(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む遷移金属触媒組成物を用いてエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式１］
0006031095.tif 000102
（上記化学式１中、Ｍは、周期律表第４族遷移金属であり；
ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２である場合、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく；
Ｒ１は、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ、−ＳｉＲｃＲｄＲｅ又は１つ以上の窒素原子を含有する５員〜７員のＮ‐ヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ又は−ＳｉＲｃＲｄＲｅであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ又は−ＳｉＲｃＲｄＲｅであり、Ｒ１１及びＲ１２は、（Ｃ４‐Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、Ｎ‐カルバゾリル、−ＮＲａＲｂ又は−ＳｉＲｃＲｄＲｅであるか、隣接する置換体と（Ｃ１‐Ｃ５）アルキレンで連結されて環を形成していてもよく、前記アルキレンの１つ以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ´−から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、前記アルキレンは、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルでさらに置換されていてもよく；
前記Ｒ１〜Ｒ１２のアリールは、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換体でさらに置換されていてもよく；
Ｒ´及びＲａ〜Ｒｅは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル又は（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ５０）アルケニル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキリデン、又は−ＯＳｉＲｆＲｇＲｈ、−ＳＲｉ、−ＮＲｊＲｋ、又は−ＰＲｌＲｍであり；
Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール又は（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキルであり；
Ｒｊ〜Ｒｍは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルシリル、又はトリ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシリルであり；但し、Ｘ１又はＸ２の何れか１つが（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキリデンである場合、他の１つは無視される。）
【請求項２】
前記遷移金属化合物は下記化学式２又は３で表されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式２］
0006031095.tif 000103
［化学式３］
0006031095.tif 000104
（前記化学式２及び３中、Ｍ、Ｒ２〜Ｒ１２、Ｘ１及びＸ２は、請求項１の化学式１における定義と同様であり；Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ、−ＳｉＲｃＲｄＲｅ又は１つ以上の窒素原子を含有する５員〜７員のＮ‐ヘテロシクロアルキルであり、前記Ｒ２１及びＲ２２のアリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換体でさらに置換されていてもよく；Ｒａ〜Ｒｅは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル又は（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールである。）
【請求項３】
前記遷移金属化合物は下記化合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
0006031095.tif 000105
0006031095.tif 000106
0006031095.tif 000107
0006031095.tif 000108
0006031095.tif 000109
0006031095.tif 000110
0006031095.tif 000111
0006031095.tif 000112
0006031095.tif 000113
0006031095.tif 000114
0006031095.tif 000115
0006031095.tif 000116
0006031095.tif 000117
0006031095.tif 000118
0006031095.tif 000119
0006031095.tif 000120
0006031095.tif 000121
0006031095.tif 000122
0006031095.tif 000123
0006031095.tif 000124
0006031095.tif 000125
0006031095.tif 000126
0006031095.tif 000127
0006031095.tif 000128
0006031095.tif 000129
0006031095.tif 000130
0006031095.tif 000131
0006031095.tif 000132
0006031095.tif 000133
0006031095.tif 000134
0006031095.tif 000135
0006031095.tif 000136
0006031095.tif 000137
0006031095.tif 000138
0006031095.tif 000139
0006031095.tif 000140
0006031095.tif 000141
0006031095.tif 000142
0006031095.tif 000143
0006031095.tif 000144
0006031095.tif 000145
0006031095.tif 000146
0006031095.tif 000147
0006031095.tif 000148
0006031095.tif 000149
0006031095.tif 000150
0006031095.tif 000151
0006031095.tif 000152
0006031095.tif 000153
0006031095.tif 000154
0006031095.tif 000155
0006031095.tif 000156
0006031095.tif 000157
0006031095.tif 000158
0006031095.tif 000159
0006031095.tif 000160
0006031095.tif 000161
0006031095.tif 000162
0006031095.tif 000163
0006031095.tif 000164
0006031095.tif 000165
0006031095.tif 000166
0006031095.tif 000167
0006031095.tif 000168
0006031095.tif 000169
0006031095.tif 000170
0006031095.tif 000171
0006031095.tif 000172
0006031095.tif 000173
0006031095.tif 000174
0006031095.tif 000175
0006031095.tif 000176
0006031095.tif 000177
0006031095.tif 000178
0006031095.tif 000179
0006031095.tif 000180
0006031095.tif 000181
0006031095.tif 000182
0006031095.tif 000183
0006031095.tif 000184
0006031095.tif 000185
0006031095.tif 000186
0006031095.tif 000187
0006031095.tif 000188
0006031095.tif 000189
0006031095.tif 000190
0006031095.tif 000191
0006031095.tif 000192
（前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；Ｘ１及びＸ２は、請求項１の化学式１における定義と同様である。）
【請求項４】
前記遷移金属触媒組成物は、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、又はこれらの混合物から選択される助触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一項に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物と助触媒は、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が１：０〜１００：１〜２，０００の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項６】
前記遷移金属化合物と助触媒は、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が１：０．５〜５：１０〜５００の範囲であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項７】
エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体が、エチレン単量体、α‐オレフィン単量体、及びジエン単量体の共重合により製造され、
前記α‐オレフィン単量体は、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ウンデセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（norbornene）、フェニルノルボルネン、スチレン（styrene）、β‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、及び３‐クロロメチルスチレンからなる群から選択される１種以上であり、
前記ジエン単量体は、１，３‐ブタジエン、１，４‐ペンタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、１，５‐ヘプタジエン、１，６‐ヘプタジエン、１，６‐オクタジエン、、１，７‐オクタジエン、１，７‐ノナジエン、１，８‐ノナジエン、１，８‐デカジエン、１，９‐デカジエン、１，１２‐テトラデカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、３‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３‐メチル‐１，５‐ヘキサジエン、３‐エチル‐１，４‐ヘキサジエン、３‐エチル‐１，５‐ヘキサジエン、３，３‐ジメチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，３‐ジメチル‐１，５‐ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン、２，５‐ノルボルナジエン（norbornadiene）、７‐メチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐エチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐プロピル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐ブチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐フェニル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐ヘキシル‐２，５‐ノルボルナジエン、７，７‐ジメチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐メチル‐７‐エチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐クロロ‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐ブロモ‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐フルオロ‐２，５‐ノルボルナジエン、７，７‐ジクロロ‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐メチル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐エチル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐プロピル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐ブチル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐クロロ‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐ブロモ‐２，５‐ノルボルナジエン、５‐イソプロピル‐２‐ノルボルネン、５‐ビニリデン‐２‐ノルボルネン（ＶＮＢ）、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、及び５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか一項に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項８】
