(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性物質（Ｄ）と共に、ラジカル開始剤（Ａ）、及び酸発生剤（Ｂ）を下記（１）〜（３）のいずれかの組合せで含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物であって、前記重合成物質（Ｄ）が、ラジカル重合性化合物（Ｄ１）又はイオン重合性化合物（Ｄ２）のいずれか一方のみからなる感光性組成物であり、活性光線によりラジカルを発生する下記のラジカル開始剤（Ａ１）、又は酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生する下記のラジカル開始剤（Ａ２）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）、及びアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤である感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（２）活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（３）上記（１）〜（２）の２種類以上の組合せ。
【請求項２】
前記活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、又は前記ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）が、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）、ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）及びホスホン酸エステル（Ｂ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸発生剤である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）が、一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請求項２記載の感光性組成物。
【化１】
0005989469.tif 000040
［式中、Ａ１は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり；
Ａｒ１〜Ａｒ７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は１価の基、Ａｒ５は２価の基であり；（Ｘ１）-及び（Ｘ２）-は、それぞれ陰イオンを表し；ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ１の価数と同じ整数である。］
【化２】
0005989469.tif 000041
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、及びＲ６とＲ７は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）が、一般式（１５）又は一般式（１６）で示される化合物である請求項２又は３記載の感光性組成物。
【化３】
0005989469.tif 000042
［式中、Ａ２は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり；
Ａｒ８〜Ａｒ１２はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ８〜Ａｒ１０及びＡｒ１２は１価の基、Ａｒ１１は２価の基であり；（Ｘ７）-及び（Ｘ８）-は、それぞれ陰イオンを表し；ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ２の価数と同じ整数である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
【請求項６】
下記（１）〜（３）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ１２）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ１２）、又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が塩基であり、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤であるラジカル開始剤（Ａ１２）  
（２）塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
【請求項７】
前記ラジカル開始剤（Ａ１２）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤であり、
前記塩基発生剤（Ｃ）が、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）であって、（Ａ１２）、（Ｃ１）、又は（Ｃ２）を以下の（１）〜（３）のいずれかの組合せで含有する請求項７記載の感光性組成物。
（１）（Ａ１２）、並びに（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｃ１）、（Ａ１２）、及び必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（３）上記（１）〜（２）の２種類以上の組合せ。
【請求項８】
重合性物質（Ｄ）と共に、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤であるラジカル開始剤（Ａ１２）及び塩基発生剤（Ｃ）を下記（１）〜（３）のいずれかの組合せで含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１２）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（２）活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１２）並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（３）上記（１）〜（２）の２種類以上の組合せ。
【請求項９】
前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、又は前記ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）、４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）及びカルバメート誘導体（Ｃ２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基発生剤である請求項７又は８記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、又は前記ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、一般式（２１）〜（２３）のいずれかで示される化合物である請求項７〜９のいずれか記載の感光性組成物。
【化４】
0005989469.tif 000043
［式中、Ｒ１４〜Ｒ４１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ１４〜Ｒ２３のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり；Ｒ２４〜Ｒ３１のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり；Ｒ３２〜Ｒ４１のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。］
【化５】
0005989469.tif 000044
［式中、Ｒ４２〜Ｒ４５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ４６〜Ｒ４８はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；（Ｘ１３）-及び（Ｘ１４）-は、それぞれ陰イオンを表し；ｅは２〜４の整数である。］
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか記載の感光性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
【請求項１２】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤であるラジカル開始剤（Ａ１２）並びに塩基発生剤（Ｃ）の存在下、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもが実質的に不存在下、活性光線の照射により重合性物質（Ｄ）を重合させる活性光線硬化物の製造方法であり、ラジカル開始剤（Ａ１２）、及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ１２）、又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が塩基である活性光線硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により透明な硬化物を形成する感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により硬化させ表面をコーティングするいわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や粘接着剤等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性コーティング剤及び光硬化性粘接着剤は、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じて各種添加剤からなる。
