(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される第１正極活物質、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される第２正極活物質、分散剤及び溶剤を含み、
前記分散剤が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアルコール若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、リン酸エステル若しくはその塩、又は、ポリウレタンであることを特徴とする組成物（ただし、前記分散剤として、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００以上のアニオン性分散剤、及び、アミン価が１１０〜１３５０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５０００以上であるカチオン性分散剤を併用するものを除く。）。
【請求項２】
前記分散剤が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから選択される１種のモノマーとスチレンとの共重合体又はその誘導体、又は、ポリビニルピロリドンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される第１正極活物質、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される第２正極活物質、ポリビニルピロリドン及び溶剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から前記溶剤を除去した正極活物質層。
【請求項５】
請求項４に記載の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
Ｓｉを含む負極を具備する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される第１正極活物質、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される第２正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２及びＬｉＶ２／３ＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。
【０００４】
一般的にリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層からなる。通常、正極活物質層は、集電体上に正極活物質及び溶剤を含む組成物（スラリー）を塗布し、該組成物から該溶剤を除去する製造方法により製造される。
【０００５】
実際に、特許文献１〜３に記載の正極はいずれも、２種の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物を集電体に塗布し、そして、該組成物から該溶剤を除去する製造方法により製造されている。（いずれも実施例１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２８２９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７８９３５号公報
【特許文献３】特開２０１３−７７４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、実験室においては、正極活物質及び溶剤を含む組成物を作成後、直ちに、この組成物を集電体に塗布する塗布工程を実施する。しかしながら、製造スケールが大きくなる実生産においては、上記組成物を作成後、直ちに塗布工程を実施することが常に可能ではない。そのため、正極活物質及び溶剤を含む組成物には、一定程度の期間の安定性が求められる。
【０００８】
本発明者が、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される第１正極活物質、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される第２正極活物質、及び溶剤を含む組成物について、その安定性を評価したところ、２日後の組成物はゲル化しており、塗布工程に使用できないものとなっていた。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ゲル化を一定期間抑制した、すなわち経時安定性に優れた、２種の正極活物質及び溶剤を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、意外にも、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される第１正極活物質、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される第２正極活物質及び溶剤を含む組成物に分散剤を配合したものは、ゲル化が一定期間抑制されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の組成物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される第１正極活物質、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される第２正極活物質、分散剤及び溶剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、時間の経過に伴うゲル化を一定期間抑制することができる。そのため、分散剤を含有しない組成物と比較して、組成物の使用可能時間を延長することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の組成物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される第１正極活物質、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される第２正極活物質、分散剤及び溶剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の組成物は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、第１正極活物質、第２正極活物質、分散剤、並びに、必要に応じて用いられる導電助剤及び結着剤等の添加剤をいう。本発明の組成物において、溶剤以外の固形分（以下、単に「固形分」ということがある。）の配合量は、３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜８０質量％の範囲内が好ましく、６０〜７０質量％の範囲内がより好ましい。
【００１６】
第１正極活物質は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料である。
【００１７】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、３０／１００≦ｄ≦１／３の範囲であることが特に好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００であることが最も好ましい。
【００１８】
ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましく、１≦ａ≦１．１の範囲内が特に好ましい。
【００１９】
ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。
【００２０】
第１正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
【００２１】
第２正極活物質は、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される材料である。リチウムイオン二次電池における第２正極活物質の充放電電位は第１正極活物質の充放電電位よりも低い。そのため、第１正極活物質及び第２正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池では、実質的に第１正極活物質が正極の充放電の役割を担っている。
【００２２】
具体的な第２正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４を挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質層に第２正極活物質が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。なお、第２正極活物質は、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。
【００２３】
