(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子であり、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、０．５〜５．０質量％のカーボンブラック含有量及び０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験：
（ａ）スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を１ｍｍにスライスしてスライス品を得る；
（ｂ）得られたスライス品を２５℃のトルエンに２４時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる；
（ｃ）次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する；
（ｄ）得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、３０〜８０μｍの最表層を有するカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、５〜５０質量％の表面ポリスチレン系樹脂量を有する請求項１に記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、１００〜６００μｍの平均気泡径を有する請求項１または２に記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをさらに含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、０．５〜２．５質量％のカーボンブラック含有量及び０．０１５〜０．０３５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有しかつ前記試験において、３０〜４５μｍの最表層を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項７】
前記発泡成形体が、ＪＩＳ  Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜＜３０
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔＥ’の標準偏差σがσ＜１．０の関係を満足する請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
前記発泡成形体が、次の試験：
（ａ'）前記発泡成形体の表面を１ｍｍにスライスしてスライス品を得る；
（ｂ'）得られたスライス品を２５℃のトルエンに２４時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる；
（ｃ'）次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する；
（ｄ'）得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、１００〜２００μｍの膜厚の層を有する請求項６または７に記載の発泡成形体。
【請求項９】
前記発泡成形体が、前記試験において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、１０５〜１６５μｍの膜厚の層を有する請求項８に記載の発泡成形体。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を３回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
（Ｄ）次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
（Ｅ）次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡成形体に関する。本発明によれば、特定の最表層構造を有する、黒色度がより改善されたカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及びそれを用いて得られる発泡成形体を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
また、その用途によっては、黒色の発泡成形体が望まれることがあり、着色剤としては主としてカーボンブラックが用いられている。【０００３】
例えば、特開２０１０−２２２５４６号公報（特許文献１）には、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸させたカーボンブラック含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を、嵩発泡倍数２０〜４５倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した予備発泡粒子の最表層膜厚が５〜２５μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した予備発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が１００〜６００μｍであるカーボンブラック含有改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。
そして、この予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体は、従来品と比べて耐熱性及び黒色度を高めることができるとされている。【０００４】
また、特許第４９１７５１１号公報（特許文献２）には、スチレン系モノマーがポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部含浸重合され、樹脂粒子表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフランに浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において平均厚みが１５〜１５０μｍの表皮層が観察される、好ましくは平均粒子径が８００〜２４００μｍである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表皮層（シェル）を有するコア−シェル構造を有し、発泡剤の保持性がよいので長期に亘って高い発泡性を維持すると共に、ポリオレフィン系樹脂の配合比率が小さくても、耐割れ性に優れた発泡成形体を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５４６号公報
【特許文献２】特許第４９１７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような先行技術の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体では黒色度が十分でなく、更なる改良が求められる。
特許文献１の予備発泡粒子の最表層膜厚は、５〜２５μｍであるが、本願発明者らがこの予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚を測定したところ、７８μｍと薄く、その発泡成形体の黒色度を測定したところ、３０．５と十分ではない値であった。【０００７】
また、特許文献２の樹脂粒子の表皮層の平均厚みは、１５〜１５０μｍであるが、本願発明者らがこの樹脂粒子に発泡剤を含浸し予備発泡させて得られた予備発泡粒子の最表層膜厚を測定したところ、１２μｍと薄く、その予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚を測定したところ、３８μｍと薄かった。【０００８】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、特定の最表層構造を有する、黒色度がより改善されたカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及びそれを用いて得られる発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、予備発泡粒子が特定の最表層構造を有する場合に、すなわち、１ｍｍにスライス加工し、トルエンに２４時間２５℃で浸漬させた予備発泡粒子の最表層膜厚が３０〜８０μｍである場合に、さらにその予備発泡粒子を発泡成形し、１ｍｍにスライス加工し、トルエンに２４時間２５℃で浸漬させた発泡成形体の予備発泡粒子同士が融着している界面の膜厚が１００〜２００μｍである場合に、その予備発泡粒子を発泡成形して得られた発泡成形体が優れた黒色度を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、本発明によれば、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子であり、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、０．５〜５．０質量％のカーボンブラック含有量及び０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験：
（ａ）スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を１ｍｍにスライスしてスライス品を得る；
（ｂ）得られたスライス品を２５℃のトルエンに２４時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる；
（ｃ）次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する；
（ｄ）得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、３０〜８０μｍの最表層を有するカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、上記のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。【００１２】
さらに、上記のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を３回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
（Ｄ）次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
（Ｅ）次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の最表層構造を有する、黒色度がより改善されたカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及びそれを用いて得られる発泡成形体を提供することができる。本発明のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子は、黒色度と共に、優れた耐熱性をも発揮する。【００１４】
また、本発明のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子は、
（１）カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、５〜５０質量％の表面ポリスチレン系樹脂量を有する、
（２）カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、１００〜６００μｍの平均気泡径を有する、
（３）カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをさらに含有する、及び
（４）カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、０．５〜２．５質量％のカーボンブラック含有量及び０．０１５〜０．０３５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有しかつ試験において、３０〜４５μｍの最表層を有する
