(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される硫黄含有トリアジンモノマー。
【化１】
0005926255.tif 000018
（式中：
記号Ｔｚは１，３，５−トリアジン核を示し；
記号Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2を示し；
記号Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なって、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ又はスルホネート基−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオンを示す）を有していてもよいフェニレン基を示し；
記号Ａｒ3は、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ又はスルホネート基−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオンを示す）を有していてもよいフェニル基を示し；
記号Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、及びチオールから選択される）
【請求項２】
Ｚ1及びＺ2が、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、及びチオールから選択される請求項１記載のトリアジンモノマー。
【請求項３】
下記式で表される請求項２記載のトリアジンモノマー。
【化２】
0005926255.tif 000019
【請求項４】
Ｚ1及びＺ2が、同一又は異なって、ハロゲンである請求項３記載のトリアジンモノマー。
【請求項５】
下記式で表される請求項４記載のトリアジンモノマー。
【化３】
0005926255.tif 000020
【請求項６】
下記式で表される請求項４記載のトリアジンモノマー。
【化４】
0005926255.tif 000021
【請求項７】
少なくとも１つのスルホン酸基−ＳＯ3Ｈ又は少なくとも１つのスルホネート基−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオンを示す）を有するスルホン化モノマーである請求項１〜６のいずれかに記載のトリアジンモノマー。
【請求項８】
少なくとも１つの、請求項１〜７のいずれかに記載のトリアジンモノマーの重縮合によって、トリアジンポリマーを合成する方法。
【請求項９】
ＰＥＭ型の燃料電池に使用できる高分子膜の製造における、請求項１〜７のいずれかに記載のトリアジンモノマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｉ．本発明の分野
本発明は、燃料電池の固体電解質又は膜を構成するため、特にスルホン化された形態の、所望のポリマーの合成に利用できるモノマーに関する。
より詳細には、本発明は、トリアジン核を有する基本構造単位を含む芳香族系の上記モノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩ．技術の現状
燃料電池における最近の関心は、比較的高い効率で、かつ環境汚染物質の放出を低減しつつ、化学エネルギーを電気に変換する能力に起因する。このような電気化学デバイスの使用は、今日、自動車産業から、携帯コンピュータ、携帯電話、電気エネルギーの定常発電、並びに海及び宇宙の探索を含む他の用途にまで拡大している。
【０００３】
先ず、燃料電池は、電気化学エネルギーの発生装置であり、その装置では、水素及び酸素の化学反応が制御下で維持され、その反応により水が生成する（可逆的な電気分解反応）ことを念頭に置くべきである。燃料電池は、電気エネルギー及び熱を産生する。燃料電池中の電解質は、典型的にはＰＥＭ（高分子電解質膜）で構成されており、ＰＥＭは、プロトンを伝導し、反応部位（reactive entities）を分離でき、２つの全く異なるナノ相［一方は、機械的完全性、水密性及びガス密性（そのガスはＨ2及びＯ2である）を提供する疏水部；他方は、プロトンを通過でき、従って燃料電池のイオン電導性を提供できる狭小の親水性チャネルを構成するスルホン化部］で構成することができる。この高分子膜は、燃料電池［一般的にＭＥＡ（膜電極接合体）と称される接合体など］のアノード（陰極）とカソード（陽極）との間に介在させる。
【０００４】
このような燃料電池、ＭＥＡ接合体及びその一般的な作動原理はよく知られている。それらは、非常に多くの文献［例えば、「Functional fluoropolymers for fuel cell membranes」と題される一般向けの記事（Renaud Souzy及びBruno Ameduri, Prog. Polymer Sci., 30 (2005), 644-687）、特許出願WO2005/006472、WO2006/012953、WO2006/012954、WO2006/100029及びWO2008/125174を挙げることができる］に記載されている。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池の優れた候補になる高分子材料は、機械的、物理的及び化学的の特性に関し、かなり高い要求を満たさなければならない。理想的に、ＭＥＡ接合体は、特に高い湿度及び０に近い酸性ｐＨ値に晒されながら、比較的高い温度（ＰＥＭ電池の場合、６０〜１００℃、ＤＭＦＣと称されるメタノール電池の場合、最大１６０℃まで）で、何千もの時間作動できると期待される。このような条件下において、公知のポリマーの大部分は、脂肪族系であろうと芳香族系であろうと、分解を被る。
【０００６】
例えば、ナフィオン（登録商標）又はフレミオン（登録商標）という名前で販売されているパーフルオロスルホン酸由来の脂肪族コポリマーは、水素／空気型、水素／酸素型、メタノール／空気型の燃料電池の伝導膜として、重点的に使用されている。
【０００７】
かなり優れたイオン電導性及び高い化学的安定性にも拘らず、ナフィオン（登録商標）型のポリマーの使用は、最も高い作動温度で性能が低下するため、メタノールに関する膜透過性が顕著に増大するため、先ず、メタノール型の燃料電池の使用に適していない。
【０００８】
ナフィオン（登録商標）型のポリマーの更なる公知の不都合としては、燃料電池の作動時に、比較的制限された化学的安定性が挙げられる。これは、パーフルオロポリマーが、繰り返しの寸法変化及び膜の膨張に関与する水を多量に吸収すると知られているからである：燃料電池の連続的な停止及び開始の間、乾燥及び加湿の繰り返し周期が、ガス（Ｈ2及びＯ2）の透過性の増大を引き起こし；この透過性の増大が、過酸化水素及びフリーラジカル（ＯＨ）の形成、膜内の急速な分解及び燃料電池の寿命の途中終了を引き起こす多くの機構に関与する。これらの寸法変化を制限し、膜の耐久性を改善するため、特に、補強ポリマーとして、第２のフッ素ポリマー、特に延伸微多孔質型のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（又は「ｅＰＴＦＥ」）を添加し、より頑丈な複合膜を形成することが提案されている（例えば、US 6 495 209を参照）。
【０００９】
最後に、ナフィオン（登録商標）型のポリマーの更なる重大な不都合としては、環境の点並びに健康及び安全規則の点で、ごく最近の要求には最早対応しない基礎化学については言うまでもなく、合成のコストが挙げられる。
結果的に、ＰＥＭ膜のコストの低減を試みて、過去に多くの研究がなされている。
【００１０】
特に、上記の脂肪族ポリマーを芳香族ポリマーに置換することが提案されており、芳香族ポリマーは、コストを低減し、更にガス（Ｈ2及びＯ2）透過性を低減するという利点を有する。
【００１１】
このようなポリマーの具体例としては、例えば、「ウデル」（Ｕｄｅｌ）又は「ラデル」（Ｒａｄｅｌ）という名前で特に販売されているポリ（アリーレン−エーテル−スルホン）、又は「ＰＥＥＫ」という名前で販売されているポリ（エーテル−エーテル−ケトン）などが挙げられる。上記の芳香族ポリマーは、一旦スルホン化すると、ナフィオン（登録商標）型のフッ素化脂肪族ポリマーで提供される性能及びコストの点で、今日では未だ妥協を許すことはできない。また、これらの芳香族ポリマーは、一般的に、ｅＰＴＦＥ型のポリマーによく混ざらないし、得られる膜はｅＰＴＦＥポリマーで簡単に補強できず、このような補強は、プラズマ、又はかなり活性の高い媒質中での化学的手段による、ｅＰＴＦＥポリマーの予備的な表面処理を必要とする［例えば、「Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cell applications」と題される論文（Xiaobingら, J. Mat. Chem., 2007, 386-397）を参照］。
【００１２】
芳香族系ポリマーの他の例は、より最近になって、特許文献US2005/0221135及びUS 7 037 614に記載されている。これらは、モノマーがエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、スルホン化トリアジンポリマーである。これらの文献に記載された合成は、複雑で、高価で、再現が困難である。また、最終的な膜の架橋処理をした後でさえ、化学的及び寸法的な安定性が不十分であることが見出されており、前記処理は、更に複雑で高価な化学を要求する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ＩＩＩ．本発明の簡単な説明
調査研究中に、出願人の会社は、上記の不都合を少なくとも部分的に克服できる高分子膜の合成に利用できる、新規な芳香族モノマー、より詳細には特定のトリアジン核（nucleus）を含むモノマーを見出した。
【００１４】
本発明のトリアジンモノマーは、下記式に対応する硫黄含有トリアジンモノマーである：
【００１５】
【化１】
0005926255.tif 000002
【００１６】
式中：
記号Ｔｚは１，３，５−トリアジン核を示し；
記号Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2を示し；
記号Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し；
記号Ａｒ3は、置換又は未置換のフェニル基を示し；
記号Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、スルホンアミド、アシルクロリド、スルホニルクロリド、スルホニルフルオリド、イソシアネート及びこれらの組み合わせから選択される。
