(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、光増感剤を担持する電子輸送層と、正孔輸送層と、第二の電極とを備えると共に、これらの要素が前記の順番に重ねられ、
前記電子輸送層が、下記構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子内に２つ以上有する前駆体が電解重合することにより生成する高分子の有機化合物から形成され、
前記有機化合物と、この有機化合物に浸透している電解質溶液とで構成されるゲル層を備え、
前記光増感剤が前記有機化合物の高分子末端に化学結合している、
光電気素子。
【化１】
0005894372.tif 000028
（構造式（１）におけるＭは、シアノ基、フルオロ基、クロロ基又はブロモ基であり、Ａ−は対アニオンである。）
【請求項２】
前記前駆体が、前記構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子内に２つ有し、前記有機化合物が直鎖状の重合体である請求項１に記載の光電気素子。
【請求項３】
前記有機化合物が、下記構造式（２）で示される化合物と、下記構造式（３）で示される化合物のうち少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載の光電気素子。
【化２】
0005894372.tif 000029
【化３】
0005894372.tif 000030
【請求項４】
前記前駆体が、前記構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子内に３以上有し、前記有機化合物が架橋構造を有する請求項１に記載の光電気素子。
【請求項５】
前記有機化合物が、下記構造式（４）で示される化合物を含む請求項１又は４に記載の光電気素子。
【化４】
0005894372.tif 000031
【請求項６】
前記前駆体中の対アニオンが、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフル
オロリン酸イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンから選ばれるアニオンである請求項
１乃至５のいずれか一項に記載の光電気素子。
【請求項７】
前記光増感剤が、下記構造式で示される化合物である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電気素子。
【化５】
0005894372.tif 000032
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電気素子の製造方法であって、
前記前駆体を含む液体に前記第一の電極を浸漬した状態で前記液体と前記第一の電極とを通電させて電解重合により前記第一の電極の表面上に前記有機化合物を析出させる工程を含む光電気素子の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体を含む液体に前記光増感剤を配合し、前記前駆体と前記光増感剤を同時に電解重合する請求項８に記載の光電気素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の電極の表面上に前記有機化合物を析出させる前記工程の後、前記光増感剤を含む液体に前記有機化合物を浸漬させることで前記光増感剤を前記有機化合物に反応させることを特徴とする請求項８に記載の光電気素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気エネルギーに変換する光電気素子、及びこの光電気素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光を電気エネルギーに変換する発電素子などの光電気素子において、電子を輸送するための電子輸送層の重要性が高まっている。この電子輸送層には、高い電子輸送特性が必要とされる。また、この電子輸送層において、電荷分離が生じる界面（以下、反応界面という）が充分に大きくなることも重要である。
【０００３】
このような電子輸送層は、従来、金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどから形成されていた。
【０００４】
例えばフラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物から形成される電子輸送層が提案されている。これにより、電子輸送層の電子輸送能力が向上し、光電気素子の光電変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１、ペリレン誘導体については非特許文献２、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３、ペンタセンについては非特許文献４を、それぞれ参照。）。
【０００５】
また、分子素子型太陽電池において、電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）が化学結合した構造体を基板上に薄膜形成することが報告されている（非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】P.Peumans, Appl. Phys. Lett., 79号, 2001年, 126ページ
【非特許文献２】C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48号, 1986年, 183頁
【非特許文献３】S.E.Shaheen, Appl. Phys. Lett., 78号, 2001年, 841頁
【非特許文献４】J.H.Schon, Nature (London), 403号, 2000年, 408頁
【非特許文献５】化学工業2001年7月号, 41頁, 「分子太陽電池の展望」今堀博, 福住俊一著
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記各非特許文献で報告されている電子輸送層では、電子輸送性能の向上と、反応界面が充分に大きくなることとは、未だ両立されていない。
【０００８】
例えば、フラーレンなどから形成される有機系の電子輸送層を備える光電気素子では、電荷分離後に電荷の再結合が起こり易く、このため変換効率が充分ではない。酸化チタンなどから形成される無機系の電子輸送層を備える光電気素子では、充分に大きな反応界面が形成されないこと、並びに開放電圧に影響する電子伝導電位が電子輸送層の構成元素によって一義的に決まってしまうことにより、変換効率が充分ではない。
【０００９】
更に、有機系の電子輸送層を構成するフラーレンなどは、分子量が小さいため材料としての安定性が低く、しかも溶媒への溶解性が比較的高くなってしまう。このためフラーレンなどから電子輸送層が形成される場合には、デバイス設計の自由度が低くなってしまう。
【００１０】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、電子輸送層が優れた電子輸送特性を発揮すると共にこの電子輸送層による反応界面が充分に大きくなることで、高い光電変換効率を有する光電気素子、及びこの光電気素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る光電気素子は、第一の電極と、光増感剤を担持する電子輸送層と、正孔輸送層と、第二の電極とを備えると共に、これらの要素が前記の順番に重ねられ、
前記電子輸送層が、下記構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子内に２つ以上有する前駆体が電解重合することにより生成する有機化合物から形成され、
前記有機化合物と、この有機化合物に浸透している電解質溶液とで構成されるゲル層を備える。
【００１２】
【化１】
0005894372.tif 000002
【００１３】
（構造式（１）におけるＭは、シアノ基、フルオロ基、クロロ基又はブロモ基であり、Ａ−は対アニオンである。）
