(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］塩基解離性基を含む構造単位（ｆ）と酸解離性基を含む構造単位（ｐ）とを有する含フッ素重合体、及び
［Ｃ］感放射線性酸発生剤
を含有し、
上記構造単位（ｆ）が下記式（１−１）で表される構造単位であり、
水の含有量が３質量％以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005985792.tif 000040
（式（１−１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｆはフッ素原子で置換されていてもよい１価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒａは置換基で置換されていてもよい２価の鎖状の有機基又は芳香族炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子で置換された２価の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記構造単位（ｐ）が、下記式（４）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005985792.tif 000041
（式（４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙは下記式（Ｙ−１）で表される基である。）
【化３】
0005985792.tif 000042
（式（Ｙ−１）中、Ｒｐ１は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基であるか、又はＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する。）
【請求項３】
［Ａ］塩基解離性基を含む構造単位（ｆ）と酸解離性基を含む構造単位（ｐ）とを有する含フッ素重合体、
［Ｃ］感放射線性酸発生剤、及び
水
を含有する感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
上記構造単位（ｆ）が、下記式（１−１）で表される構造単位であり、
上記水の含有量が３質量％以下であり、
上記［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を脱水処理する工程を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【化４】
0005985792.tif 000043
（式（１−１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｆはフッ素原子で置換されていてもよい１価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒａは置換基で置換されていてもよい２価の鎖状の有機基又は芳香族炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子で置換された２価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、及びその感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜にエキシマレーザー等の短波長の放射線を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた化学増幅型レジストが利用されている。
【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、例えば、線幅４５ｎｍ程度のさらに微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を、空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体、例えば、純水、フッ素系不活性液体等で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
液浸露光法においては、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出抑制による装置汚染の防止、及び被膜表面の水切れ性向上によるスキャン露光の高速化などが要求され、その解決手段として、例えば、国際公開第２００７／１１６６６４号には、疎水性が高い含フッ素重合体を含有せしめた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、レジスト被膜の疎水性を上げるだけでは、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下し、現像残渣の除去が不十分となって、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、特開２０１０−０３２９９４号公報には、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には、塩基解離性基が加水分解されることによって疎水性が低下するフッ素含有重合体が提案されている。
【０００６】
このような塩基解離性基を有する含フッ素重合体は、アルカリ現像液のようなアルカリへの反応性が高い方が現像時間を短縮できて望ましく、より短時間で加水分解が進行するよう設計されている。また、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、パターン形状を向上させ、線幅のバラツキを小さくする目的で、酸拡散制御剤として塩基性化合物が添加されることが多くなっている。そのため、長期間の保存中において上記加水分解が進行してしまい、組成物中にパーティクルが発生し易く、加えて、組成物の放射線感度や、組成物から得られるレジスト被膜の後退接触角等の特性が変動し易くなっているという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、長期間の保存においても液中パーティクルの発生が抑制され、放射線感度や得られるレジスト被膜の後退接触角等の特性の経時変動が小さい感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性樹脂組成物中に含まれる水の含有量を一定値以下にすることにより、保存時における感放射線性樹脂組成物の諸特性の経時変動を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］塩基解離性基を含む構造単位（ｆ）を有する含フッ素重合体（以下、単に「［Ａ］含フッ素重合体」ともいう。）を含有し、
水の含有量が３質量％以下である感放射線性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］含フッ素重合体を含有すると共に、水の含有量を３質量％以下とすることで、保存安定性に優れる。すなわち、保存時において、当該組成物中のパーティクル発生が抑制されると共に、当該組成物の放射線感度の変動を抑えることができ、さらに、当該組成物から得られたレジスト被膜表面の露光時の後退接触角の変動を抑制することができる。
【００１２】
このように、当該感放射線性樹脂組成物中の水の含有量を３質量％以下とすることで保存安定性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えることができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物中の水の存在は、保存中における［Ａ］含フッ素重合体の塩基解離性基の加水分解反応を促進すると考えられる。そして、上記加水分解によりカルボキシル基等が生成し、［Ａ］含フッ素重合体の組成物中における相溶性が低下するため、パーティクルの発生が起こるものと推定される。従って、水の含有量が一定値以下である当該感放射線性樹脂組成物によれば、パーティクル生成が抑制される。また、当該組成物中の感放射線性酸発生剤の酸発生効率は、上記生成したカルボキシル基等の存在の影響を受けると考えられる。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、その放射線感度の変動を抑制することができる。さらに、感放射線性樹脂組成物の保存中の加水分解により、［Ａ］含フッ素重合体の疎水性は低下する。しかし、当該感放射線性樹脂組成物によれば、そのような加水分解が抑制され、塩基解離性基からのカルボキシル基等極性基の生成が抑制されているので、保存後の当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜表面の後退接触角の低下や変動を抑制することができるものと考えられる。
【００１３】
上記構造単位（ｆ）の塩基解離性基がフッ素原子を有するとよい。フッ素原子を有する塩基解離性基は、フッ素原子の電子吸引性に起因して解離性が高くなっている。そのような含フッ素重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、一般的に保存時の特性変動を起こし易いので、水の含有量を特定範囲にすることによる効果が特に大きい。
【００１４】
上記塩基解離性基がフッ素原子を有する芳香族炭化水素基であるとよい。フッ素原子を有する芳香族炭化水素基を塩基解離性基とすると、解離性がさらに高まるため、さらに保存時の特性変動が起こり易い傾向がある。従って、水の含有量を特定範囲にすることによる効果がさらに大きくなる。
【００１５】
［Ａ］含フッ素重合体における構造単位（ｆ）が、下記式（１）で表されるとよい。
【化１】
0005985792.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。Ｅは単結合又は（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒｆはフッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、Ｒｆはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００１６】
［Ａ］含フッ素重合体における構造単位（ｆ）が上記特定の構造を有することで、［Ａ］含フッ素重合体を容易に合成することができる。
【００１７】
上記式（１）が、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）でそれぞれ表される構造単位群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。
【化２】
0005985792.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ及びＲｆの定義は式（１）と同じである。Ｒａは置換基を有していてもよい２価の鎖状の有機基又は芳香族炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の炭化水素基である。）
【化３】
0005985792.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ及びＲｆの定義は式（１）と同じである。Ｒａは置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。）
【化４】
0005985792.tif 000005
（式（１−３）中、Ｒの定義は上記式（１）と同じである。Ｒ０は１価の芳香族炭化水素基である。この芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２１はメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は酸素原子である。Ｒ２２は水素原子又は置換基である。）
【化５】
0005985792.tif 000006
（式（１−４）中、Ｒ’は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｆの定義は式（１）と同じである。）
【００１８】
［Ａ］含フッ素重合体における構造単位（Ｉ）が上記構造単位群から選ばれる特定の構造であると、これら構造単位を与える単量体の重合性が高く、［Ａ］含フッ素重合体中のこれら構造単位の含有率を高くすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面の後退接触角の大きさ及びアルカリ現像による後退接触角の低下度を大きくすることができる。
【００１９】
［Ａ］含フッ素重合体が、酸解離性基を含む構造単位（ｐ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］含フッ素重合体が、酸解離性基を含む構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのアルカリ現像後の形状を向上させることができる。
【００２０】
［Ａ］含フッ素重合体における構造単位（ｐ）が下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）であることが好ましい。
【化６】
0005985792.tif 000007
（式（４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。Ｙは下記式（Ｙ−１）で表される基である。）
【化７】
0005985792.tif 000008
（式（Ｙ−１）中、Ｒｐ１は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基であるか、又はＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する。）
【００２１】
［Ａ］含フッ素重合体の構造単位（ｐ）が上記特定の構造を有すると、その酸解離性基の高い解離容易性に起因して、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのアルカリ現像後の形状をさらに改善することができる。
【００２２】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を脱水処理する工程を有する当該感放射線性樹脂組成物の製造方法である。当該製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる水の含有量を容易に上記特定範囲とすることができ、保存安定性に優れる感放射線性樹脂組成物を、製造コストの上昇を抑制しつつ容易かつ確実に製造することができる。
【００２３】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２４】
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂肪族環状炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂肪族環状炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、塩基解離性基を含む構造単位を有する［Ａ］含フッ素重合体を含有し、水の含有量を特定範囲としていることで、保存安定性に優れる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物は、長期間の保存においてもパーティクルの発生が抑制され、放射線感度や得られるレジスト被膜の後退接触角等の特性の経時変動が小さい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法によれば、製造コストの上昇を抑制しつつ、容易かつ確実に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００２７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］含フッ素重合体を含有し、また好適成分として、後述する［Ｂ］［Ａ］含フッ素重合体よりフッ素原子含有率が小さい重合体、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒を含有してもよく、さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物中の水の含有量は３質量％以下である。以下、各成分について詳述する。