【００１７】
本発明に従うトリアジンモノマーにより、上記の先行技術文献のトリアジンポリマーに比べて、顕著に改善された化学的安定性及び顕著に改善された酸化抵抗性を有する、トリアジンポリマーを調製することができる。予期に反して、かなり以前に開発されたナフィオン（登録商標）型の市販の膜に比べて、優れているとはいえないとしても、少なくとも同等の化学的及び寸法的な安定性並びにイオン電導性を示すＰＥＭ膜を製造することができる。最後に、本発明のモノマーから得られるトリアジンポリマーは、その利点として無視できないことであるが、前述の表面処理を必要とすることなく、膜の最適な補強のため、微多孔質ｅＰＴＦＥポリマーに適合できる。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも１つの、本発明に従うトリアジンモノマーの重合によって、トリアジンポリマーを合成する方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、ＰＥＭ型の燃料電池に利用できる高分子膜の製造における、本発明に従うトリアジンモノマーの使用に関する。
【００２０】
本発明及びその利点は、詳細な説明、以下に示す実施例及びこれらの実施例に関連する図面の観点から、容易に理解されうるものである。実施例では、下記の例を示し又は図式化する：
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】式（I）、代表的には特定の式（I-1）、（I-2）及び（I-3）で表される本発明に従うモノマーの例（図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃ）を示す。
【図２】式（II）、代表的には特定の式（II-1）、（II-2）及び（II-3）で表される本発明に従うモノマーの例（図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃ）を示す。
【図３】式（II）、代表的には特定の式（II-1-A）、（II-2-A）及び（II-3-A）で表される本発明に従うモノマーの例（図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ）を示す。
【図４】式（II）、代表的には特定の式（II-1-B）、（II-2-B）及び（II-3-B）で表される本発明に従うモノマーの例（図４Ａ、４Ｂ及び４Ｃ）を示す。
【図５】式（III）、代表的には特定の式（III-1）、（III-2）及び（III-3）で表される本発明に従うモノマーの例（図５Ａ、５Ｂ及び５Ｃ）を示す。
【図６】式（III）、代表的には特定の式（III-1-A）、（III-2-A）及び（III-3-A）で表される本発明に従うモノマーの例（図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃ）を示す。
【図７】式（III）、代表的には特定の式（III-1-B）、（III-2-B）及び（III-3-B）で表される本発明に従うモノマーの例（図７Ａ、７Ｂ及び７Ｃ）を示す。
【図８】一例のトリアジンポリマー（ポリマー１）及び本発明に従うモノマーＡ１と本発明に従わない第２のモノマーＢ１との重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図８）を示す。
【図９】別の例のトリアジンポリマー（ポリマー２）及び本発明に従うモノマーＡ２と本発明に従わない第２のモノマーＢ２との重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図９）を示す。
【図１０】別の例のトリアジンポリマー（ポリマー３）及び本発明に従うモノマーＡ３と本発明に従わない第２のモノマーＢ３との重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図１０）を示す。
【図１１】２つの他の例のトリアジンポリマー（ポリマー４Ａ及びポリマー４Ｂ）及び本発明に従うモノマーＡ４と本発明に従わない２つの他のモノマーＢ４及びＣ４との重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図１１）を示す。
【図１２】別の例のトリアジンポリマー（ポリマー５）及び本発明に従うモノマーＡ５と本発明に従わない第２のモノマーＡ５ａとの重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図１２）を示す。
【図１３】別の例のトリアジンポリマー（ポリマー７）及び本発明に従うモノマーＡ７と本発明に従わない第２のモノマーＢ７との重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図１３）を示す。
【図１４】別の例のトリアジンポリマー（ポリマー８）及び本発明に従うモノマーＡ８と、本発明に従わない第２のモノマーＢ８との重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図１４）を示す。
【図１５】図８の発明に従うモノマーＡ１（又は化合物３）を３つの連続工程で合成するための可能なスキーム（図１５）を示す。
【図１６】ｄ6−ＤＭＳＯに溶解された化合物３（モノマーＡ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ）（図１６）を示す。
【図１７】図８の発明に従わないモノマーＢ１（又は化合物６−ここでＭはＮａ+を示す）を３つの連続工程で合成するための可能なスキーム（図１７）を示す。
【図１８】ｄ6−ＤＭＳＯに溶解された化合物６（モノマーＢ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）（図１８）を示す。
【図１９】図１４の発明に従わないモノマーＢ８（又は化合物９−ここでＭはＮａ+を示す）を３つの連続工程で合成するための可能なスキーム（図１９）を示す。
【図２０】ｄ6−ＤＭＳＯに溶解された化合物９（モノマーＢ８）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）（図２０）を示す。
【図２１】スルホン化され、ベンゾフェノンで封止された形態のポリマー１の式、及びｄ6−ＤＭＳＯに溶解された前記ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）（図２１）を示す。
【図２２】スルホン化され、ベンゾフェノンで封止された形態のポリマー７の式、及びｄ6−ＤＭＳＯに溶解された前記ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）（図２２）を示す。
【図２３】ポリマー１で構成されたＰＥＭ膜の水平断面（図２３Ａ）及び横断面（図２３Ｂ）をそれぞれ記録した電子顕微鏡写真（図２３）を示す。
【図２４】ポリマー１から得られる膜（曲線ＣA）及び市販の膜（曲線ＣB）を利用するＰＥＭ燃料電池の対比分極曲線（図２４）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ＩＶ．本発明の詳細な説明
本発明のトリアジンモノマーは、下記式（I）に対応する重要な特徴を有する：
【００２３】
【化２】
0005926255.tif 000003
【００２４】
式中：
記号Ｔｚは１，３，５−トリアジン核を示し；
記号Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2を示し；
記号Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し；
記号Ａｒ3は、置換又は未置換のフェニル基を示し；
記号Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、スルホンアミド、アシルクロリド、スルホニルクロリド、スルホニルフルオリド、イソシアネート及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２５】
ここで、１，３，５−トリアジン（ｓ−トリアジンとしても知られている）は下記式を有することを念頭に置くべきである：
【００２６】
【化３】
0005926255.tif 000004
【００２７】
式（I）中、トリフェニル−１，３，５−トリアジンは下記式で表される：
【００２８】
【化４】
0005926255.tif 000005
【００２９】
すなわち、式（I）で表される本発明のトリアジンモノマーは、拡張された化学式（ここで、記号Ｒは水素又は水素に代わる置換基を示す）を有する：
【００３０】
【化５】
0005926255.tif 000006
【００３１】
すなわち、Ｘ1及びＸ2が同一である好ましい場合では、式（I）で表される本発明のトリアジンモノマーは、添付された図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに、それぞれ示された３つの式I-1、I-2及びI-3のうちの１つに対応する。
【００３２】
前述の通り、フェニル又はフェニレン基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、置換又は未置換であってもよい。これらが置換されている場合、特に、式（I）のトリアジンモノマー当たり、ただ１つのフェニル又はフェニレン基が置換されている場合の他、トリアジンモノマー当たり、数個のフェニル又はフェニレン基が置換されている場合にも、本発明は適用される。本発明では、ただ１つの置換基又は数個の同一又は異なる置換基が、同一のフェニル又はフェニレン基（単数又は複数）に存在することが可能である。
【００３３】
芳香族核に置換可能な置換基（すなわち、より正確には、これらのフェニル又はフェニレン基の水素原子に代わることのできる置換基）の具体例として、特に、以下の置換基を挙げることができる。
−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＣＦ3；−ＮＯ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；
−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＭ；−ＰＯ3Ｈ；−ＰＯ3Ｍ；−ＳＯ3Ｈ；−ＳＯ3Ｍ（記号Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ+又はＫ+を示す）；
ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、パーフルオロアルキル、スルホアルキル、スルホアリール、アリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシル又はアリールオキシル基
【００３４】
これらの置換可能な置換基は、好ましくは置換基−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＳＯ3Ｍ並びにこれらの置換基の組み合わせから選択される。
【００３５】
Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなど）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシル（ＯＲ）、チオール（ＳＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（ＣＯＯＲ）、チオール（ＳＨ）、アミノ（ＮＨ2）、スルホンアミド（ＳＯ2−ＮＨ2）、アシルクロリド（ＣＯ−Ｃｌ）、スルホニルクロリド（ＳＯ2−Ｃｌ）、スルホニルフルオリド（ＳＯ2−Ｆ）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３６】
より好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなど）、ヒドロキシル（ＯＨ）、チオール（ＳＨ）及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３７】
従って、特定の好ましい実施態様では、Ｚ1及びＺ2はヒドロキシル基に対応する。Ｘ1及びＸ2が同一である好ましい場合では、式（I）で表される本発明のトリアジンモノマーは、２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジン又は２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンであり、これらは、それぞれ、添付された図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃに示された３つの式II−１、II−２及びII−３に対応する。
【００３８】
添付された図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な例を、代表的な式II-1-Ａ、II-2-Ａ及びII-3-Aで示す。なお、式中、Ｘ1及びＸ2は同一であり、Ｚ1及びＺ2はヒドロキシル基に対応し、ただ１つのフェニレン又はフェニル基（この場合、例えば、ペンダントフェニル基Ａｒ3）に、スルホネート基ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ+又はＫ+を示す）が置換する；より具体的には、それぞれ、２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）フェニル］−６−（ｐ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩、２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）フェニル］−６−（ｐ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩及び２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル］−６−（ｐ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【００３９】
添付された図４Ａ、４Ｂ及び４Ｃは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な例を、代表的な式II-1-Ｂ、II-2-Ｂ及びII-3-Ｂで示す。なお、式中、Ｘ1及びＸ2は同一であり、Ｚ1及びＺ2はヒドロキシル基に対応し、３つのフェニレン又はフェニル基（この場合、例えば、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3基）に、スルホネート基ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ+又はＫ+を示す）が置換する；この場合、より具体的には、それぞれ、２，４−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）−３−スルホナトフェニル］−６−（ｍ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩、２，４−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）−３−スルホナトフェニル］−６−（ｍ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩及び２，４−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−３−スルホナトフェニル］−６−（ｍ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【００４０】
他の特定の好ましい実施態様では、Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、フッ素、塩素、臭素及びこれらのハロゲンの組み合わせ、より詳細にはフッ素、塩素及びこれらのハロゲンの組み合わせから特に選択されたハロゲンに対応する。
【００４１】
従って、特に好ましい実施の例示としては、Ｚ1及びＺ2は、ハロゲンのフッ素に対応する。すなわち、本発明のトリアジンモノマーは下記式で表される：
【００４２】
【化６】
0005926255.tif 000007
【００４３】
従って、Ｘ1及びＸ2が同一である、より好ましい場合では、式（I）で表される本発明のトリアジンモノマーは、２，４−［４−（４−フルオロフェニルスルファニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−［４−（４−フルオロフェニルスルホキシ）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジン又は２，４−［４−（４−フルオロ−フェニルスルホニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンであり、これらは、それぞれ、添付された図５Ａ、５Ｂ及び５Ｃに示された式III-1、III-2及びIII-3（式中、フェニレン又はフェニル基は、置換又は未置換であってもよい）に対応する。
【００４４】
添付された図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な例を、代表的な式III-1-A、III-2-A及びIII-3-Aで示す。なお、式中、Ｘ1及びＸ2は同一であり、Ｚ1及びＺ2はフッ素に対応し、ただ１つのフェニル基（この場合、例えば、ペンダントフェニル基Ａｒ3）に、スルホネート基ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ+又はＫ+を示す）が置換する；この場合、より具体的には、それぞれ、２，４−［４−（４−フルオロフェニルスルファニル）フェニル］−６−（ｐ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩、２，４−［４−（４−フルオロフェニルスルホキシ）フェニル］−６−（ｐ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩及び２，４−［４−（４−フルオロフェニルスルホニル）フェニル］−６−（ｐ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【００４５】
添付された図７Ａ、７Ｂ及び７Ｃは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な他の例を、代表的な式III-1-B、III-2-B及びIII-3-Bで示す。なお、式中、Ｘ1及びＸ2は同一であり、Ｚ1及びＺ2はフッ素に対応し、３つのフェニル基（この場合、例えば、フェニル基Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3）に、スルホネート基ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ+又はＫ+を示す）が置換する；より具体的には、それぞれ、２，４−ビス［４−（４−フルオロフェニルスルファニル）−３−スルホナトフェニル］−６−（ｍ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩、２，４−ビス［４−（４−フルオロフェニルスルホキシ）−３−スルホナトフェニル］−６−（ｍ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩及び２，４−ビス［４−（４−フルオロフェニルスルホニル）−３−スルホナトフェニル］−６−（ｍ−スルホナトフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【００４６】
他の特定の好ましい実施の例示としては、Ｚ1及びＺ2基は塩素に対応する。すなわち、本発明のトリアジンモノマーは下記式で表される：
【００４７】
【化７】
0005926255.tif 000008
【００４８】
従って、Ｘ1及びＸ2が同一である、より好ましい場合では、式（I）で表される本発明のトリアジンモノマーは、添付された図５Ａ、５Ｂ及び５Ｃに、それぞれ示された３つの式III-1、III-2及びIII-3（しかし、式中、塩素がフッ素の代わりとなる）のうちの１つに対応する。特に、本発明のトリアジンモノマーは、添付された図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、７Ａ、７Ｂ及び７Ｃに、それぞれ示された式III-1-A、III-2-A、III-3-A、III-1-B、III-2-B及びIII-3-B（しかし、式中、塩素がフッ素の代わりとなる）のうちの１つに対応する。
【００４９】
上記の本発明に従うトリアジンモノマーは、有利には、スルホン化された形態で、燃料電池の電解質（又は同等の膜）を形成可能なトリアジンポリマーの合成に利用できる。用語「ポリマー」は、本発明のモノマーから得られる構造部位を含む、任意のホモポリマー又はコポリマー（特に、ブロックコポリマー）の意味として解釈すべきである。
