(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含有する陽極体上に、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層、前記誘電体層の一部または全てを被覆する結晶性のタングステン酸化物を含有する層、半導体層、及び導電体層を、この順に含むことを特徴とするコンデンサ素子。
【請求項２】
前記結晶性のタングステン酸化物は、Ｘ線回折において結晶由来の回折ピークが観測されるものである請求項１に記載のコンデンサ素子。
【請求項３】
前記非晶質のタングステン酸化物は、Ｘ線回折において結晶由来の回折ピークが観測されないものである請求項１に記載のコンデンサ素子。
【請求項４】
前記結晶由来の回折ピークが、回折角２θ＝２２〜２５°に現れる３本のピークと、回折角２θ＝２８〜２９°に現れるピークと、回折角２θ＝３３〜３４°に現れるピークと、回折角２θ＝３６〜３７°に現れるピークとを含む請求項２または３に記載のコンデンサ素子。
【請求項５】
前記タングステン酸化物が三酸化タングステンである請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ素子を含むコンデンサ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法であって、タングステン粉またはその成形体を焼結して陽極体を形成する焼結工程と、マンガン（ＶＩＩ）化合物、クロム（ＶＩ）化合物、ハロゲン酸化物、過硫酸化合物及び有機過酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用いて化成処理を行う誘電体層形成工程と、前記誘電体層に、タングステン酸、タングステン酸塩、タングステン酸化物粒子を懸濁したゾル、タングステンキレート、タングステンを含む金属アルコキシドから選ばれる少なくとも１つを含む溶液を含浸させた後、３００℃以上で加熱処理を行う結晶性タングステン酸化物層形成工程と、半導体層を形成する半導体層形成工程と、導電体層を形成する導電体層形成工程とを、この順で含むことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンコンデンサ素子及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、タングステンを含有する陽極体と、誘電体層と、半導体層と、導電体層とを有するコンデンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（国際公開第２０１３／１８６９７０号パンフレット）には、タングステンを含有する陽極体と、陽極体表面にタングステン酸化物を含有する誘電体層とを有し、前記誘電体層のタングステン酸化物は、走査型電子顕微鏡において結晶が実質的に観察されないコンデンサ素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８６９７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タングステンを含有する陽極体と、誘電体層と、半導体層と、導電体層とを有するコンデンサ素子（以下、「タングステンコンデンサ素子」と略記する。）は、陽極体の材料単価が安く、体積当たりの容量が大きいことから製品化が期待されている。【０００５】
しかし、解決すべき課題として、封止工程やリフロー炉における処理等、コンデンサ素子を高温で熱処理した後の漏れ電流（ＬＣ）増大が挙げられる。
従って、本発明の課題は、高温熱処理後にＬＣが増大しにくい、耐熱性の高いタングステンコンデンサ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高温熱処理後におけるタングステンコンデンサ素子のＬＣ増大の原因を究明すべく検討した。
その結果、非晶質なタングステン酸化物を含有する誘電体層の一部または全部を結晶性のタングステン酸化物で被覆することにより、耐熱性の高いタングステンコンデンサが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［７］に関する。
［１］  タングステンを含有する陽極体上に、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層、前記誘電体層の一部または全てを被覆する結晶性のタングステン酸化物を含有する層、半導体層、及び導電体層を、この順に含むことを特徴とするコンデンサ素子。
［２］  前記結晶性のタングステン酸化物は、Ｘ線回折において結晶由来の回折ピークが観測されるものである前項１に記載のコンデンサ素子。
［３］  前記非晶質のタングステン酸化物は、Ｘ線回折において結晶由来の回折ピークが観測されないおのである前項１に記載のコンデンサ素子。
［４］  前記結晶由来の回折ピークが、回折角２θ＝２２〜２５°に現れる３本のピークと、回折角２θ＝２８〜２９°に現れるピークと、回折角２θ＝３３〜３４°に現れるピークと、回折角２θ＝３６〜３７°に現れるピークとを含む前項２または３に記載のコンデンサ素子。
