(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に適用された少なくとも１個のガス感応性領域を含み、前記ガス感応性領域が三元化合物Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12を含有することを特徴とする、ホルムアルデヒドの検出のためのガスセンサー。
【請求項２】
前記の少なくとも１個のガス感応性領域が層の形であることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項３】
前記の少なくとも１個のガス感応性領域がＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12の準安定な高温相を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記ガス感応性領域の製造が溶射熱分解（ＦＳＰ）により達成される、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサーの製造方法。
【請求項５】
有機溶媒中に溶解したインジウムおよびスズの有機金属化合物を原料として用いることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記原料がインジウムアセチルアセトンまたはスズ−２−エチルヘキサノエートであることを特徴とする、請求項４〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記原料であるインジウムアセチルアセトンまたはスズ−２−エチルヘキサノエートが、それぞれの場合において０．０５と０．７モルとの間の同じ濃度で用いられることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒドのオンライン検出のための、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサーの使用。
【請求項９】
住居環境における、または事業所におけるホルムアルデヒドの検出のための、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中のガス、特にホルムアルデヒドを検出するためのガスセンサーおよび前記のセンサーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは多目的な様式で産業的に用いられている化合物である。それはプラスチックの製造において、木材の加工においてベニヤ板およびチップボード中の接着剤として、建設業において断熱材として、織物産業においてしわが寄らず手入れが容易な仕上げのために、ならびに農業においておよび食品産業において保存剤として用いられている。ホルムアルデヒドは消毒薬として用いられ、さらに化粧品、体および口の手入れ用の製品に、ならびに時には塗料、ワニスおよびカーペットに含まれる（１）。
【０００３】
さらに、ホルムアルデヒドは不完全な燃焼プロセスから発生する。例えば、後者は自動車の燃焼機関において、鋳造において、プラスチック物品の製造において、または小さい燃焼系（ｆｉｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ）における木材の燃焼において見出される。同じ様式で、ホルムアルデヒドは大気の汚染に寄与する発煙の間にも発生する（１）。
【０００４】
ホルムアルデヒドは炎症した眼または粘膜の炎症のような健康問題を引き起こし得る。短期の曝露は低い濃度レベルにおいてさえも眼および呼吸道の炎症につながる：０．０１ｐｐｍより眼の刺激、０．０８ｐｐｍより眼および鼻の炎症、ならびに０．５ｐｐｍより喉の炎症。１０ｐｐｍを超える濃縮された蒸気は、流涙、咳ならびに鼻および喉における焼けるような感覚（ｂｕｒｎｉｎｇ）を含む粘膜の深刻な炎症につながり得る。３０ｐｐｍより大きい濃度は、生命を危うくする状況を伴う肺の中毒性浮腫および肺炎を引き起こす（１）。
【０００５】
ホルムアルデヒドの慢性作用は、不快感、例えば不眠、倦怠、意欲の喪失、食欲の不足または神経質、眼の炎症および結膜炎、皮膚の炎症、慢性的な咳、かぜおよび気管支炎、頭痛、抑うつ等である。さらに、ホルムアルデヒドは過敏症も誘発する可能性があり、しばらく前から、ヒトにおいて癌を引き起こし得る、または変異原性もしくは催奇性に作用し得ることが疑われている。そのため、ドイツ保健当局は０．３ｐｐｍ（０．３７５ｍｇ／ｍ3）の最大作業場濃度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｗｏｒｋ  ｐｌａｃｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（最大許容濃度、ＭＡＣ）を導入した。屋内基準値は、この場合は永続的な曝露を仮定するべきであるため、０．１ｐｐｍ（０．１２５ｍｇ／ｍ3）もの低い値ですらある（２）。
