(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の電極と、
金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
を順に支持体に積層して構成され、
二次電池用充電層に接触させて特性評価を行うこと、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
前記金属酸化物半導体は、ｐ型半導体であること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体プローブにおいて、
前記ｐ型半導体は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
前記金属酸化物半導体は、ｎ型半導体であること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体プローブにおいて、
特性評価の対象となる二次電池用充電層は、ｐ型半導体を介して電極に積層されていること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項６】
請求項４に記載の半導体プローブにおいて、
ｎ型金属酸化物半導体は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛のうち何れか１種であること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
前記充電層は、電子を捕獲するために、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成していること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項８】
請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
前記支持体は、弾性体であること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項９】
請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
前記支持体は、一部に弾性体を備えたこと、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項１０】
請求項８又は９のいずれかに記載の半導体プローブにおいて、
前記弾性体は、エラストマであること、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体プローブにおいて、
前記支持体に、独立した前記電極及び前記金属酸化物半導体層を複数個備えたこと、
を特徴とする半導体プローブ。
【請求項１２】
導電性の電極と、
金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
を順に支持体に積層して構成された半導体プローブと、
前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、
前記半導体プローブに備えられている前記電極と前記充電層が積層されている前記ベース電極間に流れる電流を測定する電流計と、
を備え、
前記充電層の電流―電圧特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置。
【請求項１３】
導電性の電極と、
金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
を順に支持体に積層して構成された半導体プローブと、
前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、
前記半導体プローブに備えられている前記電極と前記充電層が積層されている前記ベース電極間に流れる電流を測定する電流計と、
を使用して、
前記充電層の電流―電圧特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法。
【請求項１４】
導電性の電極と、
金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
を順に支持体に積層して構成された半導体プローブと、
前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、
前記電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、
前記負荷抵抗での電圧を測定する電圧計と、
を備え、
前記充電層に充電し、その後電圧源を遮断して前記充電層からの電流を前記負荷抵抗に流して、前記負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての前記充電層における充放電特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置。
【請求項１５】
導電性の電極と、
金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
を順に支持体に積層して構成された半導体プローブと、
前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、
前記電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、
前記負荷抵抗での電圧を測定する電圧計と、
を使用して、