［５］  前記タングステン酸化物が三酸化タングステンである前項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ素子。
［６］  前項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ素子を含むコンデンサ。【０００８】
［７］  前項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法であって、タングステン粉またはその成形体を焼結して陽極体を形成する焼結工程と、マンガン（ＶＩＩ）化合物、クロム（ＶＩ）化合物、ハロゲン酸化物、過硫酸化合物及び有機過酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用いて化成処理を行う誘電体層形成工程と、前記誘電体層に、タングステン酸、タングステン酸塩、タングステン酸化物粒子を懸濁したゾル、タングステンキレート、タングステンを含む金属アルコキシドから選ばれる少なくとも１つを含む溶液を含浸させた後、３００℃以上で加熱処理を行う結晶性タングステン酸化物層形成工程と、半導体層を形成する半導体層形成工程と、導電体層を形成する導電体層形成工程とを、この順で含むことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参考例における、三酸化タングステンのＸ線回折による分析の結果を示す。
【図２】実施例１における、結晶性タングステン酸化物層形成工程後の陽極体の破断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５×１０4倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
タングステンコンデンサ素子においては、封止工程やリフロー炉における処理等、コンデンサ素子を高温で熱処理すると、半導体層を形成する導電性高分子の還元作用により、誘電体層が劣化することがある。これによって、高温熱処理後にＬＣが増大するものと推測される。
【００１１】
本発明者らは、結晶性のタングステン酸化物が、非晶質なタングステン酸化物よりも還元作用に対する耐性が高いと考えて検討し、非晶質なタングステン酸化物を含有する誘電体層の一部または全部を結晶性のタングステン酸化物で被覆することにより、還元作用に対する耐性が向上することを確認し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明のコンデンサ素子は、タングステンを含有する陽極体上に、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層と、前記誘電体層の一部または全てを被覆する、結晶性のタングステン酸化物を含有する層と、半導体層と、導電体層とを順に含む。
【００１３】
結晶性のタングステン酸化物は、Ｘ線回折において観測される結晶由来の回折ピークによって、あるいは走査型電子顕微鏡における結晶の観察によって確認することができる。
【００１４】
Ｘ線回折において観測される結晶由来の回折ピークは、回折角２θ＝２２〜２５°に現れる３本のピークと、回折角２θ＝２８〜２９°に現れるピークと、回折角２θ＝３３〜３４°に現れるピークと、回折角２θ＝３６〜３７°に現れるピークを含むことが好ましい。
【００１５】
回折ピークとは、試料に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度及び回折強度で得られるピークである。
「回折ピークが観測される」とは、回折ピークの、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２以上である状態を示す。
【００１６】
Ｘ線回折の回折ピークは、例えば粉末Ｘ線解析装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  多目的Ｘ線回折装置  Ｘ’ＰＥＲＴ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて下記条件で測定することができる。
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ、
ＤＳ、ＳＳ：０．５°、０．５°、
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ。
【００１７】
走査型電子顕微鏡による観察においては、走査型電子顕微鏡における１００μｍ2の視野中に、１０個以上の結晶が観察されることが好ましい。
【００１８】
結晶性のタングステン酸化物を含有する層は、結晶性のタングステン酸化物からなる層であることが好ましい。ただし、少量の不純物、例えば、非晶質のタングステン酸化物や、その他タングステン化合物を少量含んでいてもよい。不純物の質量は、結晶性のタングステン酸化物に含まれるタングステンの質量全体に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００１９】
