(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）を１０〜１０００重量部、紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）をビニル系重合体（ＩＩ）１００部に対して０．０１〜１０重量部、有機酸（ＩＶ）をビニル系重合体（Ｉ）１００部に対して０．１〜１０重量部、ケチミン化合物（Ｖ）をビニル系重合体（Ｉ）１００部に対して０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
有機酸（ＩＶ）が、炭素数８以上の脂肪酸である硬化性組成物。
【請求項２】
架橋性シリル基が一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【請求項３】
紫外線架橋性基が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす。）
【請求項４】
ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求項１〜３のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖が、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖が、リビングラジカル重合物であることを特徴とする請求項１〜５のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖が、原子移動ラジカル重合物であることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜７のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ビニル系重合体（ＩＩ）の紫外線架橋性基が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜８のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
ケチミン化合物（Ｖ）が、アミノシランとケトンの反応物であることを特徴とする請求項１〜９のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物より得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）、紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）、ケチミン化合物（Ｖ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品は小型軽量化および高性能化が進み、各種電気・電子部品に使用される実装回路板は高密度搭載がなされ、また、高温・高湿等の過酷な環境下での使用が多くなってきており、回路基板を急激な温度変化、湿分、塵等から保護するため、その表面をコンフォーマルコーティング材により保護することが一般に行われている。コンフォーマルコーティング材としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が知られているが、シリコーン樹脂は硬化するまでの時間がかかり生産性に問題があったり、回路基板上のハンダフラックスにより硬化阻害を生じやすいという問題があり、また、硬化物から染み出した低分子シリコン化合物が周囲を汚染して接点障害を生じるといった課題がある。【０００３】
アクリル樹脂は扱い易く、電気的・物理的特性に優れているが耐溶剤性に乏しく、また、従来より溶剤希釈型のアクリル樹脂が用いられているが、塗布時に多量の溶剤を発散するため、火災の危険性、揮発溶剤による臭気、中毒などの作業者に対する健康管理等多くの問題を有している。これらの課題を解決するために、水系のアクリル樹脂も検討されているが、造膜性および塗膜の耐久性が十分でないため、やはり現時点では、５〜１０％の溶剤が含まれている。また、従来のアクリル樹脂は弾性率が大きく、回路基板に大きな負荷を与えるため、環境温度の変化による皮膜の膨張や収縮により、はんだの剥離やリード線の変形を生じる危険性を残しており、十分とはいえない。【０００４】
ポリウレタン樹脂は良好な誘電性を有していて、耐湿性、耐薬品性に優れているが、弾性率の低い硬化物が得られにくく、また耐熱性に劣るため高温の条件化で長時間放置されると軟化劣化してしまうという欠点がある。【０００５】
エポキシは耐湿性、耐摩耗性および耐薬品性に優れているがポットライフが短かく、その上硬化に長時間必要といった課題があり、更に、弾性率の低い硬化物が得られないという欠点がある。また、エポキシ樹脂は高温の条件下で長時間放置されると、酸化劣化により硬化物が硬くなり実装回路板に応力がかかるとクラック、剥離が発生し、信頼性が低下する恐れがあった。ポリイミドは耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れているが、硬化に高温が必要であり、また高価である点が使用上の制約である。【０００６】
一方、近年コンフォーマルコーティング材は、生産性の向上という観点から、硬化時間の短縮が求められており、紫外線硬化反応を導入する検討が試みられている。しかしながら、紫外線硬化反応は、紫外線の当たらない陰の部分や光が到達し難い深部などで硬化が起こらないため、硬化反応後に未硬化の組成物が流れ出す等によって回路基板を汚染したり、回路基板が保護されないといった問題が起きてしまうという課題があった。【０００７】
この課題を解決するために、紫外線硬化反応と嫌気硬化反応あるいは湿気硬化反応とを組み合わせることが提案されている。しかし、嫌気硬化反応を組み合わせた組成物は、空気が遮断され、金属イオンの供給が行われる箇所でしか硬化しないため生産性に劣るという課題がある。【０００８】
一方、湿気硬化反応を組み合わせた組成物は、嫌気硬化反応のような制約がないため、これまで数多くのものが提案されている。例えば、特許文献１には、1分子中に少なくとも２個のイソシアナートと反応する官能性基を有する化合物にジイソシアナートを反応させ、さらに１分子中に水酸基等と(メタ)アクリロイル基を有する化合物および1分子中に水酸基とアルコキシシリル基を有する化合物を反応させた紫外線硬化型樹脂が提案されているが、反応が複雑で高価であり、硬化物は硬いもののみが開示されている。【０００９】
特許文献２には、線状ゴム弾性重合体鎖の両末端にアルコキシシリル基および(メタ)アクリロイル基を持つ重合体、光重合開始剤、湿気硬化触媒からなるゴム弾性組成物が提案されているが、反応が複雑で高価である。【００１０】
特許文献３には、末端に加水分解性シリル基およびラジカル重合性(メタ)アクリロイル基を有する樹脂重合体を一級アミンと二級アミンの反応性の差を利用した付加反応でつくり、これとラジカル重合開始剤および湿気硬化触媒からなる樹脂組成物が提案されているが、反応が複雑で高価である。【００１１】
特許文献４には、分子鎖中に(メタ)アクリロイル基と加水分解性ケイ素基を有するポリイソブチレン、光重合開始剤、湿気硬化触媒からなるシール剤組成物が提案されているが、組成物の粘度が高いことから、薄膜での塗布が要求されるコンフォーマルコーティング用途には不適で、また硬化物の耐油性が低いという課題がある。【００１２】
これらの組成物は、上述した如く硬化物が硬いものであるため環境温度の変化に対する追随性に劣ったり、柔軟なものであっても主鎖がポリシロキサン、ポリイソブチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエン共重合物などであって、耐熱性が比較的低いレベルものであったり、シロキサン由来の接点障害が生じたりするといった課題があり、また紫外線硬化性および湿気硬化性を付与する工程が長く、その反応に高温長時間を要し、高価なものであった。【００１３】
これらの欠点を解決するために、特許文献５には、分子鎖中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートシラン、紫外線硬化触媒、湿気硬化触媒からなるシール剤組成物が提案されているが、粘度が高いためにコンフォーマルコーティング用途のように薄膜で塗布することが困難な上に、作業者に対するイソシアネートの毒性が課題であった。【００１４】
