(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層が形成され、この中間層上に有機感光層が積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
溶媒中にバインダー樹脂が溶解されていると共に、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が分散されてなる中間層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥する工程を有し、
前記中間層形成用塗布液中には、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、前記第１の金属酸化物微粒子および前記第２の金属酸化物微粒子が合計で２００〜６００質量部含有されており、
前記第１の金属酸化物微粒子および前記第２の金属酸化物微粒子の各々を用いて、下記の測定条件で下記のＰｅ数評価液について、下記数式（１）で表わされるＰｅ数を測定したとき、前記第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、前記第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上であることを特徴とする有機感光体の製造方法。
数式（１）：Ｐｅ数＝（６πμＥＨＲ）／ｋＴ
〔上記数式（１）中、μはＰｅ数評価液２の粘度（Ｐａ・ｓ）、ＥはＰｅ数評価液１のウェット膜を形成したときの液膜収縮速度（ｍ／ｓ）、ＨはＰｅ数評価液１のウェット膜厚（ｍ）、Ｒは金属酸化物微粒子の数平均一次粒径（ｍ）、ｋはボルツマン定数（Ｊ／Ｋ）、Ｔは液温（Ｋ）を示す。〕
〔測定条件〕
Ｐｅ数評価液１：中間層形成用塗布液に用いる溶媒と同じ溶媒１７００質量部中に中間層形成用塗布液に用いるバインダー樹脂と同じバインダー樹脂１００質量部が溶解されていると共に、前記第１の金属酸化物微粒子または前記第２の金属酸化物微粒子２６０質量部が分散されてなるもの
Ｐｅ数評価液２：中間層形成用塗布液に用いる溶媒と同じ溶媒８５０質量部中に、中間層形成用塗布液に用いるバインダー樹脂と同じバインダー樹脂１００質量部が溶解されていると共に、前記第１の金属酸化物微粒子または前記第２の金属酸化物微粒子２６０質量部が分散されてなるもの
液温：２９６Ｋ
ウェット膜厚：３２×１０-6ｍ
【請求項２】
前記第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が２００以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が、それぞれ酸化チタンよりなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項４】
前記有機感光層が、電荷発生物質として、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料、または、チタニルフタロシアニン顔料と２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料との混合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成装置に用いられる有機感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真方式による複写機やプリンタなどの画像形成装置に搭載される感光体としては、負帯電型の積層構造を有する感光体が広範に使用されている。この負帯電型の積層構造を有する感光体においては、通常、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されてなる感光層とが積層されている。このような負帯電型の積層構造を有する感光体においては、その表面が負に帯電された後、露光されると、電荷発生層において電荷が発生し、このうち負電荷（電子）は中間層を経て導電性支持体へ移動し、一方、正孔（ホール）は電荷輸送層を経て感光体表面へ移動し、当該表面の負電荷を打ち消して静電潜像が形成される。そのため、中間層には、電子輸送性を有すること（露光により電荷発生層で発生した電子を速やかに導電性支持体へ移動させること）および正孔ブロッキング性を有すること（導電性支持体から感光層への正孔の注入を抑制すること）が求められている。
【０００３】
近年、電子写真方式による複写機やプリンタなどの画像形成装置には、より一層の高画質化が要請されている。高画質化の要請としては、具体的には、ページ内またはページ間での濃度ムラを改善することなどが挙げられる。濃度ムラを改善するため、画像形成装置においては様々な対策が取られている。
【０００４】
濃度ムラの要因としては、中間層における電子輸送性不足が考えられる。従って、中間層の電子輸送性を高めることにより、濃度ムラに対する特性は改善される。例えば、特許文献１には、中間層中に金属酸化物微粒子を含有させることにより、中間層の電子輸送性を高めることが開示されている。
しかしながら、中間層の電子輸送性を単純に高めた場合、特に高感度の電荷発生物質を用いると、電荷発生層からの不整電子の注入を抑制することができず、ポチやカブリなどの画像欠陥が発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３４９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、濃度ムラの発生が抑制されると共に、ポチやカブリなどの画像欠陥の発生が抑制される有機感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に中間層が形成され、この中間層上に有機感光層が積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
溶媒中にバインダー樹脂が溶解されていると共に、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が分散されてなる中間層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥する工程を有し、
前記中間層形成用塗布液中には、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、前記第１の金属酸化物微粒子および前記第２の金属酸化物微粒子が合計で２００〜６００質量部含有されており、
前記第１の金属酸化物微粒子および前記第２の金属酸化物微粒子の各々を用いて、下記の測定条件で下記のＰｅ数評価液について、下記数式（１）で表わされるＰｅ数を測定したとき、前記第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、前記第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上であることを特徴とする。
数式（１）：Ｐｅ数＝（６πμＥＨＲ）／ｋＴ
〔上記数式（１）中、μはＰｅ数評価液２の粘度（Ｐａ・ｓ）、ＥはＰｅ数評価液１のウェット膜を形成したときの液膜収縮速度（ｍ／ｓ）、ＨはＰｅ数評価液１のウェット膜厚（ｍ）、Ｒは金属酸化物微粒子の数平均一次粒径（ｍ）、ｋはボルツマン定数（Ｊ／Ｋ）、Ｔは液温（Ｋ）を示す。〕
〔測定条件〕
Ｐｅ数評価液１：中間層形成用塗布液に用いる溶媒と同じ溶媒１７００質量部中に中間層形成用塗布液に用いるバインダー樹脂と同じバインダー樹脂１００質量部が溶解されていると共に、前記第１の金属酸化物微粒子または前記第２の金属酸化物微粒子２６０質量部が分散されてなるもの
Ｐｅ数評価液２：中間層形成用塗布液に用いる溶媒と同じ溶媒８５０質量部中に、中間層形成用塗布液に用いるバインダー樹脂と同じバインダー樹脂１００質量部が溶解されていると共に、前記第１の金属酸化物微粒子または前記第２の金属酸化物微粒子２６０質量部が分散されてなるもの
液温：２９６Ｋ
ウェット膜厚：３２×１０-6ｍ
【０００８】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が２００以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が、それぞれ酸化チタンよりなることが好ましい。
【００１０】
本発明の有機感光体の製造方法においては、前記有機感光層が、電荷発生物質として、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料、または、チタニルフタロシアニン顔料と２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料との混合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機感光体の製造方法によれば、溶媒中にバインダー樹脂が溶解されていると共に、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が分散されてなる中間層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥する工程を有し、特定の測定条件によって測定された、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上であることにより、濃度ムラの発生が抑制されると共に、ポチやカブリなどの画像欠陥の発生が抑制される有機感光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における画質の評価に用いるチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
〔有機感光体の製造方法〕
