(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち少なくとも一方からなるリチウム化合物を含むリチウムチタン複合酸化物よりなる活物質を含む負極と、
非水電解質と、
前記正極、前記負極及び前記非水電解質が収容される外装部材とを備える非水電解質電池であり、
前記リチウム化合物のリチウム量が０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下であり、
前記非水電解質電池をＳＯＣ５０％に調整し、５５℃の恒温槽中に７２時間放置した時の放置前の電池厚さをＡ、放置後の電池厚さをＢとした時の膨れ量｛（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００［％］｝が３％以下であり、かつ放置前の電池抵抗Ｃ、放置後の電池抵抗をＤとした時の抵抗増加率（Ｄ／Ｃ）が１．１以下である、非水電解質電池。
【請求項２】
前記外装部材がラミネートフィルム製である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記リチウム化合物のリチウム量が０．０１７質量％以上０．０５３質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記リチウムチタン複合酸化物は、平均粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記リチウムチタン複合酸化物は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、活物質及びその製造方法、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。この非水電解質電池には、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池には、大電流で充放電を繰り返した際の優れた充放電サイクル寿命が望まれる。
【０００３】
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。
【０００４】
近年、炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高いリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が実用化された。リチウムチタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないために炭素質物と比較してサイクル性能に優れる。中でも、スピネル型チタン酸リチウムは、特に有望である。
【０００５】
スピネル型チタン酸リチウムは、充放電時の体積変化が少ないため、負極活物質として用いることにより、体積変化が小さく、電極膨潤に伴う短絡や容量低下が起こり難い非水電解質電池を実現することが可能である。しかしながら、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、電池抵抗の改善が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５１９８３１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態は、抵抗増加を抑えることが可能な非水電解質電池用負極活物質及びその製造方法、非水電解質電池、および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば、リチウムチタン複合酸化物を含む非水電解質電池用負極活物質が提供される。リチウムチタン複合酸化物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち少なくとも一方からなるリチウム化合物を含む。リチウム化合物のリチウム量は、０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下である。
【０００９】
実施形態によれば、正極と、実施形態に係る活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池が提供される。
【００１０】
実施形態によれば、実施形態に係る活物質を含む非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
また、実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質と、外装部材とを備える非水電解質電池が提供される。外装部材には、正極、負極及び非水電解質が収容される。負極は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち少なくとも一方からなるリチウム化合物を含むリチウムチタン複合酸化物よりなる活物質を含む。リチウム化合物のリチウム量が０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下である。非水電解質電池をＳＯＣ５０％に調整し、５５℃の恒温槽中に７２時間放置した時の放置前の電池厚さをＡ、放置後の電池厚さをＢとした時の膨れ量｛（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００［％］｝が３％以下であり、かつ放置前の電池抵抗Ｃ、放置後の電池抵抗をＤとした時の抵抗増加率（Ｄ／Ｃ）が１．１以下である。
実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】チタン酸化物の表面の模式図。
【図２】水酸基が結合されたチタン酸化物の表面の模式図。
【図３】第二の実施形態の非水電解質電池の断面模式図。
【図４】図３のＡで示した円で囲われた部分の拡大断面模式図。
【図５】第二の実施形態の非水電解質電池を模式的に示した部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第三の実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１３】
（第一の実施形態）
第一の実施形態によれば、リチウムチタン複合酸化物を含む活物質が提供される。リチウムチタン複合酸化物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち少なくとも一方からなるリチウム化合物を含む。リチウム化合物のリチウム量が０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下である。
【００１４】
発明者らは鋭意研究した結果、非水電解質電池の抵抗が増加する原因を究明した。
【００１５】
図１は、リチウムチタン複合酸化物の粒子表面の結晶構造を拡大した模式図である。リチウムチタン複合酸化物の粒子表面（結晶表面）４１では、原子の規則的結合が切断されている。原子の結合が切断された状態を、図１において点線で示す。粒子表面４１の原子は、粒子内部の原子に比べて不安定であり、粒子表面４１のＴｉ４＋イオンは不飽和な状態になる。この不飽和手は、空気中の水分と化学結合して水酸基となり、その結果、図２に示す結晶構造が形成される。
【００１６】
一方、リチウムチタン複合酸化物中のリチウムについては、焼成後に僅かに残存する未反応リチウム成分が、炭酸リチウムや水酸化リチウムとして存在する。水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムに変化する。よって、リチウムチタン複合酸化物は、炭酸リチウムか、水酸化リチウムか、あるいは炭酸リチウム及び水酸化リチウムの双方を含む。
【００１７】
