(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂＯを含むガラスから、主に電子ごみ材から、鉛を回収する方法であって、
ｆ）前記ガラスを粉砕してカレットを製造する工程、
ｇ）混合物の重量％で、
−  ６０〜９５の、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物からなる群から選択される少なくとも二つの金属塩化物からなる塩化物塩組成物、
−  ５〜３０のＡｌＣｌ3、および
−  ０〜１０の、ハロゲン化物、追加の塩化物、硫化物および／または酸化物
からなる混合物を形成する工程、
ｈ）前記混合物を加熱して塩溶融物を形成する工程、
ｉ）前記塩溶融物中で前記カレットを溶解する工程、
ｊ）前記塩溶融物から、鉛を回収する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記塩組成物が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2の群から選択される塩の少なくとも二つからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩組成物が、前記塩組成物の重量％で、３〜２０のＮａＣｌ、３０〜７０のＫＣｌ、２０〜６０のＬｉＣｌから本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩組成物が、前記塩組成物の重量％で、１０〜５０のＮａＣｌ、２〜２０のＫＣｌ、５０〜８０のＣａＣｌ2から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩組成物が、前記塩組成物の重量％で、５〜２０のＮａＣｌ、２０〜４０のＬｉＣｌ、４０〜７０のＣａＣｌ2から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記塩組成物が、前記塩組成物の重量％で、３５〜６５のＫＣｌ、２０〜５０のＬｉＣｌ、５〜２０のＣａＣｌ2から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＡｌＣｌ3の量が、前記混合物の５〜２０重量％の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩組成物が、７００℃未満の液相線温度を有するように選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フラックスと前記カレットとの重量比が、０．２５から１．５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶解工程の間におよそ４〜８時間温度を保持する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融物からの、鉛の回収が、
−  前記溶融物を電解する工程、および
−  鉛を選択的電着する工程
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カレットの溶解および前記溶融物の電解の間、少なくとも５００℃の温度に、最高９００℃に、前記溶融物を保持する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２〜８時間、前記溶融物を電解する工程をさらに含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解中に生じる塩素ガスを集める工程をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融物から金属塩化物を気化させ、気化した塩化物を、後に凝縮した塩化物の金属を回収するために、凝縮させる工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融物からの金属塩化物を水中で浸出させ、湿式精錬法によってその金属を水酸化物として抽出する工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融物の前記塩化物塩をリサイクルする工程をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2から本質的になる処理残留物を回収し、埋め立てもしくは建築構造のために、または耐火産業の原料として使用する工程をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガラスがＰｂＯを含み、コンピュータスクリーンもしくはテレビジョンセットのブラウン管の、ファンネル状部および／またはネック部に由来する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ＰｂＯを含むガラスから、主に電子ごみ材から、鉛を回収する方法であって、
ｉ）前記ガラスを粉砕してカレットを製造する工程、
ｊ）塩化物塩溶融物を含むるつぼ、少なくとも一つのカソードおよび前記塩溶融物に接続されたアノード、前記塩溶融物を加熱するための加熱手段、ならびに前記るつぼの底に存在するアルミニウム溶融物を用意する工程、ここで前記アルミニウム溶融物は前記アノードもしくは前記アノードの一部を形成し、
ｋ）前記塩溶融物中で反応を開始するために開始用塩素ドナーを前記塩溶融物に供給する工程、
ｌ）前記塩溶融物の温度と前記アルミニウム溶融物の温度を、前記塩溶融物と前記アルミニウム溶融物の両者が液相である温度に保持する工程、
ｍ）前記液状塩溶融物中に前記カレットを導入する工程、
ｎ）塩素ドナーとしての前記塩化アルミニウムを前記カレットと反応させて、前記塩溶融物中に溶解した、塩化鉛を形成する工程、
