(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）５〜２５モル部と、
フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ'）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位２０〜４０モル部と、
芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）２０〜４０モル部と、
芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位（Ｄ）５〜２０モル部と、
芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｅ）５〜２０モル部と、を含み、
前記繰り返し単位（Ａ）は、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、
前記繰り返し単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、
前記繰り返し単位（Ｂ'）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、
前記繰り返し単位（Ｃ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、
前記繰り返し単位（Ｄ）は、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、
前記繰り返し単位（Ｅ）は、４−アミノ−安息香酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４'−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものである、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム。
【請求項４】
１方向の熱膨脹率が１６ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項３に記載の高分子フィルム。
【請求項５】
１ＧＨｚにおける誘電定数が３．５以下であり、１ＧＨｚにおける誘電損失が０．０１以下であることを特徴とする請求項３に記載の高分子フィルム。
【請求項６】
吸湿率が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の高分子フィルム。
【請求項７】
ガラス転移温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項３に記載の高分子フィルム。
【請求項８】
請求項３に記載の高分子フィルムと、
前記高分子フィルムの少なくとも一面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜と、を含む軟性金属箔積層板。
【請求項９】
前記金属薄膜は、銅箔及びアルミニウム箔のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載の軟性金属箔積層板。
【請求項１０】
請求項８に記載の軟性金属膜積層板の金属薄膜をエッチングして軟性印刷回路基板を得る方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の高分子フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンが形成されている軟性印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板、及び該軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板に係り、さらに詳細には、屈曲寿命が改善された全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、前記高分子フィルムを含み、優秀な屈曲寿命及び寸法安定性を有する軟性金属箔積層板、及び前記軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、軟性印刷回路基板を使用する機器が徐々に小型化及び多機能化されるにつれ、軟性印刷回路基板用の軟性金属箔積層板の使用が徐々に増加している。前記軟性金属箔積層板は、銅箔またはアルミニウム箔のような金属層、及び高分子フィルム層の２層で構成される。
【０００３】
このような軟性印刷回路基板用の金属箔積層板に適用される高分子フィルムは、半導体の性能及び半導体パッケージング製造工程条件に適するように、下記の主要特性を満足しなければならない。
（１）金属熱膨脹率に対応可能な低熱膨脹率
（２）１ＧＨｚ以上の高周波領域での低誘電定数及び誘電安定性
（３）２６０℃程度のリフロー工程に対する耐熱性
（４）信頼性向上のための低吸湿性
【０００４】
従来の樹脂コーティングされた金属薄膜は、高耐熱性を有するポリイミド樹脂をキャスティング方式で使用することによって製造される。また、軟性金属箔積層板は、金属薄膜に、ポリアミド酸溶液を塗布した後、適正条件下で熱処理を行って硬化させることによって製造される。かように製造された軟性金属箔積層板は、金属薄膜上に、ポリイミド樹脂層が形成された構造を有する。従って、軟性金属箔積層板は、ポリイミド樹脂の本然の特性である優秀な屈曲寿命及び耐熱度を有するが、ポリイミド樹脂層と金属薄膜との熱膨脹率の差による反り現象、及びポリイミド樹脂自体の高い吸湿性による低寸法安定性の問題点がある。
【０００５】
近年では、ポリイミド樹脂の代替方案として、高耐熱性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂またはテフロン（登録商標）を、軟性金属箔積層板の製造に使用する方案を検討した例もある。しかし、全芳香族液晶ポリエステル樹脂溶液（ワニス）を製造するためには、塩素などのハロゲン元素を含む溶剤を使用しなければならないが、その場合、軟性金属箔積層板及び軟性印刷回路基板の製造工程中に、ハロゲン元素による金属薄膜の腐食のような問題が発生するため、非ハロゲン溶剤の使用が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具現例は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）と、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）と、芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位（Ｄ）と、芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｅ）とを所定の比率で含む全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を提供するものである。
【０００７】