【０００３】
光硬化性コーティング剤において、ラジカル重合では、酸素による硬化阻害を受け、表面付近の硬化性が悪く、硬度、耐擦傷性が十分でない。この問題を解決するために、特定の無機粒子を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の発明は特定の構造の無機粒子を併用するものであり、硬度、耐擦傷性を満足する点においては改良されているが、基材への密着性が不良となり、かつ、透明な塗膜等の硬化物を得たい場合、透明性が保持できないという問題がある。
【０００４】
また、光硬化性粘接着剤において、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のコントラストや輝度の向上を目的とした、画像表示ユニットと前面板との間の充填用粘接着剤等の用途が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、要求される高耐熱性、各種基材への密着性及び高透明性を満たす、光硬化性の充填用粘接着剤は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７６００２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８６９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬度、耐擦傷性、各種基材への密着性、耐熱性に優れ、かつ透明な硬化物（塗膜等）を形成する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記６発明である。
［１］重合性物質（Ｄ）と共に、ラジカル開始剤（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を下記（１）〜（３）のいずれかの組合せで含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物であって、前記重合成物質（Ｄ）が、ラジカル重合性化合物（Ｄ１）又はイオン重合性化合物（Ｄ２）のいずれか一方のみからなる感光性組成物であり、活性光線によりラジカルを発生する下記のラジカル開始剤（Ａ１）、又は酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生する下記のラジカル開始剤（Ａ２）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）、及びアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤である感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（２）活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（３）上記（１）〜（２）の２種類以上の組合せ。
［２］上記［１］の感光性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
［３］下記（１）〜（３）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ１２）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ１２）、又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が塩基であり、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤であるラジカル開始剤（Ａ１２）
（２）塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
［４］重合性物質（Ｄ）と共に、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤であるラジカル開始剤（Ａ１２）及び塩基発生剤
（Ｃ）を下記（１）〜（３）のいずれかの組合せで含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１２）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（２）活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（３）上記（１）〜（２）の２種類以上の組合せ。
［５］上記［３］又は［４］の感光性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
［６］  アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤であるラジカル開始剤（Ａ１２）並びに塩基発生剤（Ｃ）の存在下、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもが実質的に不存在下、活性光線の照射により重合性物質（Ｄ）を重合させる活性光線硬化物の製造方法であり、ラジカル開始剤（Ａ１２）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ１２）、又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が塩基である活性光線硬化物の製造方法。
【０００８】
尚、本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性組成物を使用することにより、硬度、耐擦傷性、各種基材への密着性、耐熱性に優れ、かつ、透明な硬化物が製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性組成物は、下記（１）〜（３）を含有する；
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
【００１１】
本第１発明、本第３発明及び本第４発明の感光性組成物及び本第６発明の活性光線硬化物の製造方法においては、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行する。ここで、活性種（Ｈ）及び（Ｉ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｈ）又は（Ｉ）のいずれかは酸又は塩基であることが必要である。活性種（Ｈ）が拡散することにより、一般的な光重合開始剤では光硬化が困難な、ＦＰＤの画像表示ユニットと前面板との間等の狭い空隙部分や光が届かない部分の硬化が可能となる。また、得られる硬化物の透明性や基材への密着性が向上する。これらの特性は、均一硬化するためと考えられる。活性種（Ｈ）が容易に拡散するためには、重合性物質（Ｄ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。
【００１２】
一般的な酸発生剤単独によるカチオン重合、又は塩基発生剤単独によるアニオン重合では、その発生剤が吸収を持たない波長の利用が困難であったが、本発明においては酸発生剤または塩基発生剤が吸収を持っていない波長に関しても、その波長に吸収のあるラジカル開始剤と組み合わせる事で利用することが可能となる。
【００１３】
本発明においてラジカル開始剤（Ａ）とは、活性光線、酸及び塩基のうちの少なくとも１種によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びに酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）等は活性光線、酸及び塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）、その他のラジカル開始剤（Ａ２３）等は、酸及び／又は塩基によってラジカルを発生させることが可能である。
（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ａ１２１）は、（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ａ１２）の１番目の例であることを示す。
【００１４】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］等が挙げられる。
【００１５】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）］等が挙げられる。
【００１６】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）］等が挙げられる。
