(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｔｉ：０．０５〜４％、Ｃｒ：０．０１〜０．７％を含有し、残部が銅および不純物である銅合金を下記（１）式から求められる温度ＴＭ（℃）以上で３０分以上溶解した後に凝固させて、長手方向に垂直な断面における面積が最終製品の長手方向に垂直な断面における面積の１２０倍を超える鋳片を得ることを特徴とする銅合金の製造方法。
ＴＭ  ＝  ＴＬ  ＋  ２０［Ｔｉ］  ＋  １５０［Ｃｒ］＋  ９０・・・（１）
ＴＬ  ＝  １０８４．８７  −  ４．２４２［Ｔｉ］  −  ６．４７５［Ｃｒ］  −  ４．２４２［Ａｇ］  ＋  ３．７００［Ｆｅ］  −  １１．２３６［Ｓｎ］  −  ６．３４２［Ｍｎ］  ＋  ５．８９４［Ｃｏ］  −  ６．８２０［Ａｌ］  −  ２８．０２［Ｓｉ］  ＋  ８９．７５７［Ｎｂ］  ＋  ７５．７４２［Ｔａ］  ＋  ８１．５３５［Ｍｏ］  ＋  ３９２．７［Ｖ］  ＋  ３８６．６［Ｗ］  −  ２．２７８［Ａｕ］  −  ２．３９５［Ｚｎ］  ＋  ６．８４６［Ｎｉ］  −  １３．０１［Ｇｅ］  −  ９．４５９［Ｚｒ］  −  ２４．２５［Ｐ］  −  ２８．１４［Ｂ］  −  ３８．７５［Ｍｇ］  −  ３１．８２［Ｌｉ］  −  ２５．５９［Ｃａ］  −  １１．０［ＲＥ］・・・（２）
但し、上記式中、ＴＬは（２）式から求められる液相線温度（℃）、各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
銅の一部に代えて、さらに、質量％で、Ａｇ：０．００１〜１％および／またはＦｅ：０．０１〜１％を含有する銅合金を用いることを特徴とする請求項１に記載の銅合金の製造方法。
【請求項３】
銅の一部に代えて、さらに、質量％で、下記の第１群および第２群に記載の元素から選ばれた１種以上の元素を合計で１．０％以下含有する銅合金を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の銅合金の製造方法。
第１群：ＰおよびＢ：それぞれ、０．００１〜０．０５％、
第２群：Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｅ、ＳｅおよびＧｅ：それぞれ０．００５〜１％、
【請求項４】
銅の一部に代えて、さらに、質量％で、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上の元素を合計で０．０００５〜０．５％含有する銅合金を用いることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金の製造方法に係る。本発明は、特に、Ｂｅ含有銅合金に代わる高強度銅合金として近年注目されているＴｉ含有銅合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅合金材の用途として、電気電子部品や安全工具などが挙げられる。
【０００３】
銅合金材が用いられる電気電子部品としては下記のものが挙げられる。エレクトロニクス分野ではパソコン用コネクタ、半導体ソケット、光ピックアップ、同軸コネクタ、ＩＣチェッカーピンなどが挙げられる。コミュニケーション分野では携帯電話部品（コネクタ、バッテリー端子、アンテナ部品）、海底中継器筐体、交換機用コネクタなどが挙げられる。自動車分野ではリレー、各種スイッチ、マイクロモータ、ダイヤフラム、各種端子類などの種々の電装部品が挙げられる。医療・分析機器分野では医療用コネクタ、産業用コネクタなどが挙げられる。家電分野ではエアコン等家電用リレー、ゲーム機用光ピックアップ、カードメディアコネクタなどが挙げられる。これらは、厚さが０．１〜０．２ｍｍ程度の薄帯から成形加工して部品が作られることが多い。
【０００４】
銅合金材は、素材としては、薄帯の他に線材やバルク形状のものが用いられることも多い。これらの例として、航空・宇宙分野では航空機用ランディングギアやプラスティックの射出成形用金型などが挙げられる。線材からの加工品としては、溶接用電極材料が挙げられる。レーザービーム溶接用電極や、スポット溶接電極として、例えば自動車ボディーの組み立て工程で多用されている。
【０００５】
銅合金材が用いられる安全工具としては、例えば、弾薬庫や炭坑等、火花から引火して爆発する危険性がある場所で用いられる掘削棒やスパナ、チェーンブロック、ハンマー、ドライバー、ペンチ、ニッパなどの工具がある。
【０００６】
従来、上記のような部品には、Ｂｅ含有銅合金が広く使用されている。これは、Ｂｅの時効析出による強化を狙った合金である。この合金は、引張強度と導電率の双方が優れるので、ばね用材料などとして広く使用されている。しかしながら、Ｂｅ含有銅合金の製造工程およびこの合金を各種部品へ加工する工程においてＢｅ酸化物が生成する。
【０００７】
ＢｅはＰｂ、Ｃｄに次いで環境に有害な物質である。銅合金材の溶接工程、加工工程などの製造時やリサイクル時などには、有害なＢｅ酸化物の吸引防止あるいは処理工程を設ける必要がある。このように、Ｂｅを用いると原材料費を上昇させるだけでなく、さらに製造コスト、環境管理コストを上昇させる。これらの理由によって、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｅ等の環境に有害な元素を用いず、強度や加工性等の機械的性質と導電性の双方が優れる材料の出現が待望されている。
【０００８】
