(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなり、
前記金属化合物粒子は、互いに反応することにより化合物半導体を生成する材料からそれぞれがなる複数種の粒子を含み、
前記Ｓ原子を含む化合物は、下記化学式で表されることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インク。
【化Ｃ１】
0005867392.tif 000005
式中、ＸはＳ原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
前記金属化合物粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【請求項３】
前記金属化合物粒子は少なくとも１つのＶＩＢ族元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【請求項４】
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子と、（ＩｎｘＧａ１−ｘ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子及びＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含んだことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【請求項５】
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｅ（０≦ｘ≦１）粒子とＩｎ２（ＳｅｘＳ１−ｘ）３（０≦ｘ≦１）粒子の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【請求項６】
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｎ２−ｙ（Ｓｅ１−ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１）粒子、及びＣｕ２−ｘＺｎ２−ｙ（Ｓｅ１−ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１）粒子を含んだことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【請求項７】
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｚｎ２−ｘＳｅ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））粒子、及びＳｎ２−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子を含んだことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【請求項８】
前記Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子の混合物のＳ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比が０．０５〜０．９であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【請求項９】
基板上に形成された電極上に、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程と、
前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程と
を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、太陽電池の製造に用いる化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する装置であり、地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から、近年、注目されている。【０００３】
太陽電池は、最も重要な構成要素である光吸収層の材料の種類により、シリコン系（単結晶、多結晶、アモルファス、それらの複合体）、化合物半導体系（ＣＩＳ化合物、ＣＺＴＳ化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩ−ＶI族化合物）、有機半導体系、および色素増感系に大別される。これらの中でも、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ）化合物太陽電池は、光吸収層の光吸収係数が大きいこと、製造工程数が相対的に少ないこと、耐放射性能が高いこと、実験室では１９％を超える光電変換効率を有すること等の優れた特性を有しているため、省資源および温暖化抑止エネルギ源の一翼を担う次世代型太陽電池として期待されている。また、ＣＺＴＳ（ＣｕＺｎＳｎＳ）化合物太陽電池は希少金属を使用しないので、低コストの未来型太陽電池として期待されている。【０００４】
現在、ＣＩＳ化合物太陽電池やＣＺＴＳ化合物太陽電池の最も重要な構成要素である光吸収層は、主に蒸着、スパッタなどの真空プロセスにより形成されている。しかし、真空プロセスでは、高価な真空設備が必要となり、製造工程も複雑であるため、発電コストが高いという欠点がある。また、大面積の製膜の際に、面内各元素の分布の均一性を保つことが難しいという欠点もある。【０００５】
化合物太陽電池の更なる普及を図るためには、発電コストを更に低減することが不可欠である。最近、印刷工程という低コストの製膜方法によりＣＩＳ層やＣＺＴＳ層を形成する方法が提案されている（たとえば、日本特開２００９−０７６８４２号公報、及びGuo et al., J. Am. Chem. Soc.,131 (2009)11672-11673.参照）。この方法によると、高価な真空装置を必要とせず、工程もシンプルとなるため、発電コストが大幅に低下する可能性がある。また、面内各元素の分布が均一となり、変換効率が向上することも見込まれる。【０００６】
しかし、この方法は、バインダを使用せず、ナノ粒子のみをアニールプロセスにより結晶化するものである。その結果、塗布過程中にナノ粒子が凝集しやすく、結晶化した後の光吸収層に空隙が多数存在し、直列抵抗が高くなり、変換効率が低下する問題がある。また、バインダがないため、表面粗さが高く、表面に欠陥が多数存在し、変換効率が低下する問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、低コストの太陽電池の製造を可能とする化合物半導体薄膜作製用インク、その製造方法、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によると、Ｓ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなり、前記金属化合物粒子は、互いに反応することにより化合物半導体を生成する材料からそれぞれがなる複数種の粒子を含み、前記Ｓ原子を含む化合物は、下記化学式で表されることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インクが提供される。
【化Ｓ１】
0005867392.tif 000002
式中、ＸはＳ原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。
【０００９】
本発明の第２の態様によると、第１の態様に係る化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、熱処理して形成されたことを特徴とする化合物半導体薄膜が提供される。【００１０】
本発明の第２の態様によると、第２の態様に係る化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池が提供される。【００１１】
