(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンのうち少なくともいずれか一方を含む発泡剤とを含有し、
前記発泡剤が、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとして、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンを含み、
密度が１０ｋｇ／ｍ３以上１５０ｋｇ／ｍ３以下であり、
１０℃の環境下における熱伝導率が０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、かつ
２３℃の環境下における熱伝導率が０．０１８０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、
酸素指数が２８容量％以上であり、
独立気泡率が９０％以上であり、平均気泡径が５０μｍ以上１１０μｍ以下である、
フェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの総含有量が、前記発泡剤の総質量を基準として、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項３】
１１０℃の雰囲気に１４日間放置条件後の１０℃環境下における熱伝導率が、０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ以下である、請求項１または２記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項４】
ボイド面積率が０．２％以下である、請求項１〜３のいずれか一項記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項５】
フェノール樹脂、界面活性剤、硬化触媒及び発泡剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を面材上で発泡及び硬化させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載のフェノール樹脂発泡体を製造する方法であって、
前記発泡剤が、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンのうち少なくともいずれか一方を含み、
前記発泡剤が、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとして、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンを含み、
前記フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗが７００以上２５００以下で、前記フェノール樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する前記重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上６．０以下であり、前記重量平均分子量Ｍｗ及び前記数平均分子量Ｍｎがゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる値である、方法。
【請求項６】
前記発泡性フェノール樹脂組成物が、前記フェノール樹脂及び水を含むフェノール樹脂原料と、前記界面活性剤と、前記硬化触媒と、前記発泡剤とを含有する混合物であり、前記フェノール樹脂原料の水分率が、前記フェノール樹脂原料の質量を基準として１質量％以上２０質量％以下である、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省エネに関する意識向上及び、次世代省エネ基準の義務化等により住宅の高気密、高断熱が求められてきている。このような住宅の断熱性能向上に伴い、必要とされる断熱材の厚みが増すことが予想されるが、室内の居住スペースの圧迫及び壁体内の空間に制限があることから、断熱材の厚みが増すことに伴う設計変更が必要となるといった問題が生じていた。また、断熱材は壁体内に施工されるため、居住しながらの新品への交換は非常に困難であることから、長期間に渡って断熱性能を維持することも要求されている。
【０００３】
住宅用途の断熱材としてはグラスウール、ロックウールをはじめとする繊維系の断熱材、又はスチレン、ウレタン、フェノール樹脂を発泡させた発泡プラスチック系の断熱材が用いられている。このうち発泡プラスチック系の断熱材は、気泡内に内包される発泡剤の種類及び状態によって断熱性能が大きく影響を受けることが知られている。
【０００４】
従来、発泡プラスチック系断熱材の製品に用いる発泡剤として熱伝導率が低いクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が使用されていたが、ＣＦＣは、オゾン層の破壊及び気候変動に大きく寄与することから１９８７年に採択されたモントリオール議定書により使用の廃止が規定された。この結果、オゾン破壊係数、地球温暖化係数の比較的低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）への発泡剤の転換が行われたが、ＨＦＣは依然として高い地球温暖化係数を有していることから、炭化水素系の発泡剤への発泡剤転換が進められてきた。
【０００５】
炭化水素系の発泡剤は、そのオゾン破壊係数及び地球温暖化係数が低く、環境保全という観点では優れた発泡剤である。しかし、炭化水素系の発泡剤は可燃性であるため、これを用いる場合、製造設備を防爆仕様にする必要があり、設備が非常に高価になる傾向がある。また、断熱材の気泡に内包された可燃性の炭化水素系の発泡剤は、発泡プラスチック系断熱材の燃焼性を高めてしまう。特に酸素指数が２６容量％以下の断熱材は、指定可燃物となるためその保管場所、保存方法に制限が設けられるといった問題がある。さらに、前述の断熱材が施工された建築物にて火災が発生した場合、断熱材が火炎の延焼速度を早めてしまうといった課題もあった。
【０００６】
特許文献１、２、３、４及び５には、オゾン破壊係数がほぼゼロであり、地球温暖化係数が低く、かつ難燃性である塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとして多くのガス種が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−５４６８９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−６４１３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−５２２８１９号公報
【特許文献４】特表２００９−５１３８１２号公報
【特許文献５】特開２０１１−５０４５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜５において多くの塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンが開示されているが、中でも１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンはオゾン破壊係数及び地球温暖化係数が低く、更に難燃性を有しているという特徴がある。しかしながら、上記文献においては、易燃性のポリスチレン、ポリウレタン樹脂の発泡体にこれらが適用された具体例しか記載されておらず、塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの難燃性が充分に発揮されているとはいえない。
一方、フェノール樹脂発泡体はフェノール樹脂自体が難燃性を有しているが、可燃性の炭化水素系発泡剤を用いた場合には難燃性が阻害され、充分に難燃性を発揮できないことが懸念される。
ここで、上述の塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、フェノール樹脂発泡体用途には最適化されていない。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、フェノール樹脂との親和性が高いために、独立気泡率が低下したり、発泡剤の発泡体外への拡散速度が速いことから長期使用による熱伝導率の経時変化が大きくなったりすることが懸念される。
【０００９】
