(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３  ６５．２〜９０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３  ０．１〜３４．５％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２５％、ＣｕＯ  ０〜１５％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜５％、Ｎｄ２Ｏ３  ０〜１０％、ＣｅＯ２  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜７％、ＳｉＯ２  ０．１〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１５％を含有することを特徴とする電極形成用ガラス。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ガラス。
【請求項３】
実質的にＢ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用ガラス。
【請求項４】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を５〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
【請求項７】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の電極形成材料。
【請求項８】
ガラス粉末の軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電極形成材料。
【請求項９】
ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載の電極形成材料。
【請求項１０】
金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載の電極形成材料。
【請求項１１】
シリコン太陽電池の電極に用いることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の電極形成材料。
【請求項１２】
反射防止膜を有するシリコン太陽電池の受光面電極に用いることを特徴とする請求項６〜１１の何れか一項に記載の電極形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用ガラス及び電極形成材料に関し、特に反射防止膜を有するシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池を含む）の受光面電極の形成に好適な電極形成用ガラス及び電極形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜を備えており、半導体基板は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を有している。受光面電極や裏面電極は、電極形成材料（金属粉末と、ガラス粉末と、ビークルとを含む）を焼結させることにより形成される。一般的に、受光面電極にはＡｇ粉末、裏面電極にはＡｌ粉末が使用される。反射防止膜は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜等が使用されており、現在では、主に窒化ケイ素膜が使用されている。
【０００３】
シリコン太陽電池に受光面電極を形成する方法には、蒸着法、めっき法、印刷法等があるが、最近では、印刷法が主流になっている。印刷法は、スクリーン印刷により、電極形成材料を反射防止膜等の上に塗布した後、６５０〜８５０℃で短時間焼成し、受光面電極を形成する方法である。
【０００４】
印刷法の場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用され、この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になると共に、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８７９５１号公報
【特許文献２】特開２００５−５６８７５号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合（以下、ファイアスルー性）は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。これは、ファイアスルーが、主にガラス粉末と反射防止膜の反応で生じることに起因している。また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関がある。ファイアスルー性が不十分であると、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。
【０００７】
また、特定のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、良好なファイアスルー性を示すが、このようなビスマス系ガラスを用いても、ファイアスルーの際に、シリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる不具合が発生する場合があった。このため、ビスマス系ガラスは、シリコン太陽電池の光電変換効率を高める観点から、未だ改善の余地があった。
【０００８】
さらに、電極形成材料に含まれるガラス粉末には、低温で焼結可能であること等の特性が要求される。
【０００９】
そこで、本発明は、ファイアスルー性が良好であり、またファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させ難く、しかも低温で焼結可能なビスマス系ガラスを創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制、特にＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３  ６５．２〜９０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＳｂ２Ｏ３の合量）  ０．１〜３４．５％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２５％、ＣｕＯ  ０〜１５％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜５％、Ｎｄ２Ｏ３  ０〜１０％、ＣｅＯ２  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜７％、ＳｉＯ２  ０．１〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１５％を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電極形成用ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６５．２質量％以上に規制されている。このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、軟化点が低下し、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。なお、低温で電極を形成すれば、シリコン太陽電池の生産性が向上し、また半導体基板の結晶粒界の水素が放出され難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。さらに、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を６５．２質量％以上に規制すると、耐水性が向上し、シリコン太陽電池の長期信頼性を高めることができる。一方、本発明の電極形成用ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０質量％以下に規制されている。このようにすれば、焼成時にガラスが失透し難くなるため、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し難くなると共に、電極形成材料の焼結性が低下し難くなる。
【００１２】
また、本発明の電極形成用ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１質量％以下に規制されている。本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成中のＢ２Ｏ３が、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる原因であること、特にこのＢ２Ｏ３がファイアスルーの際に受光面側の半導体層中にホウ素含有異種層を形成させて、半導体基板のｐ型半導体層とｎ型半導体層の機能を低下させることを見出すと共に、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を１質量％以下に規制すれば、このような不具合を抑制し得ることを見出した。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を１質量％以下に規制すれば、軟化点が低下し、低温で電極形成材料を焼結できると共に、耐水性が向上して、シリコン太陽電池の長期信頼性も高めることができる。
【００１３】
一方、上記のようにＢ２Ｏ３の含有量を規制すれば、ガラス骨格成分の含有量が低下するため、焼成時にガラスが失透し易くなる。そこで、本発明の電極形成用ガラスは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上に規制されている。このようにすれば、焼成時にガラスが失透し難くなるため、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し難くなると共に、電極形成材料の焼結性が低下し難くなる。一方、本発明の電極形成用ガラスは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が３４．５質量％以下に規制されている。このようにすれば、軟化点の不当な上昇を抑制できるため、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。
【００１４】
本発明の電極形成用ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電極形成用ガラスは、実質的にＢ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＢ２Ｏ３を含有しない」とは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満の場合を指す。
【００１６】
本発明の電極形成用ガラスは、更に、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量）を０．１〜１５質量％含むことが好ましい。このようにすれば、焼成時にガラスが失透し難くなるため、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し難くなると共に、電極形成材料の焼結性が低下し難くなる。なお、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量を１５質量％以下にすれば、軟化点の不当な上昇を防止し易くなる。
【００１７】
本発明の電極形成用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が０．１質量％未満の場合を指す。
【００１８】
