(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極対を含む電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも一方を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含み、
前記電解液は、非水溶媒とビフェニルとを含み、前記電解液中の前記ビフェニルの含有率が、前記非水溶媒と前記ビフェニルの合計に対して０．５〜２．５質量％であり、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極活物質が、さらに、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
前記負極活物質が、前記金属（ａ）と前記金属酸化物（ｂ）の両方を含み、
前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散し、
前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有し、
前記金属（ａ）がシリコンであり、前記金属酸化物（ｂ）が酸化シリコンであり、
前記外装体が、ラミネートフィルムからなり、
前記電解液が、非水溶媒として、鎖状又は環状カーボネート及び鎖状又は環状カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含む、二次電池。
【請求項２】
前記電解液中の前記ビフェニルの含有率が、前記非水溶媒と前記ビフェニルの合計に対して１〜２質量％である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、フッ素化エーテル化合物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムからなる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電極素子の各電極がシート状体であり、各電極が平面形状のまま積層配置されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度を高めるため、容量の大きな負極材料や、安定性に優れた非水電解液を使用することが提案されている。【０００３】  特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。【０００４】  特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。【０００５】  特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。【０００６】  特許文献４には、特定の平均粒径と粒度分布をもつケイ素及び／又はケイ素合金を含む活物質粒子と、結着剤としてポリイミドを含むリチウム二次電池用負極が記載されている。【０００７】  特許文献５には、Ｓｉを含む活物質と、結着剤としてポリイミド及びポリアクリル酸、並びに導電材として炭素材料を含む非水電解質二次電池用負極が記載されている。【０００８】  特許文献６には、リチウム電池において、過充電防止のため、ビフェニルを２．５質量％含有する液体電解質を用いることが記載されている。【０００９】  特許文献７には、リチウム二次電池において、過充電防止のため、アルキルビフェニルを０．０１質量％以上１．０質量％未満含有する非水電解質を用いることが記載されている。【００１０】  特許文献８には、負極用結着剤としてポリイミドやポリアミドイミド、ポリアミドを用いたリチウム二次電池において、安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で電解液に加える種々の添加剤の一例として、ビフェニルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献５】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献６】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献７】特開２００２−２６０７２５号公報
【特許文献８】特開２００９−１５２０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池は、４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。【００１３】  特許文献２に記載された二次電池用負極は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化に起因する応力や歪みが緩和されるものの、このような負極を用いた二次電池の特性改善について検討の余地があった。特許文献３に記載された二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵放出に伴う負極全体の体積変化を抑制する効果を有するものの、このような負極材料を用いた二次電池の特性は十分なものではなく、検討の余地があった。【００１４】  特許文献４および特許文献５に記載された二次電池用負極を用いた二次電池の特性も十分なものではなく、検討の余地があった。【００１５】  特許文献６および７に記載の二次電池は、一定の過充電防止効果を有するものの、他の電池特性については検討の余地があった。特許文献８に記載の二次電池においても、特に充放電サイクル特性について検討の余地があった。【００１６】  特に、シリコンやシリコン酸化物を負極活物質として用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池については、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れる等のサイクル特性の低下が問題となっており、それを解決できる技術の開発が望まれていた。【００１７】  本発明の目的は、高温サイクル特性が良好な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】  本発明の一態様による二次電池は、正極および負極が対向配置された電極対を含む電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池であって、  前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも一方を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含み、  前記電解液は、非水溶媒とビフェニルとを含み、前記電解液中の前記ビフェニルの含有率が、前記非水溶媒と前記ビフェニルの合計に対して０．５〜２．５質量％である。
【発明の効果】
【００１９】  本発明の実施形態によれば、高温サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態による積層ラミネート型の二次電池の構造を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２２】  本実施形態による二次電池は、正極、セパレータ及びこのセパレータを介して正極と対向配置された負極を含む電極素子（電極積層体）と、電解液と、これらを内包する外装体とを含む、積層ラミネート型の二次電池である。この電極素子は、正極と負極の電極対を一つ含んでいてもよいし、二つ以上含んでいてもよい。
【００２３】  図１は、このような積層ラミネート型の二次電池の電極素子の一例を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極３を複数および負極１を複数含み、これらの正極および負極はセパレータ２を介して交互に積み重ねられている。各正極３が有する正極集電体５は、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子６が溶接されている。各負極１が有する負極集電体４は、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子７が溶接されている。この電極素子は、ラミネートフィルムで外装され、電解液が注入され、シールされる。
【００２４】  このような平面的な積層構造を有する電極素子は、捲回構造を持つ電極素子に比べて、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域など）がないため、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、シリコンやケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。なお、「平面的な積層構造」とは、積層された各電極がシート状体であり、各電極が平面形状のまま積層配置（シート状体の外周縁が積層体の周端部となるように積層配置）されていることを意味し、積層体（電極素子）が折り曲げられた構造や、捲き回された構造と区別される。
