(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（但し、０．５３８≦ｘ≦０．６５５である。）で表わされるコランダム型構造を有する、単一相の固溶体からなる酸化物。
【請求項２】
γ−Ｆｅ２Ｏ３と、第２族元素および／または第１３族元素の酸化物である少なくとも１種の金属酸化物との混合物をメカノケミカル合成法で合成し、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の第２族元素および／または第１３族元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を製造する、酸化物の製造方法。
【請求項３】
上記の金属酸化物が、γ−Ａｌ２Ｏ３である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
上記の金属酸化物が、Ｇａ２Ｏ３である請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の第２族元素および／または第１３族元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物からなる非水系二次電池用活物質。
【請求項６】
上記の元素ＭがＡｌおよび／またはＧａである請求項５記載の非水系二次電池用活物質。
【請求項７】
０．１〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電位範囲で充放電を行い、１００サイクル目の比容量が少なくとも１８ｍＡｈ／ｇである、請求項５記載の非水系二次電池用活物質。
【請求項８】
請求項５記載の非水系二次電池用活物質を正極活物質として含む正極、負極および非水系電解質を含む非水系二次電池。
【請求項９】
請求項５記載の非水系二次電池用活物質を負極活物質として含む負極、正極および非水系電解質を含む非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは酸化鉄と少なくとも１種の典型金属元素の酸化物との固溶体からなる酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。【０００３】
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。【０００４】
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。また、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを含むため、より低コストな正極活物質が必要とされている。【０００５】
これに対し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）をリチウム二次電池の活物質として用いることが検討されている。酸化鉄は安価であるだけでなく、１モル当たり６モルのリチウムイオンが充放電反応に関与することから高容量が期待できる。しかしながら、酸化鉄は、不可逆容量が大きく、充放電サイクル特性が不十分であるという問題がある。【０００６】
そこで、充放電サイクル特性を向上させるため、α−Ｆｅ２Ｏ３の超微粒子を用いる方法（特許文献１）や、平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲で、かつ粒子径の分布幅が１〜１０ｎｍの範囲である酸化鉄超微粒子を用いる方法（特許文献２）や、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理して製造した複合材料を用いる方法（特許文献３）、共沈法により製造したα−Ｆｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合物を用いる方法（非特許文献１）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７４２６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０４７７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３４１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第４７回電池討論会要旨集３Ｆ−１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献のいずれの方法でも、充放電サイクル特性は不十分であり、実用的観点からはより一層の充放電サイクル特性の向上が必要とされている。【００１０】
そこで、本発明は、優れた充放電サイクル特性を与える酸化物およびその製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ｆｅ２Ｏ３は、以下の式で示される酸化還元反応に基づいて充放電を行うことが知られている。例えば、正極に用いた場合、初回の放電時にはＦｅ２Ｏ３は還元されてＦｅとなる。しかし充電時には生成したＦｅがＦｅ２Ｏ３に戻りきれず別様の結晶成長、すなわち不可逆な結晶が析出し不可逆容量の原因となる。充放電の繰り返しとともに、元の位置に復帰しきれないＦｅが増加する結果、不可逆容量が増大し、充放電サイクル特性が低下する。【００１２】
【化１】
0005926746.tif 000002
【００１３】
これに対し、本発明者らは、Ｆｅ２Ｏ３の充放電サイクル特性を向上させるべく検討する過程において、活物質に電気化学的に活性な金属酸化物と電気化学的に不活性な酸化物との固溶体を用いると、充放電サイクル特性が向上することを見出した。
本発明は上記の本発明者らの知見に基づいて完成されたものであり、本発明の酸化物は、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の典型金属元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有することを特徴とするものである。【００１４】
また、本発明の製造方法は、γ−Ｆｅ２Ｏ３と少なくとも１種の金属酸化物との混合物をメカノケミカル合成法で合成し、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を製造することを特徴とするものである。【００１５】
また、本発明の非水系二次電池用活物質は、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の典型金属元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物からなることを特徴とするものである。【００１６】
また、本発明の非水系二次電池は、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の典型金属元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水系電解質を含むことを特徴とするものである。【００１７】
また、本発明の別の非水系二次電池は、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の典型金属元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を負極活物質として含む負極、正極および非水系電解質を含むことを特徴とするものである。  
