(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをパラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン（Ｍ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）とを含む単量体混合物を重合開始剤の存在下に共重合して共重合体（Ａ）を得る工程と、
得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有する、正電荷制御剤の製造方法。
【化１】
0005867205.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基である。かつ、下記（ｉ）または（ii）を満たす。）
（ｉ）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
【請求項２】
スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を重合開始剤の存在下に共重合した後、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して共重合体（Ａ）を得る工程と、
得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有する、正電荷制御剤の製造方法。
【化２】
0005867205.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基である。かつ、下記（ｉ）または（ii）を満たす。）
（ｉ）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上１７０℃以下で溶融混合または８０〜１４０℃で加熱溶解混合する、請求項１または２に記載の正電荷制御剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正電荷制御剤の製造方法により正電荷制御剤を製造し、得られた正電荷制御剤と、結着剤とを混合する、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において静電荷像を可視像とするトナーに、正の電荷を保持させる正電荷制御剤の製造方法、およびそれを用いたトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法の現像剤としては、乾式トナーが広く用いられている。乾式トナーを用いて静電荷像を可視像とする場合、一般的に、トナーは現像される静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷を有している必要がある。そのため、トナーの帯電性を制御するために、各種の電荷制御剤が検討されている。
【０００３】
トナーに正の電荷を保持させる正電荷制御剤としては、従来、スチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩とを共重合して得られる共重合体が用いられていた。
しかし、この正電荷制御剤を用いた場合、トナーの帯電量の立ち上がり性が必ずしも十分ではなく、帯電初期の帯電性が不十分となることがあった。
【０００４】
そこで、上述した共重合体にポリスチレンを併用し、該共重合体とポリスチレンとが溶融混合または溶解混合された正電荷制御剤が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１に記載の正電荷制御剤によれば、初期はもちろんのこと、長時間経過しても帯電性が低下しにくく、カブリやトナー飛散が発生しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６３７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トナーには帯電初期や長時間経過後において、より優れた帯電性（帯電保持性）が求められている。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーが得られる正荷電制御剤およびトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の正電荷制御剤の製造方法は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをパラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン（Ｍ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）とを含む単量体混合物を重合開始剤の存在下に共重合して共重合体（Ａ）を得る工程と、得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の正電荷制御剤の製造方法は、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を重合開始剤の存在下に共重合した後、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して共重合体（Ａ）を得る工程と、得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有することを特徴とする。
前記共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上１７０℃以下で溶融混合または８０〜１４０℃で加熱溶解混合することが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法は、前記正電荷制御剤の製造方法により正電荷制御剤を製造し、得られた正電荷制御剤と、結着剤とを混合することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005867205.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基である。かつ、下記（ｉ）または（ii）を満たす。
（ｉ）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正荷電制御剤によれば、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーが得られる。
また、本発明のトナーによれば、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［正電荷制御剤］
本発明の正電荷制御剤は、以下の共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とが溶融混合または溶解混合されたものである。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を示すものとする。また、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
【００１３】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）を含む単量体混合物を共重合して得た共重合体である。
【００１４】
スチレン（Ｍ１）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）は、十分に正荷電できることから、下記式（２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
0005867205.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２はアルキレン基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は各々独立してアルキル基である。
ここで、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でもエチレン基が好ましい。
一方、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
【００１８】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合体であってもよいし、これらの単量体に他の単量体を混合して共重合した共重合体であってもよい。