本発明に係る光電気素子において、前記前駆体が、前記構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子内に２つ有し、前記有機化合物が直鎖状の重合体であってもよい。
【００１４】
本発明に係る光電気素子において、前記有機化合物が、下記構造式（２）で示される化合物と、下記構造式（３）で示される化合物のうち少なくとも一方を含んでもよい。
【００１５】
【化２】
0005894372.tif 000003
【００１６】
【化３】
0005894372.tif 000004
【００１７】
本発明に係る光電気素子において、前記前駆体が、前記構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子内に３以上有し、前記有機化合物が架橋構造を有してもよい。
【００１８】
本発明において、前記有機化合物が、下記構造式（４）で示される化合物を含んでもよい。
【００１９】
【化４】
0005894372.tif 000005
【００２０】
本発明に係る光電気素子において、前記前駆体中の対アニオンが、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンから選ばれるアニオンであってもよい。
【００２１】
本発明に係る光電気素子において、前記有機化合物と前記光増感剤とが化学結合していてもよい。
【００２２】
本発明に係る光電気素子の製造方法は、前記光電気素子の製造方法であって、
前記前駆体を含む液体に前記第一の電極を浸漬させ、前記液体と前記第一の電極とを通電させて電解重合により前記第一の電極の表面上に前記有機化合物を析出させる工程を含む。
【００２３】
本発明に係る光電気素子の製造方法においては、前記前駆体を含む液体に前記光増感剤を配合し、前記前駆体と前記光増感剤を同時に電解重合してもよい。
【００２４】
本発明に係る光電気素子の製造方法においては、前記第一の電極の表面上に前記有機化合物を析出させる前記工程の後、前記光増感剤を含む液体に前記有機化合物を浸漬させることで前記光増感剤を前記有機化合物に反応させてもよい。
【００２５】
本発明に係る光増感剤は、前記光電気素子の製造方法に用いられる光増感剤であって、脱離基を１分子内に1つ以上有する。
【００２６】
本発明に係る光増感剤は、下記構造式Ｃ又はＤに示される置換基を有してもよい。
【００２７】
【化５】
0005894372.tif 000006
【００２８】
構造式Ｃ及びＤにおけるＲは脱離基を示す。
【００２９】
本発明に係る光増感剤は、下記一般式Ｅで示されるポルフィリン誘導体、分子中に下記式Ｆで示されるインドリン骨格を備えるインドリン系色素、又は下記一般式Ｇに示すルテニウム錯体系色素であってもよい。
【００３０】
【化６】
0005894372.tif 000007
【００３１】
Ｒは脱離基を示す。
【００３２】
本発明に係る光増感剤においては、前記脱離基がシアノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基から選択される１種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、光電気素子の電子輸送層が優れた電子輸送特性を発揮すると共にこの電子輸送層による反応界面が充分に大きくなることで、光電気素子が高い光電変換効率を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態を示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１に、光電気素子１の一例を示す。光電気素子１は、第一の電極２、電子輸送層３、正孔輸送層４、及び第二の電極５を備える。電子輸送層３と正孔輸送層４とは、第一の電極２と第二の電極５との間に挟まれている。すなわち、第一の電極２と、電子輸送層３と、正孔輸送層４と、第二の電極５とが、この順番に重なっている。
【００３６】
第一の電極２は、電子輸送層３と電気的に接続されている。この第一の電極２は、光電気素子１の負極として機能し、電子輸送層３から電子を取り出して外部の二次電池やキャパシタなどへ送る機能を発揮する。第一の電極２は、電子輸送層３を保持する機能も有する。
【００３７】
第一の電極２は、導電性材料の単独膜から形成されてもよく、第一の基板７の上に積層された導電性材料から形成されてもよい。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどがコートされた材料などが挙げられる。尚、本実施形態では電子輸送層３を構成する有機化合物がハロゲンイオンなどに比べて金属を腐食を引き起こしにくいため、第一の電極２は汎用の金属から形成されてもよい。
【００３８】
第一の電極２の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００３９】
第一の電極２は光透過性を有してもよい。この場合、外部からの光がこの第一の電極２を通じて光電気素子１内に入射し得るようになる。第一の電極２が透明であることで光を透過可能であることが好ましい。この場合、第一の電極２は例えば透明導電材料などから形成される。また、第一の電極２が隙間を有することで、第一の電極２が隙間を通じて光を透過可能であってもよい。第一の電極２に形成される隙間としては、例えばスリット状や孔状の隙間が挙げられる。スリット状の隙間の形状は直線状、波線状、格子状などのいかなる形状でもよい。導電性の粒子が配列することで第一の電極２が形成されると共にこの導電性の粒子の間に隙間が形成されてもよい。このような隙間を有する第一の電極２が形成されると、透明導電材料が不要となり、材料コストの削減が可能となる。
【００４０】
第一の電極２の光透過率は高い程よい。第一の電極２の光透過率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００４１】
第一の基板７上に酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物が堆積することで第一の電極２が形成される場合には、例えば第一の基板７上にスパッタ法や蒸着法などの真空プロセスが採用される。また、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法などの湿式法が採用されてもよい。
【００４２】
第一の電極２の厚みは１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。この場合、第一の電極２の厚みの均一化が容易であると共に、第一の電極２が十分な光透過性を発揮する。
【００４３】
第一の電極２は第一の基板７の上に積層して設けられてもよい。この場合、第一の基板７は、光電気素子１の耐久性向上などの観点から、例えばガラス、プラスチックなどの構造材料から形成される。第一の基板７は第一の電極２を支持する機能を発揮する。
【００４４】
第一の電極２を通して光電気素子１へ光が入射する場合は、第一の基板７は透光性を有するガラスやシートなどから形成される。この場合、外部からの光を第一の電極２へ導く機能を発揮し、光はまず第一の基板７、第一の電極２を順次通過して光電気素子１内へ入射する。第一の電極２を通して光電気素子１へ光が入射しない場合は、第一の基板７は透光性を有しなくてもよい。
【００４５】
第二の電極５は、光電気素子１の正極として機能する。第二の電極５は、例えば第一の電極２の場合と同様の材料から、第一の電極２の場合と同様の方法により形成される。
【００４６】
第二の電極５が光電気素子１の正極として効率よく作用するためには、第二の電極５が、正孔輸送層４における電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材から形成されることが好ましい。このような素材としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが、挙げられる。これらの素材のうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。
