(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす樹脂、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）中空粒子、並びに、
（成分Ｄ）溶剤、を含有し、
成分Ｃの平均粒子径（外径）が、１０〜２００ｎｍであり、
成分Ｃの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を１００質量部としたとき、３〜３０質量部であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも有するアクリル樹脂
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂
【請求項２】
成分Ｃが、中空のシリカ粒子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｃが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種の樹脂を含む外殻を有する中空粒子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基又はフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が、下記式（ａ１’）で表される構成単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005873450.tif 000034
（式（ａ１’）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1とＲ3と又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【請求項６】
前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂが、オニウム塩化合物又はオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｂが、オキシムスルホネート化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｆ）架橋剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、基板を全面露光する工程を含む、請求項１１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
層間絶縁膜である、請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置に関する。更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、輝度向上、消費電力低減などの観点から層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜は比誘電率が低いことが求められる。
また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の高精細化が進み、感光性樹脂組成物の高感度化、高解像度化が求められている。
従来、比誘電率が低い層間絶縁膜として、中空粒子を導入した特許文献１が知られている。また、高感度な感光性樹脂組成物として例えば、アセタール構造又はケタール構造を有するバインダーを用いた特許文献２などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２７８４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、感度、硬化後の比誘電率、及び、ベーク後のパターンの解像度に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜１０＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす樹脂、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）中空粒子、並びに、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも有するアクリル樹脂、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂、
＜２＞成分Ｃの平均粒子径（外径）が、１０〜１，０００ｎｍである、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞成分Ｃが、中空のシリカ粒子である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｃが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種の樹脂を含む外殻を有する中空粒子である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボニル基又はフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞前記構成単位（ａ１）が、下記式（ａ１’）で表される構成単位である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0005873450.tif 000002
（式（ａ１’）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1とＲ3と又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【０００７】
＜７＞前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞（１）上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法、
＜９＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、基板を全面露光する工程を含む、上記＜８＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜１０＞上記＜８＞又は＜９＞に記載の製造方法により製造された硬化膜、
＜１１＞層間絶縁膜である、上記＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置、
＜１３＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感度、硬化後の比誘電率、及び、ベーク後のパターンの解像度に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】熱処理後のパターン断面プロファイルの一例を示す模式図である。
【図４】熱処理後のパターン断面プロファイルの他の一例を示す模式図である。
【図５】熱処理後のパターン断面プロファイルの更に他の一例を示す模式図である。
【図６】静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。
【図７】前面板の一例を示す説明図である。
【図８】第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値をそれぞれ下限値、上限値として含む意味で使用される。また、「（成分Ａ）（１）又は（２）を満たすポリマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用するポリマーが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られたポリマーの構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に酸、好ましくは強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基（酸基）等が例示できる。
【００１１】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす樹脂、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）中空粒子、並びに、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも有するアクリル樹脂
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂
【００１２】
精密なパターン作製を行う場合、例えば、形成するコンタクトホール径が小さくなると、回折の影響でマスクの開口部の光透過率が下がると考えられる。具体的には例えば、コンタクトホール径が１０μｍでは１００ｍＪ露光で、感光材に１００ｍＪ当たるが、５μｍでは１００ｍＪ露光で感光材に４０〜７０ｍＪ程度しか当たらないと推定される。そのため高解像度のパターンを作製するためには、使用する感光性樹脂組成物が高感度であることがより重要になる。
高解像を達成するには、上表面のホール径と下底のホール径とがあまりずれないことが必要あるが、ベーク後のテーパー角度が９０°に近いほどホール周辺のデッドスペースが小さくなり、解像度に優れる。
従来の感光性樹脂組成物では、感度、硬化後の比誘電率、及び、ベーク後のパターンの解像度の全てを十分に満たすことができなかったが、本発明者が詳細に検討を行った結果、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、硬化後の比誘電率、及び、ベーク後のパターンの解像度の全てに優れることを見出した。
また、ベーク後のテーパー角が９０°近くであるよりも、７０°以上８０°未満であると、絶縁膜上に設置する電極が断線する可能性を低く抑えることができるため、より好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
【００１４】
（成分Ａ）（１）又は（２）を満たす樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす樹脂を含有する。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも有するアクリル樹脂
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、相溶性の観点からは、成分Ａとして、前記（１）を満たす成分を含有することが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａとして、前記（２）を満たす成分を含有することが好ましい。
なお、前記（１）を満たす成分を含有する場合であっても、更に、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び／又は（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を含有していてもよい。
また、前記（２）を満たす成分を含有する場合であっても、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーに該当するものを少なくとも含有する場合は、前記（１）を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
なお、本明細書中、特に断りなく「成分Ａ」という場合は、前記（１）及び（２）の両者を含む。