一方、特許文献６には、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体とアクリロイル基を有するビニル系重合体、光重合開始剤からなる組成物が提案されている。この中で用いられているリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御できることから、通常のラジカル重合法で得られるポリマーと比較して同じ分子量の場合に低粘度になる上に、分子量末端に官能基を有することから、架橋点間分子量を大きくすることが可能である。つまり、通常のラジカル重合法アクリルポリマーを用いる場合より低分子量のポリマーの使用が可能である上に得られる硬化物が柔らかく伸びに優れる等機械特性が向上するため、環境温度の変化に対する追随性に優れるといった利点がある。また、低粘度であることから薄膜での塗布が可能であり、耐熱性や耐油性に優れる点からもコンフォーマルコーティング用途に適しているものである。【００１５】
しかしながら、この組成物をコンフォーマルコーティング用途に供した場合、湿分硬化性が不十分であり、硬化性を向上させるために縮合触媒を用いることがあるが、縮合触媒を用いて紫外線硬化性／湿分硬化性を兼ね備えた硬化性組成物とした場合、貯蔵後に紫外線硬化性または湿分硬化性が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６２−１７２０１０号公報
【特許文献２】特許２６６０５４９号公報
【特許文献３】特開平０５−３１１０８２号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８５３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７６１５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／０４１７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）、紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）、ケチミン化合物（Ｖ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物であり、紫外線によって速硬化可能で、かつ紫外線の当らない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、貯蔵後も硬化性が低下することのない硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）、紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）、ケチミン化合物（Ｖ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物が、紫外線によって速硬化可能で、かつ紫外線の当らない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、貯蔵後も硬化性が低下することのないことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１９】
すなわち、本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）、紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）、ケチミン化合物（Ｖ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。【００２０】
本発明の硬化性組成物に含有される、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル系重合体（Ｉ）」と略することがある。）は、その架橋性シリル基が一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ1またはＲ2がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
本発明の硬化性組成物に含有される、紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）（以下、単に「ビニル系重合体（ＩＩ）」と略することがある。）は、その紫外線架橋性基が一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがより好ましい。【００２１】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることがより好ましい。【００２２】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基およびビニル系重合体(ＩＩ)の紫外線架橋性基は分子鎖末端にあることが好ましい。【００２３】
本発明の硬化性組成物に含有される有機酸（ＩＶ）は、炭素数８以上の脂肪酸であることが好ましい。【００２４】
本発明の硬化性組成物に含有されるケチミン化合物（Ｖ）が、アミノシランとケトンを反応によって得られるケチミン化合物であることが好ましい。【００２５】
本発明の硬化性組成物は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、ビニル系重合体（ＩＩ）を１０〜１０００重量部、紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）をビニル重合体（ＩＩ）１００部に対して０．０１〜１０重量部、有機酸（ＩＶ）をビニル重合体（Ｉ）１００部に対して０．１〜１０重量部、ケチミン化合物（Ｖ）をビニル重合体（Ｉ）１００部に対して０．１〜１０重量部を含有することが好ましい。【００２６】
本発明は、上記硬化性組成物より得られた硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、紫外線によって速硬化可能で、かつ紫外線の当らない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、貯蔵後も硬化性が低下することのない硬化性組成物が得られるという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）および紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）＞＞
ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖は同じであっても異なっていても構わないが、相溶性の観点からは主鎖の構造や側鎖の置換基が似ている方が好ましい。
【００２９】
何れの重合体も主鎖、製造法等については、共通して説明できるので以下にまとめて説明する。
＜ビニル系重合体の主鎖＞
ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
【００３０】
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００３１】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００３２】
本発明の硬化性組成物に使用されるビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖は、生成物の低温での柔軟性や粘度、伸びなどの物性に優れる点から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがさらに好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００３３】
特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。
