(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用のトレッドであって、前記トレッドは架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含み、前記架橋性エラストマー組成物は、１００重量部のゴム（ｐｈｒ）あたり：
９０ｐｈｒ超の、−１００℃〜−６５℃のガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエンゴム、−１００℃〜−６５℃のガラス転移温度を有するポリブタジエンゴム、またはそれらの組み合わせから選択されるエラストマー成分；
０ｐｈｒ〜９ｐｈｒのさらなる高不飽和ジエンエラストマー；
５ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの少なくとも２５℃のＴｇを有する可塑化樹脂と０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの可塑化液体とを含む可塑化系；
補強充填剤；ならびに
硬化系
を含む、トレッド。
【請求項２】
前記可塑化系が１０ｐｈｒ〜５５ｐｈｒの前記可塑化液体を含む、請求項１記載のトレッド。
【請求項３】
前記可塑化系が５５ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの前記可塑化樹脂を含む、請求項１記載のトレッド。
【請求項４】
前記架橋性ゴム組成物が０ｐｈｒ〜５ｐｈｒの前記さらなる高不飽和ジエンエラストマーを含む、請求項１記載のトレッド。
【請求項５】
前記架橋性ゴム組成物が０ｐｈｒの前記さらなる高不飽和ジエンエラストマーを含む、請求項１記載のトレッド。
【請求項６】
前記ゴム組成物のガラス転移温度が−３０℃〜−１０℃である、請求項１記載のトレッド。
【請求項７】
前記ゴム組成物の６０℃での剪断弾性率Ｇ＊が０．６ＭＰａ〜１．１ＭＰａである、請求項１記載のトレッド。
【請求項８】
前記エラストマー成分、前記さらなる高不飽和ジエンゴムまたはそれらの組み合わせが活性部分によって官能化されている、請求項１記載のトレッド。
【請求項９】
前記エラストマー成分が、前記活性部分として結合したシラノール官能基を有する鎖末端を含む、請求項８記載のトレッド。
【請求項１０】
前記補強充填剤がシリカであり、前記ゴム組成物が９０ｐｈｒ〜１３０ｐｈｒの前記シリカを含む、請求項１記載のトレッド。
【請求項１１】
前記可塑化樹脂が４０℃〜８５℃のガラス転移温度を有する、請求項１記載のトレッド。
【請求項１２】
前記可塑化樹脂がポリリモネン樹脂である、請求項９記載のトレッド。
【請求項１３】
前記可塑化液体が、ヒマワリ油、ダイズ油、ベニバナ油、コーン油、アマニ油、綿実油またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載のトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して車両用タイヤに関し、さらに詳細にはタイヤトレッドおよびそれらが作られる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤデザイン者は、自身が設計するタイヤのある特性についてしばしば妥協しなければならないことは産業界では知られている。タイヤの１つの特性を改善するためにタイヤデザインを変えると、多くの場合、妥協につながる、すなわち、タイヤの別の特性が埋め合わせで低下する。タイヤの摩耗とウェットブレーキングとの間には１つのそのような妥協が存在する。タイヤの摩耗は、トレッドのゴム組成物中にブレンドされたポリブタジエンの量を増加させることによって改善することができる。しかしながら、トレッドのゴム組成物中のポリブタジエン含有量を増加させると、典型的にはウェットブレーキング性能が失われ、これは、たとえばタイヤトレッドのポリブタジエン含有量を減少させることによって改善されることが知られている。
【０００３】
タイヤデザイン者やタイヤ産業で研究を実施している者は、知られている妥協のいくつかを解決できる材料やタイヤ構造を調査している。摩耗とウェットブレーキングとの間の妥協を解決する新しいタイヤデザインを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の特定の実施形態は、摩耗とウェットブレーキングとの間の妥協を解決する改善された特性を有するトレッドおよびそのようなトレッドを有するタイヤを包含する。そのような実施形態は、９０ｐｈｒ超の、−１００℃から−５０℃未満のガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴムまたはそれらの組み合わせから選択されるエラストマー成分および可塑化系    を有する架橋性組成物に基づくゴム組成物を含むタイヤ用のトレッドを包含する。実施形態は、５ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの少なくとも２５℃のＴｇを有する可塑化樹脂および０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの可塑化油を含む可塑化系を有することを包含する。
【０００５】
架橋性ゴム組成物中にブレンドされた０ｐｈｒ〜９ｐｈｒのさらなる高不飽和ジエンエラストマーならびに補強充填剤を含む実施形態もあり得る。架橋性ゴム組成物は硬化系をさらに含み得る。
【０００６】
特定の実施形態は、−９０℃〜−６０℃のＴｇを有するエラストマー成分を含み得る、および／または少なくとも９５ｐｈｒの量で含まれるエラストマー成分をさらに有し得る。
【０００７】
本発明の前記および他の目的、特徴および利点は、以下の本発明の特定の実施形態のさらに詳細な説明から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、異なるゴム組成物から製造されたトレッドを有するタイヤについてウェットブレーキングおよび摩耗性能を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の特定の実施形態は、タイヤデザイン者が直面する妥協；すなわち、タイヤのトレッドの摩耗の増加は、多くの場合、タイヤのウェットブレーキング性能の低下をもたらすことを意外にも解決する車両用タイヤおよびトレッドを含む。この妥協は、−１００℃〜−５０℃未満の低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するゴム成分と、高装填量の高Ｔｇを有する可塑化樹脂および可塑化液体の両方を含み得る可塑化系とを含むゴム組成物から独特のタイヤトレッドを形成することによって解決することができる。