他の単量体としては、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）と共重合可能であれば特に制限されないが、酸性基を有さない単量体が好ましく、具体的には、ビニルピリジン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
ここで、酸性基とは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などである。
【００２０】
共重合体（Ａ）を製造する方法としては、以下に示す方法（１）、（２）が挙げられる。
方法（１）：ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン（Ｍ１）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、必要に応じて他の単量体とを混合し、重合開始剤の存在下に共重合させる方法。
方法（２）：スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて他の単量体とを混合し、重合開始剤の存在下に共重合させた後、常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化する方法。
【００２１】
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどが挙げられる。これらの中でも、容易に４級化できることから、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単位１モル当り、０．８〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２モルであることがより好ましい。
【００２２】
共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよいが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。
溶液重合で使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤などが使用される。
重合開始剤は、単量体の合計質量を１００質量部とした際の０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００２４】
ところで、アゾ系開始剤はラジカル発生後、再結合や不均化が起こりやすい。この再結合や不均化により生じた副生成物は低沸点有機化合物となると考えられており、アゾ系開始剤を用いて得られる共重合体（Ａ）を含む正電荷制御剤を使用して製造したトナーは、定着の際、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生し、強い臭気を感じることがある。
一方、過酸化物系開始剤を用いて得られる共重合体（Ａ）は低沸点有機化合物の含有量が少ないので、該共重合体（Ａ）を含む正電化制御剤を使用して製造したトナーは、定着の際、ＶＯＣの発生を抑制することができる。
【００２５】
従って、定着の際の臭気を抑制できる観点では、重合開始剤として過酸化物系開始剤を用いるのが好ましい。
ただし、過酸化物系開始剤を用いる場合、共重合した後でジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを第４級化することが困難である。よって、過酸化物系開始剤を用いる場合には、上述した方法（１）、すなわち、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを第４級化してから共重合するのが好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ）は、各単量体の共重合比（質量％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５〜６５：３５であることが好ましく、より好ましくは９９：１〜７０：３０である。Ｍ３の割合が０．５質量％以上であれば、帯電性を十分に確保できる。一方、Ｍ３の割合が３５質量％以下であれば、トナーの耐湿性を良好に維持できる。なお、トナーの耐湿性が低下するとトナーが湿気を吸収しやすくなり、帯電量が低下する場合がある。
各単量体の共重合比は、共重合体（Ａ）の製造に用いた各単量体の仕込み量から求められる。なお、Ｍ３の場合は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとパラトルエンスルホン酸アルキルエステルの仕込み量の合計をＭ３の割合とする。
【００２７】
また、共重合体（Ａ）が他の単量体単位を含む場合、単量体混合物１００質量％中の他の単量体の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他の単量体の含有量が２０質量％以下であれば、トナーに十分な正電荷を付与できる。
【００２８】
共重合体（Ａ）は、質量平均分子量が１５００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくく、定着時に定着ロールの表面にトナーが付着し残留するといったオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着剤との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、トナー粒子がつぶれるようなスペント化が進行しにくい。
また、共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であることが好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇが上記範囲内であれば、トナーとした際の定着性を維持したまま、高温での保存安定性が良好となる。
なお、共重合体（Ａ）の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定し、ポリスチレン換算した値であり、共重合体（Ａ）のＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される値である。
【００２９】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
【００３０】
【化３】
0005867205.tif 000004
【００３１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基である。かつ、下記（ｉ）または（ii）を満たす。
（ｉ）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３−が結合する炭素原子は隣接しない。
ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３２】
化合物（Ｂ）としては、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、ベンジルトリエチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、ベンジルトリプロピルアンモニウム−４，６−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−アミノ−１−ナフタレンスルホネート、ベンジルトリエチルアンモニウム−７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点で、Ｒ１〜Ｒ３がｎ−ブチル基であり、Ｒ４〜Ｒ１０のいずれか１つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である化合物が好ましく、具体的にはベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートが好ましい。
ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートは、下記化学式（１−１）で表される化合物である。
【００３３】
【化４】
0005867205.tif 000005
【００３４】
＜正電荷制御剤の製造方法＞
本発明の正電荷制御剤は、上述した共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合することで得られる。
