(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも二層の薄膜結晶有機材料を連続的に堆積させ、前記多層結晶有機薄膜構造を形成すること、を含み、
少なくとも二層の薄膜結晶層の表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、
前記多層結晶有機薄膜構造の内部の前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料の全ては、隣接する結晶有機薄膜との準エピタキシャル関係を示す、秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項２】
前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料は、単結晶有機材料である、請求項１に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項３】
前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料のそれぞれの前記表面エネルギーは、互いの±１５％以内である、請求項１に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項４】
前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料は、少なくとも二つの結晶有機材料を含む、請求項１に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項５】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、ドナー及びアクセプタ材料を含み、前記多層結晶有機薄膜構造は、光活性構造を形成する、請求項４に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項６】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、ドナー／アクセプタ材料対のＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ、テトラセン及びペンタセン、ペンタセン及びＣ６０、或いは、テトラセン及びＣ６０を含む、請求項５に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項７】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、輸送／障壁材料及び放出材料であり、前記多層結晶有機薄膜構造は、発光構造を形成する、請求項４に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項８】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、輸送／障壁及び放出材料対のアントラセン及びテトラセン、テトラセン及びルブレン、或いは、アントラセン及びルブレンを含む、請求項７に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項９】
前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料の一方は、前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料の他方とファンデルワールス結合のみを形成し、弱く相互作用する底基板である、請求項１に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項１０】
前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料の一方は、秩序化された分子配列を示し、前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料の他方の構造的に鋳型となる底基板である、請求項１に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項１１】
底基板を提供する工程をさらに含み、前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料は前記底基板上に堆積されて、前記多層結晶有機薄膜構造を形成し、該底基板は、その上に堆積される薄膜結晶有機層とファンデルワールス結合のみを形成し、弱く相互作用する材料を含む、請求項１に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項１２】
底基板を提供する工程をさらに含み、前記少なくとも二層の薄膜結晶有機材料は、前記底基板上に堆積されて、前記多層結晶有機薄膜構造を形成し、前記底基板は、秩序化された分子配列を示し、その上に堆積される薄膜結晶有機層の構造的に鋳型となる材料を含む、請求項１に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法。
【請求項１３】
有機感光装置であって、
第一電極と、
第二電極と、
前記第一電極と前記第二電極との間に設けられた光活性領域と、を備え、該光活性領域は、多層結晶有機薄膜構造を形成する少なくとも二つの結晶有機材料を備える少なくとも二つの薄膜層を含み、
