(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系溶媒、該アルコール系溶媒に不溶な金属塩、および炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む分散剤を含有する溶液を赤外線で加熱することによって、前記アルコール系溶媒中、前記分散剤の共存下で前記金属塩を還元せしめて金属ナノ粒子を形成させるとともに、該金属ナノ粒子の表面に、前記分散剤からなる有機被膜を形成させることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルコール系溶媒中に存在する前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとのモル比が、脂肪酸／脂肪族アミン＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩が該金属の炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
動的光散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、メジアン径（ｄ５０）が１〜１００ｎｍであり、下記式（１）：
標準偏差＝（ｄ８４−ｄ１６）／２          （１）
（式（１）中、ｄ８４およびｄ１６はそれぞれ前記粒度分布の８４％累積粒径および１６％累積粒径を表す。）
で表される粒子径の標準偏差（単位：ｎｍ）が前記メジアン径の３０％以下である金属ナノ粒子と、
該金属ナノ粒子の表面を覆っており、炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む有機被膜と、
を備えることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子。
【請求項６】
前記脂肪酸に対する前記脂肪族アミンのモル比が脂肪族アミン／脂肪酸＝０．００１／１〜０．２／１であることを特徴とする請求項５に記載の表面被覆金属ナノ粒子。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の表面被覆金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極接合などにおいては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年、環境保全の観点から、鉛フリーはんだといった新規な接合材料が求められている。また、半導体装置の小型化、高密度化に伴い、微細な配線形成が必要となり、これに対応した新規な配線形成材料が求められている。さらに、半導体素子の接合技術や微細配線形成技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合が可能な材料や低温での配線形成が可能な材料が求められている。
【０００３】
Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属ナノ粒子は、従来から、上記のような微細配線形成用材料として注目されている。超微粒子技術入門の２８〜２９頁（非特許文献１）には、このような金属ナノ粒子は、粒子径が２０ｎｍ以下になると、その融点よりはるかに低い温度（焼結温度２００℃以下）で焼結させることが可能となることが報告されている。このため、半導体素子の低温接合や微細配線の低温形成などへの応用が期待されている。
【０００４】
金属ナノ粒子の製造方法としては気相法や液相法など様々な方法が提案されているが、簡便な設備で安価に且つ大量に製造できるという観点から、液相中で金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成させる方法が検討されている。しかしながら、金属ナノ粒子は非常に凝集しやすく、そのままの状態では上記のような低温焼結特性を十分に発現させることは困難であった。また、得られる金属ナノ粒子の粒子径にバラツキがあると、焼結温度にバラつきが生じやすく、上記のような低温焼結特性を一定の温度で十分に発現させることが困難であった。
【０００５】
このため、通常、金属ナノ粒子の表面にポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの高分子化合物からなる有機被膜を形成させて金属ナノ粒子の凝集を抑制している（例えば、特開２００８−７５１８１号公報（特許文献１））。また、国際公開第２００４／０１２８８４号（特許文献２）には、アミン化合物の存在下、またはアミン化合物と脂肪酸の共存下で金属塩を熱処理することによって分散安定性に優れた金属ナノ粒子を得る方法が開示されている。また、前記特許文献１および特開２００４−３５３０３８号公報（特許文献３）には、マイクロ波を用いることによって粒度分布が狭い金属ナノ粒子を製造することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７５１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０１２８８４号
【特許文献３】特開２００４−３５３０３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】一ノ瀬昇、尾崎義治、賀集誠一郎、超微粒子技術入門、オーム社、１９８８年７月発行、２８〜２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献３に記載のように、グリコールや一価のアルコール中でマイクロ波加熱により金属塩を還元せしめた場合には、粒子径が比較的均一な金属ナノ粒子が得られるものの、必ずしも十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粒子径が小さく且つより均一な金属ナノ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコール溶媒中で金属塩を加熱して還元せしめて金属ナノ粒子を製造する場合において、加熱手段として赤外線を使用することによって、マイクロ波やヒーターを使用した場合に比べて、粒子径がより均一な金属ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は、アルコール系溶媒、該アルコール系溶媒に不溶な金属塩、および炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む分散剤を含有する溶液を赤外線で加熱することによって、前記アルコール系溶媒中、前記分散剤の共存下で前記金属塩を還元せしめて金属ナノ粒子を形成させるとともに、該金属ナノ粒子の表面に、前記分散剤からなる有機被膜を形成させることを特徴とする方法である。
【００１２】
前記アルコール系溶媒中に存在する前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとのモル比としては、脂肪酸／脂肪族アミン＝１０／９０〜９０／１０が好ましい。前記金属塩としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩が好ましく、また、金属の炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
また、本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、メジアン径（ｄ５０）が１〜１００ｎｍであり、下記式（１）：
標準偏差＝（ｄ８４−ｄ１６）／２          （１）
（式（１）中、ｄ８４およびｄ１６はそれぞれ前記粒度分布の８４％累積粒径および１６％累積粒径を表す。）
で表される粒子径の標準偏差（単位：ｎｍ）が前記メジアン径の３０％以下である金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面を覆っており、炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む有機被膜と、を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
前記脂肪酸に対する前記脂肪族アミンのモル比としては脂肪族アミン／脂肪酸＝０．００１／１〜０．２／１が好ましく、前記金属ナノ粒子としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものが好ましい。