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。特に、上記（１）では、優れた黒色度、耐薬品性及び耐割れ性を、上記（２）では、優れた遅燃性を発揮する。【００１５】
また、本発明の発泡成形体は、
（５）発泡成形体が、ＪＩＳ  Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜＜３０
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔＥ’の標準偏差σがσ＜１．０の関係を満足する、
（６）発泡成形体が、次の試験：
（ａ'）前記発泡成形体の表面を１ｍｍにスライスしてスライス品を得る；
（ｂ'）得られたスライス品を２５℃のトルエンに２４時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる；
（ｃ'）次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する；
（ｄ'）得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、１００〜２００μｍの膜厚の層を有する、及び
（７）発泡成形体が、前記試験において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、１０５〜１６５μｍの膜厚の層を有する
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
【図２】比較例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
【図３】実施例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
【図４】比較例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
【図５】実施例１の予備発泡粒子のスライス品のマイクロスコープ画像である。
【図６】比較例１の予備発泡粒子のスライス品のマイクロスコープ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子
本発明のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子（「複合樹脂予備発泡粒子」ともいう）は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子であり、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、０．５〜５．０質量％のカーボンブラック含有量及び０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験：
（ａ）スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を１ｍｍにスライスしてスライス品を得る；
（ｂ）得られたスライス品を２５℃のトルエンに２４時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる；
（ｃ）次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する；
（ｄ）得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、３０〜８０μｍの最表層を有することを特徴とする。
ここで、スライス品の厚さの１ｍｍは、厳密な意味での１ｍｍではなく、上記の最表層の観察ができる範囲であれば、誤差を含んでいてもよい。具体的には、１±０．５ｍｍ程度であり、本明細書では「約」を付記することもある。
【００１８】
本発明者らは、上記の限定された物性の数値範囲とカーボンブラックの分布とが相関関係を有すること、すなわち、上記の物性の数値範囲を有する複合樹脂予備発泡粒子は、その表面にカーボンブラックを分布し易く、少ないカーボンブラックの含有量でも黒色度が向上することを確認している。
各物性値と黒色度とは、次のような関係を有し、これらに基づいて最適値を見出している。
ポリスチレン系樹脂の配合量が少ない程、黒色度は向上するが、その配合量が少な過ぎると、剛性が低下し、発泡剤の保持能力が低下して発泡性が低下することがある。
カーボンブラックの含有量が多い程、黒色度は向上するが、その含有量が多過ぎると、遅燃性が悪化することがある。
嵩密度が高い程、黒色度は向上するが、嵩密度が高過ぎると、発泡体としてのメリットがなくなることがある。
最表層の膜厚が厚い程、黒色度は向上するが、最表層の膜厚が厚過ぎると、成形時の伸びが悪化することがある。
【００１９】
（ａ）カーボンブラック含有量
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、０．５〜５．０質量％のカーボンブラック含有量を有する。
複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が０．５質量％未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が５．０質量％を超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。
カーボンブラック含有量（質量％）は、例えば、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．２５、３．５、３．７５、４．０、４．２５、４．５、４．７５、５．０である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量は、その好ましい下限が０．５質量％、より好ましい下限が１．５質量％であり、その好ましい上限が３．０質量％、より好ましい上限が２．５質量％であり、その好ましい範囲が例えば０．５〜２．５質量％、１．５〜３．０質量％である。
【００２０】
（ｂ）嵩密度
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する。
複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。また、規定のカーボンブラック含有量では発泡成形体の黒色度が著しく損なわれることがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）は、例えば、０．０１５、０．０２０、０．０２５、０．０２６、０．０２７、０．０２８、０．０２９、０．０３０、０．０３１、０．０３２、０．０３３、０．０３５、０．０４、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１５〜０．０３５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．０２５〜０．０３３ｇ／ｃｍ3である。
嵩密度の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２１】
（ｃ）最表層の膜厚
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、その両面に気泡の断面が現れるように約１ｍｍにスライスし、得られたスライス品をトルエンに２４時間２５℃で浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該スライス品の断面を撮影したマイクロスコープ画像において、３０〜８０μｍの最表層が観察される。
すなわち、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子は、次の試験：
（ａ）スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を１ｍｍにスライスしてスライス品を得る；
（ｂ）得られたスライス品を２５℃のトルエンに２４時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる；
（ｃ）次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する；
（ｄ）得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、３０〜８０μｍの最表層を有する。
【００２２】
複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚が３０μｍ未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚が８０μｍを超えると、発泡成形時の伸びが悪化するために良好な発泡成形体が得られないことがある。
最表層の膜厚（μｍ）は、例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０である。
本発明が利用される産業分野においては、軽量かつ優れた黒色度を併せ持つ発泡成形体が求められるため、嵩密度と黒色度を鑑みると、好ましい複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚は、３０〜４５μｍである。
最表層の膜厚の測定方法については、実施例において詳述する。
なお、トルエンでの浸漬による抽出物がポリスチレン系樹脂であることは、ガスクロマトグラフィーなどの公知の方法により確認することができる。
【００２３】
最表層の膜厚を上記の３０〜８０μｍに調節するためには、例えば、複合樹脂粒子の表面ポリスチレン系樹脂量を５〜５０％にし、かつ複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度を０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の範囲にする。このとき、複合樹脂粒子の表面ポリスチレン系樹脂量を調整するためには、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を十分に含浸してから重合させることが重要である。具体的には、スチレン系単量体の含浸及び重合工程を３回以上繰り返すことで達成することができる。また、複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度を０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の範囲に設定するには、予備発泡時の時間、温度、蒸気流量により調整することができる。複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度を大きくすると膜厚は厚くすることができ、小さくすると膜厚は薄くすることができる。
【００２４】
（ｄ）表面ポリスチレン系樹脂量
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、５〜５０質量％の表面ポリスチレン系樹脂量を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が５質量％未満では、予備発泡時に予備発泡粒子から局所的にポリスチレン系樹脂成分が噴出し、発泡成形時に黒色度のムラといった外観不良が発生することがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が５０質量％を超えると、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがあり、同時に耐薬品性や耐衝撃性を低下させることがある。
表面ポリスチレン系樹脂量（質量％）は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量は、５〜３０質量％である。
表面ポリスチレン系樹脂量の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２５】
（ｅ）平均気泡径
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、１００〜６００μｍの平均気泡径を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径が１００μｍ未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径が６００μｍを超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。