コンデンサ素子に含まれるタングステン酸化物が結晶性であるかどうかは、同じ方法で作製したタングステン酸化物を、Ｘ線回折分析、または走査型電子顕微鏡観察することにより検知することができる。
【００２０】
本発明において、非晶質のタングステン酸化物とは、Ｘ線回折において結晶由来の回折ピークが観測されないもの、あるいは走査型電子顕微鏡において結晶が実質的に観察されないものを指す。
【００２１】
結晶由来の回折ピーク、及び回折ピークの測定条件は上述の通りである。
「回折ピークが観測されない」とは、ピークの信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２未満である状態を示す。
また、走査型電子顕微鏡において結晶が実質的による観察されないとは、走査型電子顕微鏡における１００μｍ2の視野中に観察される結晶が１０個未満である状態を示す。
【００２２】
非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層は、非晶質のタングステン酸化物からなる誘電体層であることが好ましいが、少量の不純物を含んでいてもよく、例えば、結晶性のタングステン酸化物や、その他タングステン化合物を少量含んでいてもよい。
【００２３】
コンデンサ素子に含まれるタングステン酸化物が非晶質であるかどうかは、同じ方法で作製したタングステン酸化物を、Ｘ線回折分析、または走査型電子顕微鏡観察することにより検知することができる。
【００２４】
非晶性のタングステン酸化物、及び結晶性のタングステン酸化物において、タングステン酸化物は共に三酸化タングステンであることが好ましい。
【００２５】
本発明のコンデンサ素子において、結晶性タングステン酸化物を含有する層は、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層の一部または全てを被覆する。
結晶性タングステン酸化物は、非晶質のタングステン酸化物からなる層の全てを被覆していることが好ましい。
【００２６】
結晶性タングステン酸化物を含有する層の厚さは、好ましくは０．０１〜１５ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。なお、結晶性タングステン酸化物を含有する層の厚さは、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
ただし、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層と、結晶性のタングステン酸化物を含有する層とは、走査型電子顕微鏡では見分けがつきにくい。このため、先に形成した非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層の厚さを測定しておき、続いて結晶性のタングステン酸化物を含有する層を形成した後に、層の厚さの増加分を算出して、結晶性タングステン酸化物を含有する層の厚さとする。
【００２７】
本発明のコンデンサ素子は、タングステン粉またはその成形体を焼結して陽極体を形成する焼結工程と、マンガン（ＶＩＩ）化合物、クロム（ＶＩ）化合物、ハロゲン酸化物、過硫酸化合物及び有機過酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用いて化成処理を行う誘電体層形成工程と、前記誘電体層に、タングステン酸、タングステン酸塩、タングステン酸化物粒子を懸濁したゾル、タングステンキレート、タングステンを含む金属アルコキシドから選ばれる少なくとも１つを含む溶液を含浸させた後、３００℃以上で加熱処理を行う結晶性タングステン酸化物層形成工程と、半導体層を形成する半導体層形成工程と、導電体層を形成する導電体層形成工程とを、この順で含む方法により製造することができる。
【００２８】
以下、製造方法をより詳細に説明する。
陽極体の原料となるタングステン粉としては、タングステン金属単体の粉を用いてもよく、タングステン合金の粉を用いてもよい。タングステン合金としては、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウム、ビスマス等の金属との合金が挙げられる。ただし、陽極体に含まれるタングステン元素の量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００２９】
タングステン粉として、市販品を用いてもよい。
市販されているタングステン粉よりも、さらに粒径が小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素ガス雰囲気下で還元して得ることができる。還元したタングステン粉は粉砕材でさらに粉砕してもよい。
あるいは、タングステン酸やハロゲン化タングステンを、水素やナトリウム等の還元剤を使用し、条件を適宜選択して還元する方法や、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、条件を選択して還元する方法によって粒径のさらに小さいタングステン粉を得ることもできる。