【００３４】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。
【００３５】
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３６】
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、低粘度で取扱いが容易になるが、得られる硬化物の伸びが不十分であったり柔軟性に劣る硬化物しか得られなくなり、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
【００３７】
＜ビニル系重合体の合成法＞
本発明で使用するビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。
【００３８】
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【００３９】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。
【００４０】
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
【００４１】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例示したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００４２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００４３】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００４４】
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４５】
＜架橋性シリル基＞
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００４６】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
【００４７】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（３）
−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （３）
（式中、Ｒ2、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易である点で好ましい。
【００４８】
なお、特に限定はされないが、硬化性及び硬化物の物性が良好であることからａは２以上が好ましい。
【００４９】
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。
【００５０】
また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【００５１】
例えば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。また、ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性を有する組成物とすることが可能である。
【００５２】
架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。
【００５３】
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００５４】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましいが、分子量分布の狭い重合体に特定するものではない。
【００５５】
＜架橋性シリル基の導入法＞
得られたビニル系重合体への架橋性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００７−３０２７４９公報  段落［００８３］〜［０１１７］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法が好ましい。
【００５６】
得られたビニル系重合体へのヒドロシリル化反応可能なアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができるが、アルケニル基導入の制御がより容易である点から、リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのようなジエン化合物を反応させる方法が好ましい。具体的な方法を、以下に簡単に説明する。
【００５７】
ジエン化合物が有するアルケニル基としては、末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ'；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、ＲとＲ'は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ'−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ'；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ'は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ'のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。Ｒ'の炭素数１〜２０の一価または二価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価または二価のアルキル基、炭素数６〜２０の一価または二価のアリール基、炭素数７〜２０の一価または二価のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲ'としてはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよく、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。
【００５８】
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００５９】
ジエン化合物の導入は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【００６０】
ジエン化合物の添加量は、２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるジエン化合物を使用する場合、重合体成長末端に対して当量又は小過剰量程度であればよく、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないジエン化合物を使用する場合、重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、具体的には１．５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００６１】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（４）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ4）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ5）3-a（Ｙ）a  （４）
｛式中、Ｒ4、Ｒ5は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ4またはＲ5が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（５）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ5）3-a（Ｙ）a  （５）