【００１５】
本発明におけるアクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体である。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
成分Ａは、前記構成単位（ａ１）及び／又は構成単位（ａ２）以外にも、その他の構成単位（ａ３）を含有していてもよい。
【００１６】
成分Ａに含まれる構成単位（ａ１）を有する樹脂は、アルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、構成単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基を生成可能であり、また、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
成分Ａにおける各樹脂は、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造及び／又はフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。ただし、酸性基の導入をする場合は、前記成分Ａ全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
以下、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、それぞれについて説明する。
【００１７】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位
成分Ａにおける樹脂の少なくとも１種は、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する。
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位における酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、ヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基、及び／又は、フェノール性水酸基であることが好ましい。
また、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａとして、構成単位（ａ１）を有する樹脂を含有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００１８】
（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位の該カルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、前記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００１９】
（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位
前記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、前記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
前記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２０】
また、カルボキシル基を有する構成単位は、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位、すなわち、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られた構成単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２１】
−構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基−
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基としては、酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２２】
【化２】
0005873450.tif 000003
（式（ａ１−１）中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２３】
前記式（ａ１−１）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２４】
前記式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００２７】
前記式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、該アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２８】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２９】
なお、前記式（ａ１−１）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３０】
前記式（ａ１−１）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３１】
【化３】
0005873450.tif 000004
【００３２】
（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００３３】
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
前記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３４】
【化４】
0005873450.tif 000005
（式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３５】
前記式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００３６】
−構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基−
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる前記酸分解性基としては、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３７】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
【００３８】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４０】
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
【化５】
0005873450.tif 000006
【００４２】
＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞
成分Ａが前記（２）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
成分Ａが前記（１）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に前記構成単位（ａ１）に用いることができる前記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を構成する全モノマー単位中の構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【００４３】
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００４４】
また、前記構成単位（ａ１）は、下記式（ａ１’）で表される構成単位であることが好ましい。
【００４５】
【化６】
0005873450.tif 000007
（式（ａ１’）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1とＲ3と又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００４６】
Ｒ1とＲ3と又はＲ2とＲ3とが連結して形成する環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であることが好ましく、テトラヒドロフラン環であることがより好ましい。
また、Ｒ1とＲ3と又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成しない場合は、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が炭素数１〜１２のアルキル基、又は、ベンジル基であることが好ましく、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が炭素数１〜６のアルキル基、又は、ベンジル基であることがより好ましい。
【００４７】
（ａ２）架橋性基を有する構成単位
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する。
前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチロール基（−ＣＨ2−ＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。））及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。
その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種が、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましく、オキセタニル基を含む構成単位を含むことが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００４８】
（ａ２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００４９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５０】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、最も好ましいものは（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）が、下記式（ａ２−１−１）及び式（ａ２−１−２）よりなる群から選択された構造を有することが好ましい。
【００５２】
【化７】
0005873450.tif 000008
【００５３】
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）が、上記式（ａ２−１−１）で表される３つの構造のいずれかを有するとは、式（ａ２−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することが更に好ましい。
【００５４】
【化８】
0005873450.tif 000009
（式（ａ２−１−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００５５】
