(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む原水の水処理に用いられ、
カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を含む、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤。
【請求項２】
前記高分子化合物として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤。
【化１】
0005867532.tif 000008
（上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ１及びＸ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記高分子化合物として、ポリビニルピロリドン及び／又はポリアクリルアミドを含む請求項１又は２記載のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤。
【請求項４】
前記高分子化合物の質量平均分子量が７０００〜２００００００である請求項１〜３のいずれか１項記載のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤。
【請求項５】
スケール防止剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤。
【請求項６】
膜分離処理において用いられる、請求項１〜５のいずれか１項記載のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤。
【請求項７】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に、請求項１〜６のいずれか１項記載のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤を添加する水処理方法。
【請求項８】
前記被処理水が膜分離処理の供給水である請求項７記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用分散剤及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェノールは、土壌に含まれる腐植物質として存在し、また、食品及び飲料製造工場などにおいて、食品や飲料の原料としても用いられている。
それ故、腐植物質が含まれている表層水及び地下水、並びに原料由来の食品・飲料製造工場における排水等には、ポリフェノール等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が含まれていることがある。
【０００３】
また、特許文献１では、膜分離処理工程を行う前段の凝集処理工程において、被処理水に、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる凝集剤を添加する凝集処理工程を行う水処理方法が提案されており、このような凝集剤が残存した凝集処理水にもフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が含まれている。
【０００４】
一方、食品・飲料原料由来のポリフェノールを含有する飲料のろ過処理として、例えば、特許文献２には、ポリスルホン系高分子とポリビニルピロリドンを含んでなり、ポリフェノールに対して所定の吸着能を有する高分子多孔質中空糸膜に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５６４９６号公報
【特許文献２】特開２００８−２８４４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
土壌に含まれる腐植物質はカルボキシ基を有するポリフェノールであり、このポリフェノール等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水を精密ろ過膜等の分離膜により処理する場合、膜ファウリングを引き起こす可能性がある。
【０００７】
また、食品・飲料原料由来のポリフェノールを含有する被処理水を精密ろ過膜等の分離膜で処理する場合にも、例えば、ワイン等の発酵液中に含まれるポリフェノールと多糖とが相互作用することで、分離膜のファウリングを引き起こす可能性がある。なお、特許文献２で開示された技術では、飲料の製造用途を主としており、被処理水中に含まれるポリフェノールの一部はろ過膜を通過し、また、ポリフェノールをろ過膜に吸着することから、ポリフェノールがろ過膜に付着することで引き起こされる透過水量の低下を抑制することは困難である。
【０００８】
そこで本発明は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水を膜分離処理する場合に、当該有機化合物が分離膜表面に付着することによる透過水量の低下を引き起こし難い水処理用分散剤を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に用いられ、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を含む、水処理用分散剤を提供する。
前記高分子化合物として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される高分子化合物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１０】
【化１】
0005867532.tif 000002
（上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ１及びＸ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
【００１１】
前記高分子化合物として、ポリビニルピロリドン及び／又はポリアクリルアミドを含んでいてもよい。前記高分子化合物として、質量平均分子量が７０００〜２００００００のものを用いてもよい。
水処理用分散剤には、スケール防止剤をさらに含んでもよい。
本発明に係る水処理用分散剤は、膜分離処理において用いることができる。
また、本発明は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に、本発明に係る水処理用分散剤を添加する水処理方法を提供する。
この水処理方法は、前記被処理水として、膜分離処理の供給水に適用してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水を膜分離処理する場合に、当該有機化合物が分離膜表面に付着することによる透過水量の低下を引き起こし難い水処理用分散剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、ＰＶＰの分極を表した模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＰＶＰとポリフェノールとが水素結合する際の相互作用を表した模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、被処理水中でフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が単独で溶解又は分散していた場合における水処理用分散剤の作用機構を説明するための模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、被処理水中でフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が被処理水中に含まれる他の有機物又は金属と結合した凝集物の状態で分散していた場合における水処理用分散剤の作用機構を説明するための模式図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、水処理用分散剤がフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物と結合した場合の作用機構を説明するための模式図である。