（式中、Ｒ5、Ｙは前記に同じ、ａは１〜３の整数。）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００６２】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００６３】
＜紫外線架橋性基＞
次に、ビニル系重合体（ＩＩ）の紫外線架橋性基について説明する。
【００６４】
紫外線架橋性基としては（メタ）アクリロイル基やエポキシ基などがあり、何れの官能基でも構わない。特に限定はされないが、例えば前述の原子移動ラジカル重合法で製造されたビニル系重合体の場合、（メタ）アクリロイル基が導入し易いことから、紫外線架橋性基が一般式（２）で表される基であることが好ましい。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）。
【００６５】
＜紫外線架橋性基の導入法＞
紫外線架橋性基の導入法としては一般的に知られている方法で構わない。一例として以下に（メタ）アクリロイル基の導入方法について説明する。
（メタ）アクリロイル基の導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
【００６６】
末端ハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００６７】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては特に限定されないが、下記一般式（６）で表される化合物が使用でき、
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（６）
上記式（６）中のＲの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００６８】
上記式（６）中のＭ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、反応性および入手のし易さから、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００６９】
一般式（６）のオキシアニオンの使用量は、ハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応はほぼ定量的に進行することから、少なすぎるとハロゲン基に対して十分な量の（メタ）アクリロイル基が導入されず、また多すぎた場合には、経済的に好ましくない。
【００７０】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
【００７１】
反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【００７２】
＜官能基＞
架橋性官能基の数
ビニル系重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の架橋性官能基の数は、それぞれ同数であっても構わないし、異なっていても構わない。特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、ビニル系重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００７３】
＜ビニル系重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の組成比＞
本発明の架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、紫外線架橋性基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（ＩＩ）の組成比は、得られる硬化性組成物の性状、硬化性、硬化物の物性にもよるが、通常ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、ビニル系重合体（ＩＩ）が１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の硬化性のバランス、貯蔵安定性の点から、３０〜３００重量部の範囲がより好ましい。
【００７４】
＜＜紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）＞＞
本発明の硬化性組成物に用いる紫外線重合開始剤（ＩＩＩ）としては、特に限定はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤とが挙げられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・ジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・ジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルー１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・ジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・ジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・ジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００７６】
さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有し、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・ジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＭＢＦ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＤＯ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−４'メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'，４"−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバ・ジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・ジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
【００７７】
光ラジカル開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・ジャパン製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・ジャパン製）、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] （商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、チバ・ジャパン製）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（０−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、チバ・ジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＭＢＦ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＤＯ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、４−ベンゾイル−４'メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'，４"−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましい。
【００７８】
