(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩型の結晶構造を有する粒子と、前記粒子の表面の一部にあるスピネル型の結晶構造と、を有するリチウムマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表され、前記Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素であり、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たし、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折測定により得られるピークが、層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３のピークを含み、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、酸化グラフェンで被覆されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
層状岩塩型の結晶構造を有する粒子と、前記粒子の表面の一部にあるスピネル型の結晶構造と、を有するリチウムマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表され、前記Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素であり、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たし、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、ニッケルを有し、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｃに属する領域を有し、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、酸化グラフェンで被覆されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記酸化グラフェンの酸素の割合は、２％以上２０％以下を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
層状岩塩型の結晶構造を有する粒子と、前記粒子の表面の一部にあるスピネル型の結晶構造と、を有するリチウムマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製方法であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表され、前記Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素であり、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たし、
前記リチウムマンガン複合酸化物を、酸化グラフェンで被覆し、
前記酸化グラフェンで被覆されたリチウムマンガン複合酸化物に対して、還元処理を行って、前記スピネル構造を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００３】
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として例えば、特許文献１に示されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
【０００５】
また、非特許文献１に示されているように、金属酸化物における金属の価数等について、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた評価の手法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｚ．Ｌ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ．  ａｌ，”ＥＥＬＳ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｓｔａｔｅｓ  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｉｅｓ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｏｘｉｄｅｓ”，Ｍｉｃｒｏｎ，２０００，ｖｏｌ．  ３１，ｐ．５７１−５８０
【非特許文献２】Ｈ．  Ｔａｎ  ｅｔ．  ａｌ，  ”Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ  ｂｙ  ＥＥＬＳ”，  Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，  ２０１２，  ｖｏｌ．１１６，  ｐ．２４−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの体積密度または重量密度を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
【０００９】
または、低コストで作製できる正極活物質を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導度及び電気伝導度が高いことが望まれる。従って、イオン伝導度及び電気伝導度が高い正極活物質を提供することを課題の一とする。
【００１１】
または、電気伝導度が高い電極を提供することを課題の一とする。または、抵抗の低い電極を提供することを課題の一とする。
【００１２】
または、電気伝導度が高い電極の作製方法を提供することを課題の一とする。電気伝導度が高いリチウムイオン二次電池の正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。
【００１３】
または、新規な物質を提供することを課題の一とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、新規な電池を提供することを課題の一とする。または、新規なリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。
【００１４】
なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、リチウムマンガン複合酸化物は空間群Ｃ２／ｃに属する領域を有し、リチウムマンガン複合酸化物は、炭素を有する層で被覆されるリチウムマンガン複合酸化物である。ここで、元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた元素である。上記構成において、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たす領域を有することが好ましい。また、上記構成において、炭素を有する層は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域を有することが好ましい。また、元素Ｍはニッケルであることがより好ましい。
【００１６】
または、本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、リチウムマンガン複合酸化物は電子エネルギー損失分光法で得られるマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（Ｌ３／Ｌ２）が１．４以上２．３以下であり、リチウムマンガン複合酸化物は炭素を有する層で被覆される領域を有するリチウムマンガン複合酸化物である。ここで、元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた元素である。上記構成において、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たす領域を有することが好ましい。また、上記構成において、炭素を有する層は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域を有することが好ましい。また、元素Ｍはニッケルであることがより好ましい。
【００１７】
または、本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たす領域を有し、リチウムマンガン複合酸化物は、炭素を有する層で被覆される領域を有し、炭素を有する層は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さの領域を有するリチウムマンガン複合酸化物である。ここで、元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた元素である。また、元素Ｍはニッケルであることがより好ましい。
【００１８】
