(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物であって、
前記層状粘土鉱物がスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群及び雲母群からなる群から選ばれる少なくとも１種又はそれ以上であり、
前記層間修飾された層状粘土鉱物の層間に(１，１０フェナントロリン)銅錯体がイオン交換されている場合は、前記ケイ素含有オリゴマーがベンゼン環を含む、又は、
前記層間修飾された層状粘土鉱物の層間にカチオン化された脂肪族アミン類がイオン交換されている場合は、前記ケイ素含有オリゴマーが長鎖アルキル基を含む、
前記層間修飾された層状粘土鉱物。
【請求項２】
請求項１記載の層間修飾された層状粘土鉱物において、前記層状粘土鉱物が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記ケイ素含有オリゴマーが０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含まれる、層間修飾された層状粘土鉱物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の層間修飾された層状粘土鉱物及びモノマーを含む、ワニス。
【請求項４】
請求項３記載のワニスにおいて、前記モノマーがビスフェノールＡ型エポキシプレポリマー、４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート、３，３’−４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ-フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種又はそれ以上である、ワニス。
【請求項５】
請求項１又は２記載の層間修飾された層状粘土鉱物及び樹脂、又は、請求項３若しくは４記載のワニスを含む、有機−無機複合材料。
【請求項６】
請求項５記載の有機−無機複合材料において、前記樹脂がエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、有機−無機複合材料。
【請求項７】
半導体素子及び封止材を含む半導体装置であって、前記封止材は請求項５又は６記載の有機−無機複合材料を含み、前記半導体素子が前記封止材で封止される、半導体装置。
【請求項８】
導体と絶縁材料を含む電線であって、前記導体が、請求項３若しくは４記載のワニス又は請求項５又は６記載の有機−無機複合材料を含む前記絶縁材料で被覆されている、前記電線。
【請求項９】
導体と絶縁材料を含む回転機コイルであって、前記絶縁材料が巻回された前記導体は、請求項３若しくは４記載のワニス又は請求項５又は６記載の有機−無機複合材料で含浸されている、前記回転機コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁性に優れるケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物、それを含むワニス及び有機−無機複合材料、当該有機−無機複合材料を用いた電気的装置、半導体装置及び回転機コイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器のパワー密度は年々増加し、インバーターや発電機の動作環境は高温化、高電界化が進んでいる。それに伴い、これらを構成する絶縁樹脂材料については、高耐熱化、高耐電圧化が課題となっている。【０００３】
モンモリロナイト、スメクタイトに代表される層状粘土鉱物（クレイ）は電気絶縁性に優れ、ポリオレフィン、ナイロン、ポリスチレン、エポキシ樹脂等の様々な樹脂材料との組み合わせにより難燃化、低誘電率化、絶縁寿命向上、高強度化、低熱膨張化等の優れた特性を付与できることが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１は、アンモニウムイオンで有機化処理したクレイとポリオレフィンとを複合化すると、難燃化が向上したことを記載する。特許文献２は、４級アンモニウムイオンで層間修飾した層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂の絶縁寿命が向上したことを記載する。非特許文献１は、ホスホニウムイオンで層間修飾したモンモリロナイトによるエポキシ樹脂は低熱膨張化が向上したことを記載する。そして、非特許文献２は、１，２−アミノラウリン酸を層間修飾したモンモリロナイトはナイロンの強度を向上させたことを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１５４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“酸無水物硬化エポキシ樹脂／クレイナノコンポジットの物性に及ぼす新規ホスホニウム変性ベントナイトの影響”、ネットワークポリマー、（２００９）、ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．２、ｐ６９−７６
【非特許文献２】“粘土鉱物／有機高分子ナノハイブリッド材料の開発”、日本化学会誌、（２０００）、Ｎｏ．９、ｐ６０５−６１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の層間修飾法によるクレイ分散技術では、組み合わせる樹脂の種類に応じた適切な層間修飾剤を選定する必要があり、樹脂の組み合わせ及び作製できる樹脂の種類が制限されていたという問題があった。また、従来の方法で得られるクレイは、剥離が不十分であり、その結果、電気絶縁性や材料強度等といったクレイに求められる機能が十分に発現されないという問題があった。そこで、本発明は、組み合わせる樹脂の種類を選ばずに樹脂中へ高分散できるケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物と、その層状粘土鉱物を用いたワニス及び有機−無機複合材料、当該有機−無機複合材料を用いた電気的装置、半導体装置及び回転機コイルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そして、層状粘土鉱物を適当なカチオン性化合物で層間修飾して、アルコキシシランの加水分解反応により生成するケイ素系オリゴマーを挿入すると、当該層状粘土鉱物の層間距離が拡大すること及び当該層状粘土鉱物を樹脂へ添加すると電気絶縁性が大きく向上する有機−無機複合材料が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１０】
