(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属厚膜の形成に使用される導電性金属厚膜形成用材料であって、
該導電性金属厚膜形成用材料は、導電性金属厚膜の形成に使用される金属粒子および金属ナノ粒子、ならびに有機物を含んでおり、塗布可能な流動性を示す材料であり、
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に含まれる前記金属粒子は、銅粒子、銀粒子、アルミニウム粒子からなる群から選択され、
前記金属粒子の外形形状は、略球状および／または鱗片状であり、
前記金属粒子の平均粒子径は、０．３μｍ〜２０μｍの範囲に選択されており；
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に含まれる前記金属ナノ粒子は、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子から選択され、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、かつ１００ｎｍを超えない範囲に選択されており、
前記金属ナノ粒子の表面に、金属と非共有結合的な分子間結合の形成に利用できる原子団として、アミノ基（−ＮＨ2）を有する化合物またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物一種以上からなる被覆剤分子層が形成されており、
但し、前記アミノ基（−ＮＨ2）を有する化合物は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンとは異なっており；
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に含まれる前記有機物は、前記金属粒子と金属ナノ粒子の混合物に対して、印刷に適した粘度に調整するために添加されている有機溶剤と含み、
前記有機溶剤には、沸点Ｔbp-solventが、１５０℃〜３００℃の範囲である高沸点の非極性有機溶剤が採用されており；
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に含有されている前記金属粒子と金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和は、前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料全体の体積の３０体積％〜８０体積％の範囲に選択されており；
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に含有されている前記金属粒子の体積（含有量）の総和と前記金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和の比率（体積％比）；前記金属粒子の体積（含有量）の総和：前記金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和は、
前記金属粒子の体積（含有量）の総和：１００に対して、前記金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和が、５〜９０の範囲に選択されており；
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料の２５℃における液粘度は、少なくとも、５０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料は、
下記の導電性金属厚膜の形成において、導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法によって、導電性金属厚膜の形成に使用することができ；
前記導電性金属厚膜の形成において、前記導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法は、
基材上に前記導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、前記導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
前記塗布膜に、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施すことにより、
前記塗布膜中に含有される金属粒子および金属ナノ粒子から、バルク状の導電性金属厚膜を形成することができる工程を具えている
ことを特徴とする、導電性金属厚膜形成用材料。
【請求項２】
前記金属粒子は、銅粒子であり、
前記金属ナノ粒子は、銅ナノ粒子である
ことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記金属粒子は、銀粒子であり、
前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である
ことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記金属粒子は、アルミニウム粒子であり、
前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である
ことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、
その平均粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子は、
その平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記金属粒子は、
その平均粒子径が、０．４μｍ〜１０μｍの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
被覆剤分子層の形成に使用される、前記アミノ基を有する化合物として、
末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物一種以上を選択する
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物一種以上は、アルキルアミンを含む
ことを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
被覆剤分子層の形成に使用される、前記カルボキシル基を有する化合物一種以上は、炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸を含む
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に含有されている前記金属粒子の体積（含有量）の総和と前記金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和の比率（体積％比）；前記金属粒子の体積（含有量）の総和：前記金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和は、
前記金属粒子の体積（含有量）の総和：１００に対して、前記金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和が、７〜８０の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に含有されている前記金属粒子と金属ナノ粒子の体積（含有量）の総和は、前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料全体の体積の４０体積％〜７０体積％の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に添加されている、前記有機溶剤は、沸点Ｔbp-solventが、１８０℃〜２８０℃の範囲である高沸点の非極性有機溶剤である
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に、
基材との密着性を向上させたり、硬化後の流動性を持たせたりするために、樹脂の添加がなされている
ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に添加されている、樹脂と有機溶剤との体積比：（Ｖresin／Ｖsolvent）は、０．６５≧（Ｖresin／Ｖsolvent）≧０，３５の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
前記塗布可能な流動性を示す導電性金属厚膜形成用材料中に添加されている、前記有機溶剤は、トリプロピレングルコールである
ことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１７】
請求項１に記載の導電性金属厚膜形成用材料を使用して、導電性金属厚膜を形成する方法であって、
前記導電性金属厚膜の形成方法は、
下記の導電性金属厚膜の形成において、導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法によって、導電性金属厚膜の形成を行う方法であり、
前記導電性金属厚膜の形成において、前記導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法は、
基材上に前記導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、前記導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
前記塗布膜に、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施すことにより、
塗布膜中に含有される金属粒子および金属ナノ粒子から、バルク状の導電性金属厚膜を形成する
過程を具える
ことを特徴とする、導電性金属厚膜の形成方法。
【請求項１８】
前記導電性金属厚膜形成用材料は、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の導電性金属厚膜形成用材料である
ことを特徴とする、請求項１７に記載の導電性金属厚膜の形成方法。
【請求項１９】
前記導電性金属厚膜の形成において、前記導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法において、
前記塗布膜に、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施す際、
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の周波数は、
３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の周波数は、
３ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記導電性金属厚膜の形成において、前記導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法において、
前記塗布膜に、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施す際、
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の出力は、３００Ｗ〜３ｋＷの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記導電性金属厚膜の形成において、前記導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法において、
前記塗布膜に、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施す際、
前記マイクロ波プラズマの照射時間は、３０秒間〜３０分間の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記マイクロ波プラズマの照射時間は、１分間〜１５分間の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記導電性金属厚膜の形成において、前記導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法において、
前記塗布膜に、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施す際、
前記還元性雰囲気は、水素または水素と窒素、ヘリウム、アルゴンから選択される不活性ガスとの混合物である
ことを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記導電性金属厚膜の形成において、前記導電性金属厚膜形成用材料を使用する方法において、
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
前記塗布膜に、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施す過程は、
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布する工程後に、
導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を乾燥して有機溶剤を除去する工程、
減圧下において残存する有機物を除去する工程、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する工程を有する
ことを特徴とする、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属厚膜形成用材料、ならびに、該導電性金属厚膜形成用材料を利用して、導電性金属厚膜を形成する方法に関する。特には、本発明は、還元性雰囲気下、マイクロ波プラズマを利用する焼成処理が可能な、導電性金属ペースト型の導電性金属厚膜形成用材料、ならびに、該導電性金属厚膜形成用材料を利用して、還元性雰囲気下、マイクロ波プラズマを利用する焼成処理プロセスによって、「バルク状の導電性金属厚膜」を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電体層の形成に利用可能な導電性銅ペーストとして、銅ナノ粒子の低温焼成を利用することで、焼成工程における加熱温度を３００℃以下にすることが可能な導電性銅ペーストが既に提案されている。
【０００３】
例えば、平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面に酸化銅被覆層を有する銅ナノ粒子を含有する分散液を利用して、該分散液の塗布層を基板上に描画した上で、塗布層中に含まれる、表面に酸化銅被覆層を有する銅ナノ粒子に対して、表面の酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた銅ナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する手法が提案されている。その際、同一工程内で実施される、還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３００℃以下に選択して、還元性気体の存在下、生起されるプラズマ雰囲気内に、塗布層中に含まれる、銅ナノ粒子を曝すことにより行うことを技術的特徴としている（特許文献１を参照）。該表面に酸化銅被覆層を有する銅ナノ粒子の焼成法を適用することで、平均膜厚３μｍ、抵抗率３．２μΩ・ｃｍの銅の焼結体膜を作製した事例が開示されている。
【０００４】
同様に、平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面に酸化銅被覆層を有する銅ナノ粒子を含有する分散液を利用して、該分散液の塗布層を転写シート上に描画した上で、塗布層中に含まれる、表面に酸化銅被覆層を有する銅ナノ粒子に対して、表面の酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた銅ナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する手法が提案されている。その際、同一工程内で実施される、還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３００℃以下に選択して、還元性気体の存在下、生起されるプラズマ雰囲気内に、塗布層中に含まれる、銅ナノ粒子を曝すことにより行うことを技術的特徴としている（特許文献２を参照）。該銅ナノ粒子の焼成法を適用することで、平均膜厚２μｍ、抵抗率４．９μΩ・ｃｍの銅の焼結体膜を作製した事例が開示されている。
【０００５】
その他、二つの金属層の面相互を導電性接合する際、該導電性接合に利用される、金属ナノ粒子で構成される導電性接合層の作製に、表面酸化膜層を有する金属ナノ粒子分散液を採用し、乾燥処理済の塗布層を、水素を含む高周波プラズマ雰囲気中において、１５０℃以下の加熱温度で処理を施すことで、表面酸化膜層の還元と、金属ナノ粒子の焼結を行い、導電性接合層を作製する手法も提案されている。なお、高周波プラズマには、アルゴンに高周波（周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加して、生成されるアルゴン・プラズマが利用されている（特許文献３を参照）。
【０００６】
また、銅厚膜の作製に利用可能な導電性銅ペーストとして、銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、銅ナノ粒子表面の被覆に使用する、被覆剤分子である（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、有機溶媒を含む導電性銅ペーストが提案されている。具体的には、
熱硬化性樹脂成分あるいはガラスフリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第三の有機溶媒を含み、
前記第三の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり；
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第三の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記銅ナノ粒子の重量の総和（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、該銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペーストが提案されている（特許文献４を参照）。該導電性銅ペーストの塗布膜に対して、水素ガスを含む還元性雰囲気中、３００℃以上４００℃以下の温度、例えば、不活性ガス中に水素ガスを１〜４体積％で含有する雰囲気中で、３５０℃〜４００℃の範囲に選択する温度に加熱することで、焼結体膜を作製できることが記載されている。作製される焼結体膜の膜厚は、２０μｍ〜１００μｍの範囲に選択でき、その際、抵抗率が１５μΩ・ｃｍ以下の範囲の導電性厚膜が作製できることも記載されている。少なくとも、銅粉相互の接触部位の近傍の狭い隙間に、銅ナノ粒子が充填され、低温焼結される結果、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積が拡大され、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率が一層低減されることも明示されている。但し、実施例中に開示される事例では、膜厚５５μｍの焼結体膜（銅厚膜）中に残余している「空隙」の比率は、２０体積％、またはそれ以上となっている。
【０００７】
その他、アルミニウム焼結体膜の作製に利用可能な導電性アルミニウムペーストとして、アルミニウム粉末、金属ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、有機溶媒を含む導電性銅ペーストが提案されている。具体的には、
ガラスフリットを配合していない導電性アルミニウムペーストであって、
該導電性アルミニウムペーストは、
アルミニウム粉末、金属ナノ粒子、有機分散溶媒を含み、
該アルミニウム粉末と、金属ナノ粒子が、有機分散溶媒中に分散されているペースト状の組成物であり、
前記アルミニウム粉末の平均粒径は、１μｍ〜５μｍの範囲に選択され、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に選択され、
前記金属ナノ粒子の表面は、被覆剤分子により被覆されており、
前記被覆剤分子は、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、および炭素数８〜１４の脂肪族モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される、前記有機分散溶媒に対して親和性を有する化合物であり、
前記有機分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の非極性有機溶媒であり、
前記アルミニウム粉末１００質量部当たり、
前記金属ナノ粒子の含有量は、１００質量部〜２３０質量部の範囲に選択され、
前記有機分散溶媒の含有量は、１５質量部〜３５質量部の範囲に選択されており、
前記金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子の含有量は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、８質量部〜１５質量部の範囲に選択されており、
該導電性アルミニウムペーストは、３５０℃以上５００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性アルミニウムペーストが提案されている（特許文献５を参照）。該導電性アルミニウムペーストの好ましい形態として、
前記アルミニウム粉末、金属ナノ粒子に加えて、
サブミクロンの平均粒子径を有する金属微細粉末を含み、
前記金属微細粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜１μｍの範囲に選択され、
前記アルミニウム粉末１００質量部当たり、
前記金属微細粉末の含有量の総和は、５質量部〜５０質量部の範囲に選択されている、導電性アルミニウムペーストも提案されている。該導電性アルミニウムペーストは、少なくとも、厚さ１５μｍ程度のアルミニウム焼結体膜の作製に利用できることが検証されている。その際、アルミニウム粉末相互の接触部位の周囲の隙間に金属ナノ粒子が充填され、生成される金属ナノ粒子の焼結体が、アルミニウム粉末相互の密着性を向上させる接着剤層として機能する。その結果、アルミニウム粉末相互の接触部位における実効的な接触面積が拡大し、該接触部位における接触抵抗を低減する効果を有することも明記されている。但し、実施例中に開示される事例では、膜厚１０μｍ程度の焼結体膜（アルミニウム厚膜）中に残余している「空隙」の比率は、８．５体積％、または、それ以上となっている。
【０００８】
なお、厚膜の導電体層の作製にも適合する、金属粉末と金属ナノ粒子を含有し、樹脂成分を配合している導電性金属ペーストも提案されている。具体的には、
導電性金属ペーストであって、
該導電性金属ペーストは、ワニス状の樹脂組成物と、その中に均一に分散された、金属フィラーならびに微細な平均粒子径の金属超微粒子とを含んでなり、
前記金属フィラーは、その平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲に選択され、
前記微細な平均粒子径の金属超微粒子は、その平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択され、
金属超微粒子表面は、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上により被覆されており、
前記金属超微粒子１００質量部に対して、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物一種以上を総和として、０．１〜６０質量部を含有してなり、
前記ワニス状の樹脂組成物は、有機バインダーとして機能する樹脂成分、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物に対して、加熱した際、その窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基との反応性を有する化合物成分、ならびに少なくとも一種以上の有機溶剤を含み、
前記金属フィラーならびに微細な平均粒子径の金属超微粒子の総和、１００質量部当たり、前記ワニス状の樹脂組成物を５〜１００質量部含有してなることを特徴とする導電性金属ペーストが提案されている（特許文献６を参照）。有機バインダーとして機能する「樹脂成分」、例えば、熱硬化性樹脂は、基材との密着性を向上させる機能を有している。また、前記導電性金属ペーストを利用して作製される導電層では、金属フィラーと金属超微粒子の焼結体の隙間を、「樹脂」が密に充填する結果、内部に「ボイド」は存在しない状態となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１９６８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７５７２号公報
【特許文献３】特開２００７−０８３２８８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２８２４３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１１９３４０号公報
【特許文献６】国際公開２００２／０３５５５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
還元性雰囲気中、３００℃以上４００℃以下の温度、例えば、還元性雰囲気下、３５０℃で、少なくとも１０分間以上の加熱処理することで、焼成することが可能であり、銅厚膜の作製に利用可能な導電性銅ペーストは、既に提案されている。但し、前記の加熱処理に因って、既に提案されている導電性銅ペーストを採用することで作製される「銅厚膜」は、該焼成膜中の「空隙率」が２０体積％、またはそれ以上であり、すなわち、内部に「ボイド」が存在しており、「バルク状の銅厚膜」とは申せないものである。
【００１１】
すなわち、内部に「ボイド」が実質的に存在していない「バルク状の銅厚膜」の作製に利用可能な、導電性銅ペースト型の「銅厚膜形成用材料」の開発が望まれている。
【００１２】
例えば、３００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上の加熱に代えて、少なくとも、基材の予備加熱温度を２００℃以下に選択し、その後、焼成処理に要する加熱時間が１０分間以下であっても、良好な焼結が可能であり、内部に「ボイド」が実質的に存在していない「バルク状の銅厚膜」の作製に利用可能な導電性銅ペーストの開発が望まれている。
【００１３】
さらには、３００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上の加熱に代えて、基材の予備加熱温度を、少なくとも、２００℃以下に選択し、２００℃以下に選択される該基材の加熱温度下、１０分間以下の時間、望ましくは、５分間以下の時間、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な焼成が可能であり、内部に「ボイド」が実質的に存在していない「バルク状の銅厚膜」の作製に利用可能な導電性銅ペーストの開発が望まれている。
【００１４】
また、銅厚膜の作製に加えて、銀厚膜の作製においても、内部に「ボイド」が実質的に存在していない「バルク状の銀厚膜」の作製に利用可能な、導電性銀ペースト型の「銀厚膜形成用材料」の開発が望まれている。
【００１５】
例えば、３００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上の加熱に代えて、基材の予備加熱温度を、少なくとも、２００℃以下に選択し、２００℃以下に選択される該基材の加熱温度下、１０分間以下の時間、望ましくは、５分間以下の時間、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な焼成が可能であり、内部に「ボイド」が実質的に存在していない「バルク状の銀厚膜」の作製に利用可能な導電性銀ペーストの開発が望まれている。
【００１６】
本発明は前記の課題を解決するものである。本発明の目標は、例えば、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な焼成が可能であり、膜厚１μｍ以上の「バルク状の導電性金属厚膜」の作製に利用可能な、新規な構成を採用する、導電性金属ペースト型の「導電性金属厚膜形成用材料」、ならびに、該導電性金属ペースト型の「導電性金属厚膜形成用材料」を利用して、膜厚１μｍ以上の「バルク状の導電性金属厚膜」を形成する方法を提供することにある。
【００１７】
具体的には、本発明の目標の一つは、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な焼成が可能であり、膜厚１μｍ以上の「バルク状の銅厚膜」の作製に利用可能な、新規な構成を採用する、導電性銅ペースト型の「銅厚膜形成用材料」、ならびに、該導電性銅ペースト型の「銅厚膜形成用材料」を利用して、膜厚１μｍ以上の「バルク状の銅厚膜」を形成する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の目標の他一つは、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な焼成が可能であり、膜厚１μｍ以上の「バルク状の銀厚膜」の作製に利用可能な、新規な構成を採用する、導電性銀ペースト型の「銀厚膜形成用材料」、ならびに、該導電性銀ペースト型の「銀厚膜形成用材料」を利用して、膜厚１μｍ以上の「バルク状の銀厚膜」を形成する方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の「好ましい目標」は、例えば、基材の予備加熱温度を少なくとも、２００℃以下に選択し、２００℃以下に選択される該基材の加熱温度下、１０分間以下の時間、望ましくは、５分間以下の時間、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで焼成が可能であり、膜厚１０μｍ以上の「バルク状の銅厚膜」の作製に利用可能な、新規な導電性銅ペースト型の銅厚膜形成用材料、ならびに、膜厚１０μｍ以上の「バルク状の銀厚膜」の作製に利用可能な、新規な導電性銀ペースト型の銀厚膜形成用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本出願人は、「導電性金属厚膜」の形成に適用可能な導電性金属ペーストとして、下記の二種の導電性金属ペーストを既に提案し、特許出願を行っている。
【００２１】
既に提案している「導電性金属ペースト」の一つ（特願２０１０−２６５９９１）は、以下の構成を有している。
「バインダー樹脂成分を含有していない導電性金属ペーストであって、
該導電性金属ペーストは、金属微細粉末、その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、
該導電性金属ペーストは、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択する温度で焼結処理を施すことで、前記金属微細粉末と金属ナノ粒子の焼結体からなる導電体層の形成が可能であり；
前記金属微細粉末は、該金属微細粉末を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属微細粉末、二種以上の金属種からなる金属微細粉末の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属微細粉末のいずれかであり；
前記金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属ナノ粒子のいずれかであり；
前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、作製する導電体層の膜厚ｔconductive-layerに対して、（1/3・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/100・ｔconductive-layer）の範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-particleは、前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、（1/10・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の範囲に選択され；
該導電性金属ペースト中に含有される、前記金属微細粉末の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、３０体積％〜５５体積％の範囲に選択され；
比Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：１〜１：４．６の範囲に選択され；
比（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．７〜１：３の範囲に選択され；
比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、９０：１０〜６０：４０の範囲に選択され；
前記分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒、あるいは、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のアルコール溶媒からなる群より選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、前記金属ナノ粒子の表面との非共有結合的に分子間結合の形成に利用される原子団として、アミノ基またはカルボキシル基を有し、前記炭化水素溶媒またはアルコール溶媒中の炭化水素基と親和性を有する炭化水素基と、前記アミノ基またはカルボキシル基とで構成される有機化合物であって、その沸点が１３０℃〜２５０℃の範囲のアミノ基またはカルボキシル基を有する有機化合物からなる群より選択されている
ことを特徴とする、導電性金属ペースト」
前記の構成を有する「導電性金属ペースト」、例えば、「導電性銀ペースト」を利用する際、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択する温度で焼結処理を施す場合、平均膜厚３３．５μｍの銀厚膜の作製に適用すると、「作製される銀厚膜」中に残余している「空隙」の比率は、６．４体積％に達することを検証している。
【００２２】
既に提案している「導電性金属ペースト」の他の一つ（特願２０１１−１４０６０９）は、例えば、以下の構成を有している。
「バインダー樹脂成分を含有していない導電性ペーストであって、
該導電性ペーストは、金属マイクロ粒子と、その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、
