(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然黒鉛のボールミリングによる機械的改質方法であって、ボールと、ボールミリング媒体と、黒鉛粉末原料とを（０．５〜２０）：（０．１〜１０）：１の質量比でボールミル缶体に加えて混合する混合工程、ボールミルを用いて、６００ｒ／分以下の自転回転速度かつ１５０ｒ／分以下の公転回転速度で２〜１２０分粉砕する粉砕工程、及びボールミリング媒体を除去して乾燥する乾燥工程を含む方法。
【請求項２】
前記乾燥の後に篩分することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記黒鉛粉末原料が天然球状黒鉛であり、
前記黒鉛粉末原料の平均粒径が１６〜２３μｍであり、固定炭素含有量が９９．９５％（重量）以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ボールがステンレス鋼ボール、メノウボール、セラミックボール及びジルコニアボールのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ボールミリング媒体が蒸留水、脱イオン水、精製水、ヘキサデカン、ドデカン、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール又はイソプロピルアルコールのうちのいずれか１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ボールミル缶体の材質がステンレス鋼、メノウ、セラミック、ポリテトラフルオロエチレン又はジルコニアであり、
前記ボールミル缶体の自転回転速度と公転回転速度との比率が０．５〜２．５であり、
前記ボールミルが、湿式混合ボールミル、遊星式ボールミル、横型ボールミル、ジャーミル又はサンドミルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ボールミリング媒体を除去することが、減圧吸引ろ過、真空吸引ろ過、遠心分離及び加圧ろ過のうちの１種又は少なくとも２種の方法を採用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥に用いられる装置が送風乾燥機、電熱送風乾燥機、恒温乾燥機、精密乾燥機、電熱恒温送風乾燥機、ダブルコーン乾燥機、ドラム乾燥機、噴霧乾燥、マイクロ波乾燥、ローラハースキルン又は乾燥キルンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛材料の技術分野に関する。具体的には、本発明は、リチウムイオン二次電池用天然黒鉛系負極材料の改質方法に関し、特に、天然黒鉛のボールミリングによる機械的改質方法及び改質天然黒鉛系負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然黒鉛は、リチウムイオン二次電池用負極材料として、資源が豊かで、価格が低く、理論容量が高く、プレス密度が高く、リチウム電池の作動電圧が高くて安定である利点を有する。天然黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いる場合、下記二つの欠点が存在する。すなわち、（１）電解液との相溶性が悪く、溶媒化リチウムイオンの共挿入による黒鉛層の剥離が生じやすく、不可逆容量を発生させ、最終に、そのサイクル性能に影響を与えること、（２）大電流の充放電性能が悪いこと、である。不可逆容量損失を減少させる二種類の方法は、電解液添加剤を使用すること及び天然黒鉛の表面改質を行うことである。天然黒鉛の表面改質を行う方法は、表面被覆、表面酸化、表面還元、ドーピング及び機械的改質などである。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池用改質天然黒鉛材料は、一般的に、表面被覆方法を用いて改質が行われ、この表面被覆はアスファルト、樹脂、高分子化合物などを被覆材料として用いる必要があり、その後に炭化又は黒鉛化加工処理を経て表面被覆天然黒鉛を取得する。他の材料を被覆材料として用いる場合もあり、例えば中国特許出願公開第ＣＮ１０２７６０８８１Ａ号には、アルミニウム塩溶液とフッ化物溶液を用いて天然黒鉛と混合して、不活性ガス雰囲気下で強熱して表面被覆された天然黒鉛を取得する天然黒鉛の表面被覆方法が開示されている。
【０００４】
中国特許出願公開第ＣＮ１０２９３１４０７Ａ号には、酸化性酸又は塩を用いて天然黒鉛に酸化処理を行う工程を含む天然黒鉛の改質方法が開示されている。
【０００５】
中国特許出願公開第ＣＮ１３６６３６１Ａ号には、天然黒鉛をアルカリ性溶液で２４時間以上環元処理する処理工程を含む天然黒鉛の改質方法が開示されており、改質後の天然黒鉛は、初回充放電する際、不可逆容量損失を著しく減少させるとともに、可逆容量を減少させることはない。
【０００６】
中国特許出願公開第ＣＮ１０１３３５３４４Ａ号には、改質天然黒鉛リチウムイオン二次電池用負極材料にナノ細孔超伝導黒鉛炭素材料をドーピングして、原材料の導電性能を高め、電解液と良い相溶性を有し、且つ材料の可逆容量が高められた、改質天然黒鉛リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法と用途が開示されている。
