(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Li2MSiO4（MはFe及び／又はMnを含む１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩結晶と炭素材との複合体粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記複合体粒子は、前記炭素材中に前記リチウムケイ酸塩結晶が島状に点在する海島構造を呈し、当該島の円換算径の平均値が15ｎｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記複合体粒子のBET比表面積が25〜110ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記炭素材のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓのピークが、ＳＰ２ピーク、ＳＰ３ピークの他、高結合エネルギー側にショルダーピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記複合体粒子の円換算径の平均値が50〜500ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記複合体粒子中の炭素材の含有量が、2〜25質量％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極部材。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
少なくとも、Li2MSiO4（Mは１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、液滴の状態で熱分解し、反応させて得られた中間体粒子を、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で400℃以上、且つ前記リチウムケイ酸塩の融点未満の温度で熱処理することによって得られる複合体粒子を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びこれを用いた正極部材、リチウムイオン二次電池、及び前記正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比べ軽量で容量も大きいため携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器の電源として広く用いられている。最近では、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動二輪車等の電池としても利用され始めている。【０００３】
通常、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質、及びセパレータから構成されている。ここで負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを挿入脱離できる炭素やチタン酸リチウム等が使用されている。また電解質としては、リチウム塩とそれを溶解できる有機溶媒やイオン性液体（イオン液体）が使用される。更に、セパレータとしては、正極と負極の間に置かれその間の絶縁を保つとともに、電解質が通過できる細孔を有するもので多孔質の有機樹脂やガラス繊維等が使用されている。【０００４】
また、通常、正極（以下「正極層」ともいう）は、リチウムイオンが脱離挿入できる活物質、集電体への電気伝導経路（電子伝導経路）を確保するための導電助剤、及び、該活物質と該導電助剤をつなぎ合わせる結着剤で構成される。【０００５】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が用いられている。【０００６】
特に活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4などのリチウムと遷移金属の金属酸化物が一般的に用いられているが、その他にも、LiMPO4、Li2MSiO4、LiMBO3、並びに、これらを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体（以下、単に「誘導体」という）が知られている。なお、ここでMにはFe、Mn、Ni、Co等の価数変化する遷移金属元素が主として含まれる。【０００７】
一般的に金属酸化物は電子伝導度が低いので、金属酸化物を活物質とする正極では、前述の導電助剤と混合したり、金属酸化物表面に炭素被覆や炭素粒子や炭素繊維等を付着させて、電子伝導性の改善が試みられており（特許文献１〜６、非特許文献１）、特には金属酸化物の表面への炭素被覆が、優れた電池特性を得るために有効と考えられている。【０００８】
また、上述した酸化物の中でも、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウムに代表されるLi2MSiO4やその誘導体（以下、両者を合わせて「リチウムケイ酸塩」ということもある）は、１つの組成式中に２つのリチウムイオンを含んでいることから理論上は高い容量が期待されている(特許文献７〜９、非特許文献２)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2003-34534号公報
【特許文献２】特開2006-302671号公報
【特許文献３】特開2002-75364号公報
【特許文献４】特開2003-272632号公報
【特許文献５】特開2004-234977号公報
【特許文献６】特開2003-59491号公報
【特許文献７】特開2007-335325号公報
【特許文献８】特表2005-519451号公報
【特許文献９】特開2001-266882号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc-Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007)638-688.
【非特許文献２】R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, J. Jamnik, Electrochem. Commun. 8, (2006)217-222.
【非特許文献３】邵斌、谷口泉、第50回電池討論会講演要旨集、(2009)111.
【非特許文献４】邵斌、谷口泉、第51回電池討論会講演要旨集、(2010)211.
【非特許文献５】Yi-Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J. Power Sources 174, (2007)528-532.
【非特許文献６】小島晶、小島敏勝、幸琢寛、奥村妥絵、境哲男、第51回電池討論会要旨集、(2010)194.