本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、印刷法により、電極パターンを形成できるため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。
【００１９】
本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、ガラス粉末の軟化点が低下して、低温で電極形成材料を焼結可能になり、更には電極パターンを高精細化することができる。なお、電極パターンを高精細化すれば、太陽光の入射量等が増加して、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２０】
本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が５５０℃以下であることが好ましい。なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定可能である。マクロ型ＤＴＡで軟化点を測定する場合、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とすればよい。なお、マクロ型ＤＴＡにおいて、軟化点は、図１に示す第四屈曲点（Ｔｓ）に相当する。
【００２１】
本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極形成材料の焼結性を維持した上で、電極の導電性を高めることができる。
【００２２】
本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種又は二種以上を含むことが好ましい。これらの金属粉末は、本発明に係るビスマス系ガラスと適合性が良好であり、焼成時にガラスの発泡を助長し難い性質を有している。
【００２３】
本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極に用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の電極形成材料は、反射防止膜を有するシリコン太陽電池の受光面電極に用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】マクロ型ＤＴＡで測定した際の軟化点Ｔｓを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電極形成用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成に関する説明において、％表示は質量％を指す。
【００２７】
Ｂｉ２Ｏ３は、ファイアスルー性や耐水性を高める成分であると共に、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は６５．２〜９０％、好ましくは７０〜８６％、より好ましくは７５〜８２％、更に好ましくは７６〜８０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６５．２％より少ないと、ファイアスルー性や耐水性が低下することに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性及び電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格成分であるが、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる成分であり、その含有量は１％以下であり、１％未満、０．５％以下、０．３％以下、特に０．１％未満が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層にホウ素がドープされることにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板のｐ型半導体層とｎ型半導体層の機能が低下し易くなり、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、耐水性が低下し易くなり、シリコン太陽電池の長期信頼性が低下し易くなる。
【００２９】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０．１〜３４．５％、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは１〜２０％、更に好ましくは３〜１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１％より少ないと、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性及び電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が３４．５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３０】
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％であり、特に０〜２％が好ましい。ＭｇＯの含有量が５％より多いと、軟化転移点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３１】
ＣａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％であり、特に０〜２％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３２】
ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％であり、０〜１０％、特に０〜７％が好ましい。ＳｒＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３３】
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中で熱的安定性を高める効果が最も大きく、更には軟化点を上昇させ難い効果を有するため、ガラス組成中に積極的に添加することが好ましい。ＢａＯの含有量は０〜２０％であり、０．１〜１７％、２〜１５％、特に４〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００３４】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であると共に、熱膨張係数を低下させずに、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２５％であり、１〜１６％、特に２〜１２％が好ましい。ＺｎＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出し易くなる。
【００３５】
ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％であり、０．１〜１０％、特に１〜１０％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＣｕＯを適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。
【００３６】
Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％であり、特に０〜２％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。
【００３７】
Ｎｄ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％であり、特に０〜３％が好ましい。ガラス組成中にＮｄ２Ｏ３を所定量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３のガラスネットワークが安定化し、焼成時にＢｉ２Ｏ３（ビスマイト）、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３で形成される２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３又は１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３等の結晶が析出し難くなる。但し、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出し易くなる。
【００３８】
ＣｅＯ２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％であり、特に０〜２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜７％であり、０．１〜５％、特に０．３〜３％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が７％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＳｂ２Ｏ３を適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。
【００４０】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００４１】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は５〜２０％、５〜１５％、特に５〜１２％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、ファイアスルー性が低下する傾向がある。
【００４２】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分であり、また半導体基板と電極の接着強度を高める成分であり、その含有量は０．１〜１０％、特に１〜１０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、ファイアスルー性が低下する傾向がある。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分であり、またシリコン太陽電池の光電変換効率を高める成分であり、その含有量は０．１〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜８％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、ファイアスルー性が低下する傾向がある。なお、Ａｌ２Ｏ３の添加により、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する理由は不明である。本発明者は、現時点では、Ａｌ２Ｏ３を添加すると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層中に異種層が形成され難くなると推定している。
【００４４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は、各々２％以下が好ましい。
【００４５】
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４６】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰し易くなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の含有量は各々０〜２％が好ましい。
【００４７】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。このため、Ｐ２Ｏ５の含有量は１％以下が好ましい。
【００４８】