前記充電層に充電し、その後電圧源を遮断して前記充電層からの電流を前記負荷抵抗に流して、前記負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての前記充電層における充放電特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置において、
前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成し、
前記充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置。
【請求項１７】
請求項１３に記載の半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法において、
前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成した半導体プローブを用いて、
前記充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置において、
前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成し、
前記充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置。
【請求項１９】
請求項１５に記載の半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験方法において、
前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成した半導体プローブを用いて、
前記充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定すること、
を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射により金属酸化物の光励起構造変化を利用し、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する新たな動作原理に基づく全個体電池の、試験装置及び試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やモバイル機器に使用されている二次電池は、ニッケル−水素二次電池が多く搭載されている。最近では、より高出力化、大容量化の可能な二次電池としてリチウムイオン電池が開発され、実用化が開始されている段階にある。【０００３】
リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含有する金属複酸化物、負極に炭素などリチウムを受容し、放出できる材料を使用して、イオン乖離可能なリチウム塩とそれを溶解可能な有機溶媒からなる電解液を含浸させる。（特許文献１等参照）。【０００４】
電解液は液体であるため、漏液の可能性があること、可燃物が使用されているため、誤使用時の電池の安全性を高める必要があることから、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開示もある（特許文献２等参照）。【０００５】
リチウムイオン電池は、レアメタルであるリチウムを使用するためコスト的にも高価となり、性能的な面からもさらなる高性能かつ大容量の二次電池が望まれている。【０００６】
この様な状況において本願発明者は、簡単な構成により低コスト化及び安定な動作が可能な全固体型の半導体電池（以下量子電池と呼ぶ。）を提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０−０６７６４３）。【０００７】
量子電池は、基板と、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている。充電層へは、ベース電極と対向電極間に電源を接続して充電する。【０００８】
この様な量子電池は、その製作プロセスにおいて機能を確認するための電流―電圧特性及び充放電特性の評価がおこなわれている。【０００９】
電流―電圧特性は、一般的に半導体の特性を評価す方法として知られているが、二次電池に対しても性能評価に適用されている。【００１０】
例えば、ハイブリッド車両用電池の放電時と充電時の電圧と電流の測定値に基づいて内部抵抗を検出し、正確な電池の電流−電圧特性を推定してより正確な電池の内部抵抗を検出すること（特許文献３等参照）や、電池の出力範囲を複数の領域に分割し、領域毎に設定組数の電圧と電流を測定し、それらの測定値に基づいて電池の電流−電圧特性を特定し、その電流−電圧特性に基づいて電池の最大出力を演算する方法（特許文献４等参照）がある。【００１１】
また、量子電池の製作にあたっては、二次電池としての性能は充電層に依存するため、完成品となってから評価するより、製作プロセスに於いて、充電層が積層された途中段階で充電層の評価をすることにより、効率的な製作を行う事ができる。【００１２】
製作プロセスの途中段階で機能評価をすることは半導体の分野では行われている手段であり、例えば、電界効果型薄膜トランジスタを実際に作成することなく、その活性層となる半導体の電気特性を直接測定することを目的として、絶縁膜で被われた測定用ゲート電極の両側に測定用ソース電極および測定用ドレイン電極がそれぞれ露出されて設けられた測定装置がある。【００１３】
測定用ソース電極、測定用ドレイン電極およびその間の絶縁膜の各露出面を半導体の表面に接触させると、この接触部分によってコプラナ型の疑似電界効果型薄膜トランジスタが構成される。これにより、素子作成前に、素子作成後の通常のコプラナ型の電界効果型薄膜トランジスタの場合と同等の測定を行うことができる（特許文献５等参照）。【００１４】