本発明は、環境負荷を抑えながら、難燃性に優れ、さらに優れた断熱性能を長期間に渡って維持可能なフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、発泡剤として塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを用いることで、環境負荷を抑えながら、難燃性に優れ、さらに優れた断熱性能を長期間に渡って維持可能なフェノール樹脂発泡体が得られること、及びそのフェノール樹脂発泡体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  フェノール樹脂と、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンのうち少なくともいずれか一方を含む発泡剤とを含有し、
密度が１０ｋｇ／ｍ３以上１５０ｋｇ／ｍ３以下であり、
１０℃の環境下における熱伝導率が０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、かつ
２３℃の環境下における熱伝導率が０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ以下である、フェノール樹脂発泡体。
［２］  酸素指数が２８容量％以上である、［１］記載のフェノール樹脂発泡体。
［３］  １１０℃の雰囲気に１４日間放置条件後の１０℃環境下における熱伝導率が、０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ以下である、［１］または［２］記載のフェノール樹脂発泡体。
［４］  独立気泡率が９０％以上であり、平均気泡径が５０μｍ以上２００μｍ以下であり、かつボイド面積率が０．２％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
［５］  前記発泡剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
［６］  フェノール樹脂、界面活性剤、硬化触媒及び発泡剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を面材上で発泡及び硬化させる工程を含む、フェノール樹脂発泡体を製造する方法であって、
前記発泡剤が、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンのうち少なくともいずれか一方を含み、
前記フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗが４００以上３０００以下で、前記フェノール樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する前記重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上６．０以下であり、前記重量平均分子量Ｍｗ及び前記数平均分子量Ｍｎがゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる値である、方法。
［７］  前記発泡性フェノール樹脂組成物が、前記フェノール樹脂及び水を含むフェノール樹脂原料と、前記界面活性剤と、前記硬化触媒と、前記発泡剤とを含有する混合物であり、前記フェノール樹脂原料の水分率が、前記フェノール樹脂原料の質量を基準として１質量％以上２０質量％以下である、［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オゾン破壊係数及び地球温暖化係数が極めて低い発泡剤を用いながら、難燃性に優れ、さらに優れた断熱性能を長期間に渡って維持可能なフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、硬化したフェノール樹脂と、塩素化ハイドロフルオロオレフィン（ハイドロクロロフルオロオレフィン）又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィン（ハイドロフルオロオレフィン）のうち少なくとも一方を含む発泡剤とを含有する。
【００１４】
塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンが好ましい。フェノール樹脂発泡体中の発泡剤は、少なくとも１種の塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含有すればよく、２種以上の塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含有してもよい。
【００１５】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の密度は、１０ｋｇ／ｍ３以上１５０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上７０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、最も好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上２８ｋｇ／ｍ３以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ３よりも低いと強度が低く、運搬又は施工時に発泡体が破損しやすくなる。また、密度が低いと、気泡膜が薄くなる傾向がある。気泡膜が薄いと、発泡体中の発泡剤が空気と置換し易くなったり、発泡時に気泡膜が破れやすくなることから高い独立気泡構造を得ることが困難となったりして、長期の断熱性能が低下する傾向がある。また、密度が１５０ｋｇ／ｍ３より高いと、フェノール樹脂をはじめとする固形成分由来の固体の熱伝導が大きくなるために、断熱性能が低下する傾向がある。
【００１６】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の１０℃の環境下で測定された熱伝導率は、０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、好ましくは０．０１７０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、より好ましくは０．０１６５Ｗ／ｍ・ｋ以下である。フェノール樹脂発泡体の１０℃の環境下で測定された熱伝導率の下限は、特に制限されないが、通常０．０１４Ｗ／ｍ・ｋ程度である。
【００１７】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の、２３℃の環境下で測定された熱伝導率は、０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、より好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ以下である。フェノール樹脂発泡体の２３℃の環境下で測定された熱伝導率の下限は、特に制限されないが、通常０．０１５Ｗ／ｍ・ｋ程度である。熱伝導率の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
【００１８】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の酸素指数は、２８容量％以上であることが好ましく、より好ましくは２９容量％以上であり、さらに好ましくは３２容量％以上であり、特に好ましくは３４容量％以上であり、最も好ましくは３５容量％以上である。酸素指数が２８容量％よりも低いと、発泡体を含む断熱材が施工された建築物にて火災が発生した場合、断熱材が火炎の延焼速度を早めてしまう可能性があるため、断熱材を施工可能な部位が限定されることがある。また、発泡体と易燃性の部材との複合板を形成した場合、複合板は、酸素指数が２６容量％以下の指定可燃物となることがあり、その保管場所、保存方法に制限が設けられるといった懸念もある。
【００１９】
フェノール樹脂発泡体の、１１０℃の雰囲気に１４日間放置条件後の１０℃の環境下における熱伝導率は、好ましくは０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ以下、より好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・ｋ以下、さらに好ましくは０．０１７５ｍ・ｋ以下である。係る熱伝導率の下限は、特に制限されないが、通常０．０１６Ｗ／ｍ・ｋ程度である。
【００２０】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上１００％以下である。独立気泡率が低すぎると、気泡に内包された発泡剤が空気と置換しやすくなることから長期間経過後の熱伝導率が高くなったり、気泡膜が破れ易くなることから圧縮強度が低くなったりする傾向がある。
