(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅＯを含み、かつＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３の少なくとも一つを含む溶融スラグを取鍋に供給するステップと、
ｂ）前記スラグを１５７３Ｋ〜１７７３Ｋ（１３００〜１５００℃）の区間の温度で１０〜９０分間酸化するステップと、
ｃ）前記取鍋から前記スラグの少なくとも一部を取り出すステップと、
ｄ）前記取り出したスラグの部分を３７３Ｋ（１００℃）未満の温度まで水浴中で冷却するステップであって、１２７３Ｋ（１０００℃）の温度まで冷却速度が少なくとも３°／Ｓにされるステップと、
ｅ）前記冷却した部分からナノサイズのマンガンフェライトおよび／またはクロムフェライトおよび／またはバナジウムフェライトの粒子を抜き出すステップと
を含む、冶金スラグからナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記酸化ステップｂ）の間に前記スラグが撹拌される、請求項１に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項３】
ステップｂ）の間に、酸化ガスを、前記スラグの表面に向かって吹きつけ、かつ／または前記スラグを通してバブリングする、請求項１または２に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項４】
ステップｂ）の間に、交差電磁場を印加し、電場と磁場の両方は、前記スラグの表面に実質的に平行に配向され、前記スラグの表面に向かって前記スラグ中の磁性もしくは弱磁性の粒子を動かすように向けられ、ステップｃ）が、前記磁性もしくは弱磁性の粒子が蓄積した前記スラグの最上層を取り出すことを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項５】
磁場が０．５〜１０Ｔの範囲内であり、電場が、５〜５０Ｖの範囲の電圧電位を印加するために、間隔を置いた２つの電極を取鍋に配設することにより生成される、請求項４に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項６】
前記最上層を取り出した後、前記スラグの酸化ならびに残留する磁性もしくは弱磁性の粒子をスラグの表面に向かって蓄積させるための交差電磁場の印加が繰り返され、次いで最上層がもう一度取り出され、この手順が、実質的にすべてまたは所望の量の磁性もしくは弱磁性の粒子がスラグから抜き出されるまで繰り返されることができる、請求項４または５に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項７】
前記スラグが、鋼溶融物から溶融状態でスラグ取鍋中に直接供給される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項８】
前記スラグの塩基度が、塩基度が低すぎる場合はＣａＯをスラグに加えることにより、塩基度が高すぎる場合はＳｉＯ２をスラグに加えることにより、１〜３の範囲になるように調整される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項９】
前記ＦｅＯおよびＭｎＯの量が、競合する成分を補償する際にＦｅとＭｎとの間のモル比が１．５〜２．５の範囲に調整されるように、ＭｎＦｅ２Ｏ４の最適な形成に合わせて調整される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１０】
ＦｅとＭｎとの間のモル比が２に調整される、請求項９に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１１】
前記ステップｄ）の冷却速度が、１２７３Ｋ（１０００℃）の温度まで、少なくとも５°／ｓである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１２】
前記水浴が、２８３Ｋ〜３２３Ｋ（１０〜５０℃）の範囲の温度を有し、マンガンフェライトおよび／またはクロムフェライトおよび／またはバナジウムフェライトを含むスラリーが得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１３】
冷却された部分が、前記水浴中にある間に粉砕される、請求項１２に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１４】
前記スラリーが、少なくとも０．５Ｔの磁場を印加しマンガンフェライトおよび／またはクロムフェライトおよび／またはバナジウムフェライトの粒子を収集することにより、前記粒子を前記スラリーから抜き出すための磁気分離法にかけられる、請求項１２または１３に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１５】
