(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を
用いて共重合させる重合工程と、
前記重合工程により得られる共役ジエン系共重合体を水添する水添工程と、
を有し、
前記重合工程において、前記有機リチウム化合物と、酸素原子を２個以上有するエーテ
ル系化合物（Ａ）と、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）とを下記モル比で共存させる、
水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
（Ａ）／有機リチウム化合物が１．０以上３．０未満
（Ｂ）／有機リチウム化合物が０．０１以上０．２以下
【請求項２】
前記重合工程において、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）／酸素原子を２個以上有する
エーテル化合物（Ａ）のモル比を、０．０１以上０．１以下とする、請求項１に記載の水
添共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）が、グリコールジアルキルエー
テル又は２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンである、請求項１又は２に記載の水
添共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムであ
る、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記水添工程において、水添触媒としてチタノセン化合物を用いる、請求項１乃至４の
いずれか一項に記載の水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とからなるスチレン系ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温で有しており、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の優れた加工性を有することから、履物、プラスチック改質材、アスファルト改質材、粘接着材等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具等に広く利用されている。
また、前記スチレン系ブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れていることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。
特に共役ジエン部のビニル結合量が高い水添スチレン系共重合体は、ポリプロピレンとの相容性が高いため、ポリプロピレンの改質材として用いられ、それらの組成物が種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１には、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックとジエン部のビニル結合量が６２％以上であるブロックとを有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が開示されている。【０００３】
しかしながら、一般的に共役ジエン部を引用文献１に記載されているブロック共重合体のように高ビニル結合量にするためには、低温で長時間、重合する工程が必要となり、生産性に劣るという問題を有している。
かかる高ビニル結合量を実現するための重合時間の問題を解決するために、特許文献２においては、重合工程で、ジアルキルエーテルとアルカリ有機化合物とを用い、かつこれらのモル比をアルカリ有機化合物／有機リチウム化合物０．５モル以上とする非水添の共重合体の製造方法が提案されている。
また、特許文献３では、重合工程で、極性調整剤とＮａアルコキシドと有機リチウム化合物とを用い、かつこれらのモル比を、Ｎａアルコキシド／極性調整剤が０．１〜１０、Ｎａアルコキシド／有機リチウム化合物が０．１〜１０の範囲とする非水添の共重合体の製造方法が提案されている。
さらに、特許文献４では、重合工程で、極性剤と金属塩と有機リチウム化合物とを用い、かつこれらのモル比を、極性剤／有機リチウム化合物が３以上、金属塩／有機リチウム化合物が０．０１〜２の範囲とし、金属塩／極性剤が０．００１〜０．５の範囲とする非水添の共重合体の製造方法が提案されている。【０００４】
一方において、水添共重合体を得るためには、経済性の観点から、さらに、水添速度の向上が大きな課題となる。
かかる課題に鑑み、特許文献５には、重合工程で、第３級アミン化合物とナトリウムアルコキシドとを共存させ、その後の水添工程の速度を向上させた水添共重合体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／１５６８１号パンフレット
【特許文献２】特表２００６−５００４３５号公報
【特許文献３】特開平０９−１３２６０９号公報
【特許文献４】特表２００５−５１３１７２号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０２０４７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来提案されている製造方法は、いずれも未だ改善すべき余地がある。
そこで本発明においては、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体の重合で得られる共重合体の共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、分子量分布が狭い共重合体を製造可能で、かつ重合工程後の水添工程においては、水添速度が速く、生産性にも優れた水添共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、重合工程において、重合開始剤と特定のエーテル系化合物とアルカリ金属アルコキシドとを用い、かつこれらのモル比を特定することにより、上記課題を同時に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００８】
〔１〕
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を
用いて共重合させる重合工程と、
前記重合工程により得られる共役ジエン系共重合体を水添する水添工程と、
を有し、
前記重合工程において、前記有機リチウム化合物と、酸素原子を２個以上有するエーテ
ル系化合物（Ａ）と、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）とを下記モル比で共存させる、
水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
（Ａ）／有機リチウム化合物が１．０以上３．０未満
（Ｂ）／有機リチウム化合物が０．０１以上０．２以下
〔２〕
前記重合工程において、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）／酸素原子を２個以上有する
エーテル化合物（Ａ）のモル比を、０．０１以上０．１以下とする、前記〔１〕に記載の
水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔３〕
前記酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）が、グリコールジアルキルエー
テル又は２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンである、前記〔１〕又は〔２〕に記
載の水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔４〕
前記アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムであ
る、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔５〕
前記水添工程において、水添触媒としてチタノセン化合物を用いる、前記〔１〕乃至〔