前記式（ａ２−１−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び／又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ２−１−２）で表される構造を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００５６】
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５７】
【化９】
0005873450.tif 000010
【００５８】
本発明において、感度の観点からは、オキセタニル基が好ましい。また、透過率（透明性）の観点からは、脂環エポキシ基及びオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基としては、脂環エポキシ基及びオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
【００５９】
（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位
前記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−２）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（ａ２−２−１）で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
【００６０】
【化１０】
0005873450.tif 000011
（式（ａ２−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋性基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
【００６１】
Ｒ301は、炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
0005873450.tif 000012
【００６３】
前記式（ａ２−２−１）で表される側鎖の中でも、前記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
【００６４】
（ａ２−３）アルコキシメチル基を有する構成単位
前記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、アルコキシメチル基を有する構成単位（ａ２−３）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−３）」ともいう。）。
構成単位（ａ２−３）は、下記式（ａ２−３−１）で表される基を有する。
【００６５】
【化１２】
0005873450.tif 000013
（式（ａ２−３−１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は分岐していても環を形成していてもよい。）
【００６６】
前記アルコキシメチル基を有する構成単位（ａ２−３）としては、−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）で表される部分構造を有することが好ましい。ここで、Ｒはアルキル基を表すが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
構成単位（ａ２）は、下記式（ａ２−３−２）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００６７】
【化１３】
0005873450.tif 000014
（式（ａ２−３−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。）
【００６８】
式（ａ２−３−２）におけるＲ1は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。また、式（ａ２−３−２）におけるＲ1の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜４がより好ましい。
式（ａ２−３−２）におけるＲ1の具体例としては、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メチル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又は、メチル基が好ましい。
【００６９】
−構成単位（ａ２）の好ましい態様−
成分Ａの全ての樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の観点から、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が更に好ましい。
成分Ａが前記（２）を満たす成分である場合、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。上記範囲であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及びＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
成分Ａが前記（１）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。上記範囲であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及びＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
【００７０】
（ａ３）その他の構成単位
本発明において、成分Ａの樹脂は、前記構成単位（ａ１）及び（ａ２）を除く、その他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、（最終）加熱処理で構成単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位（ａ３）が、膜強度の観点で好ましい。具体的にはアルコール性水酸基を有する基が好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【００７１】
成分Ａの全ての樹脂を構成する全モノマー単位中における前記（最終）加熱処理で構成単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位（ａ３）を構成するモノマー単位の含有量は、は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。
また、成分Ａの全ての樹脂を構成する全モノマー単位中における保護されていないカルボキシル基を有する構成単位、及び、保護されていないフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するモノマー単位の総含有量は、１〜５０モル％含有することが感度の点で好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。
前記保護されていないカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位としては、公知の酸性基を有するモノマーを挙げることができる。中でも、ヒドロキシスチレン類や（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
前記その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーとして、スチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
前記（１）を満たす成分である（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂、前記（２）を満たす成分である（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂のいずれも、構成単位（ａ３）を有することができ、複数種を併用することも可能である。
本発明では、成分Ａとして、アセタールの形で保護された保護カルボキシル基又は保護フェノール性水酸基を有する構成単位と、保護されていないカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を共に有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００７２】
＜成分Ａにおける樹脂の分子量＞
成分Ａにおける樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲である。上記数値範囲内であると、感度とＩＴＯ適性とが良好である。
数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
【００７３】
＜成分Ａにおける樹脂の製造方法＞
また、成分Ａにおける樹脂の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００７４】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂の具体例としては、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／８／３５／１２）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸アリル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／５／１５／１５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／１５／１５／１５／１０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／５／４０／５／１０）、
メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４２／１１／２５／１８／４）
を挙げることができる。
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂の具体例としては、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（６０／１０／１０／２０）とメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（６０／１０／１０／２０）の組み合わせ、
メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（６５／５／１０／２０）とメタクリル酸グリシジル／Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体（５０／１５／５／１５／１５）の組み合わせ
等を挙げることができる。
なお、上記括弧内の各数値は、モル比を表す。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００７６】
（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
成分Ｂは、感度の観点からオニウム塩化合物又はオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これらの中でも、電気特性の観点でオキシムスルネート化合物がより好ましい。
