(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カチオンを有する核と、デンドロンよりなる有機金属デンドリマーを含有する組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、他のデンドリマー、ポリマー又は低分子材料から選択される少なくとも１つと混合されていることを特徴とする組成物において、前記核はマグネシウムキレートポルフィリンから成るものではなく、前記金属カチオンはイリジウムであり、該金属に付着しているリガンドの一部は、窒素含有ヘテロアリールであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記有機金属デンドリマーが発光材料である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機金属デンドリマーが固体状態で燐光性を有する請求項１ないし２の何れかに記載の組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、蛍光ホスト材料と混合されていることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物であって、前記蛍光ホスト材料が、前記他のデンドリマー、ポリマー又は低分子材料から選択される少なくとも一つであることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載の組成物であって前記他のデンドリマー、ポリマー又は低分子材料から選択される少なくとも一つが、電荷輸送材料であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
金属カチオンを有する核と、デンドライトよりなる、有機金属デンドリマーを含有する組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、電荷輸送材料と混合されており、前記金属カチオンはイリジウムであり、該金属に付着しているリガンドの一部は、窒素含有ヘテロアリールであることを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物であって、前記電荷輸送材料が、前記他のデンドリマー、ポリマー又は低分子材料から選択される少なくとも一つであることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項６ないし８の何れか一項に記載の組成物であって、前記電荷輸送材料が、正孔輸送材料、両極性材料又は電子輸送材料から選択される材料であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項６ないし９の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、２以上の前記電荷輸送材料と混合されていることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし６または８ないし１０の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、他のデンドリマー、ポリマー又は低分子材料から選ばれる少なくとも二種と混合されていることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、少なくとも部分的に共役されたデンドロンを有することを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、デンドロンを１個有することを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１２の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、デンドロンを２個有することを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１２の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、デンドロンを３個有することを特徴とする組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１２の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、デンドロンを４個有することを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１ないし１３の何れか一項に記載の組成物であることを特徴とする、発光装置用の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１３の何れか一項に記載の組成物であることを特徴とする、発光装置の発光層用の組成物。
【請求項１９】
請求項１ないし６および８、並びに請求項１ないし６および８に従属する請求項９ないし１８の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、前記他のデンドリマーと混合されていることを特徴とする組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組成物であって、前記他のデンドリマーが、前記有機金属デンドリマーと同じデンドロンタイプであるが、異なる核を有することを特徴とする組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の組成物であって、前記他のデンドリマーが、下記構造を有する（ｉ）デンドリマーＡ、（ｉｉ）デンドリマーＢおよび（ｉｉｉ）トリ（４−[３”，６”−ジ[４’’’−（２’’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル]カルバゾリル]フェニル）アミン（ＥＨＰ−ＴＣＴＡ）から選択されることを特徴とする組成物。
（ｉ）デンドリマーＡ
0006031667.tif 000004
（ｉｉ）デンドリマーＢ
0006031667.tif 000005
（ｉｉｉ）トリ（４−[３”，６”−ジ[４’’’−（２’’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル]カルバゾリル]フェニル）アミン（ＥＨＰ−ＴＣＴＡ）
0006031667.tif 000006
【請求項２２】
請求項１ないし６および８、並びに請求項１ないし６および８に従属する請求項９ないし１８の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーが、前記低分子材料と混合されていることを特徴とする組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の組成物であって、前記低分子材料が、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，２’，２”−［１，３，５−フェニレン（トリ［１−フェニル−１Ｈ−ベンジミダゾール］）］（ＴＰＢＩ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキシダゾール（ＰＢＤ）、またはトリ（カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２４】
請求項１９ないし２３の何れか一項に記載の組成物であって、前記有機金属デンドリマーがフェニルピリジン、フェナントロリン、またはポルフィリンを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２５】
請求項１９ないし２４の何れか一項に記載の組成物であって、前記各デンドライトは、少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記樹枝分岐構造は、アリール基、ヘテロアリール基、窒素、ビニル基又はアセチレニル基から選ばれる少なくとも一つからなり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基若しくはアセチレニル基は、これらのｓｐ2又はｓｐ混成軌道炭素原子によって結合されており、又は、窒素、アリール基若しくはヘテロアリール基は、これらの間の単結合によって結合されていることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有デンドリマー及びそれを含む発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
広い範囲の冷光放射性低分子量金属錯体が知られており、有機発光装置、特に、電子冷
光放射性として知られる発光ダイオード（ＬＥＤ）における有機発光装置における発光及
び電荷輸送材料として実証されてきた。一組になって励起する反対電荷輸送体の注入に関
するスピン統計の分析では、ＬＥＤにおいて励起されるたった２５％が単一状態であるこ
とが示されている。単一励起についての２５％の障壁はある状況下では超え得ることが提
案されているが、１００％にはほど遠いことが知られている。多くの有機材料については
、単一状態だけが生じる光を放射的に減衰でき、項状態は非放射的に減衰する。三重項状
態からの冷光放射の抽出の可能性は、ホスト材料マトリックスにおける燐光ゲスト金属錯
体の含有によって、最近、実証されている。しかしながら、混合系は、ホスト材料におけ
るゲスト材料の濃縮に敏感であり、相分離が凝集を導きクエンチを行う前に低い濃度のゲ
スト材料が使われるに過ぎない。
【０００３】
さらに、はじめに使われた金属錯体は、薄膜が熱蒸発によって積層されるように、蒸発
しやすいように設計されていた。多くの応用において、溶液プロセスが蒸発には好ましい
であろうが、最近の材料は溶液プロセスで積層された場合はよい薄膜が得られない。さら
に、高レベルのゲスト材料が使われえるゲストホスト材料系を得ることがより優位になる
であろう。これは、樹枝分岐状材料によって可能となる。
【０００４】
本発明によれば、核の一部として金属イオンを有するデンドリマーを形成することによ
ってこれらの問題は解決される。デンドリマーは分岐状デンドロン（デンドライトとも呼
ばれる）が核に付着した多数の分岐構造を有するマクロ分子である。デンドリマーの性質
は、溶液プロセスにとって理想的であり、発光装置（ＬＥＤ）において有益であることが
実証されている金属錯体発光団の溶液プロセスへの導入を可能にする。
金属含有デンドリマーの公知例は、３つに分類される。
（１）中心における金属イオン
（２）周囲における金属イオン
（３）分岐点における金属イオン
【０００５】
分岐点に金属イオン及び金属イオンに結合する調整基を有する金属含有デンドリマーの
範囲が存在する（下記非特許文献１参照）。これらの材料の冷光放射性は溶液において研
究されてきたが、固体状態での冷光放射性は一般的には開発されてきていない。溶液にお
いて冷光放射性の材料が固体状態でも冷光放射性を有するとは限らない。固体状態での濃
縮クエンチはよくあることである。分岐点に金属イオンを有するデンドリマーにおいては
、濃縮クエンチを特に起こす発色団の高濃度部が存在する。同様に、周囲に金属イオンを
有するデンドリマーにおいては、隣接する分子の金属イオンが近くなり、またもや濃縮ク
エンチが問題となる。
【０００６】
最近の発明は、核の一部として金属イオンを有するデンドリマーに向かっている。金属
イオン発色団が分子の核に位置するとき、隣接する分子の核の発色団から相対的に遠くな
り、可能な濃縮クエンチ又は三重項−三重項廃止を最小化する。
【０００７】
さらに、すでに公開されているデンドリマーは、一般的に共役デンドロンを有しておら
ず、また、電子冷光放射装置においてよく機能するとは思われない。例えば、始に報告さ
れた唯一のランスアニド（Ｌｎ）デンドリマーは、Ｌｎ核及びベンジルエーテルのフレシ
ェタイプのデンドロンである。これらの化合物は、ＰＬ発光をすることが示されているが
、ＥＬ装置において実証されてはいない。（非特許文献２参照）
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２０００）１７０１及びＡｄｖ．Ｍａｓｔ    ｅｒ．１０（４）（１９９８）２９５
【非特許文献２】Ｋａｗａ，Ｍ；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉ    ｄ  Ｆｉｌｍｓ，３３１（１９９８）２５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
いくつかの有機デンドリマーは、有機発光装置において機能することが実証されている
。しかしながら、デンドリマーにおける金属イオン発色団の使用は、有機系に比較して、
使用することができる材料の範囲を広げ、安定性の条件及び／又は電荷輸送における有利
点を提供できる。特別な利点は、高効率溶液プロセス燐光システムの可能性である。した
がって、本発明は、金属イオン含有デンドリマーを包含する層、及び、特に、核の一部と
して陽イオンを有するデンドリマーで、前記核はマグネシウムキレートポルフォリンから
成るものではない、からなる発光デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、特に、核の一部として金属イオンを有する１又は２以上の少なくとも部分的
に共役された有機デンドロンを含むデンドロンの使用に向けられたものである。このよう
なデンドロンは本発明の他の態様を形成する。金属に調整、結合した原子又は基は、典型
的には核自体の一部、例えば、Ｆａｃトリ（２−フェニルピリジル）イリジウム３を形成
する。したがって、デンドリマーは典型的には次の一般式（Ｉ）を有する。
【００１０】
（化７）      核−［デンドライト］n     （Ｉ）
この式において、「核」は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎは１又は２以
上の整数を表し、各「デンドライト」は、互いに同じであっても、又は異なっていても良
いが、（ヘテロ）アリールビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子
によって、又はＮ及び（ヘテロ）アリール基間の単一結合によって、接続されたアリール
及び／又はヘテロアリール基又は窒素、選択的にビニル又はアセチレニル基からなる、本
質的に少なくとも部分的に共役したデンドライト分子構造を表し、「核」は、少なくとも
２以上の部分的に共役した樹脂分岐が付着した第一（ヘテロ）アリール基又は窒素に対す
る第一結合のＳＰ2混成環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該環炭素原子
又は窒素原子が「デンドライト」の一部を形成している。
【００１１】
この明細書で使用される「金属イオン」又は「金属陽イオン」という用語は、金属が結
合するリガンドを有しない電荷状態（酸化状態）を意味するものと理解される。金属カチ
オンを含有するデンドリマーにおいては、デンドリマーの全体としての電荷は中性であり
、金属−リガンド結合は、金属及び含まれるリガンドに依存して数が変動する共有電荷を
有する。
【００１２】
この明細書において、アセチレニルという用語は、２価のアセチレニル基を意味し、ビ
ニルは、２価又は３価のビニル基を意味し、さらに、アリールは２価、３価又は多価のア
リール基を意味する。好ましい実施例においては、デンドライトは共役されている。
【００１３】
本発明のデンドリマーは、好ましくは、固体状態で冷光放射性である。冷光放射性部は
、部分的に、又は完全に核自体のなかに存在し得る。冷光放射性は、好ましくは、金属錯
体からなる。
【００１４】
好ましい分岐点は、縮合できるアリール及びヘテロアリール、芳香族環系及びＮを含む
。分岐点間の結合は、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−ア
セチレニル−アリール、アリール−アリール’−アリール（アリール’はアリールとは異
なり得る），Ｎ−アリール及びＮ−アリール’−Ｎなどの結合の組み合わせを含む。さら
に、デンドロン内のアリール−ビニル−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール
結合の場合においては、１または２以上の分岐点間のアリール−ビニル又はアリール−ア
セチレニルがあり得る。確かに、２つのアリール基間において、２以上の、しかし、好ま
しくは３を超えない、ビニル、アセチレニル又はアリール部があり得る。さらに、非対称
のデンドリマー、すなわちデンドロンが必ずしも全て同じではないもの使用すると有利で
あり得る。
このように、デンドリマーは、次の一般式（II）を有し得る。
【００１５】
（化８）      核−［デンドライト1］n［デンドライト2］m     （II）
この式において、「核」は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎ及びｍは、互
いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも１の整数を表し、各「デンドラ
イト1」は、ｎが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト2］
は、ｍが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の１部が
完全に共役されており、アリール及び／又はヘテロアリール基又は窒素、並びに選択的に
、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセ
チレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子、又はＮ及び（ヘテロ）アリール基の間の
単一結合によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも１つの分岐点
及び／又は分岐点間の結合が［デンドライト2］のそれと異なり、「核」が２以上の共役
樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基又は窒素に対する単一結合のＳＰ2混成
（環状）炭素（該環状炭素又は窒素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は［デ
ンドライト2］の一部を形成する）に結合している単一結合で終結しており、「核」は前
記「デンドライト1」又は［デンドライト2］の他方の第１分岐点の結合で終結し、少なく
とも「核」、「デンドライト1」又は［デンドライト2］は冷光放射性を有している。
さらに、発光デンドリマーは、次の一般式（III）を有する。
【００１６】
（化９）        核−［デンドライト］n    （III）
この式において、「核」は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎは１又は２以
上の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少
なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び／又はヘテロ
アリール基又は窒素、並びに選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、これ
らは前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素
原子によって、又はＮ及び（ヘテロ）アリール基の間の単一結合によって結合されており
、ここで、前記デンドライトにおける隣接する分岐点は必ずしも全て同じでなく、「核」
が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基または窒素のＳＰ2混成
（環状）炭素（該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成する）
に結合している単一結合で終結しており、「核」及び／又は「デンドライト」は冷光放射
性を有している。本発明の１つの実施態様において、「デンドライト1」及び／又は［デ
ンドライト2］は、分岐点としてＮを含まず、共役されている。
（Ｉ）、（II）及び（III）式において、核はマグネシウムキレートポルフィリンを含ま
ない。
【００１７】
この意味において、共役されたデンドロン（デンドライト）は、置換しえる２又は単一
の結合からなり、表面基から離れている。しかしながら、これはパイ−システムが完全に
非局在化していることを意味しない。パイ−システムの非局在化は付着物の地理的化学特
性に依存している。
【００１８】
デンドリマーは２以上の冷光放射性部を有する。好ましい実施例においては、デンドリ
マーは少なくとも本来的に少なくとも部分的に共役された少なくとも２つの冷光放射部を
取り込んでおり、その冷光放射部は互いに共役されたりされていなかったりする。ここで
、デンドロンは少なくとも１つの前記冷光放射部を含む。好ましくは、冷光放射部又はデ
ンドリマーからより遠い冷光放射部は、一般的には、デンドリマーの核内に一部又は全部
が存在する冷光放射部より大きいホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップ
有する。他の実施例においては、表面基はデンドリマーの表面においてホモ−ルモ（ＨＯ
ＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを変え得るが、デンドライトのホモ−ルモ（ＨＯＭ
Ｏ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップは実質的に同じである。いわば、いわゆる第２世代の
デンドリマーにおいては、ときおり、次の世代に比較して、表面基がより低いホモ−ルモ
エネルギー（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）のデンドライドの末端において発色団を形成する。
冷光放射部の相対的ホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップは、可視Ｕ
Ｖ分光偏光計を用いる方法によって測定できる。冷光放射部の１つは、核自体の内側に一
部又は全部が存在するが、デンドロンにおける他の冷光放射部に比較してより小さい本来
的なホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを有している。置換的に、ま
たは付加的に、デンドロンはそれぞれそれ自身２つ以上の冷光放射部を有し、その冷光放
射部においては、核により遠いものは、核により近いものより、好ましくはより大きな本
来的ホモールモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを有する。この場合において
、冷光放射性の核が一般的には好ましいが、核自体は冷光放射性である必要はない。
【００１９】
デンドリマーの適切な表面基は、分岐及び非分岐状アルキル、特に、（ｔ−ブチル）分
岐及び非分岐状アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルバルコキシ
及びビニルである。より包括的なリストとしては、更なる反応性アルケン、（メス）アク
リレート、硫黄含有又はシリコン含有基、スルフォニル基、ポリエチル基、Ｃ1からＣ15
までのアルキル（好ましくは、ｔ−ブチル）基、アミノ基、モノ−、ジ−若しくはトリＣ
１からＣ１５までのアルキルアミノ基、ＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは水素又はＣ１からＣ１
５までのアルキル）、ＯＲ基（ここで、Ｒは水素、アリール、又はＣ1からＣ15までのア
ルキル若しくはアルケニル）、Ｏ2ＳＲ基（ここで、ＲはＣ1からＣ15までのアルキル又は
アルケニル）、−ＳｉＲ3基（ここで、Ｒ基は同一又は異なり、水素、Ｃ1からＣ15までの
アルキル又はアルケニル）、又はＳＲ’基（Ｒ’はアリール若しくはＣ1からＣ15までの
アルキル又はアルケニル）、アリール、又はヘテロアリールである）を包含する。典型的
には、ｔ−ブチル及びアルコキシ基が使用される。異なる表面基は、異なるデンドロンか
、又はデンドロンの異なる末端基であり得る。好ましくは、表面基は溶液プロセスが可能
なもの、すなわち、表面基はデンドリマーが溶媒中で溶解できるようなものであるとよい
。
【００２０】
表面基は、デンドリマーが光パターン形成可能であるように選ばれる。例えば、架橋基
は放射線照射又は化学反応によって架橋できるように存在する。その代わりに、表面基は
架橋可能な基を切り離すことが可能な保護基からなる。一般的に、表面基は、デンドリマ
ーが溶解過程に適合する溶媒に溶解できるように選択される。
デンドロン内のアリール（及びアリール’）基は、典型的には、ベンゼン、ナフタレン
、アントラセン、フルオレン、ピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン
、チオフェン及びこれらの適当で実質的な変形物である。これらの基は、典型的には、Ｃ
1からＣ15までのアルキル又はアルコキシ基によって選択的に置換される。分岐点におけ
るアリール基は、好ましくは、環の位置が１，３，５で結合されたベンゼン環、ピリジル
又はトリアジニル環である。デンドロンはそれ自体、蛍光発色団を含む。
【００２１】
核は、冷光放射又は非冷光放射部から構成される。後者の場合、デンドロンが蛍光基を
含まなければならない。核が冷光放射する場合、それらは有機及び／又は有機金属の発蛍
光団及び／又は蛍燐光体からなる。典型的な核は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ト
リアジン、トルチオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエレチレン、ジ
ビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コ
ロネーン、又はランスアニド、イリジウム複合物若しくはプラチナ燐光体のような蛍光染
料、マーカー化合物若しくは金属冷光放射団である。これらの種々の還は、例えば、Ｃ１
からＣ１５のアルキル、アルコキシ基によって置換され得る。
【００２２】
冷光放射団への電子吸引性基の付加によってデンドリマーの電子結合性を制御すること
が可能である。例えば、強い電子吸引性を有し、我々が関心を有しているスペクトル領域
において選択的に透明であるシアノ基又はスルフォン基がある。これら及び他の変形デン
ドリマーの詳細は、特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に開示されている。
【００２３】
核に付着されるデンドロンの１又は２以上は（少なくとも１つのデンドロンは特定され
た共役デンドロンである限り）非共役であり得る。典型的には、そのようなデンドロンは
、エーテル系アリールデンドロン、例えば、ベンゼン環がメチレンオキシ結合によって付
着しているものを含む。２以上のデンドロンが存在するときは、デンドロンは同じか異な
り得る（一般的なレベルは、分岐点の集合の数によって決められる）。少なくとも１つの
第２世代又はより高い世代のデンドロンにとって、必要とされる溶液プロセスの性質を提
供することは有利なことである。
【００２４】
核は、典型的には、金属カチオン及び付着するリガンドを含む。金属は、典型的には核
の中心にあり、核は典型的には冷光放射性である。もし冷光放射性でないときは、１また
は２以上のデンドロンは冷光放射性を有する基を含まなければならない。
【００２５】
核が金属カチオン及び付着したリガンドを含むときは、それは金属、カチオン、及び１
，２、又はそれ以上の配位基の錯体であり、配位基の少なくとも１つ好ましくは少なくと
も２つはデンドロンに結合されている。典型的には、デンドリマーの冷光放射性はその錯
体から導かれる。上記(Ｉ)、(II)及び(III)における核が、金属カチオンを含むときは、
核は、典型的には、金属カチオン及び２又はそれ以上の配位基であり、前記基の少なくと
も１つ好ましくは２又はそれ以上は、それぞれ、(Ｉ)、(II)及び(III)における核が終結
する単一結合によって、これらの式で定義された「デンドライト」、「デンドライト1」
又は［デンドライト2］部に結合される。
本発明における１つの、態様において核は、次の(IV)の錯体で表すことができる。
【００２６】
（化１０）                Ｍ［Ｘ−］qＹr     (IV)
この式において、Ｍは金属カチオンであり、それぞれの［Ｘ−］は同じか異なり、核が
終結する単一結合に付着する配位基であり、各Ｙは同じか異なる配位基であり、ｑは整数
であり、ｒは０又は整数であり、ａ.ｑとｂ．rの合計はＭ上で有効な配位数に等しく、こ
こでａは［Ｘ−］上の配位数であり、ｂはＹ上の配位数である。
【００２７】
各［Ｘ−］部における単一結合は、核が終結する結合であり、デンドロンに接続する。
好ましくは、１つのデンドリマーにおいては少なくとも２つのデンドリマーがあり、(IV)
式におけるｑは２又は３以上の整数である。前記２又は３以上のデンドロンは、典型的に
は、上記(Ｉ)、(II)及び(III)式で定義される「デンドライト」、「デンドライト1」及び
／又は［デンドライト2］で表される構造を有する。配位基Ｙは、存在するときは、中性
又はデンドロンに付着しておらず、また、金属カチオンの配位要求を実行する電荷性キレ
ートリガンドである。
適切な金属は、次のものを含む。
【００２８】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスポロシウム、トゥリウム、エ
ルビウム及びネオジウムなどのランタニド金属、ｄ−ブロック金属、特に２族及び３族に
おける金属である。例えば、イリジウム、プラチナ、ロジウム、オスミウム、ルテニウム
、レニウム、スキャンジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、
並びに周期表における主要金属、１Ａ，２Ａ，２Ｂ、３Ｂ族から選ばれる金属、例えば、
リチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム及びインジウムで
ある。適切なＹの置換体は、特にレニウムとっては、ＣＯ及び塩素のようなハロゲンを含
む。イリジウムデンドリマーにとっては、金属に付着しているリガンドの一部は、好まし
くは、窒素含有ヘテロアリール、例えば、ピリジンの場合、アリールが縮合環、例えば、
置換される又は置換されないフェニル又はベンゾチオフェンである(ヘテロ)アリールに付
着している。ピリジンもまた置換され得ることは注目すべきである。プラチナデンドリマ
ー及び特に、メソ位に付着するスチルベン基礎としたデンドロンを有するポルフィリン核
プラチナデンドリマーは,一般的にあまり好ましくない。
発光は、金属及び配位基の選択によって、蛍光又は燐光である。
【００２９】
ｆ−ブロック金属に対する適切な配位基は、カルボキシル酸、１，３−ジケトネート、
ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基である。
公知のように、冷光放射性ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い第
３励起エネルギーを有する感応基を要求する。発光は金属のｆ−ｆ遷移から生じ、したが
って発光色は金属の選択によって決まる。鋭い発光は、一般的に狭く、表示装置への応用
に役立つ純粋な発光をもたらす。燐光のような第３励起を得るための能力のために、潜在
的な装置効率は蛍光のためのものより高い。
【００３０】
主要な金属錯体は、リガンド系又は電荷移転発光を示す。発光色はリガンドだけでなく
金属の選択によって決まる。広い範囲の冷光放射性低分子金属錯体がしられており、また
、有機発光装置において実証されている。（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｙｍ．１２５
（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ  ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ  ６，０８３，６３４
及びＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）２価及び３価の金属にとって好適なリガンドが、
図１に示されている。これらは、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素提供原子を伴うオキ
シノイド（１）、一般的には置換酸素原子を伴う環状窒素原子、８−ヒドロキシキレート
（１Ａ）及びヒドロキシキノクサリノール（１Ｂ）のような置換酸素原子を伴う環状窒素
又は酸素原子、１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（２）、ベンザゾール（３）
、シッフ系（５）、アゾニドール（６）、クロム誘導体（６）、３−ヒドロキシフラボン
（７）、サルチル酸（８）アミノカルボン酸（９）並びにエステルカルボキシレート（１
０）を含む。Ｒ及びＸ基を含む置換基は、典型的には、発光色を変化し得ル(ヘテロ)芳香
族上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スル
フォニル、カルボニル、アリール又はヘテロアリールである。（５）及び（１０）におけ
るＲ基は、典型的にはアルキル又はアリールである。は、典型的には、１から６の炭素原
子のアルキル基であり、特に、メチル、エチル、プロピル及びブチルのような１から４の
炭素原子である。アリール基は、典型的には、フェニール基である。
【００３１】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン、２−フェニル−ピリジン、２−チエニ−ピリジン
、ベンゾ（ｈ）キノリン、２−フェノルベンゾキサゾール又は２-ピリジルチアナフテン
及びイミノベンゼンのような炭素又は窒素ドナーを有する有機錯体を形成する。（ヘテロ
）芳香族環は、例えば、上記で与えられるＲ及びＸ基に対して置換され得る。ｄ−ブロッ
ク錯体の発光はリガンド系又は電荷輸送に起因する。重ｄ-ブロック元素に対しては、強
いスピン起動カップリングが迅速なインタシステム交差及び第３状態からの発光（燐光）
を可能にする。
蛍光電子冷光放射装置においては、非発光３重項状態において励起が生じ、発光効率を
減少させる。
【００３２】
したがって、３重項励起をもたらすことのできる、燐光発光の基づいた装置は、蛍光発
光に基づいた装置よりはるかに効率のよい可能性を有している。
【００３３】
デンドリマーは収束的、または分岐的ルートで形成さることができるが、収束的ルート
が好ましい。したがって、デンドロンは適切なリガンドに付着し、これらは、樹枝分岐状
金属錯体を形成するために、後に金属カチオンに付着する。選択的に、他の非樹枝分岐状
リガンドは、後に前記金属錯体に付着することができる。他の手段としては、適切な官能
基を有するリガンドは金属イオンに複合され、その後、機能化されたデンドロンと適当に
反応する。後者の方法では、全てのリガンドが反応性の官能基を有する必要はない。そし
て、この方法は、金属に対するリガンド錯体のいくつかに、ただし、全部ではないが、デ
ンドロンを付着させることを可能にする。デンドロンの重要な性質は、金属錯体に対する
溶液プロセスを可能にすることであり、そして、それによって発光ダイオードにおいて使
用される品質のよい薄膜の形成を可能にする。
【００３４】
樹枝分岐状金属錯体は、上述したように同一状か、又は１タイプ以上の樹枝分岐状リガ
ンドを含む。代替的に、金属錯体は、１又は好ましくは２以上、例えば、２又は３の樹枝
分岐状リガンド及び１又は２以上の非樹枝分岐状リガンドを含む。例えば、テルビウム錯
体と一緒では、金属化チオンの等価範囲を充足する金属プラス１又は２以上の共同リガン
ドに複合するためにカルボキシ部において３つの樹枝分岐状リガンドが終了する。また、
イリジウムにおいては、２つの樹枝分岐上リガンドとともに第３のリガンドである非樹枝
分岐状フェニルピリジンリガンドを有することが可能である。樹枝分岐状リガンド数は、
必要とされる溶液プロセスを提供するために十分であることが望まれる。全てのリガンド
が異なる樹枝分岐状金属錯体の場合には、準備の方法は全ての複合タイプの統計的な混合
をもたらす。これは、光学的、電気的及びプロセス特性が満足すべきものを提供し、必ず
しも不利なものではない。混合されたデンドロン錯体の場合、金属に対する付着点を形成
する部分は、全て同じであるか、又は類似の結合コンスタントを有する。２又はそれ以上
の異なるデンドロンを含む樹枝分岐状錯体の場合、少なくとも１つは共役デンドロンであ
るべきである。共役デンドロンは、多くの異なるタイプの分岐点からなり得る。
【００３５】
表面基及びデンドライトは、選択した溶液プロセス技術に好適なトルエン、ＴＨＦ，水
及びメタノールのようなアルコール溶媒などの溶媒に溶解できるように、変形しえる。典
型的なｔ-ブチル及びアルコキシ基が使われてきた。さらに、デンドロンの選択及び/又は
表面基の選択は、デンドリマー（有機又は有機金属）、高分子又は低分子との混合を可能
にする。本発明の一実施例において、有機金属核を有する蛍光デンドリマーと同じデンド
ロンタイプであるが異なる核を有するデンドリマーの混合がある。
【００３６】
本発明の他の実施態様においては、有機金属デンドリマーは、均一層として、又は他の
デンドリマー（有機又は有機金属）、高分子又は低分子化合物の混合物として発光装置に
組み込むことができる。一つの実施態様において、ｄ-ブロック蛍光材料がＬＥＤにおけ
る均一な発光層として用いられることにわれわれが気づいているという最初の例を示す。
我々は、また、燐光有機デンドリマーが蛍光ホスト材料と混ぜられるとき、発光波長特性
は電子パルスの起動周波数依存することを発見した。装置は、電圧（電流）パルスを一定
の長さ及び期間（起動波長を記述するとともに）付加することによって稼動される。パル
スの長さ及び期間が燐光の崩壊時間についての光度の類似等級の時間長にある期間内にお
いて発光波長は起動波長に敏感であり得る。他の実施態様において、デンドリマーを電荷
輸送材料に混合することの利点が発見された。特に、正孔輸送及び／又は両極性材料及び
／又は電子輸送層の存在が有利であることが分かった。さらに、他の実施例においては、
両極性材料はカルバゾール単位を含む。他の実施例では、１又は２以上の電荷輸送材料を
有する。
デンドリマーは、従来の態様においては、電子冷光放射（ＥＬ）装置として知られる発
光ダイオードに組み込まれる。好ましい実施例において、デンドリマーは冷光放射要素と
して働く。デンドロン及び表面基の適切な選択によって、デンドリマーは、トルエン、Ｔ
ＨＦ、水、及びメタノールのようなアルコール溶媒のような伝統的な溶媒に溶解可能であ
る。最も単純な形においては、有機発光又は電子冷光放射装置は、少なくとも一方が発光
された光の透過性を有する２つの電極間にはさまれた発光層から形成される。このような
装置は透明な基板層、透明な電極層、冷光放射層及び背面電極からなる従来の配置を有し
得る。この目的のために、標準の材料が使われ得る。すなわち、透明基板層は、ＰＥＴの
ような他の透明材料も用いることが可能であるが、典型的にはガラスから作られる。
【００３７】
通常透明であるアノード電極は、酸化インジウム／酸化錫、酸化物錫／アンチモン、酸
化亜鉛／アルミニウム、金、プラチナのような他の材料を用いることが可能であるが、好
ましくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から作られる。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰ
ＥＤＯＴのような導電性高分子も用いることが可能である。
【００３８】
カソード電極は、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉ，若しくはＭｇＡｌ又は選択的に共用される
ＬｉＦ層のような低い仕事関数の金属又は合金から作られる。よく知られているように、
正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む他の層も存在する。代替的構成においては、
基板はシリコンのような不透明材料で、光が反対の電極より通過する。
【００３９】
本発明のデンドリマーはスピンコーティング、印刷、ディップコーティングのような公
知の溶融プロセスによって積層させることができる。デンドリマーは単独の薄膜又は他の
有機材料（デンドリマー、高分子及び／又は低分子化合物）との混合物として積層され得
る。膜厚は、典型的には、１０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ以下、よ
り好ましくは３０から１２０ｎｍである。他の有機層、例えば、電荷輸送層は、気相蒸着
又は第１層が不溶性の場合には溶媒からの溶融プロセスによってデンドリマー薄膜の表面
に積層される。
【００４０】
（参考例１）
Ｇ０−Ｂｒ（Ｒ１）
４−（２’−エチルヘキシロキシ）フェニル臭化物
乾燥ＤＭＦ（７８０ｃｍ3）中の４−ブルモフェノール（４９．０g、２８３ｍｍｏｌ）
の冷却溶液（氷浴）に水酸化ナトリウム（油に６０％分散、１７．４g、４３５ｍｍｏｌ
）が加えられた。混合液はその温度で２時間攪拌され、氷浴は取り除かれた。乾燥ジメチ
ルホルムアミド１５０ｃｍ3中の２−エチルヘキシルブロミド（５４．４ｃｍ3、３０６ｍ
ｍｏｌ）溶液が漏斗を通じて反応物に添加され、その反応物は、室温で一夜（２１時間）
攪拌された。結果の混合物は水（４００ｃｍ3）及びエーテル（５００ｃｍ3）によって薄
められた。２つの相に分離した。水溶層はエーテル（３×３００ｃｍ3）と共に抽出され
、有機部分及び抽出エーテルは無水ＭｇＳＯ4上に乾燥された。ろ過物は回収され、黄色
油を除くため減圧下で蒸発された。シリカゲルのカラム・クロマトグラフィー（各回半分
の量）により、軽油を溶離液として用いることにより、無色の油としてＲ１（５４．１ｇ
、６７％）が得られた。
λmax(CH2Cl2)/nm 284 (ε/dm3mol-1cm-1 1251), 及び 291sh (1001); δH(400 MHz; CDC
l3) 0.83-0.97 (6 H, m, Me), 1.30-1.57 (8 H, m, CH2), 1.68-1.79 (1 H, m, CH), 3.7
8-3.84 (2 H, m, ArOCH2), 6.74-6.80 (2 H, m, ArH), 及び 7.33-7.40 (2 H, m, ArH); 
δC(100 MHz; CDCl3) 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.1, 30.4, 39.3, 70.7, 112.4, 116.3
, 132.1, 及び 158.5.
