(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半結晶性オリゴマー樹脂と、
任意に着色剤と、
インク媒剤と、を含み、
前記半結晶性オリゴマー樹脂は以下の式を有する分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴエステルであり、
【化１】
0006016452.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立しており、さらに、Ｒ１は、炭素を１〜２０個含むアルキレン基、炭素を１〜２０個含むアルキレンオキシ、炭素を６〜２０個含むアリーレン基、又は炭素を７〜２０個含むアリールアルキレン基であり；Ｒ２は、炭素を１〜２０個含むアルキレン基、炭素を１〜２０個含むアルキレンオキシ、炭素を６〜２０個含むアリーレン基、又は炭素を７〜２０個含むアリールアルキレン基であり；Ｒ３は、Ｈ、炭素を１〜５０個含むアルキル基、炭素を６〜５０個含むアリール基、又は炭素を７〜５０個含むアルキルアリール基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は置換又は非置換であってもよく、ヘテロ原子が存在していても存在していなくてもよく、ｎは、１〜１０の数である、固体転相インク。
【請求項２】
前記インク媒剤は結晶性化合物を含む、請求項１に記載の固体転相インク。
【請求項３】
前記インク媒剤の結晶化温度が前記オリゴマー樹脂の結晶化温度の±１５℃の範囲内にある、請求項２に記載の固体転相インク。
【請求項４】
溶融温度が８０℃以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体転相インク。
【請求項５】
結晶化温度が５０〜１１０℃である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体転相インク。
【請求項６】
２０℃〜６０℃の温度範囲における粘度が１×１０６ｃＰよりも大きい、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体転相インク。
【請求項７】
着色剤を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体転相インク。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本明細書に開示されている固体インク組成物は、室温では固体であり、高温では溶融し、その状態で溶融インクが基材に塗布されることを特徴とする。この固体インク組成物は、インクの印刷、特に、インクジェットによるインクの印刷に有用である。
【０００２】
多くの従来からある固体インク組成物は、高度に結晶化したワックスまたはワックス由来の物質（例えば、ポリエチレンワックス、炭化水素アミドワックスまたは炭化水素エステルワックス）から作られており、非常に堅く、弾性のある材料であり、すばやく溶融し、冷却するとすばやく結晶化（固化）するが、このワックス由来の結晶性固体インクは、特定の物理的な欠点をもつ。例えば、堅い結晶性のワックス由来の物質で構成される固体インクは、かなり脆くもあり、その結果、このインクを用いて作られた印刷物は、機械的な力が加わることによる損傷（例えば、ひっかき傷または紙のしわによる亀裂）を受けやすい場合がある。それに加え、結晶性ワックスに由来する固体インクは、一般的に、非多孔性基材への接着性が悪く、耐引っかき性および画像の堅牢性が悪くなる。また、結晶性ポリエチレンワックスのような炭化水素ワックスは極性が非常に低いという性質があるため、一般的なインク要素および特殊な性能をもつ添加剤（例えば、着色剤、分散剤、共力剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤）への溶解性および混和性が制限される場合があり、このようなインクのための特注の添加剤および物質を開発しなければならないことがある。
【０００３】
このように、上述の問題がなく、耐久性があり、堅牢性の高い固体インク印刷物を与えることが可能な、高度に結晶性のポリマーワックスに由来しない代替的な固体インク組成物が必要とされている。また、結晶性およびアモルファス性を特定の割合であわせもつ（例えば、半結晶性をもつ）極性が高く、固体インク中で粘弾性を発揮し、一般的なインク添加剤および着色剤との相溶性が高い樹脂から構成される、代替的な固体インク組成物が必要とされている。また、生物源に由来する樹脂および要素で構成され、市販の炭化水素ワックスに由来するインクよりも生分解性が高い官能基をもつと思われる持続可能なインクの需要も高まっている。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書に示す実施形態によれば、半結晶性オリゴマー樹脂（例えば、オリゴエステルアミド樹脂、オリゴエステル樹脂およびオリゴアミド樹脂）を含む、インクジェット印刷技術に適した新規固体インク組成物が提供される。
【０００５】
特に、本発明の実施形態は、ポリエステル、オリゴエステル、ポリエステルアミドおよびオリゴエステルアミドからなる群から選択される半結晶性オリゴマー樹脂と、任意要素の着色剤と、インク媒剤とを含み、半結晶性オリゴマー樹脂が、ジカルボン酸または無水物またはジエステル、二官能アルカノールモノマー、任意要素の一官能末端保護反応剤の縮合反応から作られる、固体転相インクを提供する。
【０００６】
さらなる実施形態では、ポリエステル、オリゴエステル、ポリエステルアミドおよびオリゴエステルアミドからなる群から選択される半結晶性オリゴマー樹脂と、着色剤と、インク媒剤とを含み、オリゴマー樹脂が、以下の反応によってあらわされる、ジカルボン酸、二官能アルカノールモノマー、任意要素の一官能末端保護反応剤の縮合反応から作られる、固体転相インクが提供され、
【化１】
0006016452.tif 000002
式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、およびこれらの混合物であり、Ｚ基＝任意要素の末端保護剤Ｒ３ＺＨ中のＯまたはＮＨである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立しており、置換または非置換であってもよく、ヘテロ原子が存在していても存在していなくてもよく、さらに、Ｒ１は、炭素を約１〜約２０個含むアルキレン基、炭素を約１〜約２０個含むアルキレンオキシ、炭素を約６〜約２０個含むアリーレン基、または炭素を約７〜約２０個含むアリールアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素を約１〜約２０個含むアルキレン基、炭素を約１〜約２０個含むアルキレンオキシ、炭素を約６〜約２０個含むアリーレン基、または炭素を約７〜約２０個含むアリールアルキレン基であり、Ｒ３は、Ｈ、炭素を約１〜約５０個含むアルキル基、炭素を約６〜約５０個含むアリール基、または炭素を約７〜約５０個含むアルキルアリール基であり、ｎは、約１〜約１０の数である。
【０００７】
さらに他の実施形態では、半結晶性オリゴエステルアミドまたはオリゴエステル樹脂と、着色剤と、インク媒剤とを含み、オリゴエステルアミド樹脂が以下の式を有する、固体転相インクが提供され、
【化２】