または、本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に酸化グラフェンを有する層を形成した後、酸化グラフェンを還元することにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面に炭素を有する層を形成する方法である。ここで、元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた元素である。
【発明の効果】
【００１９】
低コストで作製できる正極活物質を提供することができる。
【００２０】
または、正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの体積密度または重量密度を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２１】
または、サイクル特性に優れる二次電池を実現することができる。
【００２２】
または、イオン伝導度及び電気伝導度が高い正極活物質を提供することができる。
【００２３】
または、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２４】
または、リチウムイオン二次電池として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２５】
または、新規な物質を提供することができる。または、新規な正極活物質を提供することができる。または、新規な電池を提供することができる。または、新規なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２６】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一態様を示すＸ線回折および比較例を示すＸ線回折のグラフ。
【図２】本発明の一態様を示す導電率測定結果を示すグラフ。
【図３】本発明の一態様を示すＸ線光電子分光法の測定結果を示すグラフ。
【図４】本発明の一態様を示すＸ線光電子分光法の測定結果を示すグラフ。
【図５】本発明の一態様を示す放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図６】コイン型の蓄電池を説明する図。
【図７】円筒型の蓄電池を説明する図。
【図８】ラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図９】可撓性を有するラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図１０】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１５】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図１６】本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真。
【図１７】本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真。
【図１８】本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真。
【図１９】本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真。
【図２０】本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真。
【図２１】本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真。
【図２２】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果。
【図２３】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果。
【図２４】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果。
【図２５】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。
【図２６】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。
【図２７】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。
【図２８】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。
【図２９】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。
【図３０】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。
【図３１】本発明の一態様を示すＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果。
【図３２】ハーフセルの充電カーブおよび充放電カーブを示すグラフ。
【図３３】本発明の一態様を示す放電容量と充放電回数の関係を示すグラフ。
【図３４】蓄電池の外観を示す図。
【図３５】蓄電池の外観を示す図。
【図３６】蓄電池の作製方法を説明するための図。
【図３７】本発明の一態様を示す放電容量の測定結果。
【図３８】本発明の一態様を示すＸ線回折分析結果。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（実施の形態１）
［リチウムマンガン複合酸化物の合成］
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を以下に詳述する。ここで元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましい。また、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たすことが好ましい。ここでリチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンを含む酸化物であり、その他の金属やシリコンおよびリンなどの元素を含んでいてもよい。
【００３０】
本実施の形態では、元素ＭにＮｉを用いる例を示すが、適宜リチウム及びマンガン以外から選ばれた金属元素、シリコン、またはリンを用いても同様の効果を得ることができる。
【００３１】
まず、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、それぞれを秤量する。
【００３２】
本実施の形態では、一つの粒子内に層状岩塩型の結晶構造と、スピネル型の結晶構造とを有するリチウムマンガン複合酸化物を作製するように仕込み比を調整する。
【００３３】
仕込み比を１：０．７：０．３（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ）とするとＬｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製されることとなるため、この仕込み比からずれた仕込み比とすることが重要である。
【００３４】
本実施の形態では、仕込み比を０．８４：０．８０６２：０．３１８（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ）となるように秤量する。なお、仕込み比はモル比である。これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。
【００３５】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。
【００３６】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１１００℃以下で焼成を行い、新規材料を合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。
【００３７】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。解砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合する。
【００３８】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００３９】
また、本実施の形態では、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いたが、特に限定されず、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が形成できるのであれば、他の材料を用いてもよい。
【００４０】
［炭素を有する層での被覆］
得られるリチウムマンガン複合酸化物に炭素を有する層を被覆する。ここでは、被覆の材料の一例として、酸化グラフェンを用いる。
【００４１】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元して炭素材料を形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素は炭素材料に残存する。酸化グラフェンを還元して形成した炭素材料に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にＸＰＳで検出される元素の合計の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。