４〕のいずれか一に記載の水添共役ジエン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体との重合工程においては、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、分子量分布が狭い共役ジエン系共重合体を製造可能で、かつその後の水添工程においては、水添速度が速く、生産性に優れた水添共役ジエン系共重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
〔水添共役ジエン系共重合体の製造方法〕
本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の製造方法は、
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を用いて共重合させる重合工程と、
前記重合工程により得られる共役ジエン系共重合体を水添する水添工程と、
を有し、
前記重合工程において、前記有機リチウム化合物と、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）と、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）とを下記モル比で共存させる。
（Ａ）／有機リチウム化合物が０．２以上３．０未満
（Ｂ）／有機リチウム化合物が０．０１以上０．３以下
【００１２】
（重合工程）
重合工程においては、所定の溶媒を用いて共役ジエン系単量体と、ビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を用いて共重合させる。
重合方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００１３】
＜共役ジエン単量体＞
共役ジエン単量体としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１４】
＜ビニル芳香族単量体＞
ビニル芳香族単量体としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中で、スチレンが好ましい。
【００１５】
＜溶媒＞
共役ジエン系共重合体の製造に用いられる溶媒としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等；各種炭化水素溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
＜有機リチウム化合物からなる開始剤＞
有機リチウム化合物からなる開始剤（以下、有機リチウム化合物、有機Ｌｉ化合物と記載する場合がある。）は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、有機リチウム化合物は、共役ジエン系共重合体の重合途中で二回以上分割添加してもよい。
【００１７】
＜重合温度、時間、雰囲気、圧力＞
共役ジエン系共重合体を製造する際の重合温度は−１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、４８時間以内とすることが好ましく、より好ましくは１０時間以内である。
重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するために充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでない。
さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。
【００１８】
＜酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）＞
本実施形態においては、共役ジエン系共重合体の重合工程で、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）（以下、単に（Ａ）と記載する場合がある。）と、後述する（Ｂ）アルカリ金属アルコキシド（以下、単に（Ｂ）と記載する場合がある。）とを用いる。
前記酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）としては、例えば、２，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチルエチレングリコールブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２，３−トリアルコキシベンゼン、１，２，４−トリアルコキシベンゼン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等のオキソラニルアルカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）としては、酸素を２個有するエーテル系化合物が好ましい。
特に、グリコールジアルキルエーテル又は２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンがより好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造が好ましく、グリコールジアルキルエーテルでは、分子内の二つのアルキル種が同じものが好ましい。
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンやエチレングリコールジアルキルエーテルがさらにより好ましい。
【００１９】
＜アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）＞
共役ジエン系共重合体の重合工程において使用されるアルカリ金属アルコキシド（Ｂ）は、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
前記アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）のアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、及び高い重合速度の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがさらにより好ましい。
【００２０】
本実施形態においては、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体との重合工程において、有機リチウム化合物からなる開始剤と、前記酸素原子を２個以上有するエーテル化合物（Ａ）と、前記アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）とを、下記モル比で共存させる。
すなわち、酸素原子を２個以上有するエーテル化合物（Ａ）／有機リチウム化合物のモル比を０．２以上３．０未満とし、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）／有機リチウム化合物のモル比が、０．０１以上０．３以下とする。
ビニル結合量を高くし、重合速度を高くする観点から、前記（Ａ）／有機リチウム化合物を０．２以上とし、分子量分布を狭くし、かつ高い水添活性を得る観点から３．０未満とする。
また、ビニル結合量を高くし、重合速度を高くする観点から、前記（Ｂ）／有機リチウム化合物を０．０１以上とし、分子量分布を狭くし、かつ高い水添活性を得る観点から０．３以下とする。
これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする共役ジエン系共重合体の共役ジエンブロック部分におけるビニル結合量を高くでき、分子量分布を狭くでき、さらには、後述する水添工程における水添速度の向上が図られる。
【００２１】
重合工程における、酸素原子を２個以上有するエーテル化合物（Ａ）／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量および高い重合速度の観点から、１．０以上、狭い分子量分布および高い水添活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．５以上２．０以下の範囲がより好ましい。
また、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から０．０２以上、狭い分子量分布や高い水添活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。