【非特許文献７】上村雄一、小林栄次 、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50回電池討論会講演要旨集、(2009)30.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウムに代表されるリチウムケイ酸塩やその誘導体は、理論上は330mAh/gといった高い容量を期待できる組成であるが、実際に1Li以上の実容量（165mAh/g）が得られたという報告例は多く無く、特に1.5Li以上の実容量（247mAh/g）が得られた報告例は未だ無い。例えば特許文献７に記載されている実容量は60〜130mAh/gであり、また非特許文献６、７に記載されている数値はそれぞれ190mAh/g、225mAh/gにとどまる。【００１２】
このように、リチウムケイ酸塩は、理論的には高い容量が得られる筈であるが、実際に製造して容量を測定しても、期待される値が得られていないのが実状である。【００１３】
本発明は、このような状況において成された発明であり、Li2MSiO4（（MはFe及び／又はMnを含む１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩結晶と炭素材との複合体粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、高い放電容量が得られる正極材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池及び前記正極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、高実容量を得るためには、酸化物の組成だけではなく、その形態等の外因が大きく影響するのではないかと推測し、鋭意研究を行った結果、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウムに代表されるLi2MSiO4やその誘導体においては、単に組成を適切に調整するだけでは高容量は得られず、炭素材と特定の形態の複合体粒子にした時に高容量が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１５】
即ち、本発明においてLi2MSiO4（MはFe及び／又はMnを含む１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩結晶は、炭素材中に島状に点在する海島構造の複合体粒子になっており、しかも当該結晶粒が、充放電時間に追随してリチウムイオンの固体内拡散ができる距離以下のサイズである場合に、1.5Li以上の実容量が得られることを見出した。【００１６】
上記目的を達成する本発明は、以下を要旨とするものである。【００１７】
（１）  Li2MSiO4（MはFe及び／又はMnを含む１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩結晶と炭素材との複合体粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記複合体粒子は、前記炭素材中に前記リチウムケイ酸塩結晶が島状に点在する海島構造を呈し、当該島の円換算径の平均値が15ｎｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料である。【００１８】
（２）  前記複合体粒子のBET比表面積が25〜110ｍ２／ｇであることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。【００１９】
（３）  前記炭素材のＸ線光電子分光法によるＣ１ｓのピークが、ＳＰ２ピーク、ＳＰ３ピークの他、高結合エネルギー側にショルダーピークを有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。【００２０】
（４）  前記複合体粒子の円換算径の平均値が50〜500ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。【００２１】
（５）  前記複合体粒子中の炭素材の含有量が、2〜25質量％であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。【００２２】
（６）  少なくとも、Li2MSiO4（MはFe及び／又はMnを含む１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、液滴の状態で熱分解し、反応させて得られた中間体粒子を、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で400℃以上、且つ前記リチウムケイ酸塩の融点未満の温度で熱処理することによって得られる複合体粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料である。【００２３】
（７）  前記複合体粒子が、前記熱処理の前に粉砕処理されたものであることを特徴とする（６）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。【００２４】
（８）  （１）乃至（７）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極部材である。【００２５】
（９）  （１）乃至（７）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。【００２６】
（１０）  少なくとも、Li2MSiO4（Mは１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、液滴の状態で熱分解し、反応させて得られた中間体粒子を、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で400℃以上、且つ前記リチウムケイ酸塩の融点未満の温度で熱処理することによって得られる複合体粒子を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、実容量の高い極めて優れたリチウムイオン二次電池用正極材料が得られる。また当該正極材料を用いることにより、実容量の高いリチウムイオン二次電池用正極部材やリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る海島構造のTEM像
【図２Ａ】本発明に係る海島構造のTEM像