マンガンフェライトおよび／またはクロムフェライトおよび／またはバナジウムフェライトの粒子を前記スラリーから抜き出すために、交差電磁場が印加される、請求項１４に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１６】
前記スラグが、
２０〜５０重量％のＣａＯ、
１０〜４０重量％のＳｉＯ２、
１０〜４０重量％のＦｅＯ、ならびに
５〜２０重量％のＭｎＯおよび／またはＣｒ２Ｏ３および／またはＶ２Ｏ３
を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノサイズフェライト粒子を製造する方法。
【請求項１７】
容器内のスラグまたはスラリーから磁性もしくは弱磁性の粒子を分離する磁気分離法であって、スラグまたはスラリーが交差電磁場にかけられ、その磁場が容器外の少なくとも１つの磁石により実現され且つ０．５〜１０Ｔの範囲の磁場を与え、その電場が容器内の間隔を置いた２つの電極に対して５〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することにより実現される、磁気分離法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ナノサイズフェライト粒子、特にマンガンフェライトおよび／またはクロムフェライトおよび／またはバナジウムフェライトの製造方法に関する。
【０００２】
背景
製鋼の実施からの主要な廃棄物はスラグである。製鉄および製鋼において、おおよそ１２Ｍｔの製鋼スラグがヨーロッパ（世界では約５０Ｍｔ）において毎年生成されている。製鋼スラグ中のスラグマトリックスの含有物として存在する有用物（ｖａｌｕｅｓ）を回収するための最も一般的な方式は、周囲温度でスラグを粉砕し、磁気分離により金属鉄を分離し、それを製鋼プロセスに導入することにより再生処理するものである。残留物は、道路建設および水路建設における充填材として使用される場合が多い。有意な量のスラグがごみの山の状態であり、それにより環境が破壊され、安全貯蔵のための土地が必要とされる。
【０００３】
論説「Confocal Microscopic Studies on Evolution of Crystals During Oxidation of the FeO-CaO-Si02-MnO Slags」、Metallurgical and Materials Transactions Bは、ＭｎＦｅ２Ｏ４およびＦｅ３Ｏ４が、酸化条件下で、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＭｎＯを含むスラグから回収できることを示唆した。ＭｎＦｅ２Ｏ４およびＦｅ３Ｏ４は、１と５０μｍとの間のサイズのスピネルとして析出することが判明した。
【０００４】
ナノサイズスピネル型マンガンフェライトを製造するいくつかの方法が示唆された。例えば、ナンサイズマンガンフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）粉末は、出発物質としてＦｅＳＯ４．７Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏを使用する共沈法により合成された。冶金スラグ（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｓｌａｇ）からナノサイズスピネル型マンガンフェライトを製造する方法は示唆されていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、ＦａｃｔＳａｇｅ６．１により計算された表１の組成物１についての温度−酸素分圧の相図（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐａｒｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ）を示す図であり、（Ａ）で示された線は、空気中の酸素分圧に対応する。Ｐ（Ｏ２）は、Ｐａで示される。
【図２】図２は、ＦａｃｔＳａｇｅ６．１により計算された表１の組成物２についての温度−酸素分圧の相図を示す図であり、（Ａ）で示された線は、空気中の酸素分圧に対応する。Ｐ（Ｏ２）は、Ｐａで示される。
【図３】図３は、例１の炉の構成を示す図である。
【図４】図４は、１６７３Ｋ（１４００℃）での組成物１のＸＲＤパターン分析を示す図である。
【図５】図５は、１６７３Ｋ（１４００℃）での組成物２のＸＲＤパターン分析を示す図である。
【図６】図６は、１６７３Ｋ（１４００℃）での組成物３のＸＲＤパターン分析を示す図である。
【図７】図７は、１６２３Ｋ（１３５０℃）での組成物３のＸＲＤパターン分析を示す図である。