【００２１】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ以上１１０μｍ、特に好ましくは６０μｍ以上９０μｍである。平均気泡径が大きすぎると、気泡内のガスの対流及び気泡膜による熱の遮断が少なくなるため、初期の断熱性能が低下する傾向にある。平均気泡径が小さすぎると、個々の気泡膜が薄くなることから、圧縮強度が低下する傾向にある。
【００２２】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体には、部分的にボイドと呼ばれる大径孔が存在することがある。通常ボイドは、気泡の合一、発泡剤の不均一な気化、又は樹脂中の高分子量成分由来のゲル又は異物などによって形成されると考えられる。本明細書ではボイドを次のように定義する。即ち、フェノール樹脂発泡体を平面が切り出されるように切断し、切り出された平面（断面）に存在する空隙部の面積を測定したときに、２ｍｍ２以上の面積を有する空隙部をボイドと定義する。フェノール樹脂発泡体が板状体である場合、例えば発泡方向（厚み方向）の中心部より表裏面に平行な横断面（厚み方向と直交する平面）を切り出して、空隙部の面積を測定することができる。
【００２３】
フェノール樹脂発泡体のボイド面積率は、フェノール樹脂発泡体の断面の面積に対する、該断面内のボイドの面積の割合である。このボイド面積率が大きすぎると、初期の断熱性能が低下する傾向があると共に、断熱性能の長期性能が低下する傾向がある。また、ボイドを起点として構造的な欠陥が生じ、圧縮強度が相対的に低下してしまう可能性もある。本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体のボイド面積率は０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０８％以下がさらに好ましく、０．０５％以下が特に好ましい。
【００２４】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂を含むフェノール樹脂原料と、界面活性剤と、フェノール樹脂の硬化触媒と、発泡剤とを含有する発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び硬化させることによって得ることができる。発泡体の空隙部は、主として、気化した発泡剤により形成される。
【００２５】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体中の発泡剤は、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンのうち少なくともいずれか一方を含む。
【００２６】
本実施形態において該発泡剤中に含まれる塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの総含有量は、発泡剤の総質量を基準として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、とりわけ好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。該発泡剤に含まれる塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの含有量が３０質量％未満であると、断熱性能と難燃性が低下する傾向がある。
【００２７】
本実施形態において、発泡剤は上記塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィン以外の化合物を含んでもよい。例えば炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンを発泡剤として用いることができる。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等の化合物が発泡剤に含まれ得る。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びネオペンタン等のペンタン類、並びにノルマルブタン、イソブタン及びシクロブタン等のブタン類から選ばれる化合物が好適に用いられる。
【００２８】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体における発泡剤の添加量は、フェノール樹脂（又はフェノール樹脂原料）と界面活性剤の合計量１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部〜２５．０質量部、より好ましくは５．０質量部〜２２．５質量部、さらに好ましくは６．５質量部〜２２．５質量部、特に好ましくは７．５質量部〜２１．５質量部である。発泡剤の含有量が３．０質量部未満であると、必要な発泡倍率を得ることが非常に困難となり、高密度の発泡体が形成される傾向がある。発泡剤の含有量が２５．０質量部を超えると、発泡剤の可塑化効果によりフェノール樹脂組成物の粘度が低下することと、過剰発泡が起きることから、発泡体の気泡が破れ、独立気泡率が低下する傾向がある。独立気泡率が低下すると、長期断熱性能及び圧縮強度等の物性が低下する傾向がある。フェノール樹脂（又はフェノール樹脂原料）と界面活性剤の合計量に対する発泡剤の添加量を上記数値範囲内とすることで、塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含む発泡剤を用いながら、１０ｋｇ／ｍ３以上１５０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するフェノール樹脂発泡体を特に容易に形成することができる。
【００２９】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、例えば、フェノール樹脂を含むフェノール樹脂原料、界面活性剤、硬化触媒及び発泡剤を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を面材上で発泡及び硬化させる工程を含む方法により、製造することができる。発泡剤は、少なくとも１種の塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含む。ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められるフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、４００以上３０００以下である。フェノール樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上６．０以下である。フェノール樹脂原料の水分率は、１質量％以上２０質量％以下ある。
【００３０】
フェノール樹脂原料は、主成分としてのフェノール樹脂と、水と、場合によりその他の成分とを含む。フェノール樹脂の合成直後のフェノール樹脂原料は、通常、過剰の水を含んでいる。そのため、フェノール樹脂原料は、所定水分量まで脱水してから、発泡性フェノール樹脂組成物の調製のために用いることができる。フェノール樹脂原料の水分率は、フェノール樹脂原料の質量を基準として、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは３質量％以上８．５質量％以下である。フェノール樹脂原料中の水分率が１質量％より少ない場合にはフェノール樹脂原料の粘度が高くなりすぎることから設備が高圧に耐えられるように大型化してしまうのみならず、フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化の時に水分による蒸発潜熱を十分に活用できなくなることから、フェノール樹脂組成物が異常発熱し、独立気泡率が低下する傾向がある。また、フェノール樹脂原料の水分率が２０質量％より高いと、フェノール樹脂組成物の粘度低下によって独立気泡率が低下するのみならず、発泡硬化後の残留水分が多くなる為に、断熱性が低下する傾向がある。さらに前記残留水分を加熱により放散さるためには多大なエネルギーと時間が必要とされる。
【００３１】
本実施形態におけるフェノール樹脂は、典型的には、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合重合体である。係るフェノール樹脂は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを原料として、アルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱してこれらを重合させることによって得られる。
【００３２】
