(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環構造および前記芳香族環構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＸ基（ＸはＬｉまたはＮａである。）を有する化合物である負極活物質材料と、
炭素材料と、
を有し、
前記炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記炭素材料が、カーボンブラックを除く材料であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質材料と前記炭素材料とが複合化されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するナトリウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記負極活物質材料および前記炭素材料を混合する混合工程を有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記混合工程が、前記負極活物質材料と前記炭素材料とを複合化する複合化処理により混合するものであることを特徴とする請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電効率に優れたナトリウムイオン電池用負極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質として、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４を用いることが記載されている。例えば、非特許文献１には、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４を負極活物質に用いたナトリウムイオン電池が開示されている。また、ナトリウムイオン電池ではないものの、非特許文献２には、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４を負極活物質に用いたリチウムイオン電池が開示されている。同様の記載が、特許文献１の従来技術にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２１７５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Liang Zhao et al., “Disodiumu Terephthalate(Na2C8H4O4) as High Performance Anode Material for Low-Cost Room=Temperatrure Sodiumu-Ion Battery”, ADVANCED ENERGY MATERIALS, 2(2012)962-965
【非特許文献２】M.Armand et al., “Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries”, NATURE MATERIALS, VOL8(2009)120-125
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
充放電効率に優れたナトリウムイオン電池が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電効率に優れたものとすることができるナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、芳香族環構造および上記芳香族環構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＸ基（ＸはＬｉまたはＮａである。）を有する化合物である負極活物質材料と、炭素材料と、を有し、上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０以下であることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質（以下、単に負極活物質とする場合がある。）を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記炭素材料を含むことにより、充放電効率に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明においては、上記負極活物質材料と上記炭素材料とが複合化されていることが好ましい。Ｎａ脱離容量の高いものとすることができるからである。
【００１０】
本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記負極活物質が、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質であることにより、充放電効率に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明は、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法であって、上記負極活物質材料および上記炭素材料を混合する混合工程を有することを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記混合工程により上記炭素材料を負極活物質材料と混合することにより、Ｎａ脱離容量の高い負極活物質を得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記混合工程が、上記負極活物質材料と上記炭素材料とを複合化する複合化処理により混合するものであることが好ましい。上記負極活物質と上記炭素材料とが複合化した負極活物質を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、充放電効率に優れたナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の負極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１および比較例１の充放電結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ナトリウムイオン電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたナトリウムイオン電池に関するものである。
以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法およびナトリウムイオン電池について詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、芳香族環構造および上記芳香族環構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＸ基（ＸはＬｉまたはＮａである。）を有する化合物である負極活物質材料と、炭素材料と、を有し、上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、上記所定の炭素材料を含むことにより、充放電効率に優れたものとすることができる。