また、擬似ＭＯＳＦＥＴを用いて、ＳＯＩ基板を評価するときに電流−電圧特性を精度良く測定し、経時変化による影響を最小限にして再現性の良い値を得る方法（特許文献６等参照）や、測定のための半導体プローブ（特許文献７等参照）の提案もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１４１０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−５２７９号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４５５号公報
【特許文献４】特開２０００−１９２３３号公報
【特許文献５】特開平０６−２７５６９０号公報
【特許文献６】特開２００１−２６７３８４号公報
【特許文献７】特開２００５−５２４９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、量子電池は新たな原理に基づく全固体型の二次電池であり、その製作プロセスの途中でチップの評価を行う事、そして電池特性としての充放電特性や電流―電圧特性を評価するためには、従来の方法をそのまま適用することはできす、量子電池特有の構造及び特徴を考慮しなければならない。【００１７】
本発明は、量子電池の製作プロセス途中での充電層の電気的特性評価を行う事ができる半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明が被測定物として対象とするのは量子電池であり、基板に、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている。さらに安定な動作を行わせるために、ベース電極と充電層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けてもよい。【００１９】
量子電池に充電層が積層された時点で充電層の電気的特性を評価するためには、充電層上にさらに積層される層を半導体プローブに形成して、この半導体プローブを充電層に接触させて電気的特性測定することにより、最終的な完成品における充電層の機能を評価することができる。【００２０】
従って、半導体プローブは、導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成される。【００２１】
製作途中の測定対象が、導電性のベース電極と充電層、あるいは、導電性のベース電極上にｎ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、半導体プローブの金属酸化物半導体は、ｐ型半導体であり、例えば酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物である。【００２２】
また、製作途中の測定対象が、導電性の対向電極上にｐ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、半導体プローブの導電性層上に、ｎ型金属酸化物半導体層を設けてもよい。ｎ型金属酸化物半導体は、例えば二酸化チタンである。【００２３】
充電層は、電子を捕獲するために、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成している。【００２４】
半導体プローブの支持体を、弾性体あるいは一部に弾性体部を備えた構成とすることで、充電層へ垂直に押し当てた場合の接触圧を制御し、適正な圧力で接触させることができる。さらに、本発明の半導体プローブを接触させる充電層の表面は微細な粒子の面であり、この面にプローブの面を密着して接触させるためには、圧力だけでなく、プローブ面が柔軟性を持つことも必要となる。弾性体は、材料として例えばエラストマを用いることができる。【００２５】
半導体プローブの先端部の電極及び金属酸化物半導体層は、半導体プローブの先端部より広い面積を持つ充電層面に対して、領域毎に充電特性を評価しながら充電層面全体の電気的特性を評価する。これにより、充電層面の特性の分布やバラツキを評価することができ、各領域間の差分測定も可能である。【００２６】
半導体プローブの支持体を、充電層面を全面的にカバーする大きさとして、独立した電極及び金属酸化物半導体層で構成される層を複数個備える構成とすることで、独立した電極及び金属酸化物半導体層で形成される層を、半導体プローブをコンタクトした状態で、充電層の電気的特性の分布やバラツキが同時に評価できる。
上述した半導体プローブを用いた充電層の電流―電圧特性を評価する電気特性試験装置は、【００２７】
導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、半導体プローブに備えられている電極と充電層が積層されているベース電極間に流れる電流を測定する電流計とを備え、充電層の電流―電圧特性を測定することを特徴としている。【００２８】
上述した半導体プローブを用いた充電層の電流―電圧特性を評価する電気特性試験方法は、導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、半導体プローブに備えられている電極と充電層が積層されているベース電極間に流れる電流を測定する電流計とを使用して、充電層の電流―電圧特性を測定することを特徴としている。
上述した半導体プローブを用いた充電層の充放電特性を評価する充放電特性試験装置は、【００２９】
導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、負荷抵抗での電圧を測定する電圧計とを備えており、充電層に充電し、その後電圧源を遮断して充電層からの電流を負荷抵抗に流して、負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての充電層における充放電特性を測定することを特徴としている。【００３０】
