(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素または炭化硼素を主成分とし、焼結助剤、カーボン源および成形助剤を含んでなり、前記カーボン源としてリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩を含んでいることを特徴とするセラミックス顆粒。
【請求項２】
前記リグニンスルホン酸塩および前記リグニンカルボン酸塩における塩が、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス顆粒。
【請求項３】
前記リグニンスルホン酸塩および前記リグニンカルボン酸塩における官能基が内部よりも表面に多く含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックス顆粒。
【請求項４】
前記成形助剤として、グリセリンおよびソルビタン脂肪酸エステルを含んでいることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミックス顆粒。
【請求項５】
前記表面に開口部を有し、該開口部の開口径が１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミックス顆粒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミックス顆粒を用いて成ることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミック焼結体からなることを特徴とする防護部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れたセラミックス顆粒およびこのセラミックス顆粒を用いて成形し焼結して成るセラミック焼結体ならびに防護部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素質焼結体または炭化硼素質焼結体は、主成分である炭化珪素または炭化硼素と、焼結助剤、カーボン源および成形助剤とを含むセラミックス顆粒を用いて成るものであり、これらの焼結体は、耐熱性、耐食性、耐摩耗性など優れた特性を有していることから、幅広い様々な分野で用いられている。そして、特性の更なる向上に向けて、組成や成形性などを含め、セラミックス顆粒の構成の検討が成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に提案された炭化珪素質摺動部材では、顆粒を構成するカーボン源として、リグニンスルホン酸塩を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−51864号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているように、セラミックス顆粒を構成するカーボン源がリグニンスルホン酸塩であるとき、リグニンスルホン酸塩は、硫黄（Ｓ）原子に酸素（Ｏ）原子２個が２重結合している構造を含んでおり、これらの酸素原子が空気中の水分を構成する水素（Ｈ）原子と結合しやすかった。それ故、特にカーボン源がリグニンスルホン酸塩単独である場合、セラミックス顆粒が空気中の水分を吸収しやすく、流動性が低下しやすいことから、密度の高い成形体を得ることができず、成形体を焼成して成る焼結体の緻密性を向上させることができなかった。また、空気中の水分を吸収したセラミックス顆粒を原料として、金属からなる成形型（以下、金型と記載する。）を用いて成形したときには、腐食した金属である不純物がセラミックス顆粒に混入し、得られたセラミック焼結体の特性に影響を与えるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、不純物の混入が少なく、流動性の高いセラミックス顆粒およびこのセラミックス顆粒を用いて成る緻密性の高いセラミック焼結体ならびに防護部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミックス顆粒は、炭化珪素または炭化硼素を主成分とし、焼結助剤、カーボン源および成形助剤を含んでなり、前記カーボン源としてリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩を含んでいることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のセラミック焼結体は、上記構成のセラミックス顆粒を用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明の防護部材は、上記構成のセラミック焼結体からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミックス顆粒によれば、炭化珪素または炭化硼素を主成分とし、焼結助剤、カーボン源および成形助剤を含んでなり、カーボン源としてリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩を含んでいることから、セラミックス顆粒が空気中の水分を吸収することが少ないことから、流動性の低下が少なく、密度の高い成形体を得ることができる。また、空気中の水分の吸収の少ないセラミックス顆粒であることから、成形時に用いる金型の腐食を抑制することができるため、セラミック顆粒に腐食した金属が不純物として混入するおそれを少なくすることができる。
