(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有するオキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、架橋剤（Ｅ）、および溶剤を含有してなり、アクリル系樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）と官能基含有モノマー（ａ２）を共重合してなり、官能基含有モノマー（ａ２）が水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーを含み、重量平均分子量が８０万〜３００万であって、オキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の合計量に対するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の含有割合（ｍｏｌ％）が６０ｍｏｌ％以下であるアクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、乾燥された後、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化されてなることを特徴とするアクリル系粘着剤の製造方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を１つ含有するオキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
0005888839.tif 000005
（式中、Ｘはアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ａは（メタ）アクリロイル基又はアルケニル基、Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基のいずれかである。）
【請求項３】
アクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のアクリル系粘着剤の製造方法により得られるアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤の製造方法、粘着シートの製造方法に関するものであり、詳しくは濡れ性に優れ、被着体との貼り合せが容易であるアクリル系粘着剤の製造方法、それを用いた粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ワープロ、コンピュータ、携帯電話、テレビ等の各種ディスプレイ；偏光板やそれに準ずる積層体等の光学部品；電子基板等の表面には、通常、表面保護及び機能性付与の目的で、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の透明な保護シート（基材シート）と粘着剤が積層された表面保護用粘着シートが貼り合わされる。
【０００３】
かかる表面保護用粘着シートを構成する粘着剤には、ディスプレイ等の被着体に貼り合せる際に被着体と粘着シートの間に空気が残存しないように高い濡れ性が要求されたり、貼り付け位置を補正するために貼り直す場合や、表面保護の役割を終え、剥離除去される場合に被着体表面に糊残りが生じないように、被着体に対する高い耐汚染性が要求されたりしていた。
【０００４】
上記表面保護用粘着シートに用いられる粘着剤としては、シリコーン粘着剤が広く用いられていたが、シリコーン系粘着剤は製造面で取り扱いが難しく、価格面でも非常に高価であった。また、アクリル系モノマーとシリコーンマクロマーを共重合させて得られるアクリル系粘着剤も開発されているが、シリコーンマクロマーを共重合してなるアクリル系粘着剤は、シリコーンマクロマーを多く共重合するとゲル化しやすく、更にアクリル系モノマーとの相溶性が悪く濁ってしまうといった問題があった。そのため、非シリコーン系の表面保護用粘着シートの開発が求められていた。
【０００５】
例えば、特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物を主成分とし、更に必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、その他の重合性モノマーを含有するモノマー成分を（共）重合してなるアクリル系共重合体と架橋剤を含有してなるアクリル系粘着剤が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、アクリル系樹脂およびイオン性化合物と、オキシアルキレン鎖構造を含有する不飽和基含有化合物（ＵＶ硬化モノマー）を活性エネルギー線照射により架橋重合させてなる一時表面保護用粘着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２００５４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物を大量に含有する共重合成分からなるアクリル系共重合体を使用するため、濡れ性や再剥離性にある程度の効果を発揮することが予測されるものの、通常、アルキレンオキサイド構造を含有するモノマーには、製造の際に除去することが困難なジエステル成分が不純物として多く含まれているために、溶液重合によりポリマー化する際に、モノマーの反応率を上げにくかったり、ゲル化が起こりやすく高分子量化が非常に困難であるといった製造上の問題点があり、また製造上の問題を解決できたとしても、得られるアルキレンオキサイド構造を含有するモノマーを主成分としたアクリル系共重合体は、弾性率が低く柔らかいため、エージングが不十分な状態では、加工の際に糊引きや糊のはみ出しなどが起こりやすいという問題があった。
【０００９】
更に、通常の溶液重合ではアクリル系共重合体中に未反応のモノマーが一定量存在してしまうところ、アルキレンオキサイド構造を含有するモノマーは沸点が高く乾燥工程でも揮発しにくいために、粘着剤層中に残存する該モノマーがブリードし被着体を汚染しやすいという問題もあり、かかる被着体汚染の問題を解決するためには、アクリル共重合体を高度に架橋させる手法も考えられるが、その場合、アクリル系共重合体の流動性が低下してしまい、濡れ性が不十分になるといった問題が生じてしまう。
【００１０】
一方、特許文献２に開示の技術では、一時表面保護用途に用いる粘着剤として帯電防止性、耐汚染性、剥離性、濡れ性などに優れることが記載されているが、ＵＶ硬化モノマーとしてエチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマーを主体として用いているため、ＵＶ照射後の粘着剤層の架橋密度や弾性率が一般的な粘着剤と比べて非常に高くなり、粘着剤のタックが落ちてしまい粘着剤を被着体へ貼合する際のタック感が悪いという問題があり、また、被着体との貼り合わせ性に関しても、機械等を用いて貼り合わせる工程においては十分な貼り合わせ濡れ性を示すが、手作業において貼り合せる場合には、濡れ性が不十分であるため、気泡がかみ込みやすく貼り合わせにくいという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高い濡れ性を有するアクリル系粘着剤であり、表面保護用粘着シートの粘着剤層として使用した際にも、空気が残存することなく貼り合わせることができ、かつ剥離時の被着体に対する耐汚染性にも優れるアクリル系粘着剤の製造方法、粘着シートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、オキシアルキレン基含有モノマーを含有する共重合成分を共重合して得られるアクリル系樹脂からなるアクリル系樹脂組成物に代わりに、多官能エチレン性不飽和モノマーとオキシアルキレン基を含有する単官能エチレン性不飽和モノマーとを、アクリル系樹脂と併用し、更に多官能エチレン性不飽和モノマーの配合量を従来よりも少なくして得られるアクリル系樹脂組成物を用いることで、活性エネルギー線の照射等による硬化処理により、かかるモノマー成分が重合され樹脂組成物が硬化して得られるアクリル系粘着剤が、濡れ性が高いため被着体との貼り合わせ性に優れ、かつ剥離時に被着体に対する耐汚染性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有するオキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有してなり、オキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の合計量に対するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の含有割合（ｍｏｌ％）が６０ｍｏｌ％以下であるアクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、硬化されてなることを特徴とするアクリル系粘着剤の製造方法に関するものである。