該導電性ペーストを、基材表面に塗布して、塗布膜を形成し、
該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成し、
その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施すことにより、金属ナノ粒子の低温焼結を進行させ、前記金属マイクロ粒子の集積層に由来する下層部と、その上部に前記金属ナノ粒子の低温焼結体に由来する表層部を具える、傾斜組成を有する導電性構造体の形成が可能であり；
前記金属マイクロ粒子は、該金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなる金属マイクロ粒子、二種以上の金属種からなる金属マイクロ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属マイクロ粒子のいずれかであり；
前記金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属ナノ粒子のいずれかであり；
前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、１μｍ〜１０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、
１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択され；
前記分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択され；
該導電性ペースト中に含有される、前記金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、４０体積％〜６０体積％の範囲に選択され、
比Ｖmetal-particle：Ｖnano-particleは、９０:１０〜６０：４０の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleは、２０体積％〜５０体積％の範囲に選択され、
比Ｖnano-particle：Ｖcoating-moleculeは、１：１〜１：２の範囲に選択され；
比Ｖnano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲に選択されている
ことを特徴とする、導電性ペースト」
前記の構成を有する「導電性ペースト」、例えば、「導電性銅ペースト」を利用する際、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度で焼結処理を施す場合、平均膜厚５５μｍの銅厚膜の作製に適用すると、「作製される銅厚膜」中に残余している「空隙」の比率は、２２．７体積％に達することを検証している。
【００２３】
本発明者らは、既に提案している、上記の二種の導電性金属ペースト（特願２０１０−２６５９９１、特願２０１１−１４０６０９）と異なる構成を具え、膜厚１μｍ以上の「バルク状の導電性金属厚膜」の作製に利用可能な、導電性金属ペースト型の「導電性金属厚膜形成用材料」の開発を進めた。
【００２４】
本発明者らは、表面に酸化銅被覆層を有する銅ナノ粒子は、加熱温度を、３００℃以下に選択して、還元性気体の存在下、生起されるプラズマ雰囲気内に曝すことにより、還元処理と焼成処理を併行して実施できる点に着目した。また、銅厚膜を作製する際、銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子を併用することで、銅粉、微細銅粉からなる積層構造を形成し、該積層構造を形成する、銅粉、微細銅粉の接触部位に銅ナノ粒子の焼結体を充填することで、良好な導電性を示す銅厚膜が得られる点にも着目した。
【００２５】
上記の二つの要素技術を利用し、さらに、銅粉、微細銅粉からなる積層構造中の隙間に、銅ナノ粒子が密に充填され、加えて、銅粉、微細銅粉からなる積層構造の上面の凹凸を銅ナノ粒子で埋め込む構造を達成すると、得られる銅厚膜の上面には、銅粉、微細銅粉相互の隙間に起因する「ボイド」が生じない、膜厚１μｍ以上の「バルク状の銅厚膜」の形成が可能であることを見出した。
【００２６】
さらに、表面に酸化銀被覆層を有する銀ナノ粒子は、加熱温度を、３００℃以下に選択して、還元性気体の存在下、生起されるプラズマ雰囲気内に曝すことにより、還元処理と焼成処理を併行して実施できる点に着目した。また、銀厚膜を作製する際、銀粉、銀ナノ粒子を併用することで、銀粉からなる積層構造を形成し、該積層構造を形成する、銀粉の接触部位に銀ナノ粒子の焼結体を充填することで、良好な導電性を示す銀厚膜が得られる点にも着目した。
【００２７】
上記の二つの要素技術を利用し、さらに、銀粉からなる積層構造中の隙間に、銀ナノ粒子が密に充填され、加えて、銀粉からなる積層構造の上面の凹凸を銀ナノ粒子で埋め込む構造を達成すると、得られる銀厚膜の上面には、銀粉相互の隙間に起因する「ボイド」が生じない、「バルク状の銀厚膜」の形成が可能であることを見出した。
【００２８】
その際、使用される「導電性金属ペースト」型の導電性金属厚膜形成用材料、例えば、「導電性銅ペースト」型の銅厚膜形成用材料、「導電性銀ペースト」型の銀厚膜形成用材料では、それぞれ、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子を利用しているが、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子からなる群から選択される金属ナノ粒子を使用する場合、膜厚１μｍ以上の「バルク状の銅厚膜」の形成、膜厚１μｍ以上の「バルク状の銀厚膜」の形成が可能であることを見出した。
【００２９】
本発明は、上記の知見に基づき、完成されたものである。
【００３０】
本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」は、
導電性金属厚膜の形成に使用される導電性金属厚膜形成用材料であって、
該導電性金属厚膜形成用材料は、導電性金属厚膜の形成に使用される金属粒子および金属ナノ粒子、ならびに、有機物を含んでおり、塗布可能な流動性を示す材料であり、
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施すことにより、
塗布膜中に含有される金属粒子および金属ナノ粒子から、バルク状の導電性金属厚膜を形成することができる
ことを特徴とする、導電性金属厚膜形成用材料である。
【００３１】
本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」では、下記の好ましい態様を採用できる。
【００３２】
前記金属粒子は、銅粒子、銀粒子、アルミニウム粒子からなる群から選択されることが好ましい。
【００３３】
前記金属ナノ粒子は、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子から選択されることが好ましい。
【００３４】
前記金属ナノ粒子は、
その表面に、金属と非共有結合的な分子間結合の形成に利用できる原子団として、アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物一種以上からなる被覆剤分子層が形成されていることが好ましい。
【００３５】
前記金属ナノ粒子は、
その平均粒子径が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されていることが望ましい。
【００３６】
前記金属粒子は、
その外形形状が、略球状および／または鱗片状である金属粒子であることが望ましい。
【００３７】
前記金属粒子は、
その平均粒子径が、０．２μｍ〜３０μｍの範囲、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍの範囲、より好ましくは０．４μｍ〜１０μｍの範囲に選択されていることが望ましい。
【００３８】
被覆剤分子層の形成に使用される、前記アミノ基を有する化合物として、
末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物一種以上を選択することが好ましい。
【００３９】
末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物一種以上は、アルキルアミンを含むことが好ましい。
【００４０】
被覆剤分子層の形成に使用される、前記カルボキシル基を有する化合物一種以上は、炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸を含むことが好ましい。
【００４１】
前記金属粒子１００体積％に対して、
金属ナノ粒子の含有量は、５体積％〜９０体積％の範囲、好ましくは７体積％〜８０体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【００４２】
金属粒子と金属ナノ粒子の総和が、全体の３０体積％〜８０体積％の範囲、好ましくは４０体積％〜７０体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【００４３】
塗布可能な流動性を示す材料は、
前記金属粒子と金属ナノ粒子の混合物に対して、印刷に適した粘度に調整するために、溶剤の添加がなされていることが好ましい。
【００４４】
塗布可能な流動性を示す材料は、
前記金属粒子と金属ナノ粒子の混合物に対して、基材との密着性を向上させたり、硬化後の流動性を持たせたりするために、樹脂の添加がなされていることが好ましい。
【００４５】
マイクロ波プラズマの照射に際し、
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の周波数は、
３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲、好ましくは３ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲に選択されていることが望ましい。
【００４６】
マイクロ波プラズマの照射に際し、
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の出力は、３００Ｗ〜３ｋＷの範囲に選択されていることが好ましい。
【００４７】
マイクロ波プラズマの照射に際し、
前記マイクロ波プラズマの照射時間は、３０秒間〜３０分間の範囲、好ましくは１分間〜１５分間の範囲に選択されていることが望ましい。
【００４８】
還元性雰囲気下における、マイクロ波プラズマの照射に際し、
該還元性雰囲気は、水素または水素と窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物であることが望ましい。
【００４９】
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施す過程は、
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布する工程後に、
導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を乾燥して溶剤を除去する工程、
減圧下において残存する有機物を除去する工程、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する工程を有することが望ましい。
【００５０】
本発明にかかる「導電性金属厚膜の形成方法」は、
導電性金属厚膜形成用材料を使用して、導電性金属厚膜を形成する方法であって、
前記導電性金属厚膜形成用材料は、
導電性金属厚膜の形成に使用される金属粒子および金属ナノ粒子、ならびに、有機物を含んでおり、塗布可能な流動性を示し、
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施すことにより、
塗布膜中に含有される金属粒子および金属ナノ粒子から、バルク状の導電性金属厚膜を形成することができる材料であり、
導電性金属厚膜の形成方法は、
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施すことにより、
塗布膜中に含有される金属粒子および金属ナノ粒子から、バルク状の導電性金属厚膜を形成する
過程を具える、
ことを特徴とする、導電性金属厚膜の形成方法である。
【００５１】
本発明にかかる「導電性金属厚膜の形成方法」では、例えば、使用する「導電性金属厚膜形成用材料」では、下記の好ましい態様を採用できる。
【００５２】
前記金属粒子は、銅粒子、銀粒子、アルミニウム粒子からなる群から選択されることが好ましい。
【００５３】
前記金属ナノ粒子は、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子から選択されることが好ましい。
【００５４】
前記金属ナノ粒子は、
その表面に、金属と非共有結合的な分子間結合の形成に利用できる原子団として、アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物一種以上からなる被覆剤分子層が形成されていることが好ましい。
【００５５】
前記金属ナノ粒子は、
その平均粒子径が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されていることが望ましい。
【００５６】
前記金属粒子は、
その外形形状が、略球状および／または鱗片状である金属粒子であることが望ましい。
【００５７】
前記金属粒子は、
その平均粒子径が、０．２μｍ〜３０μｍの範囲、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍの範囲、より好ましくは０．４μｍ〜１０μｍの範囲に選択されていることが望ましい。
【００５８】
被覆剤分子層の形成に使用される、前記アミノ基を有する化合物として、
末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物一種以上を選択することが好ましい。
【００５９】
末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物一種以上は、アルキルアミンを含むことが好ましい。
【００６０】
被覆剤分子層の形成に使用される、前記カルボキシル基を有する化合物一種以上は、炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸を含むことが好ましい。
【００６１】
前記金属粒子１００体積％に対して、
金属ナノ粒子の含有量は、５体積％〜９０体積％の範囲、好ましくは７体積％〜８０体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【００６２】
金属粒子と金属ナノ粒子の総和が、全体の３０体積％〜８０体積％の範囲、好ましくは４０体積％〜７０体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【００６３】
塗布可能な流動性を示す材料は、
前記金属粒子と金属ナノ粒子の混合物に対して、印刷に適した粘度に調整するために、溶剤の添加がなされていることが好ましい。
【００６４】
塗布可能な流動性を示す材料は、
前記金属粒子と金属ナノ粒子の混合物に対して、基材との密着性を向上させたり、硬化後の流動性を持たせたりするために、樹脂の添加がなされていることが好ましい。
【００６５】
マイクロ波プラズマの照射に際し、
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の周波数は、
３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲、好ましくは３ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲に選択されていることが望ましい。
【００６６】
マイクロ波プラズマの照射に際し、
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の出力は、３００Ｗ〜３ｋＷの範囲に選択されていることが好ましい。
【００６７】
マイクロ波プラズマの照射に際し、
前記マイクロ波プラズマの照射時間は、３０秒間〜３０分間の範囲、好ましくは１分間〜１５分間の範囲に選択されていることが望ましい。
【００６８】
還元性雰囲気下における、マイクロ波プラズマの照射に際し、
該還元性雰囲気は、水素または水素と窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物であることが望ましい。
【００６９】
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施す過程は、
基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布する工程後に、
導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を乾燥して溶剤を除去する工程、
減圧下において残存する有機物を除去する工程、
還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する工程を有することが望ましい。
【発明の効果】
【００７０】
本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」を利用することにより、基材上に導電性金属厚膜形成用材料を塗布し、導電性金属厚膜形成用材料の塗布膜を形成した後、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する処理を施すことにより、塗布膜中に含有される金属粒子および金属ナノ粒子から、「バルク状の導電性金属厚膜」を形成することができる。
【００７１】
例えば、本発明にかかる導電性銅ペースト型の「銅厚膜形成用材料」を利用することで、３００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上の加熱に代えて、基材の予備加熱温度を、少なくとも、１８０℃以下の温度に選択し、２００℃以下に選択される該基材の加熱温度下、例えば、１０分間以下の時間、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な導電性を有する、「バルク状の銅厚膜」を簡便に作製することが可能となる。
【００７２】
また、本発明にかかる導電性銀ペースト型の「銀厚膜形成用材料」を利用することで、３００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上の加熱に代えて、基材の予備加熱温度を、少なくとも、１８０℃以下の温度に選択し、２００℃以下に選択される該基材の加熱温度下、例えば、１０分間以下の時間、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な導電性を有する、「バルク状の銀厚膜」を簡便に作製することが可能となる。
【００７３】
さらには、本発明にかかる導電性銀ペースト型の「アルミニウム厚膜形成用材料」を利用することで、３００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上の加熱に代えて、基材の予備加熱温度を、少なくとも、１８０℃以下の温度に選択し、２００℃以下に選択される該基材の加熱温度下、例えば、１０分間以下の時間、還元性雰囲気下、プラズマを照射することで、良好な導電性を有する、「バルク状のアルミニウム厚膜」を簡便に作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】作製される「銅厚膜」の微視的構造をＳＥＭ観察した結果を示し、左は、還元性雰囲気下、マイクロ波プラズマ照射を利用する場合（実施例１）、左は、還元性雰囲気下、赤外線照射（赤外線加熱）を利用する場合（比較例１）における、「銅厚膜」の表面をそれぞれ示す。
【図２】本発明に係る導電性金属ペースト型の「導電性金属厚膜形成用材料」を基材表面に塗布する工程、塗布膜に予備加熱乾燥処理を施す工程、減圧乾燥処理を施す工程における、塗布直後の塗布膜中における金属マイクロ粒子の分散状況、その後、金属マイクロ粒子の沈降によるマイクロ粒子集積層(金属粉末の積層構造)の形成、溶剤の蒸散に伴うナノ粒子集積層(金属ナノ粒子の積層構造)の形成のプロセスの一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」、ならびに、「導電性金属厚膜の形成方法」に関して、その代表的な形態を参照して、より詳しく説明する。
【００７６】
本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」は、少なくとも、導電性金属厚膜形成に使用する金属粒子と金属ナノ粒子を含有している。一般に、作製する「導電性金属厚膜」の用途に基づき、導電性金属厚膜形成に使用する金属粒子と金属ナノ粒子の金属種は選択される。通常、金属粒子として、平均粒子径が１μｍ以上の「金属マイクロ粒子」である「金属粉末」を利用する。一般に、「金属粉末」を構成する金属種は、例えば。金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される。その際、「金属ナノ粒子」を構成する金属種も、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択することが可能である。従って、本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」は、少なくとも、導電性金属厚膜形成に使用する金属粒子の金属種と、金属ナノ粒子の金属種の組み合わせに応じて、種々の形態、すなわち、「金属粉末」を構成する金属種の選択に従って、該金属種の「金属厚膜形成用材料」となる。
【００７７】
本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」の代表的な形態の一例として、
導電性金属厚膜形成に使用する金属粒子として、少なくとも、平均粒子径が１μｍ以上の「銅マイクロ粒子」である「銅粉末」を採用し、金属ナノ粒子として、「銅ナノ粒子」、「銀ナノ粒子」、「金ナノ粒子」のいずれか、特には、「銅ナノ粒子」を選択する形態、「銅厚膜形成用材料」；
導電性金属厚膜形成に使用する金属粒子として、少なくとも、平均粒子径が１μｍ以上の「銀マイクロ粒子」である「銀粉末」を採用し、金属ナノ粒子として、「銅ナノ粒子」、「銀ナノ粒子」、「金ナノ粒子」のいずれか、特には、「銀ナノ粒子」を選択する形態、「銀厚膜形成用材料」；
導電性金属厚膜形成に使用する金属粒子として、少なくとも、平均粒子径が１μｍ以上の「アルミニウムマイクロ粒子」である「銀粉末」を採用し、金属ナノ粒子として、「銅ナノ粒子」、「銀ナノ粒子」、「金ナノ粒子」のいずれか、特には、「銀ナノ粒子」を選択する形態、「アルミニウム厚膜形成用材料」；
の三種の形態を挙げることができる。
【００７８】
本発明にかかる「導電性金属厚膜形成用材料」は、下記の「銅厚膜形成用材料」の形態、「銀厚膜形成用材料」の形態、あるいは、「アルミニウム厚膜形成用材料」で実施することが望ましい。
【００７９】
以下に、本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」、「銅厚膜の形成方法」、ならびに、「アルミニウム厚膜形成用材料」に関して、より詳細に説明する。
【００８０】
まず、本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」において、形成対象の「銅厚膜」の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、少なくとも、１μｍ以上（ｔCu-sintered layer≧１μｍ）の範囲、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲（１００μｍ≧ｔCu-sintered layer≧１０μｍ）、好ましくは、１５μｍ〜６０μｍの範囲（６０μｍ≧ｔCu-sintered layer≧１５μｍ）に選択される。
【００８１】
目標とする「銅厚膜」の平均膜厚ｔCu-sintered layerを達成するため、銅粉末が緻密に積層された、銅粉末の積層構造を主骨格する、焼成膜を形成する。そのため、銅粉末の積層構造の構成に利用する、銅粉末の平均粒子径ｄCu-particleは、少なくとも、目標とする「銅厚膜」の平均膜厚ｔCu-sintered layerを超えない範囲（ｔCu-sintered layer＞ｄCu-particle）に選択する。銅粉末の粒子径は、平均粒子径ｄCu-particleを中心として、分布を示すため、平均粒子径ｄCu-particleよりも大きな粒子径を有する銅粉末が含まれる。その粒子径分布を考慮して、使用される銅粉末の平均粒子径ｄCu-particleは、通常、１／２・（ｔCu-sintered layer）≧ｄCu-particle≧１／２０・（ｔCu-sintered layer）の範囲、好ましくは、１／３・（ｔCu-sintered layer）≧ｄCu-particle≧１／１０・（ｔCu-sintered layer）の範囲に選択する。
【００８２】
銅粉末の積層構造を構成している、「銅粉末」相互の接触部位における、接触抵抗ｒcontact-Cu-particleを実効的に低減するため、「銅粉末」相互の接触部位の近傍の狭い隙間に、銅ナノ粒子を充填し、銅ナノ粒子の低温焼結体を形成する。
【００８３】
また、銅粉末の積層構造を構成している、「銅粉末」の間には「隙間」が存在するため、「銅粉末の積層構造」中には、該「銅粉末」の間に存在する「隙間」に起因する、「空隙」が存在している。
【００８４】
使用する「銅粉末」のタップ密度ρCu-particle-tapは、金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkよりも小さい。「銅粉末の積層構造」中に存在する「空隙」の体積（ｖspace）の合計Σｖspace、「銅粉末の積層構造」中の「銅粉末」の体積（ｖparticle）の合計Σｖparticleの和（Σｖspace＋Σｖparticle）は、「銅粉末の積層構造」の嵩体積に相当する。
【００８５】
「銅粉末の積層構造」中の「銅粉末」が、「最密充填」状態で積層されていると仮定すると、「銅粉末の積層構造」中の「銅粉末」の体積（ｖparticle）の合計Σｖparticleと、「銅粉末の積層構造」の嵩体積（Σｖspace＋Σｖparticle）の比、｛Σｖparticle／（Σｖspace＋Σｖparticle）｝は、（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）と見積もられる。従って、「銅粉末の積層構造」中に存在する「空隙」の体積（ｖspace）の合計Σｖspaceと、「銅粉末の積層構造」の嵩体積（Σｖspace＋Σｖparticle）の比、｛Σｖspace／（Σｖspace＋Σｖparticle）｝は、｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。
【００８６】
本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」では、好ましくは、銅微細粉末を添加して、「銅粉末」の間に存在する「隙間」に、「銅微細粉末」が取り込まれ、「銅粉末の積層構造」中に存在する「空隙」の相当部分を、「銅微細粉末」が充填している形態とする。
「銅粉末」の間に存在する「隙間」に充填される、「銅微細粉末」の平均粒子径ｄCu-fine-particleは、「銅粉末」の平均粒子径ｄCu-particleを基準として、通常、１／３・（ｄCu-particle）≧ｄCu-fine-particle≧１／１５・（ｄCu-particle）の範囲、好ましくは、１／４・（ｄCu-particle）≧ｄCu-fine-particle≧１／１０・（ｄCu-particle）の範囲に選択する。
【００８７】
「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは、金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkよりも小さい。
【００８８】
「銅粉末」の間に存在する「隙間」に取り込まれる「銅微細粉末」は、「最密充填」状態で、該「隙間」に取り込まれることは極稀である。「銅粉末」自体の粒子径分布を有するため、「銅粉末」の間に存在する「隙間」個々のサイズも、分布を有している。その結果、「銅微細粉末」は、「最密充填」状態で、該「隙間」に取り込まれることは実質的に皆無である。
【００８９】
「隙間」に取り込まれる「銅微細粉末」の嵩体積の総和は、「銅粉末の積層構造」中に存在する「空隙」の体積（ｖspace）の合計Σｖspaceよりも、ある程度小さい。「隙間」に取り込まれる「銅微細粉末」の嵩体積の総和は、取り込まれる「銅微細粉末」の体積（ｖfine-particle）の合計Σｖfine-particleに対して、｛（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）・Σｖfine-particle｝程度と見積もられる。
【００９０】
従って、「銅粉末の積層構造」中に存在する「空隙」の体積（ｖspace）の合計Σｖspaceに対して、｛（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）・Σｖfine-particle｝は、少なくとも、Σｖspace＞｛（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）・Σｖfine-particle｝である。「銅微細粉末」を添加する場合、通常、５／６・Σｖspace≧｛（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）・Σｖfine-particle｝≧２／６・Σｖspaceの範囲、好ましくは、４／５・Σｖspace≧｛（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）・Σｖfine-particle｝≧２／５・Σｖspaceの範囲となるように、添加する「銅微細粉末」の体積（ｖfine-particle）の合計Σｖfine-particleを調整することが望ましい。
【００９１】
Σｖspaceは、「銅粉末」の体積（ｖparticle）の合計Σｖparticleを基準として、
（Σｖspace／Σｖparticle）
＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝／（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）
＝｛（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）−１｝程度と見積もられる。
【００９２】
添加する「銅微細粉末」の体積（ｖfine-particle）の合計Σｖfine-particleと、「銅粉末」の体積（ｖparticle）の合計Σｖparticleの比（Σｖfine-particle／Σｖparticle）は、
通常、５／６・｛（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）−１｝／（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）≧（Σｖfine-particle／Σｖparticle）≧２／６・｛（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）−１｝／（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）の範囲、
好ましくは、４／５・｛（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）−１｝／（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）≧（Σｖfine-particle／Σｖparticle）≧２／５・｛（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）−１｝／（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）の範囲に調整することが望ましい。
【００９３】
「銅粉末の積層構造」中に存在する「空隙」の相当部分を、「銅微細粉末」が充填している形態においては、「銅微細粉末」の充填後も、「銅粉末」と「銅微細粉末」の間、「銅微細粉末」相互の間に、なお、狭い隙間は残余している。この狭い隙間の体積の合計、すなわち、「銅粉末の積層構造」中に存在する「残余空隙」の体積の合計は、「空隙」の体積（ｖspace）の合計Σｖspaceから、添加される「銅微細粉末」の体積（ｖfine-particle）の合計Σｖfine-particleを差し引いたもの（Σｖspace−Σｖfine-particle）に相当する。
【００９４】
本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」には、「銅粉末」と「銅微細粉末」に加えて、「銅ナノ粒子」、該「銅ナノ粒子」の表面を被覆する「被覆剤分子層」の形成に使用される「被覆剤分子」と、分散溶媒として利用する「有機溶剤」が含有されている。
【００９５】
「被覆剤分子」の一部は、「有機溶剤」中に溶解しており、「有機溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」と、「銅ナノ粒子」表面の「被覆剤分子層」を構成している「被覆剤分子」は、解離平衡を達成している。すなわち、「銅ナノ粒子」表面に「被覆剤分子層」を形成している「被覆剤分子」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「有機溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【００９６】
「被覆剤分子」は、「銅粉末」と「銅微細粉末」の表面にも、面密度Ｃcoating-molecule-surfaceの「被覆剤分子層」を構成することが可能である。但し、「銅ナノ粒子」の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticle、「銅微細粉末」の表面積の総和ΣＳCu-fine-particle、「銅粉末」の表面積の総和ΣＳCu-particleは、ΣＳCu-nanoparticle≫ΣＳCu-fine-particle≫ΣＳCu-particleの関係にあり、「銅微細粉末」の表面、「銅粉末」の表面を被覆する「被覆剤分子」の量は、「銅ナノ粒子」の表面を被覆する「被覆剤分子」の量に対して、無視できる範囲である。
【００９７】
従って、「銅ナノ粒子」の表面を被覆する「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「銅厚膜形成用材料」中に含まれる「被覆剤分子」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【００９８】
表面に「被覆剤分子層」を形成している「銅ナノ粒子」は、「被覆剤分子」を溶解している「有機溶剤」中に均一に分散して、「液相」を構成している。
【００９９】
