(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留部（２１）、前記蒸留部（２１）の上部に位置したサイドカット（２３）、および前記サイドカット（２３）の上部に位置した抽出部（２２）を全て含む蒸留塔（２０）と、前記蒸留部（２１）に連結された反応器（１０）と、前記蒸留塔（２０）に連結されたデカンタ（３０）とを含む反応蒸留塔において、
前記反応器（１０）から供給される１，３，５−トリオキサン含有蒸気は前記蒸留部（２１）に流入した後、サイドカット（２３）を経て抽出部（２２）に流入し、前記抽出部（２２）では流入した１，３，５−トリオキサン含有蒸気の一部が凝縮して１，３，５−トリオキサン含有液相となり、前記１，３，５−トリオキサン含有液相は前記抽出部（２２）の下部に位置したサイドカット（２３）のストリーム（ｃ）として排出された後、油相（ｂ）および水相（ａ）に相分離され、前記水相（ａ）はさらに蒸留部（２１）に再循環し、
前記抽出部（２２）では、流入した凝縮していない１，３，５−トリオキサン含有蒸気は前記抽出部（２２）を介して蒸留塔（２０）の上部に留出してデカンタ（３０）に流入した後に相分離され、前記相分離された水相（ｆ、ｅ）のうち、一部の水相（ｆ）は抽出剤を供給する抽出剤供給ストリーム（ｄ）よりも上部に供給され、残りの水相（ｅ）は排出されることを特徴とする、１，３，５−トリオキサンの製造方法。
【請求項２】
前記反応蒸留塔（２０）の塔頂を介して留出して相分離された水相中のホルムアルデヒドの濃度が１５ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の１，３，５−トリオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器、および蒸留部(Distillation section)と抽出部(extraction section)を含む反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３，５−トリオキサンは、酸性触媒または固体酸触媒の存在下でホルムアルデヒドの環化反応によって得られる。環化反応によって得られた１，３，５−トリオキサンを含む蒸気は反応器から蒸留塔へ移行する。蒸留塔の内部で沸騰した１，３，５−トリオキサンを濃縮し、一旦留出させ、該１，３，５−トリオキサン蒸気を、水に難溶または不溶な有機溶剤により抽出する。或いは、蒸留塔の内部で沸騰した１，３，５−トリオキサン蒸気を、水に難溶または不溶な有機溶剤により抽出する。２つの場合とも蒸留塔と抽出塔を構成して１，３，５−トリオキサンを抽出し、抽出液は精留塔で少量の１，３，５−トリオキサンを含む溶液として抽出塔に再循環させる。
【０００３】
例えば、特開昭５７−２００３８３の場合、１，３，５−トリオキサンの製造に蒸留塔と抽出塔を別途に構成し、蒸留塔の塔頂部で濃縮された１，３，５−トリオキサンを抽出塔に移行させた後、該１，３，５−トリオキサンを、水に難溶または不溶な有機溶剤により抽出する。すなわち、１，３，５−トリオキサンを製造するにあたって、蒸留塔と抽出塔を構成することにより過多な設備投資費が上昇するという問題点、及び抽出塔で抽出剤により抽出された１，３，５−トリオキサン以外に系外に排出される多量のホルムアルデヒド及び１，３，５−トリオキサンによりトリオキサンの製造効率が著しく低下し、これを回収して再使用するための回収工程における蒸留負荷が増加するという問題点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、１，３，５−トリオキサンの製造方法であって、反応器、及び一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いて１，３，５−トリオキサンの製造効率を向上させる、１，３，５−トリオキサンの製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の好適な一具体例は、反応器１０、及び一体型に形成された蒸留部２１と抽出部２２を含む反応蒸留塔２０を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法であって、上記抽出部２２での１，３，５−トリオキサンの抽出の際に、反応蒸留塔２０の塔頂を介して留出したストリームから相分離された水相中の一部が上記抽出部２２の抽出剤供給ストリームの上段に再循環することを特徴とする、１，３，５−トリオキサンの製造方法を提供する。