本発明の有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に中間層が形成され、この中間層上に有機感光層が積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、溶媒中にバインダー樹脂が溶解されていると共に、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が分散されてなる中間層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥する工程を有し、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子の各々を用いて、下記の測定条件で下記のＰｅ数評価液について、下記数式（１）で表わされるＰｅ数を測定したとき、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上とされる。
【００１５】
本発明において、有機感光体とは、有機感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体などを含むものである。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる有機感光体においては、有機感光層は、露光によって電荷を発生させる機能と、発生させた電荷を感光体表面に輸送する機能とを有する。
有機感光層は、電荷発生機能と、電荷輸送機能とを同一の層で行う単層構造を有していてもよく、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる層で行う積層構造を有していてもよい。
本発明の製造方法により得られる有機感光体としては、導電性支持体上に、中間層および有機感光層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、繰り返し使用による残留電位の増加を抑制する有機感光体を得るためには、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有するものが好ましい。
【００１７】
また、本発明の製造方法により得られる積層構造の有機感光体は、負帯電型の有機感光体とされる。この負帯電型の有機感光体においては、中間層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層を設ける構成をとり、正帯電型の有機感光体の場合においては、中間層の上に電荷輸送層、その上に電荷発生層を設ける構成をとる。
以下、積層構造を有する負帯電型の有機感光体を製造する方法について説明する。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる有機感光体は、具体的には下記（１）の層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、並びに、有機感光層として電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる層構成。
また、本発明の製造方法により得られる有機感光体は、有機感光層上にさらに保護層が形成されていてもよい。
【００１９】
本発明の有機感光体の製造方法においては、上記（１）の層構成を有する有機感光体を製造する場合については、具体的には下記工程を有する。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより、電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより、電荷輸送層を形成する工程。
【００２０】
本発明において、各塗布液の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナーコート法、ビードコート法、ブレードコート法、ビームコート法、円形量規制型塗布法（スライドホッパー型塗布装置を用いた塗布方法）などが挙げられる。円形量規制型塗布法は、例えば特開昭５８−１８９０６１号公報などに詳細に記載されている。
また、本発明において、各塗布膜の乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱乾燥による方法などが挙げられる。
【００２１】
〔工程（１）：中間層形成工程〕
この工程（１）においては、具体的には、溶媒中にバインダー樹脂が溶解されていると共に、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が分散されてなる分散液を調製する。その後、この分散液を一昼夜程度静置し、濾過して、中間層形成用塗布液を調製する。次いで、この中間層形成用塗布液を上記の方法で導電性支持体の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより、中間層を形成することができる。
【００２２】
（導電性支持体）
中間層形成用塗布液が塗布される導電性支持体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００２３】
（金属酸化物微粒子）
この工程（１）において用いられる中間層形成用塗布液には、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が少なくとも含有、分散されている。
この２種の金属酸化物微粒子は、Ｐｅ数のより大きい値となる第１の金属酸化物微粒子と、Ｐｅ数のより小さい値となる第２の金属酸化物微粒子とから少なくとも構成される。そして、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上とされ、好ましくは３倍以上１００倍以下、より好ましくは５倍以上５０倍以下とされる。
【００２４】
中間層形成用塗布液には、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が少なくとも含有されており、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子以外の金属酸化物微粒子（以下、「他の金属酸化物微粒子」ともいう。）が含有されていてもよい。中間層形成用塗布液に他の金属酸化物微粒子が含有される場合は、当該他の金属酸化微粒子に係るＰｅ数は、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数と第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数との間の値であっても、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数より大きい値であっても、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数より小さい値であってもよい。
【００２５】
本発明においては、中間層形成用塗布液に、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上となる第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が含有されることにより、バインダー樹脂と金属酸化物微粒子との配向性、すなわち第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子のバインダー樹脂中における位置関係が制御されて中間層が形成されると推測される。これにより、中間層が高い電子輸送性を維持しながらも、電荷発生層からの不整電子の注入を抑制することができ、濃度ムラを抑制できると共に、ポチおよびカブリなどの画像欠陥も抑制できると考えられる。
具体的には、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上となる第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子を含有させた中間層形成用塗布液を用いると、Ｐｅ数の相違により、Ｐｅ数のより大きい値となる第１の金属酸化物微粒子とＰｅ数のより小さい値となる第２の金属酸化物微粒子とが偏在した状態で中間層が形成されると推測される。Ｐｅ数のより大きい値となる第１の金属酸化物微粒子が中間層内で薄い層を形成することにより、電荷発生層からの不整電子の注入や導電性支持体からの正孔の注入、および中間層内に注入された不整電子の移動を効果的に抑制でき、ポチおよびカブリなどの画像欠陥を抑制できると考えられる。さらに、電荷発生層中の電荷発生物質として特に高感度の電荷発生物質を使用した場合にも、熱励起など、露光以外の要因で発生したキャリアのリークが原因で生じるポチおよびカブリなどの画像欠陥を抑制できると考えられる。また、Ｐｅ数のより小さい値となる第２の金属酸化物微粒子が電子輸送性の維持に寄与するため、濃度ムラも効果的に抑制できると考えられる。
【００２６】
本発明においては、第１の金属酸化物微粒子と、第２の金属酸化物微粒子とは、両方が中間層形成用塗布液中に存在する状態で用いれば、本発明の効果を発現する中間層が形成されるため、互いの配合比には特に制限はないが、電荷発生層からの不整電子や導電性支持体からの正孔のブロッキング性に寄与する第１の金属酸化物微粒子は、薄層であっても十分に機能を発揮するため、中間層全体の電子輸送性に寄与する第２の金属酸化物微粒子よりも少ない方が好ましい。好ましくは、第１の金属酸化物微粒子と第２の金属酸化物微粒子との配合比は、第１の金属酸化物微粒子：第２の金属酸化物微粒子（体積比）が、１：０．８〜１：２．３であり、より好ましくは１：１．０〜１：１．７である。
【００２７】
本発明において、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数および第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数は、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子の各々を用いて、下記の測定条件で下記のＰｅ数評価液について、下記数式（１）で表わされるＰｅ数を測定したときの値である。
ここで、Ｐｅ数（ペクレ数）とは、粒子のブラウン運動と乾燥に伴い液膜が収縮することにより発生する流動の比を表わす無次元数である。
数式（１）：Ｐｅ数＝（６πμＥＨＲ）／ｋＴ