【００１０】
本明細書中で開示されるタイヤおよびトレッドは、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち−１００℃〜−５０℃未満のガラス転移温度を有するゴムで全体的またはほぼ全体的に構成されるゴム成分を含むゴム組成物から形成される。そのような有用なゴム成分としては、たとえば、ＳＢＲ、ポリブタジエンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の特定の実施形態は、ゴム組成物のゴム成分として低Ｔｇゴムだけを利用してもよく、一方、他の実施形態は、ゴム１００重量部あたり９重量部までの、ゴム組成物中にブレンドされた１以上の他のジエンゴムを含んでもよい。以下で示されるように、ウェットブレーキングおよび摩耗の両方についてトレッドの高い性能レベルを意外にも提供するのは、高Ｔｇ樹脂と混合されたゴム組成物中のエラストマー成分としての低Ｔｇゴムのこの排他的またはほぼ排他的使用である。
【００１１】
本明細書中で用いられる場合、「ｐｈｒ」は、「ゴム１００重量部あたりの重量部」であり、ゴム組成物の成分を組成物中のゴムの総重量に対して測定した当該技術分野で一般的な量、すなわち、組成物中の全ゴム（複数可）１００重量部あたりの成分の重量部である。
【００１２】
本明細書中で用いられる場合、エラストマーおよびゴムは同義語である。
【００１３】
本明細書中で用いられる場合、「〜に基づく」は、本発明の実施形態が、加硫または硬化ゴム組成物であって、それらの組立時には未硬化であったものから作成されることを認める用語である。硬化ゴム組成物はしたがって未硬化ゴム組成物に「基づく」。換言すれば、架橋したゴム組成物は架橋性ゴム組成物の構成要素に基づくか、または架橋性ゴム組成物の構成要素を含む。
【００１４】
一般に知られているように、タイヤトレッドはタイヤの周囲の円周方向に伸びる車両用タイヤの道路に接触する部分である。それは、車両に必要とされるハンドリング特性；例えば、牽引力、ドライブレーキング、ウェットブレーキング、コーナリングなどを提供するように設計され、これらは全て好ましくは生じる騒音が最小量であり、低い転がり抵抗で提供される。
【００１５】
本明細書中で開示される種類のトレッドは、地面と接触するトレッドの構造特性であるトレッドエレメントを含む。そのような構造特性は任意の種類または形状であり得、その例としては、トレッドブロックおよびトレッドリブが挙げられる。トレッドブロックは、トレッド中に分離構造を形成する１以上の溝によって規定される外周部を有し、一方、リブは実質的に縦（円周）方向に伸び、実質的に横方向に伸びる任意の溝またはそれに対して斜の任意の他の溝によって中断されない。
【００１６】
これらのトレッドエレメントの半径方向に最も外側の面はタイヤトレッドの接触面、すなわちタイヤが回転する際に路面と接触するように適合されたタイヤトレッドの実際の表面積を構成する。タイヤトレッドの総接触面は、したがって、路面と接触するように適合されたトレッドエレメントのすべての半径方向に最も外側の面の総表面積である。
【００１７】
前述のように、本発明の特定の実施形態は、９０ｐｈｒ超の低Ｔｇゴムと０ｐｈｒ〜９ｐｈｒのさらなる高不飽和ジエンエラストマーとを含むゴム組成物から製造されるトレッドおよびそのようなトレッドを有するタイヤを含む。あるいは、さらなる高不飽和ジエンエラストマーが、０ｐｈｒ〜９ｐｈｒ、０ｐｈｒ〜５ｐｈｒで、または、低Ｔｇゴムのみを有するゴム組成物の場合は０ｐｈｒのさらなる高不飽和ジエンエラストマーもしくは任意の他の種類のジエンエラストマーで含まれていてもよい。
【００１８】
ＳＢＲはスチレンおよびブタジエンのコポリマーであり、最も一般的に用いられるゴムの１つである。それは典型的には２つのプロセス、すなわちＥ−ＳＢＲを製造する乳化プロセスとＳ−ＳＢＲを製造する溶解プロセスのうちの１つによって製造される。本発明の特定の実施形態は、Ｓ−ＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲまたはそれらの組み合わせをゴム組成物の低ＴｇＳＢＲ成分として利用することを想定する。
【００１９】
ＳＢＲの微細構造は、典型的には、結合スチレンの量およびポリマーのブタジエン部分の形態に関して記載される。タイヤでの使用に多くの場合好適である典型的なＳＢＲは、約２５重量％の結合スチレンである。たとえば約８０重量％などの非常に高含有量の結合スチレンを有する材料は、高スチレン樹脂として特定され、トレッドを製造するためのエラストマーとしては適さない。本発明の特定の実施形態は、３重量％〜３５重量％または３重量％〜３０重量％、３重量％〜２５重量％、３重量％〜１５重量％、５重量％〜２０重量％または５重量％〜１５重量％の結合スチレンの含有量を有するＳＢＲを利用することができる。
【００２０】
ＳＢＲのブタジエン部分に存在する二重結合のために、ブタジエン部分は３つの形態：シス−１，４、トランス−１，４およびビニル−１，２から構成される。低ＴｇＳＢＲとしての使用に好適なＳＢＲ材料は、４モル％〜３０モル％または、４モル％〜２５モル％または４モル％〜２０モル％のビニル−１，２−結合含有量を有するとして記載することができる。
【００２１】
当業者には知られているように、重合が起こる処理条件は、ＳＢＲ生成物の微細構造を決定する。典型的には、ＳＢＲのスチレン含有量およびビニル含有量が増加するにつれ、材料のＴｇは増加する。摩耗とウェットブレーキングとの間の妥協において改善された性能を有するタイヤトレッドを提供するために、本明細書中で開示されるトレッドで排他的にまたはほぼ排他的に用いられるＳＢＲは、−５０℃未満、または−６０℃未満のガラス転移温度を有する。特定の実施形態において、ＳＢＲは、−１００℃〜−５０℃、または−１００℃〜−５５℃、−１００℃〜−６０℃または−９０℃〜−５０℃のガラス転移温度を有し得る。ガラス転移温度はさらに、−８０℃超〜−５５℃、−７５℃〜−６０℃または−７５℃〜−６５℃の範囲であり得る。低ＴｇＳＢＲのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６にしたがって示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００２２】