【００４２】
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【００４３】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【００４４】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。
【００４５】
次に、酸化グラフェンをリチウムマンガン複合酸化物に被覆する方法を説明する。酸化グラフェンと水を混練機に入れ、酸化グラフェンの水分散溶液を作製する。次に、水分散溶液にリチウムマンガン複合酸化物を入れ、固練りを行う。ここで固練りとは、高粘度による混練のことであり、固練りを行うことで、リチウムマンガン複合酸化物の粉末の凝集をほどくことができ、リチウムマンガン複合酸化物と、酸化グラフェンと、を互いに均一に分散させることができる。
【００４６】
得られる混合物をベルジャーで減圧乾燥した後、乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００４７】
［酸化グラフェンの還元］
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元する。酸化グラフェンの還元は、熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行ってもよい。ここでは、還元剤を含む溶媒中で反応させる。
【００４８】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。
【００４９】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００５０】
その後、溶液をろ過する。ろ過には吸引ろ過などを用いればよい。
【００５１】
その後、洗浄し、乾燥する。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。
【００５２】
なお、上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。また、化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
【００５３】
以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面に炭素を有する層を形成することができる。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、炭素を有する層に残存してもよい。炭素を有する層に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にＸＰＳで検出される元素の全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。
【００５４】
リチウムマンガン複合酸化物の表面に形成される、炭素を有する層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
【００５５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した正極活物質を用いた蓄電池の構造について、図６乃至図８を参照して説明する。
【００５６】
［コイン型蓄電池］
図６（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図６（Ｂ）は、その断面図である。
【００５７】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【００５８】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【００５９】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００６０】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００６１】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００６２】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（例えば０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００６３】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここでＳｉＯとは、ＳｉＯ２と比較してシリコンの組成が多い膜を指す。
【００６４】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００６５】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００６６】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００６７】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００６８】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００６９】
正極活物質層３０６には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
【００７０】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【００７１】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００７２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
【００７３】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【００７４】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【００７５】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のある鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【００７６】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図６（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【００７７】
ここで図６（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【００７８】
図６（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図６（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【００７９】
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【００８０】
図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【００８１】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【００８２】
［ラミネート型蓄電池］
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図８（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【００８３】
図８（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。正極活物質層５０２には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
【００８４】
図８（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【００８５】
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【００８６】
また、ラミネート型の蓄電池５００の断面構造の一例を図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構成する。
【００８７】
図８（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても蓄電池５００は、可撓性を有する。図８（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図８（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【００８８】