【図２Ｂ】本発明に係る海島構造のTEM像
【図３】XPSによるC1sのピークとそのピーク分離の例
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、Li2MSiO4（MはFe及び／又はMnを含む１種以上の遷移金属元素）で示されるリチウムケイ酸塩結晶と炭素材とが複合化した複合体粒子を含み、前記複合体粒子を透過型電子顕微鏡で観察した時に、当該リチウムケイ酸塩結晶からなる領域（以下、「島」という）が不連続体として複数に分散して存在し、島と島との間に炭素材が連続体（マトリクス）として存在している所謂海島構造（sea-island structure）を呈している。
【００３０】
本明細書においてリチウムケイ酸塩はLi2MSiO4で示される金属酸化物であり、典型的にはケイ酸鉄リチウム（Li2FeSiO4）やケイ酸マンガンリチウム（Li2MnSiO4）である。但し、本発明はこれに限定されず、これらを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体も含まれる。またMは少なくともFe、Mnの何れかを含む遷移金属元素から選ばれ、Fe、Mn以外の遷移金属元素としてはCo、Ni、Cuの他、Znなどの第12属元素も含まれる。
【００３１】
図１、２Ａ、２Ｂに、本発明に係る複合体粒子の断面を透過型電子顕微鏡（日立製H-9000UHR III）を用いて観察した一例を示す。図１はケイ酸鉄リチウムの複合体粒子で、図中、濃く黒く見える領域がケイ酸鉄リチウム結晶に相当し、黒い領域の周りに比較的白く見える領域が炭素材に相当している。図２Ａはこれを拡大したものである。また図２Ｂは同様にケイ酸マンガンリチウムの複合体粒子を観察した例である。これらに図示されるように、黒い領域（リチウムケイ酸塩結晶）が不連続体として複数に分散して存在し、黒い領域と黒い領域との間に白い領域（炭素材）が連続体として存在していることが確認できる。
【００３２】
本発明者等は、本発明の正極材料に含まれる複合体粒子は、このような海島構造であることによって、各島のリチウムイオンの挿入・脱離に伴って生じる電子の移動が、マトリクスである炭素材を経由して行われ、複合体粒子に含まれる多くのリチウムケイ酸塩結晶を活物質として十分利用することができ、そのため高い実容量を実現できているのではないかと推測している。
【００３３】
更に、個々の島は小さい方が、実容量が高くなる傾向が見られる。これは、リチウムイオンが当該島内で固体内拡散する距離が短くなるためと考えられる。
【００３４】
具体的には、複合体粒子中のリチウムケイ酸塩結晶は、その島の面積と同じ面積の円の直径（以下、円換算径という）の平均が15ｎｍ未満の時に、1.5Li以上の実容量が得られることを本発明者等は見出した。この値が15ｎｍ以上になると、リチウムイオンの固体内拡散距離が大きくなり、現実的な充放電時間内にリチウムイオンが拡散できず、高い実容量が得られないのではないかと考えられる。
【００３５】
円換算径の下限値は、リチウムケイ酸塩が結晶となる規則性（周期性）を維持できる最小サイズであり、通常は1ｎｍである。よって本発明においてリチウムケイ酸結晶の好ましい円換算径は1ｎｍ以上15ｎｍ未満である。
【００３６】
複合体粒子中のリチウムケイ酸結晶の円換算径は、透過型電子顕微鏡で観察される画像を処理することによって求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡像を２値化し、円の面積として置き換えた場合の直径を求めることで円換算径を算出できる。なお、２値化に際しては、格子縞の見える範囲（リチウムケイ酸結晶である領域）とその周囲とを区別できるコントラストの閾値を決めて行う。または、格子縞の見える範囲を、リチウムケイ酸結晶である領域として２値化してもよい。円換算径の平均値を求める場合には、20個以上の数平均値を取ることが望ましく、以下に説明する実施例では50個の数平均値を円換算径としている。
【００３７】
複合体粒子は、BET（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積が25〜110ｍ２／ｇであることが好ましい。この範囲内であれば、電池を組み立てた後に電解質溶液の浸透が容易になるため、電池の製造後、充放電を開始できるようになるまでの時間を短縮できる。BET比表面積が25ｍ２／ｇ未満及び110ｍ２／ｇを超える場合は、電解質溶液の浸透が難しくなる。
【００３８】
更に本発明は、複合体粒子中の炭素材をＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、以下、「XPS」という）で測定して得られるＣ１ｓのピークにおいて、グラファイト骨格に由来するＳＰ２ピークやダイヤモンド骨格に由来するＳＰ３ピークに加えて、高エネルギー側にショルダーピークを有することが好ましい。ＳＰ２ピークやＳＰ３ピークは炭素本来のものであり、ショルダーピークは炭素骨格に結合している官能基で、水酸基（-OH）、カルボキシル基（-COOH）、カルボニル基（=C=O）等によるものである。当該官能基は親水性基（極性基ともいう）として作用する。
【００３９】
一例として、図３のダミーピーク１はC-OHのCに帰属され、ダミーピーク２はC=OやCOOHのCに帰属される。従って複合体粒子中の炭素材が上記のショルダーピークを有する場合は、電解質の溶媒（極性溶媒）との濡れ性が高く、正極構造細部まで電解質溶液を容易に浸透させることができる。
【００４０】
XPSの測定に際して、結合エネルギー（ｅＶ）は、測定試料と同時に金（Au）を測定してAu 4f7/2のピークを基準とし、当該ピークを84.0ｅＶとして補正する。また、上記のピーク分離に関し、まず、バックグラウンドを除去したスペクトルを用いる。ＳＰ２ピーク（284.3ｅＶ）とＳＰ３ピーク（285.3ｅＶ）は上記のピーク位置（結合エネルギー）を固定して、上述のように２つのダミーピークを用いて、これら４つのピークをGauss-Lorentz分布を有する形状としてピークフィッティングを行う。ＳＰ２ピークとＳＰ３ピークはピーク位置を固定し、ピーク幅とピーク高さを可変にしてピークフィッティングを行い、２つのダミーピークはピーク位置、ピーク幅、ピーク高さを可変にしてピークフィッティングを行う。
【００４１】
このようにして測定できるＣ１ｓのピーク面積をＡ、ＳＰ２ピーク面積Ａｓｐ２、ＳＰ３ピークＡＳＰ３とした時、本発明においては、Ｃ１ｓピーク面積ＡからＳＰ２ピーク面積Ａｓｐ２とＳＰ３ピーク面積ＡＳＰ３を引いた値ＡＲ（＝Ａ−Ａｓｐ２−ＡＳＰ３）のＣ１ｓピーク面積Ａに対する割合ＡＲ／Ａが0.15以上である場合にショルダーピークを有するとする。