【００５０】
用語「スルホン化モノマー」又は「スルホン化ポリマー」は、定義上、また、よく知られた意味で、１又は複数のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）又はスルホネート基（−ＳＯ3Ｍ）又はこれらの基の組み合わせを有するモノマー又はポリマーを意味すると解釈される。なお、Ｍは、アルカリ金属［好ましくはリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択されるアルカリ金属、より好ましくはナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択されるアルカリ金属］のカチオンを示す。ここで簡単にもう一度述べると、ＰＥＭ電池において、膜として利用されるポリマーのプロトン伝導性を提供するのが、スルホン酸基である。好ましくは、スルホン酸基又はスルホネート基が、少なくとも１つのフェニル又はフェニレン基上（又は適切な場合、そのフェニル又はフェニレン基の少なくとも１つの置換基上）にある。
【００５１】
添付された図８〜１４は、本発明に従う式（I）のトリアジンモノマーから合成できるポリマーのいくつかの例を示し、前記モノマーから前記ポリマーを合成することができる様々なスキームも示す。
【００５２】
図８に示されるトリアジンポリマー（以下、「ポリマー１」と称する）（スルホン化された形態）は、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、２種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。このポリマー１は、後で詳細に説明される方法に従って、塩基及び有機溶媒の存在下、図８のＡ１で示される本発明に従うモノマーとＢ１で示される第２のモノマー（ジスルホン化されているが、本発明に従わない）との重合によって調製できる。モノマーＡ１が、上記の式（II-3）のトリアジンモノマーに対応することは注意すべきである（図２Ｃ）。
【００５３】
図９に示されるトリアジンポリマー（以下、「ポリマー２」と称する）（スルホン化された形態）も、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、２種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。このポリマー２は、塩基及び有機溶媒の存在下、図９のＡ２で示される本発明に従うモノマー（スルホン化されている）とＢ２で示される第２のモノマー（本発明に従わない）との重合によって調製できる。モノマーＡ２が、上記の式（II-3-A）のトリアジンモノマーに対応することは注意すべきである（図３Ｃ）。
【００５４】
図１０に示されるトリアジンポリマー（以下、「ポリマー３」と称する）（スルホン化された形態）も、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、２種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。このポリマー３は、塩基及び有機溶媒の存在下、図１０のＡ３で示される本発明に従ったモノマー（スルホン化されている）とＢ３で示される第２のモノマー（ジスルホン化されているが、本発明に従わない）との重合によって調製できる。Ａ３で示されるモノマー（別の図面で参照記号を統一するため）は、前の図のＡ２で示されるモノマーにも対応することに注意すべきである。
【００５５】
図１１のトリアジンポリマー（以下、「ポリマー４Ａ」及び「ポリマー４Ｂ」と称する）（スルホン化された形態）も、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、２種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。これらのポリマー４Ａ及び４Ｂは、上記のポリマー１、２又は３と同じように、適切な塩基及び適切な有機溶媒の存在下、図１１のＡ４で示される本発明に従うポリマーとＢ４及びＣ４（ジスルホン化モノマーＣ４）で示される本発明に従わない２つの他のモノマーとの共重合によって調製できる。次に、このようにして得られた第１のポリマー（ポリマー４Ａ）は、最終のポリマー（ポリマー４Ｂ）を得るため、過酸化水素（過酸化水素水）で酸化される。モノマーＢ４及びＣ４は、公知であり、市販されている。本発明に従うモノマーＡ４は、次に詳細に記載される製造に従って調製される；モノマーＡ４は、上記の式（II-1）のトリアジンモノマーに対応する（図２Ａ）。
【００５６】
図１２のトリアジンポリマー（以下、「ポリマー５」と称する）（スルホン化された形態）も、構成面では、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、同じトリアジン系構造単位で構成されている。このポリマー５は、図１２のＡ５で示される本発明に従うモノマー（スルホン化されている）とＡ５ａで示される本発明に従う第２のモノマーとの重合によって調製できる。Ａ５で示されるモノマー（各図面で参照記号を統一するため）は、実際、前の図面のＡ２及びＡ３で示されるトリアジンモノマーと同一である；モノマーＡ５ａは、上記の式（III-3）のトリアジンモノマーに対応する（図５ｃ）。
【００５７】
図１３のトリアジンポリマー（以下、「ポリマー７」と称する）（スルホン化された形態）も、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、２種類のトリアジン系構造単位で構成されている。このポリマー７は、後で詳細に説明する方法に従って、塩基及び有機溶媒の存在下、図１３のＡ７で示される本発明に従うモノマーとＢ７で示される本発明に従わない第２のモノマー（ジスルホン化されている）との重合によって調製できる。Ａ７で示されるモノマー（各図面で参照記号を統一するため）は、前の図１１のＡ４で示されるトリアジンモノマーと同一であり、モノマーＢ７は、構成面で、図８及び１０のモノマーＢ１及びＢ３と同一である。
【００５８】
図１４のトリアジンポリマー（以下、「ポリマー８」と称する）（スルホン化された形態）も、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、２種類のトリアジン系構造単位で構成されている。このポリマー８は、後で詳細に説明する方法に従って、塩基及び有機溶媒の存在下、図１４のＡ８で示される本発明に従うモノマーとＢ８で示される本発明に従わない第２のモノマー（ジスルホン化されている）との重合によって調製できる。Ａ８で示されるモノマー（各図面で参照記号を統一するため）は、前の図１１及び１３のＡ４及びＡ７で示されるトリアジンモノマーと同一である。この場合、トリアジンポリマーは、水溶性を低減することを意図して、疏水性であり、かつ立体阻害性のベンゾフェノン封止基（図１４のＢで示される）によって封止された鎖末端を有する。
【実施例】
【００５９】
Ｖ．本発明の実施例
以下に続く試験では、先ず、モノマーＡ１、Ｂ１（Ｂ７とも称される）、Ａ７（Ａ４及びＡ８とも称される）及びＢ８の合成、次にポリマー１、ポリマー７及びポリマー８の合成を詳細に記載する。
【００６０】
次に、ポリマー１の特性を述べ、ＰＥＭ型の燃料電池におけるプロトン伝導性膜として試験する。
【００６１】
本明細書では、別に明示的に示唆しない限り、表示される全てのパーセント（％）は、質量％である。
【００６２】
Ｖ-１．モノマーＡ１の合成
モノマーＡ１は、２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンであり、その式（II-3）（既に図２Ｃ及び図８に示す）は以下の通りである：
【００６３】
【化８】
0005926255.tif 000009
【００６４】
このモノマーＡ１（又は図１５の化合物３）を、以下で詳述するように、図１５に図式的に示される方法に従って、３つの連続工程で調製した。
【００６５】
Ｖ-１-Ａ）工程１
第１工程で、化合物１又は２，４−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを、以下に記載され、図１５Ａに図式的に示される方法に従って調製する。
【００６６】
この方法は、異なるけれども、Spencer R.D.及びBeggs B.H.による刊行物「Determination of Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy」（Anal. Chem., 1963, 31(11), 1633-1636）に記載されている、塩素化トリフェニルトリアジンの合成方法によって着想を得たものである。
【００６７】
磁気撹拌子、還流コンデンサ及び温度計を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコを、ホットエアーガンを用いて乾燥する（この装置を真空下に置く）。６７．８ｇのｐ−フルオロベンゾニトリル（０．５６モル）（フルオロケム ９９％）、３６．０ｇの塩化アンモニウム（０．６８モル）、３４．０ｇの塩化アルミニウム（０．２６モル）及び３２．０ｇの塩化ベンゾイル（０．２２モル）を、窒素雰囲気下、前記丸底フラスコ内に入れる。この丸底フラスコを油浴に沈めて１５８℃に温め、反応混合物上に窒素を穏やかに流通しながら、１５０℃（反応丸底フラスコ内の温度）で一晩放置する。
【００６８】
反応生成物を雰囲気温度（約２３℃）に冷却し、３００ｇの氷及び６０ｇの３６％ＨＣｌを加えて加水分解する。得られた固体を濾去し、水に分散し、中性ＰＨになるまで洗浄する。得られた白色の固体を、５００ｍｌのメタノール中で撹拌し、３０分加熱還流し、得られた混合物を雰囲気温度に冷却する。最後に、得られた生成物を濾去し、真空下６０℃で乾燥する。
【００６９】
２６．６ｇ（収率３５％）の化合物１が得られ、この化合物は２５４．５℃の融点（ＤＳＣによる）を示す。
【００７０】
ＮＭＲ分析により、次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．３０−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７０（ｍ，１Ｈ），８．７９−８．８０（ｄ，２Ｈ），８．８２−８．８５（ｍ，４Ｈ）。
【００７１】
Ｖ-１-Ｂ）工程２