重合によって得られるフェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量Ｍｗは、通常４００以上３０００以下、好ましくは５００以上２５００以下であり、より好ましくは７００以上２５００以下であり、さらに好ましくは１０００以上２０００以下であり、最も好ましくは１５００以上２０００以下である。重量平均分子量Ｍｗが４００より小さいと、フェノール核に付加反応部位が多く残ることからフェノール樹脂に硬化触媒を混合した後の発熱量が大きくなる。そのため、塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンによって可塑化されたフェノール樹脂組成物が高温となり、さらに粘度が低下する。この結果、発泡時に気泡の破泡が誘発され、独立気泡率が低下する。独立気泡率が低下すると、圧縮強度が低下し、熱伝導率の長期性能が低下する傾向がある。また、上述のようにフェノール樹脂組成物の粘度が低下すると気泡の合一化が発生しやすくなるために、ボイドが多く、平均気泡径が大きな発泡体が形成され易い。重量平均分子量Ｍｗが３０００より大きいと、フェノール樹脂原料及びフェノール樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることから、必要な発泡倍率を得るために多くの発泡剤が必要となる。発泡剤が多いと、１０℃環境下における熱伝導率が高くなる。フェノール樹脂発泡体の表面平滑性が低下する傾向もある。また、フェノール樹脂中の低分子量成分が少なくなることから、フェノール樹脂組成物の発泡、硬化中の発熱量が低下し、充分な硬化反応が進行せずに圧縮強度が低下してしまう懸念がある。圧縮強度は、酸性の硬化触媒の添加量を増やす方法、あるいは、オーブン等の外部から供給される熱風の温度及び／又は風量を増やす方法によってある程度改善できると考えられる。しかし、酸性の硬化触媒の添加量を増やすと、得られるフェノール樹脂発泡体のｐＨが低くなることから、フェノール樹脂発泡体と接触する金属を腐食してしまうことが懸念される。外部から供給される熱風の温度又は風量を多くするためにはオーブン等の加熱設備が大型化する必要があり、設備費用が高くなる。フェノール樹脂組成物の粘度が高くなりすぎると、所定の粘度に調整するために可塑剤等を添加する必要が生じるが、そうすると独立気泡率の低下、及びボイドの増大が起こり易い。
【００３３】
本実施形態におけるフェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、１．５以上６．０以下であり、２．０以上５．５以下であることが好ましく、２．２以上５．０以下であることがより好ましく、２．７以上４．５以下であることがさらに好ましく、３．０以上４．０以下が最も好ましい。分子量分布が１．５未満であると、発泡時に気泡膜の破膜が発生しやすくなるため、独立気泡率が低下する。独立気泡率が低下すると、圧縮強度が低下するとともに、熱伝導率の長期性能が低下する傾向がある。また、低分子量成分が少なくなるため発泡硬化時の発熱量が少なくなり、オーブン等外部から供給される熱風の温度及び／又は風量を増やすことが必要となる。そのために設備のコストアップや運転費用が増すといった問題が生じ得る。分子量分布が６．０より大きいと、フェノール樹脂中の一部の高分子量成分がゲル化しやすくなり、発泡時に同ゲルを起点として気泡の破膜が発生することから独立気泡率が低下し、さらにボイドの発生を誘発してしまう。その結果、圧縮強度が低下するとともに熱伝導率の長期性能が低下する傾向がある。さらに、上記ゲル化成分によりフェノール樹脂、発泡剤、硬化酸触媒の混合吐出設備内が汚染され、長時間の安定生産が難しくなるといった問題が生じる。
【００３４】
本実施形態におけるフェノール樹脂（又はフェノール樹脂原料）の粘度は、４０℃において５０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、独立気泡率の向上や平均気泡径低下の観点から、粘度はより好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である。フェノール樹脂（又はフェノール樹脂原料）の粘度が低すぎると、発泡性フェノール樹脂組成物中の気泡核が合一化してしまうため気泡径が大きくなりすぎる傾向にある。さらには発泡圧によって気泡膜が容易に破れてしまうことから、独立気泡率の低下が招かれる傾向にある。フェノール樹脂（又はフェノール樹脂原料）の粘度が高すぎると、発泡速度が遅くなることから必要な発泡倍率を得ることが困難となる傾向がある。
【００３５】
本実施形態の発泡性フェノール樹脂組成物は、以上説明した成分の他に、添加剤を含有していてもよい。尿素を添加する場合は、一般的に知られているようにフェノール樹脂の反応の途中または終点付近のタイミングで尿素を反応液に直接添加してもよいし、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をフェノール樹脂と混合してもよい。尿素以外の添加剤としては、例えば可塑剤として一般的に用いられているフタル酸エステル類、及び、グリコール類であるエチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。また、脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素、またはそれらの混合物を添加剤として用いてもよい。添加剤の含有量はフェノール樹脂（またはフェノール樹脂原料）１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が望ましい。これら添加剤を添加しすぎるとフェノール樹脂の粘度が著しく低下し、発泡硬化時に破泡を誘発する。添加剤が少なすぎると添加剤を含有する意味が薄れる。このため、添加剤の含有量は、より好ましくは１．０質量部以上１０質量部以下である。
【００３６】
本実施形態は、フェノール樹脂の発泡剤として少なくとも１種の塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを使用することによって、フェノール樹脂の難燃性を充分に活かしたフェノール樹脂発泡体を提供するものであるが、必要に応じて以下の難燃剤をフェノール樹脂組成物に添加してもよい。難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びデカブロモジフェニルエーテル等の臭素化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル及び赤リン等のリン又はリン化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸塩から選択することができる。
【００３７】
界面活性剤は一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。界面活性剤は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレン（アルキレンオキサイド）、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物、及びポリアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の量は、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂（またはフェノール樹脂原料）１００質量部に対して０．３〜１０質量部である。
【００３８】
硬化触媒としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化触媒であればよいが、無水酸硬化触媒が好ましい。無水酸硬化触媒としては、無水リン酸及び無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。硬化触媒の量は、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂（またはフェノール樹脂原料）と界面活性剤の合計量１００質量部に対して３〜３０質量部である。
【００３９】
上記フェノール樹脂原料、硬化触媒、発泡剤、及び、界面活性剤を、上述したような割合で混合することにより発泡性フェノール樹脂組成物を得ることができる。得られた発泡性フェノール樹脂組成物を、後述するようにして発泡及び硬化させることにより、フェノール樹脂発泡体を得ることができる。
【００４０】
フェノール樹脂発泡体は、例えば、上述の発泡性フェノール樹脂組成物を走行する面材上に連続的に吐出することと、発泡性フェノール樹脂組成物の、面材と接触する面とは反対側の面を他の面材で被覆することと、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び加熱硬化させることとを含む連続生産方式により得ることができる。また、そのほかの実施形態としては、上述の発泡性フェノール樹脂組成物を、面材や離型剤によって内側が被覆された型枠内に流し込み、発泡及び加熱硬化させるバッチ生産方式によって得ることもできる。前記バッチ生産方式によって得られたフェノール樹脂発泡体は、必要に応じてスライスして用いることもできる。