更には、かかるアクリル系粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル系粘着剤は、濡れ性に優れるため空気が残存することなく被着体と貼り合わせることができ、剥離時の被着体に対する耐汚染性にも優れるものである。
また、本発明のアクリル系粘着剤は、活性エネルギー線照射により硬化することが可能であるために、架橋剤のみでの硬化に比べて、速やかにゲル分率を上昇させることができ、例えば塗工直後に活性エネルギー線照射により適度に硬化させることで、粘着シートをロールに巻き取る際の粘着剤層のはみ出しが起こりにくく、加工を容易に行なうことができる。
【００１５】
更に、ジエステル成分を不純物として含むアルキレンオキサイド構造を含有するモノマーを、活性エネルギー線照射時の硬化性モノマーとして用いるものであるために、該モノマーをアクリル系樹脂を溶液重合により製造する際の共重合モノマーとして使用する場合に生ずるゲル化等の問題が起こりにくく、用途や工程に合わせて所望のアクリル系樹脂を使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１７】
まず、本発明のアクリル系樹脂組成物［Ｉ］について説明する。
本発明のアクリル系樹脂組成物［Ｉ］は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有するオキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、架橋剤（Ｅ）、および溶剤を含有してなるものである。
【００１８】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を主成分とし、官能基含有モノマー（ａ２）を共重合成分として共重合してなるものであり、更に、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分として官能基含有モノマー（ａ２）を使用したものであることが、アクリル系樹脂（Ａ）の架橋点となり、基材や被着体との密着性を更に上昇させることとなる。
【００１９】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２０】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２１】
官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられるが、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが用いられる。
【００２２】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
【００２３】
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤、との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましい。更には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。
【００２４】
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、更に０．２％以下、殊には０．１％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００２６】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２９】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３０】
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
【００３１】
また、その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、本発明の効果を損ねない範囲で、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香環含有モノマーを使用してもよい。
【００３２】
共重合成分中における上記モノマー成分の含有割合としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）が、好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜９９重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％であり、官能基含有モノマー（ａ２）は、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％であり、その他の共重合モノマー（ａ３）は、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）が少なすぎると、例えば粘着剤として使用した場合に粘着力が低下する傾向にある。
官能基含有モノマー（ａ２）が少なすぎると架橋剤を使用した際に、架橋密度が低下することにより被着体への耐汚染性が低下する傾向にあり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向にある。
その他共重合性モノマー（ａ３）が多すぎると本発明の効果が得難くなる傾向にある。
【００３４】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等
を併用することもできる。
【００３５】
上記（ａ１）〜（ａ３）のモノマー成分を重合することによりアクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができる。例えば、有機溶媒中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等の重合モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。
【００３６】
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００３７】
かかるラジカル共重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
【００３８】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、８０万〜３００万であり、好ましくは８０万〜２５０万、特に好ましくは８０万〜２００万、殊に好ましくは、８０〜１８０万である。重量平均分子量が小さすぎると、剥離性や被着体への耐汚染性が低下する傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向となる。
【００３９】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、更には７以下が好ましく、殊には４以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると、低分子成分を多く含むことになり被着体への耐汚染性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常２である。
【００４０】
