(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、該着色剤として、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とするイエロートナー。
【化１】
0006016477.tif 000012
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’は、は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、これらは置換基を有していても良い。］
【化２】
0006016477.tif 000013
［一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ7は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、又は、カルボン酸塩を表し、Ｒ8乃至Ｒ9は各々独立して、水素原子、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩又はヘテロ環基を表す。但し、Ｒ7とＲ8、または、Ｒ8とＲ9は各々独立して、互いに結合して環を形成しても良い。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ3が同一の官能基である請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ3がアルキル基である請求項１又は２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される化合物が、前記一般式（２）で示される化合物１００質量部に対して、０．０５乃至１０質量部含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイエロートナー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のイエロートナーを製造するイエロートナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を形成しうる重合性単量体、前記ワックス、及び前記着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物の粒子中の該重合性単量体を重合して前記イエロートナー粒子を得る工程、
を有することを特徴とするイエロートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などの記録方法に用いられるイエロートナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー画像の普及が盛んで高画質化への要求が高まっている。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をブルー、グリーン、レッドの各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した潜像をイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が持つ着色力が画質に大きな影響を与えることになる。
【０００３】
イエローの透明性と着色力が高い代表例としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５に代表されるイソインドリン骨格を有する顔料がある。またＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５はトナーへの応用もいくつか知られている（特許文献１乃至３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２１８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００５−１０６９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５は、その顔料の特徴から、自己凝集しやすく、結着樹脂中の着色剤として十分な分散状態が得られないという大きな問題があった。特に、水系媒体中でトナー粒子の造粒を行う工程を有する製造方法において、所望の粒径に対するトナーの粒度分布がブロードになり、粗粉や微粉が発生してしまうという大きな問題があった。
【０００６】
その結果、画像中の細線の鮮鋭性が低下したり、現像スジや、非画像領域にトナーが付着する画像カブリが発生したりしていた。さらには、キャリア表面へのトナースペント、ドラムに対するトナーフィルミング、定着ローラー汚染と言った様々な問題が生じる場合もあった。
【０００７】
それゆえにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、或いは類似の構造を有する着色剤の分散性向上は、非常に重要な技術課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、着色剤として、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とするイエロートナーに関する。
また、本発明は、上記構成のイエロートナーを製造するイエロートナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を形成しうる重合性単量体、前記ワックス、及び前記着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物の粒子中の該重合性単量体を重合して前記イエロートナー粒子を得る工程、
を有することを特徴とするイエロートナーの製造方法に関する。
【０００９】
【化１】
0006016477.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらは置換基を有していても良い。］
【００１０】
【化２】
0006016477.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ7は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、又は、カルボン酸塩を表し、Ｒ8乃至Ｒ9は各々独立して、水素原子、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩又はヘテロ環基を表す。但し、Ｒ7とＲ8又はＲ8とＲ9は各々独立して、互いに結合して環を形成しても良い。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、着色剤の分散性が良いイエロートナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一般式（１）で表される化合物（７）のＤＭＳＯ−ｄ6中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】実施例中の画像評価検証における鮮鋭性評価用画像パターンの一例である。