低Ｔｇを有するＳＢＲの例には、たとえば、オハイオ州アクロンのＦｉｒｅｓｔｏｎｅから入手可能なＤＵＲＡＤＥＮＥ７１１（１８％スチレン、１２％ビニル、−７０℃  Ｔｇ）およびＤＵＲＡＤＥＮＥ７４１（５％スチレン、２８％ビニル、−７７℃  Ｔｇ、スズ結合ポリマー）ならびに日本の旭化成株式会社から入手可能なＴＵＦＤＥＮＥ１０００（１８％のスチレン、１１％のビニル、−７２℃  Ｔｇ）が含まれる。
【００２３】
前述の低ＴｇＳＢＲ材料と同じ範囲のガラス転移温度を有するポリブタジエンも低ＴｇＳＢＲと同様に利用することができる。ポリブタジエンのガラス転移温度は、当該技術分野で周知である方法を用いてポリマーのビニル含有量を変えることによって調節することができる。本明細書中で開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、９０ｐｈｒ超または、９５ｐｈｒ超もしくは１００ｐｈｒのａ低ＴｇＳＢＲ、低Ｔｇポリブタジエン、すなわち、低ＴｇＳＢＲについて前記定義されたのと同じガラス転移温度範囲を有するポリブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００２４】
前述の低ＴｇＳＢＲおよび／またはポリブタジエンエラストマーに加えて、本発明の特定の実施形態はさらなるジエンエラストマーもさらに含み得る。そのようなゴム組成物に有用なジエンエラストマーまたはゴムは、ジエンモノマー、すなわち共役しているか否かにかかわらず２つの炭素炭素二重結合を有するモノマーから少なくとも部分的に得られるエラストマー、すなわちホモポリマーまたはコポリマーであると理解される。
【００２５】
これらのジエンエラストマーは、「本質的不飽和」ジエンエラストマーまたは「本質的飽和」ジエンエラストマーに分類することができる。本明細書中で用いられる場合、本質的不飽和ジエンエラストマーは、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーであり、本質的不飽和ジエンエラストマーは、少なくとも１５モル％であるようなジエン起源のそのようなメンバーまたは単位（共役ジエン）の含有量を有する。本質的不飽和ジエンエラストマーの範疇内には高不飽和ジエンエラストマーが含まれ、これらは、５０モル％を超えるジエン起源の単位（共役ジエン）の含有量を有するジエンエラストマーである。
【００２６】
本質的不飽和であるという定義に該当しないジエンエラストマーは、したがって、本質的飽和ジエンエラストマーである。そのようなエラストマーとしては、たとえばブチルゴムならびにジエンのコポリマーおよびＥＰＤＭタイプのアルファ−オレフィンのコポリマーが挙げられる。これらのジエンエラストマーは、低含有量または非常に低含有量のジエン起源の単位（共役ジエン）を有し、そのような含有量は１５モル％未満である。
【００２７】
エラストマーは、特に修飾剤および／またはランダム化剤の存在下または非存在下で用いられる重合条件ならびに用いられる修飾剤および／またはランダム化剤の量の関数である任意の微細構造を有し得る。エラストマーは、たとえばブロック、ランダム、逐次またはミクロ逐次エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製することができ；それらはカップリング剤および／または星型化剤もしくは官能化剤でカップリングおよび／または星型化または官能化することができる。もちろん、これらの解説は本発明で有用な前述の低ＴｇＳＢＲおよびポリブタジエンにもあてはまる。
【００２８】
官能化ゴム、すなわち活性部分が追加されたものは当該産業界で周知である。エラストマーの主鎖または分岐末端は、これらの活性部分をポリマーの鎖の末端または主鎖に結合させることによって官能化させることができる。官能化エラストマーの例としては、シラノールまたはポリシロキサン末端−官能化エラストマーが挙げられ、その例は、参照によって本明細書中に全体的に組み込まれる２０００年１月１１日に発行された米国特許第６，０１３，７１８号で見出すことができる。官能化エラストマーの他の例としては、米国特許第５，９７７，２３８号で記載されるようなアルコキシシラン基を有するもの、米国特許第６，８１５，４７３号で記載されるようなカルボキシル基を有するもの、または米国特許第６，５０３，９７３号で記載されるようなポリエーテル基を有するものが挙げられ、これらの言及された特許はすべて参照によって本明細書中に組み込まれる。上述のように、そのような官能化エラストマーも低ＴｇＳＢＲおよびポリブタジエンゴムとして同様に有用である。
【００２９】
好適なジエンエラストマーの例としては、ポリブタジエン、特に４モル％〜８０モル％の１，２−単位の含有量を有するもの、または８０モル％を超えるシス−１，４含有量を有するものが挙げられる。ポリイソプレンおよびブタジエン／イソプレンコポリマー、特に、５重量％〜９０重量％のイソプレン含有量および−４０℃〜−８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８にしたがって測定）を有するものも含まれる。
【００３０】
要約すれば、本発明の特定の実施形態に好適なジエンエラストマーとしては、高不飽和ジエンエラストマー、例えばポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物が挙げられる。そのようなコポリマーとしては、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げられる。好適なエラストマーには、官能化エラストマーであるこれらのエラストマーのいずれかも含まれ得る。
【００３１】
本発明の特定の実施形態に含まれるさらなるジエンエラストマーは、１つのジエンエラストマーであり得るか、または複数のジエンエラストマーの混合物であり得る。さらなるジエンエラストマーは、高不飽和ジエンエラストマー、本質的に不飽和のジエンエラストマー、本質的に飽和のジエンエラストマーまたはそれらの組み合わせからさらに選択することができる。
【００３２】
ゴムに加えて、本明細書中で開示されるゴム組成物は補強充填剤をさらに含んでもよい。補強充填剤はゴム組成物に対して、特にそれらの引張強度および摩耗耐性を改善するために添加される。たとえば、カーボンブラックおよび／または無機補強充填剤、たとえばシリカをはじめとする任意の好適な補強充填剤が本明細書中で開示される組成物における使用に好適である可能性があり、カップリング剤をこれらと典型的には結合させる
