(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ドープされた硫化リチウム粉末の製造方法であって、元素リチウムを、元素硫黄および／またはＣＳ2、ＣＯＳ、ＳＯ2およびＳＯの群から選択される硫黄含有化合物と、前記リチウム、前記硫黄および／または前記硫黄含有化合物を、脂肪族または脂環式の炭化水素溶剤中で溶融させた状態で反応させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記反応を、温度１２０℃〜３００℃で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を、温度１５０℃〜２５０℃で実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応を、温度１８０℃〜２００℃で実施することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素溶剤として、反応条件で液体である飽和溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素溶剤として、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたは上記の化合物の任意の混合物からなる群から選択されるものを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素溶剤として、パラフィン沸騰留分を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
硫黄源として、硫黄および二硫化炭素からなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
硫黄源が、少なくとも、完全な変換のために必要な化学量論組成比で、または１〜３０モル％過剰量で使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
硫黄と二硫化炭素との間のモル比が、９９：１〜１：９９の間で変化することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
硫黄と二硫化炭素との間のモル比が、５０：５０〜９５：５の間で変化することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１段階法として実施されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる硫化リチウム／炭素複合材。
【請求項１４】
炭素含有率０．５〜５０％を有することを特徴とする、請求項１３に記載の硫化リチウム／炭素複合材。
【請求項１５】
炭素含有率１〜２０％を有することを特徴とする、請求項１４に記載の硫化リチウム／炭素複合材。
【請求項１６】
ＸＲＤ測定によれば、硫化リチウムの他にさらなる結晶相が含有されないことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の硫化リチウム／炭素複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素被覆硫化リチウムの製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
再充電可能な電気化学的貯蔵システムは、現在、日常生活の多くの領域でますます重要性を増してきている。自動車のスターター用バッテリーとして、および携帯型電子製品のためのエネルギー源としての、既に長らく存在する用途の他に、将来的には電気自動車の駆動用、および固定式エネルギー貯蔵装置用の用途が非常に増加することが予測される。新規の用途については、従来の鉛／硫酸蓄電池は考慮に入れられず、なぜなら、それらは容量があまりに少なすぎ、且つ充分に多いサイクル数が可能ではないからである。これに対して、リチウム電池には最高の可能性が認められる。
【０００３】
しかしながら、従来技術によるリチウム蓄電池は同様に、多くの用途についてエネルギー貯蔵能力が少なすぎる。現在のリチウムイオン電池は、約１００〜２５０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度を有している。さらに、多くの場合、それらは高価な元素、例えばコバルトおよび／またはニッケルを含有する。リチウム／硫黄系およびリチウム／空気系は、遙かに高い（理論）エネルギー密度を有している：
【表１】
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【０００４】