【００２５】  ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムである場合、この問題は特に顕著となる。
【００２６】  本実施形態によれば、上記の問題を解決することができ、ガスを発生させやすい高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００２７】  ［１］負極  本実施形態における負極は、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層が負極集電体に設けられたものを用いることができる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも一方を含む。すなわち、負極活物質は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）のいずれか一方のみを含んでいればよいが、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）の両方を含むことが好ましい。負極活物質は、さらに炭素材料（ｃ）を含んでもよく、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことがより好ましい。
【００２８】  金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００２９】  負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、十分な添加効果を得る点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、他成分の添加効果を十分に得る点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下に設定することもできる。
【００３０】  金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、十分な添加効果を得る点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上に設定することができ、他成分の添加効果を十分に得る点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】  金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、また、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００３２】  また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００３３】  さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。特に、金属（ａ）が単体シリコンであり、金属酸化物（ｂ）が酸化シリコンであることが好ましい。
【００３４】  金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む負極活物質、金属（ａ）と炭素材料（ｃ）を含む負極活物質、金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）を含む負極活物質、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む負極活物質は、例えば、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）から選ばれる２種以上をメカニカルミリングで混合することにより作製することができ、また、一般的な混合方法により混合して作製してもよい。
【００３５】  金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散している負極活物質は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されている方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下、９００〜１４００で不均化するとともに熱ＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００３６】  負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、負極活物質中の金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）の質量比率（ａ／ｂ）は、特に制限はないが、５／９５〜９０／１０の範囲に設定することができ、また１０／９０〜８０／２０の範囲に設定することができ、さらに３０／７０〜６０／４０の範囲に設定することができる。
【００３７】  炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの２種以上の複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００３８】  負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも構わないが、十分な添加効果を得る点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、他成分の添加効果を十分に得る点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３９】  負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合に特に制限はないが、上記の含有率の範囲に従って設定することができる。金属（ａ）の含有割合は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、例えば、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。金属酸化物（ｂ）の含有割合は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、例えば、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。炭素材料（ｃ）の含有割合は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００４０】  金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の形状は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）である。
【００４１】  また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、酸化シリコン（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径を酸化シリコン（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００４２】  負極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、一方、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる。負極活物質の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、一方、９．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により得られる。
【００４３】  負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００４４】  負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４５】  負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法を用いた一般的なスラリー塗布法や、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。スラリー塗布法としては、例えば、負極活物質と結着剤と溶媒を含むスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧縮し、成形することで負極を形成することができる。