平均気泡径（μｍ）は、例えば、１００、１５０、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４５０、５００、５５０、６００である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径は、２００〜４００μｍである。
平均気泡径の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２６】
（ｆ）カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子（以下「発泡性複合樹脂粒子」ともいう）を予備発泡させることにより得ることができる。
また、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂は、公知の方法によりカーボンブラックとポリオレフィン系樹脂とを溶融混錬することにより得ることができる。
【００２７】
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂を構成するカーボンブラックとしては、当該技術分野で用いられるカーボンブラックであれば特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
【００２８】
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの低密度ポリエチレンは、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましく、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有することがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有することが最も好ましい。具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
【００２９】
（ｇ）ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）
カーボンブラック含有複合樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００３１】
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む。
ポリスチレン系樹脂が１００質量部未満では、複合樹脂予備発泡粒子の発泡剤を保持する能力が低下することがあり、高発泡化ができなくなることがあると共に、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が４００質量部を超えると、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子の内部にまで十分に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂がカーボンブラック含有複合樹脂粒子の表面に多量に存在してしまい、白色粒子が発生することがあるため好ましくない。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがあるため好ましくない。
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するポリスチレン系樹脂（質量部）は、例えば、１００、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３２０、３４０、３６０、３８０、４００である。
好ましくは、ポリスチレン系樹脂は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜３００質量部である。
【００３２】
（ｈ）カーボンブラック含有複合樹脂粒子の粒子径
発泡剤含浸前のカーボンブラック含有複合樹脂粒子（以下「複合樹脂粒子」ともいう）は、０．５〜３．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が３．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
平均粒子径（ｍｍ）は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜２．０ｍｍである。
【００３３】
（ｉ）カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の粒子径
複合樹脂粒子を発泡したカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子（以下「複合樹脂予備発泡粒子」ともいう）は、０．８〜１２．０ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の平均粒子径が０．８ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の平均粒子径が１２．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
粒子径（ｍｍ）は、例えば、０．８、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．８〜６．０ｍｍである。
【００３４】
（２）複合樹脂予備発泡粒子の製造方法
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を３回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
（Ｄ）次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
（Ｅ）次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法により製造することができる。
【００３５】
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）、すなわちポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸と重合を３回以上繰り返す多段重合により複合樹脂粒子を得る。
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度で実施し、次いで（Ｃ）の重合を（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で行なうことにより、スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子の内部に吸収させた状態で重合させることができる。また、多段重合回数は３回以上行なうことで、１回の重合に使用するスチレン系単量体量を抑えることができ、よりポリオレフィン系樹脂の内部で重合することができる。好ましい多段重合の回数は、３〜５回である。多段重合の回数が６回以上では、製造工程に時間が掛かり過ぎるため、製造コストが多大になってしまうことがある。
１回の重合に用いるスチレン系単量体の量は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量割合が上記のようになるように適宜分割すればよい。
【００３６】
（ａ）工程（Ａ）
分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る。
（ａ−１）カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子は、核樹脂粒子（「種粒子」ともいう）となり、例えば、押出機でカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。
【００３７】
所定の大きさの核樹脂粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために１０〜２０ＭＰａでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう２．０〜６．０ｍｍに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜２７０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の核樹脂粒子が得られる。
また、上記核樹脂粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００３８】
核樹脂粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。
【００３９】
（ａ−２）重合開始剤
上記の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００４０】
（ａ−３）懸濁安定剤
更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び核樹脂粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
【００４１】
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４２】
（ａ−４）他の成分
尚、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４３】
難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラブロモペンタン、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロムエチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモシクロヘキサデカン１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、ジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタール、トリブロモフェノール、トリブロモスチレン、トリブロモフェノールアリルエーテルなどが挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００４４】
特に、本発明の複合樹脂粒子、ひいてはそれに発泡剤を含浸させて予備発泡させた複合樹脂予備発泡粒子は、複合樹脂予備発泡粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをさらに含有するのが好ましい。
難燃剤及び難燃助剤の添加方法としては、例えば、実施例に記載のように、複合樹脂粒子の懸濁液中に難燃剤及び難燃助剤を加え、加熱下で撹拌混合する方法や、押出機によって溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４５】
難燃剤の添加量が１．５質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃剤の添加量が６．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
難燃剤の添加量（質量部）は、例えば、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０である。
好ましい難燃剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。
難燃助剤の添加量が０．１質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃助剤の添加量が２．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
難燃助剤の添加量（質量部）は、例えば、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０である。
