(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に離型層および／または剥離層を介して設けられた活性光線硬化樹脂層と、を少なくとも備えてなる保護層転写シートを製造する方法であって、
支持体上に離型層および／または剥離層を形成し、
前記離型層および／または剥離層上に、活性光線硬化性樹脂を含んでなる塗工液を塗布して、塗膜を形成し、
前記塗膜に、少なくとも２回以上、活性光線を照射して、活性光線硬化樹脂層を形成する、ことを含んでなり、
前記活性光線の照射が、別工程にて少なくとも２回以上行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
１回目の照射時の照射エネルギーよりも、２回目の照射時の照射エネルギーの方が高くなるように、前記活性光線の照射を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１回目の照射時の活性光線が紫外線である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ピーク照度３５〜３５０ｍＷ／ｃｍ２、かつ積算露光量２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で第１回目の照射を行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記２回目の照射の活性光線が、紫外線または電子線である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
積算露光量６５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で２回目の照射を行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
照射線量５０〜３００ｋＧｙの電子線で２回目の照射を行う、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記塗布膜に１回目の活性光線の照射を行った後、前記塗布膜上に中間層を積層し、前記中間層を介して、２回目の活性光線の照射を行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記塗布膜に１回目の活性光線の照射を行った後、前記塗布膜上に接着層を積層し、前記接着層を介して、２回目の活性光線の照射を行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記中間層を形成した後、さらに前記中間層上に接着層を積層し、前記中間層および接着層を介して、２回目の活性光線の照射を行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１回目の照射の後、少なくとも２時間以上経過後に２回目の照射を行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性光線硬化樹脂層の厚みが５μｍ〜２０μｍとなるように前記塗膜を形成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層転写シートの製造方法に関し、より詳細には、転写性が良好であるとともに、表面強度に優れ、かつ安価に保護層転写シートを得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
身分証明書等のＩＤカードや銀行等のキャッシュカード等のＩＣカードは、表面に顔写真や住所、氏名等の個別情報が記録されており、その内容が偽造、変造されないようにセキュリティー処理が施されている。例えば、ＩＣカード表面にホログラムを設けたものが広く流通している。このようなＩＣカードの表面には、記録した情報やホログラムを保護するため、保護層転写シートを用いて保護層が設けられている。
【０００３】
保護層転写シートは、支持体上に転写可能なハードコート層を設けた構成を有するものであり、ＩＣカード等の被転写体の表面に、保護層転写シートのハードコート層（保護層）を転写することにより、被転写体表面に、ハードコート性能を付与できるものである。このような保護層転写シートとしては、一般的に、ＰＥＴフィルム等の支持体上に、離型層または剥離層を介して、紫外線硬化樹脂層、絵柄印刷等を施した中間層、及び接着層を順に積層した層構成を有するものが使用されている。
【０００４】
保護層転写シートを構成する紫外線硬化樹脂層は被転写体の表面の保護を担うものであるため、ハードコート性能、即ち、表面強度が高いことが求められる。例えば、特開２０１１−１６７３号公報（特許文献１）には、光硬化樹脂層の厚みを厚くすることにより、表面強度を向上させることが提案されている。しかしながら、光硬化樹脂層を厚くすると、転写時の箔切れが悪くなり、転写性が低下する。したがって、転写性を維持しながら光硬化樹脂層の表面強度を向上させるためには、転写性の良好な通常の厚みの保護層転写シートを用い、２回の転写を行うことにより、被転写体表面にある程度の厚みを有する保護膜を設けることが考えられる。例えば、特開２００１−１３８６７４号公報（特許文献２）には、５〜２５μｍ程度の厚みを有する硬化層（光硬化樹脂層）を備えた保護層転写シートを用いて、２回以上、被転写体に硬化層を転写することが提案されている。この方法は、２回の転写により、転写性を維持しながら、表面強度に優れる保護層を被転写体表面に形成できるものの、工程数が多くなるため、コスト的な問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３８６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような保護層転写シートを製造する場合、支持体上に離型層または剥離層を形成し、その表面に紫外線等で硬化し得る樹脂を含有する塗工液を塗布し、紫外線を照射することにより樹脂を硬化させて、保護層を形成することが行われる。本発明者らは、保護層形成の際に、紫外線の照射エネルギーを高めると、樹脂の重合度および／または架橋度が高くなり硬化した樹脂の表面強度は向上するものの、転写時の箔切れが悪くなり転写性が低下してしまうこと、逆に、紫外線の照射エネルギーを低くすると、転写性のよい保護層転写シートが得られるものの、保護層となる樹脂の表面強度が低下してしまうことが分かった。さらに検討した結果、本発明者らは今般、保護層形成の際の樹脂硬化工程において、紫外線照射を照射して樹脂を半硬化させ、次いで２回目の紫外線照射を行うことにより、転写性が良好であるとともに、表面強度にも優れる保護層転写シートが得られる、との知見を得た。上記のような方法で得られた保護層転写シートの保護層は表面強度が優れており１回のみの転写によって被転写体表面に十分なハードコート性能を付与できるため、安価に保護層を備えた被転写体を製造できる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、転写性が良好であるとともに、表面強度に優れ、かつ安価に保護層転写シートが得られる保護層転写シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による保護層転写シートの製造方法は、支持体と、前記支持体上に離型層および／または剥離層を介して設けられた活性光線硬化樹脂層と、を少なくとも備えてなる保護層転写シートを製造する方法であって、