0006016452.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立しており、置換または非置換であってもよく、ヘテロ原子が存在していても存在していなくてもよく、さらに、Ｒ１は、炭素を約１〜約２０個含むアルキレン基、炭素を約１〜約２０個含むアルキレンオキシ、炭素を約６〜約２０個含むアリーレン基、または炭素を約７〜約２０個含むアリールアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素を約１〜約２０個含むアルキレン基、炭素を約１〜約２０個含むアルキレンオキシ、炭素を約６〜約２０個含むアリーレン基、または炭素を約７〜約２０個含むアリールアルキレン基であり、Ｒ３は、Ｈ、炭素を約１〜約５０個含むアルキル基、炭素を約６〜約５０個含むアリール基、または炭素を約７〜約５０個含むアルキルアリール基であり、ｎは、約１〜約１０の数であり、オリゴエステル樹脂は、以下の式を有し、
【化３】
0006016452.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立しており、置換または非置換であってもよく、ヘテロ原子が存在していても存在していなくてもよく、さらに、Ｒ１は、炭素を約１〜約２０個含むアルキレン基、炭素を約１〜約２０個含むアルキレンオキシ、炭素を約６〜約２０個含むアリーレン基、または炭素を約７〜約２０個含むアリールアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素を約１〜約２０個含むアルキレン基、炭素を約１〜約２０個含むアルキレンオキシ、炭素を約６〜約２０個含むアリーレン基、または炭素を約７〜約２０個含むアリールアルキレン基であり、Ｒ３は、Ｈ、炭素を約１〜約５０個含むアルキル基、炭素を約６〜約５０個含むアリール基、または炭素を約７〜約５０個含むアルキルアリール基であり、ｎは、約１〜約１０の数である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態の半結晶性オリゴマー樹脂のレオロジープロフィール（複素粘度対温度）を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施形態で用いられるインク媒剤内に存在する転相インク要素である、ジウレタンおよびＣ１１−アルキル化モノオキサゾリンジオールのレオロジープロフィール（複素粘度対温度）を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施形態のインク組成物を他の既知の市販転相インクと比べたレオロジープロフィール（複素粘度対温度）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態は、半結晶性オリゴマー樹脂（例えば、オリゴエステルアミドまたはオリゴエステル、およびこれらの混合物）を含み、ダイレクト・トゥ−・ペーパー（ＤＴＰ）印刷および／または転写固定インクジェット印刷に適した性質をもつ新規固体インク組成物に関する。いくつかの実施形態では、半結晶性オリゴマー樹脂は、直鎖アミノ−アルカノールおよびジカルボン酸から作られ、ワックス由来の材料ではなく、半結晶性の性質をもつオリゴエステルアミド化合物を含む。この半結晶性オリゴマー物質は、約５０℃〜約１００℃、または約６０℃〜約９０℃の温度範囲で液体（溶融）状態から固体状態へとすばやく結晶相転移を示し、この性質は、ホットメルト転相インクジェットインクに適している。本開示の半結晶性オリゴマー樹脂は、さらに、アモルファスの特徴をもち、より特定的には、インク組成物に特定の粘弾性を与えるであろうガラス転移（Ｔｇ）温度範囲をもち、インクの脆さを減らし、耐引っかき性を高めることができる。いくつかの実施形態では、半結晶性オリゴマー化合物は、約−１０℃〜約５０℃、または約−５℃〜約４０℃のＴｇ開始温度範囲を示した。さらに、本発明の実施形態は、出発物質として生物源に由来するモノマーから調製される半結晶性オリゴマーを含む「環境にやさしい」持続可能なインクを提供する。
【００１０】
さらに、ポリ／オリゴエステルおよびポリ／オリゴエステルアミド中に存在するエステル官能基および特定のアミド官能基は、Ｂｅｔｔｉｎｇｅｒら、Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ−ｂａｓｅｄ  Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ  ａｍｉｄｅ）  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２９（２００８）２３１５〜２３２５、Ｍｏｎｔａｎｅら、Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ  ａｍｉｄｅ）ｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  １，４−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ，Ｓｅｂａｃｉｃ  Ａｃｉｄ，ａｎｄ  α−Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８５（２００２）１８１５〜１８２４、Ａｒｍｅｌｉｎら、Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ  ａｍｉｄｅ）ｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  α−Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄｓ  Ｇｌｙｃｉｎｅ，ａｎｄ  Ｌ−Ａｌａｎｉｎｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ａｍｉｄｅ／Ｅｓｔｅｒ  Ｒａｔｉｏ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）７９２３〜７９３２、およびＱｉａｎら、Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ε−Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ａｎｄ  １１−Ａｍｉｎｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２５（２００４）１９７５〜１９８１に記載されているように、良好な生分解性プロフィールをもつことが文献によって知られている。そのため、ポリ／オリゴエステルおよびポリ／オリゴエステルアミドは、「環境にやさしい」持続可能な固体インクジェット組成物を提供するために用いることができる。例えば、この物質は、生体活動（特に、酵素作用）によって分解し、物質の化学構造を顕著に変化させ、その結果、ほとんどが水、二酸化炭素、低分子有機物質に分解されるだろう。
【００１１】