【図８】図８は、１５７３Ｋ（１３００℃）での組成物３のＸＲＤパターン分析を示す図である。
【図９】図９は、例２の合成したマンガンフェライトのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】図１０は、例２の合成したマンガンフェライトの３００Ｋ（２３℃）で測定したヒステリシスループを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の目的
本発明の一つの目的は、スラグ、特にＦｅＯならびにＭｎおよび／またはＣｒおよび／またはＶの酸化物を含むスラグから有用物を回収することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、ナノサイズのマンガンフェライトおよび／またはクロムフェライトおよび／またはバナジウムフェライトの粉末を製造する方法を提供することである。
【０００８】
発明の説明
これらの目的の少なくとも一つは、ナノサイズフェライト粒子を冶金スラグから製造する第１の方法を提供することにより達成される。該方法は、
ａ）ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅＯを含み、かつＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３の少なくとも一つを含む溶融スラグを取鍋（ｌａｄｌｅ）に供給（ｐｒｏｖｉｄｅ）するステップと、
ｂ）スラグを１５７３Ｋ〜１７７３Ｋ（１３００〜１５００℃）の区間（ｉｎｔｅｒｖａｌ）の温度で１０〜９０分間酸化するステップと
ｃ）取鍋からスラグの少なくとも一部を取り出すステップと、
ｄ）取り出したスラグの部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）を３７３Ｋ（１００℃）未満の温度まで冷却するステップと、
ｅ）冷却した部分からナノサイズのマンガンフェライトおよび／またはクロムフェライトおよび／またはバナジウムフェライトの粒子を抜き出す（ｅｘｔｒａｃｔ）するステップと
を含む。
【０００９】
このようなスラグは、鋼生産から得ることができる。スラグは、溶融状態まで再加熱されるコールドスラグ（ｃｏｌｄ  ｓｌａｇ）として又は鋼溶融物（ｓｔｅｅｌ  ｍｅｌｔ）から直接スラグを分離することによって液相で供給され得る。このような製造に関して、スラグは、２０〜５０重量％のＣａＯ、１０〜４０重量％のＳｉＯ２、１０〜４０重量％のＦｅＯならびに５〜２０重量％のＭｎＯおよび／またはＣｒ２Ｏ３および／またはＶ２Ｏ３を含むことが好ましい。組成は、どのような種類の鋼を製造するのか、どのような炉およびプロセスを使用するのかに依存する。
【００１０】
好ましい実施形態において、マンガンフェライトが製造され、スラグは、２０〜５０重量％のＣａＯ、１０〜４０重量％のＳｉＯ２、１０〜４０重量％のＦｅＯおよび５〜２０重量％のＭｎＯを含む。
【００１１】
ステップｂ）の間の雰囲気は、好ましくは空気である。しかし、より低い酸素分圧を有する雰囲気も使用できるが、より高い酸素分圧が好ましい。したがって、雰囲気は少なくとも１０−５ａｔｍ、より好ましくは少なくとも１０−１ａｔｍの酸素分圧を有し、空気を使用することが最も好ましい。
【００１２】
酸素との接触を増大させ、スピネルの成長を抑制するために、酸化ステップｂ）の間にスラグを撹拌してもよい。
【００１３】
ステップｂ）の間に、酸化ガス（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｇａｓ）、好ましくは空気を、スラグの表面に向かって吹きつけてもよく、かつ／または、スラグを通してバブリングしてもよい。
【００１４】
以下の説明において、第１の方法は、ＭｎＯを含有するスラグからのナノサイズマンガンフェライトの製造により例示されている。しかし、ナノサイズクロムフェライトおよび／またはナノサイズバナジウムフェライトも同じ原理を適用することにより製造できる。
【００１５】
溶融ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−ＭｎＯの酸化の間に、マンガンフェライトスピネルは以下の反応から形成され得る。
【００１６】
２ＦｅＯ（スラグ）＋１／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３（ｓ）
Ｆｅ２Ｏ３（ｓ）＋ＭｎＯ＝ＭｎＦｅ２Ｏ４（ｓ）