【００３０】
タングステン粉の体積平均粒径Ｄ５０（体積基準の累積分布において、累積体積％が５０体積％に相当する粒径値）は、好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径Ｄ５０は、市販の装置（例えば、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（レーザー回折・散乱式粒度分析計））を用いて体積基準粒度分布を測定すること等により求めることができる。
【００３１】
タングステン粉としては、未造粒のタングステン粉（以下、「一次粉」ということがある。）、造粒されたタングステン粉（以下、「造粒粉」ということがある。）のどちらを用いてもよい。陽極体における細孔の形成し易さの観点からは、造粒粉を用いることが好ましい。
【００３２】
タングステン粉として、ケイ化タングステン、窒素が固溶化したタングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステン粉の少なくとも１種を含むタングステン粉を使用することができる。
なお、本発明において、「ケイ化タングステン」という場合には、全てのタングステンがケイ化されている必要はない。例えば、粒子表面領域のみにケイ化タングステンが存在していてもよい。
また、タングステン粉は、リン及び酸素元素を含んでいてもよい。
【００３３】
ケイ化タングステン粉は、例えば、タングステン粉にケイ素粉を混合し、減圧条件下で加熱することにより得ることができる。
タングステン粉をケイ化する際の減圧条件は、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下である。反応温度は、好ましくは１１００〜２６００℃である。
【００３４】
タングステン粉に窒素を固溶化させる方法の一例としては、タングステン粉を減圧下、窒素ガス雰囲気下で、３５０〜１５００℃の温度に数分から数時間保持する方法が挙げられる。
タングステン粉を炭化する方法の一例としては、タングステン粉を、炭素電極を使用した減圧高温炉中で３００〜１５００℃の温度に数分から数時間保持する方法が挙げられる。
タングステン粉をホウ化する方法の一例としては、ホウ素やホウ素元素を有する化合物の粉末をホウ素源として予めタングステン粉と混合しておき、これを造粒する方法が挙げられる。
【００３５】
粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉では、より良好なＬＣ特性を得るために、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリンの各元素以外の不純物元素の合計含有量を０．１質量％以下に抑えることが好ましい。これらの元素を当該含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を低く抑える必要がある。
【００３６】
上記のタングステン粉は、焼結する前に成形処理を行い、成形体とすることが好ましい。例えば、タングステン粉に成形用の樹脂(アクリル樹脂等)を混合し、成形機を用いて成形体を作製してもよい。成形するタングステン粉は、一次粉、造粒粉、及び一次粉と造粒粉との混合粉(一部造粒されている粉)のいずれであってもよい。
成形において、陽極体の端子とするための陽極リード線を成形体に埋設し、植立させてもよい。陽極リード線として弁作用金属の金属線を用いることができるが、金属板や金属箔を陽極体に植立または接続してもよい。
【００３７】
［焼結工程］
焼結工程では、タングステン粉またはその成形体を焼結して、陽極体を形成する。焼結により、粒子の間に細孔を有する多孔質体が形成され、比表面積が増大する。また、焼成時にケイ化、ホウ化または炭化、窒素、リン等を含有させる処理を行うこともできる。
焼結温度は、好ましくは１０００〜２０００℃であり、より好ましくは１１００〜１７００℃、さらに好ましくは１２００〜１６００℃である。焼結時間は、好ましくは１０〜５０分であり、より好ましくは１５〜３０分である。また、減圧下で行うことが好ましく、真空であることがより好ましい。
【００３８】
［誘電体層形成工程］
誘電体層形成工程では、マンガン（ＶＩＩ）化合物、クロム（ＶＩ）化合物、ハロゲン酸化物、過硫酸化合物及び有機過酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用いて化成処理を行い、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層を形成する。
【００３９】
マンガン（ＶＩＩ）化合物としては、過マンガン酸塩等が挙げられる。
クロム（ＶＩ）化合物としては、三酸化クロム、クロム酸塩、ニクロム酸塩等が挙げられる。
ハロゲン酸化合物としては、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらの塩等が挙げられる。