〔上記数式（１）中、μはＰｅ数評価液２の粘度（Ｐａ・ｓ）、ＥはＰｅ数評価液１のウェット膜を形成したときの液膜収縮速度（ｍ／ｓ）、ＨはＰｅ数評価液１のウェット膜厚（ｍ）、Ｒは金属酸化物微粒子の数平均一次粒径（ｍ）、ｋはボルツマン定数（Ｊ／Ｋ）、Ｔは液温（Ｋ）を示す。〕
〔測定条件〕
Ｐｅ数評価液１：中間層形成用塗布液に用いる溶媒と同じ記溶媒１７００質量部中に中間層形成用塗布液に用いるバインダー樹脂と同じバインダー樹脂１００質量部が溶解されていると共に、前記第１の金属酸化物微粒子または前記第２の金属酸化物微粒子２６０質量部が分散されてなるもの
Ｐｅ数評価液２：中間層形成用塗布液に用いる溶媒と同じ溶媒８５０質量部中に、中間層形成用塗布液に用いるバインダー樹脂と同じバインダー樹脂１００質量部が溶解されていると共に、第１の金属酸化物微粒子または第２の金属酸化物微粒子２６０質量部が分散されてなるもの
液温：２９６Ｋ
ウェット膜厚：３２×１０-6ｍ
以上のように、上記数式（１）で表わされるＰｅ数において、粘度（μ）は上記Ｐｅ数評価液２を用いて測定し、それ以外のパラメータは上記Ｐｅ数評価液１を用いて測定される。
【００２８】
各パラメータの測定方法を以下具体的に説明する。
まず、液膜収縮速度（Ｅ）については、バインダー樹脂１００質量部を溶媒１７００質量部に加えて２０℃で撹拌混合する。この溶液に、第１の金属酸化物微粒子または第２の金属酸化物微粒子を２６０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させ、Ｐｅ数評価液１を調製する。このＰｅ数評価液１について、液温（Ｔ）を２９６Ｋ（２３℃）とし、Ｐｅ数評価液１のウェット膜厚（Ｈ）を３２μｍとなるように形成したときの、塗布直後のウェット膜厚（Ｈ）から乾燥膜厚を引いた値を、乾燥に要した時間で割ることにより算出する。ここで、ウェット膜の塗布対象面を、アルミ蒸着シート「メタルミーＴＳ（＃７５）」（東レフィルム加工株式会社製）とし、２３℃の室温下で、ワイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ  ＲＯＤ  Ｎｏ．１４）を用いて膜厚が３２μｍとなるように形成する。なお、乾燥に要した時間とは、乾燥中の塗膜の質量を１０秒間毎に計測し、１０秒間あたりの質量減少率が１％以下となった時までの時間とする。具体的には、質量減少率（％）＝［１−｛（ｎ＋１０）秒間乾燥後の塗膜の重量／ｎ秒間乾燥後の塗膜の重量｝］×１００が１％以下となる時間とする。乾燥膜厚とは、乾燥に要した時間経過時の塗膜の膜厚を、膜厚計「ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ  ＳＴＡＮＤ  ＴＹＰＥ  ＳＩＳ−３」（ＰＥＡＣＯＣＫ社製）で測定した時の値とする。乾燥条件としては、２３℃の室温下とする。
また、粘度（μ）については、バインダー樹脂１００質量部を溶媒８５０質量部に加えて２０℃で撹拌混合する。この溶液に、第１の金属酸化物微粒子または第２の金属酸化物微粒子を２６０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させ、Ｐｅ数評価液２を調製する。このＰｅ数評価液２について、液温（Ｔ）を２９６Ｋ（２３℃）とし、Ｂ型粘度計「型式：ＢＬ」（東京計器社製）を用いて粘度（μ）を測定する。
さらに、数平均一次粒径（Ｒ）は、金属酸化物微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１０００００倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択し、これらの一次粒子の水平方向フェレ径を画像解析により測定し、それらの平均値を「数平均一次粒径」として求めるものとする。
【００２９】
本発明において、Ｐｅ数を算出するための各パラメータは、乾燥過程での金属酸化物微粒子の流動挙動を観察するため、高固形分濃度で観察することが望ましい。また、中間層での金属酸化物微粒子の挙動を評価するため、実際の中間層形成用塗布液と同じ溶媒およびバインダー樹脂を用いるものとする。
【００３０】
第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数は、２００以上５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上５，０００以下である。また、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数は、２０以上５００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上３００以下である。
【００３１】
第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛よりなるものが好ましく、ルチル型酸化チタンがさらに好ましい。
【００３２】
第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。
第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子の数平均一次粒径が上記の範囲内であることにより、中間層形成用塗布液中の分散性が良好となり、形成される中間層に十分な電子輸送性が得られるため、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を十分に抑制でき、かつ、濃度ムラの発生を十分に抑制できる。
【００３３】
第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数は、金属酸化物微粒子を表面処理剤によって表面処理することにより制御することができる。具体的には、金属酸化物微粒子の種類、表面処理剤の種類、表面処理剤の使用量、表面処理の条件などによって、Ｐｅ数を制御することができる。典型的には、表面処理剤の種類および表面処理剤の使用量を適宜選択することによりＰｅ数を比較的大きく変化させることができ、表面処理の条件を調整することによりさらに所望のＰｅ数に近づけることができる。
【００３４】
表面処理剤としては、例えば、無機系化合物、有機系化合物が挙げられる。このような表面処理剤は、単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
無機系化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアやそれらの水和物などが挙げられる。このうち、金属酸化物微粒子に係るＰｅ数を制御しやすいことから、特にアルミナ、シリカ、アルミナおよびシリカの組み合わせが好ましい。これらは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、無機系化合物による表面処理を施した金属酸化物微粒子は、シリカ、アルミナ処理を施した酸化チタンなどの市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００３６】
有機系化合物としては、例えば、反応性有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。
反応性有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ｎ‐ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン、およびメチルハイドロジェンポリシロキサンなどのポリシロキサン化合物などが挙げられる。このうち、金属酸化物微粒子に係るＰｅ数を制御しやすいことから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
有機チタン化合物としては、例えば、アルコキシチタン（すなわち、チタンアルコキシド）、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。このうち、金属酸化物微粒子に係るＰｅ数を制御しやすいことから、チタンアシレート、チタンキレートが好ましい。
【００３７】
有機系化合物よりなる表面処理剤による表面処理方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができ、例えば、湿式処理、乾式処理などを採用することができる。
有機系化合物よりなる表面処理剤の乾式処理による表面処理方法としては、例えば、表面処理されていない金属酸化物微粒子（以下、「未処理金属酸化物微粒子」ともいう。）を撹拌などによりクラウド状に分散させたものに、アルコールなどで溶解した表面処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した表面処理剤を接触させて付着させる方法が挙げられる。
また、有機系化合物よりなる表面処理剤の湿式処理による表面処理方法としては、例えば、表面処理剤を水または有機溶媒に分散させた溶液に、未処理金属酸化物微粒子を添加して混合・撹拌する、または、未処理金属酸化物微粒子を溶液中に分散させ、その中に表面処理剤を滴下して付着させ、その後、得られた溶液をろ過、乾燥し、得られた金属酸化物微粒子をアニール処理（焼き付け）する方法が挙げられる。なお、湿式処理においては、ビーズミルなどによって湿式解砕処理を行ってもよい。
【００３８】
上記湿式処理における混合・撹拌時の温度は、３０〜１５０℃程度であることが好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。混合・撹拌時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。アニール処理温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。アニール処理時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。湿式解砕処理を行う場合の処理温度は２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜４０℃である。湿式解砕処理の時間は、好ましくは１０〜１２０分間が好ましく、より好ましくは３０〜７０分間である。