支持体上に離型層および／または剥離層を積層し、
前記離型層および／または剥離層上に、活性光線硬化性樹脂を含んでなる塗工液を塗布して、塗膜を形成し、
前記塗膜に、少なくとも２回以上、活性光線を照射して、活性光線硬化樹脂層を形成する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記活性光線の照射が、別工程にて少なくとも２回以上行うことが好ましい。
【００１０】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、１回目の照射時の照射エネルギーよりも、２回目の照射時の照射エネルギーの方が高くなるように、前記活性光線の照射を行うことが好ましい。
【００１１】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記１回目の照射時の活性光線が紫外線であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、ピーク照度３５〜３５０ｍＷ／ｃｍ２、かつ積算露光量２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で第１回目の照射を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記２回目の照射の活性光線が、紫外線または電子線であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、積算露光量６５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で２回目の照射を行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、照射線量５０〜３００ｋＧｙの電子線で２回目の照射を行うことが好ましい。
【００１６】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記塗布膜に１回目の活性光線の照射を行った後、前記塗布膜上に中間層を積層し、前記中間層を介して、２回目の活性光線の照射を行うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記塗布膜に１回目の活性光線の照射を行った後、前記塗布膜上に接着層を積層し、前記接着層を介して、２回目の活性光線の照射を行うことが好ましい。
【００１８】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記中間層を積層した後、さらに前記中間層上に接着層を積層し、前記中間層および接着層を介して、２回目の活性光線の照射を行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記第１回目の照射の後、少なくとも１２時間以上経過後に２回目の照射を行うことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明による保護層転写シートの製造方法においては、前記活性光線硬化樹脂層の厚みが５μｍ〜２０μｍとなるように前記塗膜を形成することが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、上記の製造方法により得られた保護層転写シートも提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、活性光線硬化性樹脂を含んでなる塗工液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜に少なくとも２回以上活性光線を照射して、活性光線硬化樹脂層を形成することにより、転写性が良好であるとともに、表面強度にも優れる保護層転写シートを得ることができる。また、得られた保護層転写シートは、表面強度が優れており１回のみの転写によって被転写体表面に十分なハードコート性能を付与できるため、安価に、被転写体表面に保護層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の保護層転写シートの製造方法の一実施形態による各工程を示した概略工程図である。
【図２】本発明の保護層転写シートの製造方法の他の実施形態による各工程を示した概略工程図である。
【図３】本発明の保護層転写シートの製造方法の他の実施形態による各工程を示した概略工程図である。
【図４】本発明の保護層転写シートの製造方法により得られた保護層転写シートの一実施形態である断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜定義＞
本明細書において、活性放射線硬化性樹脂とは活性放射線を照射する前の前駆体または組成物を意味し、活性放射線を照射して活性放射線硬化性樹脂を硬化させたものを活性放射線硬化樹脂というものとする。
【００２５】
また、本明細書において、活性放射線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００２６】
＜保護層転写シートの製造方法＞
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明による保護層転写シートの製造方法の各工程を示した概略工程図である。本発明による保護層転写シートの方法は、支持体１上に離型層および／または剥離層２を積層し、前記離型層および／または剥離層２上に、活性光線硬化性樹脂を含んでなる塗工液を塗布して、塗膜３を形成し、前記塗膜に、少なくとも２回以上活性光線を照射して、活性光線硬化樹脂層４を形成することにより、支持体１と、前記支持体１上に離型層および／または剥離層２を介して設けられた活性光線硬化樹脂層４と、を少なくとも備えてなる保護層転写シートを製造するものである。以下、各工程について説明する。