前記少なくとも二つの結晶有機材料の一方は、正孔導電性材料であるとともに、前記少なくとも二つの結晶有機材料の他方は、電子導電性材料であり、それによって、前記多層結晶有機薄膜構造の内部で、前記正孔導電性材料と前記電子導電性材料との間に整流接合を形成し、
前記少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、前記多層結晶有機薄膜構造の内部の結晶有機薄膜層の全ては、準エピタキシャル関係を示す、有機感光装置。
【請求項１４】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、単結晶有機材料である、請求項１３に記載の有機感光装置。
【請求項１５】
前記少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、互いの±１５％以内である、請求項１３に記載の有機感光装置。
【請求項１６】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ，テトラセン及びペンタセン、ペンタセン及びＣ６０、或いは、テトラセン及びＣ６０を含む、請求項１３に記載の有機感光装置。
【請求項１７】
前記装置は、感光装置であり、前記正孔導電性材料は、ドナー材料であるとともに、前記電子導電性材料はアクセプタ材料であり、前記二つの材料は、ドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成する、請求項１３に記載の有機感光装置。
【請求項１８】
有機発光装置であって、
第一電極と、
第二電極と、
前記第一電極と前記第二電極との間に設けられた有機発光領域と、を備え、該有機発光領域は、
多層構造を形成する少なくとも二つの結晶有機材料を備える少なくとも二つの薄膜層を含み、
前記少なくとも二つの結晶有機材料の一方は、非放出材料であり、前記少なくとも二つの結晶有機材料の他方は、放出材料であり、
前記少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、それによって、前記多層構造の内部の結晶有機薄膜層の全ては、準エピタキシャル関係を示す、有機発光装置。
【請求項１９】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、単結晶有機材料である、請求項１８に記載の有機発光装置。
【請求項２０】
前記少なくとも二つの薄膜層の前記表面エネルギーは、互いの±１５％以内である、請求項１８に記載の有機発光装置。
【請求項２１】
前記少なくとも二つの結晶有機材料は、輸送／障壁及び放出材料対のアントラセン及びテトラセン、テトラセン及びルブレン、或いは、アントラセン及びルブレンを含む、請求項１８に記載の有機発光装置。
【請求項２２】
前記放出材料層は、前記非放出材料層の間に複数の不連続な島を含む、請求項１８に記載の有機発光装置。
【請求項２３】
前記二つの結晶有機材料は、単結晶有機材料である、請求項２２に記載の有機発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の権利）
本発明は、米国エネルギー省によって授与された認可番号第ＤＥ-ＦＧ３６-０８ＧＯ１８０２２号に基づき、米国政府の支援を得てなされたものである。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本開示は、有機電子装置において使用されるための有機膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機薄膜を用いて製造された有機電子装置において、有機膜の形態（例えば、結晶構造）は、装置の電子及び／又は光学特性を決定するのに役割を果たすことができる。多くの場合において、有機膜中の有機分子は、顕著な異方性を示し、有機膜内部の有機分子の配向性は、電荷担体移動性に影響を与えることができる。例えば、有機発光装置の有機膜内部の結晶秩序を生成することは、直列抵抗を低減させることができ、それによって、発光効率を増加させることができる。有機光起電（ＯＰＶ）装置等の有機感光装置において、該感光装置の有機膜内部の結晶秩序を生成することは、短絡回路電流Ｊｓｃ及び開回路電圧Ｖｏｃを増加させることができる。例えば、ドナー層の分子結晶配向を制御することは、境界エネルギー準位、吸収係数、形態、励起子拡散長における有益な変化に通じることができ、光起電セルの電力変換効率ηｐにおける増加をもたらす。さらに、結晶構造は、非結晶構造より形態学的に安定であるため、得られる装置は、より大きく長期的な操作信頼性に対する可能性を有するだろう。有機薄膜中の有機分子の結晶構造が、装置の重要な特徴であり得ることは明らかであるが、望ましい膜結晶構造を達成することは困難であった。とりわけ、準エピタキシャル関係が多層の結晶有機薄膜層を通して維持される多層結晶有機膜構造を生成することは、無機半導体量子井戸と同様に、これまで達成されていない。従って、光電子装置において使用されるための望ましい結晶構造を有する多層の結晶有機膜を成長させるための改良された方法に対する必要性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｕｒａ，Ｋ．，  Ｖ．Ｇ．Ｌｉｆｓｈｉｔｓ，  Ａ．Ａ．Ｓａｒａｎｉｎ，  Ａ．Ｖ．Ｚｏｔｏｖ，  ａｎｄ  Ｍ．  Ｋａｔａｙａｍａ，  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ：ＡＮ  ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ，Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００３），ｐｐ.３５７‐３７４