第２工程で、本発明に従う化合物２（モノマーＡ４とも称される−例えば、図１１参照）又は２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを、以下に記載され、図１５Ｂに図式的に示される方法に従って調製する。
【００７２】
４−ヒドロキシチオフェノール（又は４−ＨＴＰ）（９９％、アクロス）を、窒素雰囲気下、固体状で保存する。化合物１及びＫ2ＣＯ3を、別々に、真空下１５０℃で一晩乾燥する。磁気撹拌子を、２リットルの丸底フラスコ（還流コンデンサ、温度計及び窒素の注入口／排出口を備える）に入れる。この装置を真空下に置いて乾燥する。２方向のバルブを利用し、真空を窒素に置き換え、反応物質を加える間、継続して不活性ガスを追い出す。
【００７３】
未だ熱いうちに（乾燥の終わりに）、化合物１（９．１３ｇ、すなわち２６．４４ミリモル）及び粉末状無水Ｋ2ＣＯ3（９．６９ｇ、すなわち、４−ＨＴＰに対して１．２当量）を、窒素を追い出した装置に加える。この後、７５０ｍｌの無水ＤＭＳＯを加える。次に、少なくとも１５分間、得られた懸濁液内の窒素気流を追い出す。
【００７４】
１０ｍｌのプラスチック注射器を用いて、必要量（７．４５ｇ又は５８．４２ミリモル、すなわち２．２当量）の液状４−ＨＴＰを移し、その注射器内で直接計量し、反応混合物に注入する。一旦全ての反応物質を加えたら、その溶液上で継続して窒素を追い出す。得られた混合物を、断続的に撹拌しながら、１００℃で一晩（２０時間）加熱し、雰囲気温度に冷却する。
【００７５】
生成物は単一の工程で精製できない：反応混合物の約２５０ｍｌの分割画分を取り出し、２．６リットルの酢酸エチル／水（質量比１/１）を含む分液漏斗（３リットル）に注ぐ。残りの生成物は、断続的な窒素の流通下に保持する。分液漏斗に入れた混合物を振って（橙色からレモンのような黄色に変化する）、所望の生成物を酢酸エチル相に抽出する（ＤＭＳＯ／水相はごく微量の所望の生成物を含む）。得られた有機相を１００ｍｌのＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、この工程に続いて１００ｍｌの水で洗浄し；得られた有機相を無水ＭｇＳＯ4で乾燥する。前記工程を、反応混合物の残りの２つの２５０ｍｌの分割画分について２回繰り返す。
【００７６】
酢酸エチル相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し；蜂蜜のような粘性のある僅かに橙色の液体を残す（少量のＤＭＳＯを含む）。残存するＤＭＳＯを、減圧下１００℃で除去する。少量のアセトン（１０ｍｌ）、次に４０ｍｌのジエチルエーテルを加える。得られた固体は、すぐに乳白色になり、その固体をセラミックフィルター上に濾取する。移動相としてヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル／メタノール（質量比４／２／１／１）を利用するカラムクロマトグラフィーによって、反応生成物から残存するチオールを除去する。
【００７７】
このようにして、１３．１ｇ（すなわち、約８９％の収率）の化合物２を得る。
【００７８】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）ｄ6−ＤＭＳＯ：６．９３−６．９５（ｄ，４Ｈ），７．１７−７．１９（ｄ，４Ｈ），７．４２−７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５８−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６８（ｍ，１Ｈ），８．４９−８．５０（ｄ，４Ｈ），８．６１−８．６３（ｄ，２Ｈ），１０．０４（ｓ，２Ｈ）。
【００７９】
生成物の分子量は、「ＭＡＬＤＩ」（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）質量分析法（正イオンモード；ジトラノールマトリックス）で測定するとき、５５８．１に相当する（計算理論値は５５７．７に相当する）。
【００８０】
Ｖ−１−Ｃ）工程３
最終的に、第３の、かつ最後の工程で、本発明に従う化合物３（モノマーＡ１）を、以下に記載され、かつ図１５Ｃに図式的に示される方法に従って調製する。
【００８１】
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコは、磁気撹拌子、温度計、還流コンデンサ及び反応物質の添加のために利用される開口部を備える。６．６９ｇの化合物２（１２ミリモル）を１５０ｍｌの氷冷酢酸に加えることによって、懸濁液を調製する。一旦反応物質を加えたら、懸濁液を７０℃に加熱する。反応物質が溶解し、僅かに透明で黄色に着色する。次に、１８．０ｇの５０％過酸化水素（２６４ミリモル）を滴下して、反応に導入する（発熱は何ら観察されない）。得られた溶液を１時間加熱還流（１００℃）する（僅かに黄色に着色）。ＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル／メタノール（質量比３／１／１）での薄層クロマトグラフィー（シリカ板）により、反応中、反応物質の消費を測定することができる（トリアジンの３２５ｎｍの青色蛍光が、酸化により消失する）。
【００８２】
次に、５０ｍｌの酢酸を、減圧蒸留（水ポンプによって真空を作り出す）によって除去する。蒸留後、冷却中、温度が８０℃を下回るとすぐに、溶液から白色の結晶が沈殿し始める。この溶液を雰囲気温度で一晩放置し、生成物を酢酸から結晶化する。酢酸を濾過によって除去し、最終的な白色生成物を、３００ｍｌの蒸留水で洗浄する。次に、得られた、約１８ｇの湿った生成物を丸底フラスコに移し、７５ｍｌの蒸留水を加え、合わせた混合物を約１５分撹拌する。次に、得られた生成物を濾去し、中性ｐＨの値になるまで洗浄する。依然として湿った生成物を、真空下６０℃で２時間乾燥し、真空下１００℃で一晩（約１２時間）乾燥する。
【００８３】
ＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル／メタノール（３／１／１）を移動相として利用するカラムクロマトグラフィーによって、精製を行う。
【００８４】
吸熱ピークは約２９４℃にある（１回目のＤＳＣ実行）。２回目のＤＳＣ実行で、モノマーがすぐに重合し；このようにして形成されるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、約１４５℃にあることが記録される。
【００８５】
このようにして、５．３５g（約８０％の収率）の化合物３又はモノマーＡ１を得る。
【００８６】
このようにして得られ、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解された本発明に従うモノマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ）を、図１６に示す。
【００８７】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）ｄ6−ＤＭＳＯ：６．９９−７．０１（ｄ，４Ｈ），７．６２−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ），７．８７−７．９０（ｄ，４Ｈ），８．１３−８．１６（ｄ，４Ｈ），８．６６−８．６８（ｄ，２Ｈ），８．８０−８．８３（ｄ，４Ｈ），１０．７７（ｓ，２Ｈ）。
【００８８】
最後に、生成物の分子量は、「ＥＳＩ」（エレクトロスプレーイオン化）質量分析（負イオンモード；水／アセトン １／１混合）によって測定するとき、６２０．７に相当する（計算理論値は６２１．７に相当する）。
【００８９】
Ｖ−２．モノマーＢ１の合成
本発明に従わないモノマーＢ１は、要約すると、ジスルホン化３，３’−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）パーフルオロブタンであり、その式（既に図８に示す）は以下の通りである：
【００９０】
【化９】
0005926255.tif 000010
【００９１】
このモノマーＢ１（又は図１７の化合物６）を、以下で詳述するように、図１７に図式的に示される方法に従って、３つの連続工程で調製した。
【００９２】
Ｖ−２−Ａ）工程１
第１工程で、化合物４又は１，４−ビス（４−フルオロフェニルチオ）パーフルオロブタンを、以下に記載され、図１７Ａに図式的に示される方法に従って調製する。
【００９３】
この方法は、異なるけれども、Feiring A.E.、Wonchoba E.R.及びArthur R.D.による刊行物「Fluorinated Poly(Ether Sulfone)s」に記載される、フッ素化ポリエーテルスルホンの合成方法によって着想を得たものである。
【００９４】
２００ｍｌの無水メタノール中、ナトリウムメトキシド（１３．６４ｇ）（フルカ、９７％）及び４−フルオロチオフェノール（３１．７０ｇ）（フルオロケム、９９％）の混合物を、６０分加熱還流する。メタノールを留去した後、白色の固体を、この装置内の窒素雰囲気下に雰囲気温度で保持する。
【００９５】
窒素雰囲気下、５１．０ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（０．１１０モル）（アポロ科学、９８％）を、１７０ｍｌの無水ＤＭＦに３７．０ｇの４−フルオロフェニルチオール化ナトリウム塩（２４４．８３ミリモル）が溶解した溶液に加え、０℃に冷却する；発熱が生じ、温度が４０℃に達する。得られた溶液を４０℃に保持し、撹拌する（約１２時間）。次に、６０℃で１時間加熱する。得られた溶液を、一旦雰囲気温度に戻したら、６０ｍｌの水で希釈し、真空ポンプを用いて濃縮して１００ｍｌの溶媒を除去する。残りの溶液を水で希釈し、得られた下層を分離し、水で洗浄する。得られた生成物を、真空下１２０℃で蒸留する。不純物を除去した後、無色の液体を回収する［すなわち３７．９ｇ（７５．６％）］。移動相としてヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって、残りの微量の不純物（チオール）を除去し、雰囲気温度で、固体で、透明なワックスのような生成物を得る。生成物の融点は、約５０℃に相当する（ＤＳＣによって測定）。
【００９６】
このようにして、下記式の化合物４を得る：
【００９７】
【化１０】
0005926255.tif 000011
【００９８】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ3）：７．０９−７．１２（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６５（ｍ，４Ｈ）。
【００９９】
Ｖ−２−Ｂ）工程２
