(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性成分と非磁性成分と空隙部とから成る電子写真現像剤用キャリア芯材であって、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して測定した真比重が３．０〜４．０であり、非磁性成分にＳｉを含み、断面のエネルギー分散型Ｘ線分析によるＳｉ含有率が０．５〜１０重量％であり、粒子断面を５μｍ角に分割したときの空隙部、非磁性成分、磁性成分の割合（面積％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃと定義したとき、０．５≦Ａ≦１０かつその変動係数ＣＶ（Ａ）が０．１≦ＣＶ（Ａ）≦１．０、５．０≦Ｂ≦４０かつその変動係数ＣＶ（Ｂ）が０．１≦ＣＶ（Ｂ）≦０．５であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
上記真比重が３．５〜４．０である請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
上記Ｓｉ含有率が１．０〜５．０重量％である請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
上記変動係数ＣＶ（Ａ）が０．２≦ＣＶ（Ａ）≦０．８であり、上記変動係数ＣＶ（Ｂ）が０．２≦ＣＶ（Ｂ）≦０．４５である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
上記空隙部Ａが１．０≦Ａ≦７．０、上記非磁性成分Ｂが１０≦Ｂ≦３０である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項６】
上記磁性成分が多孔質フェライト粒子、上記非磁性成分がＳｉ含有化合物であり、該多孔質フェライト粒子の空隙に該Ｓｉ含有化合物を充填したものである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材に樹脂を被覆した電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
請求項７に記載のキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低比重で、しかも高強度の電子写真現像剤用キャリア芯材に関し、詳しくは複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用キャリア芯材、並びに該キャリア芯材を用いた電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリアの低比重化を図り、攪拌によるストレスを軽減し、皮膜の削れや剥離を防止し、キャリア、ひいては現像剤の長寿命化を図る試みがなされている。
【００１０】
特許文献１（特開２００７−０３４２４９号公報）には、造粒時に磁性成分と併せて発泡剤を加えることで、焼成時に中空を形成し、低比重の芯材を作製している。しかし、粒子内に大きな空隙が存在するため強度が弱く、現像剤として使用していくと割れ欠けが発生し、帯電能の低下やキャリア飛散を生じる。また、造粒時にシリカを加えることでコンポジットを形成し、低比重の芯材を作製している。しかし、焼成時にＳｉが磁性成分と反応するため芯材に必要な磁化を満足できず、また芯材にシリカが存在することによる帯電特性上の不具合や、上記強度の低下も懸念される。
【００１１】
また、特許文献２（特開２００９−２４４５７２号公報）では、比重の軽い造粒物を原料とし、これを溶射することで中空の芯材を作製し、低比重化を図っている。しかし、全ての粒子が中空構造を有している訳ではないため、見掛け上は軽くても重い粒子が混在しており、トナー粒子との混合撹拌により、トナーがキャリアに融着するトナースペントを生じる。
【００１２】
特許文献３（特開２０１２−２１５８５８号公報）では、多孔質のフェライト粒子に樹脂をコーティングすることで低比重化を達成している。しかし、樹脂の一部がフェライト粒子の空隙に浸入し得る製造方法であるため、浸入の具合によってコート厚みにバラツキが生じやすく、帯電特性の制御が困難である。また、非多孔質の芯材と比べると、多孔質芯材への樹脂の浸入量を加味して樹脂の被覆量を調整することとなり、経済的なデメリットが生まれる。
【００１３】
特許文献４（特開２０１３−２５０４５５号公報）には、磁性粒子の分散した樹脂前駆体溶液を用い、重合させる過程で磁性粒子が分散した樹脂粒子を形成することで、低比重な、所謂樹脂キャリアを作製している。しかし、キャリア抵抗が高いために所望の画像濃度が得られない、磁性微粒子が脱離して感光体を傷つける、残留磁化及び保磁力が高いため帯電立上性が悪い等の諸課題を有する。
【００１４】
特許文献５（特開２０１４−１９７０４０号公報）には、多孔質フェライト粒子からなるフェライトキャリア芯材及びその空隙に樹脂を充填した樹脂充填型フェライトキャリアが記載されている。これにより低比重化に伴う課題であった、強度、磁力、帯電、抵抗等をすべて満足できるフェライトキャリア芯材に樹脂を充填することで、フェライトキャリア芯材とシリコーン樹脂のハイブリットを形成している。しかし、さらなる低比重化のためには細孔容積を大きくして樹脂充填量を増やすこととなるが、ここでキャリア強度と比重とのトレードオフのジレンマが生じ、実用性のあるキャリアとしては低比重化に限界が生まれる。