【図３】図３は、逆浸透膜装置の前段に水処理用分散剤を添加する場合のフロー図である。
【図４】図４は、実験例１において、ノボラック型フェノール樹脂凝集剤に対する水処理用分散剤の効果を確認するための図面代用写真である。
【図５】図５は、実験例２において、フミン酸に対する水処理用分散剤の効果を確認するための図面代用写真である。
【図６】図６は、実験例３で想定した、凝集・固液分離装置、精密ろ過膜装置、逆浸透膜装置を備える水処理システムのフロー図である。
【図７】図７は、実験例３で得られた、ＰＶＰ添加量とろ過時間の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実験例３で得られた、ＰＶＰ添加量と吸光度との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実験例４で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【図１０】図１０は、実験例４で測定したフラックス比と通水時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１５】
＜水処理用分散剤＞
本発明の実施形態に係る水処理用分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある。）は、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を含むものである。この分散剤は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に用いられる。
【００１６】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の具体例は後述するが、代表的にはポリフェノールが挙げられる。
土壌に含まれる腐植物質はカルボキシ基を有するポリフェノールであり、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、及び逆浸透膜（ＲＯ膜）などの分離膜に対し、ファウリングを引き起こすと考えられる。ファウリングは、原水などの膜供給水中に存在する分離対象物質などが膜表面や細孔内に付着、堆積する現象である。このファウリングには、懸濁粒子の膜面への堆積、膜への吸着による層形成、溶解性高分子物質の膜面でのゲル化、膜細孔内部での吸着、析出、閉塞及び気泡による細孔のブロッキング（目詰まり）、並びにモジュール内での流路閉塞などが含まれる。
【００１７】
膜分離処理の前段階に凝集・吸着処理を行うことで腐植物質を除去することができると考えられる。しかしながら、凝集処理では、フルボ酸等の比較的低分子量のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の除去効果が低く、また、吸着処理では吸着剤の交換が定期的に必要となる。
【００１８】
一方、食品・飲料原料由来のポリフェノールを含有する飲料の処理として、ポリビニルピロリドンを精密ろ過中空糸膜に添加することにより、ろ過膜のポリフェノールに対する吸着量を最適化することで、ポリフェノール含有飲料水をろ過し、飲料の風味を整える方法が提案されている（前述の特許文献２参照）。また、ポリビニルピロリドンを架橋させたポリビニルポリピロリドンを精密ろ過膜／限外ろ過膜中のマトリックスに組み込み、ビールやワインなどの液体から濁りを引き起こすポリフェノールを除去する方法が提案されている（特開平７−１７１３５９号公報参照）。
なお、ワインの発酵液中に含まれるポリフェノールが多糖と相互作用することで、精密ろ過膜のファウリングを引き起こすとの報告も存在する。
【００１９】
上記の特許文献２及び特開平７−１７１３５９号公報にて提案された各方法は、ろ過膜にポリフェノール吸着能を持たせ、ポリフェノールの吸着除去を行っている。しかし、飲料の製造用途で用いることを目的としており、被処理水中に含まれるポリフェノールの一部は通過する。また、ポリフェノールをろ過膜に吸着させることからポリフェノールが前記ろ過膜に付着することで引き起こされる透過水量の低下を防ぐことはできない。
なお、これらの特許文献には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びＰＶＰの架橋粒子であるポリビニルポリピロリドンを、膜へのポリフェノールの付着を防ぐための分散剤として利用することは開示されていない。
【００２０】
上述の腐植物質由来、及び食品・飲料原料由来のポリフェノールを含んだ被処理水を膜分離処理する場合、ポリフェノールが分離膜表面に付着し、透過水量の低下を引き起こしかねない。
また、前述の特許文献１にて提案されているように、生物処理水中や海水中の生物代謝物由来の高分子有機物を凝集・固液分離処理する目的でノボラック型フェノール樹脂を凝集剤として用いる場合、そのフェノール樹脂が凝集処理水中に残存し、後段のＲＯ膜に付着することで透過水量の低下を引き起こすことも懸念される。
さらには、腐植物質を含んだ被処理水をイオン交換樹脂カラムに通水する際は、腐植物質の付着による再生不良を引き起こしかねず、このような腐植物質の汚染性が問題となる。
【００２１】
本技術では、被処理水中に含まれる腐植物質や食品・飲料原料に由来するポリフェノール及びノボラック型フェノール樹脂などのフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が、膜分離処理の際、分離膜に付着し、透過水量の低下を引き起こすことを抑制するために、分散剤を使用することができる。
本実施形態に係る分散剤が、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に用いられると、分散剤とフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物との相互作用により、分散剤がフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物と結合すると考えられる。そして、分散剤がフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物と結合することにより、当該有機化合物の分離膜への付着を抑制することができると考えられる。当該有機化合物の分離膜への付着を抑制する観点からは、分散剤は、膜分離処理を行う前の被処理水中に添加することが好適である。
【００２２】
本実施形態の分散剤が用いられる被処理水は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含んでいれば特に限定されない。
「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香環に結合したヒドロキシ基のことであり、それを有する有機化合物としては、例えば、フミン酸、フルボ酸、エラグ酸、フェノール酸、タンニン、カテキン、ルチン、アントシアニン、及び合成されたフェノール樹脂などが挙げられる。
【００２３】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物は、それが低分子の場合の分子量、又は高分子の場合の質量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜５０００００であることがより好ましく、１０００〜１０００００であることがさらに好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の分子量又は質量平均分子量が５００〜１００００００（さらに好ましくは１０００〜１０００００）程度であれば、分散剤で効率的に分散させることが可能となる。
なお、本開示において、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物がポリフェノール等の高分子の場合の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定し、標準プルランによる検量線を用いて算出した、プルラン換算の値である。