上述した半導体プローブを用いた充電層の充放電特性を評価する充放電特性試験方法は、導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、  負荷抵抗での電圧を測定する電圧計とを使用して、充電層に充電し、その後電圧源を遮断して前記充電層からの電流を前記負荷抵抗に流して、負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての充電層における充放電特性を測定することを特徴としている。【００３１】
充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を同時に測定することができれば、特性の分布を把握でき、また、異常箇所や不良箇所の特定と修復が容易となる。このためには、以下の試験装置及び方法を適用する。【００３２】
半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成することにより、充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を同時に測定することができる。【００３３】
半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成した半導体プローブを使用することにより、充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を同時に測定することができる。【００３４】
半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成することで、充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定することができる。【００３５】
半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験方法において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成した半導体プローブを用いることで、充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、基板と、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている量子電池において、電極と金属酸化物半導体層を備えた半導体プローブにより、充電層が積層された製作プロセス途中で充電層の電気的な特性、即ち電流―電圧特性及び充放電特性を評価することができる。【００３７】
半導体プローブの支持体に弾性体を使用することで、半導体プローブ面と充電層面とが密着した均一な接触を可能として、且つ、接触圧が適正に制御できる。【００３８】
また、半導体プローブの支持体を、充電層面を全面的にカバーする大きさとして、独立した電極及び金属酸化物半導体層で構成される層を複数個備える構成とすることで、充電層領域の特性の分布やバラツキ、及び差分測定等が同時に測定可能となり、効率的な特性の把握及び異常個所や不良個所の特定と修復が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法を適用する量子電池の構成を示す図。
【図２】量子電池の充電層を説明する図。
【図３】光励起構造変化を説明するバンド図。
【図４】光励起構造変化により形成された新しいエネルギー準位を説明するバンド図。
【図５】本発明による半導体プローブを説明する図。
【図６】支持体に、電極及び金属酸化物半導体の積層部を複数設けた半導体プローブの一実施例の先端正面図。
【図７】本発明による半導体プローブを用いて、充電層の電流−電圧特性を評価する電気特性試験装置の概略図。
【図８】本発明による半導体プローブを用いて、充電層の充放電特性を評価する充放電特性試験装置の概略図。
【図９】半導体プローブを用いて充電層の電流―電圧特性を測定する実施例。
【図１０】充電層の電流―電圧特性を測定した結果を示す図。
【図１１】半導体プローブを用いて充電層の充放電特性を測定する実施例。
【図１２】充電層の充放電特性を測定した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、充電層に光励起構造変化技術を採用した新たな充電原理に基づく二次電池である量子電池に適用する半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法であり、発明をより明確に理解し説明するために、最初に適用対象となる量子電池の構造と原理について説明し、その後に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００４１】
図１は、本発明を適用する量子電池の断面構造を示す図である。図１において、量子電池１０は、基板１２に、導電性のベース電極１４が形成され、さらに、ｎ型金属酸化物半導体層１６、エネルギーを充電する充電層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０と対向電極２２が積層されている。
【００４２】
基板１２は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シートが使用可能である。
【００４３】
ベース電極１４と対向電極２２は、導電膜が形成されればよく、例えば金属材料として、アルミニウムＡｌを含む銀Ａｇ合金膜等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、ベース電極１４と対向電極２２は、電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