【非特許文献２】Ｒｙｏｔａ  Ｋａｂｅ，  Ｊａｊｉｍｅ  Ｎａｋａｎｏｔａｎｉ，  Ｔｏｍｏ  Ｓａｋａｎｏｕｅ，  Ｍａｓａｙｕｋｉ  Ｙａｈｉｒｏ  ａｎｄ  Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ，  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｎ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｓ-Ｓｔｙｒｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２１，  ４０３４-４０３８（２００９）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面によれば、秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するための方法が開示される。該方法は、少なくとも二層の薄膜結晶有機材料（例えば、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ対）を連続的に堆積させ、多層結晶有機薄膜構造を形成すること、を含む。少なくとも二層の薄膜結晶有機材料は、それらの互いの±５０％以内の表面エネルギーを有し、それによって、多層結晶有機薄膜構造の内部の少なくとも二層の薄膜結晶有機材料の全ては、隣接する結晶有機薄膜層との準エピタキシャル関係を示す。方法は、さらに、底基板を提供することと、該底基板上に、少なくとも二層の薄膜結晶有機材料を堆積させることと、を含んでもよい。方法は、さらに、底基板から有機電子装置のための前駆層である他の基板上に、秩序化された多層結晶有機薄膜構造を転写することを含むことができ、該多層結晶有機薄膜構造は、電子装置の活性領域を形成する。
【０００６】
本開示の一実施形態によれば、第一電極と、第二電極と、第一電極と第二電極との間に設けられた光活性領域と、を備える有機感光装置が開示される。該装置の光活性領域は、多層結晶有機薄膜構造を形成する少なくとも二つの結晶有機材料（例えば、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ）を備える少なくとも二つの薄膜層を含む。少なくとも二つの結晶有機材料の一方は、正孔導電性材料であるとともに、少なくとも二つの結晶有機材料の他方は、電子導電性材料であり、それによって、多層結晶有機薄膜構造の内部で、正孔導電性材料と電子導電性材料との間に整流接合を形成する。少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、それによって、多層結晶有機薄膜構造の内部の結晶有機薄膜層の全ては、準エピタキシャル関係を示す。
【０００７】
他の実施形態によれば、第一電極、第二電極、及び第一電極と第二電極との間に設けられた有機発光領域を備える有機発光装置（ＯＬＥＤ）が開示される。有機発光領域は、多層構造を形成する少なくとも二つの結晶有機材料（例えば、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ対）を備える少なくとも二つの薄膜層を含む。少なくとも二つの結晶有機材料の一方は、非放出（輸送／障壁）材料であり、少なくとも二つの結晶有機材料の他方は、放出材料であり、少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、それによって、多層構造の内部の結晶有機薄膜層の全ては、準エピタキシャル関係を示す。輸送／障壁層は、正孔と電子の両方を輸送することができ、また、装置の発光領域内に励起子を制限するためのエネルギー障壁を提供することができる。
【０００８】
上述の方法及び装置の実施形態において、少なくとも二つの結晶有機材料は、多結晶材料又は単結晶材料であり得る。好ましい実施形態において、少なくとも二つの結晶有機材料は、単結晶有機材料である。さらに、少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、好ましくは、互いの±３０％以内に適合され、さらに好ましくは、互いの±１５％以内に、互いの±１０％以内に、及び、より好ましくは、互いの±５％以内に適合される。
【０００９】
本発明の他の局面によれば、本明細書中に開示される方法及び装置は、二以上の薄膜層の少なくとも二つの結晶有機材料を含むことができ、少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、二以上の薄膜層の結晶有機材料の全ては、隣接する結晶有機薄膜層との準エピタキシャル関係を示す。好ましくは、少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、互いの±３０％以内に適合され、さらに好ましくは、互いの±１５％以内に、より好ましくは、互いの±１０％又は±５％以内に適合される。
【００１０】