【００１５】
なお、本発明の金属ナノ粒子の製造方法によって、粒子径がより均一な金属ナノ粒子が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アルコール系溶媒などの溶媒に赤外線を照射すると、溶媒分子は赤外線を吸収して共振し、熱を発生する。赤外線は、波長が０．７〜１０μｍと短く、溶媒の中心部まで均一に入射させることができるため、溶媒全体で上記のような溶媒分子の共振を起こして熱を均一に発生させることができ、溶媒の温度が均一となるように加熱することができると推察される。その結果、金属塩の還元反応が溶媒中で均一に起こり、生成する金属ナノ粒子の粒子径が均一になると推察される。
【００１６】
一方、加熱手段としてマントルヒーターやオイルバスを用いた場合には、先ず、加熱手段と接触している部分の溶媒が加熱され、その後、対流熱伝導により溶媒全体が加熱される。この対流熱伝導では、溶媒の温度を均一に維持することが困難であり、その結果、金属塩の還元反応が溶媒中で不均一に進行し、生成する金属ナノ粒子の粒子径も不均一になると推察される。
【００１７】
また、水などの極性を有する誘電物質にマイクロ波を照射すると、極性分子が共鳴振動を起こして熱を発生する。このため、水などの誘電物質を溶媒としてマイクロ波加熱を行うと、溶媒内部から加熱することができ、溶媒の温度が均一となる。これに対して、グリコールなどのアルコール系溶媒は、マイクロ波加熱に一般的に用いられる周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波における損失係数が水に比べて高く、損失係数の観点ではマイクロ波加熱に適した溶媒である。しかしながら、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波における水の電力半減深度が０．４３ｃｍであるのに対して、アルコール系溶媒においては０．１９〜０．２９ｃｍ程度であり、マイクロ波を吸収できるアルコール系溶媒の深さが水に比べて浅い。このため、アルコール系溶媒の容量が数１００ｍｌ程度であっても、アルコール系溶媒の中心部までマイクロ波が到達せず、アルコール系溶媒全体を均一に加熱することは困難であると推察される。その結果、アルコール系溶媒の温度が均一に維持されず、金属塩の還元反応がアルコール系溶媒中で不均一に進行し、生成する金属ナノ粒子の粒子径も不均一になると推察される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粒子径が小さく且つより均一な金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例および比較例４で使用した赤外線加熱装置を備える反応装置を示す概略図である。
【図２】比較例１で使用したマイクロ波による加熱手段を備える反応装置を示す概略図である。
【図３】比較例２、３、５、６で使用した加熱手段としてマントルヒーターを備える反応装置を示す概略図である。
【図４】実施例および比較例４で使用した赤外線加熱装置を備える反応装置の反応容器の壁面近傍および中心部の温度履歴を示すグラフである。
【図５】比較例２、３、５、６で使用したマントルヒーターを備える反応装置の反応容器の壁面近傍および中心部の温度履歴を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１〜２で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２および比較例３で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例３で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１および実施例４〜７で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例８〜９および比較例４で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例１０〜１１で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例１２および比較例５で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例１２および実施例１３〜１６で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例１７および比較例６で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例１８で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例１で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】比較例１で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較例２で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例２で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】比較例３で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例１２で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２２】比較例５で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２３】実施例１７で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２４】比較例６で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例１で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２６】比較例１で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２７】比較例２で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２８】実施例２で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２９】比較例３で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３０】実施例３で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３１】実施例４で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３２】実施例５で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３３】実施例６で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３４】実施例７で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３５】実施例８で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３６】実施例９で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３７】比較例４で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３８】実施例１０で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３９】実施例１１で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４０】実施例１２で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４１】比較例５で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４２】実施例１３で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４３】実施例１４で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４４】実施例１５で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４５】実施例１６で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４６】実施例１７で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４７】比較例６で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４８】実施例１８で得られた微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４９】各種金属の標準電極電位を示すグラフである。
