(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一部分と第二部分とを有する硬化性組成物であって、
ａ）前記硬化性組成物の前記第一部分にある、エポキシ樹脂と、
ｂ）少なくとも２個の式−ＮＲ１Ｈの基を有する硬化剤であって、式中、Ｒ１が、水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールから選択され、前記硬化性組成物の前記第二部分にある、硬化剤と、
ｃ）前記硬化性組成物の前記第一部分、前記第二部分、又は前記第一部分と前記第二部分の両方にある、強化剤であって、コア−シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、アミノ末端物質とエポキシ樹脂との付加物、又は、カルボキシ末端物質とエポキシ樹脂との付加物である強化剤と、
ｄ）前記硬化性組成物の前記第一部分にある反応性液体改質剤であって、植物油であるもの、植物油から調製されるもの、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルを含み、前記ポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有するトリグリセリドを含み、前記アセトアセテートエステルが少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有し、前記植物油がヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、及びピーナッツ油から選ばれる、反応性液体改質剤と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）式−ＮＲ１Ｈの基を少なくとも２個有し、式中、Ｒ１が水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールから選択される、硬化剤と、
ｃ）コア−シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、アミノ末端物質とエポキシ樹脂との付加物、又は、カルボキシ末端物質とエポキシ樹脂との付加物である、強化剤と、
ｄ）硬化性組成物の第一部分にある反応性液体改質剤であって、植物油であるもの、植物油から調製されるもの、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルを含み、前記ポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有するトリグリセリドを含み、前記アセトアセテートエステルが少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有し、前記植物油がヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、及びピーナッツ油から選ばれる、反応性液体改質剤と、を含む、硬化性組成物の反応生成物を含む硬化済み組成物。
【請求項３】
第一基材と、第一基材に隣接して配置される硬化済み組成物とを含む物品であって、
前記硬化済み組成物が、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）式−ＮＲ１Ｈの基を少なくとも２個有し、式中、Ｒ１が水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールから選択される、硬化剤と、
ｃ）コア−シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、アミノ末端物質とエポキシ樹脂との付加物、又は、カルボキシ末端物質とエポキシ樹脂との付加物である、強化剤と、
ｄ）硬化性組成物の第一部分にある反応性液体改質剤であって、植物油であるもの、植物油から調製されるもの、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルを含み、前記ポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有するトリグリセリドを含み、前記アセトアセテートエステルが少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有し、前記植物油がヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、及びピーナッツ油から選ばれる、反応性液体改質剤と、を含む、硬化性組成物の反応生成物を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許仮出願第６１／４１３０３８号（２０１０年１１月１２日出願）の利益を主張し、この開示内容全体は本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
硬化性組成物、硬化済み組成物、及びその硬化済み組成物を含む物品が記載される。
【０００３】
［背景］
様々な組成物が、様々な油及び潤滑剤などの炭化水素含有物質で汚染される場合がある基材に適用される。油汚染は、自動車などの車両の部分である基材に関して珍しいものではない。この油汚染が存在することにより、コーティング又は接着剤の基材への良好な結合が妨げられることがある。
【０００４】
炭化水素含有物質を基材の表面から除去することは困難であり得る。乾拭き、及び／又は加圧空気の使用などの機械的処理は、炭化水素含有物質の薄層を表面上に残す傾向がある。液体洗浄組成物は有効であり得るが、これらの組成物は典型的には回収し、再利用又は廃棄する必要がある。加えて、典型的には洗浄工程後に乾燥工程が必要となる。
【０００５】
接着剤が適用される基材表面から、全ての炭化水素含有物質を除去せずに使用できる様々な接着剤組成物が周知である。例として、国際公開特許ＷＯ  ２０１０／０１１７１０  Ａ２号（Ｃａｍｐｂｅｌｌら）、同ＷＯ  ２０１０／０３９６１４  Ａ２号（Ｋｏｌｏｗｒｏｔら）、及び同ＷＯ  ２００９／０５９００７  Ａ２号（Ｐｒｅｓｓｌｅｙら）が挙げられる。
【０００６】
［概要］
硬化性組成物及び硬化済み組成物が記載される。硬化性組成物は、典型的には二液型エポキシ系処方である。硬化済み組成物は、硬化性組成物をきれいな表面、又は炭化水素含有物質で汚染された表面のいずれかに適用する場合などの、様々な用途において使用することができる。硬化済み組成物は、例えば、構造用接着剤として、又はコーティングとして使用できる。構造用接着剤及びコーティングの両方は、典型的には、炭化水素含有物質の存在下であっても基材に効果的に接合する。
【０００７】
第一態様では、第一部分と第二部分とを含む硬化性組成物が提供される。硬化性組成物は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）硬化剤と、ｃ）強化剤（toughening agent）と、ｄ）反応性液体改質剤と、を含有する。エポキシ樹脂及び反応性液体改質剤は硬化性組成物の第一部分にあり、硬化剤は硬化性組成物の第二部分にある。強化剤は、硬化性組成物の第一部分、第二部分、又は第一部分と第二部分の両方にあることができる。硬化剤は、式−ＮＲ１Ｈの基を少なくとも２個有し、式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールから選択される。反応性液体改質剤は、植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルである。アセトアセテートエステルは、少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有する。
【０００８】
第二態様では、硬化性組成物の反応生成物を含む硬化済み組成物が提供される。硬化性組成物は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）硬化剤と、ｃ）強化剤と、ｄ）反応性液体改質剤と、を含有する。硬化剤は、式−ＮＲ１Ｈの基を少なくとも２個有し、式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールから選択される。反応性液体改質剤は、植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルである。アセトアセテートエステルは、少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有する。
【０００９】
第三態様では、第一基材と、第一基材に隣接して位置付けられた硬化済み組成物と、を含む物品が提供される。硬化済み組成物は、硬化性組成物の反応生成物を含む。硬化性組成物は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）硬化剤と、ｃ）強化剤と、ｄ）反応性液体改質剤と、を含有する。硬化剤は、式−ＮＲ１Ｈの基を少なくとも２個有し、式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールから選択される。反応性液体改質剤は、植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルである。アセトアセテートエステルは、少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有する。
【００１０】
上記の課題を解決するための手段は、本発明の各実施形態又はあらゆる実施を説明しようとは意図していない。以下の発明を実施するための形態及び実施例は、これらの実施形態をより具体的に例証する。
【００１１】
［発明の詳細な説明］
硬化性組成物、及び、この硬化性接着剤組成物の反応生成物である硬化済み接着剤組成物が記載される。より具体的には、硬化性組成物は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）硬化剤と、ｃ）強化剤と、ｄ）反応性液体改質剤と、を含有する。硬化性組成物は、典型的には、基材の少なくとも一方の表面に適用され、その後硬化される。少なくとも一方の表面はきれいであってもよく、又は炭化水素含有物質で汚染されていてもよい。一部の実施形態では、硬化済み組成物は、表面上のコーティングとして用いることができる。別の実施形態では、硬化済み組成物は、２つの表面と一緒に接合するための構造用接着剤として使用することができる。構造用接着剤は、例えば、様々な表面を一緒に接合する際に、溶接体又は機械的締結具などの従来の接合手段と置き換えて、又はこれを補完して用いることができる。
【００１２】
硬化性組成物は、多くの場合、二液型組成物の形態である。エポキシ樹脂は、典型的には、硬化性組成物の使用前に硬化剤から分離されている。すなわち、エポキシ樹脂は典型的には硬化性組成物の第一部分にあり、硬化剤は典型的には第二部分にある。第一部分は、エポキシ樹脂と反応しないか又はエポキシ樹脂の一部のみとしか反応しない他の構成成分を含むことができる。同様に、第二部分は、硬化剤と反応しないか又は硬化剤の一部のみとしか反応しない他の構成成分を含むことができる。反応性液体改質剤は、典型的には、硬化剤との早発反応を回避するために第一部分に添加される。強化剤、及び、油変位剤又は充填剤などのその他任意成分は、第一部分、第二部分、又は、第一部分と第二部分の両方に含むことができる。第一部分及び第二部分が一緒に混合されると、様々な構成成分が反応して、硬化済み組成物を形成する。
【００１３】
第一部分に含まれるエポキシ樹脂は、分子当たり少なくとも１個のエポキシ官能基（すなわち、オキシラン基）を含有する。本明細書で使用するとき、用語「オキシラン基」は、以下の二価基を指す。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
アスタリスクは、このオキシラン基の、別の基との結合部位を示す。オキシラン基がエポキシ樹脂の末端位置にある場合、オキシラン基は典型的には水素原子に結合している。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
この末端オキシラン基は、多くの場合、グリシジル基の部分である。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
エポキシ樹脂は、分子当たり少なくとも１個のオキシラン基を有し、多くの場合、分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有する。例えば、エポキシ樹脂は、分子当たり１〜１０個、２〜１０個、１〜６個、２〜６個、１〜４個、又は２〜４個のオキシラン基を有することができる。オキシラン基は、通常、グリシジル基の一部である。
【００２０】
エポキシ樹脂は、硬化前に所望の粘度特性をもたらし、硬化後に所望の機械的特性をもたらすように選択される単一材料又は複数の材料の混合物であることができる。エポキシ樹脂が複数の材料の混合物である場合、混合物中のエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、典型的には、分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有するように選択される。例えば、混合物中の第一エポキシ樹脂は２〜４個のオキシラン基を有することができ、混合物中の第二エポキシ樹脂は１〜４個のオキシラン基を有することができる。これらの例のうちのいくつかでは、第一エポキシ樹脂は２〜４個のグリシジル基を有する第一グリシジルエーテルであり、第二エポキシ樹脂は１〜４個のグリシジル基を有する第二グリシジルエーテルである。
【００２１】
オキシラン基ではないエポキシ樹脂分子の部分（すなわち、エポキシ樹脂分子からオキシラン基を除いたもの）は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであることができ、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであることができる。エポキシ樹脂の芳香族及び脂肪族部分は、ヘテロ原子又は、オキシラン基と反応性ではない他の基を含むことができる。すなわち、エポキシ樹脂は、ハロ基、エーテル結合基中のようなオキシ基、チオエーテル結合基中のようなチオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものを含むことができる。エポキシ樹脂はまた、ポリジオルガノシロキサン系材料などのシリコーン系材料であることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂は任意の好適な分子量を有することができるが、重量平均分子量は、通常、少なくとも１００グラム／モル、少なくとも１５０グラム／モル、少なくとも１７５グラム／モル、少なくとも２００グラム／モル、少なくとも２５０グラム／モル又は少なくとも３００グラム／モルである。重量平均分子量は、最大５０，０００グラム／モルであることができ、又は高分子エポキシ樹脂については更に大きくてもよい。重量平均分子量は多くの場合、最大４０，０００グラム／モル、最大２０，０００グラム／モル、最大１０，０００グラム／モル、最大５，０００グラム／モル、最大３，０００グラム／モル又は最大１，０００グラム／モルである。例えば、重量平均分子量は、１００〜５０，０００グラム／モルの範囲、１００〜２０，０００グラム／モルの範囲、１０〜１０，０００グラム／モルの範囲、１００〜５，０００グラム／モルの範囲、２００〜５，０００グラム／モルの範囲、１００〜２，０００グラム／モルの範囲、２００〜２，０００グラム／モルの範囲、１００〜１，０００グラム／モルの範囲、又は２００〜１，０００グラム／モルの範囲であることができる。
【００２３】
好適なエポキシ樹脂は、典型的には、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）で液体である。しかしながら、好適な溶媒中に可溶であるエポキシ樹脂もまた使用することができる。ほとんどの実施形態では、エポキシ樹脂はグリシジルエーテルである。代表的なグリシジルエーテルは、式（Ｉ）を有することができる。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ２基は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであるｐ価の基である。Ｒ２基は、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであることができる。Ｒ２基は、場合により、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものを含むことができる。変数ｐは任意の好適な１以上の整数であることができるが、ｐは、多くの場合、２〜１０の範囲、２〜６の範囲、又は２〜４の範囲の整数である。