【００４７】
第二の電極５は透明であってもよい。この場合、外部からの光がこの第二の電極５を通じて光電気素子１内に入射し得るようになる。
【００４８】
更に第一の電極２と第二の電極５が共に透明であれば、外部からの光がこの第一の電極２と第二の電極５の両方を通じて光電気素子１内に入射し得るようになる。この場合、例えば光の反射などによって、外部から第一の基板７と第二の基板８の両方へ向けて光が照射される場合に有効である。
【００４９】
第二の電極５は第二の基板８の上に積層して設けられてもよい。第二の基板８は、例えば第一の基板７の場合と同様の材料から形成される。第一の基板７が透光性を有する場合、第二の基板８は透光性を有していても、有していなくてもよい。但し、第一の基板７と第二の基板８の両方からの光の入射が可能となるためには、第二の基板８は透光性を有することが好ましい。第一の基板７が透光性を有さない場合は、第二の基板８は透光性を有することが好ましい。
【００５０】
電子輸送層３は、有機高分子等の有機化合物から構成される。この電子輸送層３を構成する有機化合物が、有機化合物の酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液によって膨潤することで、ゲル層６が形成されている。ゲル層６内では、有機化合物が立体網目構造をとり、この網目空間内を電解質溶液が満たしている。このゲル層６内の有機化合物が電子輸送層３を構成する。
【００５１】
有機化合物は、その分子内に酸化還元部とゲル部位とを有する。酸化還元部は、繰り返し酸化還元が可能な部位、すなわち酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位である。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位で構成されればよい。酸化還元部の酸化体と還元体は同一電荷を持つことが好ましい。ゲル部位は、電解質溶液を含んで膨潤してゲルとなる部位である。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。有機化合物の分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位で分子の主鎖などの骨格が形成される場合に、酸化還元部は側鎖として主鎖に結合した構造となる。またゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格が交互に結合した構造であってもよい。このように酸化還元部とゲル部位が有機化合物の同一分子内に存在していると、酸化還元部がゲル層６内で、電子を輸送しやすい位置に保持されやすくなる。ゲル層６のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、特に制限されない。
【００５２】
ゲル層６内に形成される反応界面の大きさに影響を与える物理指標として、膨潤度がある。膨潤度は、次の式で表される。
【００５３】
膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲル層６を乾燥させたものを指す。ゲル層６の乾燥とは、ゲル層６に内包される溶液の除去、特には溶媒の除去を指す。ゲル層６を乾燥させる方法としては、加熱、真空環境中での溶液または溶媒の除去、他の溶媒でのゲル層６に内包される溶液又は溶媒の除去などが挙げられる。
【００５４】
他の溶媒でのゲル層６に内包される溶液または溶媒の除去に際しては、内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去しやすい溶媒が選択されることが、ゲル層６に内包される溶液または溶媒の効率的な除去のために好ましい。
【００５５】
ゲル層６の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。この膨潤度が１１０％未満である場合、ゲル層６中での電解質成分が少なくなるために十分に酸化還元部の安定化が行なわれなくなるおそれがある。膨潤度が３０００％を超える場合は、ゲル層６中での酸化還元部が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがある。このためいずれの場合も光電気素子１の特性が低下することになる。
【００５６】
酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、例えば次の一般式で表される。
【００５７】
（Ｘｉ）ｎｊ：Ｙｋ
（Ｘｉ）ｎはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を形成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位は例えばポリマー骨格で形成される。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘｉ）ｎに結合している酸化還元部を示す。またｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）ｎを構成するポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。
【００５８】
有機化合物は、この有機化合物の前駆体となる化合物（以下、単に前駆体という）の電解重合により得られる。前駆体は、下記構造式（１）に示す構造を有する部位を、１分子内に２つ以上有する化合物である。
【００５９】
【化７】
0005894372.tif 000008
【００６０】
構造式（１）におけるＭは、シアノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基から選ばれる電解重合性の官能基である。
【００６１】
構造式（１）における対アニオンＡ−としては、例えば臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンから選ばれるアニオンが挙げられる。
【００６２】
電解重合法による有機化合物の合成にあたっては、例えば前駆体を含有する溶液に第一の電極２とカウンター電極とが浸漬される、この状態で第一の電極２とカウンター電極との間に電圧が印加されると、電気化学的反応により前駆体が第一の電極２上で重合し、有機化合物が析出する。この電解重合法では、ＣＶＤの場合のような高度な設備や技術は必要とされず、それでいて有機化合物が析出する速度が速く、しかも析出した有機化合物は第一の電極２から剥離しにくくなり、更に有機化合物の緻密化及び薄膜化が容易となる。有機化合物が緻密化すると、電子輸送層３内に酸化還元部位が密に配置されることになり、このため電子輸送層３が高い電子輸送性を発揮する。また、電子輸送層３を構成する有機化合物が三次元的に広がることによってこの有機化合物の安定性が高くなる。更にこの有機化合物の溶媒への溶解性が低減し、電解質溶液の溶媒の選択の幅が広がる。
【００６３】
このようにして得られる有機化合物は、酸化還元部として、下記構造式（５）に示すビピリジニウム構造単位を有する。このビピリジニウム構造単位は、電解重合により、前駆体の構造式（１）に示す構造を有する部位からＭで示される置換基が脱離すると共にこの部位におけるＭで示される置換基が脱離した位置同士が結合することで、生成する。このピリジウム構造が単位１電子還元されるとピリジウムカチオンラジカルが生成し、更に１電子還元されるとピリジウムジラジカルが生成する。逆に、ピリジウムジラジカルが１電子酸化されるとピリジウムカチオンラジカルが生成し、更に１電子酸化されると元のピリジウム構造単位に戻る。このように有機化合物は繰り返し安定した酸化還元能を発現する。また、有機化合物が酸化還元時にラジカル状態を経ることによって、非常に速い自己電子交換反応が生じ、有機化合物間で電子が授受されやすくなる。有機化合物の酸化還元時のラジカル状態は例えばＥＳＲ（電子スピン共鳴）などにより観測される。
【００６４】
【化８】
0005894372.tif 000009
