(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造部を有し、前記積層構造部には、前記積層構造部を分断する溝部が形成されており、前記溝部の幅は、０．０５〜３０μｍの範囲内であり、前記溝部は、前記積層構造部の表面から厚さ方向に前記透明高分子フィルムの表面まで達しており、前記溝部には、樹脂を含む充填材が充填されており、該充填材は、前記透明高分子フィルムの表面に接していることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記充填材が、前記積層構造部の厚さの変化に対して追従する柔軟性を備えた充填材であることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記充填材の弾性率が、１×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記溝部によって、前記積層構造部が３２２μｍ四方あたり１０個以上に分断されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
前記積層構造部内の前記溝部によって仕切られた領域のアスペクト比が３．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
前記溝部が、前記積層構造部に生じた亀裂よりなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項７】
表面抵抗値が１０Ω／□以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項８】
前記充填材が、前記溝部から前記積層構造部の表面まで連続して覆って前記積層構造部の表面を保護していることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の透明積層フィルムの製造方法であって、前記溝部を有する前記積層構造部の表面に前記充填材を塗工することにより前記溝部の充填を行うことを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに好適に用いられる透明積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化の機運の高まりに伴い、ビル・住宅等の建築物や自動車等の車両の冷暖房による使用電力を低減させることなどを目的として、これらの窓ガラスに、日射を遮蔽する、あるいは、赤外線を反射または吸収する機能を有した透明フィルムを施工することが提案されている。
【０００３】
この種の透明フィルムとしては、熱線カットフィルムが知られている。熱線カットフィルムの構成としては、例えば特許文献１に、透明高分子フィルムの片面に、金属酸化物層と金属層とを交互に積層した、いわゆる多層膜タイプの透明積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱線カットフィルムをビル・住宅等の建築物や自動車等の車両の窓ガラスに施工する場合、熱線カットフィルムは、カッターナイフなどで所望のサイズに裁断される。裁断された熱線カットフィルムの端縁には、金属層の金属が露出される。また、裁断によって熱線カットフィルムの端部にはクラックが発生することがある。裁断された熱線カットフィルムの端縁や端部のクラックから金属層に大気中の塩素イオンを含む水が浸入すると、熱線カットフィルムの端縁や端部で金属層の金属が凝集し、金属層が白濁する。また、ここを起点として金属層の腐食が進行すると、外観の悪化と日射遮蔽機能の低下といった問題が生じる。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、フィルムの端縁や端部から塩素イオンを含む水による腐食が拡大するのを抑制することにより長期にわたって良好な外観と日射遮蔽機能を維持できる透明積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造部を有し、前記積層構造部には、前記積層構造部を分断する溝部が形成されており、前記溝部には、樹脂を含む充填材が充填されていることを要旨とするものである。
【０００８】
この際、前記溝部の幅は０．０５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記充填材は前記積層構造部の厚さの変化に対して追従する柔軟性を備えた充填材であることが好ましい。このとき、前記充填材の弾性率は１×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内であることが好ましい。そして、前記溝部によって前記積層構造部は３２２μｍ四方あたり１０個以上に分断されていることが好ましい。このとき、前記積層構造部内の前記溝部によって仕切られた領域のアスペクト比は３．０以下であることが好ましい。そして、前記溝部は前記積層構造部に生じた亀裂よりなることが好ましい。また、表面抵抗値が１０Ω／□以上であることが好ましい。そして、前記充填材は前記溝部から前記積層構造部の表面まで連続して覆って前記積層構造部の表面を保護していても良い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る透明積層フィルムによれば、金属層を含む積層構造部が溝部によって分断され、その溝部に樹脂を含む充填材が充填されているので、裁断された透明積層フィルムの端縁や端部の金属層に塩素イオンを含む水が浸入しても、溝部に充填された充填材によって塩素イオンを含む水は堰き止められ、それ以上の進入が抑えられるため、塩素イオンを含む水による腐食の拡大が抑えられる。これにより、長期にわたって良好な外観と日射遮蔽機能が維持される。
【００１０】
積層構造部に形成された溝部は、積層構造部の形成時に発生する層間の内部応力を低減させる。これにより、積層構造部の層間の密着力の低下が抑えられるので、これによっても金属層への塩素イオンを含む水の進入が抑えられる。
【００１１】
この際、溝部の幅が０．０５〜３０μｍの範囲内であると、積層構造部を分断したことによる上記効果が十分に確保されるとともに、溝部が視認されにくく外観を悪くするおそれもない。
【００１２】
そして、溝部に充填される充填材が積層構造部の厚さの変化に対して追従する柔軟性を備えた充填材であると、透明積層フィルムの端縁や端部の金属層に浸入した塩素イオンを含む水によって金属層の金属が凝集し、金属層の膨潤によって積層構造部の厚さが厚くなっても、溝部内で積層構造部の端縁と充填材の密着が維持されて、充填材による塩素イオンを含む水の堰き止め効果が十分に発揮される。
【００１３】
このとき、充填材の弾性率が１×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内であると、積層構造部の厚さの変化に対して十分に追従することができる。
【００１４】
そして、溝部によって積層構造部が３２２μｍ四方あたり１０個以上に分断されていると、積層構造部の全体に比較的均一に溝部が形成されることとなるので、積層構造部内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果のばらつきが小さくなり、塩素イオンを含む水の堰き止め効果が比較的低い部分が発生しにくくなる。また、積層構造部の全体に比較的均一に溝部が形成されることにより、積層構造部全体に均一に応力緩和できる。
