(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩（炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸およびその金属塩を除く）を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有するコア用ゴム組成物から形成された球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、
（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製する工程と、
（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤および（ｅ）金属化合物とを、材料温度９５℃以上で混練し配合して、第２マスターバッチを作製する工程と、
第１マスターバッチと第２マスターバッチとを、材料温度９０℃以下で混練し配合して、コア用ゴム組成物を作製する工程と、
前記コア用ゴム組成物から球状コアを成形する工程と、
前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
【請求項２】
（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを混練する際の材料温度を９０℃以下に調整し混練して、第１マスターバッチを作製する請求項１に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項３】
第１マスターバッチを作製する工程において、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を２５質量部〜１５０質量部配合する請求項１または２に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項４】
少なくとも一種以上の金属含有成分の存在下で、第１マスターバッチを作製する請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項５】
前記金属含有成分として、（ｂ）共架橋剤である炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩および／または（ｅ）金属化合物の存在下で、第１マスターバッチを作製する請求項４に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項６】
前記金属含有成分が、亜鉛化合物である請求項４または５に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項７】
前記金属含有成分として、（ｂ）アクリル酸亜鉛および／または（ｅ）酸化亜鉛の存在下で、第１マスターバッチを作製する請求項４〜６のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項８】
前記金属含有成分の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、２００質量部未満である請求項４〜７のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項９】
（ｄ）前記カルボン酸および／またはその塩は、炭素数が４〜３０のカルボン酸および／またはその塩である請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１０】
（ｄ）前記カルボン酸および／またはその塩は、脂肪酸および／またはその塩である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１１】
前記脂肪酸は、飽和脂肪酸である請求項１０に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１２】
第２マスターバッチを作製する工程において、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｃ）架橋開始剤を０．３質量部以上、３．０質量部以下配合する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１３】
（ｄ）前記カルボン酸および／またはその塩が、芳香族カルボン酸および／またはその塩、または、炭素数が４〜１７の脂肪族カルボン酸および／またはその塩であり、
（ｄ）前記カルボン酸および／またはその塩を、第１マスターバッチを作製する工程でのみ配合する請求項１〜１２に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１４】
前記コア用ゴム組成物中の（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、４０．０質量部以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールの製造方法に関するものであり、より詳しくは、球状コアの製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ドライバーショットのゴルフボールの飛距離を伸ばす方法として、例えば、反発性の高いコアを用いる方法と、コアの中心から表面に向かって、硬度が高くなる硬度分布を有するコアを用いる方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、打出角を高くして、低スピンにする効果がある。高打出角および低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。
【０００３】
コアの反発性を高める技術として、例えば、特許文献１〜６がある。特許文献１、２には、ゴム１００重量部に対して、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛と、共架橋助剤としてパルミチン酸、ステアリン酸またはミリスチン酸と、共架橋助剤として酸化亜鉛と、反応速度遅延剤とを配合した内核を有するソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、基材ゴム１００重量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸１５〜３５重量部、該α，β−不飽和カルボン酸と反応して塩を形成する金属化合物７〜６０重量部および高級脂肪酸金属塩１〜１０重量部を含有するゴム組成物より得られるソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、基材ゴムに、充填材、有機過酸化物、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を必須成分とし、これに飽和又は不飽和脂肪酸の銅塩が配合されてなるゴム組成物の架橋成型物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【０００６】
特許文献５には、ポリブタジエン及び他のエラストマーとのポリブタジエンの混合物からなる群より選択されたベースエラストマー、不飽和のモノカルボン酸の少なくとも一つの金属の塩、フリーラジカル開始剤、並びに、非共役ジエンの単量体を含む組成物から成形された、ゴルフボール、又はそれの構成成分が開示されている。
【０００７】
特許文献６には、ゴム材料に不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を混合した不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチを予め作成し、このマスターバッチを使用して上記ゴム材料を含むゴム組成物を作成し、このゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素とするゴルフボールの製造方法であって、上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩のマスターバッチが、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とするゴルフボールの製造方法が開示されている。
（Ａ）ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエン
２０〜１００質量％
（Ｂ）上記（Ａ）ゴム成分以外のジエン系ゴム
８０〜０質量％
［上記数字は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００とした場合の質量％を示す。］
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩
【０００８】
例えば、特許文献７〜１０は、硬度分布を有するコアを開示する。特許文献７には、基材ゴム、共架橋剤および有機過酸化物を含有するゴム組成物から形成されたコアと、カバーとからなるツーピースゴルフボールにおいて、該コアがＪＩＳ−Ｃ型硬度計による表示において、中心硬度１：５８〜７３、中心から５〜１０ｍｍでの硬度２：６５〜７５、中心から１５ｍｍでの硬度３：７４〜８２、表面硬度４：７６〜８４の硬度分布を有し、硬度２が硬度範囲内でほぼ一定で、かつ、その他が１＜２＜３≦４なる関係を満足するツーピースゴルフボールが開示されている。
【０００９】
特許文献８には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量％含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤及び老化防止剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するゴルフボールが開示されている。
【００１０】
【表１】
0006016451.tif 000002
【００１１】
特許文献９には、ソリッドコアと、これを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを６０〜１００質量部含むゴム基材１００質量部に対して、有機硫黄化合物０．１〜５質量部、不飽和カルボン酸又はその金属塩、無機充填剤を含むゴム組成物から形成されると共に、ソリッドコアの初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの変形量が２．０〜４．０ｍｍであり、かつソリッドコアが下記表の硬度分布を有するソリッドゴルフボールが開示されている。