【００４２】
本発明においては、ＡＲ／Ａは0.25〜0.40であることが好ましい。ＡＲ／Ａが0.25未満では、電解質溶液の浸透に時間がかかる場合がある。またＡＲ／Ａが0.40を超えると、高い容量が得られない場合がある。これは、炭素骨格中の親水性官能基の割合が多いために、電気導電性が低くなったためであると推測される。即ち、親水性官能基を含む炭素材は電気導電性に乏しく、活物質と集電体や導電助剤との電気的接続が悪くなって、高容量が得られ難くなる場合がある。
【００４３】
本発明に係る炭素材は、元素状炭素を含むものであり、複合体粒子中の炭素材に含まれるグラファイト骨格炭素の含有率は20〜70％であることが好ましい。グラファイト骨格炭素の含有率が20％未満であると、炭素材の電気伝導性が低くなり、高い容量が得られ難くなる。一方、グラファイト骨格炭素の含有率が70％を超えると疎水性が強まり、電解質溶液が浸透し難くなるため、高容量が得られ難くなる。グラファイト骨格炭素の含有率は、上述したXPSのピークにおいて、ＡＳＰ２／Ａの値から求めることができる。すなわち好ましいＡＳＰ２／Ａの値は0.2〜0.7である。
【００４４】
複合体粒子に含まれる炭素材の含有量は、2〜25質量％であることが好ましい。炭素材の含有量が2質量％未満であると、集電体までの電子伝導経路が十分確保できず、優れた電池特性が得られない場合がある。炭素材の含有量が25質量％を超えると、電極を作製した際の活物質の割合が少なくなり、電池設計によっては高い容量が得られなくなる場合がある。従って、複合体粒子中の炭素材の含有量が2〜25質量％であることにより、優れた電池性能を容易に確保でき、電池設計の選択幅を広くできることになる。
【００４５】
また、炭素材が多孔質であると、電解質溶液が炭素材の細孔に入り込み、活物質酸化物の表面からのリチウムイオンの出入りが容易になるため、更に好ましい。
【００４６】
走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて観察できる複合体粒子の円換算径の平均値は、50〜500ｎｍが好ましい。50ｎｍ未満及び500ｎｍより大きい場合、レートが高くなると優れた電池特性が得られないことがある。複合体粒子の円換算径は、上述と同様、電子顕微鏡で観察される画像を処理することによって求めることができる。
【００４７】
本発明は、上述の複合体粒子を含む正極材料に、更に少なくとも結合剤を加えることによって、電解質溶液が侵入可能な隙間を有する正極層とすることができる。この正極層を、導電性の金属箔表面に形成することによって、正極部材が得られる。
【００４８】
結合剤（結着剤或いはバインダーともいう）は、活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。発明に係る結合剤は特に限定なく、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に用いられているものを使用することができる。結合剤としては、リチウムイオン二次電池の電解質及びその溶媒に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましく、また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（SBR）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のNa＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のNa＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のNa＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のNa＋イオン架橋体；カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、また、これらを併用することもできる。これらの材料の中でも、PVDF、PTFEが特に好ましい。結合剤は、通常、正極全量中の1〜20質量％程度の割合で用いられる。
【００４９】
また、正極層には更に導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤としては、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。導電助剤の例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。導電助剤は、通常、正極全量中の1〜25質量％程度の割合で用いられる。
【００５０】
金属箔としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の箔を用いることができ、その厚みは、例えば、1〜100μmであり、5〜50μｍが好ましい。
【００５１】
上述の正極部材に対し、少なくとも、負極、セパレータ及び非水電解液を組み合わせることによって、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５２】
負極は、負極活物質と必要に応じて結合剤を含む。負極活物質としては、金属リチウム、又はリチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Si、Sn、Inなどの金、またはLiに近い低電位で充放電できるSi、Sn、Tiなどの酸化物、Li2.6Co0.4NなどのLiとCoの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をLiと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をLi基準で約0.1Ｖとみなすことができるため、電池電圧に0.1Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００５３】
負極は、集電体となる金属箔の表面上に負極活物質と結合剤を含む負極層を有する構造としてもよい。金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、またはステンレスの箔が挙げられる。本発明で用いられる好ましい金属箔の材質としては銅またはその合金が挙げられる。銅と合金化する好ましい金属としては亜鉛、ニッケル、錫、アルミニウムなどがあるが、他に鉄、リン、鉛、マンガン、チタン、クロム、ケイ素、ヒ素などを少量加えても良い。