図１および２を参照すると、スピネルは、領域「スピネル＋スラグ−液体」で析出し始める。スピネルは成長し、スラグの頂上（スラグ／ガス界面）に浮かぶ。しかし、スラグを撹拌し、酸化ガスをバブリングしてスラグを通過させる場合、スピネルはスラグ内でも成長し得る。好ましくは、交差電磁場（ｃｒｏｓｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ）がスラグに印加され、磁性もしくは弱磁性の粒子（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｏｒ  ｗｅａｋｌｙ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）をその表面に向かって動かすように向けられ（ｄｉｒｅｃｔｅｄ）ることができる。これにより、表面での酸化鉄および酸化マンガンの濃度が高まり、そのため表面でのスピネルの形成が促進される。スラグ内で形成されたＭｎＦｅ２Ｏ４も表面に向かって引き寄せられる。
【００１７】
したがって、好ましくは、ステップｃ）の前、好ましくはステップｂ）中に、交差電磁場を印加し、電場と磁場の両方は、スラグ表面に実質的に平行に配向され、スラグの表面に向かってスラグ中の磁性粒子または弱磁性粒子を動かすように向けられる。次のステップｃ）において、磁性粒子または弱磁性粒子が蓄積した最上層（ｔｏｐ  ｌａｙｅｒ）（すなわち、スラグの一部）が取り出される。どの程度の最上層が取り出されるかは、酸化時間、スラグ中のＭｎＯおよびＦｅＯの濃度などの要因に依存し、数ｃｍから２０〜３０ｃｍまでになり得る。酸化時間が例えば１０〜２０分と比較的短い場合、酸化時間が例えば２０〜４０分と比較的長い場合よりも、取り出される最上層は薄くなり得る。
【００１８】
最上層を取り出した後、スラグの酸化、ならびに交差電磁場の印加が繰り返され、次いで最上層がもう一度取り出されてもよい。この手順は、実質的にすべてまたは所望の量のマンガンフェライトがスラグから抜き出されるまで繰り返されてもよい。繰り返される各酸化の持続時間が異なってもよい。
【００１９】
磁場は、０．５〜１０Ｔの範囲内であることが好ましい。冶金スラグは、１００〜１２０Ｓｍ／ｍの比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、イオン導電性を有する電解質として作用し得る。したがって、電場は、電圧電位（ｖｏｌｔａｇｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を印加するために、間隔を置いた２つの電極を取鍋に配設することにより生成され得る。その系に最適なパラメーターは、プラントのニーズに対応して業界で選択できる。超磁石（ｓｕｐｅｒｍａｇｎｅｔｓ）の使用が可能であり、それにより、１０Ｔまでの磁場を得ることができよう。しかし０．５〜３Ｔの磁場を生成し得る、より弱い磁石も、超磁石の代わりに使用できる。電極の材料は、検討される溶融物および所与の温度で分離される固体相に特有に選択できる。電極に印加される電位は溶融スラグの導電率に依存するだろうが、好ましくは５〜５０Ｖの範囲内である。
【００２０】
取り出された最上部を、好ましくは２８３〜２２３Ｋ（１０〜５０℃）の範囲の温度を有する、水浴中で急冷することが好ましい。しかし、最上層を冷却する／急冷する他の手段を使用してもよい。スピネルの成長を防止するために、冷却速度は、１２７３Ｋ（１０００℃）の温度まで好ましくは少なくとも３°／ｓ、より好ましくは少なくとも５°／ｓである。
【００２１】
場合により、冷却された部分／最上層を、水浴中にある間に粉砕し、マンガンフェライトを含むスラリーを得ることもできる。スラリーは、ケイ酸カルシウムおよび他の析出相を含む可能性もあり、したがって、室温で軟磁性であるマンガンフェライト粒子を抜き出すための磁気分離法にかけられることが好ましい。室温で、マンガンフェライト粒子は、例えば溶融スラグ中などの高温時よりも磁気的に強い。したがって、ただ単に磁場を印加し、スラグを保持する容器内の所望の位置に粒子を誘導すれば十分であり得、そこで粒子を収集できる。場合により、交差電磁場を印加してもよい。
【００２２】
あるいは、溶融スラグに交差電磁場を印加しないことも可能であり、最上層を１回または数回取り出す代わりに、スラグ全体を急冷してもよい。このような場合、酸化時間は、スラグの大部分が酸化したことを確実にするためには３０〜９０分が好ましい。また、この代替案において、撹拌およびスラグ中への酸化ガスのバブリングが望まれる。次いで、急冷したスラグを、スラリーを形成するために好ましくは水中で、粉砕することができる。スラリーからマンガンフェライト粒子を磁気的に分離できる。
【００２３】