前記エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体は、エチレン３０〜８５ｗｔ％、ジエン１〜１５ｗｔ％、及び残部のα‐オレフィンを含有することを特徴とする、請求項１乃至７の何れか一項に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項９】
前記エチレン単量体、α‐オレフィン単量体、及びジエン単量体の共重合のための反応器内の圧力は１〜１０００ａｔｍであり、重合反応温度は２５〜２００℃であることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか一項に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１０】
前記エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する際に、反応器内の圧力は６〜１５０ａｔｍであり、重合反応温度は５０〜１８０℃であることを特徴とする、請求項１乃至９の何れか一項に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１１】
前記エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６‐９４、ＭＬ１＋４＠１２５℃）が１〜２５０であることを特徴とする、請求項１乃至１０の何れか一項に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１２】
前記エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６‐９４、ＭＬ１＋４＠１２５℃）が１０〜２００であることを特徴とする、請求項１乃至１１の何れか一項に記載のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体の製造方法及びそれにより製造されたエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体に関し、より詳細には、シクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta［b］fluorenyl）基に基づく遷移金属化合物を触媒として用いてエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法及びそれにより製造されたエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体又はエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造には、主触媒成分のチタニウム又はバナジウム化合物と、助触媒成分のアルキルアルミニウム化合物からなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が一般的に使用されてきた。しかし、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα‐オレフィンの共重合体では、組成分布が均一ではないという欠点があった。
【０００３】
近年、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒のメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）と、からなる、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べ分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造できるという特徴を有する。例えば、ヨーロッパ特許公開第３２０，７６２号、ヨーロッパ特許公開第３７２，６３２号又は日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、又は日本特開平０３−２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２等のメタロセン化合物を助触媒のメチルアルミノキサンで活性化させることで、エチレンを高活性に重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０範囲のポリエチレンを製造できると開示した。しかし、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが困難であり、特に、１００℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−脱水素反応が優勢であるため、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上の高分子量重合体を製造するには適していないと知られている。
【０００４】
一方、溶液重合条件下で、エチレン単独重合又はエチレンとα‐オレフィンとの共重合において高分子量の重合体を高い触媒活性で製造できる触媒として遷移金属を環状に連結した、いわゆる、幾何拘束型非メタロセン系触媒（いわゆる、単一活性点触媒）が発表された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号及び同特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結した例を開示しており、同特許第０８４２９３９号では、電子供与化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に連結した触媒の例を開示している。このような幾何拘束型触媒の場合、触媒自体の立体障害効果の低下によって高級α‐オレフィンとの反応性が著しく改善されたが、商業的に利用するには様々な困難性がある。そのため、経済性に基づく商業化触媒の要求特性、即ち、優れた高温活性、優れた高級α‐オレフィンとの反応性、及び高分子量の重合体の製造能力等を有する、より競争力のある触媒系の確保が重要視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第３２０，７６２号
【特許文献２】ヨーロッパ特許公開第３７２，６３２号
【特許文献３】日本特開昭６３−０９２６２１号
【特許文献４】日本特開平０２−８４４０５号
【特許文献５】日本特開平０３−２３４７号
【特許文献６】ヨーロッパ特許第０４１６８１５号
【特許文献７】ヨーロッパ特許第０４２０４３６号
【特許文献８】ヨーロッパ特許第０８４２９３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解消するために鋭意研究した結果、中心金属として周期律表第４族金属と、ヘテロ環ではないにも関わらず強固な（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富で広く非局在化されているとともに、溶解度及び性能向上に役立つ置換体を９位に容易に導入できるシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル（cyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）基とが、シリル基で置換されたアミド（amido）基を介して連結された構造を有する遷移金属化合物が、エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体の重合において高効率及び高分子量の重合体を得るに有利な構造的長所を有することを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
本発明の目的は、シクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta［b］fluorenyl）基に基づく遷移金属化合物を触媒として用いてエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記の方法により製造されたエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明の一側面は、下記化学式１で表されるシクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta［b］fluorenyl）基に基づく遷移金属化合物を用いてエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法に関する。より詳細には、中心金属として周期律表第４族金属と、ヘテロ環ではないにも関わらず強固な（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富に非局在化されているとともに、溶解度及び性能向上に役立つ置換体を９位に容易に導入できるシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル（cyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）基とが、シリル基で置換されたアミド（amido）基を介して連結された構造を有するため、高効率及び高分子量のエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を得るに有利な構造を有する遷移金属化合物を主触媒として用いる。
【００１０】
［化学式１］
0006031095.tif 000002
（上記化学式１中、Ｍは、周期律表第４族遷移金属であり；
ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２である場合、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく；
Ｒ１は、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ、−ＳｉＲｃＲｄＲｅ又は１つ以上の窒素原子を含有する５員〜７員のＮ‐ヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ又は−ＳｉＲｃＲｄＲｅであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ又は−ＳｉＲｃＲｄＲｅであり、Ｒ１１及びＲ１２は、（Ｃ４‐Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成していてもよく；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、Ｎ‐カルバゾリル、−ＮＲａＲｂ又は−ＳｉＲｃＲｄＲｅであるか、隣接する置換体と（Ｃ１‐Ｃ５）アルキレンで連結されて環を形成していてもよく、前記アルキレンの１つ以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ´−から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、前記アルキレンは、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルでさらに置換されていてもよく；
前記Ｒ１〜Ｒ１２のアリールは、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換体でさらに置換されていてもよく；
Ｒ´及びＲａ〜Ｒｅは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル又は（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ５０）アルケニル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキリデン、又は水素を除いたＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン等を含有する６０個以下の原子からなるアニオン又はジアニオンリガンドであり、但し、Ｘ１又はＸ２の何れか１つがジアニオンリガンドである場合、他の１つは無視される。）
【００１１】
前記化学式１で表されるシクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta［b］fluorenyl）基に基づく遷移金属化合物は、下記化学式２又は３で表される遷移金属化合物を含む。