【００４１】
フェノール樹脂発泡体を挟む面材は、シート状の基材であり、生産時の面材破断を防止する目的で、可撓性を有していることが好ましい。可撓性を有する面材としては、合成繊維不織布、合成繊維織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、紙類、金属フィルムまたは、これらの組合せが挙げられる。これらの面材は難燃性を付与するために難燃剤を含有していてもよい。難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びデカブロモジフェニルエーテル等の臭素化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル及び赤リン等のリン又はリン化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸塩から選択することができる。これらの難燃剤は面材の繊維中に練りこまれていてもよく、アクリル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エポキシ、不飽和ポリエステル等のバインダーに添加されていてもよい。また、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系、ワックスエマルジョン系、パラフィン系、アクリル樹脂パラフィンワックス併用系などの撥水剤又はアスファルト系防水処理剤によって面材を表面処理することができる。これらの撥水剤及び防水処理剤は単独で用いてもよいし、上記難燃剤とともに面材に塗布してもよい。
【００４２】
面材のガスの透過性は高いことが好ましい。このような面材としては、合成繊維不織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維不織布、紙類、予め穴が空けられた金属フィルム等が好適に用いられる。このような面材のうち、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−９５に準拠し測定される酸素の透過率が４．５ｃｍ３／２４ｈ・ｍ２以上であるようなガス透過性を有する面材が特に好ましい。ガス透過性が低い面材を使用した場合、フェノール樹脂が硬化する際に発生する水分を発泡体内から十分に放散させることできず、水分が発泡体中に残留することから、独立気泡率が低くボイドの多い発泡体が形成され易い。その結果、長期間に渡る良好な断熱性能を維持することが比較的困難となり得る。発泡時の発泡性フェノール樹脂組成物の面材への滲み出し、及び発泡性フェノール樹脂組成物と面材との接着性の観点から、面材に合成繊維不織布を用いる場合、その目付け量は好ましくは１５〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜１５０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１５〜１００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ２、最も好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ２である。ガラス繊維不織布を用いる場合、その目付け量は好ましくは３０〜６００ｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０〜４００ｇ／ｍ２、特に好ましくは３０〜３５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ２である。
【００４３】
二枚の面材に挟まれた発泡体フェノール樹脂組成物は、二枚の面材間で発泡することができる。この発泡したフェノール樹脂組成物（発泡体）を硬化させるために、例えば、下記の第１のオーブンの及び第２のオーブンを用いることができる。
【００４４】
第１オーブンでは、６０〜１１０℃の雰囲気下でフェノール樹脂組成物の発泡及び硬化が行われる。第１オーブンには、例えば無端スチールベルト型ダブルコンベアまたはスラット型ダブルコンベアが使用される。第１オーブン内で、未硬化の発泡体を板状に成形しながら硬化させ、部分硬化した発泡体を得ることができる。第１オーブン内は全域に渡って均一な温度でなくてよく、複数の温度ゾーンが設けられていてもよい。
【００４５】
第２オーブンは、７０〜１２０℃の熱風を発生させ、第１オーブンで部分硬化した発泡体を後硬化させるものであることが好ましい。部分硬化した発泡体ボードはスペーサー又はトレイを用いて一定の間隔で重ねてもよい。第２オーブン内の温度が高すぎると、発泡体の気泡内部の発泡剤の圧力が高くなりすぎるため破泡を誘発する可能性がある。第２オーブン内の温度が低すぎると、フェノール樹脂の反応が進ませるのに時間がかかりすぎる恐れがある。そのため、第２オーブン内の温度（熱風温度）は８０〜１１０℃がより好ましい。
【００４６】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体を得るための発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化方法は、上述の方法に限定されない。
【００４７】
以上、本実施形態に係る製造方法によれば、環境負荷が少なく、難燃性に優れ、さらに優れた断熱性能を長期間に渡って維持可能なフェノール樹脂発泡体を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体の組成、構造、特性に関して、以下の項目の測定及び評価を行った。
【００５０】
（１）発泡体密度
フェノール樹脂発泡体の発泡密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。得られたフェノール樹脂発泡体から切り出した２０ｃｍ角のボードを試料として用いた。この試料から面材、サイディング材等の表面材を取り除き、残った発泡体試料の質量と見かけ容積を測定し、これらの値から発泡体密度を求めた。
【００５１】
（２）平均気泡径
ＪＩＳ−Ｋ−６４０２記載の方法を参考に、以下の方法でフェノール樹脂発泡体の平均気泡径を測定した。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向におけるほぼ中央を表裏面に平行に切削し、切削断面を５０倍に拡大した写真を撮影した。得られた写真の任意の位置に９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除すことで算出される値である。
【００５２】
（３）独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）Ａ法を参考に以下の方法でフェノール樹脂発泡体の独立気泡率を測定した。
発泡体の厚み方向における中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。発泡体の厚みが薄いために２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約２５ｍｍ角の立方体試片表面を約１ｍｍずつスライスして、均質な厚みを有する試片を作製した。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ３）を計測すると共に試片の質量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ３）を測定した。また、上述の（２）平均気泡径の測定法に従い気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測した。既に測定した各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ３）を算出した。求められたｔ及びＡを式：ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４に代入して、試片表面にある切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ３）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度を１．３ｇ／ｍｌとみなして、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ３）を、式：ＶＳ＝試片質量（Ｗ）／１．３により、算出した。