【００２８】
＜［Ａ］含フッ素重合体＞
本発明における［Ａ］含フッ素重合体は、塩基解離性基を含む構造単位（ｆ）を有し、フッ素原子を有する重合体である。［Ａ］含フッ素重合体は、重合体中にフッ素原子を有していればよく、その位置は問わない。上記構造単位（ｆ）中にフッ素原子を有していてもよく、構造単位（ｆ）以外の他の構造単位中に有していてもよい。［Ａ］含フッ素重合体は、フッ素原子を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。［Ａ］含フッ素重合体はフッ素原子を有しているため、その疎水性の高さに起因して、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］含フッ素重合体が被膜表面に偏在して被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制すると共に、被膜表面に高い水切れ特性を付与できる。また、［Ａ］含フッ素重合体は、塩基解離性基を含む構造単位（ｆ）を有しており、アルカリ現像において加水分解により解離して親水基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像工程において被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制ができる。
【００２９】
［構造単位（ｆ）］
構造単位（ｆ）は、塩基解離性基を含む。塩基解離性基とは、塩基との接触によって解離する基を意味し、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。構造単位（ｆ）における塩基解離性基としては、そのような性質を有する基である限り特に限定されないが、具体例として、下記式（ｆ−ａ）〜（ｆ−ｃ）で表される基を挙げることができる。
【００３０】
【化８】
0005985792.tif 000009
【００３１】
上記式（ｆ−ａ）及び（ｆ−ｂ）中、Ｒｂはフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。
上記式（ｆ−ｃ）中、Ｒｃは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。Ｒｄはハロゲン原子で置換されていてもよい１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
【００３２】
上記塩基解離性基の中で、フッ素原子を有するものが好ましい。塩基解離性基が電子吸引性の高いフッ素原子を有すると、塩基解離性基が解離し易くなるため、本発明の保存安定性向上効果による利益が大きくなる。フッ素原子を有する塩基解離性基の具体例としては、フッ素原子を有する鎖状炭化水素基、フッ素原子を有する脂肪族環状炭化水素基、及びフッ素原子を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。この中で、塩基解離性基としての解離容易性がさらに高くなる観点から、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【００３３】
構造単位（ｆ）の好ましい例として、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を挙げることができる。［Ａ］含フッ素重合体が構造単位（Ｉ）を有すると、この構造単位（Ｉ）を与える単量体を用いることにより、［Ａ］含フッ素重合体を容易に合成することができる。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。Ｅは単結合又は２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。
【００３５】
上記炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３６】
上記少なくとも１個のハロゲン原子を有する炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記少なくとも１個のハロゲン原子を有する炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基等のフルオロアルキル基；クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘキサクロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ノナクロロブチル基等のクロロアルキル基；トリブロモメチル基、ペンタブロモエチル基、ヘプタブロモプロピル基、ノナブロモブチル基等のブロモアルキル基；トリヨードメチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナブロモブチル基等のヨードアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）におけるＥは、単結合又は２価から４価の連結基である。
【００３８】
上記Ｅで表される２〜４価の連結基としては、具体的には例えば、下記の炭化水素化合物から２〜４個の水素原子を取り除いた炭化水素基を挙げることができる。
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、イコサン等の直鎖状又は分岐状の鎖状飽和炭化水素；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、テトラデセン、プロピン、ヘキシン、ブタジエン、ヘキサジエン、デカジエン、ヘキサジイン、デカジイン等の直鎖状又は分岐状の鎖状不飽和炭化水素；
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデシン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロデカジエン、シクロデカジイン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素；
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、デュレン等の芳香族炭化水素。
この中で、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状の鎖状飽和炭化水素、炭素５〜１２の脂肪族環状炭化水素、炭素数２〜６の鎖状不飽和炭化水素、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素から２〜４個の水素原子を除いた炭化水素基が好ましい。
【００３９】
連結基Ｅ中には、その末端又は末端でない位置に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、イミノ基、チオエーテル基等を含んでいてもよく、これらの基を含む複素環が形成されていてもよい。
【００４０】
上記連結基Ｅは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である。）、及びフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４１】
上記連結基Ｅのさらなる具体例としては、例えば、下記式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で表される２〜４価の連結基を挙げることができる。
【００４２】
【化９】
0005985792.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0005985792.tif 000011
【００４４】
上記式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中、Ｒｘは（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒｙは２価の炭化水素基である。Ｑはエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、イミノ基又はチオエーテル基である。ｎは１〜３の整数である。「＊」は上記式（ｉ）で表される基と結合する結合手を示す。
上記式（Ｅ−１）中、ｎが２又は３の場合、複数のＱ及びＲｙはそれぞれ独立して上記定義を有する。
【００４５】
上記（ｎ＋１）価の炭化水素基Ｒｘの例としては、上記連結基Ｅにおいて例示した（ｎ＋１）価の炭化水素基の例を挙げることができる。
【００４６】
上記２価の炭化水素基Ｒｙの例としては、上記連結基Ｅにおいて例示した（ｎ＋１）価の炭化水素基のｎ＝１の場合である２価の炭化水素基の例を挙げることができる。
【００４７】
上記Ｑとしては、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、エーテル基、カルボニル基及びエステル基が好ましい。
【００４８】
上記式（Ｅ−１）で表される連結基の具体例として、下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−６）で表される基を挙げることができる。
【００４９】
【化１１】
0005985792.tif 000012
【００５０】
これらの中では、得られるレジスト膜のエッチング耐性の観点から、上記式（Ｅ−１−１）及び（Ｅ−１−２）で表される連結基が好ましい。
【００５１】
また、上記式（Ｅ−２）で表される（ｎ＋１）価の連結基の具体例として、下記式（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−６）で表される基を挙げることができる。
【００５２】
【化１２】
0005985792.tif 000013
【００５３】
これらの中では、得られるレジスト被膜のエッチング耐性の観点から、上記式（Ｅ−２−１）及び（Ｅ−２−２）で表される基が好ましい。
【００５４】
上記式（１）のＲｆで表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００５５】
上記式（１）のＲｆで表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５６】
上記構造単位（Ｉ）の好ましい具体例として、上記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう。）が挙げられる。
【００５７】
上記式（１−１）のＲａで表される２価の鎖状の有機基としては、上記式（１）の連結基Ｅにおいて２価の鎖状炭化水素基として例示した基が挙げられる。
【００５８】
上記式（１−１）のＲａで表される２価の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）の連結基Ｅにおいて２価の芳香族炭化水素基として例示した基が挙げられる。
【００５９】
上記式（１−１）のＸで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の２価の炭化水素基がより好ましい。
上記炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基が特に好ましい。
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としてはフェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基がより好ましい。これらの中でも、炭素数１〜５の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００６０】
なお、Ｘとしてはカルボン酸エステルのα位（即ち、上記式（１−１）におけるＣＯＯＲｆが結合している炭素原子）にフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素原子を有する構造を取ることが好ましく、カルボン酸エステルのα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する構造を取ることがさらに好ましい。Ｘがこのような構造を取ることで、［Ａ］含フッ素重合体の現像液に対する反応性を向上させることができる。
【００６１】
Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
0005985792.tif 000014
【００６３】
上記式（１−１）のＲｆとしては置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂防族環状炭化水素基（以下、これらの基を「Ｒｆ３」で表す。）が好ましい。すなわち、構造単位（１−１）の好ましい例として、下記式（１−１−１）で表される構造単位（Ｉ−１−１）が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
0005985792.tif 000015
【００６５】
上記式（１−１−１）中、Ｒ、Ｒａ及びＸの定義は式（１−１）と同じである。Ｒｆ３は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂防族環状炭化水素基である。
【００６６】
上記式（１−１−１）のＲｆ３で表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンを有する１価の炭化水素基等が挙げられる。このような炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。Ｒf３として表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式（１）の連結基Ｅが有していてもよい置換基の例を挙げることができる。その例の中でもハロゲン原子又はＲＳ１が好ましく、フッ素原子又は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒｆ３が１価の芳香族炭化水素基の場合、上記置換基を１〜５個有していることが好ましく、１〜３個有していることがさらに好ましく、１〜２個有していることが特に好ましい。
【００６７】
上記式（１−１−１）のＲｆ３で表されるフッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、フッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００６８】
フッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコサニル基等の有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換した基が挙げられる。これらのなかでも、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が好ましい。
