(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成された炭素材料及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
ＪＩＳ  Ｌ１０９４に従い測定した初期帯電圧が０Ｖであり、
前記炭素材料が、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（登録商標）である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着性多孔質層における前記炭素材料の質量が、前記接着性多孔質層の合計の質量に対して３０％以上９５％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｌ１０９４に従い測定した半減期が０秒である、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ６に代表されるリチウム塩などの電解質を非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから構成される。【０００３】
非水系二次電池は、高エネルギー密度を有する特徴から、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。更に近年では、地球温暖化問題に対する世界的な関心の高まりを背景に、二酸化炭素排出量の低減を目的とした電気自動車やハイブリットカーなどに使用されるに至っている。【０００４】
非水系二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要である。とりわけシャットダウン機能の観点から、現状ではポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜が用いられている。なお、シャットダウン機能とは、電池が過熱された際に、ポリオレフィンが溶融して微多孔膜中の空孔を塞ぎ、リチウムイオンの移動を遮断し、それ以上の発熱を防止する機能をいう。【０００５】
しかし、ポリオレフィン微多孔膜のみからなるセパレータは、シャットダウン機能が発現する温度よりも高い温度に曝された場合、セパレータ全体が溶融（いわゆるメルトダウン）し、内部短絡を引き起こすことで非水系二次電池の急激な発熱や爆発を誘発するおそれがある。【０００６】
また、ポリオレフィン樹脂は、電極材料等の他の材料との接着性が乏しいために、ポリオレフィン微多孔膜と電極との接着性が十分ではなく、電極とセパレータとの間に隙間が形成されることで、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす場合があった。【０００７】
そこで、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に、電極とセパレータとの接着性の向上を目的に、接着性樹脂を含む多孔質層を設ける提案がなされている。なかでも、電極とセパレータとの接着性を高める技術としては、ポリオレフィン微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を形成したセパレータが知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第１９９９／０３６９８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、帯電しやすい性質を有しており、摩擦や剥離などにより強い静電気を有するといった特性を示す。【００１０】
そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を接着性多孔質層として用いる非水系二次電池用セパレータは、静電気を帯びて滑りにくくなり、電池製造の工程でハンドリング性が問題となる場合がある。仮に、セパレータから静電気を除去する静電気除去工程を設けるとしても、電池の製造工程全般にわたって静電気を除去することは難しい。【００１１】
一方、近年、繰り返し充放電可能な二次電池の重要性はさらに増大しており、セパレータには充放電サイクルに耐えうる特性も要求されている。二次電池は充放電サイクルを繰り返すことにより、電池内部（特に電極面内）において電位分布が偏り、その結果劣化が進行する。特に、電池製造工程に接着工程を含む場合、接着部位においてずれやムラが生じる場合があり、これに起因する電位分布の偏りが問題となる場合がある。よって、セパレータには電位分布の偏りを解消しサイクル特性を向上させることも求められている。【００１２】
そこで、本発明は接着性多孔質層を備えたセパレータにおいてハンドリング性とサイクル特性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
＜１＞  多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成された炭素材料及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、ＪＩＳ  Ｌ１０９４に従い測定した初期帯電圧が０Ｖであり、前記炭素材料が、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（登録商標、以下同様）である、非水系二次電池用セパレータ。
＜２＞  前記接着性多孔質層における前記炭素材料の質量が、前記接着性多孔質層の合計の質量に対して３０％以上９５％以下である、上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜３＞  ＪＩＳ  Ｌ１０９４に従い測定した半減期が０秒である、上記１または上記２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜４＞  上記１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、接着性多孔質層を備えたセパレータにおいてハンドリング性とサイクル特性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１６】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成された炭素材料及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、ＪＩＳ  Ｌ１０９４（２００８年）に記載の半減期測定方法に従い測定した初期帯電圧が０Ｖである。
このような本発明によれば、接着性多孔質層を備えたセパレータにおいてハンドリング性とサイクル特性を向上することができる。
初期帯電圧が０Ｖであることは、膜表面の帯電性がなく、摩擦や剥離による静電気が発生しないことを示している。接着性多孔質層に導電性を有する炭素材料を分散させることにより、膜表面の帯電性を抑制することができる。本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることで、電池製造工程での静電気の発生が抑制され、ハンドリング性が向上する。さらに、このセパレータを用いた二次電池はセパレータ表面の導電性により、電極面内の電位分布の偏りが解消され、サイクル特性が向上する。
【００１７】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ＪＩＳ  Ｌ１０９４（２００８年）に記載の半減期測定方法に従い測定した半減期が０秒であることが好ましい。半減期が０秒であれば、摩擦や剥離による静電気の発生が抑制され、ハンドリング性が向上する。また、セパレータ表面が導電性を有することで電極面内の電位分布の偏りが解消され、サイクル特性が向上する。
【００１８】
本発明において、セパレータの膜厚は、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。セパレータの空孔率は、電極との接着性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。セパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
【００１９】
［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シートなどが挙げられる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００２０】
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００２２】
本発明において、多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５〜２５μｍの範囲が好適である。多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗を得る観点から、２０％〜６０％であることが好ましい。多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。
【００２３】
［接着性多孔質層］