用語「準エピタキシ」は、エピタキシにおけるような厳格な格子整合はないが、堆積層と下位層との間に極めて好ましい配列を依然として有する薄膜成長を言うために、本明細書中で使用される。本明細書中で使用されるように、用語「整流」は、とりわけ、インタフェースが、非対称な伝導特性を有すること、すなわち、インタフェースが、一方向において好ましく、電子電荷輸送を支援することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、一実施形態に係る秩序化された多層有機薄膜構造の概略断面図を示す。（ｂ）は、他の実施形態に係る底基板上に形成された多層有機薄膜構造の概略断面図を示す。（ｃ）は、一実施形態に係る多層結晶有機薄膜構造の概略結晶構造モデルを示す。（ｄ）は、ＯＶＰＤ（有機気相成長法）によって単結晶ＫＢｒ（臭化カリウム）基板上に成長されたＮＴＣＤＡ／ＤＢ‐ＴＣＮＱ膜の高圧反射高エネルギー電子回析（ＨＰ‐ＲＨＥＥＤ）パターンを示す。
【図２】図１における成長に対するＮＴＣＤＡの第一層１１及びＤＢ‐ＴＣＮＱの第二層２２のためのＨＰ‐ＲＨＥＥＤパターンを示す。
【図３】ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱの単層及び多層のためのＸ線回析パターンを示す。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、単位格子内に分子を用いて（ｂ）及び分子を用いずに図示されたＫＢｒ上のＤＢ-ＴＣＮＱ及びＮＴＣＤＡのための実空間塗布蒸着配列のモデルを示す。（ａ）及び（ｂ）は、一定の縮尺で図示されている。
【図５】（ａ）は、ＫＢｒ基板から水溶液エッチングを介して転写されたＮＴＣＤＡ／ＤＢ‐ＴＣＮＱ二重層からの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）回析パターンを示す。（ｂ）は、測定された逆格子マップと重ね合わされた図５（ａ）からのＴＥＭ回析パターンを示す。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、本開示の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を組み込む感光装置の例を示す。（ｃ）は、（ｂ）の装置のための概略エネルギー準位図を示す。
【図７】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、本開示の秩序化された多層結晶有機薄膜構造を組み込むＯＬＥＤ装置の例を示す。（ｄ）は、（ｃ）の装置のための概略エネルギー準位図を示す。（ｅ）は、一実施形態に係るＯＬＥＤ装置の他の例を示す。（ｆ）は、（ｅ）の装置のための概略エネルギー準位図を示す。
【図８】本開示の他の局面に係る秩序化された多層結晶有機薄膜構造を組み込む光電子装置を製造する方法を示すフローチャートである。
【図９】（ａ）〜（ｆ）は、本開示の多層結晶有機薄膜構造が、どのようにして光電子装置内に組み込まれるかについての例を示す。
【００１２】
特に指定のない限り、全ての図面は、概略であり、縮尺通りに描かれておらず、実寸法を必ずしも伝えることを意図されていない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
結晶秩序及び配向は、薄い有機結晶膜の電子及び光学特性の両方に影響を与える。秩序化された結晶有機層の成長は、有機光電子装置性能を改良するための手段として長年の関心事であった。発明者は、準エピタキシャルな結晶秩序を有する多層構造は、厳密に適合する表面エネルギーを有する結晶有機材料が使用される有機気相堆積（ＯＶＰＤ）を介して二以上の結晶有機半導体材料の薄膜層を堆積させることによって達成され得ることを示すことができた。結晶有機材料の薄膜層は、多結晶であり得るが、好ましい実施形態において、薄膜層は、単結晶薄膜層である。一例において、発明者は、厳密に適合する表面エネルギーを有する二つの有機半導体を選択することによって、単結晶有機薄膜の複数の準エピタキシャル層を交互に堆積させることに成功した。
【００１４】
結晶無機エピタキシャルヘテロ構造及び量子井戸は、最先端の光電子装置の普遍的な特徴であるが、隣接層の表面エネルギーを適合させることは、多層の無機半導体をヘテロエピタキシャルに堆積させることに対する認識された基準ではないため、当技術分野における従来知見は、発明者によって達成された好結果を予見しなかった。従って、本開示の方法は、複層の結晶有機層を堆積させることを可能とする一方で、複層に対して厳密に適合する表面エネルギーを有する結晶有機材料を用いることによって、準エピタキシャルな結晶秩序を維持することを可能とする。
【００１５】
無機基板上の有機エピタキシの例が数多く存在する一方で、有機‐有機エピタキシの結晶秩序についての例は、ほとんど知られていない。部分的に、このことは、高秩序の有機‐有機ヘテロ接合を成長させることに関連した困難性に起因する。持続性の秩序化された多層ヘテロエピタキシャル成長の観察は、おそらく、堆積‐秩序異方性に起因して、低頻度であった。
【００１６】
図１（ａ）は、少なくとも二層の薄膜結晶有機材料Ｉ及びＩＩを連続的に堆積させることによって形成される秩序化された多層結晶有機薄膜構造１００Ａの概略断面図を示し、薄膜結晶有機材料Ｉ及びＩＩは、厳密に適合する表面エネルギーを有する。第一の結晶有機材料Ｉ及び第二の結晶有機材料ＩＩは、厳密に適合する表面エネルギーを有し、準エピタキシャル関係を示す多層結晶有機薄膜構造を形成する二つの有機材料Ｉ，ＩＩとなるように選択される。多層結晶有機薄膜構造内の層の間の最適な準エピタキシャル関係のために、薄膜層Ｉ，ＩＩの表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、好ましくは、互いの±３０％以内であり、より好ましくは、互いの±１５％以内であり、さらにより好ましくは、互いの±５％以内である。