【００１２】
【表２】
0006016451.tif 000003
【００１３】
特許文献１０には、コアと、これを被覆する包囲層と、これを被覆する該中間層と、これを被覆し、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記コアがゴム材を主材として形成され、コアの中心からコア表面まで硬度が漸次増加し、コア中心とコア表面との硬度差がＪＩＳ−Ｃ硬度で１５以上であり、かつコア中心から約１５ｍｍ離れた位置とコア中心との断面硬度の平均値を（Ｉ）、コア中心から約７．５ｍｍ離れた位置の断面硬度を（ＩＩ）とした場合、両硬度差（Ｉ）−（ＩＩ）がＪＩＳ−Ｃ硬度で±２以内であると共に、上記の包囲層，中間層及びカバーの硬度が、カバー硬度＞中間層硬度＞包囲層硬度の条件を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−３７１７８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１３４７５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５３０７９号公報
【特許文献４】特開２００８−２１２６８１号公報
【特許文献５】特表２００８−５２３９５２号公報
【特許文献６】特開２００９−１１９２５６号公報
【特許文献７】特開平６−１５４３５７号公報
【特許文献８】特開２００８−１９４４７１号公報
【特許文献９】特開２００８−１９４４７３号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２５３２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の出願人は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、および、（ｄ）特定のカルボン酸および／またはその塩を含有するゴム組成物から形成された球状コアが、コア中心から表面に向かって、硬度がほぼ直線的に増加することを見いだし、先に出願している。コア中心から表面に向かって、硬度がほぼ直線的に増加する硬度分布を有する球状コアは、ドライバースピン量を低下し、大きな飛距離を与える。
【００１６】
コア硬度が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加する理由は、以下のように考えられている。ゴム組成物に配合される（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩は、コア内部でイオンクラスターを形成してゴム分子鎖を金属架橋すると考えられている。このゴム組成物に、（ｄ）特定のカルボン酸および／またはその塩を配合することにより、（ｄ）前記特定のカルボン酸および／またはその塩が、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩が形成するイオンクラスターとカチオンを交換し、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する。このカチオンの交換反応は、コア内部温度が高いコア中心部において起こりやすく、表面にむかって起こりにくくなる。ゴム組成物の硬化反応の反応熱は、コア中心部で溜まりやすく、コアを成形する際のコア内部温度は、コア中心部で高く、コア表面に向かって低下するからである。すなわち、（ｄ）特定のカルボン酸および／またはその塩による金属架橋の切断は、コア中心部において起こりやすく、表面に向かって起こりにくくなる。その結果、コア内部の架橋密度が、コア中心から表面に向かって高くなるので、コア硬度が、コア中心から表面に向かってほぼ直線的に増加するものと考えられる。
【００１７】
しかしながら、（ａ）基材ゴム、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、および、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩などをニーダーで混練すると、ニーダーの壁やローターに配合物が付着して、得られる球状コアが所望の硬度分布を発現しない場合があった。一方、ロールを用いて配合すると、非常に時間がかかるという問題があった。
【００１８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有するコア用ゴム組成物から形成された球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法において、コア用ゴム組成物を調製するときの混練作業性に優れる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のゴルフボールの製造方法は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有するコア用ゴム組成物から形成された球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製する工程と、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤とを配合して、第２マスターバッチを作製する工程と、第１マスターバッチと第２マスターバッチとを配合してコア用ゴム組成物を作製する工程と、前記コア用ゴム組成物から球状コアを成形する工程と、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の要旨は、コア用ゴム組成物に含有される配合材料のうち、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製し、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤とを配合して、第２マスターバッチを作製して、第１マスターバッチと第２マスターバッチとを配合することにより、コア用ゴム組成物を調製する点にある。すなわち、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩と（ｃ）架橋開始剤とをそれぞれ別々に（ａ）基材ゴムに配合して、第１マスターバッチと第２マスターバッチを調製し、これらを配合するようにすることで、コア用ゴム組成物を混練するときの作業性が改善される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有するコア用ゴム組成物から形成された球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法において、コア用ゴム組成物を調製するときの混練作業性に優れる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。
【図２】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図３】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図４】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図５】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図６】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図７】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図８】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図９】コアの硬度分布を示したグラフ。
【図１０】コアの硬度分布を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のゴルフボールの製造方法は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有するコア用ゴム組成物から形成された球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製する工程と、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤とを配合して、第２マスターバッチを作製する工程と、第１マスターバッチと第２マスターバッチとを配合してコア用ゴム組成物を作製する工程と、前記コア用ゴム組成物から球状コアを成形する工程と、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有することを特徴とする。
【００２４】
本発明で使用するコア用ゴム組成物について詳細に説明する。本発明のゴルフボールの製造方法において、球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有するコア用ゴム組成物から形成される。
【００２５】
まず、本発明で使用する（ａ）基材ゴムについて説明する。（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。
【００２６】
前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。
【００２７】
前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。
【００２８】
前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。
【００２９】
前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。
【００３０】
次に、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩について説明する。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、必須成分として、後述する（ｅ）金属化合物を含有する。ゴム組成物中で炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を（ｅ）金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。また、共架橋剤として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においても、任意成分として、（ｅ）金属化合物を用いてもよい。