【００６９】
上記Ｒｆ３で表されるフッ素原子を有する１価の脂肪族環状炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。
【００７０】
フッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素基等の有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００７１】
上記Ｒｆ３で表される基としては、下記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｆ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｃ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００７２】
【化１５】
0005985792.tif 000016
【００７３】
上記式（Ｒｆ３−ａ）〜（Ｒｆ３−ｄ）中、Ｒｆ３１はそれぞれ独立してフッ素原子を有する１価の有機基である。ＲＳ１１はそれぞれ独立して置換基である。ｎｆ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎｆ１１は１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１である。ｎｆ１３は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。
【００７４】
上記Ｒｆ３１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基としては、上述したＲｆ３と同様のものが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい。
【００７５】
上記ＲＳ１１で表される１価の有機基としては、例えば−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＯＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＮ等が挙げられる。上記ＲＳ１’は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。ＲＳ２’は単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基である。これらの中でも−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＯＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１’が好ましく、−ＲＳ１’がより好ましい。
【００７６】
上記式（Ｒｆ３−ｅ）及び（Ｒｆ３−ｆ）中、Ｒ４１として表される置換基としては−ＲＱ１、−ＲＱ２−Ｏ−ＲＱ１、−ＲＱ２−ＣＯ−ＲＱ１、−ＲＱ２−ＣＯ−ＯＲＱ１、−ＲＱ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＱ１、−ＲＱ２−ＯＨ、−ＲＱ２−ＣＮ、−ＲＱ２−ＣＯＯＨ（ＲＱ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＱ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された基である。）である。
【００７７】
また、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂肪族環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００７８】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１−１ａ）から（１−１ｅ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。下記構造単位（Ｉ−１）において、上記の構造をとることで、その電子吸引性の高さに起因して、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下する。
【００７９】
【化１６】
0005985792.tif 000017
【００８０】
上記式（１−１ａ）〜（１−１ｅ）中、Ｒ、Ｒａ、及びＲｆ３の定義は上記式（１−１）と同義である。
【００８１】
上記式（１−１ａ）〜（１−１ｅ）でそれぞれ表される構造単位としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００８２】
【化１７】
0005985792.tif 000018
【００８３】
【化１８】
0005985792.tif 000019
【００８４】
上記式中、Ｒ及びＲｆ３の定義は上記式（１）と同じである。
【００８５】
構造単位（Ｉ−１）のその他の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００８６】
【化１９】
0005985792.tif 000020
【００８７】
上記構造単位（Ｉ）の他の好ましい具体例として、上記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう。）が挙げられる。
【００８８】
上記式（１−２）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のハロゲン原子を有する炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｆは、フッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒａは置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
【００８９】
上記式（１−２）のＲａで表される置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の例としては、上記式（１−１）におけるＲａの例を挙げることができる。
【００９０】
上記構造単位（Ｉ）の他の好ましい具体例として、上記式（１−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう。）が挙げられる。
【００９１】
上記式（１−３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のハロゲン原子を有する炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ０は、１価の芳香族炭化水素基である。この芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２１はメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は酸素原子である。Ｒ２２は水素原子又は置換基である。
【００９２】
上記式（１−３）のＲ０である水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンを有する１価の炭化水素基等が挙げられる。このような炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されているものが挙げられる。Ｒ０として表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記連結基Ｅが有していてもよい置換基の例を挙げることができる。上記置換基の中でもハロゲン原子又はＲＰ１が好ましく、フッ素原子又は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒ０が有する置換基の数としては、１〜５個が好ましく、１〜３個がさらに好ましく、１〜２個が特に好ましい。
【００９３】
Ｒ０で表される基の好適な例としては、例えば、上記式（Ｒｆ３−ｃ）及び（Ｒｆ３−ｄ）で表される基が挙げられる。
【００９４】
上記構造単位（Ｉ）の別の好ましい具体例として、上記式（１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−４）」ともいう。）も挙げられる。
【００９５】
上記式（１−４）のＲ’は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロブチル基、トリフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００９６】
上記式（１−４）のＲｆで表されるフッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲｆの例が挙げられる。
【００９７】
上記式（１―４）のＲｆで表されるフッ素原子を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲｆの例が挙げられる。
【００９８】
上記［Ａ］含フッ素重合体における全構造単位に対する構造単位（ｆ）の含有率が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成できる。
【００９９】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］含フッ素重合体が、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。上記［Ａ］含フッ素重合体が、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像プロセスにおける動的接触角の変化度をさらに大きくすることができる。
【０１００】
［構造単位（ＩＩ）］
上記［Ａ］含フッ素重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
【０１０１】
【化２０】
0005985792.tif 000021
【０１０２】
上記式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１０３】
上記構造単位（ＩＩ）のＲで表される基の具体例としては、上記式（１）におけるＲの例が挙げられる。
【０１０４】
上記構造単位（ＩＩ）のＲ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記構造単位（ＩＩ）のＲ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０７】
上記［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が、０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。このような含有率にすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１０８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］含フッ素重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【０１０９】
【化２１】
0005985792.tif 000022
【０１１０】
上記式（３）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する結合手を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【０１１１】
上記式（３）中、Ｒ４が水素原子である場合には［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１１２】
また、上記式（３）中、Ｒ４として表される１価の有機基としては、酸解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。
【０１１３】
「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記式（３）中、Ｒ４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。
【０１１４】
酸解離性基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記式（３）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合はｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１１５】
上記式（３）中、Ｘ２は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ｘ２としては、例えば上記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基が挙げられる。
【０１１６】
上記Ｘ２としては、上記式（３）中、Ａが酸素原子の場合には上記式（Ｘ２−１）で表される基が好ましい。また、上記式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合には上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表される基のうちのいずれか１種であることが好ましく、上記式（Ｘ２−１）で表される基であることがより好ましい。
【０１１７】
なお、上記式（３）中、ｍは１〜３の整数である。従って、構造単位（ＩＩＩ）にはＲ４が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２及びＡはそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１１８】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１１９】
【化２２】
0005985792.tif 000023
【０１２０】
上記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ２、Ｒ４及びｍの定義は上記式（３）と同じである。ｍが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ独立である。
【０１２１】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、下記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２３】
0005985792.tif 000024
【０１２３】
上記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）中、Ｒの定義は上記式（３）と同じである。Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
【０１２４】
上記［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の総量が、０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。このような含有率にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２５】
［構造単位（ＩＶ）］
上記［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのアルカリ現像後の形状をより改善することができる。