【００４１】
（参考例２）
Ｇ０−ＳｎＢｕ3（Ｒ２）
１−（２’−エチルヘキシロキシ）−４−（トリ−ｎ−ブチル）錫ベンゼン
ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、２１．７ｃｍ3、３６．６ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲
気中において、５４ｃｍ3中のＧ０−Ｂｒ１（７．００ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）の冷却（
ドライアイス／アセトン浴）溶液に１０分以上かけてゆっくりと加えられた。混合物は、
マイナス７８℃で２時間攪拌され、トリ−ｎ−ブチル塩化錫（１０ｃｍ3、３６．８ｍｍ
ｏｌ）が、該混合物に５分以上で添加され、ドライアイス／アセトン浴から分離される前
にマイナス７８℃で１時間攪拌された。混合物は１０％のＮＨ4Ｃｌ水溶液（２０ｃｍ3）
中にクエンチされる前に室温中でさらに３時間攪拌される。水溶層は分離され、ジクロロ
メタン（ＤＣＭ、２×１０ｃｍ3）によって抽出された。ＤＣＭ抽出部及びエーテル部は
ＭｇＳＯ４によって乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。蒸留により、過剰
なトリ−ｎ−ブチル塩化錫を除去することによって、薄黄色の油として、Ｒ２を１２．０
ｇ（９９％）を得た。
λmax(CH2Cl2)/nm 277 (ε/dm3mol-1cm-1 826), 及び 284sh (660); δH(200 MHz; CDCl3
) 0.81-1.09 (15 H, m, Me), 1.21-1.81 (27 H, m, CH2 & CH), 3.84 (2 H, m, ArOCH2),
6.91 (2 H, m, ArH), 及び 7.36 (2 H, m, ArH).
【００４２】
（参考例３）
Ｇ１−ＣＨＯ（Ｒ３）
３，５−ジ［４’−（２”−エチルヘキシロキシ）フェニル］ベンズアルデヒド
（方法１）
２（８．５０ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ブロモベンズアルデヒド（１．１
８ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（７９０ｍｇ、４．１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（ト
リフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（７９０ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）及び蒸
留されたトリエチルアミンの２０ｃｍ3の混合物が還流器によりアルゴン下で１４時間加
熱された。反応混合物は、冷却され、ＤＣＭを溶離液として用い、シリカゲルのプラグを
通してろ過された。ろ液は回収され、茶黄色油になるまで溶媒は完全に分離された。
残留物はエチルアセテート軽油（０：１から１：１０）を溶離液として用いてシリカゲ
ルのカラム・クロマトグラフィー（各回、半分の量）により精製され、無色の油（１．９
１ｇ、８３％）としてＲ３が得られた。
νmax/cm-1 (neat) 1700 (C=O);λmax(CH2Cl2)/nm 247 (ε/dm3mol-1cm-1 22406), 274 (
27554), 及び 339sh (1817); δH(400 MHz; CDCl3) 0.88-1.01 (12 H, m, Me), 1.30-1.6
1 (16 H, m, CH2), 1.73-1.84 (2 H, m, CH), 3.94 (4 H, m, ArOCH2), 7.04 (4 H, m, A
rH), 7.62 (4 H, m, ArH), 7.99 (3 H, s, ArH), 及び 10.13 (1 H, s, CHO);δC(100 MH
z; CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9, 29.1, 30.5, 39.4, 70.6, 115.0, 126.0, 128.2, 1
30.8, 131.9, 137.4, 142.3, 159.6, 及び 192.5; m/z [CI(NH3)] 533 (MNH4+), 及び 51
5 (M+).
【００４３】
（方法２）
４Ｂ（２１３ｍｇ、０．８５１ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ブロモベンズアルデヒド（９
８ｍｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（
０）（３０ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3溶液（０．５ｃｍ3）、Ｅｔ
ＯＨ（０．５ｃｍ3）及びトルエン（１．１ｃｍ3）の混合物が脱ガスされ、還流器により
アルゴン下で１８時間加熱された。混合物は冷却された。水（４ｃｍ3）及びエーテル（
５「ｃｍ3）が混合物に添加され、２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×５ｃｍ3
）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水マグネシウム硫酸塩に
乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。残留物は軽油（６０−８０℃）を溶離
液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィー（各回、半分の量）により精製
され、無色の油（１７２ｍｇ、９０％）としてＲ３が得られた。
【００４４】
（参考例４）
Ｇ０−Ｂ（Ｘ）2（Ｒ４）
４―（２’−エチルへキシロキシ）フェニルボロン酸
ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、６６．０ｃｍ3、１１２ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲気
中において、無水ＴＨＦ３００ｃｍ3中のＧ０−Ｂｒ１（２０．０ｇ、７０．１ｍｍｏｌ
）の冷却（ドライアイス／アセトン浴）溶液に加えられた。混合物は、マイナス７８℃で
１時間攪拌され、トリメチル硼酸塩（５７．２ｃｍ3、４２１ｍｍｏｌ）が、該冷却混合
物にゆっくりと添加された。反応物は、ドライアイス／アセトン浴から分離される前にマ
イナス７８℃で２時間攪拌された。混合物は３ＭのＨＣｌ水溶液（３０ｃｍ3）中にクエ
ンチされる前に室温中でさらに２．５時間攪拌された。２層に分離された。水溶層はジク
ロロメタン（ＤＣＭ、３×３０ｃｍ3）によって抽出された。有機層及びＤＣＭ抽出物は
結合され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥され、ろ過され、溶媒は完全に分離された。エ
チルアセテート−軽油（１：１０）を用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーに
より精製され、次に、溶離液としてエチルアセテート−ＤＣＭ（０：１から１：３まで）
によって、２つの大きな帯域が得られた。無色の油として極性の低い化合物４Ａである。
δH(200 MHz; CDCl3) 0.81-1.05 (6 H, m, Me), 1.22-1.62 (8 H, m, CH2), 1.68-1.88 (
1 H, m, CH), 3.91 (2 H, m, ArOCH2), 6.98 (2 H, m, ArH), 及び 7.77 (2 H, m, ArH);
及び より極性化合物  三量体, 4B, 8.40 g 無色油として; δH(200 MHz; CDCl3) 0.85-
1.07 (6 H, m, Me), 1.30-1.64 (8 H, m, CH2), 1.70-1.90 (1 H, m, CH), 3.95 (2 H, m
, ArOCH2), 7.03 (2 H, m, ArH), 及び 8.18 (2 H, m, ArH).
注記）４Ａまたは４Ｂのどちらかの化合物が次世代のデンドライドを形成する反応として
使用され得る。４Ａ又は４Ｂのどちらかの２量体において、ＨＮＭＲにおける陽子の数が
割合として考慮されるべきである。
【００４５】
（参考例５）
Ｇ１−Ｂｒ（Ｒ５）
３，５−ジ［２”−エチルヘキシロキシ］フェニル
ボロン酸４Ｂ（７．９０ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（
４．５３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム
（０）（１．１６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3溶液（１５ｃｍ3）、Ｅｔ
ＯＨ（１５ｃｍ3）及びトルエン（４３ｃｍ3）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０
１℃）によりアルゴン下で２２時間加熱された。混合物は冷却された。水（２０ｃｍ3）
及びエーテル（３０ｃｍ3）が混合物に添加され、２相に分離された。水溶液層はエーテ
ル（３×２０ｃｍ3）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水マ
グネシウム硫酸塩に乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。残留物は軽油（６
０−８０℃）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製
され、無色の油としてＲ５が６．０４ｇ（７４％）得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 0.82-1.02 (12 H, m, Me), 1.26-1.60 (16 H, m, CH2), 1.70-1.83
(2 H, m, 2 x CH), 3.90 (4 H, m, ArOCH2), 6.99 (4 H, m, ArH), 7.54 (4 H, m, ArH)
, 及び 7.62 (3 H, s, ArH); m/z [MALDI] 566 (M+). さらに、 無色の油が分離された3
重置換化合物;δH(200 MHz; CDCl3) 0.82-1.02 (18 H, m, Me), 1.25-1.63 (24 H, m, CH
2), 1.70-1.83 (3 H, m, CH), 3.90 (6 H, m, ArOCH2), 7.01 (6 H, m, ArH), 7.62 (6 H
, m, ArH), 及び 7.65 (3 H, s, ArH); m/z [APCI+] 692 (MH+).