ここで、上記炭素材料を含むことにより充放電効率に優れたものとすることができる理由については明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０以下である、結晶性の高いものであるため、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できる。その結果、充放電効率の向上を図ることができる。
【００２０】
また、上記ＣＯＯＸ基を２以上有するような、金属（例えば上記Ｘ）と有機配位子（例えばＣＯＯ基）とを有する有機材料は、有機配位子を含む有機骨格層と金属を含む金属層とが層状に規則的配列した構造、いわゆるＭｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦ）構造を形成することから、有機ＭＯＦ材料と称されることがある。
有機配位子を有する部位が、π電子共役雲を有する構造を含むものである場合、π電子共役雲を有する構造を含む有機骨格層がレドックスサイトとして機能する一方、金属層がＮａイオン吸蔵サイトとして機能することにより、充放電、すなわち、エネルギーの貯蔵および放出を可能とすると考えられる。
ここで、本発明においては、上記化合物である負極活物質材料が、上記π電子共役雲を有する構造として上記芳香族構造を有することにより、π電子共役雲が広く広がったものとすることができ、電子の受け渡しがスムーズなものとすることができる。
このため、上記負極活物質材料を上記炭素材料と共に用いることにより充放電効率により優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明の負極活物質は、上記負極活物質材料および炭素材料を含むものである。
以下、本発明の負極活物質の各成分について詳細に説明する。
【００２２】
１．炭素材料
本発明における炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０以下のものである。また、導電化材として機能するものである。
【００２３】
上記炭素材料の層間距離ｄ００２としては、３．５Å以下であれば特に限定されるものではないが、なかでも３．４５Å以下であることがより好ましく、特に３．４Å以下であることがさらに好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができ、充放電効率の向上を図ることができるからである。
一方、層間距離ｄ００２は、通常３．３Å以上である。
なお、層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。
【００２４】
上記炭素材料のラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比としては、０．８０以下であれば特に限定されるものではないが、なかでも０．６以下であることがより好ましく、特に０．４以下であることがさらに好ましく、なかでも特に０．２以下であることが特に好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。
なお、Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。
【００２５】
上記炭素材料の種類としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；グラファイト；ハードカーボン；コークス等を挙げることができる。
本発明においては、なかでも、ＶＧＣＦ等の炭素繊維であることが好ましい。上記層間距離およびＤ／Ｇ比とすることが容易だからである。
【００２６】
上記炭素材料の上記負極活物質材料および上記炭素材料の合計量に対する割合としては、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。
例えば、上記負極活物質材料と上記炭素材料とが複合化されている場合、複合化した炭素材料の割合が少なすぎると、Ｎａ脱離容量の向上を十分に図ることができない可能性があり、複合化した炭素材料の割合が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
【００２７】
２．負極活物質材料
本発明における負極活物質材料は、芳香族環構造およびＣＯＯＸ基を有する化合物である。
【００２８】
上記芳香族環構造は、少なくとも１つの芳香族環を有するものである。
【００２９】
上記芳香族環構造に含まれる芳香族環の種類としては、芳香族環の環構造を構成する元素が炭素のみである芳香族炭化水素であっても良いが、ヘテロ原子を有する芳香族複素環であっても良い。
【００３０】
上記芳香族環構造に含まれる芳香族環の環構造としては、芳香族性を示すものであれば良く、五員環、下記一般式（１）に例示される六員環、七員環や八員環としても良いが、六員環であることが好ましい。充放電効率に優れたものとすることができるからである。
【００３１】
【化１】
0005850006.tif 000002
【００３２】
上記芳香族環構造に含まれる芳香族環の数は１つであっても良く、２以上であっても良いが、１〜３の範囲内であることが好ましく、なかでも、１であることが好ましい。エネルギー密度を高めることができるからである。
なお、２以上含まれる場合、下記一般式（２）に例示されるように芳香族環同士が単結合により結合した多環構造を有するものであっても良く、下記一般式（３）に例示される様に芳香族環同士が縮合した縮合多環構造を有するものであっても良い。
【００３３】
【化２】
0005850006.tif 000003
【００３４】
上記芳香族環構造の具体例としては、上記一般式（１）〜（３）で示されるものを挙げることができ、なかでも、上記一般式（１）で示されるものを好ましく用いることができる。充放電効率に優れたものとすることができるからである。
【００３５】
本発明におけるＣＯＯＸ基（ＸはＬｉまたはＮａである。）は、上記芳香族構造に２以上結合されるものである。
【００３６】
上記ＣＯＯＸ基中のＸとしてはＬｉまたはＮａのいずれを用いるものであっても良いが、Ｎａであることが好ましい。充放電効率に優れたものとすることができるからである。
【００３７】
上記ＣＯＯＸ基の上記芳香族環構造に結合される数としては、２以上であり、安定的なＭＯＦ構造を形成可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、２〜４の範囲内であることが好ましく、なかでも２であることが好ましい。充放電効率に優れたものとすることができるからである。
【００３８】
上記ＣＯＯＸ基の上記芳香族構造への結合箇所は、上記芳香族構造の末端に結合されるものである。
ここで、上記芳香族構造の末端に結合されるとは、上記芳香族構造に含まれる芳香族環の環構造を形成する炭素原子に結合することをいうものである。
また、上記ＣＯＯＸ基の数が２である場合には、上記芳香族構造の対角位置となる位置であることが好ましく、なかでも上記ＣＯＯＸ基の上記結合箇所間が最大となる位置であることが好ましい。
ここで、上記芳香族構造の対角位置であるとは、上記結合箇所間を結ぶ線が芳香族構造に含まれる芳香族環内および芳香族環同士を結合する単結合上のみを通過するような位置であることをいうものである。