【００１２】
［化学式２］
0006031095.tif 000003
【００１３】
［化学式３］
0006031095.tif 000004
（前記化学式２及び３中、Ｍ、Ｒ２〜Ｒ１２、Ｘ１及びＸ２は、前記化学式１における定義と同様であり；Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、−ＮＲａＲｂ、−ＳｉＲｃＲｄＲｅ又は１つ以上の窒素原子を含有する５員〜７員のＮ‐ヘテロシクロアルキルであり、前記Ｒ１のアリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換体でさらに置換されていてもよく；Ｒａ〜Ｒｅは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル又は（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールである。）
【００１４】
上記の目的を達成するための本発明の他の側面は、前記遷移金属化合物を含有する遷移金属触媒組成物を用いてエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体の製造方法により製造されたエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体に関する。
【００１５】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００１６】
前記周期律表第４族遷移金属であるＭは、好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）である。
【００１７】
本明細書に記載の「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖の両方の形態を含む。
【００１８】
本明細書に記載の「アリール」は、１つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４個〜７個、好ましくは５個又は６個の環原子を含有する単一又は縮合環系を含む。具体的な例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等を含むが、これに限定されない。
【００１９】
前記（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐テトラデシル基、ｎ‐ヘキサデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、ｎ‐オクタデシル基、ｎ‐イコシル基、又はｎ‐ドコシル基であり；（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、又はシクロドデシル基であり；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール基又は（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール基は、例えば、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基であり；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基又は（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基は、例えば、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘ���シルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、又はアントラセニルメチル基であり；（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｎ‐ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ‐ヘキシルオキシ基、ｎ‐オクチルオキシ基、ｎ‐ドデシルオキシ基、ｎ‐ペンタデシルオキシ基、又はｎ‐エイコシルオキシ基である。
【００２０】
前記Ｒ１は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル（biphenyl）基、２‐イソプロピルフェニル基、３，５‐キシリル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、又はピロリジノ基であることが好ましく；
前記Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル（biphenyl）基、２‐イソプロピルフェニル基、３，５‐キシリル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基、又はナフトキシ基であることが好ましく；
前記Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐テトラデシル基、ｎ‐ヘキサデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、ｎ‐オクタデシル基、ｎ‐イコシル基、ｎ‐ドコシル基、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、４‐メトキシフェニル基、３，４‐ジメトキシフェニル基、又は４‐（ヘキシルオキシ）‐３，５‐ジメチルフェニル基であることが好ましく；
前記Ｒ６〜Ｒ９は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、２，７‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐９‐ｐ‐トリル‐９Ｈ‐フルオレン‐９‐イル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチル‐フェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、４‐メトキシフェニル基、３，４‐ジメトキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｎ‐ヘキシルオキシ基、２‐メチルブチル基、フェノキシ基、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、トリメチルシリル基、トリフ���ニルシリル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、又は９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル（９H‐carbazol‐９‐yl）基であるか、隣接する置換体と、
0006031095.tif 000005
、
0006031095.tif 000006
、又は
0006031095.tif 000007
で連結されて環を形成していてもよく、前記Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ´−（Ｒ´は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル又は（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールである）であり、Ｒ３１〜Ｒ３４は、互いに独立して、前記Ｒ４及びＲ５の定義と同様であり、より好ましくは、それぞれ、水素、メチル基又はｎ‐テトラデシル基であり；
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチル‐フェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、４‐メトキシフェニル基、又は３，４‐ジメトキシフェニル基であるか、Ｒ１１とＲ１２は、ブチレン又はペンチレンで連結して環を形成していてもよく；
Ｒ１０は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、２‐メトキシフェニル基、又は３，４‐ジメトキシフェニル基であることが好ましい。
【００２１】
前記置換体Ｘ１及びＸ２の定義において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、又はｎ‐エイコシル基が挙げられ、（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はアダマンチル基が挙げられ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基又は（（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基としては、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、又はアントラセニルメチル基が挙げられ、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｎ‐ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ‐ヘキシルオキシ基、ｎ‐オクチルオキシ基、ｎ‐ドデシルオキシ基、ｎ‐ペンタデシルオキシ基、又はｎ‐エイコシルオキシ基が挙げられ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシとしては、フェノキシ基、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基、又は４‐メトキシフェノキシ基が挙げられ、水素を除いたＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン等を含有する６０個以下の原子からなるアニオン又はジアニオンリガンドとしては、−ＯＳｉＲｆＲｇＲｈ、−ＳＲｉ（Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール又は（Ｃ３‐Ｃ５０）シクロアルキルである）、−ＮＲｊＲｋ、又は−ＰＲｌＲｍ（Ｒｊ〜Ｒｍは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルシリル、又はトリ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシリルである）が挙げられる。前記−ＯＳｉＲｆＲｇＲｈとしては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ‐ｎ‐プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ‐ｎ‐ブチルシロキシ基、トリ‐ｓｅｃ‐ブチルシロキシ基、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルシロキシ基、トリ‐イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシロキシ基、トリ‐ｎ‐ペンチルシロキシ基、トリ‐ｎ‐ヘキシルシロキシ基、又はトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ、−ＮＲｊＲｋとしては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ‐ｎ‐プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ‐ｎ‐ブチルアミノ基、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルアミノ基、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルアミノ基、ジ‐ｎ‐ヘキシルアミノ基、ジ‐ｎ‐オクチルアミノ基、ジ‐ｎ‐デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、又はビス‐ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシリルアミノ基が挙げられ；−ＰＲｌＲｍとしては、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ‐ｎ‐プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ‐ｎ‐ブチルホスフィン基、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルホスフィン基、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ‐ｎ‐ヘキシルホスフィン基、ジ‐ｎ‐オクチルホスフィン基、ジ‐ｎ‐デシルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルエチルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基、又はビス‐ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられ；−ＳＲｉとしては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、１‐ブチルチオ基、又はイソペンチルチオ基が挙げられる。
【００２２】