【００１７】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）］等が挙げられる。
【００１８】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００２０】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）］等が挙げられる。
【００２１】
有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２３】
その他の重合開始剤（Ａ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００２４】
酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）が好ましい。
【００２５】
これらのラジカル開始剤（Ａ）の中では、感光性組成物の貯蔵安定性の観点から、熱によってもラジカルが発生する有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）やアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）以外のもの、即ち活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）〔（Ａ１２）を含む〕が好ましい。特に感光性組成物中に活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）を含む場合は、（Ｃ１）から発生した塩基によるラジカル発生がより促進されることから、（Ａ１２）を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性組成物中のラジカル開始剤（Ａ）の含有量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２７】
本発明において酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）等の公知の化合物が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、本発明の感光性組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高硬度・高い耐擦傷性、高透明性が発現可能となると推定される。
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）等は活性光線又はラジカルによって酸を発生させることが可能で、（Ｂ１）又は（Ｂ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）及びホスホン酸エステル（Ｂ２３）等は酸及び／又は塩基によって酸を発生させることが可能で、（Ｂ２）として適用できる。
（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｂ１２１）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｂ１２）の１番目の例であることを示す。
【００２８】
本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化１】
0005989469.tif 000002
【００３０】
一般式（１）又は（２）において、Ａ1は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7は１価の基、Ａｒ5は２価の基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ1の価数と同じ整数である。
【００３１】
【化２】
0005989469.tif 000003
【００３２】
一般式（５）〜（８）におけるＲ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（２）におけるＡ1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）及び一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００３４】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ1〜Ａｒ7は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ1〜Ａｒ7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００４１】
Ａｒ1〜Ａｒ7の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００４２】
Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００４３】
Ａｒ5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００４４】
一般式（１）又は（２）において（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、リンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００４５】
スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である。
【００４６】
【化３】
0005989469.tif 000004
【００４７】
一般式（１１）〜（１４）における（Ｘ3）-〜（Ｘ6）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４８】
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）は下記一般式（１５）又は下記一般式（１６）で示される。
【００４９】
【化４】
0005989469.tif 000005
【００５０】
式中、Ａ2は前記一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ8〜Ａｒ12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ8〜Ａｒ10及びＡｒ12は１価の基、Ａｒ11は２価の基であり、（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ2の価数と同じ整数である。
【００５１】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００５２】
一般式（１６）におけるＡ2として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（５）及び一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００５３】
一般式（１５）又は一般式（１６）におけるＡｒ8〜Ａｒ12は、一般式（１５）又は一般式（１６）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ8〜Ａｒ12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ8〜Ａｒ12の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ1〜Ａｒ7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５４】
（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５５】
ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物（例示した化合物を含む）である。
【００５６】
【化５】
0005989469.tif 000006
【００５７】
一般式（１７）〜（２０）において、Ｒ8〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-は陰イオンを表す。
【００５８】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００５９】
Ｒ8〜Ｒ13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００６０】
一般式（１７）〜（２０）における（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-としては一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６１】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１６）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【００６２】
スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６３】
酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６４】
ホスホン酸エステル（Ｂ２３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６５】