本発明の第２の態様によると、基板上に形成された電極上に、第１の態様に係る化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程と、前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程とを具備することを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す縦側断面図である。
【図２Ａ】実施例に係るＣＩＳ層断面の電子走査顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図２Ｂ】比較例に係るＣＩＳ層断面の電子走査顕微鏡による観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜作製用インクは、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなる。化合物半導体薄膜作製用インクにこのようなバインダを使用することにより、化合物半導体薄膜作製用インクの塗布過程における金属化合物粒子の凝集を防げ、バインダにより金属化合物粒子間の隙間を埋め込むことにより、結晶化した後の化合物半導体薄膜の隙間を低減することができる。また、バインダの表面スムージング効果により、形成された化合物半導体薄膜の表面が平らとなり、欠陥数を少なくすることもできる。さらに、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダは、金属化合物粒子、特にＣＩＳ粒子やＣＺＴＳ粒子と相性が良いため、Ｓ原子又はＳｅ原子がＣＩＳやＣＺＴＳの結晶成長の促進効果もあり、緻密な結晶層を得ることができる。
【００１６】
Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダとして、下記化学式で表されるものを用いることができる。
【化１】
0005867392.tif 000003
【００１７】
式中、ＸはＳ原子又はＳｅ原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は全て同一の基であっても、互いに異なっていてもよい。
【００１８】
チオ尿素基を有する化合物を含有するバインダは、有機溶媒に溶かしやく、調液しやすいというメリットがある。また、チオ尿素基が加熱分解しやく、結晶化した後の膜に残りにくいというメリットがある。
【００１９】
なお、上式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭素数は１〜１０のアルキル基又はアリール基に限るものではなく、炭素数は１１以上であってもよいが、炭素数が１１以上になると後の熱処理工程において分解しにくくなり、膜中にバインダが残存して光電変換効率が低下する恐れがある。また、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、アリール基はフェニル基上に置換基を有していてもよい。
【００２０】
上記化学式で表される化合物の具体例としては、チオ尿素の他に、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、セレノ尿素、ジメチルセレノ尿素、ジエチルセレノ尿素、１−フェニルセレノ尿素等を挙げることが出来る。また、これらの化合物は既知の合成法により合成できる。また、これらのＳ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダは、１種類を単独で使用することも出来るが、２以上の種類を組み合わせ、混合して使用することもできる。
【００２１】
金属化合物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。金属化合物粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、化合物半導体薄膜の熱処理工程において、化合物半導体薄膜に隙間ができやすく、表面粗さが高く、光電変換効率が低下する傾向となる。一方、金属化合物粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなり、インクの調製が困難となる。
【００２２】
なお、金属化合物粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した金属化合物粒子の最短径を平均したものである。
【００２３】
金属化合物粒子を構成する金属化合物は、少なくとも１つのＶIＢ族元素を含むものとすることが出来る。そのような金属化合物として、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３等を挙げることができる。
【００２４】
金属化合物粒子としては、目的の化合物半導体材料あるいは反応により化合物半導体となる材料の粒子を用いることができ、そのようなものとして、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘ（ＳｅｙＳ１−ｙ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）４（０≦ｘ≦１）粒子等を挙げることができる。これらの中では、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）やＣｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）４（０≦ｘ≦１）粒子が好ましい。ＩｎとＧａの割合を調整することにより、ＣＩＳ結晶における禁制帯幅を適宜変更することができる。ＳｅとＳの割合を調整することにより、ＣＺＴＳ結晶における禁制帯幅を適宜変更することができる。
【００２５】
反応のギブス自由エネルギの観点から、ＣＩＳ系においてはＣｕ２−ｘＳｅ２−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）粒子、（ＩｎｘＧａ１−ｘ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、ＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群の少なくとも１種以上の物質を混合し、使用することもできる。これらの中では、Ｃｕ２−ｘＳｅ（０≦ｘ≦１）粒子とＩｎ２（ＳｅｘＳ１−ｘ）３（０≦ｘ≦１）粒子とを混合した混合物が好ましい。
【００２６】
また、ＣＺＴＳ系においてはＣｕ２−ｘＳn２−y（Ｓｅ１−ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦１）粒子、Ｃｕ２−ｘＺn２−y（Ｓｅ１−ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦１）粒子からなる群の少なくとも１種以上の物質を混合し、使用することもできる。これらの中では、Ｃｕ２−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｚｎ２−ｘＳｅ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））粒子、Ｓｎ２-ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子とを混合した混合物が好ましい。
【００２７】
Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダは１種類を単独で使用することも出来るが、複数種類を混合して使用することもできる。
【００２８】
バインダと上記の金属化合物粒子の混合物のＳ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比は、０．０５〜０．９であることが望ましい。Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比が０．０５未満であると、バインダの量が少ないため、隙間ができやすくなる。また、モル比が０．９より大きくなると、熱処理後、金属性のＣｕ２Ｓができ易いため、キャリア濃度が高くなり、光吸収層に用いるのが困難な傾向となる。