半結晶性オリゴマー樹脂は、紙および他の非多孔性材料をはじめとする基材に対し良好な接着性を付与することができ、インク組成物中の他の要素（例えば、任意要素の結晶性転相剤、着色剤、任意要素の粘度調整剤、および酸化防止剤のような他の添加剤）と結合し、良好な吐出性能を確実にするバインダー材料としても作用する。本発明の実施形態は、溶融温度が８０℃以上、例えば、約８０℃〜約１３０℃、約９０℃〜約１２０℃、インクが結晶化する温度が約５０℃〜約１００℃、または約６０〜約９０℃の範囲、約５℃〜約２０℃、または約７℃〜約１５℃、または約８℃〜約１３℃の温度範囲でのみ、インク結晶化（固化）相転移中、大きな粘度変化（１０５ｃＰより大きい、つまり、約１０ｃＰから約１０６ｃＰまで）といったいくつかの有利な特性を有する固体インクを提供する。したがって、本発明のオリゴマー樹脂は、オリゴエステル化合物またはオリゴエステルアミド化合物またはこれらの混合物であってもよく、固体インクのための半結晶性要素を提供することができ、望ましいレオロジープロフィールをもち、インクジェット印刷の要求を満たす吐出可能な固体インクを提供することができる。
【００１２】
半結晶性オリゴマー樹脂（例えば、本発明の実施形態のオリゴエステルおよびオリゴエステルアミド化合物）を調製する一般的な合成スキームを以下に示す。
【化４】
0006016452.tif 000005
上に示すように、ジカルボン酸を、場合により、Ｒ３−ＺＨ（Ｚ＝Ｏの場合、モノアルコールＲ３−ＯＨ、Ｚ＝ＮＨの場合、モノアミンＲ３−ＮＨ２であってもよい）であらわされる末端保護剤存在下、二官能アルカノールモノマー（例えば、Ｘ＝Ｏの場合、アルカンジオール、またはＸ＝ＮＨの場合、アミノ−アルカノール、およびこれらの混合物）と反応させる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、半結晶性オリゴマー樹脂は、直鎖、分岐または環状であってもよい種々のアルカンジカルボン酸、また、芳香族ジカルボン酸およびヘテロ芳香族ジカルボン酸から作られてもよく、芳香族基は、炭素を６個まで含むさらなるアルキル基置換基または他の官能基置換基、例えば、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＨ−２−ＣＨ３、アミノ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素が１０個までのアルキル基である）、ＳＯ３Ｈなどを有していてもよい。例示的なジカルボン酸としては、１，１２−ドデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、アゼライン酸（１，９−ノナン二酸）、セバシン酸（１，８−オクタン二酸）、アジピン酸（１，６−ヘキサン二酸）、コハク酸（１，４−ブタン二酸）、１，４−シクロヘキサン二酸、１，２−シクロヘキサン二酸、Ｃ−３６ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸および無水コハク酸のような無水物、およびそれ以外の多くのものが挙げられる。
【００１４】
いくつかの実施形態では、半結晶性オリゴマー樹脂は、任意の適切な二官能アルカノールモノマー、例えば、アルカンジオールまたはアミノ−アルカノールから作られていてもよく、このモノマーのアルキル部分は、直鎖、分岐または環状であってもよい。アルカノール部分も、炭素が６個までの芳香族基およびヘテロ芳香族基を含んでいてもよく、さらに、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＨ−２−ＣＨ３、アミノ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素が１０個までのアルキル基である）、ＳＯ３Ｈなどのような基で置換されていてもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸と二官能アルカノールモノマーとの比率は、約２：１〜約０．５：１である。
【００１６】
本発明の実施形態では、半結晶性オリゴマー樹脂は、以下の構造を有するオリゴエステルアミド化合物であり、
【化５】
0006016452.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立しており、置換または非置換であってもよく、ヘテロ原子が存在していても存在していなくてもよく、さらに、Ｒ１は、炭素を約１〜約２０個、または約１〜約１０個含むアルキル、例えば、メチル、エチル、ブチルなど、炭素を約１〜約２０個、または約１〜約１０個含むアルキレンオキシ、例えば、メチレンオキシ、エチレンオキシなど、または、炭素を約４〜約１０個含むアリールまたはヘテロアリール、例えば、フェニル、ピリジル、ナフチルなどであり、Ｒ２は、上に定義されるとおりのアルキルまたはアリールであり、Ｒ３は、上に定義されるとおりのアルキルまたはアリールであり、ｎは、約１〜約１０の数である。さらなる実施形態では、Ｒ１は、アルキル、アルキレンオキシまたはアリールであり、Ｒ２は、アルキルまたはアリールであり、Ｒ３は、アルキルまたはアリールである。本開示のオリゴエステルアミド樹脂の特定の例を以下の表１に示す。
【表１】
0006016452.tif 000007
【００１７】
本発明の実施形態では、半結晶性オリゴマー樹脂は、以下の式を有するオリゴエステルであってもよく、
【化６】
0006016452.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立しており、置換または非置換であってもよく、さらに、Ｒ１は、炭素を約１〜約５０個含む直鎖、分岐または環状のアルキル、炭素を約１〜約４０個含むエチレン系不飽和アルキル基、または炭素を約１〜約２０個含むアルキルアリール基であり、Ｒ２は、炭素を約１〜約５０個含む直鎖、分岐または環状のアルキル、炭素を約１〜約１４個含むアリール基、炭素を約１〜約２５個含むアルキルアリール基、または炭素を約１〜約５０個含むエチレン系不飽和アルキル基であり、Ｒ３は、Ｈ、炭素を約１〜約５０個含む直鎖、分岐、エチレン系不飽和または環状のアルキル基、炭素を約１〜約２５個含むアリール基またはアルキルアリール基、または炭素を約１〜約２０個含むアルキレンオキシ基である。本発明の実施形態では、非ワックス性であり、生分解性の半結晶性オリゴマー樹脂（例えば、上に示す一般的な合成スキームに示されるように、アミノアルカノールから調製されるオリゴエステルアミド化合物）、およびこの樹脂を含む新規転相インク組成物が提供される。本開示のインク組成物は、ダイレクト・トゥ−・ペーパー（ＤＴＰ）印刷または転写固定インクジェット印刷プロセスのいずれかで用いることができる。本開示のオリゴエステル樹脂の特定の例を以下の表２に示す。
【表２】
0006016452.tif 000009
【００１８】
いくつかの実施形態では、オリゴエステルアミド樹脂は、半結晶性であり、溶融状態から結晶化させるとき、約１０〜１５℃の狭い温度範囲ですばやく相転移を示す。製造されるオリゴマー樹脂は、望ましい吐出温度でインクを吐出することが可能であろう十分に低い粘度を有し、別の結晶性低分子量転相剤または粘度調整要素と組み合わせたときにインクのバインダー樹脂としても機能するであろう（インク媒剤として、つまり、インク内容物の５０重量％よりも多い）ように、分子量が低い（例えば、約５００〜約２，５００ｇ／ｍｏｌ、または約６００〜約２０００ｇ／ｍｏｌの範囲）。この樹脂が半結晶性でもあるため、固有の転相性によって、インクの結晶化が強化される。
【００１９】