ｏ）前記塩溶融物を電解し、鉛を前記カソードで選択的に堆積させ、ここで任意選択でカソードバッグを用い、かつ、前記アルミニウム溶融物と前記塩溶融物との接触面に塩化アルミニウムをインサイチュ形成する工程、
ｐ）前記塩溶融物から、鉛を回収する工程
を含み、
前記工程ｋ）において、前記開始用塩化物ドナーは塩化アルミニウムおよび／または工程ｏ）で電解されて塩化アルミニウムを形成することのできる少なくとも一つの金属塩化物である方法。
【請求項２１】
前記開始用塩化物ドナーが、前記混合物にそれを加熱する前に添加された、または前記塩溶融物に添加された塩化アルミニウムを含み、前記塩化アルミニウムが前記塩化物塩混合物の２０重量％まで添加される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩溶融物および前記アルミニウム溶融物が６６０℃を超える温度に保持される、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電解の間に形成される前記塩化アルミニウムによって、定常状態の間に部分的または完全に自立している、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｂＯおよび／または酸化インジウムを含有するガラスから、主に電子ごみ材（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｗａｓｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）から、鉛および／またはインジウムを回収する方法に関する。
【０００２】
背景技術
鉛は、ガンマ線やＸ線などを吸収するために放射線遮蔽ガラスに使用され、例えば軟Ｘ線に対する視認者の曝露を低下させることが考慮される、コンピュータスクリーンやテレビジョンセットに用いられるブラウン管、ＣＲＴなどにおいて使用される。
【０００３】
最近のＣＲＴは、本質的に無鉛ガラス製の前面パネルを持ち、その後ろに鉛ガラス製のファンネルがあり、遠端に高有鉛化されたガラス製のネックがある。このようなＣＲＴは、不適当に廃棄されると、環境破壊を呈する。２００１年１０月に、米国環境保護庁は、ＣＲＴを特別なリサイクル施設に持ち込まなければならないという規則を策定した。２００２年１１月には、ＥＰＡは、埋め立てや焼却によってＣＲＴを処分した企業に罰金を課し始めた。規制当局は、ローカルにおよび国全体で、ＣＲＴやその他のコンピュータ機器の処分を監視する。ヨーロッパでは、ＣＲＴテレビおよびモニターの処分は、ＷＥＥＥ指令２００２／９６／ＥＣでカバーされている。
【０００４】
ＣＲＴモニターは、ヨーロッパにおける電子ごみの約６％を構成し、約４５万トンのブラウン管モニターが毎年ヨーロッパで処分されている。効果的なリサイクルシステムが利用できないため、すべてのＣＲＴモニターの７０％が、埋立地に投棄されるか外国に輸出されている。指摘したように、ＣＲＴスクリーンは、特に、日本、アメリカ、台湾などこれらモニターを製造する国において、大きな問題になりつつある。多くの国が、規制手順を避けるために、お金と引き換えに、発展途上国に送ることによって、ＣＲＴ廃棄物を処理している。しかし、これは、一時的な解決策であり、ガラスから分離すべき鉛や他の有害成分を抽出するためのより効果的な方法を見つけるために、新たな技術が開発されつつある。ＣＲＴモニターの前記７０％の残りは、３３３００トンの酸化鉛を含む。純鉛として計算すると、約３１０００トンの鉛が、ヨーロッパで毎年埋立地に投棄されている。
【０００５】
ＣＲＴスクリーンの投棄についての主な関心事は、ガラスからの鉛の浸出である。浸出した鉛は人間と環境の両方に危険である。ＣＲＴスクリーンの投棄は、主に発展途上国で発生する。大人も子どもでもホームレスの人々にとって、遺棄された投棄物の中で、またその周りに居住することは、非常に一般的であるので、これは大きな問題である。これらの人々は、したがって、雨水によってスクリーンから浸出した鉛に非常にさらされている。したがって、遺棄された投棄物の周りの住む多くの人々は、定常的な暴露によって鉛に毒されている。暴露された人々が鉛中毒になるための最も一般的な経路は、彼らが鉛高含量の水を飲んでいることである。鉛はまた、空気を介して、採鉱によって、また水や陸地への直接的な排出によって、陸地で広がりうる。鉛が自然の中で無害な化合物を形成するためには、非常に長い時間がかかる。大きな問題は、鉛が農場や耕地に広がったときである。これが起こると、これらの土地で栽培された果物や野菜を食べることから、人々が鉛中毒にさらされる。大人も子供も、鉛に曝された土地で放牧された動物の肉を彼らが食べたときに、また、産業から海や湖に排出された排出物や、遺棄された投棄物や埋め立てからの浸出液や、汚水からの流出物に由来する鉛に冒された魚を彼らが食べたときに、影響を受ける可能性もある。鉛暴露のための安全なしきい値は発見されていない−すなわち、身体の害を引き起こすには小さすぎる鉛の量は知られていない。
【０００６】
ブラウン管ガラスをカレット（小さなガラス片）に細断し、ブラウン管のためにそれらを再利用する研究が家電製品協会によって行われてきた。これらの研究のうち、テレビ本体からブラウン管を取り出し、ブラウン管をガラスカレットに細断するシステムが開発されている（例えば、「Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９７年１月を参照のこと）。
【０００７】
カレットとしてガラスを回収する方法は、例えば、特開昭６１−５０６８８号公報に開示されている。また、カレット（小さなガラス片）にブラウン管ガラスを細断し、ブラウン管のためにそれらを再利用する方法が知られている（例えば、特開平９−１９３７６２号公報）。材料に対応して、ブラウン管をフェースプレートとファンネルとに分け、それらをカレットに細断する方法が、例えば、特開平０５−１８５０６４号公報に開示されている。さらに、ブラウン管をフェースプレートとファンネルとに分け、フェースプレートから蛍光物質およびブラックマスクを剥離し、フェースプレートをリサイクルする方法が、特開平７−０３７５０９号公報に開示されている。