活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合、リチウムチタン複合酸化物に吸着する水分や表面水酸基が電解液中のリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）と反応して、遊離酸（フッ酸）を生成させる。この量は活物質に炭素質物を用いた場合よりも多く、その結果、遊離酸がリチウムチタン複合酸化物に残存する炭酸リチウムと反応（加水分解）して、二酸化炭素を発生させる。この二酸化炭素が電池の膨れを誘発して、電池性能を低下させることを究明した。特に、車両用などの大きな電池を製造する際には、この発生ガスが電極間に残留し易く、電池性能、特にレート性能や出力性能を著しく低下させることが分かった。
【００１８】
発明者らは、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち少なくとも一方からなるリチウム化合物を含むリチウムチタン複合酸化物において、リチウム化合物のリチウム量を０．０７３質量％以下にすることにより、ガス発生量を少なくすることができ、電池膨れを小さくすることができることを見出した。電池膨れを小さくするにはリチウム量が少ない方が有利であるものの、リチウム量を０．０１７質量％未満とすると、電池抵抗が大きくなるため、電池のレート性能及び出力性能が低下する。これは以下の理由によるものである。リチウム量を少なくするには、リチウム化合物量を減少させる必要がある。リチウム化合物をリチウム量が０．０１７質量％未満となるように減少させるには、リチウムチタン複合酸化物に酸処理を施す必要があり、この酸処理によってリチウムチタン複合酸化物の結晶性が低下する。その結果、電池抵抗が大きくなり、電池の放電容量、レート性能及び出力性能が低下する。よって、リチウム化合物のリチウム量を０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下にすることが好ましい。リチウム化合物のリチウム量を０．０１７質量％以上０．０５３質量％以下にすることにより、電池膨れをさらに小さくすることができる。
【００１９】
リチウム化合物のリチウム量（Ｘ，Ｙ）は、以下の（Ｉ）式に従って算出される。
【００２０】
リチウム量（Ｘ，Ｙ）＝Ｎ×（Ｍ１／Ｍ２）        （Ｉ）
ここで、Ｎはリチウムチタン複合酸化物のリチウム化合物含有量（質量％）、Ｍ１はリチウム化合物１モル当りのＬｉ質量で、Ｍ２はリチウム化合物1モルの質量である。
【００２１】
例えば、リチウムチタン複合酸化物に含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量Ｎが１．００質量％である場合を挙げる。ＬｉとＣとＯの原子量は夫々６．９３９、１２．０１１１５、１５．９９９４であるから、炭酸リチウムの分子量Ｍ２は７３．８８７３５である。炭酸リチウムの１モル当りのＬｉ質量Ｍ１は、６．９３９×２で算出され、１３．８７８である。炭酸リチウムに含まれるリチウム量Ｘ（質量％）は、（Ｉ）式に従い、１．００×（６．９３９×２）／７３．８８７３５で算出され、Ｘ＝０．１８８質量％となる。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の分子量Ｍ２は、ＬｉとＨとＯの原子量が夫々６．９３９、１．００７９７、１５．９９９４であるから、２３．９４６３７である。リチウムチタン複合酸化物に含まれる水酸化リチウム量Ｎが１．００質量％の場合、水酸化リチウムに含まれるリチウム量Ｙ（質量％）は、（Ｉ）式に従い、１．００×６．９３９／２３．９４６３７で算出され、Ｙ＝０．２９０質量％となる。
【００２２】
リチウムチタン複合酸化物中に炭酸リチウム及び水酸化リチウムの双方が含まれる場合、ＸとＹの合計が求めるリチウム量となる。また、リチウムチタン複合酸化物中に炭酸リチウムのみが含まれる場合、Ｘが求めるリチウム量となり、リチウムチタン複合酸化物中に水酸化リチウムのみが含まれる場合、Ｙが求めるリチウム量となる。
【００２３】
リチウムチタン複合酸化物は、リチウムチタン酸化物相か、リチウムチタン酸化物の構成要素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン含有酸化物相のいずれかを含むことが望ましい。優れた大電流性能とサイクル性能を得るためには、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムチタン酸化物相を主たる構成相とすることが望ましい。主たる構成相とは、リチウムチタン複合酸化物の中で最も存在比率の高い構成相である。
【００２４】
構成相の存在比率は以下に説明する方法で確認することができる。
【００２５】
リチウムチタン複合酸化物粒子に対してＸ線回折測定を実施し、得られたＸ線回折パターンから複合酸化物の構成相を同定する。同定した構成相のメインピークの強度比を比較することによって、リチウムチタン複合酸化物の主たる構成相を特定することが可能である。
【００２６】
例えば、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３））の場合、不純物相として、アナタ−ゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3等を含むことがある。このような物質に対して、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折測定を実施すると、Ｘ線回折パターンから、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３）のメインピークは４．８３Å（２θ：１８°）、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2、およびＬｉ2ＴｉＯ3の夫々のメインピークは３．５１Å（２θ：２５°）、３．２５Å（２θ：２７°）、および２．０７Å（２θ：４３°）の位置に現れる。これらの強度を比較することによって、主たる構成相を特定できる。
【００２７】
なお、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を主たる構成相とする場合、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたとき、ルチル型ＴｉＯ2、アナターゼ型ＴｉＯ2及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度をいずれも７以下とすることが好ましく、更に好ましくは３以下である。これら不純物相が少ないほど、リチウムイオンの拡散速度が向上し、さらにイオン伝導性および大電流性能が向上するためである。
【００２８】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３））、ラムステライド型リチウムチタン酸化物（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは０≦ｙ≦３））などを挙げることができる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物によると、優れた充放電サイクル性能を得られるため、望ましい。
【００２９】
リチウムチタン複合酸化物は、リチウムチタン酸化物相及びリチウムチタン含有酸化物相以外の他の構成相を含むことを許容する。例えば、ＴｉＯ2相、Ｌｉ2ＴｉＯ3相などを挙げることができる。
【００３０】
リチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が単独で存在する形態、一次粒子が凝集した二次粒子の形態、あるいはこれらの形態が混在したもの、いずれであっても良い。リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下にすることができる。平均粒径はレーザ回折法によって測定される。また、リチウムチタン複合酸化物のＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積を３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下にすることができる。