（１）  ケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物であって、前記層状粘土鉱物がスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群及び雲母群からなる群から選ばれる少なくとも１種又はそれ以上である、前記層間修飾された層状粘土鉱物である。好ましくは、前記ケイ素含有オリゴマーの粒径は０．１μｍ〜１００ｎｍである。また、好ましくは、前記層状粘土鉱物の厚みは０．０５μｍ〜１０μｍである。【００１１】
（２）  （１）記載の層間修飾された層状粘土鉱物において、前記層状粘土鉱物が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、ケイ素含有オリゴマーが０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含まれる、層間修飾された層状粘土鉱物である。【００１２】
（３）  （１）又は（２）記載の層間修飾された層状粘土鉱物において：前記層間修飾された層状粘土鉱物の層間に(１，１０フェナントロリン)銅錯体がイオン交換されており、かつ、ケイ素含有オリゴマーがベンゼン環を含むか；又は、前記層間修飾された層状粘土鉱物の層間にカチオン化された脂肪族アミン類がイオン交換されており、かつ、ケイ素含有オリゴマーが長鎖アルキル基を含む；層間修飾された層状粘土鉱物である。【００１３】
（４）  （１）〜（３）いずれか１項記載の層間修飾された層状粘土鉱物及びモノマーを含む、ワニスである。【００１４】
（５）  （４）記載のワニスにおいて、前記モノマーがビスフェノールＡ型エポキシプレポリマー、４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート、３、３’−４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ-フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種又はそれ以上である、ワニスである。【００１５】
（６）  （１）〜（３）いずれか１項記載の層間修飾された層状粘土鉱物及び樹脂、又は、（４）若しくは（５）記載のワニスを含む、有機−無機複合材料である。【００１６】
（７）  （６）記載の有機−無機複合材料において、前記樹脂がエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、有機−無機複合材料である。【００１７】
（８）  半導体素子及び封止材を含む半導体装置であって、前記封止材は（６）又は（７）記載の有機−無機複合材料を含み、前記半導体素子が前記封止材で封止される、半導体装置である。【００１８】
（９）  導体と絶縁材料を含む電線であって、前記導体が、（４）若しくは（５）記載のワニス又は（６）又は（７）記載の有機−無機複合材料を含む前記絶縁材料で被覆されている、前記電線である。【００１９】
（１０）  導体と絶縁材料を含む回転機コイルであって、前記絶縁材料が巻回された前記導体は、（４）若しくは（５）記載のワニス又は（６）又は（７）記載の有機−無機複合材料で含浸されている、前記回転機コイルである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物は、絶縁破壊強度が高く、組み合わせる樹脂の種類を選ばずに樹脂中へ高分散させることができるため、幅広いワニス、有機−無機複合材料及び電気的装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、層状粘土鉱物に銅錯体を導入する方法の概略説明図である。
【図２】図２は、アルコキシシランの加水分解反応を利用して層状粘土鉱物の層間を拡大する方法の概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の有機−無機複合材料が適用されるパワー半導体装置の断面模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを用いて作製した絶縁電線の断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の有機−無機複合材料が適用される回転機コイルの構成を示す断面模式図である。
【図６】図６は、絶縁破壊電圧測定装置の模式図である。
【図７】図７は、未処理の層状粘土鉱物のＸＲＤ測定結果及び蛍光Ｘ線測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例１〜１１で得られる銅錯体を導入した層状粘土鉱物のＸＲＤ測定結果及び蛍光Ｘ線測定結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例４で得られるアルコキシシランの加水分解反応を利用して層間を拡大した層状粘土鉱物のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例４で得られる有機−無機複合材料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例４で得られる有機−無機複合材料の断面ＳＥＭ写真及び元素分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、適当なカチオン性化合物で層間修飾した層状粘土鉱物に対して、さらにアルコキシシランの加水分解反応により生成するケイ素系オリゴマーで層間距離を拡張した層状粘土鉱物及び当該層状粘土鉱物を含む有機−無機複合材料、当該有機−無機複合材料を用いた電気的装置、半導体装置及び回転機コイルを提供する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（１）本発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物