【０１２６】
【化２４】
0005985792.tif 000025
【０１２７】
上記式（４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。Ｙは酸解離性基である。
【０１２８】
酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１２９】
【化２５】
0005985792.tif 000026
【０１３０】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｐ１は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基であるか、又はＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する。
【０１３１】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３として表される基のうち、炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【０１３２】
炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、又はＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１３３】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位が挙げられる。
【０１３４】
【化２６】
0005985792.tif 000027
【０１３５】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒの定義は上記式（４）と同じである。Ｒｐ１〜Ｒｐ３はそれぞれ独立して上記式（Ｙ−１）と同義である。Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。ｒは１〜３の整数である。
【０１３６】
上記［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の総量が７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって現像後のレジストパターン形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＶ）を、単独又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３７】
［構造単位（Ｖ）］
上記［Ａ］含フッ素重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有していてもよい。［Ａ］含フッ素重合体が構造単位（Ｖ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上できる。
【０１３８】
上記構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば下記式（５ｓ−１）及び（５ｓ−２）で表される官能基等が挙げられる。
【０１３９】
【化２７】
0005985792.tif 000028
【０１４０】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１４１】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９として表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１４２】
上記構造単位（Ｖ）を［Ａ］含フッ素重合体に組み込むために用いられる単量体としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等であることが好ましい。
【０１４３】
上記構造単位（Ｖ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構造単位、ＷＯ２００９／０４１２７０パンフレット［００１８］〜［００２２］段落に記載のものが挙げられる。
【０１４４】
上記［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（Ｖ）の含有率は、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｖ）の総量が通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
【０１４５】
［構造単位（ＶＩ）］
上記［Ａ］含フッ素重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］含フッ素重合体が構造単位（ＶＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４６】
【化２８】
0005985792.tif 000029
【０１４７】
上記式（６）において、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。ＲＬ２１は単結合又は２価の連結基である。ＲＬ２１はラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
【０１４８】
上記式（６）における２価の連結基ＲＬ２１としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基の例が挙げられる。
【０１４９】
上記式（６）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が挙げられる。
【０１５０】
【化２９】
0005985792.tif 000030
【０１５１】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（６）中のＲＬ２１に結合する結合手を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０１５２】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（６−１ａ）〜（６−１ｊ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化３０】
0005985792.tif 000031
【０１５４】
上記式（６−１ａ）〜（６−１ｊ）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。
【０１５５】
なお上記構造単位（ＶＩ）は単独又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記構造単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものが挙げられる。
【０１５６】
上記構造単位（ＶＩ）のうち、環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（６−２ａ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１５７】
【化３１】
0005985792.tif 000032
【０１５８】
上記式（６−２ａ）中、Ｒは上記式（６）と同義である。Ｄは炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂肪族環状炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄはその骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
【０１５９】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位を与える単量体は、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成できる。
【０１６０】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位の好ましい例としては、特開２０１０−０６６５０３号公報［００２０］段落に記載のものが挙げられ、より好ましくは下記式（６−２ａ−１）及び（６−２ａ−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１６１】
【化３２】
0005985792.tif 000033
【０１６２】
上記式（６−２ａ−１）及び（６−２ａ−２）中、Ｒは上記式（６）と同義である。
【０１６３】
上記［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＶＩ）の含有率は、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＶＩ）の総量が通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【０１６４】
［Ａ］含フッ素重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物において［Ａ］含フッ素重合体と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．３質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜８質量％が特に好ましい。［Ａ］含フッ素重合体の含有量が０．１質量％未満であると、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜の動的接触角に場所によるムラが生じるおそれがある。一方、この含有量が２０質量％を超えると、露光部と未露光部でレジスト被膜の溶解差が小さくなるため、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１６５】
［［Ａ］含フッ素重合体の製造方法］
上記［Ａ］含フッ素重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。ラジカル重合の方法としては、例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法が好ましい。
【０１６６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【０１６７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。反応温度としては、通常、３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【０１６８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、ジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。この中でジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１６９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１７１】
上記［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。［Ａ］含フッ素重合体のＭｗが１，０００未満であると十分な動的接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１７２】
また、上記［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
【０１７３】
［低分子量重合体含有量］
当該感放射線性樹脂組成物においては、分子量１，０００以下の［Ａ］含フッ素重合体（以下、「低分子量重合体」ともいう。）の含有量が、０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１７質量％以下がより好ましく、０．０１４質量％以下がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の低分子量重合体の含有量を上記範囲とすることで保存安定性がさらに向上する。感放射線性樹脂組成物の低分子量重合体含有量を上記範囲とすることにすることで、保存安定性が向上する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、このような低分子量重合体は、［Ａ］含フッ素重合体のより高分子量の成分と比較して、塩基解離性基の加水分解反応が起こり易く、液中パーティクルの発生原因となり易いと考えられる。そのため、低分子量重合体含有量の低減が保存安定性の向上につながると考えられる。感放射線性樹脂組成物における低分子量重合体含有量は、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
【０１７４】
上記低分子量重合体含有量の小さい感放射線性樹脂組成物を製造する方法としては、［Ａ］含フッ素重合体の溶液又は合成重合反応液に対し、［Ａ］含フッ素重合体に対する良溶媒と貧溶媒とを用いる液液精製法にて処理を行う方法、［Ａ］含フッ素重合体を合成した際の重合反応液や調製した感放射線性樹脂組成物等の［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を限外濾過膜により濾過する方法、［Ａ］含フッ素重合体として、高分子量の重合体や分子量分布の狭い重合体を合成して用いる方法、又は［Ａ］含フッ素重合体を溶媒に溶解し、再沈させることで、低分子量重合体を低減させて用いる方法等が挙げられる。
【０１７５】
＜［Ｂ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］含フッ素重合体とは別に、［Ｂ］酸解離性基を有し、上記［Ａ］含フッ素重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体（以下、単に「［Ｂ］重合体」ともいう。）を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、後述する［Ｃ］酸発生剤等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１７６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］含フッ素重合体及び［Ｂ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］含フッ素重合体がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果上述の［Ａ］含フッ素重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。なお、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１７７】
［Ｂ］重合体は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、［Ａ］含フッ素重合体についての上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び上記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有することが好ましい。
【０１７８】