【００４６】  ［２］正極  正極は、例えば、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられたものを用いることができる。
【００４７】  正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ）の一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が遷移金属全体の半数（原子数比）を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰に含むリチウム金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）、又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）を好適に用いることができ、これらのリチウム金属酸化物において、γ≧０．１に設定でき、δ≧０．０１に設定できる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】  正極用結着剤としては、通常の負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４９】  正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができ、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
【００５０】  正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５１】  正極は、例えば次のようにして形成することができる。正極活物質、結着剤、溶媒、必要に応じて導電補助剤を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより、集電体上に正極活物質層を形成することができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００５２】  ［３］電解液  本実施形態で用いる電解液は、非水溶媒とビフェニルとを含み、電解液中のビフェニルの含有率は、非水溶媒とビフェニルの合計に対して０．５〜２．５質量％（好ましくは１〜２質量％）である。
【００５３】  前述のように、シリコン等の金属（ａ）や酸化シリコン等の金属酸化物（ｂ）を負極活物質として用いた場合、充放電サイクルにより負極からＣＯ２が発生し、特に積層ラミネート型の二次電池においては電極間にガスが溜まってしまい、二次電池全体が膨れ、さらには容量が低下するという問題があった。一方、ビフェニルは、過充電時に分解してガスを発生させることでセルを開放する作用を有しており、これまで過充電防止剤として利用されていることから、ビフェニルの添加によりサイクル特性の向上は見込めないと考えられる。しかし、実際には、所定量のビフェニルを電解液に添加することで負極表面に皮膜が形成され、充放電サイクルによるＣＯ２の発生が抑制できることを見出した。関連技術の手法では、ビフェニルの高電圧時の重合反応を利用していたが、本実施形態では、電解液を還元分解することでＣＯ２を発生するという、シリコン等の金属（ａ）や酸化シリコン等の金属酸化物（ｂ）を負極活物質として用いた場合に特有の現象を見出し、この現象を抑制するためにビフェニルを利用している。
【００５４】  本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水溶媒を含む。非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）等の非プロトン性溶媒を用いることができる。炭酸エステル溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】  非水溶媒は、さらに、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、Ｓｉと親和性が高く、サイクル特性（特に容量維持率）を向上させることができる。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテル化合物でも、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化環状エーテル化合物でもよい。
【００５６】  フッ素化鎖状エーテル化合物としては、以下に例示する非フッ素化鎖状エーテル化合物のフッ素化物が挙げられる：ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の非フッ素化鎖状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、１，２−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の非フッ素化鎖状ジエーテル化合物。
【００５７】  フッ素化環状エーテル化合物としては、以下に例示する非フッ素化環状エーテル化合物のフッ素化物が挙げられる：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン等の非フッ素化環状モノエーテル化合物のフッ素化物；１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン等の非フッ素化環状ジエーテル化合物。
【００５８】  特に、安定性が良好なフッ素化鎖状エーテル化合物が好ましい。フッ素化鎖状エーテル化合物としては、下記式（１）：    Ｈ−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ５Ｘ６−ＣＸ７Ｘ８−Ｈ    （１）［式（１）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ５〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。また、式（１）の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比（フッ素原子の総数／水素原子の総数）≧１である。］で表される化合物が好ましく、下記式（２）：    Ｈ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｈ    （２）［式（２）中、ｎは１または２である。］で表される化合物がより好ましい。
【００５９】  このようなフッ素化エーテル化合物の含有量は、電池特性を損なわない範囲で十分な添加効果を得る点から、非水溶媒全体（１００ｖｏｌ％）に対して、１０ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上がより好ましく、また、７５ｖｏｌ％以下が好ましく、７０ｖｏｌ％以下がより好ましく、５０ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００６０】  本実施形態で用いる電解液は、ビフェニルおよび非水溶媒の混合液に支持塩が添加された溶液を用いることができる。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】  ［４］セパレータ  セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。
