(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005861336.tif 000039
（式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐状あるいは環状の炭化水素基であり、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨに置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、Ｒ2〜Ｒ9を構成する水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。また、Ｒ2〜Ｒ9の一部または全部が結合して、環状構造を形成してもよく、ｎおよびｍは、それぞれ独立して０〜５の整数である。）
で表される繰り返し単位（Ａ）と、
アクリル酸、メタクリル酸またはトリフルオロメタクリル酸のカルボキシキル基の水素原子が酸分解性基で置換されてなり、酸分解性基が３級アルキル基、またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、フェニルジメチルメトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル基、４−メトキシフェノキシメチル基、グアイアコメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シリルオキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、１,４−ジオキサン−2−イル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基および１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基からなる群から選ばれる酸分解性基であり、さらに当該酸分解性基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい単量体が重合してなる繰り返し単位（Ｂ）と、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基を有する繰り返し単位（Ｃ）と、
以下の式：
【化２】
0005861336.tif 000040
で表される塩を有する繰り返し単位（Ｄ）を
含有することを特徴とする重合体。
【請求項２】
三級アルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロオクチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソプロピルアダマンチル基およびプロピルアダマンチル基からなる群、またはこれらの三級アルキル基に含まれる水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された三級アルキル基から選ばれた三級アルキル基である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
酸分解性基を有する繰り返し単位（Ｂ）が以下のいずれかの繰り返し単位である請求項１に記載の重合体。
【化３】
0005861336.tif 000041
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
さらに酸発生剤、塩基性化合物および有機溶剤のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
有機溶剤に炭素数５〜２０のアルコール系溶剤を用いたことを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する第１の工程と、当該基板を加熱処理してレジスト膜を形成し、露光機を用いて波長３００ｎｍ以下の紫外光および極紫外光でフォトマスクを介しレジスト膜を露光する第２の工程と、レジスト膜の露光部位を現像液に溶解させて現像し、基板上にパターン形成する第３の工程からなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
ウェハーと投影レンズの間に水を挿入し、露光機を用いて、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いて紫外光を照射する液浸リソグラフィ法を採用したこと特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
基板上に形成された第１のレジストパターン上に第２のレジストパターンを形成するダブルパターニングによるパターン形成方法であって、請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
波長１３．５ｎｍの紫外光を用いるＥＵＶリソグラフィ法であって、請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子等の製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィに適した化学増幅レジスト材料として有用な重合体、およびそれを含むレジスト材料、ならびにそのレジスト材料を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のマイクロプロセッサー製造技術の進歩は目覚しく、高度に集積化されたＩＣ上には６億個を超えるトランジスタが形成されている。この急速な進歩は、電子回路パターンの最小線幅の微細化によってなされており、リソグラフィに用いる紫外光の短波長化によるところ、レジストの高感度化、高性能化によるところが大きい。尚、リソグラフィとは、感光性の物質（フォトレジスト、以後、単にレジストと呼ぶ）を塗布した基板表面を、所望のパターンに露光することである。リソグラフィ技術は、レジストの露光された部分と露光されていない部分の現像液による溶解度の差異によりレジストからなるパターンを基板上に形成させる技術である。
【０００３】
現在、波長１９３ｎｍの紫外光を発振するフッ化アルゴン（以後、ＡｒＦと略する）エキシマレーザを用いたリソグラフィが本格的に導入されつつある。光源としては、前述のＡｒＦエキシマレーザが実用化されており、今後はさらに波長の短い極紫外光（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ（以後、ＥＵＶと略する）リソグラフィの実用化を目指して研究が進められている。
【０００４】
また、半導体素子製造装置であるステッパー型露光装置（縮小投影型露光装置）に用いられる縮小投影レンズにおいては、レンズの光学設計技術の進歩により解像度が大きく向上し、フォトリソグラフィ技術による半導体素子の高密度、高集積化に貢献している。ステッパー型露光装置は、高性能フォトマスクの一種であるレチクルのパターンを縮小投影レンズにて縮小させウェハー上のレジストに露光する装置であり、ステッパー型露光装置に使用されるレンズの分解能は、ＮＡ（開口数）で表されるが、空気中ではＮＡ０．９程度が物理的な限界とされており、すでに達成されている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザを使用したリソグラフィにおいては、レンズとウェハーの間の空間を空気よりも屈折率の高い媒体で満たすことによって、ＮＡを１．０以上に引き上げる試みがなされており、特に媒体として純水（以下、単に水という場合もある）を使った液浸方式による露光、即ち、液浸リソグラフィが注目されている。
【０００６】
また、ＡｒＦエキシマレーザを使用したリソグラフィにおいては、液浸リソグラフィに加え、１つの回路を２回の露光を行うことにより細かくパターニングするリソグラフィ技術であるダブルパターニング（二重露光）法、および液浸リソグラフィとダブルパターニング法の組合せた方法が研究されている。
【０００７】
このような、ＡｒＦエキシマレーザによる紫外光を用いたリソグラフィ、その液浸リソグラフィおよびダブルパターニング法、極紫外光を用いるＥＵＶリソグラフィ等に適したレジスト材料として、化学増幅型レジストが使用されており、中でも、ウェハー等、基板との良好な密着性を有するレジスト材料は、微細かつ精度よいパターン形成には必須で、各社、精力的に新規な密着性モノマーの研究開発を続けている。
【０００８】
密着性は極性官能基に基因すると言われているが、現状、極性基としてはラクトンしか利用されておらず、その代表的なモノマーは、メタクリロイルオキシブチロラクトン、メタクリロイルオキシバレロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン等である。例えば、特許文献１にフォトレジスト組成物として、５−メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンが開示されている。このように、ラクトン以外の極性官能基を有するモノマーは、十分な密着性をもつことが期待できるにもかかわらず、レジストにはほとんど利用されていない。
【０００９】
また、特許文献２には、以下の式：
【化１】
0005861336.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１〜Ｒ３はＨ、Ｆ又はアルキル基またはフッ素化されたアルキル基、Ｒ4およびＲ５はＨまたはＦ、Ｒ６およびＲ７はＨ、Ｆまたはアルキル基またはフッ素化されたアルキル基、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも一方は一個以上のＦを含む。ａは０または１。）
で表される基を含有する高分子化合物、有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料が開示され、当該レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れている上、レジストの透明性が向上し、優れたプラズマエッチング耐性を有するとされる。
【００１１】
特許文献３には、以下の式：
【化２】
0005861336.tif 000003
【００１２】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基）で表わされる２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンアクリレート又はメタクリレートおよびその重合体または共重合体を用いてなるポジ型レジスト組成物が開示され、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性、密着性が優れるとされる。
【００１３】
特許文献４には、以下の式：
【化３】
0005861336.tif 000004
【００１４】
（Ｒ１はＨ、Ｆ、メチル基またはトリフルオロメチル基。Ｒ２はＣ１〜１０の二価の有機基。Ｒ３、Ｒ４はＨ、またはＣ１〜１０の一価の有機基。Ｒ２とＲ３またはＲ２とＲ４は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又はＣ１〜１０の一価の有機基。ｎは０〜７。）で表される
ナフタレン環を有する単量体、およびその単量体に由来する繰り返し単位を含有する高分子化合物が開示され、当該高分子化合物を用いたパターン硬化可能なレジスト材料、レジスト膜を硬化させる工程を含むパターン形成方法により、ダブルパターニングプロセス等により高度な微細加工を可能にしたとされる。
【００１５】
特許文献５には、下記式：
【化４】
0005861336.tif 000005
【００１６】
（Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｎは０〜３の自然数をそれぞれ示す。）