【００１１】
また、本発明のセラミック焼結体によれば、流動性の低下が少なく、密度の高い成形体が得られることから、緻密性を高めることができる。
【００１２】
さらに、本発明の防護部材によれば、緻密性が高く、機械的特性に優れていることから、防護部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態のセラミックス顆粒について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態のセラミックス顆粒は、炭化珪素または炭化硼素を主成分とし、焼結助剤、カーボン源および成形助剤を含んでなり、カーボン源としてリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩を含むことを特徴とする。なお、ここでいう主成分とは、セラミックス顆粒を成形し焼結して成るセラミック焼結体を構成する全成分のうち、70質量％以上を占める成分のことであり、主成分の化合形態の同定はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって行なえばよく、主成分の含有量（質量％）は、例えば同定された成分がＳｉＣやＢ４Ｃであれば、ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＳｉやＢの含有量の値を用いてＳｉＣやＢ４Ｃに換算すればよい。
【００１５】
そして、本実施形態のセラミックス顆粒を構成するカーボン源に含まれるリグニンスルホン酸塩は、カーボン源であるとともに、主成分である炭化珪素または炭化硼素を、粉末間における空隙が少なくなるように結合させることができる。また、リグニンカルボン酸塩は、炭素（Ｃ）原子に１つの酸素（Ｏ）原子が２重結合している構造であり、リグニンスルホン酸塩よりも酸素原子の数が少ないことから、セラミックス顆粒が空気中の水分を吸収することが少ない。それ故、カーボン源として、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩を併用することで、流動性の低下が少なく、密度の高い成形体を得ることができる。また、空気中の水分の吸収の少ないセラミックス顆粒であることにより、成形時に用いる金型の腐食を抑制することができるため、セラミック顆粒に腐食した金属が不純物として混入するおそれを少なくすることができる。
【００１６】
なお、リグニンスルホン酸塩とは、リグニンに官能基であるスルホン酸塩を含む高分子化合物であり、リグニンカルボン酸塩とは、リグニンに官能基であるカルボン酸塩を含む高分子化合物である。
【００１７】
次に、焼結助剤としては、炭化珪素が主成分である場合には、例えば、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの２種や炭化硼素等を用いることができる。また、炭化硼素が主成分である場合には、例えば、炭化珪素や窒化珪素などの珪素の化合物、酸化アルミニウムや窒化アルミニウムなどのアルミニウムの化合物、酸化イットリウム、さらには硼素の化合物を用いることができる。
【００１８】
また、成形助剤は、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類やその変成品、糖類、澱粉類、デキストリンやこれらの各種変成品、ポリビニルアルコール等の水溶性各種合成樹脂や酢酸ビニル等の合成樹脂エマルジョン、アラビアゴ
ム、カゼイン、アルギン酸塩、グルコマンナン、グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル等を用いることができる。ここで、焼結助剤の化合形態の同定は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって行なえばよく、カーボン源および成形助剤の同定は、核磁気共鳴分光法を用いて行えばよい。
【００１９】
また、本実施形態のセラミックス顆粒は、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩における塩が、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムの少なくとも１種であることが好適である。リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩における塩が、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムの少なくとも１種であるときには、各金属イオンである、Ｌｉ＋，Ｎａ＋およびＮＨ４＋が、これら以外の金属イオンよりも加熱によって消失しやすく、セラミック焼結体中に残存しにくいため、セラミック焼結体の緻密性を高めることができる。