【０００６】
上記具体例に係る１，３，５−トリオキサンの製造方法において、反応蒸留塔２０の塔頂を介して留出して相分離された水相中のホルムアルデヒドの濃度が１５ｗｔ％以下であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る１，３，５−トリオキサンの製造に用いられる反応蒸留塔であって、蒸留部と抽出部が一体型に構成された反応蒸留塔の模式図であり、反応蒸留塔の塔頂を介して留出したストリームから相分離された水相中の一部が抽出部の抽出剤供給ストリームの上段に再循環することを示した反応蒸留塔の模式図である。
【図２】１，３，５−トリオキサンの製造に用いられる反応蒸留塔の模式図であって、蒸留部と抽出部が分離されて構成された反応蒸留塔の模式図である。
【図３】１，３，５−トリオキサンの製造に用いられる反応蒸留塔であって、蒸留部と抽出部が一体型に構成された反応蒸留塔の模式図であり、反応蒸留塔の塔頂を介して留出したストリームから相分離された水相中の一部が抽出部の抽出剤供給ストリームの下段に再循環することを示した反応蒸留塔の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明の好適な一具体例は、反応器及び一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法であって、上記抽出部での１，３，５−トリオキサンの抽出の際に、反応蒸留塔の塔頂を介して留出したストリームから相分離された水相中の一部が上記抽出部の抽出剤供給ストリームの上段に再循環することを特徴とする、１，３，５−トリオキサンの製造方法を提供する。
【００１０】
特に、蒸留部と抽出部からなる反応蒸留塔のサイドカット部を介して排出されたストリームを油相と水相に相分離した後、水相は上記蒸留塔の蒸留部に戻すと同時に、反応器に供給された水は反応蒸留塔の蒸留部を経て、１，３，５−トリオキサンを抽出するための抽出部で抽出剤と共沸させて蒸留塔の塔頂を介して留出させて相分離した後、水相を系外に排出させ、残った水相は抽出剤供給ストリームの上部に再循環させることにより、抽出部の塔頂で形成されるホルムアルデヒドの濃度を低め、反応に関与せず系外に排出されるホルムアルデヒドの量を減らして１，３，５−トリオキサンの製造効率を増加させることができる、１，３，５−トリオキサンの製造方法に関するものである。
【００１１】
一般に、反応器、及び蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法は、概略的に次の工程を含む。
【００１２】
（１）酸触媒または固体酸触媒の存在下でホルムアルデヒドから１，３，５−トリオキサン含有蒸気を生成する工程、
（２）上記１，３，５−トリオキサン含有蒸気を蒸留及び抽出して１，３，５−トリオキサンを留出または排出させる工程、
（３）１，３，５−トリオキサン抽出工程から排出されたストリームを相分離して水相を反応蒸留塔に戻す工程、および
（４）反応器に供給された水を系外に排出させる工程。
【００１３】
本発明は、前述した１，３，５−トリオキサンの製造方法を用いるが、（i）反応蒸留塔に含まれた蒸留部と抽出部が一体型であること、および（ii）１，３，５−トリオキサンの抽出後、反応蒸留塔の塔頂を介して排出される水相を系外に排出し或いは抽出部に再循環させるが、抽出部への再循環の際に、抽出剤供給ストリームの上段に再循環させることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明では、上記（２）、（３）及び（４）工程を一つの蒸留塔で実現させるが、（４）の反応器に供給された水の排出時に同伴して排出されるホルムアルデヒドを最小化するために、反応器に供給された水は反応蒸留塔の抽出部で抽出剤と共沸させて蒸留塔の塔頂を介して留出させて相分離した後、水相中の一部を系外に排出させるが、残った水相は抽出剤供給ストリームの上部に再循環させることにより、抽出部で形成されるホルムアルデヒドの濃度を低め、反応に関与せず系外に排出されるホルムアルデヒドの量を減らすことにより、１，３，５−トリオキサンの製造効率を増加させることができる。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１６】