【０００８】
ブラウン管ガラスを再利用するには、ガラスをパネルガラスと鉛含有ファンネルガラスに分離しなければならない。その理由は、鉛がパネルガラスに所定量以上混入すると褐変現象が生じ、鉛含有ガラスは、パネルガラスの原料として再利用することができないことである。この理由のために、ブラウン管は、パネルとファンネルに分離される。この目的のために、ブラウン管を切断する位置を決める方法（特開平９−１１５４４９号公報）や、パネルとファンネルを接合するフリットガラスを溶融し、もってパネルとファンネルを分離する方法（特開平７−４５１９８号公報）が提案されている。
【０００９】
ＷＯ２００９／１３９７１５Ａ１には、周期律表第４〜６、８〜１２および１４族の回収可能な金属を含む、鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、ダストおよび他の資源を塩素化する方法が開示されている。スクラップ、鉱石、海洋ノジュール（ｓｅａ  ｎｏｄｕｌｅｓ）などの多くの供給源から、価値のある金属を、塩素化によって回収できることがよく知られている。形成された金属塩化物は、その後、分別蒸留および凝縮、塩の電解によって、または湿式精錬処理によって、分離し、抽出することができる。しかしながら、塩化第二鉄および／または塩化第二銅が塩素ドナー（ｄｏｎｅｒ）として使用される場合に可能なものよりもかなり高い反応速度および有価金属の収率を得るために、これら塩化物の代わりに塩化アルミニウムが用いられている。
【００１０】
さらに、ＵＳ４８５３０９４は、金属ハロゲン化物ＭｅＸn（例えばＳｎＣｌ4）から、セルにおける電解によって、金属Ｍｅ（例えばＳｎ）もしくは金属Ｍｅを含有する合金を製造する方法を開示しており、このセルはアノード、一以上の金属Ｍを含む液体金属カソード（例えば液体Ｚｎ）、および一以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物（例えばＬｉＣｌ／ＫＣｌ混合物）の塩溶融物を含む液体電解質を有する。この方法は、金属ハロゲン化物ＭｅＸn（ここでＭｅは周期律表２ｂ、３ｂ（ランタニド系およびアクチニド系を含む）、７ｂおよび８族ならびにＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる金属を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは金属Ｍｅの価数を表す）を液体金属カソード中に導入することと、金属カソード材料からＭｅもしくはＭｅ含有合金を分離することとを含む。
【００１１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６１（１１０９−１１１３）  Ｉｓｓｕｓ  ２／３  ２００９には、熱真空（ｐｙｒｏ  ｖａｃｕｕｍ）法によって鉛を回収する方法が提案された。しかし、我々の知る限り、スクラップされたＣＲＴファンネルからのガラスを鉛回収によって無害にするという課題を解決する、商業的に容認された方法は、提案されていない。
【００１２】
ガラスから回収することが望ましい他の金属酸化物は、インジウムである。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、最も広く使用されている透明導電性酸化物の一つであり、例えばＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ、帯電防止コーティング、発光ダイオードおよび様々な供給源において使用される。インジウムはまた、インジウムドープ酸化亜鉛として存在することもある。インジウムは価格が高く、供給量は少ない。従って、電子ごみ材中に存在するガラスからインジウムを採算性良くリサイクルする必要性が存在する。
【００１３】
発明の説明
本発明の主な目的は、ＰｂＯおよび／または酸化インジウムを含有するガラスから、主に電子ゴミ材から、金属酸化物、特には鉛またはインジウムを回収することである。
【００１４】
この目的は、本発明にしたがって達成され、その方法は次の工程を含む：
ａ）前記ガラスを粉砕して（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）カレットを製造する工程、
ｂ）混合物の重量％で、
−  ６０〜９５の、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物からなる群から選択される少なくとも二つの金属塩化物からなる塩化物塩組成物、
−  ５〜３０のＡｌＣｌ3、および
−  任意選択で、０〜１０の、ハロゲン化物、追加の塩化物、硫化物および／または酸化物
からなる混合物を形成する工程、
ｃ）前記混合物を加熱して塩溶融物を形成する工程、
ｄ）前記塩溶融物中でカレットを溶解する工程、
ｅ）塩溶融物から鉛およびインジウムの少なくとも一方を回収する工程。
【００１５】
これによって、有価金属をガラスから回収することができ、またこの方法の後の残留物を本質的に無害化することができる。鉛に関しては、９５％を超える鉛抽出率を達成することができ、それによってこの方法の後の残留物が本質的に無害化される。
【００１６】
好ましくはＡｌＣｌ3の量は、混合物の５〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％、最も好ましくは８〜１３重量％の範囲にある。
【００１７】
好ましくは、溶融物からの鉛とインジウムの少なくとも一方の回収は、次の工程を含む：
−  前記溶融物を電解する工程、および、
