(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テクスチャー化した単結晶を製造するための方法であって、
・単結晶の表面に金属製のパッドを被着し、
・次に、パッド上とパッド間の単結晶上に細孔を有する保護層を被着し、
・次に、保護層よりも速くパッドの金属をエッチングする第１の化合物で保護層の細孔を通して金属製のパッドをエッチングして中空の開いたポケットを形成し、
・次に、保護層よりも速く単結晶をエッチングする第２の化合物で保護層の細孔を通して単結晶をエッチングしてパッドの直径に対応した直径のキャビティーを形成し、
・そして次に、単結晶よりも速く保護層をエッチングする第３の化合物で表面をエッチングして保護層を除去し、単結晶の表面を露出させること、
を含むテクスチャー化単結晶製造方法。
【請求項２】
前記パッドの金属を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗから選ぶことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属製のパッドを、当該パッドの金属の層を被着するのに続き、当該金属の拡散でパッドを形成することになるような温度で熱処理を行うことにより製作することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記金属の層の厚さが７ｎｍより厚いことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記金属の層の厚さが４０ｎｍより薄いことを特徴とする、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理をＴf−６５０℃より高い温度で行い、Ｔfは当該金属の融点であることを特徴とする、請求項３〜５の一つに記載の方法。
【請求項７】
前記温度がＴf−７５０℃からＴfまでであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
当該単結晶がサファイアであることを特徴とする、請求項１〜７の一つに記載の方法。
【請求項９】
前記第１の化合物及び第２の化合物が硫酸とリン酸の溶液を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の化合物と第２の化合物とが同一であることを特徴とする、請求項１〜９の一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記保護層が酸化ケイ素又は窒化ケイ素又はケイ素の酸窒化物であることを特徴とする、請求項１〜１０の一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記保護層の厚さが１〜３５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１１の一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記第３の化合物がフッ化水素酸を含むことを特徴とする、請求項１〜１２の一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記パッドの直径が５０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜１３の一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造との関連において金属窒化物のエピタキシャル成長に用いられるテクスチャー化単結晶の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ、特にサファイアなどの単結晶基材上に被着させた窒化物を基礎材料とするものの性能を向上させるのに、一つの技術は単結晶の表面をテクスチャー化するものである。このテクスチャーは二つの利点をもたらして、それは抽出光を増加させ、そしてラテラル成長技術を用いて基材上にＧａＮを被着させる際の欠陥密度を減少させる。このテクスチャーは不揃いでよく、５μｍより小さい、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの特性寸法を有する構造が、ＬＥＤ性能を最適化する。基材上に被着させることができる窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、及びこれらの化合物のうちの少なくとも２つのものの混合物である。
【０００３】
従来技術によれば、サファイア上にテクスチャーを作るためには、フォトリソグラフィーを使用してレジストマスクを製作し、続いてプラズマでドライエッチングすることを必要とする特に費用のかかる方法が用いられる。
【０００４】
サファイア上での、例えば窒化ガリウムのエピタキシャルラテラルオーバーグロース（ＥＬＯＧ）法は、特にＪ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３７  （１９９８）  ｐｐ．Ｌ８３９−Ｌ８４１に記載されている。サファイアは、Ｈ3ＰＯ4／Ｈ2ＳＯ4混合物を使って表面にキャビティを作る酸性化学エッチングによりテクスチャー化される。ＧａＮは一般に、ＭＯＣＶＤによって被着される。
【０００５】