で表される感放射線性樹脂組成物用化合物を用いた感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９５２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３１６３号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／１２１０９６のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、フォトリソグラフィにおいて微細なパターン形成を可能とするレジスト樹脂に用いる、ウェハー等、基板との密着性が良好な新規重合体を提供することを課題とする。特に、リソグラフィにおける波長３００ｎｍ以下の紫外光での露光において、例えば、露光装置の光源にＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザを用いるリソグラフィ、ＡｒＦエキシマレーザによる液浸リソグラフィ、ＡｒＦエキシマレーザを用いてのダブルパターンニング法およびＥＵＶリソグラフィによるパターン微細加工に適する化学増幅レジスト材料として有用である、ウェハー等、基板との密着性が良好な新規重合体、それを含むレジスト材料、ならびにそのレジスト材料を用いるパターン形成方法を提供することを課題とする。
【００１９】
また、本発明は、露光前に水に対する適度な撥水性とアルコール系溶剤に対する溶解性を有し、露光後には現像液に対する速やかな溶解性を示し、ドライ露光のみならず液浸露光においても、焦点深度が深く合焦の制御を行いやすく、マスクエラーファクタ（マスク上のパターンと、転写された基板上のパターンとの寸法差異）、ラインエッジラフネス（レジストのエッジが直線から凹凸にずれる現象）が少なく、高い解像度のパターン形成が可能であり、さらに、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤等の従来のレジスト材料を溶解しない溶剤で溶液化できるため、ダブルパターニング法にも適用できる化学増幅レジスト材料として、有用な密着性をもつ新規な重合体、およびそれを含むレジスト材料、ならびにそのレジスト材料を用いるパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討を行った。
【００２１】
レジスト材料に用いる重合体中に、繰り返し単位として、カルボニル基を含有させると、即ち、重合体を構成する繰り返し単位にケトン構造を有すると、以前から使用されているラクトンと同様、そのカルボニル基の極性により、レジストとし塗膜とした際に、ウェハー等、基板との優れた密着性を有するだけでなく、レジストとして用いると、水に対してバランスの取れた撥水性と親水性を示すようになり、アルコール系溶媒に対しても充分な溶解性を示し、最終的に良好なレジストパターンを形成し得ることを見出した。さらに、カルボニル基の両α位に必要に応じた置換基を、重合体の構造中に簡便に導入できることも考慮すると、ケトン構造を有する繰り返し単位を含有する重合体が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する重合性に比べ、レジスト材料として有用であることが判った。
【００２２】
即ち、本発明は、密着性を得るためのカルボニル基を有する繰り返し単位と、リソグラフィにおけるレジスト材料としての現像性能を得るために、紫外線等の高エネルギー光を照射することにより分解して酸を与える、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する重合体であり、およびそれを含むレジスト材料、ならびにそのレジスト材料を用いるパターン形成方法に関するものである。
【００２３】
本発明を、以下、発明［１］〜発明［１０］に示す。
【００２４】
［発明１］
下記一般式（１）： 
【化５】
0005861336.tif 000006
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐状または環状の炭化水素基であり、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨに置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、Ｒ２〜Ｒ９を構成する水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。また、Ｒ２〜Ｒ９の一部または全部が結合して、環状構造を形成してもよく、ｎおよびｍは炭素数であり、それぞれ独立して０〜５の整数である。）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含有することを特徴とする重合体。
【００２６】
［発明２］
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル［−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］基（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を有する繰り返し単位または密着性基を有する繰り返し単位をさらに含有することを特徴とする発明１または発明２の重合体。
【００２７】
密着性を得るためのカルボニル基を有する繰り返し単位のみを有する重合体は、特許文献１〜４に開示される。塩を有する繰り返し単位を含有する重合体は特許文献５に開示される。しかしながら、以下の重合体の様に、密着性を得るためのカルボニル基を有する繰り返し単位と、塩を有する繰り返し単位を併せ持つ重合体は知られていない。
【００２８】
また、本発明の重合体において、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに含有させる塩を有する繰り返し単位としては、以下の一般式（２）または一般式（３）が挙げられる。
【００２９】
［発明３］
下記一般式（２）または下記一般式（３）：
【化６】
0005861336.tif 000007
【００３０】
（式（２）および式（３）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ａは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１６−である。（ここで、前記−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１６−におけるＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状または環状の炭化水素基であり、一部またはすべての水素原子がフッ素原子、水酸基またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。）Ｂは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状または環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり、一部またはすべての水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｚは、それぞれ独立にＳＯ３−、ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−、またはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−である。Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基であり、Ｒ１１〜Ｒ１３のうちの何れか２つ以上が硫黄原子を介して相互に結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状または炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す、あるいはＲ１４とＲ１５とがヨウ素原子を介して相互に結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表される塩を有する繰り返し単位をさらに含有することを特徴とする発明１または発明２の重合体。
【００３１】
尚、本発明において、原子数とは二価以上の原子の数で、原子としては炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、セレン等が挙げられる。
【００３２】
［発明４］
発明１乃至発明３のいずれかの重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００３３】
［発明５］
さらに、酸発生剤、塩基性化合物および有機溶剤のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする発明４のレジスト材料。
【００３４】
［発明６］
有機溶剤に炭素数５〜２０のアルコール系溶剤を用いたことを特徴とする発明５のレジスト材料。
【００３５】
［発明７］
発明４乃至発明６のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布する第１の工程と、当該基板を加熱処理してレジスト膜を形成し、露光機を用いて波長３００ｎｍ以下の紫外光および極紫外光でフォトマスクを介しレジスト膜を露光する第２の工程と、レジスト膜の露光部位を現像液に溶解させて現像し、基板上にパターン形成する第３の工程からなることを特徴とするパターン形成方法。
【００３６】
［発明８］
ウェハーと投影レンズの間に水を挿入し、露光機を用いて、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いて紫外光を照射する液浸リソグラフィ法を採用したこと特徴とする発明７のパターン形成方法。
【００３７】
［発明９］
基板上に形成された第１のレジストパターン上に第２のレジストパターンを形成するダブルパターニングによるパターン形成方法であって、発明４乃至発明６のいずれかのレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【００３８】
［発明１０］
波長１３．５ｎｍの紫外光を用いるＥＵＶリソグラフィ法であって、発明４乃至発明６のいずれかのレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の重合体を用いてなるレジスト材料は、レジストとして基板に塗布した際に、ウェハ等の基板との優れた密着性を有するだけでなく、レジスト材料としての、水に対するバランスの取れた撥水性と親水性を示し、アルコール系溶媒に対しても充分な溶解性を示し、ドライ露光のみならず液浸露光においても、焦点深度が深く合焦の制御を行いやすく、マスクエラーファクタ、ラインエッジラフネスが少なく、高い解像度のパターン形成が可能である。また、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤等の従来のレジスト材料を溶解しない溶剤で溶液化することが可能な化学増幅レジスト材料として有用である。これにより、特に、液浸用やダブルパターニングプロセス用のレジスト材料としても有用である。
【００４０】
また、本発明のレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィ、特に液浸リソグラフィおよびダブルパターニング法、極紫外光（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィ等に適したレジスト材料として使用される。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００４２】
本発明の重合体が含有する繰り返し単位について、順を追って説明する。
【００４３】
１．  一般式（１）で表される繰り返し単位
［発明１］は、一般式（１）： 
【化７】
0005861336.tif 000008
【００４４】
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状または環状の炭化水素基であり、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨに置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、Ｒ２〜Ｒ９を構成する水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。また、Ｒ２〜Ｒ９の一部または全部が結合して、環状構造を形成してもよく、ｎおよびｍは炭素数であり、それぞれ独立して０〜５の整数である。）