【００３５】
共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶融混合する方法（以下、この方法のことを「溶融混合法」という場合がある。）としては、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを熱混練する方法などが挙げられる。
熱混練する際には、例えば、プラストミル、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機が用いられる。
溶融混合の際の加熱温度は共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。加熱温度が共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上であれば、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを十分に溶融混合させることができる。ただし、加熱温度が高すぎると、共重合体（Ａ）または化合物（Ｂ）が劣化するおそれがある。共重合体（Ａ）や化合物（Ｂ）が劣化するのを防ぐ観点では、加熱温度の上限値は１７０℃以下が好ましい。
【００３６】
共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶解混合する方法（以下、この方法のことを「溶解混合法」という場合がある。）は、具体的には、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶媒に溶解させた後に溶媒を除去する方法である。
共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶解させる際に使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノルマルブタノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
溶解時には、溶解を促進するために、８０〜１４０℃に加熱することが好ましい。
溶媒除去時には、除去を促進するために、減圧することが好ましい。
なお、共重合体（Ａ）を溶液重合で製造する場合、重合反応終了後の重合体溶液に化合物（Ｂ）を加えて溶解させた後に、溶剤分を除去することで共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶解混合してもよい。
【００３７】
本発明の正電荷制御剤は、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量を１００質量％とした際に、化合物（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が５質量％以上であれば、帯電初期の帯電性の低下を防止でき、カブリの発生を抑制できる。一方、化合物（Ｂ）の含有量が５０質量％以下であれば、トナー表面への分散性を良好に維持できる。また、長時間経過後の帯電性の低下を防止でき、カブリやトナー飛散を抑制できる。
【００３８】
以上説明した本発明の正電荷制御剤を用いることにより、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーが得られる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
共重合体（Ａ）を単独で使用した場合は、トナーの帯電量の立ち上がり性が必ずしも十分ではなく、帯電初期の帯電性が不十分となることがあった。一方、化合物（Ｂ）も共重合体（Ａ）と同様にトナーに電荷を保持させる機能を有する。しかも、トナーの帯電量の立ち上がり性もよい。しかし、化合物（Ｂ）は低分子量であるため、化合物（Ｂ）を単独で使用した場合や、共重合体（Ａ）と単に混合した場合（すなわち、溶融混合しない場合および溶解混合しない場合）は、長時間運転すると化合物（Ｂ）がトナー表面から脱離しやすく、長時間経過後に帯電性が低下する。
【００３９】
しかし、本発明の正電荷制御剤であれば、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合することにより、化合物（Ｂ）が脱落しにくい共重合体（Ａ）に浸み込むようになる。そのため、化合物（Ｂ）がトナー表面から脱落しにくくなるとともに、電荷が漏れ出ることを防止できるようになり、帯電初期から優れた帯電性が得られ、しかも長時間経過しても帯電性が低下しにくくなると考えられる。
【００４０】
なお、特許文献１に記載の正電荷制御剤の場合も、ポリスチレンやスチレン−アクリル共重合体の電気抵抗が高いため、共重合体（Ａ）とポリスチレンとを溶融混合または溶解混合することにより、電荷が漏れ出ることを防止できるようになり、長時間経過しても帯電性が低下しにくくなると考えられる。しかし、ポリスチレン自体はトナーに電荷を保持させる機能を持たないので、帯電性の向上（特に帯電初期の帯電性）には限界があった。
対して、本発明で用いる化合物（Ｂ）は、上述したようにトナーに電荷を保持させる機能を有する。よって、共重合体（Ａ）と溶融混合または溶解混合することで、帯電初期から特許文献１に記載の正電荷制御剤よりもさらに優れた帯電性が得られる。
【００４１】
［トナー］
本発明の正電荷制御剤を、必要に応じて着色剤、その他の添加剤などとともに結着剤に配合し、所定の粒子にすることで、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーとすることができる。
トナー中の正電荷制御剤の含有量は、結着剤１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。正荷電制御剤の含有量が１質量部以上であれば、帯電初期の段階から十分な帯電性が得られ、カブリが発生するのを抑制できる。一方、正荷電制御剤の含有量が２０質量部以下であれば、高温オフセット性を良好に維持できる。また、帯電初期での帯電性が高くなりすぎるのを抑制でき、画像濃度の低下を防ぐことができる。
【００４２】
結着剤としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ところで、ポリエステル樹脂は体積固有抵抗が低く、電荷が漏れ出て帯電性が低下しやすい性質がある。そのため、結着剤がポリエステル樹脂である場合には、長時間経過後の帯電性の低下を防止する正電荷制御剤の効果がとりわけ発揮される。
【００４３】
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とが縮合重合したものである。
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物または、低級アルコールエステルが挙げられる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの３価または、４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価または、４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。または、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。
【００４５】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合した共重合体である。スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上述した共重合体（Ａ）を形成するスチレン（Ｍ１）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と同様のものが使用される。ただし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
また、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造を有する樹脂とすることができる。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、分子量が７００〜８０００、より好ましくは９００〜６０００、エポキシ当量が１５０〜４０００、より好ましくは２００〜３５００のものが好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４８】