第２工程で、化合物５又は１，４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）パーフルオロブタンを、以下に記載され、図１７Bに図式的に示される方法に従って調製する。
【０１００】
還流コンデンサ、磁気撹拌子及び窒素注入口を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、３１．８０ｇ（８０．０ミリモル）の化合物４、３５０ｍｌの氷冷酢酸及び６５．４ｇ（すなわち４１３ミリモル）のＫＭｎＯ4（５．９当量）を加える。雰囲気温度で１０分撹拌した後、溶液を０℃〜５℃に冷却し、氷浴で冷却中（０〜５℃の温度で５時間）に３５ｍｌの濃硫酸を滴下する。この反応混合物を、雰囲気温度で一晩撹拌し、３．５リットルの蒸留水に注ぐ。得られた生成物を７リットルのクロロホルムで抽出する。加水分解されたＭｎＯ2を、繊維フィルターを追加した紙フィルターによって毎回濾過する。ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒（クロロホルム／酢酸）を５０℃で除去する。得られた生成物を、１リットルのクロロホルムに溶解する。次に、得られた有機相を、２００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3溶液、連続して２００ｍｌの蒸留水で洗浄し、最後にＭｇＳＯ4で乾燥する。ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去し、溶出液としてヘキサン／酢酸エチル／メタノール（１５／３／２）の混合液を用いるカラムクロマトグラフィーによって、得られた生成物を精製して化合物５を得る。
【０１０１】
白色の結晶形態を有する生成物を、真空下６０℃で一晩乾燥する。次に、得られた生成物をアセトンから再結晶して無色の結晶を得る。ＤＳＣ分析により、約１２７℃の融点を示す。
【０１０２】
このようにして、３２．６ｇ（収率９０％）の下記式の化合物５を得る：
【０１０３】
【化１１】
0005926255.tif 000012
【０１０４】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ3）：７．３６−７．３９（ｍ，４Ｈ），８．０７−８．１０（ｍ，４Ｈ）。
【０１０５】
Ｖ−２−Ｃ）工程３
最終的に、第３の、かつ最後の工程で、化合物６又はモノマーＢ１（ジスルホン化３，３’−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）パーフルオロブタン）を、以下に記載され、図１７Ｃに図式的に示される方法に従って調製する。
【０１０６】
ホットエアーガンで乾燥し、窒素雰囲気下に置いた四つ口丸底フラスコに、化合物５（５．０ｇ、すなわち９．６５ミリモル）を入れる（ガラスで被覆された磁気撹拌子）。次に、予備乾燥した目盛り付ガラスシリンダーを用いて、濃硫酸（２３．６ｇ）を加える。化合物の多くは、雰囲気温度で硫酸に溶解しない（溶液は僅かに紫色になる）。最後に、予備乾燥した目盛り付滴下漏斗を用いて、２０．０６ｇの発煙硫酸（メルク製、６５％ＳＯ3含有）を滴下する。気体排出口のバブラーを濃硫酸で満たし、気体状の生成物を、空の捕捉体、次に１０％ＮａＯＨを満たした捕捉体に追い出す。溶液上に適度な窒素気流を流通しながら、反応媒質を１２０℃（１２８℃の油浴温度）で加熱する。この反応を、１２０℃で一晩（約１２時間）継続する。
【０１０７】
一旦スルホン化が完了したら、反応混合物を９０℃に冷却し、依然として熱いまま、２５０ｇの氷に注ぐ。合わせた混合物を、撹拌したままにしておく；一旦全ての氷が溶けたら、１５のＮａＣｌを加え、ジスルホン化モノマーを析出する。次に、この析出物を濾去し、真空下８０℃で乾燥する。次に、この乾燥生成物を、２５０ｍｌの蒸留水と混合し、９０℃まで加熱する。一旦全ての生成物が溶解したら、１％ＮａＯＨ（水溶液）を加えることによって、ｐＨを７．０に調整する。この溶液を雰囲気温度に冷却し；生成物の大部分が同時に析出する。白色の生成物を濾過によって水相から分離する。１５ｇのＮａＣｌを加えることによって、水相に残っている生成物を析出する。この生成物を濾去し、真空下１５０℃で一晩乾燥する。他の精製は何ら必要ない。
【０１０８】
このようにして、５．９２ｇ（収率８５％）の下記式のモノマーＢ１を得る：
【０１０９】
【化１２】
0005926255.tif 000013
【０１１０】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：７．６７−７．７０（ｍ，２Ｈ），８．２０−８．２３（ｍ，２Ｈ），８．２９−８．３１（ｍ，２Ｈ）。
【０１１１】
このようにして得られ、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解されたモノマーＢ１の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）を、図１８に示す。
【０１１２】
ジクロロメタン／酢酸エチル／メタノール（７：７：６）混合液を利用する、シリカ板上での薄層クロマトグラフィー（「ＴＬＣ」）分析によると、生成物は純物質のようである。
【０１１３】
最後に、生成物の分子量は、「ＥＳＩ」（エレクトロスプレーイオン化）質量分析［負イオンモード（Ｍ-−Ｎａ+）；水／アセトン １/１混合］で測定するとき、６９８．８に相当する（計算理論値は６９９．５に相当する）。
【０１１４】
Ｖ−３．モノマーＢ８の合成
本発明に従わないモノマーＢ８は、要約すると、ジスルホン化１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンであり、その式は以下の通りである：
【０１１５】
【化１３】
0005926255.tif 000014
【０１１６】
このモノマーＢ８（又は化合物９）は、以下で詳述するように、図１９に図式的に示される方法に従って、３つの連続工程で調製する。
【０１１７】
Ｖ−３−Ａ）工程１
第１工程で、化合物７又は４−ヨード−４’−フルオロベンゾフェノンを、図１９Ａに従って調製する。
【０１１８】
４−ヨードベンゾイルクロリド（３０ｇ、すなわち１１２．６ミリモル）、塩化アルミニウム（１５．０ｇ、すなわち１１２．７ミリモル）及びフルオロベンゼン（２１．７ｇ、すなわち２２５．８ミリモル）を、予備乾燥した２５０ｍｌの丸底フラスコに加える。この混合物を、穏やかな窒素気流下、雰囲気温度で一晩撹拌する。次の日、固体が析出し、撹拌がもはや不可能になる。追加の２０ｍｌのフルオロベンゼンを加え、反応物質を４０℃（丸底フラスコ内の温度）で３時間混合する。この装置を４０℃の真空下（水ポンプ）に置いて、過剰のフルオロベンゼンを留去する（３０分）。
【０１１９】
２００ｇの氷を丸底反応フラスコに直接加え、すぐに６０ｍｌの３７％ＨＣｌを加える。このようにして得られる固形生成物を、セラミックモーター内で粉末にし、白色の粉末が得られるまで水中で撹拌し、最後に濾過（紙フィルター）によってＨＣｌ溶液から分離し、中性ｐＨが得られるまで洗浄する。水ポンプを利用して、得られた固体を雰囲気温度（２３℃）で乾燥し、２００ｍｌのエタノールと混合し、最後に、全てが溶解するまで６０℃（丸底フラスコ内の温度）で加熱する。最後に、エタノールを冷却することによって、雰囲気温度で化合物を析出する。
【０１２０】
移動相としてヘキサン／酢酸エチル混合液（質量比１６／４）を利用するシリカ（３００ｇ）クロマトグラフィーによって、最終生成物（約３０ｇ）を精製する。得られた生成物を、ロータリーエバポレーター上で移動相から分離し、８０℃で一晩乾燥する（真空下）。最終的な淡黄色の生成物（２５ｇ）は、ＮＭＲ分析及びヘキサン／酢酸エチル（割合１６／４）混合液でのＴＬＣクロマトグラフィーによって、純物質であり、約１３７℃の融点（ＤＳＣによって測定）を有することが分かる。
【０１２１】
このようにして、下記式の化合物７を得る：
【０１２２】
【化１４】
0005926255.tif 000015
【０１２３】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．１７−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．８０−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．８９（ｍ，２Ｈ）。
【０１２４】
Ｖ−３−Ｂ）工程２
第２工程で、化合物８又は１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンを、以下に記載され、図１９Ｂに図式的に示される方法に従って調製する。
【０１２５】
１７．０ｇの４−ヨード−４’−フルオロベンゾフェノン（すなわち、５２．１３ミリモル）、２．０ｇの２，２’−ビピリジル（すなわち１２．８３ミリモル）、続いて１１．８３ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（すなわち２６．０６ミリモル）及び１５０ｍｌの無水ＤＭＳＯを、予備乾燥した５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに導入する。次に、６．６０ｇの銅粉末を加え、得られた溶液を、継続的に撹拌しながら、窒素気流下６５℃（油浴は７４℃に制御されている）で５時間加熱する。
【０１２６】
反応混合物を雰囲気温度に冷却し、５００ｍｌの冷水に注ぐ；生成物が沈殿し、それを濾去し、１リットルのジクロロメタンに溶解する。次に、得られた有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥する。最終生成物を、ジクロロメタン／シクロヘキサン（１／１）混合液でのシリカ（３００ｇ）クロマトグラフィーによって精製する。
【０１２７】
このようにして、白色粉末状の下記式の化合物８を得る：
【０１２８】
【化１５】
0005926255.tif 000016
【０１２９】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．１９−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，８Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ、４７１．３ＭＨｚ（ＣＤＣｌ3）：１０５．０４（ｍ，２Ｆ），１１１．４４−１１１．５０（ｄ，４Ｆ），１２１．４９−１２１．５５（ｍ，４Ｆ）。
【０１３０】
生成物の融点（ＤＳＣによって測定）は、約２２２℃に相当する。
【０１３１】