【００３１】
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
【００３２】
炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。
【００３４】
（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００３５】
（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下である。０．２質量部未満では、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減量する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明で使用し得る（ｄ）カルボン酸および／またはその塩について説明する。本発明で使用する（ｄ）カルボン酸および／またはその塩は、コア成形時にコア中心部において、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩による金属架橋を切断する作用を有するものと考えられる。
【００３７】
（ｄ）カルボン酸および／またはその塩は、脂肪族カルボン酸（本発明において、単に「脂肪酸」と称する場合がある）および／またはその塩、あるいは、芳香族カルボン酸および／またはその塩のいずれであってもよいが、脂肪族カルボン酸および／またはその塩が好ましい。前記カルボン酸および／またはその塩としては、炭素数が４〜３０のカルボン酸および／またはその塩が好ましく、炭素数が５〜２５のカルボン酸および／またはその塩がより好ましい。なお、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩には、共架橋剤として使用する（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まれないものとする。
【００３８】
前記脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良いが、飽和脂肪酸であることが好ましい。前記飽和脂肪酸の具体例（ＩＵＰＡＣ名）としては、ブタン酸（Ｃ４）、ペンタン酸（Ｃ５）、ヘキサン酸（Ｃ６）、ヘプタン酸（Ｃ７）、オクタン酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ドデカン酸（Ｃ１２）、トリデカン酸（Ｃ１３）、テトラデカン酸（Ｃ１４）、ペンタデカン酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７）、オクタデカン酸（Ｃ１８）、ノナデカン酸（Ｃ１９）、イコサン酸（Ｃ２０）、ヘンイコサン酸（Ｃ２１）、ドコサン酸（Ｃ２２）、トリコサン酸（Ｃ２３）、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ペンタコサン酸（Ｃ２５）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、ヘプタコサン酸（Ｃ２７）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、ノナコサン酸（Ｃ２９）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。
【００３９】
不飽和脂肪酸の具合例（ＩＵＰＡＣ名）としては、ブテン酸（Ｃ４）、ペンテン酸（Ｃ５）、ヘキセン酸（Ｃ６）、ヘプテン酸（Ｃ７）、オクテン酸（Ｃ８）、ノネン酸（Ｃ９）、デセン酸（Ｃ１０）、ウンデセン酸（Ｃ１１）、ドデセン酸（Ｃ１２）、トリデセン酸（Ｃ１３）、テトラデセン酸（Ｃ１４）、ペンタデセン酸（Ｃ１５）、ヘキサデセン酸（Ｃ１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ１７）、オクタデセン酸（Ｃ１８）、ノナデセン酸（Ｃ１９）、イコセン酸（Ｃ２０）、ヘンイコセン酸（Ｃ２１）、ドコセン酸（Ｃ２２）、トリコセン酸（Ｃ２３）、テトラコセン酸（Ｃ２４）、ペンタコセン酸（Ｃ２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ２６）、ヘプタコセン酸（Ｃ２７）、オクタコセン酸（Ｃ２８）、ノナコセン酸（Ｃ２９）、トリアコンテン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。
【００４０】
前記脂肪酸の具体例（慣用名）としては、例えば、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、べヘニン酸（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）などを挙げることができる。前記脂肪酸は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記脂肪酸として好ましいのは、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、または、オレイン酸である。
【００４１】
芳香族カルボン酸は、芳香環とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されない。芳香族カルボン酸の具体例としては、例えば、安息香酸（Ｃ７）、フタル酸（Ｃ８）、イソフタル酸（Ｃ８）、テレフタル酸（Ｃ８）、ヘメミリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）（Ｃ９）、トリメリット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）（Ｃ９）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）（Ｃ９）、メロファン酸（ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）（Ｃ１０）、プレーニト酸（ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸）（Ｃ１０）、ピロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）（Ｃ１０）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）（Ｃ１２）、ジフェン酸（ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸）（Ｃ１２）、トルイル酸（メチル安息香酸）（Ｃ８）、キシリル酸（Ｃ９）、プレーニチル酸（２，３，４−トリメチル安息香酸）（Ｃ１０）、γ−イソジュリル酸（２，３，５−トリメチル安息香酸）（Ｃ１０）、ジュリル酸（２，４，５−トリメチル安息香酸）（Ｃ１０）、β−イソジュリル酸（２，４，６−トリメチル安息香酸）（Ｃ１０）、α−イソジュリル酸（３，４，５−トリメチル安息香酸）（Ｃ１０）、クミン酸（４−イソプロピル安息香酸）（Ｃ１０）、ウビト酸（５−メチルイソフタル酸）（Ｃ９）、α−トルイル酸（フェニル酢酸）（Ｃ８）、ヒドロアトロパ酸（２−フェニルプロパン酸）（Ｃ９）、ヒドロケイ皮酸（３−フェニルプロパン酸）（Ｃ９）などを挙げることができる。
【００４２】
また、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはオキソ基で置換された芳香族カルボン酸としては、例えば、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）（Ｃ７）、アニス酸（メトキシ安息香酸）（Ｃ８）、クレソチン酸（ヒドロキシ（メチル）安息香酸）（Ｃ８）、ｏ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸）（Ｃ８）、ｍ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸）（Ｃ８）、ｐ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸）（Ｃ８）、ｏ−ピロカテク酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）（Ｃ７）、β−レソルシル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）（Ｃ７）、γ−レソルシル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）（Ｃ７）、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）（Ｃ７）、α−レソルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）（Ｃ７）、バニリン酸（４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸）（Ｃ８）、イソバニリン酸（３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸）（Ｃ８）、ベラトルム酸（３，４−ジメトキシ安息香酸）（Ｃ９）、ｏ−ベラトルム酸（２，３−ジメトキシ安息香酸）（Ｃ９）、オルセリン酸（２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸）（Ｃ８）、ｍ−ヘミピン酸（４，５−ジメトキシフタル酸）（Ｃ１０）、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）（Ｃ７）、シリング酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸）（Ｃ９）、アサロン酸（２，４，５−トリメトキシ安息香酸）（Ｃ１０）、マンデル酸（ヒドロキシ（フェニル）酢酸）（Ｃ８）、バニルマンデル酸（ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）（Ｃ９）、ホモアニス酸（（４−