(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系有機−無機ハイブリッド型固体材料であって、擬立方晶構造を有し、しかも、専ら以下の式（Ｉ）の単位から構成されることを特徴とする、チタン系無機−有機ハイブリッド型固体材料：
ＴｉaＯb（ＯＨ）c［（-ＯＯＣ）−Ｘ−＃］d    （Ｉ）
式中：
・Ｘは有機スペーサーであり、そして、２〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖又は分岐の脂肪族鎖；非置換の、又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立して選択される１個以上の置換基Ｒによって置換された単環式、二環式又は三環式炭化水素系芳香族基；ベンゾフェノン基；単環式又は二環式の複素環式芳香族基であって、その（それらの）環が５又は６員環であり、該基が、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、かつ、非置換であり、又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立して選択される１個以上の置換基Ｒで置換されたものを表し；
・ａ及びｂは同一のもの又は異なるものであり、１〜１６の範囲の整数であり；
・ｃ及びｄは同一のもの又は異なるものであり、１〜３２の範囲の整数であり；
・指数ａ、ｂ、ｃ及びｄは、４ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄの関係を満たし；
・該チタン原子は、チタンオキソ錯体から構成される純粋に無機の元素構成要素を形成し；
・＃は、式（Ｉ）の２個の単位が互いに結合する点であり；＃は、該スペーサーＸに属する炭素原子と、式（Ｉ）の別の単位のカルボキシレート基ＣＯＯ-の炭素原子（ここで、該カルボキシレート基の２個の炭素原子は、それぞれ、該式（Ｉ）の別の単位の元素構成要素である２個の隣接する八面体チタンオキソ錯体に属する）との間の共有結合を表し；
該式（Ｉ）の単位は、共に三次元構造を形成し、かつ、４〜１５Åの寸法を有する三角形の孔を介して接近可能な４〜４０Åの自由直径を有する空隙を画定する。
【請求項２】
Ｘについて定義した脂肪族鎖がＣ1〜Ｃ4アルキル鎖及びＣ2〜Ｃ4アルキレン又はアルキン鎖から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
Ｘについて定義した炭化水素系基が、フェニレン；クロルフェニレン；ブロムフェニレン；アミノフェニレン；ニトロフェニレン；モノメチルフェニレン、ジメチルフェニレン又はテトラメチルフェニレン；モノエテニルフェニレン又はジエテニルフェニレン；モノヒドロキシフェニレン又はジヒドロキシフェニレン；ビフェニレン；ジフェニルジアゼン；ナフタリン及びアントラセン基から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
Ｘについて定義した複素環がチオフェン、ビチオフェン、ピリジン、ビピリジン及びピラジン環から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項５】
前記サブユニット［-ＯＯＣ−Ｘ−＃］が以下の式（II−１）〜（II−１３）の基から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の材料：
【化１】
0005850750.tif 000010
式中：
・Ｒは、ハロゲン原子、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
・ｍは、０〜４の範囲の整数であり；
・ｎは、０〜８の範囲の整数であり；
・ｐは、０〜６の範囲の整数であり；
・ｑは、０〜２の範囲の整数であり；
・ｒは、０〜３の範囲の整数である。
【請求項６】
前記サブユニット［-ＯＯＣ−Ｘ−＃］がフェニル−１−カルボキシレート、フェニル−２−アミノ−１−カルボキシレート、フェニル−２，５−ジヒドロキシ−１−カルボキシレート及びチオフェン−２−カルボキシレートから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の単位が以下の式（Ｉ−１）のサブユニットから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の材料：
Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［（-ＯＯＣ）−Ｘ−＃］12      （Ｉ−１）
式中：
・Ｘ及び＃は、請求項１で定義したとおりであり；
・チタン原子は、６個の酸素原子によって取り囲まれた中心チタン原子をそれぞれ含む８個の八面体チタンオキソ錯体から構成される純粋に無機の元素構成要素を形成し、ここで、該八面体チタンオキソ錯体は、共通接線又は共通頂点のいずれかにより、いずれの場合にもオキソ−Ｏ−又はヒドロキソ−ＯＨ−架橋により互いに結合し；該構成要素は、有機スペーサーＸによって空間の三次元で互いに結合し；該構成要素のいずれかは、２個の酸素原子のいずれかが２個の隣接するチタンオキソ錯体の一体部分であるカルボキシレート基ＣＯＯ-により１２個の有機スペーサーに結合しているものとする。
【請求項８】
前記空隙が５〜１２．６Åの自由直径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の材料。
【請求項９】
２００〜６０００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
０．１〜３ｃｍ3／ｇの細孔容積を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の材料の、不均一触媒化学反応を実施するための触媒担体又は気体の貯蔵／分離／精製材料又は有効成分（薬剤、化粧品）をカプセル化するためのマトリックス又は情報貯蓄、レーザー印刷用のフォトクロミック材料又は酸素インジケーターとしての使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のチタン系無機−有機ハイブリッド型固体材料の製造方法であって、次の工程を含むことを特徴とする製造方法：
（１）第１工程において、次の（ｉ）〜（iii）を含む反応混合物を調製し：
（ｉ）次式（III）のチタンアルコキシドから選択される少なくとも１種のチタン先駆物質：
Ｔｉ（ＯＲ1）4      （III）
（式中、Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である。）又は次式（IV）の少なくとも１種のチタンオキソ錯体：
ＴｉxＯy（ＯＲ2）z（ＯＯＣＲ3）w        （IV）
（式中：
・Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はフェニル環であって、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ2〜Ｃ3アルケン基から選択される１個以上の基により置換されていてよいものを表し；
・Ｒ3は、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4トリハロアルキル基又はフェニル環を表し；
・ｘは、２〜１８の範囲の整数であり；
・ｙは、１〜２７の範囲の整数であり；
・ｚは、０〜３２の範囲の整数であり；
・ｗは、０〜１６の範囲の整数であり；
また、該チタン原子は、６個の酸素原子によって取り囲まれた中心チタン原子をそれぞれ含む、チタンオキソ錯体の完全に無機のコアから構成される元素構成要素を八面体の配位で形成し、ここで、該八面体チタンオキソ錯体は、共通接線又は共通頂点のいずれかにより、いずれの場合にもオキソ−Ｏ−又はヒドロキソ−ＯＨ−架橋により互いに結合し；該構成要素は、アルコレート（ＯＲ2）及び／又はカルボキシレート（ＯＯＣＲ3）型の有機配位子で取り囲まれている。）；
（ii）次式（Ｖ）の少なくとも１種のジカルボン酸：
ＨＯＯＣ−Ｘ’−ＣＯＯＨ  （Ｖ）
（式中、Ｘ’は、２〜１２個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐の脂肪族鎖、ベンゾフェノン基又は単環式、二環式若しくは三環式炭化水素系芳香族基であって、非置換のもの又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立に選択される１個以上の置換基Ｒ’で置換されたものを表す。）；
（iii）Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ベンジルアルコール及びクロルベンジルアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ１と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン及びＮ−メチルピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ２とを含む少なくとも２種の有機溶媒の混合物；
（２）第２工程において、前記のようにして得られた反応混合物を、所期の固体材料に相当する沈殿物が得られるまで、４〜７２時間にわたって７０〜２００℃の温度にし；続いて
（３）第３工程において、該反応混合物を周囲温度にまで冷却し；
（４）第４工程において、該固体材料を該有機溶媒の混合物から分離し；
ここで、該固体材料が、Ｘが窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する単環式又は二環式の複素環式芳香族基であって、その（それらの）環が置換されていてよい５又は６員環であるものである式（Ｉ）の単位から構成される場合には、該方法は、次の追加工程も含むものとする：
（５）次式（VI）の少なくとも１種のジカルボン酸の存在下で、該第４工程から得られる固体材料の少なくとも１種の極性有機溶媒への分散液を調製する第５工程：
ＨＯＯＣ−Ｘ”−ＣＯＯＨ  （VI）
（式中、Ｘ”は、単環式又は二環式の複素環式芳香族基であって、その（それらの）環が５又は６員環であり、該基が、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、かつ、非置換であり、又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立して選択される１個以上の置換基Ｒで置換されたものを表す。）；