本発明において塩基発生剤（Ｃ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）等の公知の化合物を用いることができる。
塩基発生剤（Ｃ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、本発明の感光性組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高硬度・高い耐擦傷性、高透明性が発現可能となると推定される。
例えば、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）等は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ１）又は（Ｃ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｃ２１）は塩基によって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ２）として適用できる。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｃ１２１）は、（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｃ１２）の１番目の例であることを示す。
【００６６】
オキシム誘導体（Ｃ１２１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。
【００６７】
カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメート等が挙げられる。
【００６８】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）としては、例えば下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化６】
0005989469.tif 000007
【００７０】
一般式（２１）〜（２３）におけるＲ14〜Ｒ41は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ24〜Ｒ31のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ32〜Ｒ41のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。
【００７１】
【化７】
0005989469.tif 000008
【００７２】
一般式（２４）及び（２５）におけるＲ42〜Ｒ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。
【００７３】
一般式（２１）〜（２３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００７４】
一般式（２１）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２２）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２３）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ14〜Ｒ23は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。
【００７５】
Ｒ14〜Ｒ23として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００７６】
上記のＲ14〜Ｒ23の具体例としては、一般式（１７）〜（１９）のＲ8〜Ｒ13の説明で記載した化合物が例示される。
【００７７】
一般式（２４）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ42とＲ43は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７８】
一般式（２５）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ44とＲ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ46〜Ｒ48は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７９】
一般式（２４）及び（２５）における（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００８０】
一般式（２４）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ42とＲ43が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２５）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ44とＲ45が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【００８１】
これらの光塩基発生剤（Ｃ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２６）で示される化合物が好ましい。
【００８２】
【化８】
0005989469.tif 000009
【００８３】
一般式（２６）における（Ｘ15）-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００８４】
カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性組成物中に、酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）のいずれを用いても、各種基材への密着性に優れ、かつ透明な硬化物が得られるが、硬化物の耐黄変性の観点からは、酸発生剤（Ｂ）を用いるのが好ましい。
【００８６】
本発明の感光性組成物中の酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）の含有量〔（Ｂ）と（Ｃ）の合計〕は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００８７】
本発明においては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、又は（Ｃ２）を、以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有することが好ましい〔本第１発明及び第４発明の感光性組成物〕。
（１）（Ａ１）、並びに（Ｂ２）及び／又は（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｂ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｃ２）を含有する。
（３）（Ｃ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【００８８】
上記（１）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として酸及び／又は塩基が発生する。
上記（２）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として酸が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により塩基が発生する。
上記（３）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として塩基が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により酸が発生する。
これらの組合せの中で更に好ましいものは、（１）の内（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有するもの、（２）の内（Ｂ１）及び（Ａ２）の内前記（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ａ１２）を含有するもの、並びに（３）の内（Ｃ１）及び（Ａ２）の内前記（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ａ１２）を含有するものであり、特に好ましいものは、（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有するもの、並びに（Ｂ１）及び（Ａ１２）を含有するものである。
【００８９】
本発明における重合性物質（Ｄ）としては、ラジカル重合性化合物（Ｄ１）及びイオン重合性化合物（Ｄ２）等の公知の化合物を用いることができる。（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの内、硬化速度の観点でラジカル重合性化合物（Ｄ１）が好ましい。また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
【００９０】