【００５４】
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微多孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の混合体、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が0.01〜1μｍ、厚みが5〜50μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００５５】
非水電解液としては、一般に電解質（支持塩）と非水溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6 、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1で表されるフルオロスルホン酸（nは6以下の正の整数）、LiN（SO2CnF2n+1）（SO2CmF2m+1）で表されるイミド塩（m、nはそれぞれ6以下の正の整数）、LiC（SO2CpF2p+1）（SO2CqF2q+1）（SO2CrF2r+1）で表されるメチド塩（p、q、rはそれぞれ6以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのLi塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。中でもLiBF4及び／あるいはLiPF6を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。
【００５６】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒、イオン性液体を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらの中では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。また、高電位窓や耐熱性の観点からは、イオン性液体が好ましい。
【００５７】
電解質溶液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にLiCF3SO3、LiClO4、LiBF4および／またはLiPF6を含む電解質溶液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4の中から選ばれた少なくとも一種の塩とLiPF6を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００５８】
また、電解質溶液の他に、固体電解質も併用することができる。固体電解質は無機固体電解質と有機固体電解質に分けられ、無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。中でも、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4 、Li2SiS3 、硫化リン化合物などが有効である。
【００５９】
有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００６０】
なお、リチウムイオン二次電池を製造する上では、上述した正極部材は必ずしも必須ではなく、例えば、正極材料、導電助剤、結合剤を含む正極層を金属メッシュに形成した正極に、負極、セパレータ、及び非水電解液を組み合わせてリチウムイオン二次電池とすることもできる。
【００６１】
以下に、本発明の正極材料の製造方法を示す。
【００６２】
本発明は、炭素材中にリチウムケイ酸塩結晶が島状に点在する海島構造を呈し、当該島の円換算径の平均値が15ｎｍ未満である複合体粒子が得られる限り、その製造方法としては、公知の乾式法や湿式法等のどのような方法で製造しても良い。例えば、噴霧熱分解法、火炎法、噴霧焙焼法、固相法（固相反応法）、水熱法（水熱合成法）、共沈法、ゾル・ゲル法、又は気相合成法（例えばPhysical Vapor Deposition：PVD法、Chemical Vapor Deposition：CVD法）等が挙げられる。しかしながら、従来公知の製造方法で本発明に係る複合体粒子を得るためには、様々な条件が特に厳密に設定されなければならず、実際に製造することは難しい。
【００６３】
そこで本発明は、以下の方法で製造されることが望ましい。先ず、リチウムケイ酸塩を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、液滴の状態で前記化合物の熱分解温度以上で加熱する。その結果、反応により目的とする複合体粒子に対する中間体としての粒子（以下、中間体粒子という）が得られる。この中間体粒子を捕集した後、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で400℃以上、且つ、前記リチウムケイ酸塩の融点未満の温度で熱処理すると、前記複合体粒子を得ることができる。
【００６４】
この製法においては、前記液滴を加熱する温度と、その後の熱処理温度及び熱処理時間を調整することで、複合体粒子の構造を制御することができる。
【００６５】
液滴の加熱温度が高くなると、複合体粒子中のリチウムケイ酸塩結晶の円換算径が大きくなる傾向がある。この加熱温度が低すぎると前記結晶が得られず、また高すぎると当該結晶が大きくなり、円換算径が15ｎｍを越えて、高い充放電特性が得られなくなる場合がある。当該加熱温度は好ましくは500〜900℃である。
【００６６】
また熱処理温度と熱処理時間の組合せにより、当該結晶の円換算径を制御することができる。例えば、熱処理時間が同じ場合は、熱処理温度が高ければ当該円換算径が大きくなる傾向がある。また、熱処理温度が同じ場合は、熱処理時間が長ければ当該円換算径が大きくなる傾向がある。但し、熱処理温度が400℃を下回ると、当該結晶が得られない場合があるため、当該熱処理温度は好ましくは400℃以上であり、且つリチウムケイ酸塩の融点未満である。更に好ましくは、熱処理温度は粒成長する温度未満（表面拡散が起こる温度以下）であり、例えばリチウムケイ酸塩の融点（ケルビン温度,K）の0.757倍の温度以下である。また熱処理時間が短いと十分な特性が得られない場合があり、長すぎても経済的・生産効率的な観点で現実的でない。それ故、当該熱処理時間は好ましくは2〜48時間である。