ここで、ラミネート型の蓄電池５００の外観図の一例を図３４及び図３５に示す。図３４及び図３５は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【００８９】
図３６（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図３６（Ａ）に示す例に限られない。
【００９０】
［ラミネート型蓄電池の作製方法］
ここで、図３４に外観図を示すラミネート型蓄電池の作製方法の一例について、図３６（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【００９１】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３６（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波接合等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【００９２】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【００９３】
次に、図３６（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【００９４】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の蓄電池である蓄電池５００を作製することができる。
【００９５】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００９６】
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極には、本発明の一態様に係る正極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。
【００９７】
また、可撓性を有するラミネート型の蓄電池を電子機器に実装する例を図９に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【００９８】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【００９９】
図９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１００】
図９（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図９（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の蓄電池である。
【０１０１】
図９（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図９（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０１０２】
［蓄電装置の構造例］
蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４を用いて説明する。
【０１０３】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１０（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１０４】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１０５】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１０６】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１０７】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層としてもよい。
【０１０８】
なお、蓄電装置の構造は、図１０に限定されない。
【０１０９】
例えば、図１１（Ａ−１）及び図１１（Ａ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１１（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１１（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１１０】
図１１（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。
【０１１１】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１１２】
又は、図１１（Ｂ−１）及び図１１（Ｂ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１１（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１１（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１１３】
図１１（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１１（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１１４】
又は、図１２（Ａ）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１１５】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１１６】
又は、図１２（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１１７】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１１８】
さらに、蓄電池９１３の構造例について図１３及び図１４を用いて説明する。
【０１１９】
図１３（Ａ）に示す蓄電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１３（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１２０】
なお、図１３（Ｂ）に示すように、図１３（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１３（Ｂ）に示す蓄電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０１２１】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、蓄電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１２２】
さらに、捲回体９５０の構造について図１４に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０１２３】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１０に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１０に示す端子９１１に接続される。
【０１２４】
［電子機器の一例：車両に搭載する例］
次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１２５】
図１５において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１５（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０１２６】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの計器パネルに電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０１２７】
図１５（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８２００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１２８】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１２９】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１３０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１３１】
本実施例では、実施の形態１に示した方法を用いて、炭素を有する層で被覆したリチウムマンガン複合酸化物を作製し、放電容量を測定した。
【０１３２】
（リチウムマンガン複合酸化物の合成）
出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８（モル比）となるようにそれぞれを秤量した。次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製した。