【００１７】
秩序化された多層結晶有機薄膜構造は、底基板上に形成されることができる。図１（ｂ）は、少なくとも二薄膜層の二つの結晶有機材料Ｉ及びＩＩを、底基板１０に亘って連続的に堆積させることによって形成されるそのような秩序化された多層結晶有機薄膜構造１００Ｂの概略断面図を示す。底基板１０は、その上に成長される有機薄膜層と弱く相互作用する無機または有機材料であり得る。「弱く相互作用する」は、底基板上に成長される薄膜層が最低エネルギー結晶を形成する、すなわち、下層の基板材料とともに、共有結合ではなく、ファンデルワールス結合のみを形成することを意味する。底基板材料は、結晶材料であり、好ましくは、単結晶材料である。底基板のための材料の例として、結晶ＫＢｒ，ＫＣＬ，ＫＩ、コランダム（α‐酸化アルミニウム）及びサファイア等の酸化物結晶、並びに、以下の表１に記載されるような結晶有機材料が挙げられる。
【００１８】
他の実施形態によれば、底基板は、その上に堆積される結晶有機薄膜の構造的に鋳型となる材料であり得る。「構造的な鋳型」は、底基板材料の分子が、特に秩序化された分子配列を示す効果を言い、それによって、その上に次に堆積される結晶有機薄膜が、下層の底基板材料の秩序化された分子配列に従うようになる。
【００１９】
上述のように、第一の結晶有機材料Ｉ及び第二の結晶有機材料ＩＩは、厳密に適合する表面エネルギーを有し、準エピタキシャル関係を示す多層結晶有機薄膜構造を形成する二つの有機材料Ｉ，ＩＩとなるように選択される。
【００２０】
本図示例において、少なくとも二つの薄膜層は、底基板１０に亘って堆積される二つの結晶有機材料Ｉ及びＩＩの五対Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥによって形成される。この準エピタキシャルな多層構造を形成するための適切な結晶有機材料を選択することによって、有機装置を改良するための有益な電気特性を有する多層結晶有機薄膜構造が形成されることができる。好ましい実施形態において、結晶有機材料Ｉ及びＩＩの薄膜層は、単結晶層として堆積される。
【００２１】
一実施形態において、二つの結晶有機材料Ｉ及びＩＩの一方は、正孔導電性材料であり、二つの結晶有機材料Ｉ及びＩＩの他方は、電子導電性材料であり、それによって、多層結晶有機薄膜構造の内部で、正孔導電性材料と電子導電性材料との間に整流接合を形成する。正孔導電性材料が電子ドナー材料であるとともに、電子導電性材料が電子アクセプタ材料であり、二つの材料は、ドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成し、得られる装置は、感光装置である。例えば、一実施形態において、第一の結晶有機材料Ｉは、ＮＴＣＤＡであるとともに、第二の結晶有機材料ＩＩは、ＤＢ‐ＴＣＮＱであり、それらは、厳密に適合する表面エネルギーを有する。ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱの少なくとも二つの結晶薄膜を備える多層結晶有機薄膜構造は、第一のＮＴＣＤＡ層がＫＢｒ底基板１０上に直接成長された状態で、単結晶ＫＢｒ底基板に亘って成長されることができる。本方法は、薄膜層が準エピタキシャルな秩序を有する多層結晶有機薄膜構造を形成するための二以上の、又は、少なくとも二つの結晶有機材料を用いることまで拡張可能であると考えられている。
【００２２】
図１（ｃ）は、第一のＮＴＣＤＡ層１１がＫＢｒ底基板１０上に直接成長された状態で、ＫＢｒ底基板１０に亘って成長される少なくとも二層の単結晶ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ薄膜によって形成される多層結晶有機薄膜構造１００の概略結晶構造モデルを示す。ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱのさらなる層１１，２１，１２，２２，１３及び２３が示される。図１（ｄ）は、ＫＢｒ底基板１０並びに結晶有機層１１，２１，１２，２２，１３及び２３のそれぞれのためのＨＰ‐ＲＨＥＥＤパターンを示す。ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ層のそれぞれは、５ナノメートル（５×１０−９メートル）の厚みであった。図中、「Ｎ」はＮＴＣＤＡを示し、「Ｄ」は、ＤＢ-ＴＣＮＱを示す。第一のＮＴＣＤＡ層１１は、その平面（１００）がＫＢｒ底基板１０に垂直な状態で、該ＫＢｒ底基板１０上に成長する。ＮＴＣＤＡ（１００）に対して、分子は、面内のへリングボーン構造において、ＫＢｒ底基板１０と縦方向に接触して位置決めされている。
【００２３】
ＤＢ‐ＴＣＮＱ層２１，２２，２３の一致成長（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ  ｇｒｏｗｔｈ）は、Ｔｓｕｂ＝２５℃及びｒｄｅｐ＝０．１５ナノメートル（０．１５×１０−９メートル）／秒で成長される下層のＮＴＣＤＡ層１１，１２，１３上で、Ｔｓｕｂ＝０℃及びｒｄｅｐ＝０．４ナノメートル（０．４×１０−９メートル）／秒で成長される。回析線の位置を、一点鎖線によって表示している。ＤＢ‐ＴＣＮＱ層２１，２２，２３に対する中心線が、層数の増加に伴う表面粗さを示す複数線に分離していることに留意されたい。電子ビームエネルギー及び電流は、それぞれ、２０．０キロエレクトロンボルト（ｋｅＶ）及び０．１マイクロアンペア（μＡ）より小さかった。