【発明の効果】
【００１８】
本発明は酸化鉄と少なくとも１種の典型金属酸化物との固溶体からなる新規な酸化物を提供するものである。該酸化物を活物質として使用することにより、高容量で充放電特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成したγ−Ｆｅ２Ｏ３のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】合成例１の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】合成例２の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】合成例３の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】合成例４の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】合成例５の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】合成例６の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】合成例７の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】合成例８の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】合成例９の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】合成例１０の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１２】合成例１１の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１３】合成例１２の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】合成例１３の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】合成例１４の複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】比較例１のγ−Ｆｅ２Ｏ３のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】比較例２のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１８】実施例１の充放電曲線を示す図である。
【図１９】実施例１の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２０】実施例２の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２１】実施例３の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２２】実施例４の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２３】実施例５の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２４】実施例６の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２５】実施例７の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２６】実施例８の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２７】実施例９の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２８】実施例１０の充放電サイクル特性を示す図である。
【図２９】実施例１１の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３０】実施例１２の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３１】実施例１３の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３２】実施例１４の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３３】比較例１の充放電曲線を示す図である。
【図３４】比較例１の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３５】比較例２の充放電曲線を示す図である。
【図３６】比較例２の充放電サイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の酸化物には、酸化鉄と少なくとも１種の典型金属元素の酸化物との固溶体からなるものを用いる。ここで、酸化鉄は電気化学的に活性な金属酸化物に相当し、典型金属元素の酸化物は電気化学的に不活性な酸化物に相当する。
【００２１】
なお、電気化学的に活性な金属酸化物とは、リチウム二次電池の充放電時に酸化および還元される金属酸化物である。また、電気化学的に不活性な酸化物とは、リチウム二次電池の充放電時に、リチウムをインターカレートせず、かつリチウムと合金を形成せず、かつ酸化および還元されない酸化物である。
【００２２】
また、本発明において、固溶体を形成する典型金属元素の酸化物は、第１族、第２族、第１３族、第１４族の金属元素の酸化物またはそれら組み合わせ、より好ましくは第２族金属元素および／または第１３族金属元素の酸化物である。具体例を挙げると、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、またはそれらの組み合わせ、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３またはそれらの組み合わせ、さらに好ましくはＡｌ２Ｏ３である。
【００２３】
本発明の酸化物は微細結晶相を含む。微細結晶相は、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の結晶粒子を含み、その結晶構造はコランダム型構造である。平均結晶粒径はＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折のピークの半値幅から求めることができる。また、電子顕微鏡写真から算出することもできる。
【００２４】