Ｖ−３−Ｃ）工程３
最後に、第３の、かつ最後の工程で、化合物９又はジスルホン化１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンを、以下に記載され、図１９Ｃに図式的に示される方法に従って調製する。
【０１３２】
ホットエアーガンを用いて予め乾燥し、窒素気流下に置いた５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに、化合物８（２．５ｇ、すなわち４．１８ミリモル）を入れる。６ｇの硫酸（２回蒸留、シグマ−アルドリッチ）及び１０ｇの発煙硫酸（６５％、メルク）を、前記固体に直接加える。反応媒質は、すぐに暗色になる。存在する気体状の生成物を、空のガラス捕捉体、次いで３０％ＮａＯＨを満たした捕捉体に追い出す。溶液上に適度な窒素気流を流通しながら、反応媒質を約１３０℃（油浴中は約１３８℃）で４時間加熱する。
【０１３３】
一旦スルホン化が完了したら、反応混合物を雰囲気温度に冷却し、６３ｇの氷に注ぎ、撹拌したままにしておく。一旦全ての氷が溶解したら、６．２５ｇのＮａＣｌを加える。この溶液を１００℃で加熱し、雰囲気温度に冷却してスルホン化モノマーを析出する。次に、この析出物を、再び１５ｍｌの水に溶解し、再び１００℃で加熱して液状に戻す。一旦全ての生成物が溶解したら、１０％ＮａＯＨ（水溶液）を滴下することにより、ｐＨを７．０に調整する。得られた溶液を雰囲気温度に冷却する。このようにして得られた乳白色の固体を、濾過によって水相から分離する。生成物を１５０℃で一晩乾燥する（真空下）。
【０１３４】
このようにして、下記式の化合物９（モノマーＢ８）を得る：
【０１３５】
【化１６】
0005926255.tif 000017
【０１３６】
このようにして得られ、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解されたモノマーＢ８の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）を、図２０に示す。
【０１３７】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．８０−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．９３（ｍ，８Ｈ），８．０９−８．１０（ｄ，１Ｈ），８．１１−８．１２（ｄ，１Ｈ）。
【０１３８】
最後に、生成物の分子量は、「ＥＳＩ」（エレクトロスプレーイオン化）質量分析（負イオンモード；水／アセトン １／１混合）によって測定するとき、７７８．９に相当する（計算理論値は７７９．６に相当する）。
【０１３９】
Ｖ−４．ポリマー１の合成
この例では、上記のモノマーＡ１（本発明に従う）及びＢ１（本発明に従わない）を原料とする、図２１に示されるように、スルホン化された形態で、ベンゾフェノン基で封止されたポリマー１の合成を、詳細に記載する。
【０１４０】
モノマーＡ１を、真空下６０℃で一晩乾燥する。モノマーＢ１及びＮａ2ＣＯ3を、別々に真空下１５０℃で一晩乾燥する。３つの化合物を混合し、真空下１６０℃で１時間乾燥する。モノマーＡ１及びＢ１の共重合を、１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内で行う。この丸底フラスコは、窒素注入口、温度計、磁気撹拌子及び還流コンデンサを載せたディーン・スターク分離器を備えている。この装置のガラス部分を、真空下ホットエアーガンを用いて乾燥して、丸底反応フラスコ内を少なくとも１００℃の温度にする。
【０１４１】
丸底反応フラスコに、モノマーＡ１（１．８９ｇ、すなわち３．０４ミリモル）、モノマーＢ１（２．２０ｇ、すなわち３．０４ミリモル又は１当量）、無水炭酸ナトリウム（０．９７ｇ、すなわち９．１３ミリモル又は３当量）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）及びトルエン（４．０ｍｌ、共沸剤）を加える。この丸底フラスコを、油浴中、１００℃で１時間加熱する（共沸蒸留）。次に、トルエンの循環バルブを閉じ、トルエンを１００℃で留去する。次に、油浴の温度を約１４８℃に上昇し、残りのトルエンを、さらに６０分の蒸留により除去し、その結果、全てのトルエンを反応から取り除き、丸底フラスコ内の温度を１４０℃に上昇する。トルエンをディーン・スターク分離器から流出し、油浴の温度を約１５９℃に上昇し、この値で一晩保持する。約２０時間後、油浴の温度を約１６８℃（丸底フラスコ内は約１５２℃）に上昇し、重合を４時間継続する。丸底フラスコを油浴から取り除くことにより、丸底フラスコ内の反応温度を約１３０℃に低下する。次に、注射器を用いて、５ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した８ｍｇの４−フルオロベンゾフェノンを反応に加える。丸底フラスコを油浴に戻し、反応を約１５２℃（油浴中は１６８℃）で、さらに４時間継続する。反応混合物を、雰囲気温度に冷却し、次にポリマーを５００ｍｌのイソプロパノールに注ぐ。繊維質の析出物を濾過によって回収し、イソプロパノールで洗浄し、中性ｐＨを得るまで水で洗浄する（残渣の塩を洗い流す）。次に、得られた生成物を、真空下６０℃で一晩乾燥する。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、断続的に撹拌しながらジエチルエーテルに一滴ずつ注いで析出することによって、精製する。
【０１４２】
このようにして得られる、スルホン化され、かつベンゾフェノンで封止された形態のポリマー１の式を、図２１に示す。図２１には、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解した前記ポリマーの1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルも示す。
【０１４３】
Ｖ−５．ポリマー７の合成
この例では、図１３に既に言及される方法による、上記の化合物２（本発明に従う）及び化合物６（本発明に従わない）を原料とするポリマー７の合成を詳細に記載する。ここで得られるポリマー７は、図２２に示されるように、一方ではスルホン化された形態であり、他方ではベンゾフェノン基で封止された形態である。
【０１４４】
Ａ７又はＡ４で示されるモノマー（化合物２）を、真空下８０℃で一晩乾燥する。Ｂ７又はＢ１で示されるモノマー（化合物６）及びＮａ2ＣＯ3を、別々に１５０℃で乾燥し、混合し、合わせた混合物を真空下１６０℃で１時間乾燥する。モノマーＡ７及びＢ７の共重合を、１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内で行う。この丸底フラスコは、窒素注入口、温度計、磁気撹拌子及び還流コンデンサを載せたディーン・スターク分離器を備える。この装置のガラス部分を、真空下乾燥する。
【０１４５】
５０モル％のジスルホン化の場合、丸底フラスコに、モノマーＡ７（１．６９５ｇ、すなわち３．０４ミリモル又は１当量）、モノマーＢ７（２．１９６ｇ、すなわち３．０４ミリモル又は１当量）、無水炭酸ナトリウム（０．９６８ｇ、９．１３ミリモル、３当量）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）及びトルエン（４．０ｍｌ、共沸剤）を入れる。この丸底反応フラスコを、油浴中１００℃で２時間加熱する（共沸蒸留）。次に、トルエンの循環バルブを閉じ、トルエンを１００℃で留去する。次に、油浴の温度を１４８℃に上昇し、残りのトルエンを、さらに１時間の蒸留により除去し、その結果、全てのトルエンを反応から除き、丸底フラスコ内の温度を１４０℃にする。トルエンをディーン・スターク分離器から流出し、油浴の温度を１５９℃に上昇し、この値で一晩維持する。
【０１４６】
約２０時間後、丸底フラスコを油浴から取り除き、丸底反応フラスコ内を約１３０℃に冷却する。８ｍｇの４−フルオロベンゾフェノンを、５ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、注射器を用いて、得られた溶液を反応に加える。丸底フラスコを油浴に戻し、反応を約１４５℃（油浴中は約１５８℃）で、さらに４時間継続する。反応混合物を、雰囲気温度に冷却し；次に、得られた生成物を２００ｍｌの２−プロパノール（イソプロパノール）に注ぐ。繊維質の析出物を濾過によって回収する。
【０１４７】
このポリマーを、真空下８０℃で一晩乾燥する。得られたポリマーを５０ｍｌの蒸留水に浸漬し、磁気撹拌子を用いて３０分撹拌しながら、前記ポリマーから炭酸ナトリウムを抽出する。１０％ＨＣｌ（水溶液）の滴下によって、得られた溶液のｐＨを下げて７に調整する。次に、得られたポリマーを真空下８０℃で乾燥する（約１２時間）。
【０１４８】
このようにして得られる、スルホン化され、かつベンゾフェノンで封止された形態のポリマー７の式を、図２２に示す。図２２には、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解した前記ポリマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）も示す。
【０１４９】
Ｖ−６．ポリマー８の合成
この例では、図１４に既に言及される方法による、上記のモノマーＡ８（又は本発明に従う化合物２）及びモノマーＢ８（又は本発明に従わない化合物９）を原料とするポリマー８の合成を詳細に記載する。ここで得られるポリマー８は、一方ではスルホン化された形態であり、他方ではベンゾフェノン基で封止された形態である。
【０１５０】
先ず、モノマーＢ８及びＮａ2ＣＯ3を、別々に１５０℃で一晩乾燥し（真空下）、１６０℃で１時間混合する。モノマーＡ８それ自体も、８０℃で（真空下）一晩乾燥する。
【０１５１】
重合は１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内で行う。この丸底フラスコは、窒素注入口、温度計、撹拌子及び還流コンデンサを載せたディーン・スターク分離器を備えている。この装置（還流コンデンサ及びディーン・スターク分離器を含む）のガラス部分を、ホットエアーガンを用いて真空下で乾燥する。丸底フラスコに、モノマーＡ８（０．８４８ｇ、すなわち１．５２ミリモル）、モノマーＢ８（１．２２ｇ、すなわち１．５２ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（０．４８ｇ、すなわち４．５７ミリモル、３倍過剰）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＭＡ（２０ｍｌ）及びトルエン（４ｍｌ；共沸剤）を加える。この丸底反応フラスコを油浴中１００℃で加熱する。次に、油浴の温度を約１４８℃に上昇し、残りのトルエンを留去する（丸底反応フラスコ内１４０℃）。