ラジカル重合性化合物（Ｄ１）として例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）が挙げられる。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００９１】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のものなどが挙げられる。
【００９２】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
【００９３】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００９９】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【０１００】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等の芳香族エステル化合物以外のものなどが挙げられる。
【０１０２】
ラジカル重合性化合物（Ｄ１）は、３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｄｆ３）と、必要により単官能ラジカル重合性化合物（Ｄｆ１）及び／又は２官能ラジカル重合性化合物（Ｄｆ２）を含有するのが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｄｆ３）として好ましいのは、３〜６価のアルコールの３〜６官能（メタ）アクリレート化合物であり、更に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
【０１０３】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）である。
【０１０４】
イオン重合性化合物（Ｄ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ２１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物等（Ｄ２２）が挙げられる。
【０１０５】
炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
尚、上記「単官能エポキシ化合物」とはエポキシ基の数が１個の、「多官能エポキシ化合物」とはエポキシ基の数が２個以上の、それぞれエポキシ化合物を意味する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
【０１０６】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
【０１０７】
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度の観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
【０１０８】
炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｄ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。
【０１０９】
オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【０１１０】
オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【０１１１】
これらの内、硬化速度の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。
【０１１２】
本発明の感光性組成物は、得られる硬化物の透明性の点から、着色材料である、着色剤（無機顔料及び有機顔料等の顔料、染料）、金属酸化物及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しない必要がある。 ここで、実質的に含有しないとは、感光性組成物中の含有量が１重量％未満であることを意味する。感光性組成物中の着色材料の含有量は、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。
【０１１３】
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
【０１１４】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
感光性組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【０１１５】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等の内（Ｃ）以外のものが挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１１６】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の（メタ）アクリル樹脂以外のものなどを含有することができる。
【０１１８】
本発明の感光性組成物は、ラジカル開始剤（Ａ）と、重合性物質（Ｄ）と、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）と、必要により溶剤その他の成分等とをボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１１９】
本発明の感光性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１２０】
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。なお、以下において、実施例６〜９は、それぞれ参考例１〜４とする。
【０１２２】
［酸発生剤（Ｂ）の製造］
製造例１
［酸発生剤（Ｂ１２１−１）｛化学式（２７）で表される化合物｝の合成］
【０１２３】
【化９】
0005989469.tif 000010
【０１２４】
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｂ１２１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。
【０１２５】
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−２）］の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｂ１２１−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。
【０１２６】
（３）酸発生剤（Ｂ１２１−１）の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−２）４．３部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、酸発生剤（Ｂ１２１−１）（黄色固体）５．５部を得た。
【０１２７】
製造例２
［酸発生剤（Ｂ１２１−２）｛化学式（２８）で表される化合物｝の合成］
【０１２８】
【化１０】
0005989469.tif 000011
【０１２９】
反応容器にＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９［ＢＡＳＦ社製］４．２部、ｐ−トリルスルホキシド［東京化成工業（株）製］２．８部、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム［東京化成工業（株）製］４．１部、硫酸［和光純薬工業（株）製］１．２部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−２）（黄色固体）６．７部を得た。
【０１３０】
製造例３
［酸発生剤（Ｂ１２１−３）｛化学式（２９）で表される化合物｝の合成］
【０１３１】
【化１１】
0005989469.tif 000012
【０１３２】
反応容器にＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ［ＢＡＳＦ社製］３．５部、ジフェニルスルホキシド［東京化成工業（株）製］２．４部、ヘキサフルオロりん酸カリウム［東京化成工業（株）製］２．２部、硫酸［和光純薬工業（株）製］１．２部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−３）（黄色固体）５．４部を得た。
【０１３３】
製造例４
［酸発生剤（Ｂ１２１−４）｛化学式（３０）で表される化合物｝の合成］
【０１３４】
【化１２】
0005989469.tif 000013
【０１３５】
反応容器にＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７［ＢＡＳＦ社製］２．８部、ブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］１．７部、テトラフルオロホウ酸銀［東京化成工業（株）製］２．３部及びテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−４）（淡黄色固体）３．３部を得た。
【０１３６】
製造例５
［酸発生剤（Ｂ１２２−１）｛化学式（３１）で表される化合物｝の合成］
【０１３７】
【化１３】
0005989469.tif 000014
【０１３８】