【図５０】実施例１で得られた微粒子から抽出した有機被膜成分のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５１】実施例１および実施例８で得られた微粒子のＸＰＳ（Ｃ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図５２】実施例１および実施例８で得られた微粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
＜金属ナノ粒子の製造方法＞
先ず、本発明の金属ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、アルコール系溶媒、該アルコール系溶媒に不溶な金属塩、および炭素数８以上の炭化水素基を有する分散剤を含有する溶液を赤外線で加熱することによって、前記アルコール系溶媒中、前記分散剤の共存下で金属塩を還元せしめて金属ナノ粒子を形成させる方法である。また、このような金属ナノ粒子の製造方法においては、得られる金属ナノ粒子の凝集を抑制するために、金属ナノ粒子の表面に前記分散剤からなる有機被膜を形成させることが好ましい。
【００２２】
（アルコール系溶媒）
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、アルコール系溶媒中で金属塩を還元させて金属ナノ粒子を形成させる。このアルコール系溶媒は、還元反応における溶媒であるとともに、還元剤としても作用する。従って、本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、ＮａＢＨ４やＮ２Ｈ４といった還元剤を添加する必要がなく、簡素化された方法で金属ナノ粒子を製造することが可能となる。
【００２３】
また、アルコール系溶媒が還元剤として作用すると、金属塩の還元により生成した金属ナノ粒子の周囲にはアルコール系溶媒が多く存在するため、例えば、分散剤として後述する脂肪酸と脂肪族アミンとを使用し、これらを含む有機被膜を形成させた場合には、金属ナノ粒子表面に存在する脂肪族アミンが少なくなり、前記有機被膜中の脂肪族アミンの含有量が低減されると考えられる。その結果、前記有機被膜を比較的低温で熱分解することが可能となる。一方、アルコール系溶媒を使用せず、分散剤として後述する脂肪酸と脂肪族アミンとを使用し、これらを含む有機被膜を形成させた場合には、脂肪族アミンが還元剤として作用するため、生成した金属ナノ粒子の表面には脂肪族アミンが多く存在し、前記有機被膜中の脂肪族アミンの含有量が増大すると考えられる。その結果、前記有機被膜の熱分解温度が高くなり、容易に除去することが困難となる。
【００２４】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法に用いられるアルコール系溶媒としては、ＣｕやＮｉなどの卑金属を還元するためには、沸点が２００℃程度またはそれ以上の溶媒が望ましいという観点から、ポリオールが好ましく、グリコールがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが特に好ましい。これらのアルコール系溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、多くの有機溶媒が赤外線を吸収して共振し、熱を発生することが可能であるため、このようなアルコール系溶媒とこれに混和可能な溶媒（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランといったエーテル類；酢酸エチル、酢酸ベンジルといったエステル類；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなど）とを併用することができる。
【００２５】
（金属塩）
本発明の金属ナノ粒子の製造方法に用いられる金属塩は前記アルコール系溶媒に不溶なものである。このような金属塩としては、炭酸塩および水酸化物が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、アルコール溶媒中で金属塩を熱分解して金属イオンを生成させるが、金属塩としてアルコール系溶媒に不溶なものを使用すると、溶媒中に存在する金属イオンは少量となる。このような系において金属イオンを還元すると、生成する粒子核は少量であり、金属ナノ粒子は徐々に生成して安定に存在する。特に、金属ナノ粒子の表面に有機被膜を形成させる場合には、金属ナノ粒子が徐々に生成することによって、有機被膜が金属ナノ粒子の表面に容易に形成される。その結果、金属ナノ粒子の凝集を十分に抑制することが可能となる。また、金属塩を徐々に溶解させて金属ナノ粒子を形成するため、多量の溶媒を必要とせず、溶媒量を少なくすることができる。その結果、溶媒の温度をさらに均一に保持することができ、粒子径が均一な大量の金属ナノ粒子を容易に製造することが可能となる。
【００２７】
一方、アルコール系溶媒に可溶な金属塩を使用すると、溶媒中には多くの金属イオンが生成する。このような系において金属イオンを還元すると一度に多くの金属ナノ粒子が生成し、粒子同士が凝集するため、粒子は粗大化して沈殿する。また、金属ナノ粒子の表面に有機被膜を形成させようとしても、金属ナノ粒子が多量に生成すると、有機被膜が十分に形成される前に、粒子同士が凝集する傾向にある。また、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、表面に有機被膜が形成されないと、酸化されやすくなる傾向にある。
【００２８】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法に用いられる金属塩としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩が好ましく、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩がより好ましく、安価であり、得られる金属ナノ粒子が耐エレクトロマイグレーション性に優れているという観点から、炭酸銅および水酸化銅が特に好ましい。
【００２９】
（分散剤）
本発明の金属ナノ粒子の製造方法に用いられる分散剤は、炭素数８以上の炭化水素基を有するものである。このような分散剤の存在下、前記アルコール系溶媒中で前記金属塩を還元させることによって、金属ナノ粒子が生成する。また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、金属ナノ粒子が生成するとともに、その表面に前記分散剤からなる有機被膜が形成される傾向にあり、金属ナノ粒子の凝集を十分に抑制することが可能となる。
【００３０】
前記分散剤中の炭化水素基の炭素数が８未満になると、金属ナノ粒子の形成時に、分散剤による立体障害が十分に作用せず、金属ナノ粒子が粗大化し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を得ることが困難となる。また、有機被膜を形成させた場合には、有機被膜の熱的安定性が低下する傾向にある。このような分散剤中の炭化水素基の炭素数の下限としては、得られる金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなるという観点から、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、前記炭化水素基の炭素数の上限としては特に制限はないが、有機被膜を形成させた場合に、有機被膜成分がより低温で熱分解されるという観点から、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下が特に好ましい。