本発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物の層間に上記ケイ素含有オリゴマーが挿入されており、層間が拡がっていることを特徴とする。
【００２４】
＜層状粘土鉱物＞
層状粘土鉱物とは、適量の水を含んでいるときに粘性と可塑性を示す微粒の天然物で、整然とした層状構造であるような鉱物をいう。その化学成分としては、主としてケイ酸・アルミナ・水のほか、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）等も含まれるがこれらに限定されない。主な鉱物としては層状粘土層状ケイ酸塩鉱物（フィロケイ酸塩鉱物）があるが、方解石、苦灰石、長石類、石英、沸石（ゼオライト）類などの鉱物等もあげられる。
【００２５】
本発明の層状粘土鉱物としては、例えばスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも１種以上があげられる。スメクタイト群に属する層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等があげられるが、これらに限定されない。マイカ群に属する層状粘土鉱物としては、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等があげられるが、これらに限定されない。バーミキュライト群に属する層状粘土鉱物としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等があげられるが、これらに限定されない。雲母群に属する層状粘土鉱物としては、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等があげられるが、これらに限定されない。本発明の層状粘土鉱物としては、天然物でも合成物でもよく、また、上記の鉱物を単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
【００２６】
＜カチオン性化合物で層間修飾された層状粘土鉱物＞
本発明に関する層状粘土鉱物は、カチオン性化合物で層間修飾されていてもよい。本発明のカチオン性化合物で層間修飾された層状粘土鉱物とは、カチオン性化合物が層状粘土鉱物の層間及び／又は表面にイオン結合している鉱物をいう。層状粘土鉱物は、通常、層間にナトリウムイオン等アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の無機陽イオンが坦持されている。この無機陽イオンをイオン交換反応等により他のイオンと置き換えることにより、様々な物質を層状粘土鉱物の層間に担持させることができる。これを層間修飾という。
【００２７】
層状粘度鉱物の層間を拡げるために、層状粘度鉱物にケイ素含有オリゴマーを挿入する。このケイ素含有オリゴマーには、カチオン性化合物と親和性がある置換基がある。そこで、層状粘度鉱物の層間に予めカチオン性化合物を修飾しておけば、ケイ素含有オリゴマーを層間に挿入することができる。つまり、本発明の層状粘度鉱物はカチオン性化合物で層間修飾されるのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるカチオン性化合物は、層状粘度鉱物の層間距離を拡げるためのフェニル基を含むケイ素含有オリゴマーと親和性が高い化合物をいい、アミノ基を有するアルコキシシラン、アルキルアミン類、アリールアミン類、第４級アンモニウム化合物及びジメチルドデシルアミン等の第３級アミン化合物等の有機カチオン性化合物；アルミニウム、銅、亜鉛、カリウム、カルシウムなどの無機イオン；メチレンブルー、ローダミンＢ、フタロシアニン、またアミン変性されたヘパリンやタンパク質やＤＮＡ分子等があげられるが、これらに限定されない。好ましくは、有機カチオン性化合物で、ジメチルドデシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ-アミノエチルピベラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−(Ｎ−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、等を塩酸等の強酸でカチオン化した有機カチオン化合物、アミンを配位子とする金属錯体で、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１,１０フェナントロリンを配位子とする銅錯体であり、さらに好ましくは、１,１０フェナントロリンを配位子とする銅錯体である。本発明では、上記カチオン性化合物を単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
【００２９】
本発明のカチオン性化合物で層間修飾を行う方法は、カチオン性化合物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法により吸着及び／又は結合させる方法等である。例えば、層状粘土鉱物と塩酸でカチオン化したジメチルドデシルアミンを混合して加熱しながら攪拌すると、イオン交換反応によりナトリウムイオンが層間から脱離し、カチオン化したジメチルドデシルアミンが層間又は表面に坦持した層状粘土鉱物が得られる。また、アミンを配位子とする金属錯体の水溶液と層状粘土鉱物を混合、攪拌すると、同様にイオン交換反応が起こり、層間にカチオン性金属錯体が坦持した層状粘土鉱物が得られる(図１)。
【００３０】
＜ケイ素含有オリゴマー＞