前記Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、フェノキシ基、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、エチルチオ基、又はイソプロピルチオ基であることが好ましい。
【００２３】
前記遷移金属化合物は、下記構造の化合物から選択されることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
0006031095.tif 000008
0006031095.tif 000009
0006031095.tif 000010
0006031095.tif 000011
0006031095.tif 000012
0006031095.tif 000013
0006031095.tif 000014
0006031095.tif 000015
0006031095.tif 000016
0006031095.tif 000017
0006031095.tif 000018
0006031095.tif 000019
0006031095.tif 000020
0006031095.tif 000021
0006031095.tif 000022
0006031095.tif 000023
0006031095.tif 000024
0006031095.tif 000025
0006031095.tif 000026
0006031095.tif 000027
0006031095.tif 000028
0006031095.tif 000029
0006031095.tif 000030
0006031095.tif 000031
0006031095.tif 000032
0006031095.tif 000033
0006031095.tif 000034
0006031095.tif 000035
0006031095.tif 000036
0006031095.tif 000037
0006031095.tif 000038
0006031095.tif 000039
0006031095.tif 000040
0006031095.tif 000041
0006031095.tif 000042
0006031095.tif 000043
0006031095.tif 000044
0006031095.tif 000045
0006031095.tif 000046
0006031095.tif 000047
0006031095.tif 000048
0006031095.tif 000049
0006031095.tif 000050
0006031095.tif 000051
0006031095.tif 000052
0006031095.tif 000053
0006031095.tif 000054
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0006031095.tif 000056
0006031095.tif 000057
0006031095.tif 000058
0006031095.tif 000059
0006031095.tif 000060
0006031095.tif 000061
0006031095.tif 000062
0006031095.tif 000063
0006031095.tif 000064
0006031095.tif 000065
0006031095.tif 000066
0006031095.tif 000067
0006031095.tif 000068
0006031095.tif 000069
0006031095.tif 000070
0006031095.tif 000071
0006031095.tif 000072
0006031095.tif 000073
0006031095.tif 000074
0006031095.tif 000075
0006031095.tif 000076
0006031095.tif 000077
0006031095.tif 000078
0006031095.tif 000079
0006031095.tif 000080
0006031095.tif 000081
0006031095.tif 000082
0006031095.tif 000083
0006031095.tif 000084
0006031095.tif 000085
0006031095.tif 000086
0006031095.tif 000087
0006031095.tif 000088
0006031095.tif 000089
0006031095.tif 000090
0006031095.tif 000091
0006031095.tif 000092
0006031095.tif 000093
0006031095.tif 000094
0006031095.tif 000095
（前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；Ｘ１及びＸ２は、前記化学式１における定義と同様である。）
【００２５】
一方、前記化学式１の遷移金属化合物は、エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体の製造に用いられる活性触媒成分となるために、遷移金属化合物からＸ１あるいはＸ２リガンドを抽出して中心金属をカチオン化させるとともに、弱い結合力を有する対イオン、即ち、アニオンとして作用可能なアルミニウム化合物、ホウ素化合物、又はこれらの混合物を助触媒として、好ましくはともに作用することができる。
【００２６】
即ち、前記遷移金属触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物だけでなく、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、又はこれらの混合物から選択される助触媒をさらに含有することが好ましい。
【００２７】
本発明において助触媒として使用可能なホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されており、下記化学式４〜６で表されるホウ素化合物から選択されることができる。
【００２８】
［化学式４］
Ｂ（Ｒ４１）３
【００２９】
［化学式５］
［Ｒ４２］＋［Ｂ（Ｒ４１）４］−
【００３０】
［化学式６］
［（Ｒ４３）ｐＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ４１）４］−
（前記化学式４〜６中、Ｂは、ホウ素原子であり；
Ｒ４１は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、フッ素原子で置換されているか又は置換されていない（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基、又はフッ素原子で置換されているか又は置換されていない（Ｃ１‐Ｃ５０）アルコキシ基から選択される３〜５個の置換基でさらに置換されていてもよく；
Ｒ４２は、（Ｃ５‐Ｃ７）芳香族ラジカル又は（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカルであり；
Ｚは、窒素又はリン原子であり；
Ｒ４３は、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキルラジカル又は窒素原子とともに２個の（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基で置換されたアニリニウム（anilinium）ラジカルであり；及びｐは、２又は３の整数である。）
【００３１】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６‐テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５‐テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４‐トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６‐テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５‐テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５‐テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４‐トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はテトラキス（３，５‐ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、それらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１´‐ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５‐ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５‐ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐２，４，６‐ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５‐ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられ、このうち、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがより好ましい。
【００３２】
本発明において助触媒として使用できるアルミニウム化合物は、化学式７若しくは８のアルミノキサン化合物、化学式９の有機アルミニウム化合物、又は化学式１０若しくは化学式１１の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物から選択される。
【００３３】
［化学式７］
（−Ａｌ（Ｒ５１）−Ｏ−）ｍ
【００３４】
［化学式８］
（Ｒ５１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ５１）−）ｑ−（Ｒ５１）２
【００３５】
［化学式９］
（Ｒ５２）ｒＡｌ（Ｅ）３−r
【００３６】
［化学式１０］
（Ｒ５３）２ＡｌＯＲ５４
【００３７】
［化学式１１］
Ｒ５３Ａｌ（ＯＲ５４）２
（前記化学式７〜１１中、Ｒ５１は、（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基であって、好ましくは、メチル基又はイソブチル基であり；ｍ及びｑはそれぞれ５〜２０の整数であり；Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基であり；Ｅは水素原子又はハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒ５４は（Ｃ１‐Ｃ５０）アルキル基又は（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール基である。）
【００３８】
前記アルミニウム化合物として使用できる具体的な例として、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられる。このうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
【００３９】
前記主触媒及び助触媒をともに含有する遷移金属触媒組成物において、主触媒である遷移金属化合物と助触媒との割合は、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が、好ましくは１：０〜１００：１〜２，０００であり、より好ましくは１：０．５〜５：１０〜５００である。前記割合でエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造することができ、反応の純度に応じて割合の範囲が変わり得る。
【００４０】
前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で前記遷移金属触媒、助触媒、及びエチレン、α‐オレフィン共単量体、及びジエン単量体を接触させることで行われることができる。この際、遷移金属化合物（主触媒）と助触媒成分は、別々に反応器内に投入してもよく、各成分を予め混合して反応器に投入してもよい。その投入順序、温度又は濃度等の混合条件は、特に制限されない。
【００４１】
前記製造方法に使用できる好ましい有機溶媒としては、（Ｃ３‐Ｃ２０）炭化水素が挙げられ、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４２】
本発明により製造されたエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体は、共重合体全体のムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６‐９４、ＭＬ１+４＠１２５℃）が１〜２５０であり、エチレン３０〜８５ｗｔ％、ジエン１〜１５ｗｔ％、及び残部のα‐オレフィンを含有することを特徴とする。
【００４３】
具体的に、エチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する際に、反応器内の圧力は１〜１０００ａｔｍであり、より好ましくは６〜１５０ａｔｍである。また、重合反応温度は２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃で行われることが効果的である。