光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４'−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【００７９】
これらの紫外線重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【００８１】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００８２】
紫外線重合開始剤の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、硬化性と硬化物の物性が良好であることから０．１〜５重量部が好ましい。
【００８３】
ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基がエポキシ基である場合、紫外線重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、アンチモン化合物等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
【００８４】
＜＜有機酸（ＩＶ）＞＞
本発明の硬化性組成物に用いる有機酸（ＩＶ）としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、リシノール酸、カ��ロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸、トリフルオロ酢酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸 、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などがあげられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸などがあげられる。また、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。なかでも、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安価であること、ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）との相溶性が良好であることから好ましく、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸等の炭素数８以上の脂肪酸が良好な活性を有することからより好ましく、２−エチルへキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸が入手が容易であることから特に好ましい。
有機酸（ＩＶ）は単独、又は２種以上混合して用いてもよい。
有機酸（ＩＶ）の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、硬化性と貯蔵安定性の点から硬化物の物性が良好であることから０．５〜６重量部が好ましい。
【００８５】
＜＜ケチミン化合物（Ｖ）＞＞
本発明の硬化性組成物に用いるケチミン化合物（Ｖ）としては、特に限定されず、各種のものを用いることができ、公知のアミン化合物と公知のカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。このようなケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンが有機酸触媒との相乗効果により架橋性シリル基の加水分解縮合反応を促進させる効果を有する。ケチミン化合物（Ｖ）としては、例えば、特開平７−２４２７３７号公報などに挙げられているケチミン等を用いることが可能で、例えばアミン化合物として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【００８６】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。
【００８７】
これらのケチミン化合物の中でも、硬化性の点からアミノシランとケトン類の反応によって得られるケチミン化合物が好ましく、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランのアミノシランとメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類との反応によって得られるケチミン化合物が挙げられる。さらに、入手が容易である点から、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとメチルイソブチルケトンの反応によって得られるＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（サイラエースＳ３４０、チッソ社製）が好ましい。これらのケチミン化合物は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。ケチミン化合物の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜６部の範囲がより好ましい。
【００８８】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【００８９】
＜反応性希釈剤＞
本発明の硬化性組成物には、粘度低減による作業性の向上、硬化物物性の改良等を目的として、ラジカル重合性の基を有するモノマー及び／又はオリゴマー等を併用することもできる。
【００９０】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体（ＩＩ）で使用される紫外線架橋性基と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００９１】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【００９２】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。
【００９３】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００９４】
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００９５】
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００９６】
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００９７】
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【００９８】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００９９】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、得られる硬化物のゲル分率が向上し、未硬化成分の流出を低減できるという点から、ラジカル重合性の基を二つ以上有するオリゴマーが好ましい。
【０１０１】
また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、相溶性が良好で粘度低減効果に優れる点から、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【０１０２】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、機械物性の向上、粘度低減による作業性の観点から、ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。
【０１０３】
＜ポリエーテル系重合体＞
本発明においては、粘度低減による作業性の向上、硬化物物性の改良等を目的として、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体を用いることも可能である。具体的には、特開２００７−３０８７１６公報段落［０１３９］〜［０１５８］や特開２００７−３０８６９２公報段落［０１３６］〜［０１４９］記載のポリエーテル系重合体のうち、架橋性官能基として架橋性シリル基を含有するものを挙げることができる。