例えば、特許文献１および特許文献２には、この問題を解決するべく、高強度と曲げ加工性のバランスに優れた銅合金が開示されている。これらの銅合金は、機械的性質、すなわち強度と加工性（特に、板材における曲げ加工性）は、従来のＢｅ含有銅合金に匹敵する良好な特性を呈する。しかし、これらの銅合金のＩＡＣＳ（純銅に対する電気伝導度の百分率。）は、Ｂｅ含有銅合金の６割程度と低い。これでは、特に電流を多く流す用途（パワー系の用途）に用いることができない。
【０００９】
本発明者は、特許文献３および特許文献４において、強度、加工性および導電性の特性バランスが優れた銅合金を提案している。これらの銅合金は、Ｂｅ含有銅合金に匹敵する強度および曲げ加工性を有し、しかも、Ｂｅ含有銅合金を凌駕する導電性を有する。これらの文献に記載される銅合金は、Ｔｉに加え、多くの場合Ｃｒ等の元素を複合添加したものである。これらの発明では、特に、Ｃｒを添加することで、最終時効処理工程でＣｕ４Ｔｉとして析出しきれないで残留した電気伝導度に有害な固溶Ｔｉを捕捉することとしている。一方、固溶Ｃｒは、導電性を害する程度がきわめて低い。このため、上記の文献に記載される銅合金は、導電性を著しく向上できるのである。
【００１０】
特許文献５には、融点から２００℃以上高い温度に加熱してから鋳造することを特徴とするＦｅおよびＴｉを含有する銅合金の製造方法が開示されている。その目的は晶出したＦｅ−Ｔｉ−Ｐ化合物の再固溶を図ることにあるとされている。
【００１１】
特許文献６には、Ｆｅを含有する銅合金の溶解時の合金元素の添加方法を、溶解炉の温度や添加順序との関係において説明している。
【００１２】
特許文献７には、合金元素の溶け残りをなくすため、Ｔｉを２〜３．５％含有する銅合金の製造方法において、Ｔｉに加えてさらに第３元素を含有する場合には、若干高めの温度、すなわち１２１０〜１２３０℃、で溶解して十分長い時間保持することが重要と述べられている。
【００１３】
特許文献８には、ツインベルト法で厚さが３〜８ｍｍ程度の銅合金薄鋳片を製造する方法が開示されている。また、特許文献９には、銅合金のツインベルト法での鋳込み温度を１５００℃で行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８５号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６７２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１８５０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／０１６７０６
【特許文献５】特開昭６２−１８５８４２号公報
【特許文献６】特開平１１−１７２３５０号公報
【特許文献７】特開２００６−２８３１４２号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／０７２８９１
【特許文献９】特開平４−３３３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、銅合金におけるＴｉの含有量のＩＡＣＳに及ぼす影響を確認すべく、下記の実験を行った。
【００１６】
まず、それぞれの成分に調整した原料１０ｋｇを高周波真空溶解炉にて１３５０℃に加熱して溶製し、十分予加熱した鋼製金型に注湯してインゴットとした。押し湯部を除去後、９３０℃に加熱後に熱間鍛造して厚さ２０ｍｍとし、表面研削して圧延素材とした。９００℃に加熱後の熱間圧延によって厚さ３ｍｍの板とし、９００℃で５ｍｉｎの溶体化処理を施し、水冷した。表面研削後、厚さ１ｍｍまで冷間加工を施し、再び９００℃で５ｍｉｎの溶体化処理を施し、酸洗後に厚さ０．２ｍｍまで冷間圧延し、９００℃で５ｍｉｎの溶体化処理と酸洗を施した後、厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延した。最後に４００℃で６ｈｒの時効処理を施して供試材とした。各供試材から、圧延方向と平行に試験片を切り出し、４端子法によって電気抵抗測定を行い、純銅の電気抵抗値を基準に、電気抵抗の逆数である導電率を求め、ＩＡＣＳを算出した。
【００１７】
図１は、銅合金におけるＴｉの含有量のＩＡＣＳに及ぼす影響を示す図である。なお、図中の●は、Ｔｉを単独添加した例であり、Ｔｉ含有量を０．１〜４％の範囲で変化させたものであり、図中の○は、ＴｉおよびＣｒを添加した例であり、Ｔｉ含有量を０．０５〜４．６％の範囲、Ｃｒ含有量を０．０５〜０．６％の範囲で変化させたものである。
【００１８】
図１に示すように、材料の強度確保に寄与するＴｉの増量に伴ってＩＡＣＳが低下する。このことはＴｉおよびＣｒを複合添加した銅合金も同様である。しかしながら、図中の矢印で示すようにＣｒを添加することにより、大幅にＩＡＣＳが向上することが分かる。なお、ＩＡＣＳに及ぼすＣｒ量の影響は０．０５〜０．６％の範囲では比較的小さいため、Ｔｉ含有銅合金のＩＡＣＳ向上には少量のＣｒ添加で十分であることが確認された。図示は省略するが、上記の供試材について引張試験および圧延方向と直角方向（Ｂａｄ  ｗａｙ）の曲げ試験を実施したところ、良好な材料強度および曲げ加工性を有していることが確認された。
【００１９】
このように、上記の実験段階においては、特性および品質において何の問題も発生しなかったが、実用化試験の段階で問題が発覚した。すなわち、上記の供試材を作製する段階においては、鉄鋼に用いる試験溶解炉を用い、鋳込温度を１３５０℃と十分高く設定していた。しかし、３％Ｔｉおよび０．１５％Ｃｒを含有する銅合金を用いて、サイズアップ試験のために２トンインゴットの試作試験を行った際、溶解炉の温度が十分上がらず、１２００℃程度で溶解すると、溶湯の湯流れが極端に悪くなり、インゴットケースへの注湯が困難になるばかりか、凝固塊に多数の介在物が巻き込まれる結果となった。