【００４４】
本発明で使用されるα‐オレフィン共単量体としては、直鎖又は分枝鎖の（Ｃ３〜Ｃ１８）α‐オレフィン、（Ｃ５〜Ｃ２０）シクロオレフィン、スチレン又はスチレン誘導体が使用できる。直鎖又は分枝鎖の（Ｃ３〜Ｃ１８）α‐オレフィンの好ましい例としては、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ウンデセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン等が挙げられ、（Ｃ５〜Ｃ２０）シクロオレフィンの好ましい例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（norbornene）、フェニルノルボルネン等が挙げられ、スチレン又はスチレン誘導体の好ましい例としては、スチレン（styrene）、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、３‐クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用されるジエン単量体は、２つの二重結合を有するものであって、直鎖又は分枝鎖のＣ４〜Ｃ２０のジオレフィン（diolefin）又はＣ５〜Ｃ２０のシクロジオレフィンが使用できる。直鎖又は分枝鎖のＣ４〜Ｃ２０のジオレフィン（diolefin）の好ましい例としては、１，３‐ブタジエン、１，４‐ペンタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、１，５‐ヘプタジエン、１，６‐ヘプタジエン、１，６‐オクタジエン、、１，７‐オクタジエン、１，７‐ノナジエン、１，８‐ノナジエン、１，８‐デカジエン、１，９‐デカジエン、１，１２‐テトラデカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、３‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３‐メチル‐１，５‐ヘキサジエン、３‐エチル‐１，４‐ヘキサジエン、３‐エチル‐１，５‐ヘキサジエン、３，３‐ジメチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，３‐ジメチル‐１，５‐ヘキサジエン等が挙げられ、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロジオレフィンの好ましい例としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン、２，５‐ノルボルナジエン（norbornadiene）、７‐メチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐エチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐プロピル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐ブチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐フェニル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐ヘキシル‐２，５‐ノルボルナジエン、７，７‐ジメチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐メチル‐７‐エチル‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐クロロ‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐ブロモ‐２，５‐ノルボルナジエン、７‐フルオロ‐２，５‐ノルボルナジエン、７，７‐ジクロロ‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐メチル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐エチル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐プロピル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐ブチル‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐クロロ‐２，５‐ノルボルナジエン、１‐ブロモ‐２，５‐ノルボルナジエン、５‐イソプロピル‐２‐ノルボルネン、５‐ビニリデン‐２‐ノルボルネン（ＶＮＢ）、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）等が挙げられる。
【００４６】
上記したように、本発明の触媒を用いることにより、優れたエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーを製造することができる。特に、高価であるジエンの注入が容易であるため、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６‐９４、ＭＬ１＋４＠１２５℃）が１〜２５０、好ましくは１０〜２００に調節されたＥＰＤＭ製品を経済的な方法で容易に製造することができる特徴を有する。
【００４７】
また、本発明によるエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を製造する際に、分子量を調節するために、分子量調節剤として水素を使用することができる。
【００４８】
通常、上記のような高温で溶液重合を行う場合、温度上昇によって触媒が変形又は劣化して、触媒の活性が低下するため、所望の物性を有する重合体を得ることが困難である。しかし、本発明により提示された触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されたように、多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属化合物及び助触媒を担持させて非均一触媒系としてスラリー重合又は気相重合工程に用いてもよい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によるエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体の製造方法は、シクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta［b］fluorenyl）基に基づく遷移金属化合物を重合触媒として使用するため、高いジエン含量、高い転換率、及び高いムーニー粘度を有するエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を高温（１２０℃以上）の重合条件で高い収率で製造することができる。また、前記遷移金属化合物を含有する触媒組成物は、合成収率が高く、経済的な方法で容易に製造することができる。さらに、本発明による遷移金属化合物又は触媒組成物は、触媒の熱的安定性に優れるため、高温でも高い触媒活性を維持しながら他のオレフィン類との共重合反応性に優れており、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるため、公知のメタロセン及び非メタロセン系の単一活性点触媒に比べ商業的な実用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、下記の実施例により本発明の範疇が限定されるものではない。
【００５１】
別に言及される場合を除き、全てのリガンド及び触媒合成実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンク（Schlenk）又はグローブボックス技術を用いて行われ、反応に使用された有機溶媒は、ナトリウム金属及びベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、室温でBruker  ５００  ＭＨｚを用いて行った。
【００５２】
重合溶媒であるノルマルヘプタンは、モレキュラーシーブ５Åと活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて、水分、酸素及びその他の触媒毒物質を十分除去してから使用した。重合された重合体は、下記の方法により分析した。
【００５３】
１．メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２８３９に準じて測定した。
【００５４】
２．密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて、密度勾配管を用いて測定した。
【００５５】
３．融点（Ｔｍ）分析
Dupont  DSC  ２９１０を用いて、窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
【００５６】
４．分子量及び分子量分布
PL  Mixed‐BX２＋preCol付きのPL２１０  GPCを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３‐卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
【００５７】
５．共重合体中のα‐オレフィンの含量（ｗｔ％）
Bruker  DRX５００核磁気共鳴分光器を用いて、１２５ＭＨｚで１，２，４‐卜リクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を用いて１２０℃で１３Ｃ‐ＮＭＲモードで測定した（参考文献：Randal，J．C．JMS‐Rev．Macromol．Chem．Phys．１９８０，C２９，２０１）
【００５８】
ＥＰＤＭ重合体のエチレンとα‐オレフィンとの割合及びジエンの含量は、赤外線分光器を用いて定量化した。
【００５９】
［製造例１］錯体１と錯体２との混合物の製造
0006031095.tif 000096
【００６０】
９，９‐ジヘキシル‐９Ｈ‐フルオレン（９，９‐dihexyl‐９H‐fluorene）の製造
２０００ｍＬの丸底フラスコに９Ｈ‐フルオレン（９H‐fluorene）（５０ｇ、３００．１ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ‐ブトキシド（potassium  t‐butoxide）（７７．０ｇ、７２１．９ｍｍｏｌ）を入れた後、ＤＭＳＯ７００ｍＬを徐々に注入した。窒素雰囲気下で１‐ブロモヘキサン（１１９ｇ、７２１．９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（dropping  funnel）により徐々に滴下した。室温で２４時間撹拌した後、蒸溜水５００ｍＬを添加して反応を終了させた。次いで、ｎ‐ヘキサンで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いてｎ‐ヘキサンで精製して乾燥した後、室温で長時間保管することで、固形分の９，９‐ジヘキシル‐９Ｈ‐フルオレン９０．０ｇ（収率７２．４０％）を得た。
【００６１】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．６２５‐０．６２８（ｍ，４Ｈ），０．７５９‐０．７８５（ｍ，６Ｈ），１．０５０‐１．１２５（ｍ，１２Ｈ），１．９５３‐１．９８３（ｔ，４Ｈ），７．２９３‐７．３４０（ｍ，６Ｈ），７．７０６‐７．７２０（ｄ，２Ｈ）
【００６２】
９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オンの製造
２０００ｍＬの丸底フラスコに９，９‐ジヘキシル‐９Ｈ‐フルオレン（７９ｇ、２３６．２ｍｍｏｌ）及び２‐ブロモ‐２‐メチルプロパノイルブロミド（２‐bromo‐２‐methylpropanoyl  bromide）（５４．３ｇ、２３６．２ｍｍｏｌ）を入れ、二硫化炭素（carbon  disulfide）６００ｍＬを入れて溶解させた後、氷水で反応器を冷却させた。窒素雰囲気下で、アルミニウムトリクロリド（aluminum  trichloride）（７８．７ｇ、５９０．４ｍｍｏｌ）を２時間にわたって１０回に分けて徐々に添加した。それを室温で８時間撹拌した後、蒸溜水５００ｍＬを添加して反応を終了させてから、蒸溜水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、揮発物質を除去してから乾燥することで、高い粘性のオイル状の９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン８９．０ｇ（収率９３．６％）を得た。
【００６３】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．６０１‐０．６２７（ｍ，４Ｈ），０．７４１‐０．７７４（ｍ，６Ｈ），１．０００‐１．１２６（ｍ，１２Ｈ），１．３６６‐１．３８０（ｄ，３Ｈ），１．９６１‐２．２０２（ｍ，４Ｈ），２．７８９‐２．８０１（ｄ，２Ｈ），３．４４５‐３．４９８（ｍ，１Ｈ），７，３７５‐７．３８３（ｍ，３Ｈ），７．７３１（ｓ，２Ｈ），７．７６４‐７．７７９（ｄ，１Ｈ）
【００６４】