【００７７】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００７８】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物が好ましく例示できる。
【００７９】
【化１４】
0005873450.tif 000015
（式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アルキル基を表す。波線部分は他の基との結合位置を表す。）
【００８０】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００８１】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００８２】
【化１５】
0005873450.tif 000016
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アルキル基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００８３】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。
前記式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基又はｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８４】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【００８５】
【化１６】
0005873450.tif 000017
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（ｂ１）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００８６】
前記式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００８７】
前記式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【００８８】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）〜（viii）等が挙げられ、１種単独で使用、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（viii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（成分Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
【化１７】
0005873450.tif 000018
【００９０】
前記前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００９１】
【化１８】
0005873450.tif 000019
【００９２】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００９３】
本発明では、前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）又は下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化１９】
0005873450.tif 000020
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【００９５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００９６】
Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９７】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００９８】
Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１００】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26及びＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１０２】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が好ましい。
【０１０３】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１０５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【０１０６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立にアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
また、成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
【０１１１】
（成分Ｃ）中空粒子
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）中空粒子を含む。（成分Ｃ）中空粒子を感光性樹脂組成物に含むことにより、硬化膜の誘電率をより低くすることができ、また、解像度を向上させることができる。
中空粒子とは、粒子内部に空隙を有する粒子であればよい。また、中空粒子の外形は略球体でも、略楕円球体でもよく、形状は問わない。
また、中空粒子の外殻は、無機化合物である中空の無機粒子、又は外殻が有機高分子化合物で形成されている中空の有機粒子、或いは有機化合物と無機化合物との複合体であってもよい。
【０１１２】
中空の無機粒子としては、特表２０００−５００１１３号公報、特開２００５−２１５４６１号公報、特開２００６−２５８２６７号公報、特開２００８−０５８７２３号公報、特開２００８−１９１５４４号公報、特開２００９−００３３５４号公報等に記載の中空のシリカ粒子等を使用することができる。
中空のシリカ粒子は、触媒化学工業（株）より、ＣＳ−６０−ＩＰＳ、ＥＬＣＯＭＶ−８２０９等の名称で市販されているが、本発明の中空の微粒子として使用できる。
これらの中空シリカ粒子の外殻に、更にシリカ、チタン、錫、セシウム、アンチモン、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物を付与させた微粒子、シリカ表面をシランカップリング剤で処理した粒子、シリカ微粒子の表面に炭化水素主鎖を有するポリマーを導入した粒子も好適に使用することができる。
【０１１３】
中空の有機粒子としては、特開２００４−２９２５９６号公報、特開２００５−０５４０８４号公報、特開２００５−２１５３１５号公報、特開２００６−０８９６４８号公報、特開２００６−０９６９７１号公報、特開２００６−２４１２２６号公報、特開２００６−２９１０９０号公報、特開２００８−２６６５０４号公報、特許第４０５９９１２号公報等に記載の中空の有機高分子微粒子を使用することができる。
【０１１４】
外殻を構成する高分子としては、疎水性ビニル系モノマーと親水性基を有するビニル系モノマーとの共重合体、ポリビニルアルコールとメチルアクリレート／トリメチロールプロパンジメタクリレート等との組み合わせ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアナートからなる親油性反応部分と水、アミン、ポリオール及び／又はポリカルボン酸からなる親水性反応部分とが反応してなる樹脂（ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂）等が、中空の有機高分子粒子として使用できる。この場合、ポリイソシアネートと水及び／又はアミンとが反応することによりポリウレアが生成され、ポリイソシアネートとポリオールとが反応することによりポリウレタンが生成され、ポリイソシアネートとポリカルボン酸とが反応することによりポリアミドが生成される。また、ポリイソシアナートからなる親油性反応部分と水からなる親水性反応部分とが反応してなる樹脂には、ウレア結合だけでなく、ビウレット構造を有していてもよい。
中空粒子の分散性、硬化皮膜の形成プロセスにおける耐性から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種の樹脂を含む外殻を有する中空粒子であるが好ましく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種の樹脂からなる外殻を有する中空粒子であることがより好ましい。
【０１１５】
中空粒子は、平均粒子径（外径）が１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、２０〜６０ｎｍであることが最も好ましい。上記範囲であると、本発明の効果をより発揮できる。なお、中空粒子における平均粒子径は、特に断りがない限り、平均外径である。
中空粒子において、空隙が粒子の体積に占める比率である空隙率は、任意に設計できるが、絶縁安定性の性能からは空隙率が高いものが有利である。
中空粒子の空隙率は、１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましく、４０％〜６０％が最も好ましい。
また、中空粒子の外殻のシェル厚みは、０．１〜３００ｎｍが好ましく、塗布、現像及び熱硬化等の工程での強度が必要なため、１〜３０ｎｍがより好ましい。
【０１１６】
なお、本発明における中空粒子の平均粒子径（外径）の測定方法は、粒子の電子顕微鏡画像を球（円）相当径に換算し、その２００個の算術平均である。
また、本発明における中空粒子の空隙率の測定方法は、粒子の電子顕微鏡断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の２００個の算術平均である。
更に、本発明における中空粒子のシェル厚みの測定方法は、粒子の電子顕微鏡断面画像のシェル厚みの２００個の算術平均である。
【０１１７】
中空粒子の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を１００質量部としたとき、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。
【０１１８】
（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃ、好ましい成分である後述の成分Ｅ〜成分Ｉ、更に後述の任意の成分を（成分Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１１９】
また、成分Ｄとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の成分Ａ１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１２１】
−その他の成分−
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、成分Ａ〜成分Ｄ以外に、必要に応じて、（成分Ｅ）増感剤、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）密着改良剤、（成分Ｈ）塩基性化合物、及び／又は、（成分Ｉ）界面活性剤を好ましく加えることができる。更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１２２】