Ｌｉ／空気系の開発に際した技術的な挑戦は、市場に出せる系が最も早くても１０〜２０年後までは期待できないというほどに重大である（Ｍ．  Ｊａｃｏｂｙ，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ  Ｎｏｖ．  ２２  （２０１０）  ２９−３１）。その可能性は、リチウム／硫黄系の場合に明らかに有利であると考えられる。この系の欠点は、リチウム金属アノードを使用することである。リチウム金属は、塩状の材料またはリチウムイオン電池内で使用されるグラファイトと比べて、比較的高価である。さらには、この電池は、充電および放電の際に容量があまりに速く失われるという欠点も有している。
【０００５】
従って、リチウム／硫黄電池を放電状態で組み立てる、即ち、アノードとしてリチウムを含まない（またはリチウムの少ない）材料、例えば亜鉛／炭素複合材を使用し、且つカソードとして硫化リチウムを使用することが提案された（Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，  １２２，  ２４２１−４）。残念ながら、この電池構成は同様に、サイクル安定性がわずかしかないことが判明している。主な原因は、サイクルの際に可溶性の貧硫黄性（Ｏｌｉｇｏｓｃｈｗｅｆｅｌ）化合物（例えばＬｉ2Ｓ3およびＬｉ2Ｓ4）が形成され得ることであると考えられる。それによって、カソードはレドックス活性材料を失う。（Ｙ．Ｌｉ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５  （２０１０）  ２９４５−９；  Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １５６（８），  Ａ６９４−Ａ７０２  （２００９））。カソード材料（硫黄または硫化リチウム）の伝導性を改善するために、多くの場合、炭素との複合形成物が求められる。例えば、Ｔ．  Ｔａｋｅｕｃｈｉは、市販の硫化リチウム粉末をアークプラズマ法によってグラファイト状の炭素で被覆できることを記載している（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １５７  （１１）  Ａ１１９６−Ａ１２０１  （２０１０））。しかし、そのような被覆法はエネルギーを消費し、高価な被覆装置および高真空技術を必要とし、その結果、高いコストと結びつく。Ｌｉ2Ｓ／Ｃ複合材を製造するための他の方法は、市販の硫化リチウム粉末を例えばボールミル内で粉砕することによって可能である（Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，  １２２，  ２４２１−４）。粉砕工程は同様に、技術的にまさに煩雑であり、且つ、既製の成分が使えることを前提とする。硫化リチウムは、たしかに化学商取引を介して購入できるが、しかし価格が高すぎる（例えばＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社からは、５０ｇで５６０，００ユーロ（定価、カタログ版２０１１〜１３））。最終的には、沸騰したナフタレン中でのリチウムと硫黄との反応の際に、自由な金属（元素リチウム）、炭化物および多硫化物で汚染された、概ねＬｉ2Ｓの組成の主生成物が生じることが知られている（Ｔ．Ｇ．  ＰｅａｒｓｏｎおよびＰ．Ｌ．  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９３１，  ４１３−４２０）。
【０００６】
本発明の課題は、純粋相の硫化リチウム、および伝導率の高められた併用物質、好ましくは炭素との安価な複合形成物の安価な製造を含む、簡単な方法を示すことである。
【０００７】
前記の課題は、硫化リチウム、および伝導率が改善された添加物とのその複合形成物とが同時に生じることを可能にする方法によって解決される。
【０００８】
このために、原料であるリチウム金属および硫黄、および／またはＣＳ2、ＣＯＳ、ＳＯ、ＳＯ2の群から選択される硫黄含有化合物を、炭化水素に基づく溶剤中、且つ、約１２０℃より上から３００℃まで、好ましくは１５０℃より上から２５０℃まで、および特に好ましくは１８０℃より上から２００℃までの温度で互いに反応させる。溶剤は、好ましくは飽和炭化水素の群から選択される。意外なことに、溶剤として飽和炭化水素を使用する場合、純粋相の、非結晶化（「Ｘ線でアモルファスの」）の炭素で被覆された、またはドープされた生成物が生じることが判明した。これに対し、芳香族または部分芳香族の溶剤を使用する場合は、多くの場合、炭化リチウムまたは水素化リチウムで汚染された生成物が生じる。さらには、元素リチウムの残留含分が示すとおり、芳香族化合物または部分芳香族化合物中での反応は、時として阻害される。好ましくは、反応条件で液体である、つまり、少なくとも沸点１２０℃、より良好には少なくとも１５０℃の沸点、および特に好ましくは沸点＞１８０℃を有する溶剤が使用される。例は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの上記の化合物の任意の混合物であり、直鎖、分枝鎖、または環式かどうかは重要ではない。市販のパラフィン沸騰留分（Ｓｉｅｄｅｓｃｈｎｉｔｔ）、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）  Ｄ７０またはＤ１００がとりわけ特に好ましい。
