(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．５重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造するためのスラリー重合法であって、
直列に連結された少なくとも２つの反応器である第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）を有し、
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）、
（ｂ）プロピレン及び、任意で、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィン、及び
（ｃ）供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）
を第１反応容器（Ｒ１）に供給し、
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の重合が少なくとも前記第１反応器（Ｒ１）内で起こり、
前記供与剤（ＤＡ）を含む前記希釈剤（Ｄ）が前記第１反応器（Ｒ１）内に直接供給され、
前記第１反応器（Ｒ１）内の重合が予備重合ではなく、
前記スラリー重合法が工業的スケールの重合法であり、
（ｄ）前記供与剤（ＤＡ）が、
（ｄ１）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル１−ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジエチル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルエン酸メチル、トルエン酸エチル、トルエン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルからなる群から選択されるか、
又は
（ｄ２）メタクリル酸メチルである、
上記スラリー重合法。
【請求項２】
２．５重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造するためのスラリー重合法であって、
直列に連結された少なくとも２つの反応器である第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）を有し、
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）、
（ｂ）プロピレン及び、任意で、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィン、及び
（ｃ）供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）
を第１反応容器（Ｒ１）に供給し、
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の重合が少なくとも前記第１反応器（Ｒ１）内で起こり、
前記供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）が前記（ａ）及び（ｂ）のいずれをも含まず、
前記第１反応器（Ｒ１）内の重合が予備重合ではなく、
前記スラリー重合法が工業的スケールの重合法であり、
（ｄ）前記供与剤（ＤＡ）が、
（ｄ１）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル１−ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジエチル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルエン酸メチル、トルエン酸エチル、トルエン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルからなる群から選択されるか、
又は
（ｄ２）メタクリル酸メチルである、
上記スラリー重合法。
【請求項３】
２．５重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造するためのスラリー重合法であって、
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の重合が、直列に連結された少なくとも２つの反応器である第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）内で起こり、さらに
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）、
（ｂ）プロピレン及び、任意で、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィン、及び
（ｃ）供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）
を前記第１反応容器（Ｒ１）に供給し、かつ
（ｄ１）前記第１反応容器（Ｒ１）内の反応温度が３０℃を超え、
かつ／又は、
（ｄ２）前記第１反応器（Ｒ１）内での重合が予備重合ではなく、
かつ／又は、
（ｄ３）前記第１反応器（Ｒ１）で製造したポリプロピレンと、前記第１反応器（Ｒ１）中に存在するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）との重量比［ポリプロピレン（ＰＰ）重量／チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）重量］が１０００／１［ｇ／ｇ］を超え、
前記供与剤（ＤＡ）を含む前記希釈剤（Ｄ）が前記第１反応器（Ｒ１）内に直接供給され、
（ｅ）前記供与剤（ＤＡ）が、
（ｅ１）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル１−ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジエチル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルエン酸メチル、トルエン酸エチル、トルエン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルからなる群から選択されるか、
又は
（ｅ２）メタクリル酸メチルである、
上記スラリー重合法。
【請求項４】
２．５重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造するためのスラリー重合法であって、
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の重合が、直列に連結された少なくとも２つの反応器である第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）内で起こり、さらに