【００２０】
上記のような介在物の巻き込みは、最終製品の品質不良、具体的には表面品質上の問題や化学組成の不均一に起因する特性のばらつき、あるいは局所的な延性不良の原因となる。例えば、酸化物、窒化物または金属間化合物は、室温、すなわち、冷間加工温度における変形能が著しく劣るため、介在物を介したままで加工を続けていくと、そのまま異物として残るか、割れた状態で介在することになる。その結果、表面疵を発生させるとともに、内部品質にも重大な影響をもたらす。板圧延の場合には表面に凹部を生じさせ、極端な場合には穴が空いてしまい、それらが連結することによって板の破断を招いて圧延の継続が不可能になる。線材の場合には、例えば線引き中に破断を招いて工程上の重大なトラブルになる可能性がある。
【００２１】
従来、設備費や省エネルギーの観点から、銅合金を溶解するのに液相線温度から大幅に高い温度で操業することは考えられず、溶解炉の上限温度も高々１２００℃であった。このような設備を前提とする技術思想の元では、ＴｉおよびＣｒを含有する合金（以下、「Ｔｉ、Ｃｒ複合添加銅合金」と呼ぶ。）の安定した生産はできない。
【００２２】
前掲の特許文献５〜９は、いずれも溶湯温度に言及のある文献であるが、例えば、特許文献５に記載の技術は、溶湯の粘性にまで踏み込んだ対策は取られていない。また、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｐ化合物に関する対策が記載されるのみで、ＴｉまたはＣｒの酸化物または窒化物い介在物の挙動については記載されていない。また、そもそも、特許文献５に記載の技術は、溶湯の粘度が影響するような成分系ではない。
【００２３】
特許文献６および７では、鋳込み時における酸化物や窒化物の混入と溶湯の粘度との関係については一切触れられておらず、本発明とは技術思想や効果の点でまったく異なるものである。
【００２４】
特許文献８および９は、いずれもツインベルト法で銅合金薄鋳片を製造する方法に関する技術が記載されているが、元来、ツインベルト法などの急冷凝固法では、注湯中の温度低下が激しいことから、鋳込み温度を高めに設定される。しかし、この方法を最終製品の断面積に対して少なくとも１００倍以上好ましくは２００倍以上さらに好ましくは５００倍以上の断面積を有する鋳片を製造する場合に適用することはできない。
【００２５】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、環境に問題のあるＢｅなどの元素を全く用いず、優れた強度および導電性を有し、しかも、加工性に優れたＴｉ、Ｃｒ複合添加銅合金を安定的かつ高効率に製造する方法を提供することを目的としている。
【００２６】
なお、「加工性」に優れるとは、板材にあっては０．２ｍｍ厚の９０°曲げ加工試験における限界曲げ半径と板厚の比Ｂ（＝Ｒ／ｔ、ただし、Ｒは曲げ部の曲率半径、ｔは板厚）が（４）式および（５）式を満たし、バルク材にあっては、引張試験における伸び、Ｅｌ（％）が引張強さＴＳ（ＭＰａ）との関係おいて（６）式を満たすものをいう。
Ｂ９０≦２．０    ・・・  （４）
Ｂ０≦０．５      ・・・  （５）
Ｅｌ≧−２４．１３８＋２４．６０７６×ｅｘｐ［−｛（ＴＳ−１８１６．３６）／２２１３．５２｝２］  ・・・  （６）
ただし、Ｂ９０は試験片の長手方向が圧延方向と直角になるように試験片を採取した場合の結果を、Ｂ０は試験片の長手方向が圧延方法と平行になるように試験片を採取した場合の結果である。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者は、更なる検討を重ね、溶湯の粘度が上昇する傾向は、Ｔｉの単独添加の場合より、Ｔｉと共に、Ｃｒを複合添加した場合に顕著になることを知見した。そこで、Ｔｉ、Ｃｒ複合添加銅合金の溶湯について、その粘性の温度依存性を詳細に調べた。高温での粘度測定は、次の手順で行った。
【００２８】
まず、純銅、３％Ｔｉを含有する銅合金および３％Ｔｉおよび０．２％Ｃｒを含有する銅合金の溶解原料５ｋｇをそれぞれチャンバー内の高周波溶解炉にセットし、真空度を通常の工業用真空溶解炉のそれに近い０．１Ｐａに保ちながら、１１５０〜１５００℃の所定の温度に加熱し、所定の温度に達してから３０ｍｉｎ保持した後、軸受けを介してチャンバー内に挿入された溶湯攪拌用の羽根車を５０回転／ｍｉｎで回転した時の抵抗値をトルクメーターで読み取り、粘度を相対値として算出した。
【００２９】
図２は、純銅、３％Ｔｉを含有する銅合金または３％Ｔｉおよび０．２％Ｃｒを含有する銅合金の溶湯における温度と粘度との関係を示す図である。図２の◆は純銅、○は３％Ｔｉを含有する銅合金、●は３％Ｔｉおよび０．２％Ｃｒを含有する銅合金をそれぞれ示している。図２に示すように、純銅の場合、溶解温度が低くなっても、溶湯の粘度はさほど上昇しないが、Ｔｉを３％含有する例では粘度が高くなり、その傾向は、更にＣｒを０．２％含有する例で顕著となる。特に、溶湯の温度が１２５０℃を下回ると急激に粘度が上昇し、前述した品質上の問題が発生しやすい状態となる。
【００３０】
上記の実験に付随して、超高真空中での溶湯粘度を確認したところ、Ｔｉ又は更にＣｒを含有する銅合金の粘度は、純銅と比較して若干高くなる程度であった。すなわち、工業用真空炉の真空度、即ち、０．１Ｐａ程度の低真空下で、Ｔｉ又は更にＣｒを添加することによって、溶湯の粘度が大幅に上昇すること、粘度の上昇傾向は、低温域（液相線からあまり高くない温度域）で顕著であり、特に、Ｔｉ単独添加の場合よりも、ＴｉおよびＣｒの複合添加の場合に顕著であることが分かった。