この「液相」が、「銅粉末の積層構造」中に存在する「残余空隙」を満たし、余剰の「液相」は、「銅粉末の積層構造」の上面を浸す状態となる。
【０１００】
「銅ナノ粒子」の体積（ｖnano-particle）の合計Σｖnano-particle、「被覆剤分子」の体積（ｖcoating-molecule）、「有機溶剤」の体積（ｖsolvent）の総和、｛Σｖnano-particle＋ｖcoating-molecule＋ｖsolvent｝は、少なくとも、「銅粉末の積層構造」中に存在する「残余空隙」の体積の合計（Σｖspace−Σｖfine-particle）よりも大きい範囲（｛Σｖnano-particle＋ｖcoating-molecule＋ｖsolvent｝＞（Σｖspace−Σｖfine-particle））とする。
【０１０１】
なお、「銅ナノ粒子」の体積（ｖnano-particle）の合計Σｖnano-particleは、「銅粉末の積層構造」中に存在する「残余空隙」の体積の合計（Σｖspace−Σｖfine-particle）を基準として、通常、（Σｖspace−Σｖfine-particle）≧Σｖnano-particle≧１／２・（Σｖspace−Σｖfine-particle）の範囲に選択することができる。
【０１０２】
「銅ナノ粒子」は、低温焼成することが可能である必要があり、少なくとも、「銅ナノ粒子」自体の平均粒子径ｄCu-nanoparticleは、１００ｎｍを超えない範囲（１００ｎｍ≧ｄCu-nanoparticle）に選択する。
【０１０３】
「液相」中では、「銅ナノ粒子」の表面には、「被覆剤分子層」が形成されており、この「被覆剤分子層」の厚さｔcoating-moleculeを含め、表面に「被覆剤分子層」を形成している「銅ナノ粒子」の平均粒子径は、（ｄCu-nanoparticle＋２ｔcoating-molecule）となっている。
【０１０４】
「銅粉末」相互の接触部位の近傍の狭い隙間、「銅粉末」と「銅微細粉末」との間の狭い隙間、「銅微細粉末」相互の間の狭い隙間に、表面に「被覆剤分子層」を形成している「銅ナノ粒子」の状態で進入し、充填されることが必要である。
【０１０５】
「銅微細粉末」相互の間の狭い隙間に、表面に「被覆剤分子層」を形成している「銅ナノ粒子」の状態で進入し、充填されるためには、平均粒子径（ｄCu-nanoparticle＋２ｔcoating-molecule）は、「銅微細粉末」の平均粒子径ｄCu-fine-particleを基準として、通常、１／５・ｄCu-fine-particle＞（ｄCu-nanoparticle＋２ｔcoating-molecule）の範囲、好ましくは、１／１０・ｄCu-fine-particle＞（ｄCu-nanoparticle＋２ｔcoating-molecule）＞１／４０・ｄCu-fine-particleの範囲に選択することが望ましい。
【０１０６】
平均粒子径（ｄCu-nanoparticle＋２ｔcoating-molecule）が小さくなるとともに、表面に「被覆剤分子層」を形成している「銅ナノ粒子」における、「銅ナノ粒子」自体の体積（ｖnano-particle）と、その表面に形成されている「被覆剤分子層」の体積（ｖcoating-molecule-surface）の比、（ｖcoating-molecule-surface／ｖnano-particle）は、（２ｔcoating-molecule／ｄCu-nanoparticle）に比例して、増大する。一般に、（２ｔcoating-molecule／ｄCu-nanoparticle）を、１／５＞（２ｔcoating-molecule／ｄCu-nanoparticle）の範囲、好ましくは、１／１０＞（２ｔcoating-molecule／ｄCu-nanoparticle）の範囲に選択することが望ましい。
【０１０７】
「銅ナノ粒子」自体の平均粒子径ｄCu-nanoparticleは、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択することが望ましい。（２ｔcoating-molecule／ｄCu-nanoparticle）を前記の範囲に留める目的で、「銅ナノ粒子」自体の平均粒子径ｄCu-nanoparticleを、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択することもできる。
【０１０８】
「液相」中おける、表面に「被覆剤分子層」を有する「銅ナノ粒子」の体積（ｖnano-particle＋ｖcoating-molecule-surface）の合計Σ（ｖnano-particle＋ｖcoating-molecule-surface）と、「有機溶剤」の体積（ｖsolvent）の比、｛Σ（ｖnano-particle＋ｖcoating-molecule-surface）／ｖsolvent｝は、少なくとも、１＞｛Σ（ｖnano-particle＋ｖcoating-molecule-surface）／ｖsolvent｝の範囲、通常は、４／５＞｛Σ（ｖnano-particle＋ｖcoating-molecule-surface）／ｖsolvent｝の範囲、好ましくは、２／３＞｛Σ（ｖnano-particle＋ｖcoating-molecule-surface）／ｖsolvent｝の範囲に選択することが望ましい。
【０１０９】
「銅ナノ粒子」表面に形成されている「被覆剤分子層」に利用される「被覆剤分子」として、銅と非共有結合的な分子間結合の形成に利用できる原子団として、アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物を利用することが望ましい。
【０１１０】
なお、「被覆剤分子」として利用される、アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物の沸点は、大気圧下では、１５０℃〜４００℃の範囲、好ましくは、１８０℃〜３７０℃の範囲であることが望ましい。また、減圧下、例えば、２００Ｐａの減圧下における沸点は、１０℃〜２００℃の範囲、好ましくは、４０℃〜１７０℃の範囲であることが望ましい。
【０１１１】
「被覆剤分子」として利用可能な、アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物として、末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物、例えば、アルキルアミンが例示できる。なお、アルキルアミンを構成するアルキル鎖の炭素数は、８〜２０の範囲、好ましくは、１０〜１８の範囲に選択することが望ましい。
【０１１２】
末端アミノ基を１つ以上有するアミン化合物として、２-エチルヘキシルオキシプロピルアミン（沸点２３５℃）などの（アルキルオキシ）アルキルアミン、オレイルアミン（融点２１℃、沸点３６４℃）などの炭素数８〜２０の直鎖脂肪族アミンを使用することもできる。
【０１１３】
「被覆剤分子」として利用可能な、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物として、炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸、好ましくは、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸、例えば、炭素数８〜２０のアルカン酸を例示できる。
【０１１４】
用いる「有機溶剤」は、表面に形成されている「被覆剤分子層」を利用して、「銅ナノ粒子」を均一に分散させる際、その分散溶媒として利用される。また、「被覆剤分子」を溶解できることも必要である。
【０１１５】
「被覆剤分子」の溶解度が所定の水準以上であり、本発明の「銅厚膜形成用材料」の厚い塗布膜を形成する際、その蒸散は急速に進行することのない、高い沸点を有する「有機溶剤」を利用することが望ましい。例えば、室温から１２０℃以上に予備加熱した際、「銅ナノ粒子」の表面に形成されている「被覆剤分子層」を構成する「被覆剤分子」を溶出させることが可能な、「被覆剤分子」の溶解度が有する、「高沸点有機溶剤」、例えば、「高沸点の非極性有機溶剤」、「高沸点の低極性有機溶剤」を利用することが可能である。
【０１１６】
アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物を「被覆剤分子」として利用する際、例えば、トリプロピレングリコール（分子量１９２、沸点２６８℃）を、「有機溶剤」に使用することが可能である。
【０１１７】
使用する「有機溶剤」の沸点Ｔbp-solventは、１５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０℃〜２８０℃の範囲となるように、「有機溶剤」を選択する。
【０１１８】
なお、使用する「被覆剤分子」の沸点Ｔbp-coating-moleculeは、１３０℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２７０℃の範囲となるように、「被覆剤分子」を選択することもできる。
【０１１９】
本発明の「銅厚膜形成用材料」の厚い塗布膜を形成する際、該「銅厚膜形成用材料」の塗布膜の厚さと、平面パターン形状を保持する必要があり、液粘度を、少なくとも、３０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）以上、好ましくは、５０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲に調整することが望ましい。例えば、塗布膜の膜厚を２０μｍ〜２００μｍの範囲に選択する場合、液粘度は、少なくとも、５０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲に調整することが望ましい。
【０１２０】
その他、本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」では、「基材との密着性を向上させたり、硬化後の流動性を持たせたりするために」、「樹脂」を添加する形態とすることも可能である。
【０１２１】
添加する「樹脂」として、「基材との密着性を向上させる」目的では、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂などが利用できる。添加する「樹脂」として、「硬化後の流動性を持たせる」目的では、熱可塑性樹脂、例えば、アクリル樹脂などが利用できる。
【０１２２】
本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」中に添加する「樹脂」の量は、銅厚膜形成用材料中に含有される、「銅粉末」の体積比率ＶCu-particle、「銅微細粉末」の体積比率ＶCu-fine-particle、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticle、「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-molecule、「有機溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝を基準として、「樹脂」の体積比率Ｖresinは、
０．２５≧｛Ｖresin／（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）｝の範囲、
好ましくは、０．２５≧｛Ｖresin／（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）｝≧０．０５の範囲に選択することが望ましい。
【０１２３】
通常、添加される「樹脂」は、「有機溶剤」と混和され、「液相」を構成する。その際、「樹脂」と「有機溶剤」との体積比、（Ｖresin／Ｖsolvent）は、通常、０．６５≧（Ｖresin／Ｖsolvent）≧０．３５の範囲、好ましくは、０．６０≧（Ｖresin／Ｖsolvent）≧０．４０の範囲に選択することが望ましい。
【０１２４】
「樹脂」として、「熱硬化性樹脂」を採用する際、該「熱硬化性樹脂」の硬化温度Ｔcureは、通常、１２０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２２０℃の範囲であることが望ましい。特には、後述する作製プロセス中、１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度Ｔpreheatingで実施される、「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」時には、該「熱硬化性樹脂」の熱硬化は進行しない範囲に、該「熱硬化性樹脂」の硬化温度Ｔcureがあることが望ましい。すなわち、該「熱硬化性樹脂」の硬化温度Ｔcureが、「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」において採用する予備加熱温度Ｔpreheatingより高い場合、「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」時には、「熱硬化性樹脂」の熱硬化は進行せず、「熱硬化性樹脂」の熱硬化処理は、後述する作製プロセス中、「マイクロ波プラズマ照射による焼成工程」において、「銅ナノ粒子」の焼成と併行して実施される。
【０１２５】
「樹脂」として、「熱可塑性樹脂」を採用する際、該「熱可塑性樹脂」のガラス転位温度Ｔｇは、通常、−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは、−１０℃〜１５０℃の範囲であることが望ましい。従って、後述する作製プロセス中、「マイクロ波プラズマ照射による焼成工程」において、「銅ナノ粒子」の焼成と併行して、添加されている「熱可塑性樹脂」のガラス転位も起こる。特には、後述する作製プロセス中、１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度Ｔpreheatingで実施される「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」が完了した時点において、「溶剤」が除去された状態となる際、含有されている「熱可塑性樹脂」は、少なくとも、ガラス転位した状態となっていることが好ましい。従って、該「熱可塑性樹脂」のガラス転位温度Ｔｇは、１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度Ｔpreheatingより低いことが好ましい。
【０１２６】
なお、形成される「銅厚膜」中における「樹脂」の量は、本発明の効果を損なわない範囲内において適宜決定すれば良い。
【０１２７】
一方、本発明の「銅厚膜形成用材料」を利用して、「銅厚膜」を形成する方法は、下記の工程を具えている。
【０１２８】
基材上に銅厚膜形成用材料を塗布する、銅厚膜形成用材料の塗布工程、
得られる塗布膜を１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度で加熱して、乾燥するとともに、含有されている銅粉末、銅微細粉末を沈降させる、予備加熱乾燥工程、
予備加熱温度に加熱しつつ、減圧下において、残存する溶剤、有機物を蒸散させ除去する、減圧乾燥工程、
予備加熱温度に加熱しつつ、還元性雰囲気下でマイクロ波プラズマを照射して焼成する、マイクロ波プラズマ照射による焼成工程
「銅厚膜形成用材料の塗布工程」
基材上に銅厚膜形成用材料を塗布する際、塗布膜の平均厚さｔpasteは、目標とする銅厚膜の平均膜厚ｔCu-sintered layerを基準として、選択する。
【０１２９】
具体的には、銅厚膜形成用材料中に含有される、「銅粉末」の体積比率ＶCu-particle、「銅微細粉末」の体積比率ＶCu-fine-particle、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticle、「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-molecule、「有機溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝１００体積％である際、形成される銅厚膜中には、「銅粉末」の体積比率ＶCu-particle、「銅微細粉末」の体積比率ＶCu-fine-particle、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleの合計｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝に相当する体積の金属銅原子が含まれる。
【０１３０】
作製される「銅厚膜」の嵩体積に対する、残留する「空隙」の比率、「空隙率」Ｖvoidの目標を考慮して、下記の関係を満足するように、塗布膜の平均厚さｔpasteを選択する。
（ｔCu-sintered layer／ｔpaste）・（１−Ｖvoid）＝
＝｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝
「銅厚膜形成用材料」の塗布手段としては、スクリーン印刷が好適に利用できる。
【０１３１】
「予備加熱乾燥工程」
得られる塗布膜中に含まれる、「有機溶剤」は、１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度Ｔpreheatingに加熱すると、塗布膜の表面から蒸散し、塗布膜の乾燥が進む。乾燥が完了すると、「有機溶剤」が除去された「乾燥処理済塗布膜」となる。「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteは、塗布膜の平均厚さｔpasteを基準として、大凡、ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule｝／｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝と見積もられる。
【０１３２】
該「予備加熱乾燥工程」において、「有機溶剤」のみを選択的に除去するためには、「液相」中において、「有機溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」は蒸散しないが、「有機溶剤」は蒸散する条件を選択する必要がある。
【０１３３】
室温においては、「銅厚膜形成用材料」の塗布膜中に含有される、「銅粉末」と「銅微細粉末」、ならびに、「銅ナノ粒子」は、「有機溶剤」中に分散されている。その際、「銅ナノ粒子」は、その表面に「被覆剤分子層」を形成した状態で、「有機溶剤」中に分散されている。また、「有機溶剤」中に分散されている、「銅粉末」と「銅微細粉末」の表面に露呈している金属銅原子には、「被覆剤分子」が非共役結合的に結合している（化学吸着しいる）。
【０１３４】
その際、表面に「被覆剤分子層」を有する「銅ナノ粒子」全体の比重は、表面に「被覆剤分子」が化学吸着している「銅粉末」あるいは「銅微細粉末」全体の比重より、格段に小さく、勿論、粒子径も桁違いに小さい。そのため、表面に「被覆剤分子層」を有する「銅ナノ粒子」の分散性は、表面に「被覆剤分子」が化学吸着している「銅粉末」あるいは「銅微細粉末」の分散性よりも、桁違いに優れている。
【０１３５】
１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度Ｔpreheatingに加熱すると、「銅粉末」と「銅微細粉末」の表面に化学吸着している「被覆剤分子」は、熱的に脱着し、「有機溶剤」中に溶出される。また、加熱にともなって、「有機溶剤」の粘度も大幅に低下する。その結果、１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度Ｔpreheatingに加熱すると、「銅粉末」と「銅微細粉末」の分散性は失われる。
【０１３６】
例えば、「銅粉末」の平均粒子径ｄCu- particle、「銅微細粉末」の平均粒子径ｄCu-fine-particle、「銅ナノ粒子」自体の平均粒子径ｄCu-nanoparticleが、ｄCu- particle＞ｄCu-fine-particle≫ｄCu-nanoparticleである場合、「銅粉末」と「銅微細粉末」の分散性は失われる段階でも、表面に「被覆剤分子層」を有する「銅ナノ粒子」は、「有機溶剤」中に分散した状態を保つことが可能である。
【０１３７】
１８０℃以下の温度に選択される予備加熱温度Ｔpreheatingで加熱する間に、塗布膜中に含まれる、「銅粉末」と「銅微細粉末」の沈降が進行する。この「銅粉末」と「銅微細粉末」の沈降の際、「銅粉末」が緻密に積層して、「銅粉末」の積層構造が形成される。同時に沈降する「銅微細粉末」は、「銅粉末」の積層構造中に取り込まれる。具体的には、「銅粉末」の積層構造中、「銅粉末」相互の間に隙間が存在するが、「銅微細粉末」は、この「銅粉末」相互の間の隙間を充填するように、「銅粉末」の積層構造中に取り込まれる。形成される「銅粉末」の積層構造中、「銅粉末」相互の間の隙間を「銅微細粉末」は密に充填するが、なお、「銅粉末」と「銅微細粉末」の間、「銅微細粉末」相互の間に微細な隙間が存在している。一方、「銅ナノ粒子」は、「有機溶剤」中に均一に分散して、「液相」を構成している。この「液相」は、形成される「銅粉末」の積層構造中の狭い隙間に浸潤している。また、形成される「銅粉末」の積層構造の上面には、「液相」からなる上層が存在している。
【０１３８】
図２に、ｄCu- particle＞ｄCu-fine-particle≫ｄCu-nanoparticleである場合、塗布膜中に形成される、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)と、その上面に存在する、「液相」(ナノ粒子／溶媒) からなる上層に、分離した状態の一例を模式的に示す。
【０１３９】
「予備加熱乾燥工程」中に、「液相」(ナノ粒子／溶媒) からなる上層中に含まれる「有機溶剤」の蒸散が完了すると、「液相」(ナノ粒子／溶媒) からなる上層中に含まれている「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)の上面を被覆する、「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)を構成する。従って、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)と、「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)の二層で構成される「乾燥処理済塗布膜」となる。
【０１４０】
図２に示す二層の構成中、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)の膜厚ｔCu-particle-stacked-layerは、塗布膜の平均厚さｔpasteを基準として、ｔpaste・｛ＶCu-particle／１００体積％）・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。
【０１４１】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」Ｖunoccupied spaceは、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。この「残余空隙」Ｖunoccupied spaceを、「銅ナノ粒子」が緻密に充填すると、充填される「銅ナノ粒子」の嵩体積ｖCu-nanoparticle-occupied-tapの合計ΣｖCu-nanoparticle-occupied-tapは、ΣｖCu-nanoparticle-occupied-tap＝Ｖunoccupied spaceと見積もられる。
【０１４２】
一方、「液相」(ナノ粒子／溶媒)中に含まれる、「銅ナノ粒子」全ての嵩体積ｖCu-nanoparticle-tapの合計ΣｖCu-nanoparticle-tapは、ΣｖCu-nanoparticle-tap＝ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle-tap）と見積もられる。
【０１４３】
ΣｖCu-nanoparticle-tap＞ΣｖCu-nanoparticle-occupied-tapであるため、少なくとも、（ΣｖCu-nanoparticle-tap−ΣｖCu-nanoparticle-occupied-tap）の嵩体積の部分は、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)の上面を被覆する、「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)を構成する。
【０１４４】
この「残余空隙」Ｖunoccupied spaceを「銅ナノ粒子」が緻密に充填する状態では、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)と、「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)の二層の見かけ体積の和は、｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle｝＋ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle-tap）と見積もられる。従って、下層の「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)の膜厚ｔCu-particle-stacked-lower-layerと、上層の「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)の膜厚ｔCu-nanoparticle-stacked-upper-layerの二層の膜厚の合計｛ｔCu-particle-stacked-lower-layer＋ｔCu-nanoparticle-stacked-upper-layer｝は、塗布膜の平均厚さｔpasteを基準として、ｔpaste・［｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle｝＋ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle-tap）］/１００体積％と見積もられる。
【０１４５】
従って、上層の「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)の膜厚ｔCu-nanoparticle-stacked-upper-layerは、｛ｔCu-particle-stacked-lower-layer＋ｔCu-nanoparticle-stacked-upper-layer｝−ｔCu-particle-stacked-layerと、見積もられる。
【０１４６】
すなわち、「有機溶剤」と「被覆剤分子」が除去された段階で、「銅粉末」、「銅微細粉末」、「銅ナノ粒子」全体が最密状態で積層している状態では、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)と、「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)の二層の膜厚の合計は最小となり、塗布膜の平均厚さｔpasteを基準として、ｔpaste・［｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle｝＋ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle-tap）］/１００体積％と見積もられる。
本発明では、「予備加熱乾燥工程」と、後述の「減圧乾燥工程」を組み合わせることで、「有機溶剤」と「被覆剤分子」が除去された段階で、実質的に、「銅粉末」、「銅微細粉末」、「銅ナノ粒子」全体が最密状態で積層している状態を達成している。
【０１４７】
なお、「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheatingは、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１４８】
「減圧乾燥工程」
「予備加熱乾燥工程」において、「有機溶剤」のみが選択的に除去されると、「被覆剤分子」が、「乾燥処理済塗布膜」中に残余している。
【０１４９】
この残余している「被覆剤分子」を、減圧下、１８０℃以下の温度（Ｔpreheating）で加熱処理を施すことで、蒸散させ、除去する。
【０１５０】
該「残余する有機物の除去工程」における「減圧」条件では、圧力を１Ｐａ〜２００Ｐａの範囲、好ましくは、５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲に維持する。
【０１５１】
従って、「被覆剤分子」の除去を終えた時点では、「乾燥処理済塗布膜」中には、「銅粉末」、「銅微細粉末」、「銅ナノ粒子」のみが残る状態となる。
【０１５２】
「乾燥処理済塗布膜」は、通常、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)と、「銅ナノ粒子の積層構造」(ナノ粒子集積層)の二層で構成される。その際、「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)中、「銅粉末」相互の接触部位、「銅粉末」と「銅微細粉末」の間の接触部位、「銅微細粉末」相互の接触部位に存在する、狭い隙間には、「銅ナノ粒子」が充填された状態となっている。
【０１５３】
「銅粉末」の積層構造(マイクロ粒子集積層)中に浸潤している「液相」は、減圧乾燥処理を進めると、徐々に蒸散されるが、「毛管現象」により、「銅粉末」相互の接触部位、「銅粉末」と「銅微細粉末」の間の接触部位、「銅微細粉末」相互の接触部位に存在する、狭い隙間に浸入した状態となる。その結果、「液相」中に含有されている「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」相互の接触部位、「銅粉末」と「銅微細粉末」の間の接触部位、「銅微細粉末」相互の接触部位に存在する、狭い隙間に集積され、該、狭い隙間には、「銅ナノ粒子」が充填された状態となる。
【０１５４】
「被覆剤分子」は、前記の「減圧」条件下において、１８０℃以下の温度（Ｔpreheating）で加熱処理を施すことで、蒸散可能であるので、例えば、２００Ｐａの減圧状態における、沸点Ｔbp-coating-molecule（Ｐ＝２００Ｐａ）は、少なくとも、１８０℃＞Ｔbp-coating-molecule（Ｐ＝２００Ｐａ）、好ましくは、１２０℃＞Ｔbp-coating-molecule（Ｐ＝２００Ｐａ）である。
【０１５５】
なお、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、通常、「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheatingと等しくすることが望ましい。従って、「減圧乾燥工程」時の加熱温度も、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１５６】
「マイクロ波プラズマ照射による焼成工程」
該「マイクロ波プラズマ照射による焼成工程」では、「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」を実施する結果、「有機溶剤」、「被覆剤分子」が除去され、「乾燥処理済塗布膜」中には、「銅粉末」、「銅微細粉末」、「銅ナノ粒子」のみが残る状態とした上で、減圧下、１８０℃以下の温度（Ｔpreheating）で基材を加熱しつつ、還元性雰囲気下、マイクロ波プラズマを照射して、「銅ナノ粒子」の焼成がなされる。
【０１５７】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、ステージ温度を、１８０℃以下の温度（Ｔpreheating）に維持した状態で、プラズマ焼成炉内に、水素を含む不活性ガスを導入し、プラズマ焼成炉内の圧力を、所定の圧力（減圧状態）に制御した上で、マイクロ波を供給して、水素を含む不活性ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。発生したマイクロ波プラズマにより照射された状態で、所定の処理時間保持することで、プラズマ焼成処理を施す。
【０１５８】
マイクロ波プラズマの生成に使用する、前記マイクロ波の周波数は、
３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲、好ましくは３ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲に選択される。
【０１５９】
マイクロ波プラズマの生成時、プラズマ焼成炉内の圧力を、１Ｐａ〜２００Ｐａの範囲、好ましくは、５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲に維持する。水素を含む不活性ガスとしては、Ｈｅガス、Ａｒガス、窒素ガスから選択される不活性ガスに、水素を１体積％〜５体積％の範囲で添加した混合ガスを利用することができる。水素を含む「窒素ガス」を利用して、マイクロ波プラズマの生成を行って、該マイクロ波プラズマによる照射を利用できる点は、本発明の技術的特徴の一つである。
【０１６０】
マイクロ波プラズマにより照射された状態に保持する、処理時間は、照射されるマイクロ波プラズマのプラズマ密度に依存し、また、併行して加熱をおこなっている、ステージ温度にも依存する。
【０１６１】
ステージ温度（Ｔpreheating）は、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１６２】
例えば、後述する実施例で使用されるプラズマ焼成炉、「ニッシン製プラズマ焼成炉」において、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、１０Ｐａの減圧状態で、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させることができる。同様の周波数、減圧状態のヘリウム-３％水素ガス使用する場合には、供給されるマイクロ波の出力（電力）は、３００Ｗ〜３ｋＷの範囲に選択することができる。
【０１６３】
マイクロ波プラズマの生成に使用する、マイクロ波の出力（電力）は、使用する装置の規模に依存し、また、プラスマの生成条件（圧力、使用するガスの種類）にも依存する。
【０１６４】
発生したマイクロ波プラズマにより照射された状態の保持することで、「乾燥処理済塗布膜」の上面側から底面に向かって、プラズマ焼成処理が進行する。従って、処理時間が短いと、「乾燥処理済塗布膜」の上面側は、十分にプラズマ焼成処理が完了するが、「乾燥処理済塗布膜」の底面側は、プラズマ焼成処理が十分に達成されていない状態となる。
【０１６５】
従って、「乾燥処理済塗布膜」の厚さに応じて、マイクロ波プラズマの照射に際し、
前記マイクロ波プラズマの照射時間を、３０秒間〜３０分間の範囲、好ましくは、１分間〜１５分間の範囲に選択することが望ましい。
【０１６６】
本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」は、通常、「銅ナノ粒子」を採用するが、「銅ナノ粒子」に代えて、「銀ナノ粒子」または「金ナノ粒子」を使用する形態とすることもできる。その際、「銅ナノ粒子」の「銀ナノ粒子」または「金ナノ粒子」への変更を除き、その他の構成は、上述する構成と本質的に同じ構成を選択することができる。