本発明の酸化物はコランダム型構造を有する酸化物で、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３で表わされる。ここで、元素Ｍは少なくとも１種の典型金属元素で第１族、第２族、第１３族、第１４族の金属元素の酸化物またはそれら組み合わせである。元素Ｍの具体例を挙げると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、およびそれらの組み合わせ、より好ましくはＡｌ、Ｇａおよびそれらの組み合わせ、さらに好ましくはＡｌである。Ｍが１種の具体例としては、（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３や（Ｆｅ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３を挙げることができる。また、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２５＜ｘ＜１、より好ましくは、０．２５＜ｘ＜０．７５、さらに好ましくは、０．４＜ｘ＜０．６７、さらに好ましくは０．４＜ｘ≦０．６、さらに好ましくは０．４３≦ｘ≦０．６である。ｘがｘ＝０であると、非水系二次電池の活物質として用いた場合、不可逆容量が大きくなるからであり、ｘがｘ＝１であると、非水系二次電池の活物質として用いた場合、容量がほぼゼロになるからである。０．２５＜ｘ＜０．７５である場合、非水系二次電池の活物質として用いると、サイクル特性がより向上するので、より好ましい。０．４＜ｘ＜０．６７である場合、非水系二次電池の活物質として用いると、サイクル特性がさらに向上し、不可逆容量もさらに抑制されるので、さらに好ましい。０．４３≦ｘ≦０．６である場合、非水系二次電池の活物質として用いると、サイクル特性がさらに向上し、不可逆容量もさらに抑制されるので、さらに好ましい。
【００２５】
また、上記の典型金属元素ＭにＡｌを用いた場合、ａ軸の格子定数は４．７５〜５．０４Å、ｃ軸の格子定数が１２．９９〜１３．７５Åである。好ましくは、ａ軸の格子定数は４．７５〜４．９７Å、ｃ軸の格子定数が１２．９９〜１３．５６Åである。より好ましくは、ａ軸の格子定数は４．８２〜４．９７Å、ｃ軸の格子定数が１３．１８〜１３．５６Åである。さらに好ましくは、ａ軸の格子定数は４．８５〜４．９３Å、ｃ軸の格子定数が１３．２４〜１３．４５Åである。さらに好ましくは、ａ軸の格子定数は４．８６〜４．９３Å、ｃ軸の格子定数が１３．２９〜１３．４５Åである。さらに好ましくは、ａ軸の格子定数は４．８６〜４．９２Å、ｃ軸の格子定数が１３．２９〜１３．４３Åである。
【００２６】
また、上記の典型金属元素ＭにＧａを用いた場合、ａ軸の格子定数は４．９７〜５．０４Å、ｃ軸の格子定数が１３．４２〜１３．７５Åである。好ましくは、ａ軸の格子定数は４．９７〜５．０３Å、ｃ軸の格子定数が１３．４２〜１３．６８Åである。より好ましくは、ａ軸の格子定数は４．９９〜５．０３Å、ｃ軸の格子定数が１３．５０〜１３．６８Åである。さらに好ましくは、ａ軸の格子定数は４．９９〜５．０２Å、ｃ軸の格子定数が１３．５３〜１３．６３Åである。さらに好ましくは、ａ軸の格子定数は５．００〜５．０２Å、ｃ軸の格子定数が１３．５５〜１３．６３Åである。さらに好ましくは、ａ軸の格子定数は５．００〜５．０１５Å、ｃ軸の格子定数が１３．６１〜１３．６３Åである。
【００２７】
なお、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３は、以下の方法で導出できる。
まず、後述する実施例に係るＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との固溶体を製造する場合、Ｆｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との反応は以下の式で表すことができる。
【００２８】
【化２】
0005926746.tif 000003
【００２９】
また、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３との固溶体を製造する場合、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３との反応は以下の式で表すことができる。
【００３０】
【化３】
0005926746.tif 000004
【００３１】
また、酸化物をＭ１２Ｏ３と一般化すると、反応は以下の式で表すことができる。
【００３２】
【化４】
0005926746.tif 000005
【００３３】
また、酸化物がＭ１２Ｏ３とＭ２２Ｏ３との２種類あるとし、それらの割合を全体のｘ１、ｘ２とすると、反応は以下の式で表すことができる。
【００３４】
【化５】
0005926746.tif 000006
【００３５】
この式をＭｎの場合まで一般化すると、反応は以下の式で表すことができる。
【００３６】
【化６】
0005926746.tif 000007
【００３７】
ここで、ｘとＭを以下のように定義すると、本発明の酸化物は、
一般的に化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３で表すことができる。
【００３８】
【化７】
0005926746.tif 000008
【００３９】
本発明の酸化物の平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、より好ましくは０．００１〜０．１μｍである。平均粒径が１μｍより大きいと、充放電特性が低下するからである。なお、本発明で用いる平均粒径は体積基準の平均粒径であり、例えば湿式レーザ法により求めた値を用いることができる。
【００４０】
（製造方法）
本発明の酸化物を製造するには、メカノケミカル合成法を用いることができる。メカノケミカル合成法は、ミリング媒体存在下で反応混合物を攪拌して混合粉砕することにより、機械的エネルギーによって反応混合物同士の化学反応を促進する方法である。なお、この化学反応には、固相反応、化合物合成反応、酸化還元反応、イオン交換反応、結晶構造変換、微結晶相の形成およびアモルファス相の形成等が挙げられる。
【００４１】
メカノケミカル合成法は、ミルには、転動ボールミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル等のボールミルや、アトライタミル等を用い、ミリング媒体には、ステンレス製またはセラミック製の種々の形状、例えば、球状、楕円状、ロッド状等の媒体を用いることができる。セラミック製のミリング媒体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、イットリア安定化ジルコニア、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化タングステン（ＷＣ）等を挙げることができる。なお、ミリング媒体には、反応混合物に対して化学的に不活性なものを選択して用いることが好ましい。
【００４２】
メカノケミカル合成の条件は、ミルの種類によって異なるので、本発明では特に限定するものではないが、遊星ボールミルを用いる場合には、回転数は２００ｒｐｍ以上、時間は１０分から５００時間の範囲で行うことができる。また、混合粉砕時の雰囲気は、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気を用いることができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、メカノケミカル合成法でγ−Ｆｅ２Ｏ３と、少なくとも１種の典型金属元素の酸化物を反応させる。前述の通り、典型金属元素の酸化物は、第１族、第２族、第１３族、第１４族の金属元素の酸化物またはそれら組み合わせ、より好ましくは第２族金属元素および／または第１３族金属元素の酸化物である。具体例を挙げると、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、またはそれらの組み合わせ、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３またはそれらの組み合わせ、さらに好ましくはＡｌ２Ｏ３である。
【００４４】