（６）前記のようにして得られた分散液を４時間〜４日間にわたって１００〜１５０℃の温度にし、それによって所期の固体材料に相当する沈殿物を形成させる第６工程；続いて
（７）該温度を周囲温度に戻す第７工程；及び
（８）このようにして得られた固体材料を該有機溶媒から分離する第８工程。
【請求項１３】
前記式（III）の先駆物質がチタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド及びチタンブトキシドから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記式（IV）のチタンオキソ錯体がＴｉ16Ｏ16（ＯＣＨ2ＣＨ3）32及びＴｉ8Ｏ8（ＯＯＣＲ3）16（式中、Ｒ3は請求項１２で定義したとおりである。）から選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記式（Ｖ）のジカルボン酸が、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−アミノベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−クロルベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−ブロムベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−メチルベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）二安息香酸、３，３’−（ジアゼン−１，２−ジイル）二安息香酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレンジアクリル酸及び４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記式（Ｖ）のジカルボン酸がベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボン酸及び２−アミノベンゼン−１，４−ジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物内において、前記式（III）のチタンアルコキシド又は前記式（IV）のチタンオキソ錯体／式（Ｖ）のジカルボン酸のモル比が０．１〜２の範囲にあることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記第５工程の間に使用する前記極性溶媒が、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ベンジルアルコール及びクロルベンジルアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ１と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン及びＮ−メチルピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ２とを含む少なくとも２種の有機溶媒Ｓ１及びＳ２の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記式（VI）のジカルボン酸がチオフェン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸及びピラジン−２，６−ジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記第５工程における、前記第４工程から得られる固体材料／式（VI）のジカルボン酸のモル比が１〜２０の範囲にあることを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド結晶三次元格子の状態の材料、特にチタンをベースとする材料、その製造方法、また、その生物医学分野（薬剤の制御放出）、美容分野などにおける特にＨ2、ＣＯ2又はＣＨ4などのガスの貯蔵、液体の吸着、液体又は気体の分離、光学部品又は触媒への適用のための使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機金属格子又は金属−有機構造体（ＭＯＦ）は、金属イオンとこの金属に配位した有機配位子とを含む無機−有機ハイブリッド構造を有する配位高分子である。これらの材料は、スペーサー配位子によって一定の間隔を開けて結合した一次元、二次元又は三次元格子に組織化される。これらの固形物の構造は有機部分と無機部分の両方を有し、それらの空隙は、水分子や、骨格を損傷させることなく容易に引き抜かれる有機分子によって占められている場合もある。それでも、これは、従来の無機多孔質固体（典型的には３００℃）よりも低い熱安定性をもたらす。その代償として、ハイブリッド相の密度が、典型的には０．２〜１ｇ．ｃｍ-3に大きく減少し、その結果、４５００ｍ2．ｇ-1までの（ＢＥＴ）比表面積及び有意に増加した細孔容積（＜２ｃｍ3．ｇ-1）となる。
【０００３】
所定のハイブリッド固体の別の顕著な特徴は、純粋な無機相について見られるよりも大きい格子の柔軟性の存在である。通常、これは、柔軟な有機配位子（脂肪族鎖）を使用するため、又は細孔内に封入された分子の脱離に関わる細孔の収縮のためである。
【０００４】
これらの材料は、結晶構造を有し、通常は多孔質であり、しかも気体の貯蔵、液体の吸着、液体又は気体の分離、触媒作用、薬剤の制御放出などのような産業上用途の可能性を多数与える。例えば、亜鉛系ＭＯＦ材料を含む触媒系を伴う反応過程について記載する米国特許第７，２７９，５１７号が挙げられる。また、米国特許第６，９２９，６７９号では、同じ材料が気体の貯蔵のためにも使用されている。
【０００５】
ＭＯＦは、アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｍｇ）から遷移金属（Ｓｃ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、３ｐ元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）から希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ…Ｙ）及びアクチニド（Ｕ）まで、周期律表の元素のほとんど全てが存在するが、チタンをベースとする多孔質ＭＯＦの数は、依然として非常に限定的である。
【０００６】
これまでに合成されたチタン系ＭＯＦの全てのなかでは、特に、いくつかの種類の開骨格チタンジホスホネートが挙げられる。
【０００７】
このようなジホスホネートのうち、ＴｉＯ2及びジ−Ｎ，Ｎ’−ピペラジンビスメチレンホスフィン酸（ＭＩＬ−９１（Ｔｉ）：Ｓｅｒｒｅ  Ｃ外，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８，１４５１−１４５７）から熱水作用により得られたチタンのＭＯＦのみが、（ＢＥＴ）比表面積が３００ｍ2．ｇ-1に近く、かつ、細孔径が約４Åの窒素接触可能多孔度を有する。また、近年、大きな比表面積や多孔度を有する格子のない、１，４−ブタンジオール又はフタロシアニンをベースとするＭＯＦも同定された。
【０００８】
近年、第一ポリカルボン酸ジルコニウム（IV）について、特にＪ．Ｈａｆｉｚｏｖｉｃ  Ｃａｖｋａ外による論文，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，２００８，１３０，１３８５０−１３８５１に記載されたが、今日に至るまで、この文献に記載された結晶化ポリカルボン酸チタン（IV）は存在していない。
【０００９】
国際公開第ＷＯ２００７／１１８８８８号には、チタン又はジルコニウムをベースとするカルボン酸塩ＭＯＦを、ソルボサーマル経路により、例えばＴｉＯＳＯ4などのチタンの先駆物質、Ｈ2Ｏ及びテレフタル酸を使用して純粋なＤＭＦ中において１３０℃の温度で１８時間にわたり合成することが記載されている。しかしながら、この方法では、申し分のない結晶構造及び多孔度を有するチタン系ポリカルボン酸塩ＭＯＦを獲得することができない。
【００１０】
しかし、多孔質固体材料内部にチタン原子が存在することは、光学部品や触媒に有利なレドックス特性を取り入れたＭＯＦ材料を与えることができれば、有益である。
【００１１】
例えば、フォトクロミックＭＯＦは、チタンＭＯＦと光との反応により得ることができるであろう。実際に、光照射作用下で、Ｔｉ4+種はＴｉ3+に還元される。これらの還元種が存在することで、着色特性を示す混合原子価を有する化合物が形成されることになる。
【００１２】
さらに、その認められている非毒性（ＤＬ50＞１２ｇ／ｋｇ）により、チタンは、化粧品又は生物学において使用可能である。
【００１３】
したがって、気体の貯蔵／分離、触媒の分野での用途又はさらに生物学的若しくは美容用途のために高い比表面積を有するチタン系ＭＯＦを得ることが有益であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７，２７９，５１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９２９，６７９号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／１１８８８８号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈａｆｉｚｏｖｉｃ  Ｃａｖｋａ外，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，２００８，１３０，１３８５０−１３８５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、高い比表面積（窒素接触可能多孔度）を有するチタンＭＯＦを提供することであり、また、このタイプの材料を得ることを可能にする、単純で信頼のできる安価な合成方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の主題の一つは、チタン系有機−無機ハイブリッド型固体材料であって、擬立方結晶構造を有し、しかも、専ら以下の式（Ｉ）の単位から構成されることを特徴とする、チタン系無機−有機ハイブリッド型固体材料である：
ＴｉaＯb（ＯＨ）c［（-ＯＯＣ）−Ｘ−＃］d        （Ｉ）
式中：