【０００７】
前記の表面被覆、表面酸化、表面環元又はドーピングにより天然黒鉛を改質する方法は、その性能を改善したが、そのプロセスがいずれも複雑で、コストが高い。
【０００８】
機械的改質は、機械力により黒鉛の表面状態と形状を変更させて天然黒鉛の初回放電効率、サイクル性能を高める。機械的改質は、黒鉛材料表面における活性の高い部分、例えばｓｐ3混成炭素原子、炭素鎖を除去することで、黒鉛類材料の不可逆容量を減少させる機械的改質を経た後、黒鉛表面の無秩序性と比表面積が低下し、黒鉛粒子の秩序性が高まる。したがって、ＳＥＩ膜の緻密性、均一性及び安定性が高まり、溶媒化リチウムイオンの共挿入が減少し、電解液の更なる分解が抑制される。それにより不可逆容量が減少し、サイクル性能が著しく改善する。
【０００９】
中国特許出願公開第ＣＮ１０３３３７６０５Ａ号には、湿式ボールミリングでリチウムイオン二次電池天然黒鉛系負極材料を製造する方法が開示されている。天然黒鉛原材料を粉砕して中間生成物を取得し、そして、得られた中間生成物、水、分散剤及びボールを一定の比例で攪拌ボールミルに仕込み、攪拌しボールミリングを行い、そして、ボールミリングしたスラリーを遠心、又は加圧ろ過して微量水分を含有する負極活性物質を取得し、その後、乾燥、サイクロン分離によりそのうちの微粒子を分離し、最後に、原材料の種類によって黒鉛化処理を行うかどうかを判断し、最終的にその発明に係る負極材料を取得する工程を含む。前記方法は、材料の形態を大幅に改善し、そのタップ密度を高め、電極加工工程での加工性能を改善し、製品のバッチの安定性を保証し、材料の歩留まりを高め、生産コストを低下させることができるが、初回放電効率、不可逆容量及びサイクル性能への影響は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２７６０８８１号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２９３１４０７号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１３６６３６１号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０１３３５３４４号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０３３３７６０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術の欠点に鑑みて、本発明の目的は、天然黒鉛のボールミリングによる機械的改質方法及び改質天然黒鉛系負極材料を提供することにあり、この方法は、低コストのボールミリング機械的改質技術によって天然黒鉛の初回放電効率を高め、不可逆容量を低減し、且つ天然黒鉛のサイクル性能を改善できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的を実現するために、本発明は以下の技術的手段を採用する。
本発明は天然黒鉛のボールミリングによる機械的改質方法を提供し、該方法は、ボールとボールミリング媒体と黒鉛粉末原料とを（０．５〜２０）：（０．１〜１０）：１の割合でボールミル缶体に加え、ボールミルで６００ｒ／分以下の回転速度で２〜１２０分ボールミリングし、そして、ボールミリング媒体を除去して乾燥することを含む。
【００１３】
前記ボールとボールミリング媒体と黒鉛粉末原料との質量比は、例えば１質量部の黒鉛粉末原料に対し、ボールが０．５２質量部、０．６質量部、０．８質量部、１質量部、２質量部、５質量部、１０質量部、１５質量部、１８質量部、１９質量部、１９．２質量部、又は１９．８質量部であってもよく、ボールミリング媒体が０．１２質量部、０．１５質量部、０．２質量部、０．５質量部、１質量部、２質量部、５質量部、８質量部、９質量部、９．５質量部、又は９．８質量部であってもよい。
【００１４】
前記回転速度は、ボールミル缶体の自転回転速度を指し、回転速度は１０ｒ／分、２０ｒ／分、５０ｒ／分、１００ｒ／分、２００ｒ／分、３５０ｒ／分、４００ｒ／分、５００ｒ／分、５５０ｒ／分、５８０ｒ／分又は５９６ｒ／分であってもよく、ボールミリング時間は２．５分、５分、１０分、２０分、５０分、８０分、１００分、１１０分、１１２分、１１５分又は１１８分であってもよい。
【００１５】
本発明の好ましい技術的手段として、前記乾燥して篩分することは、例えば２００〜３０００メッシュの篩で篩分してよい。
【００１６】
本発明の好ましい技術的手段として、前記黒鉛粉末原料は、天然鱗片状黒鉛、天然微結晶黒鉛及び天然球状黒鉛のうちの１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、天然鱗片状黒鉛と天然微結晶黒鉛の混合物、天然微結晶黒鉛と天然球状黒鉛の混合物、天然鱗片状黒鉛と天然球状黒鉛の混合物、天然鱗片状黒鉛、天然微結晶黒鉛及び天然球状黒鉛の混合物が典型的例であるが、それに限定されていない。
【００１７】
前記黒鉛粉末原料の平均粒径は、好ましくは５〜７５μｍであり、固定炭素含有量が９９．９５％（重量）以上である。
【００１８】