【００４６】
（参考例６）
Ｇ１−ＢＸ2（６）
ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、３．０ｃｍ3、５．１５ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲気
中において、無水ＴＨＦ１８ｃｍ3中のアリ-ル臭化物  ５（１．８２ｇ、３．２２ｍｍｏ
ｌ）の冷却（ドライアイス／アセトン浴）溶液に加えられた。混合反応物は、濃赤茶色に
変色しつつ、マイナス７８℃で１時間攪拌された。トリ−ｎ―ブチル硼酸塩（５．２ｃｍ
3、１９．３ｍｍｏｌ）が、該冷却混合物にゆっくりと添加された。混合物は、ドライア
イス／アセトン浴から分離される前にマイナス７８℃で１時間攪拌された。混合物は３Ｍ
のＨＣｌ水溶液（７ｃｍ3）中にクエンチされる前に室温中でさらに３．５時間攪拌され
た。２層に分離された。水溶層はジクロロメタン（ＤＣＭ、３×５ｃｍ3）によって抽出
された。有機層及びＤＣＭ抽出物は結合され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥され、ろ過
され、溶媒は完全に分離された。エチルアセテート−軽油（１：１０）を用いてシリカゲ
ルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、次に、溶離液としてエチルアセテート
−ＤＣＭ（１：４）によって、無色の油として６が１．６３ｇ（９６％）得られた。６の
構造は完全には判明されていないが、優れた成果物におけるより高い世代を構成しえる。
【００４７】
（参考例７）
［Ｇ−３］3Ｎ（図９における化合物Ａ）
ナトリウムｔ−ブトキシド（１２２ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）が、乾燥テトラヒドロフ
ラン（１５ｍＬ）中の［Ｇ−３］−フォスファネート参考例７Ａ及び参考例８（３４．６
ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）の溶液に加えられ、アルゴン雰囲気中で約２１．５時間、還
流器中で加熱され、溶媒が除去された。ジクロロメタン（５０ｍＬ）が加えられ、有機層
が水（５０ｍＬ）及び塩水（５０ｍＬ）で洗浄され、無水硫化カリウム上で乾燥され、ろ
過され、溶媒は除去され黄色の固体が得られた。残留物はシリカのカラム・クロマトグラ
フィーでは純化することは困難であった。ジクロロメタン／軽油混合物（１．５：３．５
から２：３）が溶離液として用いられたとき、純粋な材料の量が分離されえる（約９０ｍ
ｇ）。残留不純物材料（約２６０ｍｇ）及びヨード（１７ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）がト
ルエン（６ｍｌ）に溶解され還流器で５．２時間加熱された。溶媒は除去され、ジクロロ
メタン−軽油（１．５：３．５から２：３）を用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラ
フィーにより精製された。主要な分級物は回収され、溶媒は除去された。残部は純粋な材
料の最初の分級物と結合され、２１（２６８ｍｇ、６３％）、融点２６６−２６７℃が得
られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明を実施するための最良の形態を実施例として以下に示す。
【実施例１】
【００４９】
Ｇ１−ＣＯＯＨ  （１）
３，５−ジ［４’−（２”−エチルヘキシロキシ）フェニル］ベンゼン酸
ジクロロメタン（ＤＣＭ）（０．８ｃｍ3）  ＤＣＭ５ｃｍ3中の３，５−ジ［４’−（
２”−エチルヘキシロキシ）フェニル］ベンズアルデヒド（５１５ｍｇ、１．００ｍｍｏ
ｌ）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム臭化物（６４ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）がＫ
ＭｎＯ4（４７４ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（２０ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ
）及び水０．８ｃｍ3）の混合冷却浴に順次加えられた。混合物は、酢酸（３１滴）にク
エンチされる前に、０から２℃で３０分攪拌され、室温でさらに１６時間攪拌された。混
合物は、ＤＣＭと共にエチルアセテートを溶離液としてセライトの小さなプラグを通過さ
せた。ろ過物は回収され、溶媒は完全に除去された。原料残留物はエチルアセテート−Ｄ
ＣＭ−酢酸（０：１：０から１：４：０．０１）を溶離液として用いてシリカゲルのカラ
ム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の固体、融点１０５℃として１が４５８ｍ
ｇ（８６％）得られた。
（実測値: C, 79.2; H, 8.7. C35H46O4 理論値 C, 79.2; H, 8.7 %); νmax/cm-1 (純) 1
687 (C=O); λ max(CH2Cl2)/nm 231 (ε/dm3mol-1cm-1 27864), 271 (42017), 及び 327 
(3096); δH(400 MHz; CDCl3) 0.90-1.03 (12 H, m, Me), 1.35-1.63 (16 H, m, CH2), 1
.77-1.86 (2 H, m, CH), 3.93 (4 H, m, ArOCH2), 7.04 (4 H, m, ArH), 7.63 ( 4 H, m,
ArH), 7.98 (1 H, s, ArH), 及び 8.27 (2 H, br s, ArH), (COOH は観察されなかった
。); δC(100 MHz; CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9, 29.1, 30.5, 39.4, 70.6, 93.2, 1
14.9, 126.6, 128.2, 130.3, 132.2, 141.8, 159.4, 及び 185.6; m/z [CI(NH3)] 549 (M
NH4+), 及び 531 (M+).
【実施例２】
【００５０】
Ｇ１−ＣＯＯ−Ｅｕ  （２）
ユーロピウム３，５−ジ［４’−（２”−エチルヘキシロキシ）フェニル］安息香酸塩
Ｇ１−ＣＯＯＨ（１）（５００ｍｇ、０．９４２ｍｍｏｌ）、新鮮に乾燥させたＥｕ（
ＯＡｃ）3３Ｈ2Ｏ（７０℃、０．５ｍｂａｒで一晩）（１０３ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ
）及びクロロベンゼン２８ｃｍ3が減圧下（水流ポンプ）で加熱（浴温７０−７５℃）さ
れた。溶媒はゆっくりと１．５時間以上かけて除去され、残留物は真空下で蒸発され暗い
黄色の油が得られた。油はＭｅＯＨとともに粉砕され、薄黄色の固体が得られた。個体は
真空中（０．５ｍｂａｒ、一晩）で乾燥され５５２ｍｇ（１００％）のユーロピウム錯体
２の黄色の固体が得られた。
実測値: C, 71.7; H, 7.9./ C105H135EuO12 理論値 C, 72.4; H, 7.8 % / C105H137EuO13
理論値 C, 71.7; H, 7.9 %); λmax/nm (薄膜) 268, 及び 328.
【実施例３】
【００５１】
Ｇ１−ＣＯＯ−Ｔｂ
テルビウム３，５−ジ［４’−（２”−エチルヘキシロキシ）フェニル］安息香酸塩
Ｇ１−ＣＯＯＨ（１）（５００ｍｇ、０．９４２ｍｍｏｌ）、新鮮に乾燥させたＴｂ（
ＯＡｃ）3３Ｈ2Ｏ（７０℃、０．５ｍｂａｒで一晩）（１０５ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ
）及びクロロベンゼン２８ｃｍ3が減圧下（水流ポンプ）で加熱（浴温７０−７５℃）さ
れた。ほとんどの溶媒はゆっくりと１．５時間以上かけて除去され、残留物は真空下で蒸
発され暗い黄色の油が得られた。油はＭｅＯＨとともに粉砕され、薄黄色の固体が得られ
た。個体は真空中（０．５ｍｂａｒ、一晩）で乾燥され５４８ｍｇ（１００％）のテルビ
ウム錯体３の黄色の固体が得られた。
実測値: C, 71.9; H, 7.6. for C105H135TbO12 理論値 C, 72.1; H, 7.8 %; for C105H13
7TbO13 理論値 C, 71.4; H, 7.8 %); λmax/nm (薄膜) 270, 及び 330.
【００５２】
同等リガンドとＧ１−ＣＯＯ−Ｌｎ（Ｅｕ及びＴｂにも使用することができる）の錯体形
成のための一般的手法
ユーロピウム錯体２（６．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（０
．５ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）及びトルエンの０．２ｃｍ3の混合物を１０分間攪拌す
ることによって、透明で均一な溶液が得られた。溶液は、６０秒間で１５００ｒｐｍの回
転数で石英基板にスピンコートする前に、綿毛を通してろ過される。
G1-COO-Eu.2,2'-ジピリジル; λmax/nm (薄膜) 268, 及び 329;
G1-COO-Eu.4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジル; λmax/nm (薄膜) 268, 及び 327;
G1-COO-Eu.4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジル ジ-N-オキシド; λmax/nm (薄膜) 267, 
及び 323;
G1-COO-Eu.1,10-フェナントロリン; λmax/nm (薄膜) 268, 及び 329;
G1-COO-Eu.1,10-フェナントロリン N-オキシド; λmax/nm (薄膜) 268, 及び 329;
G1-COO-Eu.バトクプロイン; λmax/nm (薄膜) 271, 及び 329;
G1-COO-Tb.4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジル ジ-N-オキシド; λmax/nm (薄膜) 267, 
及び 326;
G1-COO-Tb.1,10-フェナントリオン; λmax/nm (薄膜) 270, 及び 326;
G1-COO-Tb.1,10-フェナントリオン N-オキシド; λmax/nm (薄膜) 270, 及び 326;
G1-COO-Tb.バトクプロイン; λmax/nm (薄膜) 270, 及び 329.
【実施例４】
【００５３】
２−（４’−ＢｒＰｈ）Ｐｙ
２−（４’−ブロモフェニル）ピリジン
２−ブロモピリジン（１．２２ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸
（２．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウ
ム（０）（６２２ｇ、０．５３８ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3溶液（８ｃｍ3）、Ｅｔ
ＯＨ（８ｃｍ3）及びトルエン（２２ｃｍ3）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０５
℃）によりアルゴン下で１７時間加熱された。反応物は冷却された。水（１０ｃｍ3）及
びエーテル（１０ｃｍ3）が混合物に添加され、２相に分離された。水溶液層はエーテル
（３×１０ｃｍ3）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、塩水（１
×１０ｃｍ3）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥された。溶媒は完全に分離さ
れた。残留物は軽油（６０−８０℃）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマ
トグラフィーにより精製され、望んでいた物質として、無色の個体として４が１．５２ｇ
（８４％）得られた。
E. C. Butterworth, I. M. Heibron 及び D. H. Hey, J. Chem. Soc., 1940, 355) δH(2
00 MHz; CDCl3) 7.23-7.35 (1 H, m, PyH), 7.58-7.67 (2 H, m, ArH), 7.68-7.81 (2 H,
m, PyH), 7.83-7.93 (2 H, m, ArH), 及び 8.69 (1 H, m, PyH). The 1H NMR is simila
r to the reported by M. A. Gutierrez, G. R. Newkome, J. Selbin, J. Organomet. Ch
em., 1980, 202, 341-350
【実施例５】
【００５４】
２−（４’−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ
２−（４’−｛３”，５”−ジ｛４’’’−（２’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル
］フェニル｝フェニル｝ピリジン
参考例６（Ｇ１−ＢＸ2）（１．１８ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）のボロン化合物、２−（
４’−ブロモフェニル）ピリジン（４００ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリ
フェニルフォスフィン）パラジウム（０）（１３８ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、２Ｍの
Ｎａ2ＣＯ3（１．８ｃｍ3）、ＥｔＯＨ（１．８ｃｍ3）及びトルエン（５．０ｃｍ3）の
混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０３℃）によりアルゴン下で１６時間加熱された。
反応物は冷却され、水（４ｃｍ3）及びエーテル（５ｃｍ3）で希釈された。２相に分離さ
れた。水溶液層はエーテル（３×１０ｃｍ3）により抽出された。有機層及びエーテル抽
出物は結合され、無水ナトリウム硫酸塩に乾燥された。溶媒は完全に分離された。残留物
はエチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲル
のカラム・クロマトグラフィーにより精製され、白い個体として５が１．０４ｇ（９５％
）得られた。
実測値: C, 84.1; H, 8.3, N, 2.3. C45H53NO3 理論値 C, 84.5; H, 8.4, N, 2.2%); λm
ax/nm (薄膜) 286; δH(400 MHz; CDCl3) 0.89-1.03 (12 H, m, Me), 1.32-1.67 (16 H, 
m, CH2), 1.77-1.88 (2 H, m, CH), 3.93 (4 H, m, ArOCH2), 7.05 (4 H, m, ArH), 7.25
-7.28 (1 H, m, PyH), 7.66 (4 H, m, ArH), 7.75-7.85 (7 H, m, ArH & PyH), 8.15 (2 
H, m, ArH), 及び 8.76 (1 H, m, PyH); δC(101 MHz; CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9,
29.1, 30.5, 39.4, 70.5, 114.8, 120.5, 122.2, 124.3, 127.3, 127.7, 128.3, 133.4,
136.8, 138.4, 141.6, 141.8, 142.1, 149.7, 157.0, 159.2, m/z [APCI+] 640 (M+).
【実施例６】
【００５５】
２−（３’−ＢｒＰｈ）Ｐｙ
２−（３’−ブロモフェニル）ピリジン
２−ブロモピリジン（２．４０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸
（４．００ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウ
ム（０）（１．２４ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3（１６ｃｍ3）、ＥｔＯ
Ｈ（１６ｃｍ3）及びトルエン（４４ｃｍ3）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０６
℃）によりアルゴン下で１７時間加熱された。反応物は冷却され、黄オレンジ色の混合物
が得られた。混合物は、水（１０ｃｍ3）及びエーテル（２０ｃｍ3）で希釈された。２相
に分離された。水溶液層はエーテル（３×１５ｃｍ3）により抽出された。有機層及びエ
ーテル抽出物は結合され、無水ナトリウム硫酸塩に乾燥された。溶媒は完全に分離され、
オレンジ色の油を得た。油は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）を溶
離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、暗い黄色の
油として６が２．８６ｇ（８０％）得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 7.18-7.40 (2 H, m, PyH & ArH), 7.55 (1 H, m, ArH), 7.66-7.85
(2 H, m, PyH), 7.92 (1 H, m, ArH), 8.17-8.19 (1 H, m, ArH), 及び 8.71 (1 H, m, 
PyH). 1H NMRは、 M. van der Sluis, V. Beverwijk, A. Termaten, F. Bickelhaupt, H.