反応器１０では酸触媒の存在下でホルムアルデヒドから１，３，５−トリオキサンが合成される。１，３，５−トリオキサンの原料となるホルムアルデヒドが反応器１０に供給され、ここで酸触媒の存在下で加熱することにより、１，３，５−トリオキサンが合成される。
【００１７】
上記１，３，５−トリオキサンを合成する反応原料としてのホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドガス、ホルムアルデヒド水溶液及びパラホルムアルデヒドなどを挙げることができるが、取扱い易さの観点からホルムアルデヒド水溶液を使用することもできる。
【００１８】
上記酸触媒は、均一系触媒であってもよく、固体酸触媒も使用することができる。触媒としては、例えば、硫酸、リン酸などの鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸及びトリフルオロ酢酸などの強い有機酸；強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ、アルミナ及び活性白土などの固体酸触媒；リンモリブデン酸やリンタングステン酸などのヘテロポリ酸などを挙げることができる。
【００１９】
反応器１０で合成された１，３，５−トリオキサンは、反応器１０に供給された水、ホルムアルデヒドと共に反応蒸留塔２０へ供給される。具体的には、上記１，３，５−トリオキサンは、１，３，５−トリオキサン含有蒸気の形であって、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含むことができる。
【００２０】
反応蒸留塔２０では、反応器１０から供給された１，３，５−トリオキサン含有蒸気を蒸留及び抽出することにより、１，３，５−トリオキサンが抽出される。
【００２１】
このための反応蒸留塔２０は下部の蒸留部２１および上部の抽出部２２から構成され、蒸留部２１と抽出部２２との間は、チムニートレイ(Chimney Tray)またはこれと同一の機能を持つことが可能なカラムアダプター(Column adapter)などの内部構造物形態のサイドカット部２３から構成できる。
【００２２】
反応器１０から供給される１，３，５−トリオキサン含有蒸気は、反応蒸留塔２０の下段に位置する蒸留部２１に流入する。
【００２３】
上述したように、反応器１０から供給される１，３，５−トリオキサン含有蒸気が蒸留部２１の下部に導入される。反応蒸留塔２０のサイドカット部２３から蒸留部２１に戻される水相（ａ）は、蒸留部２１に上がってくる１，３，５−トリオキサン含有蒸気を凝縮させる。一部の１，３，５−トリオキサン含有蒸気は、蒸留部２１からサイドカット部２３を介して抽出部２２に流入する。蒸留部２１に戻される水相（ａ）に含まれたホルムアルデヒドは、１，３，５−トリオキサンを合成する反応器１０で再び使用できる。
【００２４】
抽出部２２では、蒸留部２１から流入した１，３，５−トリオキサン含有蒸気から１，３，５−トリオキサンを抽出するために、抽出剤供給ストリーム（ｄ）を介して抽出剤が供給される。上記抽出剤供給ストリーム（ｄ）を介して供給された抽出剤の一部は、抽出部２２で水と共沸して反応蒸留塔２の塔頂を介して留出した後、抽出部２２に戻される（ｇ）。
【００２５】
また、抽出部で抽出された１，３，５−トリオキサンを含有した液相は、反応蒸留塔２０のサイドカット部２３を介してストリーム（ｃ）として排出された後、油相（ｂ）及び水相（ａ）に相分離され、水相（ａ）は蒸留塔２０の蒸留部２１に戻され得る。この際、上記ストリーム（ｃ）はトリオキサン、ホルムアルデヒド抽出剤及び水を含むものであってもよい。
【００２６】
抽出部２２では、１，３，５−トリオキサンの抽出のために抽出剤供給ストリーム（ｄ）を介して外部から抽出剤が供給される。１，３、５−トリオキサンを抽出するための抽出剤の一部は水と共沸することが可能な有機溶剤であってもよい。具体的に、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素であってもよく、その中でもベンゼンが好ましく使用できる。
【００２７】