中国特許出願公開第１０１２９５６３６号明細書、及びＪ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０３  （２００８）  ０１４３１４には、窒化物のエピタキシャル成長のために、テクスチャー化した材料層を作製する方法であって、当該材料の下層上に薄い金属層を被着させる工程１、その薄い金属層をテクスチャー化した金属マスクを形成するように熱処理する工程２、金属のテクスチャーをエッチングにより当該材料の下層へ転写する工程３、残留金属マスクをウェットエッチングにより除去する工程４、を含む方法が教示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／０２４６７００号明細書には、サファイア上にシリカ層を被着する工程、シリカ上に金属を被着させる工程、シリカ表面の金属の形状を液滴にする熱処理工程、金属液滴間のシリカを除去して金属で被覆したシリカの島を形成する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はプラズマエッチング工程、島の間のサファイアをテクスチャー化するようＨ3ＰＯ4／Ｈ2ＳＯ4でエッチングする工程、そして島を除去するようＨＦでエッチングする工程を順次行うことによるテクスチャー化サファイアの製造が教示されている。この方法は複雑であり、そして費用がかかり実施するのが難しいＲＩＥ又はプラズマエッチングを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１２９５６３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２４６７００号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３７  （１９９８）  ｐｐ．Ｌ８３９−Ｌ８４１
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０３  （２００８）  ０１４３１４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施するのが特に簡単である、単結晶をテクスチャー化するための方法が見いだされた。その単結晶は、例えばサファイア又は炭化ケイ素でよく、あるいは窒化ガリウムで作ることができる。
【００１０】
本発明によれば、単結晶をテクスチャー化するための方法は、
・単結晶の表面に金属製のパッドを被着し、
・次に、パッド上とパッド間の単結晶上に保護層を被着し、
・次に、保護層よりも速く金属をエッチングする第１の化合物で表面をエッチングし、
・次に、保護層よりも速く単結晶をエッチングする第２の化合物で表面をエッチングし、
・そして次に、単結晶よりも速く保護層をエッチングする第３の化合物で表面をエッチングすること、
を含む。
【００１１】
意外にも、保護層は金属パッドと金属パッド間の単結晶表面の両方を覆うけれども、第１の化合物を使用する化学エッチングでは保護層の下のパッドを溶解すること、そして第２の化合物はパッドが使用された箇所の単結晶をエッチングすることが観測される。パッド間の単結晶の表面は、実質的にエッチングされない。第１の化合物は保護層の細孔（亀裂、穴部）を通過し、これらの細孔は、保護層が金属パッドの間に（単結晶上に直接）あるときよりも金属パッドの上にあるときに、より容易に保護層に形成される、と仮定される。従って、保護層と金属との界面は、保護層と単結晶との界面よりも脆弱であり（密着性がより弱く、熱膨張率の差がより大きい）、それにより金属パッド上の保護層の特性が劣ることがおそらく説明される。更にもう一つの説明は、金属パッドはそれらの側部に傾斜したあるいは更には垂直に近い端面を有し、保護層はこれらの端面でおそらくははるかに薄くてより多孔性である、ということである。このパッド端面における脆弱性が、端面を通り抜ける第１及び第２の化合物によるエッチングを促進し、そのとき第１及び第２の化合物はおそらく保護層を通り抜けてパッドが位置するところまで至るのであろう。化学エッチング剤について言う「化合物」との用語は、この語の最も広い可能性ある意味において用いられ、それは様々な物質を含む組成物であることができる。
【００１２】
従って、第１の化合物を使用するエッチング後に金属パッドは消失するが、保護層は、パッドが使用された箇所の間の単結晶に付着してなおも存在し、そしてパッドが使用された箇所で中空の開いたポケット（固形分がない）を形成している。単結晶上のこれらのポケットのそれぞれの下にはキャビティが存在している。第２の化合物は、パッドが消失した箇所の単結晶をエッチングする。第３の化合物を使用するエッチング工程は、単結晶から保護層を除去し、所望のテクスチャー化した表面を残す。
【００１３】
使用するそれぞれの被着又は化学エッチング工程自体は、当業者に知られている。それらを特別に割り振りすることが、本発明の核心である。
【００１４】
金属パッドは、特にＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＷで作ることができる。一般には、それらを形成するのに、
・選択した金属の層を形成する、
・そして次に金属の拡散でパッドを形成するような温度で熱処理を行う、
という２つの工程を使用する。
【００１５】
金属層は、任意の好適な方法で、特に言えばＰＶＤ、プラズマ被着、蒸着などで、形成することができる。一般に、金属層の厚さは３〜８０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００１６】