ｔ−ブチルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｂ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
【０１３９】
製造例６
［酸発生剤（Ｂ１２２−２）｛化学式（３２）で表される化合物｝の合成］
【０１４０】
【化１４】
0005989469.tif 000015
【０１４１】
「ｔ−ブチルベンゼン８．１部」を「メトキシベンゼン［東京化成工業（株）製］７．５部」に、「カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部」を「カリウムヘキサフルオロホスフェート［東京化成工業（株）製］８０部」に変更した以外、製造例５と同様にして酸発生剤（Ｂ１２２−２）（淡黄色液体）１２．１部を得た。
【０１４２】
製造例７
［酸発生剤（Ｂ１２２−３）｛化学式（３３）で表される化合物｝の合成］
【０１４３】
【化１５】
0005989469.tif 000016
【０１４４】
「ｔ−ブチルベンゼン８．１部」を「フェノキシ酢酸メチル［東京化成工業（株）製］９．２部」、「カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部」を「カリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート［東京化成工業（株）製］１４０部」に変更した以外、製造例５と同様にして酸発生剤（Ｂ１２２−３）（淡黄色液体）１３．３部を得た。
【０１４５】
製造例８
［酸発生剤（Ｂ１２２−４）｛化学式（３４）で表される化合物｝の合成］
【０１４６】
【化１６】
0005989469.tif 000017
【０１４７】
反応容器にＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１［ＢＡＳＦ社製］２．４部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］４．０部、ヘキサフルオロアンチモン酸銀［東京化成工業（株）製］８．２部、硫酸［和光純薬工業（株）製］２．４部、ベンゼン５．０部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２２−４）１０．７部（淡黄色固体）を得た。
【０１４８】
製造例９
［酸発生剤（Ｂ１２２−５）｛化学式（３５）で表される化合物｝の合成］
【０１４９】
【化１７】
0005989469.tif 000018
【０１５０】
「ｔ−ブチルベンゼン８．１部」を「トルエン［東京化成工業（株）製］６．５部」及び「イソプロピルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部」に変更した以外、製造例５と同様にして酸発生剤（Ｂ１２２−５）（淡黄色液体）５．０部を得た。
【０１５１】
［塩基発生剤（Ｃ）の製造］
製造例１０
［塩基発生剤（Ｃ１２２−１）｛化学式（３６）で表される化合物｝の合成］
【０１５２】
【化１８】
0005989469.tif 000019
【０１５３】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。
【０１５４】
製造例１１
［塩基発生剤（Ｃ１２２−２）｛化学式（３７）で表される化合物｝の合成］
【０１５５】
【化１９】
0005989469.tif 000020
【０１５６】
（１）メチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−１）］の合成：
ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（Ｃ１２２−２−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（Ｃ１２２−２−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。
【０１５７】
（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（Ｃ１２２−２−２）（黄色固体）１．５部を得た。
【０１５８】
（３）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２２−２−３）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（Ｃ１２２−２−３）（褐色固体）１．０部を得た。
【０１５９】
（４）塩基発生剤（Ｃ１２２−２）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−２）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１６０】
製造例１２
［塩基発生剤（Ｃ１２２−３）｛化学式（３８）で表される化合物｝の合成］
【０１６１】
【化２０】
0005989469.tif 000021
【０１６２】
（１）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２２−３−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部」を「ジメチルエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．３部」に変更した以外、製造例１１の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ１２２−３−３）（褐色固体）０．８部を得た。
【０１６３】
（２）塩基発生剤（Ｃ１２２−３）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部」を「中間体（Ｃ１２２−３−３）０．８部」に変更した以外、製造例１１の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２２−３）（白色粉末）１．０部を得た。
【０１６４】
製造例１３
［塩基発生剤（Ｃ１２２−４）｛化学式（３９）で表される化合物｝の合成］
【０１６５】
【化２１】
0005989469.tif 000022
【０１６６】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン１．０部」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２２−４）（白色固体）４．４部を得た。
【０１６７】
製造例１４
［塩基発生剤（Ｃ１２３−１）｛化学式（４０）で表される化合物｝の合成］
【０１６８】
【化２２】
0005989469.tif 000023
【０１６９】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−１）（白色固体）４．７部を得た。
【０１７０】
製造例１５
［塩基発生剤（Ｃ１２３−２）｛化学式（４１）で表される化合物｝の合成］
【０１７１】
【化２３】
0005989469.tif 000024
【０１７２】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン［サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」］１．１部」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−２）（白色固体）４．６部を得た。
【０１７３】
製造例１６
［塩基発生剤（Ｃ１２３−３）｛化学式（４２）で表される化合物｝の合成］
【０１７４】
【化２４】
0005989469.tif 000025
【０１７５】
（１）フェニルグリオキシル酸銀の調製：
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社製）３．９部をメタノール２０部に溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］０．９部を少しずつ加え（中和による発熱がみられた）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液［和光純薬工業（株）製］１０．４部を加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４部を得た。
【０１７６】
（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−３）の合成：
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をメタノール４０ｇに溶解させ、そこへ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。フェニルグリオキシル酸銀３．０部及びメタノール２０部からなる分散液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液を減圧留去して、褐色固体４．５部を得た。この褐色固体をエーテル／ヘキサン混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２３−３）（黄色固体）２．６部を得た。
【０１７７】
製造例１７
［塩基発生剤（Ｃ１２３−４）｛化学式（４３）で表される化合物｝の合成］
【０１７８】
【化２５】
0005989469.tif 000026
【０１７９】