【００４４】
ｎ型金属酸化物半導体層１６は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を材料として用いる。
【００４５】
図２に示すように、充電層１８には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となっている。ｎ型金属酸化物半導体は、シリコーンの絶縁性被膜で覆われている。充電層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適であり、二酸化チタンと酸化スズと酸化亜鉛を組み合わせた材料としてもよい。
【００４６】
充電層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体は、上部の対向電極２２からの電子の注入を防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等が使用可能である。
【００４７】
充電層１８の二酸化チタンはシリコーンにより絶縁被膜が形成されているが、均一な皮膜となるとは限らずバラツキが生じ、著しい場合は皮膜が形成されずに電極に直接接する場合も生ずる。このような場合は、再結合により電子が二酸化チタンに注入されてしまい、バンドギャップ中にエネルギー準位が形成されず、充電容量が低下する。従って、充電容量の低下を抑え、より高性能な二次電池とするために、図１に示したようにベース電極１４と充電層１８の間に、ｎ型金属酸化物半導体層１６を形成している。
【００４８】
図３（Ａ）、（Ｂ）は、紫外線照射された充電層が光励起構造変化によって新たなエネルギー準位が形成される基本的な現象を説明するためモデル構造のバンド図を示している。
【００４９】
図３（Ａ）のバンド図は、電極３０と中間結晶層３２とｎ型金属酸化物半導体層３４からなっている。伝導帯３６と価電子帯３８の間にはフェルミレベル４０が存在し、電極３０のフェルミレベル４０は伝導帯３６に近く、ｎ型金属酸化物半導体層３４のフェルミレベル４０は、伝導帯３６と価電子帯３８の中間に存在する。紫外線４２が照射されると、中間結晶層３２にある価電子帯３８の電子４４は伝導帯３６に励起される。
【００５０】
図３（Ｂ）に示した紫外線照射中の状態では、紫外線４２の照射によって、中間結晶層３２の領域における価電子帯３８の電子４４が伝導帯３６に励起され、励起された電子４４は伝導帯３６の傾斜により電極３０の伝導帯３６に収容される。一方、価電子帯３８には電子４４の抜けた正孔４６が溜まっている。中間結晶層３２においては、紫外線励起と再結合の間に時間差が発生し、この時間差があることにより原子の再配列が行われる。このため、中間結晶層３２の価電子帯３８に残留している正孔４６が、バンドギャップ中に移動し、新たなエネルギー準位４８を形成する。
【００５１】
図４は、紫外線４２の照射により、中間結晶層３２のバンドギャップ中に新たなエネルギー準位４８が形成された再結合後の状態を示している。電極３０とｎ型金属酸化物半導体層３４の界面にのみバンドギャップ中の電子密度の増加、内殻電子のケミカルシフトも観測されており、原子間隔が変化したと考えられる。
【００５２】
このように、ｎ型金属酸化物半導体層３４に紫外線４２を照射することでバンドギャップ内に新たなエネルギー準位４８が形成できることを説明したが、二次電池としては、この新たに形成されたエネルギー準位４８を利用することになり、電極とｎ型金属酸化物半導体との間に絶縁層により障壁を形成し、電子をコントロールすることで充電機能を持たせることができる。
【００５３】
図１に示した充電層１８は、図１及び図２で説明したように、シリコーンによる絶縁被膜２８が形成された二酸化チタンを材料としたｎ型金属酸化物半導体２６である。この場合に二酸化チタンとベース電極の間に絶縁層による障壁を持つことになる。
【００５４】
量子電池は、バンドギャップに形成されたエネルギー準位に、外部から電圧を印加することにより電界を形成して電子を充満させ、電極に負荷を接続することで、電子を放出してエネルギーを取り出し、電池としての機能を果たす。この現象を繰り返し行うことで、二次電池としての使用が可能である。
【００５５】
量子電池の製作プロセスは、基板に機能層を順次積層するプロセスとなるが、充電層の機能は最も重要であり、量子電池としての完成を待たずに充電層が積層された時点で評価できれば、不良品をカットでき効率的な量産プロセスを確立できるばかりでなく、異常個所、不良の特定による原因究明が行え、生産設備の修理、管理も容易となる。
【００５６】
図５は、量子電池の製作プロセスに於いて充電層積層後に機能評価を行う、本発明による半導体プローブを示している。なお、充電層積層後とは、充電層が積層され、紫外線を照射して充電層内のｎ型金属酸化物半導体に光励起構造変化を励起した状態をいう。
【００５７】
図５において、半導体プローブ５０は、絶縁物である支持体５２に導電性金属からなる電極５４と金属酸化物半導体５６を積層している。図１に示した量子電池１０での充電層１８積層後の機能層を半導体プローブ５０に設け、充電層１８が積層された制作途中の量子電池１０に対して、充電層１８上に垂直に半導体プローブ５０を密着させる。これにより、量子電池としての動作を行わせることができ、充電層を評価することができる。
【００５８】
評価試験用の半導体プローブ５０の電極５４は導電性が得られればよく、必ずしも目的とする量子電池１０と同じ材料や層厚とする必要はなく、金属板やメッキ板あるいは導電性樹脂等が使用できる。
【００５９】