また、本発明の製造方法では、メカノケミカル合成法でγ−Ｆｅ２Ｏ３と、少なくとも１種の遷移金属元素の酸化物を反応させてもよい。  遷移金属元素の酸化物は、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族の金属元素の酸化物またはそれら組み合わせ、より好ましくは第４族、第５族、第６族、第９族の金属元素の酸化物またはそれら組み合わせが良い。具体例を挙げると、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３またはそれら組み合わせである。さらに、γ−Ｆｅ２Ｏ３と、少なくとも１種の典型金属元素の酸化物と少なくとも１種の遷移金属元素の酸化物をあわせて反応させてもよい。
【００４５】
例えば、少なくとも１種の金属元素の酸化物にＡｌ２Ｏ３を用いる場合、γ−Ｆｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合比は特に限定されることはない。原料のモル混合割合ｚを用いて、出発原料全体の式を（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３と記述することができる。ｚは、０＜ｚ＜１、好ましくは、０．２５＜ｚ＜１、より好ましくは、０．２５＜ｚ＜０．７５、さらに好ましくは、０．４＜ｚ＜０．６７、さらに好ましくは０．４＜ｚ≦０．６、さらに好ましくは０．４５≦ｚ≦０．６である。ｚがｚ＝０であると、非水系二次電池の活物質として用いた場合、不可逆容量が大きくなるからであり、ｚがｚ＝１であると、非水系二次電池の活物質として用いた場合、容量がほぼゼロになるからである。
【００４６】
また、γ−Ｆｅ２Ｏ３の１次粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。これは、１次粒子径が小さくなるほど反応性が良くなるからである。５００ｎｍより大きいとメカノケミカルの反応性が低下するからである。
【００４７】
メカノケミカル合成法において、出発原料としてγ−Ｆｅ２Ｏ３を用いると、合成反応の時間とともにα−Ｆｅ２Ｏ３へと結晶構造が変化する。出発原料としてγ−Ｆｅ２Ｏ３を用いるのは、その変化の過程で典型金属酸化物との固溶体を形成させる反応性を高めるためである。出発原料としてα−Ｆｅ２Ｏ３を用いると、γ−Ｆｅ２Ｏ３がα−Ｆｅ２Ｏ３に変化するような、一旦原子配列が乱れる過程が起こりくい。そのため、固溶体を形成するための反応性が低く、γ―Ｆｅ２Ｏ３と比べて固溶体を形成しにくいからである。それにより、α−Ｆｅ２Ｏ３を出発原料に用いた場合に比べ、短時間で固溶体を製造できる。
同様に、出発原料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いてもよい。γ−Ａｌ２Ｏ３を用いると、合成反応の時間とともにα−Ａｌ２Ｏ３へと結晶構造が変化する。出発原料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのは、その変化の過程でα−Ｆｅ２Ｏ３との固溶体を形成させる反応性を高めるためである。出発原料としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いると、γ−Ａｌ２Ｏ３がα−Ａｌ２Ｏ３に変化するような、一旦原子配列が乱れる過程が起こりくい。そのため、固溶体を形成するための反応性が低く、γ―Ａｌ２Ｏ３と比べて固溶体を形成しにくいからである。それにより、α−Ａｌ２Ｏ３を出発原料に用いた場合に比べ、短時間で固溶体を製造できる。
【００４８】
（用途例）
本発明の酸化物は、酸化鉄系固溶体からなる酸化物として種々の用途が期待できる。特に、好ましい用途としては、非水系二次電池用の正極活物質または負極活物質である。例えば、本発明の酸化物を正極活物質とし、金属リチウムあるいはグラファイトを負極とするリチウム二次電池を作製することができる。その一態様としては、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の典型金属元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水系電解質を含む非水系二次電池である。
【００４９】
また、本発明の酸化物を負極活物質とし、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物を正極とするリチウム二次電池を作製することもできる。その一態様としては、化学式（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２Ｏ３（但し、Ｍは少なくとも１種の典型金属元素で、０＜ｘ＜１である。）で表わされるコランダム型構造を有する酸化物を負極活物質として含む負極、正極および非水系電解質を含む非水系二次電池である。
【００５０】
本発明の非水系電解質二次電池は、正極と負極と非水系電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、本発明の活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、正極活物質が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
【００５１】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。
【００５２】
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
【００５３】
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。
【００５４】
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
【００５５】
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
【００５６】
（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。例えば、本発明の活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、上記（ａ）正極で説明したようなペーストを用いる方法を用いて作製することができ、その場合、負極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。
【００５７】
（ｃ）非水系電解質
非水系電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
【００５８】
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
【００６０】
有機電解液を構成する電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００６１】
（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
【００６２】
（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
【００６３】
（ｆ）二次電池の製造方法
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
【００６４】
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