【０１０４】
ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシドなどを含んでもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取り扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【０１０５】
架橋性シリル基は前述の架橋性シリル基を用いることができる。
【０１０６】
上記架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマーＳ８１０、ＭＳポリマーＳ９４３、サイリルＳＡＴ２００、サイリルＳＡＴ３５０、サイリルＳＡＸ２２０、サイリルＳＡＴ４００、サイリルＥＳＴ２８０、サイリルＭＡ４４０、サイリルＭＡ９０３（以上、カネカ社製）、エクセスターＥＳ−Ｓ３６２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ２４１０（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらのポリエーテル系重合体は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０７】
架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合の使用量は、任意の量で構わないが、架橋性シリル基を少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることがさらに好ましいが、その混合比は限定されるものではなく、各用途、目的に応じて設定できる。ポリエーテル系重合体の添加量が多すぎると、得られる硬化物の特徴の一つである優れた耐熱性や耐候性が低下することがある。
【０１０８】
＜脱水剤＞
硬化性組成物は、作製する際に混入する水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲル化が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲル化が進んだ硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下する問題が生じることがある。つまり硬化性組成物の貯蔵安定性が問題となることがある。
【０１０９】
この課題を解決するためには、特開平２００８−２７４１１９号公報段落［０２３７］〜［０２４０］に記載されているように、共沸脱水や脱水剤の添加することができる。脱水剤としては、加水分解性のエステル化合物として、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキル等や、式Ｒ64-nＳｉＹn（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒ6は有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシランないしはエチルシリケート）、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン化合物またはこれらの部分加水分解縮合物、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。
【０１１０】
上記の脱水剤は、貯蔵中にビニル系重合体が加水分解し、シラノール縮合反応により三次元的網状組織を形成することを防ぐのみならず、ケチミンが水によって分解することを防ぐため、貯蔵安定性改良剤としてはより好ましい。
【０１１１】
貯蔵安定性改良剤の使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【０１１２】
なお、これらの貯蔵安定性改良剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
【０１１３】
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には接着性付与剤を使用することができる。接着付与剤としては、シランカップリング剤が一般的であるが、それ以外にフェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
シランカップリング剤はとしては特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。また、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とアクロイルオキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシアネート基含有シラン類との反応物も使用できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
これらのシランカップリング剤の中でも、得られる硬化物の貯蔵安定性に優れる点、被着材への接着性に優れる点から、エポキシシランやビニルシランが好ましく、入手が容易である点から、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０１１６】
接着付与剤としてシランカップリング剤を用いる場合、通常、ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００部に対し、０．１〜２０部の範囲が好ましく、０．５〜１０部の範囲がより好ましい。シランカップリング剤が少な過ぎる場合は、各種被着体への接着性に劣ったり、得られる硬化物の強度が低下してしまうことがあり、逆に多すぎる場合は、経済性が悪く、硬化性が劣ることがある。
【０１１７】
＜充填剤＞
本発明の組成物には、紫外線効果を妨げない範囲で充填剤を添加することができる。具体的には、特開２００６−２９１０７３公報段落［０１３４］〜［０１５１］記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
【０１１８】
透明性および補強性に優れる点から、ヒュームドシリカや湿式法シリカが好ましい。
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
＜可塑剤＞
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ピロメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；東亞合成製ＡＲＵＦＯＮシリーズのようなアクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
＜溶剤＞
本発明で用いられる硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
【０１２１】
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよいし、各成分の混合時に用いてもよい。
【０１２３】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０１２４】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開２００７−３０８６９２公報段落［０２３２］〜［０２３５］やＷＯ０５／１１６１３４公報段落［００８９］〜［００９３］に記載されているものを用いることができる。
【０１２５】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤などがあげられる。例えば、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。また、テトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物であるシリケートを用いることができる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１２６】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後紫外線の照射あるいは空気中の湿気により硬化する一液型として調製することができる。