スピネルは、主にＭｎＦｅ２Ｏ４の形態であるが、例えばＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯがスラグ中に存在する場合、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４も形成され得る。しかし、これらのスピネルは非磁性であるので、ＭｎＦｅ２Ｏ４はそこから磁気的に分離され得る。同様のことは、Ｆｅ２Ｏ３およびケイ酸カルシウムにも当てはまる。Ｆｅ３Ｏ４のスピネルはある程度まで形成され得るが、１〜３の範囲の塩基度（ｂａｓｉｃｉｔｙ）では、ＭｎＦｅ２Ｏ４が支配的である。多くの用途に関して、Ｆｅ３Ｏ４粒子をＭｎＦｅ２Ｏ４粒子から分離する必要はなく、むしろマンガン材料は、他のナノサイズ軟磁性材料、例えばＦｅ３Ｏ４を最大１０重量％含むことができる。しかし、所望される場合、それらを差動磁場（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄｓ）を用いて分離してもよい。
【００２４】
ＣａＯとＳｉＯ２との間の関係は、塩基度と呼ばれ、Ｂ＝ＣａＯ／ＳｉＯ２として定義される。スラグの塩基度は、スピネルの形成に影響を与える。例１で判明したように、塩基度は、粒径に強烈な影響を与える。したがって、スラグの塩基度は、１〜３の範囲、好ましくは１．５〜２．５の範囲、より好ましくは１．８〜２．５の範囲になるように調整されることが好ましい。塩基度が低すぎる場合ＣａＯを加えることができ、塩基度が高すぎる場合ＳｉＯ２を加えることができる。
【００２５】
いくつかの用途において、スラグは、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを最大１０重量％含み得るが、たとえあったとしても通常５重量％未満またはそれより少ない。Ａｌ２Ｏ３は、Ｆｅ２Ｏ３と競合して、マンガンＭｎＡｌ２Ｏ４を含むスピネル相を形成し得るが；これは磁性体ではないであろう。ＭｇＯはＭｎＯと競合して、ＭｇＦｅ２Ｏ４を形成し得るが、これも磁性体ではないであろう。Ａｌ２Ｏ３は、両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）であり、ＣａＯ／ＳｉＯ２比の効果に有意な影響を及ぼさないであろう。したがって、ＭｎＡｌ２Ｏ４およびＭｇＦｅ２Ｏ４は、磁気分離法を用いることによりナノサイズマンガンフェライト粒子から分離できる。
【００２６】
ＦｅＯおよびＭｎＯの量は、マンガンフェライトの最適な形成に合わせて調整されることが好ましい。上に記載したように、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯは、鉄およびマンガンと競合し、例えばＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４を形成し得る。競合する成分（ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）に合わせて調整した後で、ＭｎとＦｅとの間の最適なモル比が、約２になるように調整されることが好ましい。マンガンは鉄よりも高価な成分であるので、場合によっては、できるだけ多くのマンガンが反応してマンガンフェライトを形成することを確実にするために、さらにより高い比が所望され得る。
【００２７】
本発明者らは、
ａ）１．５〜２．５、好ましくは２〜２．２の範囲の鉄とマンガンとの間のモル比に対応する量でシュウ酸鉄（ＩＩ）デハイドレート（ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）およびシュウ酸マンガン（ＩＩ）を用意するステップと、
ｂ）用意されたシュウ酸鉄（ＩＩ）デハイドレートおよびシュウ酸マンガン（ＩＩ）を水に混合し溶解するステップと、
ｃ）ステップｂ）の溶液から水を蒸発させて乾燥混合物を得るステップと、
ｄ）中性（ｎｅｕｔｒａｌ）雰囲気または酸化性雰囲気を有しながら、０．５〜１０時間の範囲の時間、５００を超えるがステップｃ）の乾燥混合物が固体状態のままである温度よりも高くない温度で前記混合物を熱処理するステップと
を用いることにより、５０ｎｍ未満の平均粒径を有するマンガンフェライト粉末を製造する別の第２の方法も提案する。
【００２８】
好ましくは、ステップｄ）において、温度は６００〜７００Ｃの区間にあり、雰囲気は酸化性である。好ましくは、熱処理の持続時間は、１〜４時間、より好ましくは２〜３時間の範囲にある。
【００２９】
上に記載した２つの方法を、１０〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは１０〜１００Ｎｍの範囲、さらにより好ましくは１５〜５０ｎｍの範囲、最も好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノサイズフェライト粒子を製造するために使用できる。
【００３０】
また、容器内のスラグまたはスラリーから磁性粒子または弱磁性粒子を分離する磁気分離法も提案する。この方法において、スラグまたはスラリーが交差電磁場にかけられ、その磁場が容器外の少なくとも１つの磁石により実現され且つ０．５〜１０Ｔの範囲の磁場を与え、その電場が容器内の２つの間隔を置いた電極に対して５〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することにより実現され、好ましくはこれら電極が容器の対向する側（ｏｐｐｏｓｉｔｅ  ｓｉｄｅｓ）に配置され、磁性粒子または弱磁性粒子が交差電磁場によって蓄積された容器の側で収集される。