・Ｘは有機スペーサーであり、２〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖又は分岐の脂肪族鎖；非置換の、又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立して選択される１個以上の置換基Ｒによって置換された単環式、二環式又は三環式炭化水素系芳香族基；ベンゾフェノン基；単環式又は二環式の複素環式芳香族基であって、その（それらの）環が５又は６員環であり、該基が、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、かつ、非置換であり、又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立して選択される１個以上の置換基Ｒで置換されたものを表し；
・ａ及びｂは同一のもの又は異なるものであり、１〜１６の範囲の整数であり；
・ｃ及びｄは同一のもの又は異なるものであり、１〜３２の範囲の整数であり；
・指数ａ、ｂ、ｃ及びｄは、４ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄの関係を満たし；
・該チタン原子は、チタンオキソ錯体から構成される純粋に無機の元素構成要素を形成し；
・＃は、式（Ｉ）の２個の単位が互いに結合する点であり；＃は、該スペーサーＸに属する炭素原子と、式（Ｉ）の別の単位のカルボキシレート基ＣＯＯ-の炭素原子（ここで、該カルボキシレート基の２個の炭素原子は、それぞれ、該式（Ｉ）の別の単位の元素構成要素である２個の隣接する八面体チタンオキソ錯体に属する）との間の共有結合を表し；
該式（Ｉ）の単位は、共に三次元構造を形成し、かつ、約４〜１５Åの寸法三角形の孔を介して接近可能な約４〜４０Åの自由直径を有する空隙（細孔又はケージ）を画定する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の材料のＸＲＤ回折図である。
【図２】図２は、本発明の材料の結晶構造の概略図である。
【図３】図３は、本発明の材料のＸＲＤ回折図である。
【図４】図４は、本発明の材料の結晶構造の概略図である。
【図５】図５は、本発明の材料の熱重量分析の結果を示す図である。
【図６】図６は、ＴｉＢＤＣ及びＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ材料のＩＲスペクトル図である。
【図７】図７は、得られた粉末のＸＲＤ回折図である。
【図８】図８は、オキソ錯体の結晶構造の概略図である。
【図９】図９は、オキソ錯体の結晶構造の概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の材料のＸＲＤ回折図である。
【図１１】図１１は、本発明の材料のＸＲＤ回折図である。
【図１２】図１２は、本発明の材料の熱重量分析の結果である。
【図１３】図１３は、本発明の材料の二酸化炭素に対する吸着／脱離能力を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の材料のＸＲＤ回折図である。
【図１５】図１５は、ベンジルアルコールによる含浸及びＵＶ照射後の本発明の材料の写真である。
【図１６】図１６は、含浸及びＵＶ照射後のＴｉＢＤＣ材料のＵＶスペクトル（図１６ａ：ｎｍで表す波長に応じた吸光度）及び７５Ｋでの電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトル（図１６ｂ：磁場（Ｇ）に応じた誘導吸着）を示す図である。
【図１７】ベンジルアルコールによる浸漬及びＵＶ照射後のＴｉＢＤＣ（上の曲線）及びＴｉＯ2（下の曲線）のＵＶ／可視吸着スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によれば、表現「三次元構造」とは、ＭＯＦ材料の分野において従来から理解されているとおり、式（Ｉ）の三次元の配列又は反復を意味するものと介され、また「有機金属高分子」ともみなされる。
【００２０】
本発明に従う固体材料（以下、チタンＭＯＦという。）には、チタンを主成分とするという利点と、特定の技術及びこの材料に特定の特性を付与する特定の位相により結晶構造が制御され、かつ、極めて組織化されるという利点とがある。
【００２１】
本発明の固体材料の結晶空間的構造は、この材料の特定の特徴及び特性の基礎であり、、特に、該材料の比表面積と、例えば気体の貯蔵能力や液体の吸着能力とに影響を与える空隙（又は細孔）のサイズを決める。そのため、細孔のサイズを有機スペーサーＸの選択によって調節することができる。
【００２２】
Ｘについて定義される脂肪族鎖のなかでは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル鎖などの線状アルキル鎖；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンなどの線状アルキレン鎖；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン及びドデシンなどのアルキン鎖が挙げられる。このような鎖のなかでは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル鎖及びＣ2〜Ｃ4アルキレン又はアルキン鎖が好ましい。
【００２３】
Ｘについて定義される炭化水素系芳香族基のなかでは、特に、フェニレン；クロルフェニレン；ブロムフェニレン；アミノフェニレン；ニトロフェニレン；モノ、ジ又はテトラメチルフェニレン；モノ又はジエテニルフェニレン；モノ又はジヒドロキシフェニレン；ビフェニレン；ジフェニルジアゼン；ナフタリン及びアントラセン基が挙げられる。
【００２４】
Ｘについて定義される複素環のなかでは、チオフェン、ビチオフェン、ピリジン、ビピリジン及びピラジン環が挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態によれば、サブユニット［-ＯＯＣ−Ｘ−＃］は、以下の式（II−１）〜（II−１３）の基から選択される：
【化１】
0005850750.tif 000002
式中：
・Ｒは、ハロゲン原子、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
・ｍは、０〜４の範囲の整数であり；
・ｎは、０〜８の範囲の整数であり；
・ｐは、０〜６の範囲の整数であり；
・ｑは、０〜２の範囲の整数であり；そして
・ｒは、０〜３の範囲の整数である。
【００２６】
式（II−１）のサブユニットのなかでは、フェニル−１−カルボキシレート、フェニル−２−アミノ−１−カルボキシレート、フェニル−２，５−ジヒドロキシ−１−カルボキシレート及びフェニル−２−クロル−１−カルボキシレートが特に好ましい。
【００２７】
式（II−４）のサブユニットのなかでは、特に、アゾベンゼン−４−カルボキシレート、アゾベンゼン−３，３'−ジクロル−４−カルボキシレート及びアゾベンゼン−３，３'−ジヒドロキシ−４−カルボキシレートが挙げられる。
【００２８】
式（II−８）のサブユニットのなかでは、チオフェン−２−カルボキシレート及び３，４−ジヒドロキシチオフェン−２−カルボキシレートが挙げられる。
【００２９】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、サブユニット［-ＯＯＣ−Ｘ−＃］は、フェニル−１−カルボキシレート、フェニル−２−アミノ−１−カルボキシレート及びチオフェン−２−カルボキシレートから選択される。
【００３０】
先に定義した式（Ｉ）のサブユニットのなかでは、特に以下の式（Ｉ−１）のサブユニットが挙げられる：
Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［（-ＯＯＣ）−Ｘ−＃］12      （Ｉ−１）
式中：
・Ｘ及び＃は先に定義したとおりであり；
・チタン原子は、６個の酸素原子によって取り囲まれた中心チタン原子をそれぞれ含む８個の八面体チタンオキソ錯体から構成される純粋に無機の元素構成要素を形成し、ここで、該八面体チタンオキソ錯体は、共通接線又は共通頂点のいずれかにより、いずれの場合にもオキソ−Ｏ−又はヒドロキソ−ＯＨ−架橋により互いに結合し；該構成要素は、有機スペーサーＸによって空間の三次元で互いに結合し；該構成要素のいずれかは、２個の酸素原子のいずれかが２個の隣接するチタンオキソ錯体の一体部分であるカルボキシレート基ＣＯＯ-により１２個の有機スペーサーに結合しているものとする。
【００３１】
したがって、式（Ｉ−１）のサブユニットにおいて、元素構成要素（又は八面体オキソチタン錯体の輪）は、２個のオキソ又はヒドロキソ架橋を伴う共通接線により、或いは単一のオキソ又はヒドロキソ架橋を伴う共通頂点により、或いはカルボキシレート基により８個のチタン原子に結合した３６個の酸素原子を含有する。
【００３２】
上記のように、本発明に従う固体材料は、約４〜４０Åの自由直径を有する空隙を含む。好ましくは、この空隙は約５〜１２．６Åの自由直径を有する。
【００３３】
本発明に従う固体材料は、約２００〜６０００ｍ2／ｇの（ＢＥＴ）比表面積、好ましくは２００〜１８００ｍ2／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を有する。
【００３４】
本発明において、細孔容積とは、気体及び／又は液体分子に接近可能な気体の容積を意味し、そしてこれは、本願において「空隙」、「ケージ」又は「細孔」と呼ぶものの内部の容積に相当する。
【００３５】
本発明に従う固体材料は、約０．１〜３ｃｍ3／ｇ、特に約０．５〜０．７ｃｍ3／ｇの細孔容積を有することができる。
【００３６】
これらの特性のため、本発明に従う固体材料は、不均一触媒化学反応を実施するための触媒担体として、又は気体の貯蔵／分離材料として、又は有効成分（薬剤、化粧品）をカプセル化するためのマトリックスとして、又はさらに情報貯蓄、レーザー印刷用のフォトクロミック材料として、又はさらに酸素インジケーター材料として使用できる。
【００３７】
非限定的な例として、本発明に従う固体材料は、特に、次の目的又は用途で使用される：
・工場（製鋼所、セメント工場、火力発電所など）からの燃焼排ガス、バイオマスの燃焼や石炭のガス化によりメタン又は水素を生成させるための設備からの燃焼排ガスを捕捉するためのプロセスにおいて、様々な汚染物質（水、Ｎ2、ＣＯ、Ｈ2Ｓなど）の存在下で温室効果ガス（ＣＯ2、ＣＨ4）を吸着させるために使用される。これらの材料の低い生産コストは、それらの非毒性及び良好な安定性（熱安定性、耐湿性又は硫化二水素に対する抵抗性）と相まって、このタイプの大規模用途のための最適な候補にする；
・芳香族化合物（キシレンの異性体）、分岐アルカン（オクタン価）の分離などの流体（気体、蒸気、液体）の分離、燃料の精製などのために使用される；