（１）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−４−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］」に変更した以外、製造例１１の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ１２３−４−３）（白色固体）２．２部を得た。
【０１８０】
（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−４）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−３）」を「中間体（Ｃ１２３−４−３）」に変更した以外、製造例１１（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−４）（淡黄白色粉末）１．３部を得た。
【０１８１】
製造例１８
［塩基発生剤（Ｃ１２３−５）｛化学式（４４）で表される化合物｝の合成］
【０１８２】
【化２６】
0005989469.tif 000027
【０１８３】
（１）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２３−５−１）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部をジクロロメタン８５部に溶解させ、これに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）［和光純薬工業（株）製］０．５部と２−クロロ−２−メチルプロパン［和光純薬工業（株）製］１．９部を加え、２３時間室温（約２５℃）で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液にて再結晶させて、中間体（Ｃ１２３−５−１）（黄色粉末）０．５部を得た。
【０１８４】
（２）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２３−５−２）］の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部」を「中間体（Ｃ１２３−５−１）１．０部」に変更した以外、製造例１１の（２）と同様にして中間体（Ｃ１２３−５−２）（黄色粉末）１．２部を得た。
【０１８５】
（３）８−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−７−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−５−３）］の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−２）」を「中間体（Ｃ１２３−５−２）」に変更した以外、製造例１１の（３）と同様にして中間体（Ｃ１２３−５−３）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１８６】
（４）塩基発生剤（Ｃ１２３−５）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−２）１．０部」を「中間体（Ｃ１２３−５−３）０．８部」に変更した以外、製造例１１の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−５）（微黄色粉末）１．０部を得た。
【０１８７】
製造例１９
［塩基発生剤（Ｃ１２３−６）｛化学式（４５）で表される化合物｝の合成］
【０１８８】
【化２７】
0005989469.tif 000028
【０１８９】
（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン［中間体（Ｃ１２３−６−１）］の合成：
４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社製）２５．１部、Ｎ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］２２．８部、過酸化ベンゾイル［２０％含水：和光純薬工業（株）製］０．５４部及びアセトニトリル８０部を加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、有機溶剤を減圧留去して、メタノール１６０部で再結晶させて、中間体（Ｃ１２３−６−１）（白色結晶）２６部を得た。
【０１９０】
（２）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−６−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２３−６−１）２５．８部をアセトニトリル１００部に溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１４．６部を滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルで再結晶を行い、中間体（Ｃ１２３−６−２）（白色固体）２８．２部を得た。
【０１９１】
（３）塩基発生剤（Ｃ１２３−６）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部に溶解させ、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２３−６−２）６．８部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を減圧留去して得た黄色液体をアセトニトリルに溶解して再結晶して、塩基発生剤（Ｃ１２３−６）（白色固体）７．６部を得た。
【０１９２】
製造例２０
［塩基発生剤（Ｃ１２３−７）｛化学式（４６）で表される化合物｝の合成］
【０１９３】
【化２８】
0005989469.tif 000029
【０１９４】
（１）８−（９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［（Ｃ１２３−７−１）］の合成：
「中間体（Ｃ１２３−６−１）２５．８部」を「２−ブロモメチルナフタレン［東京化成工業（株）製］１．１部」に変更した以外、製造例１９（２）と同様にして中間体（Ｃ１２３−７−１）（白色粉末）１．３部を得た。
【０１９５】
（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−７）の合成：
「中間体（Ｃ１２３−６−２）６．８部」を「中間体（Ｃ１２３−７−１）０．８部」に変更した以外、製造例１９の（３）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−７）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１９６】
実施例１〜２２（ラジカル重合の例）
ラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」］９６．５部、及び表１に示すラジカル開始剤（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）とを用いて「ラジカル開始剤（Ａ）３部、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）０．５部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−２２）を製造した。
但し、実施例１０における（Ｂ）０．５部の内訳は、（Ｂ１）０．３部及び（Ｂ２）０．２部であり、実施例２２における（Ｃ）０．５部の内訳は、（Ｃ１）０．４部及び（Ｃ２）０．１部である。
【０１９７】
【表１】
0005989469.tif 000030
【０１９８】
実施例２３〜２８（カチオン重合の例）
イオン重合性化合物としてのシクロヘキセンオキサイド９６．５部、及び表２に示すラジカル開始剤（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を用いて「ラジカル開始剤（Ａ）３部、酸発生剤（Ｂ）０．５部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明の感光性組成物（Ｑ−２３）〜（Ｑ−２８）を製造した。
但し、実施例２８における（Ａ）３部の内訳は、（Ａ１）２部及び（Ａ２）１部であり、（Ｂ）０．５部の内訳は、（Ｂ１）０．３部及び（Ｂ２）０．２部である。
【０１９９】
【表２】
0005989469.tif 000031
【０２００】
実施例２９〜３４（アニオン重合の例）
イオン重合性化合物としてのシクロヘキセンオキサイド９６．５部、及び表３に示すラジカル開始剤（Ａ）及び塩基発生剤（Ｃ）を用いて「ラジカル開始剤（Ａ）３部、塩基発生剤（Ｃ）０．５部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明の感光性組成物（Ｑ−２９）〜（Ｑ−３４）を製造した。
但し、実施例３４における（Ａ）３部の内訳は、（Ａ１）２部及び（Ａ２）１部であり、（Ｃ）０．５部の内訳は、（Ｃ１）０．２５部及び（Ｃ２）０．２５部である。
【０２０１】
【表３】
0005989469.tif 000032
【０２０２】
実施例３５〜４２（ラジカル重合の例）