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）、
（ｂ）プロピレン及び、任意で、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィン、及び
（ｃ）供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）
を前記第１反応容器（Ｒ１）に供給し、かつ
（ｄ１）前記第１反応容器（Ｒ１）内の反応温度が３０℃を超え、
かつ／又は、
（ｄ２）前記第１反応器（Ｒ１）内での重合が予備重合ではなく、
かつ／又は、
（ｄ３）前記第１反応器（Ｒ１）で製造したポリプロピレンと、前記第１反応器（Ｒ１）中に存在するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）との重量比［ポリプロピレン（ＰＰ）重量／チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）重量］が１０００／１［ｇ／ｇ］を超え、
前記供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）が前記（ａ）及び（ｂ）のいずれをも含まず、
（ｅ）前記供与剤（ＤＡ）が、
（ｅ１）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル１−ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジエチル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルエン酸メチル、トルエン酸エチル、トルエン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルからなる群から選択されるか、
又は
（ｅ２）メタクリル酸メチルである、
上記スラリー重合法。
【請求項５】
前記供与剤（ＤＡ）が、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）の外部供与剤（ＥＤＡ）である、請求項１又は２に記載のスラリー重合法。
【請求項６】
前記第１反応容器（Ｒ１）に供給される前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）が、外部供与剤（ＥＤＡ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【請求項７】
（ａ）前記希釈剤（Ｄ）中の供与剤（ＤＡ）の量が２０〜２００重量ｐｐｍの量であり、
かつ／又は
（ｂ）前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）が第二世代のチーグラー・ナッタ触媒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【請求項８】
前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）が、
（ａ）ＴｉＣｌ３、
（ｂ）有機アルミニウム化合物（ＡＣ）、
（ｃ）有機エーテル（ＥＣ）、
（ｄ）式（Ｉ）の化合物
【化１】
0005945595.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子であるか又は炭素原子１〜３個を有するアルキル基であり、
Ｒ３は、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基である。）、及び
（ｅ）任意に、外部供与体（ＥＤ）、
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【請求項９】
（ａ）前記有機アルミニウム化合物（ＡＣ）が、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及び塩化ジプロピルアルミニウムからなる群から選択され、
かつ／又は
（ｂ）前記有機エーテル（ＥＣ）が、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル及びジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選択される、請求項８に記載のスラリー重合法。
【請求項１０】
（ａ）前記式（Ｉ）の化合物が、メタクリル酸のヘキシルエステル、メタクリル酸のヘプチルエステル、メタクリル酸のオクチルエステル、メタクリル酸の２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸のデシルエステル、メタクリル酸のドデシルエステル、メタクリル酸のトリデシルエステル及びメタクリル酸のオクタデシルエステルからなる群から選択され、
かつ／又は
（ｂ）前記外部供与体（ＥＤ）が前記供与剤（ＤＡ）である、請求項８又は９に記載のスラリー重合法。
【請求項１１】
前記希釈剤（Ｄ）が、Ｃ４アルカン、Ｃ５アルカン、Ｃ６アルカン、Ｃ７アルカン、Ｃ８アルカン、Ｃ９アルカン、Ｃ１０アルカン、Ｃ１１アルカン、Ｃ１２アルカン、Ｃ１３アルカン、Ｃ１４アルカン、Ｃ１５アルカン及びその混合物からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【請求項１２】
前記希釈剤（Ｄ）が回収された希釈剤であり、好ましくは前記回収希釈剤（Ｄ）が、スラリー重合法から除去され、精製され、前記供与剤（ＤＡ）と混合され、続いて前記第１反応容器（Ｒ１）に再び供給される希釈剤である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【請求項１３】
前記製造されたポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【請求項１４】
（ａ）前記ポリプロピレン（ＰＰ）の少なくとも５０重量％が２つの反応器（Ｒ１＋Ｒ２）内で製造され、
かつ／又は
（ｂ）前記第１反応容器（Ｒ１）内の反応温度が４０〜１００℃の範囲内である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【請求項１５】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）が、
（ａ）示差走査熱量測定によって決定される、１５９℃を超える溶融温度Ｔｐｍ、
及び／又は
（ｂ）示差走査熱量測定によって決定される、１１１℃を超える結晶化温度Ｔｐｃ