本発明では、このようにして得られたカチオン性化合物で層間修飾された層状粘土鉱物にケイ素系オリゴマーを析出させて、層間を拡張した層状粘土鉱物を獲得することを特徴とする(図２)。当該ケイ素含有オリゴマーはアルコキシシランを加水分解反応することにより生成させることができる。具体的には、上記層状粘土鉱物と適当なアルコキシシランとを有機溶剤中で混合攪拌した後、アルカリ触媒又は酸触媒存在下で加水分解反応を行い、層状粘土鉱物にケイ素系オリゴマーを析出させる。ここで、ケイ素系オリゴマーの高分子量化に伴い、原料であるアルコキシシランと比べて、そのモル体積が数十から数百倍となり、加水分解反応の進行に伴い、層状粘土鉱物の層間が拡張されるのである。このように、本発明のケイ素含有オリゴマーは、層状粘土鉱物の層間距離を拡張する、いわゆるスぺーサーとして機能する。
【００３１】
ケイ素系オリゴマーの原料となるアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトキエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられるが、これらに限定されない。このうち、層状粘土鉱物との親和性の観点からは、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのベンゼン環を有するアルコキシシランか、又はエチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等のアルキル基を有するアルコキシシランが好ましい。これらのアルコキシドを単独又は２種類以上の混合物として用いることができる。また、上記アルコキシシランと共に、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、等などのケイ素以外の金属元素を含むアルコキシドを含んでもよい。
【００３２】
本発明の好ましいケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物としては、層状粘土鉱物の層間に(１，１０フェナントロリン)銅錯体がイオン交換されており、かつ、ケイ素含有オリゴマーがベンゼン環を含むような層状粘土鉱物か又は、層状粘土鉱物の層間にカチオン化した脂肪族アミン類がイオン交換されており、かつ、ケイ素含有オリゴマーが長鎖アルキル基を含むような層状粘土鉱物があげられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明で用いるケイ素含有オリゴマーの粒径は、層間を拡大できるような粒径であればいかなる大きさにも設計できるが、好ましくは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１．６１ｎｍ〜２．０２ｎｍである。
【００３４】
層間は公知の方法で測定することができるが、例えば、高分解能Ｘ線回折装置を用いて測定できる。当該測定方法は、例えば、Ｘ線源をＣｕ、Ｘ線出力を５０ｋＶ−２５０ｍＡ、走査範囲を０．５≦２θ≦６０ｄｅｇと設定して、ＸＲＤパターンを測定する。得られたＸＲＤパターンをブラッグの式
２ｄｓｉｎθ=ｎλ
（ここで、ｄは層間隔、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長＝０．１５４ｎｍをそれぞれ示す)
を用いることにより、層間隔を算出することができる。
【００３５】
本発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物は、優れた絶縁破壊強度や絶縁破壊電圧を示すようないかなる厚みにも設計することができる。好ましくは、その厚みは０．０５〜１０μｍである。厚みは公知の方法で測定することができるが、例えば、層状粘土鉱物を樹脂等に埋め込んで固定化し、研磨することにより層状粘土鉱物の断面を露出させ、電子顕微鏡で直接計測する方法で測定できる。
【００３６】
本願発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物のうち、ケイ素含有オリゴマーと層間修飾された層状粘土鉱物は、層間が拡大されるのであれば、いかなる比率でも存在してよい。例えば、層間修飾された層状粘土鉱物が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、ケイ素含有オリゴマーが０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【００３７】
（２）本発明のワニス
本発明のワニスは、上記ケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物及びモノマーを含み、これらの物質を硬化反応させる前の状態をいう。
【００３８】
本発明のワニスに用いられるモノマーとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシプレポリマー、ビスフェノールＦ型エポキシプレポリマー、オルトクレゾールノボラック型エポキシプレポリマー、無水メチルハイミック酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート、４，４’−ジシアナートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナートビフェニル、３、３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、フェノール化合物、ホルムアルデヒド、尿素、ポリオール、ジイソシアネート、メタクリル酸メチル、スチレン、テレフタル酸及びエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種又はそれ以上であるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明のワニスは、ケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物を樹脂原料と混合して、十分に攪拌することで作製することができ、いかなる公知の方法を用いてもよい。樹脂原料としては、モノマー、硬化剤、硬化触媒等あげられるが、これらに限定されない。さらに、樹脂原料の粘度を下げる目的で有機溶剤を加えてもよい。攪拌方法としては、遊星ボールミルやビーズミル等の機械的せん断を加える方法を用いてもよい。