【０１３３】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
【０１３４】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、新規材料を合成した。ここでは１０００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成の雰囲気は空気とし、空気ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０１３５】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。解砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合した。
【０１３６】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。ここで得られた試料を、試料Ｘとする。
【０１３７】
（炭素を有する層での被覆）
次に、得られるリチウムマンガン複合酸化物に、炭素を有する層を被覆する工程について説明する。ここで、本実施例で説明する炭素を有する層を被覆する工程は、工程１：酸化グラフェンの被覆と、工程２：酸化グラフェンの還元の２つの工程を有する。
【０１３８】
（工程１：酸化グラフェンの被覆）
まず酸化グラフェンの被覆（工程１）について説明する。酸化グラフェン０．０３０３ｇと水１．０５ｇを混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの水分散溶液を作製した。１回目の混練では水の量を全量の３分の１とし、２回目に更に３分の１を追加し、３回目に更に３分の１を追加した。混練の回転数は２０００ｒｐｍ，混練の時間は１回を５分とし、３回繰り返した。
【０１３９】
次に、作製した水分散溶液に合成で得られたリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｘ）を３ｇ入れて、固練りを６回行った。固練りは混練機を使用し、回転数は２０００ｒｐｍとし、１回の固練り時間は５分とした。
【０１４０】
得られた混合物をベルジャーを用いて、温度５０℃で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０１４１】
（工程２：酸化グラフェンの還元）
次に、酸化グラフェンの還元（工程２）について説明する。リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤としてアスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用いた。濃度８０体積％のエタノール水溶液１Ｌに対して、アスコルビン酸１３．５ｇと水酸化リチウム３．１２ｇを入れて、還元のための溶液を作製した。得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末を溶液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
【０１４２】
次に、得られた溶液を吸引ろ過によりろ過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍのろ紙を用いた。その後、洗浄し、乾燥を行った。乾燥は、５０℃、減圧下にて行った。乾燥後、得られた粉末を乳鉢で解砕した。その後、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を行った。
【０１４３】
以上に述べた工程１、及び工程２を経て得られた粉末を、試料Ａとする。
【０１４４】
（比較例：グルコースを用いた工程）
次に比較例として、合成により得られたリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｘ）に、グルコースを用いて炭素を被覆することを試みた。
【０１４５】
得られたリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｘ）に対して、グルコースが１１重量％となるように秤量した。次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合した。次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
【０１４６】
次に、るつぼに混合原料を入れ、６００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成ガスには窒素を用い、流量は５Ｌ／ｍｉｎ．とした。得られた粉末を、比較試料Ｂとする。
【０１４７】
（Ｘ線回折による評価）
試料Ａおよび比較試料ＢのＸ線回折測定を行った結果を図１に示す。試料Ａ、試料Ｘおよび比較試料Ｂと示したスペクトルはそれぞれ、試料Ａ、試料Ｘおよび比較試料ＢについてＸ線回折測定を行った結果である。また、（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）と示したスペクトルは、Ｌｉ２ＭｎＯ３（空間群Ｃ２／ｃ，ｐａｔｔｅｒｎ：００−０２７−１２５２），Ｎｉ（空間群Ｆｍ−３ｍ，ｐａｔｔｅｒｎ：００−００１−１２５８），Ｌｉ２ＣＯ３（ｐａｔｔｅｒｎ：００−００１−０９９６）およびＬｉＭｎＯ２（空間群Ｐｍｎｍ，ｐａｔｔｅｒｎ：００−０３５−０７４９）について、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）から引用した数値であり、測定データではない。試料Ａは、被覆後のＸ線回折の主たるピークは（ａ）に示す層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３のピークとおおむね一致した。一方、比較試料Ｂでは、（ｂ）に示すＮｉ，（ｃ）に示すＬｉ２ＣＯ３および（ｄ）に示すＬｉＭｎＯ２のピークがみられ、焼成前のピークから大きく変化した。比較試料Ｂでは、グルコースと焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物が分解したと考えられる。一方、試料Ａでは、ＬｉＭｎＯ２、Ｎｉ、Ｌｉ２ＣＯ３などの顕著な分解物はみられず、炭素を有する層が良好に被覆されたことが示唆された。
【０１４８】
炭素を有する層の被覆状態を評価するため、粉体抵抗率測定システム（三菱化学アナリテック製、粉体抵抗率測定ユニットＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて試料Ａおよび試料Ｘ（被覆前）の粉末の抵抗率を測定した。結果を図２に示す。試料の半径は１０ｍｍ、試料重量は試料Ａが１．５８ｇ、試料Ｘ（被覆前）が１．５０ｇであった。横軸は測定時に印加した圧力である。圧力が５０．９ＭＰａのときの粉末抵抗率は、炭素を有する層を被覆する前では１．６６×１０５（Ω・ｃｍ）であったのに対し、被覆した後では、粉末抵抗率は１．４６×１０２（Ω・ｃｍ）の値を示した。このことから、粒子の表面の被覆は良好であるといえる。
【０１４９】
試料Ａ、および被覆前の試料である試料Ｘの、Ｘ線光電子分光法によるＬｉ１ｓスペクトル、Ｍｎ３ｐスペクトルおよびＭｎ２ｐスペクトルを図３に示す。また、Ｎｉ２ｐスペクトルを図４に示す。実線が試料Ａを示し、破線が試料Ｘを示す。まずＭｎ３ｐのピークは５０ｅＶ近傍にピークを有する。まず図３（Ａ）に示すＭｎ３ｐのスペクトルを比較すると、試料Ａのスペクトルは試料Ｘのスペクトルに対して、低エネルギー側に裾を引いた形状となっている。また、図３（Ｂ）に示すＭｎ２ｐ（３／２）のスペクトルを比較すると、試料Ａのスペクトルは試料Ｘのスペクトルに対して、半値幅が広いことがわかる。このことから、工程１の酸化グラフェンの被覆と、工程２の酸化グラフェンの還元を経て、リチウムマンガン複合酸化物のＭｎの結合状態や価数が変化している可能性が示唆される。
【０１５０】
（電極の作製）
試料Ａを正極活物質に用いて電極を作製した。試料Ａと、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを極性溶媒の一つであるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、スラリーを得た。スラリーの配合は、重量比で試料Ａ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９０：５：５とした。次に、該スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させた。なお、集電体表面には、あらかじめアンダーコートを施した。
【０１５１】
ここで得られた電極を、電極Ａとする。また、比較用の電極として、Ｌｉ２ＭｎＯ３を用いた電極を作製した。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝１：１（モル比）を原料として用いた。原料の混合や焼成温度、焼成時間については、リチウムマンガン複合酸化物の合成方法として記載した条件を用いた。作製した電極を比較電極Ｃとする。
【０１５２】
（放電容量の測定）