本発明の好ましい技術的手段として、前記ボールは、ステンレス鋼ボール、メノウボール、セラミックボール及びジルコニアボールのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記組み合わせは、ステンレス鋼ボールとメノウボールの組み合わせ、ステンレス鋼ボールとセラミックボールの組み合わせ、ステンレス鋼ボールとジルコニアボールの組み合わせ、メノウボールとセラミックボールの組み合わせ、メノウボールとジルコニアボールの組み合わせ、セラミックボールとジルコニアボールの組み合わせ、ステンレス鋼ボール、メノウボール及びセラミックボールの組み合わせ、メノウボール、セラミックボール及びジルコニアボールの組み合わせが典型的な例であるが、それに限定されない。
【００１９】
本発明の好ましい技術的手段として、前記ボールミリング媒体は、蒸留水、脱イオン水、精製水、ヘキサデカン、ドデカン、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール又はイソプロピルアルコールのうちのいずれか１種である。
【００２０】
本発明の好ましい技術的手段として、前記ボールミル缶体の材質は、ステンレス鋼、メノウ、セラミック、ポリテトラフルオロエチレン又はジルコニアである。
【００２１】
前記ボールミル缶体の自転回転速度と公転回転速度の比は、好ましくは０．５〜２．５である。
【００２２】
前記ボールミルは、好ましくは湿式混合ボールミル、遊星式ボールミル、横型ボールミル、ジャーミル又はサンドミルである。
【００２３】
本発明の好ましい技術的手段として、前記ボールミリング媒体を除去することは、減圧吸引ろ過、真空吸引ろ過、遠心分離及び加圧ろ過のうちの１種又は少なくとも２種の方法を採用する。
【００２４】
本発明の好ましい技術的手段として、前記乾燥に用いられる装置が送風乾燥機、電熱送風乾燥機、恒温乾燥機、精密乾燥機、電熱恒温送風乾燥機、ダブルコーン乾燥機、ドラム乾燥機、噴霧乾燥、マイクロ波乾燥、ローラハースキルン又は乾燥キルンである。
【００２５】
本発明は、前記方法を採用し、改質して得られたリチウムイオン二次電池用天然黒鉛系負極材料をさらに提供する。
【００２６】
前記天然黒鉛系負極材料の平均粒径は、好ましくは５〜７５μｍである。
【００２７】
前記天然黒鉛系負極材料の比表面積は、好ましくは４．０〜８．０ｍ2／ｇである。
【００２８】
前記天然黒鉛系負極材料のタップ密度は、好ましくは０．８５〜１．２ｇ／ｃｍ3である。
【００２９】
前記天然黒鉛系負極材料のプレス密度は、好ましくは１．８〜２．１ｇ／ｃｍ3である。
【００３０】
前記天然黒鉛系負極材料の結晶層間距離ｄ002は、好ましくは０．３３５〜０．３３６ｎｍである。
【００３１】
前記天然黒鉛系負極材料のラマンスペクトルＲ値、即ち、ＩD／ＩGの平均値は、好ましくは０．０１〜３であり、ＩDの最高強度ピーク値範囲は１３００〜１４００ｃｍ-1であり、ＩGの最高強度ピーク値範囲は１５００〜１６１０ｃｍ-1である。ここで、ＩDは黒鉛環の呼吸振動のラマンピークのピーク面積を指し、それが黒鉛シート周縁の結晶の対称性、欠点、晶型の不完全性、黒鉛層の積重ねの無秩序に繋がり、ＩGは黒鉛環と鎖におけるｓｐ2炭素原子結合（Ｃ−Ｃ）伸縮振動のラマン信号ピークのピーク面積を指す。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の有益な効果は下記の通りである。本発明は、従来技術に比べて、ボールミリング機械的改質天然黒鉛が表面被覆、炭化又は黒鉛化処理を行う必要がなく、ボールミリング機械的改質技術の利用だけで天然黒鉛表面改質の目的を果たすため、価格性能比の高い優位性を有する。また、本発明に係るボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料は、可逆比容量が３６０ｍＡｈ／ｇより大きく、初回放電効率が９２％より高く、常温充放電サイクル５００回の容量保持率が８２．９％より高く、優れたリチウム挿入、脱離能力及びサイクル安定性能を有する。本発明に係るボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料は、製造プロセスが簡単で、操作しやすく、コストが低く、工業化生産に適し、生産方式が環境保全的である。本発明に係るボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料は、携帯電話、デジタル電器及び電動工具などに用いられるリチウムイオン二次電池に適用される。  
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の実施例１により製造されるボールミリング機械的改質天然黒鉛の表面のSEM画像である。
【図２】図２は、本発明の実施例１により製造されるボールミリング機械的改質天然黒鉛の断面のSEM画像である。
【図３】図３は、本発明の実施例１により製造されるボールミリング機械的改質天然黒鉛のＸＲＤ図である。