【００３１】
このような分散剤としては、炭素数８以上のポリビニルピロリドン、炭素数８以上のポリビニルアルコールといった高分子分散剤、炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む分散剤などが挙げられる。このような分散剤のうち、有機被膜を形成させた場合に、比較的低温で有機被膜の熱分解が可能であるという観点から、炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む分散剤が好ましい。
【００３２】
前記脂肪酸としては前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、飽和または不飽和の炭化水素基を有する脂肪酸が挙げられる。また、前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。このような脂肪酸としては、例えば、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エルカ酸などの飽和脂肪酸；オレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３３】
また、前記脂肪族アミンとしては前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、飽和または不飽和の炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙げられる。また、前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルアミン；オレイルアミン、エルシラミンなどのアルケニレンアミンが挙げられる。
【００３４】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、分散剤として前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとを含むものを使用する場合、これらを共存させる必要がある。脂肪酸のみ、あるいは脂肪族アミンのみの存在下では、金属ナノ粒子が凝集する。特に、有機被膜を形成させた場合には、有機被膜がアニオンまたはカチオンとなるため、有機被膜の安定性が低下し、金属ナノ粒子が凝集する。また、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、表面に安定な有機被膜が形成されないと、酸化される傾向にある。
【００３５】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法において、前記アルコール系溶媒中の金属塩および分散剤のそれぞれの濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。金属塩の濃度が下限未満になると、金属ナノ粒子の生成量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属塩の熱分解に要する時間が長くなる傾向にある。また、分散剤の濃度が前記下限未満になると、金属ナノ粒子が凝集しやすく、特に、有機被膜を形成する場合には、金属ナノ粒子の表面に十分な有機被膜が形成されない傾向にある。また、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては酸化される傾向にある。他方、前記上限を超えると、余分な分散剤を除去するための洗浄操作が煩雑となり、実用的に好ましくない。
【００３６】
また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法において、前記分散剤として前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとを含むものを使用する場合、アルコール系溶媒中に存在するこれらのモル比としては特に制限はないが、脂肪酸／脂肪族アミン＝１０／９０〜９０／１０が好ましい。脂肪酸／脂肪族アミンが前記下限未満になると、有機被膜を形成させた場合に、有機被膜中の脂肪族アミンの含有量が多くなり、有機被膜の熱分解温度が高くなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、金属ナノ粒子の粒子径が増大して平均粒子径が１００ｎｍを超過したり、また、有機被膜を形成する場合には、安定に存在する有機被膜が形成されずに、金属ナノ粒子が凝集して粗大な沈殿物が生成する傾向にある。さらに、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては酸化される傾向にある。
【００３７】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記アルコール系溶媒、前記金属塩および前記分散剤を含有する溶液を赤外線により加熱する。これにより、大量の前記溶液を均一に加熱することができる。また、赤外線加熱装置はマイクロ波加熱装置に比べて安価である、したがって、本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、粒子径が小さく且つより均一な金属ナノ粒子を大量に低コストで製造することが可能となる。
【００３８】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法で使用する赤外線としては、波長２．５〜４μｍの中赤外線、波長４〜１０００μｍの遠赤外線の両方でも、いずれか一方でもよいが、２．５〜３０μｍが好ましい。また、赤外線の照射強度としては、前記溶液を所定の温度まで加熱できる強度であれば特に制限はない。
【００３９】
赤外線により加熱した溶液の温度、すなわち、金属塩を還元させる際の反応温度としては特に制限はないが、使用するアルコール系溶媒の沸点付近の温度（より好ましくは沸点）が好ましい。これにより、温度制御装置を使用せずに容易に溶媒の温度を均一に保持することができ、より均一な粒子径を有する金属ナノ粒子を得ることが可能となる。また、還元させる際の反応時間としては特に制限はないが、本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、１時間以内の反応時間で９０％以上の高収率で大量の金属ナノ粒子を製造することができる。
【００４０】
このようにして得られる金属ナノ粒子は、通常、金属ナノ粒子の表面が炭素数８以上の炭化水素基を有する分散剤からなる有機被膜で覆われたものであるため、アルコール系溶媒に不溶であり、容易に沈殿するが、ヘキサン、トルエンといった親油性溶媒に対して高い分散性を示す。従って、金属ナノ粒子を含むアルコール系溶媒と親油性溶媒とを混合して親油性溶媒中に金属ナノ粒子を分散させ、その後、アルコール系溶媒と親油性溶媒を分離することによって、容易に金属ナノ粒子を回収することができる。この方法によれば９０％以上の回収率で金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
【００４１】
＜金属ナノ粒子＞
次に、本発明の金属ナノ粒子について説明する。本発明の金属ナノ粒子は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、メジアン径（ｄ５０）が１〜１００ｎｍであり、下記式（１）：
標準偏差＝（ｄ８４−ｄ１６）／２          （１）
（式（１）中、ｄ８４およびｄ１６はそれぞれ前記粒度分布の８４％累積粒径および１６％累積粒径を表す。）
で表される粒子径の標準偏差（単位：ｎｍ）が前記メジアン径の３０％以下の均一な粒子径を有するものである。このような金属ナノ粒子は、例えば、上述した本発明の製造方法により製造することができる。
【００４２】
前記メジアン径が前記範囲内にあると、金属ナノ粒子を３５０℃以下の低温で焼結させることが可能となり、本発明の金属ナノ粒子を微細配線形成用インクや接合材料などに使用することができる。一方、メジアン径が１００ｎｍを超えると、３５０℃以下で焼結させることが困難となる。前記メジアン径としては、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。
【００４３】