【００２９】
以上説明した第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクは、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させることにより製造することができる。
【００３０】
使用される有機溶媒としては、特に制限はなく、たとえば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、プタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンであり、特に好ましい有機溶媒は、メタノール、ピリジン、トルエンである。
【００３１】
本実施形態に係るインクには、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒中に効率よく分散させるために、分散剤を配合することができる。分散剤としては、チオール類、セレノール類、炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。
【００３２】
また、本実施形態に係るインクには、強度の高い化合物半導体薄膜を得るために、シリカバインダ等の他のバインダを更に配合することも可能である。
【００３３】
なお、有機溶媒中の粒子の濃度は、特に制限されないが、通常は、１〜２０重量％である。
【００３４】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００３５】
本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜は、上述した化合物半導体薄膜形成用インクを基体上に塗布または印刷し、乾燥して有機溶媒を除去し、次いで熱処理することにより形成されたものである。
【００３６】
塗布方法としては、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、スプレ法等が挙げられ、印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、凸版刷法等が挙げられる。
【００３７】
塗布または印刷により形成された塗膜の膜厚は、乾燥および熱処理後の化合物半導体薄膜の膜厚が０．５〜１０μｍ、たとえば、２μｍ程度になるような膜厚であるのが好ましい。  
熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行うことができる。
【００３８】
熱処理温度は、化合物半導体の結晶化に必要な温度であり、４００℃以上であるのが望ましい。基板としてガラス基板を用いた場合には、ガラス基板に耐え得る温度である必要があるため、６００℃以下、特に５５０℃以下であるのが望ましい。
【００３９】
以上のように、本発明の第２の実施形態によると、化合物半導体薄膜の形成を、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなる化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、乾燥および熱処理することにより行っているため、従来の方法のように金属化合物粒子のみを有機溶媒に分散させたインクを使用した場合のように、空隙ができ易いという欠点が克服され、この化合物半導体薄膜を光吸収層として用いた太陽電池の変換効率の向上が可能である。
【００４０】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
【００４１】
図１は、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す縦断側面図である。図１に示す太陽電池では、基板１０１上に裏面電極１０２が形成されている。基板１０１としては、ソーダライムガラス、金属板、プラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。
【００４２】
裏面電極１０２上に、前述した第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜が、光吸収層１０３として形成されている。すなわち、光吸収層１０３は、前述した第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクを裏面電極１０２上に塗布し、乾燥し、熱処理することにより形成される。
【００４３】
光吸収層１０３上には、バッファ層１０４、ｉ層１０５、およびｎ層１０６が順次形成されている。バッファ層１０４としては、公知のＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ２Ｓ３を用いることができる。ｉ層１０５としては、公知のＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０６としては、公知のＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。
【００４４】
そして、ｎ層１０６上に表面電極１０７を形成して、太陽電池が完成する。表面電極１０７としては、公知のＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。
【００４５】
なお、図示していないが、ｎ層１０６上に、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する反射防止膜を設けることも可能である。反射防止膜の材質は特に制限されないが、たとえば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いることができる。反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ程度が適当である。
【００４６】
以上のように構成される第３の実施形態に係る太陽電池は、化合物半導体を形成可能なＳ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を分散した化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、乾燥および熱処理することにより形成された化合物半導体薄膜を光吸収層として用いているため、従来の方法のように金属化合物粒子のみを有機溶媒に分散させたインクを使用して得た化合物半導体薄膜のように、空隙ができ易いという欠点が克服され、この化合物半導体薄膜を光吸収層として用いた太陽電池の変換効率の向上が可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００４８】
（Ｃｕ−Ｓｅナノ粒子の合成）
ＣｕＩをピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下において０℃で反応させ、Ｃｕ−Ｓｅナノ粒子を合成する。反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＣｕ−Ｓｅナノ粒子をメタノールに分散させた。【００４９】
（Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子の合成）
ＩｎＩ３をピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下において０℃で反応させ、Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子を合成する。反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＩｎ−Ｓｅナノ粒子をメタノールに分散させた。【００５０】
（インクの作製）
以上のようにして得たＣｕ−Ｓｅナノ粒子分散液とＩｎ−Ｓｅナノ粒子分散液を混合し、Ｓ原子を含むバインダとしてチオ尿素を加え、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ／Ｓのモル比を０．９／１／２．４／０．６になるように調製した。この混合物の固形分が５重量％になるように、更にメタノールを加え、インクを調製した。【００５１】