表４に示す単官能ラジカル重合性化合物（Ｄｆ１）、２官能ラジカル重合性化合物（Ｄｆ２）、３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｄｆ３）、ラジカル開始剤（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）とを用いて「ラジカル開始剤（Ａ）５部、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）０．５部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明の感光性組成物（Ｑ−３５）〜（Ｑ−４２）を製造した。
【０２０３】
【表４】
0005989469.tif 000033
【０２０４】
比較例１〜２（ラジカル重合の例）
酸発生剤（Ｂ）を使用せず、ラジカル開始剤（Ａ）として表５に示すラジカル開始剤（Ａ）を３．５部使用する以外は実施例１と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）及び（Ｑ’−２）を製造した。
【０２０５】
【表５】
0005989469.tif 000034
【０２０６】
比較例３〜８（カチオン重合の例）
ラジカル開始剤（Ａ）を使用せず、酸発生剤（Ｂ）として表６に示す酸発生剤（Ｂ）を３．５部使用する以外は実施例２３〜２８と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）〜（Ｑ’−８）を製造した。
但し、比較例８における（Ｂ）３．５部の内訳は、（Ｂ１）２．５部及び（Ｂ２）１部である。
【０２０７】
【表６】
0005989469.tif 000035
【０２０８】
比較例９〜１４（アニオン重合の例）
ラジカル開始剤（Ａ）を使用せず、塩基発生剤（Ｃ）として表７に示す塩基発生剤（Ｃ）を３．５部使用する以外は実施例２９〜３４と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−９）〜（Ｑ’−１４）を製造した。
但し、比較例１４における（Ｃ）３．５部の内訳は、（Ｃ１）２．５部及び（Ｃ２）１部である。
【０２０９】
【表７】
0005989469.tif 000036
【０２１０】
比較例１５〜１６（無機粒子を用いた場合）
シリカゾル（ナノレジン社製「Ｎａｎｏｃｌｙｌ  Ｃ１３０」を５重量部をさらに添加する以外は、比較例１〜２と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１５）〜（Ｑ’−１６）を製造した。
【０２１１】
【表８】
0005989469.tif 000037
【０２１２】
表１〜８に記載の化合物に関して、（Ａ１２１）としてのＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯはＢＡＳＦ社製、（Ｃ２１）としての１−Ｆｍｏｃ−ピペリドンはアルドリッチ社製、（Ａ２１）としてのＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）は日油製「ナイパーＢＷ」、（Ｂ２１）としてのｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステルは東京化成工業（株）製の商品を用いた。
【０２１３】
［密着性］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００、以下の評価にも同じものを用いた。］及び厚さ１２５μｍのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）フィルム［三菱レイヨン（株）製アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
ＰＥＴフィルム及びＰＭＭＡフィルムに塗工した硬化後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。
【０２１４】
［透明性（透過率及びヘイズ）］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍの上記ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布し、上記ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後の塗膜をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した（基材のＰＥＴフィルムの値をブランクとして差し引いた）。いずれも単位は％である。
【０２１５】
［鉛筆硬度］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍの上記ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布し、上記ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して、鉛筆硬度を測定した。
【０２１６】
［耐擦傷性］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍの上記ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布し、上記ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後の塗膜を、スチールウール＃００００を用い、１ｃｍ2あたり２５０ｇの荷重をかけて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。
◎：全く傷が付かない。
○：引っかき傷が数本程度認められる。
×：多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する。
【０２１７】
［耐熱性］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍの上記ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、上記ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
上記硬化後塗膜を８５℃の送風定温恒温器（ＤＫＮ３０２：ヤマト科学（株）製）に入れ、１００時間又は３００時間温調した。温調後の樹脂フィルムを目視、及び形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、キーエンス（株）製）を用いて５０倍で観察し、以下の基準により評価した。
◎：温調前と外観変化が全く認められなず、かつ変色無し。
○：温調前と外観変化が全く認められないが、変色有り。
△：目視では変化がないが、顕微鏡にて温調前と変化が認められる。
×：目視で温調前と変化が認められる
【０２１８】
［硬化性］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍの上記ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍ又は８０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）上記ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ  ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は３９５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０２１９】
［耐黄変性］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍの上記ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、上記ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。外観を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
◎：黄変なし。
○：白色紙の上で観察すると僅かに黄変有り。
△：蛍光灯下で黄変が認められる。
×：激しい黄変が認められる。
【０２２０】
［貯蔵安定性］
実施例１〜４２及び比較例１〜１６で得た各感光性組成物を、４０℃にて１週間静置し、外観を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
◎：温調前と粘度変化、変色が全く認められない。
○：温調前と粘度変化は全く認められないが、僅かに変色有り。
△：温調前と粘度変化が認められ、変色有り。
×：温調後、完全に固化し、変色有り。
【０２２１】
これらの評価結果を表９及び表１０に示す。
【０２２２】
【表９】
0005989469.tif 000038
【０２２３】
【表１０】
0005989469.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の感光性組成物は、硬度、耐擦傷性、各種基材への密着性、耐熱性に優れ、かつ、少エネルギー量でも硬化して透明な硬化物を形成可能であるため、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル、フラットパネルディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤、インキ、粘接着剤又はレジストパターン形成用として極めて有用である。