過硫酸化合物としては、過硫酸及びその塩等が挙げられる。
有機酸過酸化物としては、過酢酸、過安息香酸及びそれらの塩や誘導体等が挙げられる。
これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、扱い易さ、酸化剤としての安定性及び水易溶性、並びに容量上昇性の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸化合物が好ましい。
【００４０】
化成処理を行う溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールを使用することができる。これらのうち、水、または水と前記溶媒とのの混合溶液を用いることが好ましい。
【００４１】
酸化剤の含有量は、化成処理に用いる溶液中、好ましくは０．０５〜１２質量％、より好ましくは０．０５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００４２】
化成処理に用いる溶液には、コンデンサ素子の性能に支障を来さない範囲で、公知の電解質が含まれていてもよい。電解質としては、硝酸、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、リン酸等の酸；またはそれら酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
化成処理は複数回行ってもよい。
また、酸化剤を含有する溶液を用いて化成処理を行った後に、必要に応じて電解質を含有する溶液を用いて化成処理を行ってもよい。
【００４４】
化成処理では、前述の溶液に陽極体を浸漬し、電圧を印加する。電圧は、陽極体（陽極）と対電極（陰極）との間に印加する。陽極体への通電は陽極リード線を通じて行うことができる。
電圧印加は、所定の初期電流密度にて開始し、該電流密度値を維持し、所定の電圧（化成電圧）に達した時からはその電圧値を維持することが好ましい。化成電圧は所望の耐電圧に応じて適宜設定することができる。
【００４５】
化成処理の温度は、好ましくは６２℃以下、より好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは５〜５０℃である。
化成処理の時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは３〜７時間である。
【００４６】
化成処理においては、公知の冶具を用いてもよい。冶具の一例としては、特許第４６２０１８４号公報（米国特許第8,847,437号明細書）で開示されたものが挙げられる。
【００４７】
化成処理後、陽極体に付着した溶液を除去する水洗浄を行ってもよい。
水洗浄後、陽極体を加熱して水除去処理を行うことが好ましい。水除去処理は、水との混和性を有する溶剤（プロパノール、エタノール、メタノール等）に接触させた後、加熱することにより行ってもよい。
【００４８】
本工程により得た層が、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層であるかどうかは、同じ方法で作製したタングステン酸化物を、Ｘ線回折分析、または走査型電子顕微鏡観察することにより検知することができる。
【００４９】
［結晶性タングステン酸化物層形成工程］
結晶性タングステン酸化物層形成工程では、誘電体層に、タングステン酸、タングステン酸塩、タングステン酸化物粒子を懸濁したゾル、タングステンキレート、タングステンを含む金属アルコキシドから選ばれる少なくとも１つを含む溶液を含浸させた後、３００℃以上で加熱処理を行い、結晶性のタングステン酸化物を含有して成る層を形成する。
なお、誘電体層に含浸させる溶液は、上述の化合物の他、酢酸タングステン、タングステンアセテート等を含んでもよい。
【００５０】
タングステン酸塩としては、タングステンを含む金属塩、タングステンを含むアンモニウム塩、硫酸タングステン、水酸化タングステンが挙げられる。
タングステンを含む金属塩としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムが挙げられる。
タングステンを含むアンモニウム塩としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００５１】
タングステン酸化物粒子を懸濁したゾルにおいて、懸濁の方法は特に限定されない。
【００５２】
タングステンキレートとしては、例えば、タングステン原子を中心金属とし、かつ４員環を形成するものを使用することができる。その具体例としては、タングステンに２−メルカプトピリミジンが４つ配位したものが挙げられる。
【００５３】
タングステンを含む金属アルコキシドとしては、ペンタエトキシタングステン、ペンタメトキシタングステン、ペンタプロポキシタングステン、ペンタブトキシタングステンが挙げられる。
【００５４】