さらに、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）／酸素原子を２個以上有するエーテル化合物（Ａ）のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から０．０１以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水添活性を得る観点から０．１以下が好ましく、０．０１５以上０．０９以下がより好ましく、０．０２以上０．０９以下がさらに好ましく、０．０２５以上０．０８以下がさらにより好ましい。
【００２２】
＜共役ジエン系共重合体のブロック構造＞
上述した重合工程は、ビニル芳香族単量体を主体とするブロックと水添共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとからなるブロック共重合体の製造方法として好適である。
共役ジエン系ブロック共重合体の構造としては、例えば、下記の式（１）〜式（６）で表される。
（ａ−ｂ）n              ・・・（１）
ｂ−（ａ−ｂ）n          ・・・（２）
ａ−（ｂ−ａ）n          ・・・（３）
ａ−（ｂ−ａ）n−Ｘ      ・・・（４）
［（ａ−ｂ）k］m−Ｘ      ・・・（５）
［（ａ−ｂ）k−ａ］m−Ｘ  ・・・（６）
前記式（１）〜式（６）中、ａはビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、ｂは共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを表す。
共役ジエン系ブロック共重合体中に重合体ブロックａ、ｂが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本明細書中、「主体とする」とは、ブロック中、該単量体単位を６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００２３】
前記式（１）〜式（６）中、Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。
ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。              
【００２４】
前記共役ジエン系ブロック共重合体を構成する各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布は、前記ビニル芳香族化合物含有量の範囲ならば限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。各重合体ブロック中には、ビニル芳香族化合物含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００２５】
後述する水素添加を行う前の、共役ジエン系共重合体を構成する共役ジエン部分におけるビニル単位の分布にばらつきを持たせる方法としては、例えば、重合工程においてビニル化剤を添加する方法や、重合工程中の温度を変化させる方法等が挙げられる。
本実施形態の製造方法により得られる水添共役ジエン系共重合体は、プロピレン改質に好適であり、組成物を作製する際、ポリプロピレンを用いる場合に、当該ポリプロピレンとの高い相溶性を確保する観点から、水添工程前における共役ジエン系共重合体の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル結合量が６２ｍｏｌ％以上である水添共役ジエン系共重合体が好ましい。平均ビニル結合量は、６９ｍｏｌ％以上がより好ましく、７２ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
また、生産性の観点から９５ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２６】
後述する水添後の、水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、目的とする水添共役ジエン系共重合体の耐熱性や引張り強度の観点から、５質量％以上が好ましく、柔軟性の観点から４０質量％以下が好ましい。１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、１３〜２０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
上述した重合工程により得られる共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族単量体ブロックのブロック率が高いことも特徴である。これにより、目的とする水添共役ジエン系共重合体の高い機械強度や、ポリプロピレン組成物の高い機械強度や高い透明性に寄与する。
【００２８】
（水添工程）
上述した重合工程により得られた共役ジエン系共重合体を水添し、目的とする水添共役ジエン系共重合体を得る。
高生産性の観点で、水素添加速度は速い方が好ましい。
水素添加の方法としては、所定の水添触媒の存在下で、水素を供給し、不飽和基を水素添加する方法が挙げられる。
前記水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、
（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（２）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、
が挙げられる。
【００２９】
高い水添速度や水添活性維持の観点から、水添工程においては、水添触媒としてチタノセン系触媒を用いることがより好ましい。
より好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。
前記チタノセン化合物やそれを用いた水添方法としては、特開平８−１０９２１９号公報等に記載されている。例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、前記還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３０】
共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素添加率は、目的とする水添共役ジエン系共重合体における、高い機械強度や高い耐老化性や高い耐ＵＶ性を得る観点から、７５ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％がより好ましく、９０ｍｏｌ％がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらにより好ましい。
水素添加前の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定できる。
【００３１】
上述した水添工程後、溶媒を分離することにより、目的とする水添共役ジエン系共重合体が得られる。
溶媒の分離の方法としては、例えば、重合後の溶液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出機等で脱揮する方法、直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
回収された水添スチレン系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３２】
（変性工程）
本実施形態においては、上述した（重合工程）後、又は（水添工程）後に、必要に応じて、共重合体中に官能基を付与する変性工程を行ってもよい。
変性方法としては、例えば、共役ジエン系共重合体又は水添共役ジエン系共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
官能基含有原子団としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、エステル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、チオカルボン酸アミド基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、エチレンイミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、エピチオ基、ハロゲン基等から選ばれる官能基を少なくとも一種含有する原子団が挙げられ、好ましくは、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基である。