本発明の他の具現例は、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルムを提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の具現例は、前記高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板、及び前記軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）５〜２５モル部と、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位２０〜４０モル部と、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）２０〜４０モル部と、芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位（Ｄ）５〜２０モル部と、芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｅ）５〜２０モル部と、を含む全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を提供する。
【００１０】
前記繰り返し単位（Ａ）は、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｃ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｄ）は、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｅ）は、４−アミノ−安息香酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４’−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであってもよい。
【００１１】
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であってもよい。
【００１２】
本発明の他の側面は、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルムを提供する。
【００１３】
前記高分子フィルムは、１方向の熱膨脹率が１６ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
【００１４】
前記高分子フィルムは、１ＧＨｚにおける誘電定数が３．５以下であり、１ＧＨｚにおける誘電損失が０．０１以下であってもよい。
【００１５】
前記高分子フィルムは、吸湿率が０．５重量％以下であってもよい。
【００１６】
前記高分子フィルムは、ガラス転移温度が２５０〜３５０℃であってもよい。
【００１７】
本発明のさらに他の側面は、前記高分子フィルムと、前記高分子フィルムの少なくとも一面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜と、を含む軟性金属箔積層板を提供する。
【００１８】
前記金属薄膜は、銅箔及びアルミニウム箔のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００１９】
本発明のさらに他の側面は、前記軟性金属箔積層板の金属薄膜をエッチングして得られる軟性印刷回路基板を提供する。
【００２０】
本発明のさらに他の側面は、前記高分子フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンを印刷して形成された軟性印刷回路基板を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一具現例によれば、既存素材（例えば、ポリイミド）対比で、屈曲寿命及び熱膨脹率は同等であるが、吸湿率、誘電定数及び誘電損失が低い全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が提供される。
【００２２】
本発明の他の具現例によれば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含むことにより、屈曲寿命及び寸法安定性が高く、吸湿率、誘電定数及び誘電損失が低い高分子フィルムが提供される。
【００２３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記高分子フィルムを含むことにより、前記高分子フィルムが有する特性以外に、優れた反り特性と、高い剥離強度とを有する軟性金属箔積層板及び軟性印刷回路基板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一具現例による全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、前記高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板、及び前記軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ：flexible printed circuit board）について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の一具現例による全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）５〜２５モル部と、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位２０〜４０モル部と、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）２０〜４０モル部と、芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位（Ｄ）５〜２０モル部と、芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｅ）５〜２０モル部と、を含む。
【００２６】
前記繰り返し単位（Ａ）の含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が、適正レベルの熱的特性を有することになる。
【００２７】
前記繰り返し単位（Ｂ）、及び繰り返し単位（Ｂ’）の合計含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に対する適正レベルの溶解度、及び適正レベルの吸湿率を有することになる。
【００２８】
前記繰り返し単位（Ｃ）の含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に対する適正レベルの溶解度を有することになる。
【００２９】
前記繰り返し単位（Ｄ）の含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、高い屈曲寿命を有することになる。
【００３０】
前記繰り返し単位（Ｅ）の含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に対する高い溶解度を有し、高分子フィルムとして軟性金属箔積層板などに適用される場合、優秀な反り特性及び高い剥離強度を提供することになる。