【００３１】
このようなＴｉおよびＣｒの複合添加によって粘度が上昇する原因は、必ずしも定かではないが、以下の理由によるものと考えられる。
【００３２】
図３は、Ｔｉ−Ｃｒの２元系状態図である。図３に示すように、ＴｉとＣｒを複合添加すると、溶銅中にβ（Ｔｉ，Ｃｒ）相などの金属間化合物が生成しやすくなる。溶解原料としてのＴｉおよびＣｒは融点が高いため、溶解温度が低い場合には溶け込むスピードが遅くなることが予想され、その結果、溶湯の粘度が高くなると推測される。そして、溶湯の攪拌が十分行われない場合には、局所的にβ（Ｔｉ，Ｃｒ）相を生じさせると考えられる。さらに、このような合金系では、真空度のあまり高くない工業用真空溶解炉では、ＴｉまたはＣｒの酸化物または窒化物が生じやすく、これらの酸化物などは、溶湯の粘度が高いために浮上しにくく、粘度はさらに上昇することになると考えられる。これらの相乗効果によってＴｉ、Ｃｒ複合添加銅合金の鋳塊には、介在物が混入し易くなると考えられる。
【００３３】
本発明者は、上記の知見に基づき、Ｔｉ、Ｃｒ複合添加銅合金においては、溶解時の雰囲気制御はもとより、十分な湯流れを確保し、ひいては鋳込み時の介在物の巻き込みを防止するためには、各種元素の添加量に応じた十分な溶解温度を確保することが必要であることを見出し、本発明を完成した。
【００３４】
次に鋳片の断面積と最終製品の断面積の比が製品の成形性に与える影響について調査した結果について述べる。３％Ｔｉおよび０．１％Ｃｒを含有する銅合金、および１．２％Ｔｉおよび０．２％Ｃｒを含有する銅合金を３０ｋｇ高周波真空溶解炉にて１３５０℃に加熱して溶解後、鋼製鋳型に鋳込み１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１９０ｍｍの鋳塊を２本ずつ得た。それぞれの鋳塊から押し湯部（上端から約３５ｍｍ）を切断除去した。それぞれ一本の鋳塊については、押し湯部の切断面と平行に切断して、それぞれ５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、５０ｍｍおよび７０ｍｍの厚さを有する素材を採取した。もう一本の鋳塊については、押し湯部の切断面と平行に切断して、それぞれ１００ｍｍの厚さを有する素材を採取した。
【００３５】
上記の厚さ５ｍｍ、１０ｍｍおよび２０ｍｍの素材については、９２５℃に加熱後、厚さ２ｍｍまで熱間圧延した。厚さ５０ｍｍ、７０ｍｍおよび１００ｍｍの素材については、９３０℃に加熱した後、厚さ２０ｍｍまで熱間鍛造した後、９２５℃に加熱後、厚さ２ｍｍまで熱間圧延した。得られた熱間圧延材には、Ａｒガス雰囲気中にて９００℃で５ｍｉｎの溶体化処理を施した後、水冷、酸洗後に０．４ｍｍまで冷間圧延した。得られた冷間圧延材には、再び溶体化処理を施し、酸洗した後に厚さが０．２ｍｍまで冷間圧延した。得られた冷間圧延材には、最後に４００℃で６ｈｒの時効処理を施して、供試材とした。
【００３６】
これらの供試材から試験片を採取し、種々曲率半径を変えた９０°曲げ試験を行い、５０倍の顕微鏡観察によって割れ限界曲率半径Ｒを求め、曲げ加工性Ｂ９０（＝Ｒ／ｔ、ただし、ｔは板厚。）を求めた。ただし、Ｂ９０は長手方向が圧延方向と直角になるように採取した試験片における曲げ加工性である。
【００３７】
成形性が最も問題となるＢ９０を、鋳塊から採取した素材（ここでは単に「素材」という）と最終製品との断面積比（素材の断面積／最終製品の断面積比を意味する。）との関係においてプロットしたものを図４に示す。図中、○印は３％Ｔｉおよび０．１％Ｃｒを含有する銅合金の結果を、△印は１．２％Ｔｉおよび０．２％Ｃｒを含有する銅合金の結果をそれぞれ示す。なお、供試材は板材であるため、素材と最終製品との断面積比としては、厚さ比、即ち、素材の厚さ／最終製品の厚さの計算値を用いた。従って、厚さ５ｍｍの素材における断面積比は２５、厚さ１０ｍｍの素材における断面積比は５０、厚さ２０ｍｍの素材における断面積比は１００、厚さ５０ｍｍの素材における断面積比は２５０、厚さ７０ｍｍの素材における断面積比は３５０、厚さ１００ｍｍの素材における断面積比は５００である。
【００３８】
図４に示すように、Ｂ９０は断面積比の低下、すなわち、鋳塊から切り出した素材の厚さの低下とともに大きくなり、断面積比が１００以下となると急激に増大する。すなわち、断面積比が小さいほど、曲げ加工性が低下することがわかる。工業的に求められているＢ９０は２以下なので、少なくとも該断面積比が１００倍以上になるように鋳片を用意する必要があることがわかる。
【００３９】
本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかに示す銅合金の製造方法を要旨とする。
【００４０】
（Ａ）質量％で、Ｔｉ：０．０５〜４％、Ｃｒ：０．０１〜０．７％を含有し、残部が銅および不純物である銅合金を下記（１）式から求められる温度ＴＭ（℃）以上で３０分以上溶解した後に凝固させて、長手方向に垂直な断面における面積が最終製品の長手方向に垂直な断面における面積の１２０倍を超える鋳片を得ることを特徴とする銅合金の製造方法。
ＴＭ  ＝  ＴＬ  ＋  ２０［Ｔｉ］  ＋  １５０［Ｃｒ］＋  ９０・・・（１）
