(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（I）で表される繰り返し構造単位であるスチレンスルホン酸モノマー残基、および（ｂ）下記式(II)で表される繰り返し構造単位であるＮ−置換マレイミドモノマー残基、ならびに必要に応じて（ｃ）前記（ａ）〜（ｂ）と共重合可能な下記式(III)で表される繰り返し構造単位である他のビニルモノマー残基からなる、ポリスチレンスルホン酸共重合体であって、(ｂ)Ｎ−置換マレイミドモノマー残基がＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド及びＮ−ナフチルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体。
【化１】
0005850474.tif 000005
〔式（I)〜(III)中、Ｘ＋は、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン又はプロトンを、Ｒ１は、芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基又は水素を表し、スチレンスルホン酸モノマー残基の割合をｋ、Ｎ−置換マレイミドモノマー残基の割合をｍ、他のビニルモノマー残基の割合をｎとすると、スチレンスルホン酸モノマー残基の割合ｋは９５〜３０モル％、Ｎ−置換マレイミドモノマー残基の割合ｍは５〜７０モル％、他のビニルモノマー残基の割合ｎは０〜２０モル％（ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。〕
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量が２千〜２０万である、請求項１に記載の分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体を有効成分とする分散剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体を分散剤として用いて製造されてなるカーボンナノチューブ水性分散体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体を分散剤として用いて製造されてなるグラフェン水性分散体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体を分散剤として用いて製造されてなるフラーレン水性分散体。
【請求項７】
スチレンスルホン酸又はその塩モノマー及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド及びＮ−ナフチルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物のモノマーを含むモノマー混合溶液を、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種以上の水溶性溶剤と水の混合溶媒中へ、ラジカル重合開始剤と共に連続的に添加しながらラジカル共重合する、請求項１または２に記載の分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体の製造方法。
【請求項８】
スチレンスルホン酸又はその塩モノマー及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド及びＮ−ナフチルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物のモノマーに、これらと共重合可能な他のビニルモノマーと分子量調節剤を更に加えてなるモノマー混合溶液を用いる、請求項７に記載の分散剤用ポリスチレンスルホン酸共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリスチレンスルホン酸共重合体、及びその分散剤としての利用、並びにこれを用いて製造されるナノカーボン材料の水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）は、軽量高強度、高耐摩耗性、高熱伝導性、高融点、高導電性、半導電性、高比表面積、中空構造、高ガス吸着性、生体適合性などの特性を有することから、高強度材料、高熱伝導性材料、導電性材料、ＬＳＩ配線、マイクロマシン、二酸化炭素固定材料、水素ガス吸蔵材料、電磁波遮蔽材料、触媒担持材料、ナノフィルター、バイオセンサー、ドラッグデリバリーシステム、電気化学デバイス（燃料電池、二次電池、キャパシタ、電界放出ディスプレイ、トランジスタ、各種電極）等への利用が期待されている。【０００３】
しかし、ＣＮＴは分子間力によって凝集し易く、この性質が上記分野での実用化の最大の妨げとなっている。従って、ＣＮＴを凝集させることなく、溶媒や各種ポリマーマトリックス中に安定にナノ分散させる技術が強く求められている。
例えば、インクジェットプリント方式による集積回路の微細配線の作製、スクリーン印刷方式による電界放出陰極源の製造及びフラットパネルディスプレイへの応用研究がなされており、そのために必要なＣＮＴ水性分散体の製造方法が多数提案されている。例えば、ステロイド骨格を有するノニオン性界面活性剤を用いたＣＮＴ水性分散体の製造法が開示されており（例えば、特許文献１参照）、また、ドデシルイタコン酸を分散剤に用いたＣＮＴ水性分散体の製造法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、親水基を有するトリフェニレン誘導体を分散剤とし、高出力の超音波を照射しながら、ＣＮＴ水分散体を製造する方法（例えば、特許文献３参照）や、特定の官能基を有するセルロース誘導体を用いた製造法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。しかし、上記何れの方法も分散効果は必ずしも満足できるものではなく、比較的高価な分散剤を使用するなどの課題があった。【０００４】
一方、スチレンスルホン酸を利用した方法も知られている。例えば、ポリスチレンスルホン酸塩（単独重合体）を用いたＣＮＴ水分散体の製造法が開示されている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。また、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体塩を用いたＣＮＴ水分散体の製造法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。これらポリスチレンスルホン酸重合体塩は、安全性が高く、比較的低コストで工業生産されているが、分散効果は十分と言えず、更なる分散効果の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４２１２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０９４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２７０４１号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３６０８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５４５４６号公報