【００３１】
リチウムチタン複合酸化物の製造方法を以下に説明する。リチウムチタン複合酸化物の合成方法は、リチウム塩及び酸化チタンを含む原料を焼成することにより、リチウムチタン複合酸化物を合成する工程と、二酸化炭素を含む水でリチウムチタン複合酸化物を洗浄する工程とを含む。
【００３２】
まず、リチウムチタン複合酸化物の合成工程を説明する。Ｌｉ源として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意する。これらを純水に所定量溶解させる。この溶液にリチウムとチタンの原子比が所定比率になるように酸化チタンを投入する。例えば、組成式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のスピネル型リチウムチタン酸化物を合成する場合、ＬｉとＴｉの原子比は４：５となるように混合する。また、組成式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7のラムスデライト型リチウムチタン酸化物を合成する場合、ＬｉとＴｉの原子比は２：３となるように混合する。
【００３３】
次に、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。得られた焼成前駆体を焼成し、リチウムチタン複合酸化物を得る。焼成は、大気中で行えば良く、酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。
【００３４】
スピネル型を合成する場合、焼成は、６８０℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下程度行えば良い。好ましくは、７２０℃以上８００℃以下で５時間以上１０時間以下である。
【００３５】
６８０℃未満であると、酸化チタンとリチウム化合物の反応が不十分となり、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3などの不純物相が増大し、電気容量が減少してしまう。１０００℃を超えると、スピネル型チタン酸リチウムでは、焼結の進行により結晶子径が過剰に成長し、大電流性能を低下させてしまう。
【００３６】
一方、ラムスデライト型を合成する場合、焼成は、９００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下程度行えば良い。好ましくは、９４０℃以上１１００℃以下で１時間以上１０時間以下である。
【００３７】
上述の合成工程により得られたリチウムチタン複合酸化物粒子は、以下に説明する条件で所望の粒径に粉砕することができる。粉砕方法として例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼンあるいはヘキサン等、公知の液体粉砕助剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。粉砕助剤は、粉砕効率の改善、微粉生成量の増大に効果的である。より好ましい方法は、ジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルであり、液体粉砕助剤を加えた湿式での粉砕が好ましい。更に、粉砕効率を向上させるポリオールなどの有機物を粉砕助剤として添加しても良い。ポリオールの種類は特に限定されないが、ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン等を単独又は組み合わせて使用できる。
【００３８】
次いで、洗浄処理工程が行われる。得られたリチウムチタン複合酸化物粒子を水に浸漬させ、スラリーを得る。得られたスラリーに二酸化炭素を導入して攪拌すると、スラリー中で化１に示す化学式（１）の反応が生じる。その後、スラリーをろ過等により粉末と水に分離する。
【化１】
0005985674.tif 000002
【００３９】
以上説明したように、二酸化炭素を含む水でリチウムチタン複合酸化物を洗浄処理する工程によって、リチウムチタン複合酸化物に存在する炭酸リチウムは化学式（１）の反応に示すように炭酸水素リチウムに変化し、水中に溶け込む。炭酸リチウムの水への溶解度は低く、２５℃で水１００ｍＬに対して１．３３ｇしか溶けない。一方、炭酸水素リチウムの溶解度は炭酸リチウムの約１０倍である。このため、炭酸リチウムを炭酸水素リチウムに変化させることによって、少量の水で炭酸リチウムを短時間のうちに効率的に除去することが可能となる。この工程を取り入れることで、炭酸リチウムと水酸化リチウムが少ないリチウムチタン複合酸化物を得られる。
【００４０】
スラリー中への二酸化炭素の導入は、例えば、スラリー中への二酸化炭素の吹き込み、あるいはスラリー保管雰囲気の二酸化炭素の分圧を大気より高めることによって行うことができる。積極的に二酸化炭素を導入する場合、その導入量は、リチウムチタン複合酸化物に残存する炭酸リチウムに対して、モル比で１以上にすると良い。より好ましい範囲は１以上５以下である。リチウムチタン複合酸化物に残存する炭酸リチウムは、洗浄処理を施す前のリチウムチタン複合酸化物中の炭酸リチウム量を測定することによって求められる。なお、スラリー中への二酸化炭素の導入過程の終点は、予め設定されたリチウム濃度に対して計算量の二酸化炭素を流量でコントロールして決定することが効率的である。これは、二酸化炭素の導入による炭酸リチウムの可溶化反応、即ち、炭酸水素リチウムの生成反応が、上記式（１）のとおりの平衡反応であり、また二酸化炭素の導入量の変化に対する炭酸リチウムの消費量の変化が小さいためである。
【００４１】
洗浄処理を行う雰囲気の温度は、−４０℃以上５０℃以下にすることができる。雰囲気温度を０℃以上３０℃以下にすることによって、スラリー中に二酸化炭素を高濃度で保持することができ、また、生成した炭酸水素リチウムの分解を回避することができる。また、洗浄処理は炭酸リチウムと二酸化炭素の接触により速やかに行われるため、反応時間は特に制限されるものではない。
【００４２】
上記洗浄処理は、高速攪拌等の効率的な気液接触設備を用いて二酸化炭素と炭酸リチウムとを分散接触させると、これらの接触効率が高く、炭酸水素リチウムの生成効率が高いため好ましい。上記洗浄処理は、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００４３】
上記洗浄処理工程後、不溶分であるリチウムチタン複合酸化物を含む粉末を濾過により抽出する。
【００４４】
濾過した粉末に乾燥又は再焼成を施すことにより、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少ないリチウムチタン複合酸化物が得られる。
【００４５】
再焼成は、大気中で行えば良く、酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。再焼成は、２５０℃以上９００℃以下で１分以上１０時間以下程度行えば良い。洗浄処理後、濾過した粉末には、洗浄処理によって除去できなかったり、あるいは洗浄後に再付着した炭酸リチウムまたは水酸化リチウムが残留している。再焼成によって、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからリチウムチタン酸化物相を新たに生成させることによって、リチウムチタン複合酸化物中の炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量をさらに少なくすることができる。好ましくは、４００℃以上７００℃以下で１０分以上３時間以下である。
【００４６】
上記のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、比表面積が大きいリチウムチタン複合酸化物からの炭酸リチウムの除去に特に有効である。リチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた非水電解質電池のガス発生を抑制し、優れたレート性能及び出力性能を得ることが可能となる。