で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含有することを特徴とする重合体である。
【００４５】
一般式（１）で表される繰り返し単位で、ｎ、ｍはそれぞれが独立して０〜５の整数の範囲なので４〜１４員環となるが、原料の入手容易さを考慮すると、５員環あるいは６員環が好ましい。一般式（１）の繰り返し単位において、酸素原子、カルボニル基の導入は溶剤への溶解性、ハロゲン原子の中でもフッ素原子への置換は、撥水性および透明性を調整するのに有用で、必要に応じて任意に導入される。
【００４６】
一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ２〜Ｒ９について例示すると、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状または環状の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基または４−メトキシベンジル基等が挙げられ、上記官能基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４７】
また、Ｒ２〜Ｒ９について、酸素原子を含有するもの例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基，ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ノルボルネルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、エチニルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基もしくはエトキシイソブチル基等の鎖状のエーテル、またはテトラヒドロフラニル基もしくはテトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。
【００４８】
Ｒ２〜Ｒ９について、アシル基を例示すると、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基またはイソニコチノイル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ２〜Ｒ８において、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）を有する官能基とは直鎖状、分岐状あるいは環状炭化水素基にカルボニル基が導入された官能基のことで、例示すると、アセチル基、オキソエチル基またはオキソプロピル基等が挙げられ、これら官能基に限定されず、また、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００５０】
本明細書の重合体を構成する繰り返し単位を与える重合性単量体としては、実施例における４−ｏｘｏ−ＣＨＭＡ、３−ｏｘｏ−ＣＨＭＡ等が好ましく使用される。
【００５１】
尚、以下の繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位に対し、Ｒ１〜Ｒ９は同じであるが、ＲＸを含有することが異なる。それ自体が酸分解性を有しない一般式（１）で表される繰り返し単位に対して、ＲＸを含有し、ＲＸに結合する炭素が３級炭素であることですることで酸分解性を有し、レジスト材料としての別の機能を持つ繰り返し単位である。
【化８】
0005861336.tif 000009
【００５２】
（ＲＸは、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。）
２．  酸分解性基を有する繰り返し単位
化学増幅ポジ型レジストを調製する場合、レジストに用いる重合体としては、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶または難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、本発明のレジスト材料において、本発明の重合体中には酸によって開裂し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有が必須である。
【００５３】
発明１の重合体において含有させる、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、紫外線等の高エネルギー光を照射することにより分解して酸を与えるために含有させる酸分解性基を有する繰り返し単位には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリトリフルオロメタクリル酸のカルボキシキル基の水素原子を酸分解性基に置換したものが挙げられ、３級アルキル基とその他官能基に大別される。
【００５４】
３級アルキル基を例示すると、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソプロピルアダマンチル基またはプロピルアダマンチル基等が挙げられる。
【００５５】
その他の官能基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、フェニルジメチルメトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル基、４−メトキシフェノキシメチル基、グアイアコメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シリルオキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、１,４−ジオキサン−2−イル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基または１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記の置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００５７】
３．  ＨＦＩＰ基を有する繰り返し単位
本発明の重合体にアルカリ現像性および親水性の特徴を付属させたい場合、発明２の重合体のように、ＨＦＩＰ基を含む繰り返し単位を導入させてもよい。繰り返し単位を形成できる重合性単量体を具体的に示すと、下記に示す化合物群を挙げることができる。
【化９】
0005861336.tif 000010
【００５８】
これらの式中、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ヘキサフルオロイソプロピル基中の水酸基は、その一部または全部が保護基で保護されていてもよい。
【００５９】
４．  密着性基を有する繰り返し単位
発明１の重合体において、基板との密着性が不足する場合、発明２の重合体のように、密着性基を有する繰り返し単位として、ラクトン構造を含む繰り返し単位を導入してもよい。繰り返し単位を形成できる重合性単量体を具体的に示すと、メタクリロイルオキシブチロラクトン、メタクリロイルオキシバレロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン等を例示することができる。
【００６０】
５．塩を有する繰り返し単位
また、本発明の重合体には、発明３の重合体のように、さらに塩を有する繰り返し単位として、一般式（２）および（３）で表されるオニウム塩を有する繰り返し構造単位を有する繰り返し単位を加えてもよい。オニウム塩の部位は酸発生剤として機能し、露光ないしは加熱によりスルホン酸を発生する作用を有し、特に、後述する感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として使用することができる。
【化１０】
0005861336.tif 000011
【００６１】
（式（２）および式（３）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ａは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１６−を表す。Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状または環状の炭化水素基であり、一部またはすべての水素原子がフッ素原子、水酸基またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。Ｂは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状または環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり、一部またはすべての水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種を含有してもよく、Ｚは、それぞれ独立にＳＯ３−、ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−、またはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−である。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状または炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基であり、Ｒ１１〜Ｒ１３のうちの何れか２つ以上が硫黄原子を介して相互に結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す、あるいはＲ１４とＲ１５とがヨウ素原子を介して相互に結合して環状構造を形成していてもよい。）
上記一般式（２）および一般式（３）におけるアニオンは、具体的には下記のものを例示することができる。
【化１１】
0005861336.tif 000012
【００６２】
Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｘは酸素原子あるいはＮＲ１６である。Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状または環状の炭化水素基であり、一部あるいはすべての水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
【００６３】
本発明のオニウム塩は発生する酸の構造すなわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。
【００６４】
一般式（２）または（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１５の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、炭素数３〜３０の分岐状の１価の炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、またはアダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
【００６５】
前記炭化水素基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、炭素数３〜３０の分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
【００６６】
前記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、炭素数３〜３０の分岐状または環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基または２−アミノエチル基を挙げることができる。
【００６７】
また、Ｒ１１〜Ｒ１５の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、または−フェナントリル基を挙げることができる。