【００２４】
本実施形態の分散剤が用いられる好適な被処理水の例としては、カルボキシ基を有するポリフェノールを含む腐植物質を含んでいる表層水及び地下水、並びに原料由来のポリフェノールが含まれた食品飲料製品の工場排水などが挙げられる。また、特許文献１に示されているように、水処理における膜分離処理の前段の凝集処理において、フェノール樹脂のアルカリ溶液を凝集剤として用いることが提案されており、このフェノール樹脂（凝集剤）が残存した凝集処理水も、好適な被処理水として挙げられる。
【００２５】
本実施形態の分散剤は、好ましくは上記被処理水を膜分離処理やイオン交換樹脂処理等で水処理する際に用いられ、より好ましくは膜分離処理の前段の被処理水、又はイオン交換樹脂処理の前段の被処理水に用いられる。この分散剤は、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜、及びＲＯ膜等を通過する前の被処理水（供給水）に用いられることがさらに好ましい。
【００２６】
また、対象となる被処理水のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３．５〜８．５であり、より好ましくは４．０〜７．５であり、さらに好ましくは５．０〜７．０である。必要に応じて、酸剤及び／又はアルカリ剤を添加して、このｐＨ範囲になるように調整することが望ましい。
【００２７】
本実施形態に係る分散剤は、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を含む。この分散剤は、透過水量の低下を抑制し得る有効成分として実質的に当該高分子化合物のみから構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、他の成分を含有してもよい。
当該高分子化合物は、当該高分子化合物を含有させて有効成分とする水処理用分散剤として使用することが可能である。
【００２８】
分散剤に使用される高分子化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に対して結合能を有するものを用いることができる。さらに、その高分子化合物そのものが、膜分離処理における分離膜を汚染しない親水性などの性質を有していることが好適である。このような点で、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好適例として挙げられる。
ＰＶＰがポリフェノールと結合するのは、ＰＶＰのカルボニル基が、ポリフェノールのフェノール性ヒドロキシ基と水素結合を介して相互作用するためであると考えられる。図１Ａに、ＰＶＰが分極することを表した模式図を示し、図１Ｂに、ＰＶＰが分極することでポリフェノールと水素結合する際の相互作用を表した模式図を示す。
【００２９】
上記高分子化合物は、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を主鎖又は側鎖に有することが好ましい。
以下に、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物について、本発明の目的上の好適な高分子化合物を、一般式（１）〜（３）を用いて述べる。
【００３０】
カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を側鎖に有する高分子化合物としては、下記一般式（１）で表される高分子化合物が好ましい。
【００３１】
【化２】
0005867532.tif 000003
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｘ１は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合した５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。ｎは繰り返し単位を表す整数であり、例えば１０以上の整数である。
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状の何れでもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３３】
なお、本開示において、「置換基を有してもよい」の「置換基」は、特に限定されない。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいことには、１又は複数個の置換基を有してもよいことが含まれる。
【００３４】
上記一般式（１）で表される高分子化合物では、Ｘ１は単結合であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が互いに結合した５〜７員環の環状アミド構造を形成しているものも好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）で表される好適な高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピペリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミドなどが挙げられる。これらの高分子化合物から１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表される高分子化合物としては、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
【００３６】
カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を側鎖に有する高分子化合物としては、下記一般式（２）で表される高分子化合物も好ましい。
【００３７】
【化３】
0005867532.tif 000004
【００３８】
上記一般式（２）中、Ｘ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合した５〜７員環の環状アミド構造を含んでいてもよい。ｎは繰り返し単位を表す整数であり、例えば１０以上の整数である。
Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状の何れでもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（２）で表される高分子化合物では、Ｘ２は単結合であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３及びＲ４が互いに結合した５〜７員環の環状アミド構造を形成しているものも好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）で表される好適な高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの高分子化合物から１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（２）で表される高分子化合物としては、ポリアクリルアミドがより好ましい。
【００４１】
カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を主鎖に有する高分子化合物としては、下記一般式（３）で表される高分子化合物も好ましい。
【００４２】
【化４】
0005867532.tif 000005
【００４３】
上記一般式（３）中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、例えば１０以上の整数である。