【００２６】
いくつかの代表的な式（Ｉ）のエポキシ樹脂では、変数ｐは２に等しく（すなわち、エポキシ樹脂はジグリシジルエーテルである）、Ｒ２は、アルキレン（すなわち、アルキレンはアルカンの二価ラジカルであり、アルカン−ジイルと呼ぶことができる）、ヘテロアルキレン（すなわち、ヘテロアルキレンはヘテロアルカンの二価ラジカルであり、ヘテロアルカン−ジイルと呼ぶことができる）、アリーレン（すなわち、アレーン化合物の二価ラジカル）又はこれらの組み合わせを含む。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、２〜５０個の炭素原子、２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子を有し、１〜１０個のヘテロ原子、１〜６個のヘテロ原子、又は１〜４個のヘテロ原子を有する。ヘテロアルキレン中のヘテロ原子は、オキシ、チオ又は−ＮＨ−基から選択することができるが、多くの場合、オキシ基である。好適なアリーレン基は、多くの場合、６〜１８個の炭素原子、又は、６〜１２個の炭素原子を有する。例えば、アリーレン基はフェニレン又はビフェニレンであり得る。Ｒ２基は更に、場合により、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものを含むことができる。変数ｐは、通常、２〜４の範囲の整数である。
【００２７】
一部の式（Ｉ）のエポキシ樹脂はジグリシジルエーテルであり、式中、Ｒ２は、（ａ）アリーレン基、又は（ｂ）アルキレン、ヘテロアルキレン若しくはこれらの両方と組み合わせたアリーレン基を含む。Ｒ２基は更に、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものなどの任意の基を含むことができる。これらのエポキシ樹脂は、例えば、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を過剰なエピクロロヒドリンと反応させることにより、調製することができる。有用な、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。更に他の例としては、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの、２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’異性体が挙げられる。
【００２８】
一部の市販の式（Ｉ）のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡから誘導される（すなわち、ビスフェノールＡは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＥＰＯＮ（例えば、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２及びＥＰＯＮ  １００１）で入手可能なもの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２及びＤＥＲ  ３３６）で入手可能なもの、並びに、大日本インキ化学工業株式会社（日本、千葉）から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。他の市販のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦから誘導される（すなわち、ビスフェノールＦは、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３４）で入手可能なもの、及び、大日本インキ化学工業株式会社から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
他の式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジグリシジルエーテルと呼ぶこともできる。変数ｐは２に等しく、Ｒ２は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである。ポリ（アルキレングリコール）部分は、コポリマー又はホモポリマーであってよく、多くの場合、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン単位を含む。例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。このタイプのエポキシ樹脂は、約４００グラム／モル、約６００グラム／モル又は約１０００グラム／モルの重量平均分子量を有する、ポリ（エチレンオキシド）ジオールから又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されるものなどで、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から市販されている。
【００３０】
更に他の式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、アルカンジオールのジグリシジルエーテルである（Ｒ２はアルキレンであり、変数ｐは２に等しい）。例としては、１，４−ジメタノールシクロヘキシルのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、及びＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）からＥＰＯＮＥＸ  １５１０の商品名で市販されているものなどの水素添加ビスフェノールＡから形成される脂環式ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３１】
更に他のエポキシ樹脂としては、少なくとも２個のグリシジル基を有するシリコーン樹脂、及び、少なくとも２個のグリシジル基を有する難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＤＥＲ  ５８０で市販されているものなどの少なくとも２個のグリシジル基を有する臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂は、多くの場合、複数の材料の混合物である。例えば、エポキシ樹脂は、硬化に先立って、所望の粘度又は流動特性を提供する混合物であるように選択することができる。混合物は、より低い粘度を有する反応性希釈剤と呼ばれる少なくとも１つの第一エポキシ樹脂と、より高い粘度を有する少なくとも１つの第二エポキシ樹脂と、を含むことができる。反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる傾向を有し、多くの場合、飽和している分岐状主鎖か又は飽和若しくは不飽和である環状主鎖のいずれかを有する。例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  １０７で、並びに、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｎｗｎ，ＰＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬ  ７５７で市販されている。他の反応性希釈剤は、様々なモノグリシジルエーテルのように、１個の官能基のみ（すなわち、オキシラン基）を有する。一部の代表的なモノグリシジルエーテルとしては、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を持つアルキルグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。一部の代表的なモノグリシジルエーテルは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬで市販されており、例えば、ＥＰＯＤＩＬ  ７４６（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、ＥＰＯＤＩＬ  ７４７（脂肪族グリシジルエーテル）及びＥＰＯＤＩＬ  ７４８（脂肪族グリシジルエーテル）である。
【００３３】
ほとんどの実施形態では、エポキシ樹脂は、１つ以上のグリシジルエーテルを含み、エポキシアルカン及びエポキシエステルを含まない。しかしながら、エポキシアルカン及びエポキシエステルは、油変位剤として硬化性組成物中に含むことができる。
【００３４】
硬化性組成物は、典型的には、第一部分と第二部分の合計重量に基づいて（すなわち、硬化性組成物の総重量に基づいて）少なくとも２０重量パーセントのエポキシ樹脂を含む。例えば、硬化性組成物は、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、又は少なくとも５０重量パーセントのエポキシ樹脂を含むことができる。硬化性組成物は、多くの場合、最大９０重量パーセントのエポキシ樹脂を含む。例えば、硬化性組成物は、最大８０重量パーセント、最大７５重量パーセント、最大７０重量パーセント、最大６５重量パーセント、又は最大６０重量パーセントのエポキシ樹脂を含むことができる。一部の代表的な硬化性組成物は、２０〜９０重量パーセント、２０〜８０重量パーセント、２０〜７０重量パーセント、３０〜９０重量パーセント、３０〜８０重量パーセント、３０〜７０重量パーセント、３０〜６０重量パーセント、４０〜９０重量パーセント、４０〜８０重量パーセント、４０〜７０重量パーセント、５０〜９０重量パーセント、５０〜８０重量パーセント、又は５０〜７０重量パーセントのエポキシ樹脂を含有する。
【００３５】
エポキシ樹脂は、典型的には硬化性組成物の第二部分にある硬化剤と反応することにより硬化する。エポキシ樹脂は、典型的には、貯蔵中又は硬化性組成物の使用前には硬化剤から分離されている。硬化剤は、少なくとも２個の一級アミノ基、少なくとも２個の二級アミノ基、又はこれらの組み合わせを有する。すなわち、硬化剤は、式−ＮＲ１Ｈの基を少なくとも２個有し、式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールから選択される。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。好適なアリール基は、通常、フェニル基又はビフェニル基のように６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアルキルアリール基は、アリールで置換されたアルキルか又はアルキルで置換されたアリールかのいずれかであることができる。上記と同じアリール基及びアルキル基をアルキルアリール基で用いることができる。
【００３６】
硬化性組成物の第一部分と第二部分を一緒に混合すると、硬化剤の一級及び／又は二級アミノ基は、エポキシ樹脂のオキシラン基と反応する。この反応は、オキシラン基を開環させ、エポキシ樹脂に硬化剤を共有結合させる。この反応により、式−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ１−の二価基が形成され、このとき、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールに等しい。
【００３７】
硬化剤から少なくとも２個のアミノ基を除いたもの（すなわち、アミノ基ではない硬化剤の部分）は、任意の好適な芳香族基、脂肪族基、又はこれらの組み合わせであることができる。一部のアミン硬化剤は式（ＩＩＩ）を有するが、但し、少なくとも２個の一級アミノ基、少なくとも２個の二級アミノ基、又は、少なくとも１個の一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基、が存在するという追加的制限を有する。
【００３８】
【化５】
0005840219.tif 000006
【００３９】
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。Ｒ１に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。Ｒ１に好適なアリール基は、多くの場合、フェニル基又はビフェニル基のように６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアルキルアリール基は、アリールで置換されたアルキルか又はアルキルで置換されたアリールかのいずれかであることができる。上記と同じアリール及びアルキル基をアルキルアリール基で用いることができる。Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、２個のアルキレン基の間に少なくとも１個のオキシ、チオ又は−ＮＨ−基を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、２〜５０個の炭素原子、２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、又は２〜１０個の炭素原子を有し、最大２０個のヘテロ原子、最大１６個のヘテロ原子、最大１２個のヘテロ原子、又は最大１０個のヘテロ原子を有する。ヘテロ原子は、多くの場合、オキシ基である。変数ｑは少なくとも１に等しい整数であり、最大１０若しくはそれ以上、最大５、最大４、又は最大３であることができる。
【００４０】
同じアミン硬化剤は、アルキレン基から選択されるＲ３基を有することができる。例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン（isophorene diamine）とも呼ばれる）、及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。他のアミン硬化剤は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンのように、ヘテロアルキレン基から選択されるＲ３基を有することができる。例えば、硬化剤は、アミノエチルピペラジン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手可能）、又はポリ（エチレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミンなどのポリ（アルキレンオキシド）ジアミン（ポリエーテルジアミンとも呼ばれる）、又はこれらのコポリマーといった化合物であることができる。市販のポリエーテルジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで市販されている。
【００４１】
更に他のアミン硬化剤は、ポリアミン（すなわち、ポリアミンは、一級アミノ基及び二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有するアミンを指す）を別の反応物質と反応させて、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン含有付加物を形成することにより、形成することができる。例えば、ポリアミンは、エポキシ樹脂と反応して、少なくとも２個のアミノ基を有する付加物を形成することができる。高分子ジアミンがジカルボン酸と、ジアミンとジカルボン酸のモル比２：１以上で反応する場合、２個のアミノ基を有するポリアミドアミンを形成することができる。別の例では、高分子ジアミンが２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、ジアミンとエポキシ樹脂のモル比２：１以上で反応する場合、２個のアミノ基を有するアミン含有付加物を形成することができる。このようなポリアミドアミンは、例えば、米国特許第５，６２９，３８０号（Ｂａｌｄｗｉｎら）に記載のように調製できる。高分子ジアミンのモル過剰が多くの場合用いられ、その結果、硬化剤は、アミン含有付加物と未使用（未反応）の高分子ジアミンの両方を含む。例えば、ジアミンと２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とのモル比は、２．５：１超、３：１超、３．５：１超、又は４：１超であることができる。エポキシ樹脂を使用して硬化性組成物の第二部分の中にアミン含有付加物を形成する場合でも、追加のエポキシ樹脂は硬化性組成物の第一部分に存在する。