上記抽出部２２に供給された抽出剤、および反応器１０に導入された後に蒸留部２１を経て抽出部２２に導入された水は、共沸蒸留によって反応蒸留塔２０の塔頂を介して留出する。この過程で、ホルムアルデヒドを含有した蒸気も共に塔頂を介して留出できる。
【００２８】
よって、塔頂を介して排出された水のうち、反応器１０に導入された水と同量の水相は外部に排出（ｅ）され、残りは上記共沸蒸留過程で塔頂を介して一緒に留出するホルムアルデヒドの濃度を低めるために塔頂に戻され得る（ｆ）。
【００２９】
結局、抽出剤と共に塔頂を介して留出した水相中の一部を反応蒸留塔２０の抽出部２２の抽出剤供給ストリーム（ｄ）の上部に戻すことにより（ｆ）、蒸留塔２０の塔頂を介して系外に排出されるホルムアルデヒドの量を減らして１，３，５−トリオキサンの製造効率を増加させることができる。
【００３０】
上記塔頂を介して留出したストリームから相分離された油相（ｇ）と水相（ｅ、ｆ）に含まれたその他の物質としては、メタノール、蟻酸、メチラール、蟻酸メチルなどが含まれる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００３２】
<実施例１>
図１に示すような配列の反応蒸留塔２０を用いて１，３，５−トリオキサンを製造した。
【００３３】
上記反応蒸留塔２０は、蒸留部２１（塔径３０ｍｍ、１５段、バブルキャップトレイ(Bubble-cap tray))、抽出部２２（塔径５０ｍｍ、２０段、バブルキャップトレイ）、蒸留部２１と抽出部２２との間のカラムアダプター２３(Column adapter)（１段、チムニートレイ(Chimney-tray)）、反応器１０（５Ｌ、with heating unit）、デカンタ（１．５Ｌ）を含み、上記蒸留部２１と抽出部２２は一体型に形成されている。
【００３４】
反応器１０にホルムアルデヒド濃度６５．０ｗｔ％の水溶液を４００ｇ／ｈｒで供給し、反応液中の硫酸濃度が２．０ｗｔ％となるようにした。スチーム１４００ｇ／ｈｒで加熱して生成された１，３，５−トリオキサン含有蒸気を蒸留塔２０の蒸留部２１に供給した。
【００３５】
抽出部２２へ１，３，５−トリオキサン含有蒸気が供給される時点に、抽出部２２に抽出剤としてベンゼンを供給（ｄ）した。
【００３６】
蒸留部２１に供給された１，３，５−トリオキサン含有蒸気は、抽出部２２に導入され、抽出部２２から供給されたベンゼンと共にサイドカット部２３からストリーム（ｃ）を介して排出させて相分離した後、相分離された油相（ｂ）は６２０ｇ／ｈｒに調整し、抽出部２２へ供給されたベンゼンとのバランスを取った。
【００３７】
蒸留塔のサイドカット部２３から相分離された水相（ａ）は、界面維持のために蒸留部２１に再循環させた。
【００３８】
抽出剤供給ストリーム（ｄ）を介して供給されたベンゼン中の一部は反応器１０に供給されたスチームによって水と共沸して塔頂を介して留出し、ベンゼンはストリーム（ｇ）を介して再使用された。反応器に供給されたホルムアルデヒド中の水はストリーム（ｅ）を介して排出し、残りの水は抽出剤供給ストリーム（ｆ）を介して抽出塔の塔頂に再循環させた。
【００３９】
このためのストリーム（ｅ）は１６２ｇ／ｈｒ、ストリーム（ｆ）は３００ｇ／ｈｒを維持させた。運転開始から２０時間経過した後の蒸留塔２０の塔頂から得られた水相の組成は水８４．０ｗｔ％、ホルムアルデヒド１１．６ｗｔ％、およびその他４．４ｗｔ％であった。
【００４０】
<比較例１>
図１の配列において蒸留塔２０の蒸留部２１と抽出部２２を分離し、図２に示すような配列の蒸留塔２４（塔径３０ｍｍ、１５段、バブルキャップトレイ(Bubble-cap tray)）、抽出部２５（塔径５０ｍｍ、２０段、バブルキャップトレイ）、反応器１０（５Ｌ、ヒータ付き）、デカンタ（１．５Ｌ）を使用し、蒸留塔２４の上部留出蒸気中の一部を凝縮させるために、凝縮器４０をさらに構成してトリオキサンを製造した。
【００４１】
反応器１０にホルムアルデヒド濃度６５．０ｗｔ％の水溶液を４００ｇ／ｈｒで供給し、反応液中の硫酸濃度が２．０ｗｔ％となるようにした。スチーム１４００ｇ／ｈｒで加熱して生成された１，３，５−トリオキサン含有蒸気を蒸留塔２４へ供給した。蒸留塔２４の塔頂蒸気中の一部（ａ’）は蒸留塔２４の塔頂に戻し、抽出塔２５へ１，３，５−トリオキサン含有蒸気が供給される時点に、抽出塔２５に抽出剤としてベンゼンを供給（ｄ）した。