【図３】実施例中の画像評価検証における鮮鋭性の説明箇所に用いた抜き文字画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるイエロートナーは、電子写真方式を用いた画像形成装置に用いられる。電子写真方式においては、下記工程を経て画像形成が行われる。
【００１５】
帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体を帯電し（帯電工程）、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成し（静電潜像形成工程）、該静電潜像にトナー担持体に担持されたトナーを付着させて、静電潜像担持体上にトナー像を形成し（現像工程）、中間転写体を介してもしくは介さずに該トナー像を転写材上に転写し（転写工程）、転写材上に転写されたトナー像を定着する（定着工程）。
【００１６】
しかし電子写真方式の画像形成に限定される必要はなく、例えば、特許第４０５３６３３号の特許公報に記載されたトナージェット方式などに適用することもできる。
【００１７】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、着色剤として、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を含有するイエロートナーを用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
【化３】
0006016477.tif 000004
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００２０】
一般式（１）中のＲ1乃至Ｒ3、およびＲ1’乃至Ｒ3’におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖型、分岐型、または、環状であって、炭素数１乃至２０個のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、または、エチルヘキシル基等である。
【００２１】
一般式（１）中のＲ1乃至Ｒ3、およびＲ1’乃至Ｒ3’におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、または、ナフチル基等の６乃至１４員環の単環式または多環式アリール基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中のＲ1乃至Ｒ3、およびＲ1’乃至Ｒ3’におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1乃至Ｒ3、Ｒ1’乃至Ｒ3’が有してもよい置換基について説明する。
【００２４】
Ｒ1乃至Ｒ3、Ｒ1’乃至Ｒ3’がアルキル基の場合、置換基は、アルコキシ基、アリール基、モノ置換アミノ基、及び、ジ置換アミノ基、カルボキシル基からなる群より選択される。また、Ｒ1乃至Ｒ3、Ｒ1’乃至Ｒ3’がアリール基或いはアラルキル基である場合、置換基は、アルキル基、アルコキシ基、モノ置換アミノ基、及び、ジ置換アミノ基、カルボキシル基から選択される。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられ、ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）において、Ｒ1とＲ2とＲ3とがそれぞれ同一の官能基であり、Ｒ1’とＲ2’とＲ3’とがそれぞれ同一の官能基であることが、好ましい。これらの組み合わせが同一である場合、一般式（１）で表される化合物の製造が容易となる。
【００２６】
また、Ｒ1乃至Ｒ3は、溶剤等への分散性が良好となるという点で、アルキル基であることが好ましい。特に、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルヘキシル基等の分岐した構造を有する場合が好ましい。その他、Ｒ1乃至Ｒ3は、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基であることも好ましく、例えば、ブトキシプロピル基等のような配位性のヘテロ原子を含んだ構造も好ましい。
【００２７】
前記一般式中（２）中、Ｒ4乃至Ｒ7は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、又は、カルボン酸塩を表す。また、Ｒ8乃至Ｒ9は、各々独立して、水素原子、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩、又は、ヘテロ環基を表す。Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成しても良く、同じく、Ｒ8とＲ9も互いに結合して環を形成しても良い。
【００２８】
前記一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ7におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ7におけるスルホン酸エステル基としては、例えば、スルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸プロピルエステル基、又は、スルホン酸ブチルエステル基が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ7におけるスルホン酸アミド基としては、例えば、スルファモイル基、スルホン酸メチルアミド基、スルホン酸ブチルアミド基、スルホン酸ヘキシルアミド基、スルホン酸フェニルアミド基等のモノ置換アミド基；スルホン酸ジメチルアミド基、スルホン酸ジフェニルアミド基、スルホン酸メチルプロピルアミド基等のジ置換アミド基が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ7におけるスルホン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等のアミン塩；トリプトファン塩、リジン塩、ロイシン塩、フェニルアラニン塩、バリン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ9におけるカルボン酸エステル基としては、例えば、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸プロピルエステル基、カルボン酸ブチルエステル基が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ9におけるカルボン酸アミド基としては、例えば、カルバモイル基、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸ブチルアミド基、カルボン酸ヘキシルアミド基、カルボン酸フェニルアミド基等のモノ置換アミド基；カルボン酸ジメチルアミド基、カルボン酸ジフェニルアミド基、カルボン酸メチルプロピルアミド基等のジ置換アミド基が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（２）中、Ｒ4乃至Ｒ9におけるカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等のアミン塩；トリプトファン塩、リジン塩、ロイシン塩、フェニルアラニン塩、バリン塩、又はアルギニン塩等のアミノ酸塩が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（２）中、Ｒ8乃至Ｒ9におけるヘテロ環基としては、例えば、４乃至１０員環の単環式又は二環式の窒素、酸素及び硫黄から選択される１乃至４個の原子を含有するヘテロ環基が挙げられる。具体的なヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基が挙げられる。
【００３６】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、一態様を示すが、製造方法がこれに限定されるわけではない。
【００３７】
下記のように化合物Ａとアミン、あるいはアミン誘導体とを縮合させて、化合物Ｂを得ることが出来る。得られた化合物Ｂに、更にアミン、あるいはアミン誘導体を縮合させることで、化合物Ｃを得ることができる。この際、最初のアミン、或いはアミン誘導体と、２段目のアミン、或いはアミン誘導体とは、同じであっても、異なるものであってもよい。また、各化合物の官能基において必要に応じて、公知の保護・脱保護反応、加水分解等の反応を追加することは、当該事業者には適宜選択可能である。
【００３８】
【化４】
0006016477.tif 000005
【００３９】
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
0006016477.tif 000006
【００４１】
【化６】
0006016477.tif 000007
【００４２】
特に、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’が同一の置換基である構造のものが製造の観点から容易であるため好ましい。さらには、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’がアルキル基である構造が溶剤等への溶解性が向上する観点から好ましい。具体的に、化合物（１）、化合物（２）のような環構造を有するアルキル基、化合物（５）のような分岐構造を有するアルキル基、化合物（７）のようなアルコキシ基で置換されたアルキル基が特に効果が著しい。
【００４３】
本発明で用いられる一般式（２）で表されるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５及びこれらの誘導体として分類されるイエロー顔料が挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の化学構造を以下に示す。
【００４４】
【化７】
0006016477.tif 000008
【００４５】
特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５は、高い着色力を有するため、イエロートナー用着色剤として好ましい顔料である。これらのイエロー顔料は、それぞれ単独で、あるいは一般式（２）で表されるイエロー顔料と公知のイエロー顔料、または、染料を２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表されるイエロー顔料とを併用することにより、トナー中におけるイエロー顔料の良好な分散性が達成されるが、前記一般式（２）で表されるイエロー顔料１００質量部に対して、一般式（１）で表される化合物を０．０５乃至１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【００４７】
次に、トナーに含有される他の成分について説明する。
【００４８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂成分（スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体等）とポリエステル樹脂成分とが結合したハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合が挙げられる。
【００４９】
トナー粒子に含有される着色剤としては、一般式（２）で表わされる顔料を用いるが、該顔料分散体と他の着色剤を併用することできる。併用できる着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。
【００５０】
本発明において使用し得るワックス成分としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法により得られる炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックスおよびそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪族あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００５１】
ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、さらには３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。上記の範囲内であれば、良好な定着性が得られつつ、ワックス成分の染み出しを抑制することができるため、帯電性に関しても優れた特性を得ることができる。