約１００℃〜約１５０℃、または約１１０℃〜約１４０℃の吐出温度で、さらに低い溶融粘度を有する粘度調整媒剤要素と組み合わせることによって、オリゴエステルアミド樹脂を含む転相（固体）インク配合物が開発された。いくつかの実施形態では、粘度調整媒剤要素は、結晶性化合物であり、アルカンウレタン、アルカンジウレタン、アルキルアミド（例えば、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド）、ソルビトール、マンニトールのような単糖類のアルキルエステル、酒石酸、リンゴ酸などのような誘導体、アルキルモノオキサゾリンジオールからなる群から選択されてもよい。このような結晶性転相剤の特定の実施形態およびその特性を以下の表３に示す。
【表３】
0006016452.tif 000010
表３の化合物１は、米国特許第７，５６０，５８７号（引用することでその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている結晶性ジウレタン化合物である。表３の化合物２は、米国特許出願第１３／０９５，２２１号に開示されている別の結晶性化合物であるＣ−１１アルキル化モノオキサゾリンジオールである。化合物３は、２０１１年８月２日に出願された、Ｇｏｒｅｄｅｍａらの米国特許出願第１３／１９６，２２７号（代理人整理番号２０１０１６４９−ＵＳ−ＮＰ）に開示されている結晶性ジエステルである。
【００２０】
図２は、表３の転相インク要素の複素粘度−温度プロフィールを提示しており、（ｉ）ジウレタン（表３の化合物１）の場合、約９０℃〜約９２℃で、（ｉｉ）Ｃ１１−アルキル化モノオキサゾリンジオール（表３の化合物２）の場合、８８℃で結晶化転移を示す。これらの化合物は、実施例１のオリゴエステルアミド樹脂と相溶性であり、容易にブレンドされ、実施例１のオリゴエステルアミドバインダー樹脂の半結晶性転移に近い範囲内で結晶化転移し、開示されているインク組成物のための補完性媒体要素または担持剤要素として適している。
【００２１】
いくつかの実施形態では、インク媒剤は、そのほかに他の結晶性要素を含む。これらの要素は、インク媒剤中に、インクの１〜７０重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、媒剤要素が結晶性化合物である場合（媒剤は任意要素であり、特定の組成物では好ましい場合がある）、この要素は、結晶温度が、選択した半結晶性オリゴマー樹脂の結晶化温度の±１０℃〜±１５℃の範囲内にある。選択される任意要素の結晶性インク媒剤要素は、望ましい吐出温度で、この吐出温度での半結晶性オリゴマー樹脂の粘度よりも粘度が低いのがよい。より好ましくは、任意要素の結晶性インク媒剤要素は、その粘度が、良好な吐出性能に適した粘度を確保するために、最終的なインクジェット組成物の粘度を超えないのがよい。半結晶性オリゴマーバインダー樹脂および任意要素の結晶性インク要素の相対量は、結晶性インクの方が、粘度が低いが、インク媒剤の最終的な粘度が約９〜約１４ｃＰ、または約９．５ｃＰ〜約１３ｃＰ、または約１０ｃＰ〜約１２ｃＰであり、インクの結晶化温度が約５５℃〜約１０５℃、または約６０℃〜約１００℃、または約６５℃〜約９５℃になるような量である。いくつかの実施形態では、これらのインク特性を達成する比率は、インク組成物中、半結晶性オリゴマーバインダー樹脂が約１０〜約９０重量％、または約１０〜約７０重量％、または約１５〜約６０重量％であり、任意要素の結晶性媒剤が約１０〜約７０重量％、または約２０〜約６０重量％である。さらに、この実施形態では、インクの稠度は、層分離した晶子の要素または目に見える領域の明らかな密度勾配が存在せず、全体に均一な相を有しているとよい。
【００２２】
本発明の実施形態の固体インク組成物のために選択される着色剤は、染料または顔料であってもよく、インク要素と良好な相溶性を有しているとよい。インク中で使用する着色剤の量は、選択する着色剤のスペクトル強度によって変わると思われ、染料または顔料の典型的な範囲は、インク組成物の約１〜約５重量％であってもよい。インク中のさらなる添加剤（例えば、酸化防止剤）は、このような配合物のための典型的な量で使用され、通常は、インク組成物の約１重量％未満の量が加えられる。
【００２３】
以下の表４は、本発明の実施形態の数種類のインク配合物を提示している。
【表４】
0006016452.tif 000011
一例として、インク実施例１は、本発明の実施形態の２種類の特定のオリゴエステルアミド樹脂（つまり、実施例１の樹脂および実施例２の樹脂）をインク組成物の１６．０重量％および１２．３重量％含む転相固体インクである。選択した低粘度媒剤要素は、結晶性転相化合物であり、炭素が１１個のアルキル置換−モノオキサゾリンジオールであり、米国特許出願第１３／０９５，２２１号に開示されており、引用することでその全体が本明細書に組み込まれている。このモノオキサゾリン化合物を、インクに約６４重量％になるように加えた。粘度調整剤Ｓ−１８０（商業的にＫｅｍａｍｉｄｅまたはステアリルステアリン酸アミドとしても知られている）を、１３０℃で適切な吐出粘度を与えるようにレオロジー調整剤として約４．５重量％になるように加えた。選択される市販の着色剤は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製のＯｒａｓｏｌ（商標）Ｂｌｕｅ  ＧＮ（銅フタロシアニン染料）であり、インクの３重量％になるように加えた。最後に、市販の酸化防止剤Ｎａｕｇａｒｄ（商標）４４５を、インクに０．２重量％の少量になるように加えた。インク要素を上に示した順序で一緒に加え、１３０℃で少なくとも１時間溶融混合した後、型に注ぎ、冷却して固体インクを作成した。最終的なインクの粘度は、１３０℃で１２．５ｃＰであり、８２℃で結晶化が開始し（周波数＝１Ｈｚでのレオロジーによって決定）、約８５℃から約７５℃にわたる（範囲が約１０℃の）狭い液体−固体相転移を示した。
【００２４】
図３は、すばやい相転移を起こすインク実施例１の複素粘度−温度プロフィール（１Ｈｚの一定周波数で温度に対する複素粘度）を示し、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．製のものを含む既知の市販固体インクと比較している。図３は、半結晶性オリゴマー樹脂を含む本発明の実施形態のインクは、市販の固体インク１（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．製）および市販の固体インク２（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．製ではないが、Ｘｅｒｏｘ製インクとある程度近い）と示される２種類の市販インクの間の満足のいく熱特性およびレオロジー特性を有していることを示している。
【００２５】
実施形態のインクは、従来の添加剤と関連する既知の機能性を利用するために、従来の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、少なくとも１つのイソシアネートから誘導される機能性材料、酸化防止剤、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、清澄剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤、分散剤、共力剤などが挙げられる。
【００２６】