好ましい難燃助剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子１００質量部に対して１．０〜２．０質量部である。
【００４６】
複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００４７】
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００４８】
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００４９】
（ａ−５）撹拌
核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物及び溶解物を含めた水性媒体１ｍ3を攪拌させるのに要する撹拌所要動力（Ｐｖ）が、０．０６〜０．８ｋｗ／ｍ3となるように調整された攪拌条件が好ましい。撹拌所要動力は、０ ．１〜０．５ｋｗ／ｍ3であることが好ましい。この撹拌所要動力は、反応容器内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーに対応する。
【００５０】
ここで、撹拌所要動力は下記要領で測定したものをいう。
すなわち、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含有する水性媒体を重合装置の重合容器内に供給し、攪拌翼を所定の回転数で回転させて水性媒体を攪拌する。このとき、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値Ａ1（アンペア）として計測する。この電流値Ａ1に実効電圧（ボルト）を乗じた値をＰ1（ワット）とする。
【００５１】
そして、重合装置の攪拌翼を重合容器内が空の状態で、上記と同一回転数で回転させ、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値Ａ2（アンペア）として計測する。この電流値Ａ2 に実効電圧（ボルト）を乗じた値をＰ2（ワット）とし、下記式によって撹拌所要動力を算出できる。なお、Ｖ（ｍ3）は、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含めた水性媒体全体の体積である。
撹拌所要動力（Ｐｖ）＝（Ｐ1−Ｐ2）／Ｖ
【００５２】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼は、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
具体的には、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内、パドル翼が好ましく、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼がより好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。
また、攪拌翼の大きさについても、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
更に、重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００５３】
（ｂ）工程（Ｂ）
次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、スチレン系単量体をカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る。
重合開始剤については、前項（ａ）（ａ−２）参照。
スチレン系単量体が実質的に重合しない温度は、原料樹脂の種類や配合割合、製造する複合樹脂予備発泡粒子の物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常４５〜８０℃である。
また、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。
【００５４】
（ｃ）工程（Ｃ）
次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱してスチレン系単量体を重合させる。
重合温度が（Ｔ−１０）℃未満では、得られる樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方、重合温度が（Ｔ＋２０）℃を超えると、スチレン系単量体がカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。
例えば、ポリオレフィン系樹脂の融点が１４０℃であるとき、重合温度は１３０〜１６０℃である。
【００５５】
その他の重合条件は、製造する複合樹脂粒子の組成などにより適宜設定すればよい。
多段重合１回当たりの重合時間は、通常１〜６時間程度であり、得られる複合樹脂粒子の品質と生産性を考慮すれば、好ましくは１.５〜３時間である。
また、重合時の系内の圧力は、通常０．０５〜０．５ＭＰａ程度であり、重合の安定性作業面での安全性を考慮すれば、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
重合は、単量体を核樹脂粒子中に吸収させた後、又は単量体を核樹脂粒子に吸収させながら行うことができる。なお、単量体と重合後に得られるポリスチレン系樹脂の量はほぼ同一である。
加えて、各工程の設定温度への昇温または降温時間は外気温により変動するが、開始温度から目的温度に到達するまでの区間全体で換算すると０．３℃／ｍｉｎ〜３．０℃／ｍｉｎが適当である。
特に、昇温速度が速すぎると、スチレン系単量体がカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方で、昇温速度が遅すぎる場合は、工程が長くなり、製造コストが掛かってしまう。より好ましくは０．４℃／ｍｉｎ〜２．５℃／ｍｉｎである。
【００５６】
最後の工程（Ｃ）は、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度でそれまでの工程（ｃ）よりも長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
ここでアニールの必要性について記述する。
アニール工程に至るそれまでの工程において、核樹脂粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体など低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
【００５７】
（ｄ）工程（Ｄ）
次いで、得られた複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得る。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性複合樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性複合樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００５８】
（ｄ−１）発泡剤
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素や、窒素、二酸化炭素等の無機ガス等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
【００５９】
揮発性発泡剤の発泡性複合樹脂粒子中における含有量は、通常２〜１０質量％の範囲とされ、３〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性複合樹脂粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量％を超えると、発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００６０】
（ｄ−２）発泡助剤
発泡性複合樹脂粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００６１】
発泡助剤の発泡性複合樹脂粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
【００６２】
（ｅ）工程（Ｅ）
次いで、得られた発泡性複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて複合樹脂予備発泡粒子（「予備発泡粒子」ともいう）を得る。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
得られる予備発泡粒子の物性は、上記のとおりである。
【００６３】
（３）発泡成形体
本発明の発泡成形体は、予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られる。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、予備発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
【００６４】
（ａ）密度
本発明の発泡成形体は、０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するのが好ましい。
発泡成形体の密度が０．０１５ｇ／ｍ3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。
一方、発泡成形体の密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。
密度（ｇ／ｃｍ3）は、例えば、０．０１５、０．０２０、０．０２５、０．０２６、０．０２７、０．０２８、０．０２９、０．０３０、０．０３１、０．０３２、０．０３３、０．０３５、０．０４、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５である。
好ましい発泡成形体の嵩密度は、０．０２５〜０．０３３ｇ／ｃｍ3である。
【００６５】
（ｂ）黒色度
本発明の発泡成形体は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜＜３０
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔＥ’の標準偏差σがσ＜１．０の関係を満足するのが好ましい。
黒色度の測定方法については、実施例において詳述する。
黒色度ΔＥ’が３０未満では良好であり、黒色度ΔＥ’が３０を超えると不良である。
また、黒色度ΔＥ'の標準偏差σが１．０未満（σ＜１．０）では良好であり、標準偏差σが１．０を超える（σ≧１．０）と不良である。
【００６６】
（ｃ）融着膜厚
本発明の発泡成形体は、その表面を約１ｍｍにスライスし、得られたスライス品をトルエンに２４時間２５℃で浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該スライス品の断面を撮影したマイクロスコープ画像において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に膜厚が１００〜２００μｍである層が観察されるのが好ましい。
すなわち、本発明の発泡成形体は、次の試験：
（ａ'）前記発泡成形体の表面を１ｍｍにスライスしてスライス品を得る；
（ｂ'）得られたスライス品を２５℃のトルエンに２４時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる；
（ｃ'）次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する；
（ｄ'） 得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、１００〜２００μｍの膜厚の層を有するのが好ましい。
【００６７】
融着膜厚の測定方法については、実施例において詳述する。
融着膜厚が１００μｍ未満では、黒色度を満足しないことがある。一方、融着膜厚が２００μｍを超える発泡成形体を得ようとする場合、実質的には発泡成形体表面の伸びが悪く外観不良となることがある。