【００２４】
一実施形態によれば、発明者は、ＯＶＰＤを介して結晶基板上に成長される、単結晶１，４，５，８‐ナフタレン‐テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）及び単結晶ジベンゾテトラチアフルバレン‐テトラシアノキノジメタン（ＤＢ‐ＴＣＮＱ）の準エピタキシャルに秩序化された多層を実現することができた。準エピタキシャルな多層は、単結晶ＫＢｒ基板上に確立された。単結晶ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱ層の持続された秩序化は、多層結晶有機薄膜構造内の隣接する単結晶層間で明確な準エピタキシャル関係を伴って、１０層以上の間、維持された。発明者は、この対称な成長秩序現象は、ＮＴＣＤＡとＤＢ‐ＴＣＮＱとの間の結晶表面エネルギー適合に大いに起因していると考える。
【００２５】
ＮＴＣＤＡは、広い光学バンドギャップ３．１エレクトロンボルト（ｅＶ）の小分子量半導体であり、ＤＢ-ＴＣＮＱは、比較的小さい光学バンドギャップ（光学分光法によって測定された０．６エレクトロンボルト（ｅＶ）まで）を有する半導体の電荷移動錯体である。ＤＢ-ＴＣＮＱを、テトラヒドロフランの熱溶液を、溶解ＤＢ及びＴＣＮＱ（ＤＢ対ＴＣＮＱを１対１のモル比で）と混合することによって調製し、その上に、光沢のある黒い結晶が沈殿した。ＤＢ-ＴＣＮＱを、さらに精製することなく使用する一方、商業的に得られるＮＴＣＤＡを、勾配昇華によって２度精製した。
【００２６】
各材料を、原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）高圧反射高エネルギー電子回析（ＨＰ-ＲＨＥＥＤ）を備えるマルチバレル型ＯＶＰＤシステム内の別々のボート中に投入した。ＨＰ-ＲＨＥＥＤは、各層が次の層の下に埋設される前に、各層の結晶構造及び品質を監視するために有用である。
【００２７】
全ての層を、成長の前に切断された単結晶ＫＢｒ基板上に、１０ミリトル（１．３３パスカル）の窒素バックグラウンド圧力及び２５ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）（標準立方センチメートル毎分）ソース流量で成長させた。基板温度を、-４０℃と９０℃との間で変更し、堆積速度を、０．０５ナノメートル（０．０５×１０-９メートル）と０．４ナノメートル（０．４×１０-９メートル）との間とした。ビームダメージを回避するために、２０キロエレクトロンボルト（ｋｅＶ）及び０．１マイクロアンペア（μＡ）より小さいビームエネルギー及び電流で、原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）高圧反射高エネルギー電子回析（ＨＰ-ＲＨＥＥＤ）によって、結晶成長を、リアルタイムで監視した。レファレンスとして初めのＫＢｒ回析パターンを用いて、ＨＰ-ＲＨＥＥＤパターンから、面内の格子定数を測定した。配向行列（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍａｔｒｉｃｅｓ）の不確実性は、測定された格子面間隔及び回転角の不確実性から反映された。面外の分子結晶間隔及び配向を決定するために、外部（ｅｘ‐ｓｉｔｕ）Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ光学系Ｘ線回析測定を、ＣｕＫα線を用いた回転陽極回析計において実行した。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを、下層のＫＢｒ基板の水溶解後に銅格子上に実装された有機層を用いて、３００キロエレクトロンボルト（ｋｅＶ）で作動するＪＥＯＬ  ３０１１透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて形成した。各層の成長を、最も明確かつ長いＲＨＥＥＤ線パターンに通じる成長条件で最適化した。ＮＴＣＤＡのための最適成長条件は、１０℃と３５℃との間の基板温度、及び０．０５ナノメートル（０．０５×１０−９メートル）／秒と０．１５ナノメートル（０．１５×１０−９メートル）／秒との間の成長速度であるのに対して、ＤＢ‐ＴＣＮＱのための最適成長条件は、−１０℃と１０℃との間の基板温度、及び０．１５ナノメートル（０．１５×１０−９メートル）／秒と０．４ナノメートル（０．４×１０−９メートル）／秒との間の成長速度であった。基板温度を変更するために、各層の成長の間に数分間の休止が必要であった。
【００２８】