・生物学的用途／美容用途において、興味のある有効（医薬又は化粧品の）成分を、好適な期間にわたって治療に有効なレベルの投与量を与えるために制御された態様で放出する目的又はこれらの成分を外部環境に対して保護する（例えば湿気から）目的で吸着又はカプセル化するために使用される。そして、チタンは、概してカルボン酸類と同じようにさほど毒性ではない（致死量（ＤＬ50）は５ｇ／ｋｇを超える）金属であるため、これらの固体（カルボン酸チタン）に、このタイプの用途にとって極めて有利な低い毒性を先験的に付与する。チタンの紫外線吸収特性は、特にこの波長範囲で吸収する有機スペーサーを好適に選択することにより、化粧品に使用される紫外線遮断物質の分野に応用できる。また、本発明に従う固体材料は、毒素のカプセル封入、解毒（体内の毒素を帰納的に除去する）又は体液（尿、血液など）を浄化するためにも使用できる。
【００３８】
本発明に従う固体材料は、チタンアルコキシド型のチタン先駆物質及び少なくとも１種のジカルボン酸から直接出発して、或いはチタンのオキソ錯体などの前もって形成された種及び少なくとも１種のジカルボン酸から間接的に出発して、少なくとも２種の溶媒の混合物中においてソルボサーマル条件下で製造できる。
【００３９】
しかして、本発明の別の主題は、先に定義したチタン系無機−有機ハイブリッド型固体材料の製造方法であって、次の工程：
（１）第１工程において、次のものを含む反応混合物を調製し：
（ｉ）次式（III）のチタンアルコキシドから選択される少なくとも１種のチタン先駆物質：
Ｔｉ（ＯＲ1）4      （III）
（式中、Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である。）又は次式（IV）の少なくとも１種のチタンオキソ錯体：
ＴｉxＯy（ＯＲ2）z（ＯＯＣＲ3）w        （IV）
（式中：
・Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ2〜Ｃ3アルケン基から選択される１個以上の基で置換されていてよいフェニル環を表し；
・Ｒ3は、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4トリハロアルキル基又はフェニル環を表し；
・ｘは、２〜１８の範囲の整数であり；
・ｙは、１〜２７の範囲の整数であり；
・ｚは、０〜３２の範囲の整数であり；
・ｗは、０〜１６の範囲の整数である。）
また、該チタン原子は、６個の酸素原子によって取り囲まれた中心チタン原子をそれぞれ含む、チタンオキソ錯体の完全に無機のコアから構成される元素構成要素を八面体の配位で形成し、ここで、該八面体チタンオキソ錯体は、共通接線又は共通頂点のいずれかにより、いずれの場合にもオキソ−Ｏ−又はヒドロキソ−ＯＨ−架橋により互いに結合し；該構成要素は、アルコレート（ＯＲ2）及び／又はカルボキシレート（ＯＯＣＲ3）型の有機配位子で取り囲まれている；
（ii）次式（Ｖ）の少なくとも１種のジカルボン酸：
ＨＯＯＣ−Ｘ’−ＣＯＯＨ  （Ｖ）
（式中、Ｘ’は、２〜１２個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐の脂肪族鎖、ベンゾフェノン基又は単環式、二環式若しくは三環式炭化水素系芳香族基であって、非置換のもの又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立に選択される１個以上の置換基Ｒ'で置換されたものを表す。）；
（iii）Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ベンジルアルコール及びクロルベンジルアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ１と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン及びＮ−メチルピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ２とを含む少なくとも２種の有機溶媒の混合物；
（２）第２工程において、前記のようにして得られた反応混合物を、所期の固体材料に相当する沈殿物が得られるまで約４〜７２時間にわたって約７０〜２００℃の温度にし；次いで
（３）第３工程において、該反応混合物を周囲温度にまで冷却し；
（４）第４工程において、該固体材料を該有機溶媒の混合物から分離すること
を含み、ここで、該固体材料が、Ｘが窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する単環式又は二環式の複素環式芳香族基であって、その（それらの）環が置換されていてよい５又は６員環であるものである式（Ｉ）の単位から構成される場合には、該方法は、次の追加工程も含むものとする：
（５）次式（VI）の少なくとも１種のジカルボン酸の存在下で、該第４工程から得られた固体材料の少なくとも１種の極性有機溶媒への分散液を調製する第５工程：
ＨＯＯＣ−Ｘ”−ＣＯＯＨ  （VI）
（式中、Ｘ”は、単環式又は二環式の複素環式芳香族基であって、その（それらの）環が５又は６員環であり、該基が、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み、かつ、非置換であり、又はハロゲン原子並びにアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4トリフルオルアルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立して選択される１個以上の置換基Ｒで置換されたものを表す。）；
（６）前記のようにして得られた分散液を４時間〜４日間にわたって１００〜１５０℃の温度にし、それによって所期の固体材料に相当する沈殿物を形成させる第６工程；続いて
（７）該温度を周囲温度に戻す第７工程；及び
（８）このようにして得られた固体材料を該有機溶媒から分離する第８工程。
【００４０】
この方法の好ましい実施形態の一つによれば、式（III）の先駆物質は、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド及びチタンブトキシドから選択される。このような先駆物質のなかでは、チタンイソプロポキシドが特に好ましい。
【００４１】
本発明の方法に従って使用できる式（IV）のチタンオキソ錯体は、例えば、Ｒｏｚｅｓ  Ｌ外による論文，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆuｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，２００６，１３７，５０１−５２８に記載されている。上記式（IV）のチタンオキソ錯体のなかでは、特に、Ｔｉ16Ｏ16（ＯＣＨ2ＣＨ3）32及びＴｉ8Ｏ8（ＯＯＣＲ3）16（ここで、Ｒ3は先に定義したとおりである（Ｃ1〜Ｃ4直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4トリハロアルキル基又はフェニル環））が挙げられる。
【００４２】
式（Ｖ）のジカルボン酸は、固体材料のサブユニット［-ＯＯＣ−Ｘ−＃］に相当するジカルボン酸から選択されることは明らかであるが、ただし、上記Ｘ’について与えた定義の範囲内で製造することが望ましい。実際に、第１工程を通して、Ｘが５又は６員の複素環である材料を直接的に得るのは、先験的に可能ではない。この場合には、本発明に従う方法は、スペーサーＸ’を上で定義したスペーサーＸ”と交換する工程５〜８を含まなければならない。
【００４３】
したがって、式（Ｖ）のジカルボン酸は、特に、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、２−アミノベンゼン−１，４−ジカルボン酸（アミノテレフタル酸）、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−クロルベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−ブロムベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−メチルベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３'−ジカルボン酸、４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）二安息香酸、３，３’−（ジアゼン−１，２−ジイル）二安息香酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレンジアクリル酸及び４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸から選択できる。
【００４４】
このような酸のなかでは、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボン酸及び２−アミノベンゼン−１，４−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００４５】
反応混合物の式（III）のチタンアルコキシド又は式（IV）のチタンオキソ錯体／式（Ｖ）のジカルボン酸において、モル比は、好ましくはおよそ０．１〜２まで、より好ましくはおよそ０．５から１まで変化する。
【００４６】
該方法の第１工程の間に使用するＣ1〜Ｃ4アルコール（Ｓ１）のなかでは、メタノールが特に好ましい。
【００４７】
該方法の第１工程の間に使用される有機溶媒の混合物において、Ｓ１／Ｓ２容積比は、好ましくは約０．０５〜０．９５の範囲、より好ましくは約０．１０〜０．９０の範囲にある。
【００４８】
随意に、該第１工程の間に使用される反応混合物は、例えば酢酸などのモノカルボン酸及び例えばアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）などの有機塩基から選択される１種以上の添加剤も含有することができる。本発明者は、特に、酢酸などのモノカルボン酸が存在することにより、本発明に従う固体材料の結晶性及び／又は反応収率が改善することが可能になることを見出した。また、このような添加剤を存在させることで、合成時間を短縮することも可能になると考えられる。
【００４９】
これらの添加剤を使用する場合、これらの添加剤は、好ましくは、反応混合物の総重量に対して１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％を占める。