また、前記メジアン径に対する前記粒子径の標準偏差の割合は、粒度分布のバラツキ具合を表す指標であり、この値が小さいほど、金属ナノ粒子の粒子径の均一性が高いことを意味する。前記粒子径の標準偏差の割合が前記範囲にあると、焼結温度が均一となり、低温焼結特性を一定の温度で容易に発現することができる。また、緻密な焼結組織を形成することが可能であり、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性および電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することができる。一方、前記粒子径の標準偏差の割合が３０％を超えると、焼結温度にバラツキが生じ、一定の温度では低温焼結特性が十分に発現しない。前記粒子径の標準偏差の割合としては、５〜３０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。
【００４４】
なお、前記メジアン径およびそれに対する前記粒子径の標準偏差の割合は、以下の方法により求められるものである。すなわち、本発明の金属ナノ粒子を、０．１ｇ／Ｌの濃度で有機溶媒（例えば、クロロホルム）に分散させ、得られた分散液について、動的光散乱法により体積基準の粒度分布を測定する。得られた粒度分布の累積カーブから、累積比率が５０％となる粒子径を求め、これをメジアン径（ｄ５０）とする。また、累積比率が１６％となる粒子径（１６％累積粒径（ｄ１６））および累積比率が８４％となる粒子径（８４％累積粒径（ｄ８４））を求め、下記式（１）：
標準偏差＝（ｄ８４−ｄ１６）／２          （１）
により粒子径の標準偏差を算出し、前記メジアン径に対する前記粒子径の標準偏差の割合（単位：％）を求める。
【００４５】
本発明の金属ナノ粒子としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものが好ましく、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものがより好ましく、安価であり、耐エレクトロマイグレーション性に優れているという観点から、Ｃｕナノ粒子が特に好ましい。
【００４６】
（有機被膜）
本発明の金属ナノ粒子は、その表面に、炭素数が８以上の炭化水素基を有する有機被膜を備えていることが好ましい。これにより、金属ナノ粒子の凝集が十分に抑制される傾向にある。このような有機被膜は、通常、金属ナノ粒子を製造する際に用いられる分散剤が金属ナノ粒子を覆うことによって形成されるものである。従って、本発明にかかる有機被膜としては、炭素数８以上のポリビニルピロリドン、炭素数８以上のポリビニルアルコールといった高分子被膜、炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む被膜などが挙げられる。このような有機被膜のうち、比較的低温での熱分解が可能であるという観点から、炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含む有機被膜が好ましい。前記脂肪酸および脂肪族アミンとしては、本発明の金属ナノ粒子の製造方法において例示したものが挙げられる。
【００４７】
また、本発明にかかる有機被膜が前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとを含むものである場合において、前記脂肪酸に対する前記脂肪族アミンのモル比としては、脂肪族アミン／脂肪酸＝０．００１／１〜０．２／１が好ましい。脂肪族アミンの割合が前記下限未満になると、金属ナノ粒子の表面に有機被膜が安定に存在せず、金属ナノ粒子が凝集して粗大な沈殿物が生成する傾向にある。また、脂肪族アミンの還元能が十分に発現せず、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、焼結させる際に酸化される傾向にある。他方、脂肪族アミンの割合が前記上限を超えると、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以下の温度で有機被膜を熱分解させることが困難となり、接合部分や配線中に残存して接合特性や電気特性が低下する。また、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以下の温度でより確実に有機被膜が熱分解されるという観点から、脂肪族アミン／脂肪酸（モル比）としては０．００１／１〜０．１５／１が好ましく、０．００１／１〜０．１／１がより好ましい。
【００４８】
さらに、本発明にかかる有機被膜としては、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下の温度で９０質量％以上熱分解されるものが好ましく、９４質量％以上熱分解されるものがより好ましい。熱分解される有機被膜の量が前記下限未満になると接合部分や配線中に有機被膜成分が残存し、接合特性や電気特性が低下する傾向にある。なお、前記有機被膜の熱分解率は、昇温速度２０Ｋ／ｍｉｎで室温から５００℃まで加熱した場合に、有機被膜の質量に相当する重量減少量に対する、室温から３５０℃までに減少した重量の割合で表されるものである。
【００４９】
このように、本発明の金属ナノ粒子が有機被膜を備えるものであっても、この有機被膜は、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下の温度で熱分解可能なものであるため、基材や金属電極、前記金属ナノ粒子が、Ｃｕなどの酸化されやすい材質により形成されたものであっても、それらを酸化させることなく、接合したり、配線を形成したりすることが可能となる。
【００５０】
また、本発明にかかる有機被膜は親油性の長鎖の炭化水素基を有するものであるため、このような有機被膜を表面に備える本発明の金属ナノ粒子は、親油性溶媒に対して容易に且つ均一に分散させることが可能である。
【００５１】
さらに、前記有機被膜を表面に備える本発明の金属ナノ粒子は、常温で液体である脂肪族ヒドロキシ酸と混合することによって、金属ナノ粒子ペーストを形成することができる。前記脂肪族ヒドロキシ酸としては、炭素数８以上の脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、２００℃で熱分解され、熱分解生成物の沸点が３００℃以下であるという観点から、リシノール酸がより好ましい。また、このような脂肪族ヒドロキシ酸は、これと混和可能な溶剤と併用してもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる有機被膜が炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含むものである場合においては、前記脂肪酸および前記脂肪族アミンの炭素数によって、前記有機被膜を備える金属ナノ粒子の表面の親油性が変化する。前記脂肪族ヒドロキシ酸は、親油性の炭化水素基と親水性のヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を備えるものであるため、前記有機被膜を備える金属ナノ粒子の親油性が変化しても、良好に分散させることができ、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数に関わらず、前記有機被膜を備える金属ナノ粒子が均一に分散した金属ナノ粒子ペーストを得ることが可能となる。
【００５３】
一方、前記有機被膜を備える金属ナノ粒子をテルピネオールなどの親水性溶媒と混合すると、有機被膜の脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が小さい場合には、前記有機被膜を備える金属ナノ粒子が均一に分散した金属ナノ粒子ペーストが得られるが、大きくなると前記有機被膜を備える金属ナノ粒子と親水性溶媒とが分離する傾向にある。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。図１〜３に実施例および比較例で使用した反応装置を示す。図１は赤外線加熱装置（アズワン（株）製「赤外線ホットスターラＳＬＲ」）を備える反応装置、図２はマイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル（株）製「ＥＴＨＯＳ  ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ  Ｌａｂ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ８００」）を備える反応装置、図３はマントルヒーター（大科電器（株）製「ＡＦ−５」）を備える反応装置を示す。また、実施例および比較例で使用した反応容器（フラスコ）の壁面および中心部の温度履歴を以下の方法により測定した。