９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐１，２，３，９‐テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐オルの製造
１０００ｍＬの丸底フラスコで、９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン（８５ｇ、２１１．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍＬ及びエタノール４００ｍＬに溶かした後、撹拌させた。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（１０ｇ、２６５．０ｍｍｏｌ）を５回に分けて反応物に入れて１２時間撹拌させた。溶媒を全て除去してから酢酸エチルに溶かした後、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去してから乾燥することで、高い粘性のオイル状の９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐１，２，３，９‐テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐オル８２．０ｇ（収率９６．０％）を得た（２個の異性体存在）。
【００６５】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．６２８‐０．６３１（ｍ，８Ｈ），０．７６２‐０．７８８（ｍ，１２Ｈ），１．１０９‐１．１３６（ｍ，２４Ｈ），１．１９８‐１．２１２（ｄ，３Ｈ），１．３１４‐１．３２７（ｄ，３Ｈ），１．５２２‐１．５３５（ｄ，１Ｈ），１．８３０‐１．８４６（ｄ，１Ｈ），１．９５６‐１．９６３（ｍ，８Ｈ），２．３２３‐２．３５２（ｍ，１Ｈ），２．５２５‐２．５７２（ｍ，１Ｈ），２．６２８‐２．６５５（ｍ，１Ｈ），２．７３３‐２．７７９（ｍ，１Ｈ），３．０１１‐３．０５７（ｍ，１Ｈ），３．１６４‐３．２１０（ｍ，１Ｈ），４．７８３‐４．８１２（ｔ，１Ｈ），５．０５２‐５．０７７（ｔ，１Ｈ），７，２８９‐７．３８０（ｍ，８Ｈ），７．５２５（ｓ，１Ｈ），７．５５８（ｓ，１Ｈ），７．６７２‐７．６８５（ｄ，２Ｈ）
【００６６】
９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレンの製造
５００ｍＬの丸底フラスコで、９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐１，２，３，９‐テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐オル（８０ｇ、１９７．７ｍｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸（０．２ｇ）をトルエン３２０ｍＬに溶かした後、ディーン・スターク（Dean‐Stark）を設けて還流させながら水を完全に除去した。室温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）及びジエチルエーテル（２００ｍＬ）を注入してから有機層を分離した。残留物をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［b］フルオレン７４．０ｇ（収率９６．８％）を得た。
【００６７】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．６１１‐０．６７１（ｍ，４Ｈ），０．７５５‐０．７８４（ｍ，６Ｈ），１．０４１‐１．１４０（ｍ，１２Ｈ），１．９４３‐１．９７６（ｍ，４Ｈ），２．２００（ｓ，３Ｈ），３．３７３（ｓ，２Ｈ），６．５５６（ｓ，１Ｈ），７．２０８‐７．３８１（ｍ，４Ｈ），７．６５３‐７．６６８（ｄ，１Ｈ），７．７００（ｓ，１Ｈ）
【００６８】
Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（９，９‐dihexyl‐２‐methyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）及びＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（９，９‐dihexyl‐２‐methyl‐１，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコで、９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（４０．０ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３２０ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げた。次いで、ノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、４２ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間撹拌した。真空で揮発物質を除去した後、ｎ‐ヘキサン３５０ｍＬを添加し、反応器温度を−７８℃に下げて、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（４０ｇ）を添加した。温度をさらに室温に上げて、２４時間撹拌した後、塩を濾過して除去した。その後、真空で揮発物質を除去した。さらに、生成物を５００ｍＬの丸底フラスコに入れて、ジエチルエーテル３２０ｍＬに溶かした。次いで、温度を−７８℃に下げた後、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン（２２．７ｇ、３１０．４ｍｍｏｌ）を添加した。温度を室温に上げて、１２時間撹拌した後、真空で揮発物質を完全に除去した。次いで、ｎ‐ヘキサン２００ｍＬを入れて溶かし、塩を濾過して除去した。溶媒を除去することで、高い粘性のＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとの混合物（割合＝〜１：１）４８ｇ（収率８８．９％）を得た。
【００６９】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ＝０．１３２（ｓ，３Ｈ），０．１７７‐０．１９８（ｄ，６Ｈ），０．２７０（ｓ，３Ｈ），０．８０４‐０．８７９（ｍ，１２Ｈ），０．９７３‐１．２９５（ｍ，５０Ｈ），２．１７０‐２．３４８（ｍ，１４Ｈ），３．３９８‐３．４２８（ｄ，２Ｈ），６．７４５（ｓ，２Ｈ），７．３３７‐７．４３４（ｍ，６Ｈ），７．５１８‐７．９０８（ｍ，６Ｈ）
【００７０】
（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体１）及び（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体２）の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコで、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジヘキシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとの混合物（割合＝〜１：１）（８．６４ｇ、１６．７５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１３０ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げて、メチルリチウム（１．５Ｍジエチルエーテル溶液、４９．４ｍＬ）を徐々に注入した。温度を室温に上げ、１２時間撹拌して、リチウム塩を調製した。次いで、ドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ４（１６．７５ｍｍｏｌ）及び無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れて、温度をさらに−７８℃に下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加した。温度をさらに室温に上げて、４時間撹拌した後、真空で溶媒を除去した。それをノルマルヘキサンに溶かした後、濾過して濾液を抽出した。さらに真空で溶媒を除去することで、固形分の錯体１と錯体２との混合物（割合がほぼ１：１）８．１ｇを得た。
【００７１】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ＝０．０７９‐０．０９１（ｄ，６Ｈ），０．６２３‐０．６４５（ｄ，６Ｈ），０．８１３‐１．３３６（ｍ，５６Ｈ），１．６０１‐１．６１９（ｄ，１８Ｈ），２．０７１‐２．５１４（ｍ，１４Ｈ），７．０２５‐７．０３５（ｄ，２Ｈ），７．３３０‐８．０９９（ｍ，１２Ｈ）
【００７２】
［製造例２］錯体３と錯体４との混合物の製造
0006031095.tif 000097
【００７３】
９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン（９，９‐dimethyl‐９H‐fluorene）の製造
２０００ｍＬの丸底フラスコに９Ｈ‐フルオレン（９H‐fluorene）（５０ｇ、３００．１ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ‐ブトキシド（potassium  t‐butoxide）（７７．０ｇ、７２１．９ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＳＯ７００ｍＬを徐々に注入した。窒素雰囲気下で、反応器温度を１０℃以下に維持しながら、ヨードメタン（１１３．５ｇ、８００ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（dropping  funnel）により徐々に滴下した。室温で２４時間撹拌した後、蒸溜水５００ｍＬを添加して反応を終了させた。次いで、ｎ‐ヘキサンで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して、揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いてｎ‐ヘキサンで精製して乾燥することで、白色固形分の９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン４７．５ｇ（収率８１．５０％）を得た。
【００７４】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．５４７（ｓ，６Ｈ），７．３６８‐７．３９３（ｔ，４Ｈ），７．４８８‐７．４９９（ｄ，２Ｈ），７．７７７‐７．７９１（ｄ，２Ｈ）
【００７５】
２，９，９‐トリメチル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン（２，９，９‐trimethyl‐２，３‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１（９H）‐one）の製造
２０００ｍＬの丸底フラスコに９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン（５０ｇ、２５７．４ｍｍｏｌ）及び２‐ブロモ‐２‐メチルプロパノイルブロミド（２‐bromo‐２‐methylpropanoyl  bromide）（６１．０ｇ、２６５．１ｍｍｏｌ）を入れ、二硫化炭素（carbon  disulfide）７００ｍＬを入れて溶解させた後、氷水で反応器を冷却させた。窒素雰囲気下で、アルミニウムトリクロリド（aluminum  trichloride）（８５．８ｇ、６４３．４ｍｍｏｌ）を２時間にわたって１０回に分けて徐々に添加した。次いで、室温で８時間撹拌した後、蒸溜水５００ｍＬを添加して反応を終了させた。塩化メチル５００ｍＬを追加して希釈し、蒸溜水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去して乾燥してから、塩化メチル及びメタノールを用いて再結晶させることで、白色固形分の２，９，９‐トリメチル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン６４．０（収率９４．８％）を得た。
【００７６】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．３５４‐１．３６９（ｄ，３Ｈ），１．５１７（ｓ，６Ｈ），２．７８４‐２．８１１（ｄ，２Ｈ），３．４４４‐３．４９６（ｍ，１Ｈ），７．３７６‐７．４２９（ｍ，２Ｈ），７，４７１‐７．４８５（ｄ，２Ｈ），７．７６３（ｓ，１Ｈ），７．７９５‐７．８０８（ｄ，２Ｈ），７．８３２（ｓ，１Ｈ）
【００７７】
２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（２，９，９‐trimethyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluorene）の製造
