(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電子輸送層を有する有機光電変換素子において、
該電子輸送層が下記化合物１、４、７、９、１４、３０および３４からなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
0005867987.tif 000012
【請求項２】
前記電子輸送層が前記第一の電極上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池に関し、更に詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、該素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速、且つ、安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価、且つ、軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
他方で太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであり、改善が期待されている。
【０００７】
これまでの順層型の有機光電変換素子が多く報告されている。例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる正孔ブロック層を挿入することで電荷の分離効率が向上し、光電変換効率を向上できるとの開示があるが（例えば、特許文献１参照）、素子の耐久性向上に関する記載はなく素子の耐久性の向上は見られなかった。
【０００８】
上記の課題に対して、通常の有機薄膜太陽電池を逆の順番に積層し、透明電極側から電子をとりだし、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取りだす、いわゆる逆層構成の有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献２及び非特許文献２参照）。
【０００９】
このような構成とすることで、不安定で酸化されやすい浅い仕事関数の金属を使用する必要がなくなり、電極起因の劣化が抑制され、大幅に寿命を向上できることが開示されている。
【００１０】
逆層構成では一般的に透明電極側に正孔阻止層（ホールブロック層）を積層することになるが、ここで用いる正孔阻止層（ホールブロック層）は、ＬＵＭＯ準位が浅すぎるものでは透明電極との仕事関数差が大きくオーミックな接続ができないことに由来するＦＦの低下が起こり、逆にＬＵＭＯ準位が深いのもではビルトインポテンシャルの差が小さく十分なＶｏｃを発現させることができなかった。
【００１１】
この課題に対して、ＩＴＯ表面に酸やアルカリで処理を行うことによりＩＴＯのＷＦ（仕事関数）を調整する試みが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１２】
この方法ではビルトインポテンシャルを確保することは可能であるがホールブロック能としては不十分であり、整流比が悪いことに起因するＶｏｃやＦＦの低下があり、ホールブロック層として十分に機能しているとは言えなかった。
【００１３】
更に、ＯＬＥＤの電子輸送材料（フルオレン）の末端に水酸基を結合させることにより、末端の水酸基部分で金属電極表面に電気双極子を形成させ、金属電極の仕事関数を浅くすることにより電子注入を改良できるという効果を報告している（例えば、非特許文献４参照）。
【００１４】
ここで用いられているＯＬＥＤの素子構成は順層構成のみであり、更に電子輸送材料として開示しているのはフルオレンのホモポリマーのみで有機光電変換素子に適用するには電子移動度やホールブロック能の観点で十分なものではなかった。
【００１５】
また、逆層用のホールブロック層はＢＨＪ層の下層に積層する必要があることから、ＢＨＪ層の溶媒に対する耐リンス性が求められる。通常の有機物のホールブロック材料はＢＨＪ層溶媒への耐リンス性が乏しくＢＨＪ層の下に積層出来ないとの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６５８０００２７Ｂ２号明細書
【特許文献２】特開２００９−１４６９８１号公報、金沢大  桑原  貴之等
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ等
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９，  ｐ１４３５１７、ＮＲＥＬ  Ｓｈａｈｅｅｎ等
【非特許文献３】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ７４，  ｐ８８１、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｎｕｅｓｃｈ等
【非特許文献４】ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２００７、１９、２０１０、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｈｕａｎｇ等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率の高い有機光電変換素子を提供することであり、併せて、該素子を備えた太陽電池及び光アレイセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００２０】
１．第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電子輸送層を有する有機光電変換素子において、
該電子輸送層が下記化合物１、４、７、９、１４、３０および３４からなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００２１】
【化１】
0005867987.tif 000002
【００２７】
２．前記電子輸送層が前記第一の電極上に形成されることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００３１】
３．前記１または２に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率の高い有機光電変換素子を提供することができた。併せて、該素子を用いた太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】順層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。
【図２】逆層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の有機光電変換素子においては、請求項１〜８のいずれか１項に規定の構成にすることにより、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率の高い有機光電変換素子を提供することができた。併せて、該素子を用いた太陽電池を提供することができた。
【００３５】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３６】
本発明者等は、上記の問題点を鋭意検討の結果、第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電荷輸送層を有する有機光電変換素子において、該電荷輸送層が上記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率の高い有機光電変換素子が得られることを見出した。
【００３７】
ここで、本発明に係る電荷輸送層としては、電荷（ここで、電荷とは、正孔（ホール）や電子のことを表す。）を輸送可能であればよいが、本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、電子輸送層または正孔阻止層（ホールブロック層）に含有されることが好ましい。
【００３８】
尚、本発明に係る電荷輸送層や、該電荷輸送層に含有される一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）のいずれかで表される化合物については後で詳細に説明する。
【００３９】
《有機光電変換素子及び該素子を用いた太陽電池》
本発明の有機光電変換素子及び該素子を用いた太陽電池について説明する。尚、本発明の太陽電池の層構成は、本発明の有機光電変換素子の層構成と同一の層構成が用いられる。
【００４０】
図１は、順層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００４１】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【００４２】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００４３】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００４４】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４５】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００４６】
発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００４７】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。つまり対極１３は仕事関数が浅く酸化されやすい金属がつかう必要がある。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が深くなって相関の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因であった。
【００４８】
そこで、本発明者等は、図２に示すような逆層型の有機光電変換素子が上記のような問題点の解決の鍵になるのではと考えた。
【００４９】
即ち、透明電極１２の仕事関数よりも対極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を透明電極１２へ、正孔を対極１３へと輸送するように設計することで、対極１３を酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用することができることを見出した。
【００５０】
図２は、逆層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図であり、図２の素子では、前述のように仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えた、図２に示されるような逆層構成の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、順層型の素子よりも更に高い安定性を提供できるようになった。
【００５１】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００５２】