【特許文献７】特表２００６−５２５２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料の水性分散体を製造するための分散剤として有用な新規ポリスチレンスルホン酸共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スチレンスルホン酸、及びＮ−置換マレイミドを主成分とするポリスチレンスルホン酸共重合体が、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料の水性分散体を製造するための分散剤として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、（ａ）下記式（I）で表される繰り返し構造単位であるスチレンスルホン酸モノマー残基、および（ｂ）下記式(II)で表される繰り返し構造単位であるＮ−置換マレイミド残基、ならびに必要に応じて（ｃ）前記（ａ）〜（ｂ）と共重合可能な下記式(III)で表される繰り返し構造単位である他のビニルモノマー残基からなる、ポリスチレンスルホン酸共重合体に関する。【０００９】
【化１】
0005850474.tif 000002
【００１０】
〔式（I)〜(III)中、Ｘ＋は、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン又はプロトンを、Ｒ１は、芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基又は水素を表し、スチレンスルホン酸モノマー残基の割合をｋ、Ｎ−置換マレイミドモノマー残基の割合をｍ、他のビニルモノマー残基の割合をｎとすると、スチレンスルホン酸モノマー残基の割合ｋは９５〜３０モル％、Ｎ−置換マレイミドモノマー残基の割合ｍは５〜７０モル％、他のビニルモノマー残基の割合ｎは０〜２０モル％（ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。〕【００１１】
以上のＮ−置換マレイミドモノマーとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド及びＮ−ナフチルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
また、本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量は、好ましくは２千〜２０万である。
次に、本発明は、上記ポリスチレンスルホン酸共重合体を有効成分とする分散剤に関する。
また、本発明は、上記ポリスチレンスルホン酸共重合体を分散剤として用いて製造されてなるカーボンナノチューブ水性分散体に関する。
さらに、本発明は、上記ポリスチレンスルホン酸共重合体を分散剤として用いて製造されてなるグラフェン水性分散体に関する。
さらに、本発明は、上記ポリスチレンスルホン酸共重合体を分散剤として用いて製造されてなるフラーレン水性分散体に関する。
次に、本発明は、スチレンスルホン酸又はその塩モノマー及びＮ−置換マレイミドモノマーを含むモノマー混合溶液を、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種以上の水溶性溶剤と水の混合溶媒中へ、ラジカル重合開始剤と共に連続的に添加しながらラジカル共重合する、上記ポリスチレンスルホン酸共重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、スチレンスルホン酸又はその塩モノマー及びＮ−置換マレイミドモノマーに、これらと共重合可能な他のビニルモノマーと分子量調節剤を更に加えてなるモノマー混合溶液を用いる、上記ポリスチレンスルホン酸共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体は、水性媒体中に、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料を分散させる能力が極めて高く、かつ簡便な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に関するポリスチレンスルホン酸共重合体で、製造例１で得られた共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体は、上記の、（ａ）式（I)で表される繰り返し構造単位であるスチレンスルホン酸モノマー残基、および（ｂ）式(II)で表される繰り返し構造単位であるＮ−置換マレイミドモノマー残基、ならびに必要に応じて（ｃ）式(III)で表される上記（ａ）〜（ｂ）と共重合可能な他のビニル系モノマー単位からなる。
【００１５】
ここで、式（I)〜(III)中、Ｘ＋は、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン又はプロトンを、Ｒ１は、芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基又は水素を表し、ｋ、ｍ及びｎは、各々独立して共重合体に含まれる各々のモノマー残基のモル％を示すものであり、ｋ＝９５〜３０モル％、ｍ＝５〜７０モル％、ｎ＝０〜２０モル％（ただし、ｋ＋ｍ＋ｃ＝１００モル％）である。なお、ｋ、ｍ及びｎは、各々のモノマー残基の重合度を表すものではない。
【００１６】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体は、上記の繰り返し構造単位（ａ）および（ｂ）、あるいは（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる。そして、これらの繰り返し構造単位からなる本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明は、スチレンスルホン酸モノマー残基とＮ−置換マレイミドモノマー残基の組合せにその特徴がある。ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが顔料等の分散剤として使用できることは公知である（接着の技術、ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．２、２０１０年、５６頁）。
しかし、ＣＮＴなどを水中にナノ分散させる能力は必ずしも十分ではない。本発明者は、スチレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合により、ポリマー中の芳香環の比率を高めることによって、ＣＮＴへの吸着性が向上し、ＣＮＴの水への分散能力が高まるのではないかと考え、検討したが、期待したほどの改良効果は認められなかった。