【０１６７】
一方、「銅ナノ粒子」の「銀ナノ粒子」または「金ナノ粒子」への変更に伴い、本発明の「銅厚膜形成用材料」を利用して、「銅厚膜」を形成する方法では、
「銀ナノ粒子」を採用する際には、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１００℃〜１５０℃の範囲に選択することが望ましい。
「金ナノ粒子」を採用する際には、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１６８】
すなわち、「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」を実施する際、「液相」中において、「銀ナノ粒子」相互の低温焼結の進行を回避するため、上記の温度範囲を選択することが望ましい。「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」を実施する際、「液相」中において、「金ナノ粒子」相互の低温焼結の進行を回避するため、上記の温度範囲を選択することが望ましい。
【０１６９】
以下に、本発明にかかる「銀厚膜形成用材料」、ならびに、「銀厚膜の形成方法」に関して、より詳細に説明する。
【０１７０】
本発明にかかる「銀厚膜形成用材料」は、上述の本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」で使用される金属材料の「銅」を、「銀」に置き換えたものに相当している。金属材料の「銅」を、「銀」に置き換える点を除き、本発明にかかる「銀厚膜形成用材料」の構成は、上述の本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」の構成と本質的に同じである。
【０１７１】
一方、「銅ナノ粒子」に代えて、「銀ナノ粒子」を使用することに伴い、本発明の「銀厚膜形成用材料」を利用して、「銀厚膜」を形成する方法では、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１００℃〜１５０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１７２】
本発明にかかる「銀厚膜形成用材料」は、通常、「銀ナノ粒子」を採用するが、「銀ナノ粒子」に代えて、「銅ナノ粒子」または「金ナノ粒子」を使用する形態とすることもできる。その際、「銀ナノ粒子」の「銅ナノ粒子」または「金ナノ粒子」への変更を除き、その他の構成は、上述する構成と本質的に同じ構成を選択することができる。
【０１７３】
一方、「銀ナノ粒子」の「銅ナノ粒子」または「金ナノ粒子」への変更に伴い、本発明の「銀厚膜形成用材料」を利用して、「銀厚膜」を形成する方法では、
「銅ナノ粒子」を採用する際には、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
「金ナノ粒子」を採用する際には、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１７４】
すなわち、「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」を実施する際、「液相」中において、「銅ナノ粒子」相互の低温焼結の進行を回避するため、上記の温度範囲を選択することが望ましい。「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」を実施する際、「液相」中において、「金ナノ粒子」相互の低温焼結の進行を回避するため、上記の温度範囲を選択することが望ましい。
【０１７５】
以下に、本発明にかかる「アルミニウム厚膜形成用材料」、ならびに、「アルミニウム厚膜の形成方法」に関して、より詳細に説明する。
【０１７６】
本発明にかかる「アルミニウム厚膜形成用材料」は、上述の本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」で使用される「銅粉末」なたびに「銅微細粉末」に金属材料の「銅」を、「アルミミウム」に置き換えたものに相当している。「金属粉末」なたびに「金属微細粉末」に用いる金属材料の「銅」を、「アルミニウム」に置き換える点を除き、本発明にかかる「アルミニウム厚膜形成用材料」の構成は、上述の本発明にかかる「銅厚膜形成用材料」の構成と本質的に同じである。
【０１７７】
一方、「銅ナノ粒子」に代えて、「銀ナノ粒子」を使用することに伴い、本発明の「アルミニウム厚膜形成用材料」を利用して、「アルミニウム厚膜」を形成する方法では、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１００℃〜１５０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１７８】
本発明にかかる「アルミニウム厚膜形成用材料」は、通常、「アルミニウムナノ粒子」を採用するが、「銀ナノ粒子」に代えて、「銅ナノ粒子」または「金ナノ粒子」を使用する形態とすることもできる。その際、「銀ナノ粒子」の「銅ナノ粒子」または「金ナノ粒子」への変更を除き、その他の構成は、上述する構成と本質的に同じ構成を選択することができる。
【０１７９】
一方、「銀ナノ粒子」の「銅ナノ粒子」または「金ナノ粒子」への変更に伴い、本発明の「アルミニウム厚膜形成用材料」を利用して、「アルミニウム厚膜」を形成する方法では、
「銅ナノ粒子」を採用する際には、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
「金ナノ粒子」を採用する際には、
「予備加熱乾燥工程」時の予備加熱温度Ｔpreheating、「減圧乾燥工程」時の加熱温度(ステージ温度)は、１２０℃〜１８０℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１８０】
すなわち、「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」を実施する際、「液相」中において、「銅ナノ粒子」相互の低温焼結の進行を回避するため、上記の温度範囲を選択することが望ましい。「予備加熱乾燥工程」、「減圧乾燥工程」を実施する際、「液相」中において、「金ナノ粒子」相互の低温焼結の進行を回避するため、上記の温度範囲を選択することが望ましい。
【実施例】
【０１８１】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【０１８２】
「銅厚膜形成用材料」
（実施例１）
本実施例１の銅厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０１８３】
銅マイクロ粒子として、湿式法で作製される銅粉末である、三井金属（株）製１４００ＹＭ（平均粒子径ｄCu-particle４μｍ：タップ密度ρCu-particle-tap  ５．５ｇ／ｃｍ３）を使用する。銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙ（平均粒子径ｄCu-fine-particle０．８μｍ：タップ密度ρCu-fine-particle-tap  ４．３ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０１８４】
「銅ナノ粒子分散液」として、ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣを利用する。該ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣは、銅ナノ粒子と「被覆剤分子アミン」とで構成されている。「銅ナノ粒子ＮＰＣ」１００質量部当たり、銅ナノ粒子９９質量部と、「被覆剤分子アミン」１質量部が含まれている。該「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄCu-nanoparticleは、８０ｎｍである。該銅ナノ粒子の表面には、「被覆剤分子アミン」の表面被覆分子層が形成されている。銅ナノ粒子ＮＰＣでは、該「被覆剤分子アミン」として、２-エチルヘキシルオキシプロピルアミン（沸点２３５℃、密度ρcoating-molecule  ０．８５ｇ／ｃｍ３）を使用している。従って、該「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、「銅ナノ粒子」と「被覆剤分子アミン」の体積の比率は、「銅ナノ粒子」：「被覆剤分子アミン」＝（３３．０／８．９４）：（０．３／０．８５）＝３．６９：０．３５３＝９１．３体積％：８．７体積％と見積もられる。銅ナノ粒子ＮＰＣ中に含有される「銅ナノ粒子」は、最密充填状態で積層した場合、その嵩密度（タップ密度）は、金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３に対して、約２／３程度と見積もられる。すなわち、銅ナノ粒子ＮＰＣ中に含有される「銅ナノ粒子」の嵩密度（タップ密度）ρCu-nanoparticleは、６．０ｇ／ｃｍ３程度と見積もられる。
【０１８５】
「高沸点の非極性有機溶剤」として、日本乳化剤製トリプロピレングリコール（分子量１９２、沸点２６８℃、密度ρsolvent  １．０２ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０１８６】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ」３３．３質量部（銅ナノ粒子３３．０質量部と「被覆剤分子アミン」０．３質量部）、三井金属（株）製１４００ＹＭ５０．８質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１１．１質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０１８７】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝３６．２５体積％；ＶCu-fine-particle＝７．９２体積％；ＶCu-nanoparticle＝２３．５５体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３２．３体積％である。
【０１８８】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：５３．３と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝｛（５０．８＋１１．１＋３３．０）／８．９４｝／｛０．３／０．８５＋４．８／１．０２｝＝１０．６１５／（０．３５３＋４．７０６）＝１０．６１５／５．０５９＝６７．７２：３２．２８
「導電性銅ペースト」中、銅ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子アミン」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」のトリプロピレングリコール中に均一に分散されている。その際、「溶剤」のトリプロピレングリコール中には、「被覆剤分子アミン」が溶解している。銅ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０１８９】
「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」は、そのアミノ基の孤立電子対を利用して、銅ナノ粒子表面に露呈する銅原子に配位的結合をしている。加えて、銅粉末、銅微細粉末の表面に銅原子が露呈している場合、該銅原子に対しても、「被覆剤分子アミン」は、そのアミノ基の孤立電子対を利用して、配位的結合が可能である。但し、銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticle、銅微細粉末の表面積の総和ΣＳCu-fine-particle、銅粉末の表面積の総和ΣＳCu-particleは、ΣＳCu-nanoparticle≫ΣＳCu-fine-particle≫ΣＳCu-particleの関係にあり、銅微細粉末の表面、銅粉末の表面を被覆する「被覆剤分子アミン」の量は、銅ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子アミン」の量に対して、無視できる範囲である。
【０１９０】
従って、銅ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【０１９１】
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１５０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０１９２】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０１９３】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０１９４】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」として、ニッシン製プラズマ焼成炉内で、大気圧下、ステージ温度１５０℃で予備加熱を３０秒間行う。「減圧乾燥（有機物除去）工程」として、ステージ温度１５０℃に維持した状態で、「真空引き」を６０秒間行い、プラズマ焼成炉内を減圧状態に保持する。該減圧状態における、プラズマ焼成炉内の圧力は、１０Ｐａ以下に保持されている。
【０１９５】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、ステージ温度１５０℃に維持した状態で、プラズマ焼成炉内に、流速２５ｓｃｃｍでヘリウム-３％水素を３０秒間導入する。プラズマ焼成炉内の圧力を、１０Ｐａに制御した上で、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１５０℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を９０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、ペースト塗布膜中に含まれている、銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成がなされる。
【０１９６】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．０μΩ・ｃｍであった。
【０１９７】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０１９８】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．０μΩ・ｃｍは、１．８倍となっている。
【０１９９】
実施例１の「導電性銅ペースト」で使用される「銅粉末」は、最密充填状態で積層される際、その嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）は、５．５ｇ／ｃｍ３である。金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkは８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、最密充填状態で積層される際、その積層構造中に存在する「空隙」の比率は、｛（１／ρCu-particle-tap）−（１／ρCu-bulk）｝・（１／ρCu-particle-tap）＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particleに対して、該「空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは４．３ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleに対して、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）である。「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝が、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）を上回る場合には、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に、「銅微細粉末」が全て収納される状態を達成できる。
【０２００】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。
【０２０１】
「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleが超えている場合、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２０２】
具体的には、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」のタップ密度ρCu-nanoparticleは、約６．０ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-nanoparticleに対して、ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）である。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、「乾燥処理済塗布膜」を形成すると、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際の嵩：ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）が、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを上回る場合には、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２０３】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を終えた時点では、「銅ナノ粒子」の表面は、「被覆剤分子層」で被覆された状態である。表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」が「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する。残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２０４】
なお、実施例１で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛３６．２５体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝２３．５７μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０２０５】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝３６．２５体積％・（８．９４／５．５）・｛１−（５．５／８．９４）｝＝２２．４１体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝７．９２体積％・（８．９４／４．３）＝１６．４７体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０２０６】
（実施例２）
本実施例２の銅厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０２０７】
銅マイクロ粒子として、湿式法で作製される銅粉末である、三井金属（株）製１４００ＹＭを使用する。銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙを使用する。
【０２０８】
「銅ナノ粒子分散液」として、ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２を利用する。該ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２は、銅ナノ粒子と「被覆剤分子アミン」とで構成されている。「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」１００質量部当たり、銅ナノ粒子９０．７質量部と、「被覆剤分子アミン」９．３質量部が含まれている。該「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」中に含まれている、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄCu-nanoparticleは、２０ｎｍである。該銅ナノ粒子の表面には、「被覆剤分子アミン」の表面被覆分子層が形成されている。本実施例２では、該「被覆剤分子アミン」として、オレイルアミン（融点２１℃、沸点３６４℃、密度ρcoating-molecule  ０．８１３ｇ／ｃｍ３）を使用している。従って、該「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」中に含まれる、「銅ナノ粒子」と「被覆剤分子アミン」の体積比率は、「銅ナノ粒子」：「被覆剤分子アミン」＝４６．９４体積％：５３．０６体積％と見積もられる。「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」中に含有される「銅ナノ粒子」も、最密充填状態で積層した場合、その嵩密度（タップ密度）は、金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３に対して、約２／３程度と見積もられる。すなわち、「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」に含有される「銅ナノ粒子」の嵩密度（タップ密度）ρCu-nanoparticleも、６．０ｇ／ｃｍ３程度と見積もられる。
【０２０９】
「高沸点の非極性有機溶剤」として、日本乳化剤製トリプロピレングリコールを使用する。
【０２１０】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」３５．４質量部（銅ナノ粒子３２．１質量部と「被覆剤分子アミン」３．３質量部）、三井金属（株）製１４００ＹＭ４９．２質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１０．７質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．７質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０２１１】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝３０．６７体積％；ＶCu-fine-particle＝６．６７体積％；ＶCu-nanoparticle＝２０．０１体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝４２．６４体積％である。
【０２１２】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：５３．６と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝５７．３６：４２．６４
「導電性銅ペースト」中、銅ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子アミン」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」のトリプロピレングリコール中に均一に分散されている。その際、「溶剤」のトリプロピレングリコール中には、「被覆剤分子アミン」が溶解している。銅ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０２１３】
実施例２の「導電性銅ペースト」でも、ΣＳCu-nanoparticle≫ΣＳCu-fine-particle≫ΣＳCu-particleの関係になっている。
【０２１４】
従って、銅ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【０２１５】
その際、実施例２の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticleは、実施例１の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticle、の約６２倍となっている。実施例２の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeは、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeの１１倍でしかない。
【０２１６】
すなわち、実施例２の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseは、実施例１の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseと比較すると、相当に低く、少なくとも１／２以下になっていると推断される。
【０２１７】
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１４５Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０２１８】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０２１９】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０２２０】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．７μΩ・ｃｍであった。
【０２２１】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、７６．４７／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝２３．５３体積％と見積もられる。
【０２２２】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．７μΩ・ｃｍは、２．１倍となっている。
【０２２３】
実施例２の「導電性銅ペースト」で使用される「銅粉末」は、最密充填状態で積層される際、その嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）は、５．５ｇ／ｃｍ３である。金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkは８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、最密充填状態で積層される際、その積層構造中に存在する「空隙」の比率は、｛（１／ρCu-particle-tap）−（１／ρCu-bulk）｝・（１／ρCu-particle-tap）＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例２の「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particleに対して、該「空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは４．３ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleに対して、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）である。「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝が、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）を上回る場合には、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に、「銅微細粉末」が全て収納される状態を達成できる。
【０２２４】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。
【０２２５】
「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleが超えている場合、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２２６】
具体的には、実施例２の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」のタップ密度ρCu-nanoparticleは、約６．０ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-nanoparticleに対して、ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）である。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、「乾燥処理済塗布膜」を形成すると、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際の嵩：ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）が、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを上回る場合には、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２２７】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を終えた時点では、「銅ナノ粒子」の表面は、「被覆剤分子層」で被覆された状態である。表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」が「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する。残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２２８】
実施例２で使用する「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」中に含まれている、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄCu-nanoparticleは、２０ｎｍであり、実施例１で使用する「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄCu-nanoparticleの８０ｎｍの１／４である。表面の「被覆剤分子層」の厚さは同程度とすると、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」中の「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、相当に減少する。結果的に、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成する「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、相当に増加する。
【０２２９】
なお、実施例２で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛３０．６７体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝１９．９４μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０２３０】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝３０．６７体積％・（８．９４／５．５）・｛１−（５．５／８．９４）｝＝１９．１８体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝６．６７体積％・（８．９４／４．３）＝１３．８７体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０２３１】
（実施例３）
本実施例３の銅厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０２３２】
銅マイクロ粒子として、湿式法で作製される銅粉末である、三井金属（株）製１４００ＹＭを使用する。銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙを使用する。
【０２３３】
「銅ナノ粒子分散液」として、ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ１を利用する。該ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ１は、銅ナノ粒子と「被覆剤分子アミン」と、溶剤（トリプロピレングリコール）で構成されている。「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ１」１００質量部当たり、銅ナノ粒子７２．２質量部と、「被覆剤分子アミン」１０．６質量部、「溶剤（トリプロピレングリコール）」１７．２質量部が含まれている。該「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄCu-nanoparticleは、５ｎｍである。該銅ナノ粒子の表面には、「被覆剤分子アミン」の表面被覆分子層が形成されている。実施例２と同じく、本実施例３でも、該「被覆剤分子アミン」として、オレイルアミンを使用している。従って、該「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ１」中に含まれている、「銅ナノ粒子」、「被覆剤分子アミン」、「溶剤（トリプロピレングリコール）」の体積の比率は、「銅ナノ粒子」：「被覆剤分子アミン」：「溶剤」＝２１．２９体積％：３４．３２体積％：４４．３８体積％と見積もられる。「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」中に含有される「銅ナノ粒子」も、最密充填状態で積層した場合、その嵩密度（タップ密度）は、金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３に対して、約２／３程度と見積もられる。すなわち、「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ２」に含有される「銅ナノ粒子」の嵩密度（タップ密度）ρCu-nanoparticleも、６．０ｇ／ｃｍ３程度と見積もられる。