を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のスラリー重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されるアイソタクチックポリプロピレンの新規な製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、多くの最終用途に選択される材料である。適用される技術分野に応じて、ポリプロピレンを適宜調整しなければならない。例えば、キャパシターにおいて誘電体として使用されるポリプロピレンは清浄でなければならず、そのアイソタクティシティは高めでなければならない。
【０００３】
黎明期には、約９５％の標準的なアイソタクティシティを有する清浄なポリプロピレン（デカリン可溶分約４重量％）のみが利用可能であった。これらのタイプのポリマーは、第一世代のチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されていた。
【０００４】
一方、少なくとも９７〜９８％までのアイソタクティシティ（デカリン可溶分：１．０〜１．５重量％）を有する（触媒残渣含有量がより少ない）清浄なポリプロピレンが利用可能となった。これらのポリプロピレンは、第二世代のチーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー重合法から得られる。ポリプロピレンが清浄であったとしても、触媒活性がアイソタクティシティの増加に伴って低下することから、比較的多量の触媒を使用しなければならない。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、高レベルの触媒活性を維持しながら、高いアイソタクティシティを有する清浄なポリプロピレンの製造を当業者に可能にする方法を提供することである。
【０００６】
本発明により、供与剤を含有する希釈剤を使用し、チーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法でプロピレン重合を行わなければならないということが見いだされた。
【０００７】
したがって、本発明は、２．５重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造するためのスラリー重合法であって、
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）、
（ｂ）プロピレン及び、任意で、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィン、及び
（ｃ）供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）
を第１反応容器（Ｒ１）内に供給し、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の重合が少なくとも前記第１反応器（Ｒ１）内で起こる、上記方法に関する。
【０００８】
驚くべきことに、本発明のスラリー重合法は高い触媒活性により特徴づけられ、高いアイソタクティシティを有するポリプロピレンが製造されることが判明した。さらに、そのポリプロピレンは非常に清浄であり、つまり、灰分が３０ｐｐｍ未満である。
【０００９】
「スラリー重合法」という用語は、当技術分野で公知のように理解される。したがって、スラリー重合法とは、本発明において、固体ポリマー、つまりポリプロピレン（ＰＰ）が液体重合媒体中で形成される重合法を意味する。液体媒体は好ましくは、希釈剤（Ｄ）を少なくとも５０重量％含む。
【００１０】
本発明のスラリー重合法は特に、工業的スケールの製造方法として理解される。工業的スケールの製造方法では、例えば実験室スケールでは起こらない問題が起こることがよく知られている。したがって、既知の形態の実験室作業のアプローチは、必ずしも大規模プロセスに対して実行可能であるとは限らない。したがって、本発明の特別な知見は、高レベルの触媒活性が確保される条件下にて、２．５重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造するための大規模なスラリー重合法を提供することである。
【００１１】
本明細書で使用される、「第１反応器（Ｒ１）」又は「第２反応器（Ｒ２）」などの「重合反応器」又は「反応器」という用語は、主な重合が前記反応器内において起こることを意味する。この定義は、プロセス全体が例えば、予備重合容器における予備重合工程を含むという選択肢を除外しない。しかしながら、「反応器」という用語、特に「第１反応器（Ｒ１）」又は「第２反応器（Ｒ２）」という用語は、これらの反応器において、例えば予備重合ではなく、（主たる）スラリー重合が起こることを意味する。通常、予備重合工程では、穏やかな条件下で少量のポリマーが製造される。したがって、本発明において、予備重合は好ましくは、ポリマー、つまりポリプロピレン（ＰＰ）と、触媒、つまりチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）との重量比が、１０００未満、より好ましくは７００未満、よりいっそう好ましくは５００未満、さらによりいっそう好ましくは４００未満である、重合工程として理解される。かかる予備重合は、通常、５０℃未満、より好ましくは４０℃未満、よりいっそう好ましくは３０℃未満の温度で行われる。
【００１２】
さらに、ポリプロピレン（ＰＰ）のスラリー重合は少なくとも第１反応容器（Ｒ１）内で起こる。しかしながら、この方法が大きなスケールで用いられることを考慮すると、スラリー重合は少なくとも２つの反応容器、例えば２、３、４又は５個の容器内で行うことが好ましい。２以上の反応容器が使用される場合には、反応容器は直列に連結される。好ましくは、すべての反応容器内においてスラリー重合が起こる。主たる重合は、最初の２つの反応容器（Ｒ１＋Ｒ２）内で実施され、つまり、ポリプロピレン（ＰＰ）の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、よりいっそう好ましくは少なくとも７０重量％が、最初の２つの反応容器（Ｒ１＋Ｒ２）内で製造される。
【００１３】
上記の事項に留意しつつ、本発明は特に、２．５重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造するためのスラリー重合法であって、
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の重合が、直列に連結された少なくとも２つの反応器である第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）内で起こり、さらに、
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）、
（ｂ）プロピレン及び、任意で、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィン、及び
（ｃ）供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）
を第１反応容器に供給し、かつ