上記［Ｂ］重合体中、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の総量が、０ｍｏｌ〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。含有率が３０ｍｏｌ％を超えると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。
【０１７９】
上記［Ｂ］重合体中、構造単位（ＶＩ）の含有率としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＶＩ）の総量が、５ｍｏｌ〜７５ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ〜６５ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ〜５５ｍｏｌ％が特に好ましい。含有率が５ｍｏｌ％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有率が７５ｍｏｌ％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。
【０１８０】
［Ｂ］重合体は、上記フッ素原子含有率を有する限り、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＶＩ）以外の他の構造単位を有するものであってもよい。他の構造単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体が挙げられる。
【０１８１】
他の構造単位としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位；
上記構造単位（Ｖ）；
下記式（ｏ−１）等で表される構造単位が好ましい。
【０１８２】
【化３３】
0005985792.tif 000034
【０１８３】
上記式（ｏ−１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。Ｒｏ１は２価の連結基である。
【０１８４】
上記式（ｏ−１）におけるＲｏ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基の例が挙げられる。
【０１８５】
［Ｂ］重合体のＭｗとしては、通常３，０００〜３００，０００であり、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０１８６】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］含フッ素重合体の含有量が、［Ｂ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ａ］含フッ素重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］含フッ素重合体のレジスト被膜の表面への偏析が効果的に起きるので、レジスト被膜からの溶出がさらに抑制されると共に、レジスト被膜表面の動的接触角がさらに高まるため、水切れ性をさらに向上できる。
【０１８７】
＜［Ｃ］感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、単に「［Ｃ］酸発生剤」ともいう。）を含有することが好ましい。［Ｃ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物が挙げられる。［Ｃ］酸発生剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８８】
このような［Ｃ］酸発生剤の好適な具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１８９】
［Ｃ］酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１９０】
［Ｃ］酸発生剤の配合量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましい。酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１９１】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。［Ｄ］酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９２】
【化３４】
0005985792.tif 000035
【０１９３】
上記式（８）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。
【０１９４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１９５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１９７】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９９】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２００】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−アミロキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２０１】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（９）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−    ・・・（９）
【０２０２】
上記式（９）中、Ｘ＋は、下記式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０２０３】
【化３５】
0005985792.tif 000036
【０２０４】
上記式（９−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（９−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０２０５】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れ、即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になるため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０２０６】
上記式（９）中のＸ＋は、上述したように一般式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（９−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記式（９−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【０２０７】
上記式（９）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基が好ましい。
【０２０８】
上記式（９）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば
ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２０９】
上記式（９）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えばヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等が挙げられる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２１０】
上記式（９）における置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等があげられ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２１１】
上記式（９）中のＺ−は、下記式（９−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（９−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（９−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）が好ましい。
【０２１２】
【化３６】
0005985792.tif 000037
【０２１３】
上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（９）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２１４】
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２１５】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２１６】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。酸拡散制御剤が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２１７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］含フッ素重合体、及び所望により含有される［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生剤等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば
直鎖状又は分岐状のケトン類；
環状のケトン類；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が挙げられる。
この中で、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性の観点から、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがより好ましい。
【０２１８】
また、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点からは、［Ｅ］溶媒の溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が、８〜１１が好ましく、８．５〜１０．７がより好ましく、９〜１０．５がさらに好ましい。［Ｅ］溶媒の溶解度パラメータが上記範囲であることによって当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する理由としては、例えば、保存中の塩基解離性基の加水分解反応を抑制すると共に、パーティクルの析出を抑制していること等が考えられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、ＳＰ値は、例えば、Ｆｅｄｏｒｓの方法によって求めることができる。当該方法は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｉｓｓｕｅ２、ｐ．１４７−１５４に記載されている。
【０２１９】
＜その他の任意成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じその他の任意成分として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
【０２２０】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、［Ａ］含フッ素重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ａ］含フッ素重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上できる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２２１】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２２２】
カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２３】
ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２２４】
偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜３００質量部がより好ましい。
【０２２５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２２６】
界面活性剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２２７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０２２８】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２２９】
脂環式骨格含有化合物の配合量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して通常、５０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましい。
【０２３０】
［増感剤］
増感剤は、［Ｃ］酸発生剤に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えば電子やラジカルのような形で［Ｃ］酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２３１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２３２】
［架橋剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」ともいう。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）を１種以上有する化合物が挙げられる。
【０２３３】
上記架橋性官能基としては、例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
【０２３４】
架橋剤としては、例えばＷＯ２００９／５１０８８の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものが挙げられる。
【０２３５】
架橋剤としては、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等がより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２３６】
架橋剤の使用量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、５質量部〜９５質量部が好ましく、１５質量部〜８５質量部がより好ましく、２０質量部〜７５質量部が特に好ましい。架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２３７】