トナーに必要に応じて適宜含有される着色剤としては特に制限はなく、例えばカーボンブラック、フタロシアニン系染料、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoee Blue 3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）などが挙げられ、これらを１種単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
これら着色剤の含有量は、結着剤１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることが好ましい。着色剤の含有量が１質量部以上であれば、十分な濃度の可視像を形成できる。一方、着色剤の含有量が２０質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
【００４９】
また、トナーにはさらに必要に応じて、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類または高級脂肪酸の金属塩類、天然または合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの離型性成分を含有することができる。
離型性成分の含有量は、結着剤１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。離型性成分の含有量が１質量部以上であれば、十分な離型性を発揮できる。一方、離型性成分の含有量が１０質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
【００５０】
また、トナーは、流動性、保存安定性を確保する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどにより表面処理されてもよい。
シリカの添加量はトナー１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。シリカの添加量が０．１質量部以上であれば、流動性および保存安定性を充分に確保できる。一方、シリカの添加量が３質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
【００５１】
トナーの平均粒径は３〜２０μｍであることが好ましい。このような平均粒径であれば、帯電性がさらに優れ、キャリアと撹拌混合した際にもスペント化しにくいトナーとすることができる。
【００５２】
トナーは、例えば以下の製造方法により製造できる。
すなわち、まず、結着剤と正電荷制御剤と必要に応じて他の成分を混合機にて十分に混合した後、熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。次いで、固化したものを粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級し、所定の平均粒径の粒子を回収して、トナーを得る。
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどが使用され、熱混練機としては、例えば、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどが使用され、粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどが使用される。
【００５３】
また、トナーの他の製造方法として、例えば、各成分が溶融または分散している有機溶剤溶液を噴霧乾燥法などで２００℃以下の条件で乾燥する方法、結着剤を形成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して懸濁液とし、これを共重合する方法、結着剤を形成する単量体の混合物を乳化重合した後、他の各成分を混合して凝集する方法などが挙げられる。
【００５４】
以上説明した本発明のトナーでは、上述した本発明の正電荷制御剤を含有するため、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できる。そのため、長時間経過後でも、カブリやトナー飛散が発生しにくい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。
【００５６】
［共重合体（Ａ）の製造］
＜共重合体（Ａ−１）＞
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに、イソブタノール１８０ｇを入れ、さらにジエチルアミノエチルメタクリレート１８ｇとパラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを加えて、窒素下、８０℃で１時間撹拌し、ジエチルアミノエチルメタクリレートの４級化反応を行い、ジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）を得た。
その後、窒素を流しながらスチレン２１０ｇとブチルアクリレート７２ｇ、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、３時間撹拌して重合を行った。引き続き、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇをさらに加え、３時間撹拌して残留モノマーを処理し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕して共重合体（Ａ−１）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
【００５７】
また、得られた共重合体（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。
具体的には、まず共重合体（Ａ−１）を、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、予測される試料のＴｇ（予測温度）より約５０℃高い温度で１０分加熱した後、予測温度より５０℃低い温度まで冷却して前処理する。その後、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分にて昇温して吸熱開始温度を測定し、これをＴｇとした。結果を表１に示す。
【００５８】
＜共重合体（Ａ−２）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を２５ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を２５ｇに、スチレンの量を１９６ｇに、ブチルアクリレートの量を７２ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−２）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−２）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８４．３：１５．７であった。
【００５９】
＜共重合体（Ａ−３）＞
ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−３）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−３）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
【００６０】
＜共重合体（Ａ−４）＞
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに、イソブタノール１８０ｇを入れ、さらにジエチルアミノエチルメタクリレート１８ｇとスチレン２１０ｇとブチルアクリレート７２ｇ、アゾ系開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５９」）１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、窒素を流しながら３時間撹拌して重合を行った。