【００６５】
前駆体が１分子中に構造式（１）に示す構造を有する部位を複数有すれば、前駆体の電解重合により高分子量の有機化合物が生成し得る。有機化合物の高分子量化のためには、前駆体が、構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子中に２以上、より好ましくは３以上有することが望ましい。
【００６６】
前駆体が、構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子中に２つ有する化合物のみである場合には、有機化合物は直鎖状の分子となる。例えば前駆体が、下記構造式（６）に示す化合物である場合には、有機化合物は前記構造式（２）に示す直鎖状の分子となり、前駆体が、下記構造式（７）に示す化合物である場合には、有機化合物は前記構造式（３）に示す直鎖状の分子となる。
【００６７】
【化９】
0005894372.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0005894372.tif 000011
【００６９】
前駆体の少なくとも一部が構造式（１）に示す構造を有する部位を１分子中に３以上有する化合物である場合には、有機化合物は架橋型ポリマーとなる。例えば前駆体が、下記構造式（８）に示す化合物である場合には、有機化合物は前記構造式（４）に示すような分子となる。
【００７０】
【化１１】
0005894372.tif 000012
【００７１】
前駆体の電解重合によって生成する有機化合物が、第一の電極２上に堆積することで、電子輸送層３が形成される。電子輸送層３の形成にあたっては、例えばまず前駆体を含有する溶液中に第一の電極２が浸漬される。この状態で電解重合により第一の電極２上で前駆体が重合して有機化合物が生成することで、第一の電極２上に電子輸送層３が形成される。この電解重合時における第一の電極２の電極電位は、前駆体の還元電位よりも低くされる。これにより、第一の電極２上のｎ型半導体の性質を有する有機化合物内で、電子が移動可能となり、電解重合が進行する。
【００７２】
電解重合によって生成する有機化合物は高分子量化するため、前駆体の電解重合により形成される電子輸送層３は高い耐久性を発揮する。また、この電子輸送層３は電解重合を経て形成されることで高密度に形成される。このため、電子輸送層３内における酸化還元部位の密度が高くなり、酸化還元部間の電子の授受がスムーズに行われるようになって、電子輸送層３の電子輸送性が高くなる。
【００７３】
電子輸送層３の厚みは、０．０１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、充分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。電子輸送層３の厚みは０．５〜５０μｍであればより好ましく、１〜２０μｍであれば更に好ましい。
【００７４】
電子輸送層３は光増感剤を担持する。これにより、電子輸送層３と光増感剤との間に反応界面が形成され、光電変換効率が向上する。
【００７５】
光増感剤としては、公知の材料が用いられる。光増感剤は半導体超微粒子などの無機材料でも、色素、顔料などの有機材料でもよい。光増感剤が効率よく光を吸収して電荷分離が生じるためには、光増感剤が色素（増感色素）であることが好ましい。
【００７６】
色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素など；ＲｕＬ２(Ｈ２Ｏ)２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（Ｌは４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）；ルテニウム−トリス(ＲｕＬ３)、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム−トリス(ＯｓＬ３)、オスニウム−ビス(ＯｓＬ２)などのタイプの遷移金属錯体；亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン；鉄−ヘキサシアニド錯体；フタロシアニンなどが挙げられる。また、例えば「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素が使用されてもよい。
【００７７】
また、色素として、下記化学式［化１２］に示すテトラ（４-スルホフェニル）ポリフィリンの亜鉛錯体、テトラ（４−スルホフェニル）ポリフィリンのフリーベース、カルボン酸を有するインドリン系有機色素、カルボン酸を有するビピリジンを配位子とするルテニウム錯体、カルボン酸を有するフェナントロリンを配位子とするルテニウム錯体などといった、電離により陰イオンとなる色素が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
0005894372.tif 000013
【００７９】
色素が電子輸送層３上で会合性を有することは、色素が密集して電子輸送層３を覆うことで絶縁体層として機能するという観点から、好ましい。光増感剤が絶縁体層として機能する場合、反応界面における電子の整流性が向上することで、電荷分離後の電子と正孔の再結合が抑制される。更に、電子輸送材料と正孔輸送材料にそれぞれ存在する電子と正孔の再結合点が劇的に低減することで、光電気素子１の変換効率が更に向上する。
【００８０】
会合性を有する色素として、下記化学式［化１３］で示される色素が挙げられる。具体的には、下記化学式［化１４］で示される色素が好ましい。なお、会合性は、有機溶剤などに溶けている色素と電子輸送層３上に担持されている色素の光吸収スペクトルの形状の対比により判別される。色素が会合すると光吸収スペクトルの形状が大きく変化することが知られている。
【００８１】
【化１３】
0005894372.tif 000014
【００８２】
（但し、Ｘ１、Ｘ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上を含み、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ２に、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基を有する。）
【００８３】
【化１４】
0005894372.tif 000015
【００８４】
また、上記光増感剤として用いられる半導体超微粒子として、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体などが挙げられる。また、半導体超微粒子の粒子径は、電子輸送層３に対して光増感作用を発揮しえる限り特に制限されないが、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８５】
光増感剤は、適宜の方法により電子輸送層３に担持される。例えば電子輸送層３に、光増感剤を含有する溶液が浸透することで、光増感剤が電子輸送層３に担持される。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、光増感剤を溶解あるは分散可能であれば特に制限はない。このような光増感剤を含有する溶液が、例えばスピンコートなどにより電子輸送層３に塗布されることで、この溶液が電子輸送層３に浸透し、光増感剤が電子輸送層３に担持される。また、光増感剤を含有する溶液中に電子輸送層３が浸漬されることで、この溶液が電子輸送層３に浸透し、光増感剤が電子輸送層３に担持されてもよい。
【００８６】
電子輸送層３に担持されている光増感剤の量は、電子輸送層３の平面視面積に対して、１×１０−１０〜１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、特に０．１×１０−８〜９．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ充分に光電変換効率向上の効果が発揮される。
【００８７】