［その他］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記その他の任意成分以外に、染料、顔料、接着助剤等を含有することもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２３８】
［水］
当該感放射線性樹脂組成物中の水の含有量は３質量％以下であることを要し、１．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の水の含有量を上記範囲とすることで、長期間における保存安定性がさらに向上する。感放射線性樹脂組成物の水の含有量を一定値以下にすることで、保存安定性が向上する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えることができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物中の水の存在は、保存中における［Ａ］含フッ素重合体の塩基解離性基の加水分解反応を促進すると考えられる。そして、上記加水分解によりカルボキシル基等が生成し、［Ａ］含フッ素重合体の組成物中における相溶性が低下するため、パーティクルの発生が起こるものと推定される。従って、水の含有量が一定値以下である当該感放射線性樹脂組成物によれば、パーティクル生成が抑制される。また、当該組成物中の感放射線性酸発生剤の酸発生効率は、上記生成したカルボキシル基等の存在の影響を受けると考えられる。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、その放射線感度の変動を抑制することができる。さらに、感放射線性樹脂組成物の保存中の加水分解により、［Ａ］含フッ素重合体の疎水性は低下する。しかし、当該感放射線性樹脂組成物によれば、そのような加水分解が抑制され、塩基解離性基からのカルボキシル基等極性基の生成が抑制されているので、保存後の当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜表面の後退接触角の低下や変動を抑制することができるものと考えられる。なお、感放射線性樹脂組成物中の水の含有量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
【０２３９】
感放射線性樹脂組成物に含有される水の含有量を上記範囲とする方法としては、感放射線性樹脂組成物を窒素バブリングにより処理する方法、当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いる溶媒について、蒸留や乾燥剤添加を行って所望する水の含有量とする方法等が挙げられる。また当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる［Ａ］含フッ素重合体、［Ｂ］重合体、特に［Ｃ］酸発生剤等の吸湿性物質を乾燥下で管理し、水の含有を抑制する方法も有効である。
【０２４０】
［金属］
当該感放射線性樹脂組成物は、金属を含有していてもよいが、当該感放射線性樹脂組成物中に含まれる金属の合計含有量は３０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｂがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、金属の合計含有量を３０質量ｐｐｂ以下とすることで、保存安定性がさらに向上する。すなわち、長期間の保存においても、パーティクルの発生が抑制されると共に、感度及び得られるレジスト被膜の後退接触角の変動が小さい感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０２４１】
感放射線性樹脂組成物中の金属の含有量を３０質量ｐｐｂ以下とすることで保存安定性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、おそらく感放射線性樹脂組成物中の金属が、［Ａ］含フッ素重合体の塩基解離性基の加水分解反応の触媒となっており、金属含有量を一定値以下とすることによりこの加水分解反応を抑制することができ、加水分解反応で生成する物質に起因して発生するパーティクル数の増加や、得られるレジスト被膜表面の後退接触角の低下、当該組成物の感度変化等が抑制されることなどが考えられる。また、不純物としての金属を核とする樹脂の溶媒中での凝集が低減されるため、液中パーティクル数が低減されること等も考えられる。
【０２４２】
当該感放射線性樹脂組成物における金属の合計含有量Ｍ（質量ｐｐｂ）の［Ａ］含フッ素重合体の含有量Ａ（質量％）に対する比（Ｍ／Ａ）の上限としては、１８０が好ましく、１２０がより好ましく、６０がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における金属の合計含有量と［Ａ］含フッ素重合体との含有比を上記範囲とすることによって、保存安定性がより向上する。上記比と保存安定性が相関する理由としては、例えば、金属が［Ａ］含フッ素重合体の塩基解離性基等に関与して保存安定性の低下が起こること等が考えられる。
【０２４３】
当該感放射線性樹脂組成物中に含有される金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム、鉄、マンガン、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、鉛、チタン、ジルコニウム、銀、白金等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物中に含有される金属の形態としては特に限定されず、金属カチオン、金属錯体、金属メタル、イオン性化合物等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物中の金属の各含有量及び合計含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）等によって測定することができる。
【０２４４】
上記金属のうち、ナトリウム、マグネシウム、鉄については、それぞれの含有量が３質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ナトリウム、マグネシウム及び鉄は、上記加水分解反応に対する触媒作用や、金属が核となることによるパーティクル発生速度が、他の金属と比較して特に大きく、そのため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に対する影響が大きいことが明らかになっている。従って、これらの少なくとも１種の金属の含有量を３質量ｐｐｂ以下にすることが好ましく、これら全ての金属の含有量をそれぞれ３質量ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【０２４５】
上述の観点から、当該感放射線性樹脂組成物において、金属含有量をＭ（質量ｐｐｂ）、この金属のうち、ナトリウム、マグネシウム及び鉄の合計含有量をＳ（質量ｐｐｂ）とした場合、Ｑ＝３．２×Ｓ＋Ｍの式で求められる換算金属含有量Ｑ（質量ｐｐｂ）として、４０質量ｐｐｂが好ましく、３０質量ｐｐｂがより好ましく、２０質量ｐｐｂがさらに好ましい。
【０２４６】
感放射線性樹脂組成物中の金属の合計含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、ナイロン６６膜をろ過メディアに用いたフィルター、イオン交換フィルター等によりろ過する方法が挙げられる。
【０２４７】
＜感放射線性樹脂組成物の製造方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜２５質量％となるように上記溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０２４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法は、［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を脱水処理する工程を有する。［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を脱水処理することによって、簡便かつ確実に感放射線性樹脂組成物中の水の含有量を上記範囲とすることができ、当該感放射線性樹脂組成物のコストの上昇を抑制しつつ、容易かつ確実に製造することができる。
【０２４９】
脱水処理を行う［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液としては、［Ａ］含フッ素重合体を含む限り特に限定されず、調製した感放射線性樹脂組成物の溶液であっても、［Ａ］含フッ素重合体を溶媒に溶解して得られる溶液であっても、［Ａ］含フッ素重合体を重合等により合成した際の重合反応溶液等であってもよい。
【０２５０】
当該製造方法における脱水処理の方法としては、例えば、上記［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液にガスをバブリングする方法等が挙げられる。ガスをバブリングする方法によれば、非常に簡便に当該感放射線性樹脂組成物中の水の含有量を上記範囲とすることができる。バブリングに用いるガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができ、低コストの観点から空気等を用いることもできるが、得られる感放射線性樹脂組成物の品質への影響を防止する観点から、不活性ガスを用いることが好ましく、その中でも窒素を用いることがさらに好ましい。バブリングに用いるガスは、含まれる水蒸気の含有量が低いものが好ましい。この含まれる水蒸気の含有量としては、１０，０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、１００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ガスをバブリングする［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液の温度としては、この溶液の沸点以下であれば特に限定されないが、例えば、０〜１００℃、好ましくは、１０〜７０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃である。
【０２５１】
また、当該製造方法においては、金属の含有量を低減するため、［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を、ナイロンフィルター又はイオン交換フィルターによりろ過する工程をさらに有することが好ましい。
【０２５２】
上記で使用可能なナイロンフィルターとしては、特に限定されないが、市販品として、例えば、日本ポール社製「フォトクリーンＥＺＤ」、日本ポール社製「フォトクリーンＤＤＦ」、日本ポール社製「ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン」等を挙げることができる。上記ナイロンフィルターの孔径としては、特に限定されないが、２〜１５０ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜７０ｎｍがさらに好ましい。ナイロンフィルターの孔径が１５０ｎｍを超えると、本発明の感放射線性樹脂組成物の金属の合計含有量まで低減するために、数多くのフィルターで処理することが必要となり、製造方法が煩雑化するおそれがある。一方、ナイロンフィルターの孔径が２ｎｍより小さいと処理速度が非常に小さくなって、製造に多大な時間を要するおそれがある。
【０２５３】
上記で使用可能なイオン交換フィルターとしては、特に限定されないが、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜又はポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましい。このようなイオン交換フィルターとしては、特に限定されるものではないが、市販品として、例えば日本ポール社製「イオンクリーン」を挙げることができる。
【０２５４】
なお、当該感放射線性樹脂組成物の金属等の含有量を低減する方法は、上記方法に限定されず、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等、公知の方法を採用することができる。
【０２５５】
当該製造方法において、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］含フッ素重合体の低分子量重合体の含有量を低減して、当該組成物の保存安定性をさらに向上させるため、上記処理の前又は後に、［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を、液液精製法により処理する工程を有してもよい。液液精製法は、［Ａ］含フッ素重合体に対する良溶媒と貧溶媒とを用いて低分子量重合体の含有量を調整する方法である。通常、［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液に、良溶媒を加えてから、この液を貧溶媒中に投入し、得られる良溶媒層を回収することにより、低分子量重合体含有量の調整処理が行われる。
【０２５６】
この場合、［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液としては、［Ａ］含フッ素重合体を含む限り、特に限定されず、［Ａ］含フッ素重合体を溶媒に溶解して得られる溶液であっても、［Ａ］含フッ素重合体を重合により合成した際の重合反応液などであってもよく、また、これらの溶液にさらに溶媒を添加して得られる溶液又はこれらの溶液に含有される溶媒の一部又は全部を留去等により除去して得られる溶液であってもよい。また、用いられる良溶媒／貧溶媒の組み合わせ、使用量及びその比としては、［Ａ］含フッ素重合体の種類、分子量等により適宜選択されるが、例えば、良溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル等、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、貧溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素が挙げられる。［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液に対する液液精製法により処理する回数は、１回でもよく、複数回繰り返してもよい。［Ａ］含フッ素重合体の低分子量重合体含有量をより低減できる観点から、複数回繰り返すことが好ましい。
【０２５７】
また、当該製造方法において、［Ａ］含フッ素重合体の低分子量重合体の含有量を低減して、当該組成物の保存安定性をさらに向上させる方法として、上記水含有量調整処理工程の前又は後に、［Ａ］含フッ素重合体を含む溶液を限外濾過膜により濾過する工程を有してもよい。
【０２５８】
この場合、限外濾過膜を用いて濾過する溶液は、［Ａ］含フッ素重合体を含む限り、特に限定されず、調製した感放射線性樹脂組成物の溶液であっても、［Ａ］含フッ素重合体を溶媒に溶解して得られる溶液であっても、［Ａ］含フッ素重合体を重合により合成した際の重合反応液などであってもよく、また、これらの溶液にさらに溶媒を添加して得られる溶液又はこれらの溶液に含有される溶媒の一部又は全部を留去等により除去して得られる溶液であってもよい。
【０２５９】