【００１５】
これら特許文献１〜５に記載されているように、キャリアの低比重化の試みは数多くなされており、その試みは一部達成されているものの、強度等のほかの特性とのバランスが充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−０３４２４９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４４５７２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１５８５８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５０４５５号公報
【特許文献５】特開２０１４−１９７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、低比重化を達成すると共に、高強度の電子写真現像剤用キャリア芯材、並びに該キャリア芯材を用いた電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、磁性成分と非磁性成分と空隙部とからなり、真比重及びＳｉ含有率が一定範囲にあり、かつ非磁性成分と空隙部が特定割合及び変動係数を有するキャリア芯材が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至った。本発明は、かかる知見に基づきなされたものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、磁性成分と非磁性成分と空隙部とから成る電子写真現像剤用キャリア芯材であって、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して測定した真比重が３．０〜４．０であり、非磁性成分にＳｉを含み、断面のエネルギー分散型Ｘ線分析によるＳｉ含有率が０．５〜１０重量％であり、粒子断面を５μｍ角に分割したときの空隙部、非磁性成分、磁性成分の割合（面積％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃと定義したとき、０．５≦Ａ≦１０かつその変動係数ＣＶ（Ａ）が０．１≦ＣＶ（Ａ）≦１．０、５．０≦Ｂ≦４０かつその変動係数ＣＶ（Ｂ）が０．１≦ＣＶ（Ｂ）≦０．５であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材を提供するものである。
【００２０】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記真比重が３．５〜４．０であることが望ましい。
【００２１】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記Ｓｉ含有率が１．０〜５．０重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記変動係数ＣＶ（Ａ）が０．２≦ＣＶ（Ａ）≦０．８であり、上記変動係数ＣＶ（Ｂ）が０．２≦ＣＶ（Ｂ）≦０．４５であることが望ましい。
【００２３】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記空隙部Ａが１．０≦Ａ≦７．０、上記非磁性成分Ｂが１０≦Ｂ≦３０であることが望ましい。
【００２４】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記磁性成分が多孔質フェライト粒子、上記非磁性成分がＳｉ含有化合物であり、該多孔質フェライト粒子の空隙に該Ｓｉ含有化合物を充填したものであることが望ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記キャリア芯材に樹脂を被覆した電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【００２６】
さらに、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るキャリア芯材は、磁性成分と非磁性成分と空隙部とからなり、これらを特定割合かつ特定分布で含有し、これに樹脂を被覆したキャリアは、一定のＳｉと空隙を含有することから、低比重化が達成され、かつＳｉと空隙が特定の分布を有することから、高強度であるので耐久性が向上したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真子現像剤用キャリア芯材＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、磁性成分と非磁性成分と空隙部とからなる。
【００２９】
磁性成分としては、フェライト粒子が好ましく、その組成は特に制限されないが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。ここでフェライト粒子とは、特記しない限り個々のフェライト粒子の集合体を意味し、また単に粒子とは、個々のフェライト粒子をいう。
【００３０】
フェライト粒子としては、多孔質フェライト粒子が好ましく、多孔質フェライト粒子の細孔容積は４０〜１００ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．３〜１．５μｍであることが望ましい。
【００３１】