Ｒ５の炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状の何れでもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（３）で表される好適な高分子化合物としては、例えば、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロピル−２−オキサゾリン）等のポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。これらの高分子化合物から１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（３）で表される高分子化合物としては、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）がより好ましい。
【００４５】
上記各高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記高分子化合物として、ポリビニルピロリドン及び／又はポリアクリルアミドを用いることがさらに好ましい。
【００４６】
上記高分子化合物の製造方法及び重合方法は特に限定されない。例えば、上記高分子化合物として、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される高分子化合物を用いる場合、上記一般式（１）〜（３）の構成単位を与える単量体成分を所定量用いて重合することにより得ることができる。一例を挙げると、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合してポリビニルピロリドンを得ることができ、アクリルアミドを重合してポリアクリルアミドを得ることができる。また、上記高分子化合物は市販品を用いることもできる。
【００４７】
被処理水に使用する高分子化合物については、処理対象となる被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の大きさ及び量などに応じて、適当な質量平均分子量等を有する高分子化合物を用いることが望ましい。例えば、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の大きさが小さく、低分子量のものである場合、分散剤に含まれる高分子化合物の質量平均分子量は、２５００程度の比較的低分子量のものを用いることができる。
【００４８】
上記高分子化合物の質量平均分子量は、通常、２０００〜２００００００であることが好ましく、７０００〜２００００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００００であることがさらに好ましい。高分子化合物の質量平均分子量の下限は、２５００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００がさらに好ましい。高分子化合物の質量平均分子量の上限は、１００００００が好ましく、５０００００がより好ましく、１０００００がさらに好ましい。
質量平均分子量２０００〜２００００００の高分子化合物を分散剤に用いれば、分散剤が被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に結合し易くなり、分散効果を高めることができると考えられる。
なお、本開示において、上記高分子化合物の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定し、標準プルランによる検量線を用いて算出した、プルラン換算の値である。
【００４９】
本実施形態に係る水処理用分散剤には、上記高分子化合物のほか、後述するスケール防止剤、水等の溶媒又は分散媒体、スライムコントロール剤などの他の成分を含有してもよい。
【００５０】
分散剤は、例えば上記高分子化合物と、他の成分とを含有する１剤型としてもよく、上記高分子化合物と他の成分とを別々の剤として多剤型（例えば、キット型）としてもよい。１剤型は使用の際の取り扱いが容易であり、多剤型は別々に添加することができるので被処理水の水質に応じて用法（添加時期や添加量等）の調整が容易である。
【００５１】
分散剤の形態は、特に限定されず、液状、固体状、半固体状の何れでもよい。例えば、分散剤に用いる上記高分子化合物、及び後述するスケール防止剤等の他の成分は、それぞれ固体で、又は水等の溶剤にて溶液若しくは分散液などの形態で用いられてもよい。上記高分子化合物と他の成分とを容易に混合し一剤化でき、被処理水に添加するだけでよいといった取り扱い易さから、分散剤の形態は液状とすることがより好ましい。
【００５２】
分散剤中の高分子化合物の含有割合は、特に限定されないが、５〜６０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がさらに好ましい。かかる範囲で高分子化合物を分散剤中に含んでいれば、分散剤の容積を小さくし、かつ取り扱いの困難な高粘度溶液とならない点で好適である。
【００５３】
本実施形態に係る分散剤は、さらにスケール防止剤を含むものが好適であり、上記高分子化合物と、スケール防止剤とを含んで構成されるものが好適である。
分散剤にスケール防止剤を含むことにより、スケール防止剤が被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の架橋構造を崩すように作用すると考えられ、上記高分子化合物の分散効果をより高められることができると考えられる。
【００５４】
このような、高分子化合物との相乗効果の観点から、スケール防止剤としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を架橋する金属イオン（例えば、Ｃａ及びＡｌ等の金属イオン）を捕捉するものであることが好ましく、リン酸系スケール防止剤及びホスホン酸系スケール防止剤のうちの少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００５５】
低分子のスケール防止剤としては、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボキシブタン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及びアミノトリメチレンホスホン酸などが挙げられる。
高分子のスケール防止剤としては、例えば、ホスフィノカルボン酸共重合体、アクリル酸／３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体、及びマレイン酸／アクリル酸アルキル／ビニルアセテート共重合体などが挙げられる。
これらのスケール防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
スケール防止剤として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（別称：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイルビスホスホン酸、ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）がさらに好ましい。
なお、ＰＢＴＣとしては、例えば栗田工業株式会社製の商品名「クリバーター（登録商標）Ｎ−５００」を用いることができる。
【００５７】
本実施形態に係る水処理用分散剤中のスケール防止剤の含有割合は、特に限定されないが、５〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。かかる範囲でスケール防止剤を水処理用分散剤中に含んでいれば、高分子化合物とスケール防止剤の相乗効果を飛躍的に高めることができる。
【００５８】
以上詳述した本実施形態の水処理用分散剤、又は当該水処理用分散剤に使用する各成分を、同時期に又は別々の時期に、水処理水系において有効に適用する。これにより、被処理水に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を処理することができる。
被処理水を膜分離処理する際に、本実施形態の水処理用分散剤、又は当該水処理用分散剤に使用する各成分を用いることで、被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が分離膜表面に付着することによる透過水量の低下を抑制することが可能となる。