更に、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−２０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは−１００〜−２０℃、殊に好ましくは−９０〜−３０℃、更に好ましくは−８０〜−４０℃であり、ガラス転移温度が高すぎると濡れ性が低下する傾向がある。
【００４１】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
0005888839.tif 000002
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）  
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
【００４２】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を１つ含有するオキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）（以下、「オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）」と記すことがある。）としては、エチレン性不飽和基を１つ含有し、かつオキシアルキレン基を含有するものであれば、特に限定されないが、コスト面、および入手しやすさの点で、下記一般式（１）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
【化１】
0005888839.tif 000003
（式中、Ｘはアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ａは（メタ）アクリロイル基又はアルケニル基、Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基である。）
【００４４】
上記一般式（１）中のＸはアルキレン基であり、中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
また、ｎが２以上のポリオキシアルキレン基部位の場合は、同一オキシアルキレン基のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン基がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
【００４５】
上記一般式（１）中のＡは（メタ）アクリロイル基またはアルケニル基であり、アルケニル基としては、通常、炭素数２〜６のもの、例えば、ビニル基やアリル基が用いられる。これらの中でも、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基が好ましく、特にはメタクリロイル基、アクリロイル基が好ましい。
【００４６】
上記一般式（１）中のＢは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基のいずれかである。
これらの中でも、水素原子、アルキル基、アリール基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子、アルキル基、フェニル基であり、更に好ましくは、アクリル樹脂との相溶性や、価格および入手のしやすさの点で、アルキル基が好ましく、殊に好ましくはメチル基である。
【００４７】
上記アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましく、具体的には炭素数が１〜１５が好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が更に好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。かかる炭素数が長すぎるとアクリル系樹脂との相溶性が低下しやすい傾向がある。
【００４８】
上記アリール基としては、通常、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のものが用いられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等があげられるが、これらの中でもフェニル基が好ましい。
【００４９】
上記アラルキル基としては、通常、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１５のものが用いられ、具体的にはベンジル基等があげられる。
【００５０】
上記アシル基としては、通常、炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のものが用いられ、具体的には、アセチル基等があげられる。
【００５１】
なお、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は、置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等があげられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は、上記Ｂの各置換基についての説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００５２】
上記一般式（１）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５００、特に好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０である。ｎの値が多すぎるとアクリル樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【００５３】
上記オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
［Ａ：（メタ）アクリロイル基の場合］
一般式（１）中のＢが水素原子で、かつｎ＝１である場合には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーがあげられ、ｎが２以上である場合には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５５】
一般式（１）中のＢが、アルキル基である場合には、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。
【００５６】
一般式（１）中のＢが、アリール基である場合には、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５７】
一般式（１）中のＢが、アラルキル基である場合には、例えば、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５８】
一般式（１）中のＢが、アシル基である場合には、例えば、アセトアセトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等があげられる。
【００５９】
［Ａ：アルケニル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル等があげられる。
【００６０】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体であるものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが１〜５００であることが好ましく、特に好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜５０である。
エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると濡れ性が低下する傾向があり、大きすぎるとアクリル樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては、通常１３０〜４０００が好ましく、特には２５０〜２０００、更には４００〜１０００が好ましい。上記重量平均分子量が小さすぎると乾燥工程で揮発しやすい傾向があり、大きすぎると結晶化しやすかったり、アクリル樹脂との相溶解性が低下しやすい傾向がある。          
【００６２】
オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、特には３〜７０重量部が好ましく、更には５〜５０重量部が好ましい。かかる含有量が多すぎると相溶性、耐湿性、基材密着性が低下しやすい傾向があり、少なすぎると濡れ性が低下しやすい傾向がある。
【００６３】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）（以下、「多官能性不飽和化合物（Ｃ）」と略すことがある。）としては、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマーであればよく、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
【００６４】
上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
【００６５】
上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常３００〜４０００のものを用いればよい。
【００６７】
多官能性不飽和化合物（Ｃ）含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特には０．５〜１５重量部が好ましく、更には１〜１０重量部が好ましい。かかる含有量が多すぎると粘着剤が硬くなり濡れ性が低下しやすい傾向があり、少なすぎると低分子成分が多くなり被着体への耐汚染性が低下しやすい傾向がある。
【００６８】
本発明においては、粘着剤の流動性を担保する点で、上記オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）と多官能性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の合計量に対する多官能性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の含有割合（ｍｏｌ％）が６０ｍｏｌ％以下であることが必要であり、好ましくは５〜５５ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。
【００６９】
オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）と多官能性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の合計量に対する多官能性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の含有割合が大きすぎると、粘着剤の濡れ性が低下する傾向があり好ましくない。
なお、オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）と多官能性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の合計量に対する多官能性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の含有割合が小さすぎると、被着体への耐汚染性が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明においては、上記アクリル系樹脂（Ａ）、オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）、および多官能性不飽和化合物（Ｃ）を必須成分として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、乾燥された後、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化されてなるアクリル系粘着剤を提供するものである。
【００７１】
かかる硬化方法については、活性エネルギー線および／または熱（活性エネルギー線照射および／または加熱）により硬化することが、コスト、硬化速度、作業効率、照射装置の入手のしやすさの点で好ましく、オキシアルキレン基含有単官能性化合物（Ｂ）、および多官能性不飽和化合物（Ｃ）が活性エネルギー線および／または熱により重合（ポリマー化）され、硬化されることとなる。
【００７２】
上記活性エネルギー線および／または熱による硬化を行なう際には、アクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、更に、重合開始剤（Ｄ）を含有することが、活性エネルギー線照射時および／または加熱時の反応を安定化させることができる点で好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、上記アクリル系樹脂組成物［Ｉ］を硬化する方法として、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分あるいは（Ｄ）成分に加えて、更に架橋剤（Ｅ）を含有させたものであり、アクリル系樹脂組成物［Ｉ］を、架橋剤による硬化を行わせる方法が、粘着力や保持力、タック等の物性を制御する点で好ましい。なお、アクリル系樹脂（Ａ）は水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するものであり、この官能基と架橋剤が反応することにより硬化が行なわれる。
【００７４】
本発明においては、上記活性エネルギー線および／または熱（活性エネルギー線照射お
よび／または加熱）による硬化と、架橋剤による硬化とを併用することが粘着力、保持力、タック等の物性を制御できる点や、被着体への耐汚染性の点で好ましい。
【００７５】
上記重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、光重合開始剤（ｄ１）、熱重合開始剤（ｄ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤（ｄ１）を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
【００７６】
また、上記光重合開始剤（ｄ１）を用いるときは、活性エネルギー線照射によりアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を硬化させ、熱重合開始剤（ｄ２）を用いるときは、加熱によりアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
【００７７】
上記光重合開始剤（ｄ１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（ｄ１）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００７９】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００８０】
また、上記熱重合開始剤（ｄ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５���トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２���４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；等があげられる。なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記重合開始剤（Ｄ）の含有量については、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特には０．１〜７重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好ましい。上記重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。また、単官能性芳香族化合物（Ｂ）と多官能性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。
【００８２】
上記活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤（ｄ１）を用いなくても硬化可能である。
【００８３】
そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００８４】
また、上記重合開始剤（Ｄ）として、熱重合開始剤（ｄ２）を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤（ｄ２）の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常７０℃〜１７０℃であることが好ましく、処理時間は、通常０．２〜２０分が好ましく、特には０．５〜１０分が好ましい。
【００８５】
上記架橋剤（Ｅ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
【００８６】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００８７】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００８９】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００９０】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９１】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【００９２】
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【００９３】
また、これらの架橋剤（Ｅ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記架橋剤（Ｅ）の含有量は、通常は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤（Ｅ）が少なすぎると、凝集力が不足し、再剥離性が低下する傾向があり、多すぎると柔軟性が低下し、濡れ性が低下してしまう傾向がある。
【００９５】
また、アクリル系樹脂組成物［Ｉ］には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらにシランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、アクリル系樹脂組成物［Ｉ］の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
【００９６】
上記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等をあげることができる。
【００９７】
上記帯電防止剤としては、例えば、イミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや塩化リチウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
【００９８】
かくして、本発明では、上記アクリル系樹脂組成物［Ｉ］が得られ、更にかかるアクリル系樹脂組成物[Ｉ]が、硬化されてなるアクリル系粘着剤が得られる。以下、かかるアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有する粘着シートについて説明する。
【００９９】
本発明のアクリル系粘着剤は、マスキング・表面保護用粘着剤、両面テープ用粘着剤、メディカル用粘着剤、光学部材用粘着剤、一般ラベル用粘着剤、玩具向けシール用粘着剤、装飾シール用粘着剤、凹凸追従性粘着剤等に用いることが可能であるが、特にタッチパネルや携帯電話、携帯ゲーム機等の表面保護用粘着シートとして有効に用いることができる。
【０１００】
なお、本発明における「シート」は、フィルムやテープも含めた意味である。
【０１０１】
アクリル系樹脂組成物［Ｉ］を設ける基材としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂フィルムまたはシート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材は、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。
【０１０２】
これら基材の中で、価格面を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムまたはシートが好適に用いられる。
【０１０３】
また、基材に対する粘着剤の投錨性を上げるために、基材の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の易接着性を改良する処理を施しても良いし、更なる帯電防止のために帯電防止層が設けられても良い。
【０１０４】
上記基材の厚さは、特に限定されないが、一般には５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍ程度の厚さを例示することができる。
【０１０５】
上記基材に設けるアクリル系樹脂組成物［Ｉ］の厚みは、乾燥後において、一般に１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ程度の厚さを例示することができる。厚過ぎると、粘着シートを被着体から剥離する際に粘着剤が被着体表面に糊残りする傾向があり、また、薄過ぎると、被着体に対する接着力が低下し、粘着シートを被着体に貼り合わせた後、被着体および粘着シートが高温に晒された際や物理的な作用により粘着シートが剥がれてしまうなどの問題が起こる傾向がある。
【０１０６】
かかる粘着シートを被着体に貼り合わせるまで、その粘着剤を汚染から保護する目的で、粘着剤の表面にセパレータを積層することができる。セパレータとしては、上記で例示した合成樹脂フィルムまたはシート、紙、布、不織布等の基材を離型処理したものを使用することができる。
【０１０７】
上記基材上にアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を設けるにあたっては、通常、アクリル系樹脂組成物［Ｉ］の溶液として、特には溶剤により塗布に適した粘度に調整した後、基材に塗布し、乾燥することが行われる。塗布する方法としては、溶液状のアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を基材に直接塗工する直接塗工法や、溶液状のアクリル系樹脂組成物［Ｉ］をセパレータに塗工したのち基材と貼り合わせる転写塗工法などがあげられる。
【０１０８】
直接塗工法においては、基材にアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、セパレータを貼り合わせる方法や、基材にアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を塗工し加熱乾燥した後、セパレータを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などがあげられる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法により行われる。
【０１０９】
一方、転写塗工法においては、セパレータにアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、基材を貼り合わせる方法や、セパレータにアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を塗工し加熱乾燥した後、基材を貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などがあげられる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
【０１１０】
かかる表面保護用粘着シートを被着する被着体の種類は、特に制限はないが、例えば、上記の基材で例示した、金属箔、合成樹脂フィルムまたはシート、金属箔、紙、織物や不織布に加えて、ガラス板、合成樹脂板、金属板があげられる。
【０１１１】
上記方法により得られる粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、５０〜１００％であることが好ましく、特に好ましくは８５〜１００％である。ゲル分率が低すぎると低分子成分が多くなり、被着体への耐汚染性が低下する傾向がある。