【００６８】
また、Ｒ１１〜Ｒ１５の非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、または３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基を挙げることができる。
【００６９】
前記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有してもよい。
【００７０】
前記置換基で置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、またはｐ−ヨードフェニル基を挙げることができる。
【００７１】
前記置換基で置換された原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、または４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオン部位は、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ,  Ｖｏｌ.６２,  ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００７３】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４−１）〜（４−３９）で表されるヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【化１２】
0005861336.tif 000013
【化１３】
0005861336.tif 000014
【化１４】
0005861336.tif 000015
【化１５】
0005861336.tif 000016
【化１６】
0005861336.tif 000017
【化１７】
0005861336.tif 000018
【００７４】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、前記式（３−１）、式（３−２）、式（３−６）、式（３−８）、式（３−１３）、式（３−１９）、式（３−２５）、式（３−２７）、式（３−２９）、式（３−５１）または式（３−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（４−１）または式（４−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましく、前記式（３−１）で表されるトリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００７５】
６．他の繰り返し単位
次いで、本発明の重合体に他の繰り返し単位を与える単量体について説明する。
【００７６】
単量体を具体的に例示すると、無水マレイン酸、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸エステルが挙げられる。一種類だけでなく、必要に応じて一種類以上の単量体を使用することができる。
【００７７】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、エステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレートまたはメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸または無水マレイン酸を使用可能である。
【００７８】
含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子もしくはフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、またはエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が付与された単量体が採用される。
【００７９】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基もしくはフルオロアルキル基であるフッ素アルキル、また、エステル部位に環状構造とフッ素原子が共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基もしくはヘキサフルオロイソプロピル水酸基等で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環または含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。また、エステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルも使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレートまたは１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレートが挙げられる。
【００８０】
スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としては、スチレン、フッ素化スチレン、またはヒドロキシスチレン等が使用できる。より具体的には、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレン等のフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で芳香環の水素を置換したスチレン、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基、またはその水酸基を保護した官能基で芳香環の水素を置換したスチレンが使用できる。また、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレン等も使用できる。
【００８１】
ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシブチル基等のヒドロキシル基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテル等が使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテル、上記官能基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテルまたは含フッ素アリルエーテルも使用できる。
【００８２】
尚、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、または、その他の重合性不飽和結合を含有した化合物も本発明で特に制限なく使用することが可能である。
【００８３】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセンが、含フッ素オレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロイソブテンが例示できる。
【００８４】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、ノルボルネン単量体としては、不飽和化合物とシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンを反応させたものを挙げることができる。例えば、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレンまたは２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレン等の不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物であって、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールが例示できる。
【００８５】
７．本発明の重合体およびその合成方法
次いで、本発明の重合体およびその合成方法について説明する。
【００８６】
本発明の重合体は、複数の単量体からなる繰り返し単位で構成されていてもよく、その割合は特に制限なく設定されるが、例えば以下に示す範囲は好ましく採用される。
【００８７】
本発明の重合体において、一般式（１）で表される繰り返し単位を１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下の範囲で含有し、酸分解性基を有する繰り返し単位を１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下の範囲で含有することができる。酸分解性基を有する繰り返し単位が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、露光によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎてパターニングの際のコントラストが期待できない。
【００８８】
この際、酸分解性を有する繰り返し単位として一般的な単量体を用いてもよいし、本発明の一般式（１）で表される単量体を酸不安定性の単量体に誘導したものを用いてもよい。あるいは、重合後に酸不安定基を付けたものであってもよい。また、ＨＦＩＰ基を有する繰り返し単位、密着性基を有する繰り返し単位、塩を有する繰り替えし単位、または、その他官能基を有する繰り返し単位は、残部に含有することができる。
【００８９】
この際、重合体を構成する各々の繰り返し単位を併せた全モル数に対して、密着性を有する繰り返し単位の含有は、５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。５ｍｏｌ％より少ないと、基板との密着性を挙げる効果がなく、レジストとして、用いた際の現像液溶解性において、９０ｍｏｌ％より、多く加えると現像液に解けづらくなる。
【００９０】
塩を有する繰り返し単位は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として有用であり、その含有は０．０１ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。０．０１ｍｏｌ％より少ないと、放射線レジストとしてコントラストを向上させる効果がなく、９５ｍｏｌ％より、多く加える必要はない。
【００９１】
本発明の重合体の合成方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合等が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合等を使用することも可能である。
【００９２】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の合成方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００９３】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００９４】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤等がある。また、水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系または芳香族系等の種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に３０℃以上、１４０℃以下の範囲が好ましい。
【００９５】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００９６】
重合反応に用いる重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）または塩化タングステン（ＶＩ）等が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下の範囲である。