【０２３４】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ１」４２．５質量部（銅ナノ粒子３０．７質量部、「被覆剤分子アミン」４．５質量部、「溶剤（トリプロピレングリコール）」７．３質量部）に、三井金属（株）製１４００ＹＭ４７．２質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１０．３質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０２３５】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝２３．４１体積％；ＶCu-fine-particle＝５．１１体積％；ＶCu-nanoparticle＝１５．２２体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝５６．２４体積％である。
【０２３６】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：５３．４と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝４３．７４／５６．２４
「導電性銅ペースト」中、銅ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子アミン」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」のトリプロピレングリコール中に均一に分散されている。その際、「溶剤」のトリプロピレングリコール中には、「被覆剤分子アミン」が溶解している。銅ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０２３７】
実施例３の「導電性銅ペースト」でも、ΣＳCu-nanoparticle≫ΣＳCu-fine-particle≫ΣＳCu-particleの関係になっている。
【０２３８】
従って、銅ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【０２３９】
その際、実施例３の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticleは、実施例１の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticle、の約２３８倍となっている。実施例３の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeは、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeの１５倍でしかない。
【０２４０】
すなわち、実施例３の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseは、実施例１の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseと比較すると、相当に低く、少なくとも１／５以下になっていると推断される。
【０２４１】
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１３５Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０２４２】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０２４３】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０２４４】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、４．９μΩ・ｃｍであった。
【０２４５】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、５８．３２／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝４１．６８体積％と見積もられる。
【０２４６】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ４．９μΩ・ｃｍは、２．９３倍となっている。
【０２４７】
実施例３の「導電性銅ペースト」で使用される「銅粉末」は、最密充填状態で積層される際、その嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）は、５．５ｇ／ｃｍ３である。金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkは８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、最密充填状態で積層される際、その積層構造中に存在する「空隙」の比率は、｛（１／ρCu-particle-tap）−（１／ρCu-bulk）｝・（１／ρCu-particle-tap）＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例３の「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particleに対して、該「空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは４．３ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleに対して、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）である。「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝が、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）を上回る場合には、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に、「銅微細粉末」が全て収納される状態を達成できる。
【０２４８】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。
【０２４９】
「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleが超えている場合、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２５０】
具体的には、実施例３の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」のタップ密度ρCu-nanoparticleは、約６．０ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-nanoparticleに対して、ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）である。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、「乾燥処理済塗布膜」を形成すると、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際の嵩：ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）が、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを上回る場合には、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２５１】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を終えた時点では、「銅ナノ粒子」の表面は、「被覆剤分子層」で被覆された状態である。表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」が「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する。残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２５２】
実施例３で使用する「銅ナノ粒子ＮＰＣ−Ｊ１」中に含まれている、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄCu-nanoparticleは、５ｎｍであり、実施例１で使用する「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄCu-nanoparticleの８０ｎｍの１／１６である。表面の「被覆剤分子層」の厚さは同程度とすると、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」中の「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、大幅に減少する。結果的に、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成する「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、大幅に増加する。
【０２５３】
なお、実施例３で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛２３．４１体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝１５．２２μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０２５４】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝２３．４１体積％・（８．９４／５．５）・｛１−（５．５／８．９４）｝＝１４．６４体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝５．１１体積％・（８．９４／４．３）＝１０．６２体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０２５５】
【表１】
0005980574.tif 000002
【０２５６】
（実施例４）
本実施例４の銅厚膜形成用材料は、実施例１に記載の原料を用いて、その配合比率を変更して、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０２５７】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ」２２．２質量部（銅ナノ粒子２２．０質量部と「被覆剤分子アミン」０．２質量部）、三井金属（株）製１４００ＹＭ５９．９質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１３．１質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０２５８】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝４３．０４体積％；ＶCu-fine-particle＝９．４１体積％；ＶCu-nanoparticle＝１５．８１体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３１．７４体積％である。
【０２５９】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：３０．１と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝６８．２６／３１．７４
「導電性銅ペースト」中、銅ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子アミン」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」のトリプロピレングリコール中に均一に分散されている。その際、「溶剤」のトリプロピレングリコール中には、「被覆剤分子アミン」が溶解している。銅ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０２６０】
実施例４の「導電性銅ペースト」でも、ΣＳCu-nanoparticle≫ΣＳCu-fine-particle≫ΣＳCu-particleの関係になっている。
【０２６１】
従って、銅ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【０２６２】
その際、実施例４の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticleは、実施例１の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticle、の２／３倍となっている。実施例４の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeは、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeの２／３倍である。
【０２６３】
すなわち、実施例４の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseは、実施例１の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseと比較すると、若干低くになっていると推断される。
【０２６４】
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１６０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０２６５】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０２６６】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０２６７】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．２μΩ・ｃｍであった。
【０２６８】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９１．０／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．０体積％と見積もられる。
【０２６９】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．２μΩ・ｃｍは、１．９１倍となっている。
【０２７０】
実施例４の「導電性銅ペースト」で使用される「銅粉末」は、最密充填状態で積層される際、その嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）は、５．５ｇ／ｃｍ３である。金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkは８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、最密充填状態で積層される際、その積層構造中に存在する「空隙」の比率は、｛（１／ρCu-particle-tap）−（１／ρCu-bulk）｝・（１／ρCu-particle-tap）＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例４の「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particleに対して、該「空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは４．３ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleに対して、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）である。「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝が、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）を上回る場合には、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に、「銅微細粉末」が全て収納される状態を達成できる。
【０２７１】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。
【０２７２】
「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleが下回る場合、「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填すると想定される。
【０２７３】
具体的には、実施例４の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」のタップ密度ρCu-nanoparticleは、約６．０ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-nanoparticleに対して、ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）である。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、「乾燥処理済塗布膜」を形成すると、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際の嵩：ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）が、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを下回る場合には、「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填すると想定される。
【０２７４】
なお、実施例４で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛４３．０４体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／４．５５）＝２７．９８μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより若干厚い。
【０２７５】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝４３．０４体積％・（８．９４／５．５）・｛１−（５．５／８．９４）｝＝２６．９２体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝９．４１体積％・（８．９４／４．３）＝１９．５６体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０２７６】
（実施例５）
本実施例５の銅厚膜形成用材料は、実施例１に記載の原料を用いて、その配合比率を変更して、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０２７７】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ」４４．４質量部（銅ナノ粒子４４．０質量部と「被覆剤分子アミン」０．４質量部）、三井金属（株）製１４００ＹＭ４１．７質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ９．１質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０２７８】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝２９．５６体積％；ＶCu-fine-particle＝６．４５体積％；ＶCu-nanoparticle＝３１．１９体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３２．８０体積％である。
【０２７９】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：８６．６と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝６７．２０／３２．８０
「導電性銅ペースト」中、銅ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子アミン」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」のトリプロピレングリコール中に均一に分散されている。その際、「溶剤」のトリプロピレングリコール中には、「被覆剤分子アミン」が溶解している。銅ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０２８０】
実施例５の「導電性銅ペースト」でも、ΣＳCu-nanoparticle≫ΣＳCu-fine-particle≫ΣＳCu-particleの関係になっている。
【０２８１】
従って、銅ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【０２８２】
その際、実施例５の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticleは、実施例１の「導電性銅ペースト」中の銅ナノ粒子の表面積の総和ΣＳCu-nanoparticle、の４／３倍となっている。実施例５の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeは、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる「被覆剤分子アミン」の総量Ｍcoating-moleculeの４／３倍である。
【０２８３】
すなわち、実施例５の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseは、実施例１の「導電性銅ペースト」における、銅ナノ粒子表面における「被覆剤分子アミン」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子アミン」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseと比較すると、若干高くになっていると推断される。
【０２８４】
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１４８Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０２８５】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０２８６】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０２８７】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．８μΩ・ｃｍであった。
【０２８８】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、８９．６／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝１０．４体積％と見積もられる。
【０２８９】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．８μΩ・ｃｍは、２．２７倍となっている。
【０２９０】
実施例５の「導電性銅ペースト」で使用される「銅粉末」は、最密充填状態で積層される際、その嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）は、５．５ｇ／ｃｍ３である。金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkは８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、最密充填状態で積層される際、その積層構造中に存在する「空隙」の比率は、｛（１／ρCu-particle-tap）−（１／ρCu-bulk）｝・（１／ρCu-particle-tap）＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例５の「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particleに対して、該「空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは４．３ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleに対して、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）である。「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝が、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）を上回る場合には、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に、「銅微細粉末」が全て収納される状態を達成できる。
【０２９１】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。
【０２９２】
「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleが超えている場合、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２９３】
具体的には、実施例５の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」のタップ密度ρCu-nanoparticleは、約６．０ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-nanoparticleに対して、ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）である。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、「乾燥処理済塗布膜」を形成すると、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際の嵩：ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）が、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを上回る場合には、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２９４】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を終えた時点では、「銅ナノ粒子」の表面は、「被覆剤分子層」で被覆された状態である。表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」が「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する。残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０２９５】
実施例５で使用する「導電性銅ペースト」中に含まれている、銅粉末の体積比率ＶCu-particleは、実施例１で使用する「導電性銅ペースト」中に含まれている、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと比較すると、約４／５である。実施例５で使用する「導電性銅ペースト」中に含まれている、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleは、実施例１で使用する「導電性銅ペースト」中に含まれている、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleと比較すると、４／３である。表面の「被覆剤分子層」の厚さは同程度とすると、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」中の「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、大幅に減少する。結果的に、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成する「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、大幅に増加する。
【０２９６】
なお、実施例５で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛２９．５６体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝１９．２２μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０２９７】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝２９．５６体積％・（８．９４／５．５）・｛１−（５．５／８．９４）｝＝１８．４９体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝６．４５体積％・（８．９４／４．３）＝１３．４１体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０２９８】
【表２】
0005980574.tif 000003
【０２９９】
（実施例６）
本実施例６の銅厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０３００】
銅マイクロ粒子として、アトマイズ法で作製される銅粉末である、三井金属（株）製ＭＡ−Ｃ０２５Ｋ（平均粒子径ｄCu-particle２．５μｍ：タップ密度ρCu-particle-tap  ４．５５ｇ／ｃｍ３）を使用する。銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙ（平均粒子径ｄCu-fine-particle０．８μｍ：タップ密度ρCu-fine-particle-tap  ４．３ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０３０１】
「銅ナノ粒子分散液」として、ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣを利用する。該「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、「銅ナノ粒子」と「被覆剤分子アミン」の体積の比率は、「銅ナノ粒子」：「被覆剤分子アミン」＝９１．３体積％：８．７体積％と見積もられる。
【０３０２】
「高沸点の非極性有機溶剤」として、日本乳化剤製トリプロピレングリコールを使用する。
【０３０３】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ」３３．３質量部（銅ナノ粒子３３．０質量部と「被覆剤分子アミン」０．３質量部）、三井金属（株）製ＭＡ−Ｃ０２５Ｋ  ５０．８質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１１．１質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０３０４】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝３６．２５体積％；ＶCu-fine-particle＝７．９２体積％；ＶCu-nanoparticle＝２３．５５体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３２．３体積％である。
【０３０５】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：５３．３と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝６７．７２：３２．２８
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１３６Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０３０６】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０３０７】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３０８】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．５μΩ・ｃｍであった。
【０３０９】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０３１０】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．５μΩ・ｃｍは、２．０９倍となっている。
【０３１１】
実施例６の「導電性銅ペースト」で使用される「銅粉末」は、最密充填状態で積層される際、その嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）は、４．５５ｇ／ｃｍ３である。金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkは８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、最密充填状態で積層される際、その積層構造中に存在する「空隙」の比率は、｛（１／ρCu-particle-tap）−（１／ρCu-bulk）｝・（１／ρCu-particle-tap）＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例６の「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particleに対して、該「空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは４．３ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleに対して、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）である。「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝が、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）を上回る場合には、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に、「銅微細粉末」が全て収納される状態を達成できる。