融着膜厚（μｍ）は、例えば、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１８０、１９０、２００である。
本発明が利用される産業分野においては、軽量かつ優れた黒色度を併せ持つ発泡成形体が求められるため、嵩密度と黒色度を鑑みると好ましい融着膜厚は、１０５〜１６５μｍである。
【００６８】
融着膜厚は、主に複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚に依存する。したがって、融着膜厚を上記の１００〜２００μｍに調節する方法は、複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚を３０〜８０μｍに調節する方法に準ずる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、得られた予備発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。【００７０】
「予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）」
予備発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
得られた予備発泡粒子の質量（ａ）及び予備発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ａ）／（ｂ）を求める。【００７１】
「予備発泡粒子の最表層膜厚（μｍ）」
予備発泡粒子をその両面に気泡の断面が現れるように約１ｍｍに剃刀刃を用いてスライスし、得られたスライス品をトルエンに２４時間２５℃で浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、そのスライス品の断面をマイクロスコープにより撮影し、得られた画像から最表層の膜厚（μｍ）を測定する。【００７２】
「複合樹脂予備発泡粒子の表面の吸光度比（ポリプロピレン系樹脂の場合）」
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をそれぞれ算出し、表層について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、後述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出する。
吸光度Ｄ６９８及びＤ１３７６は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の測定装置；商品名「フーリエ変換赤外分光分析計ＭＡＧＮＡ５６０」と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。【００７３】
（測定条件）
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４，０００ｃｍ-1〜６７５ｃｍ-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを上記の条件で測定し、測定された赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。【００７４】
以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルを、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ６９８は、１，２８０ｃｍ-1と８６０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ-1と６８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１，３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ3炭化水素のＣＨ3の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１，３７６ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。吸光度Ｄ１３７６は、１，４１４ｃｍ-1と１，３４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１，４００ｃｍ-1と１，３５０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。【００７５】
「予備発泡粒子全体のポリスチレン系樹脂の配合割合」
予備発泡粒子を加熱温度２００℃〜２５０℃で加熱減容し、冷却した後に粉砕し、粉砕物を２ｇ精秤する。
この粉砕物を小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって測定試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いることができる。
射出成形条件：加熱温度２００℃〜２５０℃、混練時間１０分
測定試料の表面を、ＡＴＲ法赤外分光分析を行なって赤外吸収スペクトルを得る。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を算出する。
なお、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は、上記の方法を用いて測定する。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、後述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出する。【００７６】
ここで、本発明におけるＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する１回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの反射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能であるなどの理由で高分子材料などの有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ-1における吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に主に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する６９８ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１，３７６ｃｍ-1における吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ3炭化水素のＣＨ3の対称変角振動に由来する１，３７６ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。【００７７】
《検量線について》
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の予備発泡粒子の吸光度比から、本発明の「予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）量（％）」と「予備発泡粒子全体のポリスチレン系樹脂の配合割合」を求めることができる。
なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
Ｄ６９８／Ｄ１３７６＜２．３５の場合、
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ12＋２２．９６６Ｘ1
１０．０＞（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）＞２．３５の場合、
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ1）＋１６．２２５
Ｘ1＝（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）
Ｙ＝ポリスチレン系樹脂量（％）【００７８】
「複合樹脂予備発泡粒子の表面の吸光度比（ポリエチレン系樹脂の場合）」
複合樹脂粒子の表面の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を測定する以外は、ポリプロピレン系樹脂と同様に行う。
得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ６９８は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ６９８は、２０００ｃｍ-1と８７０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ-1と６８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる２８５０ｃｍ-1での吸光度Ｄ２８５０は、ポリエチレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ2炭化水素のＣＨ2の対称伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、２８５０ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ２８５０は、３１２５ｃｍ-1と２７２０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、２８７５ｃｍ-1と２８００ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。【００７９】
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の複合樹脂粒子の吸光度比から、本発明の複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める。
なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
Ｄ６９８／Ｄ２８５０＜１．４２の場合、
Ｙ＝２１．１１２Ｘ2
１．４２＜（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）＜８．２４の場合、
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ2）＋２０．０７２
Ｘ2＝（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）
Ｙ＝ポリスチレン系樹脂量（％）【００８０】
「予備発泡粒子の平均気泡径（μｍ）」
測定装置として走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電気社製）を用いる。
予備発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて、２０倍（場合により１００倍）に拡大した画像を撮影する。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷する。印刷された画像から、最表層に接している気泡を通る曲線の長さ（線長）と最表層に接している気泡数を計測する。
計測結果から下記式により気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
平均弦長ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）【００８１】
また、２０倍に拡大した写真から気泡数を計測することが困難な場合には、前記と同様に予備発泡粒子を二等分し、その一方の切断面を切断面の中心を通る直線で等しく四分割（場合により八分割）した箇所で１００倍にした画像を撮影し、前記と同様にそれぞれ最表層に接している気泡を通る曲線の長さ（線長）と最表層に接している気泡数を計測し、計四分割（場合により八分割）分の画像の平均値を算出する。そして、前記と同様に気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