更に、本発明の有機光電変換素子を太陽電池として用いる場合を想定し、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図３に記載のように光電変換層を積層したタンデム型の構成としてもよい。尚、図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の一例を示す模式図である。
【００５３】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【００５４】
第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００５５】
また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層１４′、１６は。図２に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。
【００５６】
尚、上記の図１〜３において、本発明に係る電荷輸送層とは、正孔（ホール）または電子を輸送することが可能な層であればよく、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層等を挙げることができるが、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率の高い有機光電変換素子を得る観点からは、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、正孔阻止層に含有させることが好ましく、特に好ましくは、電子輸送層や正孔阻止層（ホールブロック層ともいう）等の電子輸送の機能を有する層に含有させることが好ましい。
【００５７】
以下に、有機光電変換素子の構成層について述べる。
【００５８】
まず、本発明の有機光電変換素子に係る電荷輸送層として好ましく用いられる電子輸送層、正孔阻止層（ホールブロック層）等の電子輸送の機能を有する層について説明する。
【００５９】
尚、また、本発明に係る一般式（１）、（２）または（３）のいずれかで表される化合物を含有する電荷輸送層（好ましくは、電子輸送層、正孔阻止層（ホールブロック層）である）の膜厚は、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に調整することが好ましい。
【００６０】
《電子輸送層、正孔阻止層（ホールブロック層）》
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と第二の電極の間に、バルクヘテロジャンクション層である光電変換層と電荷輸送層を設け、且つ、該電荷輸送層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、光電変換層で発生した電子をより効率的に取り出すことが可能となる。
【００６１】
またバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【００６２】
本発明に係る電子輸送層、正孔阻止層においては、上記一般式（１）、（２）または（３）で表されるいずれかの化合物が含有されることが好ましいが、従来公知の電子輸送材料、正孔阻止材料（電子輸送性を有する材料である）を併用してもよい。
【００６３】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を挙げることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体を用いることもできる。
【００６４】
本発明に係る電荷輸送層の好ましい態様である電子輸送層や正孔阻止層等を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００６５】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明に係る電荷輸送層の好ましい態様である電子輸送層や正孔阻止層（ホールブロック層）の構成材料として用いられる一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００６６】
一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される６員の芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が挙げられる。尚、ベンゼン環は後述する置換基を更に有していてもよい。
【００６７】
一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される５員または６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【００６８】
尚、これらの環は後述する置換基を有していても良い。
【００６９】
（置換基）
一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される６員の芳香族炭化水素環、５員または６員の芳香族複素環が更に有しても良い置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等、重合性の基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等）が挙げられる。
【００７０】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７１】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表されるアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表されるアリーレン基としては、例えば、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表される基の中で、Ｌ１として好ましいのは、アルキレン基であり、特に好ましいのは、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等）であり、Ｌ２、Ｌ３として好ましいのは炭素数１〜３のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）である。
【００７７】
尚、一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表される基は、更に、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される６員の芳香族炭化水素環、５員または６員の芳香族複素環が更に有しても良い置換基を有していても良い。
【００７８】
尚、一般式（１）は単体で重合体（ポリマー）を形成していても良いし、他の母核と共重合体（コポリマー）を形成していても良い。
【００７９】
このような構造を有する化合物は、非特許文献４等を参考して合成可能である。
【００８０】
（重合体または共重合体の分子量）
実用上分子量によって定義をする際、本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上の化合物を高分子化合物と区分する。
【００８１】
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００８２】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。
【００８３】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
【００８４】
ＧＰＣ測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【００８５】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。
【００８６】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００８７】
本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。
【００８８】
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【００８９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の中でも、好ましく用いられるのは上記一般式（２）で表される化合物である。
【００９０】
《一般式（２）で表される化合物》
本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００９１】
一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表される基は、一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、各々アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基と各々同義である。
【００９２】
一般式（２）において、Ａ１〜Ａ８は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表すが、α位、γ位、δ位のいずれかを窒素原子が置換する構造（６員の含窒素芳香族複素環）が好ましい。
【００９３】
６員の含窒素芳香族複素環としては、窒素原子数が１〜３の範囲が好ましいが、化合物の安定性から、Ａ１〜Ａ４と２つの炭素原子で構成される環、Ａ５〜Ａ８と２つの炭素原子で構成される環のいづれかの窒素原子数は１〜２であることが好ましく、更に好ましくは１つである。
【００９４】
また、窒素原子が占める位置としては、中央の５員環のＸで表される原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合α位またはδ位が好ましく、最も好ましくはδ位である。
【００９５】
一般式（２）で表される化合物の中でも、更に好ましく用いられるのは上記一般式（３）で表される化合物である。
【００９６】
《一般式（３）で表される化合物》
本発明に係る一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００９７】
一般式（３）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で各々表される基は、一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、各々アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基と各々同義である。
【００９８】
以下、一般式（１）、（２）または（３）のいずれかで表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
【化４】
0005867987.tif 000003
【０１００】
【化５】
0005867987.tif 000004
【０１０１】
【化６】
0005867987.tif 000005
【０１０２】
【化７】
0005867987.tif 000006
【０１０３】
【化８】
0005867987.tif 000007
【０１０４】
【化９】
0005867987.tif 000008
【０１０５】
【化１０】
0005867987.tif 000009