【００１５】
このとき、積層構造部内の溝部によって仕切られた領域のアスペクト比が３．０以下であると、溝部によって仕切られた領域はある特定の方向に長く延びるものではないため、積層構造部内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果の比較的低い方向が発生しにくくなる。
【００１６】
そして、溝部が積層構造部に生じた亀裂よりなる場合には、溝部の幅が比較的小さくなりやすい。また、溝部の方向がランダムになりやすい（溝部に方向性がない）ので、積層構造部の全体に比較的均一に溝部が形成されやすく、また、溝部によって仕切られた領域のアスペクト比が比較的小さくなりやすい。
【００１７】
そして、積層構造部に溝部が形成されると、透明積層フィルムの表面抵抗値が上昇する。透明積層フィルムの表面抵抗値と電波透過性には密接な関係があり、透明積層フィルムの表面抵抗値が１０Ω／□以上であると、電波透過性にも優れる。
【００１８】
そして、充填材が溝部から積層構造部の表面まで連続して覆って積層構造部の表面を保護していると、充填剤と積層構造部の密着がより一層高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明積層フィルムの断面図である。
【図２】積層構造部が溝部により分断された状態を示す平面図である。
【図３】透明積層フィルムの端縁に塩素イオンを含む水が浸入した状態を示す透明積層フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る透明積層フィルムについて図面を用いて詳細に説明する。
【００２１】
図１には、本発明の一実施形態に係る透明積層フィルムを示している。透明積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２と透明高分子フィルム１２の表面に形成された積層構造部１４とを有するものから構成されている。透明高分子フィルム１２は、積層構造部１４を形成する基材となるものである。積層構造部１４は、複数の薄膜が積層されたものからなる。図１では、３層構成の積層構造部１４を示しているが、この構成に限定されるものではない。積層構造部１４には、少なくとも金属層と金属酸化物層が含まれている。図１では、透明高分子フィルム１２の表面から金属酸化物層１４ａ、金属層１４ｂ、金属酸化物層１４ａの順に積層されている。
【００２２】
積層構造部１４の金属層は、主として日射遮蔽層として機能しうる。金属酸化物層は、金属層とともに積層されることで透明性を高める（可視光領域で透過性に優れる）などの機能を発揮するものであり、主として高屈折率層として機能しうるものである。高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。また、金属酸化物層は、有機分を含有する。これにより、透明積層フィルム１０の柔軟性を向上させる。
【００２３】
このような構成の積層構造部１４により、透明積層フィルム１０は良好な可視光透明性、日射遮蔽性を備える。金属層と金属酸化物層とが交互に積層される場合には、可視光透明性、日射遮蔽性に特に優れる。金属層の少なくとも一方面には、金属層の金属が金属酸化物層に移行するのを抑えるバリア層が形成されていても良い。バリア層には、金属酸化物層と同じ金属の酸化物からなるものなどが挙げられる。
【００２４】
積層構造部１４には、積層構造部１４を分断する溝部１６が形成されている。図２には、溝部１６によって積層構造部１４が格子状に分断された状態を示している。図２では、溝部１６が規則正しい格子状に形成されたものを示しているが、この構成に限定されるものではない。この溝部１６には、樹脂を含む充填材１８が充填されている。
【００２５】
充填材１８は、積層構造部１４に形成された溝部１６を埋めるだけでなく、溝部１６から積層構造部１４の表面まで連続して覆って積層構造部１４の表面を保護している。すなわち、充填材１８は、溝部１６を埋める材料としてだけでなく保護層の材料としても用いられている。これにより、充填剤と積層構造部１４の密着が高められている。保護層の厚さとしては、透湿性および屈曲性などの観点から、０．５〜５０μｍの範囲内が好ましい。
【００２６】
溝部１６により、積層構造部１４内の金属層は分断され不連続にされる。つまり、透明積層フィルム１０の端縁や端部の金属層に浸入した塩素イオンを含む水が金属層を伝って移行する経路が分断される。そして、溝部１６に充填された充填材１８が、その塩素イオンを含む水の移行を堰き止める堰き止め材として働き、充填材１８により塩素イオンを含む水はそれ以上の進入が抑えられる。また、溝部１６により、積層構造部１４の形成時に発生する層間の内部応力が低減される。さらに、溝部１６により金属層が分断されると、表面抵抗が高くなって電波透過性が備わる。これより、溝部１６は、積層構造部１４の厚さ方向において、金属層よりも深い位置まで達していると良い。また、溝部１６は、積層構造部１４の表面から厚さ方向に透明高分子フィルム１２の表面まで達していることが好ましい。
【００２７】
透明積層フィルム１０の端縁や端部の金属層に塩素イオンを含む水が浸入すると、透明積層フィルム１０の端縁や端部で金属層の金属が凝集し、金属層が白濁する。そうすると、図３に示すように、金属層が膨潤して積層構造部１４の厚さが厚くなる方向に変化する。この場合、積層構造部１４に接している充填材１８は積層構造部１４に引っ張られる。したがって、充填材１８は、積層構造部１４の厚さの変化に対して追従する柔軟性を備えていることが好ましい。充填材１８の弾性率としては、１×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内、さらに好ましくは７×１０４〜２×１０９Ｐａの範囲内である。弾性率は、２５℃におけるものであり、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠して測定される。
【００２８】
充填材１８は、樹脂を主成分として含むものからなる。樹脂は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。また、紫外線硬化などの硬化性樹脂であっても良い。具体的には、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メタクリルウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、低弾性率などの観点から、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００２９】
充填材１８には、樹脂以外に添加剤が含まれていても良い。このような添加剤としては、密着性向上助剤などとして用いられる各種シランカップリング剤、塗工後の外観ムラを向上させるなどの目的として用いられる各種界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