金属層の熱処理は、拡散と存在する表面張力の作用下で金属がパッド（あるいは液滴）となるような温度で行われる。一般には、検討している金属の融点よりも温度を高く上げることが絶対に必要なわけではない。温度を金属の融点よりずっと低い温度に上げることで十分なことさえある。日常的な試験でこれらのパッドを形成する最低温度を容易に見いだすことが可能である。金属の（理論上の）融点をＴfとすると、例えば温度をＴf−６５０℃以上に上げることが可能である。Ｔf−７５０℃からＴfまでの範囲が一般に十分なものである。選択した金属とそれが酸化する性向に応じて、熱処理を不活性雰囲気（例えばアルゴン）下で行うことが場合により好ましいことがある。
【００１７】
従って、本発明はまた、金属パッドを製作するのに使用する方法であって、金属の層を被着し、続いて金属の拡散でパッドが形成されることになるような温度で熱処理を行う方法にも関する。
【００１８】
金属がパッドを形成する十分に高い温度で金属の被着を行うことで、単一の工程でもってパッドを製作することは、除外されない。この場合、パッドは金属の被着中にその場で形成される。
【００１９】
保護層は、一般に、酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素あるいはケイ素の酸窒化物などの、ケイ素−ＩＶ化合物で作られる層である。この層は一般に、ＣＶＤ又はＰＥＣＶＤで、あるいはＰＶＤ（スパッタリング、パルスレーザー被着（ＰＬＤと称される）など）により被着することができる。被着は、高温被着でよい。被着した層は１〜３５０ｎｍの厚さを有することができる。
【００２０】
保護層を被着後、保護層より速く金属をエッチングする第１の化合物を使って化学エッチングを行う。好ましくは、この第１の化合物は保護層をエッチングしない。この第１の化合物は、例えば、硝酸の水溶液、特に濃硝酸（６８ｗｔ％までの）であることができる。この硝酸でのエッチングは、１５〜５０℃で行うことができる。これはまた、硫酸とリン酸の水溶液でもよい。このような溶液は、例えば、５０〜９８ｗｔ％の硫酸水溶液を５０〜８５ｗｔ％のリン酸水溶液と混合して得ることができ、これらの２つの溶液の体積比は場合により１０：１から１：１０まで様々である。好ましくは、Ｈ2ＳＯ4：Ｈ3ＰＯ4の体積比は２：１から４：１まで様々である。硫酸とリン酸の混合物によるこのエッチングは、１７０℃と溶液の沸点との間で行うことができ、後者は一般に２８０℃より低い。
【００２１】
金属をエッチング後、保護層よりも速く単結晶をエッチングする第２の化合物で単結晶をエッチングする。好ましくは、この第２の化合物は保護層をエッチングしない。選択する化合物は単結晶の性質に依存する。ＳｉＣをエッチングするのに適した化合物は、ムラカミ溶液、すなわち苛性ソーダとフェリシアン化カリウム（Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6）の水溶液である。ムラカミ溶液を使用するこのエッチングは、沸点で行うことができる。サファイア又はＧａＮをエッチングするのに適した化合物は、硫酸とリン酸の水溶液である。この溶液の特性と、これが好ましいのは、金属のエッチングについて先に説明したのと同じである。
【００２２】
有利には、第１及び第２の化合物は同一である。これは、金属のエッチングが終わるときと単結晶のエッチングが始まるときを気にする必要なしに同じ調製品を使って金属と単結晶を同時にエッチングするのを可能にする。これは、選択した化合物が金属と単結晶の両者を保護層よりも速くエッチングする場合にのみ可能である。単結晶がサファイア又はＧａＮである場合、そのような二重機能の化合物は硫酸とリン酸の水溶液である。この溶液の特性と、これが好ましいのは、金属のエッチングについて先に説明したのと同じである。
【００２３】
第１の、次いで第２の化合物（これら２つは場合により同一である）でのこのエッチング後に、第３の化合物を使用する化学エッチングを行い、この第３の化合物は単結晶よりも速く保護層をエッチングする。ここでの目的は、単純に、保護層を溶解することによりそれを除去することである。このエッチングには、フッ化水素酸が理想的に適している。例えば、１％のＨＦを含有している水溶液を室温で３０分間使用することができる。
【００２４】
基材上に種々の層を被着させる前に、それを例えばエタノール又はピランハ溶液（硫酸と過酸化水素の混合物）を使って、あるいは熱処理などを利用して、クリーニングする。
【００２５】
一般に、種々の化合物を使用するエッチングの間では脱イオン水によるリンスを行う。
【００２６】
本発明による方法は、各層を場合によりマグネトロンスパッタリングにより又は蒸着により被着することと、ウェットエッチング工程とを必要とするのみであるという点において、特に経済的である。
【００２７】