電子輸送層３を構成する有機化合物と、光増感剤とは、化学結合していてもよい。この有機化合物と光増感剤とが化学結合によって結合していることによって、両者の平均間距離が短くなり、両者間で電荷が移動しやすくなると考えられる。また、両者の電子保持状態が互いに作用しあうことによって、電荷移動遷移が生じること、すなわち光照射によって、光増感剤上での光励起とともに光増感剤から有機化合物への電子移動が生じることが期待される。
【００８８】
例えば電解重合により前駆体から有機化合物が生成する際に、同時に前駆体と光増感剤とが電解重合することで、有機化合物と光増感剤とが化学結合し得る。この場合、光増感剤と有機化合物が同時に析出すると共にこの光増感剤と有機化合物との化学結合が生じ、そのため電荷分離界面、すなわち有機化合物と光増感剤との間の反応界面が分子レベルで形成される。そのため反応面積が向上して、光電気素子の短絡電流が向上する。前駆体と光増感剤との電解重合のためには、例えば電解重合法による有機化合物の合成時に、前駆体を含有する溶液中に更に光増感剤が含有される。
【００８９】
有機化合物と光増感剤との化学結合のためには、第一の電極の表面上に電解重合などにより有機化合物が析出してから、この有機化合物に光増感剤が反応してもよい。これによって、光増感剤が有機化合物の高分子末端に優先的に結合して有機化合物の表面に光増感剤の層が分子レベルで形成される。この光増感剤の層によって、正孔輸送材料と電子輸送層３との間の逆電子反応が抑制され、そのため光電気素子１の起電圧が向上する。有機化合物と光増感剤との反応のためには、例えば第一の電極の表面上の有機化合物が、光増感剤を含む液体に浸漬される。これにより光増感剤と有機化合物とが反応して、有機化合物と光増感剤との化学結合が生じる。光増感剤と有機化合物との反応にあたっては、光増感剤と有機化合物とを電解重合させてもよい。
【００９０】
有機化合物と光増感剤との間に化学結合が生じるためには、光増感剤が脱離基を１分子内に１つ以上有することが好ましい。脱離基は光増感剤の分子が有機化合物或いは前駆体と反応性を有し、反応時に光増感剤の分子から脱離する官能基であり、電解重合性の官能基であることが好ましい。光増感剤の分子がこのような脱離基を有することで、電圧の印加により構造式（１）におけるＭで示される置換基と光増感剤の脱離基とが反応し、光増感剤と有機化合物との化学結合が容易に生じ得るようになる。
【００９１】
脱離基は、シアノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基から選択される１種以上であることが好ましい。この場合、脱離基の反応性が高く、電解重合時に光増感剤の分子から脱離しやすくなり、このため電解重合により光増感剤と有機化合物との間の化学結合が特に生じやすくなる。
【００９２】
光増感剤の分子が脱離基を有する場合、光増感剤の分子は下記構造式Ｃ又はＤに示される置換基を有することが好ましい。この構造式Ｃ及びＤにおけるＲは脱離基を示す。構造式Ｃ及びＤにおけるｎは、光増感剤の一分中における構造式Ｃ又はＤに示される置換基の個数を示し、この個数は下記式に示されるとおり１〜４個の範囲であることが好ましい。
【００９３】
【化１５】
0005894372.tif 000016
【００９４】
光増感剤の分子がこのような置換基を有すると、電解重合による光増感剤の脱離基と構造式（１）におけるＭで示される置換基との反応性が特に高くなり、迅速な反応により光増感剤と有機化合物との間の化学結合が生じ得る。
【００９５】
脱離基を有する光増感剤としては、特に下記一般式Ｅで示されるポルフィリン誘導体、分子中に下記式Ｆで示されるインドリン骨格を備えるインドリン系色素、及び下記一般式Ｇに示すルテニウム錯体系色素のうちの少なくとも一種が好ましい。Ｒは脱離基を示す。これらの光増感剤は、有機化合物との間で電子授受を起こしやすく、このためより高い電荷注入効率が実現される。
【００９６】
【化１６】
0005894372.tif 000017
【００９７】
インドリン骨格を備えると共に脱離基を有するインドリン系色素の具体例として、下記［化１７］及び［化１８］に示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１７】
0005894372.tif 000018
【００９９】
【化１８】
0005894372.tif 000019
【０１００】
［化１７］に示される化合物の合成スキームの一例を下記［化１９］に示す。
【０１０１】
【化１９】
0005894372.tif 000020
【０１０２】
この合成スキームでは、まず４−シアノピリジンとブロモエチルアミン臭素酸塩がエタノール等の溶媒中で沸点還流などにより反応し、合成スキーム中に１１で示される中間体が沈殿する。この反応時間は例えば２４時間である。この中間体はろ過された後、水／エタノール混合溶媒などに溶解され、更に再結晶される。これにより中間体の黄色透明板状結晶が得られる。続いて、水／ＴＨＦ混合溶媒中で、ＤＭＴ−ＭＭ（4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloriden-Hydrate）などの縮合剤の存在下、中間体と［化１４］に示す色素（三菱製紙株式会社製のＤ１３１）とが反応することで、合成スキーム中で１２に示される光増感剤の濃橙色結晶粉末が生成する。
【０１０３】
［化１８］に示される化合物の合成スキームの一例を下記［化２０］に示す。
【０１０４】
【化２０】
0005894372.tif 000021
【０１０５】
この合成スキームでは、まずアセトニトリルなどの溶媒中に出発物質である１，３，５−トリスブロモメチルベンゼンと、２当量の４−シアノピリジンが加えられ、これにより得られる混合物が例えば終夜沸点還流されるなどして反応することで、淡黄色沈殿が得られる。この淡黄色沈殿がアセトニトリルで洗浄され、更にろ別された後、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム飽和水溶液によってＰＦ６−とイオン交換されることで、合成スキーム中で３で示される第一の中間体の白色固体が得られる。この第一の中間体とアミノエチルビピリジニウム塩（ＢＰｈ４-、一置換体）とがアセトニトリル中に加えられ、これにより得られた混合物が終夜沸点還流などして反応することで、合成スキーム中で４に示される第二の中間体の橙色固体が得られる。続いて、アセトニトリル／ＴＨＦ混合溶媒中で、ＤＭＴ−ＭＭ（4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloriden-Hydrate）などの縮合剤の存在下、第二の中間体と化学式［化１４］に示す色素（三菱製紙株式会社製のＤ１３１）とが反応し、反応生成物がエーテル中で沈殿することで、合成スキーム中で２で示される光増感剤（［化１８］に示される化合物）が得られる。
【０１０６】
正孔輸送層４は、電解質溶液から形成される。電解質溶液中の電解質としては、支持塩と、酸化体と還元体から酸化還元系構成物質とが挙げられ、これらのうちのいずれか一方であっても、両方であってもよい。
【０１０７】
支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。
【０１０８】
酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応により可逆的に酸化体および還元体の形で存在する物質を意味する。酸化還元系構成物質としては、酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などのｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。
【０１０９】
酸化還元系構成物質の具体例としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層３内の酸化還元部とは区別されて機能する。
【０１１０】
正孔輸送層４は、電解質と溶媒を含む電解質溶液から形成されてもよい。溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【０１１１】