１０００ｍＬの丸底フラスコで、２，９，９‐トリメチル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン（５０ｇ、１９０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍＬ及びエタノール４００ｍＬに溶かした後、撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（９．４ｇ、２４７．８ｍｍｏｌ）を５回に分けて反応物に入れ、１２時間撹拌した。溶媒を全て除去した後、酢酸エチルに溶かして、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、揮発物質を除去した。乾燥された反応物をトルエン３２０ｍＬに溶かした後、５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。その後、パラトルエンスルホン酸（０．２ｇ）を入れて、ディーン・スターク（Dean‐Stark）を設けて還流させながら水を完全に除去した。室温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）及びジエチルエーテル（２００ｍＬ）を注入して、有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した、次いで、揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン４２．０ｇ（収率８９．４２％）を得た。
【００７８】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．５１５（ｓ，６Ｈ），２．２０３（ｓ，３Ｈ），３．３７５（ｓ，２Ｈ），６．５５９（ｓ，１Ｈ），７．２７９‐７．３３２（ｍ，３Ｈ），７．４２５‐７．４４０（ｄ，１Ｈ），７．６９７‐７．７１１（ｄ，１Ｈ），７．７４０（ｓ，１Ｈ）
【００７９】
Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）及びＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐１，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコで、２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（１５．０ｇ，６０．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げた。それに、ノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，２４．８ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間撹拌した。真空で揮発物質を除去した後、ｎ‐ヘキサン３５０ｍＬを添加し、反応器温度を−７８℃に下げて、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（２３ｇ）を添加した。温度をさらに室温に上げて、２４時間撹拌した後、塩を濾過して除去した。次いで、真空で揮発物質を除去した。さらに、生成物を５００ｍＬの丸底フラスコに入れて、ジエチルエーテル３２０ｍＬに溶かして、温度を−７８℃に下げた後、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン（１６．１ｇ、１５２．２ｍｍｏｌ）を添加した。温度を室温に上げて１２時間撹拌した後、揮発物質を真空で完全に除去した。次いで、トルエン２００ｍＬを入れて溶かして、塩を濾過して除去した。溶媒を除去することで、粘性のＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）とＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐１，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）との混合物２１．０ｇ（収率９１．８％）を得た。
【００８０】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ＝０．０８５‐０．０９８（ｄ，６Ｈ），０．２２９‐０．２５３（ｄ，６Ｈ），０．５５５（ｓ，２Ｈ），１．１６１‐１．１７９（ｄ，１８Ｈ），１．５３４‐１．５５９（ｄ，１２Ｈ），２．３０４（ｓ，６Ｈ），３．３８５‐３．４２２（ｄ，２Ｈ），６．７４７（ｓ，２Ｈ），７．３０３‐８．０４９（ｍ，１２Ｈ）
【００８１】
（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体３）及び（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体４）の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコで、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとの混合物（１０．４ｇ、２７．６９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げて、メチルリチウム（１．５Ｍジエチルエーテル溶液、７５．６ｍＬ）を徐々に注入した。温度を室温に上げ、１２時間撹拌して、リチウム塩を調製した。次いで、ドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ４（５．２５ｇ、２７．６９ｍｍｏｌ）及び無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れて、温度をさらに−７８℃に下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加した。温度をさらに室温に上げて、４時間撹拌した後、真空で溶媒を除去した。それをさらにトルエンに溶かして、溶けていない部分を濾過して除去した。さらに真空でトルエンを除去することで、固形分の錯体３と錯体４との混合物１０．８ｇを得た。
【００８２】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ＝‐０．０１９‐‐０．０１０（ｄ，６Ｈ），０．６４１‐０．６４７（ｄ，６Ｈ），０．７９４‐２．２１２（ｍ，４８Ｈ），７．００４‐７．０２５（ｄ，２Ｈ），７．１０６‐８．０９２（ｍ，１２Ｈ）
【００８３】
［製造例３］錯体５と錯体６との混合物の製造
0006031095.tif 000098
【００８４】
Ｎ‐シクロヘキシル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐cyclohexyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）及びＮ‐シクロヘキシル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐cyclohexyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐１，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）の製造
丸底フラスコで、２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（７．５ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げた。ノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１２．４ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間撹拌した。真空で揮発物質を除去した後、ｎ‐ヘキサン２００ｍＬを添加し、反応器温度を−７８℃に下げて、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（１１．８ｇ、９１．４ｍｍｏｌ）を添加した。温度をさらに室温に上げて、２４時間撹拌した後、塩を濾過して除去した。次いで、真空で揮発物質を除去した。さらに、生成物を２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、ジエチルエーテル１５０ｍＬに溶かして、温度を−７８℃に下げた後、シクロヘキサンアミン（９．０５ｇ、９１．４ｍｍｏｌ）を添加した。温度を室温に上げて、１２時間撹拌した後、揮発物質を真空で完全に除去した。次いで、トルエン１００ｍＬを入れて溶かして、塩を濾過して除去した。溶媒を除去することで、粘性のＮ‐シクロヘキシル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐cyclohexyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）とＮ‐シクロヘキシル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐cyclohexyl‐１‐（２，９，９‐trimethyl‐１，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）との混合物１０．６ｇを得た。
【００８５】
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体５）及び（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体６）の製造
２５０ｍＬの三口丸底フラスコで、よく乾燥されたＮ‐シクロヘキシル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとＮ‐シクロヘキシル‐１‐（２，９，９‐トリメチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとの混合物（１０．６ｇ、２６．３９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げて、メチルリチウム（１．５Ｍジエチルエーテル溶液、７２．１ｍＬ）を徐々に注入した。温度を室温に上げ、１２時間撹拌して、リチウム塩を調製した。次いで、ドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ４（５．００ｇ、２６．３９ｍｍｏｌ）及び無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れて、温度をさらに−７８℃に下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加した。温度をさらに室温に上げて、４時間撹拌した後、真空で溶媒を除去した。それをさらにトルエンに溶かし、溶けていない部分を濾過して除去した。さらに真空でトルエンを除去することで、固形分の錯体５と錯体６との混合物１１．５ｇを得た。
【００８６】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ＝‐０．０７０‐‐０．０４９（ｄ，６Ｈ），０．６２８‐０．６３４（ｄ，６Ｈ），０．７６４‐２．１９５（ｍ，５０Ｈ），４．７７９（ｍ，２Ｈ），６．９８５‐７．００２（ｄ，２Ｈ），７．１００‐８．０９５（ｍ，１２Ｈ）
【００８７】
［製造例４］錯体７と錯体８との混合物の製造
0006031095.tif 000099
【００８８】
９，９‐ジテトラデシル‐９Ｈ‐フルオレン（９，９‐ditetradecyl‐９H‐fluorene）の製造
２０００ｍＬの丸底フラスコに９Ｈ‐フルオレン（９H‐fluorene）（１５ｇ、９０．２４ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ‐ブトキシド（potassium  t‐butoxide）（２１．２ｇ、１９８．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＳＯ３００ｍＬを徐々に注入した。窒素雰囲気下で、反応器温度を１０℃以下に維持しながら１‐ブロモテトラデカン（１‐bromotetradecane）（５４ｇ、１９８．５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（dropping  funnel）により徐々に滴下した。室温で２４時間撹拌した後、蒸溜水５００ｍＬを添加して反応を終了させた。次いで、ｎ‐ヘキサンで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いてｎ‐ヘキサンで精製することで、白色固形分の９，９‐ジテトラデシル‐９Ｈ‐フルオレン４２．０ｇ（収率８３．２６％）を得た。
【００８９】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．６１６‐０．６３４（ｍ，４Ｈ），０．８８１‐０．９０９（ｍ，６Ｈ），１．０５１‐１．３２３（ｍ，４４Ｈ），１．９５１‐１．９８４（ｔ，４Ｈ），７．２９２‐７．３５５（ｍ，６Ｈ），７．７０８‐７．７２２（ｄ，２Ｈ）
【００９０】
２‐メチル‐９，９‐ジテトラデシル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン（２‐methyl‐９，９‐ditetradecyl‐２，３‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１（９H）‐one）の製造