【００３３】
好適なカーボンブラックとしては、たとえば、タイヤで通常使用されるＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦタイプのものが挙げられる。ＡＳＴＭグレードシリーズ１００、２００および／または３００の補強用ブラック、たとえば、ブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５または、意図される用途に応じて、さらに高次のＡＳＴＭグレードシリーズのブラック、たとえばＮ６６０、Ｎ６８３およびＮ７７２が好適である。
【００３４】
無機補強充填剤には、その色または起源（天然または合成）を問わず、中間カップリング剤以外の任意の他の手段なしで、タイヤの製造を目的とするゴム組成物を強化することができる任意の無機またはミネラル充填剤が含まれる。そのような無機補強充填剤は、タイヤの製造を意図されるゴム組成物において、従来型のタイヤグレードのカーボンブラックと、全体的または部分的に置換することができる。典型的には、そのような充填剤は、その表面上にヒドロキシル（−ＯＨ）基が存在すると特徴づけることができる。
【００３５】
無機補強充填剤は、たとえば、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ボールおよび／または任意の他の好適な形態ならびにそれらの混合物としてなど多くの有用な形態をとることができる。好適な無機補強充填剤の例には、シリカ質タイプのミネラル充填剤、たとえばシリカ（ＳｉＯ2）、含アルミニウムタイプのミネラル充填剤、たとえばアルミナ（ＡｌＯ3）またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００３６】
当該技術分野で公知の有用なシリカ補強充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび／または高分散性シリカ（「ＨＤ」シリカとして知られる）が挙げられる。高分散性シリカの例としては、Ｄｅｇｕｓｓａから得られるＵｌｔｒａｓｉｌ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ７００５、Ｒｈｏｄｉａから得られるシリカＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰ、ＰＰＧから得られるシリカＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０ＧならびにＨｕｂｅｒから得られるシリカＺｅｏｐｏｌ８７１５、８７４５および８７５５が挙げられる。特定の実施形態において、シリカはたとえば、６０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇまたは８０ｍ2／ｇ〜２３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
【００３７】
有用な強化性アルミナの例は、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉから得られるアルミナＢａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５もしくはＣＲ１２５、Ｃｏｎｄｅａから得られるＡＰＡ−１００ＲＤＸ、Ｄｅｇｕｓｓａから得られるＡｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  Ｃまたは住友化学株式会社から得られるＡＫＰ−Ｇ０１５である。
【００３８】
無機補強充填剤をジエンエラストマーとカップリングさせるために、少なくとも二官能性であるカップリング剤は、無機補強充填剤とジエンエラストマーとの間に十分な化学的および／または物理的接続を提供する。そのようなカップリング剤の例としては、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが挙げられる。そのようなカップリング剤およびそれらの使用は当該技術分野で周知である。カップリング剤は、場合によって、公知のように前もってジエンエラストマー上または無機補強充填剤上にグラフトすることができる。さもなければ、ゴム組成物中にその遊離状態すなわち非グラフト状態で混合することができる。１つの有用なカップリング剤は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＳｉ６９（活性成分）とＮ３３０カーボンブラックとの５０：５０ブレンド（重量基準）であるＸ５０−Ｓである。
【００３９】
本発明によるゴム組成物において、カップリング剤は所定の用途に好適な任意の量で含まれる可能性があり、その例は、２ｐｈｒ〜１５ｐｈｒまたは、２ｐｈｒ〜１２ｐｈｒである。その使用を最小限に抑えることが一般的に望ましい。特定の実施形態において、カップリング剤の量は、シリカ充填剤の総重量に対して０．５〜１５重量％である可能性がある。例えば乗用車用のタイヤトレッドの場合、カップリング剤はシリカ充填剤の総重量に対して１２重量％未満、またはさらには８重量％未満であり得る。
【００４０】
特定の実施形態において、全補強充填剤（カーボンブラックおよび／または補強無機充填剤）の量は、所定の用途に好適な任意の量を含んでよく、その例は、２０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒまたは３０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、９０ｐｈｒ〜１３０ｐｈｒまたは５０ｐｈｒ〜１７５ｐｈｒである。
【００４１】
ジエンエラストマーおよび補強充填剤に加えて、本明細書中で開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、可塑化系をさらに含んでもよい。可塑化系は、ゴムミックスの加工性に対する改善ならびに／またはゴム組成物のガラス転移温度および／もしくはその剛性を調節するための手段の両方を提供する可能性がある。好適な可塑化系は、可塑化液体、可塑化樹脂またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００４２】