【００４２】
硬化剤は、複数の材料の混合物であることができる。例えば、硬化剤は、硬化済み組成物の可撓性を高めるために添加される高分子材料である第一硬化剤と、硬化済み組成物のガラス転移温度を変更するために添加される第二硬化剤と、を合わせて含むことができる。
【００４３】
硬化性組成物は、通常、硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも３重量パーセントの硬化剤を含有する。例えば、総硬化性組成物は、少なくとも３重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、又は少なくとも１０重量パーセントの硬化剤を含有することができる。接着剤組成物は、典型的には、最大３０重量パーセント、最大２５重量パーセント、最大２０重量パーセント、又は最大１５重量パーセントの硬化剤を含む。例えば、硬化性組成物は、３〜３０重量パーセント、３〜２５重量パーセント、３〜２０重量パーセント、３〜１５重量パーセント、３〜１０重量パーセント、５〜３０重量パーセント、５〜２５重量パーセント、５〜２０重量パーセント、又は５〜１５重量パーセントの硬化剤を含有することができる。
【００４４】
他の硬化剤を硬化性組成物中に含ませることもできる。これらの他の硬化剤は、典型的には、第二硬化剤と考えられるが、それは、式−ＮＨＲ１の基を少なくとも２個有する硬化剤と比較して、これらが、室温にてエポキシ樹脂のオキサリン環とそれほど反応性ではないからである。第二硬化剤は、多くの場合、イミダゾール（imidizole）若しくはその塩、イミダゾリン若しくはその塩、若しくは三級アミノ基で置換されたフェノールである。好適な三級アミノ基で置換されたフェノールは、式（ＩＶ）を有することができる。
【００４５】
【化６】
0005840219.tif 000007
【００４６】
式（ＩＶ）中、Ｒ４及びＲ５基は、それぞれ独立して、アルキルである。変数ｖは、２又は３に等しい整数である。Ｒ６基は、水素又はアルキルである。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。１つの代表的な式（ＩＶ）の第二硬化剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４で市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００４７】
任意の第二硬化剤は、エポキシ樹脂及び反応性液体改質剤と共に硬化性組成物の第一部分の中に、硬化剤と共に硬化性組成物の第二部分の中に、又は第一部分と第二部分の両方に存在することができる。第二硬化剤の量は、典型的には、硬化性組成物の総重量に基づいて、最大６重量パーセント、最大５重量パーセント、又は最大４重量パーセントである。第一部分（エポキシ部分）の中に含まれる場合、第二硬化剤は、第一部分の総重量に基づいて、０〜１５重量パーセントの範囲、０．５〜１０重量パーセントの範囲、又は１〜５重量パーセントの範囲の量で存在することができる。第二部分（硬化剤部分）の中に含まれる場合、第二硬化剤は、第二部分の総重量に基づいて、０〜５重量パーセントの範囲、０．５〜５重量パーセントの範囲、又は１〜５重量パーセントの範囲の量で存在することができる。
【００４８】
硬化性組成物は、硬化済み組成物の可撓性を高めるために、硬化済み組成物の衝撃耐性を高めるために、強化剤の効果を高めるために、又はこれらの組み合わせのために添加される、反応性液体改質剤を更に含む。一部の実施形態では、反応性液体改質剤により、油変位化合物又は炭化水素含有物質を吸着可能な充填剤材料がない場合でも、炭化水素含有物質で汚染された表面に接着できるようになる。
【００４９】
反応性液体改質剤は、植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオール（すなわち、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物）のアセトアセテートエステルである。アセトアセテートエステルは、少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有し、多くの場合、２個のアセトアセトキシ基（−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２−（ＣＯ）−ＣＨ３）を有する。任意の既知のアセトアセテートエステル調製法を使用できる。例えば、アルキルアセトアセテート（aceotacetate）、ジケテン、又は他のアセトアセチル化化合物とのポリオールのアセトアセチル化によって、アセトアセテートエステルを調製できる。アセトアセテートエステルの好適な調製方法は、例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｌｅｍｅｎｓの論文（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８６（２），２４１〜３１８（１９８６））、並びに、Ｊ．Ｗ．Ｗｉｔｚｅｍａｎ及びＷ．Ｄ．Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍの論文（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６（５），１７１３〜１７１８（１９９１））に記載されている。
【００５０】
多くの実施形態では、反応性液体改質剤は、（ｉ）アルキルアセトアセテートと、（ｉｉ）植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオールとの反応生成物である。反応例を、式（ＶＩ）のポリオールと式（Ｖ）のアルキルアセトアセテートによる反応スキームＡに示す。
【００５１】
【化７】
0005840219.tif 000008
【００５２】
この反応スキームで用いるのに好適なアルキルアセトアセテート化合物は、式（Ｖ）のものである。
【００５３】
【化８】
0005840219.tif 000009
【００５４】
Ｒ７基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環式、又はこれらの組み合わせであることができる。一部の実施形態では、Ｒ７は三級ブチル基である。
【００５５】
反応スキームＡでアルキルアセトアセテートと反応するポリオール、式（ＶＩ）のＲ８（ＯＨ）ｎは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する（式（ＶＩ）中の変数ｎは、少なくとも２に等しい整数である）。ポリオールは、植物油であってよく、植物油から形成されてよく、又はその両方であってよい。典型的には、ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する脂肪族トリグリセリドである。別の言い方をすれば、トリ−グリセリド系ポリオールが使用される。ポリオールは、式（ＶＩ）で表すことができ、このときヒドロキシル基の数（すなわち、変数ｎはヒドロキシル基の数を指す）は、２〜６、２〜５、２〜４、又は２〜３の範囲の整数である。式（ＶＩ）中のＲ８基は、ポリオールからヒドロキシル基を除いたものを指す。
【００５６】
少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するトリグリセリド、又は少なくとも２個のヒドロキシル基を有する異なるトリグリセリドの混合物である。これらのトリグリセリドは、多くの場合、式（ＶＩＩＩ）のものである。
【００５７】
【化９】
0005840219.tif 000010
【００５８】
式（ＶＩＩＩ）中のＲ９基のうち少なくとも２個は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する。ポリオールは、典型的には、２〜６個のヒドロキシル基、２〜５個のヒドロキシル基、２〜４個のヒドロキシル基、又は２〜３個のヒドロキシル基を有する。各Ｒ９基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を任意に有してよい。アルコキシ基は、多くの場合、メトキシ又はエトキシである。Ｒ９基はそれぞれ脂肪族であり、飽和（すなわち、炭素−炭素二重結合がない）又は不飽和（すなわち、１個以上の炭素−炭素二重結合がある）であってよい。各Ｒ９基中の炭素−炭素二重結合の数は、多くの場合、０〜６、１〜６、０〜５、１〜５、０〜４、１〜４、０〜３、１〜３、又は０〜２の範囲である。式（ＶＩＩＩ）中のＲ９基は、それぞれ独立して少なくとも８個の炭素原子を有する。例えば、Ｒ９基は、それぞれ独立して、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、少なくとも１６個の炭素原子、又は少なくとも１８個の炭素原子を有してよい。一部の実施形態では、Ｒ９基は、それぞれ独立して、８〜２４個の炭素原子、８〜２０個の炭素原子、８〜１８個の炭素原子、又は１２〜２４個の炭素原子を有する。ポリオールは、脂肪族である（すなわち、ポリオールは芳香族化合物でなく、各Ｒ９基は芳香族基でない）。
【００５９】
一部の実施形態では、ポリオールはヒマシ油である。ヒマシ油は通常、異なる脂肪族トリグリセリドの混合物を含有するが、主成分は、多くの場合以下の構造又は類似構造を有する。
【００６０】
【化１０】
0005840219.tif 000011
【００６１】
３個のヒドロキシル基のうち少なくとも２個は、アルキルアセトアセテートと反応し、反応性液体改質剤を形成する。この特定のポリオールのヒドロキシル基の全てが反応する場合、得られる反応性液体改質剤は以下の化合物を含有する。
【００６２】
【化１１】
0005840219.tif 000012
【００６３】
ヒマシ油とは異なり、いくつかの他の植物油は元々ヒドロキシル基を含有していないが、これらの油類はポリオールに変換できる。例えば、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、及びピーナッツ油などの植物油は、酸化されてポリオールを形成し得る炭素−炭素二重結合を含有する。これらの油類には、多くの場合、２〜６個の炭素−炭素二重結合、２〜５個の炭素−炭素二重結合、又は２〜４個の炭素−炭素二重結合がある。この酸化は、例えば、ペルオキシ酸との反応が関与し、その結果オキシラン基を生成することができる。オキシラン基は、続いて求核化合物と反応して三員環を開環し、その結果ヒドロキシル基を生成することができる。求核化合物は、多くの場合アルコールであり、反応は酸により触媒され得る。この反応の結果、隣接するヒドロキシル基及びアルコキシ基が生成する。得られるポリオールは、典型的には、残存する炭素−炭素二重結合がほとんどないか、又はなく、更なる酸化に対して安定である傾向がある。
【００６４】
例えば、大豆油は、複数の不飽和トリグリセリド化合物を含有するが、以下の構造又は類似構造によって表すことができる。
【００６５】
【化１２】
0005840219.tif 000013
【００６６】
炭素−炭素二重結合をペルオキシ化合物で処理し、オキシラン基を形成できる。この特定の大豆油成分の５個の炭素−炭素二重結合が全て酸化される場合、得られる生成物は、以下の構造で表すことができる。
【００６７】
【化１３】
0005840219.tif 000014
【００６８】
この酸化大豆成分上のオキシラン環は、酸触媒の存在下で化合物をアルコールで処理することにより、開環できる。好適なアルコールは、式Ｒ１０−ＯＨであってよく、このときＲ１０は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。この反応の結果、隣接する式−ＯＲ１０のアルコキシ基とヒドロキシル基が形成される。
【００６９】
【化１４】
0005840219.tif 000015
【００７０】
ヒドロキシル基及びアルコキシ基の位置は、全ての対において逆になり得る。
【００７１】
不飽和脂肪族トリグリセリドからポリオールを調製する他の方法は、例えば、Ｐｅｔｒｏｖｉｃによる論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，４８：１０９〜１５５（２００８））に記載されている。１つの代替法では、炭素−炭素二重結合を有する植物油をオゾンで処理してよい。この反応は通常、炭素−炭素二重結合を切断し、末端ヒドロキシル基を生じる。得られるポリオールが有する炭素原子は、それを形成した植物油よりも少ない。別の代替法では、ヒドロホルミル化によってポリオールを得ることができる。炭素−炭素二重結合は、ロジウム又はコバルトカルボニル化合物の存在下で、水素及び一酸化炭素の混合物と反応する。この反応の結果、アルデヒド基が導入され、続けて水素及び触媒の存在下で水素添加され得る。この方法は、元の炭素−炭素二重結合の位置に−ＣＨ２ＯＨ基を導入するため、得られるポリオールが有する炭素原子は、それを形成した植物油よりも多い。
【００７２】
ヒドロキシル基と炭素−炭素二重結合の両方を元々有する植物油は、任意のこれら方法を用いて酸化され、追加のヒドロキシル基を導入することができる。
【００７３】
得られるポリオールのヒドロキシル基のうち少なくとも２個は、アルキルアセトアセテート化合物と反応できる。上記大豆油成分の全てのヒドロキシル基が反応する場合、反応性液体改質剤は以下の構造で表すことができ、このとき各Ｒ１１は、−（ＣＯ）−ＣＨ２−（ＣＯ）−ＣＨ３に等しい。
【００７４】
【化１５】
0005840219.tif 000016
【００７５】
反応性液体改質剤は、式（ＶＩＩ）のものであり、
【００７６】
【化１６】
0005840219.tif 000017
【００７７】
式中、Ｒ８基は、式（ＶＩ）について記載したものと同じである。反応性液体改質剤の形成に用いるポリオールは、典型的にはトリグリセリドであるため、反応性液体改質剤は式（ＶＩＩａ）でも表すことができる。
【００７８】
【化１７】
0005840219.tif 000018
【００７９】
式（ＶＩＩａ）中のＲ２２基のうち少なくとも２個は、少なくとも１個のアセトアセトキシ基を有する。反応性液体改質剤は、典型的には、２〜６個のアセトアセトキシ基、２〜５個のアセトアセトキシ基、２〜４個のアセトアセトキシ基、又は２〜３個のアセトアセトキシ基を有する。各Ｒ２２基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を任意に有してよい。アルコキシ基は、多くの場合、メトキシ又はエトキシである。Ｒ２２基はそれぞれ脂肪族であり、飽和（すなわち、炭素−炭素二重結合がない）又は不飽和（すなわち、１個以上の炭素−炭素二重結合がある）であってよい。各Ｒ２２基中の炭素−炭素二重結合の数は、多くの場合、０〜６、１〜６、０〜５、１〜５、０〜４、１〜４、０〜３、１〜３、又は０〜２の範囲である。式（ＶＩＩａ）中のＲ２２基は、それぞれ独立して、少なくとも８個の炭素原子を有する。例えば、Ｒ２２基は、それぞれ独立して、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、少なくとも１６個の炭素原子、又は少なくとも１８個の炭素原子を有してよい。一部の実施形態では、Ｒ２２基は、それぞれ独立して、８〜２４個の炭素原子、８〜２０個の炭素原子、８〜１８個の炭素原子、又は１２〜２４個の炭素原子を有する。反応性液体改質剤は、脂肪族である（すなわち、反応性液体改質剤は芳香族化合物でなく、各Ｒ２２基は芳香族基でない）。
【００８０】
反応性液体改質剤（modifer）を形成する任意の既知の方法が使用できるが、アセトアセテートエステルは、多くの場合、アルキルアセトアセテートとポリオールの反応により調製される。この反応は、多くの場合、キシレン、トルエン、又はこれらの混合物などの有機溶媒の存在下で実施される。この反応を、例えば、約１１０℃、約１１５℃、又は約１２０℃といった温度で加熱してよい。このような反応温度では、アルコール副生成物（反応スキームＡのＲ７ＯＨ）を蒸留によって除去できる。アルキルアセトアセテート及びポリオール中ヒドロキシル基の等モル量又は等モル付近の量を用いる。過剰のアルキルアセトアセテートを用いて、ポリオールを完全に変換してよい。しかしながら、一部の残留するヒドロキシル官能基が所望される場合、過剰のポリオールを用いてよい。好適な反応条件は、例えば、Ｗｉｔｚｅｍａｎらによる論文（Ｊ．Ｏｒｇ．，Ｃｈｅｍ．，５６，１７１３〜１７１８（１９９１））に更に記載されている。