また、インク媒剤または担持剤は、少なくとも１つのイソシアネートから誘導される材料を含んでいてもよい。イソシアネートから誘導される材料は、２当量のアルコール（例えば、ヒドロアビエチルアルコール）と、１当量以上のイソシアネートまたはジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）とを反応させることによって得られるウレタン化合物であってもよい。イソシアネートから誘導される材料の別の例は、米国特許第７，５６０，５８７号（引用することでその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されるある種の結晶性ジウレタン化合物の例である実施例６のウレタン化合物である。他の適切なイソシアネートから誘導される材料としては、米国特許第６，３０９，４５３号（引用することでその全体が本明細書に全体的に組み込まれる）の実施例４に記載されるように調製した、３当量のステアリルイソシアネートと、三官能アルコール（例えば、グリセロール）との生成物であるウレタン化合物が挙げられる。イソシアネートから誘導される材料は、インク担持剤中に、インク組成物の少なくとも約２重量％、例えば、約２〜約７０重量％、約５〜約６５重量％、約８〜約６０重量％、約１０〜約６０重量％の量で存在していてもよい。インクは、場合により、画像を空気または光による酸化から保護するために酸化防止剤を含んでいてもよく、また、インク容器中で、溶融状態で存在しつつ、インク要素が酸化しないように保護してもよい。酸化防止剤が存在する場合、酸化防止剤は、任意の望ましい量または有効な量、例えば、約０．２５重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００２７】
インクは、そのほかに任意要素の粘着付与剤（例えば、ロジンゴムまたはトール油樹脂から誘導されるロジン酸の市販の誘導体）を含んでいてもよい。粘着付与剤は、インク中に、任意の有効な量で、例えば、インクの約０．０１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約２５重量％、約１重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００２８】
可塑剤は、インクの約０．０１〜約３０重量％、約０．１〜約２５重量％、約１〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００２９】
任意要素の添加剤が存在する場合、それぞれ単独で、または組み合わせた状態で、インク中に、任意の望ましい量または有効な量で、例えば、インクの約０．１〜約１５重量％、または約０．５〜約１２重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の転相インク組成物は、着色剤も含んでいる。任意の望ましい着色剤または有効な着色剤が、染料、顔料、これらの混合物などを含む転相インク組成物中で使用されてもよいが、但し、着色剤は、インク担持剤中に溶解させることができるか、または分散させることができるものに限る。任意の染料または顔料が選択されてもよいが、但し、インク媒体に分散または溶解させることができ、他のインク要素と相溶性であるものに限る。いくつかの実施形態では、溶媒染料が使用される。顔料も、転相インクの適切な着色剤である。
【００３０】
また、インクは、インク組成物の顔料塗れ特性を制御するといった既知の特性のために、１種類以上の分散剤および／または１種類以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３１】
着色剤は、望ましい色または色相を得るために転相インク中に任意の望ましい量または有効な量で、例えば、インク組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約２重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、転相インクのためのインク媒剤は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される場合、例えば、目で見た観察および顕微鏡の加熱ステージで測定することによって、融点が約５０℃〜約１４０℃、例えば、約６０℃〜約１２０℃、約６５℃〜約１１０℃であってもよい。さらに、転相インクは、約１００℃〜約１４０℃のインク融点で、吐出粘度が約９ｃＰ〜約１４ｃＰ、例えば、約１０ｃＰ〜約１３ｃＰ、約１０．５ｃＰ〜約１２ｃＰである。
【００３２】
インク組成物は、任意の望ましい方法または適切な方法によって調製することができる。例えば、インク担持剤の各要素を一緒に混合した後、混合物を少なくとも融点まで、例えば、約６０℃〜約１５０℃、８０℃〜約１２０℃、８５℃〜約１１０℃まで加熱してもよい。インク成分を加熱する前、または、インク成分を加熱した後に着色剤を加えてもよい。顔料が選択された着色剤である場合、インク担持剤に顔料を分散させるために、溶融混合物をアトライタまたはボールミル装置で粉砕してもよい。次いで、加熱した混合物を約５秒〜約１０分間またはそれ以上撹拌し、実質的に均質で均一な溶融物を得た後、インクを周囲温度（典型的には約２０℃〜約２５℃）まで冷却する。このインクは、周囲温度で固体である。特定の実施形態では、作成プロセス中、溶融状態のインクを型に注ぎ、次いで、冷却し、固化させてインクスティックを作成する。
【００３３】
このインクを、紙に直接インクジェット印刷するプロセス、または中間転写体に間接的にインクジェット印刷するプロセス（例えば、オフセット印刷）のためのインクで使用してもよい。本明細書に開示されている転相インクを、ホットメルトインクジェット印刷プロセス以外のプロセス、例えば、ホットメルトリソグラフ印刷プロセス、フレキソ印刷プロセス、関連するオフセットインク印刷プロセスで使用することもできる。
【００３４】
普通紙、例えば、ＸＥＲＯＸ  ４２００紙、ＸＥＲＯＸ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ  ４０２４  ＤＰ紙、罫線付きノート紙、ボンド紙、シリカコーティングされた紙、例えば、Ｓｈａｒｐ  Ｃｏｍｐａｎｙシリカコーティングされた紙、ＪｕＪｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ紙、コーティング紙ストックおよび厚紙ストック、例えば、ＸＥＲＯＸ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ紙、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、可とう性ポリマー膜、無機基材、例えば、金属またはケイ素ウエハ、木材などを含む任意の適切な基材または記録シートを使用してもよい。本明細書に記載のインクを、以下の実施例でさらに説明する。全部数および割合は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。
実施例
【００３５】
（実施例１）
（オリゴエステルアミド樹脂（表１の樹脂１）の調製）
本実施例のオリゴエステルアミド樹脂は、モノマーとして１，１２−ドデカン二酸および６−アミノヘキサノールと、末端保護剤としてドデカノール（ラウリルアルコール）とから出発した樹脂の代表例であり、以下のように調製した。
【化７】
0006016452.tif 000012
【００３６】