溝部１６の幅ｗは、３０μｍ以下であることが好ましい。溝部１６の幅ｗが３０μｍ以下であると、溝部１６が視認されにくく外観を悪くするおそれがない。この観点から、溝部１６の幅ｗとしては、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、溝部１６の幅ｗは、０．０５μｍ以上であることが好ましい。溝部１６の幅ｗが０．０５μｍ以上であると、積層構造部１４を分断したことによる効果が十分に確保される。この観点から、溝部１６の幅ｗとしては、より好ましくは０．１μｍ以上である。溝部１６の幅ｗは、光学顕微鏡により積層構造部１４の表面を５枚撮影し、１枚ごとに溝部３箇所（計１５箇所）について測定した幅の平均値で表すことができる。
【００３１】
溝部１６は、方向性のない溝部（ランダムスリット）であることが好ましい。また、溝部１６は、積層構造部１４全体に均一に形成されていることが好ましい。積層構造部１４全体に均一に溝部１６が形成されていると、積層構造部１４内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果のばらつきが小さくなり、塩素イオンを含む水の堰き止め効果が比較的低い部分が発生しにくくなる。また、積層構造部１４の全体に比較的均一に溝部１６が形成されることにより、積層構造部１４全体に均一に応力緩和できる。
【００３２】
この観点から、積層構造部１４は、溝部１６によって３２２μｍ四方あたり５個以上に分断されていることが好ましい。より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。積層構造部１４の分断数は、透明積層フィルム１０の表面を所定の視野でレーザー顕微鏡を用いて観察することにより計測することができる。計測の際には、溝部の輪郭をより鮮明に表すために、画像処理によって画像を２値化処理することができる。
【００３３】
金属層が３２２μｍ四方あたり５個以上に分断されていると、透明積層フィルム１０の表面抵抗値を１０Ω／□以上に設定することができる。また、１０個以上に分断されていれば、透明積層フィルム１０の表面抵抗値を２０Ω／□以上に設定することができる。さらに、２０個以上に分断されていれば、透明積層フィルム１０の表面抵抗値を１００Ω／□以上に設定することができる。電波透過性の観点から、透明積層フィルム１０の表面抵抗値は１０Ω／□以上であることが好ましい。より好ましくは２０Ω／□以上、さらに好ましくは１００Ω／□以上である。表面抵抗値は、渦電流計等を用いて測定することができる。
【００３４】
溝部１６によって積層構造部１４が分断されると、積層構造部１４内には積層構造部１４の島１５が形成される。この島１５が積層構造部１４内の溝部１６によって仕切られた領域１５である。積層構造部１４の島１５の形状は、アスペクト比（長辺ａ／短辺ｂ）の小さいものであることが好ましい。アスペクト比が小さいということは、溝部１６によって仕切られた領域１５がある特定の方向に長く延びるものではないということであり、積層構造部１４内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果の比較的低い方向が発生しにくくなる。これにより、積層構造部１４内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果のばらつきが小さくなり、塩素イオンを含む水の堰き止め効果が比較的低い部分が発生しにくくなる。この観点から、積層構造部１４の島１５のアスペクト比としては、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．０以下である。
【００３５】
溝部１６の形状としては、特に限定されるものではなく、格子状のような規則的な形状であっても良いし、亀裂などの不規則な形状であっても良い。格子状の溝部１６は、例えばレーザー加工によって形成できる。溝部１６が積層構造部１４に生じた亀裂よりなる場合には、溝部１６の幅が比較的小さくなりやすい。また、溝部１６の方向がランダムになりやすい（溝部１６に方向性がない）ので、積層構造部１４の全体に比較的均一に溝部１６が形成されやすく、また、溝部１６によって仕切られた領域のアスペクト比が比較的小さくなりやすい。
【００３６】
積層構造部１４に亀裂を発生させる方法としては、例えば、（１）積層構造部１４の層間に内部応力が生じるように積層構造部１４を形成する方法や、（２）積層構造部１４が形成された透明高分子フィルム１２を延伸して積層構造部１４に外力を加える方法などが挙げられる。延伸が二軸延伸であると、方向性のない亀裂を形成しやすい。（１）の方法においては、例えば、（１−１）積層構造部１４の金属酸化物層を形成する材料に硬化収縮する材料を用いて金属酸化物層を形成する方法や、（１−２）透明高分子フィルム１２の積層構造部１４を形成する表面に予め収縮しやすい易接着層を形成する方法などが挙げられる。この観点から、積層構造部１４は、易接着層を介して透明高分子フィルム１２上に形成されても良い。
【００３７】
（１−１）の方法においては、金属酸化物層を形成する材料としては、ゾル−ゲル法に用いられる材料が好適である。特に、積層構造部１４の最表面の層を金属酸化物層とし、この最表面の金属酸化物層がゾル−ゲル法に用いられる材料から形成されると、ゾル−ゲル反応が進行しやすく、硬化収縮により金属酸化物層に亀裂が誘発され、その亀裂を基点に積層構造部１４中に亀裂を伝播させやすくなる。
【００３８】
（１−２）の方法の場合、易接着層上に積層構造部１４を形成すると、積層構造部１４の形成時に積層構造部１４を構成する層に亀裂が入りやすくなる現象が見られる。詳細なメカニズムまでは不明であるが、積層構造部１４の形成に起因する易接着層の収縮により生じた応力や、易接着層中に含まれることが多いシリカ粒子等の分散粒子による突起部への応力集中、易接着層の表面粗さ等により、亀裂発生が促進されるためではないかと推察される。
【００３９】
透明積層フィルム１０において、透明高分子フィルム１２は、可視光領域において透明性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成できるものであれば、何れのものでも用いることができる。
【００４０】
透明高分子フィルム１２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の透明高分子を積層して用いることもできる。
【００４１】
これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーなどがより好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
透明高分子フィルム１２の厚さは、透明積層フィルム１０の用途、フィルム材料、光学特性、耐久性などを考慮して設定される。透明高分子フィルム１２の厚さの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。一方、透明高分子フィルム１２の厚さの上限値は、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
【００４３】
易接着層は、主に、透明高分子フィルムの巻き取り性やハンドリング性などを向上させる目的を有している。このような易接着層は、特に、シリカ粒子などをフィルム中に配合したり、フィルム表面に付着させたりすることで上記目的を達成することが困難な光学用途向けの透明高分子フィルム表面に形成されていることが多い。
【００４４】