５０００ｍＬの丸底フラスコに９，９‐ジテトラメチル‐９Ｈ‐フルオレン（３０ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）及び２‐ブロモ‐２‐メチルプロパノイルブロミド（２‐bromo‐２‐methylpropanoyl  bromide）（１２．７ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）を入れ、二硫化炭素（carbon  disulfide）３００ｍＬを入れて溶解させた後、氷水で反応器を冷却させた。窒素雰囲気下で、アルミニウムトリクロリド（aluminum  trichloride）（１５．７ｇ、１１８．１ｍｍｏｌ）を２時間にわたって１０回に分けて徐々に注入した。次いで、室温で８時間撹拌した後、蒸溜水１００ｍＬを添加して反応を終了させて、蒸溜水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去してから乾燥することで、高い粘性のオイル状の２‐メチル‐９，９‐ジテトラデシル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン３０．０ｇ（収率８９．１％）を得た。
【００９１】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．５９０（ｍ，４Ｈ），０．８６７‐０．８９５（ｍ，６Ｈ），１．０２４‐１．２９５（ｍ，４４Ｈ），１．３６７‐１．３８２（ｄ，３Ｈ），１．９６３‐２．２０４（ｔ，４Ｈ），２．７９２‐２．８２６（ｄ，２Ｈ），３．４４８‐３．５００（ｍ，１Ｈ），７．３７２‐７．４００（ｍ，３Ｈ），７．７２６‐７．７８０（ｍ，３Ｈ）
【００９２】
２‐メチル‐９，９‐ジテトラデシル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（２‐methyl‐９，９‐ditetradecyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluorene）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコで、２‐メチル‐９，９‐ジテトラデシル‐２，３‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１（９Ｈ）‐オン（２０ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬ及びエタノール１５０ｍＬに溶かした後、撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（１．８ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）を５回に分けて反応物に入れて、１２時間撹拌した。溶媒を全て除去した後、酢酸エチルに溶かして、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去した。乾燥された反応物をトルエン１５０ｍＬに溶かした後、丸底フラスコに入れ、パラトルエンスルホン酸（０．０８ｇ）を入れて、ディーン・スターク（Dean‐Stark）を設けて還流させながら水を完全に除去した。それを室温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）及びジエチルエーテル（２００ｍＬ）を注入してから、有機層を分離した。残留物をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、２‐メチル‐９，９‐ジテトラデシル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン１５．３ｇ（収率７８．５％）を得た。
【００９３】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．６４９‐０．６６５（ｍ，４Ｈ），０．８９１‐０．９１８（ｍ，６Ｈ），１．０５９‐１．３１９（ｍ，４４Ｈ），１．９５３‐１．９８６（ｔ，４Ｈ），２．２０６（ｓ，３Ｈ），３．３７８（ｓ，２Ｈ），６．５６２（ｓ，１Ｈ），７．２３７‐７．３３２（ｍ，４Ｈ），７．６６３‐７．６７８（ｄ，１Ｈ），７．７１０（ｓ，１Ｈ）
【００９４】
Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（９，９‐ditetradecyl‐２‐methyl‐３，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐３‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）とＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミン（N‐tert‐butyl‐１‐（９，９‐ditetradecyl‐２‐methyl‐１，９‐dihydrocyclopenta［b］fluoren‐１‐yl）‐１，１‐dimethylsilanamine）の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコで、２‐メチル‐９，９‐ジテトラデシル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（４．９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げた。それにノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、５．５ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間撹拌した。真空で揮発物質を除去した後、ｎ‐ヘキサン１００ｍＬを添加して、反応器温度を−７８℃に下げて、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（２．９ｇ）を添加した。温度をさらに室温に上げて、２４時間撹拌した後、塩を濾過して除去した。次いで、真空で揮発物質を除去した。さらに、生成物を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げて、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン（１．８ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を添加した。温度を室温に上げて、１２時間撹拌した後、揮発物質を真空で完全に除去した。次いで、ｎ‐ヘキサン２００ｍＬを入れて溶かして、塩を濾過して除去した。溶媒を除去することで、高い粘性のＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとの混合物（割合＝〜１：１）５．５ｇ（収率９２．７％）を得た。
【００９５】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ＝０．１４５（ｓ，３Ｈ），０．１８３‐０．２０４（ｄ，６Ｈ），０．２９０（ｓ，３Ｈ），０．５５２（ｓ，１Ｈ），０．６０３（ｓ，１Ｈ），０．９９８‐１．３７０（ｍ，１２６Ｈ），２．２２８‐２．３０１（ｍ，１４Ｈ），３．４０８‐３．４３５（ｄ，２Ｈ），６．７４９‐６．７６０（ｄ，２Ｈ），７．３５３‐７．４６１（ｍ，６Ｈ），７．５４６‐８．０７３（ｍ，６Ｈ）
【００９６】
（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体７）及び（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体８）の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコで、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐３，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐３‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐（９，９‐ジテトラデシル‐２‐メチル‐１，９‐ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン‐１‐イル）‐１，１‐ジメチルシランアミンとの混合物（割合＝〜１：１）（５．０ｇ、６．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げて、メチルリチウム（１．５Ｍジエチルエーテル溶液、１８．５ｍＬ）を徐々に注入した。温度を室温に上げて、１２時間撹拌して、リチウム塩を調製した。次いで、ドライボックスで２５０ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ４（１６．７５ｍｍｏｌ）及び無水ノルマルヘキサン５０ｍＬを入れ、温度をさらに−７８℃に下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加した。温度をさらに室温に上げて、４時間撹拌した後、真空で溶媒を除去し、ノルマルヘキサンに溶かして濾過することで濾液を抽出した。さらに真空でノルマルヘキサンを除去することで、固形分の錯体７と錯体８との混合物（割合がほぼ１：１）５．２ｇを得た。
【００９７】
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ＝０．０９３‐０．１０４（ｄ，６Ｈ），０．６３０‐０．６４７（ｄ，６Ｈ），０．８５６‐１．３９２（ｍ，１２０Ｈ），１．６０９‐１．６４３（ｄ，１８Ｈ），２．０９５‐２．２１４（ｍ，１４Ｈ），７．０２３‐７．０４１（ｄ，２Ｈ），７．３０５‐８．０９７（ｍ，１２Ｈ）
【００９８】
［比較製造例１］（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（２‐メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルの製造
0006031095.tif 000100
２‐メチルインデンから出発して、参考文献「Journal  of  Organometallic  Chemistry  ６６６（２００２）５‐２６」に記載の合成方法により製造した。
【００９９】
ＥＰＤＭの製造
［実施例１〜実施例８］連続溶液重合工程によるＥＰＤＭの製造
連続式重合装置を用いて、本発明で製造した触媒によりエチレン、プロピレン、及び５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）を重合することで、ＥＰＤＭを製造した。単一活性点触媒として、製造例１〜製造例４及び比較製造例１により合成された触媒を使用し、溶媒として、シクロヘキサンを使用した。使用された触媒の量は、下記表１に記載したとおりである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ示す。各触媒は、トルエンにそれぞれ０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して注入した。また、α‐オレフィン共単量体としてプロピレン、ジエン単量体として５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）を使用して合成を行った。反応器の転換率は、それぞれの反応条件で１つの重合体で重合した際の反応条件及び反応器内の温度勾配により推測することができた。分子量は、単一活性点触媒の場合、反応器の温度、転換率、及び水素含量の関数で制御し、下記表１に詳細な重合条件及び重合結果を記載した。
【０１００】
【表１】
0006031095.tif 000101
【０１０１】
前記表１から分かるように、本発明で開発した触媒により製造した実施例１〜実施例８は、共単量体（Ｃ３とＥＮＢ）の注入が容易であり、重合の転換率が高く、ムーニー粘度が高いＥＰＤＭ製品を高温の重合条件下でも製造することができる。したがって、本発明で開発した単一活性触媒を使用したＥＰＤＭ重合システムは、製品の物性（分子量及び共単量体の組成）を制御することが容易で、高い活性を有するため、従来の単一活性触媒を使用したＥＰＤＭ重合システムより経済的な触媒システムであることを確認することができた。
【０１０２】
以上、本発明の実施例について詳細に記述しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者であれば、添付の請求の範囲に定義された本発明の思想及び範囲から離脱することなく本発明を多様に変形して実施することができる。したがって、本発明の今後の実施例の変更は、本発明の技術から離脱することができない。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によるエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体の製造方法は、シクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta［b］fluorenyl）基に基づく遷移金属化合物を重合触媒として使用するため、高いジエン含量、高い転換率、及び高いムーニー粘度を有するエチレン−α‐オレフィン−ジエン共重合体を高温（１２０℃以上）の重合条件で高い収率で製造することができる。また、前記遷移金属化合物を含有する触媒組成物は、合成収率が高く、経済的な方法で容易に製造することができる。さらに、本発明による遷移金属化合物又は触媒組成物は、触媒の熱的安定性に優れるため、高温でも高い触媒活性を維持しながら他のオレフィン類との共重合反応性に優れており、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるため、公知のメタロセン及び非メタロセン系の単一活性点触媒に比べ商業的な実用性が高い。