具体的には上記芳香族構造がベンゼン環であり上記ＣＯＯＸ基の数が２である場合には、ＣＯＯＸ基がパラ位となるように上記芳香族環構造に結合されることが好ましい。
【００３９】
上記負極活物質材料としては、具体的には、下記一般式（４）〜（６）で示されるものを挙げることができ、なかでも本発明においては、下記一般式（４）で示されるものを好ましく用いることができる。充放電効率に優れたものとすることができるからである。
【００４０】
【化３】
0005850006.tif 000004
【００４１】
また、上記負極活物質材料の製造方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、上記芳香族環構造に２以上のカルボキシル基が結合した化合物を、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムにより中和する方法を挙げることができる。具体的には、上記芳香族環構造に２以上のカルボキシル基が結合した化合物と、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムと、をエタノール中で攪拌した後、減圧乾燥等により乾燥する方法を挙げることができる。
【００４２】
３．ナトリウムイオン電池用負極活物質
本発明の負極活物質は、上記負極活物質材料および炭素材料を有するものである。
【００４３】
上記負極活物質材料と上記炭素材料とは、複合化されたものであっても良く、両者が混合された状態で存在するものであっても良く、その両方であっても良い。
本発明においては、なかでも、上記負極活物質材料と上記炭素材料とが複合化されていることが好ましい。Ｎａ脱離容量の高いものとすることができるからである。
なお、「上記負極活物質材料と炭素材料とが複合化されている」とは、通常、両者にメカノケミカル処理を行うことで得られる状態をいう。例えば、両者がナノオーダーで互いに密着するように分散している状態、および、一方の表面上に他方がナノオーダーで密着するように分散している状態等がある。なお、両者の間に化学結合が存在していても良い。複合化していることは、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等により確認することができる。
【００４４】
上記負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
Ｂ．ナトリウムイオン電池
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするものである。
【００４６】
このような本発明のナトリウムイオン電池について図を参照して説明する。
図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明のナトリウムイオン電池は、負極活物質層２が、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」の項に記載の負極活物質を含有するものであることを大きな特徴とする。
【００４７】
本発明によれば、上記負極活物質が、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質であることにより、充放電効率に優れたものとすることができる。
【００４８】
本発明は、負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。
以下、本発明のナトリウムイオン電池の各構成について詳細に説明する。
【００４９】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、上述の負極活物質を含有する層である。
また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００５０】
なお、負極活物質については上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」の項に記載の内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５１】
本発明における負極活物質層は、導電化材を含有することが好ましい。導電化材は、上記負極活物質と複合化したものであっても良く、複合化ではなく負極活物質層内で負極活物質と混合された状態で存在するものであっても良く、その両者であっても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば炭素材料および金属材料を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；グラファイト；ハードカーボン；コークス等を挙げることができる。金属材料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を挙げることができる。中でも、導電化材は炭素材料であることが好ましく、特に、炭素材料の結晶性が高いことが好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、充放電効率の向上を図ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。このような結晶性の高い炭素材料としては、具体的には、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載の炭素材料を用いることができる。
【００５２】
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。
また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
【００５３】
負極活物質層に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。
また、上記導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。なお、上記導電化材の含有量は上記負極活物質に含まれる炭素材料を含まないものである。
また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば負極活物質層中に１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着剤の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば負極活物質層中に１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
【００５４】
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば
０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００５６】
正極活物質としては、ナトリウムを含有しており電気的にナトリウム挿入脱離反応が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００５７】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００５９】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００６０】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００６１】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