【００２７】
＜支持体準備工程＞
本発明による保護層転写シートの製造方法においては、図１（ａ）に示されるように、先ず支持体１を準備する。支持体としては、保護層転写シートから保護層を被転写体へ転写する際の熱エネルギー（例えばサーマルヘッドの熱）に耐え得る耐熱性を有し、保護層を支持できる機械的強度や耐溶剤性を有しているものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸− シクロヘキサンジメタノール− エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６ 、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド系樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロースなどのセルロース系フィルム、等が挙げられる。
【００２８】
支持体は、上記した樹脂を主成分とする共重合樹脂若しくは混合体（アロイを含む）、または複数層からなる積層体であっても良い。また、支持体は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムであってもよいが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。支持体は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。上記した樹脂からなる支持体の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムは、耐熱性、機械的強度に優れるため好適に使用され、この中でもポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００２９】
支持体は、通常、厚みが２．５〜５０μｍ程度のものを使用するが、２．５〜２５μｍの厚みを有する支持体をより好適に使用することができる。支持体の厚みが厚すぎると、機械的強度は高いものの、保護層転写シートから保護層を転写する際の熱エネルギーの伝達が不十分となり転写性が低下する傾向にある。一方、支持体の厚みが薄すぎると、機械的強度不足し、保護層を支持できなくなる場合がある。
【００３０】
支持体には、後記するように、その表面に離型層および／または剥離層を設けるため、予め、離型層および／または剥離層を設ける面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（ アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、等の易接着処理を行ってもよい。また、支持体には、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００３１】
＜離型層および／または剥離層形成工程＞
次に、支持体１上に離型層および／または剥離層２を積層する(図１（ｂ）)。離型層および／または剥離層２は、これらの層上に設けられる保護層７を、保護層転写シートから剥離して被転写体（図示せず）へ転写させるための層である。なお、保護層を保護層転写シートから剥離する際に、保護層とともに剥離される場合の層が剥離層であり、保護層のみが剥離して、自身は支持体側に留まる層が離型層である。
【００３２】
離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできる。離型層は、上記した離型剤に添加剤等を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の手段により、支持体上に塗布、乾燥することにより形成することができる。塗工液は、塗布膜の乾燥時の厚みが０．００１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。
【００３３】
剥離層としては、離型性樹脂や離型剤を含んだ樹脂、活性放射線の照射により重合ないし架橋し得る硬化性樹脂を好適に使用することができ、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂、ワックス、メラミン系樹脂などが挙げられる。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン、各種のワックスなどの離型剤を、添加または共重合させた樹脂などが挙げられる。また、活性放射線の照射により重合ないし架橋し得る硬化性樹脂としては、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の活性放射線の照射により重合ないし硬化する官能基を有するモノマー、オリゴマー等を含有させた硬化性樹脂が挙げられる。
【００３４】
離型剤を添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂を使用してもよいが、耐熱性の観点から、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂等を好適に使用することができる。これらの中でも、環状オレフィン系樹脂およびノルボルネン系樹脂が好ましく、さらに好ましくはノルボルネン系樹脂である。また、剥離層は、上記した樹脂を主成分とする共重合樹脂や混合体（アロイを含む）であってもよい。上記した熱可塑性樹脂のなかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００３５】
環式構造を含有する環状オレフィン系樹脂としては、例えば、（ａ）ノルボルネン系重合体、（ｂ）単環の環状オレフィン重合体、（ｃ）環状共役ジエン系重合体、（ｄ）ビニル脂環式炭化水素重合体、および（ａ）〜（ｄ）の水素化物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性や機械的強度に優れること等の観点から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびその水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物がより好ましい。
【００３６】
剥離層の形成は、上記した樹脂を溶媒へ分散又は溶解させた塗工液を、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコートなどの公知の手段により、支持体上に塗布、乾燥することにより形成してもよく、また、押出しコーティング法により、支持体上に剥離層を形成してもよい。さらに、３０℃〜１２０℃の温度で塗布膜を加熱乾燥またはエージングして剥離層を形成してもよく、活性放射線を塗布膜に照射して重合ないし架橋させて剥離層を形成してもよい。