噴霧熱分解法を利用した製造方法の例を示す。
【００６７】
リチウムケイ酸塩を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、超音波やノズル（二流体ノズル、四流体ノズル等）等によって液滴とし、次いで当該液滴を加熱炉中に導入し、熱分解温度以上で加熱し、反応させて中間体粒子を作製し、その後、当該中間体粒子を不活性雰囲気又は還元雰囲気下で400℃以上、且つ、リチウムケイ酸塩の融点未満の温度で熱処理する。
【００６８】
なお、中間体粒子の円換算径が500ｎｍよりも大きい場合は、熱処理前に粉砕を行うことが好ましい。但し、本発明は、熱処理後に得られた複合体粒子を粉砕してその円換算径を調整することを除外するものではない。なお、粉砕は乾式でも湿式でもどちらでもよく、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、アトライタ、ビーズミル等といった公知の手法を用いることができる。粉砕時間や粉砕メディア（粉砕ボール）のサイズ等により、複合体粒子の円換算径を調整することができる。
【００６９】
具体例としてケイ酸鉄リチウムの場合には、例えば、硝酸リチウム、硝酸鉄（III）九水和物、テトラエトキシシラン（以下、TEOS）を含む溶液に更にグルコースを添加した後、超音波噴霧器等を用いて液滴とし、加熱炉中にキャリヤーガスとしての窒素ガスと共に導入することで500〜900℃程度に加熱し、中間体粒子を作製する。その後、必要に応じて中間体粒子を粉砕し、不活性雰囲気中で400℃以上、且つ、ケイ酸鉄リチウムの融点未満の温度で熱処理する。
【００７０】
また、ケイ酸マンガンリチウムの場合には、例えば、硝酸リチウム、硝酸マンガン（II）六水和物、コロイダルシリカを含む溶液に更にグルコースを添加した後、超音波噴霧器等を用いて液滴とし、加熱炉中にキャリヤーガスとしての窒素と共に導入することで500〜900℃程度に加熱し、中間体粒子を作製する。その後、必要に応じて中間体粒子を粉砕し、不活性雰囲気中で400℃以上、且つ、ケイ酸マンガンリチウムの融点未満の温度で熱処理する。
【００７１】
焙焼法を利用した製造方法の例を示す。
【００７２】
リチウムケイ酸塩を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を液滴とし、次いで当該液滴をルスナー型、ルルギー型やケミライト型等の焙焼炉に導入し、熱分解温度以上で加熱し、反応させて中間体粒子を作製する。その後、当該中間体粒子を不活性雰囲気又は還元雰囲気下で400℃以上、且つ、リチウムケイ酸塩の融点未満の温度で熱処理する。なお、目的とするリチウムケイ酸塩が鉄の元素を含む金属酸化物の場合は、使用する原料としては、鉄鋼酸洗廃液又は鉄の酸溶解液を使用するのが好ましい。
【００７３】
また必要に応じて熱処理前又は熱処理後に粉砕してもよい。
【００７４】
具体例としてケイ酸マンガンリチウムの場合には、例えば、酢酸リチウム、硝酸マンガン（II）六水和物、及びコロイダルシリカを含む溶液に更にグルコースを添加し、その後、例えばケミライト型焙焼炉に液滴の状態で導入し500〜900℃程度で加熱することで中間体粒子を作製する。その後、必要に応じて中間体粒子を粉砕し、不活性雰囲気中で400℃以上、且つ、ケイ酸マンガンリチウムの融点未満の温度で熱処理する。
【００７５】
また、ケイ酸鉄リチウムの場合には、例えば、炭酸リチウム、コロイダルシリカを含む鉄鋼酸洗廃液（例えば、0.6-3.5mol（Fe）/L濃度の塩酸廃液）に更にグルコースを添加し、例えば、ルスナー型焙焼炉に液滴の状態で導入し500〜900℃程度で加熱することで中間体粒子を作製する。その後、必要に応じて中間体粒子を粉砕し、不活性雰囲気中で400℃以上、且つ、ケイ酸鉄リチウムの融点未満の温度で熱処理する。なお、炭酸リチウムを鉄鋼酸洗廃液に溶解する際には、予め、18質量％塩酸を鉄鋼酸洗廃液中に加えておくと溶解させやすい。
【００７６】
上述した製造方法において、炭素材となる有機化合物（原料）としては、例えば、アスコルビン酸、単糖類（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖類（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、エチレングルコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グルセリン等が挙げられる。
【００７７】
また上述の金属酸化物を構成する元素を含む化合物としては、例えば、単体金属、水酸化物、硝酸塩、塩化物、有機酸塩、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド等である。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
＜試料の作製＞
ケイ酸鉄リチウムの原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)及びTEOSを用いた。Li2FeSiO4の組成比で前記原料を含む濃度0.3mol/Lの水溶液に、炭素材となる有機化合物としてグルコースを0〜160ｇ／Ｌの範囲で添加し、表１の試料1-1〜試料1-19に対応する水溶液をそれぞれ調製した。なお、この際、TEOSは、これと同量の2-メトキシエタノールに予め溶解して用いた。【００７９】
これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて800℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、中間体粒子を得た。得られた中間体粒子はエタノールを用いて湿式粉砕し、その後、試料1-17を除いて表１に記載された熱処理を行い、試料1-1〜試料1-19の複合体粒子を作製した。なお、試料1-17は粉砕のみを行い、熱処理を行わなかった。また、試料1-9は真空ポンプを用いて減圧した条件下で熱処理を行い、それ以外の試料は１％体積のH２を含むN2雰囲気（以下、１％のH2/N2雰囲気と記す）で熱処理を行った。【００８０】
試料1-15は、水溶液に添加したグルコースが0ｇ／Ｌの例である。また試料1-16は、試料1-15にグルコース溶液を含浸させた後、１％のH2/N2雰囲気で600℃、2時間の熱処理を行うことにより、試料1-15に炭素被覆を行ったものである。
＜各試料の分析＞
上述のようにして得られた試料1-1〜試料1-19のそれぞれについて、以下の分析を行った。【００８１】