【００２０】
また、本実施形態のセラミックス顆粒は、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩における官能基（例えば、塩がＮａであるとき、リグニンスルホン酸塩における官能基とは、−ＳＯ３Ｎａであり、リグニンカルボン酸塩における官能基は、−ＣＯＯＮａである。）が、内部よりも表面に多く含まれていることが好適である。このように、セラミックス顆粒において、官能基が内部よりも表面に多く含まれることにより、主成分や焼結助剤等の粒子を被覆することとなるため、非加圧状態時におけるセラミックス顆粒の形状を維持することができる。また、セラミックス顆粒の潰れ性を向上させることができるため、セラミック焼結体の緻密性をより高くすることができる。
【００２１】
なお、ここでセラミックス顆粒における表面とは、セラミックスの外側を為す面であり、セラミックス顆粒における内部とは、表面から中央に向かって、セラミックス顆粒の直径の10％より内側の領域をいう。そして、セラミックス顆粒における内部および表面の上記官能基の量の比較は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いればよく、塩がＮａであれば、内部および表面におけるＮａのカウント数を比較すればよい。なお、カウント数の差が10％以上あるときを有意差があるものとみなす。
【００２２】
また、本実施形態のセラミックス顆粒は、成形助剤として、グリセリンおよびソルビタン脂肪酸エステルを含んでいることが好適である。グリセリンおよびソルビタン脂肪酸エステルは、セラミックス顆粒の潰れ性を向上させることができ、成形時に掛かる圧力によって十分に潰れてセラミックス顆粒間の空隙を埋めることができることから、セラミック焼結体の緻密性を向上させることができる。また、ソルビタン脂肪酸エステルは、成形後の離型性も向上させることができる。
【００２３】
特に、グリセリンおよびソルビタン脂肪酸エステルの含有量は、主成分である炭化珪素または炭化硼素の粉末100質量％に対して８質量％以上12質量％以下であることが好適で
ある。
【００２４】
グリセリンおよびソルビタン脂肪酸エステルの含有量がこの範囲である場合には、セラミックス顆粒全体の潰れ性を向上させることができ、セラミック焼結体の緻密性を向上させことができるとともに、脱脂しやすい含有量であるため、グリセリンおよびソルビタン脂肪酸エステルの残留に起因するクラックや気孔が生じることを少なくすることができる。
【００２５】
また、本実施形態のセラミックス顆粒は、表面が開口部を有し、開口部の開口径が１μｍ以上５μｍ以下であることが好適である。これは、本実施形態のセラミックス顆粒を用いて加圧成形する際、開口径が１μｍ以上５μｍ以下であることにより、顆粒が潰れやすいことで成形性が向上し、加えて、開口部に含まれる空気の量が少ないことから、成形体
の緻密性を向上させることができる。そして、成形体の緻密性が向上したことにより、焼成後に得られたセラミック焼結体の緻密性を向上させることができる。
【００２６】
開口部の開口径は、走査型電子顕微鏡を用い、例えば、1000〜2000倍の倍率で、反射電子像を撮影し、この反射電子像で観察される開口径の平均値を求めればよい。
【００２７】
次に、本実施形態のセラミック焼結体およびこのセラミック焼結体からなる防護部材について説明する。
【００２８】
本実施形態のセラミック焼結体は、本実施形態のセラミックス顆粒を用いて成るものである。上述したように、本実施形態のセラミックス顆粒は、流動性の低下が少なく、密度の高い成形体が得られることから、相対密度が95％以上の緻密性の高いセラミック焼結体を得ることができる。また、本実施形態のセラミックス顆粒は、不純物の混入が少ないことから、本実施形態のセラミックス顆粒を用いることで不純物の少ないセラミック焼結体とすることができる。
【００２９】
そして、本実施形態のセラミック焼結体は、緻密性が高く、機械的特性に優れていることから、防護部材に好適に用いることができ、本実施形態のセラミック焼結体からなる本実施形態の防護部材は、高い防護性能を発揮することができる。この防護部材は、例えば、長さが10ｍｍ以上400ｍｍ以下、幅が10ｍｍ以上400ｍｍ以下、厚みが１ｍｍ以上20ｍｍ以下である板状体である。また、板状体に限らず、直方体または円柱体であっても何等差し支えない。
【００３０】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、緻密性が高く、伝熱特性に優れていることから、熱交換器に用いられる流路部材にも好適に用いることができる。そのため、本実施形態のセラミック焼結体により流路部材を形成すれば、高い熱交換効率を発揮することができる。なお、この流路部材とは、例えば、本実施形態のセラミック焼結体により、蓋体部と側壁部と底板部とを別々に作製し、これらを接合することにより内部に流路が形成されたものである。
【００３１】