【００３９】
上記湿式処理による表面処理方法においては、表面処理剤の使用量は、目的とするＰｅ数および表面処理剤の種類によって異なるため一概に規定することはできず、適宜選択して表面処理することが好ましい。例えば、表面処理剤の使用量は、反応性有機ケイ素化合物の場合には、未処理金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部であり、また、有機チタン化合物の場合には、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。
溶媒の添加量は、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部である。
【００４０】
無機系化合物よりなる表面処理剤による表面処理方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができ、例えば湿式処理を採用することができる。
例えば、金属酸化物微粒子（酸化チタン，数平均一次粒径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩または水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリまたは酸を添加して中和し、酸化チタンの表面にシリカまたはアルミナを析出させる。その後、濾過、洗浄、乾燥を行う。水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用する場合には、硫酸、硝酸、塩酸などの酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを使用する場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリで中和することができる。
【００４１】
上記湿式処理による表面処理方法においては、無機系化合物よりなる表面処理剤の使用量は、例えば金属酸化物微粒子（酸化チタン）に対して無機系化合物が１〜２０質量％が好ましい。
【００４２】
表面処理剤の使用量がそれぞれ上記の下限値以上であれば、未処理金属酸化物粒子に対して十分な表面処理を行えるため、不整電子ブロッキング性を維持することができ、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。一方、表面処理剤の使用量がそれぞれ上記の上限値以下であれば、表面処理剤同士が反応することにより、金属酸化物微粒子の表面に均一な被膜が付着されず、リークが発生しやすくなることを防止できる。
【００４３】
（バインダー樹脂）
工程（１）において用いられるバインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。なかでも、後述する電荷発生層を形成するための電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布する際に、当該中間層が溶解することを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂が好ましい。また、上記の表面処理された金属酸化物微粒子はアルコール系溶媒に分散させることが好適であるため、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性ポリアミド樹脂がより好ましい。
【００４４】
（溶媒）
工程（１）において用いられる溶媒としては、金属酸化物微粒子を良好に分散し、かつ、バインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。
また、工程（１）においては、保存性、金属酸化物微粒子の分散性を向上するために、溶媒と共に助溶媒を用いることが好ましく、併用可能な助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４５】
中間層形成用塗布液中のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方法に合わせて適宜選択することができる。好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒１００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。
また、中間層形成用塗布液中の金属酸化物粒子濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して、合計で２００〜６００質量部が好ましく、より好ましくは２５０〜５００質量部である。
なお、この中間層形成用塗布液中の成分比が、形成された中間層中の成分比となる。
【００４６】
金属酸化物微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサーなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
中間層形成用塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【００４８】
中間層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
乾燥条件としては、温度は、例えば１００〜１５０℃であり、時間は、例えば１０〜６０分間である。
【００４９】
工程（１）において形成される中間層の層厚は、０．５〜２５μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜７μｍである。
中間層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、導電性支持体表面全体を確実に被覆することができ、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、黒ポチやカブリなど画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。一方、中間層の膜厚が２５μｍ以下であれば、電気的抵抗が小さく、十分な電子輸送性が得られることにより、濃度ムラの発生を十分に抑制することができる。
【００５０】
〔工程（２）：電荷発生層形成工程〕
この工程（２）においては、例えば、電荷発生物質を、適宜の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加、分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を工程（１）により形成された中間層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷発生層を形成することができる。このようにして形成された電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含有する。
なお、電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層の有機感光層を形成する場合にも、電荷発生層の形成と同様の方法で有機感光層を形成することができる。
【００５１】
（バインダー樹脂）
工程（２）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
バインダー樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１００００〜１５００００であることが好ましく、より好ましくは１５０００〜１０００００である。
【００５２】
（溶媒）
工程（２）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【００５３】
（電荷発生物質）
工程（２）において用いられる電荷発生物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ顔料；ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料；フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
電荷発生物質は、上記の中から露光光源の発振波長に対する感度に応じて選択されればよいが、デジタル複写機における露光光源の発振波長に対する感度を高めるためには、フタロシアニン顔料が好ましい。
フタロシアニン顔料としては、露光光源の発振波長、例えば波長７８０ｎｍに対する感度を高めるためには、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料、または、チタニルフタロシアニン顔料とブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料、特に２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料との混合物を用いることが好ましい。これらのフタロシアニン顔料は、高感度電荷発生物質と称されるものである。
【００５５】
Ｙ型チタニルフタロシアニンは、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°において最大回折ピークを有するものである。
【００５６】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンとしては、例えば、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンが挙げられる。この２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンの構造を模式的に示すと、下記式（Ａ）の通りである。
【００５７】
【化１】
0005867455.tif 000002
【００５８】