【０００９】
本発明による材料の炭素含有率は、０．５〜５０％の間、好ましくは１〜２０％の間である。それを、反応条件（とりわけ温度）の選択によって、並びに硫黄原料の選択によって狙い通りに変化させることができる。より高い炭素含有率は、殊に、炭素含有硫黄化合物、好ましくは二硫化炭素（ＣＳ2）および／または硫化カルボニル（ＣＯＳ）を使用することによって達成される。該反応は、硫黄源としてこの化合物だけを使用して、
４Ｌｉ＋ＣＳ2  →  ２Ｌｉ2Ｓ＋Ｃ
または
４Ｌｉ＋ＣＯＳ  →  Ｌｉ2Ｓ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｃ
に従って行われ得る。とりわけ特に好ましい実施態様においては、元素硫黄と二硫化炭素との混合物が使用される。選択されるべきモル比は、所望のＣ含有率によって決まる。一般に、硫黄と二硫化炭素とのモル比は、９９：１〜１：９９の間、特に好ましくは５０：５０〜９５：５の間で変化することができる。硫黄源は少なくとも完全な反応のために必要な化学量論組成比または過剰量（１〜３０％）で使用されることが好ましい。
【００１０】
有利には、本発明による方法は、１段階法として、殊に１ポット法として実施される。
【００１１】
本発明による生成物は、カリフラワー状のモフォロジーに起因する高い比表面積によって特徴付けられる。電極材料の実現可能な電流密度はとりわけ比表面積によって定められるので、そのような構造の材料は、比較的高い伝導率（例えば自動車の駆動用バッテリーのために必要とされるもの）の達成のためにも適している。
【００１２】
本発明による硫化リチウム／炭素複合材は、リチウム電池の電極の製造、または、例えばリチウム電池内のセパレータとして使用するためのリチウムイオン伝導性固体の製造のために使用される。
【００１３】
以下で本発明を３つの実施例、２つの比較例、並びに１０の図面を用いて、より詳細に説明する。
【００１４】
結晶構造の検査および同定を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社の装置（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｄ８）；  Ｃｕ  Ｋα線照射、Ｓｏｌ  Ｘ検出器を用い、以下の条件：  ５°から開始して７５°まで（２シータ測定範囲）、測定時間２秒／測定ステップ０．０２°、温度２５°で行った。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＵＥＬ  １０  １５３（ＬｉおよびＳからのＬｉ2Ｓ）結晶層  −  Ｌｉ2Ｓ  −  硫化リチウム(赤色の線)
【図２】走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）−実施例１の写真
【図３】ＵＥＬ  １０  １６２（ＬｉおよびＳからのＬｉ2Ｓ）結晶層  −  Ｌｉ2Ｓ  −  硫化リチウム(赤色の線)
【図４】実施例２のＳＥＭ写真
【図５】ＵＥＬ  １１  ０４４（グレーの試料)  結晶層  −  Ｌｉ2Ｓ  −  硫化リチウム(赤色の線)
【図６】実施例３のＳＥＭ写真
【図７】ＵＥＬ  １１  ０４３結晶層  −  Ｌｉ2Ｓ  −  硫化リチウム(赤色の線)；  Ｓ−硫黄（緑色の線）；  ＬｉＨ  −  水素化リチウム（青色の線）；  Ｌｉ2Ｃ2  −  リチウムアセチリド（オレンジ色の線）
【図８】比較例１のＳＥＭ写真
【図９】ＵＥＬ  １１  ０４２（黄土色の試料）  −  Ｌｉ2Ｓ  −  硫化リチウム（赤色の線）；  Ｌｉ  −  リチウム（緑色の線）；  ＬｉＨ  −  水素化リチウム（青色の線）
【図１０】比較例２のＳＥＭ写真。
【００１６】
実施例１：  硫黄装入パラフィン油中、約１４０℃での、硫黄およびリチウム粉末からのＬｉ2Ｓ／Ｃ複合材の製造
不活性化された（即ち、水および空気を含まず、アルゴンで満たされた）特殊鋼二重ジャケット反応器内で、１９．８ｇの硫黄顆粒を５２０ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）  Ｄ１００中に装入し、且つ、１４０℃のジャケット温度で撹拌しながら溶融もしくは溶解した。その後、８．３３ｇのリチウム粉末を小分けにして（１Ｍｏｌあたり１ｇ）、反応器の開口部を通じて添加した。反応は発熱性であり、１３６℃から１４０℃弱への内部温度の上昇で検知可能であった。最後の部分の添加後、１５０℃でさらに１時間、追加的に撹拌し、その後、８０℃へと冷却し、且つ、テフロンの浸漬管を用いて懸濁液をフィルターフリットに押しつけ、（最初はＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）で、その後３回、ペンタンで）洗浄し、且つ、室温（ＲＴ）で一定の質量になるまで乾燥させた。定量的な生成物の収率（理論値の９９．８％）が得られた。該粉末は自由流動性であり、灰褐色がかっていた。