図２において、様々な回転に対する第一層の単結晶ＮＴＣＤＡ（図１（ｂ）における層１１）及び第二層の単結晶ＤＢ-ＴＣＮＱ（図１（ｂ）における層２２）のＨＰ-ＲＨＥＥＤパターンを示す。図２（ａ），（ｂ），（ｃ）は、第一層ＮＴＣＤＡに対するＨＰ-ＲＨＥＥＤパターンであり、図２（ｄ），（ｅ），（ｆ）は、第二層ＤＢ-ＴＣＮＱに対するＨＰ-ＲＨＥＥＤパターンである。ＮＴＣＤＡに対する測定されたｄ-間隔は、（ａ）それぞれ、（１０），（２０），（３０）＝０．４９１ナノメートル（０．４９１×１０−９メートル）、０．３３２ナノメートル（０．３３２×１０−９メートル）、０．２５０ナノメートル（０．２５０×１０−９メートル）であり、（ｂ）それぞれ、（０２），（０４）＝０．６５２ナノメートル（０．６５２×１０−９メートル）、０．３３１ナノメートル（０．３３１×１０−９メートル）であり、（ｃ）それぞれ、（１２），（１３），（２２），（２４）＝０．４９２ナノメートル（０．４９２×１０−９メートル）、０．３９３ナノメートル（０．３９３×１０−９メートル）、０．２４０ナノメートル（０．２４０×１０−９メートル）、０．２０３ナノメートル（０．２０３×１０−９メートル）である。ＴＣＮＱに対する測定されたｄ-間隔は、（ｄ）それぞれ、（１０），（３０）＝０．８４９ナノメートル（０．８４９×１０−９メートル）、０．２７２ナノメートル（０．２７２×１０−９メートル）であり、（ｅ）それぞれ、（０１），（０３）＝０．９８４ナノメートル（０．９８４×１０−９メートル）、０．３２３ナノメートル（０．３２３×１０−９メートル）であり、（ｆ）（１１）＝０．８０５ナノメートル（０．８０５×１０−９メートル）である。（ａ）における第一次ラウエゾーンから生じる回析が、ＮＴＣＤＡに対して観察されることができることに留意されたい。ＮＴＣＤＡ配列は、［１０］Ｎ／／［１００］ＫＢｒ、［０１］Ｎ／／［０１０］ＫＢｒ、及び［１２］Ｎ／／［１１０］ＫＢｒであり、ＤＢ‐ＴＣＮＱ配列は、［１０］Ｄ／／［１３０］ＫＢｒ、［０１］Ｄ／／［０１０］ＫＢｒ、及び［１１］Ｄ／／［３２０］ＫＢｒである。
【００２９】
回析パターンは、ＮＴＣＤＡ格子内の異なる結晶方向に対応する異なる方位角に沿って変化し、基板に亘って単結晶の秩序化された成長を示す（２×２平方センチメートルまで）。さらに、回析パターンは、平面を示す長い連続線を示し、それによって、我々は、層ごとの成長モードを推測する。ＮＴＣＤＡ（１００）のバルク格子は、ｂ１＝１．２５７ナノメートル（１．２５７×１０−９メートル）、ｂ２＝０．５３１ナノメートル（０．５３１×１０−９メートル）、及びβ＝９０度の単位メッシュ領域を有する。ＨＰ‐ＲＨＥＥＤデータから、我々は、第一層に対して、ｂ１＝１．３１（±０．０１）ナノメートル（１．３１（±０．０１）×１０−９メートル）及びｂ２＝０．４９７（±０．００５）ナノメートル（０．４９７（±０．００５）×１０−９メートル）を測定し、バルク相から僅かに再構成されているが、高秩序の熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）上の結晶ＰＴＣＤＡ上に成長されたＮＴＣＤＡ（１００）に対してなされた観察と殆ど同一である。
【００３０】
図３は、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱの単層及び多層に対するＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。多層構造における回析ピークは、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱに対する単層回析において見られる（１００）及び（００１）ピークの単純な重畳である。従って、これら二つの格子の正常方向の配列は、（１００）Ｎ／／（００１）Ｄである。多回析次数（ｎ００）及び（００ｎ）が、それぞれ、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱに対して観察されるとともに、ＫＢｒ（００２）ピークが２θ＝２７．８０度で見られることに留意されたい。
【００３１】
ＸＲＤデータから、我々は、ｄ（１００）＝０．７４５（±０．００３）ナノメートル（０．７４５（±０．００３）×１０-９メートル）の面外ｄ-間隔を測定し、ｄ（１００）＝０．７５１（±０．００１）ナノメートル（０．７５１（±０．００１）×１０-９メートル）のバルク間隔に比し、僅かに圧縮されており、正方変形を示唆している。面内のＮＴＣＤＡ格子定数は、１００ナノメートル（１００×１０-９メートル）までの厚みの整った膜成長によって異なることが見出されず、格子は再構成されているが、このことは、大きな歪みの蓄積につながらないことを示唆する。ＫＢｒとＮＴＣＤＡ格子との間の準エピタキシャル関係（ａＫＢｒ＝ＭｂＮＴＣＤＡ）は、Ｍ＝（１．９８５±０．０１４、  ０±０．００９、０±０．０１２、０．７５３±０．００８）となるように測定される。それ故に、略一致する（Ｍｉｊの全ての略合理的な値）又は準エピタキシャル構造は、測定された表面メッシュの誤差内で観察される。
【００３２】
図４に、ＫＢｒ上の膜単位メッシュ配列を概略的に示す。有限の不確実性を有する任意の所定のマトリクス配列に対して、この不確実性内に存在する有理数を見出すことは、ほとんどの場合可能である。すなわち、十分大きな「スーパーセル」に亘って、任意の格子は、同じ場所にあるように思えるだろう。そのため、我々は、用語「一致-エピタキシ」よりむしろ、用語「準-エピタキシ」の使用を維持する。図４（ａ）は、単位格子内に分子を用いず図示されたＫＢｒ上のＤＢ-ＴＣＮＱ及びＮＴＣＤＡに対する実空間蒸着配列のモデルを示す。図４（ｂ）は、単位格子内に分子を用いたモデルを示す。図４（ａ）及び（ｂ）は、一定の縮尺で図示されている。図４（ａ）において、ＮＴＣＤＡとＤＢ-ＴＣＮＱとの間の略一致する蒸着配列が明らかである。図４（ｂ）において、単位格子内部の分子配列は、バルク相の結晶構造から推定されている。カリウムイオンは、臭素イオンより僅かに小さく、ＫＢｒ単位格子が表示されている。また、逆格子ベクトル（ｂ＊）が、ＮＴＣＤＡ及びＤＢ-ＴＣＮＱのために表示されている。