好適な可塑化液体には、ジエンエラストマーに関するその可塑化特性について知られている任意の液体が含まれる。室温（２３℃）で、固体である樹脂に対して、これらの液体可塑化剤またはさまざまな粘度のこれらの油は液体である。例としては、原料油由来のもの、植物ベースを有するものおよびそれらの組み合わせが挙げられる。石油系である油の例としては、当該産業界で公知の芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油などが挙げられる。液体ジエンポリマー、ポリオレフィン油、エーテル可塑化剤、エステル可塑化剤、リン酸塩可塑化剤、スルホン酸塩可塑化剤および液体可塑化剤の組み合わせも公知である。
【００４３】
好適な植物油の例としては、ヒマワリ油、ダイズ油、ベニバナ油、コーン油、アマニ油および綿実油が挙げられる。これらの油および他のそのような植物油は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。いくつかの実施形態では、高オレイン酸含有量（少なくとも７０重量パーセントまたは少なくとも８０重量パーセント）を有するヒマワリ油が有用であり、一例は、ミネソタ州、ミネアポリスに事業所があるＣａｒｇｉｌｌから市販されているＡＧＲＩ−ＰＵＲＥ８０である。本発明の特定の実施形態において、好適な可塑化油の選択は、高オレイン酸含有量を有する植物油に限定される。
【００４４】
本発明の任意の特定の実施形態において有用な可塑化液体の量は、特定の状況や所望の結果に依存する。一般的に、たとえば、可塑化液体はゴム組成物中、０もしくは１０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒまたは、０もしくは１０ｐｈｒ〜５５ｐｈｒ、０もしくは１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、０もしくは５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒまたは０もしくは１０ｐｈｒ〜３５ｐｈｒの量で存在する可能性がある。特定の実施形態では、可塑化液体は用いられない。
【００４５】
可塑化炭化水素樹脂は、可塑化油などの液体可塑化化合物とは対照的に、周囲温度（たとえば２３℃）で固体である炭化水素化合物である。さらに、可塑化炭化水素樹脂は、樹脂が真の可塑化剤として機能するのを可能にする濃度、たとえば、典型的には少なくとも５ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの重量部）である濃度で樹脂と混合されるゴム組成物と適合性、すなわち混和性である。
【００４６】
可塑化炭化水素樹脂は、脂肪族、芳香族またはこれらの種類の組み合わせである可能性があるポリマーであり、樹脂のポリマーベースが脂肪族および／または芳香族モノマーから形成され得ることを意味する。これらの樹脂は天然または合成材料である可能性があり、石油系（この場合、樹脂は石油可塑化樹脂と呼ばれる可能性がある）、または植物材料に基づく可能性がある。特定の実施形態において、本発明を限定するものではないが、これらの樹脂は本質的に水素および炭素原子だけを含有する可能性がある。
【００４７】
本発明の特定の実施形態で有用な可塑化炭化水素樹脂としては、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のホモポリマーまたはコポリマー、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー、Ｃ5カットのホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの混合物であるものが挙げられる。
【００４８】
一般的に前述されるそのようなコポリマー可塑化炭化水素樹脂には、たとえば、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル−芳香族のコポリマー、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンのコポリマー、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ5カットのコポリマー、テルペン／ビニル−芳香族のコポリマー、Ｃ5カット／ビニル−芳香族のコポリマーおよびそれらの組み合わせのコポリマーで構成される樹脂が含まれる。
【００４９】
テルペンホモポリマーおよびコポリマー樹脂に有用なテルペンモノマーとしては、アルファ−ピネン、ベータ−ピネンおよびリモネンが挙げられる。特定の実施形態は、リモネンモノマーのポリマーを含み、これは３つの異性体：Ｌ−リモネン（左旋性エナンチオマー）、Ｄ−リモネン（右旋性エナンチオマー）、またはさらには右旋性エナンチオマーと左旋性エナンチオマーとのラセミ混合物であるジペンテンも含む。
【００５０】
ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−、メタ−、パラ−メチルスチレン、ビニル−トルエン、パラ−ｔｅｒｔｉｏブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロ−スチレン、ビニル−メシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｃ9カット由来（または、さらに一般的には、Ｃ8〜Ｃ10カット由来）の任意のビニル−芳香族モノマーが挙げられる。ビニル−芳香族コポリマーを含む特定の実施形態は、コポリマー中、モル分率で表して少数モノマーのビニル芳香族を含む。
【００５１】
本発明の特定の実施形態は、可塑化炭化水素樹脂として、（Ｄ）ＣＰＤホモポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／Ｄ（ＣＰＤ）コポリマー樹脂、Ｃ5カット／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ5カット／Ｃ9カットコポリマー樹脂、およびそれらの混合物を含む。
【００５２】