【０００６】
そのため、空気中のホルムアルデヒドの有効かつ迅速な検出および測定が重視されるべきである。
【０００７】
空気中のホルムアルデヒドを検出するためのいくつかの方法が先行技術から既知である（既知の方法の概要は、例えばH. NishikawaおよびT. Sakaiの刊行物（３）において示されている）。
【０００８】
例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は標準的な分析法である。職業上の危険性を評価するために、ＮＩＯＳＨ（国立労働安全衛生研究所）は空気中のホルムアルデヒドを検出するためのいくつかの分析法を規格化した。
【０００９】
例えばＮＩＯＳＨ法２０１６の場合、試験空気をジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）でコートされたシリカゲルからなる媒体を通過させる。その化学反応がヒドラゾン類の形成をもたらし、それは安定な誘導体としてＨＰＬＣ、ＧＣ／ＦＩＤ、ＧＣ／ＥＣＤまたはダイオードアレイ検出器の使用により同定および定量化することができる（４）。
【００１０】
ＮＩＯＳＨ法２５４１はＧＣ／ＦＩＤ分析に基づく。ここでは、試験空気を２−ヒドロキシメチルピペリジン（２−ＨＭＰ）でコートされたチューブを通過させる。試料のホルムアルデヒドは２−ＨＭＰと反応してオキサゾリジンの誘導体を生じ、続いてそれを脱着し、ガスクロマトグラフで分析する（５）。
【００１１】
ＮＩＯＳＨ法３５００は分光測定に基づく。硫酸の存在下でホルムアルデヒドの縮合が起こり、２分子のクロモトロプ酸および赤色のカルベニウム陽イオンが形成される。その後、５８０ｎｍにおける測定により分光学的検証がもたらされる（６）。
【００１２】
上記分析法の実質的な不都合は、空気試料がホルムアルデヒドの誘導体化のための複雑な調製を必要とすることおよび実際の測定は特別な実験室においてなされるべきであることである。オンライン検出はこれらの方法を用いると実現可能ではない。
【００１３】
上記分析法の他に、機器による方法が多く先行技術で知られている。ホルムアルデヒドは、１０．８７ｅＶというイオン化電位のため、アルゴンランプでイオン化させた後に光イオン化検出器により検出することができる。前記の方法の主な不都合も、その大きな労力にある。
【００１４】
ホルムアルデヒド検出のための別の方法は、電気化学セルに基づく。前記の方法は、
測定に必要な設備が非常に高価であるという欠点を有する。さらに、
測定機器には定期的な再較正が必要であり、電解槽のライフサイクルは１年未満に限られる。
【００１５】
さらに、ホルムアルデヒドを検出するための蛍光に基づく方法、例えばハンチ反応（Ｈａｎｚｓｃｈ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に基づく検出法が先行技術から既知である。実際、前記方法は比較的高い選択性を提供するが、対応する測定装置は非常に高価である。別の不都合は、ホルムアルデヒドを測定に対応して誘導体化する、空気試料の複雑な調製である（７）。
【００１６】
上記で言及したホルムアルデヒドを検出するための方法は、ホルムアルデヒドの誘導体化およびそれに続く分析のための設備において高い労力を必要とし、従ってこれらの方法は大きい実験室でのみ用いることができ、その結果は長い調製期間の後にようやく入手することができる。
【００１７】
ホルムアルデヒド濃度のオンライン検出さえ可能にする、ＭＯＸに基づく方法が先行技術から既知である。この場合、試料からのホルムアルデヒドは金属酸化物センサーと反応し、センサーはその際に電気伝導率を変化させる。異なる組み合わせのＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎおよび他の金属の酸化物の感応性の層がセンサーとして用いられる。表１は、今までに知られているホルムアルデヒドの検出のために用いられる金属酸化物の概要を、それらの測定範囲および著者の列挙により提供する。
【００１８】
【表１】
0005926726.tif 000002
【００１９】
表１は、今までに知られている、機能が金属酸化物に基づいている（ＺｎＯナノワイヤーを除く）全てのガスセンサーが、法により許容される最大基準値よりはるかに上である非常に高い濃度レベルで作動する、または低いセンサーシグナルを有する（３桁の濃度範囲をカバーし、１〜１．６の範囲にしかないセンサーシグナルは、適切な濃度の評価（ｇｒａｄｉｎｇ）を可能にしない）ことを示している。ナノワイヤーに関して、センサーの長期安定性における問題がＣｈｕの刊行物（２３）において報告されている。
【００２０】