【０３１２】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。
【０３１３】
「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleが超えている場合、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０３１４】
具体的には、実施例６の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」のタップ密度ρCu-nanoparticleは、約６．０ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-nanoparticleに対して、ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）である。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、「乾燥処理済塗布膜」を形成すると、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際の嵩：ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）が、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを上回る場合には、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０３１５】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を終えた時点では、「銅ナノ粒子」の表面は、「被覆剤分子層」で被覆された状態である。表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」が「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する。残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０３１６】
実施例６で使用する「導電性銅ペースト」中に含まれている、銅粉末の嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）  ４．５５ｇ／ｃｍ３は、実施例１で使用する「導電性銅ペースト」中に含まれている、銅粉末の嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）  ５．５ｇ／ｃｍ３と比較すると、見かけ上、約４／５である。「微粉アトマイズ銅粉」は、「湿式銅粉」と比較し、「粒子径分布」は広くなっている。それに伴って、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成する「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、若干に増加していると推定される。
【０３１７】
なお、実施例６で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛３６．２５体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／４．５５）＝２８．４９μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより若干厚い。
【０３１８】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝３６．２５体積％・（８．９４／４．５５）・｛１−（４．５５／８．９４）｝＝３４．９８体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝７．９２体積％・（８．９４／４．３）＝１６．４７体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０３１９】
（実施例７）
本実施例７の銅厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０３２０】
銅マイクロ粒子として、電解法で作製される樹枝状の銅粉に、機械的粉砕処理を施すことで調製される銅粉末である、三井金属（株）製ＭＦＤ２（粒子径分布極大１０μｍ−２０μｍ：タップ密度  ４．８７ｇ／ｃｍ３）を使用する。銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙ（平均粒子径０．８μｍ：タップ密度  ４．３ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０３２１】
「銅ナノ粒子分散液」として、ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣを利用する。「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、「銅ナノ粒子」と「被覆剤分子アミン」の体積の比率は、「銅ナノ粒子」：「被覆剤分子アミン」＝９１．３体積％：８．７体積％と見積もられる。
【０３２２】
「高沸点の非極性有機溶剤」として、日本乳化剤製トリプロピレングリコールを使用する。
【０３２３】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ」３３．３質量部（銅ナノ粒子３３．０質量部と「被覆剤分子アミン」０．３質量部）、三井金属（株）製ＭＦＤ２  ４５．２質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１６．７質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０３２４】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝３２．２６体積％；ＶCu-fine-particle＝１１．９２体積％；ＶCu-nanoparticle＝２３．５５体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３２．２８体積％である。
【０３２５】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：５３．３と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝６７．７２：３２．２８
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１６０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０３２６】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０３２７】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３２８】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、４．０μΩ・ｃｍであった。
【０３２９】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０３３０】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ４．０μΩ・ｃｍは、２．３９倍となっている。
【０３３１】
実施例７の「導電性銅ペースト」で使用される「銅粉末」は、最密充填状態で積層される際、その嵩密度（タップ密度ρCu-particle-tap）は、４．８７ｇ／ｃｍ３である。金属銅（バルク）の密度ρCu-bulkは８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、最密充填状態で積層される際、その積層構造中に存在する「空隙」の比率は、｛（１／ρCu-particle-tap）−（１／ρCu-bulk）｝・（１／ρCu-particle-tap）＝｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例７の「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particleに対して、該「空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝と見積もられる。実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅微細粉末」のタップ密度ρCu-fine-particle-tapは４．３ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleに対して、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）である。「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝が、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）を上回る場合には、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に、「銅微細粉末」が全て収納される状態を達成できる。
【０３３２】
「銅粉末」の積層構造中の「空隙」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。
【０３３３】
「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを、実施例１の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」の体積比率ＶCu-nanoparticleが超えている場合、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０３３４】
具体的には、実施例７の「導電性銅ペースト」中に含まれる、「銅ナノ粒子」のタップ密度ρCu-nanoparticleは、約６．０ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際、その嵩は、銅微細粉末の体積比率ＶCu-nanoparticleに対して、ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）である。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、「乾燥処理済塗布膜」を形成すると、「銅ナノ粒子」が最密充填状態で凝集した際の嵩：ＶCu-nanoparticle・（ρCu-bulk／ρCu-nanoparticle）が、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleを上回る場合には、「銅ナノ粒子」の一部は、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填するが、残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０３３５】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を終えた時点では、「銅ナノ粒子」の表面は、「被覆剤分子層」で被覆された状態である。表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」が「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する。残る「銅ナノ粒子」は、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成すると想定される。
【０３３６】
実施例７の「導電性銅ペースト」中では、「銅微細粉末」の体積比率ＶCu-fine-particleと、「銅粉末」の体積比率ＶCu-particleの比（ＶCu-fine-particle：ＶCu-particle）は、実施例１の「導電性銅ペースト」より、顕著に高くなっている。その結果、「銅粉末」の積層構造中に残っている「残余空隙」を充填する、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」中の「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、大幅に減少する。結果的に、「銅粉末」の積層構造の上面に、表面に「被覆剤分子層」が存在する「銅ナノ粒子」の積層を形成する「銅ナノ粒子」自体の体積総和は、実施例１と比較し、大幅に増加する。
【０３３７】
なお、実施例７で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛３２．２６体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／４．８７）＝２３．６９μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０３３８】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝３２．２６体積％・（８．９４／４．８７）・｛１−（４．８７／８．９４）｝＝２６．９６体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝１１．９２体積％・（８．９４／４．３）＝２４．７８体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０３３９】
【表３】
0005980574.tif 000004
【０３４０】
（実施例８）
本実施例８の銅厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性銅ペースト」の形状に調製されている。
【０３４１】
銅マイクロ粒子として、湿式法で作製される銅粉末である、三井金属（株）製１４００ＹＭ（平均粒子径４μｍ：タップ密度  ５．５ｇ／ｃｍ３）を使用する。銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙ（平均粒子径０．８μｍ：タップ密度  ４．３ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０３４２】
「銅ナノ粒子分散液」として、ハリマ化成製銅ナノ粒子ＮＰＣを利用する。「銅ナノ粒子ＮＰＣ」中に含まれている、「銅ナノ粒子」と「被覆剤分子アミン」の体積の比率は、「銅ナノ粒子」：「被覆剤分子アミン」＝９１．３体積％：８．７体積％と見積もられる。
【０３４３】
「高沸点の非極性有機溶剤」として、テルピネオール(terpineol)（分子量１５４．２５、融点３１−３５℃、沸点２１７−２１８℃、密度ρsolvent  ０．９４ｇ／ｃｍ３）を使用する。通常、テルピネオール(terpineol)は、４種の異性体：α、β、γ、δ−テルピネオールの混合物であるが、該混合物中の主成分はα−テルピネオール（融点１８℃、沸点２１８℃、８１−８２℃／４．５ｍｍＨｇ、密度ρsolvent  ０．９３３８ｇ／ｃｍ３）である。
【０３４４】
ハリマ化成製「銅ナノ粒子ＮＰＣ」３３．３質量部（銅ナノ粒子３３．０質量部と「被覆剤分子アミン」０．３質量部）、三井金属（株）製１４００ＹＭ５０．８質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１１．１質量部、テルピネオール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末、銅ナノ粒子を均一に分散させ、「導電性銅ペースト」を調製する。
【０３４５】
調製された「導電性銅ペースト」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particle、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-particle＝３５．２７体積％；ＶCu-fine-particle＝７．７１体積％；ＶCu-nanoparticle＝２２．９２体積％である。「被覆剤分子アミン」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３４．１０体積％である。
【０３４６】
なお、銅粉末の体積比率ＶCu-particleと銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleの和（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleの比は、（ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle）：ＶCu-nanoparticle＝１００：５３．３と算出される。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝６５．９０：３４．１０
調製された「導電性銅ペースト」の液粘度は、１４４Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０３４７】
調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０３４８】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３４９】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．１μΩ・ｃｍであった。
【０３５０】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、８７．８７／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝１２．１３体積％と見積もられる。
【０３５１】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．１μΩ・ｃｍは、１．８５倍となっている。
【０３５２】
なお、実施例８で使用する「導電性銅ペースト」の場合、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛３５．２７体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝２２．９３μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０３５３】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝３５．２７体積％・（８．９４／５．５）・｛１−（５．５／８．９４）｝＝２２．０６体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝７．７１体積％・（８．９４／４．３）＝１６．０３体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「空隙」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっている推断される。
【０３５４】
【表４】
0005980574.tif 000005
【０３５５】
（実施例９）
本実施例９では、実施例１で調製される「導電性銅ペースト」を使用し、実施例１に記載する条件とは相違する条件を採用して、銅厚膜の形成を行っている。
【０３５６】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０３５７】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３５８】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」は、実施例１に記載する条件と同じ条件を採用している。
【０３５９】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、実施例１に記載する条件と同じ条件を採用して、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１５０℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を６０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、ペースト塗布膜中に含まれている、銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成がなされる。
【０３６０】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．３μΩ・ｃｍであった。
【０３６１】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０３６２】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．３μΩ・ｃｍは、１．９７倍となっている。
【０３６３】
（実施例１０）
本実施例１０では、実施例１で調製される「導電性銅ペースト」を使用し、実施例１に記載する条件とは相違する条件を採用して、銅厚膜の形成を行っている。
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０３６４】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３６５】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」は、実施例１に記載する条件と同じ条件を採用している。
【０３６６】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、実施例１に記載する条件と同じ条件を採用して、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１５０℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を１２０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、ペースト塗布膜中に含まれている、銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成がなされる。
【０３６７】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、２．９μΩ・ｃｍであった。
【０３６８】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０３６９】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ２．９μΩ・ｃｍは、１．７３倍となっている。
【０３７０】
【表５】
0005980574.tif 000006
【０３７１】
（実施例１１）
本実施例１１では、実施例１で調製される「導電性銅ペースト」を使用し、実施例１に記載する条件とは相違する条件を採用して、銅厚膜の形成を行っている。
【０３７２】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０３７３】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３７４】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」として、ニッシン製プラズマ焼成炉内で、大気圧下、ステージ温度１２０℃で予備加熱を３０秒間行う。「減圧乾燥（有機物除去）工程」として、ステージ温度１２０℃に維持した状態で、「真空引き」を６０秒間行い、プラズマ焼成炉内を減圧状態に保持する。該減圧状態における、プラズマ焼成炉内の圧力は、１０Ｐａ以下に保持されている。
【０３７５】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、ステージ温度１２０℃に維持した状態で、プラズマ焼成炉内に、流速２５ｓｃｃｍでヘリウム-３％水素を３０秒間導入する。プラズマ焼成炉内の圧力を、１０Ｐａに制御した上で、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１２０℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を９０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、ペースト塗布膜中に含まれている、銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成がなされる。
【０３７６】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．６μΩ・ｃｍであった。
【０３７７】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０３７８】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．６μΩ・ｃｍは、２．１５倍となっている。
【０３７９】
（実施例１２）
本実施例１２では、実施例１で調製される「導電性銅ペースト」を使用し、実施例１に記載する条件とは相違する条件を採用して、銅厚膜の形成を行っている。
【０３８０】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０３８１】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３８２】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」として、ニッシン製プラズマ焼成炉内で、大気圧下、ステージ温度１８０℃で予備加熱を３０秒間行う。「減圧乾燥（有機物除去）工程」として、ステージ温度１８０℃に維持した状態で、「真空引き」を６０秒間行い、プラズマ焼成炉内を減圧状態に保持する。該減圧状態における、プラズマ焼成炉内の圧力は、１０Ｐａ以下に保持されている。
【０３８３】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、ステージ温度１８０℃に維持した状態で、プラズマ焼成炉内に、流速２５ｓｃｃｍでヘリウム-３％水素を３０秒間導入する。プラズマ焼成炉内の圧力を、１０Ｐａに制御した上で、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１２０℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を９０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、ペースト塗布膜中に含まれている、銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成がなされる。
【０３８４】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、２．８μΩ・ｃｍであった。
【０３８５】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０３８６】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ２．８μΩ・ｃｍは、１．６７倍となっている。
【０３８７】
【表６】
0005980574.tif 000007
【０３８８】
（実施例１３）
本実施例１３では、実施例１で調製される「導電性銅ペースト」を使用し、実施例９に記載するプラズマ焼成条件と同じプラズマ焼成条件を採用して、実施例９と異なる膜厚の銅厚膜の形成を行っている。
【０３８９】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝２０μｍであった。
【０３９０】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例９に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３９１】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝１５μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．１μΩ・ｃｍであった。
【０３９２】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０３９３】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．１μΩ・ｃｍは、１．８５倍となっている。
【０３９４】
なお、実施例１３の場合も、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［２０μｍ・｛３６．２５体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝１１．７８μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０３９５】
（実施例１４）
本実施例１４では、実施例１で調製される「導電性銅ペースト」を使用し、実施例９に記載するプラズマ焼成条件と同じプラズマ焼成条件を採用して、実施例９と異なる膜厚の銅厚膜の形成を行っている。
【０３９６】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝８０μｍであった。
【０３９７】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例９に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０３９８】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝６０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．８μΩ・ｃｍであった。
【０３９９】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０４００】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．８μΩ・ｃｍは、２．２７倍となっている。
【０４０１】
なお、実施例１４の場合も、平均厚さｔpasteのペースト塗布膜中に含まれる、「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerは、ｔCu-particle-layer＝｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もられる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［８０μｍ・｛３６．２５体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝４７．１４μｍと見積もられる。得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均厚さｔCu-particle-layerより遥かに厚い。
【０４０２】
【表７】
0005980574.tif 000008
【０４０３】
（比較例１）
本比較例１では、実施例１で調製される「導電性銅ペースト」を使用し、還元性雰囲気下、加熱処理を施すことによって、銅厚膜の形成を行っている。
【０４０４】
実施例１で調製された「導電性銅ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０４０５】
該ペースト塗布膜に対して、米倉製作所製赤外炉を使用して、下記の手順で、窒素-３％水素の還元性雰囲気下、３００℃で１５分間の加熱処理を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末、銅微細粉末と銅ナノ粒子の焼成を行った。
【０４０６】
米倉製作所製赤外炉内において、窒素-３％水素の還元性雰囲気（１気圧）下、昇温速度１６００℃/時間で、室温（２５℃）から３００℃まで昇温する。該昇温過程に要する時間は、約１０．３分間である。昇温後、窒素-３％水素の還元性雰囲気（１気圧）下、３００℃で１５分間加熱処理を施す。
【０４０７】
加熱処理時の温度３００℃は、トリプロピレングリコールの沸点２６８℃よりも、有意に高いため、前記昇温過程中、２６８℃に達する時点では、トリプロピレングリコールの蒸散は完了していると推断される。
【０４０８】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、４．５μΩ・ｃｍであった。
【０４０９】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle＋ＶCu-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、９０．３／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝９．７体積％と見積もられる。
【０４１０】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ４．５μΩ・ｃｍは、２．７倍となっている。
【０４１１】
【表８】
0005980574.tif 000009
【０４１２】
比較例１においても、実施例１で調製される「導電性ペースト」の塗布膜に対して、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、溶剤を蒸散させると、「銅粉末」が緻密に積層された形状の「乾燥処理済塗布膜」が得られる。該「乾燥処理済塗布膜」を構成する、「銅粉末」は、「タップ密度」の測定時の同じ緻密さで積層していると推断される。
【０４１３】
金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３に対して、「銅粉末」のタップ密度はρCu-particle-tap＝５．５ｇ／ｃｍ３である。従って、「銅粉末」の積層構造の平均膜厚ｔCu-particle-layerは、｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と見積もることができる。｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）＝｛［４０μｍ・｛３６．２５体積％｝／１００体積％］｝・（８．９４／５．５）＝２３．５６μｍと見積もられる。得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、見積もられる「銅粉末」の積層構造の平均膜厚ｔCu-particle-layerよりも遥かに厚い。