２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、ブタンジオールの付加比率によって異なる結晶型をとりうる。良好な感度を得るためには、チタニルフタロシアニン１モルに対してブタンジオール化合物を１モル以下となるように反応させて得られる結晶型のものが好ましい。そのような結晶型を有する２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）８．３°において、特徴的なピークを有する。この２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、８．３°以外にも、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。
【００５９】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、単独で含まれてもよいが、非付加のチタニルフタロシアニンと共に含まれてもよい。
【００６０】
電荷発生物質としては、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を用いることもできる。この混合物を含む有機感光層（電荷発生層）を備えた電子写真感光体の相対反射スペクトルから換算して得られる、当該有機感光層の波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）との吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が０．８〜１．１であることが好ましい。
【００６１】
吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））は、以下のようにして求めることができる。
【００６２】
（１）まず、アルミニウム支持体上に、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を含む感光層を形成した感光体試料を準備する。そして、この感光体試料の相対反射光の吸収スペクトルを測定する。反射光の吸収スペクトルは、光学式膜厚測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」（スペクトラコープ社製）を用いて測定することができる。
【００６３】
すなわち、まず各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度をベースラインとして測定する。次いで、各波長における感光体試料の反射強度を測定する。そして、各波長における感光体試料の反射強度を、各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる値を「相対反射率（Ｒλ）」とする。それにより、相対反射スペクトルを得る。
【００６４】
（２）次いで、得られた感光体試料の相対反射スペクトルを、下記数式（２）により吸光度スペクトルに換算する。
【００６５】
数式（２）：Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）
〔数式（２）中、Ｒλは、波長λにおける感光体試料の反射強度を、波長λにおけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる相対反射率を示す。〕
【００６６】
（３）次いで、干渉縞による凹凸を除去するために、上記（２）で換算した吸光度スペクトルデータを、波長領域７６５〜７９５ｎｍおよび波長領域６８５〜７１５ｎｍのそれぞれにおいて、二次の多項式に近似する。
【００６７】
（４）そして、近似した二次の多項式における、波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）とを求める。それにより、吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））を算出する。
【００６８】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、これを含む有機感光層（電荷発生層）を備えた有機感光体の相対反射スペクトルから換算して得られる、当該有機感光層の波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）との吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が０．８〜１．１であることが好ましい。ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを含む有機感光層の吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が上記範囲内である場合においては、適切な分散シェアによって顔料結晶が安定化しやすく、光感度や、繰り返し露光による画像特性が安定する。
【００６９】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを含む有機感光層の吸光度比は、前述と同様にして測定することができる。
【００７０】
電荷発生層形成用塗布液中のバインダー樹脂濃度は、塗布に適した粘度となるように適宜選択できるが、好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒が１００〜５０００質量部であり、より好ましくは１０００〜４０００質量部である。
電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生物質濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
電荷発生物質の添加量が上記の範囲内であることにより、形成される電荷発生層が、露光により十分な電荷を発生させるものとなり、有機感光層（電荷発生層）が十分な感度を有するものとすることができ、かつ、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を防止できる。
なお、この電荷発生層形成用塗布液中の成分比が、形成された電荷発生層中の成分比となる。
【００７１】
電荷発生物質の分散手段としては、上記した中間層の金属酸化物微粒子の分散手段と同様の方法が採用できる。
また、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。塗布方法も、上記した方法を採用することができる。
【００７２】
工程（２）において形成される電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および添加割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００７３】
〔工程（３）：電荷輸送層形成工程〕
この工程（３）においては、例えば、電荷輸送物質を、適宜の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加して電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を工程（２）により形成された電荷発生層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷輸送層を形成することができる。このようにして形成された電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを含有する。
【００７４】
（バインダー樹脂）
工程（３）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。これらは、単独でも、二種以上を用いてもよい。なかでも、吸水率が低く、電荷輸送物質を良好に分散させることができることから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７５】
（溶媒）
工程（３）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
（電荷輸送物質）
工程（３）において用いられる電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
電荷輸送層形成用塗布液には、必要に応じて酸化防止剤、電子導電剤、安定剤などが含有されていてもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号に記載のものが挙げられ、電子導電剤については特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号などに記載のものが挙げられる。
【００７８】
電荷輸送層形成用塗布液中のバインダー樹脂濃度は、上記の塗布方法に適した粘度となるように適宜選択できる。好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して溶媒が１００〜１０００質量部、より好ましくは４００〜８００質量部である。
電荷輸送層形成用塗布液中の電荷輸送物質濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは６０〜９０質量部である。
【００７９】
電荷輸送物質の分散手段としては、上記した中間層の金属酸化物微粒子の分散手段と同様の方法が採用できる。
また、電荷輸送層形成用塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【００８０】
工程（３）において形成される電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００８１】
〔保護層形成工程〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体は、上記有機感光層上にさらに保護層を有していてもよい。保護層は、有機感光体を外部環境や衝撃から保護する役割を担っている。保護層が形成される場合には、当該保護層は、無機粒子およびバインダー樹脂により構成されることが好ましく、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００８２】