【００６２】  ［５］外装体  外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つラミネートフィルムを用いることができる。例えば、このような外装体として、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００６３】  外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【００６４】  本実施形態によれば、このような電池の体積変化や電極素子の変形を抑えることができる。それにより、安価かつセル容量の設計の自由度に優れ（積層数によりセル容量を変更できる）、サイクル特性に優れた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００６５】  以下、本発明の本実施形態について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。【００６６】  （実施例１）  金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１３００）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００６７】  正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００６８】  得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟んで交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部同士を溶接し、負極活物質に覆われていない負極集電体の端部同士を溶接し、さらにそれらの溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【００６９】  一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水溶媒を９９．５質量部と、ビフェニルを０．５質量部（ビフェニルの含有率：０．５質量％）とを混合し、さらに、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。【００７０】  上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００７１】  （実施例２〜５）  ビフェニルの含有量を、実施例２では１．０質量％、実施例３では１．５質量％、実施例４では２．０質量％、実施例５では２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００７２】  （実施例６〜１０）  金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。実施例６〜１０では、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、それぞれ、実施例１〜５と同様にして二次電池を作製した。【００７３】  （実施例１１〜１５）  金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの結晶性酸化シリコン（ＳｉＯ２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である結晶性酸化シリコン中に分散している。実施例１１〜１５では、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、それぞれ、実施例１〜５と同様にして二次電池を作製した。【００７４】  （実施例１６〜２０）  金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とを３２：６８の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。実施例１６〜２０では、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、それぞれ、実施例１〜５と同様にして二次電池を作製した。【００７５】  （実施例２１〜４０）  実施例２１〜４０では、負極用結着剤としてポリイミド（ＰＩ、宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を用いたこと以外は、それぞれ、実施例１〜２０と同様にして二次電池を作製した。【００７６】  （実施例４１および４２）  実施例４１および４２では、負極用結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、それぞれ、実施例３３および３４と同様にして二次電池を作製した。【００７７】  （比較例１〜８）  比較例１〜８では、ビフェニルを添加しなかったこと以外は、それぞれ、実施例１、６、１１、１６、２１、２６、３１および３６と同様にして二次電池を作製した。【００７８】  （比較例９〜１６）  ビフェニルの含有量を３．０質量％としたこと以外は、それぞれ、実施例１、６、１１、１６、２１、２６、３１および３６と同様にして二次電池を作製した。【００７９】  （実施例４３〜４７）  金属（ａ）としての平均粒径６μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、その混合粉に、特に特別な処理を行わず、負極活物質とした。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散していない。実施例４３〜４７では、この負極活物質を用いたこと以外は、それぞれ、実施例３１〜３５と同様にして二次電池を作製した。【００８０】  （実施例４８〜５２）  金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。実施例４８〜５２では、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、それぞれ、実施例３���〜３５と同様にして二次電池を作製した。【００８１】  （実施例５３および５４）  実施例５３および５４では、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／フッ素化エーテル化合物＝１０／１０／１０／１０／１０／５０（体積比）からなる非水溶媒を用いたこと以外は、それぞれ、実施例５０および５１と同様にして二次電池を作製した。なお、フッ素化エーテル化合物としては、Ｈ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈを用いた。【００８２】  （実施例５５〜６１）  特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを２９：６１：１０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。実施例５５〜６１では、この負極活物質を用いたこと以外は、それぞれ、実施例４８〜５４と同様にして二次電池を作製した。【００８３】  （サイクル特性の評価）  実施例１〜６１および比較例１〜１６で作製した二次電池の高温サイクル特性を測定した。具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を繰り返す試験を行った。そして、（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）を維持率（％）として算出した。また、充放電サイクル前の電池体積に対する５０サイクル目の電池の体積増加量の比率を膨れ率（％）として算出した。この体積増加量は、アルキメデス法によって測定した。電池を秤に吊し、脱イオン水に沈めた時の質量減少から体積を算出することができる。結果を表１〜３に示す。【００８４】  維持率については、７５％以上で「ＡＡ」、５０％以上７５％未満で「Ａ」、２５％以上５０％未満で「Ｂ」、２５％未満で「Ｃ」と判定した。  膨れ率については、５％未満で「ＡＡ」、５％以上１０％未満で「Ａ」、１０％以上２０％未満で「Ｂ」、２０％以上で「Ｃ」と判定した。【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】  表１〜３に示すように、実施例１〜６１で作製した二次電池は、６０℃における膨れ率が、比較例１〜１６で作製した二次電池の６０℃における膨れ率より低く、良好であった。この結果から、本実施形態により、高温サイクル特性が良好な二次電池が得られることがわかる。また、実施例４８〜６１の結果から、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有し、金属（ａ）が金属酸化物（ｂ）中に分散している負極活物質を用いることで、６０℃における維持率がより高くなることがわかる。さらに、実施例５３、５４、６０および６１の結果から、フッ素化エーテル化合物を含む非水電解液を用いることで、６０℃における維持率がさらに高くなることがわかる。【００８９】  以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。  この出願は、２０１０年９月２日に出願された日本出願特願２０１０−１９６６２６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【００９０】  本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、例えば携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、電車などの電動車両、衛星、潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
【符号の説明】
【００９１】  １  負極  ２  セパレータ  ３  正極  ４  負極集電体  ５  正極集電体  ６  正極端子  ７  負極端子
【図１】
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