【００３７】
剥離層の厚さとしては、通常、０．００１μｍ〜５．０μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ程度である。剥離層の厚さは薄い程良いが、０．１μｍ以上であれば、より良好に製膜されるため、剥離力が安定する。
【００３８】
＜活性光線硬化性樹脂塗布工程＞
次いで、上記のようにして形成された離型層および／または剥離層２上に、活性光線硬化性樹脂を含んでなる塗工液を塗布して、塗膜３を形成する（図１（ｃ））。この塗布膜３は、後記するように、活性放射線の照射により硬化させることにより、転写される保護層を構成する活性光線硬化樹脂層４が形成される。従って、被転写体に保護層を設けた場合に、ハードコート性能を付与できるような樹脂を使用することが求められる。このような樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する樹脂組成物を好適に使用することができ、例えば、特開２００１−３２９０３１号公報に開示されている光硬化性樹脂等を好適に使用することができる。具体的には、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、または（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する活性放射線硬化性樹脂である。また、分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネートの三量体およびイソホロンジイソシアネートと活性水素含有化合物との反応物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００３９】
また、イソシアネート類と、多官能（メタ）アクリレート類と、多価アルコ− ル類との反応については、（１）イソシアネート類と多価アルコール類とをまず反応させた後、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類を反応させる、（２）イソシアネート類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類とをまず反応させた後、多価アルコール類を反応させる、または（３）多価アルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類との混合物をイソシアネート類と反応させる、のいずれの方法も用いることができる。イソシアネート類、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類および多価アルコ− ル類のうち、少なくともいずれか１つに、２種以上の化合物を用いて反応を行うと、反応生成物として２種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの混合物が得られる。
【００４０】
イソシアネート類中のイソシアネート基１ 当量に対する、多価アルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類の合計水酸基当量は、０．９〜１．８当量が好ましい。合計水酸基当量が０．９〜１．８の間にあることにより、反応後の樹脂組成物の安定性と硬化物性を両立できる
【００４１】
また、多官能（メタ）アクリレート類の使用モル比は、多価アルコール類１モルに対して５〜１５モルが好ましい。多官能（メタ）アクリレート類がこの範囲よりも少ないと、ゲル化により充分な硬化適性が得られない場合がある。また、この範囲を超えると、充分な硬化物性が得られない場合がある。
【００４２】
また、活性放射線硬化性樹脂として、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと他の樹脂との混合物を用いることができ、メタクリル樹脂との混合物が最適である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとメタクリル樹脂との混合物としては、その割合が質量基準において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：メタクリル樹脂＝１：２〜３：１であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合割合が上記範囲を超えると充分な賦型性が得られない場合があり、一方、上記範囲よりも少ないと充分な耐熱性が得られない場合がある。
【００４３】
上記した活性光線硬化性樹脂を含む組成物からなる塗工液を、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコートなどの公知の手段により、離型層または剥離層上に塗布して塗膜を形成する。塗膜は、後記する活性光線照射する前に、３０℃〜１２０℃の温度で塗膜を乾燥またはエージングしてもよい。
【００４４】
塗工液は、活性光線照射による硬化後の膜厚（即ち、活性光線硬化樹脂層４の厚み）が５μｍ〜２０μｍとなるような量で塗布されるのが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１０μｍである。活性光線硬化樹脂層４の厚みが５μｍよりも薄いと、被転写体へ保護層を転写しても充分なハードコート性能を付与することができない場合があり、また、２０μｍよりも厚くすると、上記したように、保護層の転写時に箔切れが悪くなり、転写性が低下する場合がある。
【００４５】
＜活性光線照射工程＞
本発明による保護層転写シートの製造方法においては、上記のようにして得られた活性放射線硬化性樹脂組成物からなる塗膜３に活性光線を照射して樹脂組成物を重合させて硬化させる際に、少なくとも２回以上、活性光線を照射して活性光線硬化樹脂層４を形成する。即ち、１回目の活性光線照射により樹脂を半硬化させ（図１（ｄ））、次いで、半硬化した樹脂３’に２回目の活性光線の照射を行うことにより活性光線硬化樹脂層４を形成する（図１（ｅ））。
【００４６】