−  鉛およびインジウムの少なくとも一方を選択的電着する工程（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）。
【００１８】
選択的電着によって、ガラス中に存在する酸化物の大部分を回収することができる。
【００１９】
カレットの溶解の間、塩溶融物の温度は好ましくは１０００℃を超えるべきではなく、より好ましくは、この温度は９００℃を超えるべきではなく、カレットの溶解および溶融物の電解の間、好適な温度は、少なくともおよそ５００℃である。上限は、より高い温度ではいくつかの塩化物が溶融物から蒸発し始めるという事実によって設定される。下限は、塩浴の液相線温度によって決定される。運転温度を、塩浴の液相線温度より、少なくとも１００℃高くすることが好ましい。
【００２０】
黒鉛棒は、その不活性さと低コストさのために、電解時のアノードおよびカソードに好適に使用される。鉛を回収する際には、透過性カソードダイアフラム（ｐｅｒｖｉｏｕｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｄｉａｐｈｒａｇｍ）が、液体鉛を回収するためにカソードの周囲に設けられていることが好適である。これは主に、液体鉛による、ほぼ純粋なシリカである残留物の汚染を避けるためである。
【００２１】
好適には、カソードダイアフラムはアルミナ製であり、固体残留物は通過できないが液体溶融塩電解質が孔を通って浸透することができるように、複数の孔を有している。
【００２２】
好ましくは、２〜３Ｖ、より好ましくは２．３〜２．７Ｖの電圧が、電解により鉛を抽出するために使用されるが、これは予備試験において有利であることが見出された。これは黒鉛棒を用いたサイクリックボルタンメトリー検討とも一致している。
【００２３】
好適には、溶融物はおよそ２〜８時間、好ましくはおよそ３〜６時間の時間、電解される。
【００２４】
好ましくは、フラックス（ｆｌｕｘ）とカレットの重量比はおよそ０．２５から１．５まで、より好ましくはおよそ０．３〜１．０である。鉛含有カレットについては、最も好ましくは０．３５〜０．４５である。低比率のフラックス含有量およびフラックス／カレットがすでに非常に高い抽出率を示すため、フラックス含有量とフラックス／カレット比率の増加は、酸化鉛の抽出率に貢献しないようである。
【００２５】
好ましくは、溶解工程の間におよそ４〜８時間の時間、温度が保持される。そのとき、カレットが軟化されるであろうし、価値ある鉛および／またはインジウムが塩溶融物中に抽出される。
【００２６】
溶融物から金属塩化物を気化させ、後に凝縮塩化物の金属を回収するために、それを凝縮させることができる。溶融物からの金属塩化物を、水に浸出させて（ｌｅａｃｈｉｎｇ）回収し、湿式精錬法によって抽出して金属を水酸化物として回収することもできる。
【００２７】
鉛および／またはインジウム、および場合によりカレット中に存在する他の金属を回収した後、溶融物の塩化物塩をリサイクルすることができる。
【００２８】
ガラスから鉛およびインジウム、およびあり得る他の金属を回収した後、本質的にＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2からなる処理残留物（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｒｅｓｉｄｕｅ）が残るが、これは埋め立て、建築構造のために、または耐火産業の原料として有用である。
【００２９】
鉛含有ガラスは、主に、コンピュータスクリーンもしくはテレビジョンセットのブラウン管のファンネル状部および／またはネック部に由来する。
【００３０】
あるいは、鉛およびインジウムの少なくとも一方は、液体アルミニウムアノードを用いる方法によって回収することができる。この方法では、ＡｌＣｌ3が電解中にインサイチュ形成により生成する。この方法は、以下の工程を含む：
ａ）ガラスを粉砕してカレットを製造する工程、
ｂ）塩化物塩溶融物を含むるつぼ、塩溶融物に接続されたアノードと少なくとも一つのカソード、塩溶融物を加熱するための加熱手段、およびるつぼの底に存在するアルミニウム溶融物を用意する工程、ここで前記アルミニウム溶融物はアノードもしくはアノードの一部を形成し、
ｃ）塩溶融物中で反応を開始するために、開始用（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ）塩素ドナーを塩溶融物に供給する工程、ここで前記開始用塩化物ドナーは塩化アルミニウム及び／又は工程ｇで電解されて塩化アルミニウムを形成することのできる少なくとも一つの金属塩化物であり、
ｄ）塩溶融物の温度とアルミニウム溶融物の温度を、両者が液相である或る温度に保持する工程、
ｅ）液体塩溶融物中に前記カレットを導入する工程、
ｆ）塩素ドナーとしての塩化アルミニウムを、カレットと反応させて、塩溶融物中に溶解した、塩化鉛及び塩化インジウムの少なくとも一方を形成する工程
ｇ）塩溶融物を電解し、カソードに鉛およびインジウムの少なくとも一方を選択的に堆積させ、ここで任意選択でカソードバッグ（ｃａｔｈｏｄｅ  ｂａｇ）を用い、かつ、アルミニウム溶融物と塩溶融物との接触面に塩化アルミニウムをインサイチュ形成する工程、
ｈ）塩溶融物から、鉛およびインジウムの少なくとも一方を回収する工程。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る方法の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
〔カレット〕