Kooijman, A. L. Spek, Organometallics, 1999, 18,の報告に類似している。
【実施例７】
【００５６】
２−（３’−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ
２−（３’−｛３”，５”−ジ［２’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］フェニル｝
フェニル）ピリジン
参考例６（Ｇ１−ＢＸ2）（４５５ｍｇ、０．８５８ｍｍｏｌ）のボロン化合物、２−
（３’−ブロモフェニル）ピリジン（１５４ｍｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）、テトラキス（
トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（５４ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、２Ｍ
のＮａ2ＣＯ3（０．７ｃｍ3）、ＥｔＯＨ（０．７ｃｍ3）及びトルエン（２．０ｃｍ3）
の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０３℃）によりアルゴン下で１７時間加熱された
。混合物は冷却され、溶離液としてエーテルを用いてシリカのプラグを通した。ろ過物は
収集され、溶媒は完全に分離されてオレンジ色の油が得られた。油はエチルアセテート−
軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグ
ラフィーにより精製され、無色の油として７が３６２ｍｇ（８６％）得られた。
（実測値: C, 84.2; H, 8.5, N, 2.2. C45H53NO2 理論値 C, 84.5; H, 8.4, N, 2.2%);λ
max/nm (薄膜) 270; δH(400 MHz; CDCl3) 0.90-1.03 (12 H, m, Me), 1.32-1.67 (16 H,
m, CH2), 1.79-1.86 (2 H, m, CH), 3.95 (4 H, m, ArOCH2), 7.06 (4 H, m, ArH), 7.2
3-7.31 (1 H, m, PyH), 7.62 (1 H, m, ArH), 7.68 (4 H, m, ArH), 7.75-7.88 (6 H, m,
PyH & ArH), 8.05 (1 H, m, ArH), 8.37 (1 H, m, ArH), 及び 8.77 (1 H, m, PyH); δ
C(101 MHz; CDCl3) 11.5, 14.1, 23.1, 23.8, 29.1, 30.5, 39.4, 70.5, 114.8, 120.8, 
122.3, 124.3, 124.5, 126.0, 128.0, 128.3, 129.2, 133.4, 136.8, 140.0, 141.94, 14
1.97, 142.1, 149.7, 157.4, 159.2, 及び 164.3; m/z [APCI+] 640 (M+)
【実施例８】
【００５７】
（２−ＰｈＰｙ）［２−（３’−ＢｒＰｈ）Ｐｙ］２Ｉｒ
（２−フェニルピリジン）−ビス［２−（３’−ブロモフェニル）ピリジン］イリジウム
（３）
２−（３’−ブロモフェニル）ピリジン（３６７ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、イリジウ
ムクロライド３水酸化物（１２４ｍｇ、０．３５２ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（３．０ｃｍ3）及
び２−エトキシエタノール（１０ｃｍ3）の混合物が、還流器（浴温１３０℃）によりア
ルゴン下で２３時間加熱された後、冷却された。明るい黄色の沈殿物が得られた。個体は
ろ過され、９５％のＨｔＯＨ（２０ｃｍ3）で洗浄され、乾燥されて１９７ｍｇが得られ
た。結果物は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、ＤＣＭ及びＭｅＯ
Ｈを溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。黄
オレンジ色の固体が沈殿し、ろ過によって回収された。ろ過固体がＭｅＯＨ（〜１０ｃｍ
3）により洗浄された。明るい黄色の固体が１７７ｍｇ得られた。
イリジウム錯体及び２−フェニルピリジン（７３８ｍｇ、４．７５６ｍｍｏｌ）並びに
トリフルオロメタン硫酸化物（８２ｍｇ、０．３１７ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（３．０ｃｍ3）
及び２−エトキシエタノール（１０ｃｍ3）の混合物が、アルゴン下で４日間加熱（浴温
１３０−１４０℃）された。反応物は、室温まで冷却され、茶黄色の沈殿物が得られた。
個体はエタノール（１０ｃｍ3）で洗浄され、乾燥された。残留物は、ＤＣＭを溶離液と
して用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の固
体として８が１００ｍｇ（７８％）得られた。
λmax/nm (薄膜) 248，279 及び 390;δH(200 MHz; CDCl3) 5.74 (2 H, d, J 8.4 Hz, Ar
H), 6.70 (2 H, m, ArH), 6.78-6.79 (2 H, m, PyH), 7.62 (2 H, d, J 2.0 Hz, ArH), 7
.74-7.93 (4 H, m, PyH), 及び 9.19 (2 H, d, J 5.8 Hz, PyH); m/z [APCI+] 659 (C22H
14Br2IrN2+)
【実施例９】
【００５８】
（２−ＰｈＰｙ）［２−（３’−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］2Ｉｒ
（２−フェニルピリジン）−ビス［２−（３’−｛３”，５”−ジ［４’’’−（２’’
’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（３
）
参考例６（Ｇ１−ＢＸ2）（１９６ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ）のボロン化合物、８（
１００ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウ
ム（０）（１０ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3（０．３ｃｍ3）、Ｅｔ
ＯＨ（０．３ｃｍ3）及びトルエン（１．０ｃｍ3）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温
１０３℃）によりアルゴン下で４４時間加熱された。混合物は、冷却され、エチルアセテ
ート−軽油（１：１０）及びＤＣＭ−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルの
カラム・クロマトグラフィーにより精製され、オレンジ色の個体として９が１８ｍｇ（約
９％）得られた。
λmax/nm (薄膜) 279 及び 390; δH(200 MHz; CDCl3) 0.83-1.02 (24 H, m, Me), 1.23-
1.64 (32 H, m, CH2), 1.68-1.88 (4 H, m, CH), 3.90 (8 H, m, ArOCH2), 6.88-7.09 (1
7 H, m, ArH 及び/又は PyH), 7.24-7.27 (1 H, m, ArH 及び/又は PyH), 7.57-7.75 (21
H, ArH 及び/又は PyH), 及び 7.89-8.03 (5 H, m, ArH 及び/又は PyH).
【実施例１０】
【００５９】
Ｆａｃ［２−（４’−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］3Ｉｒ
Ｆａｃトリ［２−（４’−｛３”，５”−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシロ
キシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（３）
２−（４’−Ｇ１−Ｐｈ）５（４９０ｍｇ、０．７６６ｍｍｏｌ）、イリジウム塩化物
トリ−ヒドレート（６８ｍｇ、０．１９１ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（１．６ｃｍ3）及び２−エ
トキシエタノール（４．９ｃｍ3）の混合物がアルゴン下で２８時間加熱され、冷却され
た。残留混合物は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、ＤＣＭ及びＭ
ｅＯＨを溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された
。
上記で得られたイリジウム錯体、リサイクル化したリガンド５（約２４４ｍｇ）、２−
（４'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ５（２００ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）及び銀トリフルオロメ
タン硫化物（７０ｍｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）がアルゴン下で８８時間加熱（浴温１３０
〜１４０℃）された。反応物は、室温まで冷却され、〜５ｃｍ3のＤＣＭが加えられた。
茶黄色の混合物がＤＣＭ−エチルアセテート−軽油（０：１：１０から１：１：１０まで
）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オ
レンジ色の個体として１０が２００ｍｇ（２ステップのため４９％、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ
）得られた。
(実測値: C, 76.8; H, 7.5, N, 2.0. C135H156IrN3O6 理論値 C, 76.9; H, 7.5, N, 2.0%
);  λmax/nm (薄膜) 277, 及び 397; δ H(200 MHz; CDCl3) 0.78-1.03 (36 H, m, Me),
1.15-1.50 (48 H, m, CH2), 1.52-1.72 (6 H, m, CH), 3.65 (12 H, m, ArOCH2), 6.58 
(12 H, m, ArH), 6.92 (3 H, t, J 6.4 Hz, PyH), 及び 7.32-7.92 (39 H, m, ArH & PyH
); m/z [MALDI] 2105, 2106, 2107, 2108, 2109, 2110, 2111, 2112, 2113 (M+)
【実施例１１】
【００６０】
Ｆａｃ［２−｛３’−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ］3Ｉｒ
Ｆａｃトリ［２−（３’−｛３”，５”−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシロ
キシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（３）
２−（３’−Ｇ１−Ｐｙ）７（２９４ｍｇ、０．４５９ｍｍｏｌ）、イリジウム塩化物
トリ−ヒドレート（４１ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（１．０ｃｍ3）及び２−エ
トキシエタノール（３．０ｃｍ3）の混合物が、冷却される前にアルゴン下で３９時間加
熱された。残留混合物は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、ＤＣＭ
及びＭｅＯＨを溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製
された。ろ過物は回収され（〜６００ｃｍ3）、５０ｃｍ3まで濃縮された。黄オレンジ色
の固体が沈殿し、ろ過により回収された。残留物は、ＭｅＯＨ（〜１０ｃｍ3）で洗浄さ
れた。明るい黄色の固体（１７７ｍｇ）が乾燥された。残留物は、ＤＣＭ及びＭｅＯＨ（
３ｃｍ3）を用いて沈殿化させ、純粋でないイリジウム錯体の黄色の固体（１２５ｍｇ）
が得られた。この間、２−｛３’−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ７が母液から回収された。これら２
つの物質は、さらに純化することなく次のステップに使用された。上記のように得られた
イリジウム錯体、リサイクル化した２−｛３’−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ７及び銀トリフルオロ
メタン硫化物（３４ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）がアルゴン下で３．５日間加熱（１３０
℃）された。反応物は、室温まで冷却された。黄茶色の混合物がＤＣＭ−エチルアセテー
ト−軽油（０：１：１０から１：１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラ
ム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の個体として１１が９５ｍｇ（２
ステップのため３９％、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）得られた。
(実測値: C, 76.7; H, 7.2, N, 2.1. C135H156IrN3O6 理論値 C, 76.9; H, 7.5, N, 2.0%
); λmax/nm (薄膜) 279 及び 390; δH(400 MHz; CD2Cl2) 0.92-1.07 (36 H, m, Me), 1
.31-1.66 (48 H, m, CH2), 1.73-1.86 (6 H, m, CH), 3.95 (12 H, m, ArOCH2), 7.00-7.
13 (18 H, m, ArH & PyH), 7.30 (3 H, m, ArH) 7.62-7.83 (27 H, m, ArH & PyH), 8.10
(3 H, m, ArH), 及び 8.15 (3 H, m, PyH); δC(101 MHz; CDCl3) 10.8, 14.7, 23.9, 2
4.6, 29.9, 31.3, 40.2, 71.35, 115.5, 120.0, 123.4, 123.6, 123.8, 124.2, 129.0, 1
29.7, 134.0, 134.3, 137.4, 138.1, 142.5, 144.1, 145.4, 148.2, 160.0, 及び 167.0;
m/z [MALDI] 2105, 2106, 2107, 2108, 2109, 2110, 2111, 2112, 2113 (M+).
【実施例１２】
【００６１】
Ｇ１−Ｐｔ−プロフィリン
５，１０，１５，２０−テトラ［３’，５’−ジ（３”，５”−ジ−ｔ−ブチルスチリル
］フェニル］ポルフィリネートプラチナ（２）    （１２）
５，１０，１５，２０−テトラ［３”，５”−ジ（３”，５”−ジ−ｔ−ブチルスチリ
ル］フェニル］ポルフィリン（ＷＯ  ９９／２１９３５：１−ポリフィリン：第１／第２
実施例）（５０．０ｍｇ，２１．５ｍｍｏｌ）がベンゾナイトライド（１ｃｍ3）中のプ
ラチナ（２）塩化物（１１．４ｍｇ、４２．９ｍｍｏｌ）還流溶液に添加された。溶液は
、窒素ガス流中で還流器により１時間加熱され、塩化水素が除去された。溶液は、真空下
で除去された。ＤＣＭ−エチルアセテート（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルの
カラム・クロマトグラフィーにより精製された。結合された材料は、ＤＣＭ−ＭｅＯＨ混
合物から再結晶化され赤レンガ色の固体として１２が４２．０ｍｇ（７７％）得られた。
実測値: C, 81.6; H, 7.9; N, 2.1. C172H204N4Pt 理論値 C, 81.9; H, 8.2; N, 2.2%); 
νmax(KBr)/cm-1 1594 (C=C), 及び 959 (C=C-H trans); λmax(CHCl3)/nm (logε/dm3 m
ol-1cm-1) 309 (5.43), 328sh (5.30), 413 (5.64), 514 (4.60), 及び 544 (4.21); δH
(400 MHz, CDCl3) 1.35 (144 H, s, t-Bu), 7.36-7.43 (40 H, m, ArH & vinyl H), 8.11
(4 H, br s, ArH), 8.29 (8 H, d, J 1.0 Hz, ArH), 及び 8.97 (8 H, s, b-pyrrolic H
); m/z [MALDI] 2523 (MH+).
【実施例１３】
【００６２】
Ｇ２−Ｐｔ−プロフィリン
５，１０，１５，２０−テトラ［３’，５’−ジ（３”，５”−ジ（３’’’，５’’’
−ｔ−ブチルスチリル）スチリル）フェニル］ポルフィリネートプラチナ（２）    （１
３）
５，１０，１５，２０−テトラ［３’，５’−ジ（３”，５”−ジ（３’’’，５’’
’−ｔ−ブチルスチリル）スチリル）フェニル］ポルフィリン（ＷＯ９９／２１９３５：
２−ポリフィリン：第１／第２実施例）（５０．０ｍｇ，１０．３ｍｍｏｌ）がベンゾニ
トリル（１．０ｃｍ3）中のプラチナ（２）塩化物（２１．３ｍｇ，８０．１ｍｍｏｌ）
の還流溶液に加えられ、さらにベンゾニトリル（１．０ｃｍ3）で洗浄された。混合物は
窒素ガス流中で還流器により２．５時間加熱され、塩化水素が除去された。溶媒は除去さ
れ、残留物は、ＤＣＭ−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロ
マトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の個体として１３が３６．８ｍｇ（７１％
）得られた。
δH (200 MHz, CDCl3) 1.31 (288 H, s, t-Bu), 7.18-7.65 (120 H, m, ビニル H & ArH)
, 8.23 (4 H, s, ArH), 8.34 (8 H, s, ArH), 及び 9.05 (8 H, s, b-ピロリン H).
