(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、
Ａ2Ｂ7相を主相として備え、
前記主相のＡサイトは、希土類元素、Ｃａ及びＭｇからなり、
前記主相のＢサイトは、Ｎｉからなり、
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上であり、
前記Ａサイトの元素の原子数と前記Ｂサイトの元素の原子数との比をＢ／Ａとした場合に、このＢ／Ａが、３．４＜Ｂ／Ａ≦３．６の関係を満たし、
前記Ｃａの含有量が、前記希土類元素、前記Ｃａ及び前記Ｍｇの原子数の総和に対して２０原子％以上３０原子％以下である
ことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記主相の結晶構造は、
Ｃｅ2Ｎｉ7型及びＧｄ2Ｃｏ7型のうちの一方である
ことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、ＡＢ5相を主相とする構造の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、即ち、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金が一般的に使用されている。
しかし、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分ではなく、この水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池の場合、更なる高容量化が困難であった。このため、ニッケル水素二次電池の更なる高容量化を図るべく、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力の向上が望まれている。
【０００４】
ここで、水素吸蔵能力を向上させた水素吸蔵合金としては、例えば、特許文献１に示される水素吸蔵合金が知られている。この水素吸蔵合金は、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金が含有する希土類元素の一部をＭｇ及びＣａで置換した希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金である。この希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金内には、原子半径が比較的大きな元素であるＣａが存在するので、隣接する元素間の隙間、即ち、結晶格子中の隙間を大きく確保でき、これら隙間に水素をより多く吸蔵することができる。このため、希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金よりも多量に水素を吸蔵できるので、ニッケル水素二次電池の負極に用いた場合、その電池の高容量化に寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１７６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１の希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、ＡＢ3相を主相としている。この主相は、水素の吸蔵時における結晶格子の膨張にともない結晶構造に歪みが生じやすい。そして、水素の吸蔵及び放出が繰り返され、前記歪みの残留量が増加すると結晶格子自体が水素を放出できない形態となってしまい、合金から水素を放出させることが困難となる。
【０００７】
一方、Ｃａによりもたらされる結晶格子中の大きな隙間は、吸蔵した水素を安定化させやすい。安定化した水素は、合金から放出させるのが困難となるため、水素の吸蔵及び放出を繰り返していくと、放出できない水素が合金中に蓄積されていき、次第に放出できる水素の量が減っていく。
【０００８】
以上のように、上記の希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素の吸蔵量を多くできるものの、水素の吸蔵及び放出を繰り返していくと、吸蔵された水素の放出が困難となりやすい。つまり、水素の吸蔵及び放出の繰り返しによる劣化が起こりやすい。従って、この水素吸蔵合金を負極要素に用いた電池では、高容量化は図れるが、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００９】
本発明は、希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極要素に備えたニッケル水素二次電池における上記のような問題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、Ａ2Ｂ7相を主相として備え、前記主相のＡサイトは、希土類元素、Ｃａ及びＭｇからなり、前記主相のＢサイトは、Ｎｉからなり、前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上であり、前記Ａサイトの元素の原子数と前記Ｂサイトの元素の原子数との比をＢ／Ａとした場合に、このＢ／Ａが、３．４＜Ｂ／Ａ≦３．６の関係を満たし、前記Ｃａの含有量が、前記希土類元素、前記Ｃａ及び前記Ｍｇの原子数の総和に対して２０原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【００１１】
好ましくは、前記主相の結晶構造は、Ｃｅ2Ｎｉ7型及びＧｄ2Ｃｏ7型のうちの一方である構成とする（請求項２）。
【００１２】
また、本発明によれば、請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水素吸蔵合金は、Ａ2Ｂ7相を主相とし、前記主相のＡサイトが希土類元素、Ｃａ及びＭｇからなり、前記主相のＢサイトがＮｉからなり、前記希土類元素がＰｒ，Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上である構成を有しており、この構成により、水素の吸蔵量を高めつつ、水素の吸蔵放出を繰り返しても水素の放出が阻害されることを抑制できる。また、この水素吸蔵合金を含む負極要素を備える本発明のニッケル水素二次電池は、高容量で、且つ、サイクル寿命特性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】開放型のニッケル水素二次電池の概略構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ａ2Ｂ7相を主相とする希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金である。このＡ2Ｂ7相は、そのＡサイトは、希土類元素、カルシウム、マグネシウムからなり、Ｂサイトはニッケルからなる。そして、前記希土類元素は、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上である。
【００１６】