上に示したように、末端保護剤であるドデカノールまたはラウリルアルコールとともに、６−アミノヘキサノールを１，１２−ドデカン二酸と反応させ、オリゴエステルアミドを製造する。１００ｍＬの３ッ口丸底フラスコにアルゴン注入口、デジタル温度制御器に接続した熱プローブ、磁気撹拌棒、短路蒸留ヘッドを取り付け、これに１．１７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の６−アミノヘキサノール（ｍｐ＝５５℃）、３．４５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）の１，１２−ドデカン二酸（ｍｐ＝１２８℃）を入れ、最後に１．８６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のドデカノール（ラウリルアルコール）を入れた。この反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌しつつ、溶融するまで加熱した（約１００℃）。この温度で、４．２ｍｇ（０．００２当量、２０．１μｍｏｌ）のＦＡＳＣＡＴ  ４１００（ｎ−ＢｕＳｎＯ２Ｈ、Ａｒｋｅｍａから市販）をフラスコに入れ、反応混合物を１６５℃まで徐々に加熱し、２時間加熱を続けた。水蒸気の放出が約１３５℃で記載され、この温度で、試薬はすべて溶融していた。２時間後、さらに１時間かけて温度を８０℃まで上げた。
【００３７】
反応の転化率を３０、４５、６０、９０、１２０、１８０分の間隔で１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析で追った。１Ｈ−ＮＭＲ分析から、６−アミノヘキサノールが１８０分ですべて反応したことがわかった。次いで、高減圧状態（＜０．１ｍｍＨｇ）に５分間おき、溶融樹脂の内部に捕捉されている過剰なＨ２Ｏ副生成物を除去した。重量を測ったビーカーに溶融樹脂を希釈せずに注ぎ、不透明のベージュ色樹脂４．４ｇを得た。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。
【００３８】
スキャン速度１０℃／分で加熱冷却サイクルを２回連続するＤＳＣによる樹脂生成物の熱分析から、この樹脂材料は、熱プロフィールが４８℃、６４℃、９０℃に３つの別個の融点転移（ピーク値）を示し、ガラス転移（Ｔｇ）が２６℃で開始するため、結晶性およびアモルファス性をあわせもつことが示された。
【００３９】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１３０℃の温度範囲でレオロジー分析を行った。複素粘度−対−温度をプロットしたグラフを図１に示し、この材料が半結晶性であり、約７６℃ですばやい結晶化相転移が起こり、１３０℃での溶融粘度が約５０ｃＰであることがわかった。
【００４０】
（実施例２）
（オリゴエステルアミド樹脂（表２の樹脂２）の調製）
この実施例のオリゴエステルアミド樹脂を、実施例１の樹脂と同様の手順および同じスケールで調製したが、但し、末端保護剤としてドデカノールの代わりにｐ−メトキシベンジルアルコール（１．３８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を使用した。反応の転化率を３時間まで１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析で追い、３時間後に、１Ｈ−ＮＭＲ分析から、６−アミノヘキサノールがすべて反応したことがわかった。高減圧状態（＜０．１ｍｍＨｇ）に約５分間おき、混合物内に捕捉されている過剰なＨ２Ｏ副生成物を除去し、次いで、容器に注ぎ、不透明のベージュ色樹脂５．２３ｇを得た。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１３０℃の温度範囲でレオロジー分析を行った。複素粘度−対−温度をプロットしたグラフを図１に示し、この材料が半結晶性であり、約７５℃ですばやい結晶化相転移が起こり、１３０℃での溶融粘度が約７４．５ｃＰであることがわかった。
【００４１】
（実施例３）
（オリゴエステルアミド樹脂（表１の樹脂３）の調製）
この実施例のオリゴエステルアミド樹脂は、Ｃ３６−Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄモノマーから出発する樹脂の代表例であり、以下のように調製した。
【化８】
0006016452.tif 000013
【００４２】
上に示したように、ＰＲＩＰＯＬ  １００６（ＣＲＯＤＡ  Ｉｎｃ．から市販されているＣ−３６ダイマー二酸）を、末端保護基として６−アミノヘキサノールおよびＵＮＩＬＩＮ  ３５０（ｘが約２１の炭素単位であり、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されている）を用い、オリゴエステルアミドを製造する。いくつかの実施形態では、ｎ＝２、ｘが約２１炭素単位であるオリゴエステルアミド樹脂構造をＮＭＲによって確認した。
【００４３】
１００ｍｌの反応ケトルに撹拌棒、デジタル温度制御器に接続した熱電対が取り付けられる４ッ口の蓋、アルゴン注入口、短路蒸留ヘッドを取り付け、これに１８．４４ｇ（３２ｍｍｏｌ）のＣＲＯＤＡ  Ｉｎｃ．から入手可能なＣ−３６ダイマー二酸であるＰｒｉｐｏｌ  １００６、２．５２ｇ（２２ｍｍｏｌ）のＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な６−アミノヘキサノール、０．０２ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）のＦＡＳＣＡＴ  ４１００（ｎ−ＢｕＳｎＯ２Ｈ、Ａｒｋｅｍａから市販）を入れた。反応混合物を撹拌しつつ１８０℃まで徐々に加熱し、加熱を４時間続け、１３０℃で縮合を最初に観察した。加熱を止め、反応混合物を１００℃まで冷却し、８．９１ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なモノカルボン酸であるＵｎｉｌｉｎ  ３５０を加えた。反応混合物を撹拌しつつ、１８０℃まで徐々に加熱し、１８０℃で３時間撹拌し、その間にもっと多くの水が集まった。加熱を止め、生成物を１２０℃まで冷却し、重量を測ったアルミニウムトレーに取り出し、ベージュ色固体１９．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析から、ｎ＝２の構造であることが確認された。
【００４４】
（実施例４）
（オリゴエステルアミド樹脂（表１の樹脂４）の調製）
この実施例のオリゴエステルアミド樹脂を、実施例１の樹脂と同様の手順および同じスケールで調製したが、但し、末端保護剤としてドデカノールの代わりにヘキサデカン−１−オールを使用した。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１３０℃の温度範囲で行ったレオロジー分析から、この材料が半結晶性であり、約７０℃ですばやく結晶化相転移が起こり、１３０℃での溶融粘度が約２６．５ｃＰであることがわかった。
【００４５】
（実施例５）
（オリゴエステルアミド樹脂（表１の樹脂５）の調製）