【００５２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に内添或いは外添して用いることも可能である。
【００５３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００５４】
荷電制御剤は、例えば、トナーを負荷電性に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；モノアゾ金属化合物；アセチルアセトン金属化合物；芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族モノカルボン酸、或いは芳香族ポリカルボン酸や、それらの金属化合物、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属ナフトエ酸系化合物；ホウ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。
【００５５】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体がトナー粒子に外部添加されていてもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【００５７】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法などが挙げられる。これらの製造方法のうち、製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法が好ましい。
【００５８】
前記懸濁重合法では、例えば下記のようにしてトナー粒子は製造される。
【００５９】
まず、顔料を分散媒体に分散処理させた顔料分散体（マスターバッチ）を製造する。前記顔料分散体は、少なくとも、一般式（１）で表される化合物の存在下、一般式（２）で表されるイエロー顔料を分散媒体に、分散処理することで得られる。
【００６０】
一般式（２）で表わされるイエロー顔料は分散性に劣り、該着色剤を重合性単量体に分散させた重合性単量体組成物を用いて分散媒体で造粒する際に、粘度の上昇が起こり、造粒性が非常に悪くなるという課題があった。しかしながら、上記の顔料分散体として用いることで、着色剤の分散性が向上し、分散媒中で粘度の増加を抑制できるため、重合性単量体組成物としての造粒性が著しく向上する。
【００６１】
顔料分散体の調製において、分散媒体に顔料を分散させる手段としては、公知の分散方法を用いることができる。
【００６２】
分散機としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００６３】
前記顔料分散体に含有される分散媒体としては、目的用途に応じて水または有機溶剤がいられる。
【００６４】
有機溶剤としては、重合性単量体を用いることができ、この場合、該重合性単量体を重合することによって結着樹脂を直接得ることができる。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物を挙げることができる。これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体を、単独もしくは、他の重合性単量体と混合して使用することが好ましい。特には、スチレンが好ましい。
【００６５】
前記顔料分散体にはさらに樹脂を加えてもよい。顔料分散体に加えられる樹脂としては目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６６】
上記した顔料分散体、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。尚、上記の樹脂は、重合性単量体組成物を調製する際に重合性単量体に溶解させても良い。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【００６７】
顔料分散体として、重合性単量体の一部を分散媒体として用い、その後、他のトナー材料と共に残りの重合性単量体と混合することが好ましい。この場合には、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【００６８】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００６９】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７０】
多官能の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７１】
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、さらには０．１乃至５質量部用いることがより好ましい。
【００７２】
前記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００７３】
前記重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部である。前記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。
【００７４】
前記重合性単量体組成物を分散させる水系媒体は、分散安定化剤を含有していることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
前記分散安定化剤のうち、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００７６】
前記の難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、前記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【００７７】
本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【００７８】
前記懸濁造粒法では、例えば下記のようにしてトナー粒子は製造される。
【００７９】
まず、一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる着色剤、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液から溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
【００８０】