【００１８】
一方、Ｎ−置換マレイミドの代表例であるＮ−フェニルマレイミドの単独重合体は、４００℃の融点を有する高耐熱性樹脂として知られている。Ｎ−フェニルマレイミドはスチレンなどのビニルモノマーと共重合するため、スチレン系樹脂の耐熱性を改良する目的で使用されている。本発明者は、スチレンスルホン酸とＮ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドを特定の比率で共重合すると、水性溶媒に可溶なポリマーが得られ、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体よりも、ＣＮＴやグラフェンなどの水への分散能力がはるかに高いことを見出した。即ち、理由は定かではないが、スチレンと同じ芳香環を有するモノマーだが、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドモノマーとスチレンスルホン酸モノマーとの共重合によって得られる新規なポリスチレンスルホン酸共重合体が、ＣＮＴ、グラフェン、及びフラーレンなどの水性分散体を製造するための分散剤として極めて有効であることを見出したものである。
【００１９】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体に含まれるスチレンスルホン酸モノマー残基は、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸４級アンモニウム、スチレンスルホン酸などの重合残基であり、本発明の共重合体に水溶性、親水性を付与するための必須成分である。重合溶媒への溶解性、ＣＮＴやグラフェンの水性分散体を電子材料へ適用する場合の金属イオンの影響を考慮すると、金属を含まないスチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基、スチレンスルホン酸モノマー残基がより好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体に含まれるＮ−置換マレイミドモノマー残基は、当該共重合体に、ＣＮＴ、グラフェン、及びフラーレンに対する吸着能を付与するために不可欠な成分である。Ｎ−置換マレイミドは、特に限定するものではないが、ＣＮＴとの相互作用が高いと考えられる芳香族置換基を有するマレイミドが好ましく、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ-（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（メチルフェニル）マレイミド、Ｎ-（イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−アセトキシ−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（４−オキシ−１−ナフチル)マレイミド、Ｎ−（３−フルオランチル）マレイミド、Ｎ−（５−フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，４−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，６−キシリル）マレイミド、Ｎ−（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。重合時の溶解性、入手性を考慮すると、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドが好ましく、更に、コストを考慮すると、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
なお、Ｎ−置換マレイミドとしては、このほかＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなども使用可能である。
【００２１】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体を構成するモノマー残基のモル比は、スチレンスルホン酸モノマー残基（ｋ）が９５〜３０モル％、Ｎ−置換マレイミドモノマー残基（ｍ）が５〜７０モル％、及び必須成分ではないが、これらと共重合可能な他のビニルモノマーの重合残基（ｎ）が０〜２０モル％である。スチレンスルホン酸モノマー残基（ｋ）の比率が３０モル％未満では、共重合体の水溶性、親水性が低下し、ＣＮＴなどのナノカーボン材料の水性分散体を製造する際の作業性が悪化すると共に、ＣＮＴなどのナノカーボン材料の表面の電荷が不十分となり、分散安定性が低下する。一方、スチレンスルホン酸モノマー残基（ｋ）の比率が９５モル％を超えると、共重合体のＣＮＴなどのナノカーボン材料への吸着力が低下するため、より微細なＣＮＴなどのナノカーボン材料の水性分散体を得ることが難しくなる。分散安定性とＣＮＴなどのナノカーボン材料の微細化を両立させるためには、スチレンスルホン酸モノマー残基（ｋ）が９０〜４０モル％、Ｎ−置換マレイミドモノマー残基（ｍ）が１０〜６０モル％、これらと共重合可能な他のビニルモノマーの重合残基（ｎ）が０〜１０モル％、の組成がより好ましい。
【００２２】
上記の他のビニルモノマーの重合残基は、必須成分ではないが、例えば、目的に応じてポリスチレンスルホン酸共重合体の溶解性、親水−疎水性バランス、極性の調整、架橋性、及び反応性を付与する必要がある場合に使用できる。他のビニルモノマーとしては、スチレンスルホン酸モノマー、及びＮ−置換マレイミドモノマーと共重合できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、マレイミドなどのマレイミド類、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、メチルｐ−スチレンスルホニル、プロピルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルフォフェニルアクリルアミド、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で求めた重量平均分子量は、２千〜２０万である。重量平均分子量が２０万を超えると、粘度が高くて作業性が悪いだけでなく、単位重量当りの共重合体鎖の数が減少するため、ＣＮＴやグラフェンのような微細化合物を分散させる場合には、効率が低下する。そのような意味で、共重合体の分子量が小さいほど、微細化合物を分散させる場合の効率は高くなるが、分散安定性は逆に低下する。分散安定性と分散剤の効率を考慮すると、３千から５万が好ましい。
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の量、分子量調節剤の量、モノマー及び重合開始剤のフィード速度などにより容易に調整することができる。
【００２４】
次に、本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体の製造法について説明する。