電極Ａおよび比較電極Ｃを用いて、ハーフセルを作製した。セルには、実施の形態２で示したコインセルを用いた。ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０１５３】
放電容量を測定した結果を図５に示す。縦軸が電圧（Ｖ）であり、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。充電条件は、定電流充電、終止電圧４．８Ｖであった。放電条件は、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。また、充電と放電の電流密度は同じで、試料Ａを用いて作製した電極Ａでは１５ｍＡ／ｇ，比較電極Ｃでは３０ｍＡ／ｇであった。図５からわかるように、電極Ａを用いたセルの放電容量は、比較電極Ｃを用いたセルと比べて、優れた値を示した。
【０１５４】
また、電極Ａでは充放電サイクルに伴い、容量が増加する傾向がみられた。図５には１回目のサイクル（実線）および９回目のサイクル（点線）の放電カーブを示す。９サイクルまでの間に、約２０ｍＡｈ／ｇほど容量が増加することがわかった。被覆前の試料である試料Ｘを用いて電極を作製し、放電容量を測定したところ、９サイクル目においては試料Ａを用いた電極Ａの方が、試料Ｘよりも容量が高い傾向がみられた。被覆の効果により、容量が高くなったと考えられる。
【実施例２】
【０１５５】
本実施例では、実施例１で作製した、電極Ａを用いたハーフセルのサイクル特性を評価した。
【０１５６】
実施例１で作製した、電極Ａを用いたハーフセルについて、１０サイクル目以降も引き続き充放電サイクルを行い、放電容量の推移を評価した。
【０１５７】
また、実施例１で作製した試料Ｘを用いて電極Ｘを作製した。電極に用いた試料Ｘ、ＰＶｄＦ及びＡＢの配合は、電極Ａに準じた。作製した電極Ｘを用いてハーフセルを作製し、充電後、放電を行った。用いた対極、電解液、セパレータ等は、実施例１で電極Ａを用いて作製したハーフセルの条件に準じた。また、充電及び放電の条件についても実施例１で電極Ａを用いて作製したハーフセルの測定条件とした。電極Ｘを用いたハーフセルについても、電極Ａを用いたハーフセルと同様に充放電サイクルを行い、放電容量の推移を評価した。
【０１５８】
図３３にサイクル毎のハーフセルの放電容量を示す。横軸は充放電サイクル回数、縦軸は放電容量を示す。電極Ａを黒丸で、電極Ｘを白丸で示す。
【０１５９】
いずれのハーフセルにおいても、初回の放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇ以上と高い値が得られた。また、電極Ａを用いたハーフセルでは、初回容量と比較して容量が増加する傾向がみられ、最大容量は２８５．７ｍＡｈ／ｇまで達した。また、４０サイクル後の放電容量は２６７．０ｍＡｈ／ｇであり、最大容量の９３％を維持した。被覆層形成及び還元処理のプロセスを行った試料Ａを用いることにより、試料Ｘと比較してより優れたサイクル特性を実現することができた。
【実施例３】
【０１６０】
本実施例では、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物を用いて作製した電極の、ＴＥＭを用いた分析結果を示す。
【０１６１】
実施例１に示した電極Ａを用いて、ハーフセルを作製した。セルには、実施の形態２で示したコインセルを用いた。ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０１６２】
電極Ａを用いてハーフセルＡ−１、ハーフセルＡ−２及びハーフセルＡ−３を作製した。ハーフセルＡ−１は、充放電を行わなかった。ハーフセルＡ−２は、充電のみ行った。充電カーブを図３２（Ａ）に示す。ハーフセルＡ−３は、充電後、放電を行った。充放電カーブを図３２（Ｂ）に示す。充電条件は、定電流充電、終止電圧４．８Ｖとした。放電条件は、定電流放電、終止電圧２．０Ｖとした。また、充電と放電の電流密度は３０ｍＡ／ｇとした。
【０１６３】
また、実施例２で作製した電極Ｘを用いてハーフセルＸ−３を作製し、充電後、放電を行った。充電及び放電の条件はハーフセルＡ−３と同様とした。
【０１６４】
次に、ハーフセルＡ−１乃至ハーフセルＡ−３、及びハーフセルＸ−３を解体し、電極を取り出した。解体及び電極の取り出しは、不活性雰囲気で行った。ハーフセルＡ−１、ハーフセルＡ−２、及びハーフセルＡ−３から取り出した電極Ａをそれぞれ電極Ａ−１、電極Ａ−２、及び電極Ａ−３とする。また、ハーフセルＸ−３から取り出した比較電極Ｘを電極Ｘ−３とする。
【０１６５】
次にそれぞれの電極に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム加工観察装置：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて薄片化の加工を行った。
【０１６６】
［ＴＥＭ観察］
薄片化加工を行った電極Ａ−１、電極Ａ−２、電極Ａ−３の電極のＴＥＭ像を観察した。観察には、日立ハイテクノロジーズ製のＨ−９０００ＮＡＲを用いた。観察の際の加速電圧は２００ｋＶとした。
【０１６７】
電極Ａ−１のＴＥＭ像を図１６及び図１７に、電極Ａ−２のＴＥＭ像を図１８及び図１９に、電極Ａ−３のＴＥＭ像を図２０及び図２１にそれぞれ示す。図１６乃至図１８、図２０及び図２１の観察倍率は２７５，０００倍、図１９の観察倍率は２０５，０００倍であった。
【０１６８】
図１６乃至図２１において、被覆層１０１が観察された。被覆層１０１の厚さは、代表的には約６ｎｍから３０ｎｍ程度であった。
【０１６９】
次に、図１７、図１９及び図２１に１乃至７の点で示す箇所について、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析及びＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。
【０１７０】
［ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析］
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果を図２２乃至図２４に示す。主としてＯ、Ｃ及びＦのＫ  ｅｄｇｅと、Ｍｎ及びＮｉのＬ  ｅｄｇｅに着目して評価を行った。図２２（Ａ）及び（Ｂ）は図１７に示すｐｏｉｎｔ１乃至７の、図２３（Ａ）及び（Ｂ）は図１９に示すｐｏｉｎｔ１乃至７の、図２４（Ａ）及び（Ｂ）は図２１に示すｐｏｉｎｔ１乃至７の、分析結果である。
【０１７１】
電極Ａ−１、電極Ａ−２及び電極Ａ−３のいずれにおいても、ｐｏｉｎｔ６及びｐｏｉｎｔ７では、ｐｏｉｎｔ１乃至５と比較してＣのＫ  ｅｄｇｅのピークが強く検出されるとともに、Ｍｎ、Ｏ、Ｎｉ等のピークが弱くなった。ｐｏｉｎｔ６は、粒子の被膜に対応すると考えられ、Ｃが強く検出されていることから、還元された酸化グラフェンが被膜の主成分であることが示唆される。また、ｐｏｉｎｔ７でもＣが強く検出されたことから、還元された酸化グラフェンが粒子と粒子をまたがるように存在することが示唆される。
【０１７２】
次に、マンガンのＬ３  ｅｄｇｅとＬ２  ｅｄｇｅに着目して考察する。表１は図１７に示すｐｏｉｎｔ１乃至７の、表２は図１９に示すｐｏｉｎｔ１乃至７の、表３は図２１に示すｐｏｉｎｔ１乃至７の、Ｌ２  ｅｄｇｅに対するＬ３  ｅｄｇｅの比（Ｌ３／Ｌ２）を示す。
【０１７３】
ここで、ＥＥＬＳで得られるＬ３／Ｌ２の値は、バックグラウンドの引き方にも依存する。本実施例に示す実測データでは、主にＨａｒｔｒｅｅ−Ｓｌａｔｅｒ  ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎを用いてバックグラウンドを除去する。
【０１７４】
【表１】
0006031483.tif 000002
【０１７５】
【表２】
0006031483.tif 000003
【０１７６】
【表３】
0006031483.tif 000004
【０１７７】
ここで、非特許文献１のＦｉｇ．２（ｂ）より、マンガンの価数が異なるマンガン化合物では、ＥＥＬＳのマンガンＬ２ピークとＬ３ピークの比が変化する。ここで、ここでＬ３で示すピークは２ｐ３／２から３ｄ３／２及び３ｄ５／２への遷移のピークであり、Ｌ２で示すピークは２ｐ１／２から３ｄ３／２への遷移のピークである。ＥＥＬＳで得られるＭｎＯ（２．０価）、Ｍｎ３Ｏ４（８／３価）、Ｍｎ２Ｏ３（３．０価）、ＭｎＯ２（４．０価）のそれぞれの化合物のマンガンのＬ２ピークの強度に対するＬ３ピークの積分強度の比（以下、Ｌ３／Ｌ２と記載する）をａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、マンガンの価数は、ａ≦Ｌ３／Ｌ２の場合は２以下、ｂ＜Ｌ３／Ｌ２≦ａの場合は２以上８／３未満、ｃ＜Ｌ３／Ｌ２≦ｂの場合は８／３以上３未満、ｄ＜Ｌ３／Ｌ２≦ｃの場合は３以上４未満、Ｌ３／Ｌ２≦ｄの場合は４以上と見積もることができる。また例えば、非特許文献２にはＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のＬ３／Ｌ２はそれぞれ、３．９８，２．７５，２．５０，１．８５と記載されている。
【０１７８】