保護層の形成方法としては、例えば、無機粒子およびバインダー樹脂を適宜の溶媒に溶解または分散して保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を有機感光層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥する方法が挙げられる。
【００８３】
保護層形成工程において用いられる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の粒子を好ましく用いることができる。特に表面を疎水化した疎水性シリカや疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、微粉末焼結シリカなどが好ましい。
【００８４】
無機粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
本発明において、無機粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出して得られた値である。
【００８５】
保護層形成工程において用いられるバインダー樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００８６】
保護層に滑剤が含有される場合においては、滑剤としては、例えば、樹脂微粉末（例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂など）、金属酸化物微粉末（例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化スズなど）、固体潤滑剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、シリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなど）、フッ素系樹脂粉体（例えば、四フッ化エチレン樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、六フッ化エチレンプロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、フッ化二塩化エチレン樹脂粉体及びそれらの共重合体など）、ポリオレフィン系樹脂粉体（例えば、ポリエチレン樹脂粉体、ポリプロピレン樹脂粉体、ポリブテン樹脂粉体、ポリヘキセン樹脂粉体などのホモポリマー樹脂粉体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのコポリマー樹脂粉体、これらとヘキセンなどの三元共重合体、更にこれらの熱変成物のようなポリオレフィン系樹脂粉体など）などが挙げられる。
【００８７】
保護層形成工程により形成される保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００８８】
〔画像形成装置〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体は、モノクロの画像形成装置やフルカラーの画像形成装置など電子写真方式の公知の種々の画像形成装置において用いることができる。
本発明に係る有機感光体が用いられる画像形成装置は、例えば、有機感光体上に均一な帯電電位を付与する帯電手段と、均一な帯電電位が付与された有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像手段と、トナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段と、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを有するものである。
【００８９】
上記の画像形成装置において、露光手段としては、発振波長が使用する電荷発生物質の最大吸光度の５割以上の範囲の半導体レーザーまたは発光ダイオードであることが好ましい。例えば、電荷発生物質として、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を用いる場合には、６５０〜８００ｎｍであることが好ましい。これらの露光手段を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことで、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）〜２４００ｄｐｉあるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像を形成しうる。
露光ドット径とは、露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ2 以上の領域の、主走査方向の露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を示す。
【００９０】
〔トナー〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体上に形成される静電潜像は、現像によりトナー像として顕像化される。この現像に用いられるトナーとしては、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で製造される重合トナーが好ましい。
【００９１】
重合トナーとは、バインダー樹脂（以下、「トナー用バインダー樹脂」ともいう。）の生成とトナー形状とが、トナー用バインダー樹脂の原料モノマーの重合反応および必要によりその後の化学的処理により形成されるものをいい、具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるものをいう。
【００９２】
トナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄｖ５０）で２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。
トナー粒子の粒径が上記範囲であることにより、形成される画像の解像度を高くすることができる。さらに、小粒径のトナー粒子でありながら、微細な粒径のトナー粒子の存在量を少なくすることができ、長期間にわたってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【００９３】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【００９４】
一成分現像剤として用いる場合においては、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００９５】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合においては、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。
【００９６】
キャリアを構成する磁性粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄｖ５０）で１５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍである。
本発明において、磁性粒子の体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００９７】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆された樹脂被覆型のもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型のものであることが好ましい。樹脂被覆型キャリアを構成するための被覆用樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための分散用樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９８】
本発明の有機感光体の製造方法によれば、溶媒中にバインダー樹脂が溶解されていると共に、第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子が分散されてなる中間層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥する工程を有し、特定の測定条件によって測定された、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上であることにより、濃度ムラの発生が抑制されると共に、ポチやカブリなどの画像欠陥の発生が抑制される有機感光体を製造することができ、高感度の電荷発生物質を用いた有機感光層が形成された場合であっても、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
〔Ｐｅ数の測定〕
この実施例においては、数式（１）で表わされるＰｅ数は以下の通り測定した。
バインダー樹脂として下記式（１）で表わされるポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて２０℃で撹拌混合した。この溶液に、金属酸化物微粒子２６０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させ、Ｐｅ数評価液１を調製した。
このＰｅ数評価液１について、液温（Ｔ）を２９６Ｋとし、ウェット膜厚が３２μｍとなるように形成したときの、塗布直後のウェット膜厚（Ｈ）から乾燥膜厚を引いた値を、乾燥に要した時間で割ることにより、液膜収縮速度（Ｅ）を算出した。
また、バインダー樹脂として下記式（１）で表わされるポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒８５０質量部に加えて２０℃で撹拌混合した。この溶液に、金属酸化物微粒子２６０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させ、Ｐｅ数評価液２を調製した。
このＰｅ数評価液２について、液温（Ｔ）を２９６Ｋとし、Ｂ型粘度計「型式：ＢＬ」（東京計器社製）を用いて粘度（μ）を測定した。