次に、本実施形態のセラミックス顆粒およびこのセラミックス顆粒を用いて成形し焼結してなるセラミック焼結体の製造方法を説明する。
【００３２】
まず、炭化珪素を主成分とするセラミックス顆粒を得るには、平均粒径（Ｄ５０）が0.5μｍ以上２μｍ以下である炭化珪素粉末に、焼結助剤として炭化硼素粉末と、カーボン
源としてリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩の粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミル、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等を用いて、混合・粉砕してスラリー化する。次に、このスラリーに、成形助剤として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類やその変成品、糖類、澱粉類、デキストリンやこれらの各種変成品、ポリビニルアルコール等の水溶性各種合成樹脂や酢酸ビニル等の合成樹脂エマルジョン、アラビアゴム、カゼイン、アルギン酸塩、グルコマンナン、グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル等を添加し混合した後、噴霧乾燥することにより炭化珪素を主成分とするセラミックス顆粒を得ることができる。
【００３３】
ここで、焼結助剤である炭化硼素粉末の添加量は、炭化珪素粉末100質量％に対して、
例えば、0.12質量％以上1.4質量％以下であり、カーボン源の添加量は、例えば、炭化珪
素粉末100質量％に対して、リグニンスルホン酸塩の粉末が0.2質量％以上２質量％以下であり、リグニンカルボン酸塩の粉末が１質量％以上10質量％以下である。また、成形助剤の添加量は、例えば、炭化珪素粉末100質量％に対して、５質量％以上15質量％以下であ
る。また、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩の塩は、リチウム、ナトリ
ウムおよびアンモニウムの少なくとも１種であることが好適である。
【００３４】
また、セラミックス顆粒の表面や内部において、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩における官能基の存在量は、スラリー粘度の影響を受けやすい。スラリー粘度が低いときには、界面活性力の高いリグニンがセラミックス顆粒の表面に移動しやすくなる。そのため、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩における官能基が内部よりも表面に多く含まれているセラミックス顆粒を得るには、スラリー粘度を0.01Ｐａ・ｓ以上0.15Ｐａ・ｓ以下とすればよい。
【００３５】
また、セラミックス顆粒の表面における開口部の開口径もスラリー粘度の影響を受けやすい。スラリー粘度が低ければ開口径は小さくなり、スラリー粘度が高ければ開口径は大きくなる。そのため、セラミックス顆粒における開口部の開口径が１μｍ以上５μｍ以下であるセラミックス顆粒を得るには、スラリー粘度を、例えば、0.03Ｐａ・ｓ以上0.12Ｐａ・ｓ以下とすればよい。
【００３６】
なお、噴霧乾燥の前にＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュ
またはこのメッシュより細かいメッシュの篩いに通すことによって、粗大な不純物やゴミを除去し、さらに磁力を用いた除鉄機で除鉄するなどの方法で、鉄およびその化合物を除去することが好適である。
【００３７】
そして、得られたセラミックス顆粒を用いて粉末加圧法、粉末圧延法または冷間等方圧加圧法によって加圧成形することにより、相対密度が45％以上70％以下の成形体を得ることができる。次に、この成形体を、例えば窒素雰囲気中において、10〜40時間かけて450
〜650℃まで昇温して２〜10時間保持した後、自然冷却して脱脂する。さらに、不活性ガ
ス雰囲気において、1800〜2200℃まで昇温し、１〜10時間保持することによって、相対密度が95％以上の本実施形態のセラミック焼結体を得ることができる。なお、不活性ガスについては特に限定されるものではないが、入手や取り扱いが容易であることから、アルゴンを用いることが好適である。
【００３８】
一方、炭化硼素を主成分とするセラミックス顆粒を得るには、平均粒径（Ｄ５０）が0.5μｍ以上２μｍ以下であって、組成式がＢｘＣ（但し、ｘは3.5以上10以下である。）として示される炭化硼素粉末に、焼結助剤として炭化珪素粉末と、カーボン源としてリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩の粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミル、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等を用いて、混合・粉砕してスラリー化する。次に、このスラリーに、成形助剤として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類やその変成品、糖類、澱粉類、デキストリンやこれらの各種変成品、ポリビニルアルコール等の水溶性各種合成樹脂や酢酸ビニル等の合成樹脂エマルジョン、アラビアゴム、カゼイン、アルギン酸塩、グルコマンナン、グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル等を添加し混合した後、噴霧乾燥することにより炭化硼素を主成分とするセラミックス顆粒を得ることができる。