誘電体層に含浸させる溶液としては、好ましくはタングステン酸塩を含む溶液、より好ましくはタングステン含有アンモニウム塩を含む溶液である。タングステン酸アンモニウムを含む溶液は、誘電体層の劣化を引き起こす可能性が低いので、さらに好ましい。
【００５５】
誘電体層に含浸させる溶液の溶媒としては、水、または水とアルコール等の水酸基を有する液体との混合溶媒が使用できる。
【００５６】
タングステン酸塩溶液におけるタングステン酸塩の濃度は、誘電体層に含浸させやすい濃度を予備実験で求めることにより決定することができるが、通常０．０１質量％以上飽和溶解度以下である。好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００５７】
誘電体層に溶液を含浸させた後、３００℃以上で加熱処理を行う前に、溶媒を除去する乾燥処理を行うことが好ましい。これにより突沸を防止することができる。
乾燥処理の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８０〜１０５℃、さらに好ましくは９０℃〜１０５℃である。
乾燥処理の時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは３０〜１００分、さらに好ましくは３０〜８０分である。
【００５８】
誘電体層に溶液を含浸させた後、３００℃以上で加熱処理を行う。これにより、誘電体層に含浸させた溶液に含まれる化合物を熱分解させ、結晶性タングステン酸化物とする。
雰囲気は、陽極体の空気酸化を引き起こす可能性が低い、減圧下または不活性ガス雰囲気下が好ましい。
不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００５９】
また、誘電体層に含浸させた溶液は、加熱処理により、全てを熱分解させなくてもよく、未反応分が残存していてもよい。例えば、誘電体層に含浸させる溶液としてタングステンを含むアンモニウム塩を用いた場合、タングステンを含むアンモニウム塩の酸塩残存量は窒素量を測定すれば確認することができる。このとき、窒素の残存量は、誘電体層に含まれるタングステンに対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００６０】
加熱処理の温度は、好ましくは３００℃〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３００〜５００℃である。
加熱処理の時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは３０〜１００分、さらに好ましくは３０〜８０分である。
タングステン酸塩溶液の含浸から加熱処理までは複数回行ってもよい。
【００６１】
結晶性タングステン酸化物層を形成した後、半導体層を形成する前に、誘電体層及び結晶性タングステン酸化物を含有する層を修復する後化成処理を行うことが好ましい。
後化成処理は化成処理と同様に行うことができる。すなわち、化成処理で用いるものと同様の溶液に、半導体層を形成した陽極体を浸漬し、陽極体（陽極）と対電極（陰極）との間に所定の電圧を所定の時間印加することにより行うことができる。
このとき、電解質として過硫酸アンモニウム塩を使用すると、誘電体層の修復が良好に行われるため好ましい。
後化成処理後、誘電体層を形成した後と同様に水洗浄、水除去処理を行ってもよい。
【００６２】
本工程により得た層が、結晶性のタングステン酸化物を含有する誘電体層であるかどうかは、同じ方法で作製したタングステン酸化物を、Ｘ線回折分析、または走査型電子顕微鏡観察することにより検知することができる。
【００６３】
［半導体層形成工程］
半導体層形成工程は、従来の方法で行うことができる。
半導体層を構成する導電性高分子は、一般に用いられている、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロール、またはこれらの誘導体、混合物が使用できる。半導体層を形成する前後またはその途中に、二酸化マンガンからなる層または島状の点在層を形成しておいても良い。
導電性高分子の重合に用いる重合液は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、トルエンスルフォン酸、アントラキノンスルフォン酸、ベンゾキノンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸、またはその塩等が挙げられる。
【００６４】
導電性高分子の重合は、化学重合、電解重合のどちらを用いてもよく、両方を繰り返し行ってもよい。
化学重合は、重合液に陽極体を浸漬することにより実施できる。
電解重合は、重合液に陽極体を浸漬した上で、電圧を印加することにより実施できる。電圧は化成処理の電解酸化と同様に印加することができるが、通電条件は定電流条件とすることが好ましい。
【００６５】
導電性高分子やドーパントの濃度、重合温度、重合時間は定法に従って決定すればよい。
半導体層を形成した後、誘電体層を形成した後と同様に水洗浄、水除去処理を行ってもよい。
半導体層を形成した後、前述の後化成処理を行ってもよい。