さらに、数平均一次粒径（Ｒ）は、金属酸化物微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１０００００倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択し、これらの一次粒子の水平方向フェレ径を画像解析により測定し、それらの平均値を「数平均一次粒径」として求めた。
【０１０１】
【化２】
0005867455.tif 000003
【０１０２】
〔表面処理済み金属酸化物微粒子１の作製〕
ルチル型酸化チタンにシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ（株）製）５００質量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）２５質量部と、トルエン１５００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間２５分間、温度３５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、数平均一次粒径が３５ｎｍ、アスペクト比が１．３の表面処理済み金属酸化物微粒子〔１〕を得た。この金属酸化物微粒子〔１〕に係るＰｅ数は１１５であった。
【０１０３】
〔表面処理済み金属酸化物微粒子２の作製〕
ルチル型酸化チタン５００質量部をトルエン２０００質量部と撹拌混合し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業（株）製）６０質量部を添加し、５０℃で３時間撹拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１３０℃で３時間焼き付けを行った。それにより、数平均一次粒径が１５ｎｍ、アスペクト比が５．０の表面処理済み金属酸化物微粒子〔２〕を得た。この金属酸化物微粒子〔２〕に係るＰｅ数は６１４であった。
【０１０４】
〔表面処理済み金属酸化物粒子３の作製〕
ルチル型酸化チタンにシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン「ＭＴ−１００ＳＡ」（テイカ（株）製）５００質量部と、ＭＨＰＳ２５質量部と、トルエン１３００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、数平均一次粒径が１５ｎｍ、アスペクト比が３．５の表面処理済み金属酸化物微粒子〔３〕を得た。この金属酸化物微粒子〔３〕に係るＰｅ数は３２８であった。
【０１０５】
〔表面処理済み金属酸化物微粒子４の作製〕
ルチル型酸化チタン１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合し、チタンキレートとしてチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）「ＴＣ−２００」（（株）マツモト交商製）５．５質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１８０℃で３時間焼き付けを行い、チタンキレート表面処理酸化チタンを得た。上記、金属酸化物粒子を５００質量部に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）を３０質量部、トルエン１５００質量部に撹拌混合し、ビーズミルによりミル滞留時間２５分間、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留によりトルエンを分離し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の粉体を、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕し、チタンキレートおよびＭＨＰＳにより表面処理を施した金属酸化物微粒子〔４〕を得た。この金属酸化物微粒子〔４〕に係る数平均一次粒径は３５ｎｍ、アスペクト比は１．２、Ｐｅ数は１５３であった。
【０１０６】
〔表面処理済み金属酸化物微粒子５の作製〕
アナタース型酸化チタン５００質量部をトルエン１５００質量部と撹拌混合し、チタンアシレート「オルガチックスＴＰＨＳ」（マツモトファインケミカル社製）５０質量部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。上記、金属酸化物粒子を５００質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）を３０質量部、トルエン１５００質量部に撹拌混合し、ビーズミルによりミル滞留時間２５分間、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留によりトルエンを分離し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の粉体を、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕し、チタンアシレートおよびＭＨＰＳにより表面処理を施した金属酸化物微粒子〔５〕を得た。この金属酸化物微粒子〔５〕に係る数平均一次粒径は２５ｎｍ、アスペクト比は１．１、Ｐｅ数は１３７であった。
【０１０７】
〔表面処理済み金属酸化物微粒子６の作製〕
酸化亜鉛にシリカ処理を施した無機処理酸化亜鉛（堺化学社製）５００質量部と、ＭＨＰＳ４０質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間６０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み金属酸化物微粒子〔６〕を得た。この金属酸化物微粒子〔６〕に係る数平均一次粒径は２０ｎｍ、アスペクト比は１．４、Ｐｅ数は１０９であった。
【０１０８】
〔表面処理済み金属酸化物微粒子７の作製〕
表面処理済み金属酸化物粒子３の作製において、ＭＨＰＳの添加量を１０質量部に変更した以外は同様にして、表面処理済み金属酸化物微粒子〔７〕を得た。この金属酸化物微粒子〔７〕に係る数平均一次粒径は１５ｎｍ、アスペクト比は３．５、Ｐｅ数は５７３であった。
【０１０９】
＜有機感光体１の製造例：実施例１＞
以下の手順により、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層および電荷輸送層が順次形成された「有機感光体〔１〕」を作製した。
【０１１０】
（１）導電性支持体の作製
長さ３６２±０．２ｍｍのアルミニウム合金製素管をＮＣ施盤に装着し、ダイヤモンド焼結バイトにて、外径５９．９５±０．０４ｍｍ、表面のＲｚｊｉｓが１．２±０．２μｍになるように切削加工を行い、導電性支持体〔１〕を作製した。
【０１１１】
（２）中間層の形成
バインダー樹脂として上記式（１）のポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、金属酸化物微粒子〔２〕を２００質量部、金属酸化物微粒子〔１〕を１５０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液を調製した。ろ過は、ろ過フィルタとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、導電性支持体〔１〕を洗浄した後の外周に浸漬塗布法で塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を１２０℃で３０分間乾燥して、層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１１２】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質の合成
１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとから粗チタニルフタロシアニンを合成した。得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させた溶液を、水に注入して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶を水で十分に洗浄して、ウエットペースト品を得た。次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結させ、再度解凍した後、濾過および乾燥して、無定型チタニルフタロシアニンを得た。
得られた無定型チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとを、無定型チタニルフタロシアニンに対する（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの当量比が０．６となるように、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中にて混合した。得られた混合物を、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。得られた溶液を一夜静置した後、メタノールをさらに添加して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶をメタノールで洗浄して、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含む電荷発生物質〔１〕を得た。
電荷発生物質〔１〕のＸ線回折スペクトルを測定した結果、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが確認された。得られた電荷発生物質〔１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物であると推定した。
得られた感光体の、相対反射スペクトルを、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて以下の手順で測定した。