【００３３】
〔水添共役ジエン系共重合体〕
上述した本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の製造方法により得られる水添共役ジエン系共重合体は、重量平均分子量が４万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜４０万、さらに好ましくは７万〜３０万である。
本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の製造方法により得られる水添共役ジエン系共重合体は、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）が狭いという特徴を有する。これにより、水添共役ジエン系共重合体や、当該水添共役ジエン系共重合体を用いたポリプロピレン組成物において、高い機械強度が得られる。
本実施形態により得られる水添共役ジエン系共重合体の分子量分布は、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、さらにより好ましくは１．１以下、よりさらに好ましくは１．０９以下、最も好ましくは１．０７以下である。
分子量及び分子量分布は、後述する実施例で示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定から求めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３５】
〔水添触媒の調製〕
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。【００３６】
〔極性化合物（Ａ）〕
すべて、市販の試薬を用いた。
（１）：２，２−ビス（２−オキソラニル)プロパン
（２）：エチレングリコールジブチルエーテル
（３）：エチルエチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
（４）：テトラヒドロフラン
（５）：テトラメチルエチレンジアミン
なお、前記極性化合物のうち、（１）〜（３）は、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物である。【００３７】
〔アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）〕
すべて、市販の試薬を用いた。
（Ｉ）：ナトリウム−ｔ−ペントキシド（シクロヘキサン溶液）
（ＩＩ）：カリウム−ｔ−ペントキシド（シクロヘキサン溶液）【００３８】
〔水添共役ジエン系共重合体の製造方法〕
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。
先ず、１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後、ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー１００質量部に対して０．０６質量部添加し、次に下記表１に示したように、エーテル系化合物（Ａ）とアルカリ金属アルコキシド（Ｂ）を添加した。
第１ステップとして、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。重合中、温度は６５℃にコントロールした。
次に、第２ステップとして、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１００分間かけて投入し、その後さらに１５分間重合した。重合中、温度は６５℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。重合中、温度は６５℃にコントロールした。その後、メタノールを添加した。
次に、得られたポリマーに、上記のようにして調製した水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。【００３９】
〔水添共役ジエン系共重合体の分析・評価方法〕
＜（１）水添共役ジエン系共重合体におけるスチレン含有量、水素添加前の共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水素添加率の測定＞
水添共役ジエン系共重合体における、スチレン含有量、水素添加前の共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の平均水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
（評価方法）
（１−１）ビニル結合量
水素添加前の共役ジエンの平均ビニル結合量は、高い方が好ましく、７０ｍｏｌ％以上を○とし、６５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満を△とし、６５ｍｏｌ％未満を×とした。
（１−２）水素添加率
上記の水添共役ジエン系共重合体の製造方法に記載した条件で、７０℃で１５分間、水素添加したときの、共役ジエンの二重結合の水素添加率を測定した。
高生産性の観点から、水素添加速度は速い方が良く、９８％以上が良く○とし、９８％未満は悪く×とした。【００４０】
＜（２）水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布の測定＞
水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比を取って求めた。
測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線用サンプル：市販の標準ポリスチレン（東ソー社製）、１０点測定
（評価方法）
（２−１）分子量分布
水添共役ジエン系共重合体単体や当該水添共役ジエン系共重合体とポリプレンとの組成物の引張強度が高いという観点から、分子量分布が小さい方が好ましく、１．２以下である場合を○とし、１．２を超えた場合を×とした。【００４１】
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
下記表１に示すように（Ａ）極性化合物、（Ｂ）アルカリ金属アルコキシドを所定量で用いて、水添共役ジエン系共重合体を作製し、それぞれ評価した。評価結果を下記表１に示す。【００４２】
【表１】
0005906238.tif 000002
【００４３】
前記表１中、（Ａ）極性化合物は、下記（１）〜（５）の化合物を示す。
（１）：２，２−ビス（２−オキソラニル)プロパン
（２）：エチレングリコールジブチルエーテル
（３）：エチルエチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
（４）：テトラヒドロフラン
（５）：テトラメチルエチレンジアミン
前記表１中、（Ｂ）アルカリ金属アルコキシドは、下記（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を示す。
（Ｉ）：ナトリウム−ｔ−ペントキシド（シクロヘキサン溶液）
（ＩＩ）：カリウム−ｔ−ペントキシド（シクロヘキサン溶液）  
前記表１中の記号は、それぞれ以下の化合物を示す。
Ｂｄ：ブタジエン【００４４】
重合工程において、有機リチウム化合物と、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（Ａ）と、アルカリ金属アルコキシド（Ｂ）とを共存させ、かつモル比で
（Ａ）／有機リチウム化合物が０．２以上３．０未満、
（Ｂ）／有機リチウム化合物が０．０１以上０．３以下、
とすることにより、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、分子量分布が狭い水添共役ジエン系共重合体を、水添速度が速く、高い生産性を達成しながら、製造することができた。【００４５】
本出願は、２０１１年５月２７日に日本国特許庁へ出願された、特願２０１１−１１９６４７に基づくものであり、その内容は、ここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の水添共役ジエン系共重合体の製造方法により得られる水添共役ジエン系共重合体は、履物、プラスチック改質材、粘接着材等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、医療材料、チューブ材料、玩具材料等として、産業上の利用可能性を有している。