易接着層を構成する高分子材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂などなどが挙げられる。また、易接着層中には、シリカ粒子、ポリエチレン粒子などが分散されていても良い。
【００４５】
易接着層の厚さは、特に限定されるものではない。易接着層の厚さの上限は、密着性、透明性、コスト等の観点から、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下であると良い。一方、易接着層の厚さの下限は、効果発現性等の観点から、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．２μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上であると良い。
【００４６】
積層構造部１４は、上述するように、複数の薄膜が積層されたものからなる。積層構造部１４を構成する薄膜層のうち、透明高分子フィルム１２に接して配置される薄膜層は、有機分を含有する金属酸化物層であると良い。高可視光透過、低可視光反射等の光学特性に優れる等の利点がある。また、積層構造部１４を構成する薄膜層のうち、最外層に配置される薄膜層は、有機分を含有する金属酸化物層であると良い。溝部１６の形成（特に亀裂の場合）が容易になる等の利点がある。
【００４７】
積層構造部１４の積層数は、可視光透過性、日射遮蔽性等の光学特性、フィルム全体の表面抵抗値、各薄膜層の材料や膜厚、製造コストなどを考慮して異ならせることができる。上記積層数としては、２〜１０層などが好ましく、３層、５層、７層、９層などの奇数層がより好ましい。さらに好ましくは、製造コストなどの観点から、３層、５層、７層であると良い。
【００４８】
金属層をＭ層、金属酸化物層をＭＯ層、バリア層をＢ層と表すと、積層構造部１４は、より具体的には、透明性と日射遮蔽性とのバランスを取りやすい、製造コストの抑制などの観点から、透明高分子フィルム１２側から、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）などの３層積層構造部、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）などの５層積層構造部、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｂ層／Ｍ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｍ層／Ｂ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｍ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）などの７層積層構造部を好適な構造として例示することができる。
【００４９】
なお、本願における積層数は、Ｂ層がＭ層に付随する薄膜層であるため、Ｂ層を含めたＭ層を１層、ＭＯ層を１層として数えている。「│」が層の区切りを意味する。また、「／」はＭ層にＢ層が付随していることを意味する。
【００５０】
透明積層フィルム１０において、各薄膜層は、一度に形成されたものであっても良いし、分割形成されたものであっても良い。また、積層構造部１４中に含まれる各薄膜層のうち、一部または全部が分割形成されていても良い。各薄膜層が、複数の分割層よりなる場合、その分割数は、各薄膜層ごとに同じであっても良いし、異なっていても良い。なお、分割層は積層数として数えず、複数の分割層が集合して形成された１つの薄膜層を１層として数える。
【００５１】
透明積層フィルム１０において、各薄膜層の組成または材料は、それぞれ同一の組成または材料から形成されていても良いし、異なる組成または材料から形成されていても良い。なお、この点は、各薄膜層が複数の分割層よりなる場合も同様である。また、各薄膜層の膜厚は、ほぼ同一であっても良いし、各膜ごとに異なっていても良い。
【００５２】
以下、透明積層フィルムの積層構造部１４を構成する金属酸化物層（ＭＯ層）および金属層（Ｍ層）、透明積層フィルムの積層構造部１４を任意に構成することがあるバリア層（Ｂ層）についてより詳細に説明する。
【００５３】
＜金属酸化物層＞
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
【００５４】
上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５５】
金属酸化物層は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有する。有機分を含有することで、透明積層フィルムの柔軟性をより向上させることができる。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物層の形成材料に由来する成分などなどが挙げられる。
【００５６】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５７】
金属酸化物層中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物層中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。
【００５８】
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。
【００５９】
金属酸化物層の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。
【００６０】
金属酸化物層の膜厚の下限値は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物層の膜厚の上限値は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、９０ｎｍ以下、より好ましくは、８５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下であると良い。
【００６１】
以上のような構成を有する金属酸化物層は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。
【００６２】
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。
【００６３】
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物層の前駆体層を形成した後、この前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法などが挙げられる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物層を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。
【００６４】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６５】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどなどが挙げられる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００６６】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などなどが挙げられる。