ＴＬ  ＝  １０８４．８７  −  ４．２４２［Ｔｉ］  −  ６．４７５［Ｃｒ］  −  ４．２４２［Ａｇ］  ＋  ３．７００［Ｆｅ］  −  １１．２３６［Ｓｎ］  −  ６．３４２［Ｍｎ］  ＋  ５．８９４［Ｃｏ］  −  ６．８２０［Ａｌ］  −  ２８．０２［Ｓｉ］  ＋  ８９．７５７［Ｎｂ］  ＋  ７５．７４２［Ｔａ］  ＋  ８１．５３５［Ｍｏ］  ＋  ３９２．７［Ｖ］  ＋  ３８６．６［Ｗ］  −  ２．２７８［Ａｕ］  −  ２．３９５［Ｚｎ］  ＋  ６．８４６［Ｎｉ］  −  １３．０１［Ｇｅ］  −  ９．４５９［Ｚｒ］  −  ２４．２５［Ｐ］  −  ２８．１４［Ｂ］  −  ３８．７５［Ｍｇ］  −  ３１．８２［Ｌｉ］  −  ２５．５９［Ｃａ］  −  １１．０［ＲＥ］・・・（２）
但し、上記式中、ＴＬは（２）式から求められる液相線温度（℃）、各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【００４１】
（Ｂ）銅の一部に代えて、さらに、質量％で、Ａｇ：０．００１〜１％および／またはＦｅ：０．０１〜１％を含有する銅合金を用いる上記（Ａ）の銅合金の製造方法。
【００４２】
（Ｃ）銅の一部に代えて、さらに、質量％で、下記の第１群および第２群に記載の元素から選ばれた１種以上の元素を合計で１．０％以下含有する銅合金を用いる上記（Ａ）または（Ｂ）の銅合金の製造方法。
第１群：ＰおよびＢ：それぞれ、０．００１〜０．０５％、
第２群：Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｅ、ＳｅおよびＧｅ：それぞれ０．００５〜１％、
【００４３】
（Ｄ）銅の一部に代えて、さらに、質量％で、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上の元素を合計で０．０００５〜０．５％含有する銅合金を用いる上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの銅合金の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、環境に問題のあるＢｅなどの元素を全く用いず、優れた強度および導電性を有し、しかも、加工性に優れたＴｉ、Ｃｒ複合添加銅合金を安定的かつ高効率に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】銅合金におけるＴｉの含有量のＩＡＣＳに及ぼす影響を示す図
【図２】純銅、３％Ｔｉ銅合金または３％Ｔｉおよび０．２％Ｃｒを含有する銅合金の溶湯における温度と粘度との関係を示す図
【図３】Ｔｉ−Ｃｒの２元系状態図
【図４】曲げ加工性Ｂ９０と、鋳塊と最終製品との断面積比との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量についての「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
（Ａ）本発明に用いられる銅合金の化学組成について
本発明に用いられる銅合金は、Ｔｉ：０．０５〜４％およびＣｒ：０．０１〜０．７％を含有するものである。
【００４８】
Ｔｉ：０．０５〜４％
Ｔｉは、材料の強度を確保するのに必須の元素である。すなわち、Ｔｉは、時効処理によってＣｕ４Ｔｉを析出させ、その析出硬化によって銅合金の強度を上昇させる。この際、Ｔｉの含有量が０．０５％未満では、十分な強度が得られない。そして、その含有量が４％を超えると、強度は上昇するものの導電性が劣化し、さらに曲げ加工性が劣化する。従って、Ｔｉの含有量は０．０５〜４％とした。Ｔｉ含有量の下限は０．１％とするのが好ましい。
【００４９】
Ｃｒ：０．０１〜０．７％
上述のとおり、Ｔｉは強度上昇に有効であるが、析出しないでＣｕマトリックス中に固溶し、残存した場合には導電性を著しく劣化させる。Ｃｒは、Ｃｕマトリックス中に固溶しても、導電性の劣化は小さい。一方、Ｃｒは、固溶ＴｉをＣｒ−Ｔｉの形で固定するため、マトリックス中の固溶Ｔｉを低減でき、その結果、銅合金の導電性を向上させる。また、加工・熱処理工程で生じたβ（Ｔｉ，Ｃｒ）微細析出物は、溶体化処理等において高温にさらされたとしても安定して残存する。このため、この析出物は、Ｃｕマトリックスの結晶粒の粗大化を抑制し、最終製品の結晶粒を微細にする効果がある。その結果、最終製品の機械的性質、とりわけ延性を向上できる。固溶Ｔｉ低減することにより導電性を向上する効果は、Ｃｒ含有量が０．０１％未満では不十分である。しかし、Ｃｒを０．７％を超えて含有させても、導電性の改善効果は飽和し、延性を低下させ、曲げ加工性を劣化させる場合がある。従って、Ｃｒ含有量は０．０１〜０．７％とした。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．０２％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は０．５％、より好ましくは０．３％である。
【００５０】
本発明で用いられる銅合金の一つは、上記各元素を含有するものである。その残部は、例えば、Ｃｕおよび不純物からなるものとすることができる。不純物とは、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。但し、本発明の効果が発揮される範囲において他の元素を含有させても良い。
【００５１】