【００８１】
少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有する反応性液体改質剤は、典型的にはエポキシ樹脂と反応しないが、硬化剤と反応する。反応性液体改質剤は通常、第二部分の硬化剤との早発反応を最小限にするために、硬化性組成物の第一部分に添加される。反応性液体改質剤は、典型的には、第二硬化剤と室温では反応性ではなく、硬化性組成物の第一部分の中で第二硬化剤と混合することができる。
【００８２】
反応性液体改質剤は、一級アミノ基を有する硬化剤と反応することができる。一級アミノ基は、反応性液体改質剤の末端カルボニル基と反応することができる。簡潔にするために、硬化剤例（Ｈ２Ｎ−Ｒ１２−ＮＨ２）の一級アミノ基１つと、式（ＶＩＩ）の反応性液体改質剤の各アセトアセテート基との反応を、反応スキームＢに示す。Ｒ１２基は、硬化剤から２個の一級アミノ基を除いた残部である。式（ＩＸ）の化合物中の未反応の一級アミノ基は、別の反応性液体改質剤の他の末端カルボニル基と反応できる。
【００８３】
【化１８】
0005840219.tif 000019
【００８４】
硬化剤と反応性液体改質剤との間のこの反応は、典型的には、硬化剤とエポキシ樹脂との間の反応よりも速い速度で生じる。反応性液体改質剤との反応により消費されない任意の硬化剤は、その後、エポキシ樹脂と反応することができる。
【００８５】
硬化性組成物は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３重量パーセントの反応性液体改質剤を含有する。反応性液体改質剤は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも４重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、少なくとも７重量パーセント、又は少なくとも１０重量パーセントに等しい量で存在する。硬化性組成物は、多くの場合、最大２０重量パーセントの反応性液体改質剤を含有する。この量は、最大１８重量パーセント、最大１５重量パーセント、最大１２重量パーセント、又は最大１０重量パーセントであることができる。例えば、反応性液体改質剤は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて、３〜２０重量パーセント、４〜２０重量パーセント、４〜１５重量パーセント、４〜１２重量パーセント、４〜１０重量パーセント、又は５〜１０重量パーセントの範囲である。
【００８６】
硬化性組成物中の硬化剤の硬化反応が室温にて生ずる場合、アミン水素当量とエポキシ当量の比は、多くの場合、少なくとも０．５：１、少なくとも０．８：１、又は少なくとも１：１である。この比は、最大２：１、最大１．５：１、最大１．２：１、又は最大１．１：１であり得る。例えば、この比は、０．５：１〜２：１の範囲、０．５：１〜１．５：１の範囲、０．８〜２：１の範囲、０．８：１〜１．５：１の範囲、０．８：１〜１．２：１の範囲、０．９：１〜１．１：１の範囲、又は約１：１であることができる。この比は、多くの場合、エポキシ樹脂と反応性液体改質剤の両方と反応するのに十分なアミン硬化剤が存在するように、選択される。
【００８７】
硬化温度が高温（例えば、１００℃よりも高い、又は１２０℃よりも高い、又は１５０℃よりも高い温度）にて生じる場合でも、しかしながら、少量のアミン硬化剤が多くの場合使用される。硬化性組成物の硬化剤の量は、多くの場合、反応性液体改質剤と、及びエポキシ樹脂の一部と反応するのに十分なモル量で存在する。例えば、アミン水素当量とエポキシ当量の比は、多くの場合、１：１未満であり、例えば、０．２：１〜０．８：１の範囲、０．２：１〜０．６：１の範囲、又は０．３：１〜０．５：１の範囲である。硬化剤と反応しない任意のエポキシ樹脂は、高温で単独重合を起こす傾向を有する。
【００８８】
硬化済み組成物は、反応性液体改質剤が硬化性組成物中に含まれる場合、衝撃を受けてもひび割れ又は破断が生じにくくなる。すなわち、反応性液体改質剤は、典型的には、硬化済み組成物の衝撃剥離強度を改善する。衝撃剥離強度は、通常、１０ニュートン毎ミリメートル（Ｎ／ｍｍ）超、１３Ｎ／ｍｍ超、１５Ｎ／ｍｍ超、２０Ｎ／ｍｍ超、２５Ｎ／ｍｍ超、又は３０Ｎ／ｍｍ超である。
【００８９】
硬化性組成物はまた、強化剤を含む。強化剤は、硬化性エポキシ樹脂又は反応性液体改質剤以外のポリマーであり、硬化済み組成物の強靭性を高めることができる。強靱性は、硬化済み組成物のＴ剥離強度を測定することにより、特徴付けることができる。Ｔ剥離強度は、多くの場合、１８ｌｂｆ／ｉｎ幅（すなわち、１８フィートポンド毎インチ幅）であり、これは７９ニュートン毎２５ｍｍ（すなわち、７９Ｎ／２５ｍｍ）に等しい。Ｔ剥離強度は、２０ｌｂｆ／ｉｎ幅（８７Ｎ／２５ｍｍ）超、２５ｌｂｆ／ｉｎ幅（１０９Ｎ／２５ｍｍ）超、３０ｌｂｆ／ｉｎ幅（１３１Ｎ／２５ｍｍ）超、４０ｌｂｆ／ｉｎ幅（１７５Ｎ／２５ｍｍ）超、５０ｌｂｆ／ｉｎ幅（２１９Ｎ／２５ｍｍ）超、又は６０ｌｂｆ／ｉｎ幅（２６３Ｎ／２５ｍｍ）超であってよい。強化剤は、エポキシ樹脂及び反応性液体改質剤と共に硬化性組成物の第一部分に、硬化剤と共に硬化性組成物の第二部分に、又は硬化性組成物の第一部分と第二部分の両方に添加することができる。典型的な強化剤としては、コア−シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー及びアクリルコポリマー、並びにこれらに類するものが挙げられる。
【００９０】
一部の強化剤は、コア−シェル型ポリマーである。シェル高分子材料は、典型的には、コア高分子材料にグラフト化されている。コアは、通常、０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー材である。シェルは、通常、２５℃超のガラス転移温度を有する高分子材料である。ガラス転移温度は、動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）又は同様の方法を用いて、測定することができる。
【００９１】
コア−シェル高分子強化剤のコアは、多くの場合、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、スチレンポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせから調製される。これらのポリマー又はコポリマーは、架橋又は非架橋であってよい。一部の代表的なシェルは、架橋又は非架橋のいずれかであるポリメチルメタクリレートである。他の代表的なシェルは、ブタジエン−スチレンコポリマーであり、これは架橋又は非架橋のいずれかである。
【００９２】
コア−シェル高分子強化剤のシェルは、多くの場合、スチレンポリマー若しくはコポリマー、メタクリレートポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせである。シェルは、エポキシ基、酸性基又はアセトアセトキシ基で更に官能化することができる。シェルの官能化は、例えば、グリシジルメタクリレート若しくはアクリル酸で共重合化することにより、又はヒドロキシ基を三級ブチルアセトアセトキシなどのアルキルアセトアセトキシと反応させることにより、達成されてもよい。これらの官能基の付加の結果、シェルは架橋されて高分子マトリックスになることができる。
【００９３】
好適なコア−シェルポリマーは、多くの場合、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも１００ナノメートル、少なくとも１５０ナノメートル、又は少なくとも２００ナノメートルに等しい平均粒径を有する。平均粒径は、最大４００ナノメートル、最大５００ナノメートル、最大７５０ナノメートル、又は最大１０００ナノメートルであることができる。平均粒径は、例えば、１０〜１０００ナノメートルの範囲、５０〜１０００ナノメートルの範囲、１００〜７５０ナノメートルの範囲、又は１５０〜５００ナノメートルの範囲であることができる。
【００９４】
代表的なコア−シェルポリマー及びこれらの調製は、米国特許第４，７７８，８５１号（Ｈｅｎｔｏｎら）に記載されている。市販のコア−シェルポリマーは、例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００及びＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６９１）で、並びにＫａｎｅｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商品名ＫＡＮＥ  ＡＣＥ（例えば、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｂ５６４、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ２５７、及びＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１５３）で入手することができる。
【００９５】
更に他の強化剤は、アミノ末端物質又はカルボキシ末端物質をエポキシ樹脂と反応させて、相が硬化済み組成物の他の構成成分から分離した付加物を調製することにより、調製することができる。このような強化剤を調製するのに使用できる好適なアミノ末端物質は、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＤＹＮＡＭＡＲ  ＰＯＬＹＥＴＨＥＲＤＩＡＭＩＮＥ  ＨＣ  １１０１で市販されているものが挙げられるが、これに限定されない。これは、直鎖高分子材料である。好適なカルボキシ末端物質としては、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ａｌｆｒｅｄ，ＭＥ）から市販されているものなどのカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【００９６】
硬化性組成物は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの強化剤を含む。例えば、硬化性組成物は、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、又は少なくとも２５重量パーセントの強化剤を含むことができる。強化剤の量は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて最大５５重量パーセントであることができる。例えば、硬化性組成物は、最大５０重量パーセント、最大４５重量パーセント、最大４０重量パーセント、最大３５重量パーセント、最大３０重量パーセント、又は最大２５重量パーセントの強化剤を含むことができる。一部の実施形態では、硬化性組成物は、５〜５５重量パーセント、５〜５０重量パーセント、５〜４０重量パーセント、５〜３０重量パーセント、５〜２０重量パーセント、又は５〜１５重量パーセントの強化剤を含有する。
【００９７】
一部の硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントのエポキシ樹脂と、少なくとも３重量パーセントの硬化剤と、少なくとも３重量パーセントの反応性液体改質剤と、少なくとも５重量パーセントの強化剤と、を含有する。一部の代表的な硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、２０〜９０重量パーセントのエポキシ樹脂と、３〜３０重量パーセントの硬化剤と、３〜２０重量パーセントの反応性液体改質剤と、５〜５５重量パーセントの強化剤と、を含有する。他の代表的な硬化性組成物は、２０〜７０重量パーセントのエポキシ樹脂と、３〜２０重量パーセントの硬化剤と、４〜１５重量パーセントの反応性液体改質剤と、５〜４０重量パーセントの強化剤と、を含有する。更に別の代表的な硬化性組成物は、３０〜６０重量パーセントのエポキシ樹脂と、５〜２０重量パーセントの硬化剤と、４〜１０重量パーセントの反応性液体改質剤と、５〜３０重量パーセントの強化剤と、を含有する。これらの量は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【００９８】
更に別の任意成分を、硬化性組成物中に含ませることもできる。例えば、様々な金属塩などの種々促進剤を添加できる。有用な金属塩として、例えば、カルシウム（Ｃａ＋２）塩、マグネシウム（Ｍｇ＋２）塩、ビスマス（Ｂｉ＋３）塩、セリウム（Ｃｅ＋３）塩、鉄塩（Ｆｅ＋３）、鉛（Ｐｂ＋１）塩、銅（Ｃｕ＋２）塩、コバルト（Ｃｏ＋２）塩、ランタン（Ｌａ＋３）塩、リチウム（Ｌｉ＋１）塩、インジウム（Ｉｎ＋３）塩、タリウム（Ｔｈ＋４）塩、ベリリウム（Ｂｅ＋２）塩、バリウム（Ｂａ＋２）塩、ストロンチウム（Ｓｒ＋２）塩、及び亜鉛（Ｚｎ＋２）塩が挙げられる。多くの実施形態では、促進剤は、カルシウム塩、マグネシウム塩、又はランタン塩から選択される。好適な金属塩のアニオンとして、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、及びＳｂＦ６−が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
炭化水素含有物質での汚染の恐れがある基材に隣接して位置付けられる一部の既知の硬化性組成物では、硬化性組成物に可溶性の油変位剤が添加される。本明細書で使用するとき、用語「炭化水素含有物質」は、加工、操作、保管又はこれらの組み合わせの際に、基材の表面を汚染する場合のある様々な物質を指す。炭化水素含有材料の例としては、鉱油、油脂、乾燥潤滑剤、深絞り加工油、腐食保護剤、潤滑剤、ワックス、及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。基材の表面は、炭化水素含有物質に加えて他の汚染物質を含有する場合がある。理論に束縛されるものではないが、油変位剤は、基材表面から炭化水素含有物を硬化性組成物のバルクの中に追いやるのを促進し得る。この基材表面からの追放は、結果として、接着結合強度を高めることになり得る。十分な接着結合強度は、多くの場合、熱硬化工程を必要とせずに得ることができる。
【０１００】
驚くべきことに、本明細書に記載の反応性液体改質剤を硬化性組成物に含めると、多くの場合、油変位剤を必要としない。基材が汚れていないか、又は炭化水素含有物質で汚染されているかにかかわらず、油変位剤がない場合であっても、硬化済み組成物と基材との間に良好な接合強度が得られる。つまり、油変位剤は、多くの場合、硬化性組成物に含まれない。別の言い方をすれば、硬化性組成物は、油変位剤を含まないか、又は実質的に含まなくてよい（例えば、硬化性組成物の重量に基づいて０．０１重量パーセント未満、０．０２重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、又は０．１重量パーセント未満）。
【０１０１】
一部の用途では、油変位剤を除くことが望ましい場合がある。非反応性油変位剤を用いる場合、この物質は、可塑剤として機能することにより、硬化した系のガラス転移温度を低下させる恐れがある。反応性油変位剤を用いる場合、この物質は、多くの場合、１官能性である。１官能性物質を添加すると、硬化した系の架橋密度が低下し得るため、これによりガラス転移温度が低下する可能性がある。低いガラス転移温度によって、高温及び／又は高湿条件での性能不足の原因となる場合がある。
【０１０２】
しかしながら、別の用途では、油変位剤を含めることが望ましい場合がある。様々な処方は、典型的には、少なくとも一部の油変位剤の添加に耐え得る。油変位剤が硬化性組成物に添加される場合、エポキシ樹脂と反応性液体改質剤とを含有する硬化性組成物の第一部分に、硬化剤を含有する硬化性組成物の第二部分に、又は第一部分と第二部分の両方に添加することができる。油変位剤を添加することで、硬化済み組成物と、反応性液体改質剤で効果的に処理され得る量を超える炭化水素含有物質で汚染された基材表面との間の接着性を促進できる。
【０１０３】
油変位剤は、通常、室温にて液体である。これら油変位剤は、典型的には、適用時に、硬化性組成物との相溶性並びに得られる硬化済み組成物との相溶性の両方を維持しながら、基材表面における炭化水素含有物質を分離又は変位することができる。好適な油変位剤は、多くの場合、炭化水素含有物質の表面張力よりも低い表面張力と、炭化水素含有物質の溶解度パラメータと同様の溶解度パラメータと、を有する。
