(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に保護膜を有するガラス板において、
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４０％を含有し、保護膜がＳｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含み、且つ薄膜化合物太陽電池に用いることを特徴とするガラス板。
【請求項２】
歪点が５６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス板に関し、特に太陽電池用ガラス板、具体的にはＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等の薄膜化合物太陽電池、色素増感型太陽電池に好適なガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭の屋根等に設置される太陽電池等には、風雪等に対する強度、雹や砂塵等に対する耐傷性が求められる。このため、太陽電池は、発電素子を２枚のガラス板で挟み込んだ構造を有している。
【０００３】
更に、太陽電池に用いるガラス板を製造する際は、ガラス板に傷が付かないように細心の注意を払う必要がある。一旦、ガラス板に傷が付いてしまうと、その傷を起点としてクラックが進展し、ガラス板が割れ易い状態になるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１２０２５６号公報
【特許文献２】特開平２−１４８４１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１２０５３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３には、成形工程直後にガラス板の表面に保護膜を付けると、ガラス板を製造する際に、ガラス板に傷が付き難くなることが開示されている。しかし、これらの保護膜は、ガラス板の洗浄工程で容易に消失してしまい、ガラス板の運搬時、太陽電池の製造時、太陽電池の運搬時、太陽電池の施工時、或いは太陽電池の施工後に、ガラス板に傷が付く事態を防止することができない。
【０００６】
そこで、本発明の技術的課題は、洗浄工程で保護膜が消失し難く、長期に亘って、傷が付き難いガラス板を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、ガラス板のガラス組成を所定範囲に規制すると共に、ガラス板の表面に保護膜を形成することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス板は、少なくとも一方の表面に保護膜を有するガラス板において、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４０％を含有し、保護膜がＳｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含み、且つ薄膜化合物太陽電池に用いることを特徴とする。ここで、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を指す。「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量を指す。
【０００８】
本発明のガラス板は、ガラス組成として、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜４０質量％含む。このようにすれば、亜硫酸ガスをガラス板の表面に吹き付けること等により、Ｓｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含む保護膜を容易に形成することができる。更に、このようにすれば、ガラス板の歪点を高めることができる。ガラス板の歪点が高いと、薄膜化合物太陽電池の製造工程において、光電変換膜の成膜温度を高温化することができ、結果として、薄膜化合物太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【０００９】
また、本発明のガラス板は、少なくとも一方の表面に保護膜を有する。このようにすれば、ガラス板を保護することが可能になり、ガラス板に傷が付き難くなる。なお、本発明のガラス板は、一方の表面のみに保護膜を有する態様を含み、この場合、保護膜が形成された表面を運搬装置や搬送装置に接する側、或いは太陽光が照射される側にすればよい。
【００１０】
更に、本発明のガラス板は、保護膜がＳｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含む。Ｓｒ含有硫酸塩とＢａ含有硫酸塩は、水の溶解度が非常に低い。よって、保護膜がＳｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含むと、室温の水で洗浄した後でも、保護膜が消失し難くなる。結果として、長期に亘って、ガラス板に傷が付き難くなる。なお、Ｓｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含む保護膜は、ガラス板の成形工程後、且つ徐冷炉投入前、或いはガラス板の洗浄工程後に形成されることが好ましい。
【００１１】
本発明のガラス板は、歪点が５６０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のガラス板は、保護膜が、亜硫酸ガスの吹き付けにより形成されてなることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４０％を含有する。上記のように、各成分の含有量を限定した理由を下記に示す。
【００１４】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜７０％、好ましくは４５〜６０％、より好ましくは４７〜５７％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。更に、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性、化学的耐久性を高める成分であると共に、歪点を高める成分である。更にはガラス板の表面硬度を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６〜２０％、好ましくは６〜１７％、より好ましくは６〜１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐候性、化学的耐久性が低下し易くなり、歪点も低下し易くなる。なお、ガラス板の表面硬度が高いと、ＣＩＳ系太陽電池のパターニングにおいて、光電変換膜を除去する工程で、ガラス板が破損し難くなる。
【００１６】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるが、歪点も低下させる成分であり、また溶融時の成分揮発に伴い、炉耐火物材料を消耗させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１．５％、好ましくは０〜０．１％未満である。
【００１７】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５〜３０％、５〜２０％、特に７〜１５％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、Ｎａ又はＫを含む保護膜が発生し易くなり、洗浄により保護膜が消失し易くなる。また歪点が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。
【００１８】
Ｎａ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は５〜２０％、特に５〜１５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、Ｎａを含む保護膜が発生し易くなり、洗浄により保護膜が消失し易くなる。また歪点が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。
【００１９】
Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｋ２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長を促進して、光電変換効率を高める成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０．１〜３０％、１〜２０％、特に３〜１５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、Ｋを含む保護膜が発生し易くなり、洗浄により保護膜が消失し易くなる。また歪点が低下し易くなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。