【００４７】
第一の実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち少なくとも一方からなるリチウム化合物を含み、リチウム化合物のリチウム量が０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下であるため、ガス発生量を低減して電池膨れを小さくすることができる。また、電池抵抗を小さくすることができる。
【００４８】
（第二の実施形態）
第二の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池が提供される。負極は、第一の実施形態の活物質を含む。以下、正極、負極、非水電解質について説明する。
【００４９】
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００５０】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。正極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００５１】
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００５２】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００５３】
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、またはリチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００５４】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成はLiaNibCocMndO2（但し、モル比a,b,c及びdは0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）であることが好ましい。
【００５５】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００５６】
また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００５７】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００５８】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００５９】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００６０】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００６１】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０質量％以上９５質量％以下、正極導電剤は３質量％以上１８質量％以下、結着剤は２質量％以上１７質量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３質量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８質量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２質量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７質量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６２】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。
【００６３】
前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００６４】
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【００６５】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００６６】
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００６７】
負極活物質には、第一の実施形態の活物質が使用される。
【００６８】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。
【００６９】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００７０】
負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００７１】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００７２】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２質量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤量が２質量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。
【００７４】
３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００７５】
非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させたものを使用することが可能である。
【００７６】
液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００７７】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＢＦ4を含む電解質は、負極活物質の非水電解質含浸性をさらに高めることができるため、好ましい。
【００７８】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００７９】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００８０】
次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。
【００８１】
常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。
【００８２】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００８３】
有機物カチオンとしては、以下の化２に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化２】
0005985674.tif 000003
【００８４】
アルキルイミダゾリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００８５】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００８６】
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００８７】
リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００８８】
アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンと共存することが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００８９】