【０１０４】
油変位剤は、通常、最大３５ダイン毎センチメートル（ダイン／ｃｍ）の表面張力を有する。例えば、表面張力は、最大３５ダイン／ｃｍ、最大３２ダイン／ｃｍ、最大３０ダイン／ｃｍ、又は最大２５ダイン／ｃｍであることができる。表面張力は、多くの場合、少なくとも１５ダイン／ｃｍ、少なくとも１８ダイン／ｃｍ、又は少なくとも２０ダイン／ｃｍである。例えば、表面張力は、１５〜３５ダイン／ｃｍの範囲、１５〜３２ダイン／ｃｍの範囲、１５〜３０ダイン／ｃｍの範囲、２０〜３５ダイン／ｃｍの範囲、２０〜３０ダイン／ｃｍの範囲、２５〜３５ダイン／ｃｍの範囲、又は２５〜３０ダイン／ｃｍの範囲であることができる。表面張力は、例えば、Ｆ．Ｋ．Ｈａｎｓｅｎらによる論文（Ｊ．Ｃｏｌｌ．ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１４１，１〜１２（１９９１））に特定されているような、いわゆるペンダント液滴試験（ペンダント液滴形状分析法とも呼ばれる）を用いて、測定することができる。
【０１０５】
基材の表面上の炭化水素含有物質が既知である場合、油変位剤は、炭化水素含有物質の表面張力よりも低い表面張力を有するように選択することができる。より具体的には、油変位剤は、炭化水素含有物質の表面張力よりも少なくとも２．５ダイン／ｃｍ低い表面張力を有するように選択することができる。例えば、油変位剤の表面張力は、炭化水素含有物質の表面張力よりも少なくとも４．０ダイン／ｃｍ、少なくとも８．０ダイン／ｃｍ、又は少なくとも１２．０ダイン／ｃｍ低いものであり得る。
【０１０６】
多くの実施形態では、油変位剤の溶解度パラメータは、６〜１２ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５の範囲である。例えば、溶解度パラメータは、７〜１２ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５の範囲、８〜１２ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５の範囲、７〜１０．５ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５の範囲、７〜９ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５の範囲、又は７．５〜９ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５の範囲であることができる。溶解度パラメータは、例えば、Ｄ．Ｗ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎにより書籍Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｔｈｅｉｒ  Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．２００〜２２５，１９９０（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）発行）に記載されている方法を用いて、ＣｈｅｍＳＷ，Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＣＡ）からＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＭＯＤＥＬＩＮＧ  ＰＲＯの商品名で市販されているソフトウェアを用いて計算することができる。
【０１０７】
特定の用途に好適な油変位剤を同定するために経験的方法を用いることができる。例えば、およそ２０〜１００マイクロリットルの、油変位剤候補を、炭化水素含有物質で被覆された基材の表面上に静かに堆積することができる。好適な油変位剤候補は、典型的には、広がり、炭化水素含有物質の被膜を破裂させる。理論に束縛されるものではないが、好適な油変位剤は、炭化水素含有物質を少なくとも部分的に溶解する、及び／又は少なくとも部分的に炭化水素含有物質の中に拡散する、と考えられる。好適な油変位剤の液滴は、炭化水素含有物質を衝突領域から外へ押し出す傾向を有する。
【０１０８】
経験的方法は可能性のある油変位剤の比較的迅速な同定を促進できるが、このような試験を合格する全ての化合物が他の考慮点に基づいて油変位剤として上手く使用できるわけではない。例えば、一部の化合物は被膜破裂を引き起こすが、硬化性組成物中で過度に揮発性であり、あるいは、油変位剤として有効であるように硬化性組成物との好適な相溶性を有さない。
【０１０９】
多くの様々な部類の化合物が油変位剤に好適であり得る。好適なタイプの化合物としては、多くの場合、グリシジルエステル、環状テルペン、環状テルペンオキシド、モノエステル、ジエステル、トリエステル、トリアルキルホスフェート、エポキシアルカン、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエステル、アルカン及びアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。油変位剤は、一般的には、グリシジルエーテルではない。
【０１１０】
一部の油変位剤は、式（Ｘ）のグリシジルエステルである。
【０１１１】
【化１９】
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【０１１２】
式（Ｘ）中、Ｒ１３基は、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである。一部の代表的な式（Ｘ）の化合物では、Ｒ１３基はメチレンである。Ｒ１４基は、それぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキルである。１つの代表的な式（Ｘ）の化合物は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）からＣＡＲＤＵＲＡ  Ｎ１０の商品名で市販されている。この油変位剤は、１０個の炭素原子を有する高度に分岐した三級カルボン酸（ネオデカン酸）のグリシジルエステルである。
【０１１３】
一部の油変位剤は、エステルである。好適なモノエステルは、式（Ｘ）を有することができる。
【０１１４】
【化２０】
0005840219.tif 000021
【０１１５】
式（ＸＩ）中、Ｒ１６基は、通常、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子又は１〜８個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキルである。Ｒ１５基は、アルキル、アルケン−イル（すなわち、アルケン−イルは、アルケンの一価ラジカルである）、アリール又はアリールアルキルである。Ｒ１５に好適なアルキル及びアルケン−イル基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、８〜２０個の炭素原子、８〜１８個の炭素原子、又は８〜１２個の炭素原子を有する。アルキル及びアルケン−イルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換基は、式−Ｎ（Ｒ１）２を有し、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールである。Ｒ１、Ｒ１５に好適なアリール基及び置換基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニル又はビフェニルである。Ｒ１に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１、Ｒ１５に好適なアリールアルキル基及び置換基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニル又はビフェニルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。代表的な式（ＸＩ）の油変位剤としては、メチルオレエートなどのアルキルオレエート、並びに、イソデシルベンゾエートなどのアルキルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
油変位剤としての使用に好適なジエステルは、式（ＸＩＩ）を有することができる。
【０１１７】
【化２１】
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【０１１８】
式（ＸＩＩ）中、Ｒ１７基は、それぞれ独立して、３〜２０個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、又は３〜８個の炭素原子といった、少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルである。Ｒ１８基は、アルカン−ジイル（すなわち、アルカン−ジイルは、アルカンの二価ラジカルであり、アルキレンとも呼ぶことができる）、ヘテロアルカン−ジイル（すなわち、ヘテロアルカン−ジイルは、ヘテロアルカンの二価ラジカルであり、ヘテロアルケンとも呼ぶことができる）、又はアルケン−ジイル（すなわち、アルケン−ジイルは、アルケンの二価ラジカルである）である。アルカン−ジイル、ヘテロアルカン−ジイル及びアルケン−ジイルは、少なくとも２個の炭素原子を有し、多くの場合、２〜２０個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有する。ヘテロアルカン−ジイル中のヘテロ原子は、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−であってよい。アルカン−ジイル、ヘテロアルカン−ジイル及びアルケン−ジイルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換基は、式−Ｎ（Ｒ１）２を有し、式中、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。Ｒ１に好適なアリール基及び置換基は、多くの場合、フェニル又はビフェニル基のように６〜１２個の炭素を有する。Ｒ１に好適なアルキルアリール基及び置換基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。Ｒ１に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的な式（ＸＩＩ）のジエステルとしては、ジエチルヘキシルマレエートなどのジアルキルマレエート、ジイソブチルアジペートなどのジアルキルアジペート、ジイソブチルスクシナートなどのジアルキルスクシナート、ジイソブチルグルタレートなどのジアルキルグルタレート、ジブチルフマレートなどのジアルキルフマレート、及び、ジブチルグルタメートなどのジアルキル（dialkly）グルタメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
油変位剤としての使用に好適なトリエステルは、式（ＸＩＩＩ）を有することができる。
【０１２０】
【化２２】
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【０１２１】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１９基は、それぞれ独立して、３〜２０個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、又は３〜８個の炭素原子といった、少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルである。Ｒ２０基は、アルカン−トリイル（すなわち、アルカン−トリイルは、アルカンの三価ラジカルである）、ヘテロアルカン−トリイル（すなわち、ヘテロアルカン−トリイルは、ヘテロアルカンの三価ラジカルである）、又はアルケン−トリイル（すなわち、アルケン−トリイルは、アルケンの三価ラジカルである）である。アルカン−トリイル、ヘテロアルカン−トリイル及びアルケン−トリイルは、少なくとも２個の炭素原子を有し、多くの場合、２〜２０個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有する。ヘテロアルカン−ジイル中のヘテロ原子は、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−であってよい。アルカン−トリイル、ヘテロアルカン−トリイル及びアルケン−トリイルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換基は、式−Ｎ（Ｒ１）２を有し、式中、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。Ｒ１に好適なアリール基及び置換基は、多くの場合、フェニル又はビフェニル基のように６〜１２個の炭素を有する。Ｒ１に好適なアリールアルキル基及び置換基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニル又はビフェニルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。Ｒ１に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的な式（ＸＩＩＩ）の化合物としては、トリブチルシトレートなどのトリアルキルシトレートが挙げられる、これらに限定されない。
【０１２２】
油変位剤は、式（ＸＩＶ）のエポキシアルカン又はエポキシペルフルオロアルカン（perfluoralkane）から選択してよい。
【０１２３】
【化２３】
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【０１２４】
式（ＸＩＶ）中、Ｒ２１基は、アルキル又はペルフルオロアルキルである。アルキル又はペルフルオロアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキル又はペルフルオロアルキル基は、多くの場合、３〜２０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、又は４〜８個の炭素原子といった、少なくとも３個の炭素原子を有する。代表的な式（ＸＩＶ）の化合物としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ（１，２−エポキシ）ヘキサン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシデカン及び１，２−エポキシシクロペンタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
油変位剤としての使用に好適な環状テルペンとしては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、１，８−シネオール及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。好適な環状テルペンオキシドとしては、リモネンオキシド及びα−ピネンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
油変位剤としての使用に好適なトリアキルホスフェートは、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を持つ。一部の代表的なトリアルキルホスフェートとしては、トリプロピルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリブチルホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】
油変位剤として使用できるアルキルメタクリレート（Alkylmethacarylates）は、多くの場合、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、又は少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基を含む。例えば、このアルキル基は、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有することができる。アルキルメタクリレート中のアルキルは、環状、直鎖、分岐鎖又はこれらの組み合わせであることができる。例としては、メタクリル酸イソデシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