【００３１】
例１
合成スラグを、「ＦｅＯ」粉末、ＣａＯ粉末、ＳｉＯ２粉末およびＭｎＯ粉末を混合することにより製造した。ウスタイト（ｗｕｓｔｉｔｅ）「ＦｅＯ」を合成するために、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから供給された適切な量の鉄（＜１０μｍ、純度９９．９＋％）およびＦｅ２Ｏ３（＜５μｍ、純度９９＋％）の粉末を慎重に混合することにより、最終組成が、１２７３Ｋ（１０００℃）にて鉄と平衡状態にある「ＦｅＯ」の組成に対応するようにした。スラグの調製で使用した他の材料、すなわち純度９９．９％のＣａＯ粉末、純度９９．５％のＳｉＯ２粉末および純度９９．５％のＭｎＯ粉末もＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ（ドイツ）から供給された。混合前に、Ａｒ雰囲気下で、ＳｉＯ２粉末を１０７３Ｋ（８００℃）で２４時間、ＣａＯ粉末を１２７３Ｋ（１０００℃）で２時間乾燥させた。各試料を十分に混合し、均質性を得た。実験で使用した試料の化学組成を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005926262.tif 000002
【００３３】
本実験で使用した炉の配置図を図３に示す。厚さ０．１ｍｍおよび純度９９．９９％の白金箔（「Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ」ドイツから供給）から製造した内直径１０．０ｍｍおよび高さ８．０ｍｍの白金るつぼをスラグ試料用の容器として使用した。白金るつぼ中の予備混合したスラグ試料を、アルミナホルダーに入れ、炉の一様温度ゾーンに配置した。すべての実験において、結果を比較できるように、るつぼ中でスラグのレベルを同じに維持した。均質性を確保するために、スラグをアルゴン雰囲気下で予備溶融した。アルゴンガス中の酸素不純物を９７３Ｋ（７００℃）で銅削り屑（ｃｏｐｐｅｒ  ｔｕｒｎｉｎｇ）を用いることにより除去し、それによりガス中の酸素レベルを、溶融スラグ中のＦｅＯ活量（ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）に対応する酸素ポテンシャルに近づけたので、ＦｅＯの酸化または減少のどちらも生じなかった。酸化ガスを導入する前に、スラグを実験温度で少なくとも３０分間ソークした（ｓｏａｋｅｄ）。加熱時間中、質量変化は認識できなかった。次いで、Ａｒを０．４ｌ／ｍｉｎの流速で流れる酸化ガス（本実験では空気）で置き換えた。炉の温度を、３Ｋ未満の精度のセンサーとしてＰｔ−３０ｐｃｔ  Ｒｈ／Ｐｔ−６  ｐｃｔ  Ｒｈ熱電対を有するプログラム可能なＥＵＲＯＴＨＥＲＭ２４０８レギュレーターで制御した。試料を目的温度で３０分間維持した。実験後、試料を、最大可能速度、すなわち４０Ｋ／ｍｉｎにてアルゴン雰囲気下の炉内で冷却した。急冷した試料を、銅ＫαＸ線源を有するＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００Ｘ線装置を用いるＸＲＤにより分析した。
【００３４】
マンガンフェライトの形成に対する塩基度ならびに温度の影響を分析した。すべての試料に対するＸＲＤパターンにより、マンガンフェライトの存在が示された（図４〜８参照）。塩基度が増すにつれて、分離相としてケイ酸カルシウムが観察された。
【００３５】
マンガンフェライトの成長傾向を調査するために、粒径を、Ｘ線粒径測定のためのＳｃｈｅｒｒｅｒの式、Ｌ＝ｋλ／（Ｂ  ｃｏｓ  ｘ／２）を用いて推定した。式中、Ｌは粒子の直線寸法（ｌｉｎｅｒ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）であり、ｋは、数値定数であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒにより値２（ｌｎ２／π）０．５＝０．９３が得られ、λは、入射Ｘ線の波長（１．５４Å）であり、Ｂは、回折線の半値幅であり、ｘ／２は、Ｂｒａｇｇ角である。
【００３６】
粒径は、試料の塩基度に依存することが判明した。塩基度が増すにつれて、マンガンフェライトの粒径は、塩基度１での１２５ｎｍから塩基度２での２５ｎｍに減少した。
【００３７】
温度が下降するにつれて、粒径も減少した。２と等しい塩基度に関して、計算されたマンガンフェライト径は、１５７３Ｋ（１３００℃）〜１６７３Ｋ（１４００℃）の温度範囲で約２５ｎｍであった（表２参照）。