本発明者らは、従来、１回の活性光線の照射により活性光線硬化樹脂層を形成していたものを、上記のように少なくとも２回の活性光線照射により活性光線硬化樹脂層を形成することにより、得られた保護層転写シートの転写性と表面強度の両方が改善できることがわかった。この理由は定かではないが以下のように考えられる。即ち、１回目の活性光線の照射によって樹脂を完全に硬化させずに半硬化の状態にとどめておくことにより、離型層および／または剥離層と塗膜（活性光線硬化性樹脂組成物からなる膜）との界面において、半硬化にある樹脂（例えば、オリゴマー等）が離型層および／または剥離層中に侵入する。その状態で、２回目の活性光線を照射して樹脂を完全に硬化させることにより、離型層および／または剥離層と、形成された活性光線硬化樹脂層との密着性が向上する。２回目の活性光線照射により活性光線硬化性樹脂を完全に硬化させることができるため、所望の表面強度を得ることができる。これに対して、活性光線硬化性樹脂を１回の活性光線照射により、所望の表面強度に到達するまで硬化させた場合、離型層および／または剥離層に、活性光線硬化性樹脂のオリゴマー等が侵入する時間がないため密着性が向上せず、その結果、転写性が不十分になるものと考えられる。上記はあくまでも仮定であって、本発明が上記理論に拘束されるものではない。
【００４７】
活性光線の照射は、連続的に２回以上行うよりも、断続的に２回以上行うことが好ましく、１回目の活性光線照射を行った後、別工程にて２回目の活性光線照射を行うことがより好ましい。１回目および２回目の活性光線照射を断続的に行う場合は、例えば、製造ライン上で塗膜３を形成した後（図１（ｃ））、続いて１回目の活性光線照射を行い（図１（ｄ））、同じ製造ライン上で、２回目の活性光線の照射（図１（ｅ））を行うことができる。また、別工程にて２回目の活性光線照射を行う場合は、１回目の活性光線照射により樹脂を半硬化させた状態（図１（ｄ）の状態）で、一旦、ロール状に巻取り、ロール状の形態で２回目の活性光線照射工程に供給して、半硬化した樹脂（塗膜）に２回目の活性光線の照射を行ってもよい（図１（ｅ））。
【００４８】
上記のように、別工程にて２回以上の活性光線照射を行う場合、１回目の照射時の照射エネルギーよりも、２回目の照射時の照射エネルギーの方が高くなるように、活性光線を照射して活性光線硬化樹脂層を形成することが好ましい。例えば、１回目の活性光線照射として紫外線照射を行い、２回目以降の活性光線照射として、紫外線または電子線によって照射を行うことができる。この場合、１回目の紫外線照射する際の、紫外線のピーク照度は３５〜３５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、６５〜２４０ｍＷ／ｃｍ２である。また、１回目の紫外線照射の際の積算露光量は２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、３０〜１３０ｍＪ／ｃｍ２である。上記のような照射条件により紫外線を照射することにより、活性光線硬化性樹脂を完全硬化させずに半硬化の状態としておくことができる。
【００４９】
２回目以降の活性光線照射として紫外線を用いる場合には、積算露光量６５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１２５〜３７５ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、活性光線硬化性樹脂を完全硬化させることができる。また、２回目以降の活性光線照射として電子線を用いる場合には、照射線量５０〜３００ｋＧｙ、好ましくは１００〜２００ｋＧｙの照射エネルギーで電子線を照射して、活性光線硬化性樹脂を完全硬化させることができる。このように、１回目の紫外線照射よりも２回目以降の紫外線照射の照射エネルギーを高くすることにより、より一層優れた転写性と表面強度とを有する保護層転写シートを得ることができる。
【００５０】
紫外線の照射は、従来公知の紫外線照射装置を用いることができ、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプ、ＬＥＤ等、種々のものを制限なく使用することができる。また、電子線の照射は、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶのエネルギーで電子線を照射する高エネルギー型電子線照射装置や１００ｋｅＶ以下のエネルギーで電子線を照射する低エネルギー型電子線照射装置のいずれを用いてもよく、また、照射方式も、走査型やカーテン型いずれの方式の照射装置であってもよい。
【００５１】
２回目以降の活性光線の照射は、図１（ｆ）に示すように、後記する接着層６を積層する（図１（ｆ））前に行ってもよいが、図２に示すように、１回目の活性放射線照射により、塗膜３（活性光線硬化性樹脂）を半硬化の状態３’にしておき（図２（ｄ））、その塗膜３’上に、後記のようにして接着層６を積層した後（図２（ｅ））、２回目以降の活性放射線照射を行ってもよく（図２（ｆ）)、また、図３に示すように、１回目の活性放射線照射により、塗膜（活性光線硬化性樹脂）を半硬化の状態３’にしておき（図３（ｄ））、その塗膜３’上に、中間層５と接着層６とを積層した後（図３（ｅ））、２回目以降の活性放射線照射を行ってもよい（図３（ｆ））。
【００５２】
また、２回目以降の活性光線照射は、１回目の活性光線照射から２時間以上経過した後に行うのが好ましく、より好ましくは１２時間経過後である。１回目の活性光線照射から１２時間以上経過した後に２回目以降の活性光線照射を行うことにより、より一層優れた転写性と表面強度とを有する保護層転写シートを得ることができる。
【００５３】
＜接着層形成工程＞
本発明においては、上記のようにして活性光線硬化樹脂層４を形成した後、活性光線硬化樹脂層４上に接着層６を積層する（図１（ｆ））。保護層転写シート１０の活性光線硬化樹脂層４および接着層６が離型層２から剥離して、保護層７として被転写体（図示せず）に転写されるものであり、接着層６は、被転写体と保護層７との接着性を高めるために設けられるものである。
【００５４】
接着層は、熱で溶融または軟化して接着する熱接着型接着剤が適用でき、例えば、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系・メタクリル系などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン−アルキッド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂などが適用でき、これらの樹脂を単独または複数を組み合せて使用する。これらの接着層の樹脂は、接着力などの点で、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに好ましくは、接着性の点で、マレイン酸−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である。