前記工程における溶剤組成物は、前記一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる着色剤とを第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。この場合、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【００８１】
前記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、前記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ前記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【００８２】
前記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【００８３】
前記懸濁造粒法で用いられる水系媒体にも、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
前記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、水系媒体中で該溶剤組成物の液滴の高い安定性が得られる点で好ましい。
【００８５】
本発明のイエロートナーは、重量平均粒径Ｄ４が４．０乃至９．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１またはＤ４／Ｄ１ともいう）が１．３５以下であることが好ましい。さらには、重量平均粒径Ｄ４が４．９乃至７．５μｍであり、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１が１．３０以下であることがより好ましい。
【００８６】
なお、イエロートナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
【００８７】
イエロートナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される該イエロートナーの平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であり、より好ましくは０．９６０乃至０．９９０であることが、トナーの転写性が大幅に改善される点から好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるトナー物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００９０】
（１）トナーの重量平均粒径Ｄ４及び個数平均粒径Ｄ１の測定
上記トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定した。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製した。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン株式会社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）と重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９１】
上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ、２．５２乃至３．１７μｍ、３．１７乃至４．００μｍ、４．００乃至５．０４μｍ、５．０４乃至６．３５μｍ、６．３５乃至８．００μｍ、８．００乃至１０．０８μｍ、１０．０８乃至１２．７０μｍ、１２．７０乃至１６．００μｍ、１６．００乃至２０．２０μｍ、２０．２０乃至２５．４０μｍ、２５．４０乃至３２．００μｍ、３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００９２】
（２）トナーの平均円形度の測定
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス株式会社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００９３】
【数１】
0006016477.tif 000009
【００９４】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
得られた反応生成物の同定は、下記に挙げる装置を用いた複数の分析方法によって行った。即ち、使用した分析装置は、1Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）、ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いた。
【００９７】
以下に記載する方法で本発明の一般式（１）で表される化合物を製造した。
【００９８】
＜化合物（１）＞
前記化合物（１）は、商品名「リカクリア  ＰＣ１」（新日本理化株式会社製）で容易に入手することも可能である。
【００９９】
＜化合物（４）＞
〈製造例１：化合物（４）の製造例〉
クレゾール１３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、１，２，３−プロパントリカルボン酸７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、三酸化二ホウ素１．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）のキシレン１５０ｍＬ溶液にｎ−ドデシルアミン４４．５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を添加し、６時間加熱還流させ脱水させた。反応終了後、減圧下濃縮した後、アセトニトリル１５０ｍＬで、５０℃で１時間撹拌させ懸濁洗浄を行った。固体をろ過し、前記化合物（４）１０．０ｇ（収率３７％）を得た。
【０１００】
［化合物（４）についての分析結果］
［１］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）：δ［ｐｐｍ］＝０．８５（ｔ、９Ｈ、Ｊ＝６．６４Ｈｚ）、１．１７（ｍ、６０Ｈ）、２．５０（ｔ、１１Ｈ、Ｊ＝１．８３Ｈｚ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、１０．８（ｓ、１Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６７６．６４１４（Ｍ−Ｈ）-
【０１０１】
＜化合物（５）及び（７）＞
〈製造例２及び３：化合物（５）及び（７）の製造例〉