【図４】図４は、本発明の実施例１により製造されるボールミリング機械的改質天然黒鉛を負極材料として用いて製造される製品電池の常温サイクル容量保持率である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、実施例を組み合わせて本発明の実施形態を詳しく説明する。当業者であれば、以下の実施例が本発明をよりよく理解するための好ましい実施例にすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解できる。当業者にとって、本発明は、各種の修正や変更が可能であり、本発明の主旨と原則内で行った修正、同等置換又は改良など、いずれも本発明の保護範囲内に属するものである。
【００３５】
下記実施例中の実験方法は、特に記載のない限り、いずれも通常の方法であり、所用の実験材料は、特に記載のない限り、いずれも通常の生化学試薬メーカーから購入したものである。
【実施例】
【００３６】
実施例１
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末１ｋｇ、水０．２５Ｌ、及びジルコニアボール２ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を１００ｒ／分とし、公転回転速度を５０ｒ／分として１０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、多用途循環水真空ポンプを用いて吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣を電熱送風乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００３７】
実施例２
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末０．５ｋｇ、水０．６２５Ｌ、及びジルコニアボール３ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を５０ｒ／分とし、公転回転速度を５０ｒ／分として３０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、多用途循環水真空ポンプを用いて吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣を電熱送風乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００３８】
実施例３
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末０．８ｋｇ、水１Ｌ、及びジルコニアボール２ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を３００ｒ／分とし、公転回転速度を１２０ｒ／分として１０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、多用途循環水真空ポンプを用いて吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣を電熱送風乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００３９】
実施例４
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末１ｋｇ、水１Ｌ、ジルコニアボール２ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を４００ｒ／分とし、公転回転速度を２００ｒ／分として４０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、多用途循環水真空ポンプを用いて吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣を電熱送風乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００４０】
実施例５
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末０．５ｋｇ、ドデカン０．６２５Ｌ、及びジルコニアボール１．５ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を５００ｒ／分とし、公転回転速度を２００ｒ／分として１０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、多用途循環水真空ポンプを用いて吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣を電熱送風乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００４１】
実施例６
平均粒径が２０〜２３μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末１ｋｇ、水１Ｌ、及びジルコニアボール１ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を５０ｒ／分とし、公転回転速度を１００ｒ／分として１０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、多用途循環水真空ポンプを用いて吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣を電熱送風乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００４２】