（成分Ｅ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２３】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
（成分Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、成分Ａ以外の架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１２６】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２７】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。
【０１２８】
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１３０】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１３１】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１３２】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１３３】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１３４】
（成分Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｇ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｇ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより更に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であると共に、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１３５】
（成分Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）塩基性化合物を含有してもよい。（成分Ｈ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１３８】
（成分Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。
（成分Ｉ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【０１３９】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４０】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、チバジャパン（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５、（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４等が挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（イルガノックス）１０９８（チバジャパン（株）製）が好ましい。
【０１４１】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４２】
＜熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａの総含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１４３】
＜熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明に用いることができる熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、好ましくは熱分解点が１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤により発生する酸としては、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や、電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１４４】
また、本発明においては、露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａの総含有量を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【０１４５】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
具体的には、下記の化合物等を挙げることができる。
【０１４６】
【化２０】
0005873450.tif 000021
【０１４７】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とすることが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とすることが更に好ましい。
【０１４８】
＜現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１００〜１，０００が更に好ましく、１００〜８００が特に好ましい。
【０１４９】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するものとしては、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、スベリン酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。この他、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１５０】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａを１００質量部としたとき、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が最も好ましい。
【０１５１】
（硬化膜の製造方法）
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程；
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５２】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
【０１５３】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、（成分Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１５４】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行う。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
【０１５５】
本発明における構成単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできるが、本発明の硬化膜の製造方法では、本発明の感光性樹脂組成物を用いて（５）のポストベーク工程を行うことで、得られた硬化膜は熱フローを少なくすることができる。そのため、本発明の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜は、例えばレジストとして基板に用いた場合に基板ごと本発明の硬化膜を加熱したとしても、パターンの解像性がほとんど悪化しない。なお、本明細書中、「熱フロー」とは、露光及び現像工程によって形成されたパターン硬化膜の断面形状が、その硬化膜を加熱（好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃〜２４０℃）したときに変形し、寸法、テーパー角などが劣化することをいう。
【０１５６】
（４）の現像工程では、例えば、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂等を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することが好ましい。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、構成単位（ａ２）の架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜１２０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
（５）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を具体的に説明する。
【０１５７】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め（成分Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いて濾過した後に、使用に供することもできる。
【０１５８】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１５９】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１６０】
＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１６１】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６２】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０１６３】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることにより、架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行い、その後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６４】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
また、本発明の硬化膜の厚さは、特に制限はなく、所望に応じた厚さの硬化膜を作製することができるが、０．１〜５０μｍが好ましく、１．０〜２０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１６５】
（有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１６６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１６７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【０１６８】
（タッチパネル表示装置）