メトキシフェニル）酢酸）（Ｃ９）、ホモゲンチジン酸（（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸）（Ｃ８）、ホモプロトカテク酸（（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸）（Ｃ８）、ホモバニリン酸（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）（Ｃ９）、ホモイソバニリン酸（（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸）（Ｃ９）、ホモベラトルム酸（（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸）（Ｃ１０）、ｏ−ホモベラトルム酸（（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸）（Ｃ１０）、ホモフタル酸（２−（カルボキシメチル）安息香酸）（Ｃ９）、ホモイソフタル酸（３−（カルボキシメチル）安息香酸）（Ｃ９）、ホモテレフタル酸（４−（カルボキシメチル）安息香酸）（Ｃ９）、フタロン酸（２−（カルボキシカルボニル）安息香酸）（Ｃ９）、イソフタロン酸（３−（カルボキシカルボニル）安息香酸）（Ｃ９）、テレフタロン酸（４−（カルボキシカルボニル）安息香酸）（Ｃ９）、ベンジル酸（ヒドロキシジフェニル酢酸）（Ｃ１４）、アトロラクチン酸（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）（Ｃ９）、トロパ酸（３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）（Ｃ９）、メリロット酸（３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）（Ｃ９）、フロレト酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）（Ｃ９）、ヒドロカフェ−酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸）（Ｃ９）、ヒドロフェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸）（Ｃ１０）、ヒドロイソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸）（Ｃ１０）、ｐ−クマル酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸）（Ｃ９）、ウンベル酸（３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）（Ｃ９）、カフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）（Ｃ９）、フェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸）（Ｃ１０）、イソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸）（Ｃ１０）、シナピン酸（３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸）（Ｃ１１）などを挙げることができる。
【００４３】
（ｄ）カルボン酸塩としては、上述したカルボン酸の塩を用いることできる。カルボン酸塩のカチオン成分としては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、および、有機陽イオンを挙げることができる。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの二価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４４】
前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であって、４０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０．０質量部以下であり、さらに好ましくは２０．０質量部以下である。
【００４６】
（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が少なすぎると、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を添加した効果が十分ではなく、球状コアの外剛内柔度合が小さくなるおそれがある。また、含有量が多すぎると、得られるコアの硬度が全体的に低下して、反発性が低下するおそれがある。なお、共架橋剤として使用されるアクリル酸亜鉛の表面は、ゴムへの分散性を向上するためにカルボン酸および／またはその塩で処理されている場合がある。このようなカルボン酸および／またはその塩で表面処理されたアクリル酸亜鉛を使用する場合、本発明では、表面処理剤であるカルボン酸および／またはその塩の量が（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量に含まれるものとする。例えば、カルボン酸および／またはその塩の表面処理量が１０質量％であるアクリル酸亜鉛を２５質量部用いた場合には、カルボン酸および／またはその塩の量が２．５質量部であり、アクリル酸亜鉛の量が２２．５質量部とし、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有量として、２．５質量部を計上する。
【００４７】
本発明に用いられるゴム組成物、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有する。（ｅ）前記金属化合物は、コア用ゴム組成物の特性を改良するために加えられる充填剤である。（ｅ）前記金属化合物は、特に限定されないが、例えば、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合に、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和するための中和剤、球状コアの質量を調整するため質量調整剤、球状コアの硬度を調整するための硬度調整剤、あるいは、無機顔料として使用される。（ｅ）前記金属化合物は、いずれの目的で使用されてもよいし、複数の目的で使用されてもよい。
【００４８】
（ｂ）共架橋剤である炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和するために使用される（ｅ）前記金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。（ｂ）共架橋剤である炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するという観点から、（ｅ）前記金属化合物としては、二価金属化合物が好ましく、より好ましくは亜鉛化合物である。亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。中和剤として使用する（ｅ）金属化合物の含有量は、（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基のモル数、および、所望の中和度に応じて、適宜設定されることが好ましい。
【００４９】
球状コアの質量や硬度を調整するための充填剤として使用される（ｅ）前記金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などが挙げられる。球状コアの質量や硬度を調整するため充填剤として使用される（ｅ）前記金属化合物としては、酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛は、加硫助剤としても機能し、球状コア全体の硬度を高めると考えられる。充填剤として使用される（ｅ）前記金属化合物の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００５０】
（ｅ）前記金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明に用いられる用ゴム組成物は、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有することが好ましい。前記用ゴム組成物が（ｄ）カルボン酸および／またはその塩に加えて、（ｆ）有機硫黄化合物を併用することにより、コア硬度分布の略直線性を維持しつつ、コアの外剛内柔構造の度合を制御することができる。（ｆ）有機硫黄化合物としては、分子内に硫黄原子を有する有機化合物であれば、特に限定されず、例えば、チオール基（−ＳＨ）、または、硫黄数が２〜４のポリスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、または、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）を有する有機化合物、あるいはこれらの金属塩（−ＳＭ、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−など、Ｍは金属原子）を挙げることができる。また、（ｆ）前記有機硫黄化合物は、脂肪族化合物（脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸、脂肪族ポリスルフィドなど）、複素環式化合物、脂環式化合物（脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸、脂環式ポリスルフィドなど）、および、芳香族化合物のいずれであってもよい。（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チオカルボン類、ジチオカルボン類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。球状コアの硬度分布が大きくなるという観点から、（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオール基（−ＳＨ）を有する有機硫黄化合物、または、その金属塩が好ましく、チオフェノール類、チオナフトール類、または、これらの金属塩が好ましい。金属塩としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などの１価の金属塩、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）等の２価の金属塩が挙げられる。