【００９７】
前記重合触媒の共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルスズ等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド類等のアルミニウム系、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズまたはトリフェニルクロロスズ等が例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下である。
【００９８】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン等の炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、または１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に−３０℃以上、６０℃以下の範囲が好ましい。
【００９９】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムもしくは白金等のＶＩＩＩ属の遷移金属触媒、またはジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンもしくはタングステン等のＩＶＢからＶＩＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【０１００】
ビニレン重合の重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、もしくはプラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド等のＶＩＩＩ属の遷移金属類、または塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、もしくはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のＩＶＢからＶＩＢ属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマー（単量体）に対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下の範囲である。
【０１０１】
前記重合触媒の共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム等が挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、もしくはトリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、もしくはジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、もしくはイソブチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムハライド類、またはメチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、もしくはイソブチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド類等が例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０当量以上、５００当量以下、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下である。
【０１０２】
また、ビニレン重合の重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、もしくはジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、もしくはシクロヘキサン等の炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系、酢酸エチル、もしくは酢酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ノナノール、オクタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、もしくはエチレングリコール等のアルコール系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、もしくは１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系、またはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル（ＥＬ）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、もしくはＮ−シクロヘキシルピロリドン等が例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に−４０℃以上、８０℃以下の範囲が好ましい。
【０１０３】
このようにして得られる本発明の重合体の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【０１０４】
本発明の重合体の数平均分子量としては、通常、１，０００以上、１００，０００以下、好ましくは３，０００以上、５０，０００以下の範囲が適切である。
【０１０５】
８．本発明のレジスト材料について
次いで、本発明のレジスト材料について説明する。
【０１０６】
本発明は、発明１〜３のいずれかの重合体を含有することを特徴とする発明４のレジスト材料である。
【０１０７】
さらに、本発明は、発明４のレジスト材料に、酸発生剤、塩基性化合物および有機溶剤のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする発明５のレジスト材料である。
【０１０８】
本発明の重合体は、特に光増感ポジ型レジスト材料として好適に用いられ、本発明は、発明１〜３の重合体を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この際、レジスト材料としては、（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物および（Ｄ）溶剤を含有するものが望ましい。また、必要により（Ｅ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｂ）〜（Ｃ）各々について説明する。
【０１０９】
８．１  （Ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤は紫外光または極紫外光を照射することで、酸を発生する機能を有する感光剤であり、本発明のレジスト材料に用いる光酸発生剤には、特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、溶剤に可溶化するものであれば、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ヨードニウムスルホネート、スルホニウムスルホネート等のオニウムスルホネート、スルホン酸エステル、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、またはピロガロール等のトリスメタンスルホネートを挙げることができる。
【０１１０】
これらの光酸発生剤から光の作用で発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸を、部分的もしくは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸、またはアリールスルホン酸等であるが、部分的もしくは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、脱保護しにくい保護基に対しても十分な酸強度を有することから有効である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート等が挙げられる。
【０１１１】
８．２  （Ｃ）塩基性化合物
本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。当該塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制する働きがあり、これにより、酸拡散距離を調整してレジストパターン形状の改善ができる。
【０１１２】
このような、塩基性化合物を例示するならば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、または脂肪族多環式アミン等があげられる。特に、第２級や第３級の脂肪族アミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましく採用される。
【０１１３】
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデカニルアミン、ジドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジオクタノールアミン、トリオクタノールアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ビピリジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、またはヘキサメチレンテトラミンがあげられる。これらは単独でも２種以上組み合わせてもよい。また、その配合量は、好ましくは、重合体１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下、より好ましくは重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上、１重量部以下である。配合量が０．００１重量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られず、２重量部を超えると解像性および感度が低下する場合がある。
【０１１４】
８．３  （Ｄ）溶剤
本発明のレジスト材料に用いる溶剤としては、配合する各成分を溶解して均一な溶液にできればよく、従来のレジスト用溶剤の中から選択して用いることができる。また、２種類以上の溶剤を混合して用いることも可能である。
【０１１５】
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、もしくはオレイルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、もしくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の多価アルコールおよびその誘導体、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、アニソール、もしくはジイソプロピルエーテル等のエーテル類、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、もしくはヘキサフルオロイソプロピルアルコール等のフッ素系溶剤、または塗布時の濡れ性を高める目的で、高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒もしくはパラフィン系溶媒等が使用可能である。
【０１１６】
本発明のレジスト材料の溶媒としては、レジストの溶解性および安定性に優れることより、これらの中でも特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、またはシクロヘキサノンが好ましく採用される。
【０１１７】
本発明のレジスト材料によるレジスト液に配合する溶剤の量は特に限定されないが、好ましくはレジスト液の固形分濃度が３質量％以上、２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下の範囲になる様に調製することに用いられる。レジストの固形分濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１１８】
