突出した３つの環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを有している。ガスケット１において、前記表面改質を適用する部位としては、（１）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃなどのシリンジと接する突起部表面、（２）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む側面の表面全部、（３）該側面の表面全部と底面部の表面１３、などが挙げられる。
【実施例】
【００９９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１００】
（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸とアクリルアミドの２５：７５の混合水溶液（２．５Ｍ：４．５ｇのアクリル酸と１３．４ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを９０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、再度ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムの表面に、新たなベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
更に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（重合性シラン化合物）の５ｗｔ％メタノール溶液に浸漬して、引き上げて、乾燥させた。
これをガラス容器の中に入れ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを３０分間照射してラジカル重合を行い、非機能性ポリマー鎖の表面に重合性シラン化合物のシランポリマー鎖を成長させた。その後、表面をアセトン洗浄および水洗し、乾燥させた。
そして、乾燥した加硫ゴムガスケットを、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ、上記式（２）の化合物）のパーフルオロヘキサン２０％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、２４時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１０１】
（実施例２）
重合性シラン化合物を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１０２】
（実施例３）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をアクリル酸とアクリルアミドの２５：７５の混合水溶液（２．５Ｍ：４．５ｇのアクリル酸と１３．４ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解し、更に２ｍｇのベンゾフェノンを溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを９０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（重合性シラン化合物）の５ｗｔ％メタノール溶液（０．００５％のベンゾフェノンを含む）に浸漬して、引き上げて、乾燥させた。
これをガラス容器の中に入れ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを３０分間照射してラジカル重合を行い、非機能性ポリマー鎖の表面に重合性シラン化合物のシランポリマー鎖を成長させた。その後、表面をアセトン洗浄および水洗し、乾燥させた。
そして、乾燥した加硫ゴムガスケットを、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ、上記式（２）の化合物）のパーフルオロヘキサン２０％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、２４時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１０３】
（実施例４）
アクリル酸及びアクリルアミドの重合時間（ＬＥＤ−ＵＶライトの照射時間）を４５分間に変更した以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。【０１０４】
（実施例５）
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物をＫＹ−１６４（信越化学工業（株）製、上記式（３）の化合物）に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１０５】
（実施例６）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をアクリル酸とアクリルアミドの２５：７５の混合水溶液（２．５Ｍ：４．５ｇのアクリル酸と１３．４ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解し、更に２ｍｇのベンゾフェノンを溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを４０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、プライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、下記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）に浸漬して、引き上げて、乾燥させた。
そして、乾燥した加硫ゴムガスケットを、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ、上記式（２）の化合物）のパーフルオロヘキサン２０％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、２４時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。
【化１１】
0005894348.tif 000012
（式中、平均値として、ｍ＋ｎ＝４、ｎ＞ｍ＞０である。）【０１０６】
（実施例７）
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物をフロロサーフＦＧ−５０８０ＳＨ（（株）フロロテクノロジー製）に変更した以外は実施例６と同様にして、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１０７】
（実施例８）
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物をＮｏｖｅｃ１７２０（３Ｍジャパン（株）製）に変更した以外は実施例６と同様にして、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１０８】
（実施例９）
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物をＫＹ−１６４（信越化学工業（株）製、上記式（３）の化合物）に変更した以外は実施例６と同様にして、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１０９】
（実施例１０）
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物をフロロサーフＦＧ−５０８０ＳＨ（（株）フロロテクノロジー製）に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１１０】
（実施例１１）
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物をＮｏｖｅｃ１７２０（３Ｍジャパン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１１１】
（比較例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）そのものを用いた。【０１１２】
（比較例２）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットを、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（重合性シラン化合物）の５ｗｔ％メタノール溶液に浸漬して、引き上げて、乾燥させた。
これをガラス容器の中に入れ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを３０分間照射してラジカル重合を行い、ゴム表面に重合性シラン化合物のシランポリマー鎖を成長させた。その後、表面をアセトン洗浄および水洗し、乾燥させた。
そして、乾燥した加硫ゴムガスケットを、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ、上記式（２）の化合物）のパーフルオロヘキサン２０％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、２４時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。【０１１３】
実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
（全ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成された全ポリマー鎖の長さは、全ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みを全ポリマー鎖の長さとした。【０１１４】
（摩擦抵抗力）
表面改質弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗指数を１００として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００【０１１５】
【表１】
0005894348.tif 000013
【０１１６】
表１より、実施例の表面改質弾性体表面は、摩擦抵抗力が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、表面にパーフルオロエーテル基を有するポリマー鎖が形成されて、表面張力が下がったので、耐液漏れ性は比較例１と同等以上であった。
また、非機能性モノマーの重合層を形成せずに、表面にパーフルオロエーテルポリマー鎖のみを形成した比較例２は摺動性が４以上（４以下が許容レベル）あり、摺動性が不十分であった。【０１１７】
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分な耐液漏れ性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。【０１１８】
また、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面にポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  ガスケット
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  環状突起部
１３  底面部の表面
【要約】
本発明は、摺動性、耐液漏れ性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供する。
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、該重合開始点Ｂを起点にして重合性シラン化合物をラジカル重合させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３、又は、前記非機能性ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３’とを含む表面改質方法である。【図１】
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