正孔輸送層４がイオン性液体を含有してもよい。この場合、正孔輸送層４の不揮発性，難燃性などが向上する。イオン性液体としては、公知公例のイオン性液体全般が挙げられるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁(1996年)、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載された構造のイオン性液体が挙げられる。
【０１１２】
また、電解質溶液がゲル化または固定化されていてもよい。正孔輸送層４は、ゲル化された電解質（ゲル化電解質）、あるいは高分子電解質から形成されてもよい。電解質をゲル化するためのゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等の手法を利用するゲル化剤、重合性多官能モノマー、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質としては、一般に用いられる物質が適用され得るが、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物などが好ましい。
【０１１３】
正孔輸送層４は安定ラジカル化合物を含有してもよい。この場合、正孔輸送層４中で正孔が、安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって効率よく第二の電極５まで輸送され、これにより光電気素子１の変換効率が更に向上する。
【０１１４】
安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されない。具体的には前述した化合物であれば使用することができる。
【０１１５】
以上の説明のように構成される光電気素子１では、電子輸送層３が優れた電子輸送性を有し、且つ電子輸送層３における有機化合物と電解質溶液とがゲル層６を構成することで反応界面が大きいことから、この光電気素子１が高い光電変換効率を発揮する。
【０１１６】
すなわち、光電気素子１に光が照射され、この光が電子輸送層３に達すると、光増感剤が光を吸収して励起し、電荷分離が引き起こされる。励起電子は電子輸送層３に流れ込んで、第一の電極２４を経て外部に取り出され、正孔は正孔輸送層４において第二の電極５へ向けて輸送される。このとき、電子輸送層３の有機化合物と電解質溶液がゲル層６を構成することで、電荷分離が生じる反応界面が広くなり、且つ電子輸送層３が優れた電子輸送性を有するため電子と正孔の再結合が抑制され、これにより光電気素子１の光電変換効率が向上するのである。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１１８】
［実施例１］
（前駆体の調製）
４−シアノピリジン及び１，３，５−（ブロモメチル）−メシチレンを、アセトニトリルに溶解し、不活性雰囲気下で終夜還流しながら、下記反応式で示す反応を進行させた。反応終了後、メタノールで生成物を再結晶精製することで、下記化学式（Ｊ-１）で表せられる前駆体を得た。
【０１１９】
【化２１】
0005894372.tif 000022
【０１２０】
（素子の作製）
フッ素ドープ酸化スズ膜を有する厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を用意した。このフッ素ドープ酸化スズ膜を第一の電極２とした。
【０１２１】
水にポリビオロゲン前駆体を０．０２Ｍの濃度、ヨウ化ナトリウムを０．１Ｍの濃度となるように加えて水溶液を調製した。この水溶液に、第一の電極２を浸漬し、第一の電極２の電極電位を−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）として電解重合を実施することで、第一の電極２上に有機化合物を堆積させた。この有機化合物を４−シアノ−１−メチル−ピリジニウム塩濃度０．０２Ｍ、ＮａＣｌ濃度０．１Ｍの水溶液中に浸漬することで、有機化合物を末端修飾した。これにより、電子輸送層３を形成した。
【０１２２】
この電子輸送層３が設けられた第一の電極２を作用極、白金ワイヤ電極を対電極、銀／塩化銀電極を参照電極とし、支持電解質溶液として塩化カリウム水溶液を用いて、サイクリックボルタンメトリーにより応答電流を測定した。
【０１２３】
その結果、参照電極に対する第一の電極２の電極電位が０Ｖの付近で、電子輸送層３中の有機化合物に由来する安定かつ可逆な酸化還元波が観測され、電子輸送層３中の有機化合物がｎ型半導体として動作することが確認された。また還元過程における電極反応電子量はラジカルサイト数（第一の電極２上の有機化合物の付着量から算出）より算出した理論反応量とほぼ一致し、有機化合物の定量的な反応が確認された。また、サイクリックボルタンメトリーによる測定を４０サイクル繰り返しておこなっても、安定な酸化還元波が観測され、電極としての安定した作動が確認された。
【０１２４】
電子輸送層３上に、前記化学式［化１４］に示す色素（三菱製紙株式会社製のＤ１３１）の飽和アセトニトリル溶液をスピンコート法により塗布することで、色素を電子輸送層３に担持させた。
【０１２５】
フッ素ドープ酸化スズ膜を有する厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を用意し、フッ素ドープ酸化スズ膜上に白金をスパッタ法で堆積させた。これにより、フッ素ドープ酸化スズ膜と白金からなる第二の電極５を形成した。この導電性ガラス基板には、ダイヤモンドドリルにより電解質溶液注入用の孔をあけた。
【０１２６】
電子輸送層３と、第二の電極５とを対向するように配置し、両者の間の外縁部分に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら加圧することで、電子輸送層３と第二の電極５とを熱溶融性接着剤を介して接合した。
【０１２７】
水にＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）を０．５Ｍの濃度、塩化カリウムを０.５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を上記電解質溶液注入用の孔から、電子輸送層３と第二の電極５との間に注入した。これにより電子輸送層３と第二の電極５との間に電解質溶液からなる正孔輸送層４を形成すると共に、この電解質溶液の一部を電子輸送層３の有機化合物に浸透させてゲル層６を形成した。続いて、電解質溶液注入用の孔を紫外線硬化樹脂で封止した。これにより、光電気素子１を得た。
【０１２８】
この光電気素子１に、蛍光灯（パナソニック社製「ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ」）で２００ルクスの光を照射したところ、開回路電圧（ＯＣＰ）は５６６ｍＶであった。光電気素子１への光を遮断すると開回路電圧は次第に０ｍＶへと収束した。再び光電気素子１へ光を照射すると開回路電圧は５６６ｍＶになった。この挙動は繰り返し安定して発現した。
【０１２９】
また、蛍光灯（パナソニック社製「ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ」）による２００ルクスの光照射下において、短絡電流測定を測定したところ、２．３μＡ／ｃｍ２程度の光起電流が観測され、光を遮断すると次第に０Ａ／ｃｍ２へと収束した。さらに再び光照射すると２．３μＡ／ｃｍ２程度の光起電流が観測され、この光起電流は繰り返し(４０サイクル)安定して発現した。
【０１３０】
［実施例２〜６］
実施例１において、色素の種類、及び電解質溶液中の電解質の種類を、表１に示すように変更した。表中のＤ１０２は三菱製紙株式会社製の下記化学式［化２２］に示す色素、Ｄ３５８は三菱製紙株式会社製の下記化学式［化２３］に示す色素を示す。Ｉはヨウ素を示し、この場合、電解質溶液中にはＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）を加えた。それ以外は実施例１と同じ条件で、光電気素子１を得た。
【０１３１】
【化２２】