カレットは、ＰｂＯおよび／または酸化インジウムを含むガラスを粉砕することによって調製される。ＰｂＯを含有するガラスは、主に、コンピュータスクリーン又はテレビジョンセットのブラウン管のファンネル状部および／またはネック部に由来する。酸化インジウムを含有するガラスは、主に、インジウムスズ酸化物で被覆されたフラットパネルディスプレイに由来する。好ましくは、ＰｂＯ含有ガラスと酸化インジウム含有ガラスは、カレットが鉛またはインジウムを含むように、分離される。しかしながら、混合カレットからインジウムと鉛を選択的電着によって回収することができる。
【００３３】
〔塩組成物〕
好ましくは、塩組成物が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2の群から選ばれる塩の少なくとも二つからなり、好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2の群から選ばれる塩の少なくとも三つからなる。好ましくは、組成物は、塩組成物が７００℃未満、好ましくは６００℃未満、より好ましくは５００℃未満の液相線温度を有するように選ばれる。塩の所与の組み合わせに関して、好ましくは、塩の組み合わせの最も低い共晶点から１０重量％以内、より好ましくは５重量％以内、最も好ましくは１重量％以内にあるように、組成が選ばれる。しかしながら、前記塩の組み合わせの液相線温度が電解時の運転温度よりも少なくとも５０℃低い限り、好ましくは前記運転温度よりも１００℃低い限り、他の含有量も用いることができる。
【００３４】
好ましい実施形態では、塩組成物は本質的に、塩組成物の重量％で、３〜２０のＮａＣｌ、３０〜７０のＫＣｌ、２０〜６０のＬｉＣｌ、好ましくは５〜１５のＮａＣＬ、４０〜６０のＫＣｌ、３０〜５０のＬｉＣｌ、より好ましくは７〜１２のＮａＣｌ、４５〜５５のＫＣｌ、３５〜４５のＬｉＣｌからなる。このような塩組成物は、低い液相線温度（約３５０℃の共晶温度）、良好な導電性を比較的低コストでもたらすことができる。
【００３５】
代替的な実施形態では、塩組成物は本質的に、塩組成物の重量％で、１０〜５０のＮａＣｌ、２〜２０のＫＣｌ、５０〜８０のＣａＣｌ2、好ましくは２５〜３５のＮａＣｌ、３〜１０のＫＣｌ、６０〜７５のＣａＣｌ2からなる。
【００３６】
別の代替実施形態において、塩組成物は本質的に、塩組成物の重量％で、５〜２０のＮａＣｌ、２０〜４０のＬｉＣｌ、４０〜７０のＣａＣｌ2、好ましくは７〜１５のＮａＣｌ、２５〜３５のＬｉＣｌ、５０〜６０のＣａＣｌ2からなる。
【００３７】
別の代替実施形態において、塩組成物は本質的に、塩組成物の重量％で、３５〜６５のＫＣｌ、２０〜５０のＬｉＣｌ、５〜２０のＣａＣｌ2、好ましくは４５〜５５のＫＣｌ、３０〜４０のＬｉＣｌ、１０〜１５のＣａＣｌ2からなる。
【００３８】
〔溶解〕
カレットを溶解させるために、好ましくは或る混合物が用意され、その混合物は次のものからなる。Ａ）アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物からなる群から選ばれる少なくとも二つの金属塩化物からなる塩化物塩組成物を、混合物の６０〜９５重量％、Ｂ）ＡｌＣｌ3を、混合物の５〜３０重量％、Ｃ）任意選択で、ハロゲン化物、追加の塩化物、硫化物および／または酸化物（非限定的な例として、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＮａＯ、ＭｇＣｌ2、ＢａＣｌ2）を、混合物の０〜１０重量％。最も好ましい実施形態において、塩組成物はＮａＣｌ、ＫＣｌ、およびＬｉＣｌからなり、おおよそＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＣｌ系の最も低い共晶点の組成を有する。混合物は加熱されて、塩溶融物を形成する。カレットを、混合物を加熱する前、または塩溶融物が形成された後に、添加することができる。この混合物は、保護雰囲気下、好適にはアルゴンの下で、耐火容器内で加熱されて、溶融物を形成する。雰囲気は窒素でもよい。また、塩素ガスを、窒素又はアルゴン雰囲気に混合してもよい。カレットを溶解するために、溶融物は、通常約４と約８時間の間の時間、高温に保たれる。概してカレットの量は、好ましくはフラックス／カレットの重量比が約０．２５と約１．５との間、より好ましくは０．３０〜１．０、最も好ましくは０．３５〜０．４５であるようにされる。温度は１０００℃より低く、より好ましくは９００℃より低くすべきである。そうでないと、塩化鉛が溶融物から蒸発することがある。最適な経済性のためには、カレットの溶解および溶融物の電解の間、温度は５５０〜７００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５８０〜６５０℃である。
【００３９】
ＰｂＯについては、溶解反応は、次のとおりである：
３ＰｂＯ＋２ＡｌＣｌ3→３ＰｂＣｌ2＋Ａｌ2Ｏ3      （１ａ）。
【００４０】
０．３７のフラックス／カレット比率が、塩溶融物中で酸化鉛を溶解するのに十分であると思われる。
【００４１】
インジウムについては、溶解反応は次のとおりである：
Ｉｎ2Ｏ3＋２ＡｌＣｌ3→２ＩｎＣｌ3＋Ａｌ2Ｏ3      （１ｂ）。
【００４２】
塩化アルミニウムは抽出処理後に回収するのが困難であるため、塩化アルミニウムの過剰な添加はしないことが望ましい。
【００４３】
溶融物から鉛およびインジウムの少なくとも一方を回収するために、それ自体はよく知られている様々なプロセスを用いることができる。興味深いことは、抽出に使用された塩溶融物をリサイクルすることができることである。鉛及び／又はインジウム、並びに他の金属を、塩溶融物から選択的に電着することができる。しかしながら、金属塩化物の気化とその凝縮を使用するか、水中に塩の相を浸出し、湿式精錬法により水酸化物として金属を抽出することも可能である。そのプロセスは、２つの工程を組み合わせることにより、連続的であるように設計することができる。その後の電解からのアノードオフガス、Ｃｌ2は、スラグ／鉱石の溶解を強めるために再利用することができる。ガラス処理後の残留物は、本質的にＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2からなり、埋め立て、建築構造のために、または耐火産業の原料として、使用することができる。