【００５９】
図２Ａ〜Ｃを用いて、考えられる水処理用分散剤の作用機構を説明する。
図２Ａに示すように被処理水中でフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物（Ａ）が単独で溶解又は分散していた場合、被処理水中に含まれる有機化合物（Ａ）どうしが結合し、凝集及び粗大化を引き起こす可能性がある。しかしながら、本実施形態に係る親水性の分散剤（Ｂ）が、当該有機化合物（Ａ）に結合することで（図２Ａ中の符号Ｃ１参照）、有機化合物（Ａ）と分散剤（Ｂ）との結合物（Ｃ１）は親水性となり、疎水性相互作用による当該有機化合物（Ａ）の凝集及び粗大化が抑止されると考えられる（図２Ａ参照）。
また、図２Ｂに示すように、被処理水中で当該有機化合物（Ａ）が被処理水中に含まれる他の有機物（Ｄ）（又は金属）と結合した凝集物（Ｅ１）の状態で、若しくはそれが粗大化した凝集物（Ｅ２）の状態で分散していた場合、本実施形態に係る親水性の分散剤（Ｂ）が、凝集物（Ｅ１、Ｅ２）を被覆することで（図２Ｂ中の符号Ｃ２参照）、さらなる凝集及び粗大化が抑止されると考えられる（図２Ｂ参照）。
そして、図２Ｃに示すように、被処理水中で分散剤（Ｂ）が有機化合物（Ａ）に結合し、有機化合物（Ａ）の凝集及び粗大化が抑止されることにより、分離膜モジュール（Ｆ）の流路閉塞が抑制され、当該有機化合物（Ａ）の分離膜（Ｆ）の表面への付着性を低下させることができると考えられる。また、被処理水中で分散剤（Ｂ）が凝集物（Ｅ１、Ｅ２）を被覆し、有機化合物（Ａ）のさらなる凝集及び粗大化が抑制されることにより、分離膜モジュール（Ｆ）の流路閉塞が抑制され、当該有機化合物（Ａ）の分離膜（Ｆ）の表面への付着性を低下させることができると考えられる。
【００６０】
被処理水中にフルボ酸のようなカルボキシ基を有し、かつフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が存在する場合、そのようなカルボキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に対して、水処理用分散剤に加え、スケール防止剤を添加することで、それらの相乗効果により、当該有機化合物の分離膜表面への付着性をより低減させることができると考えられる。
【００６１】
＜水処理方法＞
本発明の実施形態に係る水処理方法は、上述した高分子化合物を含む水処理用分散剤を上述した被処理水に添加するものである。
【００６２】
本実施形態の水処理方法では、上述した水処理用分散剤、又は当該水処理用分散剤に使用する各成分を、同時期に又は別々の時期に、被処理水に添加することができる。
例えば、本実施形態の水処理方法では、上記高分子化合物と、上記スケール防止剤等の他の成分とを別個に、被処理水に同時期に又は別々の時期に添加してもよい。また、水処理用分散剤に上記スケール防止剤を含まない場合、上記高分子化合物を含む水処理用分散剤のほか、この水処理用分散剤とは別個のスケール防止剤を被処理水に添加してもよい。
【００６３】
水処理用分散剤、又は当該水処理用分散剤に使用する各成分を被処理水に対して添加する工程又は場所は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水であれば、特に限定されない。当該被処理水に、水処理用分散剤又は水処理用分散剤に使用する上記高分子化合物を添加することで、当該高分子化合物が被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に結合し、被処理水を処理することができる。
【００６４】
水処理用分散剤の添加は、被処理水を膜分離処理やイオン交換樹脂処理等で水処理する工程において行うことが好ましく、膜分離処理の前段に行うことがより好ましい。
膜分離処理を行う前の被処理水中に分散剤を添加することで、分散剤が、被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に結合し、当該有機化合物の分離膜への付着を抑制することが可能となる。そして、当該有機化合物の分離膜への付着による透過水量の低下を防止することが可能となる。
【００６５】
膜分離処理としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）処理、限外ろ過膜（ＵＦ膜）処理、ナノろ過膜（ＮＦ膜）処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）処理等が挙げられる。
分散剤の添加は、膜分離処理で用いるＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜、ＲＯ膜等を通過する前の被処理水（これら分離膜への供給水）に対して行うことがより好ましい。
膜分離処理の前段に、より好ましくはＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜及びＲＯ膜等の供給水に分散剤を添加することで、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜ファウリングを抑制することが可能となる。
【００６６】
分散剤の添加は、ＲＯ膜を通過する前の被処理水に行うことがさらに好ましい。図３にＲＯ膜分離装置へ分散剤を添加する場合の代表的なフロー図を示す。図３では、インラインミキサー（又は反応槽）３１に供給された原水に凝集剤が添加される凝集処理工程と、凝集処理水が固液分離装置３２にて処理される固液分離処理工程とを備え、プレフィルター３３を経たＲＯ膜装置３４の前に分散剤を添加して分離膜処理を行うフローを例示している。
ＲＯ膜を通過する前の被処理水に分散剤を添加することで、分散剤と結合したフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物は、ＲＯ膜表面やＲＯ膜分離装置（モジュール）に付着することなく、ブライン水中に含まれる有機物として処理される。
【００６７】
被処理水に対する上記高分子化合物の添加量は、特に限定されず、被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の濃度及び種類などに応じて適宜決められる。
上記高分子化合物の添加量は、被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の質量に対し、０．２５〜２０倍とすることが好ましく、０．５〜１０倍とすることがより好ましく、１〜１０倍とすることがさらに好ましく、１〜５倍とすることがよりさらに好ましい。例えば、被処理水中にフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が１ｍｇ／Ｌ含まれている場合、高分子化合物の添加量は、０．２５〜２０ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．５〜１０ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、１〜１０ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌとすることがよりさらに好ましい。
高分子化合物の添加量を上記範囲とすることにより、高分子化合物が被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に結合し易くなり、分散効果が高まると考えられる。
【００６８】
スケール防止剤を水処理用分散剤に含めて、又は水処理用分散剤とは別個に、被処理水に添加する場合、被処理水に対するスケール防止剤の添加量は特に限定されない。被処理水に対するスケール防止剤の添加量は、被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の濃度及び種類、並びに被処理水中に含まれるスケール成分の濃度及び種類などに応じて適宜決められる。
【００６９】