【００５５】
（測定例１）
セパラブルフラスコ（（株）ビードレックス製、容量：５００ｍｌ、直径：８５ｍｍφ）および四つ口のセパラブルカバー（朝日テクニグラス（株）製、直径：８５ｍｍφ）からなるフラスコに、エチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ、沸点：１９８℃）３００ｍｌを入れ、これを前記赤外線加熱装置上に設置した。窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、中赤外線（波長：２．５〜４μｍ、出力：９００Ｗ）によりフラスコ内の溶液を１９８℃で１時間加熱還流させた。このときのフラスコ内（壁面近傍および中心部の２箇所）の温度履歴を熱電対を用いて測定した。その結果を図４に示す。
【００５６】
（測定例２）
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力２５０Ｗで加熱還流を行なった以外は測定例１と同様にしてフラスコ内（壁面近傍および中心部の２箇所）の温度履歴を熱電対を用いて測定した。その結果を図５に示す。
【００５７】
図４に示した結果から明らかなように、赤外線により加熱した場合には、フラスコ内の壁面近傍と中心部との間でエチレングリコールの温度履歴に差異は認められず、フラスコ内の溶液の温度は均一であることが確認された。
【００５８】
一方、図５に示した結果から明らかなように、マントルヒーターにより加熱した場合には、フラスコ内の壁面近傍と中心部との間で約５℃の温度差が観測され、フラスコ内の溶液の温度は不均一であることがわかった。
【００５９】
なお、マイクロ波加熱装置を備える反応装置における反応容器内の温度履歴については、マイクロ波加熱装置を備える反応装置が密閉系であるため、熱電対が装着できず、測定が困難であった。しかしながら、上述したように、アルコール溶媒においてはマイクロ波を吸収できる深さが浅いため、比較例で使用したアルコール溶媒量では、フラスコの壁面近傍のみで吸収され、中心部までマイクロ波が到達しないため、フラスコ内の溶液の温度は不均一になると考えられる。
【００６０】
（実施例１）
セパラブルフラスコ（（株）ビードレックス製、容量：５００ｍｌ、直径：８５ｍｍφ）にエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）３０ｍｍｏｌを添加したところ、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌおよびオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、前記赤外線加熱装置を用いて中赤外線（波長：２．５〜４μｍ、出力：９００Ｗ）によりでフラスコ内の溶液を１９８℃で１時間加熱還流させた。その後、この溶液を室温まで冷却したところ、微粒子が生成した。
【００６１】
得られた微粒子を回収してヘキサン２００ｍｌ中に分散させ、さらにエタノール８００ｍｌを添加し、残存するエチレングリコール、オレイン酸およびオレイルアミンを除去することにより前記微粒子を洗浄した。この洗浄操作を２回以上繰り返した。その後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により微粒子を回収し、真空乾燥（５０℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００６２】
（比較例１）
エチレングリコールの量を１５０ｍｌに、炭酸銅の量を１５ｍｍｏｌに、オレイン酸の量を１５ｍｍｏｌに、オレイルアミンの量を１５ｍｍｏｌに変更し、赤外線加熱装置の代わりに前記マイクロ波加熱装置を用いてマイクロ波（モード：マルチモード、周波数：２．４５ＧＨｚ、出力：３００Ｗ）により、大気中、３．５ｂａｒの加圧下で加熱還流を行なった以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。なお、前記マイクロ波加熱装置には、容量１５０ｍｌのテフロン（登録商標）製の筒型反応容器しか装着できなかったため、上記のようにスケールダウンし、また、窒素ガスを導入できなかったため、大気中、加圧下で、加熱還流を行なった。
【００６３】
（比較例２）
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力２５０Ｗで加熱還流を行なった以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００６４】
（実施例２）
炭酸銅の代わりに水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）６０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００６５】
（比較例３）
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力２５０Ｗで加熱還流を行なった以外は実施例２と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００６６】
（実施例３）
エチレングリコールの代わりにジエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを用い、加熱温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００６７】
（実施例４）
オレイン酸の量を５４ｍｍｏｌに、オレイルアミンの量を６ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００６８】
（実施例５）
オレイン酸の量を４５ｍｍｏｌに、オレイルアミンの量を１５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００６９】
（実施例６）
オレイン酸の量を１５ｍｍｏｌに、オレイルアミンの量を４５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７０】
（実施例７）
オレイン酸の量を６ｍｍｏｌに、オレイルアミンの量を５４ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７１】
（実施例８）
オレイン酸の代わりにデカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７２】
（実施例９）
オレイン酸の代わりにオクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７３】
（比較例４）
オレイン酸の代わりにヘキサン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７４】
（実施例１０）
炭酸銅の代わりに炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）３０ｍｍｏｌを、オレイン酸の代わりにエルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌをオレイルアミンの代わりにエルシラミン（Ｃ２２Ｈ４３ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。なお、炭酸銀はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
【００７５】
（実施例１１）
エルカ酸の代わりにオレイン酸３０ｍｍｏｌを、エルシラミンの代わりにオレイルアミン３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１０と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７６】
（実施例１２）
エルカ酸の代わりにデカン酸３０ｍｍｏｌを、エルシラミンの代わりにデシルアミン３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１０と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７７】
（比較例５）
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力２５０Ｗで加熱還流を行なった以外は実施例１２と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７８】
（実施例１３）
デカン酸の量を５４ｍｍｏｌに、デシルアミンの量を６ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１２と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００７９】
（実施例１４）
デカン酸の量を４５ｍｍｏｌに、デシルアミンの量を１５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１２と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００８０】
（実施例１５）
デカン酸の量を１５ｍｍｏｌに、デシルアミンの量を４５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１２と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００８１】
（実施例１６）
デカン酸の量を６ｍｍｏｌに、デシルアミンの量を５４ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１２と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００８２】
（実施例１７）
炭酸銅３０ｍｍｏｌの代わりに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１８ｍｍｏｌと炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）１２ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００８３】
（比較例６）
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力２５０Ｗで加熱還流を行なった以外は実施例１７と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
【００８４】
（実施例１８）
炭酸銅の代わりに炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）５ｍｍｏｌを用い、エルカ酸の量を７．５ｍｍｏｌに、エルシラミンの量を７．５ｍｍｏｌに、加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。なお、炭酸ニッケルはエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
【００８５】
＜金属成分の同定＞
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（ブルカー社製「全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、加速電圧：３５ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルを図６〜１５に示す。これらのＸＲＤスペクトルから金属成分を同定した。その結果を表１〜４に示す。
【００８６】
＜電子顕微鏡観察＞
得られた微粒子１ｍｇをトルエン２ｍｌに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。その結果を図１６〜２４に示す。
【００８７】
＜微粒子の粒度分布測定＞
得られた微粒子１ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに分散させ、得られた分散液について、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０」）を用いて動的光散乱（ＤＬＳ）式粒子径・粒度分布測定法により体積基準の粒度分布を測定した。その結果を図２５〜４８に示す。得られた粒度分布の累積カーブから、累積比率が５０％となる粒子径（メジアン径（ｄ５０））を求めた。また、累積比率が１６％となる粒子径（１６％累積粒径（ｄ１６））および累積比率が８４％となる粒子径（８４％累積粒径（ｄ８４））を求め、下記式（１）：
標準偏差＝（ｄ８４−ｄ１６）／２          （１）
により粒子径の標準偏差を算出した。さらに、前記メジアン径に対する前記粒子径の標準偏差の割合（単位：％）を求め、粒度分布の均一性を評価した。これらの結果を表１〜４に示す。
【００８８】
【表１】
0005850320.tif 000002
【００８９】
【表２】
0005850320.tif 000003
【００９０】
【表３】
0005850320.tif 000004
【００９１】
【表４】
0005850320.tif 000005
【００９２】
表１〜４に示した結果から明らかなように、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのグリコール中、炭素数８〜２２の脂肪酸および炭素数８〜２２の脂肪族アミンの共存下で、炭酸銅、水酸化銅、炭酸銀または炭酸ニッケルなどのグリコールに不溶な金属塩を赤外線加熱により還元せしめることによって、各金属塩に対応する金属ナノ粒子が得られることが確認された（実施例１〜１８）。特に、表４に示した結果から明らかなように、金属ナノ粒子として銀−銅複合金属ナノ粒子を形成させることも可能であることが確認された（実施例１７）。また、Ｎｉナノ粒子を形成させることも可能であった（実施例１８）ことから、図４９に示すようなＮｉよりも貴な金属（例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）のナノ粒子も形成可能であることが確認された。
【００９３】
また、電子顕微鏡観察の結果、金属塩を赤外線加熱により還元せしめた場合（実施例１〜１８）には、均一な粒子径を有する金属ナノ粒子が得られることが確認された。一方、金属塩をマイクロ波加熱またはマントルヒーター加熱により還元せしめた場合（比較例１〜３、５〜６）には、得られた金属ナノ粒子の粒子径は不均一であった。例えば、図１６に示すように、炭酸銅を赤外線加熱により還元せしめた場合（実施例１）には、粒子径が小さく且つ均一な銅ナノ粒子が得られたのに対して、図１７〜１８に示すように、炭酸銅をマイクロ波加熱（比較例１）またはマントルヒーター加熱（比較例２）により還元せしめた場合には、得られた銅ナノ粒子の粒子径は不均一であった。また、図１９に示すように、水酸化銅を赤外線加熱により還元せしめた場合（実施例２）には、粒子径が小さく且つ均一な銅ナノ粒子が得られたのに対して、図２０に示すように、水酸化銅をマントルヒーター加熱により還元せしめた場合（比較例３）には、得られた銅ナノ粒子の粒子径は非常に大きく且つ不均一であった。さらに、図２１に示すように、炭酸銀を赤外線加熱により還元せしめた場合（実施例１２）には、粒子径が小さく且つ均一な銀ナノ粒子が得られたのに対して、図２２に示すように、炭酸銀をマントルヒーター加熱により還元せしめた場合（比較例５）には、得られた銀ナノ粒子の粒子径は不均一であった。また、図２３に示すように、炭酸銅と炭酸銀との混合物を赤外線加熱により還元せしめた場合（実施例１７）には、粒子径が小さく且つ均一な銅−銀複合ナノ粒子が得られたのに対して、図２４に示すように、炭酸銅と炭酸銀との混合物をマントルヒーター加熱により還元せしめた場合（比較例６）には、得られた銅−銀複合ナノ粒子の粒子径は不均一であった。
【００９４】
さらに、表１〜４に示した結果から明らかなように、金属塩を赤外線加熱により還元せしめた場合（実施例１〜１８）には、メジアン径が１７．８〜９８．０ｎｍと小さく且つ前記メジアン径に対する粒子径の標準偏差の割合が１９．９〜３０．０％と均一な粒子径を有する金属ナノ粒子が得られることが確認された。また、表２〜３に示した結果から明らかなように、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が多くなるに連れて金属ナノ粒子のメジアン径が小さくなる傾向にあることが確認された。
【００９５】
一方、金属塩をマイクロ波加熱（比較例１）またはマントルヒーター加熱（比較例２〜３、５〜６）により還元せしめた場合には、得られた金属ナノ粒子は、メジアン径が３０．１〜４５．９ｎｍと小さいものの、前記メジアン径に対する粒子径の標準偏差の割合が３０．７〜３８．０％と大きく、不均一な粒子径を有するものであった。また、炭素数が６の脂肪酸および炭素数が６の脂肪族アミンを用いた場合（比較例４）には、炭酸銅を赤外線加熱により還元せしめても銅ナノ粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下にすることが困難であった。
【００９６】
＜有機被膜成分の分析＞
実施例で得られた微粒子をエタノール３ｍｌ中に分散して残留有機物を除去した後、不溶分を回収した。この不溶分をエタノール３ｍｌ中に分散した後、１Ｎの塩酸を数滴滴下して一晩静置することにより、有機被膜成分が遊離されてエタノール中に抽出された。得られた抽出成分を２ｍｇまで減圧濃縮した後、濃縮物を顕微赤外線分光装置（ニコレー社製「ＭＡＧＮＡ７６０」）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。その結果、いずれの濃縮物にも、所定の脂肪酸と所定の脂肪族アミンの塩酸塩が含まれていることが確認された。なお、抽出した有機被膜成分のＩＲスペクトルの一例として、図５０に、実施例１で得られた微粒子から抽出した有機膜成分のＩＲスペクトルを示す。
【００９７】
また、実施例で得られた微粒子について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）を用い、Ｘ線源：単色化されたＡｌＫα線、光電子取出角：４５°、分析領域：約２００μｍφ、パスエネルギー：２６ｅＶ、エネルギーステップ：０．１ｅＶ、エネルギー補正：２８５ｅＶ（Ｃ１ｓ）の条件でＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。その結果、いずれの微粒子においても、Ｎ１ｓスペクトルからアミノ基の存在が、Ｃ１ｓスペクトルからカルボキシル基の存在が検知された。なお、ＸＰＳの一例として、図５１には、実施例１および実施例８で得られた微粒子のＣ１ｓスペクトルを、図５２には、実施例１および実施例８で得られた微粒子のＮ１ｓスペクトルを示す。
【００９８】
以上の結果から、実施例で得られた微粒子は、金属ナノ粒子の表面に所定の脂肪酸と所定の脂肪族アミンを含有する有機被膜が形成されたものであることが確認された。
【００９９】
そこで、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が１０以下の微粒子については、−Ｃ−Ｃ−のピーク強度が比較的弱かったため、得られたＣ１ｓスペクトルにおいてＣＯＯＨ基（結合エネルギー：２８７．９６ｅＶ）とＮＨ２基（結合エネルギー：２８６．３７ｅＶ）の波形分離を行い、ＣＯＯＨ基に対するＮＨ２基の強度比を求め、これを、有機被膜中の脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比とした。
【０１００】
一方、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が１１以上の微粒子については、−Ｃ−Ｃ−のピーク強度が強く、−Ｃ−Ｃ−のピークと−ＮＨ２のピークとを波形分離することが困難であったため、以下の方法により有機被膜中の脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比を求めた。すなわち、得られた微粒子４００ｍｇを濃塩酸５ｍｌに投入して２４時間撹拌し、有機被膜成分を遊離させた。この塩酸溶液中の脂肪酸をクロロホルム２０ｍｌで抽出し、脂肪酸を含むクロロホルム抽出液を得た。また、クロロホルム抽出後の塩酸溶液（金属ナノ粒子と脂肪族アミンを含むもの）に１ＮのＮａＯＨを滴下してｐＨ１１に調整した後、この溶液中の脂肪族アミンをクロロホルム２０ｍｌで抽出し、脂肪族アミンを含むクロロホルム抽出液を得た。その後、得られた脂肪酸を含むクロロホルム抽出液と脂肪族アミンを含むクロロホルム抽出液とを混合し、Ｎａ２ＳＯ３を２０ｇ添加して脱水処理を施し、さらに、蒸発器を用いて２ｍｌに濃縮した。
得られた濃縮液中の脂肪酸をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、脂肪族アミンを高速液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）により定量して、有機被膜中の脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比を求めた。なお、ＧＣ分析およびＬＣ／ＭＳ分析は以下の条件で行なった。
【０１０１】
（ＧＣ分析条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（２０ｍ×０．１８ｍｍ×０．１８μｍ）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：Ｈｅ（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）
注入口温度：２６０℃
検出器温度：２６０℃
注入量：１μｌ。
【０１０２】
（ＬＣ／ＭＳ分析条件）
ＬＣ分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「１２００ｓｅｒｉｅｓＬＣ」
カラム：ＺＩＣ−ＨＩＬＩＣ（２．１ｍｍ×１５０ｍｍ×５μｍ）
移動相：水／アセトニトリル＝５／９５（０．１％蟻酸を含む）
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ
ＭＳ測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ｇ６４１０Ａ」
イオン化方法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
極性：正。
【０１０３】
表５には、実施例１、５、６、１１、１２、１４、１５で得られた微粒子の有機被膜中の脂肪酸と脂肪族アミンとのモル比を示す。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
表５に示した結果から明らかなように、前記実施例において得られた微粒子は、金属ナノ粒子の表面に脂肪酸１モルに対して０．００１〜０．０６モルの脂肪族アミンを含有する有機被膜を備える微粒子（すなわち、表面被覆金属ナノ粒子）であることが確認された。また、アルコール溶媒中の脂肪族アミンの割合が低下するにつれて有機被膜中の脂肪族アミンの割合も低下する傾向にあることがわかった。さらに、表５に示すように、金属ナノ粒子の金属成分を変更しても、炭化水素基の炭素数を変更しても、あるいは合成時の脂肪酸／脂肪族アミンのモル比を変更しても、有機被膜中の脂肪族アミンの含有量は脂肪酸１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲内にあるので、その他の実施例において得られた微粒子においても有機被膜中の脂肪族アミンの含有量は、脂肪酸１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲内にあると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上説明したように、本発明によれば、粒子径が小さく且つより均一な金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
【０１０７】
したがって、本発明の金属ナノ粒子は、粒子径が小さく、焼結温度の均一性に優れるため、一定且つ低い温度での焼結が可能であり、半導体素子の電極接合や半導体素子を備える微細配線の形成などにおいて低温での接合や配線形成が可能な材料として有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：反応容器、２：金属塩、３：赤外線ホットホットスターラー、３ａ：赤外線、４：キャビティ、４ａ：マイクロ波、５：スターラー、６：マントルヒーター、６ａ：熱。
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５１】
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【図５２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図５０】
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