【００４４】
〔従来のアノード（単数または複数）およびカソード（単数または複数）を使用する電解〕
電解は、好ましくは、溶解したカレットとともに塩溶融物を保持する耐火容器中で行われ、鉛および／またはインジウムおよびあり得る他の金属が、カソード堆積物として回収される。
【００４５】
一実施形態では、ＰｂＯ含有ガラスから鉛が回収される。黒鉛製の二つの電極が、溶解したカレットを含む塩溶融物中に浸漬され、ＤＣ電源に接続可能とされる。ＤＣ電源は、鉛に関して下に示す反応が生じるように、２から３Ｖ、好ましくは２．３〜２．７Ｖの電圧のＤＣ電流を供給することができる。
２Ｃｌ-→Ｃｌ2（ｇ）＋２ｅ-        ・・・（２）、
Ｐｂ2+＋２ｅ-→Ｐｂ（ｌ）          ・・・（３）、
２Ａｌ3+＋３Ｏ2-→Ａｌ2Ｏ3（ｓ）  ・・・（４）。
【００４６】
これは、分極および他の影響を補償するために、ＰｂＣｌ2についての理論分解電圧よりも約１ボルト高い。選択された電圧はＡｌＣｌ3の分解を回避するのに十分に低い。電解プロセスにおけるＡｌＣｌ3の分解も、ＡｌＣｌ3の理論分解電圧に関して過電圧が必要である。この場合、２．４＋１＝３．４Ｖである。このように、３Ｖより低い電圧では、ＡｌＣｌ3の電気分解が回避される。
【００４７】
酸化インジウムがインジウムスズ酸化物であるとき、インジウムはＳｎと共堆積（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅ）させることができ、あるいはこれらは選択的電着されてもよい。
【００４８】
好ましくは、溶融物のバッチを２〜８時間電解する。電解の間、温度は好ましくは５００℃より上に、より好ましくは約６００℃に、保持される。
【００４９】
液体鉛を集めるために、透過性カソードバッグがカソードの周囲に設けられてもよい。カソードバッグは、好適には、アルミナ製であり、複数の孔を有し、それを通してイオンが通過することができる。孔は、周方向に延びる切れ目（ｃｕｔｓ）であってもよい。
【００５０】
鉛及び／又はインジウム、ならびにあり得る他の金属を回収した後に、溶融物の塩化物塩をリサイクルすることができる。そのとき、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とから本質的になる処理残留物が残るが、これは埋め立て、建築構造のために、また、耐火産業の原料として、有用である。本発明に従って処理される鉛含有ガラスは、主に、コンピュータスクリーン又はテレビジョンセットのブラウン管のファンネル状部および／またはネック部に由来する。
【００５１】
〔アルミニウムアノードを用いる溶解および電解〕
代替実施形態では、例えばアルミニウム溶融物中に電極（例えば黒鉛電極）を浸漬しそれを電解中に正極性に接続することによって、アルミニウム溶融物はアノードもしくはアノードの一部を形成する。あるいは、るつぼが少なくとも部分的に、アルミニウム溶融物に接触する導電性材料で作られ、電解時にるつぼが正極性に接続される。これにより、るつぼと溶融アルミニウムとがアノードとして動作する。もちろん、少なくとも一つのカソードも、電解時に必要とされ、例えば一以上の黒鉛電極が塩溶融物中に沈められる。電圧。
【００５２】
アノードもしくはアノードの一部として、るつぼの底におけるアルミニウム溶融物を使用する場合、塩溶融物およびアルミニウムが、これらの両方が液相にある或る温度に加熱される。塩溶融物の粘度を改善するために、塩溶融物の温度は、好ましくは、塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも５０℃高く、より好ましくは、塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも１００℃高い。その温度は少なくとも６６０℃で１０００℃以下であるべきであり、好ましくはその温度は７００〜９００℃の範囲にある。
【００５３】
電解の間、金属塩化物（単数または複数）から金属（単数または複数）がカソードに堆積する。塩溶融物とアルミニウム溶融物との間の接触面において、塩化物イオンがアルミニウムと反応し、それによりＡｌＣｌ3が形成される。このことは、定常状態の間に塩溶融物がＡｌＣｌ3に関して完全にまたは部分的に自立すること（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）ができること、および塩素ガスの排出量が減少することを意味している。アノード又はアノードの一部としてアルミニウム溶融物を用いた場合であっても、より少ない量の塩素ガスを生じさせることができる。このガスは、回収することができる。
【００５４】
カソードにおいて、金属（単数または複数）は、塩溶融物の温度よりも低い融点を有する金属（単数または複数）について液体状態、または固体状態で堆積する。液体金属、例えば鉛を集めるために、透過性カソードバッグがカソードの周囲に設けられてもよい。カソードバッグは好適にはアルミナ製であり、複数の孔を有し、それを通してイオンが通過することができる。孔は、周方向に延びる切れ目であってもよい。
【００５５】
塩溶融物の組成は、好ましくは、従来の黒鉛アノード（単数または複数）を使用した場合と同様である。
【００５６】
開始用塩化物ドナーが、塩溶融物中で反応を開始するために与えられる。開始用塩化物ドナーは、塩化アルミニウムおよび／または電解されうる、すなわち塩化物イオンが塩溶融物とアルミニウム溶融物との接触面でＡｌＣｌ3を形成するような、少なくとも一つの金属塩化物であってよい。
【００５７】