この実施例のオリゴエステルアミド樹脂を、実施例１の樹脂と同様の手順および同じスケールで調製したが、但し、１，１２−デカン酸の代わりにテレフタル酸を用い、末端保護剤としてドデカノールの代わりに４−（メトキシフェニル）メタノールを使用した。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１３０℃の温度範囲で行ったレオロジー分析から、この材料が半結晶性であり、約７６℃ですばやく結晶化相転移が起こり、１３０℃での溶融粘度が約５０ｃＰであることがわかった。
【００４６】
（実施例６）
（オリゴエステルアミド樹脂（表１の樹脂６）の調製）
この実施例のオリゴエステルアミド樹脂を、実施例１の樹脂と同様の手順および同じスケールで調製したが、但し、１００ｍｏｌ％の１，１２−デカン酸の代わりに１０ｍｏｌ％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および９０ｍｏｌ％の１，１２−デカン酸を使用し、末端保護剤としてドデカノールの代わりにヘキサデカン−１−オールを使用した。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１３０℃の温度範囲で行ったレオロジー分析から、この材料が半結晶性であり、約７６℃ですばやく結晶化相転移が起こり、１３０℃での溶融粘度が約５０ｃＰであることがわかった。
【００４７】
（実施例７）
（オリゴエステルアミド樹脂（表１の樹脂７）の調製）
この実施例のオリゴエステルアミド樹脂を、実施例１と同様の試薬を用い、反応手順を以下のように変えて調製した。反応混合物を１６０℃まで徐々に加熱し、加熱を１時間続けた。温度を１８０℃まで上げ、この温度で３時間維持した。温度を１６０℃まで下げ、次いで、高減圧状態（＜０．１ｍｍＨｇ）に約１０分間おき、溶融樹脂の内部に捕捉されている過剰なＨ２Ｏ副生成物を除去した。重量を測ったビーカーに溶融樹脂を希釈せずに注いだ。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。
【００４８】
スキャン速度１０℃／分で加熱冷却サイクルを２回連続するＤＳＣによる樹脂生成物の熱分析から、この樹脂材料は、熱プロフィールが４４℃、５９℃、７８℃、９１℃に３つの別個の融点転移（ピーク値）を示し、ガラス転移（Ｔｇ）が２９℃で開始するため、結晶性およびアモルファス性をあわせもつことが示された。
【００４９】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１３０℃の温度範囲でレオロジー分析を行った。このレオロジープロフィールから、この材料が半結晶性であり、約７１℃ですばやい結晶化相転移が起こり、１３０℃での溶融粘度が約３１ｃＰであることがわかった。
【００５０】
（実施例８）
（オリゴエステルアミド樹脂（表１の樹脂８）の調製）
この実施例のオリゴエステルアミドを、実施例７の樹脂と同様の手順および同じスケールで調製したが、但し、ドデカノールの代わりに２−フェニルエタノールを使用した。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１３０℃の温度範囲でレオロジー分析を行った。このレオロジープロフィールから、この材料が半結晶性であり、約７３℃ですばやい結晶化相転移が起こり、１３０℃での溶融粘度が約４１ｃＰであることがわかった。
【００５１】
（実施例９）
（転相成分（表３の化合物２）の調製）
Ｃ−１１アルキル化モノオキサゾリンジオールは、オリゴエステルアミド半結晶性インクの適切な転相成分の代表例であり、以下のように調製した。
【００５２】
１リットルのＰａｒｒ反応器に二重タービンアジテーター、蒸留装置を取り付け、これに２００グラムのラウリン酸、９２グラムのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（別名トリスアミノ）および０．４５グラムのスズ酸（Ｆａｓｃａｔ  ４１００、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃから入手可能）を入れた。内容物を２時間かけて１６５℃まで加熱した後、温度を２時間かけて２０５℃まで上げ、水を蒸留受け器に集めた。次いで、反応器の圧力を１時間で約１〜２ｍｍ−Ｈｇまで下げた後、内容物を金属皿に取り出した。次いで、酢酸エチル（２．５部）およびヘキサン（１０部）の混合物中で加熱することによって生成物を溶解させ、室温まで冷却し、濾過した後、純水な生成物を白色結晶性粉末として得た。Ｍ．Ｐｔ．（ＤＳＣによる）：９９℃（ピーク）。
【００５３】
（実施例１０）
（転相成分（表３の化合物１）の調製）
３ッ口２００ｍＬ丸底フラスコに還流コンデンサ、圧力を均等にした滴下漏斗を取り付け、これに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１．３２ｇ、６．８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．、（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＵＳＡ）から入手可能）と、溶媒として無水ヘキサン（３０ｍＬ）とを入れた。混合物を磁気によって撹拌し、均質な溶液を得て、これを「溶液Ａ」と呼んだ。別の容器に、ステアリルアルコール（３．６８ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、オクタデカノール、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．から入手可能）を、無水ヘキサンと無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の１：１混合物６０ｍＬに透明溶液が得られるまで溶解させた（「溶液Ｂ」と呼んだ）。この溶液Ｂに、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを触媒として加え（８６ｍｇ）、この溶液を滴下漏斗に移した。室温で撹拌しつつ、溶液Ｂを溶液Ａにゆっくりと加えた。加え終わったら、丸底フラスコ内の混合物全部を内温が約５０℃になるまで徐々に加熱し、この温度で約９０分間加熱を続けた。この時間経過後、反応は終了しており（１Ｈ−ＮＭＲモニタリングによって確認）、生成物の沈殿が溶媒混合物の懸濁物として観察された。この混合物に約１０ｍＬのメタノールを加え、残ったイソシアネート試薬を完全にクエンチした。減圧下で溶媒を除去し、沈殿を濾過し、冷ヘキサンですすぎ、純粋な白色粉末生成物を４．７８ｇ（収率９５．７％）得た。この生成物の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法および元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）によって確認した。
【００５４】
（実施例１１）
（オリゴエステル樹脂（表２の樹脂１）の調製）
この実施例のオリゴエステル樹脂を以下のように調製した。
【化９】
0006016452.tif 000014
【００５５】