【００６７】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００６８】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００６９】
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００７０】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。
【００７１】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００７２】
また、上記コーティング液中には、ゾル−ゲル法による加水分解が促進され、高屈折率化が図りやすくなるなどの観点から、必要に応じて水が含まれていても良い。
【００７３】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００７４】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００７５】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などなどが挙げられる。
【００７６】
また、前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。
【００７７】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７８】
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体層を主に形成している有機金属化合物の種類、コーティング層の厚さなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物層の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００７９】
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物層の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
【００８０】
なお、前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物層の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００８１】
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤などが挙げられる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどなどが挙げられる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどなどが挙げられる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８２】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【００８３】
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【００８４】
＜金属層＞
金属層の金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００８５】
上記金属としては、積層時の可視光透過性、熱線反射性、導電性などに優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。
【００８６】
銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００８７】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００８８】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。
【００８９】
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００９０】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００９１】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。
【００９２】
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００９３】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００９４】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【００９５】
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属層を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。
【００９６】
金属層の膜厚の下限値は、安定性、熱線反射性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属層の膜厚の上限値は、可視光の透明性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。
【００９７】
ここで、金属層を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などなどが挙げられる。金属層は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【００９８】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００９９】
なお、金属層は、後述する後酸化等を受けて、金属層の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。
【０１００】
＜バリア層＞
透明積層フィルムにおいて、バリア層は、主として、金属層を構成する元素が、金属酸化物層中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物層と金属層との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。
【０１０１】
なお、バリア層は、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。
【０１０２】
バリア層を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア層は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。
【０１０３】