【００６５】
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
【００６６】
本発明の酸化物が非水系二次電池用活物質として優れた効果を有する理由としては以下の理由が考えられる。
一般に、電気化学的に活性な金属酸化物は、放電時には還元されて単体金属となり、充電時には酸化されて金属酸化物に戻る。本発明によれば、活物質に、電気化学的に活性な金属酸化物と電気化学的に不活性な酸化物との固溶体を用いることで、電気化学的に不活性な酸化物が電気化学的に活性な金属酸化物の結晶骨格を保持できる。そのため、一旦金属に還元されて金属酸化物の結晶骨格が変化しても、酸化されて金属酸化物に戻る場合には、元の結晶骨格に戻ることができるので反応の可逆性が向上し、不可逆容量が低下する。さらに、活物質の平均粒径が１μｍ以下であるので、反応の可逆性がさらに向上する。これにより、容量の低下を抑制しながら繰り返し充放電を行うことが可能となり、充放電サイクル特性が向上する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６８】
酸化鉄合成（γ−Ｆｅ２Ｏ３の水溶液合成）
０．１Ｍ酢酸カリウム１９８ｍＬと０．１Ｍ酢酸６ｍＬとを混合して緩衝液を調製し、該緩衝液を入れたビーカーに、塩化第二鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を０．７９９４ｇ添加し、室温で酸素を吹き込みながら３６分間攪拌した。次いで、その溶液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターを用いて濾過した後、濾別した沈殿を７０℃で２４時間乾燥してγ−Ｆｅ２Ｏ３粉を得た。このγ−Ｆｅ２Ｏ３をメノウ乳鉢で粉砕し、真空中で２００℃、７２時間の加熱処理を行った。ここで、酢酸カリウム、酢酸、塩化第二鉄四水和物は、シグマアルドリッチジャパン製のものを用いた。【００６９】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
リガク社製のＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、以下の条件で行った。
測定条件：
角度範囲          １０〜８０度
スキャンスピード  ２度／分
サンプリング幅    ０．０４度
電圧              ４０ｋＶ
電流              ４０ｍＡ【００７０】
図１に作製したγ−Ｆｅ２Ｏ３のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３のピークのみ認められた。【００７１】
合成例１（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３は、合成例１で調製したものを用いた。γ−Ａｌ２Ｏ３は、ストレムケミカル（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のもの（純度９７％）を用いた。【００７２】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．６４となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製の遊星型ボールミルＰ−６を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成条件は以下の通りである。
合成条件：
容器およびボール    イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）
回転数              ６００ｒｐｍ
ボール径            ５φ
ボール数            ９０個
混合時間            ３時間【００７３】
（ＸＲＤ測定）
角度範囲を２０〜８０度とした以外は、酸化鉄合成の場合と同様の条件で行った。【００７４】
図２に作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。なお、３２度付近のピークは、ミリング媒体としての容器およびボールから混入したＺｒＯ２によるものである。【００７５】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５１．０４度）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５６．００度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、化学式（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）であらわされる固溶体のａ軸およびｃ軸の格子定数の計算値を、ＪＣＰＤＳに与えられているα−Ｆｅ２Ｏ３及びα−Ａｌ２Ｏ３の格子定数を用いて、ベガード則に基づき、ｘの関数として与え、これを使って単位胞体積の計算値をｘの関数として与えることができる。これが、メカノケミカル合成法により作製した固溶体の、実際の測定で得られた単位胞体積の測定値と等しくなるときのｘの値を求めることができる。作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．５３８を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【００７６】
合成例２（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例１と同じものを用いた。【００７７】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成条件は以下の通りである。
合成条件：
容器およびボール    Ｓｉ３Ｎ４
回転数              ８００ｒｐｍ
ボール径            ０．５φ
ボール数            ８０個
混合時間            ４０分【００７８】
（ＸＲＤ測定）
角度範囲を２０〜８０度とした以外は、酸化鉄合成の場合と同様の条件で行った。【００７９】
図３に作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【００８０】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５０．６１度）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５５．４４度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．３９２を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【００８１】
合成例３（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３はシグマアルドリッチ社製のもの（純度９８．７％）を用いた。γ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例１と同じものを用いた。【００８２】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成条件は以下の通りである。
合成条件：
容器およびボール    Ｓｉ３Ｎ４
回転数              ８００ｒｐｍ