これに対して金属酸化物半導体５６は、限定されるものではないが、目的とする量子電池１０と同じ材料で同じ層厚とすることが好ましい。充電層１８に対して電気的特性の評価精度をより向上させるためである。
【００６０】
金属酸化物半導体５６の材料は、被測定物である量子電池１０の機能層積層順によってことなる。図１に示した量子電池１０を、基板１２にｎ型金属酸化物半導体層１６と充電層１８を積層している状態では、その上にｐ型金属酸化物半導体層２０と対向電極２２が積層されるため、半導体プローブ５０の金属酸化物半導体５６は、ｐ型金属酸化物半導体であり、目的とする量子電池１０の材料及び層厚と同じものとしている。
【００６１】
量子電池１０は、図１に示したような機能層の積層順である必要はなく、基板１２の上に、対向電極２２、ｐ型金属酸化物半導体層２０、充電層１８、ｎ型金属酸化物半導体層１６とベース電極１４を順に積層した構造としてもよい。この場合、充電層１８が積層された後の評価に使用する半導体プローブ５０は、金属酸化物半導体５６をｎ型金属酸化物半導体とする。
【００６２】
支持体５２は、半導体プローブ５０をハンドリングするために都合のよい形状でよく、また、絶縁性の材料とすることが望ましい。また、支持体５２に、半導体プローブ５０の先端部を充電層に密着させるための機能を持たせることもでき、この場合、支持体５２を弾性体として半導体プローブ５０を加圧する。弾性体を通して半導体プローブ５０の充電層と１８とのコンタクト圧を制御して、適正な圧力で加圧することにより密着性を向上させている。具体的な弾性体材料は、例えばエラストマがあり、各種エラストマが使用可能である。
【００６３】
支持体５２を弾性体とする目的は、微細な粒子からなる充電層１８の凹凸面に沿って適正なコンタクト圧で半導体プローブ５０と充電層１８の密着性を良好にするためであり、目的からして支持体５２の一部を弾性体とし、固体と弾性体の積層構造としてもよい。
【００６４】
半導体プローブ５０の先端形状、より詳しくは電極５４と金属酸化物半導体５６の積層部分の形状は、一例として４角形であっても良い。正方形でも長方形でもよく、これは量子電池１０が平面的には４角形である場合、充電層１８を局所的に電気特性の評価を行い、複数個所の測定により充電層面を全面的にカバーすることができるようにするためである。これにより、異常個所や不良箇所の特定を行う事が容易になる。このため、高精度に異常箇所や不良箇所を特定するには、より小さな面積の先端形状とすればよい。
【００６５】
なお、先端形状は四角形に限定されるものでは無く、丸や楕円型または三角形であってもよく、被測定物である量子電池の形状に合わせて効率よく測定できる形状とすることが出来る。
【００６６】
複数個所の充電層１８を同時に測定するためには、支持体５２に、複数の電極５４と金属酸化物半導体５６の積層部を設けることができる。
【００６７】
図６は、半導体プローブ５０の一実施例の先端部を正面から見た図であり、支持体５２の縦方向と横方向それぞれに、電極５４と金属酸化物半導体５６の積層部を５個ずつ配列している。図６の破線は、充電層１８の充電対応領域５８を示している。このように、図６に示した半導体プローブ５０を使用することにより、充電層１８を部分的に分割した領域について電気的特性を同時に測定できる。このため、電気的特性の分布やバラツキを測定でき、さらに分割された各領域の差分測定を同時に行うことも可能である。
【００６８】
なお、製作途中の測定対象が、導電性のベース電極上にｎ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、半導体プローブの金属酸化物半導体はｐ型半導体であり、充電層が形成される前に、ｎ型金属酸化物半導体層にコンタクトして、ダイオード特性としてのＰＮ接合を評価し、ｎ型金属酸化物半導体層の試験も行うことができる。
【００６９】
同様に、製作途中の測定対象が、導電性の対向電極上にｐ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、ｎ型金属酸化物半導体層を設けた半導体プローブをｐ型金属酸化物半導体層にコンタクトして、ダイオード特性としてのＰＮ接合を評価し、ｐ型金属酸化物半導体層の試験も行うことができる。
【００７０】
次に、本発明による半導体ブローブを用いた電気的な特性を測定する試験装置を説明する。
【００７１】
図７は、本発明による半導体ブローブを用いて電流―電圧特性を測定する電気特性試験装置の概略を示した図である。図７において、被測定物６０は、製作プロセス中間段階で充電層１８が積層された制作途中の量子電池１０であり、基板１２、ベース電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６及び充電層１８が積層され、充電層１８は紫外線照射による光励起構造変化が生じている。
【００７２】
この被測定物６０に、半導体プローブ５０を垂直方向から接触させ、適正な圧力で密着性を保つ。これにより、量子電池としての機能層がすべて積層された状態となる。
【００７３】
電流−電圧特性を測定するためには、半導体プローブ５０の電極５４と被測定物６０のベース電極１４との間に、電圧源６２と電流計６４を直列に接続する。電圧源６２は、電圧値が制御でき、電圧源６２からの電圧値に対する電流計６４での電流値を測定することにより、電流−電圧特性が得られる。
【００７４】
図８は、本発明による半導体ブローブを用いて充放電特性を測定する充放電特性試験装置の概略を示した図である。図８において、被測定物６０は、製作プロセス中間段階で充電層１８が積層された制作途中の量子電池１０であり、基板１２、ベース電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６及び充電層１８が積層され、充電層１８は紫外線照射による光励起構造変化が生じている。