さらに、発明１〜３の重合体は、幅広い溶剤に対する溶解性に優れており、上記のアルコール系溶剤の中でも、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤に溶解することは特筆すべきことである。かかるアルコールの具体例としては、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコールが挙げられる。
【０１１９】
汎用材料レジスト材料は、このような炭素原子を５以上有するアルコール系溶剤には溶解しないことを考え合わせると、本発明のレジスト材料は通常のレジストパターン形成方法において幅広い溶剤の使用選択を可能にするばかりでなく、後述するダブルパターンニング法によるパターン形成方法のレジスト材料として有用であり、ダブルパターンニング法によるパターン形成方法のレジスト材料として展開できる。
【０１２０】
８．４  （Ｅ）界面活性剤
本発明のレジスト材料においては、必要により界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤もしくはシリコン系界面活性剤またはフッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
【０１２１】
９．  パターン形成方法
次いで本発明のパターン形成方法について説明する。
【０１２２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成する方法は、基板上に該レジスト材料（レジスト液）を塗布する工程、基板上に加熱処理してレジスト膜を成形した後、露光機を用い、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の紫外光および極紫外光を含む高エネルギー線でレジスト膜を露光する工程、基板を加熱処理後にアルカリ現像液でレジスト膜溶解し、現像してレジストパターンを形成する工程から成っており、何れも公知のリソグラフィ技術を採用することができる。
【０１２３】
例えば、先ず、シリコンウェハー上にスピンコートの手法によってレジスト材料を塗布して薄膜を形成し、これをホットプレート上で６０℃以上、２００℃以下、１０秒以上、１０分間以下、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下、３０秒以上、２分間以下、プリベークする。次いで、目的のレジストパターンを形成するためのフォトマスクを設置し、紫外光、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射した後、加熱処理、即ち、ホットプレート上で６０℃以上、１５０℃以下、１０秒以上、５分間以下、好ましくは８０℃以上、１３０℃以下、３０秒以上、３分間以下、ポストエクスポーザーベーク（露光により生じた酸をレジスト内に拡散するため、露光後ベークすること。以下、ＰＥＢと呼ぶことがある）を行う。
【０１２４】
さらに、０．１質量％以上、５質量％以下、好ましくは２質量％以上、３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと呼ぶことがある）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒以上、３分間以下、好ましくは３０秒以上、２分間以下、ＤＩＰ（浸漬）法、パドル法、スプレー法等の既存の方法で現像することによって目的のパターンが形成される。尚、上記ＰＥＢは、必要に応じて行えばよい。
【０１２５】
本発明のパターン形成方法で用いられる基板は、シリコンウェハーの他にも金属やガラスの基板を用いることが可能である。また、基板上には有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、パターンが形成されていてもよい。
【０１２６】
尚、本発明のレジスト材料は、露光に用いる光源および波長は、特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線によるリソグラフィによる微細パターニングに好適に使用でき、特に、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザおよびＥＵＶによるリソグラフィに好適に採用される。
【０１２７】
１０．  液浸リソグラフィ
本発明のレジストは、液浸リソグラフィのレジストとして使用できる。
【０１２８】
即ち、レジストとレンズの間を水等の空気よりも屈折率の大きい媒体で満たして露光する液浸リソグラフィにおいて、本発明のレジスト材料は、耐水性が高く、適度な撥水性を有しながら現像液親和性があることから、微細なパターン形成が可能である。
【０１２９】
液浸リソグラフィとは、リソグラフィにおいて、露光装置のレンズとレジスト膜を形成した基板の間に液体を満たして露光を行うものであり、例えば、ＡｒＦエキシマレーザを光源とし、レンズと基板の間を水で満たして露光を行うものである。ＡｒＦエキシマレーザの水に対する屈折率は１．４４であり、空気の屈折率１よりも基板への露光光の入射角度が大きくなる。このことで、１以上の高い開口数が得られ、パターンの解像力が向上する。
【０１３０】
液浸リソグラフィにおいては、パターンの保護膜であるトップコートを用いる場合と用いない場合があるが、本発明のレジストは、組成と配合を調整することによって、いずれにも使用でき、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザによる液浸リソグラフィ用のレジストとしても好適に使用できる。
【０１３１】
本発明のレジストを使用する液浸リソグラフィの媒体には、水の他、フッ素系溶剤、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤または含硫黄溶剤が挙げられ、本発明のレジスト材料は広く適用できる。
【０１３２】
１１．ダブルパターニング法
ダブルパターニングとは、リソグラフィで目的とするパターンを得るために、マスクあるいはレチクル、２つの密集度の低いパターンに分割し露光し、重ねて露光現像し密集度の高いパターンを得る技術である。
【０１３３】
本発明のレジスト材料は、ダブルパターニング法のレジスト材料として使用することが可能である。本発明の別の態様として、ダブルパターニング法によるパターン形成方法を提示するが、パターン形成法は現在もなお多数開発中であり、以下の方法に限定されない。本発明のレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザおよびＡｒＦエキシマレーザによるダブルパターニング法のレジスト材料としても好適に使用できる。
【０１３４】
尚、本発明のレジスト材料を用いたダブルパターニング法において、「第１のレジスト膜」とは、以下に示すパターン形成プロセスにおいて、先に形成されるレジスト膜をいい、リソグラフィによりレジスト膜に形成されたレジストパターンを「第１のレジストパターン」という。同様に、「第２のレジスト膜」とは、「第１のレジストパターン」上にリソグラフィにより形成された２層目のレジスト膜であり、「第２のレジストパターン」とはそのレジスト膜に形成されたレジストパターンを表す。
【０１３５】
また、後述する説明において、第１のレジスト膜を与えるレジスト材料を便宜上「第１のレジスト材料」といい、第２のレジスト膜を与えるレジスト材料を便宜上「第２のレジスト材料」ということもある。
【０１３６】
ダブルパターンニング法の一形態として、リソグラフィにより、シリコンウェハー上に形成した第１のレジスト膜を露光、加熱処理後に露光部を溶解させて現像してパターンを形成後、次いで、その上に第２のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜とは異なるパターンで第２のレジスト膜を露光し、次いで同様に現像処理する方法が挙げられる。前記操作により、従来のレジストパターンよりも微細なパターンを形成することができる。尚、第２のレジスト膜の塗布前に、第１のレジスト膜に形成したパターンの保持を目的にフリージング処理をすることもある。
【０１３７】
以下に、ダブルパターンニング法によるパターン形成方法について、さらに説明する。尚、各工程の塗布、熱処理、露光、現像プロセスについては、前述の「パターン形成方法」と同様の手法で行うことができる。
【０１３８】
先ず、第１のレジスト材料を用い、スピンコート法によりシリコンウェハーに塗布後、加熱処理をすることにより第１のレジスト膜を形成する。次いで、リソグラフィにより、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線の照射による露光、露光部を現像液に溶解して現像処理をすることにより第１のレジスト膜に第１のレジストパターンが形成される。
【０１３９】
次に、第１のレジストパターン上に、溶媒に溶解した第２のレジスト材料をスピンコート法により塗布後、加熱処理をして第２のレジスト膜を形成する。この際、前記溶剤は第１のレジストパターンを侵さないことが要求される。
【０１４０】
さらに、リソグラフィにより、上記第２のレジスト膜にフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する。この際、第１のレジスト膜とは異なるパターンのフォトマスクを使用することにより、微細なパターン形成のための露光がなされる。
【０１４１】
その後、必要に応じて加熱処理、即ち、ＰＥＢを行い、次いで現像液で現像するプロセスを経て第２のレジストパターンが形成される。現像液としては、上記のようにＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液が好適に用いられる。
【０１４２】
上記のダブルパターニング法によるパターン形成方法においては、第１のレジスト材料、および溶剤、第２のレジスト材料および溶剤の組合せについて、最適化を図る必要がある。
【０１４３】
本発明のダブルパターニングによるパターン形成方法は、本発明の特定の繰返し単位を有する重合体を含むレジスト材料を特定の溶剤を用いて調製して第２のレジスト材料として使用することを提唱するものであるが、以下に適当な組合せについて説明する。
【０１４４】
本発明のダブルパターニング法によるパターン形成方法においては、第２のレジスト材料に用いる溶剤は第１のレジストパターンを侵さない溶剤であれば特に限定されないが、第１のレジスト組成物として、汎用のレジスト組成物を用いた場合は、炭素数５〜２０のアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
【０１４５】
ここでいう汎用のレジスト組成物とは、カルボン酸基等の溶解性基をアダマンタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素系のユニットで保護した繰返し単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物をいう。このようなレジスト組成物として、例えば、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＭＡ−ＨＡＤ）、エチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡ−ＥＡＤ）、またはγブチロラクトンメタクリレート（ＭＡ−ＧＢＬ）よりなる共重合体を成分とするレジスト組成物が好適に用いられる。このような共重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥのような多価アルコール誘導体、または酸エチル（ＥＬ）等のエステル類には可溶であるものの、炭素数５〜２０のアルコール系溶媒には不溶であり、例えば、炭素数６の４−メチル−２−ペンタノールには不溶である。
【０１４６】
一方、前述のように本発明の重合体は、幅広い溶剤に対する溶解性に優れており、４−メチル−２−ペンタノール（以後、ＭＩＢＣと呼ぶことがある）等の炭素数５〜２０のアルコール系溶剤に可溶である。