【００５２】
チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；４−フルオロチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，４，５−トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４−ブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，４，５−トリブロモチオフェノール、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４−ヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリヨードチオフェノール、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。
【００５３】
ナフタレンチオール類（チオナフトール類）としては、例えば、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、２−クロロ−１−ナフタレンチオール、２−ブロモ−１−ナフタレンチオール、２−フルオロ−１−ナフタレンチオール、２−シアノ−１−ナフタレンチオール、２−アセチル−１−ナフタレンチオール、１−クロロ−２−ナフタレンチオール、１−ブロモ−２−ナフタレンチオール、１−フルオロ−２−ナフタレンチオール、１−シアノ−２−ナフタレンチオール、１−アセチル−２−ナフタレンチオール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、または、これらの亜鉛塩が好ましい。
【００５４】
スルフェンアミド系有機硫黄化合物としては、例えば、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系有機硫黄化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどを挙げることができる。チアゾール系有機硫黄化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、または、シクロヘキシルアミン塩、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
【００５５】
（ｆ）前記有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。０．０５質量部未満では、（ｆ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。
【００５７】
本発明に用いられるゴム組成物は、さらに、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また上述したように、本発明で使用するゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、（ｅ）金属化合物をさらに含有することが好ましい。
【００５８】
前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明のゴルフボールの製造方法は、前記コア用ゴム組成物から形成された球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製する工程と、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤とを配合して、第２マスターバッチを作製する工程と、第１マスターバッチと第２マスターバッチとを配合してコア用ゴム組成物を作製する工程と、前記コア用ゴム組成物から球状コアを成形する工程と、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有することを特徴とする。以下、本発明のゴルフボールの製造方法の詳細について説明する。
【００６０】
まず、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製する工程について説明する。第１マスターバッチを作製する工程で配合する（ａ）基材ゴムとしては、市販の基材ゴムをそのまま配合に用いてもよいが、基材ゴムを予め素練りしてから配合に用いることが好ましい。「素練り」とは、基材ゴムに機械力を加えて分子凝集をほぐしたり分子鎖を切断して、ゴムの可塑度を加工しやすいレベルに調整する基本的な操作を意味する。素練りは、ロールまたはニーダーなどの公知の混練機を用いて行うことが好ましい。素練りする際の基材ゴムの温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、基材ゴムを素練りする時間は、０．１分以上が好ましく、０．５分以上がより好ましく、１２分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。（ａ）基材ゴムの素練りと、（ａ）基材ゴムと（ｄ）カルボン酸および／またはその塩との配合とは、逐次、同時、あるいは、連続的に行うこともできる。
【００６１】
第１マスターバッチの作製工程では、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを混練する際の材料温度は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。混練温度（材料温度）が９０℃を超えると、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を均一に分散できない場合がある。第１マスターバッチを作製するときの混練温度は、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。第１マスターバッチを作製するときの混練温度が低すぎると、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を均一に分散できない場合があるからである。また、混練時間は、０．５分以上が好ましく、１．０分以上がより好ましく、２０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。混練時間が前記範囲内であれば、（ａ）基材ゴムと（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを均一に分散できるからである。（ｄ）カルボン酸および／またはその塩は、第１マスターバッチの作製工程においてのみ配合されることが好ましい。
【００６２】
（ａ）前記基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩との混練は、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて行うことが好ましい。混練効率を高めるという観点から、剪断力の大きいニーダー、バンバリーミキサーを用いることが好ましい。
【００６３】
なお、本発明において、「混練」とは、コア用ゴム組成物の配合に基づいて、基材ゴムに対して数種類の性状の異なる配合材料を機械的剪断力を加えて、混合分散することを意味する。また、「マスターバッチ」とは、ゴム組成物に配合される材料の分散性、反応性、作業性などを考慮して、配合材料の少なくとも一部を配合してなる中間組成物である。マスターバッチ化された中間組成物を用いることにより、配合作業性が向上する。例えば、配合することが難しい特定の配合材料について、最終的に得られるゴム組成物に含まれる配合材料の濃度よりも、高い濃度で配合された中間組成物を予め用意しておき、これを希釈するような形で他の配合材料を配合するようにすれば、その都度、特定の配合材料を配合する困難さをわずらうことなく、最終的なゴム組成物を容易に調製することができる。
【００６４】
本発明のゴルフボールの製造方法では、少なくとも一種以上の金属含有成分の存在下で、（ａ）基材ゴムと（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製することが好ましい。金属含有成分の存在下で、（ａ）基材ゴムと（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合することにより、（ａ）基材ゴムと（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とをより均一に分散できるからである。
【００６５】
少なくとも一種以上の金属含有成分の存在下に、第１マスターバッチを作製する工程では、（ａ）基材ゴムと金属含有成分とを配合し、次いで、得られた配合物に（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を配合する、または、（ａ）基材ゴムと、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩と金属含有成分とを同時に配合することが好ましい。（ａ）基材ゴムと（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合し、次いで、得られた配合物に金属含成分を配合する方法では、うまく配合することができない場合がある。
【００６６】
金属含有成分とは、ゴム組成物に配合される（ｄ）成分（カルボン酸および／またはその塩）以外の配合材料であって、金属を含有する成分であれば、特に限定されない。前記金属含有成分としては、例えば、（ｂ）共架橋剤として使用する炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩、必要に応じて配合される（ｅ）金属化合物、および、（ｆ）有機硫黄化合物の金属塩を挙げることができる。前記金属含有成分としては、亜鉛化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明のゴルフボールの製造方法では、金属含有成分として、（ｂ）共架橋剤として使用する炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩、および／または、（ｅ）金属化合物の存在下で、第１マスターバッチを作製することが好ましく、金属含有成分として、（ｂ）アクリル酸亜鉛、および／または、（ｅ）酸化亜鉛の存在下で、第１マスターバッチを作製することがより好ましい。