【００３８】
【表２】
0005926262.tif 000003
【００３９】
例１の結論
酸化の間のＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−ＭｎＯスラグ系からのナノマンガンフェライトの析出を調査した。実験は、酸化性雰囲気（空気）下の水平抵抗炉（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）内で行われた。最終生成物のＸＲＤ分析により、すべての実験試料に関してマンガンフェライトの存在が示された。マンガンフェライト粒径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。塩基度は、粒径に対して影響を有することが示された。１と等しい塩基度で、平均マンガンフェライト粒径は、１２５ｎｍであることが決定された。試料の塩基度が増すにつれて、マンガンフェライトの粒径は減少し、２の塩基度では２５ｎｍと小さかった。
【００４０】
例２
例２は、ナノサイズマンガンフェライトを製造する別の方法を示している。シュウ酸鉄（ＩＩ）デハイドレート（９９．９９９％金属ベース）およびシュウ酸マンガン（ＩＩ）デハイドレート（Ｍｎ最小３０％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ドイツから供給された。出発物質Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）２Ｈ２ＯおよびＭｎ（Ｃ２Ｏ４）２Ｈ２Ｏを再蒸留水に溶解し、反応（１）に対応する適切な比で十分に混合した。
Ｍｎ（Ｃ２Ｏ４）２Ｈ２Ｏ＋２［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）２Ｈ２Ｏ］＋２Ｏ２＝ＭｎＦｅ２Ｏ４＋６Ｈ２Ｏ＋６ＣＯ２  （１）
混合したシュウ酸塩水溶液を３７３Ｋまで加熱し、溶媒水を蒸発させた。その乾燥混合物をＰｔるつぼに保存し、空気中９２３Ｋで保持されたマッフル炉に導入した。２時間および３時間後、Ｐｔるつぼを炉から取り出し、室温まで急冷させた。得られた生成物は、暗色の微粉であった。
【００４１】
このように合成したマンガンフェライト粉末をＸＲＤで分析した。銅ＫαＸ線源を有するＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００Ｘ線装置を使用した。ＳＥＭ分析をＪＥＯＬ  ＳＥＭ装置で行った。粒子が球状であるという前提の下で、粒径をＳｈｅｒｒｅｒの式を用いることにより求めた。
【００４２】
飽和磁化（Ｍｓ）、残留磁化（ｒｅｍａｉｎｉｎｇ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）（Ｍｒ）および保磁力（Ｈｃ）を、室温（３００Ｋ）でＶＳＭ（Ｍｏｄｅｌ１５５、ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用いて測定した。
【００４３】
図９は、９２３Ｋで２時間および３時間焼結した合成生成物のＸＲＤパターンを示している。回折図のピークの大部分は、生成物が主に（スピネル構造を有する）ＭｎＦｅ２Ｏ４であることを示していた。Ｍｎ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３の一つのピーク（前記２つの純酸化物間で区別できない）が発見された。このピークの強度は、焼結時間が増加するにつれて低下することが判明した。
【００４４】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で計算したＭｎＦｅ２Ｏ４の粒径は、２時間および３時間焼結した試料で各々２５ｎｍおよび３０ｎｍであることが判明した。
【００４５】
合成したマンガンフェライトの室温ヒステリシスループを図１０に示す。この図において、得られたＭｎＦｅ２Ｏ４が、軟強磁性体（ｓｏｆｔ  ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔ）であることが分かる。３００Ｋでの磁化の場依存性は、２５ｎｍ粒子については６．４４ｅｍｕ／ｇの残留磁気（Ｍｒ）を示し、これは、３０ｎｍ粒子については６．９０ｅｍｕ／ｇにわずかに高まる。飽和磁化（Ｍｓ）は、粒径の増加および保磁力（Ｈｃ）の低下とともに増加する。本結果は、マンガンフェライトの磁気特性が、採用した合成経路と無関係であることを示している。冶金スラグから得られたナノマンガンフェライトも、合成したマンガンフェライトに類似した飽和磁化、保磁力および残留磁気を有する、軟強磁性体であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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