非磁性成分としては、Ｓｉを含むＳｉ含有化合物、具体的にはカップリング剤やシリコーン樹脂、オリゴマー等が用いられ、特にシランカップリング剤及びシリコーンオリゴマーが好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂や各種の変性シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーンオリゴマーとしてはメチルシリコーンオリゴマー、メチルフェニルシリコーンオリゴマー等が挙げられる。ここでシリコーンオリゴマーとは、低分子のシリコーン樹脂の総称であり、２量体から分子量１０００程度のものである。
【００３２】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の真比重は３．０〜４．０、望ましくは３．５〜４．０であり、この範囲で低比重、高強度のキャリアが得られる。キャリア芯材の真比重が３．０未満では、十分なキャリア強度が確保できず、真比重が４．０を超えると、キャリアの軽量化が図れない。
【００３３】
（真比重）
真比重は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定した。
【００３４】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるＳｉ含有率は０．５〜１０重量％、望ましくは１．０〜５．０重量％である。この範囲で低比重、高強度のキャリアが得られる。キャリア芯材のＳｉ含有率が０．５重量％未満では、高比重となり、耐刷時に撹拌によるストレスでキャリア被覆樹脂が剥離し易く、電気抵抗及び帯電特性が不安定となる。Ｓｉ含有率が１０重量％を超えると、磁性部が少なくなり、低磁化となるため、キャリア飛散を引き起こす。
【００３５】
［Ｓｉ含有率］
Ｓｉの含有元素量の算出にはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置ＨＯＲＩＢＡ製Ｘ−ｍａｘを用いた。断面観察には日立ハイテク社製ＳＵ８０００を用い、一粒子の約８０％が全視野にくるように倍率を設定した。加速電圧は１５ｋＶ、ＷＤは１５ｍｍとし、ＥＤＳスキャンを行った。画像の取り込み時の設定は解像度を１０２４ｄｐｉ、デュエルタイムを１０μｓ、入力信号はＳＥとした。マップデータの収集時は解像度を５１２ｄｐｉ、ピクセルデュエルタイムを４００μｓ、フレームライブタイムを７９ｓに設定した。ＥＤＳスキャンによって、抽出されたフェライト成分とＳｉ元素のピーク強度比によりＳｉ元素含有率を求めた。評価対象は無作為に選択したフェライト粒子１００個とし、平均値を算出した。
【００３６】
本発明に係るキャリア芯材は、粒子断面を５μｍ角に分割したときの空隙部、非磁性成分、磁性成分の割合（面積％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃと定義したとき、０．５≦Ａ≦１０かつその変動係数ＣＶ（Ａ）が０．１≦ＣＶ（Ａ）≦１．０である。好ましくは、１．０≦Ａ≦７．０かつその変動係数ＣＶ（Ａ）が０．２≦ＣＶ（Ａ）≦０．８である。
【００３７】
空隙部の割合Ａ及びその変動係数ＣＶ（Ａ）が上記範囲にあることによって、
低比重かつ高強度のキャリア芯材となる。空隙部の割合が０．５面積％未満では、高比重であるため、耐刷時に撹拌によるストレスでキャリア被覆樹脂が剥離し、電気抵抗及び帯電特性が不安定となり、１０面積％を超えると、軽量化は達成できるが、磁性部が少ないため、低磁化となり、キャリア飛散を引き起こす。さらに、空隙が多くなるため、機械的強度が弱くなる。また、変動係数ＣＶ（Ａ）が１．０を超えると、粒子内若しくは粒子間において空孔が偏在し、耐刷時にキャリアの割れや欠けを引き起こし易い。変動係数はより小さいことが理想であるが、０．１未満とすることは製造上困難である。
【００３８】
また、本発明に係るキャリア芯材は、粒子断面を５μｍ角に分割したときの空隙部、非磁性成分、磁性成分の割合（面積％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃと定義したとき、５．０≦Ｂ≦４０かつその変動係数ＣＶ（Ｂ）が０．１≦ＣＶ（Ｂ）≦０．５である。好ましくは、１０≦Ｂ≦３０かつその変動係数ＣＶ（Ｂ）が０．２≦ＣＶ（Ａ）≦０．４５である。
【００３９】
非磁性成分の割合Ｂ及びその変動係数ＣＶ（Ｂ）が上記範囲にあることによって、低比重かつ高強度のキャリア芯材となる。非磁性成分の割合が５．０面積％未満では、高比重となり、耐刷時に撹拌によるストレスでキャリア被覆樹脂が剥離し、電気抵抗及び帯電特性が不安定となり、４０面積％を超えると、磁性部が少ないため、低磁化となり、キャリア飛散を引き起こす。また、変動係数ＣＶ（Ｂ）が０．５を超えると、一粒子内若しくは粒子間において樹脂部の偏析が生じるため、耐刷時にキャリアの割れや欠けを引き起こし易い。変動係数はより小さいことが理想であるが、０．１未満とすることはすることは製造上困難である。
【００４０】
これら粒子を５μｍ角に分割したときの空隙部、非磁性成分、磁性成分の割合（面積％）及びこれらの変動係数は、下記の画像解析によって測定される。
【００４１】
［画像解析］
はじめに、キャリア芯材（樹脂包埋したフェライト粒子）にイオンミリングによる断面加工を施す。前処理として粒子樹脂層と包埋樹脂との界面を鮮明にするために、フェライト粒子にＰｔコートを施した後に樹脂包埋を行った。フェライト粒子のブロードイオンビームによる断面加工にはＧａｔａｎ製  Ｉｌｉｏｎを使用し、イオンビームの加速電圧は６．０ｋＶ、ミリング傾斜角度は０度とし、アルゴン雰囲気下で行った。