【０４１４】
「乾燥処理済塗布膜」において、「銅粉末」が緻密に積層された構造の「隙間」を、「銅微細粉末」と「銅ナノ粒子」が埋めている。
【０４１５】
金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３に対して、「銅粉末」のタップ密度はρCu-particle-tap＝５．５ｇ／ｃｍ３であるので、緻密に積層されている「銅粉末」中に存在する「隙間」は、｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝・｛ＶCu-particle｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）体積％と見積もることが可能である。この「隙間」内に、タップ密度ρCu-fine-particle-tap＝４．３ｇ／ｃｍ３の「銅微細粉末」と「銅ナノ粒子」が収納されるためには、「銅微細粉末」体積比率ＶCu-fine-particleと、「銅ナノ粒子」体積比率ＶCu-nanoparticleは、次の条件を満たすことが必要である。｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝・｛ＶCu-particle｝・（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）体積％＞｛ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）体積％＋ＶCu-nanoparticle体積％｝
比較例１の場合、緻密に積層されている「銅粉末」中に存在する「隙間」は、｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝・｛ＶCu-particle｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）体積％＝｛１−（５．５／８．９４）｝・｛３６．２５｝・（８．９４／５．５）体積％＝２２．６７体積％と見積もることが可能である。タップ密度ρCu-fine-particle-tap＝４．３ｇ／ｃｍ３の「銅微細粉末」の嵩体積比率は、｛ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）体積％＝｛７．９２・（８．９４／４．３）体積％＝１６．４７体積％と見積もることが可能である。従って、緻密に積層されている「銅粉末」中に存在する「隙間」中に、タップ密度ρCu-fine-particle-tap＝４．３ｇ／ｃｍ３の「銅微細粉末」を、全て収納することが可能である。その際、緻密に積層されている「銅粉末」中に存在する「隙間」中に「銅微細粉末」が全て収納される状態において、まだ残っている「残余空隙」の体積比率は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particleと見積もられる。ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝−ＶCu-fine-particle＝２２．６７体積％−７．９２体積％＝１４．７５体積％と見積もられる。銅ナノ粒子の体積比率ＶCu-nanoparticleは、ＶCu-nanoparticle＝２３．５５体積％であり、まだ残っている「残余空隙」の体積比率より多い。従って、まだ残っている「残余空隙」に、銅ナノ粒子の一部は収納可能であるが、相当部分は収納できない。
【０４１６】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」は、比較例１に記載する条件を選択すると、
得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、塗布膜の膜厚ｔpasteに対して、ｔCu-sintered layer＝（３／４）・ｔpasteの関係を満たす「銅厚膜」の作製が可能であることを査証する結果が得られている。
【０４１７】
加えて、実施例１において調製された「導電性銅ペースト」は、実施例１、実施例９〜実施例１４に記載する条件、
すなわち、塗布膜の膜厚ｔpasteが、少なくとも、８０μｍ≧ｔpaste≧２０μｍの範囲、
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における、ステージ温度Ｔstage-heatingが、少なくとも、１８０℃≧Ｔstage-heating≧１２０℃の範囲、
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」において、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させ、該マイクロ波プラズマを照射する時間ｔplasma−treatingが、少なくとも、１２０秒間≧ｔplasma−treating≧６０秒間の範囲に選択する条件では、
得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、塗布膜の膜厚ｔpasteに対して、ｔCu-sintered layer＝（３／４）・ｔpasteの関係を満たす「銅厚膜」の作製に適することを査証する結果が得られている。
【０４１８】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を使用する際、少なくとも、塗布膜の膜厚ｔpasteが、ｔpaste＝４０μｍである場合、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、溶剤を蒸散させると、「銅粉末」が緻密に積層された形状の「乾燥処理済塗布膜」が得られる。該「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteは、実施例１、実施例９〜実施例１２の場合と、比較例１の場合では、同じ平均膜厚ｔdried-pasteとなっていると推断される。従って、実施例１、実施例９〜実施例１２の場合も、比較例１の場合と同様に、「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteは、「銅粉末」の積層構造部の厚さ｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と、その上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の厚さの和と見積もることができる。得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteと略等しいと見積もられる。
【０４１９】
実施例１において調製された「導電性銅ペースト」を使用する際、同じ焼成条件を採用している、実施例１３、実施例９、実施例１４で形成された「銅厚膜」の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、塗布膜の膜厚ｔpasteに比例している。「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteも、「銅粉末」の積層構造部の厚さ｛［ｔpaste・｛ＶCu-particle｝／１００体積％］｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）と、その上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の厚さの和と見積もることができる。従って、得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteと略等しくなる結果、「銅厚膜」の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、塗布膜の膜厚ｔpasteに比例していると理解される。
【０４２０】
さらに、同じ焼成条件を採用して、実施例１３で形成された平均膜厚ｔCu-sintered layerが１５μｍの「銅厚膜」、実施例９で形成された平均膜厚ｔCu-sintered layerが３０μｍの「銅厚膜」、実施例１４で形成された平均膜厚ｔCu-sintered layerが６０μｍの「銅厚膜」の間で、その「体積固有抵抗率」：ρ１５μｍ-plasma−treating、ρ３０μｍ-plasma−treating、ρ６０μｍ-plasma−treatingは、平均膜厚ｔCu-sintered layerが増すとともに、増加しているが、比較例１で形成された平均膜厚ｔCu-sintered layerが３０μｍの「銅厚膜」の「体積固有抵抗率」ρ３０μｍ-thermal−heatingと比較すると、顕著に低い値となっている。
【０４２１】
実施例１３、実施例９、実施例１４では、塗布膜の膜厚ｔpasteは、２０μｍ、４０μｍ、８０μｍと厚くなるとともに、「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteのうち、「銅粉末」の積層構造部の上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の厚さは厚くなっている。「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における処理時間は等しいため、上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の厚さが増すと、その下層に存在する、「銅粉末」の積層構造部の焼成の進行レベルが低下する。上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の焼成は進行するが、その下層に存在する、「銅粉末」の積層構造部の焼成の進行レベルが、塗布膜の膜厚ｔpasteが厚くなるとともに低下する。その結果、実施例１３、実施例９、実施例１４における「体積固有抵抗率」：ρ１５μｍ-plasma−treating、ρ３０μｍ-plasma−treating、ρ６０μｍ-plasma−treatingは、塗布膜の膜厚ｔpasteが増すとともに、増加していると判断される。
【０４２２】
実施例９、実施例１、実施例１０の間では、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における処理時間が増すと、「銅厚膜」の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、同じであるが、「銅厚膜」の「体積固有抵抗率」は、徐々に低下している。「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における処理時間が増すと、上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の焼成に加えて、その下層に存在する、「銅粉末」の積層構造部の焼成の進行レベルも上昇する。その結果、実施例９、実施例１、実施例１０の間では、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における処理時間が増すとともに、「銅厚膜」の「体積固有抵抗率」は、徐々に低下すると判断される。
【０４２３】
実施例１１、実施例１、実施例１２の間では、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における、ステージ温度Ｔstage-heatingが１２０℃、１５０℃、１８０℃と上昇するとともに、「銅厚膜」の平均膜厚ｔCu-sintered layerは同じであるが、「銅厚膜」の「体積固有抵抗率」は、徐々に低下している。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における、ステージ温度Ｔstage-heatingが上昇するとともに、上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の焼成に加えて、その下層に存在する、「銅粉末」の積層構造部の焼成の進行レベルも上昇する。その結果、実施例１１、実施例１、実施例１２の間では、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」における、ステージ温度Ｔstage-heatingが上昇するとともに、「銅厚膜」の「体積固有抵抗率」は、徐々に低下すると判断される。
【０４２４】
還元性雰囲気下、「マイクロ波プラズマ照射」を利用する焼成工程を採用する場合と、還元性雰囲気下、「加熱処理」を利用する焼成工程を採用する場合において、平均化された「空隙率」は同じであるが、例えば、焼成された「銅厚膜」の表面の微視的な形状を比較すると、明確な差異が存在している。図１に、還元性雰囲気下、「マイクロ波プラズマ照射」を利用する焼成工程を採用する場合と、還元性雰囲気下、「加熱処理」を利用する焼成工程を採用する場合における、焼成された「銅厚膜」の微視的構造のＳＥＭ観測結果を対比して示す。
【０４２５】
例えば、実施例１に記載する製造プロセスでは、「乾燥処理済塗布膜」を形成した時点で、下層に存在する、「銅粉末」の積層構造部と、その上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部の「二層」構造が、既に形成されている。その後、上面に形成される「銅ナノ粒子」の積層構造部から、還元性雰囲気下、「マイクロ波プラズマ照射」を利用する焼成工程を実施することで、上面には、「銅ナノ粒子」のみからなる「銅ナノ粒子焼結体層」が形成される。「銅粉末」の積層構造部の焼成により形成される、下層の「銅厚膜」基部の表面は、その上面は、「銅ナノ粒子」のみからなる「銅ナノ粒子焼結体層」で覆われる結果、作製された「銅厚膜」の上面には、「銅粉末」、「銅微細粉末」は本質的に露呈しない。従って、「銅粉末」、「銅微細粉末」間の「隙間」を反映する「ボイド」は、上面の「銅ナノ粒子焼結体層」には、本質的に生成していない。
【０４２６】
一方、比較例１に記載する製造プロセスでは、「塗布」を終えた後、昇温する過程では、「銅粉末」、「銅微細粉末」が沈降する結果、「銅粉末」相互の隙間を「銅微細粉末」が充填している、「銅粉末」の積層構造部が構成される。この「銅粉末」の積層構造部の隙間に、「銅ナノ粒子」の分散液が浸潤した状態で、「溶剤」が徐々に蒸散する。結果的に、「銅粉末」の積層構造部の上面には、「銅微細粉末」と「銅ナノ粒子」とで構成される表層部が存在する状態となる。従って、作製された「銅厚膜」の上面には、「銅微細粉末」が露呈する状態となり、「銅微細粉末」間の「隙間」を反映する「ボイド」が生成している。
【０４２７】
（比較例２）
本比較例２では、下記の原料を用いて、銅粉末と銅微細粉末を含む「ペースト」状の分散液を調製している。
【０４２８】
銅マイクロ粒子として、湿式法で作製される銅粉末である、三井金属（株）製１４００ＹＭ（平均粒子径４μｍ：タップ密度  ５．５ｇ／ｃｍ３）を使用する。銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙ（平均粒子径０．８μｍ：タップ密度  ４．３ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０４２９】
「高沸点の非極性有機溶剤」として、日本乳化剤製トリプロピレングリコールを使用する。
【０４３０】
三井金属（株）製１４００ＹＭ７８．１質量部、三井金属（株）製１０５０Ｙ１７．１質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅粉末、銅微細粉末を均一に分散させ、「ペースト状の分散液」を調製する。
【０４３１】
金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、調製された「ペースト状の分散液」中に含まれる、銅粉末の体積比率ＶCu-particle、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleは、ＶCu-particle＝５６．８４体積％；ＶCu-fine-particle＝１２．４６体積％である。「溶剤」の体積比率Ｖsolventは、Ｖsolvent＝３０．６５体積％である。
｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle｝／｛Ｖsolvent｝＝６９．３５：３０．６５
調製された「ペースト状の分散液」の液粘度は、１６６Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４３２】
調製された「ペースト状の分散液」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０４３３】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末と銅微細粉末の焼成を行った。
【０４３４】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３２μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、８００μΩ・ｃｍであった。
【０４３５】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-particle＋ＶCu-fine-particle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、８６．７／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝１３．３体積％と見積もられる。
【０４３６】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ８００μΩ・ｃｍは、４７８倍となっている。
【０４３７】
比較例２の「ペースト状の分散液」を使用して作製された焼成物の表面形状を、ＳＥＭ観測したところ、「銅粉末と銅微細粉末」の凝集体ではあるが、「ボイド」構造が高い密度で観察される。
【０４３８】
比較例２の「ペースト状の分散液」中には、「銅ナノ粒子」は含有されていないため、「銅粉末と銅微細粉末」の凝集体において、「銅粉末」相互が接する部位、「銅粉末と銅微細粉末」が接する部位、ならびに、「銅微細粉末」相互が接する部位に、「銅ナノ粒子」の低温焼結体が形成され、「銅粉末」相互が接する部位の接触抵抗ｒCu-particle-contact、「銅粉末と銅微細粉末」が接する部位の接触抵抗ｒCu-particle/Cu-fine-particle-contact、ならびに、「銅微細粉末」相互が接する部位の接触抵抗ｒCu-fine-particle-contactを低減する効果は存在しない。従って、比較例２において形成された焼成物の体積固有抵抗率は、比較例１において形成された焼成物の体積固有抵抗率と比較しても、２桁以上も高くなっていると、判断される。
【０４３９】
従って、比較例２において形成された焼成物は、ステージ温度１５０℃、還元性雰囲気下、マイクロ波プラズマを照射する処理を施しても、「銅粉末」相互、「銅粉末と銅微細粉末」、「銅微細粉末」相互の間では、実質的に焼成は進行していないことを査証している。
【０４４０】
比較例２の「ペースト状の分散液」の塗布膜に対して、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、溶剤を蒸散させると、銅粉末が緻密に積層された形状の「乾燥処理済塗布膜」が得られる。該「乾燥処理済塗布膜」を構成する、銅粉末は、「タップ密度」の測定時の同じ緻密さで積層していると推断される。
【０４４１】
その際、「銅粉末」の積層構造中の「隙間」：ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝は、ＶCu-particle・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）・｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝＝５６．８４体積％・（８．９４／５．５）・｛１−（５．５／８．９４）｝＝３５．５５体積％と見積もられる。「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）は、ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle）＝１２．４６体積％・（８．９４／４．３）＝２５．９１体積％と見積もられる。従って、「銅粉末」の積層構造中の「隙間」は、「銅微細粉末」が最密充填状態で集合した際の「嵩」よりも大きいという条件：｛１−（ρCu-particle-tap／ρCu-bulk）｝・｛ＶCu-particle｝・（ρCu-bulk／ρCu-particle-tap）体積％＞ＶCu-fine-particle・（ρCu-bulk／ρCu-fine-particle-tap）体積％を満たしている。すなわち、「銅粉末」の積層構造中の「隙間」内に、「銅微細粉末」が充填された状態となっていると推断される。
【０４４２】
従って、「乾燥処理済塗布膜」において、「銅粉末」が緻密に積層された構造の「隙間」を、「銅微細粉末」が埋めていると推断される。
【０４４３】
（比較例３）
本比較例３では、下記の原料を用いて、銅微細粉末を含む「ペースト」状の分散液を調製している。
【０４４４】
銅サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銅微細粉末である、三井金属（株）製１０５０Ｙ（平均粒子径０．８μｍ：タップ密度  ρCu-fine-particle-tap＝４．３ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０４４５】
「高沸点の非極性有機溶剤」として、日本乳化剤製トリプロピレングリコールを使用する。
【０４４６】
三井金属（株）製１０５０Ｙ９５．２質量部、日本乳化剤製トリプロピレングリコール４．８質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、分散溶媒中に銅微細粉末を均一に分散させ、「ペースト状の分散液」を調製する。
【０４４７】
金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３であるので、調製された「ペースト状の分散液」中に含まれる、銅微細粉末の体積比率ＶCu-fine-particleは、ＶCu-fine-particle＝６９．３５体積％である。「溶剤」の体積比率Ｖsolventは、Ｖsolvent＝３０．６５体積％である。
【０４４８】
調製された「ペースト状の分散液」の液粘度は、１３２Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４４９】
調製された「ペースト状の分散液」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝４０μｍであった。
【０４５０】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、実施例１に記載の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銅粉末と銅微細粉末の焼成を行った。
【０４５１】
得られた焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、ｔCu-sintered layer＝３２μｍであった。該焼成物について、シート抵抗値の測定を試みたが、測定可能な範囲を超えていることが判明した。すなわち、「体積固有抵抗率」が、１０００μΩ・ｃｍを遥かに超えているため、シート抵抗値の測定が困難であることが判明した。
【０４５２】
得られる焼成物が、「バルク金属銅厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerは、ｔCu-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶCu-fine-particle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔCu-sintered layerは、「バルク金属銅厚膜」の膜厚ｔCu-bulk layerより厚く、比ｔCu-bulk layer／ｔCu-sintered layerは、８６．７／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝１３．３体積％と見積もられる。
【０４５３】
比較例３の「ペースト状の分散液」を使用して作製された焼成物の表面形状を、ＳＥＭ観測したところ、「銅微細粉末」の凝集体ではあるが、「ボイド」構造が高い密度で観察される。
【０４５４】
比較例３の「ペースト状の分散液」の塗布膜に対して、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」を施し、溶剤を蒸散させると、銅微細粉末が緻密に積層された形状の「乾燥処理済塗布膜」が得られる。該「乾燥処理済塗布膜」を構成する、銅微細粉末は、「タップ密度」の測定時の同じ緻密さで積層していると推断される。
【０４５５】
金属銅（バルク）の密度ρCu-bulk＝８．９４ｇ／ｃｍ３に対して、「銅微細粉末」のタップ密度はρCu-fine-particle-tap＝４．３ｇ／ｃｍ３であるので、緻密に積層されている「銅微細粉末」中に存在する「空隙率」：Ｖempty-space体積％は、｛１−（ρCu-fine-particle-tap／ρCu-bulk）｝・１００体積％と見積もることが可能である。実際に、｛１−（ρCu-fine-particle-tap／ρCu-bulk）｝・１００体積％＝｛１−（４．３ｇ／ｃｍ３／８．９４ｇ／ｃｍ３）｝・１００体積％＝５１．９体積％と見積もられる。
【０４５６】
「ペースト状の分散液」中に含まれる「溶剤」の体積比率Ｖsolventは、Ｖsolvent＝３０．６５体積％であり、緻密に積層されている「銅微細粉末」中に存在する「空隙率」：Ｖempty-space体積％よりも遥かに小さい。
【０４５７】
【表９】
0005980574.tif 000010
【０４５８】
「銀厚膜形成用材料」
（実施例１５）
本実施例１５の銀厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性銀ペースト」の形状に調製されている。
【０４５９】
銀マイクロ粒子として、湿式法で作製される銀微細粉末である、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製ＡＧ−５−７Ｆ（平均粒子径ｄAg-particle３μｍ、タップ密度ρAg- particle-tap  ５．９ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０４６０】
銀ナノ粒子分散液として、ハリマ化成製銀ナノ粒子を利用する。該分散液中に分散されている、銀ナノ粒子の平均粒子径ｄAg-nanoparticleは、６２ｎｍである。この銀ナノ粒子の表面には、被覆剤分子（２−エチルヘキサン酸とドデシルアミン）の表面被覆分子層が形成されている。「被覆剤分子」として、２−エチルヘキサン酸（分子量１４４．２１、沸点２２８℃、密度ρcoating-molecule-acid  ０．９０ｇ／ｃｍ３）と、ドデシルアミン（分子量１８５．３４、沸点２４７℃、密度ρcoating-molecule-amine  ０．７８４１ｇ／ｃｍ３（４０℃））を使用している。２−エチルヘキサン酸とドデシルアミンの含有比率は、（２−エチルヘキサン酸：ドデシルアミン）＝（０．２８質量部：０．３６質量部）、従って、モル比率で、２−エチルヘキサン酸：ドデシルアミン＝１モル：１モルに選択されている。
【０４６１】
「銀ナノ粒子分散液」中に含有される「銀ナノ粒子」も、最密充填状態で積層した場合、その嵩密度（タップ密度）は、金属銀（バルク）の密度ρAg-bulk＝１０．４９ｇ／ｃｍ３に対して、約２／３程度と見積もられる。すなわち、「銀ナノ粒子分散液」に含有される「銀ナノ粒子」の嵩密度（タップ密度）ρAg-nanoparticleは、７．０ｇ／ｃｍ３程度と見積もられる。
【０４６２】
高沸点溶剤として、１−デカノール（融点６．４℃、沸点２３２．９℃、密度ρsolvent  ０．８２９ｇ／ｃｍ３）を使用する。
【０４６３】
ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製ＡＧ−５−７Ｆ８質量部、ハリマ化成製銀ナノ粒子２質量部、その被覆剤分子０．１質量部、１−デカノール１．６質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、銀粉末を均一に分散させ、導電性銀ペーストを得る。
【０４６４】
調製された「導電性銀ペースト」中に含まれる、銀粉末の体積比率ＶAg-particle、銀ナノ粒子の体積比率ＶAg-nanoparticleは、ＶAg-particle＝２５．３９体積％；ＶAg-nanoparticle＝６．３５体積％である。「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝（４．０１＋６４．２５）体積％＝６８．２６体積％である。
【０４６５】
なお、銀粉末の体積比率ＶAg-particleと、銀ナノ粒子の体積比率ＶAg-nanoparticleの比は、ＶAg-particle：ＶAg-nanoparticle＝１００：２５．０と算出される。
｛ＶAg-particle＋ＶAg-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３１．７４：６８．２６である。
【０４６６】
調製された「導電性銀ペースト」の液粘度は、６０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４６７】
「導電性銀ペースト」中、銀ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」の１−デカノール中に均一に分散されている。その際、「溶剤」の１−デカノール中には、「被覆剤分子」が溶解している。銀ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０４６８】
実施例１６の「導電性銀ペースト」でも、ΣＳAg-nanoparticle≫ΣＳAg-particleの関係になっている。
【０４６９】
従って、銀ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「導電性銀ペースト」中に含まれる「被覆剤分子」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【０４７０】
調製された「導電性銀ペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝３０μｍであった。
【０４７１】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銀粉末と銀ナノ粒子の焼成を行った。
【０４７２】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」として、ニッシン製プラズマ焼成炉内で、大気圧下、ステージ温度１００℃で予備加熱を１８０秒間行う。「減圧乾燥（有機物除去）工程」として、ステージ温度１００℃に維持した状態で、「真空引き」を６０秒間行い、プラズマ焼成炉内を減圧状態に保持する。該減圧状態における、プラズマ焼成炉内の圧力は、１０Ｐａ以下に保持されている。
【０４７３】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、ステージ温度１００℃に維持した状態で、プラズマ焼成炉内に、流速５０ｓｃｃｍでヘリウム-３％水素を３０秒間導入する。プラズマ焼成炉内の圧力を、１０Ｐａに制御した上で、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１００℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を１２０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、ペースト塗布膜中に含まれている、銀粉末と銀ナノ粒子の焼成がなされる。
【０４７４】
得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、ｔAg-sintered layer＝１５μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．８μΩ・ｃｍであった。
【０４７５】
得られる焼成物が、「バルク金属銀厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerは、ｔAg-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶAg-particle＋ＶAg-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerより厚く、比ｔAg-bulk layer／ｔAg-sintered layerは、６３．４８／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝３６．５２体積％と見積もられる。
【０４７６】
金属銀の抵抗率  １．５８７μΩ・ｃｍ（２０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ３．８μΩ・ｃｍは、２．４倍となっている。
【０４７７】
なお、該「導電性銀ペースト」の塗布膜中に含まれる「銀粉末」が、嵩密度（タップ密度）ρAg-particle-tap  ５．９ｇ／ｃｍ３の緻密な積層構造を形成すると、該「銀粉末」の積層構造の平均厚さｔAg-particle-layerは、ｔAg-particle-layer＝ｔpaste・（ＶAg-particle／１００体積）・（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）と見積もられる。ｔAg-particle-layer＝ｔpaste・（ＶAg-particle／１００体積）（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）＝３０μｍ・（２５．３９体積％／１００体積）・（１０．４９／５．９）＝１３．５４μｍと見積もられる。
【０４７８】