【００３１】
前記繰り返し単位（Ａ）は、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｃ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｄ）は、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール及びヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｅ）は、４−アミノ−安息香酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４’−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであってもよい。
【００３２】
このような全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、またはそのエステル形成用誘導体と、（２）フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンまたはそのアミド形成用誘導体、及び芳香族ジアミンまたはそのアミド形成用誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、（３）芳香族ジカルボン酸、またはそのエステル形成用誘導体と、（４）芳香族ジオール、またはそのエステル形成用誘導体と、（５）芳香族アミノカルボン酸、そのアミド形成用誘導体、またはそのエステル形成用誘導体とを重合することによって得られる。
【００３３】
また、前記芳香族アミン、芳香族ジアミン及び／または芳香族アミノカルボン酸のアミド形成用誘導体は、それらのアミノ基が、カルボン酸類とアミド結合を形成するものであってもよい。
【００３４】
また、前記芳香族ジオールのエステル形成用誘導体は、そのヒドロキシル基が、カルボン酸類とエステル結合を形成するものであってもよい。
【００３５】
前記のように製造された全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に溶解される。
【００３６】
また、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であってもよい。
【００３７】
前述のような全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、下記方法によって製造される。すなわち、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、前記繰り返し単位（Ａ）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記繰り返し単位（Ｂ）に対応するフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミン、前記繰り返し単位（Ｂ’）に対応する芳香族ジアミン、前記繰り返し単位（Ｄ）に対応する芳香族ジオール、及び／または前記繰り返し単位（Ｅ）に対応する芳香族アミノカルボン酸のヒドロキシ基及び／またはアミノ基を、酸無水物（acid anhydride）によってアシル化し、アシル化物を得て、かように得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／または芳香族アミノカルボン酸とを反応（すなわち、エステル交換反応及び／またはアミド交換反応）させることにより、溶融重合する方法によって製造される。
【００３８】
前記アシル化反応において、酸無水物の添加量は、ヒドロキシル基及びアミノ基の和の１．０〜１．２倍当量、例えば、１．０〜１．１倍当量であってもよい。前記酸無水物の添加量が前記範囲内であるならば、生成される全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の着色が減り、生成される全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂で、原料モノマーなどの昇華が起こらず、フェノールガスの発生量も少なくなる。このようなアシル化反応は、１３０〜１７０℃で３０分〜８時間、例えば、１４０〜１６０℃で１〜３時間進められる。
【００３９】
前記アシル化反応に使用される酸無水物は、酢酸無水物、無水プロピオン酸、無水イソブチル酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水ブチル酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４０】
前記エステル交換及びアミド交換反応は、１３０〜４００℃で０．１〜２℃／分の昇温速度、例えば、１４０〜３５０℃で０．３〜１℃／分の昇温速度で実行されてもよい。
【００４１】
また、前記エステル交換反応及び／またはアミド交換反応中に、化学平衡を移動させて反応速度を速めるために、副生される酸と未反応無水物とを、蒸発または蒸留によって反応系外に排出させることができる。
【００４２】
また、前記アシル化反応、エステル交換反応及びアミド交換反応は、触媒の存在下で進められる。前記触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第一スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記触媒は、単量体の投入時に同時に投入され、前記触媒の存在下で、アシル化反応及びエステル交換反応が起こる。
【００４３】
前記エステル交換及びアミド交換反応による縮重合は、溶融重合によって実行され、溶融重合と固相重合とを併用して実行することもできる。
【００４４】
前記溶融重合に使用される重合器は、特別に限定されるものではなく、高粘度反応に一般的に使用される撹拌設備を装着した反応器である。このとき、アシル化工程の反応器及び溶融重合工程の重合器として、同一の反応器が使用されてもよいし、各工程で異なる反応器が使用されてもよい。
【００４５】
前記固相重合は、溶融重合工程で排出されたプレポリマーを粉砕し、フレーク状またはパウダー状にした後、重合を進めることによって実行されてもよい。このような固相重合は、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２５０〜４５０℃で１〜３０時間固相状態で熱処理することによって進められる。また、前記固相重合は、撹拌下で進められてもよいし、無撹拌状態で進められてもよい。また、適当な撹拌設備を装着した反応器を、溶融重合槽と固相重合槽とに併用することもできる。
【００４６】
得られた全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、公知の方法によって、ペレット化された後で成形されてもよいし、あるいは公知の方法によって纎維化されてもよい。
【００４７】
このような全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に溶解されてもよい。
【００４８】