図３１には、電極Ａ−１乃至電極Ａ−３について、粒子表面からの距離を横軸に、ＥＥＬＳ分析から得られたマンガンのＬ３／Ｌ２を縦軸にプロットした図を示す。また、電極Ｘ−３についてＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を行い得られたＬ３／Ｌ２についても、図３１に示す。
【０１７９】
図３１より、被覆層の形成工程を行わなかったリチウムマンガン複合酸化物を用いた電極Ｘ−３では、粒子内部ではマンガンのＬ３／Ｌ２が１．５であるのに対し粒子表面近傍ではＬ３／Ｌ２が２．５と大きくなることがわかる。粒子表面のマンガンの価数が、粒子内部と比較して小さいことが示唆される。一方、電極Ａ−１乃至電極Ａ−３では、電極Ｘ−３と比較してＬ３／Ｌ２の分布は小さく、Ｌ３／Ｌ２は１．６から２．１までの値をとることがわかった。
【０１８０】
例えば電極Ａ−３では粒子表面から３ｎｍの測定点（ｐｏｉｎｔ５）で１．９、粒子表面から１２２ｎｍの測定点（ｐｏｉｎｔ２）で２．０であり、粒子内でのマンガンのＬ３／Ｌ２の分布は小さいことがわかる。よって、粒子内でのマンガンの価数の分布も小さいことが示唆される。
【０１８１】
また、表１の５点のマンガンのＬ３／Ｌ２の平均値は１．８０、表２は１．８１、表３は１．９０であり、いずれにおいてもマンガンの価数は４に近い値をとることが示唆される。ここで、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物において、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析により得られるマンガンのＬ３／Ｌ２は１．３以上２．５未満が好ましく、１．４以上２．３以下がさらに好ましく、１．５以上２．２以下がより好ましく、１．６以上２．１以下がより好ましい。
【０１８２】
実施例２に示した通り、電極Ａを用いたハーフセルでは、サイクル特性が優れる結果が得られた。実施例１で述べた酸化グラフェンの被覆（工程１）及び酸化グラフェンの還元（工程２）を経た試料Ａでは、粒子内の価数の分布が小さく、より安定した粒子が得られた可能性がある。
【０１８３】
［ＴＥＭ−ＥＤＸ分析］
次に、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を図２５乃至図３０に示す。図２５（Ａ）、（Ｂ）、図２６（Ａ）、（Ｂ）は図１７に示すｐｏｉｎｔ１、５、６、７の、図２７（Ａ）、（Ｂ）、図２８（Ａ）、（Ｂ）は図１９に示すｐｏｉｎｔ１、５、６、７の、図２９（Ａ）、（Ｂ）、図３０（Ａ）、（Ｂ）は図２１に示すｐｏｉｎｔ１、５、６、７の、分析結果である。ほとんどの試料においても、ｐｏｉｎｔ１及び５と比較して、ｐｏｉｎｔ６及びｐｏｉｎｔ７では、炭素に対してマンガン及びニッケルのピーク強度が小さい結果となった。このことから、ｐｏｉｎｔ６及びｐｏｉｎｔ７は主に還元された酸化グラフェンに起因すると考えられる。
【０１８４】
また、マンガン、ニッケル及び酸素に着目して定量分析を行った結果を表４乃至表６に示す。ここで、表４乃至表６では、マンガン、ニッケル及び酸素の原子数の割合の和を１００％として算出した結果を示す。但し小数点１位で四捨五入しているため、マンガン、ニッケル及び酸素の原子数の割合の和は１００％から０．１％程度ずれる場合がある。
【０１８５】
【表４】
0006031483.tif 000005
【０１８６】
【表５】
0006031483.tif 000006
【０１８７】
【表６】
0006031483.tif 000007
【０１８８】
表４乃至表６より、マンガンとニッケルの原子数の割合の和を、酸素の原子数の割合で割った値｛（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ｏ｝を算出した。表４の５つの測定点の平均値は０．４１、表５の５つの測定点の平均値は０．４７、表６の５つの測定点の平均値は０．４４であった。
【実施例４】
【０１８９】
本実施例では、酸化グラフェンの還元条件と、本発明の一態様の蓄電池の特性の関係について説明する。
【０１９０】
（リチウムマンガン複合酸化物の合成）
まず試料１０１乃至試料１１７を準備した。いずれの試料も出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８（モル比）となるようにそれぞれを秤量した。次に、これらの粉末を混合した。試料１０９乃至試料１１１については、アセトンを加えた後、ボールミルを用いて、秤量した粉末を混合した。その他の試料については、エタノールを加えた後、ビーズミルを用いて、秤量した粉末を混合した。
【０１９１】
次いで全ての試料について、アセトンまたはエタノールを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
【０１９２】
次いで全ての試料について、坩堝に混合原料を入れ、新規材料を合成した。ここでは１０００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成の雰囲気は空気とし、空気ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０１９３】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。解砕処理は、試料１０９乃至試料１１１については、アセトンを加えた後、ボールミルを用いて粒子の混合を行った。その他の試料については、エタノールを加えた後、ビーズミルを用いて粒子の混合を行った。
【０１９４】
次いで全ての試料について、解砕処理後にアセトンまたはエタノールを揮発させるための加熱を行い、ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。次に、試料１０４と、試料１０９乃至試料１１１は６００℃３時間の、試料１１７は９００℃３時間の熱処理を行った。試料１０６乃至試料１０８は熱処理を行わなかった。その他の試料については８００℃３時間の熱処理を行った。
【０１９５】
（炭素を有する層での被覆）
次に、得られたリチウムマンガン複合酸化物に、炭素を有する層を被覆した。ここで、本実施例で説明する炭素を有する層を被覆する工程は、工程１：酸化グラフェンの被覆と、工程２：酸化グラフェンの還元の２つの工程を有する。
【０１９６】
（工程１：酸化グラフェンの被覆）
まず酸化グラフェンの被覆（工程１）について説明する。水に対する酸化グラフェンの濃度が１重量％（ＧＯ１）及び２重量％（ＧＯ２）の２種類の溶液を準備した。試料１０８乃至試料１１１については１重量％の水溶液と、その他の試料については２重量％の水溶液と、それぞれ混練機を用いて混練した。
【０１９７】
得られた各混合物をベルジャーを用いて、温度５０℃で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕した。
【０１９８】
（工程２：酸化グラフェンの還元）
次に、酸化グラフェンの還元（工程２）について説明する。得られた各試料に還元処理を施した。まず還元処理に用いる溶液を準備した。溶質として、還元剤としてのアスコルビン酸と、水酸化リチウムと、を用いた。溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用いた。水酸化リチウムは、アスコルビン酸のモル量と同じモル量を用いた。
【０１９９】
アスコルビン酸の量が、リチウムマンガン複合酸化物に対して、０．７５、１．６、２．４３、２．７、３．３８、８．４４、１６．８８、２８．１３、３３．７５、６７．５、及び１３５（重量％）の１１条件の溶液を準備した。準備した７条件の溶液について、表７に示す組み合わせで各試料を溶液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
【０２００】
【表７】
0006031483.tif 000008
【０２０１】
次に、得られた溶液を吸引ろ過によりろ過を行った。濾過には、粒子保持能１μｍのろ紙を用いた。その後、洗浄し、乾燥を行った。乾燥は、５０℃、減圧下にて行った。乾燥後、得られた粉末を乳鉢で解砕した。その後、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を行った。
【０２０２】
以上の工程により、試料１０１乃至試料１１７を得た。
【０２０３】
（電極の作製）
次に、得られた試料１０１乃至試料１１７を正極活物質に用いて、電極を作製した。各試料と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを極性溶媒の一つであるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、スラリーを得た。スラリーの配合は、重量比で各試料：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９０：５：５とした。次に、該スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させた。なお、集電体表面には、あらかじめアンダーコートを施した。
【０２０４】
（放電容量の測定）
得られた各電極を用いて、ハーフセルを作製した。セルには、実施の形態２で示したコインセルを用いた。ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０２０５】