0005894372.tif 000023
【０１３２】
【化２３】
0005894372.tif 000024
【０１３３】
［実施例７］
１００ｍｌのアセトニトリルに、１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の４−シアノピリジンと４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のジブロモブタンとを溶解させることで、溶液を調製した。この溶液を不活性雰囲気下で８２℃の温度で１２時間、沸点還流することで、下記［化２４］の反応式で示す反応を進行させた。これにより得られた淡黄色の沈殿物をアセトニトリル洗浄した後、濾別、水及びメタノールを用いた再結晶精製を順次経ることで、下記化学式（Ｊ−２）で表せられる前駆体の黄色板状結晶を、６０％の収率で得た。
【０１３４】
前駆体の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び元素分析によりおこなった。その結果は下記の通りである。
【０１３５】
1H-NMR(D2O), ・δ(ppm): 2.06 (t, CH2, 4H), 4.68 (t, CH2, 4H), 8.36 (d, ・-H ofpyridium CH, 4H), 9.04 (d, ・-H of pyridium CH, 4H). 13C-NMR (D2O), ・δ(ppm):27.3, 61.9, 114.2, 128.5, 131.5, 146.0. MS: m/z = 264.14 [M - 2Br-]+2, calcd for C16H16Br2N4, 424.0, Elem. Anal.(%)Calcd for C16H16Br2N4: C, 45.31; H, 3.80; N, 13.21. Found C, 45.81; H, 3.97; N,13.82.
【０１３６】
【化２４】
0005894372.tif 000025
【０１３７】
このようにして得られた前駆体を使用したこと、及び電解質溶液中の電解質としてＯＨ−ＴＥＭＰＯに代えてＩ（ヨウ素）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法により、光電気素子１を得た。但し、電解重合時の第一の電極２の電極電位は、−０．９１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とした。
【０１３８】
この光電気素子１について、実施例１と同様に開回路電圧及び短絡電流を測定した。
【０１３９】
［実施例８］
１００ｍｌのアセトニトリルに、１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の４−シアノピリジンと５．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のｐ−ジブロモキシレンとを溶解させることで、溶液を調製した。この溶液を不活性雰囲気下で８２℃の温度で１２時間、沸点還流することで、下記［化２５］の反応式で示す反応を進行させた。これにより得られた淡黄色の沈殿物をアセトニトリル洗浄した後、濾別、水及びメタノールを用いた再結晶精製を順次経ることで、下記化学式（Ｊ−３）で表せられる前駆体の淡黄色針状結晶を、７０％の収率で得た。
【０１４０】
前駆体の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び元素分析によりおこなった。その結果は下記の通りである。
【０１４１】
1H-NMR(D2O), ・δ(ppm): 5.92(t, phenyl CH, 4H), 7.54 (t, CH2, 4H), 8.43(d, ・-H of pyridium CH, 4H), 9.14 (d, ・-Hof pyridium CH, 4H). 13C-NMR (D2O), ・δ(ppm): 66.1, 115.2, 129.7, 131,6 132.6,134.7, 147.0. MS: m/z = 312.14 [M - 2Br-]+2,calcd for C20H16Br2N4, 471.97. Elem. Anal.(%) Calcd for C20H16Br2N4: C, 50.87;H, 3.42; N, 11.87. Found C, 51.02; H, 3.56; N, 11.97.
【０１４２】
【化２５】
0005894372.tif 000026
【０１４３】
このようにして得られた前駆体を使用したこと、及び電解質溶液中の電解質としてＯＨ−ＴＥＭＰＯに代えてＩを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法により、光電気素子１を得た。但し、電解重合時の第一の電極２の電極電位は、−０．８４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とした。
【０１４４】
この光電気素子１について、実施例１と同様に開回路電圧及び短絡電流を測定した。
【０１４５】
［実施例９］
実施例１において、第一の電極２上に電子輸送層３を形成した後、色素をスピンコートせず、それに代えて次のような処理をした。まず水／アセトニトリル混合溶媒（質量比１：１）中に［化１７］に示す色素を濃度１０ｍＭ、ＫＣｌを濃度ｌ０．１Ｍとなるよう溶解させた。これにより得られた溶液に、第一の電極２と電子輸送層３とを浸漬し、この状態で、第一の電極２を作用極、Ｐｔ電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極として、作用極と対極との間に、作用極の電極電位が−０．８５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるように電圧を印加した。これにより、電子輸送層３に光増感剤を担持した。これ以外は、実施例１と同じ方法により、光電気素子１を得た。
【０１４６】
この光電気素子１について、実施例１と同様に開回路電圧及び短絡電流を測定した。
【０１４７】
［実施例１０］
実施例１において、電子輸送層３を形成する際に、まず、水／アセトニトリル混合溶媒（質量比１：１）中にポリビオロゲン前駆体を０．０２Ｍの濃度、ヨウ化ナトリウムを０．１Ｍ、［化１７］に示す色素を０．０２Ｍの濃度となるように加えた。これにより得られた溶液に第一の電極２を浸漬し、第一の電極２の電極電位を−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）として電解重合を実施することで、第一の電極２上に有機化合物を堆積させた。この有機化合物を４−シアノ−１−メチル−ピリジニウム塩濃度０．０２Ｍ、ＮａＣｌ濃度０．１Ｍの水溶液中に浸漬することで、有機化合物を末端修飾した。これにより、電子輸送層３を形成した。これ以外は、実施例１と同じ方法により、光電気素子１を得た。
【０１４８】
この光電気素子１について、実施例１と同様に開回路電圧及び短絡電流を測定した。
【０１４９】
［実施例１１，１２］
実施例１において、色素の種類、及び電解質溶液中の電解質の種類を、表１に示すように変更した。表中の［化１８］は、上記化学式［化１８］に示される色素を示す。この化学式［化１８］に示す色素は、上記［化２０］に示される合成スキームに従って合成した。それ以外は実施例１と同じ条件で、光電気素子１を得た。
【０１５０】
この光電気素子１について、実施例１と同様に開回路電圧及び短絡電流を測定した。
【０１５１】
［比較例１］
実施例１の場合と同じ方法により、化学式Ｊ-１で表せられるポリビオロゲン前駆体を得た。このポリビオロゲン前駆体をメタノールに溶解させて溶液を調製し、この溶液をスピンコート法により第一の電極２上に塗布した。しかし、溶液は均一に成膜されなかった。
【０１５２】
実施例１の場合と同様のサイクリックボルタンメトリーによる測定をおこなったところ、繰り返し安定な酸化還元は行われなかった。
【０１５３】
［比較例２］
（ガルビモノマーの合成）