従って、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、軟性金属箔積層板の製造のために、溶剤に溶解されたワニス（varnish）状で金属薄膜に塗布された後、乾燥及び熱処理されて高分子フィルムを形成することができる。すなわち、前記乾燥及び熱処理によって、高分子フィルムが金属薄膜に付着した形態で形成される。
【００４９】
また、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、軟性金属箔積層板以外にも、多様な用途に使用される。
【００５０】
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を溶解させる溶剤は、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂１００重量部に対して、１００〜１００，０００重量部の含量の比率で使用されてもよい。前記溶剤の含量の比率が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が十分に溶解されながらも、生産性に優れる。
【００５１】
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を溶解する溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような非ハロゲン溶剤が使用されてもよい。
【００５２】
このように、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、非ハロゲン溶剤にも容易に溶解されるため、ハロゲン元素を含む溶剤を使用せずに、軟性金属箔積層板または軟性印刷回路基板の製造に使用され得る。ハロゲン元素を含む溶剤を使用する場合には、製造工程上問題を引き起こすこともあり、特に、ハロゲン元素が焼却や分解される場合、人体に有害な環境ホルモンが発生することがある。
【００５３】
本発明の一具現例による軟性金属箔積層板は、誘電特性及び吸湿率が低い全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂のフィルムと、機械的強度に優れた金属薄膜と、を含む。従って、前記軟性金属箔積層板は、寸法安定性に優れており、柔軟な基板素材として多様な分野に適用される。
【００５４】
また、前記高分子フィルムの熱膨脹率は、１６ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。前記高分子フィルムの熱膨脹率が前記範囲内であるならば、前記高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板で、反りや収縮が発生しにくい。
【００５５】
また、前記高分子フィルムの１ＧＨｚにおける誘電定数は３．５以下であり、１ＧＨｚにおける誘電損失は、０．０１以下であってもよい。本明細書で、「誘電損失」とは、誘電体（すなわち、高分子フィルム）に交流電場を印加した場合、前記誘電体において、熱として失われるエネルギー損失を意味する。前記誘電定数及び前記誘電損失がそれぞれ前記範囲内であるならば、前記高分子フィルムは、高周波領域で絶縁基材として使用され得る。
【００５６】
また、前記高分子フィルムの吸湿率は、０．５％以下であってもよい。前記高分子フィルムの吸湿率が前記範囲内であるならば、水分に対する抵抗が高く、軟性金属箔積層板の信頼性が向上する。
【００５７】
また、前記高分子フィルムのガラス転移温度は、２５０〜３５０℃であってもよい。前記高分子フィルムのガラス転移温度が前記範囲内であるならば、前記高分子フィルムは、前記高分子フィルムを使用した軟性印刷回路基板の製造時のリフロー工程に対する耐熱性を有することができる。
【００５８】
前述の高分子フィルムの熱膨脹率、誘電定数、誘電損失、吸湿率及びガラス転移温度は、下記工程を経た後で測定される。すなわち、金属薄膜に組成物溶液（ワニス、すなわち、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を溶剤に溶解させて得られる溶液）を塗布した後、乾燥及び熱処理して軟性金属箔積層板を製造し、前記軟性金属箔積層板から全ての金属薄膜を除去した後、残った高分子フィルムを分析して前記物性を測定する。
【００５９】
前記金属薄膜は、銅箔及びアルミニウム箔からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【００６０】
前記軟性金属箔積層板において、高分子フィルムの厚みは、１〜１００μｍであってもよい。前記高分子フィルムの厚みが前記範囲内であるならば、巻取方式の加工時、クラックが発生せず、厚みが限定された多層積層に有利である。
【００６１】
前記金属薄膜の厚みは、１〜７０μｍであってもよい。前記金属薄膜の厚みが前記範囲内であるならば、軽薄短小化に適当であり、パターン形成が容易である。
【００６２】
前記軟性金属箔積層板の金属薄膜をエッチングし、回路を形成することにより、軟性印刷回路基板を製造することができる。また、前記高分子フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンを印刷することにより、軟性印刷回路基板を製造することができる。また、必要に応じて、前記軟性印刷回路基板にスルーホールなどを形成することもできる。
【００６３】
前記軟性印刷回路基板の厚みは、２〜１７０μｍであってもよい。前記軟性印刷回路基板の厚みが前記範囲内であるならば、軽薄短小化に適当であり、前記軟性印刷回路基板が高い柔軟性を有することができる。
【００６４】
以下、本発明について、実施例を挙げて、さらに詳細に説明するが、発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
＜実施例１，２及び比較例１〜１０＞
（１）工程１：全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の製造
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を具備した反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、４−アミノフェノール（ＡＰ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及び４−アミノ安息香酸（ＡＢＡ）を投入し、窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に、酢酸無水物（Ａｃ2Ｏ）をさらに添加した。反応器に投入された単量体の含量（モル部）を下記表１に示した。その後、反応器温度を１時間にわたって１４０℃まで昇温させ、前記温度で２時間還流させながら、前記単量体のヒドロキシル基をアセチル化させた。次に、前記アセチル化反応で生成された酢酸を除去しながら、反応器温度を４時間にわたって３００℃まで昇温させ、単量体の縮重合反応によって、全芳香族ポリエステルアミド共重合体プレポリマーを製造した。また、前記プレポリマーの製造時、副生成物として酢酸がさらに生成されるが、この酢酸も、前記アセチル化反応で生成された酢酸と共に、前記プレポリマー製造の間に連続的に除去した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。