その後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇを添加し、さらに３時間撹拌して残留モノマーを処理した。引き続き、パラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを添加し、１時間撹拌して、４級化反応を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕して共重合体（Ａ−４）を得た。該共重合体（Ａ−４）のＴｇを共重合体（Ａ−１）と同様にして測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−４）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
【００６１】
＜共重合体（Ａ−５）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を９ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を９ｇに、スチレンの量を２６４ｇに、ブチルアクリレートの量を３６ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−５）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−５）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９４．３：５．７であった。
【００６２】
＜共重合体（Ａ−６）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を１ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を１ｇに、スチレンの量を２９８ｇに、ブチルアクリレートの量を１００ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−６）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−６）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５であった。
【００６３】
＜共重合体（Ａ−７）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を４２ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を４２ｇに、スチレンの量を１８７ｇに、ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレート６２ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−７）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−７）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝７４．８：２５．２であった。
【００６４】
＜共重合体（Ａ−８）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を５７ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を５７ｇに、スチレンの量を１６０ｇに、ブチルアクリレートの量を５３ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−８）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−８）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝６５．１：３４．９であった。
【００６５】
＜共重合体（Ａ−９）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を６２ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を６２ｇに、スチレンの量を１４５ｇに、ブチルアクリレートの量を４５ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−９）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−９）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝６０．５：３９．５であった。
【００６６】
【表１】
0005867205.tif 000006
【００６７】
なお、表１中の略号は以下の通りである。
・Ｓｔ：スチレン。
・ＢＡ：ブチルアクリレート。
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート。
・ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート。
・ＰＴＳＭ：パラトルエンスルホン酸メチル。
・ＴＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート。
・Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
【００６８】
［正電荷制御剤の製造］
＜正電荷制御剤（Ｃ−１）＞
共重合体（Ａ−１）５００ｇと、化合物（Ｂ）としてベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート５００ｇと、溶媒としてメチルエチルケトン１０００ｇとを、５Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温し、共重合体（Ａ−１）を溶解させた。溶媒が還流し始めたら、その溶媒をフラスコから排出させながら、さらに昇温した。品温が１４０℃になったところで、フラスコ内を絶対圧力が１０ｋＰａ以下になるまで減圧し、溶媒を除去して、溶融した樹脂成分を得た。この溶融した樹脂成分を取り出し、冷却し、さらに粉砕して、正電荷制御剤（Ｃ−１）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１）の配合組成を表２に示す。なお、正電荷制御剤（Ｃ−１）の製造方法は、溶解混合法である。
【００６９】
＜正電荷制御剤（Ｃ−２）＞
共重合体（Ａ−１）の量を９００ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を１００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−２）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−２）の配合組成を表２に示す。
【００７０】
＜正電荷制御剤（Ｃ−３）＞
共重合体（Ａ−１）４９．５ｇとベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート５．５ｇとを、６０ｃｃラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）により８０℃で溶融混練した。その後、混練物を取り出し、粉砕して、正電荷制御剤（Ｃ−３）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−３）の配合組成を表２に示す。なお、正電荷制御剤（Ｃ−３）の製造方法は、溶融混合法である。
【００７１】
＜正電荷制御剤（Ｃ−４）＞
共重合体（Ａ−１）の製造において得られた、加熱減圧乾燥前の重合体溶液５１６ｇに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート３５ｇを加え、撹拌しながら加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕して正電荷制御剤（Ｃ−４）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−４）の配合組成を表２に示す。なお、正電荷制御剤（Ｃ−４）の製造方法は、溶解混合法である。
【００７２】
＜正電荷制御剤（Ｃ−５）＞
共重合体（Ａ−１）の量を８００ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を２００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−５）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−５）の配合組成を表２に示す。