まず、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）にアセトニトリル（２７０ｍｌ）を加え、さらに不活性雰囲気下、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応させた。これにより析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールを用いて再結晶して精製することによって、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ）の白色板状結晶を得た。
【０１５４】
次に、反応容器内で(４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、調製された溶液をドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。この反応容器内の溶液に１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。その後、この溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色を経て、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。次に、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液の色が完全に黄色になるまで加えた後、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。
【０１５５】
次に反応容器内に、前記生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌ（１〜２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温で撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製することで、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。
【０１５６】
次いで、反応容器内で前記（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルすず（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ)を素早く加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
【０１５７】
これにより得られた反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。
【０１５８】
（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、ガルビポリマーを得た。このガルビポリマーの数平均分子量は１００００であった。
【０１５９】
（素子の作製）
フッ素ドープ酸化スズ膜を有する厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を用意した。このフッ素ドープ酸化スズ膜を第一の電極２とした。ガルビポリマー２２．５ｍｇをクロロホルム４．５ｍｌに溶解して溶液を調製し、この溶液を、第一の電極２上にドロップキャストすることで、厚み１００ｎｍに成膜した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１Ｍ、リチウム−ｔ−ブトキシ（Aldrich：CAS1907-33-1）の濃度が０．０１Ｍであるアセトニトリル溶液中に第一の電極２を浸漬した。この状態で第一の電極２を作用極、Ｐｔ電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極として、作用極の電極電位が１Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に収まるように作用極と対極との間に電圧を印加した。これにより、ガルビポリマーを電解酸化してラジカルへ誘導し、更に重合させて、第一の電極２上にガルビノキシラジカルポリマーからなる電子輸送層３を形成した。
【０１６０】
次に、電子輸送層３に、化学構造式を［化１４］に示すＤ１３１色素のアセトニトリル飽和溶液をスピンコート法により塗布することで、色素を電子輸送層３に担持させた。
【０１６１】
第一の電極２上の外縁部分で電子輸送層３を削り取り、この第一の電極２上の外縁部分に、電子輸送層３を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を配置した。
【０１６２】
フッ素ドープ酸化スズ膜を有する厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を用意し、フッ素ドープ酸化スズ膜上に白金をスパッタ法で堆積させた。これにより、フッ素ドープ酸化スズ膜と白金からなる第二の電極５を形成した。この導電性ガラス基板には、ダイヤモンドドリルにより電解質溶液注入用の孔をあけた。
【０１６３】
電子輸送層３と、第二の電極５とを対向するように配置し、両者の間の熱溶融性接着剤を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら加圧することで、電子輸送層３と第二の電極５とを熱溶融性接着剤を介して接合した。
【０１６４】
アセトニトリルに上記［化１４］に示すＤ１３１色素を５ｍｍｏｌ／ｌの濃度、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６ｍｏｌ／ｌの濃度、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を上記電解質溶液注入用の孔から、電子輸送層３と第二の電極５との間に注入した。これにより電子輸送層３と第二の電極５との間に電解質溶液からなる正孔輸送層４を形成すると共に、この電解質溶液の一部を電子輸送層３の有機化合物に浸透させてゲル層６を形成した。続いて、電解質溶液注入用の孔を紫外線硬化樹脂で封止した。これにより、光電気素子１を得た。
【０１６５】
この光電気素子１について、実施例１と同様に開回路電圧及び短絡電流を測定した。この測定時には、蛍光灯（パナソニック社製「ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ」）による２００ルクスの光照射下において、短絡電流測定を測定したところ、０．５μＡ／ｃｍ２程度の光起電流が観測され、光を遮断すると次第に０Ａ／ｃｍ２へと収束した。さらに再び光照射すると０．５μＡ／ｃｍ２程度の光起電流が観測され、この光起電流は繰り返し(４０サイクル)安定して発現した。
【０１６６】
［評価］
各実施例及び比較例についての、光電流素子の開回路電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流（Ｊｓｃ）の測定結果を示す。各実施例及び比較例についての、光電流素子の最大出力（Ｐｍａｘ）も併せて示す。
【０１６７】
【表１】
0005894372.tif 000027
【０１６８】
この結果に表れているとおり、実施例１〜１０では短絡電流値が比較例２と較べて大きい。これにより、実施例１〜１０では電子輸送層３における電子輸送性が良好であることが確認できる。また、このため、光電気素子１の最大出力も、実施例１〜１０では比較例２よりも大きくなっており、実施例１〜１０では光電変換効率が高いことが確認できる。実施例１１，１２でも短絡電流値が比較例２と較べて大きい。これにより、実施例１１，１２では電子輸送層３における電子輸送性が良好であることが確認できる。また、このため、光電気素子１の最大出力も、実施例１１，１２では比較例２よりも大きくなっており、実施例１１，１２では光電変換効率が高いことが確認できる。
【符号の説明】
【０１６９】
１    光電気素子
２    第一の電極
３    電子輸送層
４    正孔輸送層
５    第二の電極
６    ゲル層
【図１】
0005894372.tif 000033