ここで、バリア層としては、金属層を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物層中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。
【０１０４】
より具体的には、例えば、金属酸化物層としてＴｉＯ２層を選択した場合、バリア層は、ＴｉＯ２層中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物層であると良い。
【０１０５】
また、バリア層がチタン酸化物層である場合、当該バリア層は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜層であっても良いし、金属Ｔｉ層が後酸化されて形成された薄膜層、または、部分酸化されたチタン酸化物層が後酸化されて形成された薄膜層等であっても良い。
【０１０６】
バリア層は、金属酸化物層と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物層よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属層を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、透明積層フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。
【０１０７】
バリア層の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上であると良い。一方、バリア層の膜厚の上限値は、経済性などの観点から、好ましくは、１５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下であると良い。
【０１０８】
バリア層が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。
【０１０９】
バリア層が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光の透明性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。
【０１１０】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該層の組成から算出することができる。当該層の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜層の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【０１１１】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該層を含む積層構造部の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造部と当該層の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該層の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該層の構成元素分析を行うことができる。
【０１１２】
透明積層フィルムにおいて、バリア層は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜層を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【０１１３】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などなどが挙げられる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【０１１４】
なお、上記積層構造部中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【０１１５】
また、上記バリア層は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物層として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属層や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物層とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物層を指す。
【０１１６】
当初から金属酸化物層として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物層を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。
【０１１７】
一方、金属層や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明高分子フィルム上に上述した積層構造部を形成した後、積層構造部中の金属層や部分酸化された金属酸化物層を後酸化させる等すれば良い。なお、金属層の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物層の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。なお、後酸化は、上記溝部形成前、溝部形成後の何れに行っても良い。
【０１１８】
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等などが挙げられる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、上述した積層構造部を有する透明高分子フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、積層構造部中の金属層や部分酸化された金属酸化物層等を通電加熱する方法などなどが挙げられる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１１９】
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果、透明高分子フィルムの熱変形・融着抑制等が良好だからである。
【０１２０】
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【０１２１】
積層構造部中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物層が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物層がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物層中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、積層構造部の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
【０１２２】
透明積層フィルムは、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましい。ビルや住宅等の建築物の窓ガラス、自動車等の車両の窓ガラス等に貼り付けるフィルム等として有用だからである。可視光線透過率は、好ましくは、６５％以上、より好ましくは、７０％以上であると良い。