具体的には、Ｃｕの一部に代えて、Ａｇ：０．００１〜１％、Ｆｅ：０．０１〜１％、Ｐ：０．００１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００５〜１％、Ｚｎ：０．００５〜１％、Ｚｒ：０．００５〜１％、Ｍｎ：０．００５〜１％、Ｎｉ：０．００５〜１％、Ｃｏ：０．００５〜１％、Ａｌ：０．００５〜１％、Ｓｉ：０．００５〜１％、Ｎｂ：０．００５〜１％、Ｔａ：０．００５〜１％、Ｍｏ：０．００５〜１％、Ｖ：０．００５〜１％、Ｗ：０．００５〜１％、Ａｕ：０．００５〜１％、Ｔｅ：０．００５〜１％、Ｓｅ：０．００５〜１％、Ｇｅ：０．００５〜１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．５％、Ｌｉ：０．０００５〜０．５％、Ｃａ：０．０００５〜０．５％および希土類元素：０．０００５〜０．５％の中から選ばれた１種以上の元素を含有させることができる。なお、以下の説明では、ＰおよびＢを第１群元素、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＡｕおよびＧｅを第２群元素と呼ぶこととする。
【００５２】
Ａｇ：０．００１〜１％
Ａｇは、Ｃｕマトリックスに固溶しても、導電性を劣化させにくい元素である。金属Ａｇは、微細析出によって強度を上昇させることができるので、必要に応じて含有させることができる。このような効果を特に発現させたい場合には、Ａｇを０．００１％以上含有させるのが好ましい。しかし、１％を超えて含有させても、その効果は飽和し、合金のコスト上昇を招くだけである。従って、Ａｇを含有させる場合には、その含有量を０．００１〜１％とするのが好ましい。Ａｇ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ａｇ含有量の好ましい上限は０．１％である。
【００５３】
Ｆｅ：０．０１％以上かつ１％未満
Ｆｅは、強度と導電性のバランスを殆ど損ねることなく、加工性を向上させることができるので、必要に応じて含有させることができる。Ｆｅは、上記のＴｉおよびＣｒと同時に添加しても、凝固中および冷却中に余分な金属間化合物等が生成されない元素である。このような効果を特に発現させたい場合には、Ｆｅを０．０１％以上含有させるのが好ましい。しかし、１％以上含有させると、その効果が飽和するばかりか、導電性を劣化させる。従って、Ｆｅを含有させる場合には、その含有量を０．０１％以上かつ１％未満とするのが好ましい。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．０５％である。Ｆｅ含有量の好ましい上限は０．３％である。
【００５４】
第１群：ＰおよびＢ：それぞれ０．００１〜０．０５％、
第２群：Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＡｕおよびＧｅ：それぞれ０．００５〜１％、
これらの元素は、いずれも強度と導電率のバランスを維持しつつ、耐食性および耐熱性を向上させる効果を有するので、必要に応じて含有させることができる。これらの効果は、ＰおよびＢでは、それぞれの含有量が０．００１％以上の場合に顕著となり、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＡｕおよびＧｅでは、それぞれの含有量が０．００５％以上の場合に顕著となる。しかしながら、これらの含有量が過剰な場合には、導電率が低下するおそれがある。従って、Ｐおよび／またはＢを含有させる場合には、それぞれの含有量の上限を０．０５％とするのが好ましい。また、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＡｕおよびＧｅの一種以上の元素を含有させる場合には、それぞれの含有量の上限を１％とするのが好ましい。
【００５５】
さらに、これらの元素の含有量が上記の範囲内であっても、総量が１％を超えると、導電性が劣化することがある。従って、これらの元素を含有させる場合には、その総量の上限を１％以下に制限することが好ましい。これらの元素の総量は、０．５％以下とするのが好ましい。また、これらの元素の総量は、０．０５％以上とするのが好ましい。
【００５６】
Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａおよび希土類元素：合計で０．０００５〜０．５％
Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａおよび希土類元素は、Ｃｕマトリックス中の酸素原子と結びついて微細な酸化物を生成して高温強度を上げる元素であるので、必要に応じて含有させることができる。この効果は、これらの元素の含有量が合計で０．０００５％以上のときに顕著となる。しかし、これらの元素の含有量が合計で０．５％を超えると、上記の効果が飽和するだけでなく、延性を劣化させる場合がある。従って、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を含有させる場合には、その合計含有量を０．０００５〜０．５％とすることが望ましい。好ましい下限は、０．００１％である。なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、それぞれの元素の単体を添加してもよく、また、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを添加してもよい。また、ＲＥＭの含有量は、上記元素の合計量を意味する。
【００５７】
（Ｂ）本発明の製造方法について