テクスチャーのキャビティの直径を、被着金属の厚さを単純に制御することによって、５０ｎｍから１００ミクロンまで制御することが可能である。これは、キャビティの直径が金属パッドのそれに実質的に対応するからである。「キャビティの直径」という表現は、単結晶の表面でキャビティの全周を収容することができる最小の円を意味するものと理解される。例えば、一例として、１０ｎｍの銀の層を被着させると特性寸法が１００ｎｍの表面形状が得られることになるのに対し、８０ｎｍの銀の層を被着させると大きさが２μｍの表面形状が得られることになる。一般に、厚さが４０ｎｍより薄い金属層を被着させると、キャビティの９０％は１μｍより小さい直径を持つことになる。一般には、キャビティの９０％が１００ｎｍより大きな直径を持つような厚さを有する金属層を被着させる。一般には、厚さが７ｎｍより厚い金属層を被着させる。言うまでもなく、第３の化合物による単結晶のエッチングをあまりにも長く継続させると、キャビティの直径は金属パッドのそれを超えて大きくなり、保護層の下へと進む。そういうことであるから、金属膜の厚さはやはりキャビティの大きさを規定するための主要なパラメータであることになる。当業者は、第３の化合物を使用するエッチングの条件を、キャビティの直径を金属パッドのそれに実質的に等しくならせる最適なエッチング時間を見いだすために、容易に最適化することができる。
【００２８】
本発明によるテクスチャー化した基材は、ＬＥＤ、電子部品又は太陽電池の製造においてＧａＮ、ＡｌＮ又はＩＩＩ−Ｎ化合物（すなわち陽イオンが＋３の正電荷を持つ金属の窒化物）のエピタキシャル成長のために使用することができる。本発明により得られる単結晶のテクスチャーは、平均屈折率効果による反射防止効果を得るのに利用することができ、すなわち基材上に得られたキャビティが、入射波長に比べ小さい場合に、この波により見られる屈折率を変更する。この効果は、表面の平均屈折率を低下させることと、赤外線又は可視光線で基材とエピタキシャル層との間の屈折率整合を改善することを可能にする。更に、得られたテクスチャーは、エピタキシャル化合物のラテラルオーバーグロース（ＥＬＯＧ）を誘起して、エピタキシャル結晶の品質を向上させるとともに転位の数を減らし、従って最終製品の価値を高める。本発明の反射防止効果のその他の応用が、特に軍事（サファイア窓）又は航空宇宙分野において、可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】サファイアにテクスチャーを付与するための従来技術を説明する図である。
【図２】本発明により単結晶にテクスチャーを付与するための方法を説明する図である。
【図３】走査型電子顕微鏡で観測したサファイア基材表面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、サファイアにテクスチャーを付与するための従来技術を示している。サファイア基材１の上に、シリカ層２、次いで金属層３が、続けて被着されている（図１ａ）。熱処理を使って、層３の金属を拡散と存在する表面張力の作用下でパッド４にする（図１ｂ）。その後、ＲＩＥエッチングでパッド４の間のシリカを除去して、５で示される箇所のサファイアの表面を露出させる（図１ｃ）。次に、Ｈ3ＰＯ4／Ｈ2ＳＯ4溶液でのエッチングで、利用できるようになった箇所５のサファイアにテクスチャーキャビティ６を作り出す（図１ｄ）。次いで、ＨＦでのエッチングでサファイアからシリカ層と残留金属層を取り除き、テクスチャー化したサファイア表面７が得られる（図１ｅ）。
【００３１】
図２は、本発明により単結晶にテクスチャーを付与するための方法を示している。単結晶１０の上に金属層１１が被着されている（図２ａ）。熱処理を使って、層１１の金属を拡散と存在する表面張力の作用下でパッド１２にする（図２ｂ）。次に、シリカの保護層を被着させ、この層ははるかに多孔質（亀裂、穴部、より小さい厚さ）であるとともに、密着性がパッド間の単結晶の表面１４に対してよりもパッドの表面に対しての方が弱い（図２ｃ）。その後、保護層の細孔１３を通して第１の化合物でのエッチング、次いで第２の化合物でのエッチングを行い、キャビティ１６を形成するため金属パッドを素早く溶解し、次いで単結晶の表面をエッチングすることができる（図２ｄ）。金属パッドに対応する容積が、空のキャビティ１５になっている。ＨＦでのエッチングで単結晶からシリカを取り除き、こうして所望のテクスチャー化単結晶１７が得られる（図２ｅ）。
【００３２】
図３ａは、走査型電子顕微鏡を使って観測したサファイア基材の表面の銀パッドを示している。図３ｂは、走査型電子顕微鏡を使って観測した、本発明による方法を使用してサファイア基材の表面に作ったキャビティを示している。
【実施例】
【００３３】
室温、８μｂａｒの圧力、５００Ｗの電源で、アルゴン下に２分間のマグネトロンスパッタリングにより、サファイア基材上に４０ｎｍの銀の層を被着させた。この銀で被覆した基材を開放空気中にて３００℃で５分間加熱して、図３ａの走査型電子顕微鏡写真に示したように形成された銀のパッド（又は小滴）にした。次に、マグネトロンスパッタリング（室温、２μｂａｒより低い圧力、５００Ｗの電源で、アルゴンと酸素の混合物下に、２分間弱）により、サファイアとパッドになった銀の両方を覆って、２０ｎｍのシリカの膜を被着させた。次いで、こうして被覆した基材を、３：１部のＨ2ＳＯ4：Ｈ3ＰＯ4と７．５ｗｔ％の水を含有し、沸点に至らしめた水溶液中に５５分間浸漬して、２４０℃の平坦温度に達しさせた。その後、銀がシリカ層を通してエッチングされ、銀の下のサファイアもやはりエッチングされていることが観測された。最後に、１％ＨＦ溶液を使用して試料を室温で３０分間エッチングして、基材からシリカを除去した。こうして、図３ｂの走査型電子顕微鏡写真が示すようにナノテクスチャー化したサファイア基材が得られた。
【図１】
0005840869.tif 000002
【図２】
0005840869.tif 000003
【図３】
0005840869.tif 000004