【０１１２】
かかる粘着シートの初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定される。例えば、ＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼着する場合には、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜５０Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、一時保護用（表面保護用、マスキング用）に使用される場合は、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜５Ｎ／２５ｍｍの粘着力が好ましく、特には０．０２Ｎ／２５ｍｍ〜１Ｎ／２５ｍｍの粘着力が好ましい。
【０１１３】
上記の粘着力は、つぎのようにして算出される。まず、得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、これを、被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製する。この試験片を、同雰囲気下で、３０分放置した後、剥離速度剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を初期粘着力とする。
【０１１４】
また、かかる粘着シートの高速剥離粘着力は、通常、初期粘着力の６倍以下であればよく、特には４倍以下であることが好ましく、更には２倍以下であることが好ましい。かかる高速剥離粘着力は、上記初期粘着力と同様の方法により作製した試験片を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、３０分放置した。その後、同雰囲気下で、剥離速度３０ｍ／分の高速により、１８０度剥離試験を行い、測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を、高速剥離粘着力とする。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１１６】
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。
【０１１７】
〔アクリル樹脂（Ａ）の調製〕（表１参照。）
［アクリル系樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ１）９９.０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）1.0部及び酢酸エチル６８部、アセトン５２部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１２部を加え、還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１１５万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８、ガラス転移温度−５５℃、固形分２０．８％、粘度４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１１８】
［オキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）］
オキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ−１）として、以下のものを用意した。
・メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂化学製、商品名「ＡＭＥ４００」：分子量４５１）
【０１１９】
［多官能性不飽和化合物（Ｃ）］
多官能性不飽和化合物（Ｃ−１）として、以下のものを用意した。
・イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成製、商品名「アロニックスＭ−３１５」：分子量４２３）
【０１２０】
［重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ−１）として、以下のものを用意した。
・ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
【０１２１】
架橋剤（Ｅ-1）
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）
【０１２２】
〔実施例１〜５、比較例１〕
上記のようにして調製，準備した各配合成分を、下記の表２に示す割合で配合することにより光学部材用粘着剤形成材料となる樹脂組成物を調製し、これを酢酸エチルにて希釈し（粘度〔５００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕）アクリル系樹脂組成物溶液を作製した。
【０１２３】
そして、上記で得られたアクリル系樹脂組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤組成物層を形成させた。得られた粘着剤組成物層にポリエステル系離型シートを貼り合せ、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製、「ECS-301G1」）にてピーク照度：８０Ｗ／ｃｍ２，積算露光量：４８０ｍＪ／ｃｍ２（２４０ｍＪ／ｃｍ２×２パス）で紫外線照射を行ない、４０℃の条件下で１０日間エージングさせて粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。
【０１２４】
このようにして得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを用いて濡れ性および貼り合せ性を下記に示す方法に従って評価した。これらの結果を下記の表２に併せて示した。
【０１２５】
[濡れ性]
得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを１０×１０ｃｍに切断した後、離型シートを剥がし、ＰＥＴフィルムをガラス板に静置した後、中央をのみ指圧し、粘着剤層の濡れ広がる速度を目視で評価した。
（評価）
○：濡れ広がり方が非常に速い
△：濡れ広がり方が速い
×：濡れ広がり方が遅い
【０１２６】
[貼り合わせ性]
得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを１０×１０ｃｍに切断した後、離型シートを剥がし、ＰＥＴフィルムをガラス板に静置した後、中央をのみ指圧し、空気の抜け方を評価した。
（評価）
○：気泡をほとんどかみこまずにフィルムの端まで粘着剤が広がる。
△：気泡を少しか見込むがフィルムの端まで粘着剤が広がる。
×：気泡をかみこみやすく、粘着剤が途中で止まりやすい。
【０１２７】
【表１】
0005888839.tif 000004
注）・（Ａ）〜（Ｅ）における表中の（  ）内の数値は配合重量部である。
【０１２８】
オキシアルキレン基含有不飽和化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の合計量に対するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の含有割合（mol％）が６０mol％以下であるアクリル系樹脂組成物からなる実施例１〜５の粘着剤層は、優れた濡れ性を有するために被着体への貼り合わせ性に優れるものであるのに対し、比較例１の粘着剤層は、架橋密度が高くなりすぎポリマー分子の運動性が低くなるために濡れ性が低く貼り合わせ性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のアクリル系粘着剤は、高い濡れ性を有し、被着体との貼り合わせ性、被着体への耐汚染性に優れるものであるために、マスキング・表面保護用粘着剤、光学部材用粘着剤、一般ラベル用粘着剤、玩具向けシール用粘着剤、装飾シール用粘着剤、凹凸追従性粘着剤として有用に用いることができ、特にタッチパネルや携帯電話、携帯型画像表示機器の画面保護用粘着剤として有用に用いることができる。