【００３９】
ここで、焼結助剤である炭化珪素粉末の添加量は、炭化硼素粉末100質量％に対して、
例えば、0.5質量％以上５質量％以下であり、カーボン源の添加量は、例えば、炭化珪素
粉末100質量％に対して、リグニンスルホン酸塩の粉末が0.2質量％以上２質量％以下であり、リグニンカルボン酸塩の粉末が１質量％以上10質量％以下である。また、成形助剤の添加量は、例えば、炭化珪素粉末100質量％に対して、５質量％以上15質量％以下である
。
【００４０】
また、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩の塩は、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムの少なくとも１種であることが好適である。
【００４１】
また、炭化硼素を主成分とするセラミックス顆粒においても、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩における官能基が内部よりも表面に多く含まれているセラミックス顆粒を得るには、スラリー粘度を0.01Ｐａ・ｓ以上0.15Ｐａ・ｓ以下とすればよい。
【００４２】
また、セラミックス顆粒における開口部の開口径が１μｍ以上５μｍ以下であるセラミックス顆粒を得るには、スラリー粘度を、例えば、0.03Ｐａ・ｓ以上0.12Ｐａ・ｓ以下とすればよい。
【００４３】
また、主成分である炭化硼素粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が0.5μｍ以上２μｍ以下で
あることが望ましいが、平均粒径（Ｄ５０）が例えば20μｍ程度と大きい粉末を予備粉砕した粉末であってもよい。ここで、予備粉砕は、不純物の混入を少なくすることができる点で、粉砕メディアを使用しないジェットミル等による粉砕であることが好適である。
【００４４】
また、噴霧乾燥の前にＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュ
またはこのメッシュより細かいメッシュの篩いに通すことによって、粗大な不純物やゴミを除去し、さらに磁力を用いた除鉄機で除鉄するなどの方法で、鉄およびその化合物を除去することが好適である。
【００４５】
そして、得られたセラミックス顆粒を用いて粉末加圧法、粉末圧延法または冷間等方圧加圧法によって加圧成形することにより、相対密度が45％以上70％以下の成形体を得ることができる。次に、この成形体を、例えば窒素雰囲気中において、10〜40時間かけて450
〜650℃まで昇温して２〜10時間保持した後、自然冷却して脱脂する。さらに、不活性ガ
ス雰囲気中または真空雰囲気において、1800〜2200℃まで昇温し、１〜10時間保持した後、2200〜2350℃まで昇温し、１〜20時間保持することによって、相対密度が95％以上の本実施形態のセラミック焼結体を得ることができる。
【００４６】
なお、不活性ガスについては特に限定されるものではないが、2000℃以上で保持する場合には炭化硼素の分解が生じるので、アルゴンまたはヘリウムを用いることが好適である。
【００４７】
また、得られた本実施形態のセラミック焼結体について、緻密性をより向上させるために、高圧ＧＰＳ（Gas Pressure Sintering）法や熱間等方加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法によって処理してもよい。この処理によって、相対密度を99％以上にすること
ができる。また、必要に応じてホットプレス法やＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法のように機械的圧力を加える方法で焼成してもよい。
【００４８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
まず、平均粒径（Ｄ５０）が0.7μｍである炭化珪素粉末に、焼結助剤として炭化硼素
粉末１質量％と、表１に示すカーボン源の粉末３質量％と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。次に、このスラリーに、成形助剤としてグリセリン10質量％を添加して混合した後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．１，２）を得た。
【００５０】
また、平均粒径（Ｄ５０）が1.6μｍである炭化硼素粉末に、焼結助剤として炭化珪素