（１）まず、各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度をベースラインとして測定した。次いで、各波長における感光体試料の反射強度を測定した。そして、各波長における感光体試料の反射強度を、アルミニウム支持体の反射強度で割って得られる値を「相対反射率（Ｒλ）」として、相対反射スペクトルを得た。
（２）得られた感光体試料の相対反射スペクトルを、下記数式（２）により吸光度スペクトルに換算した。
数式（２）：Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）
〔数式（２）中、Ｒλは、波長λにおける感光体試料の反射強度を、波長λにおけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる相対反射率を示す。〕
（３）次いで、干渉縞による凹凸を除去するために、上記（２）で換算した吸光度スペクトルデータを、波長領域７６５〜７９５ｎｍおよび波長領域６８５〜７１５ｎｍのそれぞれにおいて、二次の多項式に近似した。
（４）近似した二次の多項式における、波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）とを求め、吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））を算出した。得られた吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））は０．９９であった。
【０１１３】
（３−２）電荷発生層の形成
下記成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散して電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
上記電荷発生物質〔１〕                                              ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）      １２質量部
溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法によりで塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥させて、層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１１４】
（４）電荷輸送層の形成
下記成分を混合して電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、前述と同様の浸漬塗布法により電荷発生層〔１〕上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて、層厚２５μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。これにより有機感光体〔１〕を製造した。
電荷輸送物質：下記式（ＣＴＭ−１）                                ２２５質量部
ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）              ３００質量部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）          ６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン／トルエン混合液（体積比；３／１）      ２０００質量部
レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）          １質量部
【０１１５】
【化３】
0005867455.tif 000004
【０１１６】
＜有機感光体２〜４、６〜９の製造例：実施例２〜４および６、比較例１〜３＞
有機感光体１の製造例において、中間層形成用塗布液に添加する金属酸化物微粒子の種類および添加量を下記表１に従って変更したことの他は同様にして有機感光体〔２〕〜〔４〕、〔６〕〜〔９〕を製造した。
【０１１７】
＜有機感光体５の製造例：実施例５＞
有機感光体４の製造例において、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を以下の電荷発生層形成用塗布液〔２〕に変更した以外は同様にして、有機感光体〔５〕を製造した。
【０１１８】
＜有機感光体１０の製造例：比較例４＞
有機感光体９の製造例において、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を以下の電荷発生層形成用塗布液〔２〕に変更した以外は同様にして、有機感光体〔１０〕を製造した。
【０１１９】
（電荷発生層形成用塗布液２の調製）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて１５時間分散し、電荷発生層形成用塗布液〔２〕を調製した。
電荷発生物質：Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                  ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂「ＢＭ−１」（積水化学（株）製）            １０質量部
溶媒：メチルエチルケトン                                          ７００質量部
溶媒：シクロヘキサノン                                            ３００質量部
【０１２０】
【表１】
0005867455.tif 000005
【０１２１】
以上のようにして得られた有機感光体〔１〕〜〔１０〕をフルカラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製；７８０ｎｍの半導体レーザーの露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで３０万枚プリントを行う耐刷を行い、耐刷前後の表面電位およびカブリと、耐刷後の濃度ムラの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
（１）有機感光体の表面電位
有機感光体を、それぞれ電気特性測定装置にセットし、感光体の表面電位を測定した。表面電位の測定は、温度１０℃、湿度１５％ＲＨ環境下にて、有機感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ2 の条件で、帯電と露光を繰り返し、感光体１回転目（初期）の露光後の電位Ｖｉａと６５回転目（３０秒間後）の露光後の電位Ｖｉｂを、それぞれ測定し、その電位差（ΔＶｉ＝｜Ｖｉｂ−Ｖｉａ｜）を求めた。ΔＶｉの評価は、以下の基準に基づいて行なった。
Ａ：耐刷前後ともΔＶｉが２０Ｖ以下
Ｂ：耐刷前はΔＶｉが２０Ｖ以下、耐刷後は２０Ｖ超３０Ｖ以下
Ｃ：耐刷前はΔＶｉが２０Ｖ超３０Ｖ以下、または、耐刷前は２０Ｖ以下、かつ、耐刷後は３０Ｖ超（ＮＧ）
Ｄ：耐刷前からΔＶｉが３０Ｖ超（ＮＧ）
【０１２３】
（２）画質
（２−１）濃度ムラ
有機感光体を画像形成装置のブラック（ＢＫ）の画像形成ユニットの位置に配置し、転写電流を１０μＡ毎に２０μＡから１００μＡまで変化させて、図１で示されるチャートを出力した。画像支持体としては「ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙（株）製）を用いた。形成された画像を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：転写電流６０μＡ以上でも、濃度ムラが全くみられない
Ｂ：転写電流６０μＡ以上でわずかに濃度ムラがみられるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：転写電流４０〜５０μＡでわずかに濃度ムラがみられるが、実用上問題ないレベル（ただし、高画質の画像を形成する際には問題となるレベル）（ＮＧ）
Ｄ：転写電流４０μＡ未満でも濃度ムラが明確にみられ、実用上問題となるレベル（ＮＧ）
【０１２４】
（２−２）カブリ（官能評価）
有機感光体を画像形成装置のブラック（ＢＫ）の画像形成ユニットの位置に配置した。白紙の画像支持体「ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙（株）製）を準備し、この画像支持体をブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成した。そして、得られた画像支持体上のカブリの有無を評価した。
Ａ：カブリなし
Ｂ：拡大すると僅かにカブリがみられるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：目視で僅かにカブリがみられ、実用上問題となるレベル（ＮＧ）
Ｄ：カブリが目立つ（ＮＧ）
【０１２５】
【表２】
0005867455.tif 000006
【０１２６】
表２に示されるように、中間層形成用塗布液に、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数の２倍以上となる第１の金属酸化物微粒子および第２の金属酸化物微粒子を用いた実施例１〜６においては、高感度の電荷発生物質を用いる場合であっても、得られる有機感光体において、表面電位のΔＶｉが耐刷前は２０Ｖ以下、耐刷後も３０Ｖ以下と低く、かつ濃度ムラとカブリの発生を共に抑制することができたことが確認された。
一方、第１の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が、第２の金属酸化物微粒子に係るＰｅ数が２倍未満の値となるものを用いた比較例１〜４とにおいては、得られる有機感光体において、濃度ムラとカブリの発生を両立することができないことが確認された。
【図１】
0005867455.tif 000007