【００４２】
断面観察には日立ハイテク社製ＳＵ８０００を用い、加速電圧は３．０ｋＶ、ＷＤを５ｍｍとし、断面粒子を２０００倍視野にて撮影し、その二次電子画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）に導入して解析を行い、Ａｒｅａ（面積）を求めた。評価対象は無作為に選択したフェライト粒子１００個とした。
【００４３】
具体的には、フェライト粒子（磁性成分）の断面一粒子を測定領域に指定する。続いて、指定した断面領域をグレースケールにて色抽出し、２５６階調に分割する。ここで、階調値を３つに分割し、フェライト粒子の断面領域を３値化した。空隙部と樹脂部（非磁性成分）の境界を１９から６０階調中に取り、６１から１２９階調中に樹脂部と磁性部（磁性成分）の境界を設定した。なお、２５５階調目は加工断面領域外の背景部分とした。ここで、フェライト粒子断面を５μｍ角に分割し、それぞれの格子内の空隙部（Ａ）、非磁性成分（Ｂ）、磁性成分（Ｃ）の比率（面積％）を求め、それぞれの平均値をＸave(Ａ)、Ｘave(Ｂ)、Ｘave(Ｃ)、それぞれの標準偏差をσ（Ａ）、σ（Ｂ）、σ（Ｃ）とし、下記式よりそれぞれの変動係数ＣＶ（Ａ）、ＣＶ（Ｂ）、ＣＶ（Ｃ）を算出した。フェライト粒子の境界面を含む最外５μｍ角においては、フェライト粒子領域のみでの比率を算出した。
【００４４】
【数１】
0006031708.tif 000002
【００４５】
磁性成分と非磁性成分からなる芯材の最も好ましい態様は、磁性成分である多孔質フェライト粒子の空隙部に非磁性成分が充填された非磁性成分充填フェライト粒子である。
【００４６】
磁性成分である多孔質フェライト粒子に対する非磁性成分の充填量は２〜２０重量％が望ましい。非磁性成分の充填量が２重量％未満では、粒子内部に十分な非磁性成分を充填させることができず、現像剤としたときに高電界を印加した場合に絶縁破壊を起こし、白斑等の画像欠陥の原因となる可能性がある。また非磁性成分充填量が２０重量％を超えると、過剰な樹脂が表面に溢れてしまうため、抵抗が高くなりすぎ、現像剤としたときに画像濃度が低くなってしまう可能性がある。なお、非磁性成分の充填量は多孔質フェライト粒子の細孔容積に応じて適当に調整されることが好ましい。
【００４７】
充填される非磁性成分は、多孔質フェライト粒子の空隙に充填可能なものであることが必要である。そのような見地から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤やメチルシリコーンオリゴマー等のシリコーンオリゴマーが好ましく用いられる。充填される非磁性成分には、硬化触媒等としてチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、スズのアルコキシドやキレート等の金属有機化合物を適宜、適量配合することができる。
【００４８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、磁性成分と非磁性成分と空隙部とからなるキャリア芯材に樹脂が被覆されている。
【００４９】
ここで用いられる樹脂は、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂等が好ましく用いられる。
【００５０】
この樹脂には、導電剤として、例えば導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤等を適宜、適量配合することができる。また、帯電制御剤として、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等のカップリング剤を適宜、適量配合することができる。
【００５１】
樹脂の被覆量は、キャリア芯材に対して０．５〜４重量％が望ましい。樹脂被覆量が０．５重量％未満では、キャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また樹脂被覆量が４重量％を超えると、キャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、現像剤とし用いたときに実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００５２】
非磁性成分を充填する方法としては、公知の方法、例えば、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により行うことができる。また、樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により行うことができる。なお、非磁性成分を充填する際は、非磁性成分と空隙部との割合および分布を所定の範囲とするため、非真空下で行うことが好ましい。非磁性成分を充填又は樹脂を被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。被覆樹脂としてＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５３】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
上述のようにして得られた本発明に係るキャリアは、トナーと混合して二成分系電子写真現像剤として用いられる。