上に示したように、ヘキサン−１，６−ジオールを、末端保護基であるドデカノールまたはラウリルアルコールとともに１，１２−ドデカン二酸と反応させ、オリゴエステルを製造する。１００ｍＬの３ッ口丸底フラスコにアルゴン注入口、デジタル温度制御器に接続した熱プローブ、磁気撹拌棒、短路蒸留ヘッドを取り付け、これに３．５５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のヘキサン−１，６−ジオール、１０．３６ｇ（４５ｍｍｏｌ）の１，１２−ドデカン二酸を入れ、最後に５．５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のドデカノール（ラウリルアルコール）を入れた。この反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌しつつ、溶融するまで加熱した（約１００℃）。この温度で、０．０１３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のＦＡＳＣＡＴ  ４１００（ｎ−ＢｕＳｎＯ２Ｈ、Ａｒｋｅｍａから市販）をフラスコに入れ、反応混合物を１６０℃まで徐々に加熱し、１時間加熱を続けた。水蒸気の放出が約１３５℃で記載され、この温度で、試薬はすべて溶融していた。１時間後、さらに３．５時間かけて温度を１８５℃まで上げた。
【００５６】
溶融樹脂を１６０℃まで冷却し、重量を測ったビーカーに希釈せずに注ぎ、不透明のベージュ色樹脂１４．５ｇを得た。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。
【００５７】
Ａｒｅｓ−Ｇ２装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１４０℃の温度範囲でレオロジー分析を行った。このレオロジープロフィールから、この材料が半結晶性であり、約５１℃ですばやい結晶化相転移が起こり、１４０℃での溶融粘度が約１１．３ｃＰであることがわかった。
【００５８】
（実施例１２）
（オリゴエステル樹脂（表２の樹脂２）の調製）
【００５９】
以下に示すように、ヘキサン−１，６−ジオールを１，１２−ドデカン二酸と反応させる。
【化１０】
0006016452.tif 000015
【００６０】
１００ｍＬの３ッ口丸底フラスコにアルゴン注入口、デジタル温度制御器に接続した熱プローブ、磁気撹拌棒、短路蒸留ヘッドを取り付け、これに４．０ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）のヘキサン−１，６−ジオール、１５．５９ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）の１，１２−ドデカン二酸を入れた。この反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌しつつ、溶融するまで加熱した（約１４０℃）。この温度で、０．０１４ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）のＦＡＳＣＡＴ  ４１００（ｎ−ＢｕＳｎＯ２Ｈ、Ａｒｋｅｍａから市販）をフラスコに入れ、反応混合物を１６０℃まで徐々に加熱し、加熱を１時間続けた。１時間後、さらに４．５時間かけて温度を１８５℃まで上げた。
【００６１】
溶融樹脂を１６０℃まで冷却し、重量を測ったビーカーに希釈せずに注ぎ、不透明のベージュ色樹脂１６．９ｇを得た。この生成物の化学構造の組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確認した。
【００６２】
スキャン速度１０℃／分で加熱冷却サイクルを２回連続するＤＳＣによる樹脂生成物の熱分析から、この樹脂材料は、熱プロフィールが７８℃および１０６℃に３つの別個の融点転移（ピーク値）を示し、ガラス転移（Ｔｇ）が４２℃で開始するため、結晶性およびアモルファス性をあわせもつことが示された。
【００６３】
Ａｒｅｓ−Ｇ２装置（振動周波数１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状、２００％の歪みを加える）を用い、５０℃〜１４０℃の温度範囲でレオロジー分析を行った。このレオロジープロフィールから、この材料が半結晶性であり、約８３℃ですばやい結晶化相転移が起こり、１４０℃での溶融粘度が約１６．５ｃＰであることがわかった。
【００６４】
（実施例１３）
（固体インク組成物（表４のインク実施例１）の調製）
代表例として、半結晶性オリゴエステルアミド樹脂（表１の実施例１および２の樹脂）および結晶性転相要素（表３の実施例２、転相要素）で構成される固体インクを以下の様式で調製した。
【００６５】
６０ｍＬの褐色ガラスビーカーに、以下の要素を以下の順序で加えた。（１）実施例１の樹脂であるオリゴエステルアミド樹脂（１．６１ｇ、つまりインクの１６重量％）、（２）実施例２の樹脂であるオリゴエステルアミド樹脂（１．２３ｇ、つまりインクの１２．３重量％）、表３の実施例２の再結晶化されたＣ１１−アルキル化モノオキサゾリンジオール（６．４０ｇ、つまりインクの６４．０重量％）、（３）粘度調整剤Ｓ−１８０（０．４４ｇ、つまりインクの４．４重量％、Ｋｅｍａｍｉｄｅまたはステアリルステアリン酸アミドとして市販）、（４）Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ染料（０．３ｇ、つまりインクの３重量％、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手可能）、（５）Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５酸化防止剤（０．０２ｇ、つまりインクの０．２重量％）。このインク要素を３５０ｒｐｍでマグネチックスターラーを用いつつ１３０℃で溶融しつつ、少なくとも１時間一緒に混合した後、型に注ぎ、冷却して固体インクにした。
【００６６】
このインクは、サンプル全体にわたって均一な青色の外観をしており、１３０℃での粘度は、ＲＦＳ３歪み制御型レオメーター（周波数＝１Ｈｚ、２５ｍｍの平行板形状を用いる）で決定した場合、１２．５ｃＰであり、結晶化開始温度が８２℃であり（レオロジーによって決定）、約８５℃〜約７５℃にわたる（範囲が約１０℃の）狭い液体−固体相転移を示した。
【００６７】
（実施例１４）
（固体インク組成物（表４のインク実施例２）を調製）
半結晶性オリゴエステルアミド樹脂と、表４に示されている結晶性転相要素とで構成される固体インクをインク実施例１に関する実施例９で用いたのと同じ方法にしたがって調製した。
【００６８】
（実施例１５）
（固体インク組成物（表４のインク実施例３）の調製）
半結晶性オリゴエステルアミド樹脂と、表４に示されている結晶性転相要素とで構成される固体インクをインク実施例１に関する実施例９で用いたのと同じ方法にしたがって調製した。
【００６９】
（実施例１６）
（固体インク組成物（表４のインク実施例４）の調製）
半結晶性オリゴエステルアミド樹脂と、表４に示されている粘度調整剤とで構成される固体インクをインク実施例１に関する実施例９で用いたのと同じ方法にしたがって調製した。
【００７０】
（実施例１７）
（固体インク組成物（表４のインク実施例５）の調製）
半結晶性オリゴエステルアミド樹脂と、表４に示されている結晶性転相要素とで構成される固体インクをインク実施例１に関する実施例９で用いたのと同じ方法にしたがって調製した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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