粉末Ｘ線回折装置（リガク製Ultima II）を用いて、試料1-1〜試料1-19をＸ線回折したところ、試料1-1〜試料1-16にはLi2FeSiO4の結晶相が確認できたが、試料1-17〜試料1-19にはLi2FeSiO4の結晶相は確認できなかった。【００８２】
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ-9000UHR III）を用いて、試料1-1〜試料1-19の断面を観察した。試料1-1〜試料1-14は図１と同様の海島構造の複合体粒子であったが、試料1-15は炭素と複合化されておらず、試料1-16は炭素被覆された複合体粒子であったが海島構造ではなかった。また試料1-17〜試料1-19の複合体粒子からは島を確認できなかった。【００８３】
既出の方法により、試料1-1〜試料1-14について島（ケイ酸鉄リチウム結晶）の円換算径を算出し、得られた各試料の円換算径を表１に併記した。【００８４】
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のJSM-7000F）を用いて、複合体粒子を観察し、その画像から複合体粒子の円換算径を算出した。なお、試料1-15〜試料1-16は割愛した。【００８５】
各試料のBET比表面積を、島津製作所製の自動比表面積/細孔分布測定装置トライスター3000を用いて算出し、表１に併記した。【００８６】
各試料中に含まれる炭素材の含有量を、堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置EMIA-320Vを用いて測定し、表１に併記した。【００８７】
各試料におけるＣ１ｓのショルダーピークの有無を、島津製作所製のＸ線光電子分光分析装置ESCA-3400を用いて判定した。なお、判定基準は、既出の方法によってＡＲ／Ａを算出し、0.15以上である場合をショルダーピークが“有”としている。【００８８】
表１から明らかなように、熱処理温度及び熱処理時間の組合せと、複合体粒子の構造（島の円換算径）との間には相関が見られた。
＜電池特性の評価＞
電池特性評価は、以下のようにして行った。【００８９】
先ず、それぞれの試料を、アセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン粉末と70：25：5の重量比で乳鉢で混合した後、チタンメッシュに圧着して正極を作製した。【００９０】
負極には金属リチウム箔を用い、負極集電体に厚さ２０μｍのニッケル箔を使用した。【００９１】
また、電解液としては、エチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比で1：2の混合溶媒に1.0mol/LのLiPF6を溶解させた非水電解液を用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いてCR2032型コイン電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。【００９２】
各試料毎にコイン電池をそれぞれ5個作製し、25℃の恒温槽でそれぞれ充放電試験を行い、初期充放電容量を測定した。初期充放電試験は、先ず、電圧範囲1.5〜5.0V、1.0CのCC条件で2回予備充放電を繰り返した後に0.1CでCC-CV条件で2Li充電し、その放電容量を測定した結果を初期充放電容量とした。表１の「初期充放電容量」の欄には、各試料毎に5個のコイン電池の初期充放電容量を測定し、その最大値と最小値を除いた3個のコイン電池の初期充放電容量の平均値を記載している。【００９３】
また、別のコイン電池に対して同様に予備充放電を行った後に3.0Cで充電して放電容量を測定した結果を「急速充放電容量」の欄に記載した。【００９４】
更に以下のようにして、電解質の含浸時間を測定した。各試料毎にコイン電池を25℃の恒温槽に24時間保持して電解質を含浸させた後、充放電試験を行って初期充放電容量を測定して得られた数値を基準値とした。その後、各試料毎に、恒温槽での保持時間を変える以外は同様にして初期充放電容量を測定し、その中で、前記基準値と同じ初期充放電容量が得られる最短保持時間を求めた。これを「電解質含浸時間」の欄に記載した。【００９５】
以上のように、試料1-1及び試料1-2は海島構造の複合体粒子ではあったが、島の円換算径が15ｎｍ以上であり、高い初期充放電容量が得られていない。また、海島構造の複合体粒子ではない試料1-15〜試料1-19からも、高い初期充放電特性は得られなかった。【００９６】
これに対し、試料1-3〜試料1-14は、高い初期充放電容量が得られている。特に、BET比表面積が25〜110m2/gの範囲内であるか、又は、Ｃ１ｓピークにショルダーピークを有するものは、電解質含浸時間が短い。また複合体粒子の円換算径が50〜500nmの範囲内にあるものは、急速充放電容量も高い。更に複合体粒子中の炭素含有量が2〜25質量％の範囲内のものは、より高い初期充放電容量が得られている。
【００９７】
[表1]
0005867505.tif 000002
（実施例２）
ケイ酸マンガンリチウムの原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸マンガン（II）四水和物(Mn(NO3)2・4H2O)、コロイダルシリカ（SiO2）を用いた。Li2MnSiO4の組成比で前記原料を含む濃度0.4mol/Lの水溶液に、炭素材となる有機化合物としてグルコースを0〜200ｇ／Ｌの範囲で添加し、表２の試料2-1〜試料2-19に対応する水溶液をそれぞれ調製した。
【００９８】
これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて800℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、中間体粒子を得た。得られた中間体粒子は、エタノールを用いて湿式粉砕し、その後、試料2-17を除いて表２に記載された熱処理を行い、試料2-1〜試料2-19の複合体粒子を作製した。なお、試料2-17は粉砕のみを行い、熱処理を行わなかった。また、試料2-9は真空ポンプを用いて減圧した条件下で熱処理を行い、それ以外の試料は１％のH２／N２雰囲気で熱処理を行った。【００９９】
試料2-15は、水溶液に添加したグルコースが0ｇ／Ｌの例である。また試料2-16は、試料2-15にグルコース溶液を含浸させた後、１％のH2/N2雰囲気で600℃、2時間の熱処理を行うことにより、試料2-15に炭素被覆を行ったものである。【０１００】