（ｄ１）第１反応容器（Ｒ１）内の反応温度が３０℃を超える温度であり、
かつ／又は
（ｄ２）第１反応器（Ｒ１）内の重合が予備重合ではなく、
かつ／又は、
（ｄ３）第１反応器（Ｒ１）で製造されるポリプロピレン（ＰＰ）と、第１反応器（Ｒ１）内に存在するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）との重量比［ポリプロピレン（ＰＰ）重量／チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）重量］が１０００／１を超え、好ましくは１５００／１を超え、より好ましくは２０００／１を超える、上記スラリー重合法を対象とする。
【００１４】
本発明のさらなる本質的な側面は、希釈剤（Ｄ）が供与剤（ＤＡ）を含むことである。希釈剤（Ｄ）中に供与剤（ＤＡ）を使用することによって、触媒活性を高レベルで維持しながら、より高アイソタクチックなポリプロピレン（ＰＰ）を製造できることが見出された。
【００１５】
供与剤（ＤＡ）は好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）の外部供与体（ＥＤ）として通常作用する化合物である。したがって、供与剤（ＤＡ）は外部供与剤（ＥＤＡ）であることが好ましい。よりいっそう好ましくは、供与剤（ＤＡ）、つまり外部供与剤（ＥＤＡ）は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル１−ヘキシル、メタクリル酸トリデシル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジエチル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル  １，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルエン酸メチル、トルエン酸エチル、トルエン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルからなる群から選択される。
【００１６】
よりいっそう好ましくは、供与剤（ＤＡ）、つまり外部供与剤（ＥＤＡ）は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル１−ヘキシル、メタクリル酸トリデシルからなる群から選択される。最も好ましくは、供与剤（ＤＡ）、つまり外部供与剤（ＥＤＡ）はメタクリル酸メチルである。
【００１７】
好ましくは、供与剤（ＤＡ）の濃度は比較的低い。したがって、希釈剤（Ｄ）中の供与剤（ＤＡ）の量は、３００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜２５０重量ｐｐｍの範囲内、よりいっそう好ましくは２０〜２００重量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される希釈剤（Ｄ）は、スラリー重合法に使用されるいかなる希釈剤であってもよい。したがって、希釈剤（Ｄ）は、Ｃ４アルカン、Ｃ５アルカン、Ｃ６アルカン、Ｃ７アルカン、Ｃ８アルカン、Ｃ９アルカン、Ｃ１０アルカン、Ｃ１１アルカン、Ｃ１２アルカン、Ｃ１３アルカン、Ｃ１４アルカン、Ｃ１５アルカン及びその混合物からなる群から選択される。より好ましくは、希釈剤（Ｄ）は、Ｃ１０アルカン、Ｃ１１アルカン又はその混合物である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、希釈剤（Ｄ）は、回収された希釈剤である。したがって、本発明のスラリー重合法において使用される希釈剤（Ｄ）は再使用される。このように、スラリー重合法から取り除かれた希釈剤（Ｄ）は精製され、供与剤（ＤＡ）が添加される。その後、供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）がプロセスに再び供給され、特に第１反応容器（Ｒ１）内に再び供給される。希釈剤（Ｄ）の精製は当技術分野で公知であり、本発明の一部ではない。通常、アタクチックポリプロピレンなどの溶存ポリマー副生成物、又はエーテル化合物などのチーグラー・ナッタ触媒から生じる溶存物質、又はアルコール化合物などの触媒洗浄セクションから生じる物質は、精製時に希釈剤（Ｄ）から除去される。例えば、本発明において、アルコール化合物は好ましくは、水で希釈剤（Ｄ）から抽出される。アタクチックポリプロピレンは好ましくは、希釈剤（Ｄ）を蒸発させることによって除去される。最終的に、水及びエーテル、つまり有機エーテル（ＥＣ）などの軽質分が、希釈剤（Ｄ）から除去される。希釈剤（Ｄ）の精製が今日かなり進歩しているとしても、すべての残留物を完全に除去できるわけではない。これは特に、エーテル化合物、つまり有機エーテル（ＥＣ）に該当する。本発明の方法をよれば、供与剤（ＤＡ）を含有する回収希釈剤（Ｄ）を使用した場合に、高い触媒活性にて、高いアイソタクティシティを有するポリプロピレン（ＰＰ）を達成できることが見いだされた。
【００２０】
理論的根拠は無いが、エーテル化合物、つまり（回収希釈剤（Ｄ）中に存在し、かつ／又はチーグラー・ナッタ触媒の一部である）有機エーテル（ＥＣ）が、製造されたポリプロピレン（ＰＰ）のアイソタクティシティを減少させることを、希釈剤（Ｄ）中に存在する供与剤（ＤＡ）が防ぐのかもしれない。エーテル化合物はアイソタクティシティに悪影響を及ぼすことが知られている。供与剤（ＤＡ）、特に、好ましくは上記の外部供与剤（ＥＤＡ）などのチーグラー・ナッタ触媒の外部供与体（ＥＤ）は、エーテル化合物、つまり有機エーテル（ＥＣ）の作用を補い、したがってポリプロピレンのアイソタクティシティを改善することも知られている。したがって、供与剤（ＤＡ）は、チーグラー・ナッタ触媒の外部供与体（ＥＤ）として使用される。しかしながら、かかる外部供与体（ＥＤ）の使用は、触媒活性の低下を伴い、したがって限られた量のみ適用することができる。さらに、特定の量の外部供与体（ＥＤ）、つまり外部供与剤（ＥＤＡ）では、アイソタクティシティをさらに向上させることができないことも観察されている。本発明の知見は、重合プロセスの後半の段階で供与剤（ＤＡ）を添加した場合に、これらの問題を克服することができるということである。言い換えると、希釈剤（Ｄ）と共に、好ましくは低濃度で、第１反応容器（Ｒ１）に直接、供与剤（ＤＡ）を供給しなければならない。これによって、外部供与体（ＥＤ）を含まないチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）又は外部供与体（ＥＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）を使用することが可能となり、後者が好ましい。