スケール防止剤の添加量は、被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の質量に対し、０．２５〜２０倍とすることが好ましく、０．５〜１５倍とすることがより好ましく、１〜１０倍とすることがさらに好ましい。
また、スケール防止剤の添加量は、被処理水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等のスケール成分の質量に対し、０．１〜２０倍とすることが好ましく、０．２〜１０倍とすることがより好ましく、０．３〜５倍とすることがさらに好ましい。
スケール防止剤の添加量を上記範囲とすることにより、水処理用分散剤とスケール防止剤との併用による相乗効果により、膜分離処理において、有機化合物やスケール成分の分離膜表面への付着性の更なる低減に寄与することができる。
【００７０】
なお、上記の高分子化合物及びスケール防止剤の各添加量範囲において、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物及びスケール成分の各質量（濃度）は、分散剤を添加する直前の現実の被処理水中の質量（濃度）である場合に限られない。例えば、被処理水中の当該有機化合物及びスケール成分の各質量は、原水（図３参照）中のそれらの質量を基準としてもよく、被処理水中の当該有機化合物の質量は、凝集処理工程において凝集剤として添加される当該有機化合物の質量を基準としてもよい。
【００７１】
被処理水に上記高分子化合物を適度な添加量にて添加するために、高分子化合物を含む分散剤を添加する前の被処理水に対して、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の含有量（濃度）を測定することが好ましい。さらにその測定値をモニタリングすることがより好ましい。これにより、被処理水中の当該有機化合物の含有量に応じて、分散剤の添加量を決めることが可能となる。
また同様に、被処理水中にスケール防止剤を適度な添加量にて添加するために、スケール防止剤を添加する前の被処理水に対して、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物及びスケール成分の含有量（濃度）を測定することが好ましく、その測定値をモニタリングすることがより好ましい。これにより、被処理水中の当該有機化合物及びスケール成分の含有量に応じて、スケール防止剤の添加量を決めることが可能となる。
【００７２】
本実施形態の水処理方法では、被処理水に対して、必要に応じて、公知の高分子凝集剤及び／又は無機凝集剤を添加する凝集処理工程を備えていてもよい。また、凝集処理工程の凝集処理水を固液分離する工程を備えていてもよい。固液分離処理工程としては、例えば、沈殿処理、加工浮上処理、膜分離処理、遠心分離処理等が挙げられる。
本実施形態の水処理方法では、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物と結合する分散剤を用いることから、分散剤を添加する前の工程、例えば、凝集処理工程において、高分子凝集剤として、特許文献１で提案されているような、フェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる凝集剤を好適に用いることができる。当該凝集剤を用い、その凝集剤が凝集処理水に残存していた場合でも、後段の膜分離処理工程において、その凝集処理水（被処理水）に分散剤を添加することで、凝集剤中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に結合し、膜ファウリングを防止することが可能となる。
【００７３】
高分子凝集剤として、特に限定されないが、例えば、カチオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらは市販品を使用すればよい。
無機凝集剤として、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩系凝集剤、並びに硫酸第一鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄及び鉄−シリカ無機高分子等の鉄塩系凝集剤（例えば、第一鉄塩、第二鉄塩、ポリシリカ鉄等）が挙げられる。これらから１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００７４】
本実施形態の水処理方法では、被処理水のｐＨを３．５〜８．５に調整するｐＨ調整工程を備えることが好ましい。被処理水のｐＨは、より好ましくは４．０〜７．５、さらに好ましくは５．０〜７．０に調整する。
被処理水のｐＨの調整は、酸剤及び／又はアルカリ剤を用いた従来から行われている手法により行うことが可能である。用いる酸剤及びアルカリ剤は特に限定されない。酸剤としては、例えば、硫酸、塩酸、及び二酸化炭素等が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
以上詳述した本実施形態の水処理方法では、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に、本技術に係る水処理用分散剤、又は当該水処理用分散剤に使用する各成分を添加する。これにより、被処理水中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が分離膜表面に付着することを抑止することが可能となる。それ故、当該有機化合物が分離膜表面に付着することによる透過水量の低下を抑制することが可能となる。
本実施形態の水処理方法により、被処理水中に含まれる有機化合物の分離膜表面への付着を抑えることができるのは、前述の水処理用分散剤の説明において、図２Ａ〜Ｃを用いて説明した作用機構によるものと考えられる。
【００７６】
なお、本技術に係る水処理方法を、処理対象となる被処理水の水質を管理するための装置（例えば、パーソナルコンピュータ等）におけるＣＰＵ等を含む制御部によって実現させることも可能である。また、本技術に係る水処理方法を、記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリ等）、ＨＤＤ、ＣＤ等）等を備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、前記制御部によって実現させることも可能である。当該制御部によって、被処理水に分散剤を添加するように制御する水処理システムを提供することも可能である。
【００７７】
以上詳述した本技術は、以下のような構成をとることもできる。
［１］フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に用いられ、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を含む、水処理用分散剤。
［２］前記高分子化合物として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む上記［１］に記載の水処理用分散剤。
0005867532.tif 000006
（上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ１及びＸ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して、５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
［３］前記高分子化合物として、ポリビニルピロリドン及びポリアクリルアミドのうちの何れか一方又は両方を含む上記［１］又は［２］に記載の水処理用分散剤。
［４］前記高分子化合物の質量平均分子量が２０００〜２００００００（より好ましくは７０００〜２００００００）である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水処理用分散剤。
［５］スケール防止剤をさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水処理用分散剤。