【００６８】
第１マスターバッチの作製工程において、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の添加量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上がさらに好ましく、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。第１マスターバッチに含まれる（ｄ）カルボン酸および／またはその塩の含有率を高くしておけば、コア用ゴム組成物を調製する際に、第１マスターバッチの添加量を少なくすることができる。
【００６９】
第１マスターバッチの作製工程において、金属含有成分の配合量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２００質量部未満が好ましく、１８０質量部以下がより好ましい。金属含有成分の含有量が前記範囲内であれば、混練作業性が良好になるからである。
【００７０】
第１マスターバッチの作製工程において、（ｂ）共架橋剤として使用する炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩を配合する場合、その配合量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。
【００７１】
第１マスターバッチの作製工程において、（ｅ）金属化合物を配合する場合、その配合量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
【００７２】
次に、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤とを配合して、第２マスターバッチを作製する工程について説明する。第２マスターバッチを作製する工程で配合する（ａ）基材ゴムとしては、市販の基材ゴムをそのまま配合に用いてもよいが、基材ゴムを予め素練りしてから配合に用いることが好ましい。素練りは、ロールまたはニーダーなどの公知の混練機を用いて行うことが好ましい。素練りする際の基材ゴムの温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、基材ゴムを素練りする時間は、０．１分以上が好ましく、０．５分以上がより好ましく、１２分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。（ａ）基材ゴムの素練りと、（ａ）基材ゴムと（ｃ）架橋開始剤との配合とは、逐次、同時、あるいは連続的に行うこともできる。
【００７３】
第２マスターバッチの作製工程では、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤とを混練する際の材料温度は９５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。混練温度（材料温度）が９５℃未満であると、コアの必要性能が発揮できない場合がある。第２マスターバッチを作製するときの混練温度は、１２５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。第２マスターバッチを作製するときの混練温度が高すぎると、焼けが発生する場合がある。また、混練時間は、１分以上が好ましく、１．５分以上がより好ましく、１５分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。混練時間が前記範囲内であれば、十分に分散するとなるからである。
【００７４】
（ａ）前記基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤との混練は、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて行うことが好ましい。混練効率を高めるという観点から、剪断力の大きいニーダー、バンバリーミキサーを用いることが好ましい。
【００７５】
第２マスターバッチの作製工程において、（ｃ）架橋開始剤の添加量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。架橋開始剤の添加量は、前記範囲内であれば、必要な架橋反応が起こり、必要特性が発現するからである。
【００７６】
第２マスターバッチを作製する工程では、（ａ）基材ゴムと、（ｃ）架橋開始剤に加えて、さらに、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、必要に応じて加える（ｅ）金属化合物、（ｆ）有機硫黄化合物などを配合することができる。なお、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩は、第１マスターバッチを作製する工程でのみ配合することが好ましい。
【００７７】
前記第１マスターバッチおよび第２マスターバッチを作製する工程において、コア用ゴム組成物を構成する配合材料を配合する態様としては、例えば、以下の様な態様を挙げることができる。
（１）第１マスターバッチの作製工程において、（ａ）基材ゴム、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、および、（ｅ）金属化合物を配合し、第２マスターバッチの作製工程において、（ａ）基材ゴム、（ｃ）架橋開始剤、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、ならびに、必要に応じて、（ｅ）金属化合物、および／または、（ｆ）有機硫黄化合物を配合する態様
（２）第１マスターバッチの作製工程において、（ａ）基材ゴム、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、および、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を配合し、第２マスターバッチの作製工程において、（ａ）基材ゴム、（ｃ）架橋開始剤、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、ならびに、必要に応じて、（ｅ）金属化合物、および／または、（ｆ）有機硫黄化合物を配合する態様
（３）第１マスターバッチの作製工程において、（ａ）基材ゴム、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩、および、（ｅ）金属化合物を配合し、第２マスターバッチの作製工程において、（ａ）基材ゴム、（ｃ）架橋開始剤、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、ならびに、必要に応じて、（ｅ）金属化合物、および／または、（ｆ）有機硫黄化合物を配合する態様
【００７８】
次に、第１マスターバッチと第２マスターバッチとを配合してコア用ゴム組成物を作製する工程について説明する。コア用ゴム組成物の作製工程では、第１マスターバッチと第２マスターバッチとを混練する際の材料温度は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。混練温度（材料温度）が９０℃を超えると、混練機への付着が発生し作業効率が著しく低下するからである。混練温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。混練温度が低すぎると、分散不良が発生する可能性があるからである。また、混練時間は、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、１５分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。混練時間が前記範囲内であれば、分散が均一になり、物性のばらつきが減少するからである。
【００７９】
第１マスターバッチと第２マスターバッチとの混練は、公知の混練機を用いて行うことができ、ロールを用いて行うことが好ましい。ロールを用いて混練することにより、必要以上の材料温度上昇を防ぎ、混練機への粉体の付着がなくなるため、作業性が著しく向上するからである。
【００８０】
第１マスターバッチと第２マスターバッチとの配合比率は、最終的なコア用ゴム組成物の組成に応じて適宜決定すればよいが、例えば、第１マスターバッチ／第２マスターバッチ（質量比）＝１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましい。
【００８１】
前記コア用ゴム組成物から球状コアを成形する工程について説明する。混練して得られたコア用ゴム組成物を、押出機により棒状に押し出し、所定の長さに切断して、予備成形体（「プラグ」とも呼ばれる）を作製する。また、コア用ゴム組成物を厚みのあるシート状に成形し、これを打ち抜いてプラグにしてもよい。プラグの大きさは、圧縮成形用金型のサイズに応じて適宜変更すればよい。得られたプラグは、例えば、お互いにくっつかないように防着剤液に浸漬し、乾燥後、約８〜４８時間熟成することが好ましい。次いで、プラグをコア成型用金型に投入し、プレス成型する。球状コアに成形する際の材料温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以下が好ましい。成形時の材料温度が１７０℃を超えると、コア表面硬度が低下する傾向がある。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａが好ましい。成形時間は、１０分間〜６０分間が好ましい。
【００８２】
本発明のゴルフボールの製造方法は、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程を有する。ゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、樹脂成分を含有するカバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、樹脂成分を含有するカバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。
【００８３】
カバー用組成物が含有する樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。