特に、外部供与体（ＥＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒、例えば以下に定義されるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）を使用することが可能であり、外部供与体（ＥＤ）の量は低めであり、すなわち、好ましくは２０００重量ｐｐｍ未満、つまり５０〜２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、つまり５０〜１０００重量ｐｐｍ、よりいっそう好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、つまり５０〜５００重量ｐｐｍであり、例えば２５０重量ｐｐｍ未満、つまり５０〜２５０重量ｐｐｍである。かかるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）、つまり少量の外部供与体（ＥＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）を本発明のスラリー重合法において使用することによって、当業者は、高レベルの触媒活性を維持することにより、高いアイソタクティシティを有するポリプロピレン（ＰＰ）を製造することができる。
【００２１】
本発明で使用される、好ましいチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）は、いわゆる第二世代のチーグラー・ナッタ触媒である。特に好ましいチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）は、ＵＳ４，５３４，９５３及びＥＰ００９９０２６Ａ２においてそれぞれ規定されたものである。どちらの文書も参照により本明細書に包含される。
【００２２】
したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）は、
（ａ）ＴｉＣｌ３、
（ｂ）有機アルミニウム化合物（ＡＣ）、
（ｃ）有機エーテル（ＥＣ）、
（ｄ）式（Ｉ）の化合物
【化１】
0005945595.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子であるか、又は炭素原子１〜３個を有するアルキル基であり、
Ｒ３は、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基である。）及び
（ｅ）任意に、外部供与体（ＥＤ）
を有することが好ましい。
【００２３】
好ましくは、有機アルミニウム化合物（ＡＣ）は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム又はトリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノクロリド又はジエチルアルミニウムモノブロミドなどのジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物；メチルアルミニウムジクロリド又はエチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハロゲン化物である。
【００２４】
したがって、有機アルミニウム化合物（ＡＣ）は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及び塩化ジプロピルアルミニウムからなる群から選択されることが特に好ましい。好ましい実施形態の一つにおいて、有機アルミニウム化合物（ＡＣ）は、塩化ジエチルアルミニウムである。
【００２５】
有機エーテル（ＥＣ）は好ましくは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテル又はアルキルアルケニルエーテルである。したがって、有機エーテル（ＥＣ）は好ましくは、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ｎ−アミル−ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビス（１−ブテニル）エーテル、ビス（１−オクテニル）エーテル及びプロピル−１−ブテニルエーテルからなる群から選択される。よりいっそう好ましい有機エーテル（ＥＣ）は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、及びジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選択される。実施形態の１つにおいて、有機エーテル（ＥＣ）はジブチルエーテル、つまりジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、アクリル酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル及びオクタデシルエステル；メタクリル酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル及びオクタデシルエステル；クロトン酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル及びオクタデシルエステル；イソクロトン酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル及びオクタデシルエステル；アンゲリカ酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル及びオクタデシルエステル；及びチグリン酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル及びオクタデシルエステルを含む。
【００２７】
これらのエステル化合物の中で、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子であり、他方は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子６〜１８個を有するアルキル基である。）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
このように、式（Ｉ）の化合物は、メタクリル酸のヘキシルエステル、メタクリル酸のヘプチルエステル、メタクリル酸のオクチルエステル、メタクリル酸の２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸のデシルエステル、メタクリル酸のドデシルエステル、メタクリル酸のトリデシルエステル及びメタクリル酸のオクタデシルエステルからなる群から選択されることが特に好ましい。具体的な実施形態の一つにおいて、式（Ｉ）の化合物はメタクリル酸のトリデシルエステルである。
【００２９】