本発明の硬化膜は、タッチパネル表示装置に適応することもできる。特に静電容量型入力装置が好ましい。以下説明する。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、上記（４）が本発明の硬化物であることが好ましい。
（１）マスク層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記（１）〜（５）の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０１６９】
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図６は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図６において静電容量型入力装置３０は、前面板３１と、マスク層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７と、から構成されている。
【０１７０】
前面板３１は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図６において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０１７１】
また、前面板３１の非接触面上にはマスク層３２が設けられている。マスク層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置には、図７に示すように、前面板３１の一部の領域（図７においては入力面以外の領域）を覆うようにマスク層３２が設けられている。更に、前面板３１には、図７に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０１７２】
図８に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ２等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成により、アモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、上記導電性繊維を用いた硬化性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落００１４〜００１６等を参考にすることができる。
【０１７３】
また、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図６においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０１７４】
図８を用いて第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４について説明する。図８は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図８に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図８における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、上記パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図８に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０１７５】
図６において、マスク層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図６においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０１７６】
また、図６においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０１７７】
＜静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を具備したタッチパネル表示装置＞
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び、当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１７９】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＳｔＯＥＶＥ:４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル
ＳｔＣＯＯＥＶＥ：スチレンカルボン酸の１−エトキシエチルエーテル
ＩＢＭＡ：ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡＡ：メトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｓｔ−ＣＯＯＨ：ｐ−スチレンカルボン酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ｐ−ＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
ＡｌｌｙＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＭＡＡ−ＧＭＡ：下記構造で表される２種のモノマー単位
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ）
【０１８０】
【化２１】
0005873450.tif 000022
【０１８１】
＜重合体Ａ−１の合成＞
共重合体（Ａ）である重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、８０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）及びＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、８０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１８２】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−５、Ａ’−１、Ａ’−２、Ａ”−１及びＡ”−２の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして重合体Ａ−２〜Ａ−５、Ａ’−１、Ａ’−２、Ａ”−１及びＡ”−２をそれぞれ合成した。なお、表１に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来の構成単位の共重合比を表す。また、表１中「−」はそのモノマー単位を使用していないことを示す。
【０１８３】
＜重合体Ａ−６の合成＞
メタクリル酸１−エトキシエチル（７９．０６質量部（０．５モル当量））、メタクリル酸（４３．０５質量部（０．５モル当量））及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９９．９質量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４．５質量部）及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９０．０質量部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で５時間反応させることによりバインダーａ−１のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
上記バインダーａ−１溶液に更にメタクリル酸グリシジル（５６．８６質量部（０．４モル当量））、ベンジルトリエチルアンモニウム（２．４１質量部）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（８５．３質量部）を加えて、７５℃で反応させることにより、バインダーＡ−１のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。得られたバインダーＡ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１８４】
【表１】
0005873450.tif 000023
【０１８５】
＜ＣＨＯＥＭＡの合成＞
前記重合体Ａ−１の合成におけるＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。
【０１８６】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１８７】
また、Ｐｈ−１（４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル）は、以下に示す方法により合成した。
【０１８８】
＜Ｐｈ−１の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた。３５℃で８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルを得た。
【０１８９】
＜Ｐ−Ｐｈ−１の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を１−エトキシエチルエーテルにて保護することにより得た。Ｐｈ−１の１−エトキシエチルエーテル保護は、前記合成例１に記載される方法と同様の方法で実施した。
【０１９０】
（実施例１）
表２の組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。なお、実施例１の感光性樹脂組成物における（成分Ｄ）溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のみを含有し、その含有量は、成分Ａ１００質量部当たり、３００質量部であった。また、前記重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液は、溶剤をＥＤＭからＰＧＭＥＡに置換して、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液として使用した。
なお、後述する表２及び表３における各成分の量欄の数値の単位はそれぞれ、質量部である。
【０１９１】
（実施例２〜４１及び比較例１〜４）
実施例１において用いた各化合物を、表２又は表３に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜４１及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９２】
【表２】
0005873450.tif 000024
【０１９３】
【表３】
0005873450.tif 000025
【０１９４】
実施例１〜４１及び比較例１〜４に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：ＰＡＩ−１０１（商品名、下記に示す構造、みどり化学（株）製）
Ｂ−５：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−６：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−９：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート
Ｂ−１０：ＴＰＳ−１０００（商品名、下記に示す構造、みどり化学（株）製）
ＮＱＤ：ＴＡＳ−２００（東洋合成工業（株）製、下記に示す構造）