【０１２３】
透明積層フィルムは、周波数１００ＭＨｚ以上の電波の透過のために好適に用いることができる。具体的な電波としては、ＥＴＣの電波（５．８ＧＨｚ）、携帯電話の電波（８００ＭＨｚ〜２．２ＧＨｚ）等などが挙げられる。
【０１２４】
なお、図１に示す透明積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２の一方の表面のみに積層構造部１４が直接形成されているが、本発明においては、透明高分子フィルム１２の一方の表面のみに易接着層を介して積層構造部１４が形成されていても良い。これらの場合には、積層構造部１４が形成されていない透明高分子フィルム１２の他方の表面には易接着層が形成されていても良いし、易接着層が形成されていないくても良い。透明高分子フィルム１２の他方の表面に易接着層が形成されていると、フィルムの巻き取り・繰り出しが容易になる。また、透明高分子フィルム１２の両面に積層構造部１４が直接形成されていても良いし、透明高分子フィルム１２の両面にそれぞれ易接着層を介して積層構造部１４が形成されていても良い。さらに、充填材１８は、溝部１６を埋めるだけでなく保護層も形成しているが、充填材１８は溝部１６を埋めるだけに用い、保護層の材料には別の材料を用いても良い。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１２６】
１．透明積層フィルム（溝部有り）の構成
実施例に用いた透明積層フィルムは、以下の７層積層構造部を有する透明積層フィルムとした。すなわち、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（３層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（５層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（７層目）が、両面に易接着層が形成されたＰＥＴフィルムの一方の易接着層上に順に積層された積層構造部を有している。なお、上記金属Ｔｉ層が後酸化されて形成されたものが、バリア層に該当する。バリア層は、合金層に付随する薄膜層として、合金層に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。
【０１２７】
２．透明積層フィルム（溝部有り）の作製方法
以下、上記透明積層フィルム（溝部有り）の具体的な作製手順を示す。
【０１２８】
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２層の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
【０１２９】
（各層の積層）
透明高分子フィルムとして、易接着層が両面に形成された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、この両面に易接着層が形成されたＰＥＴフィルムの一方の易接着層上に、１層目として、ＴｉＯ２層を以下の手順により成膜した。
【０１３０】
すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、それぞれ所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２層の前駆体層を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体層に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２層（１層目）を成膜した。
【０１３１】
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２層上に、下側の金属Ｔｉ層をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ層上に、Ａｇ−Ｃｕ合金層をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金層上に、上側の金属Ｔｉ層をスパッタリングにより成膜した。
【０１３２】
この際、上側および下側の金属Ｔｉ層の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１３３】
また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１３４】
次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２層を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１３５】
次に、４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。
【０１３６】
但し、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜時に、上述した成膜条件を、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒と変更することで、膜厚を変化させた。
【０１３７】
次に、５層目として、４層目の上に、３層目と同じ構成の（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２層を成膜した。
【０１３８】
次に、６層目として、５層目の上に、２層目と同じ構成の各薄膜を成膜した。
【０１３９】
次に、７層目として、６層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２層を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１４０】
その後、上記積層工程を経て得られた透明積層フィルムを、加熱炉内にて、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造部中に含まれる金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層（２、４、６層目）を後酸化させた。
【０１４１】
（充填材による溝部の充填および保護層の形成）
積層構造部の形成時に、積層構造部には亀裂（溝部）が形成されている。表３に示す各充填材を積層構造部の表面に塗工することにより、溝部の充填および保護層（厚さ１．５μｍ）の形成を行った。
【０１４２】
充填材の詳細は以下の通りである。
・充填材＜１＞：メタクリル樹脂（旭化成ケミカルズ社製「デルベット８０Ｎ」、２５℃における弾性率＝３．２×１０９Ｐａ）
・充填材＜２＞：ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製「エスレックＢ  ＢＸ−Ｌ」、２５℃における弾性率＝１，４×１０９Ｐａ）
・充填材＜３＞：メタクリル樹脂（旭化成ケミカルズ社製「デルベットＳＲ６２００」、２５℃における弾性率＝２．６×１０９Ｐａ）
・充填材＜４＞：アクリル系粘着剤（トーヨーケム社製「オリバイン５１６０」、２５℃における弾性率＝７．１×１０４Ｐａ）