上記のように、本発明のスラリー重合法で使用される好ましいチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）はよく知られており、ＵＳ４，５３４，９５及びＥＰ００９９０２６Ａ２に開示されている。したがって、その製造に関しては、これらの２つの文書が参照される。
【００３０】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）が外部供与体（ＥＤ）を含有すべき場合には、上記で定義される供与剤（ＤＡ）であることが好ましい。したがって、外部供与体（ＥＤ）は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル１−ヘキシル及びメタクリル酸トリデシルからなる群から選択されることが好ましい。最も好ましくは、外部供与体（ＥＤ）はメタクリル酸メチルである。
【００３１】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）が外部供与体（ＥＤ）を含有する場合には、この供与体は好ましくは、触媒が第１反応容器（Ｒ１）に供給される前に触媒に添加される。
【００３２】
第三及び第四世代のチーグラー・ナッタ触媒と異なり、本発明で好ましくは使用されるチーグラー・ナッタ触媒、つまり第二世代のチーグラー・ナッタ触媒は、担持されておらず、つまりシリカ担体材料又は塩化マグネシウム担体を含まない。
【００３３】
第１反応容器（Ｒ１）に供給される、供与剤（ＤＡ）を含む希釈剤（Ｄ）及びチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）の他に、モノマーも供給しなければならない。ポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であるか、プロピレンランダムコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるかどうかに応じて、プロピレン及び、任意で、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィンが少なくとも第１反応容器（Ｒ１）に供給される。使用されるプロピレン、任意の他のコモノマーの量は、目的の最終生成物に応じてかなり異なる。ポリプロピレンがプロピレン−エチレンランダムコポリマーであるか、又はコモノマーとしてより高級な他のαオレフィンを含有する場合には、第１反応容器（Ｒ１）における一般的なコモノマー供給量は、１〜１０重量％の範囲内であり、好ましくは５重量％未満である。
【００３４】
スラリー重合法の反応温度、特に第１反応容器（Ｒ１）内の反応温度は、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃、よりいっそう好ましくは少なくとも５０℃、さらによりいっそう好ましくは少なくとも６０℃であり、例えば少なくとも６５℃である。したがって、スラリー重合法の反応温度、特に第１反応容器（Ｒ１）内の反応温度は、４０〜１００℃の範囲内、より好ましくは５０〜８０℃の範囲内、よりいっそう好ましくは６０〜８０℃の範囲内、より好ましくは６５〜７５℃の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
スラリー重合法の圧力、特に第１反応容器（Ｒ１）内の圧力は、好ましくは８〜９バール（ｂａｒｇ）の範囲内、より好ましくは８．５〜９．０バール（ｂａｒｇ）の範囲内である。
【００３６】
第１反応器（Ｒ１）におけるポリプロピレン（ＰＰ）の滞留時間は、好ましくは少なくとも０．４時間、より好ましくは０．４５〜０．６０時間の範囲内である。第１反応容器（Ｒ１）に続く各反応容器において、滞留時間は、少なくとも０．６時間、より好ましくは０．７〜１．１時間の範囲内である。
【００３７】
さらに、第１反応器（Ｒ１）内で製造されるポリプロピレン（ＰＰ）と第１反応器（Ｒ１）内に存在するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）との重量比［ポリプロピレン（ＰＰ）重量／チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）重量］、又は言い換えると、触媒活性は、１０００／１［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは１５００／１［ｇ／ｇ］以上、よりいっそう好ましくは２０００／１［ｇ／ｇ］以上、例えば２５００／１［ｇ／ｇ］以上である。
【００３８】
本発明のスラリー重合法によって得られるポリプロピレン（ＰＰ）は、高いアイソタクティシティを特徴とする。したがって、本発明のスラリー重合法のポリプロピレン（ＰＰ）は、２．５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下、よりいっそう好ましくは１．６重量％以下、さらによりいっそう好ましくは１．０重量％以下のデカリン可溶分（ＤＳ）を有する。したがって、本発明のスラリー重合法のポリプロピレン（ＰＰ）は好ましくは、０．２〜２．５重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜２．０重量％の範囲内、よりいっそう好ましくは０．２〜１．８重量％の範囲内、さらによりいっそう好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲内、例えば０．２〜１．０重量％の範囲内のデカリン可溶分（ＤＳ）を有する。
【００３９】
したがって、本発明のスラリー重合法のポリプロピレン（ＰＰ）は、３．５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、よりいっそう好ましくは２．０重量％以下、さらによりいっそう好ましくは１．３重量％以下のｎ−ヘプタン可溶分（ＤＳ）を有する。好ましい実施形態において、本発明のスラリー重合法のポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは０．５〜３．５重量％の範囲内、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲内、よりいっそう好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内、例えば０．５〜１．３重量％の範囲内のｎ−ヘプタン可溶分（ＤＳ）を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明のポリプロピレン（ＰＰ）は、高い溶融温度Ｔｐｍ及び結晶化温度Ｔｐｃを特徴とする、比較的高い結晶化度を有する。したがって、このポリプロピレン（ＰＰ）は、
（ａ）示差走査熱量測定によって測定される、好ましくは１５９℃を超える、より好ましくは１６０℃を超える、よりいっそう好ましくは１６０〜１６５℃の範囲内の溶融温度Ｔｐｍ、
及び／又は