上記用いられる限外濾過膜としては、［Ａ］含フッ素重合体の低分子量重合体の少なくとも一部を除去することができるものである限り、特に限定されず、一般的な限外濾過膜を使用することができる。限外濾過膜の材質としては、セルロール、ポリスルホン、ポリアミド、セラミックス等を挙げることができるが、耐溶剤性の観点から、セラミックスが好ましい。限外濾過膜の分画分子量の下限としては、７００が好ましく、８００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。限外濾過膜の形状としては、平膜、円筒状、中空糸、スパイラル等が挙げられるが、高い透過流速が可能であり、また目詰まりが少ないことから円筒状が好ましい。
【０２６０】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターンの形成方法は（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）とを有する。当該形成方法では、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させると共に、現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成できる。
【０２６１】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベークすることにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２６２】
上記レジスト膜の厚みとしては、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍがより好ましい。
【０２６３】
プレベークの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、プレベークの温度としては、３０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。プレベークの時間としては、１０秒〜３００秒が好ましく、２０秒〜２００秒がより好ましい。
【０２６４】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射しフォトレジスト膜を液浸露光する。
【０２６５】
上記液浸露光用液体としては、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物、フッ素系不活性液体等が挙げられる。
【０２６６】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０２６７】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２６８】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度としては、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間としては、１０秒〜３００秒が好ましく、２０秒〜２００秒がより好ましい。
【０２６９】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用できる。
【０２７０】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成できる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０２７１】
上記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２７２】
現像工程に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２７３】
上記アルカリ性水溶液の濃度としては、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２７４】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２７５】
有機溶媒の使用量としては、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、上述のようにして得られるレジストパターンはレジスト被膜からの溶出による被膜性能の低下が抑制されていると共に、ウォーターマーク欠陥、現像欠陥等の各種欠陥の発生が抑制されているため、良好なパターン性を有しており、フィソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。また、当該感放射線性樹脂組成物は保存安定性に優れているので、保存期間の差異による諸特性の変動、バラツキが小さいため、高品質のレジスト製品を簡便な管理の下、得ることができる。
【実施例】
【０２７７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２７８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して測定した。
【０２７９】
＜［Ａ］含フッ素重合体の合成＞
［Ａ］含フッ素重合体である重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）」ともいう。）から選ばれる化合物を用い、下記手順に従って合成した。
【０２８０】
【化３７】
0005985792.tif 000038
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−４）４２．７ｇ（６０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）５７．３ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ６１：３９であった。これを、重合体（Ａ−１）とする。この共重合体のＭｗは７，５００であった。
【０２８１】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
化合物（Ｍ−４）１１．１ｇ（２０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）８８．９ｇ（８０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．４９ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量７０ｇ、収率７０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ２０：８０であった。これを、重合体（Ａ−２）とする。この共重合体のＭｗは７，３００であった。
【０２８２】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
化合物（Ｍ−５）１００ｇ（１００ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．２４ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の重合体を得た（収量７５ｇ、収率７５％）。これを、重合体（Ａ−３）とする。この重合体のＭｗは７，４００であった。
【０２８３】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
化合物（Ｍ−４）１５．４ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−６）８４．６ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．４７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ２１：７９であった。これを、重合体（Ａ−４）とする。この共重合体のＭｗは６，４００であった。
【０２８４】
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
化合物（Ｍ−４）１１．６ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−７）８８．４ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．６１ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２,０００ｇのメタノール中へ投入し、白色固体を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色固体を２度、４００ｇのメタノールにてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色固体を６０℃で１７時間乾燥し、白色固体の共重合体を得た（収量７０ｇ、収率７０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ２１：７９であった。これを、重合体（Ａ−５）とする。この共重合体のＭｗは７,５００であった。
【０２８５】
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
化合物（Ｍ−８）１３．８ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−９）８６．２ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２,０００ｇのメタノール中へ投入し、白色固体を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色固体を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色固体を６０℃で１７時間乾燥し、白色固体の共重合体を得た（収量６５ｇ、収率６５％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−８）及び化合物（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ２０：８０であった。これを、重合体（Ａ−６）とする。この共重合体のＭｗは７,３００であった。
【０２８６】
［合成例７］（重合体（Ａ−７）の合成）
化合物（Ｍ−９）７８．１ｇ（７５ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−１０）２１．９ｇ（２５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２,０００ｇのメタノール中へ投入し、白色固体を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色固体を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色固体を６０℃で１７時間乾燥し、白色固体の共重合体を得た（収量６８ｇ、収率６８％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−１０）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ７６：２４であった。これを、重合体（Ａ−７）とする。この共重合体のＭｗは７,６００であった。
【０２８７】
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
化合物（Ｍ−４）１６．３ｇ（３０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−１１）８３．７ｇ（７０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．４４ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２,０００ｇのメタノールへ投入し、白色固体を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色固体を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色固体を６０℃で１７時間乾燥し、白色固体の共重合体を得た（収量６８ｇ、収率６８％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ３３：６７であった。これを、重合体（Ａ−８）とする。この共重合体のＭｗは７,２００であった。
【０２８８】
［合成例９］（重合体（Ａ−９）の合成）
化合物（Ｍ−４）１６．０ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−１２）８４．０ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５９ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２,０００ｇのメタノール中へ投入し、白色固体を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色固体を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色固体を６０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量６４ｇ、収率６４％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ２３：７７であった。これを、重合体（Ａ−９）とする。この共重合体のＭｗは７,４００であった。
【０２８９】
［合成例１０］（重合体（Ａ−１０）の合成）
化合物（Ｍ−４）１４．０ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−１３）８６．０ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．１５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２,０００ｇのメタノール中へ投入し、白色固体を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色固体を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色固体を６０℃で１７時間乾燥し、白色固体の共重合体を得た（収量６３ｇ、収率６３％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ２４：７６であった。これを、重合体（Ａ−１０）とする。この共重合体のＭｗは７,３００であった。
【０２９０】
［合成例１１］（重合体（Ａ−１１）の合成）
化合物（Ｍ−４）１８．８ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１５）５．４ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−１４）７５．８ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．８２ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２,０００ｇのメタノール中へ投入し、白色固体を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色固体を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色固体を６０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量６４ｇ、収率６４％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−１５）及び化合物（Ｍ−１４）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ３２：１１：５７であった。これを、重合体（Ａ−１１）とする。この共重合体のＭｗは７,６００であった。