実施例７
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末１ｋｇ、エチレングリコール０．１Ｌ、ステンレス鋼ボール０．５ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を５０ｒ／分とし、公転回転速度を５０ｒ／分として１２０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、減圧吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣を恒温乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００４３】
実施例８
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末０．１ｋｇ、エタノール２Ｌ、及びセラミックボール２ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を３００ｒ／分とし、公転回転速度を１５０ｒ／分として１０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、遠心分離を行って濾液を除去する。濾過残渣を精密乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００４４】
実施例９
平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の球状天然黒鉛粉末０．２ｋｇ、イソプロピルアルコール２Ｌ、及びジルコニアボール０．５ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を１００ｒ／分とし、公転回転速度を５０ｒ／分として６０分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、加圧ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣をダブルコーン乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００４５】
実施例１０
平均粒径が１７〜２１μｍで、炭素含有量９９．９５％以上の天然微結晶黒鉛粉１ｋｇ、水１Ｌ、ジルコニアボール２ｋｇをボールミル缶体内に加え、ボールミリングの自転回転速度を２００ｒ／分とし、公転回転速度を１００ｒ／分として２分ボールミリングする。ボールミリングが終わった後、多用途循環水真空ポンプを用いて吸引ろ過を行って濾液を除去する。濾過残渣をドラム乾燥機内でベーク処理した後、篩分してボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料を得る。
【００４６】
比較例１  
ボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料の製造に用いられる原料球状天然黒鉛粉末は、その平均粒径が１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上である。
【００４７】
比較例２
ボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料の製造に用いられる原料球状天然黒鉛粉末は、その平均粒径が２０〜２３μｍで、炭素含有量９９．９５％以上である。
【００４８】
比較例３
ボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料の製造に用いられる原料天然微結晶黒鉛粉末は、その平均粒径が１７〜２１μｍで、炭素含有量９９．９５％以上である。
【００４９】
比較例４
比較例１に記載の天然球状黒鉛原料粉末に対し、アスファルト表面被覆を経た後、炭化、篩分処理を行って表面被覆改質天然黒鉛を取得した。該表面被覆改質天然黒鉛の平均粒径は１６〜１９μｍで、炭素含有量９９．９５％以上である。
【００５０】
株式会社日立製作所のＳ４８００走査型電子顕微鏡を用いてサンプルの表面形態、粒子の大きさなどを観察する。本発明の実施例１により製造されるボールミリング機械的改質天然黒鉛の表面のSEM画像は、図１に示すように、その表面形態が「ポテト」形状に類似し、断面SEM画像は、図２に示すように、その断面形態が「キャベツ」の断面に類似する。
【００５１】
オランダ国のパナリティカル社のＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｘ線回折分析装置を用いて材料の結晶回折図と結晶層間距離を測定する。本発明の実施例１により製造されるボールミリング機械的改質天然黒鉛のＸＲＤ図は、図３に示す通りである。ＸＲＤで測定した黒鉛結晶層間距離ｄ002によって計算された実施例１〜実施例１０に記載のボールミリング機械的改質天然黒鉛の黒鉛化度は９５．２％〜９７．０％の間にある。
【００５２】
マルバーンレーザー粒度測定計ＭＳ２０００を用いて材料粒径範囲及び原料粒子の平均粒径を測定する。
【００５３】