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の合量）は、溶融時に分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３の含有量は３％以下が好ましい。なお、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の含有量は各々０〜２％が好ましい。
【００４９】
本発明のビスマス系ガラスは、ＰｂＯの含有を排除するものではないが、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ＰｂＯは、耐水性が十分ではないため、シリコン太陽電池に用いる場合には、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００５０】
本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、焼成時に、反射防止膜を侵食することにより、電極形成材料をファイアスルーさせる成分であると共に、電極と半導体基板を接着させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。
【００５１】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し、ファイアスルー性が低下し易くなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇し、電極の形成に必要な温度域が上昇する。さらに、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性が低下し、ガラス粉末の材料収率が低下することに加えて、ガラス粉末が凝集し易くなり、シリコン太陽電池の特性が変動し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得ることができる。
【００５２】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００５３】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は５５０℃以下、５３０℃以下、特に４００〜５００℃が好ましい。ガラス粉末の軟化点が５５０℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇する。なお、ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、ガラス粉末と反射防止膜の反応が進行し過ぎて、ガラス粉末が半導体基板も侵食するため、空乏層が損傷されて、シリコン太陽電池の電池特性が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、１〜６質量％、特に１．５〜４質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、形成される電極の導電性が低下し易くなるため、発生した電気を取り出し難くなる。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７．５：９２．５、特に２：９８〜５：９５が好ましい。
【００５５】
本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、形成される電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が低下するため、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。
【００５６】
本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、特にＡｇが好ましい。これらの金属粉末は、導電性が良好であると共に、本発明に係るガラス粉末と適合性が良好である。このため、これらの金属粉末を用いると、焼成時にガラスが失透し難くなると共に、ガラスが発泡し難くなる。また、微細な電極パターンを形成するために、金属粉末の平均粒子径Ｄ５０は２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。
【００５７】
本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜４０質量％、特に１０〜２５質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、印刷法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が４０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。
【００５８】
上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５９】
本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤や増粘剤、外観品位を調整するために顔料等を含有してもよい。
【００６０】
本発明の電極形成材料は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜との反応性、特に窒化ケイ素膜との反応性が適正であり、ファイアスルー性に優れている。その結果、焼成時に反射防止膜を貫通可能であり、シリコン太陽電池の受光面電極を効率良く形成することができる。また、本発明の電極形成材料を用いると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層へのホウ素のドープを抑制することができる。これにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板のｐ型半導体層とｎ型半導体層の機能が低下する事態を防止でき、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し難くなる。
【００６１】
本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極の形成にも使用可能である。裏面電極を形成するための電極形成材料は、通常、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有している。そして裏面電極は、通常、上記の印刷法で形成される。本発明の電極形成材料は、Ａｌ粉末が半導体基板のＳｉと反応し、裏面電極と半導体基板の界面にＡｌ−Ｓｉ合金層が形成される反応を促進させ、更にはＡｌ−Ｓｉ合金層と半導体基板の界面においてｐ＋電解層（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ層、ＢＳＦ層とも称される）の形成も促進させることが可能である。ｐ＋電解層を形成すれば、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を高める効果、所謂ＢＳＦ効果を享受することができる。結果として、ｐ＋電解層を形成すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。また、本発明の電極形成材料を用いると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になり、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、このことに起因して、裏面電極の表面にブリスターやＡｌの凝集が生じ、シリコン太陽電池の製造工程でシリコン半導体基板に割れ等が発生して、シリコン太陽電池の製造効率が低下する不具合も防止することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００６３】
表１〜３は、試料Ｎｏ．１〜２１を示している。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
次のようにして、各試料を調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れて、９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２００メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、表中に記載の平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得た。
【００６８】
各試料につき、軟化点を測定した。軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、測定温度域を室温〜７００℃とし、昇温速度を１０℃／分とした。
【００６９】
得られたガラス粉末４質量％と、表中に示す金属粉末（平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ）７６質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２０質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。この試料につき、ファイアスルー性と電池特性を評価した。
【００７０】
次のようにして、ファイアスルー性を評価した。シリコン半導体基板に形成されたＳｉＮ膜（膜厚１００ｎｍ）上に、長さ２００ｍｍ、１００μｍ幅になるようにペースト状の試料を線状にスクリーン印刷し、乾燥した後、電気炉で７００℃１分間焼成した。次に、得られた焼成基板を塩酸水溶液（１０質量％濃度）に浸漬し、１２時間超音波にかけて、エッチング処理を行った。続いて、エッチング処理後の焼成基板を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、ファイアスルー性を評価した。ＳｉＮ膜を貫通し、焼成基板上に線状の電極パターンが形成されていたものを「○」、焼成基板上に線状の電極パターンが概ね形成されていたが、ＳｉＮ膜を貫通していない箇所が存在し、電気的接続が一部途切れていたものを「△」、ＳｉＮ膜を貫通していなかったものを「×」として評価した。
【００７１】
次のようにして、電池特性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、受光面電極を形成した上で、多結晶シリコン太陽電池を作製した。次に、常法に従い、得られた多結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を測定し、光電変換効率が１８％以上である場合を「○」、１５％以上１８％未満である場合を「△」、１５％未満である場合を「×」として、評価した。
【００７２】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１８は、ファイアスルー性と電池特性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１９、２１は、ガラス組成が所定範囲外であり、ファイアスルー性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１９、２１については、ファイアスルー性の評価が不良であったため、電池特性の評価が行われていない。また、試料Ｎｏ．２０は、ガラス組成が所定範囲外であり、電池特性の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特に反射防止膜を有するシリコン太陽電池の受光面電極に好適に使用可能である。また、本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に応用することもできる。
【図１】
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