粉末１質量％と、表１に示すカーボン源の粉末３質量％と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。次に、このスラリーに、成形助剤としてグリセ
リンを添加して混合した後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．３，４）を得た。なお、カーボン源の粉末がリグニンスルホン酸塩とリグニンカルボン酸塩とからなる試料Ｎｏ．２，４は、いずれもその質量比（リグニンスルホン酸塩：リグニンカルボン酸塩）を１：４とした。
【００５１】
なお、噴霧乾燥の前にＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュ
の篩いに通すことによって、粗大な不純物やゴミを除去した。
【００５２】
そして、得られたセラミックス顆粒を金型に充填し、厚み方向から98ＭＰａの圧力を加えて成形することにより、成形体を得た。そして、得られた成形体の相対密度を表１に示した。
【００５３】
相対密度の算出に当たっては、まず、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で成形体を構成する成分を同定した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＳｉおよびＢの各含有量を測定し、それぞれＳｉＣおよびＢ４Ｃに換算した。また、Ｃ（炭素）の含有量は、赤外線吸収法を用いて求めた。そして、成形体を構成する成分が、ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，Ｃであって、その含有量がそれぞれａ質量％、ｂ質量％、ｃ質量％であるときには、ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，Ｃのそれぞれの理論密度の値（ＳｉＣ＝3.21ｇ／ｃｍ３、Ｂ４Ｃ＝2.52ｇ／ｃｍ３、Ｃ＝2.26ｇ／ｃｍ３）を用いて、以下の式（１）により成形体の理論密度（Ｔ．Ｄ）を求め、この理論密度（Ｔ．Ｄ）に対する成形体のかさ密度の比率（百分率）を相対密度とした。
Ｔ．Ｄ＝１／（0.01×（ａ／3.21＋ｂ／4.50＋ｃ／2.26））・・・（１）
次に、各成形体を主成分に応じた焼成条件によって焼成し、セラミック焼結体を得た。そして、得られたセラミック焼結体を粉砕し、得られた粉体から所望量を秤量して塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて不純物量について測定し、試料Ｎｏ．１と２、試料Ｎｏ．３と４の不純物量の比較を行なって結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0005926169.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２，４は、炭化珪素または炭化硼素を主成分とし、焼結助剤、カーボン源および成形助剤を含んでなり、カーボン源としてリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩を含んでいることから、セラミックス顆粒が空気中の水分を吸収することが少ないことから、流動性の低下が少なく、密度の高い成形体を得ることができることがわかった。また、空気中の水分の吸収の少ないセラミックス顆粒であることにより、成形時に用いる金型の腐食を抑制することができるため、腐食した金属が不純物として混入するおそれを少なくすることができることがわかった。
【実施例２】
【００５６】
まず、平均粒径（Ｄ５０）が0.7μｍである炭化珪素粉末に、焼結助剤として炭化硼素
粉末と、カーボン源として表１に示す塩からなるリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩の粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化し
た。次に、このスラリーに、成形助剤としてグリセリンを添加して混合した後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．５〜９）を得た。なお、焼結助剤、カーボン源、成形助剤の添加量およびカーボン源の質量比は実施例１と同じとした。
【００５７】
また、平均粒径（Ｄ５０）が1.6μｍである炭化硼素粉末に、焼結助剤として炭化珪素
粉末と、カーボン源として表１に示す塩からなるリグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩の粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。次に、このスラリーに、成形助剤としてグリセリンを添加して混合した後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．10〜14）を得た。なお、焼結助剤、カーボン源、成形助剤の添加量およびカーボン源の質量比は実施例１と同じとした。
【００５８】