【００５０】
好ましい一実施形態によれば、該方法の第２工程は、約１００〜１５０℃の温度で実施される。
【００５１】
第２工程の継続期間は、使用する温度に応じて変わってくる。温度が高ければ高いほどこの継続期間は短くなると解される。好ましくは、第２工程の継続期間は、約８〜１５時間の範囲である。
【００５２】
本発明に従う方法の特定の実施形態の一つによれば、工程（２）は、電子レンジを使用して実施される。この場合には、第２工程の継続期間を減らすことができ、１分から６０分まで変更することができる。この反応混合物を加熱する方法は、さらに、加熱を従来のオーブン内で実施した場合に得られる材料の粒子よりもかなり小さなサイズを有する材料を得るのを可能にする。
【００５３】
第３工程の間に、好ましくは反応混合物の周囲温度までの冷却をおよそ１℃／時間〜４０℃／時間の冷却速度で実施する。
【００５４】
第５工程の間に使用できる極性溶媒は、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ベンジルアルコール及びクロルベンジルアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ１と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン及びＮ−メチルピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ２とを含む少なくとも２種の有機溶媒Ｓ１及びＳ２の混合物から選択できる。
【００５５】
上記のとおり、本発明に従う固体材料が、Ｘが窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する５又は６員の芳香族複素環である式（Ｉ）の単位から構成される場合には、スペーサーＸ’を先に定義したスペーサーＸ”と交換する上で定義した工程（５）〜（８）を実施することが必須である。
【００５６】
第５工程の間に、第４工程から得られる固体材料は、約５０〜７５％の収率で得られる。
【００５７】
式（VI）のジカルボン酸のなかでは、特に、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸及びピラジン−２，６−ジカルボン酸が挙げられる。これらの酸の中では、チオフェン−２，５−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００５８】
第５工程の間の、第４工程から得られる固体材料／式（VI）のジカルボン酸のモル比は、好ましくは約１〜２０、より好ましくは約５〜１０の範囲にある。
【００５９】
本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、第６工程は、約８〜１５時間にわたって実施される。
【００６０】
有機溶媒の混合物から固体材料を分離する第４工程及び第８工程は、当業者に知られている任意の分離方法によって実施できるところ、当該分離方法のなかでは、ろ過が好ましい。
【００６１】
合成が完了したら、固体材料を、好ましくは、例えばＤＭＦなどの有機溶媒で、非常に迅速に静的に洗浄し、又は周囲温度で撹拌しながら溶媒に再懸濁することによって洗浄し、続いて当業者に知られている任意の好適な乾燥技術により乾燥させる。この乾燥工程は、微量の溶媒及び／又は酸を除去するのを可能にする。これは、特に、１００〜２７５℃の温度で３〜４８時間、好ましくは１０〜１５時間にわたって空気中又は真空下で固体材料を焼成することによって実施できる。
【００６２】
本発明を次の代表的な実施形態により例示するが、これらは限定ではない。
【実施例】
【００６３】
例
次の例において、得られた材料の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００器に基づくそれらのＸ線粉末回折図（リートフェルト法に従うＸＲＤ回折図）から決定した。
【００６４】
結晶格子は、Ｄｉｃｖｏｌソフトウェアを使用して得られ（Ａ．Ｂｏｕｌｔｉｆ外，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，１９９１，２４，９８７）、また、格子歪による精密化は、Ｆｕｌｌｐｒｏｆソフトウェア（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｃａｒｖａｊａｌ，Ｊ．の「Ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ」，Ｔｏｕｌｏｕｓｅ，Ｆｒａｎｃｅ  １９９０，１２７）及びそのグラフィカル・インターフェースＷｉｎＰＬＯＴＲ（Ｒｏｉｓｎｅｌ，Ｔ外，「Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ７th  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ  ２０００，７１）により実施した。得られた材料の構造を構成する原子のほとんどの原子配置は、Ｅｘｐｏプログラムによる直説法によって決定した（Ａｌｔｏｍａｒｅ，Ａ外，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，１９９９，３２，３３９）。残りの原子及び遊離水分子の配置は、ＳＨＥＬＸＬ−９７プログラムにより決定した（ゲッティンゲン大学、ドイツ国，１９９７）。次いで、原子配置を、ＷｉｎＰＬＯＴＲグラフィカル・インターフェースをまた使用してＦｕｌｌｐｒｏｆで改良した。この改良中に、原子間の距離及び角度の歪み（距離：Ｔｉ−Ｏ、Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｏ；角度Ｏ−Ｔｉ−Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ−Ｃ）を加えた。
【００６５】
熱重量分析は、ＴＡインストルメンツ社がＴＡ２０５０の商品名で販売する熱重量分析器又はパーキンエルマー社製のＳＴＡ６０００分析器を使用して、気流（８０ｃｍ-3．分-1）下で３℃／分の加熱速度及び約５ｍｇの材料を使用して実施した。
【００６６】
赤外分光分析は、Ｎｉｃｏｌｅｔ７５０という商品名で販売されている分光計で、分析される微量の材料を含有するＫＢｒペレットを使用して実施した。
【００６７】
比表面積の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０という商品名で販売されている機械を使用して、予備真空（１０-3Ｔｏｒｒ）下で１５時間にわたり２００℃で予め活性化された約５０ｍｇの材料について窒素吸着−脱離技術により実施した。この分析は、ラングミュア又はＢＥＴ計算方法により実施した。
【００６８】
熱安定性は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ高温チャンバーを備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００回折計を使用して評価した。
【００６９】
例１
組成Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］6のＴｉＢＤＣ相の合成
１．５ｍｍｏｌの１，４−ベンゼンジカルボン酸（２５０ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、次いで１ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．３ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）を、４．５ｍＬの無水ジメチルホルムアミド（アクロス・オーガニクス）及び０．５ｍＬのメタノール（オールドリッチ、９９．９％）から構成される混合物５ｍＬを含有するテフロン（商標）体に導入した。この反応混合物を５分間にわたり周囲温度で撹拌した。
次いで、このテフロン（商標）体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで１５０℃のオーブンに１５時間にわたって置いた。周囲温度にまで戻した後に、固体状態の所期材料をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。細孔内に含まれる溶媒を、該固体を空気中２００℃で１２時間にわたり焼成することによって除去した。
得られた材料の結晶学的データ及び組織微細化パラメーターを以下の表１に与える。
【００７０】
【表１】
0005850750.tif 000003
【００７１】
ＸＲＤ回折図を図１に与えており、図中、強度（任意単位で表す）は、回折角の程度に応じる。この図では、黒点は実験点に相当し；灰色の点は計算点に相当し；黒線はブラッグピークに相当し；一番下の黒曲線は、実験点と計算点との差の線図に相当する。
【００７２】
得られた材料の結晶構造を添付した図２に概略的に示しており、図中、軸ａ（又はｂ）に沿った材料の結晶構造（図２ａ）及びチタン八面体の輪の図（図２ｂ、チタン八面体、炭素原子：黒点）を示している。該材料は、斜方晶系空間群Ｉ４／ｍｍｍ（Ｎｏ．１３９）において次のパラメーターで結晶化する：
−  ａ＝１８．６５４（１）Å，
−  ｃ＝１８．１４４（１）Å
−  格子容積：６３１３．９（６）Å３。
【００７３】
この材料は、チタンＴｉＯ5（ＯＨ）の八面体から構成され、テレフタル酸陰イオンによって互いに結合した８個の八面体の集合体（又は輪）になる。この集合体の全体は、細孔の三次元ネットワークを有する擬立方多孔質体を画定する。また、この構造は、各八面体の各頂点に、８個のチタン多面体から構成される輪を有するハイブリッド八面体の集合体であると説明することもできる。細孔にアクセスするための開口は、５〜７オングストロームに近い自由寸法を有し、それぞれ６及び１３オングストロームに近い寸法を有する２タイプのケージが存在する。
【００７４】
得られた材料の原子座標を以下の表２に与える（水和相）：
【００７５】
【表２】
0005850750.tif 000004
[a]：この表において、水分子は、Ｏｗｉ（ｉ＝１〜１０）で表しており、かつ、厳密に言えば、これらは、細孔が周囲の空気にさらされたときにその細孔を満たすに過ぎないため、材料の構造の一部分ではない。
【００７６】
主原子間距離（オングストロームで表す）を以下の表３に与える：
【００７７】
【表３】
0005850750.tif 000005
【００７８】
例２
Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ3（ＮＨ2）−ＣＯ2］6組成のＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ相の合成
Ｔｉ−ＮＨ2ＢＤＣを、出発材料の１．５ｍｍｏｌの２−アミノテレフタル酸（２７０ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、０．６７ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．２ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）、２．５ｍＬの無水ジメチルホルムアミド（アクロス・オーガニクス）及び２．５ｍＬのメタノール（オールドリッチ、９９．９％）から構成される混合物５ｍＬを使用して例１で示した方法に従って製造した。
次いで、このテフロン（商標）体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで１００℃のオーブン内に１５時間にわたり置いた。周囲温度にまで戻した後に、所期の材料を固体の状態で得、これをろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。細孔内に含まれる溶媒を、該固体を空気中２００℃で１２時間にわたり焼成することによって除去した。
得られた材料の結晶学的データ及び組織微細化パラメーターを以下の表４に与える：
【００７９】
【表４】
0005850750.tif 000006
【００８０】
得られた材料のＸＲＤ回折図を図３に与えており、そこでは、強度（任意単位で表す）は、回折角（度で表す）に応じたものである。この図では、黒点は実験点に相当し；灰色の点は計算点に相当し；黒線はブラッグピークに相当し；一番下の黒曲線は、実験点と計算点との差の線図に相当する。
【００８１】
得られた材料の結晶構造を添付した図４に概略的に示しており、そこでは、軸ａ（又はｂ）に沿った材料の結晶構造（図４ａ）及びチタン八面体（炭素原子：黒点；窒素原子：灰色の点）の輪の図が示されている。該材料は、斜方晶系空間群Ｉ４／ｍｍｍ（Ｎｏ．１３９）において次のパラメーターで結晶化する：
・ａ＝１８．６７３（１）Å、
・ｃ＝１８．１３９（１）Å、
・格子容積：６３２４．５（１）Å３。
【００８２】
この材料は、２−アミノテレフタル酸陰イオンにより互いに結合した８個の八面体の集合体（又は輪）に集合する酸化チタンＴｉＯ5（ＯＨ）の八面体から構成される（図４ａ及び４ｂ）。この集合体の全体は、細孔の三次元ネットワークを有する擬立方多孔質体を画定する。また、この構造は、各八面体の各頂点に、８個のチタン多面体から構成される輪を有するハイブリッド八面体の集合体であると説明することもできる。細孔にアクセスするための開口は、５〜６オングストロームに近い自由寸法を有し、それぞれ６〜１３オングストロームに近い寸法を有する２タイプのケージが存在する。アミノ基は、４箇所の結晶学的位置にわたって秩序を乱し、そして２５％の占有がアミノ基の窒素原子に起因していた。
【００８３】
この材料の原子座標を以下の表５に与える（水和相）：
【００８４】
【表５】
0005850750.tif 000007
[a]：この表において、水分子は、Ｏｗｉ（ｉ＝１〜１０）で表しており、かつ、厳密に言えば、これらは、細孔が周囲の空気にさらされたときにその細孔を満たすに過ぎないため、材料の構造の一部分ではない。
【００８５】
主原子間距離（オングストロームで表す）を以下の表６に与える：
【００８６】
【表６】
0005850750.tif 000008
【００８７】
この例で製造された材料の熱重量分析、また、例１で製造されたＴｉＢＤＣ材料の熱重量分析をＴＡ２０５０機で実施した。これらの結果を添付した図５に与える。この図では、質量（パーセントで表す）は、温度（℃で表す）に応じたものである。黒の曲線は、例１からのＴｉＢＤＣに相当し、灰色の曲線は、例２からのＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣに相当する。
【００８８】
この図から、ＴｉＢＤＣ材料が、まず２５℃〜１００℃でメタノールが脱離し、次いで１００〜２００℃でＤＭＦが脱離するという、細孔内に含まれる溶媒の連続的な脱離に相当する２つの特徴的な質量損失を有することが分かる。
【００８９】
材料の分解は、その骨格を構成するカルボン酸の脱離の間に４００℃付近で生じる。残留固体は、アナターゼＴｉＯ2である。
【００９０】
同じ熱挙動が、唯一の有意差として、より低い温度（３００℃）で骨格が分解するＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ材料についても観察される。残留固体もアナターゼＴｉＯ2である。
【００９１】
ＴｉＢＤＣ及びＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ材料のＩＲスペクトルが添付図６に示されており、そこでは、強度（任意単位で表す）は、波長（ｃｍ-1で表す）に応じたものである。この図では、黒の曲線は例１からのＴｉＢＤＣのスペクトルに相当し、灰色の曲線は、例２からのＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣのスペクトルに相当する。２つの材料のぞれぞれについて観察されるのは、金属−カルボキシレート結合の特徴的なバンド（１３８０及び１６００ｃｍ-1付近のバンド）、細孔内に存在する遊離溶媒分子に相当する３４００ｃｍ-1付近の広いバンド、また低い波数（４００〜８００ｃｍ-1）での無機部分（Ｏ−Ｔｉ−Ｏ）の構造バンドである。
【００９２】
ＴｉＢＤＣ及びＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ材料の比表面積測定の結果を以下の表７にまとめる。
【００９３】
【表７】
0005850750.tif 000009
(*)：ｔ−プロット法に従って算出。
【００９４】
例３
溶媒混合物の選択の重要性に関する実証
この例では、チタンイソプロポキシド及び１，４−ベンゼンジカルボン酸から合成された材料の性質に及ぼす溶剤の選択の影響を比較した。
これらの合成を純溶剤（メタノール、ＤＭＦ若しくはイソプロパノール）又はメタノール／ＤＭＦ混合物中で実施した。
【００９５】
（ａ）純メタノール媒体中での合成（本発明の一部ではない比較例）
０．４ｍｍｏｌの１，４−ベンゼンジカルボン酸（６０ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、続いて０．３５ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．１ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）を、３ｍＬのメタノール（オールドリッチ、９９．９％）を含むテフロン（商標）体に導入した。この混合物を５分間にわたり周囲温度で撹拌した。次いで、このテフロン（商標）体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで１５０℃のオーブン内に１５時間にわたって置いた。周囲温度にまで戻した後に、得られた固体をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。
【００９６】
（ｂ）純ジメチルホルムアミド媒体中での合成（本発明の一部ではない比較例）：
１．０ｍｍｏｌの１，４−ベンゼンジカルボン酸（１６６ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、次いで１ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．２ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）を、５ｍＬの無水ＤＭＦ（アクロス・オーガニクス）を含有するテフロン（商標）体に導入した。この混合物を５分間にわたり周囲温度で撹拌した。次いで、このテフロン（商標）体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで１５０℃のオーブン内に１５時間にわたって置いた。周囲温度にまで戻した後に、固体をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。
【００９７】
（ｃ）純イソプロパノール媒体中での合成（本発明の一部ではない比較例）：
０．３５ｍｍｏｌの１，４−ベンゼンジカルボン酸（６０ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、続いて０．５ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．１ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）を、５ｍＬのイソプロパノール（オールドリッチ、９９％）を含有するテフロン（商標）体に導入した。この混合物を５分間にわたり周囲温度で撹拌した。次いで、このテフロン（商標）体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで１５０℃のオーブン内に１２時間にわたって置いた。周囲温度にまで戻した後に、固体をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。
【００９８】
（ｄ）ＤＭＦ／メタノール混合物中での合成（本発明に従う実施例）：
１．５ｍｍｏｌの１，４−ベンゼンジカルボン酸（２５０ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、次いで１ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．３ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）を、４．５ｍＬの無水ＤＭＦ（アクロス・オーガニクス）及び０．５ｍＬのメタノール（オールドリッチ、９９．９％）を含有するテフロン（商標）体に導入した。この混合物を５分間にわたり周囲温度で撹拌した。次いで、このテフロン（商標）体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで１５０℃のオーブン内に１５時間にわたって置いた。周囲温度にまで戻した後に、固体をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。