【００７３】
＜正電荷制御剤（Ｃ−６）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−２）を用い、かつその量を７００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−６）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−６）の配合組成を表２に示す。
【００７４】
＜正電荷制御剤（Ｃ−７）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−３）を用い、かつその量を７００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−７）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−７）の配合組成を表２に示す。
【００７５】
＜正電荷制御剤（Ｃ−８）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−８）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−８）の配合組成を表２に示す。
【００７６】
＜正電荷制御剤（Ｃ−９）＞
共重合体（Ａ−１）の量を９５０ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−９）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−９）の配合組成を表３に示す。
【００７７】
＜正電荷制御剤（Ｃ−１０）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−２）を用い、かつその量を３５０ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を６５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１０）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１０）の配合組成を表３に示す。
【００７８】
＜正電荷制御剤（Ｃ−１１）＞
共重合体（Ａ−１）の量を９７０ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１１）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１１）の配合組成を表３に示す。
【００７９】
＜正電荷制御剤（Ｃ−１２）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−５）を用い、かつその量を６００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を４００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１２）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１２）の配合組成を表３に示す。
【００８０】
＜正電荷制御剤（Ｃ−１３）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−６）を用い、かつその量を７００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１３）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１３）の配合組成を表３に示す。
【００８１】
＜正電荷制御剤（Ｃ−１４）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−７）を用い、かつその量を６００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を４００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１４）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１４）の配合組成を表３に示す。
【００８２】
＜正電荷制御剤（Ｃ−１５）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−８）を用い、かつその量を７５０ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を２５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１５）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１５）の配合組成を表３に示す。
【００８３】
＜正電荷制御剤（Ｃ−１６）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−９）を用い、かつその量を６５０ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１６）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１６）の配合組成を表３に示す。
【００８４】
【表２】
0005867205.tif 000007
【００８５】
【表３】
0005867205.tif 000008
【００８６】
［トナーの製造］
＜製造法（Ｔ−１）＞
スチレン−アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、「ＦＳＲ−０１８」）１００部、正電荷制御剤４部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、「ＭＡ＃１００」）４部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−１）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００８７】
＜製造法（Ｔ−２）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、正電荷制御剤６部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部、カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−２）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００８８】
＜製造法（Ｔ−３）＞
正電荷制御剤の量を１２部に変更した以外は、製造法（Ｔ−２）と同様にしてトナーを製造し、外添剤としてシリカを均一に塗布して表面処理した。製造法（Ｔ−３）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００８９】
＜製造法（Ｔ−４）＞
正電荷制御剤の量を０．８部に変更した以外は、製造法（Ｔ−２）と同様にしてトナーを製造し、外添剤としてシリカを均一に塗布して表面処理した。製造法（Ｔ−４）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００９０】
＜製造法（Ｔ−５）＞
正電荷制御剤の量を２１部に変更した以外は、製造法（Ｔ−２）と同様にしてトナーを製造し、外添剤としてシリカを均一に塗布して表面処理した。製造法（Ｔ−５）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００９１】
＜製造法（Ｔ−６）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、共重合体（Ａ−１）４．８部、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート１．２部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−６）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００９２】