【００１７】
ＸＲＤ：  純粋相の硫化リチウム（図１）
ＳＥＭ：  カリフラワー状の表面構造（図２）。
【００１８】
実施例２：  リチウム装入パラフィン油中、約１９０℃での、硫黄およびリチウム粉末からのＬｉ2Ｓ／Ｃ複合材の製造
実施例１による反応器内で、９．２４ｇのリチウム金属を、４９７ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）  Ｄ１００中で溶融した。約１９０℃の内部温度で、２１．９８ｇの硫黄顆粒を複数の部分で、よく撹拌しながら約１時間のうちに計量供給した。添加終了後、さらに２時間、１９０℃で追加的に撹拌し、その後、冷却した。ろ過および真空乾燥後、３２．１ｇの暗い灰色の、流動性の良好な粉末が得られた。
【００１９】
ＸＲＤ：  純粋相の硫化リチウム（図３）
ＳＥＭ：  カリフラワー状の表面構造（図４）
Ｃ含有率：  ４．７％
Ｌｉ含有率  ４１．１ｍｍｏｌ／ｇ；  Ｓ含有率  ２０．５ｍｍｏｌ／ｇ  （→  Ｌｉ2Ｓ含有率  ９４％）。
【００２０】
実施例３：  リチウム装入パラフィン油中、且つ、１９０℃で後反応させる、硫黄／二硫化炭素およびリチウム粉末からのＬｉ2Ｓ／Ｃ複合材の１９０℃での製造
実施例１による反応器内で、９．９８ｇのリチウムを、５０４ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）  Ｄ１００中で溶融した。内部温度１８５℃で、１５．８ｇの硫黄顆粒を、よく撹拌しながら小分けにして添加した。その後、５．６ｇの二硫化炭素をＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）  Ｄ１００中の３０％溶液として１５分のうちに滴下した。滴下終了後、さらなる硫黄（８．０ｇ）を添加した。１９０℃で２時間の撹拌後、冷却し、且つ生成物を単離した（３５．１ｇ、ほぼ黒い粉末）。
【００２１】
ＸＲＤ：  純粋相の硫化リチウム（図５）
ＳＥＭ：  カリフラワー状の表面構造（図６）
Ｃ含有率：  ７．２％
Ｌｉ含有率  ３９．９ｍｍｏｌ／ｇ；  Ｓ含有率  ２０．０ｍｍｏｌ／ｇ  （→  Ｌｉ2Ｓ含有率  ９２％）。
【００２２】
比較例１：  ビフェニル中、約１９０℃での、硫黄およびリチウム粉末からのＬｉ2Ｓ／Ｃ複合材の製造
実施例１による反応器内で、７．６７ｇのリチウムを、４５０ｇのビフェニル中で溶融した。内部温度約１９０℃で、１８．２５ｇの硫黄顆粒を、１時間のうちに小分けにして添加した。計量供給後、さらに２時間、１９０℃でさらに撹拌した。１２０℃に冷却し、且つ、５００ｍｌのデカンを添加した（凝固防止のため）。その後、加熱ろ過し、ヘプタンで洗浄し、且つフィルター残留物を真空乾燥させた。２５．８ｇの暗い灰色の生成物が得られた。
【００２３】
ＸＲＤ：  ＬｉＨおよびＬｉ2Ｃ2で汚染された硫化リチウム（図７）
ＳＥＭ：  カリフラワー状の表面構造（図８）
Ｃ含有率：  ６％
Ｌｉ含有率  ４０．０ｍｍｏｌ／ｇ；  Ｓ含有率  １０．０ｍｍｏｌ／ｇ。
【００２４】
比較例２：  テトラリン中、１９０℃での、硫黄およびリチウム粉末からのＬｉ2Ｓ／Ｃ複合材の製造
実施例１による反応器内で、８．９２ｇのリチウムを、５５６ｇのテトラリン中で溶融した。内部温度１９０℃で、２１．２２ｇの硫黄顆粒を、約１時間のうちに小分けにして添加した。計量供給後、さらに２時間、１９０℃でさらに撹拌した。８０℃に冷却し、その後、加温ろ過し、ヘプタンで洗浄し、且つフィルター残留物を真空乾燥した。２５．４ｇの黄土色の生成物が得られた。
【００２５】
ＸＲＤ：  ＬｉＨおよび金属リチウムで汚染された硫化リチウム（図９）
ＳＥＭ：  カリフラワー状の表面構造（図１０）
Ｃ含有率：  １．１％
Ｌｉ含有率  ４１．５ｍｍｏｌ／ｇ；  Ｓ含有率  １２．０ｍｍｏｌ／ｇ。
【００２６】
前記の例は、飽和炭化水素溶剤を使用する場合、大きな比表面積を有する純粋相の硫化リチウム粉末が形成されることを示す。ＣＳ2を使用する場合、生成物中の炭素含有率が上昇する。その炭素は、大部分が元素の形態で、おそらくグラファイト改質されて存在する。芳香族の溶剤、例えばビフェニルが使用される場合、同様に、Ｃドープされた硫化リチウムが形成されるが、しかし、この生成物は明らかな割合の結晶性の炭化リチウムおよび水素化リチウムで汚染されている。部分芳香族の溶剤、例えばテトラリンが使用される場合、反応は完全ではなく（生成物中に元素リチウムが残留）、且つ、副生成物として水素化リチウムが形成される。Ｃ含有率は、飽和炭化水素溶剤を使用する場合よりも明らかに低い。反応は、より長い反応時間および／または化学量論組成比の変更を通じて完全にされ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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