第２正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の組成物の固形分に対する、第１正極活物質と第２正極活物質の合計配合量は、６０〜９９．９質量％の範囲内が好ましく、７０〜９９質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がさらに好ましく、９０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。また、本発明の組成物における第１正極活物質と第２正極活物質の配合質量比は、９５：５〜５０：５０の範囲内が好ましく、９０：１０〜５５：４５の範囲内がより好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲内がさらに好ましく、８０：２０〜６５：３５の範囲内が特に好ましい。
【００２５】
分散剤としては、本発明の組成物中で正極活物質を分散し得るものであればよい。
具体的な分散剤としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアルコール若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース若しくはヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー又はその塩、リン酸エステル若しくはその塩、ポリウレタン、脂肪酸アミド、アルキルアルコールアミン、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。分散剤が高分子の場合、その平均分子量は１０００〜１０００００の範囲内が好ましく、２０００〜６００００の範囲内がより好ましく、３０００〜５００００の範囲内が特に好ましい。
これらの分散剤は、１種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
好ましい分散剤としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルピロリドン若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、リン酸エステルのアミン塩、ポリウレタンから選択される１種以上を挙げることができる。
【００２７】
本発明者の多大な試行錯誤の結果、より好ましい分散剤が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマーとスチレンとの共重合体又はその誘導体、又は、ポリビニルピロリドンであることが判明した。これらの分散剤を採用した本発明の組成物は、時間の経過に伴う粘度増加率を特に好適に抑制できる。
【００２８】
分散剤として、以下のものを具体的に挙げることができる。
例えば商品名PVP K-30（株式会社日本触媒）、商品名PVP K-85（株式会社日本触媒）、商品名PVP K-15（ISPジャパン株式会社）として入手可能な、粘度平均分子量５０００〜６００００のポリビニルピロリドン。
例えば商品名ジョンクリル６７８、ジョンクリル８０４、ジョンクリル８１９（いずれもBASFジャパン株式会社）として入手可能な、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー、及び、スチレン誘導体を用いた平均分子量３０００〜３００００の共重合体。
例えば商品名ジョンクリルJDX−C3000（BASFジャパン株式会社）として入手可能な、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルを用いた平均分子量５０００〜２００００の共重合体。
例えば商品名ダイヤノール300（第一工業製薬株式会社）として入手可能なヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びジエタノールアミンの混合物。
例えば商品名ディスコールN-509、ディスコールN-518（いずれも第一工業製薬株式会社）として入手可能な、N−ポリオキシアルキレン−ポリアルキレンポリアミン：一般式(CH2CH2N)m(AO)nH、ただしｍ及びｎは１以上の整数である。
例えば商品名ノイゲンEA-87（第一工業製薬株式会社）、商品名トリトンX-100（和光純薬工業株式会社）として入手可能な、ポリオキシエチレンフェニルエーテル誘導体。
例えば商品名DISPERBYK−145（ビックケミー・ジャパン株式会社）として入手可能な、共重合体のリン酸エステル塩。
例えば商品名DISPERBYK−2150（ビックケミー・ジャパン株式会社）として入手可能な、ブロック共重合体。
【００２９】
本発明の組成物における分散剤の配合量は、第１正極活物質と第２正極活物質の合計配合量に対し、０．０１〜２質量％の範囲内が好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲内がより好ましく、０．２〜１質量％の範囲内がさらに好ましく、０．３〜０．９質量％の範囲内が特に好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると組成物における正極活物質の好適な分散を維持できない場合があり、経時的に正極活物質同士の凝集を生じるおそれがある。また、分散剤の配合量が多すぎると、組成物における正極活物質の分散には好適であるものの、該組成物から製造した正極活物質層において、多量の分散剤の存在が抵抗となり充放電の妨げとなるおそれがある。
【００３０】
溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の組成物には、必要に応じ、導電助剤及び／又は結着剤を配合してもよい。
【００３２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて本発明の組成物に添加することができる。
【００３３】
導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が良く、０．０１〜１μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の組成物における導電助剤の配合量は、第１正極活物質と第２正極活物質の合計配合量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内好ましく、１〜１０質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３５】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００３６】
本発明の組成物における結着剤の配合量は、第１正極活物質、第２正極活物質及び導電助剤の合計配合量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１０質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。
【００３７】
本発明の組成物を製造するには、各成分を同時に又は順に加えて混合装置で混合すればよい。
【００３８】
混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒ  インテンシブ  ミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）を挙げることができる。混合装置における混合速度は、組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。
【００３９】
本発明の組成物を用いて正極活物質層を製造でき、さらに、該正極活物質層を具備する正極、及び該正極を具備するリチウムイオン二次電池を製造できる。
【００４０】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層で構成される。
【００４１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
【００４２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
集電体の表面に正極活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に本発明の組成物を塗布すればよい。具体的には、本発明の組成物を集電体の表面に塗布する塗布工程後、乾燥により溶剤を除去して正極活物質層を形成させ、正極とする。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後の正極を圧縮しても良い。なお、本発明の組成物は、経時安定性に優れているので、その調製直後に塗布工程に用いる必要はない。
【００４４】
リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【００４５】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００４６】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００４７】
集電体、結着剤及び導電助剤は、正極又は本発明の組成物で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。