Ｃ−１〜Ｃ−９：表４に示す中空粒子
ｃ’−１：直径約１５ｎｍのシリカ粒子（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
【０１９５】
【表４】
0005873450.tif 000026
【０１９６】
Ｅ−１：ＮＢＣＡ（下記に示す構造、黒金化成（株）製）
Ｅ−２：ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｆ−２：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
Ｆ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製）
Ｆ−４：ＪＥＲ４００５Ｐ（商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｆ−５：ＪＥＲ１００４（商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｆ−６：ＥＨＰＥ３１５０（商品名、脂肪族エポキシ樹脂、（株）ダイセル製）
Ｆ−７：セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、脂肪族エポキシ樹脂、（株）ダイセル製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｇ−２：ＫＢＭ−５１０３（商品名、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｉ−１：フッ素系界面活性剤（フタージェントＦＴＸ−２１８、（株）ネオス製）
ＡＯ−６０：ヒンダードフェノール（アデカスタブＡＯ−６０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＢＣ−９０：ノフマーＢＣ−９０（日油（株）製）
ＳＥ−１：スベリン酸
【０１９７】
【化２２】
0005873450.tif 000027
【０１９８】
【化２３】
0005873450.tif 000028
【０１９９】
【化２４】
0005873450.tif 000029
【０２００】
【化２５】
0005873450.tif 000030
【０２０１】
【化２６】
0005873450.tif 000031
【０２０２】
＜Ｂ−５の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−５Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、得られた溶液に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−５Ａを得た。
【０２０３】
１−２．Ｂ−５の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−５Ａ  ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、反応液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５質量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。更に、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、１時間撹拌した。
次いで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、Ｂ−５（前述の構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−５は、１種単独の幾何異性体であることが推定される。
【０２０４】
＜Ｂ−６の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、濾過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶を濾過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶を濾過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、濾過、乾燥してＢ−６（前述の構造）２．３ｇを得た。
なお、Ｂ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０５】
（中空粒子の調製）
＜中空シリカ粒子（Ｃ−１）の調製＞
平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ2）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加熱した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、この反応母液にＳｉＯ2として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後に１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で濾過して固形分２０％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3の一次粒子分散液を調製した。
次いでこのＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3の一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温した。この温度を保持しながら、濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して複合酸化物粒子分散液を得た。そしてこれを限外濾過膜で濾過し、固形分濃度１３％の複合酸化物粒子分散液とした。
【０２０６】
次にこの分散液に純水を加え、更に濃塩酸（３５．５ｇ）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いでｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系粒子（１）の水分散液を得た。次にこの水分散液、純水、エタノール及び２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2  ２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系粒子（２）の分散液を調製した。次にこの分散液を２００℃にて１１時間水熱処理をした。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして限外濾過膜を用いて、この分散液をエタノールに置換し、固形分２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ2／ｇの中空のシリカ粒子が分散されたものであった。
【０２０７】
この中空のシリカゾル（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ2分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ2に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３．６ｇを添加し反応液とした。これを５０℃に加熱し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行った。加熱終了後、反応液を常温（２５℃）まで冷却し、更にロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）へ溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度２０％の被覆した中空の粒子からなるオルガノゾル（中空粒子Ｃ−１）を得た。このオルガノゾルは平均１次粒子径（外径）６０ｎｍ、空隙率４２％、比表面積１３０ｍ2／ｇの中空のシリカ粒子Ｃ−１が分散されたものであった。
【０２０８】
＜中空シリカ粒子（Ｃ−２）の調製＞
中空粒子Ｃ−１の調製において、最初に用いるシリカゾルの粒径を５〜４５ｎｍに変更し、１次粒子反応母液の反応温度を７５℃に変更した以外は、中空粒子Ｃ−１の調製と同様にして作製した。得られた中空粒子Ｃ−２を中空粒子Ｃ−１と同様に測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均１次粒子径（外径）は２１０ｎｍ、空隙率は６５％であった。
【０２０９】
＜中空シリカ粒子（Ｃ−３）の調製＞
中空粒子Ｃ−１の調製において、１次粒子反応母液の反応温度を９５℃に変更した以外は、中空粒子Ｃ−１の調製と同様にして作製した。得られた中空粒子Ｃ−３を中空粒子Ｃ−１と同様に測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均１次粒子径（外径）は２５ｎｍ、空隙率は３５％であった。
【０２１０】
＜中空樹脂粒子Ｃ−４の調製＞
ポリイソシアナート成分としてデュラネート２１Ｓ（旭化成ケミカルズ（株）製）３０部と、非重合性化合物としてトルエン７０部を混合・撹拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化液としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部と分散助剤としてセシルアルコール２部とを含有するイオン交換水４００部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制乳化して、平均粒子径４０ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂粒子を、真空乾燥して中空の樹脂粒子（中空粒子Ｃ−４）を得た。得られた中空の樹脂粒子を電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−３５００Ｎ」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均１次粒子径（外径）は４０ｎｍ、空隙率は５０％であった。
【０２１１】
＜中空樹脂粒子Ｃ−５の調製＞
中空粒子Ｃ−４の調製において、乳化時間を５０分に、重合器を７０℃にした以外は中空樹脂粒子Ｃ−４と同様にして作成した。得られた中空樹脂粒子Ｃ−５を同様にして測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均１次粒子径（外径）は６８ｎｍ、空隙率は５０％であった。
【０２１２】
＜中空樹脂粒子Ｃ−６の調製＞
特開２００７−７０４８４号公報の実施例１０と同様にして、中空エポキシ樹脂粒子Ｃ−６を得た。得られた中空樹脂粒子Ｃ−６を、中空樹脂粒子Ｃ−４と同様にして測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均１次粒子径（外径）は９５ｎｍ、空隙率は４５％であった。
【０２１３】
＜中空樹脂粒子Ｃ−７の調製＞
特開２００７−７０４８４号公報の実施例５と同様にして、中空エポキシ樹脂粒子Ｃ−７を得た。得られた中空樹脂粒子Ｃ−７を、中空樹脂粒子Ｃ−４と同様にして測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均１次粒子径（外径）は５５ｎｍ、空隙率は３５％であった。
【０２１４】
＜感度の評価＞