米国マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０００全自動比表面積・空隙率分析装置を用いて材料の比表面積を測定する。
【００５４】
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＡｕｔｏＴａｐタップ密度計を用いて材料のタップ密度を測定する。
【００５５】
米国Ｃａｒｖｅｒ社の打錠機を用いて材料のプレス密度を測定する。
【００５６】
株式会社堀場製作所のＸｐｌｏＲＡレーザーラマンスペクトル計を用いて材料の無秩序性Ｒ値、即ち、ＩD／ＩGを測定する。
【００５７】
前記実施例と比較例で得られた天然黒鉛材料の平均粒径、比表面積、タップ密度、プレス密度、結晶層間距離及び無秩序性ＩD／ＩGなどの性能パラメーター結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0006031481.tif 000002
【００５９】
表１中の実施例１〜１０と比較例１〜３の比表面積と無秩序性ＩD／ＩG（面積比）平均値の数値の大きさを比較すると、天然黒鉛は、ボールミリング機械的改質処理を経た後、比表面積と無秩序性ＩD／ＩG（面積比）平均値がいずれも原料サンプルより下がることがわかるが、これは、ボールミリング機械的改質処理を経た後、天然球状黒鉛表面の一部の構造欠陥が除去され、黒鉛の表面構造が最適化されることを表し、それにより溶媒化リチウムイオンの共挿入を減少させ、電解液の初回充放電時の分解をある程度抑制し、不可逆容量を低減し、初回放電効率を高め、サイクル性能を改善することができる。
【００６０】
電気化学特性測定を行う。具体的には、実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られたボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料と増粘剤ＣＭＣと結着剤ＳＢＲとを９６．５：１．５：２の割合で均一に混合して銅箔の集電体表面に塗布し、その後、後の使用のために乾燥、穿孔する。ハーフセルの組み立てをアルゴンガスが充填されたグローブボックス内で行い、対電極が金属リチウムシートであり、電解液が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣであり、セパレータがポリエチレン／ポリプロピレンの複合微多孔質膜であり、電気化学特性測定を電池測定器で行い、充放電電圧範囲は０．００１〜２Ｖであり、充放電速度は０．２Ｃであり、測定結果を表２に示す。
【００６１】
製品電池の測定を行う。具体的には、実施例１で得られたボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料及び比較例４で得られた表面被覆改質天然黒鉛材料と、それぞれ導電剤の導電カーボンブラックと、結着剤ＣＭＣと、ＳＢＲとを９５．０：１：１．８：２．２の割合で均一に混合して銅箔の集電体表面に塗布して負極極片を製造する。正極活性物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤の導電カーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９６．８：２：１．２の割合で均一に混合して銅箔の集電体表面に塗布して正極極片を製造する。電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣであり、セパレータはポリエチレン／ポリプロピレンの複合微多孔質膜であり、１Ｃの速度で常温充放電サイクルを行い、充放電電圧範囲は４．２〜３．０Ｖである。製品電池の常温サイクル容量保持率を図４に示す。図４を見ると、実施例１のボールミリング機械的改質天然黒鉛の常温５００サイクル充放電後の容量保持率は８２．９％であり、これは比較例４で得られた表面被覆改質天然黒鉛材料の常温５００サイクル充放電後の容量保持率である８３．０％に相当することがわかる。しかし、表面被覆方法に比べて、本発明の実施例１に記載の製造方法は明らかに簡単で、作業性が良く、コストが低い特徴を有する。
【００６２】
【表２】
0006031481.tif 000003
【００６３】
表２中の実施例１〜１０と比較例１〜４との初回放電効率データを比較すると、天然黒鉛は、ボールミリング機械的改質処理を経た後、初回放電効率がいずれも原料より２％以上高まることがわかる。ボールミリング機械的改質天然黒鉛系負極材料の初回リチウム脱離比容量は３６０ｍＡｈ／ｇより大きく、初回放電効率は９２％より高いが、これは比較例４の表面被覆方法で得られた改質天然黒鉛材料の初回放電効率に相当する。
【００６４】
以上のように、表２実施例１〜１０と比較例４との初回放電効率、図４に示す表面被覆改質天然黒鉛と機械的改質天然黒鉛との常温５００回充放電サイクル後の容量保持率を比較すると、低いコストで製造された機械的改質天然黒鉛は、初回放電効率と長期サイクル特性が表面被覆改質天然黒鉛に匹敵することが分かる。
【００６５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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