溶解は、真空溶解が好ましいが、フラックス等を用いることによって非酸化性または還元性の雰囲気であれば大気溶解でも構わない。これは、溶銅中の固溶元素と酸素あるいは窒素が結びついて酸化物や窒化物を生成しやすくなり、歩留まりが低下して生産性を損なう他、最終製品にまで混入して表面疵や機械的性質等の特性劣化につながるからである。真空溶解であっても、既述のように工業用溶解炉の真空度は高いとは言えず、酸化物の生成をさらに抑制するには、炭粒で溶湯部を覆って還元性雰囲気を作ってやる等の対策がより効果的である。合金元素の添加方法については特に限定しないが、ＣｒやＴｉといった融点の高い元素を比較的多量に添加する場合には、Ｃｕ溶湯中により溶け込みやすくするために、例えばＣｕ−２０％ＴｉまたはＣｕ−５％Ｃｒなどの銅合金の形であらかじめ準備した母合金を使用するのが好ましい。
【００５８】
加熱方法は特に問わないが、溶湯の攪拌効果が優れている高周波加熱が望ましい。
【００５９】
前述のように、ＴｉおよびＣｒは、溶湯中で結合し、時にはβ（Ｔｉ，Ｃｒ）が生成し、一方、酸化物または窒化物を生成して、溶湯の粘度を上昇させる。特に、溶解の初期には、溶解原料であるＴｉおよびＣｒ、またはこれらの元素を含む合金銅塊が溶け込む過程で、局所的にＴｉまたはＣｒの濃度の高い部分が生じることがある。これによって、溶湯の粘度が上昇して、攪拌が困難になり、ひいては成分の均一化が大きく抑制される。このように粘度の高い溶湯を鋳込んだ場合には、鋳塊表面に湯皺等の表面欠陥が生じ易くなり、また上記酸化物、窒化物または金属間化合物を巻き込みやすく鋳型中や保持炉中でも浮上しにくい。このようにして鋳塊中に残存した介在物は、最終製品の品質や特性を著しく害するおそれがある。
【００６０】
したがって、本発明においては、下記（１）式から求められる温度ＴＭ（℃）以上の温度に保って溶湯を十分攪拌することとした。ＴＭは、ＴｉやＣｒの濃度が高くなるにつれて高くする必要がある。品質を確保するためである。
ＴＭ  ＝  ＴＬ  ＋  ２０［Ｔｉ］  ＋  １５０［Ｃｒ］＋  ９０・・・（１）
ＴＬ  ＝  １０８４．８７  −  ４．２４２［Ｔｉ］  −  ６．４７５［Ｃｒ］  −  ４．２４２［Ａｇ］  ＋  ３．７００［Ｆｅ］  −  １１．２３６［Ｓｎ］  −  ６．３４２［Ｍｎ］  ＋  ５．８９４［Ｃｏ］  −  ６．８２０［Ａｌ］  −  ２８．０２［Ｓｉ］  ＋  ８９．７５７［Ｎｂ］  ＋  ７５．７４２［Ｔａ］  ＋  ８１．５３５［Ｍｏ］  ＋  ３９２．７［Ｖ］  ＋  ３８６．６［Ｗ］  −  ２．２７８［Ａｕ］  −  ２．３９５［Ｚｎ］  ＋  ６．８４６［Ｎｉ］  −  １３．０１［Ｇｅ］  −  ９．４５９［Ｚｒ］  −  ２４．２５［Ｐ］  −  ２８．１４［Ｂ］  −  ３８．７５［Ｍｇ］  −  ３１．８２［Ｌｉ］  −  ２５．５９［Ｃａ］  −  １１．０［ＲＥ］・・・（２）
但し、上記式中、ＴＬは（２）式から求められる液相線温度（℃）、各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【００６１】
溶解温度は、下記（３）式から求められる温度ＴＭ（℃）以上とすることが好ましく、さらに、下記（４）式から求め求められる温度ＴＭ（℃）以上とすることが好ましい。
ＴＭ  ＝  ＴＬ＋  ２０［Ｔｉ］＋  １５０［Ｃｒ］＋  １４０  ・・・・  （３）
ＴＭ  ＝  ＴＬ＋  ２０［Ｔｉ］＋  １５０［Ｃｒ］＋  １８０  ・・・・  （４）
【００６２】
鋳片を得る方法については特に限定はない。生産性の点では連続鋳造が好ましいが、他の方法、例えばインゴット法でも構わない。大気中鋳込によってインゴットを製造する場合、酸化物等の巻き込みによって、鋳片の品質上の問題が発生するのであれば、ダービル鋳造を採用するのが好ましい。インゴット鋳造の場合の鋳込み温度や連続鋳造の場合の保持炉中の温度については、特に限定はないが、好ましくは１１５０℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上、なお一層好ましくは１２５０℃以上とするのがよい。
【００６３】
ここで、最終製品の機械的性質確保のためには、途中工程での再結晶処理などを通じて結晶粒の微細化を図っておく必要がある。しかし、鋳片の断面積が小さすぎると、加工工程において十分な加工度を確保できないため、結晶粒の微細化が不十分となり、強度およびＩＡＣＳを確保することはできても、十分な延性（成形性）を得ることができない。従って、鋳片は、最終製品の長手方向に対応する方向に垂直な断面における面積（以下、単に「鋳片の断面積」という。）が最終製品の長手方向に垂直な断面（以下、単に「最終製品の断面積」という。）における面積の１００倍以上であることが必要である。鋳片の断面積は、最終製品の断面積の２００倍以上とするのが好ましく、最終製品の断面積の３５０倍以上とするのがより好ましい。更に好ましい鋳片の断面積は、最終製品の断面積の５００倍以上である。本発明の銅合金は、特に、十分な曲げ加工性Ｂ９０が要求される携帯機器の部品に多用される薄帯に最適である。
【００６４】
得られた鋳片は、必要に応じて表面手入れや押し湯部の除去が行われる。そして、その鋳片形状が最終製品形状に近いために粗加工が必要でないときは、そのまま冷間加工又は２００〜３００℃の温度域での温間加工に進んでもよいが、上記結晶粒微細化の観点から、熱間鍛造や熱間圧延を組み合わせるのが好ましい。熱間加工時の加熱温度や加工温度も特に規定しないが、７００〜９５０℃が好ましい。必要に応じて、７００〜９５０℃の温度域で溶体化処理を施した後、好ましくは２０％以上の加工度で冷間もしくは温間加工を行い、時効工程に移る。時効条件も特に限定しないが、３５０〜４５０℃で２〜２４時間の熱処理を、好ましくは非酸化性もしくは還元性雰囲気中で行うのがよい。冷間加工又は温間加工、溶体化処理と時効処理の組み合わせは複数回行ってもよい。