油変位剤としての使用に好適なビニルアルキルエステルは、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基を有する。例えばこのアルキル基は、２〜２０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、又は４〜８個の炭素原子を有することができる。ビニルアルキルエステル中のアルキルは、環状、直鎖、分岐鎖又はこれらの組み合わせであることができる。例としては、１０個の炭素原子を有する高度に分岐したカルボン酸のビニルエステルであるＶＥＯＶＡ  １０が挙げられるが、これに限定されない。ＶＥＯＶＡ  １０は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）の商品名である。
【０１２９】
油変位剤として使用できるアルキルトリアルコキシシラン化合物は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含む。このアルキル基は、非置換であることができ、あるいは、一級アミノ基などのアミノ基で置換することができる。アルコキシ基は、多くの場合、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これに限定されない。
【０１３０】
油変位剤として使用できるアルカンは、多くの場合、少なくとも６個の炭素原子を含有する。例えば、このアルカンは、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を有することができる。例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン及びｎ−ドデカンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
油変位剤として使用できるアルコールは、多くの場合、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を含有する。例としては、１−オクタノール、２−オクタノール及び１−デカノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
表１には、代表的な油変位剤についての表面張力値と溶解度パラメータ値を挙げている。
【０１３３】
【表１】
0005840219.tif 000025
【０１３４】
油変位剤が添加される場合、硬化性組成物は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも０．１重量パーセントの油変位剤を含有する。その量は、多くの場合、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、又は少なくとも１重量パーセントである。硬化性組成物は、最大２５重量パーセント、最大２０重量パーセント、最大１５重量パーセント、又は最大１０重量パーセントの油変位剤を含むことができる。多くの実施形態では、油変位剤は、０．１〜２５重量パーセントの範囲、０．５〜２０重量パーセントの範囲、１〜２０重量パーセントの範囲、１〜１０重量パーセントの範囲、２〜１０重量パーセントの範囲、又は１〜５重量パーセントの範囲の量で存在する。
【０１３５】
充填剤などの他の任意成分を硬化性組成物に添加することができる。充填剤は、硬化性組成物の第一部分に、硬化性組成物の第二部分に、又は硬化性組成物の第一部分と第二部分の両方に添加することができる。充填剤は、多くの場合、接着を促進するため、腐食耐性を改善するため、レオロジー特性を制御するため、硬化中の収縮を低減させるため、硬化を加速するため、汚染物質を吸収するため、耐熱性を改善するため、又はこれらの組み合わせのために、添加される。充填剤は、無機材料、有機材料、又は、無機材料及び有機材料を含有する複合材料であることができる。充填剤は、任意の好適な寸法及び形状を有することができる。一部の充填剤は、球、楕円、板形状を有する粒子の形状である。他の充填剤は、繊維形状である。
【０１３６】
一部の充填剤は、ガラス線維（例えば、グラスウール及びガラスフィラメント）、鉱物綿（例えば、岩綿及びスラグウール）及び耐火性セラミック繊維などの無機繊維である。一部の代表的な無機繊維としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の混合物又はこれらの組み合わせが挙げられる。無機繊維は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、他の酸化物又はこれらの混合物を更に含むことができる。代表的な無機繊維は、Ｌａｐｉｎｕｓ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＢＶ（Ｒｏｅｒｍｏｎｄ，オランダ）から商品名ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ（例えば、ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ５０及びＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ１０）で市販されている。他の代表的な無機繊維は、ウォラストナイト（すなわち、ケイ酸カルシウム）から調製することができる。
【０１３７】
他の繊維は、アラミド繊維、及びポリエチレン繊維などのポリオレフィン繊維、といった有機繊維である。これらの有機繊維は、未処理であることができ、あるいは、これらの疎水性又は親水性を変化させるために処理することができる。例えば、一部の有機繊維は、これらを疎水性にするために、又は、これらの疎水性を高めるために、特別処理される。繊維をフィブリル化することができる。代表的なポリオレフィン繊維としては、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｒｅｎｏ，ＮＶ）から商品名ＳＹＬＯＴＨＩＸ（例えば、ＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５２及びＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５３）で入手可能なもの、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから商品名ＡＢＲＯＴＨＩＸ（例えば、ＡＲＢＯＴＨＩＸ  ＰＥ１００）で入手可能なもの、ＭｉｎｉＦＩＢＥＲＳ，Ｉｎｃ．（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｔｙ，ＴＮ）から商品名ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ（例えば、ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ２Ｆ及びＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ５Ｆ）で入手可能なもの、Ｉｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＰＥＦ）で入手可能なモノなどの高密度ポリエチレン繊維が挙げられる。代表的なアラミド繊維は、Ｉｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｔｄ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＫＦ）で市販されている。
【０１３８】
他の好適な充填剤としては、シリカ−ゲル、ケイ酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、ベントナイト、有機粘土などの粘土、アルミニウム三水和物、ガラス微小球、中空ガラス微小球、高分子微小球及び中空高分子微小球が挙げられる。充填剤はまた、酸化第二鉄、レンガ粉、カーボンブラック、酸化チタン、及びこれらに類するものなどの顔料を挙げることができる。これらの充填剤のいずれかは、硬化性又は硬化済み組成物との相溶性を高めるために表面改質することができる。
【０１３９】
代表的な充填剤としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から商品名ＳＨＩＥＬＤＥＸ（例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５）で市販されている合成非晶質シリカと水酸化カルシウムとの混合物、Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０）で入手可能である、疎水性表面を調製するためにポリジメチルシロキサンで処理したヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＰ−Ｒ−２９３５）で入手可能な疎水性ヒュームドシリカ、ＣＶＰ  Ｓ．Ａ．（Ｆｒａｎｃｅ）からのクラスＩＶ（２５０〜３００マイクロメートル）のガラスビーズ、及びＮａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＡＰＹＲＡＬ  ２４ＥＳ２で入手可能なエポキシシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物が挙げられる。
【０１４０】
一部の実施形態では、油吸着特性を有する充填剤（すなわち、油吸着充填剤）を硬化性組成物中に含める。これらの充填剤は、元々油吸着性であってよく、又は油吸着性にするために特別に処理されてもよい。理論に束縛されるものではないが、これらの充填剤は、基材の表面にある炭化水素含有物質の少なくとも一部を吸収し得、それゆえに接着接合を強化するものと考えられる。驚くべきことに、これらの油吸着充填剤がないと、硬化性組成物は良好な接着性を得ることができる。つまり、硬化性組成物の一部の実施形態では、油吸着充填剤が添加されない。別の言い方をすれば、硬化性組成物は、油吸着充填剤を含まないか、又は実質的に含まなくてよい（例えば、硬化性組成物の重量に基づいて、０．１重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、０．０２重量パーセント未満、又は０．０１重量パーセント未満）。
【０１４１】
しかしながら、硬化性組成物は、一般的には、少なくとも一部の油吸着充填剤の存在に耐性がある。添加される場合、油吸着充填剤は、典型的には、硬化性組成物の重量に基づいて１０重量パーセント以下の量で存在する。多量の油吸着充填剤が添加される場合、Ｔ剥離強度及び凝集強度などの接着剤特性は、多くの場合低下する。油吸着充填剤の量は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて、８重量パーセント以下、５重量パーセント以下、又は３重量パーセント以下である。多くの実施形態では、硬化性組成物は、０．１〜８重量パーセント、０．１〜５重量パーセント、０．１〜４重量パーセント、０．１〜３重量パーセント、又は０．１〜２重量パーセントの油吸着充填剤を含む。
【０１４２】
硬化性組成物は、任意の好適な量の油吸着性ではない充填剤を含有してよい。多くの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて０．０１〜５０重量パーセントの非油吸着充填剤を含有することができる。例えば、その量は、０．５〜５０重量パーセントの範囲、１〜４０重量パーセントの範囲、１〜３０重量パーセントの範囲、１〜２０重量パーセントの範囲、１〜１０重量パーセントの範囲、５〜３０重量パーセントの範囲、又は５〜２０重量パーセントの範囲であることができる。
【０１４３】
硬化性組成物は、任意の数の他の任意成分を含むことができる。例えば、追加の接着促進剤を添加することができる。代表的な接着促進剤としては、様々なシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。接着促進剤に好適である一部のシラン化合物は、硬化性組成物中の１種以上の構成成分と反応できるアミノ基又はグリシジル基を有する。そのようなシラン化合物の１つは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からＳＩＬＡＮＥ  Ｚ６０４０の商品名で市販されているグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。他の代表的な接着促進剤としては、米国特許第６，６３２，８７２号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）に記載されているものなどの様々なキレート剤及び株式会社ＡＤＥＫＡ（日本、東京）から商品名ＥＰ−４９−１０Ｎ及びＥＰ−４９−２０で入手可能なものなどのキレート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４４】
溶媒を硬化性組成物中に含ませることができる。溶媒は、典型的には、硬化性組成物と相溶性であるように選択される。溶媒は、硬化性組成物の第一部分若しくは第二部分のいずれかの粘度を低下させるために添加することができ、又は、硬化性組成物中に含まれる様々な構成成分のうちの１つと共に添加することができる。溶媒の量は、典型的には最小限にされ、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて１５重量パーセント未満である。溶媒は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて１２重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、８重量パーセント未満、６重量パーセント未満、４重量パーセント未満、２重量パーセント未満、１重量パーセント未満、又は０．５重量パーセント未満である。好適な有機溶媒としては、硬化性組成物に可溶であり、硬化中又は硬化後に除去されて、硬化済み組成物を形成できるものが挙げられる。有機溶媒例としては、トルエン、アセトン、種々アルコール及びキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４５】
硬化性組成物は、典型的には、第一部分と第二部分の形状である。第一部分は、典型的には、エポキシ樹脂、反応性液体改質剤、並びに、エポキシ樹脂と反応性液体改質剤のいずれにも反応しない他の構成成分を含む。第二部分は、典型的には、硬化剤、並びに、典型的には硬化剤と反応しない任意の他の構成成分を含む。強化剤は、第一部分又は第二部分のいずれかに添加できる。各部分の構成成分は、典型的には、各部分内の反応性を最小限にするように選択される。
【０１４６】
別の方法としては、硬化性組成物は、追加の構成成分を含有できるか又は硬化性組成物の構成成分を更に分離できるように、第三部分として追加的部分を含むことができる。例えば、エポキシ樹脂は第一部分にあることができ、硬化剤は第二部分にあることができ、反応性液体改質剤は第三部分にあることができる。強化剤、いかなる任意の油変位剤、及びいかなる任意の充填剤は、それぞれ独立して、第一部分、第二部分、又は第三部分のいずれかにあることができる。
【０１４７】
硬化性組成物の様々な部分を一緒に混合して、硬化済み組成物を形成する。これらの部分は、典型的には、硬化性組成物の使用直前に一緒に混合される。混合物中に含まれる各部分の量は、オキシラン基とアミン水素原子の所望のモル比、及び、反応性液体改質剤とアミン水素原子の所望のモル比をもたらすように、選択することができる。
【０１４８】
硬化性組成物は、室温にて硬化することができ、室温にて及び続いて高温（例えば、１００℃超、１２０℃超、又は１５０℃超）にて硬化することができ、又は高温にて硬化することができる。一部の実施形態では、硬化性組成物は、室温にて少なくとも３時間にわたって、少なくとも６時間にわたって、少なくとも１２時間にわたって、少なくとも１８時間にわたって、少なくとも２４時間にわたって、少なくとも４８時間にわたって、又は少なくとも７２時間にわたって、硬化することができる。他の実施形態では、硬化性組成物は、室温にて任意の好適な長さの時間にわたって硬化し、続いて、例えば、１８０℃にて最長１０分にわたって、最長２０分にわたって、最長３０分にわたって、最長６０分にわたって、最長１２０分にわたって、又は更には１２０分超にわたって、といったように、高温にて更に硬化することができる。