処理時間            １５分
休止時間            ２分
サイクル数          ２サイクル
ボール径            ５φ
ボール数            ８０個
上記の条件で２回、合計６０分間混合した。【００８３】
図４に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じのコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【００８４】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５０．８２）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５５．６０度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．４５２を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【００８５】
合成例４（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例３と同じものを用いた。【００８６】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ混合条件で、８回、合計２４０分間混合した。【００８７】
図５に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【００８８】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５０．８６）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５５．６４度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．４７０を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【００８９】
合成例５（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例３と同じものを用いた。【００９０】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．３３３となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、８回、合計２４０分間混合した。【００９１】
図６に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【００９２】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５０．３６）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５５．０８度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．３０５を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【００９３】
合成例６（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例３と同じものを用いた。【００９４】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．６６７となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、８回、合計２４０分間混合した。【００９５】
図７に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【００９６】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５１．４３）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５６．２４度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．６５５を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【００９７】
合成例７（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３はアルファ社製の純度９９％以上のものを用いた。γ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例１と同じものを用いた。【００９８】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．４となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【００９９】
図８に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【０１００】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５０．５６）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５５．３１度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．３７１を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１０１】
合成例８（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例７と同じものを用いた。【０１０２】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．６となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【０１０３】
図９に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【０１０４】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５１．２１）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５６．０１度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．５８３を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１０５】
合成例９（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例７と同じものを用いた。【０１０６】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【０１０７】
図１０に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【０１０８】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５０．８８）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５５．６７度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．４７９を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１０９】