【００６６】
その後、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体プレポリマーを、平均粒径１ｍｍに粉砕した後、前記粉砕された全芳香族ポリエステルアミド共重合体プレポリマー２０ｋｇを、１００Ｌ容量のロータリーキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ3／時間の流速で連続して流しながら、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にわたって昇温させた後、さらに３２０℃まで１０時間にわたって昇温させて３時間維持することにより、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を製造した。次に、前記反応器を、常温で１時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を回収した。
【００６７】
（２）工程２：全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７００ｇに、前記工程１で製造した全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂粉末３００ｇを添加し、高温（１８０℃）で４時間撹拌し、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液を得た。
【００６８】
（３）工程３：銅箔積層板の製造
厚み１８μｍの銅箔表面に、前記工程２で製造された全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液をコーティングさせた。その後、前記コーティングされた全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液を１６０℃で乾燥させた。次に、物性をさらに高めるために、３００℃まで昇温させて銅箔積層板を製造した。かように製造された銅箔積層板は、銅箔に付着された形態の高分子フィルムを含む。
【００６９】
【表１】
0005945320.tif 000002
【００７０】
＜比較例１１＞
ＳＤ  Ｆｌｅｘ社で製造された、ポリイミド樹脂のフィルムを含む銅箔積層板（Ｐｙｒａｌｕｘ  ＡＣ）を入手した。
【００７１】
［評価例］
＜評価例１：樹脂の物性評価＞
前記実施例１，２及び比較例１〜１０で製造されたそれぞれの全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定し、下記表２に示した。ただし、比較例１１の銅箔積層板に含まれた樹脂の物性データは手に入れることができなかった。
【００７２】
【表２】
0005945320.tif 000003
【００７３】
前記表２で、重量平均分子量は、ＧＰＣを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶離液で、３０℃で測定し、ガラス転移温度は、ＤＳＣを使用し、２０℃／ｍｉｎで昇温させながら測定した。
【００７４】
前記表２を参照すると、重量平均分子量は各実施例及び比較例で大差がなかったが、最終高分子鎖の構造上の違いによって、ガラス転移温度は大きな差があった。特に、比較例１の全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、ガラス転移温度が非常に低かった。従って、比較例１で製造された共重合体樹脂は、熱的特性が低いため、追加熱処理工程を行っても、リフロー工程を通過し難い。
【００７５】
＜評価例２：銅箔積層板の物性評価＞
前記実施例１，２及び比較例１〜１１の各銅箔積層板の屈曲寿命（bending endurance）、反り特性及び銅箔の剥離強度をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。反り特性の場合、数値が小さいほど反り特性に優れるということを意味する。
【００７６】
【表３】
0005945320.tif 000004
【００７７】
前記表３で、屈曲寿命、反り特性及び銅箔の剥離強度の評価方法は、それぞれ下記の通りであった。
【００７８】
＜屈曲寿命＞
前記各軟性銅箔積層板の一表面（すなわち、回路が形成される表面）にカバーレイ（Coverlay）（ポリイミドフィルム１２μｍ、接着剤２５μｍ）を接合して屈曲試験用の試験片を製造した。次に、前記試験片を、ＭＩＴ屈曲試験装置（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ、ＭＩＴ−ＳＡ）に装着した後、０．３８Ｒの曲率半径を有したジグを１７５ｒｐｍの速度で反復回転させ、前記試験片が断線されるまでの前記ジグの回転数を測定した。
【００７９】
＜反り特性＞
前記各軟性銅箔積層板を１０ｃｍｘ１０ｃｍサイズに切断し、試験片を製造した。次に、前記各試験片を平板上に置いた後、軟性銅箔積層板のロールして浮き上がった各エッジから平板までの高さ（ｍｍ）を測定し、前記測定値の平均値を求めた。
【００８０】
＜銅箔の剥離強度＞
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．９規格によって、銅箔の剥離強度を測定した。
【００８１】
前記表３を参照すると、実施例１，２の銅箔積層板は、比較例１〜１１の銅箔積層板に比べて、屈曲寿命、反り特性及び銅箔の剥離強度のうち少なくとも２つの物性が上回っているということが分かった。
【００８２】
＜評価例３：銅箔積層板に含まれる高分子フィルムの物性評価＞
前記実施例１，２及び比較例１〜１１の各銅箔積層板からエッチングによって銅箔を完全に除去した後、残った高分子フィルムを分析し、前記高分子フィルムの熱膨脹率、誘電特性、吸湿率及びガラス転移温度をそれぞれ測定して下記表４に示した。
【００８３】
【表４】
0005945320.tif 000005
【００８４】
前記表４で、熱膨脹率は、ＴＭＡ（ＴＭＡ  Ｑ４００）を使用して、５０〜１５０℃の温度範囲で測定し、誘電定数及び誘電損失は、インピーダンス分析器（Ａｇｉｌｅｎｔ、Ｅ４９９１Ａ）を使用して測定し、吸湿率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１規格を利用して測定し、ガラス転移温度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４．２規格を利用して測定した。
【００８５】
前記表４を参照すると、実施例１，２で製造された高分子フィルムは、比較例１〜１０で製造された高分子フィルムに比べて、熱膨脹係数、誘電定数、誘電損失及び吸湿率が低く、ガラス転移温度が高いということが分かった。また、実施例１，２で製造された高分子フィルムは、比較例１１で製造された高分子フィルムに比べて、熱膨脹係数、誘電定数、誘電損失、吸湿率及びガラス転移温度が低いということが分かった。
【００８６】
本発明については、実施例を参照しつつ説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。