装置の組立て
ＬＥＤが次の方法で組み立てられた。パターン化されたインジウム酸化錫（ＩＴＯ）基
板が超音波洗浄浴を用いてアセトン及び２−プロパノールで洗浄された。洗浄されたＩＴ
Ｏ基板にＰＥＤＯＴ（Ｂａｙｅｒ社）の正孔放射層が水から１０００ｒｐｍの回転速度で
スピンコートされ、ホットプレート上で８０℃の温度で５分間乾燥させられた。デンドリ
マー溶液が、ＰＥＤＯＴ層の上に続いて８００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされ、典
型的には１００ｎｍの厚さの薄膜が得られた。次に、アルミニウム電極が蒸発され、２ｍ
ｍ2のアクティブ域が得られた。ｄｃ操作のためのＫｅｉｔｈｌｅｙ電源法並びにパルス
操作のためのＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄパルス発電機（立ち上がり時間１０ｎｍ未
満）を用いて真空中で装置の試験が行われた。ＬＥＤの充電のために必要な時間として定
義される装置のＲＣ価値は、１００ｎｍのオーダーにあると見積もられ、分割条件が適格
に選択される。放射波長は、ＩＳＡ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＣＣＤ波長計を用いて
測定された。全ての放射波長は、機器の反応のために訂正された。クロスチェックとして
、ＰＬ波長は、ＣＣＤで録音され、蛍光測定器で得られたものと一致する確認した。
【実施例１４】
【００６３】
Ｇ１−Ｐｔ−ポルフィリン  １２  のための装置についての結果
デンドリマーＡ又はデンドリマーＢ（図９）を混合した１２を用いて薄膜及びＬＥＤ装置
が作成された。１２／ホスト材料薄膜混合物が、ホスト材料対ゲスト材料の比が１０：１
（重量比）、モル比で約３：１の２つのデンドリマーのＴＦＴ溶液からスピンコートされ
た。これらのスピンコート薄膜には相分離は観察されず、また、その吸収は成分の合計で
あることがわかった。混合物の薄膜は、個々の材料の用意された薄膜に等しいと思われる
。
Ａの合成用ガスは、実施例７、７Ａから７Ｃ及び８に記載されている。
デンドリマーＢは、次のように得られる。
１，３，５，−Ｔｒｉｓ[（４’−フォルミルスチリル）フェニル]ベンゼン
【００６４】
４−ビニルベンズアルデヒド（１．９５ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（４０ｍＬ）、１  ，３，５−トリ（４’−ブロモフェニル）ベンゼン（２．
００ｇ，３．６８ｍｍｏｌ）、トランス−ジ（μ−アセト）−ビス［オルト−（ジ−オル
ト−トリフォスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（２）（１０ｍｇ，１１μｍｏｌ）、２
，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（６４６ｍｇ，２９．３ｍｍｏｌ）及びナトリウ
ムカーボネート（１．５６ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）の混合物が連続的排気により脱ガスさ
れ、アルゴンガスで３５分間浄化された。混合物は、１３０℃で５０．５時間攪拌された
。水（１００ｍＬ）及びジクロロメタン（１００ｍＬ）が加えられた。水溶層が分離され
、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ，２×５０ｍＬ，２×１００ｍＬ）で抽出された。結
合された有機層は水（３×５００ｍＬ）及び塩水（２５０ｍＬ）で洗浄され、ろ過され、
溶媒は完全に除去され黄／茶色の固体が得られた。ジクロロメタンによる粉砕、ジクロロ
メタンによる再結晶化により、１，３，５−トリ［（４’−フォルミル）フェニル］ベン
ゼン（１．２４ｇ，４８％）からの再結晶化により黄色の粉末、融点１６３℃が得られた
。
Ｃ51Ｈ36Ｏ3のＣａｌｃｄ分析：Ｃ８７．９，Ｈ，５．２．実測値：Ｃ、８７．４、Ｈ，
５．４．νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1１６９０及び９６２（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）。λmax（ＣＨ2Ｃ
ｌ2）／ｎｍ：３５８（ｌｏｇεｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1５．１０）。 δＨ（５００ＭＨｚ
，ＣＤＣｌ３）７．２４及び７．３５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，ビニル水素），７
．６９（６Ｈ，１/２ＡＡ’ＢＢ’，ｃｐＨ），７．７７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ
、ビニルＨ）。７．７１（６Ｈ，１／２ＡＡ’ＢＢ’，ｃｐＨ），７．８６（３Ｈ，ｓ，
ｃｅｐＨ），７．９１（６Ｈ，１／２ＡＡ’ＢＢ’，ｃｐＨ）及び１０．０（３Ｈ，ｓ，
ＣＨＯ）；（ＣＩ）６９７．０（ＭＨ+，１００）
【００６５】
［Ｇ−３］3Ｂ９Ｂ
カリウム−ｔ−ブトキシド（１７１ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）が、還流器により加熱さ
れた乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の１,３，５−トリ［（４’−フォルミルス
チリル）フェニル］ベンゼン（５１．５ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）、参考例７Ａ（７５９
ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）に加えられた。水（５０ｍＬ）及びジクロロメタン（５０ｍＬ
）が加えられ、有機層が分離された。水溶層がジクロロメタン（５０ｍＬ）により抽出さ
れ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）による最後の抽出が行われる前に塩水（５０ｍＬ）が加
えられた。結合された有機層は、塩水（５０ｍＬ）によって洗浄され、無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥され、溶媒は除去された。残留物は、２段階にわたり、シリカのカラムクロマ
トグラフィーにより精製された。第１のクロマトグラフィーのステップは、ジクロロメタ
ン／軽油混合物（２：３）を溶離液として用い、主要な分級物は収集され、溶媒は除去さ
れた。残留物は、さらに、ジクロロメタン／軽油（３：７から２：３まで）を溶離液とし
て用いて精製され、Ｂ（３４９ｍｇ）が得られた。ジクロロメタン／メタノール混合物か
らの再結晶化により黄色の油が得られ、さらに粉砕することによって、融点２８１℃の粉
末が得られた。
Ｃ600Ｈ690のＣａｌｃｄ分析：Ｃ９１．２，Ｈ，８．８．実測値：Ｃ、９１．７、Ｈ，９
．１．νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1９５８（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）。λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ：３
２３（ｌｏｇεｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1６．０６）。３７７ｓｈ（５．４６）及び４００ｓ
ｈ（５．２２）。δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４０(４３２Ｈ，ｓ，ｔ-ブチル
Ｈ)７．１８−７．４５（９６Ｈ，ｃｖ，Ｊ＝１．５，ｓｐＨ），７．６２−７．８２（
８７Ｈ，ｃｐＨ，Ｇ−１ｂｐＨ、Ｇ−２ｂｐＨ及びＧ−３ｂｐＨ），及び７．９０（３Ｈ
，ｓ，ｃｅｐＨ）；ｍ/ｚ（ＭＡＬＤＩ）７９０５．２（ＭＨ+，１００％）；ＣａｌｃＭ
Ｈ+７９０３．１
【００６６】
材料Ａ，Ｂ及び１２の吸収波長が図１０に示されている。材料Ａ，Ｂ及び１２において
は、スチルベン部が３２０ｎｍにおいて吸収ピークが得られることが示された。材料Ａで
は、４２０ｎｍにおいて核によるさらなる吸収が見られ、材料Ｂでは３７０ｎｍにおいて
核による吸収が見られ、１２においては、Ｇ１−Ｐｔ−ポルフィリンのソレー帯及びＱ帯
に対応して４２０ｎｍ、５１４ｎｍ及び５４４ｎｍにおいて吸収が観察された。
図１１は、連続励起下における材料の混合ＰＬ及びＥＬ波長を示す。光励起によって、
Ａの放射は緑を表し、４９５ｎｍでピークを示す。他方、Ｂの放射は緑を表し、４７０ｎ
ｍでピークを示す。両方の混合物において、ゲストデンドリマー１２は６６２ｎｍ及び７
３７ｎｍ近辺で赤い放射を表す。ホストデンドリマーＡ及びＢの放射は、蛍光によるもの
で、ゲスト材料１２の放射は蛍光によるものと信じられている。Ａ：１２及びＢ：１２混
合材料において、ホストＰＬ発光がゲストＰＬ発光よりはるかに強い。
図１１に図示されている最も驚くべき結果は、ＰＬ波長に対するＢ：１２混合ＥＬ波長
は大きく異なることである。ＰＬに比較して、ＥＬにおいては、ゲスト発光は、Ｂ：１２
混合におけるホスト発光よりはるかに強い。Ａ：１２混合においては、ＰＬに相対したＥ
Ｌにおけるホスト発光に対して、ゲスト材料における増加が見られる。ＥＬ及びＰＬスペ
クトル間の差は、ＥＬ装置における電荷のトラップによるものであり、これが再結合の場
所に影響する。両者の混合材料において、ＰＬ発光に比較してゲストＥＬ発光においては
赤いシフトが存在する。装置は、パルス稼動により継続的に稼動される。稼動条件及び負
荷サイクルにおいて、発光スペクトルの独立があることが発見された。
【実施例１５】
【００６７】
Ｉｒデンドリマー［２−（４’−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］3Ｉｒ１０についての装置結果
新規のＩｒデンドリマー１０を含む装置が上記の標準的な方法を用いて作成された。Ｉｒデンドリマーのみの層を有する装置とデンドリマーＢ及びＰＢＤ（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキシダゾール））と混合したＩｒデンドリマーを含む層を有する装置が作成された。２つのタイプの装置の構造は次のとおりである。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／１０（１４０ｎｍ）／Ａｌ
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマーＢ：１０：ＰＢＤ／Ａｌ
ここで、デンドリマーの比率は、Ｂ：１０：ＰＢＤが１：０．１：０．４（重量比）であり、２つの装置は、混合層の厚さが１５０ｎｍと２００ｎｍであった。
単一材料及び混合材料の発光スペクトルが図１２に示されている。イリジウムデンドリマー（１０）が緑（５３５ｎｍでピーク、５７７ｎｍ及び６２３ｎｍで特徴点）において広いＥＬを示す。混合材料においては、ホスト及びゲストが共に発光する。混合材料のＥＬ波長は、単なるゲストとホストの重ね合わせではない。より厚い装置においては、ホスト材料の発光は確認できなかった。イリジウムデンドリマーのバンドの下には、重要な非構造的発光がある。より重要なことには、新しい発光帯は６６０ｎｍにおいて観察され、幾つかの場合において発光最大値を形成する。この帯は、単一１０装置においてはすぐに見られない。
【００６８】
混合ＥＬ波長は白に表れ、他方で薄膜のＰＬ波長は緑であった。これは，６６０ｎｍに
おけるＥＬにおける広い特徴は励起錯体によるものではなく、むしろホスト材料とゲスト
材料間で形成された相互分子波長によるものであることを示唆している。発光は燐光と冷
光放射要素共にあることを示しつつ、稼動条件の発光スペクトルの強い依存性が観察され
た。
【実施例１６】
【００６９】
イリジウムデンドリマー［２−｛３’−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ］3Ｉｒ（１１）
デンドリマー１１及び１０のＥｌ波長が図１３に示されている。１１の波長はわずかに
広く、より低いビブロニック構造を示す。発光は５１８ｎｍでピークを示し、他方、１０
の発光は５３２ｎｍでピークを示し、５６９ｎｍでビブロニック構造を有する。１１の赤
の末尾発光において顕著な増加が見られる。１０からなる装置は、１１を含むものより効
率がよかった。
【実施例１７】
【００７０】
Ｇ２−Ｐｔ−ポルフィリン（１３）の装置結果
Ｇ２−Ｐｔ−ポルフィリン  デンドリマー（１３）の単層装置が作成された（ＰＥＤＯ
Ｔ／１３／Ａｌ）。図１４において、１３のＥＬ波長がＧ１−Ｐｔ−ポルフィリンデンド
リマー（１２）のＰＬ波長と比較されている。遊離塩基及びプラチナポルフィリンデンド
リマーの両者において観察されたように、ＥＬ波長は、より低いエネルギー発光ピークの
より強い重量を示している。
【実施例１８】
【００７１】
赤発光Ｉｒデンドリマーの例が図１５に示されており、参考番号がこれにしたがって付
与されている。
（Ｇ１ｐｐｙ）2ｂｔｐＩｒ（３）（１１１）
Ｇ１ｐｐｙＩｒ２量体（９）（４１１ｍｇ，０．３１７ｍｍｏｌ）、２−ベンゾ［ｂ］
チオフェン−２−ｙｌピリジン（１０）（１．４４ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）及び銀フルオ
ロメタン硫化物（８１ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の混合物にジクロロメタン（５ｍＬ）が
加えられ、溶液は５分間室温で攪拌され、溶媒は完全に除去された。反応は図１６に示さ
れている。反応物は溶融物として６７．５時間、１５０℃で加熱され、冷却された。残留
物は、ジクロロメタン−軽油（１：２から２：３まで）を溶離液として用いてシリカゲル
のカラム・クロマトグラフィーにより精製され、オレンジ色の個体として（Ｇ１ｐｐｙ）
2ｂｔｐＩｒ（３）１１１が（１３０．４ｍｇ、２８％）得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 0.98 (24 H, m, CH3), 1.30-1.60 (32 H, m, alkyl H), 1.79 (4 H
, m, OCH2CH), 3.94 (8 H, d, J 5.5, OCH2) 及び 6.81-8.05 (41 H, m, aromatic H). m
/z (MALDI) 1681.4 (M+, 100%).
【００７２】
上記で得られたイリジウム錯体、リサイクルリガンド５（約２４４ｍｇ）、２−（４’
−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ５（２００ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）及び銀トリフルオロメタンス
ルフォネート（７０ｍｇ，０．２７２ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲気中で８８時間加熱され
た（浴温１３０−１４０℃）。反応物は、室温まで冷却され、〜５ｃｍ3のＤＣＭが添加
された。茶黄色の混合物がＤＣＭ−エチルアセテート−軽油（０：１：１０から１：１：
１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製さ
れ、黄オレンジ色の個体として１０が２００ｍｇ（２ステップに４９％、ＩｒＣｌ3・３
Ｈ2Ｏ）が得られた。
（実測値：Ｃ，７６．８；Ｈ，７．５，Ｎ，２．０，Ｃ１３５Ｈ１５６ＩｒＮＯ理論値７
６．９；Ｈ７．５，Ｎ，２．０％）：λmax／ｎｍ（薄膜）２７７，及び３９７；δＨ（
２００ＭＨｚ；ＣＤＣＬ３），０．７８−１．０３（３６Ｈ，ｍ，Ｍｅ），１．１５−１
．５０（４８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５２−１．７２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．６５（１
２Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ２），１．５２−１．７２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．６５（１２Ｈ
，ｍ，ＡｒＯＣＨ２），６．５８（１２Ｈ，ｍ、ＡｒＨ），６．５８（１２Ｈ，Ｈ，ｍ，
ＡｒＨ），６．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ６．４Ｈｚ，ＰｙＨ）及び７．３２−７．９２（３９
Ｈ，ｍ，ＡｒＨ及びＰｙＨ）；ｍ／ｚ［ＭＡＬＤＩ］２１０５，２１０６，２１０７，２
１０８,２１０９,２１１０，２１１１，２１１２，２１１３（Ｍ+）
【実施例１９】
【００７３】
実施例１９及び２０は、Ｒｅデンドリマーの形成を導くものであるが、図１６において
示されている。
Ｇ１−Ｐｈｅｎ，３１
｛３，５−［４’−（２”−エチルヘキシロキシ）フェニル］フェニル｝フェナンスロリ
ン
方法１
参考例６化合物（Ｇ１−ＢＸ2）（４９６ｍｇ、０．９４４ｍｍｏｌ）、ブロモフェナ
ントリン（２２１ｍｇ、０．８５８ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3（０．５ｃｍ3）、Ｅ
ｔＯＨ（０．５ｃｍ3）及びトルエン（１．５ｃｍ3）の混合物が１０分間アルゴンガス中
で脱ガスされた。テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（３２ｍｇ
、０．０２８ｍｍｏｌ）が反応混合物中に加えられ、還流器によりアルゴン下で２２時間
加熱された。反応物は室温まで冷却され、水（２０ｃｍ3）及びエーテル（２０ｃｍ3）で
希釈された。２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×１０ｃｍ3）により抽出され
た。有機層及びエーテル抽出物は結合され、水（３×２０ｃｍ3）で洗浄され、無水ナト
リウム硫酸塩上で乾燥させた。溶媒は完全に分離された。残留物はＭｅＯＨ−エチルアセ
テート（１：０から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマト
グラフィーにより精製され、無色の油として３１が２５１ｍｇ（４０％）得られた。
νmax/cm-1 (KBr) 1607, 1590, 及び 1512; λmax(CH2Cl2)/nm 269 (ε  /dm3mol-1cm-1 
75850);δH (200 MHz; CDCl3) 0.89-0.99 (12 H, m, Me), 1.26-1.59 (16 H, m, CH2), 1
.71-1.80 (2 H, m, CH), 3.90 (4H, m, ArOCH2), 7.02 (4 H, m, ArH), 7.57-7.70 (8 H,
m, ArH & PhenH), 7.85 (1 H, s, PhenH), 7.87 (1 H, t, J 1.6 Hz, ArH), 8.27 (1 H,
dd, J 8.1 & 1.7 Hz, PhenH), 8.43 (1 H, dd, J 8.4 & 1.6 Hz, PhenH), 9.22 (1 H, d
, J 1.6 Hz, PhenH), 9.24 (1 H, d, J 1.6 Hz, PhenH); δC (50 MHz; CDCl3) 11.1, 14
.1, 23.0, 23.8, 29.1, 30.5, 39.4, 70.6, 114.9, 122.9, 123.4, 123.7, 124.8, 126.5
, 128.2, 129.7, 132.8, 134.7, 136.0, 139.0, 139.7, 141.8,146.4, 146.8, 150.1, 15
0.3, 150.7, 159.3; m/z [MALDI] 1393 (2M+Cu+).