製造例１におけるｎ−ドデシルアミンを、２−エチルヘキシルアミン、３−ブトキシプロピルアミンにそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、前記化合物（５）７．３ｇ（収率３６％）、前記化合物（７）４．８ｇ（収率２３％）を得た。なお、化合物（７）について図１に1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図を示した。
【０１０２】
［化合物（５）についての分析結果］
［１］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）：δ［ｐｐｍ］＝０．８０（ｔｄ、９Ｈ、Ｊ＝７．４４、３．５１Ｈｚ）、０．８６（ｔ、９Ｈ、Ｊ＝６．８７Ｈｚ）、１．２（ｔ、２４Ｈ、８．４７Ｈｚ）、１．３２（ｄｄ、３Ｈ、Ｊ＝１１．７、５．７２Ｈｚ）、２．１０（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．７、６．８７Ｈｚ）、２．３２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．９、８．０１Ｈｚ）、２．５０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．８３Ｈｚ）、２．９６（ｄｔｄ、６Ｈ、Ｊ＝３９．１、１３．１、６．４１Ｈｚ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、６．００Ｈｚ）、７．６８（ｔ、２Ｈ、６．００Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝５０８．４５２４（Ｍ−Ｈ）-
【０１０３】
［化合物（７）についての分析結果］
［１］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）：δ［ｐｐｍ］＝０．９２−０．８２（ｍ、９Ｈ）、１．３（ｔｄ、６Ｈ、Ｊ＝１４．９、７．４８Ｈｚ）、１．４６（ｄｔ、６Ｈ、Ｊ＝１５．７、５．９５Ｈｚ）、１．５７（ｔｄ、６Ｈ、Ｊ＝１３．３、６．４Ｈｚ）、２．０７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．７、６．４１Ｈｚ）、２．２８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．７、７．７９Ｈｚ）、２．５（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．６０Ｈｚ）、２．９９（ｔｔ、７Ｈ、Ｊ＝２２．４、７．５６Ｈｚ）、３．３６−３．３０（ｍ、１２Ｈ）、７．７２（ｄｔ、３Ｈ、Ｊ＝２９．５、５．６１Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝５１４．３９０６（Ｍ−Ｈ）-
【０１０４】
＜化合物（１１）＞
〈化合物（１１）の製造例〉
１，２，３−プロパントリカルボン酸３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド０．２ｍＬ溶液に塩化チオニル７．３ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、９０℃で２時間撹拌した。減圧下濃縮した後、ジクロロメタン４０ｍＬで希釈した。この溶液をトリエチルアミン１０ｍＬ及びジブチルアミン１２．２ｍＬ（７２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液に滴下し、５日間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン４００ｍＬで希釈した後、水、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物（１１）７．３７ｇ（収率７２％）を得た。
【０１０５】
［化合物（１１）の分析結果］
［１］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ［ｐｐｍ］＝０．９９−０．８４（ｍ、１８Ｈ）、１．６９−１．２３（ｍ、２４Ｈ）、２．５３−２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．６３−２．５５（ｍ、２Ｈ）、３．３１−３．１２（ｍ、１０Ｈ）、３．４６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．０１Ｈｚ）、３．７５−３．６８（ｍ、１Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝５１０．４６９９（Ｍ＋Ｈ）+
【０１０６】
＜化合物（１２）＞
〈化合物（１２）の製造例〉
β−アラニン塩酸塩１９．４ｇ（１２６．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに懸濁させ、１，２，３−プロパントリカルボン酸５．５６ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン１３．９ｍＬ（１２６．３ｍｍｏｌ）及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）２４．２ｇ（１２６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液をジクロロメタン４５０ｍＬで希釈した後、水、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧下で濃縮した後、残渣をエタノール及びジエチルエーテルで洗浄することで、前記化合物（１２）１１．２ｇ（収率７５％）を得た。
【０１０７】
［化合物（１２）の分析結果］
［１］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ［ｐｐｍ］＝２．０７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．８８、６．６４Ｈｚ）、２．３１（ｄｄｄ、８Ｈ、Ｊ＝３２．０６、１５．５７、８．７０Ｈｚ）、２．９６−２．８８（ｍ、１Ｈ）、３．２０（ｔｔ、６Ｈ、Ｊ＝１９．２３、６．５６Ｈｚ）、７．７５（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝５．７２Ｈｚ）、７．８５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５０Ｈｚ）、１２．１９（ｓ、３Ｈ）３Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝３８８．１６９７（Ｍ＋Ｈ）+