【００６５】
加工方法は特に限定するものではない。例えば、最終製品形状が薄帯等の板状の場合は圧延を、そして、板状でない場合は、線材であれば線引きや押出を、また、バルク形状であれば鍛造やプレスを採用することができる。
【実施例１】
【００６６】
表１および２に示す化学組成を有する銅合金を２０ｋｇ高周波真空溶解炉にて種々の溶解温度にて溶製し、鋼製の鋳型に鋳込み、底部が９０ｍｍ×９０ｍｍ、トップ部が１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、高さが約１８０ｍｍの形状の重さ約約１８ｋｇの鋳塊を得た。これらの鋳塊から押し湯部を除去し、９３０℃に加熱した後、熱間鍛造および熱間圧延を経て、厚さ１０ｍｍの銅合金板を得た。表面研削後、冷間圧延と９００℃での溶体化処理を経て厚さ１ｍｍとし、厚さ０．０５ｍｍまでの強冷間圧延を実施した。
【００６７】
２０％硫酸溶液に１％過酸化水素を添加した酸洗液を用いて１０ｍｉｎ間の強酸洗を行った後、表面を目視によって検査した。この際、何らの表面欠陥が認められないものを○、表面に介在物起因の凹凸が認められるものを×、０．０５ｍｍまでの圧延に耐えられず途中破断したものを××で評価した。評価が○であったものについては、さらに倍率５倍の拡大鏡にて無作為に５か所を観察し、何らの表面欠陥が認められなかったものを◎で評価した。その結果を表３に示す。
【００６８】
一部の試験においては、上記の厚さ１０ｍｍの銅合金板を圧延素材として、冷間圧延と９００℃で１０ｍｉｎの溶体化処理を繰り返して行い、最終の冷間圧延を４０％となるように調整した後、４００℃で８ｈｒの時効処理を施して、厚さ０．１５ｍｍの供試材を得た。これらの供試材から、下記の方法に従って、曲げ加工性およびＩＡＣＳを測定した。その結果を表３および４に示す。
【００６９】
＜曲げ加工性＞
上記の供試材から、圧延方向と平行方向及び直角方向から試験片を採取し、種々曲率半径を変えた９０°曲げ試験を行い、５０倍の顕微鏡観察によって限界曲率半径Ｒを求め、曲げ加工性Ｂ（＝Ｒ／ｔ、ただし、ｔは板厚。）を求めた。ただし、Ｂ９０は試験片の長手方向が圧延方向と直角になるように試験片を採取した場合の結果を、Ｂ０は試験片の長手方向が圧延方法と平行になるように試験片を採取した場合の結果である。
【００７０】
＜ＩＡＣＳ＞
上記の供試材から、圧延方向と平行に試験片を切り出し、４端子法によって電気抵抗測定を行い、純銅の電気抵抗値を基準に、電気抵抗の逆数である導電率を求め、ＩＡＣＳを算出した。
【００７１】
【表１】
0005873618.tif 000002
【００７２】
【表２】
0005873618.tif 000003
【００７３】
【表３】
0005873618.tif 000004
【００７４】
表３に示すように、溶解温度が十分高い本発明例１〜２５では、いずれも表面性状が良好であったが、溶解温度が不十分な比較例１〜４では多くの表面欠陥が認められた。特に溶解温度が１１２０℃と低かった比較例２では所定板厚まで圧延できずに途中で破断してしまった。本発明例１〜２５では、優れた曲げ加工性を有すると共に、十分な導電性を有していた。また、本発明例の中でも、類似の化学組成の合金で溶解温度の影響を比較すると、溶解温度ＴＭが（１）式よりも（３）式さらには（４）式を満たすもの方が表面性状はより良好であり、曲げ加工性も優れていた。
【実施例２】
【００７５】
表４に示す化学成分の合金を高周波溶解炉にて溶製し、所定の温度になるよう調整して鋼製鋳型に鋳込み、底部が１００ｍｍ径、トップ部が１３０ｍｍ径、高さが約１８０ｍｍの形状の重さ約１８ｋｇインゴットを得た。押し湯部を除去し、９３０℃に加熱した後、熱間鍛造によって直径２０ｍｍの棒とした。皮むき後に冷間圧延と９００℃での溶体化処理を繰り返し行い、溶体化後に、最終の加工度が５０％になるように調整して、直径が５ｍｍの棒材とし、４００℃で７ｈｒの時効処理を施して、供試材を得た。
【００７６】
これらの供試材から、平行部の直径が３ｍｍ、平行部長さが１５ｍｍの引張試験片を採取し室温にて引張試験を行った。また、直径３ｍｍ、長さが７０ｍｍの試験片を切り出して４端子法によって電気抵抗を測定し、同じ形状に切り出した純銅試験材の標準電気抵抗を用いてＩＡＣＳを算出した。これらの結果を表５に示す。
【００７７】
【表４】
0005873618.tif 000005
【００７８】
【表５】
0005873618.tif 000006
【００７９】
表５に示すように、本発明例２６〜３５では、いずれも（６）式を十分満たす優れた機械的性質を有するとともに、高強度でありながら極めて高い導電性を示すことが確認された。これに対し、比較例５〜７では、ＩＡＣＳは発明法とほぼ同じであるが、伸びが大きく劣り、（６）式を満たさなかった。また、強度も微細析出物の密度が低いためやや低い値となっていた。また、本発明例の中でも、類似の化学組成の合金で延性に及ぼす溶解温度の影響を比較すると、溶解温度ＴＭが（１）式よりも（３）式さらには（４）式を満たすもの方が延性が高い傾向が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、環境に問題のあるＢｅなどの元素を全く用いず、優れた強度および導電性を有し、しかも、加工性に優れたＴｉ、Ｃｒ複合添加銅合金を安定的かつ高効率に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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