【００４８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００４９】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００５０】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００５１】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００５２】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００５３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。
【００５４】
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００５５】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００５６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００５７】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５８】
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の組成物を用いて製造された正極を配置する工程を有していればよい。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００５９】
リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
【００６０】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００６１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【００６３】
（実施例１）
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を３５ｇ、第２正極活物質として表面をカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ４を１５ｇ、分散剤としてPVP K-30（株式会社日本触媒、粘度平均分子量４００００）を０．４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラックを１．６ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１．６ｇ（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃7208）を使用）、溶剤としてＮＭＰを全量で約２７ｇ混合し、粘度１００００ｍＰａ・ｓ程度の組成物を得た。これを実施例１の組成物とした。
【００６４】
（実施例２）
分散剤としてジョンクリル８１９（BASFジャパン株式会社、酸価75mgKOH／ｇ、平均分子量１４５００、ガラス転移温度57℃）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例２の組成物を得た。
【００６５】
（実施例３）
分散剤としてDISPERBYK−145（ビックケミー・ジャパン株式会社）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例３の組成物を得た。
【００６６】
（実施例４）
分散剤としてDISPERBYK−2150（ビックケミー・ジャパン株式会社）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例４の組成物を得た。
【００６７】
（比較例１）
分散剤を採用しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で、比較例１の組成物を得た。
【００６８】
＜評価例１＞
実施例１〜３、比較例１の組成物につき、製造直後の組成物の粘度を測定した。さらに、室温密閉状態で製造から２日後のそれぞれの組成物につき、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計DV−II +Proにて、スピンドルSC4-31を用い、スピンドル回転速度2rpm、室温の条件で測定した。以下の計算式で粘度増加率を算出した。
粘度増加率（％）＝１００×（２日後粘度−製造直後粘度）／製造直後粘度
粘度増加率の一覧を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005861896.tif 000002
【００７０】
表１の結果から、分散剤の種類を問わず、分散剤の存在により本発明の組成物のゲル化が一定期間抑制されたことがわかる。また、分散剤としてPVP K-30又はジョンクリル８１９を採用した実施例１、２の組成物は、その粘度増加率が著しく抑制されたことがわかる。
【００７１】
（実施例５）
製造直後の実施例１の組成物を用いて、実施例５のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
【００７２】
正極は以下のように作製した。
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に実施例１の組成物をのせ、ドクターブレードを用いて該組成物が膜状になるように塗布した。組成物を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚さが４０μｍ程度の正極を得た。
【００７３】
負極は以下のように作製した。
負極活物質としてＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）及び天然黒鉛を用いた。結着剤としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）：天然黒鉛：ポリイミド：ポリアミドイミド：アセチレンブラックが質量比で３２：５０：５：５：８となるように混合し、ＮＭＰを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔表面に塗布し、次いで、上記正極と同様に、乾燥工程及び圧縮工程を経て、負極を得た。なお、負極集電体の塗工面単位面積あたりの負極合材の目付量は、９．６ｍｇ／ｃｍ２であり、負極集電体の塗工面は２６ｍｍ×３１ｍｍであった。
【００７４】
上記正極及び上記負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
【００７５】
正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【００７６】
（実施例６）
実施例１の組成物に替えて実施例２の組成物を採用した以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例７）
実施例１の組成物に替えて実施例３の組成物を採用した以外は、実施例５と同様の方法で、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例８）
実施例１の組成物に替えて実施例４の組成物を採用した以外は、実施例５と同様の方法で、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
（比較例２）
実施例１の組成物に替えて比較例１の組成物を採用した以外は、実施例５と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
＜評価例２＞
実施例５〜８、比較例２のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、そして、電圧２．５Ｖまで０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
【００８１】
さらに、６０℃、１Ｃレートにて、４．５Ｖ−２．５Ｖの充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定した値をサイクル後容量とした。なお、例えば１Ｃとは、１時間で電池を完全充電または放電させるための、一定の電流値を意味する。
【００８２】
容量維持率（％）は以下の式で求めた。これらの結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
【００８３】
【表２】
0005861896.tif 000003
【００８４】
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池が優れた容量維持率を示すことが裏付けられた。本発明の組成物は、分散剤の存在に因り、正極活物質が好適に分散している。しかも、本発明の組成物は経時安定性に優れる。よって、本発明の組成物を用いて正極活物質層を製造する間においても、本発明の組成物は正極活物質の凝集や沈降を起こさずに安定な物性を維持していたといえる。従って、本発明の組成物を用いて製造した正極活物質層においては、正極活物質が好適に分散している、すなわち正極活物質が非局在化していると推認できる。その結果として、本発明の組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、正極活物質の局在化に因り発生すると思われる充放電サイクル中の正極活物質層の局所的な劣化が抑制され、容量を好適に維持できたと理解できる。