【０１４７】
上記炭素数５〜２０のアルコール系溶剤としては、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、またはオレイルアルコール等が挙げられる。特にｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、または２，３−ジメチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０１４８】
即ち、本発明の重合体を炭素数５〜２０のアルコール系溶剤を用いて調製したレジスト組成物は、ダブルパターンニング法の２層目に塗布するレジスト組成物（上記、第２のレジスト組成物）として有用である。
【０１４９】
上記ダブルパターンニング法において、基板として第１のレジスト材料を予め塗布してレジスト膜とし、リソグラフィにより、パターン形成したものを使用することも可能である。この際、その後に続くプロセスは上記の第２レジスト材料を塗布するプロセス以降の操作を行えばよく、予めレジストパターンが形成された基板上にレジスト材料を塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を行うことにより、パターンが形成できる。この際、使用するレジスト材料としては本発明のレジスト材料を用いることができ、当該レジスト材料を調製する際の溶剤として、上記の炭素数５〜２０のアルコール系溶剤が好適に用いられる。尚、ここでいう予めパターンを形成してある基板とは、必ずしも現像したものである必要はなく、フリージング処理等でパターンの保持がなされていればよい。
【０１５０】
１２．  ＥＵＶソグラフィ
本発明のレジストは、露光量が小さく、ＰＥＢ温度が低くても、優れた感度を有することより、光源の出力が低いＥＵＶリソグラフィのレジストとして好適に用いることができる。
【０１５１】
ＥＵＶソグラフィにおいては、極めて波長の短い超紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）を用いて、シリコンウエハ等の基板に微細なパターン形成する。現在用いられているＡｒＦエキシマレーザ（波長、１９３ｎｍ）に比較して微細なパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例にて本願発明を詳細に説明する。ただし、本願発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
【０１５３】
実施例１〜６で本発明の範疇に属する重合体１〜６、比較例１〜３で、本発明の範疇に属さない重合体７〜９を合成した。
【０１５４】
［実施例１］
重合体１の合成
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを９３．２ｇ、下記４ｏｘｏ−ＣＨＭＡを２１．２ｇ、下記ＥＣＯＭＡを２５．４ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成株式会社製、以下同じものを使用した）を０．３ｇ溶解した。
【化１８】
0005861336.tif 000019
【０１５５】
当該溶液に重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、（和光純薬株式会社製、以下、同じものを使用した。以後、ＡＩＢＮと略する）を１．０ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４６６ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い３７．３ｇの白色固体（重合体１）を得た。
【０１５６】
重合体１は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属する下記４ｏｘｏ−ＣＨＭＡによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＥＣＯＭＡによる繰り返し単位をユニットとする共重合体である。
【化１９】
0005861336.tif 000020
【０１５７】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
［実施例２］
重合体２の合成
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを３０３．４ｇ、下記４ｏｘｏ−ＣＨＭＡを４４．５ｇ、下記ＭＡ−ＥＡＤを５１．５ｇ、下記ＭＡ３５を５５．７ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．３ｇ溶解した。
【化２０】
0005861336.tif 000021
【０１５８】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．８ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６０６．８ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い１１２．２６ｇの白色固体（重合体２）を得た。
【０１５９】
重合体２は一般式（１）で表される繰り返し単位に属する４ｏｘｏ−ＣＨＭＡによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としてのＭＡ-ＥＡＤによる繰り返し単位、密着性基を有する繰り返し単位としての上記ＭＡ３５による繰り返し単位をユニットとする共重合体である。
【０１６０】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
［実施例３］
重合体３の合成
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを２５４．２ｇ、下記３ｏｘｏ−ＣＨＭＡを３５．０ｇ、下記ＭＡ−ＥＣＰを４４．６ｇ、下記ＭＡ３−４ＯＨを４７．５ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．１５ｇ溶解した。
【化２１】
0005861336.tif 000022
【０１６１】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ製）を１．１ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を５０８．４ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い９９．１ｇの重合体３を白色固体として得た。
【０１６２】
重合体３は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属する上記３ｏｘｏ−ＣＨＭＡによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＥＣＰによる繰り返し単位、および密着性基を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ３−４ＯＨによる繰り返し単位をユニットとする共重合体である。
【化２２】
0005861336.tif 000023
【０１６３】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
［実施例４］
重合体４の合成
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを２２５．２ｇ、下記４ｏｘｏ−ＣＨＭＡを３１．８ｇ、下記ＭＡ−ＥＣＰを４８．８ｇ、下記ＭＡ−ＡＤＯＨを３２．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．３５ｇ溶解した。
【化２３】
0005861336.tif 000024
【０１６４】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４５０．４ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い９３．５ｇの重合体４を白色固体として得た。
【０１６５】
重合体４は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属する下記４ｏｘｏ−ＣＨＭＡによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＥＣＰによる繰り返し単位、および密着性基を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＡＤＯＨによる繰り返し単位をユニットとする共重合体である。
【化２４】
0005861336.tif 000025
【０１６６】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
［実施例５］
重合体５の合成
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを２３９．２ｇ、下記３ｏｘｏ−ＣＨＭＡを３４．０ｇ、下記ＭＡ−ＥＣＰを４４．６ｇ、下記ＭＡ−ＡＤＯＨを２７．９ｇ、下記ＴＰＳ−ＩＭＡを１３．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．２４ｇ溶解した。
【化２５】
0005861336.tif 000026
【０１６７】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．８ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４７８．４ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い８７．３ｇの重合体５を白色固体として得た。
【０１６８】
重合体５は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属する下記３ｏｘｏ−ＣＨＭＡによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＥＣＰによる繰り返し単位、密着性基を有する繰り返し単位としての上記ＭＡ−ＡＤＯＨによる繰り返し単位、および密着性基を有する繰り返し単位としての上記ＴＰＳ−ＩＭＡによる繰り返し単位をユニットとする共重合体である。
【化２６】
0005861336.tif 000027
【０１６９】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
［実施例６］
重合体６の合成
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを３１８ｇ、下記４ｏｘｏ−ＣＨＭＡを３７．２ｇ、下記ＭＡ−ＥＡＤを５５．７ｇ、下記ＭＡ３５を５３．０ｇ、上記ＴＰＳ−ＩＭＡを１３．１ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタンを０．５ｇ溶解した。
【化２７】
0005861336.tif 000028
【０１７０】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６３６ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い１２８．８ｇの重合体６を白色固体として得た。重合体６は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属する下記４ｏｘｏ−ＣＨＭＡによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ-ＥＡＤによる繰り返し単位、密着性基を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ３５による繰り返し単位、および塩を有する繰り返し単位としてのＴＰＳ−ＩＭＡによる繰り返し単位をユニットとする共重合体である。
【化２８】
0005861336.tif 000029
【０１７１】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