本発明における使用に好適なテルペン樹脂を含む商業的に入手可能な可塑化樹脂には、デラウェア州ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．によってＲｅｓｉｎ  Ｒ２４９５の名称で販売されているポリアルファピネン樹脂が含まれる。Ｒｅｓｉｎ  Ｒ２４９５は約９３２の分子量、約１３５℃の軟化点および約９１℃のガラス転移温度を有する。本発明で使用することができる別の商業的に入手可能な製品には、フランスのＤＲＴ社によって販売されているＤＥＲＣＯＬＹＴＥ  Ｌ１２０が含まれる。ＤＥＲＣＯＬＹＴＥ  Ｌ１２０ポリテルペン−リモネン樹脂は、約６２５の数平均分子量、約１０１０の重量平均分子量、約１．６のＩｐ、約１１９℃の軟化点を有し、約７２℃のガラス転移温度を有する。本発明で使用することができるさらに別の商業的に入手可能なテルペン樹脂としては、フロリダ州ジャクソンビルのＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ７１２５および／またはＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ５１４７ポリリモネン樹脂が挙げられる。ＳＹＬＶＡＲＥＳ  ７１２５ポリリモネン樹脂は、約１０９０の分子量を有し、約１２５℃の軟化点を有し、約７３℃のガラス転移温度を有し、一方、ＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ  ５１４７は約９４５の分子量、約１２０℃の軟化点を有し、約７１℃のガラス転移温度を有する。
【００５３】
商業的に入手可能な他の好適な可塑化炭化水素樹脂としては、Ｃ5カット／ビニル−芳香族スチレンコポリマー、特にＮｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＵＰＥＲ  ＮＥＶＴＡＣ７８、ＳＵＰＥＲ  ＮＥＶＴＡＣ８５およびＳＵＰＥＲ  ＮＥＶＴＡＣ９９の名称で；Ｇｏｏｄｙｅａｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＷＩＮＧＴＡＣＫ  ＥＸＴＲＡの名称で；ＫｏｌｏｎからＨＩＫＯＲＥＺ  Ｔ１０９５およびＨＩＫＯＲＥＺ  Ｔ１１００の名称で；ならびにＥｘｘｏｎからＥＳＣＯＲＥＺ２１０１およびＥＣＲ３７３の名称で得られるＣ5カット／スチレンまたはＣ5カット／Ｃ9カットが挙げられる。
【００５４】
商業的に入手可能なリモネン／スチレンコポリマー樹脂であるさらに他の好適な可塑化炭化水素樹脂としては、フランスのＤＲＴから得られるＤＥＲＣＯＬＹＴＥ  ＴＳ１０５；ならびにＺＴ１１５ＬＴおよびＺＴ５１００の名称でＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるものが挙げられる。
【００５５】
可塑化樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９）にしたがって示差走査熱量測定（ＤＣＳ）によって測定することができることに留意する。特定の実施形態において、有用な樹脂は、少なくとも２５℃または少なくとも４０℃または少なくとも６０℃または２５℃〜９５℃、４０℃〜８５℃もしくは６０℃〜８０℃であるガラス転移温度を有し得る。
【００５６】
本発明の任意の特定の実施形態で有用な可塑化炭化水素樹脂の量は、特定の状況および所望の結果に依存する。一般的に、たとえば、可塑化炭化水素樹脂はゴム組成物中、５ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒまたは、５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒもしくは５ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量で存在する可能性がある。特定の実施形態において、可塑化炭化水素樹脂は、５ｐｈｒ〜７０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ〜５５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ〜６５ｐｈｒ、２５ｐｈｒ〜６５ｐｈｒ、２５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、５５〜１２０ｐｈｒ、６５ｐｈｒ〜１１０ｐｈｒまたは１５ｐｈｒ〜７０ｐｈｒの量で存在する可能性がある。
【００５７】
本明細書中で開示されるゴム組成物は、過酸化物硬化系または硫黄硬化系を含む任意の好適な硬化系で硬化させることができる。特定の実施形態は、遊離硫黄を含み、たとえば、１以上の促進剤、ステアリン酸および酸化亜鉛をさらに含んでもよい硫黄硬化系で硬化される。好適な遊離硫黄には、たとえば、微粉状硫黄、ゴム製造者の硫黄、市販の硫黄、および不溶性硫黄が含まれる。ゴム組成物中に含まれる遊離硫黄の量は、限定されず、たとえば０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒあるいは、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒまたは０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの範囲であり得る。特定の実施形態は、硬化系中に添加される遊離硫黄を含まず、その代り、硫黄ドナーを含む可能性がある。
【００５８】
促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御するため、そして硬化ゴム組成物の特性を改善するために用いられる。本発明の特定の実施形態は１以上の促進剤を含む。本発明で有用な好適な一次促進剤の一例はスルフェンアミドである。好適なスルフェンアミド促進剤の例としては、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＭＢＳ）およびＮ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）が挙げられる。促進剤の組み合わせは、多くの場合、硬化ゴム組成物の特性を改善するために有用であり、特定の実施形態は二次促進剤の添加を含む。
【００５９】
特定の実施形態は、二次促進剤として、たとえば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）またはヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）などの準高速促進剤の使用を含んでもよい。そのような促進剤は、４ｐｈｒまで、０．５〜３ｐｈｒ、０．５〜２．５ｐｈｒまたは１〜２ｐｈｒの量で添加することができる。特定の実施形態は、高速促進剤および／または超高速促進剤、たとえば、高速促進剤：ジスルフィドおよびベンゾチアゾール；ならびに超促進剤：チウラム、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩およびジチオリン酸塩の使用を除外する可能性がある。