そして平均弦長（ｔ）を用いて、次式により予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の気泡径（Ｄ）を算出する。
Ｄ＝ｔ／０.６１６
さらにそれらの算術平均を予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の平均気泡径とする。【００８２】
「発泡成形体の融着する予備発泡粒子同士の界面の膜厚（μｍ）」
発泡成形して得られた発泡成形体をハムスライサー（冨士島工機株式会社製）を用いてその両面に気泡の断面が現れるように約１ｍｍにスライスし、得られたスライス品をトルエンに２４時間２５℃で浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、そのスライス品の断面をマイクロスコープにより撮影し、得られた画像から最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面の膜厚（μｍ）を測定する。【００８３】
「黒色度ΔＥ’」
発泡成形体の黒色度ΔＥ’を、ＪＩＳ  Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製、型式：ＣＲ−４００）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。
具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の１０点について、測定面積をφ８ｍｍとして測定し平均値を算出した明度Ｌ*値、色座標ａ*値及びｂ*値から、次式により黒色度としてΔＥ’を算出する。
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜
得られたΔＥ’から次の基準により黒色度を評価する。
ΔＥ’＜３０：良好（○）
ΔＥ’≧３０：不良（×）
また、発泡成形体の色ムラ評価のために、上記任意の測定点１０点における黒色度ΔＥ’の標準偏差σを算出する。
σ＜１．０：良好（○）
σ≧１．０：不良（×）【００８４】
「難燃性」
発泡成形体の難燃性を、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に基づく燃焼速度の測定により評価する。
発泡成形体から切り出した３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）試験片の燃焼速度を測定し、次の基準により難燃性を評価する。
燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下：良好（○）
燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎを超える：不良（×）【００８５】
「カーボンブラック含有量（％）」
カーボンブラック含有量は、示差熱熱重量同時測定装置  ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定する。
サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
サンプルは白金製測定容器の底にすきまのないよう試料を約１５ｍｇ充てんして、アルミナを基準物質として測定する。
温度条件としては、速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２３０ｍＬ／ｍｉｎのもと３０℃から５２０℃まで昇温後、速度１０℃／ｍｉｎ、Ａｉｒ流量１６０ｍＬ／ｍｉｎのもとで５２０℃から８００℃まで昇温させる。
カーボンブラック量の算出に関しては専用データ解析ソフトＭｕｓｅを用いて以下のように行う。得られたＴＧ曲線（縦軸：ＴＧ（％）、横軸：温度（℃））より、５２０℃から８００℃昇温時の試料重量の減量分を算出し、カーボンブラック量（％）とする。【００８６】
「難燃剤含有量」
蛍光Ｘ線測定装置ＲＩＸ-２１００（株式会社リガク製）を使って、下記条件にてＢｒ−Ｋβ1の強度測定を行い、オーダー分析法により、Ｂｒの含有元素量を求める。
試料調製方法は、試料２〜３ｇを温度２００〜２３０℃にて熱プレス成型機を用いてプレスを行い、厚み１ｍｍ、直径３０ｍｍのタブレットを作成し、坪量を算出したあと、装置専用の試料ケース（３０mm径測定用）にセットし測定試料とする。
難燃剤の分子量換算値は上記方法で求めたＢｒ量より次式で算出する。例えば、難燃剤がトリス−(２，3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートである場合、分子量換算値＝Ｂｒ量×７２８．７／４７９．４となる。【００８７】
（装置条件）
装置：ＲＩＸ-２１００（株式会社リガク製）
Ｘ線管球ターゲット：Ｒｈ
分析法：オーダー分析  ＦＰ薄膜法
測定径：３０ｍｍ
スピン：する
雰囲気：Ｖac
試料形態：金属
バランス成分：Ｃ8Ｈ8
試料保護膜補正：なし
スムージング：１１点
フラックス成分、希釈率、不純物除去：なし【００８８】
（定性元素条件）
Ｂｒ−Ｋβ1
管球：Ｒｈ（５０ｋＶ−６０ｍＡ）
1次フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＬＩＦ１
２θ：２６．７７５ｄｅｇ（測定範囲：２４〜２９ｄｅｇ）
検出器：SC
ＰＨＡ Ｌ．Ｌ．：１００Ｕ．Ｌ．：３００
ステップ：０．０２ｄｅｇ
時間：０．４ｓｅｃ【００８９】
「融点（℃）」
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置  ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後、１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ）、１０分間保持後、２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後、−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。【００９０】
（実施例１）
（核樹脂粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ（フィルム）」、銘柄「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点１４０℃）１，９００ｇと、黒色着色剤としてのファーネスブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー（ＭＣＦ）＃９００」）１００ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを５質量％含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下の実施例/比較例においては、重合、難燃化及び発泡性複合樹脂粒子の作製について、昇温/降温速度は１℃/ｍｉｎで行った。【００９１】
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子７６０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【００９２】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３１９ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【００９３】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３０７ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【００９４】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３０７ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【００９５】
（第４の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３０７ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【００９６】
（難燃化）
次いで、反応液の温度を６０℃降温（冷却）し、反応液中に、難燃剤としてのトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成株式会社製）６０ｇと、難燃助剤としての２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ株式会社製）３０ｇとを投入した。投入後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇを取り出した。【００９７】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇと水２，０００ｇとを、再び撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）３００ｇを注入した。注入後、その混合物を７０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持した。
その後、混合物を２５℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。【００９８】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数４２倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【００９９】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
なお、図１は、実施例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
また、図３は、実施例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。【０１００】
（実施例２）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。【０１０１】
（第１の重合）
実施例１と同様にして、第１の重合を行った。
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２３０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１０２】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２３０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１０３】
（第４の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２３０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１０４】
（第５の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２３０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１０５】
実施例１と同様にして、（発泡性複合樹脂粒子の作製）、（複合樹脂予備発泡粒子の作製）及び（複合樹脂発泡成形体の作製）を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。【０１０６】
（実施例３）
（核樹脂粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ（フィルム）」、銘柄「Ｆ−７４４ＮＰ」）１，７００ｇと、黒色着色剤としてのファーネスブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー（ＭＣＦ）＃９００」）３００ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを１５質量％含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。【０１０７】