【００４０】
本発明のワニスを用いて、高い絶縁破壊電圧を示す絶縁電線を提供することができる。
【００４１】
（３）本発明の有機−無機複合材料
本発明の有機−無機複合材料は、上記本発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物及び樹脂を含む。上記のように、電気絶縁性に優れる層状粘土鉱物は樹脂材料との組み合わせて用いると、当該樹脂に難燃化、低誘電率化、絶縁寿命向上、高強度化、低熱膨張化等の特性を付与できる。ここで、層間距離が広がった層状粘度鉱物を樹脂と混合すると、樹脂中に層状粘度鉱物が高度に分散される。その結果、当該樹脂の上記特性を高めることができる。本発明では、『（１）本発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物』で説明した層間に上記ケイ素含有オリゴマーが挿入されて層間が拡がった層状粘土鉱物を樹脂と混合して、耐電圧特性に優れた有機−無機複合材料を提供するものである。
【００４２】
＜樹脂＞
本発明の樹脂原料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等があげられるが、これらに限定されない。これらを単独又は２種類以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
＜有機−無機複合材料の作製方法＞
本発明の有機−無機複合材料は公知のいかなる方法をも用いて作製することができる。例えば、上記『（２）本発明のワニス』に記載したワニスを触媒等の他の物質と共にアルミニウム製等の金型に注入し、電気炉で加熱硬化することにより有機−無機複合材料を得ることができる。
【００４４】
（４）本発明の半導体装置
本発明の半導体装置は、半導体素子及び封止材を含む半導体装置であって、前記封止材は、上記『（３）本発明の有機−無機複合材料』で記載した本発明の有機−無機複合材料を含み、前記半導体素子は前記封止材で封止されている。
【００４５】
本発明の半導体装置とは、公知のいかなる半導体装置をも含む。
【００４６】
本発明の半導体素子とは、半導体における電子部品又は電子部品の機能中心部の素子をいい、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータといった電気製品・電子機器に内蔵され、自動車や各種産業機器などにもコンピュータ等などの形で組み込まれている。本発明に関する半導体素子としては、トランジスタや集積回路（ＩＣ・ＬＳＩ）、抵抗、コンデンサなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明の封止材とは、半導体パッケージを構成する材料の一つで、空気酸化や不純物混入を防ぐために用いる樹脂のうち、上記本発明の有機−無機複合材料を含むものをいう。
【００４８】
図３に、本発明の半導体装置の１例であるパワー半導体装置の断面模式図を示す。図３に示したパワー半導体装置では、パワー半導体素子４０１の裏面側電極が絶縁基板４０６上の回路配線部材４０２に接合材４０４によって電気的に接続され、パワー半導体素子４０１の主電極がリード部材４０３にワイヤ４０５によって電気的に接続されている。絶縁基板４０６の裏面側にはパワー半導体素子４０１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板が設けられている。そして、回路配線部材４０２、リード部材４０３、放熱板４０７の一部が露出した状態でパワー半導体素子４０１の周囲が封止樹脂（封止材）４０８で封止される。この封止樹脂（封止材）４０８に本発明の有機−無機複合材料を適用することができる。
【００４９】
本発明の有機−無機複合材料は、絶縁破壊強度が高いため、部分放電によるチップと配線のショートを防止でき、パワー半導体装置の高寿命化に寄与することができる。なお、図３に示したパワー半導体装置の構造は一例であり、他の構造の半導体装置においても半導体素子４０１の周囲を覆う封止樹脂として本発明の有機−無機複合材料を適用できることはいうまでもない。
【００５０】
（５）本発明の電線
本発明の電線は、導体と絶縁材料を含む電線であって、前記導体が、上記『（２）本発明のワニス』で記載した本発明のワニス又は上記『（３）本発明の有機−無機複合材料』で記載した本発明の有機−無機複合材料を含む前記絶縁材料で被覆されている。
【００５１】
本発明の電線とは、金属等の線状導体を含み、２点間で電気を伝導するためのもので、絶縁や保護のための被覆がされているものをいう。また、高圧配電線、高圧引込線、低圧架空電線、低圧引込線、屋内配線等の電力用電線、電気機器用電線、通信用電線、地中電線路用、屋内配線、消防設備用、制御回路用、電力機器用、船舶用、アンダーカーペット配線用等のケーブル及び小型電気製品のコンセントにつないで用いられるコード等が含まれるが、これらに限定されない。また、単線、撚線、撚対線、シールド線等のいかなる形状の電線をも含む。本発明の電線に含まれる導体とは、移動可能な電荷を含み電気を通しやすい、電気伝導率（導電率）の高い材料をいい、例えば、銅、銀、アルミニウム、光ファイバ又はこれらの合金等があげられるが、これらに限定されない。絶縁材料には、上記本発明のワニス又は有機−無機複合材料の他、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、カプトン、ゴム状重合体、油浸紙、テフロン（登録商標）、シリコーン、フッ素樹脂等の電気や熱を通しにくい性質を有する物質が含まれていてもよい。
【００５２】
図４に、本発明の電線の１例である本発明のワニスを用いて作製した絶縁電線の断面図を示す。当該絶縁電線は、例えば、導体５０１に本発明のワニスを含む絶縁被覆５０２を形成して、焼き付けることにより製造できる。
【００５３】