【００５５】
形成する接着層の厚さは、通常は０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。接着層の厚さが０．０５μｍ未満であると、被転写体との接着力が不足して脱落が生じる場合があり、一方、１０μｍを超えても接着効果は変わらないのでコストの上昇を招くとともに、さらには、保護層転写シートを転写する際のサーマルヘッドの熱を無駄に消費させることになる。接着層には、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
＜中間層形成工程＞
本発明の保護層転写シート１０は、上記のようにして製造することができるが、活性光線硬化樹脂層４と接着層６との間に中間層５を設けてもよい。中間層５を設けることにより、活性光線硬化樹脂層４と接着層６との層間の密着性を高めることができる。中間層を構成する材料としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ＳＥＰＳ樹脂等の樹脂を適宜選択して使用することができるが、これらの中でもアクリル系樹脂を好適に使用することができる。特に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとメタクリル樹脂との混合物を好適に使用することができる。この場合、活性光線硬化樹脂層上に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとメタクリル樹脂との混合物かなる塗工液を塗布し活性光線照射により樹脂を硬化させることにより中間層を形成することができる。
【００５７】
活性光線照射により中間層５を形成する場合、図２および図３に示したように、半硬化の状態にある塗膜（活性光線硬化性樹脂）３’上に中間層形成塗工液を塗布し、２回目の活性放射線を照射して、活性光線硬化樹脂層４の形成と中間層５の形成とを同時に行ってもよく、これにより、工程数が減少するため、保護層転写シートの製造コストを低減することができる。
【００５８】
＜保護層転写シート＞
上記のようにして得られた保護層転写シートは、図４に示すように、支持体１と、支持体１上に離型層および／または剥離層２を介して設けられた活性光線硬化樹脂層４と、を少なくとも備えている。また、活性光線硬化樹脂層４上には、中間層５および接着層６が設けられていてもよい。このような保護層転写シート１０を用いて被転写体（図示せず）へ保護層７を転写すると、活性光線硬化樹脂層４（中間層５および接着層６が設けられている場合には、活性光線硬化樹脂層４、中間層５および接着層６）が保護層７として、被転写体へ転写される。
【００５９】
被転写体としては、耐磨耗性や耐可塑剤性などの耐久性を必要とする用途であれば特に限定されず、例えば、天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布あるいは染料受容性のある媒体等いずれのものでもよい。また、ＩＣカード等は、通常意匠性やセキュリティー性が要求されるため、被転写体の保護層が転写される面には、印刷層やホログラム層等が設けられるのが一般的である。
【００６０】
本発明による保護層転写シートを用いて、被転写体上に保護層を転写する方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押）、熱ロールによる全面又はストライプ転写、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）によるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）などの公知の方法が適用できる。好ましくは、サーマルプリンタである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー）を支持体として用い、その一方の面に、下記の組成からなる剥離層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように塗布し乾燥して剥離層を形成した。
＜剥離層塗工液組成＞
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製、アートンＧ）            ４０部
アクリルポリオール樹脂                                            １０部
（商品名サーモラックＳＵ−１００Ａ、綜研化学（株）製）
溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝２：８）                      ５０部
【００６３】
次に、形成した離型層上に、下記の組成からなる活性光線硬化性樹脂塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが６μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
＜活性光線硬化性樹脂塗工液組成＞
ウレタンオリゴマー                                                ５０部
（商品名ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、新中村化学工業株式会社製）
多官能オリゴマー                                                  ２５部
（商品名ＮＫエステル  Ｕ−Ａ−９５５０、新中村化学工業株式会社製）
メタクリル樹脂                                                    ３０部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
光重合開始剤                                                        ５部
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
メチルエチルケトン                                        ２００部
【００６４】