なお、噴霧乾燥の前にＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュ
の篩いに通すことによって、粗大な不純物やゴミを除去した。
【００５９】
そして、得られたセラミックス顆粒を金型に充填し、厚み方向から98ＭＰａの圧力を加えて成形することにより、成形体を得た。次に、これらの成形体を窒素雰囲気中において、20時間かけて600℃まで昇温して５時間保持した後、自然冷却して脱脂した。
【００６０】
次に、試料Ｎｏ．５〜９については、アルゴン雰囲気において、2000℃まで昇温し、４時間保持することによってセラミック焼結体を得た。また、試料Ｎｏ．10〜14については、アルゴン雰囲気中において、2000℃まで昇温して４時間保持し、引き続き、2275℃まで昇温して、10時間保持することによりセラミック焼結体を得た。なお、得られたセラミック焼結体である板状体の寸法は、長さが50ｍｍであり、幅が50ｍｍであり、厚みが９ｍｍである。
【００６１】
そして、各試料について、セラミック焼結体の相対密度を算出した。セラミック焼結体の相対密度は、ＪＩＳ  Ｒ  1634−1998に準拠してセラミック焼結体の見掛密度を求め、この見掛密度を、炭化珪素を主成分とするセラミック焼結体については炭化珪素質焼結体の理論密度で、また、炭化硼素を主成分とするセラミック焼結体については炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことにより算出し、その値を表２に示した。
【００６２】
【表２】
0005926169.tif 000003
【００６３】
表２に示すように、試料Ｎｏ．７〜９，12〜14は、塩がマグネシウムやカルシウムであるときよりも相対密度が高い結果が得られており、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩の塩が、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムのいずれかからなることにより、緻密性の高いセラミック焼結体を得られることがわかった。
【実施例３】
【００６４】
まず、平均粒径（Ｄ５０）が0.8μｍである炭化珪素粉末に、焼結助剤として炭化硼素
粉末１質量％と、カーボン源としてリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。なお、いずれの試料もリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの質量比（リグニンスルホン酸塩：リグニンカルボン酸塩）は１：４とし、分散剤としては、水酸化アンモニウムを用い、炭化珪素粉末100質量％に対する分散剤の添
加量は表３に示す通りとした。また、スラリー粘度の測定結果を表３に示した。
【００６５】
また、平均粒径（Ｄ５０）が1.7μｍである炭化硼素粉末に、焼結助剤として炭化珪素
粉末１質量％と、カーボン源としてリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。なお、いずれの試料もリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの質量比（リグニンスルホン酸塩：リグニンカルボン酸塩）は１：４とし、分散剤としては、水酸化アンモニウムを用い、炭化硼素粉末100質量％に対する分散剤の添
加量は表３に示す通りとした。また、スラリー粘度の測定結果を表３に示した。
【００６６】
次に、各スラリーに成形助剤としてグリセリン10質量％を添加して混合した後、ＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュの篩いに通すことによって、粗
大な不純物やゴミを除去した。その後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．15〜18）を得た。
【００６７】
そして、各セラミックス顆粒の一部取り出し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて、Ｎａのカウント数を計測することにより、セラミックス顆粒の内部および表面にお
ける官能基の量を確認した。そして、セラミックス顆粒の内部および表面における官能基の量の関係を不等号で表３に示した。
【００６８】
そして、各セラミックス顆粒を用いて、実施例２と同様の方法でそれぞれ成形するとともに焼成した。なお、焼結体の相対密度については、実施例２と同様の方法で算出した。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
表３に示すように、試料Ｎｏ．15，17は、試料Ｎｏ．16，18よりも相対密度が高い結果が得られており、リグニンスルホン酸塩およびリグニンカルボン酸塩における官能基が、内部よりも表面に多く含まれていることにより、緻密性の高いセラミック焼結体を得られることがわかった。
【実施例４】
【００７１】
まず、平均粒径（Ｄ５０）が0.9μｍである炭化珪素粉末に、焼結助剤として炭化硼素