本発明に関するワニスや有機−無機複合材料を含む膜は、高い絶縁破壊電圧を示すため、耐サージ特性に優れる絶縁電線を得ることができる。
【００５４】
（６）本発明の回転機コイル
本発明の回転機コイルは、導体と絶縁材料を含み、前記絶縁材料が巻回された前記導体は、上記『（２）本発明のワニス』で記載した本発明のワニス又は上記『（３）本発明の有機−無機複合材料』で記載した本発明の有機−無機複合材料を含む前記絶縁材料で含浸されている。
【００５５】
本発明の回転機コイルとは、絶縁被覆された導体がコイル状に巻かれたものであり、磁石と組み合わせることにより、モーターや発電機に用いられる。
【００５６】
図５に、本発明の回転機コイルの１例である回転機コイルの構成を示す。
【００５７】
本発明の回転機コイルは、例えば、導体６０１に絶縁テープを巻回して、加熱乾燥した後、本発明のワニスを真空含浸してから、加熱硬化して絶縁被覆６０２を形成するプロセスにより作製することができる。
【００５８】
本発明の回転機コイルは、上記のように絶縁性が高い樹脂で被覆されているため、耐熱寿命が高い。
【００５９】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（実施例１〜１０）
純水４００ｍｌに層状粘土鉱物（以下、「クレイ」と記載する場合もある）としてクニミネ工業株式会社製のクニピアＦ（登録商標）を５ｇ添加し、８０℃に保持しながら２時間攪拌した。これによりクニピアＦが水中に白濁した状態で分散した乳白色の分散液を得る。別途、純水４００ｍｌに、１，１０−フェナントロリンが配位した銅錯体３．２５ｇを溶解させておき、上記で得たクレイの分散液に投入した。さらに８０℃で２時間攪拌して、クレイの層間のナトリウムイオンが各金属錯体とイオン交換反応して、クレイの層間に各金属錯体が置換した層間修飾クレイを得た。この反応機構を図１に示す。【００６１】
以上の方法でクレイの層間に金属錯体を担持させた後、減圧濾過によりクレイを分離した。このとき、濾液は青、赤又は黒色を呈していることを確認した。再度、クレイを純水中に分散して、濾液の色が透明になるまで再分散と減圧濾過を繰り返し、分散液中の未反応の銅錯体やナトリウムイオン、塩素イオンなどを完全に除去した。【００６２】
洗浄後のクレイを７５℃で１２時間、減圧乾燥し、水分を完全に除去した。乾燥したクレイは担持した銅錯体の種類に応じて青、赤又は黒色を呈していることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析により、乾燥したクレイ中にはナトリウム、塩素が除去されていることを確認した。【００６３】
クレイ０．４ｇをヘキサン４０ｍｌに超音波分散させた。さらにフェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランを加えて、一昼夜放置した。このとき、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの添加量を１：１とし、総添加量が異なる試料を４種類作製して実験を行った。この分散液に、水５ｇ、２５％アンモニア水３ｇ、エタノール３０ｍｌの混合液を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で４時間攪拌した。攪拌後、アスピレータを用いて８０℃で溶媒除去し、エタノール洗浄と溶媒除去を３回繰り返した。最後にロータリーポンプを用いて８０℃で２時間真空乾燥した。得られた処理粉体の重量を秤量し、ケイ素系オリゴマーとクレイの比率を求めた。【００６４】
上記処理粉体とロンザ社製のプリマセットＬＥＣｙ（化合物名：４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート）と東京化成工業製の４−ノニルフェノールを秤量し、メノウボールを入れたメノウ製容器に投入し、ボールミルで２時間攪拌した。処理粉体の添加量は１〜１５ｗｔ％まで変化させた。ボールミルの回転速度を４５０ｒｐｍとし、５分間隔で反転させるモードに設定した。以上より、金属錯体が層間修飾されたクレイが樹脂原料中に分散したワニスを得た。ワニスを１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間ずつ加熱し、最後に２５０℃で６時間加熱し、有機−無機複合材料を得た。【００６５】
(実施例１１)
実施例２と同様の方法で作製した処理粉体とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(ＪＥＲ８２８；ジャパンエポキシ製)、酸無水物(ＭＨＡＣ−Ｐ；日立化成製)及びイミダゾール硬化触媒(２ＥＭＺ-ＣＮ；四国化成製)を混合し、ボールミルで２時間攪拌した。ボールミルの回転速度を４５０ｒｐｍとし、５分間隔で反転させるモードに設定した。得られたワニスを１００℃→１２０℃→１５０℃で各１時間加熱した後、最後に１８０℃で２時間加熱して、有機−無機複合材料を得た。【００６６】
(実施例１２)
３、３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と水、あるいはメタノール、エタノール中で加熱し、テトラカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを合成した。冷却後、p−フェニレンジアミンを加えて加熱し、ポリアミック酸を合成した。合成したポリアミック酸をＮ−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ’ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ’ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解し、実施例２と同様の方法で作製した処理粉体を混合し、ボールミルで２時間攪拌した。ボールミルの回転速度を４５０ｒｐｍとし、５分間隔で反転させるモードに設定した。得られたワニスを１００℃で1時間加熱後、４００℃３０分間加熱し、有機−無機複合材料を得た。【００６７】
(比較例１）