一実施形態では、開始用塩化物ドナーは、塩化物塩組成物中に与えられるのと同じ種類の金属塩化物、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａの塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属塩化物、を含む。
【００５８】
好ましい実施形態では、開始用塩化物ドナーは、混合物にその加熱前に添加された、あるいは塩溶融物に添加された塩化アルミニウムを含み、その塩化アルミニウムは、塩混合物の２０重量％まで、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％添加される。
【００５９】
アノードもしくはアノードの一部としてアルミニウム溶融物を使用するとき、溶解工程および電解による回収工程は、好ましくは少なくとも２時間、同時に促進される（ｅｘｐｅｄｉｔｅｄ）。
【００６０】
インジウムおよび／または鉛が堆積するにつれて、追加のカレットを、段階的または連続的に塩溶融物に添加することができる。電解および溶解操作を例えば２〜８時間行うことができ；その後（ｗｈｅｒｅ  ａｆｔｅｒ）、カソード（単数または複数）に堆積した金属が収集され、そして電解を再開することができる。電解の中断を回避するために、別の「クリーンな（ｃｌｅａｎ）」電極を沈めることができる。あるいは、塩溶融物が複数の電極（順々にカソードとしてアクティブにされ、前の電極が非アクティブ化される）を有していてもよい。それにより金属を選択的に個々の電極に付着させることができる。
【００６１】
処理後の残留物は、Ａｌ2Ｏ3と、ＳｉＯ2のような他の安定な酸化物を含む。
【００６２】
〔ＣＲＴモニターからの鉛の回収例〕
ＣＲＴガラスのサンプルは東日本リサイクルシステムズ（株）（ＥＪＲＳ）によって供給された。ＣＲＴモニターを解体し、部品の一部をリサイクルした。ＥＪＲＳによるＣＲＴモニターの処理を、以下に説明する。
【００６３】
モニターを手で解体し、ブラウン管を分離した。プリント基板、偏向ヨーク、配線やスピーカーも取って、リサイクルした。分離したＣＲＴをブラシ洗浄装置により磨き、ＣＲＴの表面上の突出物を除去した。次いで、パネル及びファンネルをＰ／Ｆ分割器により分離した。パネル及びファンネルのガラス組成が異なっているので、それらは別々にリサイクルされなければならない。ファンネルガラスを洗浄および乾式スクラビングしてガラス表面のカーボンと酸化鉄の塗料を除去し、次いでファンネルカレットを作製した。このカレットは、ＣＲＴガラスの原料である。
【００６４】
上記のように、ＣＲＴに使用されるガラスは、ＣＲＴのパネル、ファンネルおよびネックで異なる種類のものである。パネルはバリウム−ストロンチウムガラスを含み、その重量はＣＲＴモニター総重量の約３分の２である。ファンネルは鉛ガラスからなる。その重量は、ＣＲＴモニター総重量の約３分の１である。ネックは、高鉛含有ガラスで作られており、電子銃を取り囲む。
【００６５】
供給されたファンネルカレットに二つの異なる分析を行った。分析の結果は表１に示されており、二つの異なる分析がＣＲＴ１およびＣＲＴ２と命名されている。
【００６６】
【表１】
0005926380.tif 000002
【００６７】
金属塩化物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡにより供給され、耐火容器は、蓋付きのアルミナるつぼ（９９．５％、外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍ、高さ６０ｍｍ、製造：ＫＥＲＡＮＯＶＡ  ＡＢ、スウェーデン）だった。塩化物塩（ＮａＣＬが８重量％、ＫＣＬが５３重量％およびＬｉＣｌが３９重量％）と、カレットを、均一に混合しるつぼに入れて、オーブン中に所定時間保持した。アルゴンガス（ＩＣＰ５．０、ＡＧＡ  ｇａｓ  ＡＢ、スウェーデン）を保護ガスとして炉の底から導入した。黒鉛棒（直径６ｍｍ、Ｌｏｒｒａｉｎｅ、パリ）を電極として用い、鉄棒（直径６ｍｍ）をリード線として用いた。
【００６８】
溶解プロセスの間に、電極を塩溶融物の２〜４ｃｍ上方に保持した。塩混合物を溶融し、溶解のために一定時間保持した後、電極を塩溶融物中に浸漬し、電解を開始し、ＤＣ電力（ＨＰ  Ｈｅｗｌｅｔｔ  ６６３２Ａ）を供給した。電解の後、電極を塩溶融物から取り出し、塩溶融物の上方に保持し、アルゴンガスの保護下で冷却した。るつぼ内の試料を完全に蒸留水に溶解し、ろ過した。残留物を化学分析のために調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を元素Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、ＬｉおよびＴｉに適用した。原子吸光分析を元素Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＫに適用した。カソード上の堆積生成物を、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ  ｌｉｎｋ、オックスフォード）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−８４０、ＪＥＯＬ）で分析した。
【００６９】
４つのファクター、すなわち保持温度、保持時間、フラックス含有量（ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＣｌ混合物に対するモル比）、およびフラックス／カレット（重量比）を調べた。テストの間に変化させたパラメータは、温度（６００、８００、および１０００℃）、保持時間（４および８時間）、フラックス含有量（１１、１５、１９および２９重量％）、およびフラックス／カレット（０．３７、０．５、０．７、０．９および１．５）を採用した。塩溶融物中でのＣＲＴガラス中の種々の金属酸化物の抽出率を表２に示す。この表では、抽出率は、初期ＣＲＴガラス中の対応する酸化物の量に対する残留物中に残った酸化物の比として定義される。