【００９９】
このようにして溶剤のぞれぞれで得られた粉末のＸＲＤ回折図（λＣｕ＝１．５４０６Å）を添付図７に示しており、そこでは、強度（任意単位で表す）は、回折角（度で表す）に応じたものである。この図において、最も上の曲線は純メタノールで実施された合成に相当し、次の曲線は純イソプロパノールで実施された合成に相当し、最も下の曲線は純ＤＭＦで実施された合成に相当する。最も下の曲線のすぐ上に位置した曲線は、これら３つの別の曲線とは著しく相違しているが、これはメタノール／ＤＭＦ混合物で実施された合成に相当する。純溶剤で得られた材料は結晶化が極めて不十分であり、それらのＸＲＤ回折図は、例１で得られたＴｉＢＤＣ材料（添付した図１参照）及び合成をメタノール／ＤＭＦ混合物中で実施した場合に得られたものとは完全に異なることが分かる。また、それらの回折ピークは、より大きな角度に位置しているが、これは、ネットワークの密度が大きく、そのため多孔度が低いことを示している。
【０１００】
そうでなくても全ての条件は等しいので（先駆物質の性質、合成時間及び温度）、これらの試験は、形成された相の性質が溶媒の選択に強く依存していることを示している。例えば国際公開第ＷＯ２００７／１１８８８８号に記載されるような単一の溶媒から構成される反応媒体を使用しても、本発明に従う材料を得るのは可能ではない。本発明の方法に従って少なくとも２種の溶媒から構成される混合物、例えばメタノールとジメチルホルムアミドとの混合物を使用した場合にのみ、非常によく結晶化した正方晶系多孔質相の状態で完全に組織化されたＴｉＢＤＣ材料を得るのが可能になる。
【０１０１】
例４
チタン先駆物質の選択の重要性に関する実証
この例では、合成された材料の構造に及ぼすチタン先駆物質の選択の影響を検討した。合成は、四塩化チタン（本発明によるものではないチタン先駆物質）及び１，４−ベンゼンジカルボン酸から出発して、純ＤＭＦ媒体又はメタノール／ＤＭＦ混合物中で実施した。
【０１０２】
（ａ）純ＤＭＦ媒体中での合成
この合成は、国際出願ＷＯ２００７／１１８８８８号の例４に記載されたプロトコールに従って実施した。
５２ｍｍｏｌの１，４−ベンゼンジカルボン酸（８．７２ｇ）（オールドリッチ、９８％）、続いて５２ｍｍｏｌの四塩化チタンＴｉＣｌ4（１０ｇ）を、３００ｍＬの無水ＤＭＦ（アクロス・オーガニクス）を含有する５００ｍＬ丸底フラスコに導入した。この反応混合物を、沈殿が得られるまで１８時間にわたって１３０℃で撹拌した。この沈殿物を遠心分離により回収し、続いて５０ｍＬのＤＭＦで３回洗浄し、続いて５０ｍＬのメタノールで３回洗浄した。続いて、この沈殿物を１６０℃で１６時間にわたり乾燥させた。
実施した分析から、得られた粉末の粒子は、さほど多孔質ではなく（ＢＥＴ比表面積：１０７ｍ2／ｇ）しかも非晶質である（ＸＲＤ）ことが分かる。
【０１０３】
（ｂ）ＤＭＦ／メタノール媒体中での合成
上記（ａ）で詳しく説明した合成を再現したが、ただし、溶媒として、２４０ｍＬの無水ＤＭＦ及び６０ｍＬのメタノールから構成される混合物を使用した。
また、実施した分析から得られた粉末の粒子は、さほど多孔質ではなく、しかも非晶質である（ＸＲＤ）ことが分かった。
これらの試験は、合成中に使用される溶媒（純ＤＭＦ溶媒又はＤＭＦとメタノールとの混合物）にかかわらず、チタン先駆物質として式（Ｉ）のチタンアルコキシドの代わりに四塩化チタンを使用すると、本発明に従う擬立方結晶構造を有する材料を得ることができないことを実証するものである。
【０１０４】
例５
予め形成されたチタンオキソ錯体から出発するチタンＭＯＦの製造
この例では、式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］6のハイブリッド材料を、チタン先駆物質として式Ｔｉ16Ｏ16（ＯＥｔ）32のチタンオキソクラスターを使用して合成した。
【０１０５】
（１）第１工程：式Ｔｉ16Ｏ16（ＯＥｔ）32のチタンオキソ錯体の合成
Ｔｉ16Ｏ16（ＯＥｔ）32オキソ錯体を、半化学量論的条件下で、無水エタノール中チタンアルコキシドＴｉ（ＯＥｔ）4の水［Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝０．５］で制御加水分解を行うことにより得た。７ｍＬのＴｉ（ＯＥｔ）4、７ｍＬの無水エタノール及び３００μＬの水からなる反応混合物をソルボサーマル媒体中において１５日間にわたり１００℃で処理した。チタンオキソ錯体の結晶化を反応混合物の徐冷（冷却速度：１℃／時間）によって開始した。続いて、結晶化された状態のチタンオキソ錯体をろ過後に７０％の収率で回収した。
このオキソ錯体の結晶構造を単結晶Ｘ線回折により決定した。これを添付図８に概略的に示している。この構造の決定から、それぞれ−４逆回転の擬軸だと認められる８個のチタンオキソ錯体の２個の直交ブロックから形成される格子が形成されていることを実証することができた。１６個のチタン原子は、３つの異なるタイプのオキソ架橋によって結合し、４個の酸素が金属中心に対して２倍結合し［μ2−Ｏ］、８個がチタンに対して３倍結合し［μ3−Ｏ］、そして４個がチタンに対して４倍結合する［μ4−Ｏ］。オキソコアの表面には、３２個のエトキシドのクラウンがあり、そのうちの１６個は末端基であり、他の１６個は架橋基である。この構造は、Ａ．Ｍｏｓｓｅｔ外，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ，ｔ．３０７，Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ、１９８８，ｐ．１７４７−１７５０及びＪ．Ｇａｌｙ外，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９１，ｐ．１９９９の論文に詳しく記載されている。
【０１０６】
（２）第２工程：式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］6のハイブリッド材料の合成
前工程で得られた０．１７ｇのチタンオキソ錯体Ｔｉ16Ｏ16（ＯＥｔ）32と、０．２７ｇのテレフタル酸を４ｍＬのＤＭＦと１ｍＬのメタノールとの混合物に導入した。この反応混合物をオートクレーブ中に１５０℃で２０時間にわたり置いた。得られた沈殿物をろ過し、ＤＭＦで３回洗浄し、続いて２０時間にわたり１５０℃で乾燥させた。反応収率は７４％であった。
例１からのハイブリッド材料にことごとく等しいハイブリッド材料が得られた。
【０１０７】
例６
予め形成されたチタンオキソ錯体からチタンＭＯＦの製造
この例では、式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］6のハイブリッド材料を、チタン先駆物質として式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＯＣ（ＣＨ3）3）16のチタンオキソクラスターを使用して合成した。
【０１０８】
（１）第２工程：式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＯＣ（ＣＨ3）3）16のチタンオキソ錯体の合成
式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＯＣＣ（ＣＨ3）3）16の分子錯体を、ソルボサーマル条件（オートクレーブ中において１００〜１１０℃で２４時間）下において、５０ｍＬのアセトニトリル中で２ｍＬのＴｉ（ＯｉＰｒ）4と７ｇのピバル酸（ＨＯＯＣＣ（ＣＨ3）3）とを反応させることによって得た。続いて、このようにして形成された結晶化状態のチタンオキソ錯体をろ過後に９４％の収率で得た。
このオキソ錯体の結晶構造を単結晶Ｘ線回折により決定した。これを添付図９に概略的に示している。この構造の決定から、頂点で結合した８個の八面体チタンオキソ錯体と、１６個の二座架橋性カルボキシレート基とのクラウンを形成していることを実証することができた。８個のカルボキシレート基がエクアトリアル位に位置し、他の８個がアキシアル位に位置している（オキソコアのクラウンによって形成される平面の各面上に４個）。
【０１０９】
（２）第２工程：式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］6のハイブリッド材料の合成
前工程で得られた０．６ｇのチタンオキソ錯体Ｔｉ8Ｏ8（ＯＯＣＣ（ＣＨ3）3）16と、１．５５ｇのテレフタル酸を１８ｍＬのＤＭＦと４．５ｍＬのメタノールとの混合物に導入した。この反応混合物をオートクレーブ中に１１０℃で４日間にわたり置いた。得られた沈殿物をろ過し、ＤＭＦで３回洗浄し続いて、２０時間にわたり１５０℃で乾燥させた。反応収率は９７％であった。
例１からのハイブリッド材料にことごとく等しいハイブリッド材料が得られた。
【０１１０】
例７
式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］6の材料からの式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＯ2］6のハイブリッド材料の製造
この例では、式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＯ2］6のハイブリッド材料、すなわち、本発明に従う式（Ｉ）（式中、Ｘはチオフェン環を表す。）のサブユニットから構成されるハイブリッド材料を、上記例１で製造した材料、すなわち式（Ｉ）（式中、Ｘはベンゼン環である。）のサブユニットから構成されるハイブリッド材料から出発する有機スペーサーの交換により合成した。
上記例１で得られた１ｇの式Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］6の材料と、５ｇのチオフェンジカルボキシレートとを４０ｍＬのＤＭＦと１０ｍＬのメタノールとの混合物に分散させた。この分散液をソルボサーマル条件下において１５０℃で１６時間にわたり放置した。冷却後、所期の結晶化材料の得られた粉末をろ過し、ＤＭＦで３回洗浄し、６時間にわたり１５０℃で乾燥させた。この交換反応の収率は９３％であった。
この例は、有機スペーサーの単純な交換により結晶化ハイブリッド材料を得ることが可能であることを示している。
【０１１１】
例８
ＴｉＯ［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2］組成のＴｉＯ−ＢＤＣ相の合成