粉末と、カーボン源としてリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。次に、このスラリーに、表４に示す成形助剤を添加して混合した後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．19〜21）を得た。なお、焼結助剤、カーボン源、成形助剤の添加量およびカーボン源の質量比は実施例１と同じとし、成形助剤の質量比（グリセリン：ソルビタン脂肪酸エステル）は４：１とした。
【００７２】
また、平均粒径（Ｄ５０）が1.8μｍである炭化硼素粉末に、焼結助剤として炭化珪素
粉末と、カーボン源としてリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。次に、このスラリーに、表４に示す成形助剤を添加して混合した後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．22〜24）を得た。なお、焼結助剤、カーボン源、成形助剤の添加量およびカーボン源の質量比は実施例１と同じとし、成形助剤の質量比は４：１とした。
【００７３】
なお、噴霧乾燥の前にＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュ
の篩いに通すことによって、粗大な不純物やゴミを除去した。
【００７４】
次に、実施例２に示した焼成方法と同じ方法を用いて、セラミック焼結体を得た。そして、セラミック焼結体の相対密度は、実施例２に示した方法で算出して表４に示した。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表４に示すように、試料Ｎｏ．21，24は、試料Ｎｏ．19，20，22，23よりも相対密度が高い結果が得られており、成形助剤がグリセリンおよびソルビタン脂肪酸エステルを含んでいることにより、セラミックス顆粒の潰れ性が向上し、緻密性の向上を図れることがわかった。
【実施例５】
【００７７】
まず、平均粒径（Ｄ５０）が0.8μｍである炭化珪素粉末に、焼結助剤として炭化硼素
粉末１質量％と、カーボン源としてリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。なお、いずれの試料もリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの質量比（リグニンスルホン酸塩：リグニンカルボン酸塩）は１：４とし、分散剤としては、水酸化アンモニウムを用い、炭化珪素粉末100質量％に対する分散剤の添
加量は表５に示す通りとした。また、スラリー粘度の測定結果を表５に示した。
【００７８】
また、平均粒径（Ｄ５０）が1.7μｍである炭化硼素粉末に、焼結助剤として炭化珪素
粉末１質量％と、カーボン源としてリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの粉末と、水と、分散剤とを加え、ボールミルで混合・粉砕してスラリー化した。なお、いずれの試料もリグニンスルホン酸ナトリウムおよびリグニンカルボン酸ナトリウムの質量比（リグニンスルホン酸塩：リグニンカルボン酸塩）は１：４とし、分散剤としては、水酸化アンモニウムを用い、炭化硼素粉末100質量％に対する分散剤の添
加量は表５に示す通りとした。また、スラリー粘度の測定結果を表５に示した。
【００７９】
次に、各スラリーに成形助剤としてグリセリン10質量％を添加して混合した後、ＡＳＴＭ  Ｅ11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュの篩いに通すことによって、粗
大な不純物やゴミを除去した。その後、噴霧乾燥することにより、セラミックス顆粒（試料Ｎｏ．25〜30）を得た。
【００８０】
そして、各セラミックス顆粒を一部取り出し、走査型電子顕微鏡を用い、2000倍の倍率で反射電子像を撮影した。そして、この反射電子像で観察された開口径の平均値について、得られた数値に当てはまる範囲を表５に示した。
【００８１】
そして、各セラミックス顆粒を用いて、実施例２と同様の方法でそれぞれ成形するとともに焼成した。なお、成形体の相対密度については、実施例１と同様の方法で、焼結体の相対密度については、実施例２と同様の方法で算出した。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
表５に示すように、試料Ｎｏ．26，29は、試料Ｎｏ．25，27，28，30よりも成形体および焼結体ともに相対密度が高い結果が得られており、セラミックス顆粒において、表面に有する開口部の開口径が１μｍ以上５μｍ以下であることにより、顆粒が潰れやすいことで成形性が向上し、加えて、開口部に含まれる空気の量が少ないため、成形体の緻密性の向上を図れることがわかった。また、成形体の緻密性が高いことにより、緻密性の高いセラミック焼結体を得られることがわかった。
【００８４】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、緻密性が高いことから防護部材や流路部材に好適であることがわかった。