次に、図１に示す構造の太陽電池セルを以下のようにして製造した。【００５２】
（裏面電極１０２の形成）
ソーダライムガラス１０１の上に、スパッタ法を用いて、厚さが０．６μｍのＭｏ層からなる裏面電極１０２を形成した。【００５３】
（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上に、前述のようにして得た化合物半導体薄膜形成用インクをドクタ法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発した後、５５０℃で１０分間加熱することにより、膜厚２μｍのＣＩＳからなる光吸収層１０３を形成した。【００５４】
（バッファ層１０４の形成）
光吸収層１０３を形成した構造体を、それぞれのモル濃度が０．００１５Ｍ、０．００７５Ｍ、および１．５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加えた７０℃の混合水溶液中に浸漬し、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層１０４を形成した。【００５５】
（ｉ層１０５の形成）
バッファ層１０４の上に、ジエチル亜鉛と水を原料として、ＭＯＣＶＤ法を用いて、厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成した。【００５６】
（ｎ層１０６の形成）
ｉ層１０５の上に、ジエチル亜鉛、水、およびジボランを原料として、ＭＯＣＶＤ法を用いて厚さが１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６を形成した。【００５７】
（表面電極１０７の形成）
ｎ層１０６上に、蒸着法を用いて、厚さが３μｍのＡｌからなる表面電極１０７を形成した。【００５８】
以上により、ＣＩＳ太陽電池セルが完成した。
【比較例】
【００５９】
光吸収層１０３の形成に、バインダとしてのチオ尿素を含まないＣｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子のみを５重量％含むメタノール分散液からなるインクを用いたことを除いて、実施例と同様にして、ＣＩＳ太陽電池セルを得た。
【００６０】
上記実施例および比較例の太陽電池セルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）による評価を行った。
【００６１】
図２Ａに実施例のＳＥＭ断面写真を示し、図２Ｂに比較例のＳＥＭ断面写真を示す。これらの図から明らかなように、実施例に係るＣＩＳ層の粒径が大きく、隙間が殆どないことに対し、比較例に係るＣＩＳ層の粒径が小さく、隙間が多数存在している。また、光電変換効率において、実施例に係る太陽電池セルの光電変換効率が３．２％であるのに対し、比較例に係る太陽電池セルの光電変換効果が僅か０．３％である。これは、実施例に係る太陽電池セルでは、塗布による光吸収層の形成に、バインダを使用することにより、ＣＩＳ膜中の隙間が減少し、表面が平らとなり、変換効率向上に繋がっているものと考えられる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インク。
［２］
前記Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物は、下記化学式で表されることを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
【化ＳＣ１】
0005867392.tif 000004
式中、ＸはＳ原子又はＳｅ原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。
［３］
前記金属化合物粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［４］
前記金属化合物粒子は少なくとも１つのＶIＢ族元素を含むことを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［５］
前記金属化合物粒子は、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘ（ＳｅｙＳ１−ｙ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）４（０≦ｘ≦１）粒子、及びＣｕＡｌ（ＳｅｘＳ１−ｘ）２（０≦ｘ≦１）粒子からなる群から選ばれた１種であることを特徴とする項１記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［６］
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、（ＩｎｘＧａ１−ｘ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、及びＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群の少なくとも１種であることを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［７］
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｅ（０≦ｘ≦１）粒子とＩｎ２（ＳｅｘＳ１−ｘ）３（０≦ｘ≦１）粒子の混合物であることを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［８］
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｎ２−ｙ（Ｓｅ１−ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１）粒子、及びＣｕ２−ｘＺｎ２−ｙ（Ｓｅ１−ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１）粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［９］
前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｚｎ２-ｘＳｅ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））粒子、及びＳｎ２−ｘＳｅ１−ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［１０］
前記Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子の混合物のＳ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比が０．０５〜０．９であることを特徴とする項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［１１］
項１〜１０のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、熱処理して形成されたことを特徴とする化合物半導体薄膜。
［１２］
項１１に記載の化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池。
［１３］
基板上に形成された電極上に、項１〜１０のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程と、
前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程と
を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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