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子４００ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１０８】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２００ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１０９】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．０ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４６０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１１０】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４７０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１１１】
（第４の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４７０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１１２】
実施例１と同様にして、（発泡性複合樹脂粒子の作製）、（複合樹脂予備発泡粒子の作製）及び（複合樹脂発泡成形体の作製）を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。【０１１３】
（実施例４）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子１，０００ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１１４】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４２０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１１５】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体１９３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１１６】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体１９３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１１７】
（第４の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体１９３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１１８】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。【０１１９】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数１９倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１２０】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を５５秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。【０１２１】
（実施例５）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。【０１２２】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１２３】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．９ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４６０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１２４】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．９ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４６０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１２５】
実施例１と同様にして、（発泡性複合樹脂粒子の作製）、（複合樹脂予備発泡粒子の作製）及び（複合樹脂発泡成形体の作製）を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。【０１２６】
（実施例６）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、（懸濁液の調製）、（第１の重合）〜（第５の重合）及び（難燃化）を実施し、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１２７】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数１１倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１２８】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。【０１２９】
（実施例７）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、（懸濁液の調製）、（第１の重合）〜（第５の重合）及び（難燃化）を実施し、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１３０】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数６倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１３１】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。【０１３２】
（実施例８）
（核樹脂粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ハーモレックス」、銘柄「ＮＦ−４６４Ａ」、融点１２４℃）１，９４０ｇと、黒色着色剤としてのファーネスブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー（ＭＣＦ）＃９００」）６０ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂にファーネスブラックを３質量％含有させた球状のカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり７０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。【０１３３】
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子６００ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１３４】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２８２ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１３５℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１３５】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３７３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１３５℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１３６】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３７３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１３５℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１３７】
（第４の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３７３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１３８】
（難燃化）
次いで、反応液の温度を６０℃降温（冷却）し、反応液中に、難燃剤としてのトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成株式会社製）６０ｇと、難燃助剤としての２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ株式会社製）３０ｇとを投入した。投入後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇを取り出した。【０１３９】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇと水２，０００ｇとを、再び撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）３００ｇを注入した。注入後、その混合物を７０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持した。
その後、混合物を２５℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。【０１４０】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０２ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数２１倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１４１】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．０７ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。【０１４２】
（比較例１）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１４３】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３４０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１４４】
（第２の重合）
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体８６０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、反応液を１２０℃で１時間保持し、その後１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１４５】
実施例１と同様にして、（発泡性複合樹脂粒子の作製）、（複合樹脂予備発泡粒子の作製）及び（複合樹脂発泡成形体の作製）を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
なお、図２は、比較例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
また、図４は、比較例１の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。【０１４６】