ここで、Ａ2Ｂ7相は、ＡＢ2相とＡＢ5相とがＡＢ2：ＡＢ5＝１：２の比で配列された基本ユニットが繰り返し積層されてなる積層構造をなしている。このＡＢ2相は、水素の吸蔵量が多いものの結晶構造が歪みやすい。一方、ＡＢ5相は、結晶構造が歪みにくく、水素の吸蔵放出が安定している。本発明に係る水素吸蔵合金は、これらＡＢ2相とＡＢ5相とが上記した比で含まれていることから、ＡＢ2相の歪みやすさがＡＢ5相により緩和されており、全体としてバランスのとれた歪みにくい構造となっていると考えられる。よって、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出を繰り返しても、結晶構造が歪むことによる劣化を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃａ及びＭｇと組み合わせる希土類元素として、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上を採用していることから、Ｃａを添加したことにより水素の吸蔵量が高められるというメリットを得つつ、水素が安定化し過ぎて放出できなくなる不具合の発生を抑制することができる。
【００１８】
ここで、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上を含有させると、吸蔵された水素が安定化し過ぎることを抑制することができるのは、以下の理由によるものと考えられる。
【００１９】
水素吸蔵合金は、結晶格子を構成する元素間の距離が広がって結晶格子中に隙間が生じると、この隙間において水素が吸蔵されるが、この隙間が大きいほど水素が安定化しやすい。一方、この隙間が小さいと水素の吸蔵量の向上が図れない。希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金においては、Ｃａ及びＭｇと組み合わされる希土類元素によって、前記隙間の大きさが決まると考えられる。Ｃａ及びＭｇと組み合わされる希土類元素として、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種を採用すると、結晶格子の元素間の距離を制御することができ、必要以上に大きな隙間を形成することを抑制できると考えられる。つまり、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種を採用することにより、比較的多い水素吸蔵量を確保しつつ、水素吸蔵合金内での水素の過剰な安定化を抑制できる適当な大きさの隙間を形成できると考えられる。
【００２０】
ここで、希土類元素の中でも原子半径が比較的大きなＬａ、Ｃｅや逆に原子半径が比較的小さいＹは、Ｃａ及びＭｇと組み合わせても、適当な大きさの隙間が得られず、水素吸蔵量の向上と水素の安定化の抑制とを両立させることはできない。このため、Ｃａ及びＭｇと組み合わせる希土類元素としては、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上が選ばれる。好ましくは、Ｐｒ及びＮｄのうちの少なくとも１種が選ばれる。希土類元素としてのＰｒ、Ｎｄ及びＳｍの含有量は、希土類元素、Ｃａ及びＭｇの各原子数の総和に対して２０原子％以上８０原子％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る水素吸蔵合金は、そこに含まれるＣａが多すぎると腐食されやすく、逆に少なすぎるとＣａ添加による高容量化の効果が得られないため、Ｃａの含有量は、希土類元素、Ｃａ及びＭｇの各原子数の総和に対して２０原子％以上３０原子％以下とする。
【００２２】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、そこに含まれるＭｇが多すぎても少なすぎてもＡ2Ｂ7相を得ることができない。よって、Ｍｇの含有量は、希土類元素、Ｃａ及びＭｇの各原子数の総和に対して１０原子％以上３０原子％以下とすることが好ましい。
【００２３】
更に、本発明に係る水素吸蔵合金において、Ａ2Ｂ7相を主相として得るためには、希土類元素、Ｃａ及びＭｇの原子数の総和を１とした場合、Ｎｉの原子数の比は、３．４を超え３．６以下とする（（希土類元素＋Ｃａ＋Ｍｇ）：Ｎｉ＝１：（３．４を超え３．６以下））。より好ましいＮｉの原子数の比は、３．５である（（希土類元素＋Ｃａ＋Ｍｇ）：Ｎｉ＝１：３．５）。
【００２４】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、主相の結晶構造が、Ｃｅ2Ｎｉ7型及びＧｄ2Ｃｏ7型のうちの一方であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の水素吸蔵合金は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波誘導溶解炉で溶解したのち冷却してインゴットにする。得られたインゴットに対し、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱し５〜２４時間保持する熱処理を施すことにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。この後、前記インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子とする。
【実施例】
【００２６】
（１）水素吸蔵合金電極（負極）の作製及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池の作製
【００２７】
実施例１
Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮｉを所定の組成となるように秤量して混合し、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して水素吸蔵合金のインゴットを得た。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し１０時間保持する熱処理を施した。
【００２８】
ついで、熱処理後のインゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕することにより、平均粒径が６０μｍである希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粉末を得た。
得られた水素吸蔵合金粉末１重量部と、導電剤として平均粒径２．５μｍのニッケル粉末３重量部とを混合し、得られた混合物を加圧成型して１ｇのペレット状の水素吸蔵合金負極１４を作製した。
【００２９】
次に、水素吸蔵合金の電気化学容量（合金容量）を測定するために、図１に示す開放型の液リッチなニッケル水素二次電池１０を作製した。なお、このニッケル水素二次電池１０は、負極容量規制である。また、図１から明らかなように、このニッケル水素二次電池１０は、ポリプロピレン製の容器１２を備えており、この容器１２内に上記したようにして得られた水素吸蔵合金の負極１４と、この負極１４近傍の位置に酸化水銀電極からなる参照極１６とを配置した。更に、これら負極１４及び参照極１６を囲むようにして筒形状をなす正極１８を配置した。この正極１８は、負極１４に対して十分大きな容量を有する焼結式ニッケル正極からなる。そして、これら負極１４、参照極１６、正極１８が完全に浸かるように７ＮのＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２０を容器１２内に注入し、開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。なお、図１中の参照符号２２、２４、２６は、負極１４、参照極１６、正極１８それぞれに接続されたリードを表し、これらリード２２、２４、２６は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