【００５４】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。製造法の一例としては、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。
【００５５】
上記トナーに使用するバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。
【００５６】
上記トナーに用いられることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００５７】
上記トナーに用いられる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。
【００５８】
その他外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることができる。
【００５９】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１１ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．３ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．７ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で４．５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉で、１０８０℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。
【００６１】
次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、適度な細孔容積を得るために、バインダーとしてＰＶＡ(２０％溶液)を固形分に対して０．２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
【００６２】
その後、トンネル式電気炉にて、焼成温度１０７１℃、酸素ガス濃度１．１容量％雰囲気下にて、５時間保持した。この時、昇温速度を１５０℃／時、降温速度を１１０℃／時とした。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなるフェライトキャリア芯材（磁性成分）を得た。
【００６３】
非磁性成分としてメチルシリコーン樹脂を用い、メチルシリコーン樹脂溶液を２５重量部（樹脂濃度２０％のトルエン溶液のため固形分としては５重量部）に、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を、樹脂固形分に対して２５重量％（Ｔｉ原子換算で３重量％）加えた後、アミノシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシシランを、樹脂固形分に対して５重量％添加し、非磁性成分充填溶液を得た
【００６４】
この樹脂溶液を、上記多孔質フェライト粒子１００重量部と共に万能混合撹拌器に投入し、液浸乾燥法により樹脂を多孔質フェライト粒子の空隙に浸透、充填させた。その後、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で１．５時間、加熱処理を行った。
【００６５】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填されたフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００６６】
次に、固形のアクリル樹脂（製品名：ＢＲ−７３、三菱レーヨン社製）を準備し、上記アクリル樹脂２０重量部をトルエン８０重量部に混合して、アクリル樹脂をトルエンに溶解させ、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、更に導電性制御剤として、カーボンブラック（製品名：ＭｏｇｕｌＬ、Ｃａｂｏｔ社製）をアクリル樹脂に対して３重量％添加し、被覆樹脂溶液を得た。
【００６７】
得られた樹脂が充填されたフェライト粒子を万能混合撹拌器に投入し、上記のアクリル樹脂溶液を添加して、液浸乾燥法により樹脂被覆を行った。この際、アクリル樹脂は、樹脂充填後のフェライト粒子の重量に対して２重量％とした。被覆した後、１４５℃で２時間加熱を行ったのち、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【００６８】
［実施例２］
非磁性成分としてシランカップリング剤であるＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（成分濃度１００％）を用意した。
【００６９】
実施例１と同様にして得られた多孔質フェライト粒子（フェライトキャリア芯材）１００重量部と、このＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１重量部を水３３重量部に希釈した溶液とを万能混合機にて液浸乾燥法により十分乾燥するまで非磁性成分であるＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランの多孔質フェライト粒子に充填を行った。その後、装置内から取り出し、熱風加熱式のオーブンに入れ、２５０℃で１．５時間、加熱処理を行った。