【００６０】
他の添加剤を当該技術分野で公知のように本明細書中で開示されるゴム組成物に添加することができる。そのような添加剤は、たとえば、以下のうちのいくつかまたは全部を含み得る：劣化防止剤、抗酸化剤、脂肪酸、ワックス、ステアリン酸および酸化亜鉛。劣化防止剤および抗酸化剤の例としては、６ＰＰＤ、７７ＰＤ、ＩＰＰＤおよびＴＭＱが挙げられ、ゴム組成物にたとえば０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で添加することができる。酸化亜鉛は、たとえば、１ｐｈｒ〜６ｐｈｒ、または１．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒの量で添加することができる。ワックスはたとえば１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で添加することができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるゴム組成物は、好適なミキサー中で、当業者に公知の方法で、典型的には、２つの連続した調製相、すなわち高温での熱機械的作業の第１相、続いて低温での機械的作業の第２相を用いて製造することができる。
【００６２】
熱機械的作業の第１相（場合によって「非生産的」相と称される）は、加硫系を除く組成物の様々な成分を混錬によって十分に混合することを目的とする。それは、内部ミキサーまたは押出機などの好適な混錬装置中、機械的作業の作用と混合物に課される高せん断のもと、一般的に１２０℃〜１９０℃の最高温度、さらに綿密には１３０℃〜１７０℃が達成されるまで実施される。
【００６３】
混合物を冷却後、機械的作業の第２相を低温で実施する。「生産的」相と称される場合もあるが、この仕上げ相は、加硫（または架橋）系（硫黄または他の加硫剤および促進剤（複数可））を好適な装置中、たとえばオープンミル中で混合することによって組み入れることからなる。それは適切な時間（典型的には１〜３０分間、たとえば２〜１０分間）および混合物の加硫温度よりも低い十分低い温度で実施して、時期尚早の加硫を防止する。
【００６４】
ゴム組成物は、車両用タイヤで使用するためのトレッドをはじめとする有用な物品に形成することができる。トレッドは、トレッドバンドとして形成することができ、次いでその後タイヤの一部を作成するか、またはそれらをたとえば、押出によってタイヤカルカス上で直接形成し、次いで型中で硬化させることができる。このように、トレッドバンドを硬化させた後、タイヤカルカス上に配置することができるか、またはそれらをタイヤカルカス上に配置した後に硬化させることができる。典型的には、たとえばトレッドブロックに成形されるサイプを含むトレッドにトレッドエレメントを成形する型中でタイヤトレッドを公知方法で硬化させる。
【００６５】
トレッドは、１つだけのゴム組成物から、または異なるゴム組成物の２以上の層で、たとえばキャップおよびベース構築物で形成することができると認識される。キャップおよびベース構築物において、トレッドのキャップ部分は、道路との接触のために設計された１つのゴム組成物から作成される。キャップはトレッドのベース部分上に支持され、ベース部分は異なるゴム組成物から形成される。本発明の特定の実施形態において、トレッド全体を本明細書中で開示されるゴム組成物から作成することができ、一方、他の実施形態では、トレッドのキャップ部分だけをそのようなゴム組成物から作成することができる。
【００６６】
トレッドブロックの接触面、すなわち道路と接触するトレッドブロックの部分は、開示されるように低Ｔｇを有するゴム組成物から全体的に形成される可能性がある、別のゴム組成物から全体的に形成される可能性がある、またはそれらの組み合わせとして形成される可能性があると認識される。たとえば、トレッドブロックは、ブロックの横半分が低Ｔｇゴム組成物の層であり、ブロックのもう一方の横半分が別のゴム組成物の層となるように層状ゴム組成物の複合体として形成することができる。そのような構築物は、その接触面の８０パーセントが低Ｔｇゴム組成物から形成されるトレッドブロックを提供する。
【００６７】
このように、本発明の特定の実施形態において、トレッド上の全トレッドブロックの全接触面の少なくとも８０パーセントが、本明細書中で開示される低Ｔｇを有するゴム組成物から形成される可能性がある。あるいは、トレッド上の全トレッドブロックの全接触面の少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセントまたは１００パーセントがそのようなゴム組成物から形成される可能性がある。
【００６８】
本明細書中で開示されるタイヤトレッドは多くの種類の車両に好適であるが、特定の実施形態は、乗用車および／または軽トラックなどの車両で使用されるタイヤトレッドを含む。そのようなタイヤトレッドは、全天候型タイヤ、スノータイヤおよび／または温暖気候用タイヤにも有用である。このように、本明細書中で開示されるトレッドを製造することができる硬化ゴム組成物の特性は、−３５℃〜−２５℃および／または、−２８℃〜−１４℃、−３０℃〜−１６℃および／または−１６℃〜１０℃のガラス転移温度を有し得る。
【００６９】
特定の実施形態において、そのようなゴム組成物は、０．５ＭＰａ〜２ＭＰａまたは０．５ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、０．５ＭＰａ〜１．２ＭＰａまたは０．６ＭＰａ〜１．１ＭＰａの６０℃で測定した剪断弾性率Ｇ＊を有するとしてさらに特徴付けることができる。
【００７０】
例示のみとして見なされるべきであり、本発明を決して限定するものではない以下の実施例で本発明をさらに説明する。実施例で開示される組成物の特性を後述のように評価し、これらの利用される方法は、本発明の請求される特性の測定に好適である。
【００７１】
伸び弾性率（ＭＰａ）は、ダンベル試験片に関してＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ４１２に基づいて２３℃の温度にて１０％（ＭＡ１０）で測定した。測定は、２回目の伸長で、すなわち調節サイクル後に行った。これらの測定値は、試験片のもとの断面に基づく割線係数（ＭＰａ）である。