【００７４】
方法２
第１世代ブロモレーン（３４９ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、ブロモフェナントリン（２
２１ｍｇ、０．８５５ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3（４ｃｍ3）、ＥｔＯＨ（４ｃｍ3）
及びトルエン（１６ｃｍ3）の混合物が５分間アルゴンガス中で脱ガスされた。テトラキ
ス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２１ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）が
反応混合物中に加えられ、還流器によりアルゴン下で２２時間加熱された。反応物は室温
まで冷却され、水（２０ｃｍ3）及びエーテル（２０ｃｍ3）で希釈された。有機層及び抽
出物は結合され、水（４０ｃｍ3）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム塩上で乾燥させた
。溶媒は真空中で除去された。溶媒が真空中で除去された。ＭｅＯＨ−エチルアセテート
（０：１から１：９まで）を溶離液として用いてシリカゲルカラムにより精製され、無色
の油として３１が３３３ｍｇ（８８％）得られた。
【実施例２０】
【００７５】
Ｇ１−Ｐｈｅｎ  Ｒｅ，３２
トリカルボニル−クロロ−｛３，５−［４’−（２”−エチルヘキシロキシ）フェニル］
フェニル｝フェナントロリン  レニウム
方法１
トルエン１０ｃｍ3中のフェナントリンリガンド３１（１２６ｍｇ、０．１９０ｍｍｏ
ｌ）及びペンタカルボニルクロロ  レニウム（６８１ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）が１．
５時間還流器中で加熱された。混合物は黄色になり、その後オレンジ色となった。反応物
は外気まで冷却され、溶媒は真空中で完全に分離された。残留物はＤＭ−軽油を溶離液と
して用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、明るい黄色の粉末
として３２が７６ｍｇ（４１％）得られた。
νmax/cm-1 (KBr) 2021, 1916, 1893;（実測値: C, 60.5; H, 5.5; N, 2.8; C49H52ClN2O
5Re 理論値 C, 60.6; H, 5.4; N, 2.9%); λmax/nm (薄膜) 276; m/z [MALDI] 935 (M-Cl
).
【００７６】
これらの例は図１７に示されている。
【実施例２１】
【００７７】
ＰＰｈ−ＢＯＲ2
２−［３’−（４”，４”，５”，５”−テトラメチル−１”，３”，２”−ジオクサボ
ロラン−２”−ｙｌ）フェニル］ピリジン
アルゴン雰囲気中で無水ＴＨＦ１３０ｃｍ3中の６（８．１０ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）の
冷却溶媒（ドライ−アイス／アセトン浴）にｔ-ブチルリチウム（１．７Ｍ，３６．６ｃ
ｍ3、６２．１ｍｍｏｌ）が加えられた。混合物はマイナス７８℃で２時間攪拌され、２
−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボロレーン（
９ｃｍ3）が冷却混合物に急速に添加された。反応物はマイナス７８℃で２時間攪拌され
、ドライアイス／アセトン浴が除去された。混合物は、Ｈ2Ｏ（３０ｃｍ3）でクエンチす
る前にさらに２０時間室温で攪拌された。２相に分離された。水溶層はエーテル（３×４
０ｃｍ3）で抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水硫化カリウム上で
乾燥され、溶媒は完全に除去された。
【００７８】
水溶層はＮａ2ＣＯ3（１×４０ｃｍ3）で洗浄され、エーテル（２×４０ｃｍ3）で抽出
され、乾燥された後４．０ｇの黄色の固体が得られ、溶媒は除去された。ＤＣＭ−軽油（
０：１から１：３０まで）を溶離液として用いてシリカゲルカラムにより精製され、白い
固体として２３が４．９２ｇ（５０％）得られた。
(実測値: C, 72.6; H, 7.2; N, 5.0. C17H20BNO2 理論値 C, 72.6; H, 7.2; N, 5.0%);δ
H(400 MHz; CDCl3) 1.37 (12 H, s, Me), 7.23 (1 H, m, PyH), 7.51 (1 H, m, ArH), 7.
76 (1 H, m, PyH), 7.80 (1 H, m, ArH), 7.87 (1 H, m, PyH), 8.14 (1 H, m, ArH), 8.
40 (1 H, m, ArH), 及び 8.71 (1 H, m, PyH); δC(101 MHz; CDCl3) 24.9, 83.9, 120.7
, 122.0, 128.2, 129.9, 133.2, 135.3, 136.6, 138.7, 149.6, 154.6, 及び 157.5; m/z
[APCI+] 283 (MH+).
【実施例２２】
【００７９】
ＤＢＰＰｈ−Ｐｙ，２４
２−［３’−［３”，５”−ジ−ブロモフェニル］フェニル］ピリジン
２３（５．１５ｇ，２８１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（６．９２ｇ
、３１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８４
６ｍｇ、０．７３２ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3（１２ｃｍ3）、ＥｔＯＨ（１２ｃｍ3
）及びトルエン（４８ｃｍ3）の混合物が脱ガスされ、アルゴン雰囲気中（浴温１０５−
１１０℃）で１９．５時間還流器により加熱された。混合物は冷却された。水（１０ｃｍ
3）及びエーテル（２０ｃｍ3）が混合物に加えられた。２相に分離された。水溶液層はエ
ーテル（３×２０ｃｍ3）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無
水ナトリウム硫酸塩上で乾燥させた。溶媒は完全に分離された。残留物はエチルアセテー
ト−軽油（０：１から１：２０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマ
トグラフィーにより精製され、白い個体として２４が４．７０ｇ（６６％）得られた。
δH(400 MHz; CDCl3) 7.29 (1 H, m, PyH), 7.57 (2 H, m, ArH), 7.67 (1 H, m, ArH), 
7.75 (2 H, m, ArH), 7.79 (2 H, m, PyH), 7.99 (1 H, m, ArH), 8.19 (1 H, m, ArH), 
及び 8.74 (1 H, m, PyH); δC(101 MHz; CDCl3) 120.7, 122.5, 123.2, 125.7, 126.9, 
127.6, 129.1, 129.4, 132.7, 136.9, 138.9, 140.2, 144.6, 149.8, 及び 156.8; m/z [
EI] 386, 388, 390 (MH+)
【実施例２３】
【００８０】
２−［３’−［３”−｛３’’’，５’’’−ジ−［４’’’’−（２’’’’エチルヘ
キシロキシ）フェニル］フェニル｝フェニル］ピリジン
参考例６化合物（Ｇ１−ＢＸ2）（４．５０ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）、２−［３’−（
３”，５”−ジ−ブロモフェニル）フェニル］ピリジン（１．３２ｇ、３．３９ｍｍｏｌ
）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２７４ｍｇ、０．２３
７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3（３．７ｃｍ3）、ＥｔＯＨ（３．７ｃｍ3）及びトルエ
ン（１０ｃｍ3）の混合物が、冷却前に６９時間アルゴンガス中で還流器（浴温１１０℃
）により加熱、脱ガスされた。混合物は、水（４ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で希
釈された。２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×１０ｃｍ3）により抽出された
。有機層及びエーテル抽出物は結合され、塩水（１×３０ｃｍ3）で洗浄され、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥させた。溶媒は完全に分離され、薄黄色の油が得られた。油は、エチ
ルアセテート−軽油（０：１から１：３０まで）、その後ＤＣＭ−軽油（１：２０から１
：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製
され、白色の固体として２５が２．９７ｇ（７３％）得られた。
実測値: C, 84.8; H, 8.7, N, 1.1. C85H101NO4 理論値 C, 85.0; H, 8.5, N, 1.2%);λm
ax/nm (薄膜) 271;δH(400 MHz; CDCl3) 0.90-1.02 (24 H, m, Me), 1.33-1.60 (32 H, m
, CH2), 1.73-1.88 (4 H, m, CH), 3.94 (8 H, m, ArOCH2), 8.05 (8 H, m, ArH), 7.23-
7.32 (1 H, m, PyH), 7.62-7.73 (9 H, m, ArH), 7.77-7.90 (9 H, m, PyH & ArH), 8.02
(3 H, m, ArH), 8.07 (1 H, m, ArH), 8.38 (1 H, m, ArH), 及び 8.76 (1 H, m, PyH);
δC(101 MHz; CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9, 29.1, 30.5, 39.4, 70.5, 114.9, 120.
8, 122.3, 124.4, 124.7, 125.7, 126.1, 126.2, 128.0, 128.4, 129.4, 133.2, 136.8, 
140.1, 141.6, 142.1, 142.2, 142.4, 142.7, 150.0, 157.3, 及び 159.2; m/z [MALDI] 
1201, 1202, 1203, 1204, 1205 (MH+).
【実施例２４】
【００８１】
Ｆａｃ［２−［３’−Ｇ２−Ｐｈ］Ｐｙ］３Ｉｒ．２７
Ｆａｃ  トリ｛２−［３’−（３”，５”−ジ｛３’’’，５’’’−ジ[４’’’’−
（２’’’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル]フェニル｝フェニル）フェニル］ピリ
ジン｝イリジウム（３）
２５（２．９７ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）、塩化イリジウムトリヒドレート（１７４ｍｇ
、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（４ｃｍ3）及び２−エトキシエタノール（１３ｃｍ3）の
混合物が冷却される前に６０時間アルゴン雰囲気中で加熱（浴温１０７℃）された。沈殿
物は、ＤＣＭ−軽油（１：３０から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカ
ラム・クロマトグラフィーにより精製され、塩素−ブリッジ−ディマー２６として黄色い
固体（９００ｍｇ）得られた。
δH(500 MHz; CDCl3) 0.82-1.08 (96 H, m, Me), 1.32-1.63 (128 H, m, CH2), 1.74-1.8
8 (16 H, m, CH), 3.93 (32 H, m, ArOCH2), 6.26 (4 H, m, ArH), 6.98 (4 H, m, PyH),
7.06 (32 H, m, ArH), 7.16 (4 H, ArH), 7.71 (32 H, m, ArH), 7.80-8.03 (44 H, m, 
ArH & PyH), 8.18 (4 H, m, PyH), 及び 9.51 (4 H, m, PyH); δC(126 MHz; CDCl3) 11.
6, 14.6, 23.5, 24.3, 29.5, 31.0, 39.8, 71.0, 115.3, 119.4, 123.1, 124.7, 124.9, 
125.5, 128.8, 131.6, 133.8, 134.9, 137.0, 142.5, 142.8, 143.0, 143.5, 145.0, 145
.8, 152.2, 159.6, 及び 168.8; m/z [MALDI] 2591, 2592, 2593 (C170H200IrN2O8-Cl+),
2626 (C170H200IrN2O8).
【００８２】
この間、過剰の２５は、エチルアセテート−軽油（１：３０から１：１０まで）を溶離
液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された後、溶液から
リサイクルされた（１．９６ｇ）。
上記により得られたイリジウム錯体（９００ｍｇ）、リサイクル２５（１．９６ｇ）及
び銀トリフルオロメタン硫化物（３００ｍｇ）がアルゴン雰囲気中で１週間加熱された（
１４５℃）。反応物は、室温まで冷却された。茶黄色の混合物が５０ｃｍ3のＤＣＭに溶
解され、ＤＣＭ−軽油（１：２０）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマト
グラフィーにより精製され、黄色い固体として２７の７５０ｍｇを得る前に１０ｃｍ3に
濃縮された。
（実測値: C, 80.7; H, 8.0, N, 1.1. C255H300IrN3O12 理論値 C, 80.8; H, 8.0, N, 1.
1%); λmax/nm (薄膜) 271, 340 (sh), 及び 390; δH(400 MHz; CD2Cl2) 0.82-1.02 (72
H, m, Me), 1.28-1.61 (96 H, m, CH2), 1.70-1.84 (12 H, m, CH), 3.91 (24 H, m, Ar
OCH2), 6.97-7.12 (30 H, ArH & PyH), 7.22 (3 H, m, ArH), 7.43 (3 H, m, PyH), 7.72
(24 H, m, ArH), 7.78 (3 H, m, PyH), 7.82 (6 H, m, ArH), 7.93 (12 H, m, ArH), 8.
02 (3 H, m, ArH), 8.09 (6 H, m, ArH), 及び 8.14-8.24 (6 H, m, PyH & ArH); m/z [M
ALDI] 3791 (broad) (M+).