【００８４】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。
【００８５】
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００８６】
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。
【００８７】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００８８】
なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。
【００８９】
本発明で使用するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００９０】
前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００９１】
前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００９２】
圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００９３】
カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００９４】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。
【００９５】
本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。前記球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。
【００９６】
本発明のゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。多層カバーの場合、最外層のカバーと球状コアとの間に位置するカバーを、中間層または内層カバー（内側カバー）という場合がある。
【００９７】
図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール２は、球状コア４と、球状コア４を被覆するカバー１２とを有する。このカバーの表面には、多数のディンプル１４が形成されている。このゴルフボール２の表面のうち、ディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバー１２の外側にペイント層およびマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。
【００９８】
前記球状コアは、球状コアの中心、表面、および、中心から２．５ｍｍ間隔で測定したＪＩＳ−Ｃ硬度を、コア中心からの距離に対してプロットしたときに、最小二乗法によって求めた線形近似曲線のＲ２が０．９５以上である硬度分布を有することが好ましい。Ｒ２が０．９５以上であれば、コアの硬度分布の直線性が高まり、ドライバーショットのスピン量が低下し、飛距離が大きくなる。
【００９９】
球状コアの硬度は、球状コアを二等分して、得られた断面において、コア中心、球状コアの任意の半径についてコア中心から２．５ｍｍ間隔でＪＩＳ−Ｃ硬度を測定する。ＪＩＳ−Ｃ硬度を測定する点数は、球状コアの半径に応じて変化するが、２．５ｍｍ間隔で硬度を測ることにより、球状コア全体の硬度分布が得られる。また、球状コアの表面硬度を測定する。次に、上記のように測定されたＪＩＳ−Ｃ硬度を縦軸とし、コア中心からの距離（ｍｍ）を横軸として、測定結果をプロットしてグラフを作成する。本発明では、このプロットから最小二乗法により求めた線形近似曲線のＲ２が、０．９５以上であることが好ましい。最小二乗法によって求めた線形近似曲線のＲ２は、得られたプロットの直線性を指標するものである。Ｒ２が０．９５以上であれば、球状コアの硬度分布が略直線であることを意味する。硬度分布が略直線状である球状コアを用いたゴルフボールは、ドライバーショットのスピン量が低下する。その結果、ドライバーショットの飛距離が大きくなる。前記線形近似曲線のＲ２は、０．９６以上がより好ましい。直線性が高まることによって、ドライバーショットの飛距離がより大きくなる。
【０１００】
前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１８以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２２以上がさらに好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。一方、硬度差が大きくなりすぎると、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。
【０１０１】
球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、３０以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上である。球状コアの中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈｏは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以下であることが好ましく、より好ましくは６５以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記中心硬度ＨｏがＪＩＳ−Ｃ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。
【０１０２】
球状コアの表面硬度Ｈｓは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７２以上が好ましく、７４以上がより好ましく、７６以上がさらに好ましく、１００以下が好ましく、９５以下がより好ましい。前記球状コアの表面硬度を、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７６以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で１００以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。
【０１０３】
前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーの厚みが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。
【０１０４】
前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。
【０１０５】
本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。多層カバーの場合は、多層カバーの合計厚みが、前記範囲であることが好ましい。
【０１０６】
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ゴルフボールの構成部材、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、最外層カバーを構成するカバー用組成物（以下、「最外層カバー用組成物」という場合がある）のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。最外層カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が大きくなる。また、最外層カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、最外層カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。最外層カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、ドライバーショットでは、本発明のコアにより、高飛距離化がはかれるとともに、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、最外層カバー用組成物のスラブ硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。
【０１０７】
多層カバーの場合、中間層または内層カバーを構成するカバー用組成物（以下、「内層カバー組成物」という場合がある）のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で４０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、４８以上がさらに好ましく、８０以下が好ましく、７５以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい。内層カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、４０以上であれば、中間層または内層カバーの剛性が高まり、反発性に優れるゴルフボールが得られる。また、内層カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、８０以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性が向上する。
【０１０８】
カバーには、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。ディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１０９】
ゴルフボール本体表面には、塗膜が設けられることが好ましい。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
【０１１０】
本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．５ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１１２】
［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。
【０１１３】
（２）反発係数
各コアまたはゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびコアまたはゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各コアまたはゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各コアまたはゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのコアまたはゴルフボールの反発係数とした。なお、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．１，３，４の反発係数は、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．６との反発係数との差で、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．２の反発係数は、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．５との反発係数との差で、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．７，８の反発係数は、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．９との反発係数との差で示した。
【０１１４】
（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【０１１５】
（４）コア硬度分布（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心、および、中心から所定の距離において硬度を測定した。
なお、コア硬度は、コア断面の中心から所定の距離の４点で硬度を測定して、これらを平均することにより算出した。
【０１１６】
（５）ドライバー飛距離（ｍ）およびスピン量（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＸＸＩＯ  Ｓ  ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールのスピン速度、ならびに飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、打撃直後のゴルフボールのスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって測定した。なお、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．１，３，４のドライバー飛距離およびスピン量は、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．６のドライバー飛距離およびスピン量との差で、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．２のドライバー飛距離およびスピン量は、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．５との差で、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．７，８のドライバー飛距離およびスピン量は、ゴルフボール（コア）Ｎｏ．９との差で示した。
【０１１７】
（６）混練作業性
混練作業性について、以下の基準（目視）に基づいて判定した。
○：混練機への付着が通常配合（製造方法Ｎｏ．１８）と同等である。
×：混練機への付着が通常配合（製造方法Ｎｏ．１８）よりも明らかに多い。
【０１１８】
［ゴルフボールの作製］
（１）球状コアの作製
球状コアの製造方法Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５について
表３に示す配合材料をニーダーにより混練して、第１マスターバッチおよび第２マスターバッチを作製した。表３中、第１マスターバッチの作製工程における配合材料仕込手順（１工程、２工程、３工程）は、配合材料（１）〜（８）を配合する順序を示している。例えば、製造方法Ｎｏ．１では、（１）ポリブタジエンを素練りし（１工程）、次いで、（２）カプリル酸亜鉛と、（６）酸化亜鉛とを同時に加えて混練したことを意味している。第１マスターバッチの混練は、ニーダー（容量：５５Ｌ）を用いて行った。条件は、基材ゴムの素練り（１工程）は、材料温度５０℃で、３分間とし、第１マスターバッチの作製（２工程、３工程）は材料温度８５℃以下で、合計混練時間を７分間とした。第２マスターバッチの作製工程では、基材ゴムを素練りした後、配合材料をすべて同時に混練した。第２マスターバッチの混練は、ニーダー（容量：５５Ｌ）を用いて行った。条件は、基材ゴムの素練りは、材料温度５０℃で、３分間とし、第２マスターバッチの作製（配合材料の混練）は材料温度１０５℃で、４分間行った。
【０１１９】
得られた第２マスターバッチに、表３に示した所定量の第１マスターバッチを加えて混練し、コア用ゴム組成物を作製した。第１マスターバッチと第２マスターバッチの混練は、ロール（ロール径：２２インチ）を用いて７５℃で、６分間行った。得られたコア用ゴム組成物を、押出機で押し出し、プラグを作製した。得られたプラグを半球状キャビティを有する上下金型内に投入し、１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより球状コアを得た。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
球状コアの製造方法Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９について
表４に示した配合材料を混練して、コア用ゴム組成物を作製した。混練は、素練りした基材ゴム（ポリブタジエン）に、架橋開始剤（ジクミルパーオキサイド）以外の成分を添加し十分に混練した後、架橋開始剤を添加してさらに混練した。混練は、ニーダー（容量：５５Ｌ）を用いて、１１０℃で行い、総混練時間は３分間とした。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
表３、および、表４で用いた原料の詳細を以下に示した。
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、ハイシスポリブタジエン「ＢＲ７３０」（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業社製「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製「硫酸バリウムＢＤ」、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように調整した。
２−チオナフトール：東京化成工業社製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド）」
ステアリン酸亜鉛：和光純薬工業社製（純度９９％）
ラウリン酸亜鉛：三津和化学薬品社製
デカン酸：東京化成工業社製
カプリル酸亜鉛：三津和化学薬品社製
【０１２４】
（２）カバー用組成物の調製
表５に示した配合材料を用いて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物をそれぞれ調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
（３）ゴルフボール本体の作製
前記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得た球状コア上に射出成形することにより、前記球状コアを被覆するカバーを形成した。ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、球状コアの周りに、内層カバーと外装カバーとからなる多層カバーを形成したスリーピースゴルフボールである。ゴルフボールＮｏ．７〜Ｎｏ．９は、球状コアの周りに、単層のカバーを形成したツーピースゴルフボールである。カバーを成形するための成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。
【０１２７】
カバー成形時には、ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃〜２６０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールについて、評価した結果を表６、表７にまとめた。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
表６〜７の結果から、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）カルボン酸および／またはその塩を含有し、必要に応じて、さらに（ｅ）金属化合物を含有するコア用ゴム組成物から形成された球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｄ）カルボン酸および／またはその塩とを配合して、第１マスターバッチを作製する工程と、（ａ）基材ゴムと少なくとも（ｃ）架橋開始剤とを配合して、第２マスターバッチを作製する工程と、第１マスターバッチと第２マスターバッチとを配合してコア用ゴム組成物を作製する工程と、前記コア用ゴム組成物から球状コアを成型する工程と、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する工程とを有するゴルフボールの製造方法は、混練作業性に優れることが分かる。また、斯かる製造方法により得られたゴルフボールは、ドライバーショットのスピン量が少なく、飛距離が大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、ドライバーショットの飛距離が大きいゴルフボールの製造方法として有用である。
【符号の説明】
【０１３２】
２：ゴルフボール、４：球状コア、１２：カバー、１４：ディンプル、１６：ランド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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