（ｂ）示差走査熱量測定によって測定される、１１１℃を超える、より好ましくは１１２℃を超える、よりいっそう好ましくは１１２〜１１７℃の範囲内の結晶化温度Ｔｐｃ、
及び／又は
（ｃ）示差走査熱量測定によって測定される、４８％を超える、より好ましくは５０％を超える、よりいっそう好ましくは５４％を超える結晶化度、
を有することが好ましい。
【００４１】
好ましくは、本発明のポリプロピレン（ＰＰ）は、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定される、１〜１０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００４２】
好ましくは、本発明のポリプロピレン（ＰＰ）は、Ｍｗ／Ｍｎと定義される、広い分子量分布（ＭＷＤ）をさらに特徴とする。したがって、このポリプロピレン（ＰＰ）は好ましくは、４．０を超える、より好ましくは５．０〜１０．０の範囲内、よりいっそう好ましくは５．５〜８．０の範囲内、さらによりいっそう好ましくは５．５〜７．５の範囲内の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００４３】
さらに、このポリプロピレン（ＰＰ）はその分子量によって定義することができる。すなわち、ポリプロピレン（ＰＰ）は好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＩＳＯ１６０１４−１／−２／−４）によって測定される、２００，０００〜８００，０００ｇ／モルの範囲内、より好ましくは３５０，０００〜６５０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４４】
特定の方法に起因して、得られる本発明のプロピレンは、触媒残渣含有量が低い。すなわち、このポリプロピレン（ＰＰ）は好ましくは、５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは２０ｐｐｍ未満の灰分を有する。
【００４５】
このポリプロピレン（ＰＰ）は、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であり、前者が特に好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるプロピレンホモポリマーという表現は、実質的にプロピレン単位からなる、すなわち９９．７重量％を超える、よりいっそう好ましくは少なくとも９９．８重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンを示す。好ましい態様においては、プロピレンホモポリマーにおいて、プロピレン単位のみが検出可能である。コモノマー含量はＦＴ赤外線分光法により測定される。
【００４７】
ポリプロピレン（ＰＰ）がランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合には、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２αオレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８αオレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含むことが好ましい。好ましくは、本発明のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からの、プロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に、かかるモノマーからなる。より具体的には、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンの他に、エチレン及び／又は１−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレンとプロピレンのみに由来する単位を含む。
【００４８】
さらに、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は好ましくは、０．３重量％を超え、１．０重量％までの範囲内、より好ましくは０．３重量％を超え、０．８重量％までの範囲内、よりいっそう好ましくは０．３重量％を超え、０．７重量％までの範囲内のコモノマー含量を有することが好ましい。
【００４９】
「ランダム」という用語は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマーが、そのプロピレンコポリマーにおいてランダムに分布することを意味する。ランダムという用語は、ＩＵＰＡＣに準拠して理解される（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｂａｓｉｃ  ｔｅｒｍｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ；ＩＵＰＡＣ  ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９６）。
【００５０】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
１．定義／測定法
以下の用語及び決定方法の定義は、別段の規定がない限り、以下の実施例だけでなく、上記の本発明の一般的な記載にも適用される。
【００５２】
ＮＭＲスペクトル法による測定：
１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０（重量比））に溶解した試料から、ポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計で１３０℃にて記録した。トライアド分析に対しては、文献：Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｒ．Ｃｈｕｅｊｏｅ及びＴ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２９  １３８−４３（１９８８）及びＣｈｕｊｏ  Ｒら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３５  ３３９（１９９４）に記載の方法に従って帰属を行う。
当技術分野で公知の方法でｍｍｍｍペンタッド濃度を決定するために、ＮＭＲ測定法を用いた。
【００５３】
分子量平均、分子量分布：
分子量平均（Ｍｗ，Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（ＭＷＤ）（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用することにより、１４０℃にて、ＡＳＴＭＤ６４７４−９９；ＩＳＯ１６０１４−１／−２／−４に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された。