本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の少なくとも一方の面に形成され、炭素材料及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで構成される。この接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
また、本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
【００２４】
本発明において、接着性多孔質層の膜厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５〜５μｍであることが好ましい。接着性多孔質層の空孔率は、イオン透過性と接着性の観点から、空孔率が３０〜６０％であることが好ましい。
なお、接着性多孔質層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、さらに他の無機化合物や有機化合物からなる添加剤を添加することもできる。
【００２５】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）、あるいは、これらの混合物が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、これらのうち１種類又は２種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
【００２６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上）含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性を確保しやすい。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂において、構成単位としてヘキサフロロプロピレンが０．１〜０．２モル％含まれていると、電解液に膨潤しやすくなりかつ十分なイオン透過性を確保できる観点から望ましい。
【００２７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、質量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。質量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。一方、質量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。質量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
【００２８】
本発明において接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類などが挙げられる。
【００２９】
（炭素材料）
本発明において、炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、グラフェン、カーボンファイバー、および、カーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上を好適に用いることができる。接着性多孔質層に導電性を有する炭素材料を分散させるには、接着性多孔質層に対する分散性に優れた形状の炭素材料が望ましく、粉末状か粒子状、繊維状のものが特に好ましい。また、セパレータ表面に導電性を付与し、帯電を防止するには炭素材料同士が連結された構造を形成する必要があり、よってアスペクト比が大きいカーボンファイバーや、カーボンブラックの中でも鎖状構造を形成するアセチレンブラックやケッチェンブラックが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記接着性多孔質層における炭素材料の質量が、接着性多孔質層の合計の質量に対して３０％以上９５％以下であることが好ましい。炭素材料の含有量が３０質量％以上であれば、炭素材料同士が連結された構造を形成しやすく、帯電防止効果がより向上する。このような観点では炭素材料の含有量は、３５質量％以上がより好ましく、さらには４０質量％以上が好ましい。一方、炭素材料の含有量が９５質量％以下であると、後述の製造方法における塗工液中で炭素材料が沈殿することなく、接着性多孔質層を良好に塗工することができる。このような観点では炭素材料の含有量は、９０質量％以下がより好ましく、さらには８０質量％以下が好ましい。
【００３１】
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明のセパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び炭素材料を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成し、次いで塗工層のポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造し得る。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び炭素材料からなる接着性多孔質層は、例えば以下の方法によって形成することができる。
まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させ、これに炭素材料を分散させて塗工液を調製する。この塗工液を多孔質基材に塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。この工程を経て、多孔質基材上には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び炭素材料からなる多孔質構造の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。
本発明に好適な塗工法の詳細は、以下の通りである。
【００３２】
塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤を良溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。
【００３３】
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【００３４】
接着性多孔質層は、上述した塗工法以外にも、以下の乾式法で製造し得る。ここで、乾式法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、炭素材料及び溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
【００３５】
本発明のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び炭素材料を含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。
【００３６】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、上記の本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極などの電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の非水系二次電池は、セパレータとして、上記の本発明の非水系二次電池用セパレータを備えることにより、電池製造工程でのハンドリング性に優れ、さらにサイクル特性に優れる。
【００３７】
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
バインダー樹脂としては、電池製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００３８】
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に貯蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば炭素材料；酸化錫、酸化ケイ素などの金属酸化物材料、リチウム金属；種々のリチウム合金などが挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
バインダー樹脂としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン―ブタジエンゴムなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【００３９】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性などを総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【００４０】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水系二次電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。
【００４１】
本発明の非水系二次電池用セパレータは電極との接着性に優れるので、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくく、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とする電池に好適である。