【０１４９】
硬化済み組成物は、短時間熱硬化した後、所望の凝集強度に達し得る。凝集強度は、多くの場合、同一又は異なる条件下での更なる硬化中に増加することができ、この種の硬化は、本明細書では部分硬化と呼ばれる。原理上は、部分硬化は任意の種類の加熱を用いて実施することができる。いくつかの実施形態では、誘導硬化（例えば、点状誘導硬化又は環状誘導硬化）が部分硬化のために使用され得る。誘導硬化は、硬化済み組成物に接近してその中に交流が流れる誘導コイルを配置することによって、電導材料中に熱を発生させるための電力を使用した非接触式加熱法である。ワークコイル内の交流は、被加工物中に循環電流を発生させる電磁場を確立する。この循環電流は、材料の固有抵抗に逆らって流れ、熱を発生する。誘導硬化装置は、例えば、ＩＦＦ−ＧｍｂＨ（Ｉｓｍａｎｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＥＷＳが市販品として入手できる。誘導硬化は、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲の温度にて、最長１２０秒、最長９０秒、最長６０秒、最長４５秒、又は最長３０秒の曝露時間で生じ得る。更なる実施形態では、硬化性組成物は誘導硬化を受け、その後室温、高温、又はその両方にて更に硬化を受けてよい。
【０１５０】
硬化済み組成物は、多くの場合、１つ以上の基材と頑強な接合を形成する。接合は、典型的には、重ね剪断試験で試験した際にその接合が高剪断力値にて凝集状態で分断する場合、並びに、Ｔ剥離試験で試験した際に高いＴ剥離強度値が得られる場合、頑強であると考えられる。接合は以下の３つの異なるモードで離れ得る、（１）凝集破壊モードで、接着剤が、両方の金属表面への接着剤の接着部分を残して裂ける、（２）接着破壊モードで、どちらかの金属表面から接着剤が引き離される、又は（３）接着及び凝集破壊の組み合わせ（すなわち、組み合わせ破壊モード）。
【０１５１】
硬化済み組成物は、典型的には、きれいな金属表面に、並びに、様々な油及び潤滑剤などの炭化水素含有物質で汚染された金属表面に、接着することができる。硬化済み組成物は、多くの場合、本明細書に記載の方法を用いて重ね剪断強度により測定される、少なくとも２５００ｐｓｉ（１７．２ＭＰａ）の凝集強度を有する。例えば、重ね剪断強度は、少なくとも３０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）、少なくとも３２００ｐｓｉ（２２．１ＭＰａ）又は少なくとも３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）であることができる。
【０１５２】
硬化済み組成物は、接合する２つの部分の間（すなわち、２つの基材の２つの表面の間）に硬化性組成物を適用し、接着剤を硬化させて接着された接合部を形成することにより、溶接又は機械的締結具を補助する又は完全に省くために使用されてもよい。別の方法としては、硬化済み組成物を用いて、基材上にポリマーコーティングを提供できる。その上に本発明の接着剤を適用することができる好適な基材としては、金属（例えば、スチール、鉄、銅、アルミニウム又はこれらの合金）、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、エポキシ繊維複合材料、木材、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態においては、基材の少なくとも１つは金属である。他の実施形態においては、基材の両方が金属である。
【０１５３】
基材表面は、硬化性組成物の適用に先立って、洗浄してもよい。しかしながら、硬化性組成物はまた、表面上に炭化水素含有物質を有する基材に適用される場合の用途にも有用である。特に、硬化性組成物は、例えば、ミリング油、切削流体及び引抜油などの様々な油及び潤滑剤で汚染された鋼表面に適用され得る。
【０１５４】
硬化性組成物は、液体、ペースト、スプレー、又は加熱時に液化できる固体として適用することができる。適用は、連続性ビーズとして、又は、有用な接着形成をもたらす点、ストライプ、斜材若しくは任意の他の幾何形状として、であり得る。一部の実施形態では、硬化性組成物は、液体又はペースト状である。
【０１５５】
接着剤として用いるとき、硬化済み組成物を、溶接又は機械的締結で補強してよい。溶接は、スポット溶接、連続シーム溶接、又は接着剤組成物と組み合わせることが可能な任意のその他の溶接技術によって行い、機械的にしっかりした結合を形成することができる。
【０１５６】
硬化済み組成物は、構造用接着剤として使用され得る。特に、それらは、船、航空機、又は、車及びモーターバイクなどのモータークラフト車の組立といった、車両組立における構造用接着剤として使用してよい。特に、硬化済み組成物は、周辺部フランジ接着剤として、又は本体フレーム構成体の中に、使用されてもよい。硬化済み組成物はまた、建築用途で構造用接着剤として、又は様々な家庭及び産業用途で構造用接着剤として、使用してもよい。
【０１５７】
別の態様では、複合物品の製造方法が提供される。この方法は、二液型硬化性組成物を基材に適用する工程と、基材に接触させながら二液型硬化性接着剤を硬化させて複合物品を形成する工程と、を含む。得られる硬化済み組成物は、基材のポリマーコーティングとして機能してもよい。
【０１５８】
更に別の態様では、基材間の接着接合部の形成方法が提供される。この方法は、二液型硬化性組成物を２つ以上の基材のうちの少なくとも１つの表面に適用する工程と、二液型硬化性組成物が２つ以上の基材の間に挟まれるように基材を接合する工程と、硬化性組成物を硬化させて２つ以上の基材間に接着接合を形成する工程と、を含む。硬化済み組成物は、例えば、金属を金属に、金属を炭素繊維に、炭素繊維を炭素繊維に、金属をガラスに、又は炭素繊維をガラスに、接着させるために、使用され得る。
【０１５９】
硬化性組成物、硬化済み組成物、及び硬化済み組成物を含む物品である様々なアイテムが提供される。
【０１６０】
アイテム１は、第一部分と第二部分とを有する硬化性組成物である。硬化性組成物は、ａ）エポキシ樹脂であって、硬化性接着剤組成物の第一部分にあるエポキシ樹脂と、ｂ）少なくとも２個の式−ＮＲ１Ｈ（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールから選択される）の基を有する硬化剤であって、硬化性接着剤組成物の第二部分にある硬化剤と、ｃ）強化剤であって、硬化性組成物の第一部分、第二部分、又は第一部分と第二部分の両方にある強化剤と、ｄ）硬化性組成物の第一部分にある反応性液体改質剤と、を含む。反応性液体改質剤は、植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルを含み、このアセトアセテートエステルは、少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有する。
【０１６１】
アイテム２は、ポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有するトリグリセリドを含む、アイテム１に記載の硬化性組成物である。
【０１６２】
アイテム３は、ポリオールが式（ＶＩＩＩ）を有する、アイテム１又は２に記載の硬化性組成物である。
【０１６３】
【化２４】
0005840219.tif 000026
【０１６４】
式（ＶＩＩＩ）中、各Ｒ９は、少なくとも８個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の脂肪族基であり、Ｒ９基のうち少なくとも２個は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、各Ｒ９基は、少なくとも１個のアルコキシ基で任意に置換されている。
【０１６５】
アイテム４は、ポリオールがヒマシ油である、アイテム１〜３のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１６６】
アイテム５は、ポリオールが、大豆油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、ピーナッツ油、又はこれらの混合物から調製される、アイテム１〜３のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１６７】
アイテム６は、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、２０〜９０重量パーセントのエポキシ樹脂と、３〜３０重量パーセントの硬化剤と、３〜２０重量パーセントの反応性液体改質剤と、５〜５５重量パーセントの強化剤と、を含む、アイテム１〜５のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１６８】
アイテム７は、硬化性組成物が油変位化合物を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム１〜６のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１６９】
アイテム８は、硬化性組成物が油吸着充填剤を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム１〜６のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１７０】
アイテム９は、硬化性組成物が油変位化合物を含まないか、又は実質的に含まず、硬化性組成物が油吸着充填剤を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム１〜６のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１７１】
アイテム１０は、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて０．１〜２５重量パーセントの油変位剤を更に含む、アイテム１〜６のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１７２】
アイテム１１は、硬化性組成物が０．１〜８重量パーセントの油吸着充填剤を更に含む、アイテム１〜６のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１７３】
アイテム１２は、硬化性組成物が０．５〜５０重量パーセントの油吸着性ではない充填剤を更に含む、アイテム１〜６のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１７４】
アイテム１３は、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１〜８重量パーセントの油吸着充填剤と、０．１〜２５重量パーセントの油変位剤と、を更に含む、アイテム１〜６のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１７５】
アイテム１４は、アセトアセテートエステルが、（ｉ）アルキルアセトアセテートと（ｉｉ）ポリオールとの反応生成物を含む、アイテム１〜１３のうちいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１７６】
アイテム１５は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）少なくとも２個の式−ＮＲ１Ｈ（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールから選択される）の基を有する硬化剤と、ｃ）強化剤と、ｄ）硬化性組成物の第一部分にある反応性液体改質剤と、を含む硬化性組成物の反応生成物を含む、硬化済み組成物である。その反応性液体改質剤は、植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルを含み、このアセトアセテートエステルは、少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有する。
【０１７７】
アイテム１６は、ポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有するトリグリセリドを含む、アイテム１５に記載の硬化済み組成物である。
【０１７８】
アイテム１７は、ポリオールが式（ＶＩＩＩ）を有する、アイテム１５又は１６に記載の硬化済み組成物である。
【０１７９】
【化２５】
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【０１８０】
式（ＶＩＩＩ）中、各Ｒ９は、少なくとも８個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の脂肪族基であり、Ｒ９基のうち少なくとも２個は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、各Ｒ９基は、少なくとも１個のアルコキシ基で任意に置換されている。
【０１８１】
アイテム１８は、ポリオールがヒマシ油である、アイテム１５〜１７のうちいずれか１つに記載の硬化済み組成物である。
【０１８２】
アイテム１９は、ポリオールが、大豆油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、ピーナッツ油、又はこれらの混合物から調製される、アイテム１５〜１７のうちいずれか１つに記載の硬化済み組成物である。
【０１８３】
アイテム２０は、硬化済み組成物が接着剤である、アイテム１５〜１９のうちいずれか１つに記載の硬化済み組成物である。
【０１８４】
アイテム２１は、硬化済み組成物がポリマーコーティングである、アイテム１５〜１９のうちいずれか１つに記載の硬化済み組成物である。
【０１８５】
アイテム２２は、硬化性組成物が油変位化合物を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム１５〜２１のうちいずれか１つに記載の硬化済み組成物である。
【０１８６】
アイテム２３は、硬化性組成物が油吸着充填剤を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム１５〜２１のうちいずれか１つに記載の硬化済み組成物である。
【０１８７】
アイテム２４は、硬化性組成物が油変位化合物を含まないか、又は実質的に含まず、かつ硬化性組成物が油吸着充填剤を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム１５〜２１のうちいずれか１つに記載の硬化済み組成物である。
【０１８８】
アイテム２５は、第一基材と、第一基材に隣接して配置された硬化済み組成物と、を含む物品である。この硬化済み組成物は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）少なくとも２個の式−ＮＲ１Ｈ（式中、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール、又はアルキルアリールから選択される）の基を有する硬化剤と、ｃ）強化剤と、ｄ）硬化性組成物の第一部分にある反応性液体改質剤と、を含む硬化性組成物の反応生成物を含む。その反応性液体改質剤は、植物油である、植物油から調製される、又はこれらの混合物であるポリオールのアセトアセテートエステルを含有し、このアセトアセテートエステルは、少なくとも２個のアセトアセトキシ基を有する。
【０１８９】
アイテム２６は、ポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有するトリグリセリドを含む、アイテム２５に記載の物品である。
【０１９０】
アイテム２７は、ポリオールが式（ＶＩＩＩ）を有する、アイテム２５又は２６に記載の物品である。
【０１９１】
【化２６】
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【０１９２】