ＵＳ２００２／０１１８０２７Ａ１は、電極を有する平行な細孔を有するガスセンサーのためのナノ構造状陽極酸化アルミニウム基板を開示している。感応性物質は前記細孔内に堆積して感応性の層の表面を平面状に適用された層と比較してかなり増大させ、それ故センサーの感度を高めるはずである。感応性の層のために用いられる物質は、前記の文書においてそれほど重要な役割を果たしていない。そのような基板の製造のためのコストは比較的高い可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＵＳ２００２／０１１８０２７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、オンライン検出を可能にする高い感度を有し、競争力のあるコストで製造することができる新規のガスセンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
請求項１によれば、前記の目的は、それのガス感応性領域中に物質Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12を含有するガスセンサーにより達成される。好ましい態様およびさらなる態様、その製造法ならびにその使用は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従うセンサーの、スズ濃度に応じたセンサーシグナルを示す図である。
【図２】本発明に従うセンサーを用いた異なるホルムアルデヒド濃度の測定に関する抵抗の曲線を時間の関数として、先行技術から既知である装置の測定と比較して示す図である。
【図３】湿り空気（５０％相対湿度）中のホルムアルデヒドの異なる濃度におけるセンサーシグナルの曲線を時間の関数として示す図である。
【図４】本発明に従うセンサーの感度を、先行技術から周知である２種類の参照センサーと比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
物質Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12は、放射線放出およびエレクトロクロミック装置の製造における使用に関して先行技術から周知である（ＤＥ  １０  ２００７  ０４９  ００５  Ａ１、ＤＥ  １０  ２００４  ００１  ５０８  Ｔ２、ＤＥ  ００  ００６０  ０１７  ４４０  Ｔ２）。前記の物質はセンサーの製造に関してはまだ記述されていない。
【００２６】
本発明の範囲において、驚くべきことに物質Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12は有効なガスセンサーの特性を有することが分かった。
【００２７】
本発明に従うセンサーに関して、物質Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12が三元酸化物（混合酸化物相）として存在し、単純な金属酸化物の混合物として存在するのではないことは決定的に重要である。前記の物質は独立した物質であり、より正確にはそれ自身の構造を有する些細ではない相（ｎｏｎ−ｔｒｉｖｉａｌ  ｐｈａｓｅ）である。例えば、この物質は（２９）において詳細に記述および特性付けされている。混合酸化物相Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12の感応性の層としての使用に関する注釈または示唆を先行技術から得ることはできない。
【００２８】
本発明に従うセンサーはＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる少なくとも１個のガス感応性領域を含み、それは好ましくは層の形である。本発明に従うセンサーを用いるガス検出の場合、感応性の層をガス試料（例えば空気）と接触させる。反応後、感応性の層の電気的特性が変化し、その事実は電気インピーダンスにおける変化、仕事関数および／または容量の変化として測定することができる。抵抗の変化を測定することが好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に従うセンサーはホルムアルデヒドの検出のために用いられる。本発明に従うセンサーの使用により、２０ｐｐｂ〜１８０ｐｐｂのホルムアルデヒドの濃度範囲に関して２．１から１０．９までの範囲のセンサーシグナルを得ることができる。商業的に入手できる参照センサーと比較して、本発明に従うセンサーはセンサーシグナルにおいて６４０％に及ぶ増加を示す。これは参照センサーの感度よりも２桁高い感度に相当する。参照センサーの感度はｐｐｂあたり１ｋΩの範囲であり、図４において示したように、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12センサーはｐｐｂあたり３５０ｋΩの感度を有する。本発明に従うセンサーの別の利点は、ＣＯに関する低い感度にある：商業的に入手できるセンサーと比較して、１００ｐｐｂにおけるＣＯに関するセンサーシグナルは１９．６％しかない。