【００７２】
ぬれた地面（アスファルトコンクリート）上で急ブレーキによって５０ＭＰＨから０ＭＰＨになるのに要する距離を測定することによって、任意に１００に設定された対照よりも大きな値は、改善された結果、すなわち短い制動距離を意味する。
【００７３】
タイヤを実際に路上走行させ、１０，０００〜１２，０００マイル走行でその摩耗率（１０００マイル当たりのトレッドの損失ｍｍ）を測定することによって、自動車に取り付けられたタイヤの摩耗耐性を測定した。任意に１００に設定された対照よりも大きな値は改善された結果、すなわち低摩耗率を意味する。
【００７４】
ゴム組成物の最大ｔａｎデルタ動力学的特性を２３℃にてＭｅｔｒａｖｉｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＡ４００  ＶｉｓｃｏＡｎａｌｙｚｅｒ  Ｔｅｓｔ  ＳｙｓｔｅｍでＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６にしたがって測定した。加硫材料の試料（２つの直径１０ｍｍの円筒形試料のそれぞれが厚さ２ｍｍである二重剪断形状）の応答を、２３℃の温度管理下で１０Ｈｚの周波数にて交番単一正弦剪断応力に付された際に記録した。０．０５〜５０％（外向きサイクル）、次いで５０％〜０．０５％（戻りサイクル）の変形振幅でスキャニングを実施した。損失角のタンジェントｔａｎデルタの最大値（最大ｔａｎδ）を戻りサイクル中に測定した。
【００７５】
ゴム組成物の動力学的特性（ＴｇおよびＧ＊）をＭｅｔｒａｖｉｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＡ４００  ＶｉｓｃｏＡｎａｌｙｚｅｒ  Ｔｅｓｔ  ＳｙｓｔｅｍでＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６にしたがって測定した。一定の０．７ＭＰａの交番単一正弦剪断応力および１０Ｈｚの周波数で−６０℃から１００℃までの温度掃引にわたって１．５℃／分で温度を上昇させて、加硫材料の試料の応答（直径１０ｍｍの２つの円筒形試料のそれぞれが厚さ２ｍｍである二重せん断形状）を記録した。６０℃での剪断弾性率Ｇ＊を取得し、最大ｔａｎデルタが起こる温度をガラス転移温度Ｔｇとして記録した。
【００７６】
実施例１
ゴム組成物は、表１で示された成分を使用して調製した。表１で示されるゴム組成物を構成する各成分の量は、ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）で提供される。各Ｓ−ＳＢＲの微細構造およびガラス転移温度も表１で提供する。
【００７７】
テルペン樹脂は、ジョージア州サバナのＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なポリリモネン樹脂であるＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ−５１４７であった。可塑化油はナフテン油および／またはヒマワリ油であった。シリカは、１６０ｍ2／ｇのＢＥＴを有するＲｈｏｄｉａから入手可能な高分散性シリカであるＺＥＯＳＩＬ１６０であった。可塑化油はＡＧＲＩ−ＰＵＲＥ  ８０であった。シランカップリング剤は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＸ５０−Ｓであった。硬化パッケージは、硫黄、促進剤、酸化亜鉛およびステアリン酸を含んでいた。
【表１】
0005873558.tif 000002
【００７８】
硫黄および促進剤を除く表１に記載した成分を、２５〜６５ＲＰＭで作動するバンバリーミキサー中で１３０℃〜１７０℃の温度が達成されるまで混合することによってゴム配合物を調製した。促進剤および硫黄を第２相でミルに添加した。加硫を１５０℃で４０分間実施した。配合物を次いで試験して、それらの物理的特性を測定し、その結果を表１に示す。
【００７９】
図１は、異なるゴム組成物から製造されたトレッドを有するタイヤについてウェットブレーキングおよび摩耗性能を比較するグラフである。タイヤ（Ｐｒｉｍａｃｙ  ＭＸＶ４  ２０１／５５Ｒ１６）は、表１で示される配合物Ｆ１〜Ｆ４のそれぞれを用いて製造した。タイヤを前述の試験手順にしたがって、それらのウェットブレーキングおよび摩耗性能について試験した。ＳＢＲのガラス転移温度が低下すると、結果は、摩耗／ウェットブレーキング妥協が意外にも解決されたことを明らかに示す。Ｆ１およびＦ４配合物で製造されたトレッドを有するタイヤの性能を比較すると、摩耗性能は７１％増加し、一方、ウェットブレーキング性能は５％しか低下しなかった。
【００８０】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する」という用語は、請求項および本明細書中で用いられる場合、特定されていない他の要素を含み得る開放グループを意味すると考えられる。「本質的に〜からなる」という用語は、請求項および本明細書中で用いられる場合、特定されていない他の要素が実質的に請求される発明の基本的かつ新規特性を実質的に改変しない限り、それらの他の要素を含み得る部分的開放グループを意味すると考えられる。「ａ」、「ａｎ」という用語、および語の単数形は、その語の複数形を包含し、その用語は１以上のものが提供されることを意味すると解釈されるべきである。「少なくとも１つ」および「１以上」という用語は交換可能に用いられる。「１つ」または「単一」という用語は、あるものの１つおよび１つだけを意味するために使用される。同様に、「２」などの他の特定の整数値は、特定の数のものが意図される場合に使用される。「好ましくは」、「好ましい」、「好まれる」、「場合によって」、「可能性がある」という用語、および類似の用語は、言及され項目、状態またはステップが本発明の任意の（必須ではない）特性であることを意味するために用いられる。「ａ〜ｂ」であると記載される範囲は、「ａ」および「ｂ」の値を包含する。
【００８１】
前記事項から、本発明の実施形態に対して、その真の趣旨から逸脱することなくさまざまな修飾や変更をなすことができることが理解されるべきである。前記事項は、例示のためだけに提供され、限定的な意味で解釈されるべきではない。以下の請求項の文言のみが本発明の範囲を限定する。
【図１】
0005873558.tif 000003