【００３０】
実施例２
Ｐｒの代わりにＮｄを用いたこと以外は実施例１と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３１】
実施例３
Ｐｒの代わりにＳｍを用いたこと以外は実施例１と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３２】
比較例１
Ｐｒの代わりにＬａを用いたこと以外は実施例１と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３３】
比較例２
Ｐｒの代わりにＣｅを用いたこと以外は実施例１と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３４】
比較例３
Ｐｒの代わりにＹを用いたこと以外は実施例１と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開放型のニッケル水素二次電池１０を作製した。
【００３５】
（２）水素吸蔵合金の評価
（i）組成分析
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから組成分析用の試料を予め採取しておき、この試料に対し高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析を行った。その結果を水素吸蔵合金の組成として表１に示した。
【００３６】
（ii）結晶構造の分析
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め結晶構造分析用の試料を採取しておき、この試料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。その結果、各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、全てＧｄ2Ｃｏ7型であった。
【００３７】
（３）ニッケル水素二次電池の評価
（i）得られた開放型の負極容量規制のニッケル水素二次電池１０に対し、温度２５℃において、水素吸蔵合金１ｇに対して３００ｍＡの電流で２１０分間充電し、その後１０分間休止したのち、充電時と同じ電流で参照極１６（酸化水銀電極）に対する負極１４の電圧が−０．７Ｖになるまで放電し、その後１０分間休止することを１サイクルとする操作を５０回繰り返し行った。そして、サイクル毎の放電容量を測定し、この測定値をサイクル容量とした。ここで、全サイクル容量のうちの最大値である最大容量を水素吸蔵合金１ｇ当たりに換算して合金容量として表１に示した。また、５０サイクル目のサイクル容量を５０サイクル容量とした。そして、（I）式で示される最大容量に対する５０サイクル容量の比（容量維持率）を求めた。その結果を５０サイクル後の容量維持率として表１に示した。
５０サイクル後の容量維持率（％）＝（５０サイクル容量／最大容量）×１００・・・（I）
【００３８】
【表１】
0005850493.tif 000002
【００３９】
（４）表１より次のことが明らかである。
（ｉ）実施例１〜３の水素吸蔵合金は、合金容量及び５０サイクル後の容量維持率がともに高い値を示している。このことから、水素吸蔵量が多く、しかも、充放電を繰り返しても容量が低下する割合が低いのでサイクル寿命が長いことがわかる。つまり、本願の水素吸蔵合金は、ニッケル水素二次電池に使用した場合、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる優れた特性を有しているといえる。
【００４０】
これは、実施例１〜３の水素吸蔵合金は、Ｃａ及びＭｇと組み合わされる希土類元素としてＰｒ、Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上を用いているため、結晶格子の隙間を適当な大きさに保持できたため、水素の吸蔵量を増加させつつ、水素の安定化を抑制して、サイクル数が進んでも水素の放出量を高く維持できているためと考えられる。その結果、電池の容量を高く維持でき、しかもサイクル寿命を延ばすことができたものと考えられる。
【００４１】
（ii）比較例１の水素吸蔵合金は、合金容量は高い値を示しているが、５０サイクル後の容量維持率は低い値を示している。
これは、希土類元素としてＬａを選択すると、水素吸蔵量は増やすことができるので、合金容量を高くできるが、吸蔵した水素が安定化しやすく、サイクル数が進むにつれて水素の放出が困難になるため、容量維持率が低下したものと考えられる。
【００４２】
（iii）比較例２の水素吸蔵合金は、合金容量は低い値を示しているが、５０サイクル後の容量維持率は、高い値を示している。
これは、希土類元素としてＣｅを選択すると、吸蔵した水素の安定化を抑制することができ、サイクル数が進んでも水素の放出を容易に行えるので、容量維持率は高められるが、水素吸蔵量は増やせないため、合金容量が低い値となっていると考えられる。
【００４３】
（iv）比較例３の水素吸蔵合金は、合金容量、５０サイクル後の容量維持率ともに低い値を示している。
これは、希土類元素としてＹを選択すると、水素吸蔵量を増加させることはできないとともに、吸蔵した水素が安定化しやすくなっているためと考えられる。
【００４４】
（v）以上より、比較例１〜３のように、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍ以外の希土類元素を含む水素吸蔵合金を用いると、ニッケル水素二次電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることはできない。
このことからも、本発明の水素吸蔵合金のように、希土類元素としてＰｒ、Ｎｄ及びＳｍから選択される一種又は二種以上を含む構成とすることが、ニッケル水素二次電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立に有効であることがわかる。
【００４５】
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極要素を用いるニッケル水素二次電池としては、上記した開放型のニッケル水素二次電池に限られるものではなく、密閉型のニッケル水素二次電池に用いても構わない。
【符号の説明】
【００４６】
１０                    開放型のニッケル水素二次電池
１２                    容器
１４                    負極
１６                    参照極
１８                    正極
２０                    アルカリ電解液
２２、２４、２６        リード
【図１】
0005850493.tif 000003