【００７０】
その後、室温まで冷却し、非磁性成分が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、充填されていない非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き非磁性成分が充填されたフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００７１】
次いで、実施例１と同様に、非磁性成分が充填されたフェライト粒子の表面にアクリル樹脂を被覆し、表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【００７２】
［実施例３］
非磁性成分としてシリコーンオリゴマーであるメチルフェニルシリコーンオリゴマー（成分濃度１００％）を用意した。
【００７３】
実施例１と同様にして得られた多孔質フェライト粒子１００重量部と、このメチルフェニルシリコーンオリゴマー７重量部と硬化触媒としてのテトラノルマルブチルチタネート０．２重量部とを万能混合機にて液浸乾燥法により十分乾燥するまで非磁性成分であるメチルフェニルシリコーンオリゴマーの充填を行った。その後、装置内から取り出し、熱風加熱式のオーブンに入れ、２５０℃で１．５時間、加熱処理を行った。
【００７４】
その後、室温まで冷却し、非磁性成分が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、充填されていない非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き非磁性成分が充填されたフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００７５】
次いで、実施例１と同様に、非磁性成分が充填されたフェライト粒子の表面にアクリル樹脂を被覆し、表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【００７６】
［実施例４］
非磁性成分としてメチルフェニルシリコーン樹脂（不揮発分１００％の粉末、軟化点６０℃、硬化温度１８０℃）を用意した。
【００７７】
実施例１と同様にして得られた多孔質フェライト粒子１００重量部と、このメチルフェニルシリコーン樹脂６重量部を万能混合機にて３０分間撹拌混合した。次に、これらを加熱型ニーダーに投入し、常温から５℃／ｍｉｎの速度で、１２０℃まで昇温し、１時間撹拌混練しながら充填を行った後、２１０℃まで昇温し、１時間撹拌混練しながら硬化を行った後ヒーターを切り、撹拌しながら３０分間冷却し、装置より排出した。
【００７８】
その後、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、非磁性成分が充填されたフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００７９】
次いで、実施例１と同様に、非磁性成分が充填されたフェライト粒子の表面にアクリル樹脂を被覆し、表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【００８０】
［比較例１］
メチルシリコーン樹脂溶液を２５重量部（樹脂濃度２０％のトルエン溶液のため固形分としては５重量部）に、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を、樹脂固形分に対して２５重量％（Ｔｉ原子換算で３重量％）加えたあと、アミノシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシシランを樹脂固形分に対して５重量％添加し、非磁性成分充填溶液を得た。
【００８１】
この充填溶液２５重量部を、実施例１と同様にして得られた多孔質フェライト粒子（フェライトキャリア芯材）１００重量部と、６０℃、６．７ｋＰａ（約５０ｍｍＨｇ）の減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、非磁性成分（メチルシリコーン樹脂）を多孔質フェライト粒子の空隙に浸透、充填させた。容器内を常圧に戻し、常圧下で撹拌を続けながら、トルエンをほぼ完全に除去したのち、充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で１．５時間、加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして非磁性成分が充填されたフェライト粒子を得た（フェライトキャリア芯材）。
【００８２】
次いで、実施例１と同様に、非磁性成分が充填されたフェライト粒子の表面にアクリル樹脂を被覆し、表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【００８３】
［比較例２］
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１１ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．３ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．７ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で４．５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉で、１０８０℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。