【０２９１】
＜［Ａ］含フッ素重合体の精製＞
上記合成した［Ａ］含フッ素重合体（重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１））を感放射線性樹脂組成物の調製に用いる際には、上記得られた［Ａ］含フッ素重合体の重合反応溶液について、下記の精製操作を行ってから用いた。
（ｉ）［Ａ］含フッ素重合体の重合反応溶液を固形分濃度が５０質量％になるまで濃縮した。この濃縮液を分液漏斗に移液し、この濃縮液と等質量のメタノールを加えて濃縮液を均一に希釈した後、上記濃縮液質量の４倍のｎ−ヘキサンを投入して混合した。
（ｉｉ）得られた下層を回収し、分液漏斗に移液した後、濃縮液質量の０．２倍の２−ブタノンを加え、再び上記と同質量のメタノール、次いで上記と同質量のｎ−ヘキサンを投入して混合した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の操作をもう一度繰り返した。
（ｉｖ）得られた下層をエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒へ溶媒置換し、［Ａ］含フッ素重合体の２５重量％溶液とした。
（ｖ）上記溶液を、［Ａ］含フッ素重合体溶液として、感放射線性樹脂組成物の調製に用いた。
【０２９２】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１２］（重合体（Ｂ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）３３．１１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１２．２２ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）５４．６７ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８．０８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を２，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ４１：１０：４９であった。これを重合体（Ｂ−１）とする。この重合体（Ｂ−１）のＭｗは７，３００であった。
【０２９３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記合成例で合成した［Ａ］含フッ素重合体及び［Ｂ］重合体以外の感放射線性樹脂組成物を構成する成分（［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散抑制剤、［Ｅ］溶媒）について以下に示す。
【０２９４】
［Ｃ］酸発生剤
（Ｃ−１）４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−２）トリフェニルスルホニウム−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート
【０２９５】
［Ｄ］酸拡散抑制剤
（Ｄ−１）ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（Ｄ−２）２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２９６】
［Ｅ］溶媒
（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）シクロヘキサノン
【０２９７】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）５質量部を含有する上記精製で得られた重合体（Ａ−１）溶液、重合体（Ｂ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｃ−１）６質量部及び（Ｃ−２）６質量部、酸拡散抑制剤（Ｄ−１）０．８質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）１，９８０質量部（［Ａ］含フッ素重合体溶液からの持ち込み分を含む）及び溶媒（Ｅ−２）８４８質量部を混合して均一溶液とした。得られた均一溶液の低分子量重合体含有量は、０．００９質量％であった。得られた溶液をさらに、孔径１０ｎｍのＨＤＰＥフィルター「フォトクリーンＤＤＦ  ＰＥ−クリーン」、及び孔径１０ｎｍのナイロンフィルター「フォトクリーンＤＤＦ  ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン」を用いてろ過した後、さらに窒素バブリングにより脱水処理することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２９８】
［実施例２〜１５］
実施例１において、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を下記表１に記載の種類及び配合量とし、脱水処理せず、また溶媒（Ｅ−１）として、種々の水の含有率のものを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２９９】
［比較例１］
実施例１において、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を下記表１に記載の種類及び配合量とし、脱水処理せず、溶媒（Ｅ−１）として、水の含有率の高いものを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３００】
［比較例２〜４］
比較例２は実施例８において、比較例３は実施例１１において、比較例４は実施例３において、溶媒（Ｅ−１）として水の含有率の高いものを用いた以外は各実施例と同様にして、比較例２〜４の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３０１】
＜各含有量測定＞
上記実施例及び比較例の各感放射線性樹脂組成物について、調製後、９０日間室温かつ暗所に保存した後の組成物について、各含有量を下記方法にて測定した。
【０３０２】
［水の含有量］
各感放射線性樹脂組成物中の水の含有量（質量％）は、微量水分測定装置（三菱化学社製「ＣＡ−１００」）を用い、測定時の発生液は、エーピーアイコーポレーション社製「アクアミクロン（登録商標）ＡＸ」を、対極液は、エーピーアイコーポレーション社製「アクアミクロン（登録商標）ＣＸＵ」を用いて、カールフィッシャー法により測定した。
【０３０３】
［金属含有量］
各感放射線性樹脂組成物を硝酸で１０倍に希釈し、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ」）を用いて、感放射線性樹脂組成物に含まれるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ及びＰｔの金属についての各含有量を測定した。また、各含有量の測定値から合計含有量を算出した。
【０３０４】
［低分子量重合体含有量］
各感放射線性樹脂組成物中の低分子量重合体、すなわち、分子量１，０００以下の［Ａ］含フッ素重合体についての含有量（質量％）は以下の方法にて測定した。
感放射線性樹脂組成物５０ｇをナス型フラスコ中に秤量し、エバポレーターにてバス温度３０℃で２日間かけて溶媒留去し、残った固形分の質量を測定し、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（質量％）を算出した。
上記算出した固形分濃度に基づいて、感放射線性樹脂組成物１００ｇを上記操作と同様にして、固形分濃度が２５％になるまで濃縮する。得られた濃縮液を、攪拌している１０倍質量のｎ−ヘキサンへゆっくり滴下し、不溶成分を析出させる。得られた懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、得られた濾液の濾液質量（以下、「（１）」とする。単位：ｇ）を測定した。
上記濾液からエバポレーターを用いてｎ−ヘキサンを完全に留去し、得られた残渣の質量を測定し、濾液中の残渣成分濃度（以下、「（２）」とする。単位：質量％）を算出した。
ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ：サーモサイエンティフィック製ＩＴＱ９００）を用いて上記残渣中の各成分を同定し、低分子量重合体に対応する成分を選り分けた。さらに、ＧＣ（水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）のもの：サーモサイエンティフィック製ＴＲＡＣＥ  ＧＣ  Ｕｌｔｒａ）を用いて、残渣中の低分子量重合体の成分の比率（以下、「（３）」とする。単位：質量％）を測定した。
上記得られた（１）から（３）の値から下記式（Ｌ）を用いて、感放射線性樹脂組成物に含まれる低分子量重合体含有量（質量％）を求めた。
感放射線性樹脂組成物中の低分子量重合体含有量（質量％）
＝感放射線性樹脂組成物中の低分子量重合体の質量／感放射線性樹脂組成物の質量（１００ｇ）×１００
＝［（１）×{（２）／１００}×{（３）／１００｝］×１００／１００
＝（１）×（２）×（３）／１０，０００      ・・・（Ｌ）
【０３０５】
＜評価方法＞
上記実施例及び比較例において調製した各感放射線性樹脂組成物を、調製直後、及び所定日数、室温、暗所に保存した後の組成物を用いて、以下の各項目について測定し、評価した。
【０３０６】
［液中パーティクル数］
上記実施例及び比較例において調製直後、及び調製後、室温かつ暗所に３０日間保存した後の組成物について、液中パーティクルカウンター（リオン社製「ＫＳ−４１」）を用いて、感放射線性樹脂組成物１ｍＬあたりに含まれる０．１５μｍ以上のパーティクル数を測定した。
調製直後に対する３０日保存後の液中パーティクル数の増加数が、０個以上１０個以下の場合は「○」、１０個を超えて５０個以下の場合は「△」、５０個を超える場合は「×」と評価した。
【０３０７】
［後退接触角］
上記実施例及び比較例において調製直後、及び調製後、室温かつ暗所に３０日間保存した後の組成物について、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の後退接触角を、下記手順に従って、測定した。
（１）反射防止層の形成
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。次いで、プレベーク（ＰＢ）（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの反射防止層を形成した。
（２）フォトレジスト層の形成
その後、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、フォトレジスト組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１１０℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
（３）接触角の測定
形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社製の「ＤＳＡ−１０」を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
まず、ウェハステージ位置を調整する。次に、ウェハをステージにセットする。「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を一旦引き抜く。次に、針を上記微調整した位置に再び引き下げる。続いて、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定する。次に、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０３０８】
調製直後及び３０日間保存後の感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の後退接触角の値から、以下のように保存安定性を評価した。すなわち、両値間の変動が３％以内の場合は「○」、３％を超えて５％以下の場合は「△」、５％を超える場合は「×」とした。
【０３０９】
［感度］
上記実施例及び比較例の各感放射線性樹脂組成物について、調製直後及び３０日保存後に、下記手順により最適露光量を測定し、それぞれの「感度」とした。
【０３１０】
（１）反射防止層の形成
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。次いで、ＰＢ（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの反射防止層を形成した。
（２）フォトレジスト層の形成
その後、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、フォトレジスト組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１１０℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
（３）レジストパターンの形成
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスクを介して露光した。その後、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、ＰＥＢ（９５℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）した。次に、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのレジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。このとき、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスク寸法において、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのパターンを形成する露光量を最適露光量として求め、それを「感度」とした。
【０３１１】
調製直後及び３０日保存後の感放射線性樹脂組成物について得られた「感度」の値から、以下のように保存安定性を評価した。すなわち両値間の変動が０％以上３％以下の場合は「○」、３％を超えて５％未満の場合は「△」、５％以上の場合は「×」と評価した。
【０３１２】
上記測定で得られた水の含有量、金属含有量、低分子量重合体含有量、上記式で算出される換算金属含有量Ｑ、及び保存安定性に関する各評価結果を下記表１に示す。
【０３１３】
【表１】
0005985792.tif 000039
【０３１４】
上記表１の結果から、感放射線性樹脂組成物に含まれる水の含有量が３質量％以下である場合には、液中パーティクル、後退接触角及び感度についての保存安定性に優れることが示された。一方、水の含有量が３質量％を超えると、各特性についての保存安定性が悪化することも示された。
【産業上の利用可能性】
【０３１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる。