(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物との反応生成物として第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩を生成させる工程、及び燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程を含む、燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
【請求項２】
前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をｘ軸、前記相対湿度の限界値近傍をｙ軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式［ｙ＝ａｘ＋ｂ］を算出し、ｙ≦ａｘ＋ｂの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩を固体の状態に維持する請求項１に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
【請求項３】
前記反応生成物の生成工程において、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式（１）の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する請求項１に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
Ｙ  ≦  −０．１７４６Ｘ  ＋  ３９．０８２  （１）
［式中、Ｙは相対湿度（％）、Ｘは温度（℃）を示す。］
【請求項４】
燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物との反応生成物として第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩を生成させる工程、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程、及び前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩を集塵機で捕捉し、捕捉した前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩を除去する工程を含む、燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
【請求項５】
前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をｘ軸、前記相対湿度の限界値近傍をｙ軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式［ｙ＝ａｘ＋ｂ］を算出し、ｙ≦ａｘ＋ｂの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩を固体の状態に維持する請求項４に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
【請求項６】
前記反応生成物の生成工程において、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式（１）の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する請求項４に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
Ｙ  ≦  −０．１７４６Ｘ  ＋  ３９．０８２  （１）
［式中、Ｙは相対湿度（％）、Ｘは温度（℃）を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法、及び燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油、石炭、天然ガス、バイオマス及び廃棄物等の硫黄含有物を燃料とするボイラ等の燃焼装置においては、燃料を焼却した際に、ＳＯ2ガスが発生する。
これらＳＯ2ガスは、排ガス中のＯ2、燃料に含まれる酸化触媒成分（Ｖ2Ｏ5等）、及び脱硝触媒に含まれる酸化触媒（Ｖ2Ｏ5）等により、一部がＳＯ3に酸化される。ＳＯ3は排ガス温度が低下していく過程で排ガス中の水分を取り込み硫酸となる。
【０００３】
一方、ボイラ等の燃焼装置では、脱硝設備（以下、「ＳＣＲ」と称する場合もある。）での脱硝や、電気集塵機（以下、「ＥＰ」と称する場合もある。）でのＳＯ3ミストの中和のために、ＮＨ3が注入されている。
この際、ＮＨ3の量がＳＯ3に対してモル比で２倍以上であれば硫酸アンモニウムが生成し、２倍未満であれば硫酸水素アンモニウムが生成する。したがって、燃料性状のバラツキ、及びボイラを構成する各設備の劣化等によりＳＯ3の生成量が増加した場合、相対的にＮＨ3／ＳＯ3のモル比が低下し、硫酸水素アンモニウムの生成比率が上昇する。
【０００４】
燃焼装置で生成した硫酸水素アンモニウムは、ボイラ出口のエコノマイザー（以下、「ＥＣＯ」と称する場合もある。）、及び空気加熱器（以下、「ＡＰＨ」と称する場合もある。）のエレメント等の熱交換部、並びに、ＳＣＲ及びＥＰ等において析出して付着し、腐食及び煙道閉塞等の障害を引き起こすことが知られている。このような硫酸水素アンモニウムの障害に対し、以下の手法が提案されている。
【０００５】
特許文献１では、第４級アンモニウム化合物を硫酸水素アンモニウム等を含む排ガスに接触させ、硫酸水素アンモニウム等を別物質に変化させ、該物質を液化又は気化させることにより、硫酸水素アンモニウム等による汚れを防止する方法を提案している。
特許文献２及び３では、排ガスにＭｇ化合物を導入することでＳＯ3化合物の生成触媒であるＶ2Ｏ5等の重金属化合物を不活性化させること、及びＦｅ化合物を燃料に含めることで未燃炭素の燃焼を促進して排ガスを低酸素状態にすることにより、ＳＯ3の生成量を抑制し、ＳＯ3化合物(硫酸水素アンモニウム)を低減する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−００６１５６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６７３９１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６７３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、その効果が排ガス温度と排ガス中の相対湿度に依存する。具体的には、排ガス温度が３５０℃以上と高温の場合は、第４級アンモニウム化合物と硫酸水素アンモニウムとの反応生成物は気化し、硫酸水素アンモニウムを原因とする汚れを防止できる。また、相対湿度が高い環境であれば反応生成物は液化し、ボイラを構成する各設備の底部に流れ込み、系外に排出される。
つまり、特許文献１の方法では、反応生成物が気化又は液化する環境下では硫酸水素アンモニウムを原因とする汚れを防止し得るものの、該環境以外において、硫酸水素アンモニウムを原因とする汚れを防止する検討がなされていない。さらに、反応生成物を液化させた場合は、適正な水分量がないと付着因子になる可能性があり、また、反応生成物を気化させた場合は、気化した化合物がボイラ操業面や環境面に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
特許文献２及び３の方法では、Ｍｇ化合物を燃料に添加することにより、火炉内において、燃料中に含まれるＶ2Ｏ5とＭｇ化合物とが反応し、Ｖ2Ｏ5の触媒活性を低下してＳＯ3生成量を低減することができる。しかし、後段にＳＣＲが設置されているボイラでは、ＳＣＲ中の脱硝触媒（Ｖ2Ｏ5）によるＳＯ3の二次生成が生じ、これを抑制することができない。Ｆｅ化合物を燃料に添加する場合は、火炉内において燃焼を促進してＯ2濃度を低減することができるが、ＡＰＨ等から空気がリークした際にはＳＯ3生成を抑制できない。仮にＭｇ化合物の添加量を増量してＳＣＲ以降で中和を試みたとしても、これらＭｇ化合物等の無機粗大粒子はＳＣＲ等の設備を閉塞させる等の懸念がある。
【０００９】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、硫酸水素アンモニウムを原因とする燃焼装置の排ガス流路の汚れを効果的に防止する方法、及び燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムを効果的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、及び燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程を含む、燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
［２］前記反応生成物が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をｘ軸、前記相対湿度の限界値近傍をｙ軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式［ｙ＝ａｘ＋ｂ］を算出し、ｙ≦ａｘ＋ｂの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記反応生成物を固体の状態に維持する上記［１］に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
［３］前記反応生成物の生成工程において、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式（１）の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する上記［１］に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
Ｙ  ≦  −０．１７４６Ｘ  ＋  ３９．０８２  （１）
［式中、Ｙは相対湿度（％）、Ｘは温度（℃）を示す。］
［４］燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程、及び前記反応生成物を集塵機で捕捉し、捕捉した前記反応生成物を除去する工程を含む、燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
［５］前記反応生成物が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をｘ軸、前記相対湿度の限界値近傍をｙ軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式［ｙ＝ａｘ＋ｂ］を算出し、ｙ≦ａｘ＋ｂの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記反応生成物を固体の状態に維持する上記［４］に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
［６］前記反応生成物の生成工程において、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式（１）の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する上記［４］に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
Ｙ  ≦  −０．１７４６Ｘ  ＋  ３９．０８２  （１）
［式中、Ｙは相対湿度（％）、Ｘは温度（℃）を示す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫酸水素アンモニウムを原因とする燃焼装置の排ガス流路の汚れを効果的に防止すること、及び燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムを効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ボイラの一般的なフローを示す概略図。
【図２】ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩（コリン硫酸塩）の相の状態［固体状態（Ｓｏｌ）、固体と液体との混合状態（Ｌｉｑ／Ｓｏｌ）、又は液体状態（Ｌｉｑ）］を示す散布図である。
【図３】硫酸水素アンモニウムのＴＧ−ＤＴＡ測定図。
【図４】実験例２の反応生成物（コリン硫酸塩）のＴＧ−ＤＴＡ測定図。
【図５】実験例３のモデルプラントの概略図。
【図６】実験例３の熱交換チューブの付着物のＴＧ−ＤＴＡ測定図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法＞
本発明の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法は、燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、及び燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程を含むものである。以下、本発明の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法の実施の形態を説明する。
【００１４】
［燃焼装置］
燃焼装置としては、ボイラ、焼却炉等が挙げられる。図１はボイラの排ガス処理の一実施形態を示す概略図である。図１では、ボイラ１の燃焼室で生じた排ガスは、煙道２を介して、脱硝設備３（ＳＣＲ）、空気加熱器４（ＡＰＨ）、電気集塵機５（ＥＰ）及び脱硫設備６を通り、煙突７から排出されている。
なお、図示しないが、脱硝設備３及び電気集塵機５の上流には、脱硝や中和のためのＮＨ3を注入する設備が設置されている。また、図示しないが、空気加熱器４内で高温の排ガスにより加熱された空気は、ボイラ１の燃焼室に送り込まれる。
【００１５】
［硫酸水素アンモニウムを含む排ガス］
排ガス中の硫酸水素アンモニウムは、ボイラ等の燃焼装置において、ＳＯ2ガスと、脱硝や中和のために用いられるＮＨ3との反応により生成する。このように生成した硫酸水素アンモニウムは、ボイラ出口のＥＣＯ、及びＡＰＨのエレメント等の熱交換部、並びに、ＳＣＲ及びＥＰ等において付着して汚染を生じ、腐食及び煙道閉塞等の障害を引き起こす原因となる。
【００１６】
［反応生成物の生成工程］
反応生成物の生成工程では、硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加することにより、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物との反応生成物（以下、「反応生成物」と称する場合がある。）を生成させる。
【００１７】
第３級アミンは一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【化１】
0005850070.tif 000002
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基を示し、互いに異なってもよいし、同一であっても良い。
一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3は、炭素数１〜３であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3はアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
このような第３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００１８】
第４級アンモニウム化合物は一般式（II）で示すものが挙げられる。
【化２】
0005850070.tif 000003
一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ6は、ヒドロキシル基置換又は無置換の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基置換又は無置換の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基を示し、互いに異なってもよいし、同一であっても良い。また、一般式（II）において、Ｒ7は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基を示す。
一般式（II）のＲ4〜Ｒ6は、炭素数１〜３であることが好ましい。また、一般式（II）のＲ4〜Ｒ6は無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
一般式（II）のＲ7は、炭素数１〜４であることが好ましい。また、一般式（II）のＲ7は直鎖状であることが好ましい。
このような第４級アンモニウム化合物としては、具体的には、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
上述した第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
反応生成物は、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の硫酸塩（以下、「硫酸塩」と称する場合がある）である。例えば、第４級アンモニウム化合物であるヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「コリン」と称する場合がある。)と、硫酸水素アンモニウムとが反応すると、コリン硫酸塩を生成する。
【００２１】
本発明は、上述のように反応生成物（硫酸塩）を生成し、さらに後述する制御によって反応生成物を固体の状態に維持することにより、煙道、ＳＣＲ、ＡＰＨ、ＥＰ及び脱硫設備等の排ガス流路への硫酸水素アンモニウム由来物の付着性が低下し、腐食及び煙道閉塞等の障害を防止することができる。反応生成物（硫酸塩）は、融解しづらいため排ガス流路への付着性が低く、煤等とともに排ガス下流部に移行し、ＥＰ等で捕集し、回収できる。
反応生成物が生成していることは、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加した前後の圧力差を測定することや、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の添加箇所より下流からフライアッシュを採取して成分を分析することにより検証できる。
【００２２】
第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物は、［第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物］／［硫酸水素アンモニウム］のモル比が好ましくは０．６以上、より好ましくは１以上となるように排ガス中に添加する。該モル比の上限は特に制限されないが、２以下とすることが好ましい。
また、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物は、水溶液の形態で排ガスに添加することが好ましい。水溶液中の第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の濃度は、添加時の取り扱い性及び煙道内の湿度調整を容易にする観点から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜３０質量％であることがより好ましく、０．３〜１０質量％であることがさらに好ましく、０．３〜１．０質量％であることがよりさらに好ましい。
【００２３】
第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物は、硫酸水素アンモニウムの付着を防止する箇所の上流で添加することが好ましく、付着を防止する箇所の上流の煙道で添加することがより好ましい。また、排ガス流路全体において硫酸水素アンモニウムの付着を防止する観点、及び添加の均一性の観点から、１箇所で多量に添加するよりも、複数箇所で各箇所少量添加することが好ましい。
また、燃料の投入量や燃料の性状に起因するＳＯ3の濃度ムラを考慮して、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を間欠的に添加することも好適である。間欠添加の場合、１回あたりの添加時間は数分〜数時間、より具体的には３０分〜３時間が目安であり、添加の間隔は３０分〜３時間が目安である。
【００２４】
第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の添加方法は、例えば、水溶液の形態の場合、ＳＵＳ等の金属チューブを煙道内に通し、原液もしくは希釈液を添加してもよいし、噴霧ノズルを煙道等の添加箇所に直接差し込んで、噴霧して添加してもよい。噴霧ノズルで添加する場合、液滴の直径が２〜３０００μｍとなるような噴霧ノズルを用い、高圧で噴霧することにより、添加を均一にできる点で好ましい。
【００２５】
噴霧ノズルの形態は添加箇所に合わせて適宜調整できる。また、噴霧ノズルは、熱によるノズルの損傷や高温腐食を防ぐために、ノズルの外側をノズルよりさらに大きい径の配管（保護管）で覆い、該配管内部にコンプレッサー、ブロア等で常温のエアを常時流し込む構造をとってもよい。
また、噴霧ノズルは、０．１〜５．０ＭＰａの圧力で噴霧できるものが好ましい。
また、燃料の投入量や燃料の性状に起因するＳＯ3の濃度ムラを考慮して、噴霧ノズルを、電磁弁、電動弁等により間欠で噴霧可能な形態とすることも好適である。
【００２６】
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物、並びに脱硝や中和のためのＮＨ3以外の薬剤を添加してもよい。
【００２７】
［排ガス温度及び相対湿度の制御工程］
本発明では、上述した反応物生成工程とともに、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、反応生成物が固体の状態を維持するように排ガス温度及び相対湿度を制御する工程を行う。
反応生成物は、硫酸水素アンモニウムに比べて、固体の状態での排ガス流路への付着性が低い。このため、反応生成物を固体の状態に維持することにより、反応生成物は煤等とともに排ガス下流部に移行し、ＥＰ等で捕集し、回収することができる。
また、反応生成物を液化させた場合は、適正な水分量がないと付着因子になる可能性があり、反応生成物を気化させた場合は、気化した化合物がボイラ操業面や環境面に悪影響を及ぼす可能性がある。本発明では固体の状態を維持することから、該不具合を生じることを防止できる。