【００８４】
次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて粉砕した後、ＳｉＯ２粒子を重量比で仮焼粉：ＳｉＯ２＝８０：２０となるよう添加し、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（２０％溶液）を固形分に対して０．２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行った。
【００８５】
得られた造粒物を４０ｋｇ／ｈｒの供給速度でプロパン５Ｎｍ３／ｈｒ、酸素２５Ｎｍ３／ｈｒが供給されるフレームを通過させて本焼成物を得た。得られた焼成物を、分級、磁力選鉱を行い、中空の粒子を含有するフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。なお、フレームへの造粒物の供給は窒素ガスを用いた気流輸送で行い、窒素ガス気流の供給速度は１１．５Ｎｍ３／ｈｒとした。
【００８６】
次いで、中空の粒子を含有するフェライト粒子の表面に実施例１と同様にアクリル樹脂を被覆し、表面に樹脂被覆を施した中空の粒子を含有するフェライトキャリアを得た。
【００８７】
これら実施例１〜４及び比較例１〜２の充填仕様（充填材料、充填量）、キャリア仕様（被覆樹脂、被覆量）及びキャリア特性（真比重、Ｓｉ含有量、空隙部の割合及びその変動係数、非磁性成分の割合及びその変動係数、キャリア強度、帯電量変化率）を表１に示す。なお、キャリア強度及び帯電量変化率は下記により測定した。その他の測定方法は上述の通りである。
【００８８】
［キャリア強度］
キャリア２０ｇを、５０ｃｃガラス瓶に入れ、そのガラス瓶をペイントシェーカーにて、５０時間攪拌した。攪拌によるストレスで、粒子に割れ、削れや微粒子が発生すると、攪拌後のキャリアの平均粒径は小さくなる。強度の弱いキャリアほど、削れや微粒子が発生し、平均粒径は小さくなるため、攪拌前後の平均粒径の変化率をキャリア強度の指標とした。平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定された体積平均粒径とし、粒径の変化率及び強度の判定基準は下記の通りである。
【００８９】
【数２】
0006031708.tif 000003
【００９０】
キャリア強度は、３％以下であることが望ましく、１．５％以下であることがさらに望ましい。キャリア強度が３％を超えると、キャリア強度が弱いため、経時での衝撃による割れが発生し、経時での帯電変動を助長する。
【００９１】
〔帯電量変化率〕
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を１０ｇ、トナー濃度を１０重量％に調製した。調製した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を直径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱のホルダーに収納、固定し、株式会社シンマルエンタープライズ社製のターブラーミキサーにて、３０分攪拌し、６３５Ｍの網を用いて、帯電量測定を行った。
上述したトナーと同じ市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を２０ｇ、トナー濃度を１０重量％に調整し、５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を浅田鉄工株式会社製のペイントシェーカーにて、５０時間攪拌した。攪拌終了後、現像剤を取り出し、６３５Ｍの網を用いて、トナーを吸引し、キャリアのみを取り出した。得られたキャリアを上述した帯電量の測定方法にて、帯電量を測定し、強制攪拌後の帯電量とした。
そして、下記式により、帯電量変化率を算出した。
【００９２】
【数３】
0006031708.tif 000004
【００９３】
キャリアの帯電量変化率は、望ましくは８０％以上、さらに望ましくは８５％以上である。帯電量変化率が８０％未満では、経時での帯電変動が発生し、トナー飛散やカブリ、キャリア付着といった画像欠陥を助長し、良好な画像品質を安定的に維持できない。
【００９４】
【表１】
0006031708.tif 000005
【００９５】
表１に示されるように、実施例１〜４は、キャリア特性として真比重及びＳｉ含有量が所望の範囲にあり、しかも空隙部及び非磁性成分の含有割合及びその変動係数が適当な範囲にあることから、低比重化が達成され、かつ高強度で帯電量変化率に優れる。これに対して、比較例１は真比重が大きく、また空隙部の含有割合及びその変動係数が所定の範囲から外れており、比較例２は空隙部及び非磁性成分の含有割合の変動係数が所定の範囲から外れている。また、比較例１〜２は低強度で帯電量変化率が劣ったものである。このことから、比較例１〜２では、低比重化と他の特性とのバランスが維持できないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、低比重化が達成されると共に、高強度等の所望の特性を有する。
従って、このキャリア芯材に樹脂を被覆してキャリアとし、トナーと共に電子写真現像剤としたときに、耐久性に優れたものとなる。