＜製造法（Ｔ−７）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、共重合体（Ａ−１）４部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−７）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００９３】
＜製造法（Ｔ−８）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート１部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−８）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
【００９４】
【表４】
0005867205.tif 000009
【００９５】
なお、表４中の略号は以下の通りである。
・ＦＳＲ−０１８：スチレン−アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、「ＦＳＲ−０１８」）。
・ＤＺ２００：ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）。
・化合物（Ｂ）：ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート。
・ＭＡ＃１００：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、「ＭＡ＃１００」）。
・２ＢＮＨ：銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）。
・ＲＡ２００Ｈ：シリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）。
【００９６】
［実施例１〜２０］
表５、６に示す種類の正電荷制御剤を用い、表５、６に示すトナーの製造法によりシリカで表面処理されたトナーを製造した。
得られたトナーについて、以下の測定および評価を実施した。結果を表５、６に示す。
【００９７】
＜評価＞
（帯電性の評価）
キャリア（パウダーテック株式会社製、「Ｆ９２１−６０」）１００部に対し、得られたトナー３部を配合し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１０分間摩擦帯電させた。その後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）を用いて帯電量を測定した。同様に、６００分間摩擦帯電させたものについても帯電量を測定し、下記評価基準に従って帯電性を評価した。なお、１０分間摩擦帯電させた際の帯電量（以下、「初期１０分値」という場合がある。）は初期帯電性の指標になり、６００分間摩擦帯電させた際の帯電量（以下、「６００分値」という場合がある。）は長時間経過後の帯電性の指標になる。
○：帯電量が３０〜１００μＣ／ｇである。
△：帯電量が１０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満、または１００μＣ／ｇ超１２０μＣ／ｇ未満である。
×：帯電量が１０μＣ／ｇ未満、または１２０μＣ／ｇ以上である。
【００９８】
（帯電保持性の評価）
下記式より帯電保持率を求め、帯電保持率が７０％以上の場合を「○」、５０％以上７０％未満の場合を「△」、５０％未満の場合を「×」と評価した。なお、帯電保持率が高いほど、長時間経過後の帯電性も良好に維持できたことを意味する。
帯電保持率（％）＝（初期１０分値／６００分値）×１００
【００９９】
（保存安定性の評価）
まず、得られたトナーを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した。
キャリア（パウダーテック株式会社製、「Ｆ９２１−６０」）１００部に対し、放置後のトナー３部を配合し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１０分間摩擦帯電させた。その後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）を用いて帯電量（以下、「放置後１０分値」という場合がある。）を測定し、上記帯電性の評価に示す評価基準に従って評価した。
また、放置前後による帯電量の変化率を下記式より求め、変化率が７０％以上の場合を「○」、５０％以上７０％未満の場合を「△」、５０％未満の場合を「×」と評価した。なお、変化率はトナーの保存安定性の指標になり、変化率が高いほどトナーの保存安定性が高いことを意味する。
変化率（％）＝（初期１０分値／放置後１０分値）×１００
【０１００】
［比較例１〜３］
表６に示すトナーの製造法によりシリカで表面処理されたトナーを製造した。
得られたトナーについて、実施例１〜２０と同様にして測定および評価を実施した。結果を表６に示す。
【０１０１】
【表５】
0005867205.tif 000010
【０１０２】
【表６】
0005867205.tif 000011
【０１０３】
表５、６から明らかなように、共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかと、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートとが溶融混合または溶融混練された正電荷制御剤を含有する実施例１〜２０で得られたトナーは、いずれも帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できた。また、保存安定性にも優れていた。
【０１０４】
なお、単量体の共重合比（％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝６０．５：３９．５である共重合体（Ａ−９）を用いた正電荷制御剤（Ｃ−１６）により得られた実施例１６のトナーは、耐湿性が低下したため、帯電量の変化率が他の実施例で得られたトナーに比べると低く、保存安定性にやや劣っていた。
ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの含有量が６５％である正電荷制御剤（Ｃ−１０）により得られた実施例１７のトナーは、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの分散性が低下したため、帯電保持率が他の実施例に比べると低く、帯電保持性にやや劣っていた。
ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの含有量が３％である正電荷制御剤（Ｃ−１１）により得られた実施例１８のトナーは、帯電量の立ち上がり性が低下し、１０分間摩擦帯電させた際の帯電量（初期１０分値）が他の実施例に比べると低く、帯電初期の帯電性にやや劣っていた。また、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した後の帯電量（放置後１０分値）も他の実施例に比べると低かった。
結着剤１００部に対して正電荷制御剤の含有量が０．８部である実施例１９で得られたトナーは、初期１０分値、６００分間摩擦帯電させた際の帯電量（６０分値）、および放置後１０分値が他の実施例に比べると低く、帯電性にやや劣っていた。
結着剤１００部に対して正電荷制御剤の含有量が２１部である実施例２０で得られたトナーは、初期１０分値が他の実施例に比べて高くなりすぎる傾向にあった。
【０１０５】
一方、共重合体（Ａ−１）とベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートとが溶融混合および溶融混練されていない正電荷制御剤を含む比較例１で得られたトナーは、帯電保持率が実施例１〜２０に比べて低く、帯電保持性に劣っていた。
正電荷制御剤が化合物（Ｂ）を含まない比較例２で得られたトナーは、帯電量の立ち上がり性に劣り、初期１０分値が実施例１〜２０に比べて著しく低く、帯電初期の帯電性に劣っていた。また、放置後１０分値も実施例１〜２０に比べると著しく低かった。
正電荷制御剤が共重合体（Ａ）を含まない比較例３で得られたトナーは、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートがトナーから脱落しやすく、帯電保持率が実施例１〜２０に比べて著しく低く、帯電保持性に劣っていた。