【００７０】
【表２】
0005926380.tif 000003
【００７１】
抽出された酸化物の量を推定するために二つの方法を用いた。まず、溶解後の残留物を濾過し、次いで２つの化学分析、すなわちＩＣＰ−ＡＥＳおよび原子吸光分析に供した。なお、この抽出率は、塩溶融物中での溶解度と常に等しいわけではないことに注意されたい。酸化物の一部は塩化物として蒸発しうる。アルミニウムおよびリチウムの酸化物の抽出率は負の値を示しており、これは酸化物の量が増加したことを意味する。ほとんどすべての酸化物は、鉄およびアンチモンの酸化物を除いて、非常に高い抽出率を示している。しかしながら、鉄およびアンチモンの酸化物は、約７０％の抽出率を示している。酸化鉛については、この比は、８００℃で約５０〜６０％であり、１０００℃で９１％である。これらの値は６００℃で得られたものよりも低い。また、フラックス含有量とフラックス／カレット比率の増加は、酸化鉛の抽出率の増加に寄与していないようであり、それはフラックス含有量とフラックス／カレットが低い比率であるときに既に非常に高い抽出率が示されるからである。本実験的試験において、０．３７のフラックス／カレット比が、塩溶融物中で酸化鉛を溶解するのに十分であると思われる。この値は、上記（１）の反応を完了するための理論的な量である。
【００７２】
異なるプロセスパラメータによる酸化鉛抽出率の変化を調べた。６００℃における酸化鉛の抽出率は約９６％であり、保持時間には依存しなかった。温度による変動については、抽出率は６００、８００および１０００℃においてそれぞれ約９５、６０および９１％であった。比率は、ランダムであると思われる。しかしながら、高い温度は抽出率の上昇に寄与しなかったということができる。また、高フラックス含有量は、抽出率に有意な変化を与えなかった。同様に、フラックス／カレット比の変化は、酸化鉛の抽出率（約９５％であった）に有意な変化をもたらさなかった。したがって、より高い温度、フラックス含有量およびフラックス／ＣＲＴ比、より長い保持時間は不要である。上述のように、パラメータの低い値が既に高い抽出率を与えるため、パラメータ値の増加は抽出率の上昇をもたらさない。この結果に基づいて、最適化されたプロセスパラメータは、温度６００℃、フラックス／カレット０．３７、保持時間４時間、及びフラックス含有量１１重量％であった。１０００℃での試験において、ＡｌＣｌ3の蒸発が多かった。したがって、１０００℃よりも低い、好ましくは９００℃よりも低い温度を維持することが好ましい。
【００７３】
溶解試験は、ＣＲＴガラス中の有価金属を塩の相に抽出することができることを証明している。様々なセル電位の下で、種々の金属または合金をカソード表面に堆積させることができる。溶融物中の金属塩化物は全て理論分解電圧を有する。塩化ケイ素及び塩化鉛の分解電圧は互いに近接しており、このことは、互いから分離されたこれら二つを供述することが困難であると予想されることを意味する。しかしながら、塩溶融物に酸化ケイ素を溶解することは非常に困難であるため、四塩化ケイ素は実際には溶融物中に存在しない。したがって、選択的に鉛を堆積させることが可能である。留意すべきは、純粋な溶融塩系においてすら、金属の電着は多くのファクター、例えば過電圧、電流密度、電流効率、電解槽電導率、カソード材の性質および表面、電極間距離など、に影響されうることである。
【００７４】
実験の電解処理では、温度６００℃、フラックス／カレット０．９、保持時間４時間、およびフラックス含有量１９重量％が、るつぼの小さいサイズゆえに、選択された。そのとき、ＣＲＴガラスの量は９．３ｇであり、これは約１．８グラムの酸化鉛を含有していた。もし、酸化鉛の１００％が塩溶融物に溶解し、鉛のすべてが堆積するならば、約１．７ｇの鉛が回収される。この鉛の量は、小さなるつぼについて得られる最大値である。
【００７５】
上で示したように、塩抽出プロセスが、ＣＲＴガラスから鉛および他の金属を回収するために開発された。ＣＲＴガラスの分析によれば、ガラスは、約１９％の酸化鉛を含有し、酸化鉛の約９６％が塩溶融工程における溶解により抽出された。溶解工程において最適化されたプロセスパラメータは、（ａ）温度６００℃、（ｂ）保持時間４時間、（ｃ）フラックス／カレット比０．３７、および（ｄ）フラックス含有量１１重量％であった。いくつかの電解試験を、溶融塩およびＣＲＴのガラスを用いて行った。２．３Ｖの電圧を、鉛の電着のために用いた。鉛の液相が堆積し、カソードからカソードバッグ中へと落ち、そこで集められた。
【００７６】
〔産業上の利用可能性〕
ブラウン管（ＣＲＴ）スクリーンの投棄についての主な関心事は、ガラスからの鉛の浸出である。鉛は、ガンマ線やＸ線などを吸収するために放射線遮蔽ガラスに使用され、例えば軟Ｘ線に対する視認者の曝露を低下させることが考慮される、コンピュータスクリーンやテレビセットに用いられるブラウン管において使用される。浸出した鉛は人間と環境の両方に危険である。本発明は、スクラップされたＣＲＴファンネルからのガラスを無害化するという課題を、そのガラスから鉛を回収することによって解決する。鉛および他の金属は、ガラス中に酸化物として存在し、塩化物塩溶融物中に溶解され、例えばそこから電解によって回収される。処理後の残留物は、本質的にＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2からなり、埋め立て、建築構造のために、または耐火産業の原料として、使用することができる。
【００７７】
同様に、インジウムスズ酸化物がコーティングされたガラスから、インジウムを回収することができる。
【図１】
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