１．５ｍｍｏｌの１，４−ベンゼンジカルボン酸（２５０ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、次いで１ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．３ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）を、２．５ｍＬの無水ジメチルホルムアミド（アクロス・オーガニクス）と２．５ｍＬのメタノール（オールドリッチ、９９．９％）から構成される混合物を５ｍＬ含有するテフロン（商標）体に導入した。この反応混合物を５分間にわたり周囲温度で撹拌した。
次いで、このテフロン（商標）体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで１５０℃のオーブンに１５時間にわたって置いた。周囲温度にまで戻した後に、白色固体の状態の所期材料をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。結晶化相をＴｉＯ−ＢＤＣという。
ＸＲＤ回折図を添付図１０に示しており、図中、強度（任意単位で表す）は、回折角の程度に応じる。
一次真空（１０-3Ｔｏｒｒ）下で１５時間にわたり１５０℃で予め活性化された２０ｍｇの試料について実施された、この材料の比表面積の測定から、２５０（１５）ｍ2．ｇ-1のＢＥＴ比表面積を算出することが可能である。
この固体の熱安定性を評価した。ＸＲＤ回折図を空気中２０℃ごとのダイアグラムで集めた（図示しない）ＴｉＯ−ＢＤＣ固体は、３００℃の温度までは安定であることが分かった。
【０１１２】
例９
ＴｉＯ［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ2（ＯＨ）2−ＣＯ2］組成のＴｉ−ＢＤＣ（２ＯＨ）相の合成
０．６７ｍｍｏｌの２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸（１５０ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、続いて０．３３ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4（０．１ｍＬ）（アクロス・オーガニクス、９８％）を、２．５ｍＬのジメチルホルムアミド（アクロス・オーガニクス、特別の乾燥）及び２．５ｍＬのメタノール（オールドリッチ、９９．９％）を含有する溶液に導入する。この混合物を周囲温度で５分間撹拌した。
続いて、このテフロン体をＰＡＡＲ金属体に導入し、次いで２００℃のオーブン内に１５時間にわたって置いた。周囲温度にまで戻した後に、鮮やかなオレンジ色の固体をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。オレンジ色の結晶化相（Ｔｉ−ＢＤＣ（２ＯＨ）という。）が得られた。そのＸＲＤ回折図を添付図１１に示しており、図中、強度（任意単位で表す）は、回折角（度で表す）の関数である。
一次真空（１０-3Ｔｏｒｒ）下で１５時間にわたり２００℃で予め活性化された２０ｍｇの試料について実施された、この材料の比表面積の測定から、９８０（１５）ｍ2．ｇ-1のＢＥＴ比表面積を算出することができた。
ＳＴＡ６０００機で実施された、この例で製造された材料の熱重量分析の結果を添付図１２に与えている。この図では、質量（パーセントで表す）は、温度（℃で表す）に応じたものである。式ＴｉＯ［Ｏ2Ｃ−Ｃ6Ｈ2（ＯＨ）2−ＣＯ2］．Ｈ2Ｏから出発して推定される損失は、それぞれ６．８％（遊離水）及び６２．７％であり、これは、実験上の損失と非常によく一致する（それぞれ約７及び６３％）。また、この実験は、Ｔｉ−ＢＤＣ（２ＯＨ）材料が２０５℃までは空気中で安定であることも示した。
【０１１３】
例１０
Ｔｉ−ＮＨ2ＢＤＣ相の二酸化炭素を保存するための使用
この例では、上記例２で製造されたＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ相の二酸化炭素に対する吸着／脱離能力を試験した。
Ｔｉ−ＮＨ2ＢＤＣ相のＣＯ2吸着特性を、Ｈｉｄｅｎ  Ｉｓｏｃｈｅｍａ  ＩＧＡ重量測定器を使用して試験した。
Ｔｉ−ＮＨ2ＢＤＣ固体３０ｍｇを天秤に導入し、そしてまず二次真空（１０-6Ｔｏｒｒ）下において周囲温度で１時間、続いて２００℃で１５時間にわたり活性化した。吸着／脱離能力を様々な温度：１０、２０、３０及び４０℃で試験した。それぞれの温度について、ＣＯ2を５０ｍｂａｒ〜２０ｂａｒまでの可変圧力で導入し、そしてＣＯ2をチャージした固体の質量を、平衡に達したら（３０分の最大時間）すぐに測定した。乾燥固体の初期質量を差し引くことによって、この材料の細孔に吸着したＣＯ2の量を算出することができる。異なる温度での２回の測定の間に、この固形物を二次真空下において１５０℃で一晩脱気した。
得られた結果を添付図１３に示しており、図中、二酸化炭素の吸着量（ｍｍｏｌ．ｇ-1）は、圧力（ｍｂａｒ）の関数である。この図では、最も上の曲線から最も下の曲線まで様々な曲線のペアは、それぞれ、１０、２０、３０及び４０℃でのＣＯ2の吸着（三角）及び脱離（丸）を示している。この図に与えられている結果は、例２からの材料が、１ｂａｒの圧力下において２０℃で３．８ｍｍｏｌ．ｇ-1のＣＯ2に近い吸着によって象徴される、低い圧力で大量のＣＯ2を顕著な親和性で吸着させることができることを示している。
【０１１４】
例１１
加熱工程を電子レンジで実施する方法に従うＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ相の合成
この例では、Ｔｉ−ＮＨ2ＢＤＣ相を、第２工程を電子レンジでの加熱によって実施する方法に従って合成した。
１．６６ｍｍｏｌの２−アミノテレフタル酸（３００ｍｇ）（オールドリッチ、９８％）、続いて２７３ｍｇのチタンオキソクラスターＴｉ8Ｏ8（ＯＯＣ（ＣＨ3）3）16を、５ｍＬのジメチルホルムアミド（アクロス・オーガニクス、９９％）及び１ｍＬのメタノール（オールドリッチ、９９．９％）を含有する溶液に導入した。この反応混合物を１分間にわたり周囲温度で撹拌した。
続いて、テフロン体（１００ｍＬ容量）を電子レンジ（１４−リアクターカルーセルを備えたＣＥＭ，Ｍａｒｓ３００）に導入し、４００Ｗの電力を２分の温度上昇で１５０℃まで加えた。この温度及びこの電力で１５分間観察した。周囲温度にまで戻した後に、このようにして得られた黄色の固体をろ過により回収し、アセトンで２回洗浄し、そして空気中で乾燥させた。
得られた材料のＸＲＤ回折図を添付図１４に示しており、図中、強度（任意単位）は、回折角（度）の関数である（一番上の曲線）。また、比較のため、上記例２で得られたＴｉ−ＮＨ2ＢＤＣ材料のスペクトルも図１４に示している（一番下の曲線）。
回折線の有意な広がりは、マイクロ波法で得られた生成物が、ソルボサーマル経路によって得られた固体よりも非常に小さい粒度を有することを示している。
【０１１５】
例１２
ＴｉＢＤＣ相のフォトクロミック及び光触媒特性の実証
０．０２５ｇのＴｉＢＤＣを０．０１５ｍＬのベンジルアルコールに浸漬させ、続いて窒素流れ下で１５分にわたり３５０ｎｍの波長のＵＶ照射にさらした。
同じ実験をデグッサ社がＰ２５の商品名で販売する市販のＴｉＯ2粉末でも実施した。
添付した図１５は、ベンジルアルコールによる含浸及びＵＶ照射後のこれら２つの材料の写真を示している。濃い灰色／青色のＴｉＢＤＣ材料の自発的で強い着色が観察される。この迅速に観察されるフォトクロミック効果は、チタン（IV）中心のチタン（III）への還元によるものである。
これに対し、ＴｉＯ2粉末では、非常に僅かな着色しか観察されなかった。
ベンジルアルコールに浸漬されたＴｉＢＤＣ材料の着色強度は、Ｔｉ（III）の形態で安定化できる多数の光活性部位により説明される。
添付した図１６は、含浸及びＵＶ照射後のＴｉＢＤＣ材料のＵＶスペクトル（図１６ａ：ｎｍで表す波長に応じた吸光度）及び７５Ｋでの電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトル（図１６ｂ：磁場（Ｇ）に応じた誘導吸着）を示している。このＥＰＲスペクトルは、光還元常磁性チタン（III）部位の存在を実証することを可能にする。
これらの試料の着色は、酸素の不存在下では強くかつ安定である。
【０１１６】
ＴｉＢＤＣ材料の着色の安定性を酸素の不存在下で数週間にわたって観察したところ、従来の緻密なＴｉＯ2粉末の着色よりも非常に大きかった。この安定性は、光誘起ホールを捕らえ、アルコール官能基をアルデヒド官能基に酸化させる光還元中心の近くにある多数のアルコール分子の存在により説明される。
【０１１７】
このフォトクロミック挙動は可逆的であり、この粉末を酸素中に置くと、試料の脱色が徐々に生じる。
【０１１８】
これら２つの現象は両立する：フォトクロミック特性はＴｉIVからＴｉIIIへの還元によるものであり、光触媒特性は吸収された分子の酸化（例えばアルコールからアルデヒドへの）によるものである。
【０１１９】
図１７は、ベンジルアルコールによる浸漬及びＵＶ照射後のＴｉＢＤＣ（上の曲線）及びＴｉＯ2（下の曲線）のＵＶ／可視吸着スペクトルを示している。この図では、吸光度は波長（ｎｍ）の関数である。
【０１２０】
したがって、この例は、ＴｉＢＤＣ材料の高くかつ接近しやすい比表面積により、三次元構造内の有機分子の吸着を容易にすることが可能になることを実証する。
【０１２１】
以上のことから、本発明に従う材料は、レーザーマーキングの分野や、不均一触媒作用の分野において、或いは酸素インジケーター材料として応用できる。
【図１】
0005850750.tif 000011
【図２ａ】
0005850750.tif 000012
【図２ｂ】
0005850750.tif 000013
【図３】
0005850750.tif 000014
【図４ａ】
0005850750.tif 000015
【図４ｂ】
0005850750.tif 000016
【図５】
0005850750.tif 000017
【図６】
0005850750.tif 000018
【図７】
0005850750.tif 000019
【図８】
0005850750.tif 000020
【図９】
0005850750.tif 000021
【図１０】
0005850750.tif 000022
【図１１】
0005850750.tif 000023
【図１２】
0005850750.tif 000024
【図１３】
0005850750.tif 000025
【図１４】
0005850750.tif 000026
【図１５】
0005850750.tif 000027
【図１６】
0005850750.tif 000028
【図１７】
0005850750.tif 000029