［６］膜分離処理（より好ましくはＭＦ膜処理、ＵＦ膜処理、ＮＦ膜処理、ＲＯ膜処理）において用いられる、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水処理用分散剤。
［７］フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の水処理用分散剤を添加する水処理方法。
［８］前記被処理水が膜分離処理（より好ましくはＲＯ膜処理）の供給水である上記［７］に記載の水処理方法。
［９］フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を添加する水処理方法。
［１０］前記被処理水にさらにスケール防止剤を添加する上記［９］に記載の水処理方法。
［１１］前記被処理水が膜分離処理（より好ましくは、ＲＯ膜処理）の供給水であり、膜分離処理の工程において行われる上記［９］又は［１０］に記載の水処理方法。
［１２］前記膜分離処理の工程の前に、フェノール樹脂を含む凝集剤を添加する凝集処理工程を備え、前記被処理水が、当該フェノール樹脂を含む凝集剤が残存した凝集処理水である上記［１１］に記載の水処理方法。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明の効果を具体的な実験例を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００７９】
＜実験例１＞
以下の実験例１で用いた試薬は以下の通りである。
（無機凝集剤）
無機凝集剤には、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の３．８質量％水溶液を用いた。
（フェノール樹脂凝集剤）
フェノール樹脂凝集剤には、特許文献１に記載されているように、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、ホルムアルデヒドを添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られた、フェノール樹脂のアルカリ溶液を使用した。この凝集剤におけるフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１２０００で、その融点が１７０℃であった。
【００８０】
［実験例１−１］
２５℃の純水３０ｍＬをサンプル瓶に入れ、フェノール樹脂凝集剤の有効成分の濃度を１８０ｍｇ／Ｌ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、質量平均分子量４００００、キシダ化学株式会社製）を６００ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、無機凝集剤をＦｅＣｌ３が１８０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．５に調整した。このようにして実験例１−１の混合液を調製した。
【００８１】
［実験例１−２］
実験例１−２では、実験例１−１で用いたＰＶＰの代わりに、質量平均分子量１００００のＰＶＰ（キシダ化学株式会社製）を使用した以外は、実験例１−１と同様に、混合液を調製した。
【００８２】
［実験例１−３］
実験例１−３では、実験例１−１で用いたＰＶＰの代わりに、質量平均分子量２５００のＰＶＰ（Polysciences, Inc.製）を使用した以外は、実験例１−１と同様に、混合液を調製した。
【００８３】
［実験例１−４］
実験例１−４では、実験例１−１で用いたＰＶＰの代わりに、質量平均分子量１２０００００のＰＶＰ（Sigma-Aldrich社製）を使用した以外は、実験例１−１と同様に、混合液を調製した。
【００８４】
［実験例１−５］
実験例１−５では、実験例１−１で用いたＰＶＰの代わりに、質量平均分子量４００００のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ、Sigma-Aldrich社製）を使用した以外は、実験例１−１と同様に、混合液を調製した。
【００８５】
［実験例１−６］
実験例１−６では、実験例１−１で用いたＰＶＰの代わりに、質量平均分子量５００００のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（Polysciences, Inc.製）を使用した以外は、実験例１−１と同様に、混合液を調製した。
【００８６】
以上の実験例１−１〜１−６に対して、以下の比較実験（実験例１−７及び１−８）を行った。
［実験例１−７］
実験例１−７では、実験例１−１で用いたＰＶＰを添加する代わりに、同量の純水を添加した以外は、実験例１−１と同様に、混合液を調製した。
［実験例１−８］
実験例１−８では、実験例１−１で用いたＰＶＰを添加する代わりに、同量のポリエチレングリコール水溶液（質量平均分子量２００００、和光純薬工業株式会社製）を添加した以外は、実験例１−１と同様に、混合液を調製した。
【００８７】
実験例１−１及び１−３、並びに実験例１−７及び１−８の混合液の様子を撮影した図面代用写真を図４に示す。
実験例１−７では、フェノール樹脂凝集剤とＦｅＣｌ３が反応し沈殿物を生じた。これに対して、質量平均分子量４００００のＰＶＰを被処理水に添加した場合の実験例１−１では、凝集がほとんど見られず、分散効果を奏することが示された。この分散効果は実験例１−２及び１−４でも同様であった。また、質量平均分子量４００００のＰＡＡｍを被処理水に添加した実験例１−５においても、分散効果が見られた。実験例１−６の質量平均分子量５００００のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を用いた場合、ＰＶＰを用いた場合に比較して、沈殿物の発生がわずかに見られたものの、全てのＦｅＣｌ３は反応せず、分散効果がみられた。
なお、質量平均分子量２５００のＰＶＰを用いた実験例１−３や、ＰＶＰと同じく親水性高分子として知られるポリエチレングリコールを用いた実験例１−８では、分散効果が示されなかった。この結果から、被処理水中に含まれる処理対象となるフェノールヒドロキシ基を有する有機化合物の分子量、種類及び濃度等に応じて、使用する分散剤に一定以上の分子量が必要であると考えられた。
【００８８】
＜実験例２＞
実験例２では、実験例１で用いた無機凝集剤、及びフミン酸溶液を用いた。このフミン酸溶液には、フミン酸（和光純薬工業株式会社製）を１０ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液に溶かして調製した、１８０ｍｇ／Ｌのフミン酸溶液を用いた。
【００８９】
［実験例２−１］
２５℃のフミン酸溶液３０ｍＬをサンプル瓶に入れ、質量平均分子量４００００のＰＶＰを６００ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、ＦｅＣｌ３を１８０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。このようにして実験例２−１の混合液を調製した。
【００９０】
［実験例２−２］
実験例２−２では、実験例２−１で用いた質量平均分子量４００００のＰＶＰの代わりに、質量平均分子量４００００のＰＡＡｍを使用した以外は、実験例２−１と同様に、混合液を調製した。
【００９１】
以上の実験例２−１及び２−２に対し、以下の比較実験（実験例２−３及び２−４）を行った。
［実験例２−３］
実験例２−３では、実験例２−１で用いたＰＶＰを添加する代わりに同量の純水を添加した以外は、実験例２−１と同様に、混合液を調製した。
［実験例２−４］
実験例２−４では、実験例２−１で用いたＰＶＰを添加する代わりに同量のポリエチレングリコール水溶液（質量平均分子量２００００）を添加した以外は、実験例２−１と同様に、混合液を調製した。
【００９２】
実験例２−１と実験例２−３の混合液の様子を撮影した図面代用写真を図５に示す。
実験例２−３では、フミン酸とＦｅＣｌ３が反応し沈殿物を生じたが、実験例２−１のように被処理水にＰＶＰを添加すると凝集がほとんど見られず、分散効果が示された。実験例２−２のＰＡＡｍを添加した場合でも、同様に分散効果が示された。