（比較例２）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子３６０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１４７】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体１８０ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１４８】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．０ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４８７ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１４９】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４８７ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１５０】
（第４の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４８７ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．０時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１５１】
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。【０１５２】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０２ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数２６倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１５３】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。【０１５４】
（比較例３）
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）において、缶内にゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を嵩発泡倍数４２倍に予備発泡させたこと以外は、比較例２と同様にして複合樹脂予備発泡粒子を得、さらに発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。【０１５５】
（比較例４）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子９５２ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１５６】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４００ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１５７】
（第２の重合）
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド３．１ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体６４８ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、反応液を１２０℃で１時間保持し、その後１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１５８】
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。【０１５９】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数４４倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１６０】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。【０１６１】
（比較例５）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子９１０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１６２】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３８２ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１６３】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３５４ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１６４】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３５４ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１６５】
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。【０１６６】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数７４倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１６７】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。【０１６８】
（比較例６）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子１０５３ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１６９】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．９ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４４２ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１７０】
（第２の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２５３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１７１】
（第３の重合）
次いで、反応液を７０℃に降温（冷却）し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２５３ｇを３０分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３．５時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。【０１７２】
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。【０１７３】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０２ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数５倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１７４】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
実施例１と同様にして、発泡成形体を作製しようとしたが、複合樹脂粒子同士が融着しにくく、表面良好な発泡成形体を得ることができなかった。【０１７５】
（比較例７）
（核樹脂粒子の作製）
実施例８と同様にして、球状のカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【０１７６】
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子６００ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。【０１７７】
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２８２ｇを３０分掛けて滴下した。次に、その反応液を１３５℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１７８】
（第２の重合）
次いで、反応液を１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド５．０ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体１１１８ｇを３００分掛けて滴下した。次に、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。【０１７９】
（難燃化）
次いで、反応液の温度を６０℃降温（冷却）し、反応液中に、難燃剤としてのトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成株式会社製）６０ｇと、難燃助剤としての２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ株式会社製）３０ｇとを投入した。投入後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇを取り出した。【０１８０】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇと水２，０００ｇとを、再び撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）３００ｇを注入した。注入後、その混合物を７０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持した。
その後、混合物を２５℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。【０１８１】
（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、予備発泡機（積水工機製作所社製  商品名「ＳＫＫ−７０」）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０２ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数３２倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。【０１８２】
（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．０７ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。【０１８３】
【表１】
0006031614.tif 000002
【０１８４】
【表２】
0006031614.tif 000003
【０１８５】
表１及び２の結果から、本発明の実施例１〜８の予備発泡粒子は、最表層膜厚が３０〜８０μｍの範囲にあって発泡成形体の黒色度が高く、比較例１〜５及び７の予備発泡粒子は、最表層膜厚が薄く泡成形体の黒色度が低いことがわかる。すなわち、最表層膜厚が３０〜８０μｍである予備発泡粒子では、少量のカーボンブラック含有量であっても、カーボンブラックが予備発泡粒子表面に分布して、黒色度が高くなるものと考えられる。
【図１】
0006031614.tif 000004
【図２】
0006031614.tif 000005
【図３】
0006031614.tif 000006
【図４】
0006031614.tif 000007
【図５】
0006031614.tif 000008
【図６】
0006031614.tif 000009