【０１０６】
上記の具体例において、ｎ、ｍは２〜１００を表す。
【０１０７】
実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【０１０８】
このような構造を有する化合物は、非特許文献４等を参考として合成することができる。
【０１０９】
《ｐ型半導体材料》
本発明の有機光電変換素子の光電変換層（発電層、バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０１１０】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１１１】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１１３】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１１５】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１１６】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１１７】
《ｎ型半導体材料》
本発明の有機光電変換素子の光電変換層の形成に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
しかし、この中でもｎ型半導体材料としては、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基（アリール基、芳香族炭化水素基等ともいう）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１１９】
中でも、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏｌ．１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１２０】
【化１１】
0005867987.tif 000010
【０１２１】
《光電変換層の作製方法》
本発明の有機光電変換素子の光電変換層（本発明では、電子受容体と電子供与体とが混合されたような光電変換層、バルクヘテロジャンクション層が好ましい）の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０１２２】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレ−コート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングできる。
【０１２３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１２４】
光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成可能である。
【０１２５】
《正孔輸送層（電子ブロック層）》
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１２６】
尚、正孔輸送層も本発明に係る電荷輸送層の一例であり、上記一般式（１）、（２）または（３）のいずれかで表される化合物を含有していてもよい。
【０１２７】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。
【０１２８】
尚、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。
【０１２９】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０１３０】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１３１】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１３２】
《その他の層》
本発明の有機光電変換素子のその他の構成層について説明する。
【０１３３】
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１３４】
《電極》
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極、第二の電極を有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。本発明においては、逆層構成であるため、透光性のある透明電極をカソードとして使用し、透光性のない対電極はアノードとして使用する。
【０１３５】
（透明電極（カソード））
本発明の透明電極は、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０１３６】
透明電極の構成材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１３７】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０１３８】
（対電極（アノード））
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０１３９】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０ｅＶ〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０１４０】
したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０１４２】
アノードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４３】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１４４】
（中間電極）
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１４５】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１４６】
（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。
【０１４７】
基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１４８】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１４９】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１５１】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１５２】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
【０１５３】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。
【０１５４】
屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。
【０１５５】
易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させる観点から２層以上の構成が好ましい。
【０１５６】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１５７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列するが、回折効果の発生による色づきの防止や、適切な厚みに調整する観点からは、一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【０１５８】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１５９】
（パターニング）
本発明に係る電極、光電変換層（発電層ともいう）、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１６０】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１６１】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行い、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１６２】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。
【０１６３】
例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
《有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製》：比較例
特開２００９−１４６９８１号公報の記載を参考として、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１６５】
（ＴｉＯｘ層の作製）：電子輸送層として作製
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１６６】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６７】
次いで、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作成した１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。
【０１６８】
次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させ、続いて、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層を電子輸送層として得た。
【０１６９】
（ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法）
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。
【０１７０】
次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍ）に調整した。ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
【０１７１】
（光電変換層の作製）
次いで、ＴｉＯｘ層の上クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１７２】
（正孔輸送層の作製）
得られた光電変換層（有機半導体層ともいう）の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０ｓ）して導電性ポリマー層を成膜し、風乾して正孔輸送層を作製した。
【０１７３】
次に、正孔輸送層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行った後、１５０℃で１０分間加熱処理を行い、逆層型の有機光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。