非水電解質電池の一例について、図３、図４を参照してその構造を説明する。図３に、第二の実施形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図４は、図３のＡで示した円で囲われた部分の拡大断面模式図を示す。
【００９０】
図３に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００９１】
図４に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００９２】
図３に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００９３】
以下、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について説明する。
【００９４】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００９５】
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００９６】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００９７】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００９８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００９９】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
【０１００】
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１０１】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１０２】
第二の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３及び図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５及び図６に示す構成にすることができる。図５は第二の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【０１０３】
図５に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図６に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。
【０１０４】
第二の実施形態の非水電解質電池は、負極に第一の実施形態の活物質を用いるため、電池膨れ及び電池抵抗を小さくすることができる。その結果、レート性能及び出力性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【０１０５】
（第三の実施形態）
第三の実施形態によれば、第二の実施形態の非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池の数は１個でも、複数でも良い。複数個の場合、電池が直列もしくは並列に接続され、組電池を構成していることが望ましい。
【０１０６】
図７の電池パックにおける電池単体２１は、図３に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図８に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図７に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【０１０７】
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【０１０８】
図７及び図８に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【０１０９】
サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【０１１０】
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１１１】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１１２】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１３】
なお、図７，８に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１１４】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流性能、さらにはサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１１５】
第三の実施形態の電池パックは、第二の実施形態の非水電解質電池を用いるため、電池膨れ及び電池抵抗を小さくすることができる。その結果、レート性能及び出力性能に優れた電池パックを実現することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を説明する。なお、実施形態の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【０１１７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末９２質量％、導電剤として炭素材料５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１１８】
＜負極の作製＞
炭酸リチウムとアナターゼ型酸化チタンを混合して、８００℃で１０時間の焼成によりスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を合成した。得られたスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を直径３ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとし、エタノール中で３時間ボールミル粉砕した。粉砕した粉末を純水に浸し、得られたスラリー中に０．１Ｌ／分で二酸化炭素を流入させながら１時間攪拌した。雰囲気温度は０℃に保持した。二酸化炭素の導入量は、洗浄処理を施す前のチタン酸リチウム中の炭酸リチウム1モルに対して１モルに相当した。その後、ろ過によってチタン酸リチウムを抽出し、５００℃で１時間の熱処理を施して、平均粒径が０．９μｍのスピネル型チタン酸リチウム粒子を合成した。スピネル型チタン酸リチウム粒子のＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、１０．８ｍ2／ｇであった。
【０１１９】
得られた負極活物質の平均粒径の測定には、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いた。ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【０１２０】
炭酸リチウムと水酸化リチウムの量は中和滴定法により測定した。具体的には、活物質５ｇを５０ｍｌの純水に入れて1時間撹拌した後、ろ過して固形分を取り除き、得られた抽出液に既知濃度の塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ８．４となるまで滴下し、このときの塩酸量Ｚを測定した。引き続いて同上塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ４．０となるまでの滴下し、ｐＨ８．４からｐＨ４．０までの塩酸量Ｗを測定した。この測定における２Ｗの塩酸量が、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量に対応し（等価であり）、〔Ｚ−Ｗ〕が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）全量に対応する量とみなせる。炭酸リチウム中のリチウム量Ｘ（質量％）及び水酸化リチウム中のリチウム量Ｙ（質量％）を下記表2に示す。