なお、該「銀粉末」の積層構造中に存在する「隙間」は、｛１−（ρAg-particle-tap／ρAg-bulk）｝・｛ＶAg-particle｝・（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）体積％と見積もることが可能である。｛１−（ρAg-particle-tap／ρAg-bulk）｝・｛ＶAg-particle｝・（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）＝｛１−（５．９／１０．４９）｝・｛２５．３９体積％｝・（１０．４９／５．９）＝１９．７５体積％と見積もられる。「銀ナノ粒子」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶAg-nanoparticle・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle-tap）は、ＶAg-nanoparticle・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle-tap）＝６．３５体積％・（１０．４９／７．０）＝９．５２体積％と見積もられる。また、銀ナノ粒子の体積比率ＶAg-nanoparticleと、「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-moleculeの和（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）は、（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）＝（６．３５＋４．０１）＝１０．３６体積％である。見積もられる「銀粉末」の積層構造中に存在する「隙間」の体積比率よりも、和（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）が小さくなっている。
【０４７９】
一方、得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、「銀粉末」の積層構造の平均厚さｔAg-particle-layerより厚くなっている。勿論、「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteは、得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerと同程度と予測される。従って、「乾燥処理済塗布膜」は、「銀粉末」の積層構造の平均厚さｔAg-particle-layerに相当する下層と、その上面に「銀ナノ粒子」の積層構造からなる上層が形成された「二層構造」を構成していると推断される。「銀ナノ粒子」の積層構造からなる上層の平均厚さｔAg-nanoparticle-upper-layerは、（ｔdried-paste−ｔAg-particle-layer）＝（ｔAg-sintered layer−ｔAg-particle-layer）＝１．４６μｍ程度と推定される。
【０４８０】
（実施例１６）
本実施例１６では、実施例１５で調製される「導電性銀ペースト」を使用し、実施例１６に記載するプラズマ焼成条件と同じプラズマ焼成条件を採用して、実施例１５と異なる膜厚の銀厚膜の形成を行っている。
【０４８１】
ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteを、ｔpaste＝６０μｍに選択し、実施例１５と同じ条件で、ペースト塗布膜中に含まれている、銀粉末と銀ナノ粒子の焼成をおこなった。
【０４８２】
得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、ｔAg-sintered layer＝３２μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、５．５μΩ・ｃｍであった。
【０４８３】
得られる焼成物が、「バルク金属銀厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerは、ｔAg-bulk layer＝ｔpaste・｛ＶAg-particle＋ＶAg-nanoparticle｝／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerより厚く、比ｔAg-bulk layer／ｔAg-sintered layerは、５９．５１／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝４０．４９体積％と見積もられる。
【０４８４】
金属銀の抵抗率  １．５８７μΩ・ｃｍ（２０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ５．５μΩ・ｃｍは、３．４６倍となっている。
【０４８５】
なお、該「導電性銀ペースト」の塗布膜中に含まれる「銀粉末」が、嵩密度（タップ密度）ρAg-particle-tap  ５．９ｇ／ｃｍ３の緻密な積層構造を形成すると、該「銀粉末」の積層構造の平均厚さｔAg-particle-layerは、ｔAg-particle-layer＝ｔpaste・（ＶAg-particle／１００体積）・（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）と見積もられる。ｔAg-particle-layer＝ｔpaste・（ＶAg-particle／１００体積）（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）＝６０μｍ・（２５．３９体積％／１００体積）・（１０．４９／５．９）＝２７．０９μｍと見積もられる。
【０４８６】
なお、該「銀粉末」の積層構造中に存在する「隙間」は、｛１−（ρAg-particle-tap／ρAg-bulk）｝・｛ＶAg-particle｝・（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）体積％と見積もることが可能である。｛１−（ρAg-particle-tap／ρAg-bulk）｝・｛ＶAg-particle｝・（ρAg-bulk／ρAg-particle-tap）＝｛１−（５．９／１０．４９）｝・｛２５．３９体積％｝・（１０．４９／５．９）＝１９．７５体積％と見積もられる。「銀ナノ粒子」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶAg-nanoparticle・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle-tap）は、ＶAg-nanoparticle・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle-tap）＝６．３５体積％・（１０．４９／７．０）＝９．５２体積％と見積もられる。また、銀ナノ粒子の体積比率ＶAg-nanoparticleと、「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-moleculeの和（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）は、（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）＝（６．３５＋４．０１）＝１０．３６体積％である。見積もられる「銀粉末」の積層構造中に存在する「隙間」の体積比率よりも、和（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）が小さくなっている。
【０４８７】
得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、「銀粉末」の積層構造の平均厚さｔAg-particle-layerより遥かに厚くなっている。その際、「乾燥処理済塗布膜」の平均膜厚ｔdried-pasteは、得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerと同程度と予測される。従って、「乾燥処理済塗布膜」は、「銀粉末」の積層構造の平均厚さｔAg-particle-layerに相当する下層と、その上面に「銀ナノ粒子」の積層構造からなる上層が形成された「二層構造」を構成していると推断される。「銀ナノ粒子」の積層構造からなる上層の平均厚さｔAg-nanoparticle-upper-layerは、（ｔdried-paste−ｔAg-particle-layer）＝（ｔAg-sintered layer−ｔAg-particle-layer）＝４．９１μｍ程度と推定される。
【０４８８】
【表１０】
0005980574.tif 000011
【０４８９】
（比較例４）
比較例４では、実施例１６の「導電性銀ペースト」の調製に利用されている、「ハリマ化成製銀ナノ粒子」を採用して、銀粉末を含有してなく、銀ナノ粒子が高沸点溶剤中に分散されている「銀ナノ粒子分散液」を調製している。
【０４９０】
比較例４の「銀ナノ粒子分散液」に分散されている、銀ナノ粒子の平均粒子径ｄAg-nanoparticleは、６２ｎｍである。この銀ナノ粒子の表面には、被覆剤分子（２−エチルヘキサン酸とドデシルアミン）の表面被覆分子層が形成されている。「被覆剤分子」として、２−エチルヘキサン酸とドデシルアミンを使用している。２−エチルヘキサン酸とドデシルアミンの含有比率は、モル比率で、２−エチルヘキサン酸：ドデシルアミン＝１モル：１モルに選択されている。
【０４９１】
高沸点溶剤として、１−デカノールを使用している。
【０４９２】
比較例４の「銀ナノ粒子分散液」中には、ハリマ化成製銀ナノ粒子２質量部当たり、その被覆剤分子０．１質量部、１−デカノール０．３質量部が含まれている。
【０４９３】
該「銀ナノ粒子分散液」中に含まれる、「銀ナノ粒子」の体積比率ＶAg-nanoparticleは、ＶAg-nanoparticle＝２８．３３体積％；「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-moleculeは、Ｖcoating-molecule＝１８．０２体積％；「溶剤」の体積比率Ｖsolventは、Ｖsolvent＝５３．６５体積％である。従って、「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝７１．６７体積％である。
｛ＶAg-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝２８．３３：７１．６７である。
【０４９４】
比較例４の「銀ナノ粒子分散液」の液粘度は、５５Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４９５】
比較例４の「銀ナノ粒子分散液」中、銀ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」の１−デカノール中に均一に分散されている。その際、「溶剤」の１−デカノール中には、「被覆剤分子」が溶解している。銀ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０４９６】
実施例１５の「導電性銀ペースト」中、「被覆剤分子」／「溶剤」の含有量比は、０．１質量部／１．６質量部であるが、比較例４の「銀ナノ粒子分散液」中、「被覆剤分子」／「溶剤」の含有量比は、０．１質量部／０．３質量部である。従って、実施例１６の「導電性銀ペースト」中において、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseは、比較例４の「銀ナノ粒子分散液」中において、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseと、同じ程度と推断される。その際、比較例４の「銀ナノ粒子分散液」中、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseは、実施例１５の「導電性銀ペースト」中、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseよりも、相当に少ないと判断される。換言すると、比較例４の「銀ナノ粒子分散液」中、「銀ナノ粒子」の表面に形成されている「被覆剤分子層」に含まれる「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-surfaceは、実施例１５の「導電性銀ペースト」中、「銀ナノ粒子」の表面に形成されている「被覆剤分子層」に含まれる「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと比較すると、相当に多いと判断される。実施例１５の「導電性銀ペースト」中、「銀ナノ粒子」の表面に形成されている「被覆剤分子層」の膜厚ｔcoating-moleculeと比較し、比較例４の「銀ナノ粒子分散液」中、「銀ナノ粒子」の表面に形成されている「被覆剤分子層」の膜厚ｔcoating-moleculeは、相当に厚いと判断される。
【０４９７】
調製されたペースト状の「銀ナノ粒子分散液」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝３０μｍであった。
【０４９８】
該「銀ナノ粒子分散液」塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、「銀ナノ粒子分散液」塗布膜中に含まれている銀ナノ粒子の焼成を行った。
【０４９９】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」として、ニッシン製プラズマ焼成炉内で、大気圧下、ステージ温度１００℃で予備加熱を１８０秒間行う。「減圧乾燥（有機物除去）工程」として、ステージ温度１００℃に維持した状態で、「真空引き」を６０秒間行い、プラズマ焼成炉内を減圧状態に保持する。該減圧状態における、プラズマ焼成炉内の圧力は、１０Ｐａ以下に保持されている。
【０５００】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、ステージ温度１００℃に維持した状態で、プラズマ焼成炉内に、流速５０ｓｃｃｍでヘリウム-３％水素を３０秒間導入する。プラズマ焼成炉内の圧力を、１０Ｐａに制御した上で、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１００℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を１２０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、「銀ナノ粒子分散液」塗布膜中に含まれている、銀ナノ粒子の焼成がなされる。
【０５０１】
得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、ｔAg-sintered layer＝１０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、８．５μΩ・ｃｍであった。
【０５０２】
得られる焼成物が、「バルク金属銀厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerは、ｔAg-bulk layer＝ｔpaste・ＶAg-nanoparticle／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerより厚く、比ｔAg-bulk layer／ｔAg-sintered layerは、８４．９９／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝１５．０１体積％と見積もられる。
【０５０３】
なお、平均厚さｔpasteの「銀ナノ粒子分散液」塗布膜中に含有されている「銀ナノ粒子」が、嵩密度（タップ密度）ρAg-nanoparticle＝７．０ｇ／ｃｍ３の緻密な積層構造を形成すると、該「銀ナノ粒子」の積層構造の平均厚さｔAg-nanoparticle-layerは、ｔAg-nanoparticle-layer＝ｔAg-bulk layer・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle）と見積もられる。ｔAg-nanoparticle-layer＝ｔAg-bulk layer・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle）＝３０μｍ・（２８．３３体積％／１００体積％）・（１０．４９／７．０）＝１２．７４μｍと見積もられる。一方、平均厚さｔpasteの「銀ナノ粒子分散液」塗布膜中に含有されている「銀ナノ粒子」と「被覆剤分子」の体積比率の和（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）は、４６．３５体積％である。「溶剤」が蒸散し、この「銀ナノ粒子」と「被覆剤分子」が積層構造を構成すると、その膜厚ｔpredried-layerは、ｔpredried-layer＝ｔpaste・（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）／１００体積％＝３０μｍ・（４６．３５体積％／１００体積％）＝１３．９０μｍと見積もられる。
【０５０４】
実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、該「銀ナノ粒子」の積層構造の平均厚さｔAg-nanoparticle-layerより薄い。また、実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、膜厚ｔpredried-layerより薄い。従って、「溶剤」、「被覆剤分子」の除去と、「銀ナノ粒子」の焼成に伴って、実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、「銀ナノ粒子」の積層構造の平均厚さｔAg-nanoparticle-layerより薄くなっている。
【０５０５】
金属銀の抵抗率  １．５８７μΩ・ｃｍ（２０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ８．５μΩ・ｃｍは、５．３倍となっている。
【０５０６】
（比較例５）
本比較例５では、比較例４で調製される「銀ナノ粒子分散液」を使用し、比較例４に記載するプラズマ焼成条件と同じプラズマ焼成条件を採用して、比較例４と異なる膜厚の導電性銀厚膜の形成を試みている。
【０５０７】
「銀ナノ粒子分散液」塗布膜の平均厚さｔpasteを、ｔpaste＝６０μｍに選択し、比較例４と同じ条件で、「銀ナノ粒子分散液」塗布膜中に含まれている、銀ナノ粒子の焼成をおこなった。
【０５０８】
得られた焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、ｔAg-sintered layer＝２８μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、２．０Ω・ｃｍ＝２．０×１０６μΩ・ｃｍであった。
【０５０９】
得られる焼成物が、「バルク金属銀厚膜」となったと仮定すると、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerは、ｔAg-bulk layer＝ｔpaste・ＶAg-nanoparticle／１００体積％と見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、「バルク金属銀厚膜」の膜厚ｔAg-bulk layerより厚く、比ｔAg-bulk layer／ｔAg-sintered layerは、６０．７０／１００となっている。換言すると、得られる焼成物中の「空隙率」は、Ｖvoid＝３９．３０体積％と見積もられる。
【０５１０】
なお、平均厚さｔpasteの「銀ナノ粒子分散液」塗布膜中に含有されている「銀ナノ粒子」が、嵩密度（タップ密度）ρAg-nanoparticle＝７．０ｇ／ｃｍ３の緻密な積層構造を形成すると、該「銀ナノ粒子」の積層構造の平均厚さｔAg-nanoparticle-layerは、ｔAg-nanoparticle-layer＝ｔAg-bulk layer・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle）と見積もられる。ｔAg-nanoparticle-layer＝ｔAg-bulk layer・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle）＝６０μｍ・（２８．３３体積％／１００体積％）・（１０．４９／７．０）＝２５．４７μｍと見積もられる。「溶剤」が蒸散し、この「銀ナノ粒子」と「被覆剤分子」が積層構造を構成すると、その膜厚ｔpredried-layerは、ｔpredried-layer＝ｔpaste・（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）／１００体積％＝６０μｍ・（４６．３５体積％／１００体積％）＝２７．８１μｍと見積もられる。実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAg-sintered layerは、該「銀ナノ粒子」の積層構造の平均厚さｔAg-nanoparticle-layerより厚く、膜厚ｔpredried-layerと略等しくなっている。
【０５１１】
金属銀の抵抗率  １．５８７μΩ・ｃｍ（２０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ２．０Ω・ｃｍ＝２．０×１０６μΩ・ｃｍは、１．２６×１０６倍となっている。すなわち、得られた焼成物は、「導電性銀厚膜」とは見做せないものである。具体的には、平均膜厚ｔAg-sintered layer＝２８μｍの焼成物において、その表面の極く薄い部分は、「銀ナノ粒子」相互の焼結に伴って、「導電性」を示す「焼成物」となっているが、大半の部分は、「銀ナノ粒子」の凝集体となっているが、「銀ナノ粒子」相互の焼結は進行していないと判断される。
【０５１２】
比較例４の「銀ナノ粒子分散液」を使用する際、塗布膜の平均厚さｔpasteが２倍に増すと、「銀ナノ粒子分散液」の塗布膜中に含有される、「被覆剤分子」の総量Ｍcoating-molecule、ならびに「溶剤」の総量Ｍsolventは２倍に増す。
【０５１３】
一方、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」では、「溶剤」の蒸散、「被覆剤分子」の蒸散は、塗布膜の表面から主に進行する。「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」の処理条件、処理時間が等しい場合、その間に除去される、「被覆剤分子」の量ΔＭcoating-molecule、ならびに「溶剤」の量ΔＭsolventは、比較例４と比較例５の間で、本質的に差異は無い。
【０５１４】
従って、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」を終了した時点で、比較例４の塗布膜中に残余している、「被覆剤分子」の残余量｛Ｍcoating-molecule−ΔＭcoating-molecule｝、「溶剤」の残余量｛Ｍsolvent−ΔＭsolvent｝に対して、比較例５の塗布膜では、「被覆剤分子」の残余量は、｛２Ｍcoating-molecule−ΔＭcoating-molecule｝；「溶剤」の残余量は、｛２Ｍsolvent−ΔＭsolvent｝となる。
【０５１５】
従って、比較例４の塗布膜では、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」が完了した時点では、含有されている「銀ナノ粒子」は積層構造を形成し、積層構造を構成している、「銀ナノ粒子」の大半は、表面の「被覆剤分子層」が除去された状態となっている。但し、積層構造の底部分では、「銀ナノ粒子」の表面に「被覆剤分子層」が残留していると推断される。「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、表面の「被覆剤分子層」が除去された状態の「銀ナノ粒子」相互の焼結が進行するが、積層構造の底部分、表面に「被覆剤分子層」が残留している「銀ナノ粒子」相互の焼結は進行しないと推断される。
【０５１６】
一方、比較例５の塗布膜では、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」が完了した時点では、含有されている「銀ナノ粒子」の大半は、その表面に「被覆剤分子層」が残留している状態となっている。すなわち、表面に「被覆剤分子層」を有する「銀ナノ粒子」からなる積層構造は形成されている。但し、該積層構造の上面部分では、「銀ナノ粒子」表面の「被覆剤分子層」が除去された状態となっていると推断される。「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、積層構造の上面部分では、表面の「被覆剤分子層」が除去された状態の「銀ナノ粒子」相互の焼結が進行するが、積層構造の大半を占める、表面に「被覆剤分子層」が残留している「銀ナノ粒子」相互の焼結は進行しないと推断される。
【０５１７】
【表１１】
0005980574.tif 000012
【０５１８】
「アルミニウム厚膜形成用材料」
（実施例１７）
本実施例１７のアルミニウム厚膜形成用材料は、下記の原料を用いて、「導電性アルミニウムペースト」の形状に調製されている。
【０５１９】
アルミニウムマイクロ粒子として、ミナルコ（株）製＃９００Ｆ（アトマイズ粉、平均粒子径ｄAl-particle２．４μｍ、嵩密度（タップ密度）ρAl-particle-tape  １．０ｇ／ｃｍ３）を使用する。なお、金属アルミニウム（バルク）の密度ρAl-bulkは、２．６９９ｇ／ｃｍ3（２０℃）である。
【０５２０】
金属ナノ粒子分散液として、ハリマ化成製銀ナノ粒子を利用する。該分散液中に分散されている、銀ナノ粒子の平均粒子径ｄAg-nanoparticleは、１０ｎｍである。この銀ナノ粒子の表面には、被覆剤分子ドデシルアミンの表面被覆分子層が形成されている。「被覆剤分子」として、ドデシルアミン（分子量１８５．３４、沸点２４７℃、密度ρcoating-molecule-amine  ０．７８４１ｇ／ｃｍ３（４０℃））を使用している。「銀ナノ粒子分散液」中に含有される「銀ナノ粒子」も、最密充填状態で積層した場合、その嵩密度（タップ密度）は、金属銀（バルク）の密度ρAg-bulk＝１０．４９ｇ／ｃｍ３に対して、約２／３程度と見積もられる。すなわち、「銀ナノ粒子分散液」に含有される「銀ナノ粒子」の嵩密度（タップ密度）ρAg-nanoparticleは、７．０ｇ／ｃｍ３程度と見積もられる。
【０５２１】
高沸点の非極性有機溶媒として、石油系ノンアロマ炭化水素溶媒である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦ５号ソルベント（沸点：２７５−３０６℃；流動点：−３０℃；密度ρsolvent  ０．８１５ｇ／ｃｍ3（１５℃））を使用する。
【０５２２】
ミナルコ（株）製＃９００Ｆ７質量部、ハリマ化成製銀ナノ粒子２質量部、その被覆剤分子０．１質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦ５号ソルベント５質量部を均一に混合する。撹拌脱泡機で撹拌して、アルミニウム粉末を均一に分散させ、導電性アルミニウムペーストを得る。
【０５２３】
調製された「導電性アルミニウムペースト」中に含まれる、アルミニウム粉末の体積比率ＶAl-particle、銀ナノ粒子の体積比率ＶAg-nanoparticleは、ＶAl-particle＝２８．６７体積％；ＶAg-nanoparticle＝２．１１体積％である。「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-moleculeと、「溶剤」の体積比率Ｖsolventの合計は、｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝（１．４１＋６７．８１）体積％＝６９．２２体積％である。
【０５２４】
なお、アルミニウム粉末の体積比率ＶAl-particleと、銀ナノ粒子の体積比率ＶAg-nanoparticleの比は、ＶAl-particle：ＶAg-nanoparticle＝１００：７．３６と算出される。
｛ＶAl-particle＋ＶAg-nanoparticle｝／｛Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent｝＝３０．７８：６９．２２である。
【０５２５】
調製された「導電性アルミニウムペースト」の液粘度は、１０５Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０５２６】
「導電性アルミニウムペースト」中、銀ナノ粒子は、その表面に「被覆剤分子」からなる被覆剤分子層を形成して、「溶剤」のＡＦ５号ソルベント中に均一に分散されている。その際、「溶剤」のＡＦ５号ソルベント中には、「被覆剤分子」が溶解している。銀ナノ粒子表面に被覆剤分子層を形成している「被覆剤分子」の面密度Ｃcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の濃度Ｃcoating-molecule-liquid-phaseとの間で、解離平衡が達成されている。
【０５２７】
従って、銀ナノ粒子の表面を被覆する「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-surfaceと、「溶剤」中に溶解している「被覆剤分子」の量Ｍcoating-molecule-liquid-phaseの合計は、「導電性アルミニウムペースト」中に含まれる「被覆剤分子」の総量Ｍcoating-moleculeと見做せる（Ｍcoating-molecule＝Ｍcoating-molecule-surface＋Ｍcoating-molecule-liquid-phase）。
【０５２８】
調製された「導電性アルミニウムペースト」を、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さｔpasteは、ｔpaste＝３０μｍであった。
【０５２９】
なお、該ペースト塗布膜中に含まれる「アルミニウム粉末」が、嵩密度（タップ密度）ρAl-particle-tap  １．０ｇ／ｃｍ３の緻密な積層構造を形成すると、該「アルミニウム粉末」の積層構造の平均厚さｔAl-particle-layerは、ｔAl-particle-layer＝ｔpaste・（ＶAl-particle／１００体積）・（ρAl-bulk／ρAl-particle-tap）と見積もられる。ｔAl-particle-layer＝ｔpaste・（ＶAl-particle／１００体積）（ρAl-bulk／ρAl-particle-tap）＝３０μｍ・（２８．６７体積％／１００体積）・（２．６９９／１．０）＝２３．２１μｍと見積もられる。
【０５３０】
その際、該「アルミニウム粉末」の積層構造中に存在する「隙間」は、｛１−（ρAl-particle-tap／ρAl-bulk）｝・｛ＶAl-particle｝・（ρAl-bulk／ρAl-particle-tap）体積％と見積もることが可能である。｛１−（ρAl-particle-tap／ρAl-bulk）｝・｛ＶAl-particle｝・（ρAl-bulk／ρAl-particle-tap）＝｛１−（１．０／２．６９９）｝・｛２８．６７体積％｝・（２．６９９／１．０）＝４８．７１体積％と見積もられる。「銀ナノ粒子」が最密充填状態で集合した際の「嵩」：ＶAg-nanoparticle・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle-tap）は、ＶAg-nanoparticle・（ρAg-bulk／ρAg-nanoparticle-tap）＝２．１１体積％・（１０．４９／７．０）＝３．１６体積％と見積もられる。また、銀ナノ粒子の体積比率ＶAg-nanoparticleと、「被覆剤分子」の体積比率Ｖcoating-moleculeの和（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）は、（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）＝（２．１１＋１．４１）＝３．５２体積％である。見積もられる「アルミニウム粉末」の積層構造中に存在する「隙間」の体積比率よりも、和（ＶAg-nanoparticle＋Ｖcoating-molecule）が小さくなっている。
【０５３１】
後述するように、実際に得られる焼成物の平均膜厚ｔAl-sintered layerは、見積もられる「アルミニウム粉末」の積層構造の平均厚さｔAg-particle-layerと略等しい。
【０５３２】
該ペースト塗布膜に対して、ニッシン製プラズマ焼成炉を使用して、下記の手順で、「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」、「減圧乾燥（有機物除去）工程」、「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」を施し、ペースト塗布膜中に含まれている銀粉末と銀ナノ粒子の焼成を行った。
【０５３３】
「予備加熱乾燥（溶剤除去）工程」として、ニッシン製プラズマ焼成炉内で、大気圧下、ステージ温度１００℃で予備加熱を１８０秒間行う。「減圧乾燥（有機物除去）工程」として、ステージ温度１００℃に維持した状態で、「真空引き」を６０秒間行い、プラズマ焼成炉内を減圧状態に保持する。該減圧状態における、プラズマ焼成炉内の圧力は、１０Ｐａ以下に保持されている。
【０５３４】
「マイクロ波プラズマ照射（プラズマ焼成）工程」では、まず、ステージ温度１００℃に維持した状態で、プラズマ焼成炉内に、流速５０ｓｃｃｍでヘリウム-３％水素を３０秒間導入する。プラズマ焼成炉内の圧力を、１０Ｐａに制御した上で、マイクロ波（周波数２．４ＧＨｚ）を高周波電源（周波数２．４ＧＨｚ）から高周波電力１．５ｋＷで供給し、ヘリウム-３％水素ガスにマイクロ波プラズマを発生させる。ステージ温度１００℃に維持した状態で、マイクロ波プラズマ照射を１２０秒間続け、プラズマ焼成処理を施す。該ヘリウム-３％水素ガスからなる、還元性雰囲気下、発生したマイクロ波プラズマの照射によって、ペースト塗布膜中に含まれている、アルミニウム粉末と銀ナノ粒子の焼成がなされる。
【０５３５】
得られた焼成物の平均膜厚ｔAl-sintered layerは、ｔAl-sintered layer＝２３μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、４．８μΩ・ｃｍであった。
【０５３６】
金属アルミニウム（バルク）の抵抗率  ２．６５５μΩ・ｃｍ（２０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ４．８μΩ・ｃｍは、１．８１倍となっている。
【０５３７】
そして、この焼成物である導電性金属厚膜は従来のものと比較してバルク状である点で従来品とは明らかに異なるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０５３８】
本発明の「導電性金属厚膜形成用材料」、例えば、本発明にかかる銅厚膜形成用材料は、ボイドのない銅厚膜の形成に好適に利用でき、その焼成膜の内部にはボイドが残存してなく、バルク状の銅厚膜は、導電材料や接合材料としての信頼性の向上に貢献する。また、本発明にかかる銀厚膜形成用材料は、ボイドのない銀厚膜の形成に好適に利用でき、その焼成膜の内部にはボイドが残存してなく、バルク状の銀厚膜は、導電材料や接合材料としての信頼性の向上に貢献する。
【図１】
0005980574.tif 000013
【図２】
0005980574.tif 000014