【００２８】
反応生成物を固体の状態に維持するためには、排ガス流路の温度及び相対湿度を制御する手段が挙げられる。
図２は、温度をｘ軸、相対湿度をｙ軸として、反応生成物の一例であるコリン硫酸塩の相の状態［固体状態（Ｓｏｌ）、固体と液体との混合状態（Ｌｉｑ／Ｓｏｌ）、又は液体状態（Ｌｉｑ）］を示す散布図である。図２より、高温になるにつれて、コリン硫酸塩が固体状態を維持できる相対湿度の限界値が低下していることが分かる。
また、図２の散布図より、２０℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度（３５．４％）、６０℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度（２８．０％）、１００℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度（２３．２％）、１５０℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度（１２．１％）の４点は略直線に近いことが分かる。さらに、該直線より下方の条件では、コリン硫酸塩は固体の状態を維持できることが分かる。
【００２９】
したがって、反応生成物が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をｘ軸、各温度の相対湿度の限界値近傍をｙ軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式［ｙ＝ａｘ＋ｂ］を算出し、ｙ≦ａｘ＋ｂの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御することにより、反応生成物を固体の状態に維持できることがわかる。なお、各温度における反応生成物が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値の「近傍」とは、必ずしも各温度において固体の状態を維持できる相対湿度の限界値でなくてもよく、限界値の近傍（限界値の相対湿度を１００とした場合、８５以上１００未満）であってもよいことを意味する。限界値の相対湿度を下回る点から上記関係式を算出しても、ｙ≦ａｘ＋ｂの関係を満たせば反応生成物を固体の状態に維持できることには変わりないからである。反応生成物が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を測定する温度は特に制限されないが、例えば、２０℃、６０℃、１００℃及び１５０℃の４点で測定することが挙げられる。
また、図２の上記４点［（２０℃、３５．４％）、（６０℃、２８．０％）、（１００℃、２３．２％）、（１５０℃、１２．１％）］から最小二乗法により式を算出すると、Ｙ＝−０．１７４６Ｘ＋３９．０８２となる。つまり、図２からは、下記式（１）の条件を満たすように温度及び相対湿度を制御することにより、コリン硫酸塩を固体の状態に維持できることがわかる。
Ｙ  ≦  −０．１７４６Ｘ  ＋  ３９．０８２  （１）
［式中、Ｙは相対湿度（％）、Ｘは温度（℃）を示す。］
なお、図２中の直線の関係式は、Ｙ＝−０．１７４６Ｘ＋３９．０８２である。
【００３０】
上述の温度及び相対湿度の制御により、反応生成物を固体の状態に維持することができる。なお、制御の容易及び反応生成物の分解又は気化防止の観点からは、温度は３００℃未満の範囲で制御することが好ましく、１０〜２００℃の範囲で制御することがより好ましく、２０〜１５０℃の範囲で制御することがさらに好ましい。相対湿度は４０％未満の範囲で制御することが好ましい。
【００３１】
排ガス流路の温度は、排ガス温度の調整により制御できる。排ガス温度は、例えば熱交換器の冷媒流量、燃料使用量、供給する酸素濃度などにより調整できる。
排ガス流路の相対湿度は、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を含む水溶液中の水や別途添加する水の水量により制御できる。相対湿度を制御するための水量は設備の条件により異なるため一概には言えないが、温度及び排ガス量を主なファクターとして、０．１〜１０，０００Ｌ／ｈの範囲で決定する。
【００３２】
上述した制御は、排ガス流路のうちの汚れを防止したい箇所で行えばよい。つまり、上述した制御は、排ガス流路の全部で行う必要はなく、少なくとも一部で行っても良い。また、上述した制御は、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加する箇所の近傍ないしは下流であって、反応生成物を生成させる箇所で行うことが効率的である。
【００３３】
＜燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法＞
本発明の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法は、燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程、及び前記反応生成物を集塵機で捕捉し、捕捉した前記反応生成物を除去する工程を含むものである。以下、本発明の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法の実施の形態を説明する。
【００３４】
反応生成物の生成工程、並びに、排ガス温度及び相対湿度の制御工程については、上述した本発明の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法の実施の形態と同様である。
【００３５】
［反応生成物の除去工程］