【０１２７】
一液型硬化性組成物とした場合は、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、各成分を任意に二液に分割して、該配合材を使用前に混合する二液型硬化性組成物として調整することもできる。Ａ液とＢ液への分割方法は、硬化性組成物の混合比、貯蔵安定性、混合方法、ポットライフ等を考慮し、種々の組合せが可能である。
【０１２９】
また、必要に応じて、Ａ液、Ｂ液以外に第三成分を用意して三液型硬化性組成物とすることも可能であり、それ以上の分割も必要に応じて調整することが可能である。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１３１】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、プリント回線基板のコンフォーマルコーティング材や太陽電池裏面封止剤、ポッティング材、シール材、接着剤などの電気・電子部品材料に好適に用いられる他に、工業用のシーリング剤、永久レジスト用途やソルダーレジスト用途、ドライフィルムレジスト用途、電着レジスト用途等のレジスト用途、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【０１３２】
更に、自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンカバーやオイルパン用のガスケット、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【０１３４】
また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。【０１３５】
架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体の合成例（合成例１）
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート３．５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。【０１３６】
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）２１部、アセトニトリル３５部を添加し、トリアミン０．６８部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。【０１３７】
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。【０１３８】
（４）第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色し、濁っていた。【０１３９】
（５）第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。【０１４０】
（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。【０１４１】
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体に、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）３．２部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）１．６部、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］０．００１０部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端に架橋性シリル基としてメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ１］を得た。得られた重合体［Ｐ１］の数平均分子量は約１４０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。【０１４２】
両末端に紫外線架橋性基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体の合成例（合成例２）
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート３．５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１７部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。【０１４３】
（２）精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。【０１４４】
（３）アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約１００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約１００重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、両末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体［Ｐ２］を得た。得られた重合体［Ｐ２］の数平均分子量は約１２０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．９個であった。【０１４５】
片末端に紫外線架橋性基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体の合成例（合成例３）
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてα−ブロモ酪酸エチル１．９部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１２部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。【０１４６】
（２）精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。【０１４７】
（３）アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約１００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約１００重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、片末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体［Ｐ３］を得た。得られた重合体［Ｐ３］の数平均分子量は約１２０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約０．９個であった。【０１４８】
（実施例１）