【００４２】
蒸留塔２４の塔頂から抽出塔２５の塔底に供給された１，３，５−トリオキサン含有蒸気は、抽出塔２５に供給されたベンゼンと共に抽出塔２５の塔底ストリーム（ｃ）を介して排出させて相分離した。相分離された油相（ｂ）は、６００ｇ／ｈｒに調整し、抽出塔２５に供給されたベンゼンとのバランスを取った。
【００４３】
蒸留塔の塔底から相分離された水相（ａ）は、界面維持のために蒸留塔２４に再循環させた。
【００４４】
抽出剤供給ストリーム（ｄ）を介して供給されたベンゼン中の一部は反応器１０に供給されたスチームによって水と共沸して塔頂を介して留出し、ベンゼンはストリーム（ｇ）を介して再使用された。反応器に供給されたホルムアルデヒド中の水はストリーム（ｅ）を介して排出し、残りの水は抽出剤供給ストリーム（ｆ）を介して抽出塔の塔頂に再循環させた。
【００４５】
蒸留塔２４の上部留出蒸気中の一部を凝縮させて蒸留塔の塔頂に戻ることにより、抽出塔２５の上部ストリーム（ｅ）は１７５ｇ／ｈｒ、ストリーム（ｆ）は１５６ｇ／ｈｒとなるように維持させ、運転開始から２０時間経過した後の抽出塔２５の塔頂から得られた水相（ｅ）中のホルムアルデヒドの濃度は１９．５ｗｔ％であった。
【００４６】
<比較例２>
実施例１と同一の条件でトリオキサンを製造するが、図３に示すように、蒸留塔２０の塔頂から相分離された水相（ｆ）を抽出剤供給ストリームの下段に戻して１，３，５−トリオキサンを製造した。
【００４７】
このためのストリーム（ｅ）は１９５ｇ／ｈｒ、ストリーム（ｆ）は２６８ｇ／ｈｒを維持させた。運転開始から２０時間経過した後の蒸留塔２０の抽出部２３の塔頂から得られた水相（ｅ）中のホルムアルデヒドの濃度は３２．０ｗｔ％であった。
【００４８】
実施例１及び比較例１、２で実施された１，３，５−トリオキサン製造過程において、抽出部２２のホルムアルデヒド濃度の測定は次の方法を用いて分析した。
【００４９】
ガスクロマトグラフィー（検出器ＴＣＤ、分離管ＡＰＳ−２０１ ２０％ Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ ３０〜６０ｍｅｓｈ ４ｍ）を用いて、測定のためのガスクロマトグラフィーの分析条件として注入口の温度１７０℃、検出器の温度１５０℃、分離管の温度１１０℃、ヘリウムガス速度２０ｍｌ／ｍｉｎとし、１０μＬの注射器で試料１μＬを採取して注入及び分析した。
【００５０】
【表１】
0005873096.tif 000002
実施例及び比較例に係る１，３，５−トリオキサンの製造過程で抽出部２２におけるホルムアルデヒドの濃度を測定した結果、表１に示すように、一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いる場合（実施例１）は、蒸留部と抽出部が別途に形成された反応蒸留塔を用いる場合（比較例１）に比べて、系外に排出されるホルムアルデヒドの量が少なかった。
【００５１】
また、反応蒸留塔の塔頂から排出されて相分離された水相が抽出部に戻されるとき、抽出剤供給ストリームの上段に戻される場合（実施例１）は、抽出剤供給ストリームの下段に戻される場合（比較例２）に比べても、系外に排出されるホルムアルデヒドの量が少なかった。
【００５２】
結局、一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いて、反応蒸留塔の塔頂を介して排出されて相分離された水相を抽出剤供給ストリームの上段に戻す工程を採用して１，３，５−トリオキサンを製造する方法は、反応原料として用いられるホルムアルデヒドの系外への排出量を減少させて１，３，５−トリオキサンの製造効率を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【００５３】
１０    反応器
２０    反応蒸留塔
２１    蒸留部
２２    抽出部
２３    サイドカット部（チムニートレイセクション(Chimney-Tray Section)）
２４    蒸留塔
２５    抽出塔
３０    デカンタ(decanter)
【図１】
0005873096.tif 000003
【図２】
0005873096.tif 000004
【図３】
0005873096.tif 000005