本発明では、反応生成物は固体の状態に維持されており、かつ付着性が低いことから、反応生成物は固体粒子の状態で燃焼装置の後段に運ばれる。このため、燃焼装置の後段に集塵機を設置しておくことにより、反応生成物を捕捉することができ、捕捉した反応生成物を除去することにより、燃焼装置から硫酸水素アンモニウムを除去することができる。
集塵機としては、ろ過集塵機（バグフィルタ）、電気集塵機（ＥＰ）等が挙げられ、捕捉した反応生成物の除去容易性の観点から電気集塵機が好適である。
【００３６】
電気集塵機は、乾式と湿式とに大別できる。乾式の場合、例えば、ハンマ等で集塵極を叩き衝撃を与えて反応生成物を集塵極から剥離し、ホッパ内に捕集した反応生成物を、ホッパに接続された灰処理装置に送ることで、反応生成物を除去できる。湿式の場合、例えば、洗浄液で集塵極を洗浄して反応生成物を集塵極から剥離し、ホッパ内に捕集した洗浄液及び反応生成物を、ホッパに接続された排水管から排水することにより、反応生成物を除去できる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
＜実験例１：反応生成物の固体状態の確認試験（１）＞
１−１．反応生成物の作製
（１）硫酸水素アンモニウム１０質量％水溶液中に、コリンを添加して、コリンと硫酸水素アンモニウムとのモル比（コリン／硫酸水素アンモニウム）が０．７となるように調整した。
（２）（１）で調整した水溶液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留した。
（３）溶媒がある程度揮発した後、濃縮物をイソプロピルアルコールで数回洗浄し、上澄み液を除去した後、真空デシケーターで減圧乾燥し、試験試料とした。
１−２．固体状態の確認
（１）デシケーター底部に湿度調整用の硫酸水溶液を設置した。
（２）予め重量を測定した秤量瓶に反応生成物を入れ、デシケーターに入れた。
（３）デシケーターを所定温度に加温した恒温槽に入れ、定期的に取り出し、外観を確認した。結果を図２に示す。
【００３９】
図２の結果から、コリン塩酸塩は、温度Ｘ（℃）、相対湿度Ｙ（％）としたときに、Ｙ≦−０．１７４６Ｘ＋３９．０８２の関係式を満たす条件では融解も液化もせず、固体の状態を維持できることが確認できる。
【００４０】
＜実験例２：反応生成物の固体状態の確認試験（２）＞
２−１．反応生成物の作製
実験例１と同様にして反応生成物（試験試料）を作製した。
２−２．固体状態の確認（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
硫酸水素アンモニウム及び試験試料について、以下の条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。結果を図３及び図４に示す。
［測定条件］
雰囲気：窒素気流（流速２００ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、標準物質：α−Ａｌ2０3
【００４１】
図３から、硫酸水素アンモニウムは、１３５〜１５７℃にかけて融解ピークを示し、３２９℃からは徐々に分解し始め、４２０℃付近でほぼ完全分解に達することが分かる。
一方、図４から、反応生成物（コリン硫酸塩）は、融解ピークは存在せず、加熱直後から徐々に分解を始め、３００℃付近でほぼ完全分解に達することが分かる。
【００４２】
実験例１及び２の結果から、硫酸水素アンモニウムと、第３級アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物とを反応させた反応生成物は、温度３００℃以下、相対湿度４０％未満で固体の状態を維持できることが確認できる。
また、硫酸水素アンモニウムが１３５〜１５７℃にかけて融解ピークを有する一方で、反応生成物は融解ピークが存在しないことから、反応生成物は融解によるベタツキが生じず、排ガス流路において付着性を軽減できることが確認できる。
【００４３】
＜実験例３：硫酸水素アンモニウムの除去効果の確認試験＞
３−１．試験装置
試験装置として、容器の一端に加熱空気の吸気口を有し、容器の他端に排気口を有するとともに、容器内に熱交換チューブを有してなり、さらに、容器の熱交換チューブよりも上流側にノズルを有してなる図５のモデルプラントを用いた。
３−２．試験手順
（１）モデルプラントの熱交換チューブに実ボイラから採取した硫酸水素アンモニウムを塗布する。
（２）モデルプラントに２００℃の加熱空気を流す。
（３）モデルプラント上流部に設置したノズルから、濃度０．５質量％のコリン水溶液を２４Ｌ／ｈで添加する。なお、ガス分析より、試験中の相対湿度は２．７％であった。
３−３．効果の判定
（１）付着状況
熱交換チューブ表面の付着物を目視で確認した。その結果、付着物は殆ど確認できなかった。なお、コリン水溶液を添加しなかった場合、熱交換チューブ表面には硫酸水素アンモニウムが多量に付着した。
（２）付着物のＴＧ−ＤＴＡ測定
熱交換チューブ表面に僅かに付着している付着物について、実験例２と同様の測定条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。結果を図６に示す。
図３と図６との比較により、硫酸水素アンモニウムが改質されていること、及び改質された生成物は、硫酸水素アンモニウムが有する１５０℃付近の融解ピークが存在しないことが確認できる。
【符号の説明】
【００４４】
１：ボイラ
２： 煙道
３：脱硝設備（ＳＣＲ）
４：空気加熱器（ＡＰＨ）
５：電気集塵機（ＥＰ）
６：脱硫設備
７：煙突
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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