【０１０８】
＜化合物（１３）＞
〈化合物（１３）の製造例〉
１，２，３−プロパントリカルボン酸３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメタノール８０ｍＬ溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン１２．６ｍＬ（８０ｍＬ）及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）２２．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間撹拌した。反応溶液を減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物（１３）２．１ｇ（収率２０％）を得た。
【０１０９】
［化合物（１３）の分析結果］
［１］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ［ｐｐｍ］＝１．０２（ｔｔ、１８Ｈ、Ｊ＝１５．５７、６．４９Ｈｚ）、１．６２（ｄｔ、６Ｈ、Ｊ＝１７．７１、５．３８Ｈｚ）、２．１７（ｓ、２Ｈ）、２．３５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．６５、５．０４Ｈｚ）、２．５４−２．４４（ｍ、１８Ｈ）、３．１４−３．１０（ｍ、１Ｈ）、３．２８（ｄｑ、６Ｈ、Ｊ＝２５．８７、６．５６Ｈｚ）、７．５６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２７Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝５１３．４６０３（Ｍ＋Ｈ）+
【０１１０】
＜実施例１＞
化合物（１）０．１２部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５」）１２部、スチレン１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて顔料分散体（１）を得た。
【０１１１】
一方、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調製し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し、難水溶性の分散安定剤であるリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【０１１２】
・顔料分散体（１）                                                １３３．２部
・スチレン単量体                                                    ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                      ３４．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ２．０部
（オリエント化学工業株式会社製  ボントロンＥ−８８）
・極性樹脂                                                          １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス                                                  ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン単量体                                            ０．１０部
上記処方を６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ、１５分間造粒した。その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。
【０１１４】
次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子（１）を得た。
【０１１５】
得られたイエロートナー粒子（１）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．００部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均物粒径２００ｎｍ）０．５０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で５分間乾式混合して、イエロートナー（１）を得た。
【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１において、サリチル酸アルミニウム化合物を用いないこと以外は実施例１と同様にして、イエロートナー（２）を得た。
【０１１７】
＜実施例３乃至１１＞
表１に記載の処方に変更する以外は実施例１と同様にして、イエロートナー（３）乃至（１１）を得た。
【０１１８】
＜比較例１＞
実施例２において、化合物（１）を用いない以外は同様にして、比較トナー（１）を得た。
【０１１９】
＜比較例２及び３＞
表１に記載の処方に変更する以外は実施例１と同様にして、比較トナー（２）及び（３）を得た。
【０１２０】
（１）造粒性評価
造粒性に関して、トナーの個数平均粒径Ｄ１と重量平均粒径Ｄ４との比（Ｄ４／Ｄ１）値により評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ（造粒性が非常に良い）：Ｄ４／Ｄ１が１．１０以上１．３５未満
Ｂ（造粒性が良い）：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上２．００未満
Ｃ（造粒性が悪い）：Ｄ４／Ｄ１が２．００以上
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
＜実施例１２乃至２２、比較例４乃至６＞
［イエロートナーを用いた画像サンプル評価］
次に上述のトナー１４種を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下ＬＢＰと略）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとする）内の現像ブレードを厚み８［μｍ］のＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。