下記式（２）により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝［（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）］×１００  （２）
同一製造条件で得られた発泡体について６回、独立気泡率を測定し、それらの平均値をその製造条件により得られる発泡体の代表値とした。
【００５３】
（４）ボイド面積率
フェノール樹脂発泡体の厚み方向におけるほぼ中央を表裏面に平行に切削し、切削断面の１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％に拡大した写真またはカラーコピーを撮影した。撮影された写真またはコピー図面において、縦横それぞれの長さは実寸の２倍で、面積は実面積の４倍である。該写真またはコピー図面に透明方眼紙を上から重ね、大径の気泡を選び、該気泡の断面積を方眼紙のマス目を使って計測した。１ｍｍ×１ｍｍのマスが８マス以上にわたり連続して存在する孔をボイドと判断した。写真又はコピー図面内に観察されるボイドの面積を積算し、ボイドの積算面積から面積分率（ボイド面積率）を計算した。画像が２００％に拡大されているため、８マスが実際の発泡体断面では２ｍｍ２の面積に相当する。同一製造条件の試料について１２回、ボイド面積率を測定し、それらの平均値をその製造条件により得られる発泡体の代表値とした。
【００５４】
（５）初期熱伝導率
ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で１０℃と２３℃の環境下におけるフェノール樹脂発泡体の初期熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体を６００ｍｍ角に切断した。切断により得られた試片を２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定した。２４時間経過での質量変化率が０．２質量％以下になるまで、試片の状態を調節した。状態を調節された試片は、発泡体を傷つけないように面材を剥がしてから、同環境下に置かれた熱伝導率の測定装置に導入された。
熱伝導率の測定は、試験体１枚、対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用い行った。１０℃の環境下における熱伝導率は、低温板が０℃、高温板が２０℃の条件で、２３℃の環境下における熱伝導率は、低温板が１３℃、高温板が３３℃の条件で、それぞれ測定した。
【００５５】
（６）加速試験後の熱伝導率
初期熱伝導率の測定が終了した試片をＥＮ１３１６６：２０１２  Ａｎｎｅｘ  ＣのＣ．４．２．２に従い、１１０℃に温調された循環式オーブン内に１４日間入れ加速試験を行ない、その後ＥＮ１２４２９：１９９８に従い２３±２℃、相対湿度５０±５％にて養生し、２４時間間隔で行う重量測定の差が試片の重量の０．０５％以下になるまで状態調節を行った。引き続き、上述の（５）熱伝導率の測定方法に従い、加速試験後の１０℃の環境下における、熱伝導率の測定を行った。
【００５６】
（７）フェノール樹脂原料の水分率
水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）に、フェノール樹脂原料を３質量％から７質量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分を除して、フェノール樹脂原料の水分量を求めた。測定した水分量から、フェノール樹脂原料の水分率を計算した。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−５１０）を用いた。水分量の測定にはカールフィッシャー試薬としてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ５Ｋを用い、カールフィッシャー滴定用として林純薬工業製のＨＡＹＡＳＨＩ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  ＣＥ  脱水溶剤（ケトン用）を用いた。また、カールフィッシャー試薬の力価測定用として三菱化学製のアクアミクロン標準水・メタノール（水分２ｍｇ）を用いた。水分量の測定は装置内に設定されているメソッド１、またカールフィッシャー試薬の力価はメソッド５を用いて求めた。得られた水分量の、フェノール樹脂原料の質量に対する割合を求め、これをフェノール樹脂原料の水分率とした。
【００５７】
（８）フェノール樹脂またはフェノール樹脂原料の粘度
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の粘度の値を、測定値とした。
【００５８】
（９）酸素指数
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１  ５．１３．３の測定方法Ｃ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２）に準拠し以下の方法でフェノール樹脂発泡体の酸素指数を求めた。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向における中心部より、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２に定義される試験片ＩＩ型（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出した。試験片に面材が含まれる場合には、面材を含む厚さ１ｍｍの表層を除去した。切り出された試験片は試験を行う直前まで２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で８８時間以上養生した。ＡＣ形キャンドル燃焼試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて試験を行い、酸素指数を測定した。
【００５９】
（１０）重量平均分子量Ｍｗ及び、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）
以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。得られたクロマトグラムと、後に示す標準物質（標準ポリスチレン、２−ヒドロキシベンジルアルコール及びフェノール）の溶出時間と分子量の関係によって得られた検量線より、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。また、これらの値から分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
前処理：
フェノール樹脂約１０ｍｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件：
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工株式会社社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０ＨＱ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶離液：臭化リチウムを濃度０．１質量％でＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株製、高速液体クロマトグラフ用）に溶解した溶液を溶離液として使用した。
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＬ−１０５）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（シグマアルドリッチ社製  ９９％品）、フェノール（関東化学株式会社製  特級）
【００６０】
（１１）発泡体中のハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンの有無
はじめにハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンの標準ガスを用いて、以下のＧＣ／ＭＳの測定条件における保持時間を求めた。