【００３０】
本発明のさらなる態様において、センサーはＮＯ2、アルコール、ＣＯ等のようなガスを検出するために用いることができる。
【００３１】
本発明に従うセンサーを製造するための方法も、本発明の対象である。その目的のため、ガス感応性Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12層を基板上に、いわゆるＦＳＰ法（溶射熱分解（ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）により適用する。
【００３２】
ＦＳＰ法はＰｄ／ＳｎＯ2センサーの提供に関して先行技術から周知である(L. Maedler et al., 28)。ＦＳＰ法と比較して、本方法の進歩性は、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12層の製造を可能にするための適切な源となる物質（ｓｏｕｒｃｅ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）を同定したことにある。本発明の範囲において、有機溶媒中で溶解させたインジウムまたはスズの有機金属化合物を原料として用いると、感応性の層の製造において特によい結果を得ることができることが分かった。特に、キシレン中で溶解させた物質インジウムアセチルアセトンおよびスズ−２−エチルヘキサノエートはＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12層の製造に適している。
【００３３】
さらに、本発明に従うセンサーのためのガス感応性層を製造するための方法において、源となる物質の濃度が重要な役割を果たしていることが分かった。最高の結果は、源となる物質であるインジウムアセチルアセトンおよびスズ−２−エチルヘキサノエートをそれぞれの場合において０．０５〜０．７モル（溶媒１リットルあたりのモル）の濃度で用いた際に達成された。
【００３４】
本発明の別の対象は、対応する空気の汚染のオンライン分析を可能にするための住居環境におけるガスの検出のための上記ガスセンサーの使用である。さらに、センサーは、ホルムアルデヒドが取り扱われ、従ってヒトおよび環境の曝露を排除することができない事業所における空気の分析を可能にするように適合されている。
【００３５】
オンライン適用によるホルムアルデヒドの検出の可能性は今まで無かったため、本発明に従うセンサーは先行技術に関する新しい重要な段階である。
【００３６】
センサーおよびセンサーを製造するための方法のさらなる利点、特徴および適用可能性を、続いて図と関連して以下で記述する態様により記述する。
【００３７】
図１は、本発明に従うセンサーの、スズ濃度に応じたセンサーシグナルを示す。０％は純粋なＩｎ2Ｏ3に相当し、１００％は純粋なＳｎＯ2に相当する。最大センサーシグナルは４３％のＳｎの比率において達成され、それは純粋な相Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12に相当する。正方形は１８０ｐｐｂのホルムアルデヒド濃度におけるセンサーシグナルを示し、点は１００ｐｐｂの濃度におけるセンサーシグナルを示す。
【００３８】
図２は、本発明に従うセンサーを用いた異なるホルムアルデヒド濃度の測定に関する抵抗の曲線を時間の関数として、先行技術から既知である装置の測定と比較して示す。実線は純粋なＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12相を有する本発明に従うセンサーの測定に対応し、点線はＡｐｐｌｉｅｄＳｅｎｓｏｒ  ＭＬＣ（２．３Ｖ）に対応し、破線はＦｉｇａｒｏ  ＴＧＳ  ２６２０（５．０Ｖ）センサーに対応する。対数プロットにより、本発明に従うセンサーに関するセンサーシグナルは先行技術から既知のセンサーのシグナルよりも有意に大きいことを直接的な視覚的比較により認識することができる。個々のシグナル段階に関連付けられる濃度は２０、４０、８０、１００、１２０、１６０および１８０ｐｐｂであり、次いでそのシークエンスが繰り返されている。
【００３９】
図３は、湿り空気（５０％相対湿度）中のホルムアルデヒドの異なる濃度におけるセンサーシグナルの曲線を時間の関数として示す。先行技術から既知であるＦｉｇａｒｏ（正方形）およびＡｐｐｌｉｅｄＳｅｎｓｏｒ（三角形）からの参照センサーにより測定されたセンサーシグナルと比較して高められたＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12相（丸）のセンサーシグナルを、全ての濃度領域において明確に認識することができる。先行技術から周知の両方の参照センサーは、本発明に従うセンサーと同様に、抵抗の変化に基づいて作動するが、それらの感応性の層は二酸化スズに基づいている。
【００４０】