【００５４】
ＭＦＲ２（２３０℃）はＩＳＯ１１３３（２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。
【００５５】
ＩＳＯ１１３５７−３に準拠した、溶融温度（ピーク溶融温度Ｔｐｍ）及びエンタルピー（ΔＨｆ）、結晶化温度（ピーク結晶化温度Ｔｐｃ）及びエンタルピー（ΔＨｃ）：
Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、試料５〜１０ｍｇについて測定した。
ＤＳＣは、ＩＳＯ１１３５７−３に記載の温度走査に従って、走査速度１０℃／分を用いて＋２３〜＋２１０℃の温度範囲で行う。結晶化温度及びエンタルピー（ΔＨｃ）は、冷却工程から決定され、溶融温度及び溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は、第２加熱工程から決定する。溶融温度、結晶化温度、融解熱ΔＨｆ（Ｊ／ｇ）及び結晶化熱ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）は、標準法の記載の通りに決定する。結晶化度は、結晶化度％＝１００×ΔＨｆ／ΔＨ１００％であり；式中、ΔＨ１００％（Ｊ／ｇ）は、ポリプロピレンに対しては２０９．０Ｊ／ｇである（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊ  Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｅｄｓ，第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９）。
【００５６】
フーリエ変換赤外分光法によるコモノマー含量の定量化：
当技術分野でよく知られている方法で定量的１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって基本的な帰属を較正した後に、定量的フーリエ変換型赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）によって、コモノマー含量を決定する。厚さ１００〜５００μｍの薄膜をプレスし、ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｍｏｄｅでスペクトルを記録する。
具体的には、ポリプロピレン−エチレンコポリマーのエチレン含量は、７２０〜７２２ｃｍ−１及び７３０〜７３３ｃｍ−１で見られる定量的バンドの基線補正ピーク面積を用いて決定される。フィルム厚に関して定量的結果が得られる。
【００５７】
デカリン可溶分（ＤＳ）：
１６０℃で加熱し、１時間攪拌することによって、１００ｍｌ安定化デカヒドロナフタレン（＝デカリン）にポリマー試料２ｇを溶解する。溶液を室温で１時間冷却し、次いで２５℃の水浴中に１時間置く。その溶液を濾過する。風袋引きされたアルミニウム皿に濾液２０ｍｌを定量的に移す。その皿を１９５℃のホットプレート上に置き、ゆっくりとした窒素ストリームで覆う。皿にある残留物がほぼ乾燥したら、皿を１４０℃の真空オーブン内に２時間置く。
濾液の全固形濃縮物を可溶分の測定とする。デカリン可溶分としての計算値＝｛（残渣ｇ）／（試料ｇ）｝×５×１００％
【００５８】
ｎ−ヘプタン可溶分（ＨＳ）：
ポリマー試料５ｇを、Ｋｕｍａｇａｗａガラス抽出器内で、沸騰ｎ−ヘプタン中での抽出に１時間かける。その溶液を６０℃に冷却する。次いで、抽出器を９０℃の真空オーブンに１時間置き、次いで室温まで１５分間冷却する。ｎ−ヘプタン可溶分は、１００−アイソタクチック指数として定義され、アイソタクチック指数は、
｛（Ｂ／Ａ}×１００として％で計算される。ここで、
Ａ＝抽出前のポリマー重量（ｇ）
Ｂ＝抽出後のポリマー重量（ｇ）である。
【００５９】
灰分含量：
正確に計量された清潔な白金るつぼ（精度０．０１ｍｇまでの重量）に、ポリマー試料１００ｇ（精度０．０１ｍｇまでの重量）を入れ、ガスバーナー上で完全に燃焼させる。次いで、燃焼後の内容物を保持するるつぼを１０００℃の電気炉内に１５分間置く。内容物を有するるつぼを抽出器内で３時間冷却する。るつぼ及び内容物を精度０．０１ｍｇまで正確に計量する。
灰分は、｛（Ｃ−Ａ）／Ｂ｝×１，０００，０００＝灰（ｐｐｍ）として計算され：
Ａ＝空のるつぼの重量（ｇ）
Ｂ＝ポリマー試料の重量（ｇ）
Ｃ＝るつぼ重量＋灰化後の内容物重量（ｇ）である。
【００６０】
２．実施例
比較例１
直列に連結された５つの連続した攪拌タンク反応器内でスラリー重合を行った。アルカン類、大ざっぱに１０％のＣ１０異性体と９０％のＣ１１異性体の混合物からなる、０．７６ｋｇ／ｌの密度の（メタクリル酸メチルを含まない）希釈剤を第１反応器に供給した。プロピレン及び触媒バッチを第１反応器に供給した。プロピレンは第２反応器にも供給する。触媒バッチは、第二世代のチーグラー・ナッタ触媒及び上記と同じ希釈剤組成物を含有する。チーグラー・ナッタ触媒は、触媒バッチの重量に対してＴｉＣｌ３１．６重量％、塩化ジエチルアルミニウム１．５重量％及び外部供与体としてメタクリル酸メチル１２５重量ｐｐｍを含む。
【００６１】
温度は、５つの連続するすべての攪拌タンク反応器でわずかに異なり、第１反応器での６８．５℃から最後の反応器での７５℃まで様々である。第１反応器内の圧力は８．７バール（ｂａｒｇ）に制御される。
【００６２】
得られたアイソタクチックポリプロピレンを、アタクチックポリプロピレンなどの副生成物及び触媒残渣を分離することによって、公知の手法で精製した。
【００６３】
得られたアイソタクチックポリプロピレンは、ｎ−ヘプタン可溶分４．５重量％に相当する３．５重量％のデカリン可溶分（ＤＳ）及び１６０．１℃の溶融温度を有した。触媒活性は３．１８ｋｇＰＰ／ｇ触媒であった。
【００６４】
比較例２
比較例１と同じプロセス条件を用いた。触媒組成物が、メタクリル酸メチル２５８０重量ｐｐｍを外部供与体として含有することが比較例１と異なる。比較例１と同様に、アタクチックポリプロピレンなどの副生成物及び触媒残渣を分離することによって、得られたアイソタクチックポリプロピレンを同じ公知の手法で精製した。
【００６５】
得られたアイソタクチックポリプロピレンは、ｎ−ヘプタン可溶分２．０重量％に相当する１．５重量％のデカリン可溶分（ＤＳ、及び１６２．０℃の溶融温度を有した。触媒活性は１．７０ｋｇＰＰ／ｇ触媒であった。
【００６６】
実施例１
比較例１と同じプロセス条件を用いた。さらに、同じ触媒を使用した。この実施例では、第１重合反応器に供給された希釈剤が、メタクリル酸メチル２０重量ｐｐｍを含有することが、比較例１と異なる。
【００６７】
精製後、得られたアイソタクチックポリプロピレンは、ｎ−ヘプタン可溶分１．３重量％に相当する１．０重量％のデカリン可溶分（ＤＳ）及び１６３．１℃の溶融温度を有した。触媒活性は比較例１と同じであった。