処理粉体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を得た。【００６８】
(比較例２の作製)
処理粉体を添加しないこと以外は実施例２と同様にして樹脂硬化物を得た。【００６９】
（測定・評価）
（１）ＸＲＤ測定（層間距離評価）
実施例１〜１１、比較例１〜２の処理粉体及び有機−無機複合材料中のクレイ層間距離は、高分解能Ｘ線回折装置(株式会社リガク製、型式：ＡＴＸ−Ｇ)を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線源はＣｕ、Ｘ線出力は５０ｋＶ−２５０ｍＡ、走査範囲は０．５≦２θ≦６０ｄｅｇとした。測定したＸＲＤパターンからブラッグの式(２ｄｓｉｎθ=ｎλ、ｄ:層間隔、θ:回折角度、ｎ:反射次数、λ:Ｘ線波長＝０．１５４ｎｍ)を用いて層間隔を算出した。【００７０】
（２）絶縁破壊電圧測定（絶縁破壊強度評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜２の有機−無機複合材料の絶縁破壊電圧は、以下のように測定した。測定には耐圧測定装置（株式会社佐々木電工社製）を用いた。図６に該測定装置の模式図を示す。電極板として片面に直径８０ｍｍ、深さ１ｍｍの窪みを形成した１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍｔのアルミニウム板７０７を用い、窪みの中に樹脂原料を１〜２ｇ流し込み、各実施例に記載した硬化条件で加熱した。アルミニウム板７０７上の有機−無機複合材料７０４の表面に直径５ｍｍの球状電極７０５を置き、アルミニウム板７０７と球状電極７０５間に商用周波数（５０Ｈｚ）の電圧を徐々に昇圧（昇圧速度：１ｋＶ／ｓｅｃ）しながら印加し、短絡電流が流れた時の電圧を破壊電圧ＶＴＯＰ（ｋＶ）とした。測定試料７０４、球状電極７０５及びアルミニウム板７０７はポリプロピレンケース７０１に充填した電気絶縁油（フロリナート（登録商標）住友スリーエム株式会社製、ＦＣ−７７）７０２中に浸漬した。【００７１】
ＶＴＯＰから実効電圧ＶＲＭＳ（絶縁破壊電圧）＝ＶＴＯＰ／√２を計算し、ＶＲＭＳを膜厚（０．０５ｍｍ）で割り絶縁破壊強度とした。【００７２】
図７には実施例１〜１２で用いた未処理の層状粘土鉱物(クニピアＦ（登録商標）)のＸＲＤ測定結果及び蛍光Ｘ線測定結果を示す。ＸＲＤスペクトルより、２θ＝７．１８３°に層状粘土鉱物の層間隔に相当する回折ピークが見られた。ブラッグの式より層間隔は１．２３ｎｍであった。また、蛍光Ｘ線測定より、層状粘土鉱物にはナトリウムが含まれていた。【００７３】
図８には実施例１〜１２において、銅錯体で層間修飾した層状粘土鉱物のＸＲＤ測定結果及び蛍光Ｘ線測定結果を示す。ＸＲＤスペクトルより、２θ＝５．６４６°に層状粘土鉱物の層間隔に相当する回折ピークが見られた。ブラッグの式より層間隔は１．５６ｎｍであり、未処理の層間隔より０．３３ｎｍ拡大した。この場合、蛍光Ｘ線測定より層状粘土鉱物にはナトリウムは検出されず、銅が検出された。これより、層間のナトリウムイオンが銅錯体とイオン交換したことにより層間隔が拡大したと考えられる。【００７４】
図９には実施例４において、銅錯体でイオン交換した後、アルコキシシランで分散処理した層状粘土鉱物のＸＲＤ測定結果を示す。ＸＲＤスペクトルより、２θ＝５．２６４°に層状粘土鉱物の層間隔に相当する回折ピークが見られた。ブラッグの式より層間隔は１．６８ｎｍであった。これより、アルコキシシランで分散処理することにより、層間隔が０．１３ｎｍ拡大したことが示された。【００７５】
図１０には、実施例４において作製した有機−無機複合材料のＸ線回折結果を示す。２θ＝５．１８７°に層状粘土鉱物の層間隔に相当する回折ピークが見られた。ブラッグの式より層間隔は１．７０ｎｍであった。図９の分散処理した層状粘土鉱物と比べて０．０２ｎｍの増加がみられただけであった。【００７６】
【表１】
0005945335.tif 000002
【００７７】
表１には各種条件で分散処理した層状粘土鉱物の層間隔及び有機−無機複合材料中の層状粘土鉱物の層間隔と絶縁破壊強度を示す。分散処理するときのアルコキシシランの配合量により、層状粘土鉱物の層間隔を１．６１ｎｍ〜２．０２ｎｍまで制御可能であった。また、有機−無機複合材料中の層間隔は、１．６４ｎｍ〜４．５１ｎｍまで制御可能であった。【００７８】
分散処理した層状粘土鉱物を０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加することにより、有機−無機複合材料の絶縁破壊強度は樹脂単独と比べて著しく向上することが示された。【００７９】
図１１は、実施例４で作製した有機−無機複合材料の断面ＳＥＭ写真及び元素分析の結果を示す。元素分析から、アルミニウムのピーク位置にはケイ素のピークが見られることが示された。一方、アルミニウムが存在しない部分にもケイ素と酸素のピークが見られる場所が存在することが示された。アルミニウムは層状粘土鉱物の構成元素であることから、樹脂中には、層状粘土鉱物と酸化ケイ素が共存する部分と、酸化ケイ素単独の部分が存在することが考えられた。また、高倍率ＳＥＭ写真の解析から、樹脂中に見られる約１００ｎｍの粒子は酸化ケイ素であり、０．１〜３μｍ程度の層状粘土鉱物の周囲を酸化ケイ素粒子が被覆する構造になっていると考えられた。このような構造になった原因について以下に考察する。【００８０】
アンモニア触媒存在下でアルコキシシランの加水分解反応を行うと、反応液はｐＨ＝１２程度のアルカリ性になるため、生成した酸化ケイ素粒子（等電点ｐＨ＝２）の表面は負電荷を形成していると考えられた。層状粘土鉱物の表面にはカチオン性の銅錯体が坦持しているため、負に帯電した酸化ケイ素粒子は銅錯体が坦持された層状粘土鉱物表面に吸着される。従って、実施例４では、層状粘土鉱物の層間以外で析出した過剰な酸化ケイ素粒子が静電的な作用により層状粘土鉱物に吸着したと考えられた。【００８１】
以上より、有機−無機複合材料の絶縁破壊強度が向上した原因としては、酸化ケイ素が静電的な相互作用で層状粘土鉱物に吸着することにより層状粘土鉱物が電気的に中和されたため、絶縁破壊強度が向上したことがあげられる。【００８２】