【実施例２５】
【００８３】
0006031667.tif 000002
【００８４】
0006031667.tif 000003
【００８５】
上記の結果は、次の手続きの１つにしたがって用意された装置から得られた。
標準装置（ＰＥＤＯＴでは無い）
１．１２×１２ｍｍのＩＴＯを酸エッチングして４×１２ｍｍのＩＴＯ帯とする
２．超音波により、１０分間のアセトン洗浄
３．超音波により、１０分間のプロパン−２−ｏｌ洗浄
４．乾燥窒素ガス流中での基板の乾燥
５．基板の１００Ｖ、５分間の酸素プラズマ処理
６．スピンコーティングによりデンドリマー薄膜の積層
７．真空蒸着機への基板の設置
８．１×１０-6ｍＢａｒの真空中で０．１ｎｍ／ｓの速度で２０ｎｍのカルシウムを蒸着
９．１×１０-6ｍＢａｒの真空中で０．１ｎｍ／ｓの速度で１００ｎｍのアルミニウムを
蒸着
ステップ６において、典型的には、１００−１２０ｎｍの膜厚を達成するためには、２０
ｍｇ／ｍｌの濃度溶液が使用され、４５−５０ｎｍの膜厚を達成するためには、５ｍｇ／
ｍｌの濃度溶液が使用された。溶媒は、通常、ＣｈＣｌ3であり、スピン速度は６０秒間
で２０００ｒｐｍであった。
ＰＥＤＯＴを有する装置においては、次のステップが５及び６の間に実行された。
Ａ．ＰＥＤＯＴを１分間で２５００ｒｐｍの速度で溶液からスピンコート
Ｂ．ＰＥＤＯＴ層を５分間、８５℃で乾燥
ＴＣＴＡは、トリ（カルバゾリル）トリフェニルアミン
ＥＨＰ−ＴＣＴＡは実施例Ｚのように用意される。
ＣＢＰは、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニルである。
ＴＰＢＩは、２，２’，２”−［１，３，５−フェニレン（トリ［１−フェニル−１Ｈ
−ベンジミダゾール］）］である。
【００８６】
１１及び２７が次のような方法で用意された。ＩＴＯ基板は、フォトリソグラフィー法
によりパターン形成され、１”×１”にカットされ,乾燥窒素ガス流における乾燥の前に
、超音波により、１時間、洗剤、ＮＨ３：Ｈ2Ｏ2、１：１及び脱イオン化した水で洗浄し
た。乾燥基板は、乾燥Ｎ２雰囲気のグローブボックスに移送される。ここでは、４分間、
６０Ｗで酸素プラズマ処理される。デンドリマーがドープされたＣＢＰ又はＴＣＴＡの薄
膜はグローブボックス内でスピンコートにより基板に蒸着された。５ｍｇ／ｍｌの濃度の
ＣＨＣｌ3（ＣＢＰ及びＴＣＴＡ）又はトルエン（ＴＣＴＡ）中の溶媒を用いて、１分間
で２０００ｒｐｍの速度で、スピンコートした。乾燥スピンコート薄膜は、低圧（１０-6
未満）での有機電荷輸送層及び／又は金属層の真空蒸着のため、空気に接することなく真
空チャンバーに移送される。蒸着層の厚さは、石英結晶ミクロバランスにより監視され、
材料は０．１−０．５ｎｍ／ｓの速度で蒸着された。
１１及び２７に基づいた装置は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．等位（０．３１，０．６３）近辺を有す
る緑の発光をし、１１１に基づいた装置は、Ｃ．Ｉ．Ｅ等位（０．６４，０．３５）近辺
を有する緑の発光をする。
表に示される結果に見られるように,緑色発光Ｉｒデンドリマーにとっては、電荷輸送
材料（ＴＣＴＡ又はＣＢＰ）にデンドリマーを混合することが有利である。ミッシブ層と
カソード間の正孔ブロック層（ＴＰＢＩ）は、さらに効率を改善する。ＴＣＴＡに対して
比率１１は十分変動的であり、５−１１％の範囲以上は、装置の効率にほとんど変化がな
かった。燐光デンドリマーを電荷輸送材料（ＴＰＢＩ）及び正負電荷輸送層（ＣＢＰ）に
混合することは有利であり得、これは、単一有機層を有する装置から達成される極めて顕
著な効率をもたらす（表の最終列）。
例Ｚ
【００８７】
この実施例は図１８に示されている。
ＥＨＰ−ＴＣＴＡ
トリ（４−[３”，６”−ジ[４’’’−（２’’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル]
カルバゾリル]フェニル）アミン
トリ（ジベンジルイデネアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ2（ｄｂａ）3］１４ｍ
ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン（ヘキサン中１０％、０．０
１ｃｍ3）が、カルバゾリル化合物（３，６−ジ［４’−［２”−エチルヘキシロキシ］
フェニル］カルバゾール；ＤＥＨＰ−Ｃａｒ）（８６０ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）、トリ
（４−ブロモフェニル）アミン（２００ｍｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブ
トキシド（２４０ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）並びにジスチルトルエン（１．０ｃｍ3）及
びキシレン（１．０ｃｍ3）の脱ガスした（Ｓｃｈｌｅｎｋ線、真空化後アルゴンで充満
）混合物に加えられた。暗紫色の混合物がアルゴンガス中で４日間、還流器（浴温１３０
℃）により加熱される前に再度脱ガスされた。混合物は、冷却され、Ｈ2Ｏ（０．５ｃｍ3
）でクエンチされ、ＤＣＭ−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリ
カゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄茶黄色の個体としてＺが４６８
ｍｇ（５７％）得られた。
λmax/nm (薄膜) 266,δH(500 MHz; CDCl3) 0.93-1.09 (36 H, m, Me), 1.33-1.674 (8 H
, m, Ch2),1.78-1.89 (6 H, m, CH), 3.95 (12 H, m, ArOCH2), 7.07 (12 H, m, ArH), 7
.54-7.77 (36 H, m, ArH &CarH), 及び 8.40 (6 H, m, CarH); δc(126 MHz; CDCl3) 11.
6, 14.6, 23.6, 24.4, 29.6, 31.1, 39.9, 71.1, 110.6, 115.4, 118.9, 124.5, 125.8, 
125.9, 128.5, 128.7, 133.4, 133.9, 134.7, 140.9, 146.8, 及び 159.1; m/z [MALDI] 
1967, 1968, 1769, 1970, 1971 (MH+).
【００８８】
ＤＥＨＰ−Ｃａｒが次のように用意された。
３，６−ジブロモカルバゾール（１２．０ｇ，３７．１ｍｍｏｌ）、ボロン化合物Ｇ０
−ＢＸ２（参考例４）（２４．１ｇ，９６．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフ
ォスフィン）パラジウム（０）（８００ｍｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ2ＣＯ3
（４０ｃｍ3）、ＥｔＯＨ（４０ｃｍ3）及びトルエン（１００ｃｍ3）の混合物が脱ガス
され、４２時間アルゴンガス中で還流器（浴温１００℃）により加熱された。混合物は、
冷却され、水（３０ｃｍ3）及びエーテル（４０ｃｍ3）で希釈された。２相に分離された
。水溶液層はエーテル（３×４０ｃｍ3）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物
は結合され、塩水（１×５０ｃｍ3）で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
溶媒は完全に分離され、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、その後Ｄ
ＣＭ−エチルアセテート−軽油（４：１：２０）を溶離液として用いてシリカゲルのカラ
ム・クロマトグラフィーにより精製され、白色の固体としてＤＥＨＰが１４．７ｇ（６９
％）得られた。
m/z [APCI+] 576 (M+).
【実施例２６】
【００８９】
青発光Ｉｒデンドリマーの例が図１９に示されており、参考番号がそれにしたがって付
与されている。
Ｇ１−スチレン（４）
カリウムｔ−ブトキシド（０．９８ｇ，８．７６×１０-3ｍｏｌ）が、ＴＨＦ（３０ｃｍ
3）中の化合物（１）［参考例Ｒ３］（３．００ｇ，５．８４×１０-3ｍｏｌ）及びメチ
ルトリフェニルホスホニウムヨウ化物（２．８３ｇ，７．０１×１０−３ｍｏｌ）の攪拌
混合物にゆっくりと添加された。混合物は、室温で１．５時間攪拌され、溶媒は真空中で
除去され、石油分級物６０−８０℃（７５ｃｍ3）が加えられた。混合物は、１０分間攪
拌され、シリカパッドを通過させ、石油分級物６０−８０℃−ＤＣＭ（４：１）で溶離し
て無色の油が得られた。
生成物２．０ｇ（６７％）；δH（２００ＭＨZ；ＣＤＣｌ3）７．６０（ｍ，６Ｈ），
７．３５（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），６．８５（ｄｄ，１０Ｈ），５．８８（
ｄ，１Ｈ），５．３５（ｄ，１Ｈ），３．９２（ｄ，４Ｈ），１．７８（ｈｅｐｔ，２Ｈ
），１．７０−１．２５（ｍ、１６Ｈ），０．９６（ｍ，１２Ｈ）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−ブロモピリジン  （５）
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（２）（０．３７ｇ，２．３２×１０-3）、２，５
−ジブロモピリジン（３）（０．５ｇ，２．１１×１０-3ｍｏｌ）、テトラキス（トリフ
ェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８０ｍｇ，６．９６×１０-5ｍｏｌ）、水溶性
ナトリウム溶液（２Ｍ，０．２ｃｍ3）、メタノール（０．１ｃｍ3）及びトルエン（１．
５ｃｍ3）が１８時間還流器中で加熱された。水（１０ｃｍ3）及びＤＣＭ（１５ｃｍ3）
が加えられ、有機層は分離された。無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、結晶
性の固体に濃縮され、２度にわたるエタノールからの再結晶化により精製された。
生成物２４０ｍｇ（４２０％）；δH（５００ＭＨZ；ＣＤＣｌ3）８．８１（ｄ，１Ｈ
），８．０６（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｍ，１Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．０６（
ｍ，１Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ）
【００９０】
化合物（６）
化合物（５）（３０６ｍｇ，１．１３×１０-3ｍｏｌ）、化合物（４）（６９６ｍｇ，
１．３６×１０-3ｍｏｌ）、Ｈｅｒｒｍａｎｎの触媒（１２ｍｇ、１．２８×１０-5ｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６ｃｍ3）、ナトリウムカーボネート（０．１３
ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．１４ｇ，２．８６×１０-4ｍｏ
ｌ）の混合物が２日間１４０℃で加熱された。ＤＣＭ（１０ｃｍ3）及び水（１０ｃｍ3）
が加えられた。有機層が分離され、水（１０ｃｍ3）で洗浄され、無水マグネシウム硫化
物上で乾燥され、ろ過及び濃縮されて茶色の油を得た。この油は、シリカゲルのカラム・
クロマトグラフィー（ヘキサンを溶離してＤＣＭ，シリカゲル、ＤＣＭを繰り返した）に
より精製され、暗茶色の油が得られた。
生成物３１６ｍｇ（４０％）；δH（２００ＭＨZ；ＣＤＣｌ3）８．９１（ｄ，１Ｈ）
，８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８６−６．９５（ｍ，１６Ｈ），３．９２（ｄ，４Ｈ），
１．７８（ｈｅｐｔ，２Ｈ），１．７０−１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９６（ｍ，１２
Ｈ）
【００９１】
化合物（７）
ＴＨＦ（７ｃｍ3）中の化合物（６）（４５０ｍｇ，６．４１×１０-4ｍｏｌ）及び炭
素上のパラジウム（５％ｗ/ｗ，３４ｍｇ）が水素雰囲気中で１８時間活発に攪拌された
。混合物は、セライトのパッドを通過させ、ＤＣＭ（７５ｃｍ3）を通じて洗浄された.溶
液は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ）により精製された暗茶色の油に
濃縮された。
生成物３５７ｍｇ（７９％）；δH（２００ＭＨZ；ＣＤＣｌ3）８．５６（ｄ，１Ｈ）
，８．００（ｍ，１Ｈ），７．７５−６．８５（ｍ，１５Ｈ），３．９１（ｄ，４Ｈ），
３．０８（ｓ，４Ｈ），１．７８（ｈｅｐｔ，２Ｈ），１．７０−１．２５（ｍ，１６Ｈ
），０．９６（ｍ，１２Ｈ）
【００９２】
化合物（８）
化合物（７）（１７５ｍｇ，２．４９×１０-4ｍｏｌ）、イリジウム（３）クロライド
トリヒドレート（４０ｍｇ，１．１３×１０-4ｍｏｌ）、２−ブトキシエタノール（２
．２ｃｍ3）及び水（０．３５ｃｍ3）の混合物が１４０℃で２０時間加熱された。ＤＣＭ
（１０ｃｍ3）及び水（１０ｃｍ3）が加えられ、有機層が分離され、黄色の油に濃縮され
た。この油は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ−軽油分級物６０−８０
℃、１：１）により精製されて黄色の油が生じた。化合物（７）（６５ｍｇ，９．２９×
１０-5ｍｏｌ）が加えられ、混合物は２４時間、１４０℃で加熱された。製品は、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ軽油分級物６０−８０℃、１：１、３回繰り返
した）により、黄色のガラス状の固体が得られた。
生成物１１ｍｇ（５％）；δH（４００ＭＨZ；ＣＤＣｌ3）８．１６（ｄ，３Ｈ），７
．６２−６．８２（ｍ，４２Ｈ），６．３０（ｍ，６Ｈ），３．８６（ｍ，１２Ｈ），２
．７０（ｍ，１２Ｈ），１．７３（ｈｅｐｔ，６Ｈ），１．７０−１．２５（ｍ，４８Ｈ
），０．９６（ｍ，３６Ｈ）
【００９３】
デンドリマーのＰＬデータは次のようなものである。
化合物８及びＣＢＰ（化合物８の２０ｗｔ％）がＤＣＭ中の１ｍｇ/ｍｌからデンドリマ
ー／ＣＢＰ混合物を１分間、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートして用意された。ＰＬ
発光（３３３ｎｍで励起）のＣＩＥ等位は、ｘ＝０．１４４、ｙ＝０．３２６であった。
この例において、他のＩｒデンドリマーにおいて、Ｉｒに配位する全ての３つの基はＩ
ｒ−Ｃ及びＩｒ−Ｎ結合によって共有結合されている。このような共有結合系は、３つの
配位基の１つがイオン化傾向がより強いシステムの安定性によって、優位点を有している
。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】２価又は３価の金属に対する配位基を示す図である。
【図２】第１世代ランタニドデンドリマーの構造を示す図である。
【図３】第１世代１−アリールピリジンリガンドの合成の反応スキームを示す図であ    る。
【図４】トリ［２−（Ａｒ）ピリジン］イリジウム（３）錯体の合成の反応スキーム    を示す図である。
【図５】トリ［２−（４’−Ｇ１−フェニル）ピリジン］イリジウム（３）錯体の構    造を示す図である。
【図６】トリ［２−（３’−Ｇ１−フェニル）ピリジン］イリジウム（３）錯体の構    造を示す図である。
【図７】ＰｔＧ１−ポルフィリンデンドリマーの構造を示す図である。
【図８】ＰｔＧ２−ポルフィリンデンドリマーの構造を示す図である。
【図９】デンドリマーＡ及びデンドリマーＢの構造を示す図である。
【図１０】純粋なデンドリマー薄膜（Ａ、Ｂ及び１２）のデンドリマーの吸収波長を    示す図である。
【図１１】ＥＬ及びＰＬにおけるデンドリマー１２のゲスト材料をドープしたデンド    リマーＡ及びＢの薄膜の冷光放射性を示す図である．ａ）Ａ及び１２の混合物。３２    ０ｎｍで励起したＰＬ、４２０ｎｍで励起したＥＬ及びＰＬ。ｂ）Ｂ及び１２の混合    物。３２０ｎｍで励起したＰＬ、４２０ｎｍで励起したＥＬ。
【図１２】ホスト材料（Ｂ）、ゲスト材料（１０）及び混合物の異なる稼動条件にお    けるＥＬスペクトルを示す図である。純粋なホスト材料の発光（ａ）、純粋なゲスト    材料の発光（ｂ）、２００ｎｍ混合材料のパルス波（ｃ）、２００ｎｍ混合デバイス    の安定状態、（ｄ）１５０ｎｍ混合デバイスの安定状態（ｅ）を示す。
【図１３】デンドリマー１０及び１１のＥＬ波長を示す。
【図１４】デンドリマー１３のＥＬ波長に比較した１２のＰＬ波長を示す。
【図１５】（Ｇ１ｐｐｙ）2ｂｔｐＩｒ（３）デンドリマーの合成反応スキームを表    す図である。
【図１６】トリカルボニル−クロロ−｛３，５−［４’−（２”−エチルヘキシロキ    シ）フェニル］フェニル｝フェナントロリンレニウム。
【図１７】第２世代２−アリールピリジンリガンドの合成反応スキームを示す図であ    る。
【図１８】トリ（４−｛３”，６”−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシロ    キシ）フェニル］カルボキシル｝フェニル）アミンを示す図である。
【図１９】青色発光デンドライドの例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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