電解重合から後化成処理までは、繰り返し行ってもよい。
【００６６】
［導電体層形成工程］
導電体層形成工程では、前述の方法で半導体層を形成した陽極体上に、導電体層を形成する。導電体層の形成は定法に従って行えばよく、例えば、カーボン層に銀層を順次積層する方法が挙げられる。
【００６７】
以上のコンデンサ素子は、例えば樹脂モールド等により外装して各種用途の固体電解コンデンサ製品とすることができる。
導電体層に陰極リードが電気的に接続され、陰極リードの一部がコンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リード線を介して陽極リードが電気的に接続され、陽極リードの一部がコンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。
【００６８】
本発明に係る製造方法によってコンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の記載により本発明は何ら限定されるものではない。【００７０】
粉体の粒径（体積平均粒径）は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（レーザー回折・散乱式粒度分析計）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、その累積分布において、累積体積％が５０％、１０％、９０％に相当する粒径値をそれぞれ体積平均粒径Ｄ５０（μｍ）、Ｄ１０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）とした。【００７１】
Ｘ線回折による分析は、粉末Ｘ線解析装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  多目的Ｘ線回折装置  Ｘ’ＰＥＲＴ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて下記の条件で測定した。
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ、
ＤＳ、ＳＳ：０．５°、０．５°、
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ。
回折ピークにおいて、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２以上であれば「回折ピークである」と判断し、２未満であれば「回折ピークではない」と判断した。なお、ノイズ（Ｎ）はベースラインの幅とした。【００７２】
参考例：
タングステン酸アンモニウムを真空中、３００℃で加熱し、三酸化タングステンを得た。
Ｘ線回折による分析の結果を図１に示す。図１より、回折角２θ＝２２〜２５°に現れる３本のピークと、回折角２θ＝２８〜２９°に現れるピークと、回折角２θ＝３３〜３４°に現れるピークと、回折角２θ＝３６〜３７°に現れるピークとが観測されたので、得られた三酸化タングステンは結晶性であると判断した。
質量減少率は２３〜２５質量％であった。【００７３】
実施例１：
（１）焼結工程
タングステン粉（体積平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ、体積平均粒径Ｄ１０：０．０３μｍ、体積平均粒径Ｄ９０：７μｍ）と、市販のケイ素粉（平均粒径：０．７μｍ）を混合し、真空中、１１００℃で３０分間加熱した。加熱後、室温に戻してから大気中に取り出し、解砕した。得られたタングステン造粒粉（ふるい分級：１８０μｍ以下、かさ密度２．７５ｇ／ｃｍ3）を、０．２４ｍｍφのタンタル線と共に成形した後、真空中、１２６０℃で３０分間焼結し、大きさが１．０×２．３×１．７ｍｍの陽極体を１０００個作製した。なお、陽極リード線として、タンタル線を１．０×２．３ｍｍ面中央に植立した。【００７４】
（２）誘電体層形成工程
特許第４６２０１８４号公報の実施例１で使用したものと同じ冶具の連結ソケット部に陽極体のタンタル線を差し込み、６４個の陽極体を配置した。この冶具を用いて、３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液中に陽極体とタンタル線の所定部分を浸漬して、１０℃、１０Ｖ、初期電流密度２ｍＡ／陽極体で、５時間、化成処理を行った。
続いて、陽極体を水洗浄した後、エタノールに浸漬して引き上げ、１００℃で１５分間加熱し、さらに１９０℃で１５分間加熱し、水除去処理を行った。
なお、ここで行った化成処理は公知の技術に基づく方法であり、本方法によって得られるタングステン酸化物は非晶質であることが知られている。よって、本工程により形成された誘電体層は非晶質のタングステン酸化物からなる層であると判断した。
走査型電子顕微鏡観察により、誘電体層の厚さは２５ｎｍであることを確認した。【００７５】
（３）結晶性タングステン酸化物層形成工程