上記合成例１で得られた重合体[Ｐ１]１００部に、合成例２で得られた重合体[Ｐ２]１５０部、紫外線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、チバ・ジャパン製）０．２５部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル、チバ・ジャパン製）０．１２５部、有機酸としてバーサチック１０（バーサチック酸、ジャパンエポキシレジン製）３部、ケチミン化合物としてサイラエースＳ３４０（Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、チッソ製)３部、脱水剤としてＡ１７１（ビニルトリメトキシシラン、モメンティブ製）１．３部、酸化防止剤としてナウガード４４５（アミン系酸化防止剤、白石カルシウム製）５部、反応性希釈剤としてビスコート＃２６０（１，９−ノナンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業製）７５部を手間ぜで充分撹拌混合して硬化性組成物を調製した。初期物性として、この硬化性組成物を約１ｍｍ厚で塗布し、紫外線照射装置（ライトハンマー６：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｊａｐａｎ社製）を用いてピーク照度１３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の照射をすることにより硬化物を得た。別の約１ｍｍ厚の塗布物を、紫外線を照射せずにそのまま放置したところ、２４時間後には湿分硬化が進行し、硬化物が得られた。また、硬化性組成物を密閉し５０℃にて２週間保管した後に同様の硬化性実験を行ったところ、紫外線照射後にも硬化物が得られ、紫外線照射がなくとも２４時間後には硬化物が得られた。【０１４９】
（実施例２）
ケチミン化合物（サイラエースＳ３４０）を２部用いた以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。同様の硬化性確認実験を実施したところ、硬化性組成物作製初期には、紫外線照射後、照射なしとも実施例１と同様に硬化物が得られ、８０℃２４時間保管後の硬化性組成物でも、紫外線照射後、照射なしとも硬化物が得られた。【０１５０】
（実施例３）
上記合成例１で得られた重合体[Ｐ１]１００部に、合成例２で得られた重合体[Ｐ２]１００部、紫外線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、チバ・ジャパン製）０．２部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル、チバ・ジャパン製）０．１部、有機酸としてバーサチック１０（バーサチック酸、ジャパンエポキシレジン製）２．４部、ケチミン化合物としてサイラエースＳ３４０（Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、チッソ製)２．４部、脱水剤としてＡ１７１（ビニルトリメトキシシラン、モメンティブ製）１部、酸化防止剤としてナウガード４４５（アミン系酸化防止剤、白石カルシウム製）４部、反応性希釈剤としてビスコート＃２６０（１，９−ノナンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業製）６０部を手間ぜで充分撹拌混合し硬化性組成物を得た。同様の硬化性確認実験を実施したところ、硬化性組成物作製初期には、紫外線照射後、照射なしとも実施例１と同様に硬化物が得られ、８０℃２４時間保管後の硬化性組成物でも、紫外線照射後、照射なしとも硬化物が得られた。【０１５１】
（実施例４）
上記合成例１で得られた重合体[Ｐ１]１００部に、合成例２で得られた重合体[Ｐ２]２００部、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＳＡＴ０１０、カネカ製）２００重量部、紫外線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、チバ・ジャパン製）０．５部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル、チバ・ジャパン製）０．２５部、有機酸としてバーサチック１０（バーサチック酸、ジャパンエポキシレジン製）６部、ケチミン化合物としてサイラエースＳ３４０（Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、チッソ製)６部、脱水剤としてＡ１７１（ビニルトリメトキシシラン、モメンティブ製）２．５部、酸化防止剤としてナウガード４４５（アミン系酸化防止剤、白石カルシウム製）１０部、反応性希釈剤としてビスコート＃２６０（１，９−ノナンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業製）１００部を手間ぜで充分撹拌混合し、硬化性組成物を得た。同様の硬化性確認実験を実施したところ、硬化性組成物作製初期には、紫外線照射後、照射なしとも実施例１と同様に硬化物が得られ、５０℃で２週間保管後の硬化性組成物でも、紫外線照射後、照射なしとも硬化物が得られた。【０１５２】
（比較例１）
ケチミン化合物の代わりにアミン化合物として、Ａ１１００（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、モメンティブ製）１部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。硬化性組成物作製初期には、紫外線照射後、照射なしともに硬化物が得られたが、５０℃２週間保管後の硬化性組成物では、紫外線照射後には硬化物が得られるものの、紫外線照射がない場合には硬化せずに２４時間後も液状のままであった。【０１５３】
（比較例２）
上記合成例１で得られた重合体[Ｐ１]１００部に、合成例２で得られた重合体[Ｐ２]８２．５部、合成例３で得られた重合体[Ｐ３]８２．５部、紫外線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、チバ・ジャパン製）０．３３部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル、チバ・ジャパン製）０．１７部、錫系触媒としてＭＳＣＡＴ−０１（４価錫系触媒、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジイソノニルとの反応性生物、日本化学産業製）１．７部、脱水剤としてＡ１７１（ビニルトリメトキシシラン、モメンティブ製）１．７部、酸化防止剤としてナウガード４４５（アミン系酸化防止剤、白石カルシウム製）６．６部を手間ぜで充分撹拌混合し、硬化性組成物を得た。実施例１と同様の硬化性確認実験を実施したところ、硬化性組成物作製初期には、紫外線照射後、照射なしとも実施例１と同様に硬化物が得られたが、５０℃７２時間保管後の硬化性組成物では、紫外線照射直後に硬化せず、照射なしの場合にも２４時間後でも硬化物は得られなかった。【０１５４】
（比較例３）
さらに、接着性付与剤としてＡ１１１０（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ製）１．７部を加える以外は、比較例２と同様にして硬化性組成物を得た。硬化性確認実験を実施したところ、硬化性組成物作製初期から、紫外線照射後も表面のみ硬化して内部が未硬化であった。照射なしの場合には１日後に湿分硬化が進行して硬化物が得られた。５０℃７２時間保管後の硬化性組成物では、紫外線照射直後に硬化せず、照射なしの場合には２４時間後に硬化物が得られた。【０１５５】
（比較例４）
比較例２のＭＳＣＡＴ−０１の代わりにＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート、ＳｔａｎｎＢＬ、三共有機製）１．７部を用いた以外は実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。硬化性確認実験を実施したところ、硬化性組成物作製初期では、紫外線照射後には硬化物が得られたが、照射なしの場合には１日後でも硬化物が得られなかった。また、５０℃７２時間保管後の硬化性組成物では、紫外線照射直後では硬化物が得られたが、照射なしの場合には硬化物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、紫外線によって速硬化可能で、かつ紫外線の当らない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、貯蔵後も硬化性が低下することのない硬化性組成物を提供することができ、プリント回線基板のコンフォーマルコーティング材や太陽電池裏面封止剤、ポッティング材、シール材、接着剤などの電気・電子部品材料に好適に用いられる。