つづいて、面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体試料を１０ｇと金属製やすりを１０Ｌ容器（製品名テドラーバック）に入れて密封し、窒素５Ｌを注入した。テドラーバックの上からヤスリを使い試料を削り、細かく粉砕した。続いて試料を、テドラーバックに入れたまま、８１℃に温調された温調機内に１０分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを１００μＬ採取し、以下に示すＧＣ／ＭＳ測定条件にて分析した。ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンの種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行った。ＧＣ／ＭＳの分析結果より、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンの有無を確認した。
ＧＣ／ＭＳ測定条件
ＧＣ／ＭＳの測定は以下のように行った。ガスクロマトグラフィーはアジレント・テクノロジー社製のＡｇｉｌｅｎｔ７８９０型で、カラムとしてジーエルサイエンス社製ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５（内径０．２５ｍｍ、膜厚５μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウムを用い、流量は１．１ｍｌ／分とした。注入口の温度は１５０℃、注入方法はスプリット法（１：５０）とし、試料の注入量は１００μｌとした。カラム温度はまず−６０℃で５分間保持し、その後５０℃／分で１５０℃まで昇温し、２．８分保持した。質量分析は日本電子社製のＱ１０００ＧＣ型を用いた。イオン化方法は電子イオン化法（７０ｅＶ）、スキャン範囲はｍ／Ｚ＝１０〜５００、電圧−１３００Ｖ、イオン源温度２３０℃、インターフェース温度１５０℃の条件で、質量分析を行った。
【００６１】
（フェノール樹脂原料の合成）
フェノール樹脂Ａ
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２７４３ｋｇを仕込んだ。反応器内の反応液をプロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応液の温度を４０℃に調整した。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨが８．７になるまで加えた。反応液を１．５時間かけて８５℃まで昇温し、その後、反応液のオストワルド粘度が１１５センチストークス（＝１１５×１０−６ｍ２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を４００ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．４になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理して、フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂原料Ａを得た。得られたフェノール樹脂原料Ａの水分率は７．８質量％であり、粘度は２１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
フェノール樹脂原料Ｂ
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込んだ。反応器内の反応液をプロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応液の温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液のｐＨが８．７になるまで加えた。反応液を１．５時間かけて８５℃に昇温し、オストワルド粘度が３０センチストークス（＝３０×１０−６ｍ２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を４００ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．４になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理して、フェノール樹脂を含むフェノール樹脂原料Ｂを得た。得られたフェノール樹脂原料Ｂの水分率は２．４％であり、粘度は８８００ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
フェノール樹脂Ｃ〜Ｐ
上記フェノール原料Ａの５２質量％ホルムアルデヒド水溶液、９９質量％フェノールの仕込み量、反応液の冷却を開始した時のフェノール樹脂原料の２５℃におけるオズワルド粘度、尿素の添加量、薄膜蒸発機によって濃縮処理した後のフェノール樹脂原料の水分率、粘度を変更することによってフェノール樹脂原料Ｃ〜Ｐを得た。これらと得られたフェノール樹脂原料の特性とを合わせて表１に示す。
【００６４】
（実施例１）
フェノール樹脂発泡体の製造
フェノール樹脂原料Ａ１００質量部に対して、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体及びポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを、それぞれ５０質量％及び５０質量％で含有する組成物を、界面活性剤として３．０質量部の割合で混合した。界面活性剤とフェノール樹脂原料との混合物１００質量部に対して、発泡剤としての１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１１質量部、及び、酸硬化触媒としてのキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物１４質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合した。最終的な混合物である発泡性フェノール樹脂組成物を、トーナメント配管で分配し、移動する面材上に供給した。
面材上の発泡性フェノール樹脂組成物の面材と接触する面とは反対側の面を他の面材で被覆し、発泡性フェノール樹脂組成物を二枚の面材で挟み込んだ。その状態で、発泡性フェノール樹脂組成物を面材とともに８５℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入し、１５分の滞留時間で硬化させた。その後、１１０℃のオーブンで２時間の加熱によりフェノール樹脂組成物を後硬化させて、板状のフェノール樹脂発泡体を得た。
【００６５】
面材としては、ガラス繊維不織布（ジョーンズマンビル社製「Ｄｕｒａ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｙｐｅ  ＤＨ  ７０」、坪量７０ｇ／ｍ２）を使用した。
【００６６】
（実施例２）
発泡剤を１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンに変更したこと、界面活性剤とフェノール樹脂原料との混合物１００質量部に対して前記発泡剤を８質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００６７】
（実施例３）
発泡剤を１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料との混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００６８】
（実施例４）
発泡剤を２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料との混合物１００質量部に対して前記発泡剤を８質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００６９】
（実施例５）
フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｃに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｃとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７０】
（実施例６）
発泡剤を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンをモル比率で９０％及び１０％で混合したガスに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７１】
（実施例７）
発泡剤を１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｅに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｅとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を９質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７２】