放電容量を測定した結果を図３７（Ａ）に示す。縦軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がアスコルビン酸濃度（ｗｔ％）である。充電条件は、定電流充電、終止電圧４．８Ｖであった。放電条件は、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。また、充電と放電の電流密度は３０ｍＡ／ｇとした。また、図３７（Ａ）の破線に示す領域に着目して拡大した図を図３７（Ｂ）に示す。
【０２０６】
図３７に示すように、アスコルビン酸の濃度が約４ｗｔ％以下では容量が２６０ｍＡｈ／ｇ以下とやや小さく、アスコルビン酸濃度が約８ｗｔ％以上では比較的高い容量が得られ、更にアスコルビン酸の濃度を高くすると、約２８ｗｔ％以上では容量が低下することがわかった。アスコルビン酸の濃度が低い場合には、例えば還元が不充分な可能性がある。また、アスコルビン酸の濃度が高い場合については、次に述べるＸ線回折及びリートベルト解析を行った結果、容量の低下はスピネル構造に起因する可能性が示唆された。
【０２０７】
（Ｘ線回折による評価）
得られた各試料のうち、試料１０１乃至試料１１１について、Ｘ線回折を行った結果を図３８に示す。ここで１９°近傍のピークに着目して考察を行う。いずれの試料においても１８．７°近傍に強いピークが観測される。また還元溶液のアスコルビン酸の濃度が６７．５％以上の条件では、１８．７°近傍のピークの高角側の１９．１°近傍にピークが顕著に観測された。
【０２０８】
次に、得られたＸ線回折のスペクトルを用いてリートベルト解析を行った。
【０２０９】
（リートベルト解析）
リートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析）を用いることにより、リチウムマンガン複合酸化物の結晶データを得ることができる。解析ソフトには、ブルカー・エーエックスエス社のＴＯＰＡＳ（ＤＩＦＦＲＡＣ  ＰＬＵＳ  ＴＯＰＡＳ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３）を用いる。得られるリチウムマンガン複合酸化物を二相共存と仮定し、Ｘ線回折測定をもとにリートベルト解析を行った。第一結晶相は、空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を初期状態とし、第二結晶相は空間群Ｆｄ−３ｍに属するスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を初期状態とし、第一結晶相と第二結晶相の存在割合と、それぞれの相における格子定数、及び各サイトの原子の占有率について計算を行った。
【０２１０】
ここで、本実施例で解析を行ったリチウムマンガン複合酸化物は金属としてリチウム、マンガン及びニッケルを有するが、マンガンとニッケルはＸ線散乱能の差が小さいため、その区別が難しい。よって第一結晶相の層状岩塩型構造の４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイト、４ｈサイトの占有率はマンガンとニッケルの和として算出する。
【０２１１】
表８にリートベルト解析に用いた層状岩塩型構造（Ｃ１２／ｍ１）のＬｉ２ＭｎＯ３の結晶データを示す。格子定数は、ａ＝４．９５５５［Å］、ｂ＝８．５９０６［Å］、ｃ＝５．０２８４［Å］、β＝１０９．０７°とした。また表９にスピネル構造（Ｆｄ−３ｍ）のＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶データを示す。格子定数はａ＝８．１７００［Å］とした。ここで、Ｂは、デバイ・ワラー因子と呼ばれる温度因子である。
【０２１２】
【表８】
0006031483.tif 000009
【０２１３】
【表９】
0006031483.tif 000010
【０２１４】
ここで元素Ｘの４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイト、４ｈサイト、４ｉサイト及び８ｉサイトの占有率（Ｏｃｃｕｐａｎｃｙ）をＡ（Ｘ）４ｇ、Ａ（Ｘ）２ｂ、Ａ（Ｘ）２ｃ、Ａ（Ｘ）４ｈ、Ａ（Ｘ）４ｉ、Ａ（Ｘ）８ｉとする。また例えばマンガンとニッケルの和として４ｇサイトの占有率を表す場合には、Ａ（Ｍｎ＋Ｎｉ）４ｇと表す。
【０２１５】
表８の層状岩塩型構造において、各格子定数には表８の値を、各占有率には表１０のｃｏｎｄｉｔｉｏｎ１に示す値を、初期値として解析開始時に入力する。また、表９のスピネル構造において、各格子定数には表９の値を、各占有率には表１１のｃｏｎｄｉｔｉｏｎ３に示す値を、初期値として解析開始時に入力する。またリートベルト解析において、表１０のｃｏｎｄｉｔｉｏｎ２及び表１１のｃｏｎｄｉｔｉｏｎ４を満たすようにフィッティングが行われる。なお、フィッティングを行った後の座標は、初期の座標からは変化することがあるが、対称性が大きく崩れるほどには変化しない。
【０２１６】
【表１０】
0006031483.tif 000011
【０２１７】
【表１１】
0006031483.tif 000012
【０２１８】
試料１０１乃至試料１１１について、リートベルト解析を行った。解析の結果得られたＲｗｐ、Ｒｐ、Ｒｅｘｐ、ＧＯＦ、及び各相の存在割合を表１２に、各相の格子定数、及び第一相の４ｉサイトの酸素の占有率を表１３に示す。
【０２１９】
【表１２】
0006031483.tif 000013
【０２２０】
【表１３】
0006031483.tif 000014
【０２２１】
ここで、Ｒｗｐとは、残差二乗和を観測強度の総和で割ったものである。また、Ｒｐとは、観測強度の、理論回折強度からのズレである。Ｒｅｘｐとは、Ｒｗｐの期待値であり、統計的に予想される最小のＲｗｐである。また、ＧＯＦとは、Ｇｏｏｄ  ｏｆ  Ｆｉｔｎｅｓｓの略であり、ＲｗｐをＲｅｘｐで割った値であり、１に近いほどよい。
【０２２２】
表１２に示す通り、還元においてアスコルビン酸濃度が高い条件、ここでは例えば３３．７５重量％以上において、スピネル構造である第二結晶相の存在割合が１０％以上と高い値を示すことがわかる。還元処理により、例えば酸化グラフェンのみならずリチウムマンガン複合酸化物の一部が還元され、スピネル構造となった可能性が考えられる。
【０２２３】
スピネル構造の理論容量はおよそ１４７ｍＡｈ／ｇと小さいことが知られている。よって、スピネル構造の存在割合が増えることにより、得られた試料の容量が低下したことが示唆される。
【符号の説明】
【０２２４】
１０１    被覆層
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５１    端子
９５２    端子
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
【図１】
0006031483.tif 000015
【図２】
0006031483.tif 000016
【図３】
0006031483.tif 000017
【図４】
0006031483.tif 000018
【図５】
0006031483.tif 000019
【図６】
0006031483.tif 000020
【図７】
0006031483.tif 000021
【図８】
0006031483.tif 000022
【図９】
0006031483.tif 000023
【図１０】
0006031483.tif 000024
【図１１】
0006031483.tif 000025
【図１２】
0006031483.tif 000026
【図１３】
0006031483.tif 000027
【図１４】
0006031483.tif 000028
【図１５】
0006031483.tif 000029
【図３１】
0006031483.tif 000030
【図３２】
0006031483.tif 000031
【図３３】
0006031483.tif 000032
【図３４】
0006031483.tif 000033
【図３５】
0006031483.tif 000034
【図３６】
0006031483.tif 000035
【図３７】
0006031483.tif 000036
【図３８】
0006031483.tif 000037
【図１６】
0006031483.tif 000038
【図１７】
0006031483.tif 000039
【図１８】
0006031483.tif 000040
【図１９】
0006031483.tif 000041
【図２０】
0006031483.tif 000042
【図２１】
0006031483.tif 000043
【図２２】
0006031483.tif 000044
【図２３】
0006031483.tif 000045
【図２４】
0006031483.tif 000046
【図２５】
0006031483.tif 000047
【図２６】
0006031483.tif 000048
【図２７】
0006031483.tif 000049
【図２８】
0006031483.tif 000050
【図２９】
0006031483.tif 000051
【図３０】
0006031483.tif 000052