【０１２１】
合成したスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を９２質量％と、導電剤として炭素材料を５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９質量％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
【０１２２】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２０μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３３ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１２３】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１２４】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図３に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
洗浄処理の条件を下記表１に示すように変更する以外は、同様の手法で合成したチタン酸リチウムを用いる以外は、実施例１と同様な手法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
（比較例４，５）
洗浄処理に変えて１．５質量％の酢酸水溶液による酸処理を施した後、１２０℃１６時間の乾燥処理を施したチタン酸リチウムを用いる以外は、実施例１と同様の手法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例７）
炭酸リチウムとアナターゼ型酸化チタンを混合して、１０５０℃で１０時間の焼成によりラムスデライト型チタン酸リチウム（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）を合成した。得られたラムスデライト型チタン酸リチウムに、実施例４と同様な条件で洗浄処理、ろ過及び再焼成を施すことにより、平均粒径が０．９μｍで、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が１０．０ｍ2／ｇのラムスデライト型チタン酸リチウム粒子を合成した。得られたラムスデライト型チタン酸リチウム粒子を負極活物質に用いること以外は、実施例１と同様の手法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
（比較例６）
炭酸リチウムとアナターゼ型酸化チタンを混合して、１０５０℃で１０時間の焼成によりラムスデライト型チタン酸リチウム（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）を合成した。得られたラムスデライト型チタン酸リチウムに、比較例１と同様な条件で洗浄処理、ろ過及び再焼成を施すことにより、平均粒径が０．９μｍで、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が１０．２ｍ2／ｇのラムスデライト型チタン酸リチウム粒子を合成した。得られたラムスデライト型チタン酸リチウム粒子を負極活物質に用いること以外は、実施例１と同様の手法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
実施例及び比較例の電池をＳＯＣ５０％に調整し、５５℃の恒温槽中に７２時間放置した。放置前の電池厚さをＡ、放置後の電池厚さをＢとし、（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００［％］を膨れ量とした。また、貯蔵前の電池抵抗Ｃ、貯蔵後の電池抵抗をＤとして、Ｄ／Ｃを抵抗増加率とした。結果を表２に纏める。
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表１及び表２において、スピネル型チタン酸リチウムを負極活物質として用いる場合、実施例１〜６及び比較例１〜５を比較することにより、リチウム量（Ｘ＋Ｙ）が０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下の実施例１〜６は、膨れ量が少なく、かつ抵抗増加率が比較例１〜５に比して小さいことがわかる。特に、リチウム量（Ｘ＋Ｙ）が０．０１７質量％以上０．０５３質量％以下の実施例１〜５は、リチウム量（Ｘ＋Ｙ）が０．０６１質量％の実施例６に比して膨れ量が小さい。
【０１３２】
また、比較例１のように二酸化炭素を導入しない洗浄処理を行うと、洗浄処理を行わない比較例２，３に比して膨れ量が若干小さくなるものの、膨れ量及び抵抗増加率の双方が実施例１〜６よりも劣っている。一方、比較例４，５のように洗浄処理の代りに酸処理を行うと、膨れ量が小さくなるものの、抵抗増加率はほとんど改善されないことがわかる。
【０１３３】
さらに、実施例７及び比較例６を比較することにより、ラムスデライト型チタン酸リチウムにおいても、リチウム量（Ｘ＋Ｙ）を０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下にすることにより、膨れ量及び抵抗増加率が改善されることがわかる。
【０１３４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１]  炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち少なくとも一方からなるリチウム化合物を含み、前記リチウム化合物のリチウム量が０．０１７質量％以上０．０７３質量％以下であるリチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とする活物質。
[２]  前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造であることを特徴とする[１]記載の活物質。
[３]  前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されることを特徴とする[１]乃至[２]のいずれかに記載の活物質。
[４]  前記リチウムチタン複合酸化物は、平均粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の粒子であることを特徴とする[１]乃至[３]のいずれかに記載の活物質。
[５]  前記リチウムチタン複合酸化物は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする[１]乃至[４]のいずれかに記載の活物質。
[６]  正極と、[１]乃至[５]のいずれかに記載の活物質を含む負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質電池。
[７]  [６]記載の非水電解質電池を備えることを特徴とする電池パック。
[８]  リチウム塩及び酸化チタンを含む原料を焼成することによりリチウムチタン複合酸化物を合成する工程と、二酸化炭素を含む水で前記リチウムチタン複合酸化物を洗浄する工程とを含むことを特徴とする活物質の製造方法。
[９]  前記洗浄工程が施された前記リチウムチタン複合酸化物に熱処理を施す工程を含むことを特徴とする[８]記載の活物質の製造方法。
【符号の説明】
【０１３５】
１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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