（実施例１３の作製）
本発明の有機−無機複合材料を用いてパワー半導体装置を作製した。まず、実施例４のワニス中にフィラとしてシリカを８０ｗｔ％、シランカップリング剤としてＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）を５重量部、離型剤としてヘキストワックスＥ（クラリアントジャパン株式会社製）を２重量部、着色剤としてカーボンブラックを１重量部加え、溶融混錬して封止樹脂原料を作製した。別途、パワー半導体素子が搭載されたモジュールを作製し、封止樹脂原料を用いてポッティング法によりモジュール全体を被覆し、１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間、２５０℃で６時間加熱硬化して樹脂封止した。【００８３】
図３に作製したパワー半導体装置の模式図を示す。パワー半導体素子４０１の裏面側電極が絶縁基板４０６上の回路配線部材４０２に接合材４０４によって電気的に接続され、パワー半導体素子４０１の主電極がリード部材４０３にワイヤ４０５によって電気的に接続されている。絶縁基板４０６の裏面側にはパワー半導体素子４０１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板が設けられている。そして、回路配線部材４０２、リード部材４０３、放熱板４０７の一部が露出した状態でパワー半導体素子４０１の周囲が封止樹脂４０８で封止されている。【００８４】
比較例３として、層状粘土鉱物を含まない樹脂で封止したパワー半導体装置を作製した。パワーサイクル（ＰＣ）試験（ΔＴｃ＝１７０℃、２０℃⇔１９０℃）のサイクル寿命を評価した結果を表２に示す。表２において、α１はＴｇ以下の温度での熱膨張係数を示し、α２はＴｇ超の温度での熱膨張係数を示す。なお、表２中、ＹＤＣＮ−７５０は，ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂で東都化成株式会社の商品名である。【００８５】
【表２】
0005945335.tif 000003
【００８６】
サイクル寿命評価の結果、実施例１３のパワーサイクル寿命は２００００回であったのに対し、比較例３のパワーサイクル寿命は、４０００回であった。以上より、パワー半導体装置に本発明の有機−無機複合材料を用いることで、パワーサイクル寿命が向上することが示された。これは、封止材として本発明の有機−無機複合材料を用いると部分放電電圧に伴う絶縁劣化が抑制されるからである。【００８７】
（実施例１４及び比較例４の作製）
実施例１４として、電線に本発明の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを塗布し、加熱するプロセスによりエナメル線を試作した。１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の５％であった。【００８８】
比較例４として市販の絶縁被覆材を用いてエナメル線を試作した。１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の６０％であった。以上より、エナメル線被覆材として本発明の有機−無機複合材料を用いることで、耐電圧性に優れたエナメル線が得られることが示された。【００８９】
（実施例１５及び比較例５の作製）
実施例１５として、導体に絶縁テープを巻回し、加熱乾燥した後、本発明の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを真空含浸し、加熱硬化するプロセスにより回転機コイルを得た。この回転機コイルを１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の１０％であった。【００９０】
比較例５として市販の含浸樹脂を用いて回転機コイルを作製し、１５０℃の加速寿命評価を実施した結果、５００ｈの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の６０％であった。【００９１】
以上より、本発明の有機−無機複合材料を含浸樹脂として用いることで、耐熱寿命に優れた回転機コイルを得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のケイ素含有オリゴマーを含む、層間修飾された層状粘土鉱物を含む有機−無機複合材料は、絶縁破壊強度が高いため、部分放電によるチップと配線のショートを防止することができ、パワー半導体装置の高寿命化に寄与することができる。【００９３】
本発明の層間修飾された層状粘土鉱物及びモノマーを含む、ワニスを用いた膜は、高い絶縁破壊電圧を示すため、耐サージ特性に優れる絶縁電線を提供できる。【００９４】
本発明のワニスを真空含浸し、加熱硬化して絶縁被覆を形成することにより回転機コイルを得ることができる。この回転機コイルは、絶縁性が高い樹脂で被覆されているため、耐熱寿命が高く、有用である。
【符号の説明】
【００９５】
４０１  パワー半導体素子
４０２  回路配線部材
４０３  リード部材
４０４  接合材
４０５  ワイヤ
４０６  絶縁基板
４０７  放熱板
４０８  封止材
５０１  導体
５０２  絶縁被覆
６０１  導体
６０２  絶縁被覆
７０１  ＰＰケース
７０２  電気絶縁油
７０３  有機-無機複合材料
７０４  球状電極
７０５  対向電極(アルミニウム製)
【図１】
0005945335.tif 000004
【図２】
0005945335.tif 000005
【図３】
0005945335.tif 000006
【図４】
0005945335.tif 000007
【図５】
0005945335.tif 000008
【図７】
0005945335.tif 000009
【図８】
0005945335.tif 000010
【図９】
0005945335.tif 000011
【図１０】
0005945335.tif 000012
【図６】
0005945335.tif 000013
【図１１】
0005945335.tif 000014