【００９３】
＜実験例３＞
以下の実験例３では、以下の試験水（被処理水）及び実験例１で用いたフェノール樹脂凝集剤を用いた。
（被処理水）
被処理水には、試験研究所における排水の生物処理水を供給水とした、ＲＯ膜装置のブライン水を用いた。
実験例３では、図６に示すような、凝集処理装置（凝集処理工程）６１、固液分離装置（固液分離処理工程）６２、ＭＦ膜装置（ＭＦ膜処理工程）６３、ＲＯ膜装置（ＲＯ膜処理工程）６４を備える水処理システムのフローにおいて、分散剤（ＰＶＰ）を被処理水に添加する水処理方法を想定した実験を行った。
より具体的には、実験例３では、凝集処理工程６１において凝集剤として使用したフェノール樹脂が凝集処理工程６１及び固液分離処理工程６２の後に、２ｍｇ／Ｌ残存し、ＭＦ膜を汚染するおそれがあるケースを想定して、ＰＶＰの分散効果の確認実験を行った。
【００９４】
［実験例３−１］
２５℃の被処理水５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、フェノール樹脂凝集剤の有効成分の濃度を２ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、質量平均分子量１００００のＰＶＰを０．５ｍｇ／Ｌになるように添加し、塩酸を用いてｐＨを５．５に調整した。さらに５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで被処理水中のＰＶＰとフェノール樹脂とを反応させた。
反応後の水を２５０ｍＬ量り取り、孔径０．４５μｍのセルロース製のＭＦ膜を用いて、真空度６７ｋＰａで吸引ろ過する際に必要な時間を測定した。
また、反応後の水を孔径０．４５μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シリンジフィルターでろ過し、固液分離を行った。このろ過水を、紫外可視分光光度計を用いて、波長２８２ｎｍの吸光度を測定することでフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の存在量を推算した。
【００９５】
［実験例３−２］
実験例３−２では、実験例３−１で用いたＰＶＰの添加量を１．０ｍｇ／Ｌに変更した以外は、実験例３−１と同様とした。
【００９６】
［実験例３−３］
実験例３−３では、実験例３−１で用いたＰＶＰの添加量を２．０ｍｇ／Ｌに変更した以外は、実験例３−１と同様とした。
【００９７】
［実験例３−４］
実験例３−４では、実験例３−１で用いたＰＶＰの添加量を４．０ｍｇ／Ｌに変更した以外は、実験例３−１と同様とした。
【００９８】
以上の実験例３−１〜３−４に対して、以下の比較実験（実験例３−５及び３−６）を行った。
［実験例３−５］
実験例３−５では、実験例３−１においてＰＶＰを添加しないこととした以外は、実験例３−１と同様とした。
［実験例３−６］
実験例３−６では、実験例３−１においてフェノール樹脂凝集剤とＰＶＰを添加する代わりに、同量の純水を添加した以外は、実験例３−１と同様とした。
【００９９】
実験例３−１〜３−６の結果を表１に示す。
また、ＰＶＰ添加濃度に対するろ過時間及び波長２８２ｎｍの吸光度の関係を図７及び図８にそれぞれ示す。
【０１００】
【表１】
0005867532.tif 000007
【０１０１】
実験例３−３（ＰＶＰ添加量２．０ｍｇ／Ｌ）及び実験例３−４（ＰＶＰ添加量４．０ｍｇ／Ｌ）では、ろ過時間が実験例３−６と同等まで低下し（図７参照）、また、波長２８２ｎｍの吸光度が高い値を示していた（図８参照）。この結果から、実験例３−３及び３−４では、フェノール樹脂凝集剤がＭＦ膜をほとんど汚染することなく、膜を通過したと推定された。
以上の実験例３の結果から、ＰＶＰを添加することで、フェノール樹脂とＰＶＰとが結合し、ろ過膜の汚染を抑制することが可能であると考えられる。特にフェノール樹脂凝集剤の有効成分量に対して質量比で等量以上のＰＶＰを添加することで、フェノール樹脂凝集剤がＭＦ膜にほとんど付着せず、ＭＦ膜のファウリングをより抑制することができると考えられる。
【０１０２】
＜実験例４＞
以下の実験例４で用いた試験水（被処理水）、試薬、及び試験条件は次の通りである。
フルボ酸水溶液として、カナディアンフルボを１ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウムをＣａ濃度が１０ｍｇ／Ｌになるよう、それぞれ純水に溶かして調製したものを用いた（ｐＨ６．５±０．５）。
水処理用分散剤として、質量平均分子量１００００のＰＶＰの１ｍｇ／ｍＬ水溶液を用いた。
カルシウム系スケール防止剤として、栗田工業株式会社製の商品であるクリバーター（登録商標）Ｎ−５００を用いた。
ＲＯ膜として、日東電工株式会社製の商品である超低圧逆浸透膜ＥＳ２０を用いた。
ＲＯ平膜評価装置として、図９に示すような、膜面積８ｃｍ２のＲＯ膜を設置できるセルを備えたＲＯ試験装置を用いた。このＲＯ試験装置を用いた平膜試験では、凝集処理水（ＲＯ膜供給水）は、配管１１より高圧ポンプ４で、原水室１Ａと透過水室１Ｂを備える密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに０．７ｍＬ／ｍｉｎで定量供給した。この際、原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させて攪拌した。密閉容器１の内部圧力は、濃縮水を取り出す配管１３に設けた圧力計６と圧力調整バルブ７により、０．７５ＭＰａに調整し、回収率８０％、水温２５±２℃の条件下で透過流束を計測した。
なお、回収率及び透過流速は以下の式で求めた。
回収率［％］＝（透過水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］／供給水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］）×１００
透過流束［ｍ３／（ｍ２ｄ）］＝透過水流量［ｍ３／ｄ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数
【０１０３】
［実験例４−１］
フルボ酸水溶液（Ｃａ添加）にＰＶＰを１ｍｇ／Ｌの濃度になるよう添加した試験水を用い、平膜試験を行った。試験中、回収率８０％を維持できるよう、バルブにより運転圧力を調節し、一定時間後に透過流束を記録した。
【０１０４】
［実験例４−２］
フルボ酸水溶液（Ｃａ添加）にＰＶＰを１ｍｇ／Ｌの濃度になるよう添加し、さらにクリバーターＮ−５００を１０ｍｇ／Ｌの濃度になるよう添加した試験水を用い、平膜試験を行った。その他は実験例４−１と同様とした。
【０１０５】
以上の実験例４−１及び４−２に対して、以下の比較実験（実験例４−３）を行った。
［実験例４−３］
フルボ酸水溶液（Ｃａ添加）にＰＶＰ及びクリバーターＮ−５００を添加しないこととした以外は、実験例４−１と同様に平膜試験を行った。
【０１０６】
図１０に実験例４−１〜４−３における透過水量のフラックス比を通水時間に対してプロットしたグラフを示した。
実験例４−３では、フラックスの低下が確認された。これは、フルボ酸にカルシウムを添加すると、フルボ酸のカルボキシ基にカルシウムイオンが結合し、イオン架橋が起こると考えられ、フルボ酸やカルシウムが膜面に堆積しやすくなったためと考えられる。
一方、実験例４−１及び４−２では、被処理水にＰＶＰを添加することで、実験例４−３に比べて、フラックスの低下が抑制され、分散剤（ＰＶＰ）は、腐植物質のような天然物由来のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物にも効果を示すことが分かった。また、ＰＶＰに加え、さらにカルシウム系スケール防止剤を添加すると、フルボ酸の架橋構造を崩すことにより、ＰＶＰの分散作用はより顕著となった（実験例４−２）。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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