【０１２３】
評価に際しては各イエロートナーを個別に充填したＣＲＧを評価項目毎に用意した。そして各々のトナーを充填したＣＲＧごとにＬＢＰにセッティングし、下記に記載した評価を行った。
【０１２４】
評価項目として、画像カブリ、現像スジ、鮮鋭性の３つの比較を行った。
【０１２５】
尚、評価環境として、
１）常温常湿環境（Ｎ／Ｎ（２３℃、５５％Ｒｈ））：（以下Ｎ／Ｎ環境と略）
２）低温低湿環境（Ｌ／Ｌ（１５℃、１０％Ｒｈ））：（以下Ｌ／Ｌ環境と略）
３）高温高湿環境（Ｈ／Ｈ（３０℃、８０％Ｒｈ））：（以下Ｈ／Ｈ環境と略）
の３環境の内、鮮鋭性についてはＮ／Ｎ環境のみで評価を行い、残りの２項目については３環境での評価を実施した。
【０１２６】
結果はすべて後述する表２に示す通り、比較例のトナーに対して本発明のトナーを用いた場合には上記各画像評価項目とも比較例と比べて良好な結果を得ることができた。
【０１２７】
以下に各評価項目における具体的な評価方法を示す。
【０１２８】
＜画像カブリ＞
画像カブリとは本来トナーの載るべきでない箇所（以下、“白地部分“と記載する）にトナーが載る現象を示している。従って白地部分の濃度が低いほど良好な画像となる。特に微粉の割合が多いトナーを用いた場合、ＣＲＧ内の現像ブレードの表面上へトナー融着を起こしやすくなる。その結果十分な帯電量を付与されないトナーが増加することで非画像領域に画像カブリが発生してしまう。
【０１２９】
そこで画像カブリを検証するため、まず１５，０００枚の通紙耐久後のＣＲＧを用いて、白地部分を有する画像出力を行った。その後「デジタル白色光度計  ＴＣ−６Ｄ」（東京電色社製）により先程画像出力を行った白地部分の白色度（反射率Ｄｓ［％］）を測定する。また合わせて画像出力を行っていない下記記載の評価用紙における同じ製造ロットの平均白色度（平均反射率Ｄｒ［％］）の測定も実施する。そして両者の差からカブリ濃度［％］（＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］）を算出し、耐久評価時の画像カブリを定量化した。
【０１３０】
評価時の条件としてはブルーフィルターを用いて評価を行った。また評価用紙としては「イメージコートグロス１２８（Ａ４サイズ）（キヤノンマーケティングジャパン社により販売）」を用いた。
【０１３１】
以上の条件を用いたカブリ評価結果について後述ランクに基づき評価を行った。
【０１３２】
Ｄ，Ｅランクでは白地部分が黄みを帯びていると判別できる程度になるため、Ｃランク以上であることが好ましい。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上４．０％未満
Ｄ：４．０％以上６．０％未満
Ｅ：６．０％以上
【０１３３】
＜現像スジ＞
現像スジとは前述した現像ブレードの表面上にトナーが部分的に融着することにより、現像ローラー上のトナーコートが乱され、画像上にスジ状のむらが発生する現象である。
【０１３４】
従って先程の画像カブリと同様、微粉の割合が増加することで生じやすくなる。
【０１３５】
現像スジの発生を確認するために、１５，０００枚の連続通紙耐久時１，０００枚出力毎に出力用紙上に均一なトナー像が形成されている画像（以下ベタ画像とハーフトーン画像と記載）を用いた。評価用紙としては「ＣＳ−８１４（Ａ４サイズ）（キヤノンマーケティングジャパン社より販売）」を用いた。
【０１３６】
また現像スジの有無の判断はベタ画像とハーフトーン画像を目視することにより検証を行った。評価ランクとしては下記記載の判断基準を用いた。尚、現像スジは目視で確認できる状態であるため、今回用いたＬＢＰにおいて実使用上の耐用枚数に対し十分にマージンを確保できる１２，０００枚まで未発生のものを好ましいレベルと判断した。
Ａ：１５，０００枚まで現像スジ未発生
Ｂ：１４，００１枚乃至１５，０００枚で、現像スジ発生
Ｃ：１２，００１枚乃至１４，０００枚で、現像スジ発生
Ｄ：１０，００１枚乃至１２，０００枚で、現像スジ発生
Ｅ：１０，０００枚以前で、現像スジ発生
【０１３７】
＜鮮鋭性＞
鮮鋭性を具体的に示すと細線（例えば画像解像度６００ｄｐｉの画像での１ｄｏｔ分の線）などの細かい部分の再現性を示す指標である。従ってトナー粒径において微粉および粗粉の混合比率が大きい程、再現性が悪い傾向になってしまう。
【０１３８】
そこで鮮鋭性の評価方法としてまず図２に示すような１ｄｏｔ幅の細線部と１ｄｏｔ分の空白部（以下１ｄｏｔ‐１ｓｐａｃｅ画像と略）が交互に繰り返されている画像パターンについてＬＢＰで出力を行う。
【０１３９】
尚、出力に用いたのは、前述の現像スジの評価用紙と同じＣＳ−８１４（Ａ４サイズ）である。また、同時に同じ出力用紙に、５ｃｍ四方の均一なベタ画像の出力も行う。その後出力した画像を高解像度スキャナーＮｅｘｓｃａｎ  Ｆ４２００（ハイデルベルグ社製）を用い、解像度５０８０ｄｐｉで１０２４ｐｉｘｅｌ×１０２４ｐｉｘｅｌの条件下で画像取り込みを行う。
【０１４０】
取り込んだスキャナー画像から１ｄｏｔ−１ｓｐａｃｅ画像にある彩度の振幅（以下彩度差（Ａ）と略）と出力用紙の白部と均一なベタ画像部の彩度差（以下彩度差（Ｂ）と略）を算出する。尚、彩度（Ｃ*）とはＣＩＥ  １９７６  Ｌ*ａ*ｂ*の色度値で表記されるａ*およびｂ*を用いて、Ｃ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2の式で定義されるものとする。
【０１４１】
そして、鮮鋭性を下記式から算出される値と定義する。
鮮鋭性＝彩度差（Ａ）／彩度差（Ｂ）
【０１４２】
鮮鋭性の値は１に近い程、彩度差が少なくなるため鮮鋭性が高いといえる。
【０１４３】
Ａ、Ｂ、Ｃレベルでは文字の画数が１５画の３ｐｔの抜き文字（図３ｂ））に示すように文字を構成する線の部分（以下文字領域と略）を非画像領域にし、文字領域を除いた部分をトナー画像領域にする）において、最も視認性が劣化する場合でも文字領域の一部がトナーで埋められる程度であったため好ましいレベルと判断した。
Ａ：０．２５以上
Ｂ：０．２０以上０．２５未満
Ｃ：０．１５以上０．２０未満
Ｄ：０．１０以上０．１５未満
Ｅ：０．１０未満
【０１４４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、着色剤の分散性が良いイエロートナーを得ることが出来る。該イエロートナーを用いることにより電子写真方式を採用する画像形成装置に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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