図４は、本発明に従うセンサーの感度を、先行技術から周知である２種類の参照センサーと比較して示す。正方形はＦｉｇａｒｏ  ＴＧＳ  ２６２０に対応し、三角形はＡｐｐｌｉｅｄＳｅｎｓｏｒ  ＭＬＣに対応し、点またはアステリスクは２つの異なる日における本発明に従うＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12センサーの感度を示す。感度の定義に従って、ここで分析物濃度における変化に関連する抵抗の変化が分析物濃度に対してプロットされている。本発明に従うセンサーが先行技術から既知の参照センサーの感度よりも２桁高い感度を有することを明確に認識することができる。
【実施例】
【００４１】
物質の調製およびセンサー基板上の堆積
Ｉｎ2Ｏ3中のＳｎＯ2の固溶体の位相図(I. Isomaeki et al. (29))を考慮すると、相Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12は約１６００〜１９００Ｋの温度範囲において形成される準安定な高温相であることは明白である。温度をゆっくりと低下させる（図中を垂直に下る）場合、相が壊れてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）およびＳｎＯ2の固溶体になる。１０％より大きいＳｎ含有量を有する組成物の場合、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12は適切な温度の選択により常に得ることができる。温度をさらにもっと上昇させる場合、最終的にイオン性の流体が形成される。従って、溶射熱分解の合成法は炎中での相の調製を可能にし、冷却された基板上への堆積は前記の相が急冷され、そうして維持されることを確実にする。
【００４２】
スズをドープしたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）金属酸化物を製造するため、有機金属化合物、例えばインジウムアセチルアセトン（９９．９％純粋、Ｓｔｒｅｍ）またはスズ−２−エチルヘキサノエート（９９．５％純粋、Ｓｔｒｅｍ）を溶射熱分解（ＦＳＰ）において用いた。前記有機金属化合物（以下前駆体と呼ぶ）を、０．１５Ｍの濃度を得るために有機溶媒（例えばトルエン（９９．９５％純粋、Ｓｔｒｅｍ）またはキシレン（９９．９９％純粋、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ））中で溶解させた。５ｍｌ／分の前駆体の体積流量を合成の間のデフォルトパラメーターとして定めた。前記溶液をノズルおよび平行した５ｌ／分の酸素体積流量の流れにより、ノズルにおいて１．６バールの噴霧圧力で噴霧した。前駆体スプレーの燃焼を、環状のメタン／酸素炎により噴射した（１．５ｌ／分／３．２ｌ／分）。
【００４３】
合成された相の組成は表２から理解することができる。用いられる前駆体の比率に応じて、感応性の層の組成をこのように体系的に得ることができる。表は、純粋なＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12相は４３％のスズ濃度において存在していることを示している。
【００４４】
センサー基板（Ｈｅｒｅａｕｓ）を炎の２５ｃｍ上の距離に配置し、対応する試料ホルダーによりそれらの後ろ側において水冷した。堆積時間は２０分間であった。
【００４５】
【表２】
0005926726.tif 000003
【００４６】
抵抗の測定および温度の較正
基板をオーブン中で加熱し、後ろ側上の加熱コイルの抵抗を決定する。作成している（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）較正曲線を、センサーを操作するための基礎として用いる。
【００４７】
センサーを、特に低濃度のホルムアルデヒドを扱うために開発された特別なガス混合装置(Roeck et al. (30))に連結された対応する測定チャンバーの中に入れる。感応性の層の抵抗を、コンピューターとの組み合わせで測定データの収集を確実にするマルチメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ３４９７０Ａ）により読み取る。図２は、抵抗測定の曲線を時間の関数として示す。特定の適用に関するセンサーの質についてのおおよその目安を得るため、前記のデータを数学的操作によりセンサーシグナルおよび感度の項（ｔｅｒｍｓ）に変換することができる。図１において、異なる組成の感応性の層のセンサーシグナルを示す。４３％のＳｎ比率を有する組成物に関しては、前記のデータは図３に示したセンサーシグナルの曲線から直接得ることができる。
【００４８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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