【００４２】
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（たとえばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
上記の製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。
【００４３】
本発明の非水系二次電池用セパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において上記のプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げる。本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００４５】
［測定方法］
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
（膜厚）
接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行った。【００４６】
（初期帯電圧および半減期）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９４（２００８年）に記載の半減期測定方法に従い、スタティックオネストメータＨ−０１１０（シシド静電気製）を用いて静電気の初期帯電圧および半減期を測定した。測定は温度２２℃、湿度１８％の状態の試験室において行った。初期帯電圧は、測定結果中の初期帯電圧（測定時間が０秒における電圧）から得られ、半減期は帯電圧が初期帯電圧の１／２に減衰するまでの時間から得られる。【００４７】
（ハンドリング性試験）
セパレータを水平な場所に広げ、表面上を金属製もしくは樹脂製の棒で１０往復程度こすった直後、棒を垂直方向に持ち上げたとき、セパレータが棒に付着したもしくは表面が破れたものをハンドリング性不良（×）、セパレータに変化がみられなかったものをハンドリング性良好（○）と判断した。【００４８】
（サイクル試験）
各実施例および比較例の非水系二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池を以下の通り作製し、サイクル試験を行った。
（１）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５質量％、導電助剤のアセチレンブラック４．５質量％、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮＭＰに溶解し、双腕式混合機にて撹拌し、正極スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
（２）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
（３）電池の作製
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液を染み込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０質量比を用いた。
（４）サイクル試験
サイクル試験は前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。常温（２５℃）で、１Ｃの定電流および電圧４．２Ｖの定電流による定電流―定電圧充電（総充電時間：４時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、前記条件で１００サイクル充放電を繰り返し、容量保持率（＝１００サイクル目の電気容量／１サイクル目の電気容量×１００％）として算出した。【００４９】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ化学社製のＫＦポリマー＃９３００とＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＥＲ２８０１を、５０／５０質量比で混合し用いた。炭素材料であるアセチレンブラックは電気化学工業社製のデンカブラックを用いた。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂を５質量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝８／２質量比である混合溶媒に溶解し、アセチレンブラックをポリフッ化ビニリデン系樹脂／アセチレンブラック＝７０／３０質量比となるように分散させ塗工液を作製した。これを膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜（ＣＧ０９０１：東レ社製）の両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝６２．５／３０／７．５質量比の凝固液（４０℃）に浸漬することで固化させた。これを水洗、乾燥することでポリオレフィン系微多孔膜の表裏両面にアセチレンブラックを分散させたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータについて、接着性多孔質層の組成およびセパレータの膜厚を表１に示し、初期帯電圧、半減期、ハンドリング性およびサイクル特性の試験結果を表２に示した。以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に表１，２にまとめて示す。【００５０】
［実施例２〜４］
アセチレンブラックをポリフッ化ビニリデン系樹脂との質量比を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。【００５１】
［参考例１］
炭素材料としてカーボンファイバーを用い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂／カーボンファイバー＝７０／３０質量比とした以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５２】
［比較例１］
炭素材料を分散させなかった以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【００５３】
［比較例２］
炭素材料として平均径１μｍの炭素粉末を用い、炭素粉末と平均径０．０１μｍのアルミナ粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂との質量比が表１に示すように分散させた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【００５４】
［比較例３］
炭素材料として平均径０．５μｍの炭素粉末を用い、炭素粉末とポリメタクリル酸メチル粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂との質量比が表１に示すように分散させた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【００５５】
［比較例４］
アセチレンブラックをポリフッ化ビニリデン系樹脂との質量比が表１に示すように分散させた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【００５６】
【表１】
0005873605.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005873605.tif 000003
【００５８】
［静電気の初期帯電圧測定結果の解釈］
実施例１〜４、参考例１では、静電気の初期帯電圧が０Ｖ、半減期が０秒であることから、帯電性はまったく認められない。一方で、比較例１〜３では静電気の初期帯電圧が１．３９〜２．１５Ｖ、３６８〜８９０秒であり、強い帯電性を有している。比較例４の条件で塗工液を作製したが、アセチレンブラックの質量比が高いため粒子が沈殿し、微多孔膜への塗工が不可能であった。以上のことから、接着性多孔膜層を有する電池用セパレータにおいて、接着性多孔膜層がポリフッ化ビニリデン系樹脂と炭素材料を含み、初期帯電圧が０Ｖとなるような電池用セパレータでは、接着性多孔膜層内で炭素材料同士が連結された構造を形成し、帯電性が認められなくなったと考えられる。
【００５９】
［ハンドリング性試験結果の解釈］
実施例１〜４、参考例１では、ハンドリング性が良好であった。一方、比較例１〜３では棒にセパレータが張り付き、ハンドリング性が不良であった。比較例１〜３は静電気の初期帯電圧測定結果から強い帯電性が示されており、金属製もしくは樹脂製の棒でセパレータ表面をこすったことにより、表面が帯電したことで棒に張り付いたと考えられる。実施例１〜４、参考例１ではセパレータは帯電性を有していないことから、金属製もしくは樹脂製の棒でセパレータ表面をこすっても帯電しない。
【００６０】
［サイクル試験結果の解釈］
実施例１〜４、参考例１では充放電１００サイクル後、容量保持率が９２〜９５％であった。一方、比較例１〜３では容量保持率が８５〜８８％であった。このことから、接着性多孔膜層がポリフッ化ビニリデン系樹脂と炭素材料を含み、初期帯電圧が０Ｖとなるような電池用セパレータを用いて作製したリチウムイオン電池では、接着性多孔膜層内で電位分布が均一化され、サイクル特性が向上することが示された。