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、５μｍホールパターンのマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２４℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により、下底の径が５μｍのホールパターンを形成する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。値が小さいほど好ましく、１〜３が実用範囲である。結果を表５及び表６に示す。
１：６０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：６０ｍＪ／ｃｍ2以上９０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：９０ｍＪ／ｃｍ2以上１２０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：１２０ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
５：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２１５】
＜テーパー角の評価＞
感度の評価と同様にして、最適露光量露光して下底の径が５μｍのホールパターンを形成した。この基板をホットプレートにて、２２０℃で６０分間加熱した。ホールパターンの電子顕微鏡写真によりテーパー角を測定した。評価基準を以下に示す。
１：７０°以上８０°未満
２：６０°以上７０°未満、又は、８０°以上９０°未満
３：５５°以上６０°未満
４：５０°以上５５°未満
５：５０°未満、又は、９０°以上
ベーク後のテーパー角が９０°に近いほど、ホール周辺のデッドスペースが小さくなり、解像度に優れる。また、テーパー角が９０°近くであるよりも、７０°以上８０°未満であると、絶縁膜上に設置する電極が断線する可能性を低く抑えることができる。
なお、１〜３が実用範囲である。結果を表５及び表６に示す。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、パターン上の膜厚が半分の点における接線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターンの側面の断面形状が半円や弓形等であり、パターン上面が認められない場合も、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚１／２の点における接線と板基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図３、図４及び図５に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図５の例では、パターン断面形状であり、パターン上面が認められないので、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚が半分の点における接線と板基板平面とのなす角をθとしている。
【０２１６】
＜比誘電率の評価＞
ベアウエハ基板（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚０．３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２４℃／６０秒間処理した後、超純水で２０秒リンスした。
その後、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した後、オーブン中にて、２２０℃で９０分間加熱し、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ｋＨｚで比誘電率を測定した。
なお、評価基準は下記の通りである。値が小さいほど好ましく、１〜３が実用範囲である。結果を表５及び表６に示す。
１：３．３未満
２：３．３以上３．４未満
３：３．４以上３．５未満
４：３．５以上３．６未満
５：３．６以上
【０２１７】
【表５】
0005873450.tif 000032
【０２１８】
【表６】
0005873450.tif 000033
【０２１９】
表５及び表６に示すように、実施例１〜４１の感光性樹脂組成物は、感度、比誘電率及びテーパー角のいずれも優れた組成物であった。また、使用した中空粒子の空隙率が高いと、比誘電率が良化する傾向が見られた。比較例２の感光性樹脂組成物のように、ＮＱＤを使用した場合は、中空粒子を添加してもテーパー角が良化しなかった。
【０２２０】
（実施例４２）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１６の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２２１】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例２３の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２２２】
（実施例４３）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例４３の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例２３の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例４２における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２２３】
（実施例４４）
実施例４２において、実施例２３の感光性樹脂組成物を実施例９の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例４２と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２２４】
（実施例４５）
実施例４３において、実施例２３の感光性樹脂組成物を実施例９の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例４３と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２２５】
（実施例４６）
以下に述べる方法により本発明の高屈折率の硬化性樹脂材料を用いてタッチパネル表示装置を作製した。
【０２２６】
＜第一の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。
【０２２７】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面と該エッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、専用の現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
【０２２８】
透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
【０２２９】
［絶縁層の形成］
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例２３の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、硬化性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と該硬化性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
【０２３０】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例２３の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例２３の硬化性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
【０２３１】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例２３の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例２３の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た。（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング（３０℃５０秒間）し、エッチングレジスト層を除去（４５℃２００秒間）することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例２３の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
【０２３２】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例２３の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、硬化性樹脂組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）で前面露光し、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例２３の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例２３の硬化性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。
【０２３３】
＜画像表示装置（タッチパネル）の作製＞
特開２００９−４７９３６号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。
【０２３４】
＜前面板、及び、画像表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有してあり、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
【０２３５】
（実施例４７）
実施例４６において、実施例２３の感光性樹脂組成物を実施例９の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例４６と同様に液晶表示装置を作製、評価した。実施例４６と同様にタッチパネルとして表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
【符号の説明】
【０２３６】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、１１０：基板、３０：静電容量型入力装置、３１：前面板、３２：マスク層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部、１１２：パターン、１１４：膜の最上部と基板との中点、θ：テーパー角
【図１】
0005873450.tif 000035
【図２】
0005873450.tif 000036
【図３】
0005873450.tif 000037
【図４】
0005873450.tif 000038
【図５】
0005873450.tif 000039
【図６】
0005873450.tif 000040
【図７】
0005873450.tif 000041
【図８】
0005873450.tif 000042