【０１４３】
充填材の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づき、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ（株）製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用い、−８０℃から２００℃まで昇温させたときの周波数１Ｈｚでの引っ張り弾性率を測定した。
【０１４４】
以上により、７層積層構造部を有する透明積層フィルム（溝部有り）を作製した。表１に、７層積層構造部を有する透明積層フィルム（溝部有り）の詳細な層構成を示す。
【０１４５】
なお、ＴｉＯ２層の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。
【０１４６】
また、ＴｉＯ２層中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【０１４７】
また、金属Ｔｉ層を後酸化させて形成したチタン酸化物薄膜についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。
【０１４８】
すなわち、透明積層フィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物層（バリア層）を含む積層構造部の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物層（バリア層）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物層（バリア層）の構成元素分析を行った。
【０１４９】
また、合金層中の副元素Ｃｕの含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金層を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。
【０１５０】
また、各層の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。また、金属層に形成された溝部の幅を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の表面観察から測定した。
【０１５１】
【表１】
0005926092.tif 000002
【０１５２】
実施例１〜９の透明積層フィルムにおいては、ゾルゲル硬化時の紫外線エネルギーを調整することにより、溝部の幅の大きさと、積層構造部の分断数（島の数）と、表面抵抗値を調整した。紫外線の照射光量を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
0005926092.tif 000003
【０１５４】
（比較例１）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に７層積層構造の薄膜層を成膜した以外は実施例と同様にして、比較例１の透明積層フィルムを作製した。比較例１の７層積層構造部には、溝部が形成されていない。
【０１５５】
３．透明積層フィルムの評価
＜溝部の幅および積層構造部の島の数＞
透明積層フィルムの表面をレーザー顕微鏡（オリンパス社製「ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００（ＬＥＸＴは登録商標）」）で各２視野（３２２μｍ四方）観察することにより測定した。金属層が分断された数（金属層の島の数）は、画像処理により２値化して計測した。金属層の島の数は、２視野の平均で表した。
【０１５６】
＜表面抵抗値の測定＞
ＤＥＬＣＯＭ社製「非接触抵抗率計  Ｍｏｄｅｌ  ７１７Ｈ」を用いて、透明積層フィルムについて、表面抵抗値を測定した。より具体的には、透明積層フィルムについて、１６０ｍｍ角の範囲を９分割し、９点で表面抵抗値を測定し、その平均値を求めた。
【０１５７】
＜最大腐食進度の測定＞
塩素イオンを含む水腐食性の評価には、透明積層フィルムを幅２２０ｍｍ×縦３００ｍｍ×厚５ｍｍのフロートガラスに貼り合わせたものを用いた。スガ試験機社製「キャス試験機ＣＡＳＳＥＲ−ＩＳＯ−２」を用い、塩素イオンを含む水濃度１０００ｐｐｍ、８０ｃｍ２当りの噴霧量１．５±０．５ｍＬ／ｈ、試験温度５０±２℃にて２４時間塩素イオンを含む水を噴霧した。噴霧終了後に各試料の端部の腐食を観察し、最も腐食の進行している部位の端部からの距離を測定し、最大腐食進度とした。
【０１５８】
表３に、測定結果をまとめて示す。
【０１５９】
【表３】
0005926092.tif 000004
【０１６０】
比較例では、積層構造部に溝部が形成されていない。このため、最大腐食進度が１５ｍｍとなり、腐食の進行が激しかった。これに対し、実施例によれば、積層構造部に溝部を形成するとともにこの溝部に充填材を充填することによって塩素イオンを含む水による腐食の進行が抑えられることが確認された。
【０１６１】
そして、実施例１〜４によれば、充填材の弾性率が３．０×１０９Ｐａ以下であると、塩素イオンを含む水による腐食の進行がさらに抑えられることがわかる。よって、充填材の弾性率としては、３．０×１０９Ｐａ以下であることがより好ましいといえる。また、実施例２、５、６、９によれば、溝部によって積層構造部が３２２μｍ四方あたり、５個以上に分断されていると、最大腐食進度が２ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられ、１０個以上に分断されていると、最大腐食進度が１．５ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられ、２０個以上に分断されていると、最大腐食進度が１．０ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられることがわかる。このように、分断数の増加に伴い、塩素イオンを含む水による腐食の進行がさらに抑えられることがわかる。また、実施例２、７、８によれば、溝部の幅が０．０５μｍ以上であると、最大腐食進度が１．５ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられることがわかる。よって、溝部の幅としては、０．０５μｍ以上であることがより好ましいといえる。
【０１６２】
そして、溝部によって積層構造部が３２２μｍ四方あたり５個以上に分断されていると、表面抵抗値は１０Ω／□以上となり、１０個以上に分断されていると、表面抵抗値は２０Ω／□以上となり、２０個以上に分断されていると、表面抵抗値は１００Ω／□以上となっていることがわかる。
【０１６３】
そして、実施例の透明積層フィルムによれば、日射遮蔽性、可視光透過性に優れるとともに、視認性にも優れる。
【０１６４】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  透明積層フィルム
１２  透明高分子フィルム
１４  積層構造部
１６  溝部
１８  充填材
【図１】
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【図２】
0005926092.tif 000006
【図３】
0005926092.tif 000007