（実施例８）
フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｆに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｆとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１２質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７３】
（実施例９）
発泡剤を１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｇに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｇとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を８質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７４】
（実施例１０）
フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｈに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７５】
（実施例１１）
発泡剤を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンをモル比率で５０％及び５０％で混合したガスに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｈに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｈとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７６】
（実施例１２）
発泡剤を１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとシクロペンタンをモル比率で９０％及び１０％で混合したガスに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｉに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｉとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７７】
（実施例１３）
フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｊに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｊとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７８】
（実施例１４）
発泡剤を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンをモル比率で６０％及び４０％で混合したガスに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｋに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｋとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００７９】
（実施例１５）
発泡剤を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとイソペンタンをモル比率で８５％及び１５％で混合したガスに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｌに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｌとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００８０】
（実施例１６）
界面活性剤とフェノール樹脂原料との混合物１００質量部に対して、発泡剤としての１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１３質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして発泡性フェノール樹脂組成物を得た。この発泡性フェノール樹脂組成物を、面材によって内側が被覆された内寸縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ、厚さ１０００ｍｍのアルミ製の型枠内に流し込み、密閉した。型枠の周囲及び上下面は発泡圧によって広がらないようにクランプによって固定した。８５℃に加熱されたオーブン内に導入し、６０分間硬化させた。その後、フェノール樹脂発泡体を型枠より取り出し、１１０℃のオーブンで２時間加熱してブロック状のフェノール樹脂発泡体を得た。使用した面材は実施例１と同じである。得られたブロック状のフェノール樹脂発泡体を厚み方向の中心部より厚さ５０ｍｍでスライスし、板状の発泡体を得た。
【００８１】
（実施例１７）
界面活性剤とフェノール樹脂原料との混合物１００質量部に対して、発泡剤を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとイソペンタンをモル比率で８５％及び１５％で混合したガスを１３質量部添加したこと以外は実施例１６と同様にして板状のフェノール樹脂発泡体を得た。
【００８２】
（実施例１８）
界面活性剤とフェノール樹脂原料との混合物１００質量部に対して、発泡剤を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンをモル比率で９０％及び１０％で混合したガスを１４質量部添加したこと以外は実施例１６と同様にして板状のフェノール樹脂発泡体を得た。
【００８３】
（比較例１）
フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂泡体を得た。
【００８４】
（比較例２）
発泡剤をイソペンタンに変更し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ａとの混合物１００質量部に対して発泡剤を９質量部添加すること以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。
【００８５】
（比較例３）
発泡剤を１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｍに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｍとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００８６】
（比較例４）
発泡剤を１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンに変更したこと、フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｎに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｎとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００８７】
（比較例５）
フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｏに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｏとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１３質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００８８】
（比較例６）
フェノール樹脂原料をフェノール樹脂原料Ｐに変更したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂原料Ｐとの混合物１００質量部に対して前記発泡剤を１１質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００８９】
【表１】
0006031579.tif 000002
【００９０】
得られたフェノール樹脂発泡体の特性及び熱伝導率評価結果を表２及び表３に示す。
【００９１】
【表２】
0006031579.tif 000003
【００９２】
【表３】
0006031579.tif 000004