合成例１０（γ−Ｆｅ２Ｏ３とβ‐Ｇａ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３は、合成例７と同じものを用いた。Ｇａ２Ｏ３は、和光純薬製の純度９９．９９％のもの（β‐Ｇａ２Ｏ３）を用いた。【０１１０】
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＧａ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とβ−Ｇａ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【０１１１】
図１１に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ｇａ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ｇａ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【０１１２】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝４９．８２）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５４．５６度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、化学式（Ｆｅ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）であらわされる固溶体のａ軸およびｃ軸の格子定数の計算値を、ＪＣＰＤＳに与えられているα−Ｆｅ２Ｏ３及びα−Ｇａ２Ｏ３の格子定数を用いて、ベガード則に基づき、ｘの関数として与え、これを使って単位胞体積の計算値をｘの関数として与えることができる。これが、メカノケミカル合成法により作製した固溶体の、実際の測定で得られた単位胞体積の測定値と等しくなるときのｘの値を求めることができる。作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．５３２を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とβ−Ｇａ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１１３】
合成例１１（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例７と同じものを用いた。
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．４５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【０１１４】
図１２に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【０１１５】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５０．７６）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５５．５１度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．４３７を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１１６】
合成例１２（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例７と同じものを用いた。
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．６５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【０１１７】
図１３に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【０１１８】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５１．３８）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５６．１９度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．６３７を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１１９】
合成例１３（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例７と同じものを用いた。
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．０５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【０１２０】
図１４に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。【０１２１】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝４９．６９）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５４．２９度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．０７７を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１２２】
合成例１４（γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３のメカノケミカル合成法による酸化物作製）
γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は、合成例７と同じものを用いた。
原料のモル混合割合ｚを用いて出発原料全体の式が（１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３＋ｚＡｌ２Ｏ３で示される式においてｚ＝０．９５となるように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し、フリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温でメカノケミカル合成した。合成例３と同じ合成条件で、２回、合計６０分間混合した。【０１２３】
図１５に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークは認められなかった。これに対しコランダム型構造で指数付けができるピークが多数現れた。ピークは全て、コランダム型構造のα−Ｆｅ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置と同じコランダム型構造のα−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピーク位置の間に観察された。これは、この酸化物がα−Ｆｅ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の固溶体となっているためと考えられる。なお、コランダム型構造で指数付けのできない、２７度付近、３４度付近、３６度付近、ならびに、４１度付近のピーク等は、ミリング媒体および容器から混入したβ―Ｓｉ３Ｎ４によるものである。【０１２４】