上記のように形成した塗膜に、ＵＶ露光器（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ、Ｆ６００Ｖ、ＬＨ１０ランプ、Ｈバルブ、反射鏡はコールドタイプ）を用いて紫外線を照射した。照射条件（ピーク照度および積算露光量）は、下記の表１に示される通りとした。なお、ピーク照度および積算露光量の測定は、フュージョン  ＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製のＵＶ照度測定器マイクロキュアデーターリーダーにより、マイクロキュア  モデルＭＣ−２を用いて行った。紫外線照射時のピーク照度、積算露光量は、光源と基材との間の距離（ｍｍ）を変更することにより、また、ランプ光源出力（％）や搬送速度（ｍ/ｍｉｎ）を変化させることにより調整した。
【００６５】
上記のようにして１回目の紫外線照射を行った後、室温で５日間保存した。その後、紫外線を照射した塗膜に、２回目の活性光線照射として、可変成形型電子ビーム描画装置を用いて電子線を照射し、樹脂を硬化させて活性光線硬化樹脂層を形成した。なお、電子線の照射条件は、表１に示す線量とした。なお、電子線線量は、加速電圧（ｋＶ）、ビーム電流（Ａ／ｃｍ２）、搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）を変化させることにより調整した。
【００６６】
次に、上記のようにして形成した活性光線硬化樹脂層上に、下記組成からなる中間層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが２．０μｍになるように塗布した後、５０℃で２４時間エージングを行うことにより中間層を形成した。
＜中間層塗工液組成＞
メタクリル樹脂                                                １００部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
メチルエチルケトン                                            １００部
【００６７】
続いて、上記のようにして形成した中間層上に、下記組成からなる接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布、乾燥して、接着層を形成し、支持体／活性光線硬化樹脂層／中間層／接着層の層構成を有する保護層転写シートを得た。
＜接着層塗工液組成＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                  ２０部
アクリル樹脂                                                    １０部
溶媒（酢酸エチル：トルエン＝２：５）                            ７０部
【００６８】
実施例２〜３
実施例１において、活性光線硬化性樹脂塗工液を塗布した塗膜への電子線の照射条件を、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００６９】
実施例４〜５
実施例１において、２回目の活性光線照射である電子線照射に代えて、高圧水銀灯による紫外線照射を表１に示す条件にて行い、また、２回目の活性光線照射までの放置時間を表１に示す時間に変えた以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７０】
実施例６
実施例５において、活性光線硬化性樹脂塗工液からなる塗膜の膜厚を、６μｍから４μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７１】
実施例７
実施例５において、活性光線硬化性樹脂塗工液からなる塗膜の膜厚を、６μｍから１２μｍに変えた以外は実施例５と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７２】
実施例８
実施例２において、活性光線硬化性樹脂塗工液からなる塗膜の膜厚を、６μｍから１２μｍに変えた以外は実施例２と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７３】
実施例９
実施例１において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行うことにより中間層を形成した後に、中間層を介して電子線を照射し、その後、中間層上に接着層を積層した以外は実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７４】
実施例１０
実施例２において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行うことにより中間層を形成した後に、中間層を介して電子線を照射し、その後、中間層上に接着層を積層した以外は、実施例２と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７５】
実施例１１
実施例３において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行うことにより中間層を形成した後に、中間層を介して電子線を照射し、その後、中間層上に接着層を積層した以外は、実施例３と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７６】
実施例１２
実施例４において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行うことにより中間層を形成した後に、中間層を介して２回目の紫外線を照射し、その後、中間層上に接着層を積層した以外は、実施例４と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７７】
実施例１３
実施例５において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行うことにより中間層を形成した後に、中間層を介して2回目の紫外線し、その後、中間層上に接着層を積層した以外は、実施例５と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７８】
実施例１４
実施例４において、塗膜へ紫外線照射を行ってから室温で１日間保存した後、中間層塗工液を塗膜へ塗布し、続いて、中間層塗工液の塗膜を介して２回目の紫外線照射を行い、５０℃で２４時間エージングを行った後、中間層上に接着層を積層した以外は、実施例４と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００７９】
実施例１５