【０１５２】
ディーン・スターク分離器の捕捉体を空にし（トルエンを流出し）、油浴の温度を約１５９℃（丸底フラスコ内約１５０℃）に上昇し、この温度で約２０時間保持する。
【０１５３】
反応温度を低下して内温１００℃にし（丸底フラスコを油浴から引き上げる）、注射器を用いて、５ｍｌのＤＭＡに溶解した４ｍｇの４−フルオロベンゾフェノンを反応に注入する。次に、約１４５℃（内温）に制御された油浴中で、封止反応を４時間継続する。反応混合物を雰囲気温度に冷却し、得られたポリマーを３００ｍｌのイソプロパノールに注ぐ。繊維質の析出物を濾過によって回収し、オーブン中、８０℃で一晩乾燥する（真空下）。得られたポリマーを３０ｍｌの水中で洗浄することにより、前記ポリマーから炭酸ナトリウムを除去し、１０％ＨＣｌの滴下により酸性にし、ｐＨを７に下げる。このようにして得られる、最終的なポリマーを、真空下１００℃で乾燥する。
【０１５４】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）ｄ6−ＤＭＳＯ：７．０８−７．０９（ｄ，２Ｈ），７．１７−７．１９（ｄ，４Ｈ），７．３９−７．４０（ｄ，４Ｈ），７．６２−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．８０−７．８２（ｄ，２Ｈ），７．７９−７．８５（ｍ，８Ｈ），８．２７−８．２８（ｓ，２Ｈ），８．６５−８．６６（ｄ，４Ｈ），），８．６９−８．７０（ｄ，２Ｈ）。
【０１５５】
Ｖ−７．ＰＥＭ膜の製造
この試験では、ポリマー１、ポリマー２及びポリマー８の膜を、以下の通り、「ソルベントキャスト」法に従って調製する。
【０１５６】
約０．４５μｍの孔径を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）マイクロフィルター（「ミリポア」）を介して、８ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに前もって溶解したポリマー（６２５ｍｇ）を濾過する。このように濾過したポリマー溶液を、２枚の重ね合わせたガラスシートであって、上層のシートが１ｍｍ相当の深さを有する凹部（寸法９ｃｍ×９ｃｍ）を含むガラスシートで構成されたモールドに流し込み；次に、この溶液を５０℃で２４時間加熱し、次いで６０℃で２時間加熱する。蒸留水の水浴に約１２時間浸漬することによって形成された膜から、微量の有機溶媒を取り除く。
【０１５７】
最後に真空下６０℃で２時間乾燥した後、約５０μｍに相当する膜厚を有する、高強度で透明な膜を得て、物性評価のための準備が整う。
【０１５８】
Ｖ−８．ＰＥＭ膜の物性評価
Ｖ−８−Ａ）プロトン伝導性
膜の酸化の場合（すなわち、Ｈ+によるＭ+カチオンの交換）、ポリマー１、２及び８を、最初に、２００ｍｌのＨ2ＳＯ4（水溶液）［３．８Ｍ（ポリマー１の場合）、１．９Ｍ（ポリマー２及び８の場合）］に２時間浸漬する。微量の金属を避けるため、２回蒸留した酸Ｈ2ＳＯ4（シグマ アルドリッチ）を用いる。次に、蒸留水をいくつかの段階に分けて加えて（全持続時間は約１２時間）ｐＨを７にする；次に、得られた膜を、蒸留水中で一晩（約１２時間）保存する。
【０１５９】
Ｓ／ｃｍ（センチメートル当たりのジーメンス）で表される、膜のプロトン伝導性を以下の通り決定する。
【０１６０】
穴あけパンチを用いて、２ｃｍの直径（厚み５０μｍ）を有する円盤形態の膜を切り出す。この膜のプロトン伝導性を、１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚの周波数領域（１００ｍＶ ＡＣの振幅）で、複合インピーダンスの実部（オームの法則に従う抵抗）及び虚部（静電容量）を測定することによって決定する。インピーダンス／ＡＣ定電位電解装置（ザーナー、ドイツ）を用いて測定を行う。膜と同じ丸い形状を有する２つの白金電極間に挟んで、１、２、３というように６枚まで連続的に積層した膜（完全に加湿されている）の測定によって、ナイキストグラフを作り出す。
【０１６１】
各測定において、ナイキストグラフの実軸切片の値、すなわちインピーダンスの虚数部分が０となる値を求める。一般的に、測定点は、アフィン直線上に並び、その傾きにより、膜の抵抗値を直接的に決定する。起始部の縦座標により、膜と白金電極との接触抵抗を決定する。後者の値及び厚みの知見により、膜の抵抗性（この値の逆数が伝導性）を公知の方法で算出できる。
【０１６２】
このようにして試験された、ポリマー１、ポリマー２及びポリマー８から得られる膜は、２５℃（１００％湿度）で、それぞれ８９ｍＳ／ｃｍ、７３ｍＳ／ｃｍ、３５ｍＳ／ｃｍに相当する、特筆すべきプロトン伝導値を示し、同じ厚みを有し、かつ同じ条件で厳格に試験される市販の膜（「ナフィオン（登録商標）１１２」）で測定された伝導値（約７０ｍＳ／ｃｍ）と同じ位であるが、実際にはずっと優れている。
【０１６３】
Ｖ−８−Ｂ）水分吸収量及び寸法安定性
一旦膜を酸化したら、真空下１００℃で２時間乾燥する。大気中の湿気を含む前に、その質量をすぐに測定する。飽和（この段階では、水による追加的な質量増加は何ら観察されない）するまで、膜試料を雰囲気温度で蒸留水に浸漬する。
【０１６４】
％で表される水分吸収量を、湿潤状態の膜の質量と、乾燥状態の膜の質量との差として計算する。％で表される寸法安定性は、完全に加湿された膜の主たる寸法に対する乾燥状態の膜の主たる寸法の割合である。
【０１６５】
ポリマー１、ポリマー２及びポリマー８の膜が、市販の膜（「ナフィオン（登録商標）１１２」）の約２３％という値に比べて、それぞれ自重の２７％、１７％及び２０％に相当する水分吸収量を有することは注意すべきである。寸法安定性は、比較対象の市販の膜の７％という値に比べて、それぞれ２０％、５％及び１％に相当する。
【０１６６】
すなわち、本発明に従うモノマーから得られる膜は、予期に反して、低減した水分吸収量を示すだけでなく、ＰＥＭ燃料電池を作動している間、膜の耐久性及び化学的安定性を決定する多くの要因となる、寸法安定性において特筆すべき特性をも示すことを見出した。
【０１６７】
Ｖ−８−Ｃ）表面形態
水平断面を有する膜及び横断面を有する膜を製造し（各試料は約７０ｎｍの厚みを有する）、液状エポキシ樹脂で被覆する。この樹脂を、硬化剤及び促進剤の存在下、６０℃で４８時間重合する。
【０１６８】
酢酸ウラニル［ＵＯ2+（ＣＨ3ＣＯＯ-）2］の水溶液、次いでクエン酸鉛の水溶液に膜試料を浸漬した後、透過型電子顕微鏡（フィリップス ＴＥＭ ＣＭ１００；倍率２４５０００）を用いて、膜の形態を観察する。
【０１６９】
本発明に従う膜（ポリマー１）の水平断面（図２３Ａ）及び横断面（図２３Ｂ）をそれぞれ記録する電子顕微鏡写真を、図２３に示す。
【０１７０】
平均孔径２．４ｎｍ（標準偏差０．５ｎｍ）は、当業者に特に特筆すべきであり、予期に反する結果を構成する。公知の市販の膜に比べて、本発明では、一方では、かなり実質的に低下した孔径を有し、他方では、特に狭いサイズ分布を有する、大いに改善された表面形態を得ることができる；このような特性は、膜全体の電気特性、気体不透過性及び最終的な耐久性を決定する。
【０１７１】
Ｖ−８−Ｄ）ＰＥＭ燃料電池の性能
膜の性能は、気体の温度、圧力、流速及び湿度を制御できる燃料電池用の試験台上で、試験できる。６５℃の温度で使用される気体は、純水素及び純酸素である。
【０１７２】
これらの試験に用いる燃料電池は、２つの「ＧＤＥ」（ガス拡散電極）層の間に配置されて試験されるポリマー膜と、２つの黒鉛双極板と、約０．４ｍｇ／ｃｍ2の白金含量を有する２つの標準電極（ジョンソン・マッセイの「ＥＬＥ ０１０７」）とを含む単セルで構成される。
【０１７３】
先ず、試験される膜を、２枚の不織布（無菌室グレード、「ソンタラ マイクロピュア１００」−供給先デュポン）に挟んで乾燥する。次に、２枚のガラス板に挟んで、６０℃で３時間プレスする。得られた膜のそれぞれの面に配置されたＰｔ／Ｃ触媒層を熱プレスすることにより、ＭＥＡ接合体を得る（１１５℃、１２５ＭＰａ）。この段階で、ＭＥＡ接合体を、２つの双極板の間に組み込むことにより、水素及び酸素が供給されると、すぐに作動できる燃料電池の単セルを形成できる。
【０１７４】
試験で必要なため、燃料電池を定常状態（０．７Ｖ）にするか、停止及び開始の状態又は「ＯＣＶ」（開放回路電圧）の状態にし、公知の方法により、膜を最も活動的な作動状態（過酸化物、フリーラジカルなど）に置き、最終的に全体の化学抵抗を推測する。
【０１７５】
図２４は「分極」曲線を示し、単セルの電圧が、燃料電池によって供給される電流密度の関数として記録されている。なお、一方はポリマー１で構成される膜の場合（曲線ＣA）、他方は市販の膜の場合（「ナフィオン（登録商標）１１２」ポリマー、曲線ＣB）である。
【０１７６】
これらの２つの曲線の読み取りにより、以下の解釈がなされる：
先ず、高電圧及びゼロ電流（開放電気回路）で、分極電圧が２つの膜で等しく、そのことにより、同等のガス（Ｏ2及びＨ2）透過性であることが当業者に説明されることは注意すべきである；
次に、中央の直線部（典型的には２００〜１２００ｍＡ／ｃｍ2）で、２つの曲線の実質的に同一の傾斜が観察され、そのことにより、本発明の特定の膜の電極（アノード及びカソード）を特別に最適化することもなく、２つの膜が同一の電気特性であることが示される；
最後に、高電流及び低電圧（典型的には１２００ｍＡ／ｃｍ2超）で、２つの膜の挙動が類似することが観察され、そのことにより、高電流で膜のプロトン伝導性が、かなり優れていることが裏付けされる。
【０１７７】
結論として、本発明のモノマーは、予期に反して、かなり以前に開発されたナフィオン（登録商標）型の市販の膜に比べて、優れているとはいえないとしても、少なくとも同等の化学的及び寸法的な安定性並びにイオン電導性を示すポリマー及びＰＥＭ膜を製造することができ；これらのポリマーは、先行技術のトリアジンポリマーに比べて、さらに特筆すべき化学的安定性及び特筆すべき酸化抵抗性を示す。
【０１７８】
また、先行技術のトリアジンモノマーに比べて、本発明のモノマーは、比較的安価であり、単純で経済的で環境に優しい合成過程により使用することができる。
【図１Ａ】
0005926255.tif 000022
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２３】
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