上記ＸＲＤパターンから、コランダム型構造（六方格子）における反射指数０２４（２θ＝５２．３８）のピーク位置および反射指数１１６（２θ＝５７．３４度）のピーク位置からａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した。ａ軸およびｃ軸の格子定数、およびこの格子定数から求めた単位胞体積を表１に示す。さらに、合成例１と同様にして、作製した固溶体（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）のｘの値を算出したところ、ｘ＝０．９５７を得た。この値は、γ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の原料のモル混合割合に十分近く、固溶体合成反応が順調に行われたことを示している。【０１２５】
実施例１
（ビーカーセル作製）
合成例１で調製した複合材料に、複合材料：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が７０：３０：２（重量比）となるよう、ＡＢとＰＴＦＥを混合し、乳鉢ですりつぶした後、銅メッシュに圧着し、１５０℃の真空中で１２時間乾燥して作用電極を作製した。【０１２６】
次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、対極と参照極に金属リチウムを用いる三電極系のビーカーセルを作製した。電解液には、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のエチレンカーボネート−ジメトキシエタン（ＥＣ−ＤＭＥ＝１：１（体積比））溶媒を用いた。【０１２７】
（充放電測定）
電流密度０．１Ａ／ｇで、０．１〜３．５Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電位範囲で、充放電測定を行った。【０１２８】
実施例２
合成例２で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１２９】
実施例３
合成例３で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３０】
実施例４
合成例４で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３１】
実施例５
合成例５で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３２】
実施例６
合成例６で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３３】
実施例７
合成例７で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３４】
実施例８
合成例８で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３５】
実施例９
合成例９で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３６】
実施例１０
合成例１０で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３７】
実施例１１
合成例１１で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３８】
実施例１２
合成例１２で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１３９】
実施例１３
合成例１３で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１４０】
実施例１４
合成例１４で調製した複合材料を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１４１】
比較例１
γ−Ｆｅ２Ｏ３のみをフリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温で固相混合した。合成例３と同じ混合条件で、８回、合計２４０分間混合した。γ−Ｆｅ２Ｏ３は、合成例３と同じものを用いた。【０１４２】
図１６に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークおよびα−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークが確認できた。【０１４３】
固相混合したγ−Ｆｅ２Ｏ３を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１４４】
比較例２
α−Ｆｅ２Ｏ３のみをフリッチュ社製遊星型ボールミルプレミアムラインＰ−７を用いて室温で固相混合した。合成例３と同じ混合条件で、８回、合計２４０分間混合した。α−Ｆｅ２Ｏ３は、合成例３と同じものを用いた。【０１４５】
図１７に、作製した酸化物のＸＲＤパターンを示す。α−Ｆｅ２Ｏ３に帰属されるピークが確認できた。【０１４６】
固相混合したα−Ｆｅ２Ｏ３を用いて作用電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてビーカーセルの作製および充放電測定を行った。【０１４７】
（結果）
図１８に実施例１の充放電曲線、図３３に比較例１の充放電曲線、図３５に比較例２の充放電曲線を示す。いずれも０．１〜３．５Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電位範囲で充放電が可能であった。【０１４８】
図１９〜図３２に実施例１から１４の充放電サイクル特性、図３４に比較例１の充放電サイクル特性、図３６に比較例２の充放電サイクル特性を示す。また、表２に一定サイクル後の比容量および比容量保持率（１サイクル目の比容量に対する所定サイクル後の比容量の比率（％））を示す。１００サイクル目の比容量を比較すると、実施例１で約１００ｍＡｈ／ｇ、実施例２で約７５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、比較例１では３ｍＡｈ／ｇであった。実施例１および実施例２の活物質量が比較例１の概ね半分であることを考慮すると、本発明によれば、不可逆容量を低減させて、充放電サイクル特性を向上することができる。特に、実施例１では、少なくとも５００サイクルは可能であり、５００サイクル目においても約２００ｍＡｈ／ｇという比容量を有し、優れた充放電サイクル特性を有していた。【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上の通り、本発明の酸化物は、活物質に用いた場合の充放電特性を大きく向上させることができるので、より低コスト、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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