【００２０】
ＳｒＯ＋ＢａＯは、保護膜を構成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に高温粘度を低下させる成分である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１０〜４０％、好ましくは１０〜３５％、より好ましくは１５〜３０％である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、また原料コストが高騰する。一方、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、Ｓｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含む保護膜を形成し難くなり、また高温粘度が高くなり過ぎる。
【００２１】
ＳｒＯは、保護膜を構成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に高温粘度を低下させる成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、より好ましくは１．５〜１６％、更に好ましくは３〜１２％である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、また原料コストが高騰する。一方、ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、Ｓｒ含有硫酸塩を含む保護膜を形成し難くなり、また高温粘度が高くなり易い。
【００２２】
ＢａＯは、保護膜を構成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に高温粘度を低下させる成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、より好ましくは１．５〜１５％、更に好ましくは３〜９．９％である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、また原料コストが高騰する。一方、ＢａＯの含有量が少な過ぎると、Ｂａ含有硫酸塩を含む保護膜を形成し難くなり、また高温粘度が高くなり易い。
【００２３】
上記成分以外に、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏと同様にして、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、Ｌｉを含む保護膜が発生し易くなり、洗浄により保護膜が消失し易くなる。また原料コストが高騰することに加えて、歪点が大幅に低下する虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜２％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００２５】
ＭｇＯ＋ＣａＯは、歪点を高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形牲を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は０〜３０％、０〜２０％、特に０〜１５％が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量である。
【００２６】
ＭｇＯは、歪点を高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形牲を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜２５％、０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。
【００２７】
ＣａＯは、歪点を高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形牲を高める成分である。ＣａＯの含有量は０〜２５％、０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。
【００２８】
ＺｒＯ２は、高温粘度を上げずに、歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、失透し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜７％が好ましい。
【００２９】
上記成分以外にも、原料コストを低廉化するために、不純物としてＦｅ２Ｏ３を０．２％まで添加してもよい。紫外線による着色を防止するために、ＴｉＯ２を３％まで添加してもよい。耐失透性を高めるために、Ｐ２Ｏ５を３％まで添加してもよい。高温粘度を低下させるために、ＺｎＯを３％まで添加してもよい。清澄剤としてＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等を合量で２％まで添加してもよい。
【００３０】
本発明のガラス板は、保護膜がＳｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含むことを特徴とする。Ｓｒ含有硫酸塩とＢａ含有硫酸塩は、水の溶解度が非常に低い。よって、保護膜がＳｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩を含むと、室温の水で洗浄した後でも、保護膜が消失し難くなる。結果として、長期に亘って、ガラス板に傷が付き難くなる。なお、上記保護膜の形成方法は、特に限定されず、ガラス板の表面に亜硫酸ガスを吹き付ける方法、ガラス板の表面をスラリーコートした後に焼成する方法等を採用することができる。
【００３１】
本発明のガラス板において、歪点は、好ましくは５６０℃以上、５８０〜６５０℃、６００超〜６４０℃、特に６１０〜６３０℃である。このようにすれば、太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じ難くなる。
【００３２】
本発明のガラス板は、化学強化処理、特にイオン交換処理が行われていないことが好ましい。特に、薄膜化合物太陽電池には、高温の成膜工程が存在する。よって、化学強化処理により圧縮応力層を形成しても、この工程で、強化層（圧縮応力層）が消失し、化学強化処理を行う実益が乏しくなる。更に、ＣＩＳ系太陽電池の場合、ガラス板をイオン交換処理すると、ガラス表面のＮａイオンが減少してしまい、光電変換効率が低下し易くなる。
【００３３】
本発明のガラス板は、上記のガラス組成範囲になるように、調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融した後、得られたガラス融液を脱泡した上で、成形装置に供給し、ガラス板に成形、徐冷することにより、作製することができる。ガラス板の成形方法として、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等が挙げられる。
【００３４】
特に、ガラス板の成形方法として、フロート法が好ましい。このようにすれば、大型のガラス板を安価、且つ大量に製造することができる。また、このようにすれば、成形工程後、且つ徐冷炉投入前のガラス板の表面に亜硫酸ガスを吹き付けることにより、容易に保護膜を形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００３６】
表１は、試料Ｎｏ．１〜４を示している。
【００３７】
【表１】
0005850392.tif 000002
【００３８】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜４を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５５０℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、ガラス板に成形した後、徐冷した。その後、各測定に応じて、所定の加工を行った。得られた各試料について、歪点Ｐｓ、保護膜消失の有無を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値である。
【００４０】
次のようにして、保護膜消失の有無を評価した。まずガラス板の一方の表面に対して、ＳＯ２ガスを６５０℃で５分間吹き付けた後、室温の水で洗浄した。次に、ガラス板の一方の表面に保護膜が残存しているかを確認した。
【００４１】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３は、室温の水で洗浄した後も保護膜（Ｓｒ含有硫酸塩及びＢａ含有硫酸塩）が残存していた。更に、試料Ｎｏ．１〜３は、歪点Ｐｓが５８０〜６３０℃であるため、高い耐熱性を有している。一方、試料Ｎｏ．４は、ガラス組成中にＳｒＯとＢａＯを含んでいないため、ＳＯ２ガスの吹き付けによりＳｒ含有硫酸塩及び／又はＢａ含有硫酸塩が生成せず、室温の水で洗浄した後に保護膜が消失していた。