特に限定するものではないが、第１例として、一般的なラジカル重合による方法を例示する。例えば、反応容器にスチレンスルホン酸モノマー又はその塩とＮ−置換マレイミドモノマー混合物の均一溶液を仕込み、必要に応じて分子量調節剤を加え、系内を脱酸素した後、所定温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合すれば良い。この際、急激な重合を避けるため、及び低分子量域での分子量制御性を考慮すると、最初に全てのモノマー混合物を反応容器に仕込むのではなく、各々のモノマーを、重合開始剤や分子量調節剤と共に、反応容器に少量ずつ連続添加するのが好ましい。
【００２５】
反応溶媒は特に限定するものではないが、スチレンスルホン酸モノマー又はその塩及びＮ−置換マレイミドの溶解性、並びにＣＮＴなどのナノカーボン材料の水性分散体の製造を考慮すると、水及び水溶性溶剤の混合物が好ましい。水溶性溶剤としては、スチレンスルホン酸モノマー又はその塩とＮ−置換マレイミドモノマーの混合物が溶解する組成であれば制限はないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドである。
反応溶媒として、水および水溶性溶剤の混合物を用いる場合、水と水溶性溶剤の割合は、水：水溶性溶剤（重量比）が、通常、３０／７０〜７０／３０程度である。
【００２６】
分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、メルカプトエタノール、１，２−ジメチルメルカプトエタン、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプト−１−イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、システイン、Ｎ−アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等が挙げられる。
分子量調節剤の使用量は、モノマー成分に対し、通常、０．１〜５．０重量％程度である。
【００２７】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレートなどのアゾ化合物等があげられる。また、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミンなどの有機系還元剤等を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分に対し、通常、０．１〜１０．０重量％程度である。
【００２８】
重合条件は特に限定するものではないが、不活性ガス雰囲気下、４０〜１２０℃で、４〜２０時間加熱すれば良く、重合溶媒、モノマー組成、及び重合開始剤種によって適宜調整すれば良い。
【００２９】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体の製造法の第２例として、スチレンスルホン酸モノマー又はその塩ではなく、スチレンスルホン酸エステルモノマーを用いる方法を説明する。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの代わりに、有機溶媒への溶解性が高いスチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸ｎ−プロピル、スチレンスルホン酸イソプロピル、スチレンスルホン酸ブチルなどのスチレンスルホン酸エステル又はクロロスルホン化スチレンとＮ−置換マレイミドを、第１例のラジカル重合法で共重合した後、スルホン酸エステル又はクロロスルホン基をアルカリ等で加水分解することによって、スルホン酸単量体残基へ変換することによっても、本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体を製造することができる。
【００３０】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体は、上記の一般的なラジカル重合のほか、リビングラジカル重合によっても製造できる。また、スチレンスルホン酸エステルを用いた場合には、イオン重合によっても製造できる。
リビングラジカル重合法としては、例えば、原子移動重合法、安定ニトロキシル媒介重合法、可逆的付加解裂移動重合法、有機テルル媒介重合法（高分子論文集、ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．６、ｐｐ．３２９、２００７年）、ヨウ素移動重合法（特開２００７−９２０１４号公報；高分子論文集、ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．１０、７９８頁、２０１０年）、ホスフィンと二硫化炭素のコンプレックスを用いる重合法（特開２００６−２３３０１２号公報）、トリアルキルボランを用いる方法（接着、５０巻、４号、２３頁、２００６年）があげられ、これらの方法が本発明にも適用できる。
【００３１】
イオン重合としては、例えば、アミン化合物を用いたアニオン重合法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ.１、２０１０年、５６５頁；日本ゴム協会誌、７４巻、７号、２００１年、２５４頁）があげられ、スチレンスルホン酸エステルを使用すれば、本発明にも適用できる。
【００３２】
ところで、本発明の対象となるＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどは、ナノカーボン材料として化学的に同義である。ナノカーボン材料は、炭素原子が集まって、ナノメートル（nm）単位で構造化したものを総称する。このうち、カーボンナノチューブ（Carbon
nanotube、略称CNT）は、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。炭素の同素体で、フラーレンの一種に分類されることもある。また、グラフェン (graphene) とは、1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシートである。炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっている。さらに、フラーレン(fullerene) は、最小の構造が多数の炭素原子で構成されるクラスターの総称である。構造の始まりが14個のダイヤモンドおよび6個のグラファイトと異なり、数十個の数の原子から始まる炭素元素同素体である。
【００３３】
かかるＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料の水性分散体の製造法については、特に限定されるものではなく、公知の方法が適用できる（例えば、特開２００９−１９０９４０号公報、特開２０１０−１３３１２号公報）。例えば、本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体を含む水性溶媒に、攪拌しながらＣＮＴなどのナノカーボン材料を添加し、ビーズミル、ホモジナイザー及び又は超音波照射によってＣＮＴを分散させる。この際、ＣＮＴなどのナノカーボン材料の水濡れ性を向上させるため、水に対して０．５〜３０重量％の水溶性溶媒、及び又はアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤を添加しても良い。
【００３４】
上記水溶性溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、酢酸、プロピオン酸などが例示される。
【００３５】
上記乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、タウリン誘導体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体、スチレンスルホン酸マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸アクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸メタクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルホスホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、ポリイソプレンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドアクリル酸共重合体、ポリメタクリルアミドメタクリル酸共重合体、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アミンオキシド系ノニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリｔ−ブチルエチルアミノエチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アル���ルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。
なお、これらの乳化剤の使用量は、上記本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体成分に対し、０．１〜３０重量％程度である。
【００３６】
本発明のポリスチレンスホン酸共重合体は、水溶性とＣＮＴやグラフェン、フラーレンへの吸着能を兼ね備えた新規な共重合体であり、産業上有用なＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどナノカーボン材料の水性分散体の製造において極めて有用な分散剤である。また、本発明のＣＮＴなどのナノカーボン材料の水性分散体は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、粘度調節剤、キレート剤などを含んで良い。
【００３７】
ここで、本発明のナノカーボン材料水性分散体において、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料と水などの水性媒体の割合は、水性媒体中のナノカーボン材料の濃度が０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０５重量％未満では、水性分散体塗膜中のカーボンナノ材料ネットワーク形成が不十分となり、導電性が充分には得られない場合がある。一方、１０重量％を超えると、ＣＮＴなどのナノカーボン材料が十分に分散しきれない場合があり、また使用するナノカーボン材料の量に見合った導電性が得られないことがある。
【００３８】
また、本発明のナノカーボン材料水性分散体において、ＣＮＴなどのナノカーボン材料と本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体との割合は、ナノカーボン材料／ポリスチレンスルホン酸共重合体の重量比が、１／１０〜１０／１倍、好ましくは３／１０〜１０／３倍である。１／１０未満の場合、相対的にポリスチレンスルホン酸共重合体の量が多くなり、添加したポリスチレンスルホン酸共重合体の量に見合った分散効果が得られない場合がある。一方、１０／１を超えると、ナノカーボン材料に対するポリスチレンスルホン酸共重合体の量が不十分であるため、ナノカーボン材料が水などの水性媒体中で充分に分散しきれない場合がある。
【００３９】
その他、本発明のポリスチレンスホン酸共重合体は、カーボン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ顔料、銅フタロシアニンブルー又はその誘導体（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、アルミニウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２などのキナクリドン系顔料の他、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン、インダンスレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アニリンブラック顔料、複素環式イエロー系顔料等の分散剤としての利用も期待できる。さらに、本発明のポリスチレンスホン酸共重合体は、親水性成分と疎水性成分を含むため、水性流体用のレオロジー制御剤としての利用も期待できる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
なお、以下の実施例において、共重合、共重合体、ＣＮＴ水性分散体の分析、及び評価は以下の条件で実施した。【００４１】
＜疎水性モノマーの転化率測定＞
重合溶液のメタノールで希釈後、上済み液中のＮ−置換マレイミドモノマー、及びスチレンモノマーをガスクロマトグラフィー（Ｇ−１７Ａ、島津製作所製）を用いて測定した（カラム＝ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−５、昇温プログラム＝２００℃×１０分ホールド後、５℃／分で３００℃まで昇温、検量線＝アジポニトリル、又は１−メチルナフタレンを内部標準として使用した）。
＜スチレンスルホン酸モノマーの転化率測定＞
下記ＧＰＣ重量平均分子量の測定において、スチレンスルホン酸モノマーの吸収ピーク強度から算出した。【００４２】
＜ＧＰＣ重量平均分子量の測定＞
カラム＝ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α、ＴＳＫ  ｇｅｌ  α−３０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  α-６０００、溶離液＝硫酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液とアセトニトリルの６５：３５重量％溶液、カラム温度＝４０℃、流量＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝ＵＶ検出器（波長２３０ｎｍ）、注入量＝１００μｌ、検量線＝創和科学の標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、の条件により測定した。【００４３】
＜共重合体の元素分析＞
炭素、水素、窒素については、乾燥試料（共重合体溶液を１００℃で３時間真空乾燥後、乾燥ポリマーをその重量の１００倍量のアセトンに投入し、２４時間、常温で攪拌し、未溶解物を濾過回収し、５０℃で１時間真空乾燥したものであり、未反応のＮ-置換マレイミドを除去したもの）を粉砕後、パーキンエルマー製２４００II元素分析計にて測定した。
元素分析において、イオウについては、上記乾燥、粉砕した試料を精秤し、酸素燃焼フラスコ法で燃焼吸収後、イオンクロマトグラフィーで測定した。
イオンクロマトグラフィーでの測定条件は以下の通りである。
カラム＝ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ、溶離液＝２．７ｍＭ炭酸水素ナトリウム＋１．８ｍＭ炭酸ナトリウム、カラム温度＝４０℃、流量＝０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度【００４４】
＜共重合体のＦＴ−ＩＲ分析＞
ＫＢｒ錠剤法で試料を作製し、パーキンエルマー  システム２０００を用いて測定した。測定波長範囲は４,０００〜４００ｃｍ−１、測定回数は１６回である。
＜ＣＮＴ水性分散体の粒径測定＞
ＣＮＴ水性分散体の目視観察、及び動的光散乱式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）による粒径測定により分散性を評価した。ＣＮＴは繊維状ではあるが、平均粒子径としてＤ５０％粒子径（メジアン径）を用い、分散度の目安とした。
＜沈殿＞
上記分散体を（株）マイクロテック・ニチオン製の卓上遠心分離機ＮＴ−８を用い、３,５００ｒｐｍで３０分間遠心処理し、沈殿の有無を目視観察し、沈殿が全くないものを○、僅かに沈殿があるものを△、沈殿が多いものを×、とそれぞれ評価した。【００４５】
製造例１（分散剤の製造１）（スチレンスルホン酸ナトリウムの使用例）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水８０．５０ｇ、アセトン３５．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したスチレンスルホン酸モノマー溶液[スチレンスルホン酸ナトリウム（純度８８．８％）３５．００ｇと１−メルカプト−２，３−プロパンジオール４．３８ｇを純水２０１．００ｇに溶解]、Ｎ−フェニルマレイミドモノマー溶液[Ｎ−フェニルマレイミド２３．４９ｇをアセトン２１８．８０ｇに溶解]を３時間、開始剤溶液[和光純薬工業社製アゾ開始剤Ｖ−５０、１．７５ｇを純水４３．７５ｇに溶解]を５時間かけて滴下し、重合を行った。その後、オイルバス温度を８０℃に昇温し、更に３時間重合を継続した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーの元素分析値は、炭素５０．８重量％、水素４．５重量％、窒素３．３重量％、イオウ７．６重量％であり、仕込みモノマー組成とほぼ一致し、水に不溶なＮ−フェニルマレイミド成分を４３重量％含有するにも関わらず、共重合体が水溶性であったこと、ＦＴ−ＩＲスペクトル（図１）において、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンスルホン酸ナトリウム由来の吸収ピーク（各々１,７０７ｃｍ−１と１,０４０ｃｍ−１）が見られたことから、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝５３：４７モル％の組成を有する共重合体と判断した。ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２４,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ａとした。なお、以下において、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−フェニルマレイミド類を「ＰＭＩ」ということがある。【００４６】
製造例２（分散剤の製造２）（スチレンスルホン酸アンモニウムの使用例）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水８０．５０ｇ、アセトン３５．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したスチレンスルホン酸モノマー溶液[スチレンスルホン酸アンモニウム（純度７９．０％）３８．３ｇと１−メルカプト−２，３−プロパンジオール３．７０ｇを純水２０１．００ｇに溶解]、Ｎ−フェニルマレイミドモノマー溶液[Ｎ−フェニルマレイミド１６．００ｇをアセトン２００．００ｇに溶解]を３時間、開始剤溶液[和光純薬工業社製アゾ開始剤Ｖ−５０、１．７５ｇを純水４３．７５ｇに溶解]を５時間かけて滴下し、重合を行った。その後、オイルバス温度を８０℃に昇温し、更に３時間重合を継続した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーが水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝６２：３８モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２２,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｂとした。【００４７】
製造例３（分散剤の製造３）（製造例２のＰＭＩを減量した例）
製造例２において、Ｎ−フェニルマレイミドを１６．００ｇから９．００ｇへ減量した他は、全て製造例１と同じ条件で共重合体を合成した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーが水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝７４：２６モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、１４,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｃとした。【００４８】
製造例４（分散剤の製造４）（第三成分としてスチレンを併用した例）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水８０．５０ｇ、アセトン３５．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したスチレンスルホン酸モノマー溶液[スチレンスルホン酸アンモニウム（純度７９．０％）３８．３ｇと１−メルカプト−２，３−プロパンジオール４．３８ｇを純水２０１．００ｇに溶解]、Ｎ−フェニルマレイミドモノマー溶液[Ｎ−フェニルマレイミド１０．００ｇとスチレン３．００ｇをアセトン２１８．２０ｇに溶解]を３時間、開始剤溶液[和光純薬工業社製アゾ開始剤Ｖ−５０、２．２０ｇを純水５０．００ｇに溶解]を６時間かけて滴下し、重合を行った。その後、オイルバス温度を８０℃に昇温し、更に１０時間重合を継続した。
重合溶液は透明溶液であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーが水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基：スチレンモノマー残基＝５７：３２：１１モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２６,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｄとした。【００４９】
製造例５（分散剤の製造５）（製造例３のＰＭＩの種類を変えた例）
製造例３において、Ｎ−フェニルマレイミド９．００ｇの代わりにｏ−メチルフェニルマレイミド１３．００ｇ用いた他は、全て製造例３と同じ条件で共重合体を合成した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸アンモニウム、ｏ−メチルフェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーが水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基：ｏ−メチルフェニルマレイミドモノマー残基＝６８：３２モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２１,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｅとした。【００５０】
製造例６（分散剤の製造６）（製造例５のＰＭＩの種類を変えた例）
製造例５において、ｏ−メチルフェニルマレイミド１３．００ｇの代わりに、ｏ−メチルフェニルマレイミド１０．００ｇ及びｐ−カルボキシルフェニルマレイミド５．００ｇ用いた他は、全て製造例５と同じ条件で共重合体を合成した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸アンモニウム、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシルフェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーが水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基：ｏ−メチルフェニルマレイミドモノマー残基：ｐ−カルボキシルフェニルマレイミドモノマー残基＝６６：２４:１０モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２３,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｆとした。【００５１】
製造例７（分散剤の製造７）（製造例１のＣＴＡ（分子量調節剤）の種類を変えた例）
製造例１において、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール４．３８ｇの代わりに、システイン５．２０ｇ用いた他は、全て製造例１と同じ条件で共重合体を合成した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーが水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝５３：４７モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２７,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｇとした。【００５２】
製造例８（分散剤の製造８）（製造例２のＣＴＡを減量した例）
製造例２において、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール３．７０ｇを２．５０ｇに減量した他は、全て製造例２と同じ条件で共重合体を合成した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥した共重合が水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝５３：４７モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、６２,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｈとした。【００５３】
製造例９（分散剤の製造９）（製造例２のＰＭＩを増量した例）
製造例２において、スチレンスルホン酸アンモニウム３８．３ｇを２５．００ｇへ減量し、Ｎ−フェニルマレイミド１６．００ｇを４０．００ｇに増量し、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール３．７０ｇの代わりにチオリンゴ酸５．００ｇを用いた他は、全て製造例２と同じ条件で重合を開始し、開始剤添加後の重合時間を１０時間に延長し、共重合体を合成した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
生成ポリマーが水／アセトン混合溶媒に可溶であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸アンモニウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝３５：６５モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２３,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｉとした。【００５４】
製造例１０（分散剤の製造１０）（ＰＭＩを減量した例）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水８０．５０ｇ、アセトン３５．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したスチレンスルホン酸モノマー溶液[スチレンスルホン酸ナトリウム（純度８８．８％）４０．００と１−メルカプト−２，３−プロパンジオール２．５０ｇを純水２０１．００ｇに溶解]、Ｎ−フェニルマレイミドモノマー溶液[Ｎ−フェニルマレイミド１．２０ｇをアセトン２００．００ｇに溶解]を３時間、開始剤溶液[和光純薬工業社製アゾ開始剤Ｖ−５０、１．００ｇを純水４３．７５ｇに溶解]を５時間かけて滴下し、重合を行った。その後、オイルバス温度を８０℃に昇温し、更に３時間重合を継続した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーが水溶性であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝９６：４モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、１１,０００だった。当該ポリマーを共重合体Ｊとした。【００５５】
製造例１１（分散剤の製造１１）（ＰＭＩを過剰に用いた例）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水６０．００ｇ、ジメチルスルホキシド５０．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したスチレンスルホン酸モノマー溶液[スチレンスルホン酸ナトリウム（純度８８．８％）２０．００と１−メルカプト−２，３−プロパンジオール４．５０ｇを純水２０１．００ｇに溶解]、Ｎ−フェニルマレイミドモノマー溶液[Ｎ−フェニルマレイミド４０．００ｇをジメチルスルホキシド２２０．００ｇに溶解]を３時間、開始剤溶液[和光純薬工業社製アゾ開始剤Ｖ−５０、２．００ｇを純水４４．００ｇに溶解]を６時間かけて滴下し、重合を行った。その後、オイルバス温度を８０℃に昇温し、更に６時間重合を継続した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
生成ポリマーが水／ジメチルスルホキシド混合溶媒に可溶であること、及び元素分析の結果から、当該ポリマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムモノマー残基：Ｎ−フェニルマレイミドモノマー残基＝２７：７３モル％の組成を有する共重合体と考えられる。
ＧＰＣで求めた共重合体の重量平均分子量は、２５,０００だった（カラム充填剤との相互作用が強く、参考値）。当該ポリマーを共重合体Ｋとした。【００５６】
実施例１〜９
製造例１〜９で得たポリスチレンスルホン酸共重合体の真空乾燥物０．１ｇを純水８ｍｌとアセトン２ｍｌの混合溶媒に溶解した（０．１重量％溶液）、ここへ多層ＣＮＴ（東京化成工業社製、直径２０〜４０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）を０．１ｇ添加した後、超音波洗浄器（２００Ｗ、３８ＫＨｚ）にて、５時間分散処理し、ＣＮＴ水性分散体を得た（ＣＮＴ濃度１重量％、ＣＮＴ／ポリスチレンスルホン酸共重合体重量比＝１）。この際、液温は４０℃以下に保持した。平均粒径を表１及び２に示した。【００５７】
比較例１（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した例）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製ＰＳ−１（重量平均分子量２１,０００）の１重量％水溶液に、多層ＣＮＴ（東京化成工業社製、直径２０〜４０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）を０．１ｇ添加した後、超音波洗浄器（２００Ｗ、３８ＫＨｚ）にて、５時間分散処理し、ＣＮＴ水性分散体を得た（ＣＮＴ濃度１重量％、ＣＮＴ／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム重量比＝１）。この際、液温は４０℃以下に保持した。平均粒径を表２に示した。実施例と比較して粒径が大きいことから、ポリスチレンスルホン酸共重合体中のＮ−置換マレイミドモノマー残基成分がない場合には、ＣＮＴの分散効果が低いことが明らかである。【００５８】
比較例２（ＰＭＩが少ない製造例１０を使用した例）
製造例１０で得たポリスチレンスルホン酸共重合体の真空乾燥物の１重量％水溶液に、多層ＣＮＴ（東京化成工業社製、直径２０〜４０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）を０．１ｇ添加した後、超音波洗浄器（２００Ｗ、３８ＫＨｚ）にて、５時間分散処理し、ＣＮＴ水性分散体を得た（ＣＮＴ濃度１重量％、ＣＮＴ／ポリスチレンスルホン酸共重合体重量比＝１）。この際、液温は４０℃以下に保持した。平均粒径を表２に示した。実施例と比較して粒径が大きいことから、ポリスチレンスルホン酸共重合体中のＮ−置換マレイミドモノマー残基成分が少ない場合には、ＣＮＴの分散効果が低いことが明らかである。【００５９】
比較例３（ＰＭＩの多い製造例１１を使用した例）
製造例１１で得たポリスチレンスルホン酸共重合体の真空乾燥物０．１ｇを純水７ｍｌとアセトン３ｍｌの混合溶媒に溶解した（０．１重量％溶液）、ここへ多層ＣＮＴ（東京化成工業社製、直径２０〜４０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）を０．１ｇ添加した後、超音波洗浄器（２００Ｗ、３８ＫＨｚ）にて、５時間分散処理し、ＣＮＴ水性分散体を得た（ＣＮＴ濃度１重量％、ＣＮＴ／ポリスチレンスルホン酸共重合体重量比＝１）。この際、液温は４０℃以下に保持した。平均粒径を表２に示した。実施例と比較して粒径が大きいことから、ポリスチレンスルホン酸共重合体中のＮ−置換マレイミドモノマー残基成分が多すぎても、ＣＮＴの分散効果は低いことが明らかである。【００６０】
比較例４（一般的な乳化剤を用いた場合）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを純水１０ｍｌに溶解した（０．１重量％溶液）、ここへ多層ＣＮＴ（東京化成工業社製、直径２０〜４０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）を０．１ｇ添加した後、超音波洗浄器（２００Ｗ、３８ＫＨｚ）にて、５時間分散処理し、ＣＮＴ水性分散体を得た（ＣＮＴ濃度１重量％、ＣＮＴ／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム重量比＝１）。この際、液温は４０℃以下に保持した。平均粒径を表２に示した。実施例と比較して粒径が大きいことから、一般的な市販の乳化剤では、ＣＮＴの分散効果が低いことが明らかである。
【００６１】
【表１】
0005850474.tif 000003
【００６２】
【表２】
0005850474.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリスチレンスルホン酸共重合体を利用した利用したＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料の水性分散体は、高強度材料、高熱伝導性材料、導電性樹脂、ＬＳＩ配線、マイクロマシン、二酸化炭素固定材料、水素ガス吸蔵材料、電磁波遮蔽材料、触媒担持材料、ナノフィルター、バイオセンサー、ドラッグデリバリーシステム、電気化学デバイス（燃料電池、二次電池、キャパシタ、電界放出ディスプレイ、トランジスタ、各種電極）の用途に有用であり、産業化に貢献することができる。
【図１】
0005850474.tif 000006