【０１７４】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の評価）
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
【０１７５】
得られた有機光電変換素子１は、封止を行わずに、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率を測定した。
【０１７６】
《有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製》：比較例
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０１７７】
（正孔輸送層の作製）
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、正孔輸送層を作製した。
【０１７８】
（光電変換層の作製）
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置し、光電変換層を作製した。
【０１７９】
（正孔阻止層（ホールブロック層の作製））
次にアルドリッチ社製バトクプロイン（ＢＣＰ）を０．５質量％の比率で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと混合した溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層（ホールブロック層）を作製した。
【０１８０】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１８１】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０２は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１８２】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２の評価）
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０２は、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率を測定した。
【０１８３】
《有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製》：実施例
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１８４】
（正孔輸送層の作製）
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１８５】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液（スタルク社製ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）をスピンコーターでＩＴＯ上に塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥させた。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、膜厚約３０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を製膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜は大気中で塗布及び乾燥し、正孔輸送層を透明電極の上に作製した。
【０１８６】
正孔輸送層の形成はクリーンルーム内の大気中で行った。
【０１８７】
（光電変換層の作製）
その後、Ｏ２及びＨ２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下に制御された窒素グローブボックス中に移して、上記の正孔輸送層の上に下記にようにして光電変換層以降を製膜した。
【０１８８】
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタで濾過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１８９】
（正孔阻止層（ホールブロック層ともいう）の作製
更に、化合物１を溶液濃度が０．２質量％になるようにエタノールと超純水１：４の混合溶媒に溶かして溶液を調液し光電変換層上に１５００ｒｐｍ３０秒間スピンコート法で製膜を行い、膜厚２０ｎｍの正孔阻止層（ホールブロック層）を製膜した。
【０１９０】
次いで、真空蒸着装置を用いてアルミニウムをシャドウマスクを通してパターン蒸着し、金属電極を形成した後、１５０℃で１０分間加熱処理を行うことで、順層型の有機光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。
【０１９１】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０３の評価）
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０３の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
【０１９２】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０３は、エポキシ樹脂とガラスキャップで封止を行い、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率を測定した。
【０１９３】
《有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製》：実施例
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１９４】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９５】
（正孔阻止層（ホールブロック層）の作製）
次に、化合物１４の化合物を溶液濃度が０．２質量％になるようにエタノールと超純水１：４の混合溶媒に溶かして溶液を調液し１５００ｒｐｍ３０秒間スピンコート法で製膜を行い、膜厚２０ｎｍの正孔阻止層（ホールブロック層）を作製した。
【０１９６】
（光電変換層の作製）
次いで、ホールブロック層の上クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１９７】
（正孔輸送層の作製）
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０ｓ）し風乾して正孔輸送層を成膜した。
【０１９８】
（銀電極の作製）
次に、導電性ポリマー層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行ったのち、１５０℃で１０分間加熱処理を行うことで、逆層型の有機光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。
【０１９９】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０４の評価）
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０４の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
【０２００】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０４は、エポキシ樹脂とガラスキャップで封止を行い、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率を測定した。
【０２０１】
《有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜ＳＣ−１１０の作製》：実施例
有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製において、化合物１４を表１に示す化合物に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜ＳＣ−１１０を各々作製した。
【０２０２】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜ＳＣ−１１０の評価）
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜ＳＣ−１１０の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
【０２０３】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜ＳＣ−１１０は、各々エポキシ樹脂とガラスキャップで封止を行い、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率を測定した。
【０２０４】
また、有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１０の耐久性の評価については、別途、下記にようにして評価した。
【０２０５】
（耐久性評価）
上記で得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１０の各々について太陽電池としての特性をソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０２０６】
更に、この時の初期変換効率を１００とし、第一電極と第二電極との間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。
【０２０７】
相対低下効率（％）＝（暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
上記から得られた結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
0005867987.tif 000011
【０２０９】
表１から、比較の有機光電変換素子ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２に比べて、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−１０３〜ＳＣ−１１０は、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率が高く、太陽電池としての優れた特性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０２１０】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極（陽極）
１３  対電極（陰極）
１４  光電変換層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
0005867987.tif 000013
【図２】
0005867987.tif 000014
【図３】
0005867987.tif 000015