【００６２】
本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
【００６５】
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６６】
５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
【００６７】
Ｃ．ナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
次に、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法について説明する。
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上述のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法であって、上記負極活物質材料および上記炭素材料を混合する混合工程を有することを特徴とするものである。
【００６８】
図２は、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
まず、上記負極活物質材料および炭素材料を準備し、次いで、上記負極活物質材料および炭素材料に対して複合化処理としてのメカノケミカル処理を行うことにより両者を混合し、上記負極活物質材料と上記炭素材料とが複合化した負極活物質を得る。
【００６９】
本発明によれば、上記混合工程により上記負極活物質材料および上記所定の炭素材料を混合することにより、充放電効率に優れた負極活物質を得ることができる。
【００７０】
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、混合工程を有するものである。
以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００７１】
１．混合工程
本発明における混合工程は、上記負極活物質材料および上記炭素材料を混合する工程である。
【００７２】
本工程における混合方法としては、上記負極活物質材料および上記炭素材料を均一に混合することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、乳鉢やボールミル等の公知の方法を採用することができる。
本工程においては、なかでも、上記負極活物質材料と上記導電化材とを複合化する複合化処理により混合する方法であることが好ましい。上記負極活物質と上記炭素材料とが複合化した負極活物質を得ることができるからである。
上記複合化処理としては、上記負極活物質材料と上記炭素材料とを複合化することができる処理であれば特に限定されるものではないが、メカノケミカル処理であることが好ましい。このようなメカノケミカル処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与できる処理を挙げることができ、例えば、ボールミル等を挙げることができる。また、市販の複合化装置（例えば、ホソカワミクロン社製ノビルタ）等を用いることもできる。
【００７３】
本工程に用いられる負極活物質材料および炭素材料については、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７４】
２．ナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上記混合工程を有するものである。
本発明により得られるナトリウムイオン電池用負極活物質については、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７７】
[比較例１]
ナスフラスコにテレフタル酸、ＮａＯＨ、ＥｔＯＨを入れ、環流下で攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＥｔＯＨ洗浄した後、１４０℃で減圧乾燥し、Ｎａ塩の有機材料(負極活物質材料)を得た。
【００７８】
[実施例１]
比較例１で合成したＮａ塩の有機材料(負極活物質材料)と、結晶性の高い炭素材料（ＶＧＣＦ）を重量比９０％／１０％で混合し、ＺｒＯ２ボールを用いて回転数１８０ｒｐｍ×２４時間ボールミル処理をして有機材料と炭素材料を複合化した材料（負極活物質）を合成した。この時に用いたＶＧＣＦは層間距離ｄ００２＝３．３７Åであり、ラマンＤ/Ｇ比＝０．０７であった。
【００７９】
［評価用電池の作製］
得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材（アセチレンブラック）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。
なお、比較例１については、負極活物質材料を負極活物質として混合した。
【００８０】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これにより、評価用電池を得た。
【００８１】
（充放電試験）
参考例および実施例で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、Ｃ／５０の電流値（上下限電圧２．５Ｖ〜１０ｍＶ）で行った。
結果を図３に示す。図３は、比較例１および実施例１の充放電結果を示すものである。また、図３から各材料を用いた場合のＮａ挿入容量、Ｎａ脱離容量、充放電効率および充放電電位差を求めた結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005850006.tif 000005
【００８３】
（Ｘ線回折測定）
比較例１の活物質粉体の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝１０°〜９０°の角度範囲で行った。その結果、比較例１は、空間群Ｐｂｃ２１に帰属される結晶構造を有していることが確認できた。
【００８４】
図３および表１に示すように、比較例１の有機材料（２Ｎａ＋反応時の理論容量＝２５５ｍＡｈ／ｇ）と結晶性の高い炭素材料を複合化することにより、可逆容量（比較例７：１１３ｍＡｈ／ｇ、０．８９Ｎａ＋→参考例１：２５０ｍＡｈ／ｇ、１．９６Ｎａ＋）および充放電効率（比較例７：５６．５％→参考例１：６８．８％）が飛躍的に向上することが明らかとなった。
Ｌｉイオン電池では、層間距離が大きく、Ｄ／Ｇ比が大きいものを用いても問題ないが、Ｎａイオン電池では、層間距離が大きく、Ｄ／Ｇ比が大きい結晶性の悪い炭素材料を用いると、不可逆なＮａ挿入脱離反応により電池としての可逆性（充放電効率）が悪くなってしまうことが確認できた。
【符号の説明】
【００８５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  ナトリウムイオン電池
【図１】
0005850006.tif 000006
【図２】
0005850006.tif 000007
【図３】
0005850006.tif 000008