誘電体層を形成した陽極体を、０．８質量％のタングステン酸アンモニウム水溶液に５分間浸漬した後、真空乾燥機に入れて、９０℃で５０分間、乾燥処理を行った。その後、陽極体を冶具から引き抜き、セラミックス製のソケットに差し込んで、真空炉にて３００℃で４５分間加熱し、タングステン酸アンモニウムを三酸化タングステンとした。
なお、本工程においては、前述の参考例と同じ方法で三酸化タングステンを形成した。参考例により得た三酸化タングステンが結晶性であったことから、本工程により得た三酸化タングステンも結晶性であると判断した。【００７６】
Ｘ線光電子分光法による分析から、陽極体中に窒素が存在することと、原料として含浸させたタングステン酸アンモニウムのうち、およそ３質量％のタングステン酸アンモニウムが熱分解せずに残存していることを確認した。【００７７】
走査型電子顕微鏡観察により、結晶性三酸化タングステンは、誘電体層を覆っており、厚さ８ｎｍの層を形成していることを確認した（図２参照）。【００７８】
次に、陽極体をソケットから引き抜き、前述の冶具に差し込んで、後化成処理を行った。後化成処理で用いる溶液としては、前述の化成処理で用いたものと同じ溶液を使用し、２５℃、８Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／陽極体で、１５分間行った。【００７９】
（４）半導体層形成工程
陽極体を１０質量％のエチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬した後に、別途用意した１０質量％のトルエンスルフォン酸鉄水溶液を用いて、６０℃化学重合を行った。浸漬から化学重合までの操作は３回繰り返した。【００８０】
続いて、陽極体を１０質量％のエチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬した後に、３質量％のアントラキノンスルフォン酸と、飽和濃度以上のエチレンジオキシチオフェンとを含む、質量比が水：エチレングリコール＝７：３の溶液を用意して、電解重合用のモノマー溶液とした。これをステンレス製容器に入れ、陽極体を浸漬して電解重合を行った。電解重合においては、タンタル線を電源の正極に、ステンレス製容器を電源の負極に接続し、６０μＡ／陽極体の定電流条件で、２５℃で１時間、重合を行った。
続いて、陽極体を水洗浄した後、アルコールに浸漬して引き上げ、８０℃に加熱した。【００８１】
次に、前述の化成処理で用いたものと同じ溶液を使用して、８Ｖで１５分間、後化成処理を行った。
前述の電解重合から後化成までの操作は５回繰り返した。電解重合の電流値は、２〜３回目を７０μＡ／陽極体、４〜５回目を７５μＡ／陽極体とした。【００８２】
（５）導電体層形成工程
続いて、半導体層のタンタル線が植立された面以外の面にカーボン層、銀層を順次形成し、タンタル固体電解コンデンサ素子を６４個作製した。【００８３】
比較例１：
（１）焼結工程
実施例１と同様に行った。
（２）誘電体層形成工程
化成処理の電圧を１５Ｖとし、後化成処理の電圧を１２Ｖとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
走査型電子顕微鏡観察により、誘電体層の厚さは３３ｎｍであることを確認した。
（３）結晶性タングステン酸化物層形成工程
実施しなかった。
（４）半導体層形成工程
後化成処理の電圧を１２Ｖとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
（５）導電体層形成工程
実施例１と同様に行った。【００８４】
実施例１、比較例１で得たコンデンサ素子の初期、及び高温熱処理後のＬＣ値の平均値を表１に示す。
なお、高温加熱処理では、コンデンサ素子を、空気中、２００℃で１５分間、加熱した。表１に「高温加熱処理後」として示した値は、高温加熱処理後、コンデンサ素子を室温に戻して測定した値である。
ＬＣ値は、２５℃で２．５Ｖを印加して３０秒後に測定した値である。【００８５】
【表１】
0005840821.tif 000002
【００８６】
表１より、結晶性のタングステン酸化物により誘電体層を被覆した実施例１は、結晶性のタングステン酸化物を形成しなかった比較例よりも、高温熱処理後におけるＬＣが低いことを確認した。
【要約】
本発明は、タングステンを含有する陽極体上に、非晶質のタングステン酸化物を含有する誘電体層と、前記誘電体層の一部または全てを被覆する、結晶性のタングステン酸化物を含有する層と、半導体層と、導電体層とをこの順に含むコンデンサ素子に関する。
本発明のコンデンサ素子は耐熱性が高く、封止工程やリフロー炉における処理等、高温で熱処理した後にＬＣが増大しにくい。
本発明に係るコンデンサ素子は、タングステン粉の成形体を焼結して陽極体を形成する焼結工程と、前記陽極体について化成処理を行う誘電体層形成工程と、前記誘電体層に結晶性タングステン酸化物層を形成する工程と、半導体層を形成する半導体層形成工程と、導電体層を形成する導電体層形成工程とをこの順で行うことにより製造することができる。【図１】
0005840821.tif 000003
【図２】
0005840821.tif 000004