［比較例１］
重合体７の合成
実施例３における３ｏｘｏ−ＣＨＭＡの替わりに、ＭＡ−ＧＢＬを用い、本発明の範疇に属さない重合体７を合成した。
【０１７２】
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを２４９．８ｇ、下記ＭＡ−ＧＢＬを３５．０ｇ、下記ＭＡ−ＥＣＰを４２．４ｇ、下記ＭＡ３−４ＯＨを４７．５ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成株式会社製）を０．６ｇ溶解した。
【化２９】
0005861336.tif 000030
【０１７３】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４９９．６ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、１０４．９ｇの重合体７を白色固体として得た。
【０１７４】
重合体７は、ＭＡ−ＧＢＬによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＥＣＰによる繰り返し単位、密着性基を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ３−４ＯＨによる繰り返し単位をユニットとする共重合体である。ＭＡ−ＥＣＰによる繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属さない。
【化３０】
0005861336.tif 000031
【０１７５】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
［比較例２］
重合体８の合成
実施例４における４ｏｘｏ−ＣＨＭＡの変わりに、ＭＡ−ＮＬを用いて本発明の範疇に属さない重合体８を合成した。
【０１７６】
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを２３８ｇ、下記ＭＡ−ＮＬを３５．３ｇ、下記ＭＡ−ＥＣＰを４７．７ｇ、下記ＭＡ−ＡＤＯＨを３６．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６ｇ溶解した。
【化３１】
0005861336.tif 000032
【０１７７】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．６ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４７６ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い８８．１ｇの白色固体（重合体８）を得た。重合体８は、ＭＡ−ＮＬによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＥＣＰによる繰り返し単位、および密着性基を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＡＤＯＨによる繰り返し単位をユニットとする共重合体である。ＭＡ−ＮＬによる繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属さない。
【化３２】
0005861336.tif 000033
【０１７８】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
［比較例３］
重合体９の合成
実施例５における３ｏｘｏ−ＣＨＭＡの替わりに、ＭＡ−ＧＢＬを用い、本発明の範疇に属さない重合体９を合成した。
【０１７９】
ガラス製フラスコ中に、２−ブタノンを２３５．４ｇ、以下に示すＭＡ−ＧＢＬを３６．０ｇ、ＭＡ−ＥＣＰを４２．４ｇ、ＭＡ−ＡＤＯＨを２５．３ｇ、ＴＰＳ−ＩＭＡを１４．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．４ｇ溶解した。
【化３３】
0005861336.tif 000034
【０１８０】
当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４７０．８ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い７４．２ｇの白色固体（重合体９）を得た。
【０１８１】
重合体９は、ＭＡ−ＧＢＬによる繰り返し単位、酸分解性を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ-ＥＣＰによる繰り返し単位、密着性基を有する繰り返し単位としての下記ＭＡ−ＡＤＯＨによる繰り返し単位、および塩を有する繰り返し単位としての下記ＴＰＳ−ＩＭＡを有する繰り返し単位をユニットとする共重合体である。ＭＡ−ＧＢＬによる繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位に属さない。
【化３４】
0005861336.tif 000035
【０１８２】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
［重合結果］
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた重合体について、分子量と組成を測定した。重合体の分子量（数平均分子量Ｍｎ）と分子量分散（Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比、Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー株式会社製、高速ＧＰＣ装置、品番、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣにおいて、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器は屈折率差検出器を用いた。また、重合体の組成は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって確認した。
【０１８３】
重合体の組成（ｍｏｌ％）、収率（％）および分子量を測定した結果を表１に示す。
【表１】
0005861336.tif 000036
【０１８４】
［レジスト配合］
実施例１〜６および比較例１〜３で合成した重合体１〜９を用い、それぞれ光酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基性化合物、溶剤を配合してレジスト溶液を調製した（各々、レジスト１〜９とする）。配合比を表２に示した。
【０１８５】
調製したレジスト溶液は、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、反射防止膜（日産化学工業株式会社製、製品名、ＡＲＣ２９Ａ）、厚さ７８ｎｍを塗布した後、温度２００℃で６０秒間焼成して乾燥したシリコンウェハー上に、スピナーを用いて、回転数１，５００ｒｐｍで塗布し、次いで、ホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥した。
【０１８６】
［接触角測定］
得られたシリコンウェハー上の樹脂膜は、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて水滴の接触角を測定した。結果を表２に示した。
【０１８７】
表２に示すように、本発明に属する重合体１〜６を配合してなるレジスト１〜６による樹脂膜と本発明に属さない重合体７−９を配合してなるレジスト７〜９による樹脂膜ともに高い接触角を有することがわかった。本発明に属する重合体１〜６を配合してなるレジスト１〜６による樹脂膜は、本発明に属さない重合体７−９を配合してなるレジスト７〜９による樹脂膜に比較して接触角が高い。
【０１８８】
レジスト１〜６による樹脂膜（実施例１〜６）は高い撥水性を有することより、レジスト７〜９による樹脂膜（比較例１〜３）に対して、液浸露光装置による液浸リソグラフィにおいて、レジストへの水の浸入を防いでウォーターマーク欠陥（現像時、リンス後の水滴残りによる欠陥）の発生の抑制が期待される。
【表２】
0005861336.tif 000037
【０１８９】
［現像液溶解性試験］
前述と同様に、レジストを塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度２．３８質量％水溶液に浸漬し溶解性を試験した。樹脂の溶解は、浸漬後の膜の残存を光干渉型の膜厚計で測定することによって調べた。測定結果を表３に示した。
【０１９０】
表３に示すように、レジスト１〜９は、いずれも未露光の状態ではアルカリ現像液に不溶であり、露光後は可溶となった。このことから、試験したレジスト全てが感光性樹脂としての溶解コントラストを有していることが示された。
【０１９１】
［露光解像試験］
前述と同様に、レジストを塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、１００℃で６０秒間プリベークを行った後、フォトマスクを介して、ＡｒＦレーザによる波長１９３ｎｍの紫外光で露光した。露光後のウェハーを回転させながら純水を２分間滴下した。その後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、アルカリ現像液で現像した。
【０１９２】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、解像性の評価を行った。
【０１９３】
レジスト１〜６を用いた場合（実施例１〜６）には、ラフネスや欠陥がなく断面が矩形のパターンが形成され、非常に良好な解像性を示した。これに対して、レジスト７〜９を用いた場合（比較例１〜３）は、ともに現像液の溶解性不良によるものと思われる頭はり形状（レジストパターンの断面において、上部の線幅が株の線幅より大きい）で、また、残渣による欠陥が多数あるパターンが観測された。
【０１９４】
［４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）への溶剤溶解性試験］
前述と同様のレジスト配合で、レジスト材料を塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、ＭＩＢＣに浸漬し、溶解性を試験した。溶解性試験の結果を表３に示した。
【０１９５】
レジスト１〜６を用いた場合（実施例１〜６）は、レジスト中に極性基であるカルボニル基を多数有するので、若干の極性を有するアルコール系溶剤であるＭＩＢＣに速やかに溶解し、各々良好な溶解性を示した。これに対して、レジスト７〜９を用いた場合（比較例１〜３）ではＭＩＢＣへの溶剤溶解性はなく、不溶であることが判った。
【０１９６】
これらの実験結果より、第１のレジスト膜にパターン形成後に第２のレジスト膜を塗布して露光処理するパターン形成方法、即ち、ダブルパターニング法において、例えば、第１のレジスト膜に汎用レジスト組成物を用いた場合、第２のレジスト膜形成用のレジスト材料として、本発明の重合体１〜６を含むレジスト１〜６は、ＭＩＢＣに溶解しレジスト液に調製可能であることがわかった。
【０１９７】
即ち、第２のレジスト材料に用いる溶媒（ＭＩＢＣ）は、第１のレジスト膜に形成されたレジストパターンを侵さないので、第１のレジストパターンに影響を与えることなく第２のレジスト膜を形成することが可能となる。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のレジスト材料は、露光に用いる光源および波長は、特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線によるリソグラフィによる微細パターニングに好適に使用でき、特に、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザおよびＥＵＶによるリソグラフィに好適に採用される。
【０１９９】
本発明のレジスト材料は、特に、ＡｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸リソグラフィ用やダブルパターニング法およびＥＵＶ用のレジスト材料として有用である。