式（ＶＩＩＩ）中、各Ｒ９は、少なくとも８個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の脂肪族基であり、Ｒ９基のうち少なくとも２個は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、各Ｒ９基は、少なくとも１個のアルコキシ基で任意に置換されている。
【０１９３】
アイテム２８は、ポリオールがヒマシ油である、アイテム２５〜２７のうちいずれか１つに記載の物品である。
【０１９４】
アイテム２９は、ポリオールが、大豆油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、ピーナッツ油、又はこれらの混合物から調製される、アイテム２５〜２７のうちいずれか１つに記載の物品である。
【０１９５】
アイテム３０は、硬化済み組成物がポリマーコーティングである、アイテム２５〜２９のうちいずれか１つに記載の物品である。
【０１９６】
アイテム３１は、第二基材を更に含み、かつ硬化済み組成物が第一基材と第二基材との間に配置される、アイテム２５〜２９のうちいずれか１つに記載の物品である。
【０１９７】
アイテム３２は、硬化済み組成物が接着剤組成物である、アイテム３１に記載の物品である。
【０１９８】
アイテム３３は、硬化性組成物が油変位化合物を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム２５〜３２のうちいずれか１つに記載の物品である。
【０１９９】
アイテム３４は、硬化性組成物が油吸着充填剤を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム２５〜３２のうちいずれか１つに記載の物品である。
【０２００】
アイテム３５は、硬化性組成物が油変位化合物を含まないか、又は実質的に含まず、かつ硬化性組成物が油吸着充填剤を含まないか、又は実質的に含まない、アイテム２５〜３２のうちいずれか１つに記載の物品である。
【実施例】
【０２０１】
これらの実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲に限定することを意味するものではない。
【０２０２】
使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０２０３】
【表２−１】
0005840219.tif 000029
【０２０４】
【表２−２】
0005840219.tif 000030
【０２０５】
試験方法
鋼パネルへの油塗布
油の供給元から提供された製品安全データシートから得られる密度データを用いて、コーティングされる領域１平方メートル当たり３ｇのコーティングを提供するように、特定量のＺｅｌｌｅｒ−Ｇｍｅｌｉｎ  ＫＴＬ  Ｎ１６油を塗布することによって、油を塗布した鋼パネル（入手した状態で使用した亜鉛めっき鋼試料）を調製した。ニトリル手袋の清潔な指先を使用して、オイルを表面上に均一に塗り広げた。いったん表面を被覆してから、油を塗布した鋼パネルを室温にて使用前２４時間にわたって保存した。
【０２０６】
重ね剪断接着の生成
鋼パネルへの油塗布について記載した上記手順を用いて油を塗布した、測定値４インチ×１インチ×０．０６３インチ（１０１．６ｍｍ×２５．４ｍｍ×１．６ｍｍ）の亜鉛めっき鋼試験試料を用いて、重ね剪断試料を作製した。重ね剪断試料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００２−０５に記載されているように作製した。およそ０．５インチ（１２．７ｍｍ）幅及び０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）厚さの硬化性組成物のストリップを、スクレーパを用いて、２枚の油を塗布した重ね剪断試料の各々の一方の末端に適用した。直径約２５０マイクロメートルを有するガラスビーズを、硬化性組成物中でスペーサとして使用した。２枚の油を塗布した重ね剪断試料を一緒に接着し、１インチ（２．５４ｃｍ）のバインダクリップを用いて締め付けて圧を加え、硬化性組成物を広げた。少なくとも５つの接着体を、試験する各条件について作製した。硬化性組成物を（実施例において記載するように）硬化させた後で、接着体を、０．１インチ（２．５ｍｍ）毎分のクロスヘッド変位速度を用いてＳｉｎｔｅｃｈ引張試験機（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））で室温にて破壊試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用された重ね剪断強度は、破壊荷重を測定した接合面積で除して算出した。平均及び標準偏差は、特に断りの無い限り少なくとも５回の試験の結果から算出した。
【０２０７】
Ｔ剥離接合の生成
冷間圧延鋼試験試料（「Ｓ」型鋼、１２インチ×１インチ×０．０３２インチ（３０４．８ｍｍ×２５．４ｍｍ×０．８１ｍｍ）の寸法及び直角の角部を有する、Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からの１０１０  ＣＲＳ）を用いてＴ剥離試料を作製した。これらの鋼試験試料に、鋼パネルへの油塗布について記載した上記説明のように油を塗布した。Ｔ剥離試料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１８７６に記載されているように作製した。およそ１インチ×９インチ×１０ミル（１ミルは０．００１インチである）（２５．４ｍｍ×２２８．６ｍｍ×０．２５ｍｍ）の硬化性組成物のストリップを、油を塗布したＴ剥離試料それぞれに適用した。直径約２５０マイクロメートルを有するガラスビーズを、硬化性組成物中でスペーサとして使用した。
【０２０８】
２枚の油を塗布したＴ剥離試料を一緒に接着し、６つの１インチ（２．５４ｃｍ）バインダクリップを用いて締め付けて圧力を加え、硬化性組成物を広げて、硬化のために接着体を固定した。硬化性組成物を（実施例において記載するように）硬化させた後で、接着体を、１２インチ（３０４．８ｍｍ）毎分のクロスヘッド変位速度を用いてＳｉｎｔｅｃｈ引張試験機で室温にて破壊試験した。荷重データの初期部分は無視した。約１インチ（２．５４ｃｍ）を剥離した後で、平均荷重を測定した。引用されたＴ型剥離強度は、少なくとも２回の剥離測定の平均値であった。
【０２０９】
対称なＩＳＯ１１３４３：２００３Ｅ接合の生成
公称厚さ０．０３０インチ（０．７５ｍｍ）を有し、ＩＳＯ１１３４３：２００３Ｅ仕様書の図２に従って製造された亜鉛電気亜鉛めっき鋼（ＥＺＧ６０Ｇ６０Ｅ）を用いて、ＩＳＯ１１３４３：２００３Ｅ対称ウェッジ試料（すなわち、２枚の基材を硬化済み組成物で接合して形成した物品）を作製した。亜鉛めっき鋼は、ＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ，ＬＬＣ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。ＩＳＯ１１３４３：２００３Ｅに記載のように、対称ウェッジ試料を作った。２セットの対称ウェッジ試料を隣り合わせに配置し、およそ２０ミリメートル×３０ミリメートル×２５０マイクロメートルの接着剤片を各対称ウェッジに適用した。直径約２５０マイクロメートルを有するガラスビーズを、硬化性組成物中でスペーサとして使用した。接着剤を対称ウェッジ試料に適用した後、これらを２つの１”バインダクリップで一緒に締め付けた。
【０２１０】
締め付けた対称ウェッジ試料を、室温で２４時間、その後強制空気オーブン中で１８０℃にて３０分間硬化した。硬化性組成物を（実施例において記載するように）硬化させた後で、接着体を、ＩＳＯ１１３４３：２００３Ｅ対称ウェッジ方法に従い、Ｄｙｎａｔｕｐ  ９２５０ＨＶ衝撃テスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ））でおよそ２メートル毎秒の初期衝撃速度及びおよそ９０ジュールの初期衝撃エネルギーにて試験した。室温にて試験した接着体は、周囲実験室条件にあった。平均剥離力をＩＳＯ１１３４３：２００３Ｅ仕様に従って計算した。少なくとも３つの接着体を各実施例につき試験した。
【０２１１】
反応性液体改質剤１（ＲＬＭ１）の調製
ＢＩＯＨ２１００ポリオール（９９．９７グラム）、第三級ブチルアセトアセテート（６８．０５グラム）、及びトルエン（２００ｍＬ）の混合物を加熱して還流した。反応槽から蒸留される蒸気を、凝縮器を通じて集めた。蒸気温が１１５℃に達したとき、反応混合物を室温まで冷却した。次に、混合物を真空下で濃縮し、粘稠な黄色油として生成物を得た（１３０．２７グラム）。
【０２１２】
反応性液体改質剤２（ＲＬＭ２）の調製
ＰＯＬＹＣＩＮ  Ｄ１４０（１１２．７７グラム）、第三級ブチルアセトアセテート（４５．１０グラム、ＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手）、及びトルエン（２００ｍＬ）の混合物を加熱して還流した。反応混合物から蒸留される蒸気を、凝縮器を通じて集めた。蒸気温が１１５℃に達したとき、反応混合物を室温まで冷却し、続いて真空下で濃縮すると、黄色油として生成物を得た（１２７．１０グラム）。
【０２１３】
硬化剤ＣＡ１の調製
１パイント容の缶に、ポリアミドアミンＡ（６５．４グラム）及びＴＴＤ（８６．３グラム）を投入した。硝酸カルシウム（４．９グラム）を追加し、８０℃にて１時間、毎分６００回転（ＲＰＭ）で混合物を攪拌した。ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（２８．５グラム）を追加し、８０℃にて６時間、６００ＲＰＭで混合物を攪拌した。この混合物を室温まで冷却した後、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ７２０（１６グラム）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５（１６グラム）、及びＡＰＹＲＡＬ  ２４ＥＳ２（１６グラム）を加えた。この混合物を２０００ＰＲＭで２分間攪拌し、続いて真空脱気し、硬化性組成物において使用するまで室温で保管した。
【０２１４】
硬化剤ＣＡ２の調製
１パイント容の缶に、ポリアミドアミンＡ（６５．４グラム）、ＴＴＤ（６７グラム）、及びＩＰＤＡ（１７．５グラム）を投入した。硝酸カルシウム（４．９グラム）を追加し、８０℃にて１時間、６００ＲＰＭで混合物を攪拌した。ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（２８．５グラム）を追加し、８０℃にて６時間、６００ＲＰＭで混合物を攪拌した。この混合物を室温まで冷却した後、ＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５２（２０グラム）及びウォラストナイト（２０グラム）を加えた。この混合物を２０００ＰＲＭで２分間攪拌し、続いて真空脱気し、硬化性組成物において使用するまで室温で保管した。
【０２１５】
硬化剤ＣＡ３の調製
１パイント容の缶に、ポリアミドアミンＡ（１０．０２グラム）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２３０（６５．０８グラム）、及びＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（１９グラム）を投入した。この混合物を均質になるまで６００ＲＰＭで５分間攪拌し、続いて真空脱気し、硬化性組成物において使用するまで室温で保管した。
【０２１６】
硬化剤ＣＡ４の調製
１パイント容の缶に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２３０（６５．０８グラム）、及びＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（１９グラム）を投入した。この混合物を均質になるまで６００ＲＰＭで５分間攪拌し、続いて真空脱気し、硬化性組成物において使用するまで室温で保管した。
【０２１７】
エポキシ樹脂組成物ＥＲ１〜ＥＲ１４の調製
１パイント容の缶に、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮＥＸ  １５１０、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  ２５７、ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｎ−１０（記載されている場合）、ＳＩＬＡＮＥ  Ｚ６０４０、及び適切な反応性液体改質剤（ＲＬＭ）を、表３に示すように投入した。表３に示す量はグラムである。各混合物を均質になるまで２０００ＲＰＭで５分間攪拌した。続いて、表３に示す残りの成分を加え、得られた混合物を２０００ＲＰＭで２分間攪拌し、真空脱気し、硬化性組成物の調製に更に使用するまで室温で保管した。
【０２１８】
【表３】
0005840219.tif 000031
【０２１９】
エポキシ樹脂組成物ＥＲ１５の調製
１パイント容の缶に、ＥＰＯＮ  ８２８（４５．４グラム）及びＢＥＮＺＯＦＬＥＸ  １３１（１１グラム）を投入した。ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｂ５６４（２０．７グラム）を加えた。この混合物を２０００ＲＰＭで５分間攪拌した後、９０℃で２時間置いた。混合物を室温まで冷却させた後、２０００ＲＰＭで２分間攪拌した。ＳＩＬＡＮＥ  Ｚ６０４０（１グラム）及びＲＬＭ１（７グラム）を加えた。この混合物を２０００ＲＰＭで２分間攪拌し、続いて真空脱気し、硬化性組成物において使用するまで室温で保管した。
【０２２０】
エポキシ樹脂組成物ＥＲ１６の調製
１パイント容の缶に、ＥＰＯＮ  ８２８（６４．５グラム）、ＥＰＯＮＥＸ  １５１０（１０グラム）、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  ２５７（４０．５グラム）、ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｎ−１０（７．５グラム）、ＳＩＬＡＮＥ  Ｚ６０４０（３．８グラム）、及びＲＬＭ１（１３．１グラム）を投入した。この混合物を均質になるまで２０００ＲＰＭで５分間攪拌した。ＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５２（１０グラム）及びウォラストナイト（２０グラム）を加えた。この混合物を２０００ＲＰＭで２分間攪拌し、続いて真空脱気し、硬化性組成物において使用するまで室温で保管した。
【０２２１】
エポキシ樹脂組成物ＥＲ１７の調製
１パイント容の缶に、ＥＰＯＮ  ８２８（９０グラム）、ＥＰＯＮＥＸ  １５１０（１０グラム）、及びＣＡＲＤＵＲＡ  Ｎ−１０（７．５グラム）を投入した。ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｂ５６４（１５グラム）を加えた。この混合物を２０００ＲＰＭで５分間攪拌した後、９０℃で２時間置いた。混合物を室温まで冷却させた後、２０００ＲＰＭで２分間攪拌した。ＳＩＬＡＮＥ  Ｚ６０４０（３．８グラム）、ＲＬＭ２（７グラム）、ＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５２（１０グラム）、及びウォラストナイト（２０グラム）を加えた。この混合物を２０００ＲＰＭで２分間攪拌し、続いて真空脱気し、硬化性組成物において使用するまで室温で保管した。
【０２２２】
実施例１〜１５及び比較実施例１〜５
各サンプルについて、紙コップ中で、１重量％のガラスビーズ（直径２５０マイクロメートル）と共に、表４に指定の量のエポキシ樹脂組成物（ＥＲ１〜ＥＲ１７）及び適切な硬化剤混合物（ＣＡ１〜ＣＡ４）を十分に混合した。
【０２２３】
【表４】
0005840219.tif 000032
【０２２４】
実施例１〜１５及び比較実施例１〜５における接着体は、指定するように、きれいな、又は油を塗布した鋼試料で調製した。実施例１〜１３及び比較実施例１〜５は、室温で２４時間、その後１８０℃で３０分間硬化した。実施例１４及び１５は、室温で２４時間硬化した。重ね剪断力、Ｔ剥離、及びＩＳＯ１１３４３平均衝撃剥離試験は、周囲温度で実施した。表５には、試験結果と、各実施例で示された破壊モードを示す。この表では、ＡＦは接着破壊を指し、ＣＦは凝集破壊を指し、ＴＣＦは薄層破壊（thin cohesive failure）を指す。
【０２２５】
【表５】
0005840219.tif 000033