実施例５において、塗膜へ紫外線照射を行ってから室温で１日間保存した後、中間層塗工液を塗膜へ塗布し、続いて、中間層塗工液の塗膜を介して２回目の紫外線照射を行い、５０℃で２４時間エージングを行った後、中間層上に接着層を積層した以外は、実施例５と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８０】
実施例１６
実施例９において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行った後、中間層上に接着層を積層し、その後、中間層および接着層を介して電子線を照射した以外は、実施例９と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８１】
実施例１７
実施例１０において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行った後、中間層上に接着層を積層し、その後、中間層および接着層を介して電子線を照射した以外は、実施例１０と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８２】
実施例１８
実施例１１において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行った後、中間層上に接着層を積層し、その後、中間層および接着層を介して電子線を照射した以外は、実施例１１と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８３】
実施例１９
実施例１２において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行った後、中間層上に接着層を積層し、その後、中間層および接着層を介して２回目の紫外線照射を行った以外は、実施例１２と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８４】
実施例２０
実施例１３において、塗膜へ紫外線照射を行った直後に中間層塗工液を塗膜へ塗布し、５０℃で２４時間エージングを行った後、中間層上に接着層を積層し、その後、中間層および接着層を介して２回目の紫外線照射を行った以外は、実施例１３と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８５】
比較例１
実施例１において、２回目の活性光線（電子線）照射までの放置時間を表１に示す時間に変更し、２回目の活性光線照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８６】
比較例２
比較例１において、紫外線のピーク照度を１５０ｍＷ／ｃｍ２から３５０ｍＷ／ｃｍ２へ変更し、積算露光量を７０ｍＪ／ｃｍ２から２５０ｍＪ／ｃｍ２へ変更した以外は、比較例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８７】
比較例３
比較例２において、紫外線の積算露光量を２５０ｍＷ／ｃｍ２から５００ｍＷ／ｃｍ２へ変更した以外は、比較例２と同様にして保護層転写シートを作製した。
【００８８】
【表１】
0005945927.tif 000002
【００８９】
＜保護層転写シートの評価＞
下記材料組成のカード基材の受像層表面に、ＶＤＳ製カードプリンターＣＰ５１０用スタンダードの染料層を備えた熱転写シートを用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの順で画像を形成したものを被転写体とした。
【００９０】
次に、上記の被転写体の受像層（画像形成した側）と保護層転写シートの接着層とが対向するように重ね合わせ、下記の転写条件にて、被転写体の前面に保護層を形成した。
・サーマルヘッド： ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ株式会社製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ミリ秒）
・印字開始温度：４０（℃）
・印加パルス：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０〜２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護層を転写してカードを作製した。
【００９１】
上記の転写条件にて、連続１００枚の転写を行った後のカードの外観特性を目視にて評価し、カード端面のバリの有無、後端のバリの有無、未転写カードの数を調べ、問題のあるカードの数によって転写性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
○：問題のあるカードの枚数が０〜１９枚
△：問題のあるカードの枚数が２０〜３９枚
×：問題のあるカードの枚数が４０枚以上
評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【００９２】
また、カード表面の保護層の耐摩耗性試験（Ｔａｂｅｒ試験）を、ＡＮＳＩ−ＩＮＣＩＴＳ３２２−２００２、５．９  Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｂｒａｓｉｏｎに準拠して、所定サイクル回数ごとに摩耗度合いを目視にて観察し、カード表面の画像を視認できるものを良好とし、表面が摩耗し画像が視認しにくい又は視認できないものを不良とした。１５００サイクル実施後でも良好であったものを◎、１０００サイクル実施後に良好であったもの○、５００サイクル実施後に良好であったもの△、５００サイクル実施後に不良であったものを×とした。評価結果は表２に示される通りであった。
【００９３】
さらに、上記保護層転写シートの活性光線照射工程において、支持体やその他の層の変形（活性光線照射による変形や熱変形等）が生じたものを×とし、それを基準として、わずかに変形したものを△、変形しなかったものを○として、加工適性の評価を行った。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【００９４】
【表２】
0005945927.tif 000003
【符号の説明】
【００９５】
１    支持体
２    離型層および／または剥離層
３、３’    活性光線硬化性樹脂からなる塗膜
４    活性光線硬化樹脂層
５    中間層
６    接着層
１０  保護層転写シート
【図１】
0005945927.tif 000004
【図２】
0005945927.tif 000005
【図３】
0005945927.tif 000006
【図４】
0005945927.tif 000007