実施例１と同様の分析、評価を行った結果を表２に示す。なお、試料2-1〜試料2-14、及び試料2-19は図１と同様の海島構造の複合体粒子であったが、試料2-15は炭素と複合化されておらず、試料2-16は炭素被覆された複合体粒子であったが海島構造ではなかった。また試料2-17〜試料2-18の複合体粒子からは島を確認できなかった。【０１０１】
以上のように、試料2-1及び試料2-2は海島構造の複合体粒子ではあったが、島の円換算径が15ｎｍ以上であり、高い初期充放電容量が得られていない。また海島構造の複合体粒子ではない試料2-15〜試料2-18からも、高い初期充放電容量が得られなかった。【０１０２】
これに対し、試料2-3〜試料2-14、試料2-19は高い初期充放電容量が得られている。特に、BET比表面積が25〜110m2/gの範囲内であるか、又は、Ｃ１ｓピークにショルダーピークを有するものは、電解質含浸時間が短い。また複合体粒子の円換算径が50〜500nmの範囲内にあるものは、急速充放電容量も高い。更に複合体粒子中の炭素含有量が2〜25質量％の範囲内のものは、より高い初期充放電容量が得られている。
【０１０３】
【表２】
0005867505.tif 000003
（実施例３）
マンガンで一部置換したケイ酸鉄リチウムの出発原料として、炭酸リチウム（Li2CO3）、塩化鉄（II）（FeCl2）、炭酸マンガン（II）（MnCO3）、コロイダルシリカ（SiO2）を用いた。Li2(Fe0.85Mn0.15)SiO4の組成比で前記原料を含む濃度0.4mol/Lの水溶液に、炭素材となる有機化合物としてグルコースを0〜150ｇ／Ｌの範囲で添加し、表３の試料3-1〜試料3-19に対応する水溶液をそれぞれ調製した。【０１０４】
これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて800℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、中間体粒子を得た。得られた中間体粒子は、それぞれ、エタノールを用いて湿式粉砕し、その後、試料3-17を除いて表３に記載された熱処理を行い、試料3-1〜試料3-19の複合体粒子を作製した。なお、試料3-17は粉砕のみを行い、熱処理を行わなかった。また、試料3-9は真空ポンプを用いて減圧した条件下で熱処理を行い、それ以外の試料は１％のH２／N２雰囲気で熱処理を行った。【０１０５】
試料3-15は、水溶液に添加したグルコースが0ｇ／Ｌの例である。また試料3-16は、試料3-15にグルコース溶液を含浸させた後、１％のH2/N2雰囲気で600℃、2時間の熱処理を行うことにより、試料3-15に炭素被覆を行ったものである。【０１０６】
実施例１と同様の分析、評価を行った結果を表３に示す。なお、試料3-1〜試料3-14は図１と同様の海島構造の複合体粒子であったが、試料3-15は炭素と複合化されておらず、試料3-16は炭素被覆された複合体粒子であったが海島構造ではなかった。また試料3-17〜試料3-19の複合体粒子からは島を確認できなかった。【０１０７】
以上のように、試料3-1及び試料3-2は海島構造の複合体粒子ではあったが、島の円換算径が15ｎｍ以上であり、高い初期充放電容量が得られていない。また、海島構造の複合体粒子ではない試料3-15〜試料3-19からも、高い初期充放電特性は得られなかった。【０１０８】
これに対し、試料3-3〜試料3-14は、高い初期充放電容量が得られている。特に、BET比表面積が25〜110m2/gの範囲内であるか、又は、Ｃ１ｓピークにショルダーピークを有するものは、電解質含浸時間が短い。また複合体粒子の円換算径が50〜500nmの範囲内にあるものは、急速充放電容量も高い。更に複合体粒子中の炭素含有量が2〜25質量％の範囲内のものは、より高い初期充放電容量が得られている。
【０１０９】
【表３】
0005867505.tif 000004
（実施例４）
試料1-1と同様の水溶液を準備し、表４に記載された加熱温度、熱処理条件で試料4-1〜試料4-5を得た。【０１１０】
また試料2-1と同様の水溶液を準備し、表４に記載された加熱温度、熱処理条件で試料4-6〜試料4-10を得た。【０１１１】
更に試料3-1と同様の水溶液を準備し、表４に記載された加熱温度、熱処理条件で試料4-11〜試料4-15を得た。【０１１２】
試料4-1〜試料4-15に対し、実施例１と同様の分析、評価を行った結果を表４に併記した。【０１１３】
表４に示されるように、複合体粒子中のリチウムケイ酸塩結晶の円換算径は、熱分解温度とも相関があることが分かる。【０１１４】
【表４】
0005867505.tif 000005
以上、本発明を、噴霧熱分解法を利用した製造方法により得られた実施例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ルスナー型焙焼炉に前述の液滴を導入して加熱しても同様の中間体粒子を作製できる。例えばルスナー型焙焼炉では液化天然ガスを燃料とし、空気／燃料の比率を制御して酸素分圧をほぼゼロにする。得られた中間体粉末の後の処理は上記と同様であり、試料の評価についても同様である。
（比較例）
固相反応法でケイ酸鉄リチウムを作製した。ケイ酸鉄リチウムの原料として、ケイ酸リチウム（Li2SiO3）、シュウ酸鉄(II) 二水和物(FeC2O4・2H2O)を用い、これらをLi2FeSiO4の組成比になるように秤量した後、ボールミルにより、メタノールを用いて湿式混合を72時間行った。得られた混合物を１％のH2/N2雰囲気中、800℃で48時間、焼成した。その後、遊星ボールミルで湿式粉砕し、さらにグルコースを含浸・熱処理することにより炭素を含有させた。【０１１５】
実施例１と同様の分析・評価を行ったところ、ここで得られた試料には、炭素材が10質量％含有されているが、本発明のような海島構造の複合体粒子は観察されず、BET比表面積は3ｍ２／ｇであった。またケイ酸鉄リチウム結晶の円換算径は50ｎｍであり、XPSのＣ１ｓピークにショルダーピークは見られなかった。コイン電池にして電池特性を測定したところ、初期充放電容量は110ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用することができる。
【図１】
0005867505.tif 000006
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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