【００７５】
この被測定物６０に、半導体プローブ５０を垂直方向から接触させ適正な圧力で密着性を保つ。これにより、量子電池としての機能層がすべて積層された状態となる。
【００７６】
充放電特性を測定するためには、半導体プローブ５０の電極５４と被測定物６０のベース電極１４との間に、電圧源６２、電圧計６６と負荷抵抗６８を並列に接続する。電圧源６２は電圧値が制御でき、一定の電圧で充電層１８を充電した後、電圧源６２を遮断して、負荷抵抗６８にかかる電圧を電圧計６６で測定し、時間経過に対する電圧値により充放電特性が得られる。
（実施例１）
【００７７】
図９は、実際の試作した被測定物６０を、本発明の半導体プローブ５０を用いた電気特性試験装置で測定する場合の実施例を示している。被測定物６０は、基板１２にポリイミドフィルム、ベース電極１４に銅合金を使用し、ｎ型金属酸化物層１６には二酸化チタンを使用した。また、充電層１８は、シリコーンで被覆された二酸化チタン微粒子である。
【００７８】
半導体プローブ５０の支持体にはエラストマ７４を使用し、対向電極５４は銅合金、金属酸化物半導体５６は酸化ニッケルを使用した。エラストマ７４の使用により、半導体プローブ５０と充電層１８の面との密着性を向上させている。この対向電極５４と金属酸化物５６の積層領域が測定できる測定領域７６となる。さらに測定領域７６対応する被測定物６０の充電層測定領域７８の電気特性を測定することになる。測定領域は、８ｍｍ×２５ｍｍの大きさとしている。
【００７９】
電圧源６２と電圧計６６、さらに電流測定用の電流計６４を、エラストマ７４に設けられている電極（図示せず。）と被測定物６０のベース電極１４に接続する。ベース電極１４は、図９に示したように、配線接続のため、基板面１２に充電層１８より広い領域で形成されている。電圧源６２は可変電圧であり、一定の電圧範囲が出力できる。この電気特性試験機により被測定物６０を測定することで電圧に対する電流の関係が得られる。
【００８０】
図１０は、電圧源６２の電圧値を電圧計６６でモニタしながら、電流計６４の値を取得したデータを示した電流―電圧特性特定結果である。電圧値は−２Ｖ〜６Ｖまで変化させている。Ｘ軸は電圧値（Ｖ）であり、Ｙ軸は電流値（μＡ）である。０Ｖ〜１Ｖ近辺での等価抵抗は約１０Ｍオームであり、ダイオード特性として動作していることが確認できた。なお、半導体プローブ５０の測定領域７６を、被測定物６０の電極１４に直接接触させ、電流−電圧特性を測定した場合もダイオード特性が得られており、半導体プローブ５０の機能を果たしていることも確認できている。
（実施例２）
【００８１】
図１１は、実際に試作した被測定物６０を、本発明の半導体プローブ５０を用いた充放電特性試験装置で測定する場合の実施例を示している。被測定物６０は、基板１２にポリイミドフィルム、ベース電極１４に銅合金を使用し、ｎ型金属酸化物層には二酸化チタンを使用した。また、充電層１８は、シリコーンで被覆された二酸化チタン微粒子である。
【００８２】
半導体プローブ５０の支持体にはエラストマ７４を使用し、対向電極５４は銅合金、金属酸化物半導体５６は酸化ニッケルを使用した。エラストマ７４の使用により、半導体プローブ５０と充電層１８の面との密着性を向上させている。この対向電極５４と金属酸化物５６の積層領域が測定できる測定領域７６となる。さらに測定領域７６対応する被測定物６０の充電層測定領域７８の充放電特性を測定することになる。
【００８３】
電圧源６２と電圧計６６、負荷抵抗６８を、エラストマ７４に設けられている電極（図示せず。）と被測定物６０のベース電極１４に並列に接続する。さらに、充電層１８の充電後に電圧源６２を遮断するために、スイッチ８０が電圧源６２と直列に設けられている。
【００８４】
ベース電極１４は、図１１に示したように、配線接続のため、基板面に充電層１８より広い領域で形成されている。電圧源６２から充電層１８の充電層測定領域７８を充電し、その後スイッチ８０をオフとして、負荷抵抗６８の電圧を電圧計で経過時間共に測定する。この充放電特性試験機により被測定物６０を測定することで負荷抵抗６６に対する放電電圧と経過時間の関係が得られる。
【００８５】
図１２は、電圧源６２で充電層１８を１．５Ｖに充電し、その後スイッチ８０をオフとして、負荷抵抗ＲＬを、オーブン（１０ＧΩ以上）、１０ＭΩ、０．９ＭΩとした場合に対して、電圧計６６でモニタしながら時間経過とともに変化する電圧の値を得た結果である。Ｘ軸は経過時間（ｓｅｃ）、Ｙ軸は電圧値（Ｖ）である。結果から、二次電池としての放電特性を示していることが確認できた。
【００８６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態よる限定は受けない。
【符号の説明】
【００８７】
１０  量子電池
１２  基板
１４  ベース電極
１６  ｎ型金属酸化物半導体層
１８  充電層
２０  ｐ型金属酸化物半導体層
２２  対向電極
２６  ｎ型金属酸化物半導体
２８  絶縁被膜
３０  電極
３２  中間結晶層
３４  ｎ型金属酸化物半導体層
３６  伝導帯
３８  価電子帯
４０  フェルミレベル
４２  紫外線
４４  電子
４６  正孔
４８  エネルギー準位
５０  半導体プローブ
５２  支持体
５４  電極
５６  金属酸化物半導体
５８  充電対応領域
６０  被測定物
６２  電圧源
６４  電流計
６６  電圧計
６８  負荷抵抗
７４  エラストマ
７６  測定領域
７８  充電層測定領域
８０  スイッチ
８２  ＰＥＴフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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