【００３３】
ＤＢ-ＴＣＮＱに対して、ＫＢｒ上の（００１）配列は、交互に平行な列で基板上に縦に並ぶＤＢ及びＴＣＮＱ分子を有する。最も注目すべきことは、これらのデータは、ＤＢ及びＴＣＮＱの二つの成分の成長は、ＩＩＩ〜Ｖ族及びＩＩ〜ＶＩ族二元半導体合金において観察されるものと同様に、ほとんど完全に一致することを、強く示唆していることである。また、結果として生じるＤＢ-ＴＣＮＱ構造を、図４に示す。ＤＢ-ＴＣＮＱ（００１）のバルク格子表面メッシュは、ｂ１＝０．９２２ナノメートル（０．９２２×１０−９メートル）、ｂ２＝１．０６４ナノメートル（１．０６４×１０−９メートル）、β＝６７．６６度である。ＨＰ-ＲＨＥＥＤデータから、我々は、ＫＢｒ上に成長される層に対するｂ１＝０．９１（±０．０１）ナノメートル（０．９１（±０．０１）×１０−９メートル）、ｂ２＝１．０５６ナノメートル（１．０５６×１０−９メートル）、及びβ＝６７（±１．５）度（β＝６６．５（±０．５）度がＴＥＭデータから確認されていることに留意されたい）を測定し、バルク相寸法の誤差内である。ＸＲＤから、我々は、ｄ（００１）＝０．６３１（±０．００２）ナノメートル（０．６３１（±０．００２）×１０−９メートル）の面外間隔を測定したが、また、ｄ（１００）＝０．６３３（±０．００１）ナノメートル（０．６３３（±０．００１）×１０−９メートル）のバルク値の誤差内である。すなわち、ＮＴＣＤＡ格子は再構成されているが、ＤＢ-ＴＣＮＱ格子は再構成されていない。測定された格子メッシュは、ＮＴＣＤＡ上に成長されたＤＢ-ＴＣＮＱの第一層のために測定された格子メッシュと同一（誤差内）であった。ＫＢｒとＤＢ-ＴＣＮＱ格子との間の関係は、変換行列Ｍ＝（１．３７９±０．０１５、０±０．０１７、０．６２５±０．０２５、１．４７３±０．０１６）によって記載されることができる。
【００３４】
ＨＰ-ＲＨＥＥＤデータから決定される格子配列は、図５（ａ）及び５（ｂ）において示される二重層構造上のＴＥＭ回析によって確認される。図５（ａ）は、ＫＢｒ基板から水溶液エッチングを介して転写されたＮＴＣＤＡ／ＤＢ‐ＴＣＮＱ二重層からの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）回析パターンである。ＴＥＭ回析を実行するために、ＮＴＣＤＡ／ＤＢ‐ＴＣＮＱ二重層を、銅格子に転写した。銅格子に二重層の機械的接着を許容する銅格子上の二重層／ＫＢｒ構造のＮＴＣＤＡ／ＤＢ‐ＴＣＮＱ二重層側を押圧することによって、転写を行った。次に、ＫＢｒ基板を水に溶解させた。電子ビームは、二重層表面及び（００１）ＫＢｒ／／（１００）Ｎ／／（００１）Ｄに垂直に配向されている。図５（ｂ）において、図５（ａ）からのＴＥＭパターンは、測定された逆格子マップに重ね合わされている。このマップは、ＮＴＣＤＡの二つの回転が観察されること、すなわち、一方が他方よるはるかに低い回析強度を有し、９０度回転されていること以外、ＨＰ‐ＲＨＥＥＤから得られる像と一致している。［０１］Ｄ／［０１］Ｎ及び（００１）Ｄ／／（１００）Ｎは、また、図３におけるＸＲＤデータと一致している。単斜晶系／三斜晶系（ｈｋｌ）逆格子点が、僅かに面外に位置している（比較的低回析強度にも通じる）ため、回析スポットが、ｄ‐間隔の表面メッシュを生じさせていることに留意されたい。ＴＥＭ回析データを、３００キロエレクトロンボルト（ｋｅＶ）のビームエネルギーで得た。
【００３５】
ＨＰ‐ＲＨＥＥＤにおいて、一配向のみが、ＮＴＣＤＡに対して観察されたが、ＴＥＭ回析パターンにおいて、二つの配向が９０度回転されていることを見出されており、回転の一方は、極めて低い強度を示す。ＫＢｒ格子周囲のＮＴＣＤＡのこれらの配向は、エネルギー的に等価であり、両配向に沿った等しい分布を見ることが期待されるであろう。しかしながら、ＯＶＰＤにおける拡散成長条件は、ステップ端核生成と一緒に、単一の好ましい配列の存在を説明するかもしれない。それでもなお、正確な配列は、ＨＰ‐ＲＨＥＥＤデータからのＭ＝（０．６９５±０．００９，０±０．０１７、０．３１５±０．０２４、１．９５６±０．０４１）の値を確認したこれらのデータから推定されることができる。
【００３６】
図１（ｂ）及び１（ｃ）に戻り、我々は、ＫＢｒ上のＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱの初めの二層を越えたさらなる層の成長において、配向及び秩序は、多層結晶有機薄膜構造を通して維持されていることを観察した。図２において示される方位依存性は、少なくとも１０層の（５ナノメートル（５×１０−９メートル）ＮＴＣＤＡ及び（５ナノメートル（５×１０−９メートル）ＤＢ‐ＴＣＮＱに対して観察されている。我々は、ＫＢｒ基板に亘る初めの層のためのＮＴＣＤＡとＤＢ‐ＴＣＮＱとの間の選択は、多層結晶有機薄膜構造を通して秩序化された結晶成長を続けるための能力に影響しないことを見出した。しかしながら、開始層としてＮＴＣＤＡで始める場合、層の粗さは、（ＨＰ‐ＲＨＥＥＤ線連続性によって観察されるように）最小化され、多数の対に対する結晶秩序を維持することに通じる。１０以上の層が成長されることができる一方で、スポット様の特徴（例えば、図１（ｅ），１（ｇ））におけるＨＰ‐ＲＨＥＥＤ線長の減少は、少なくとも幾分の粗面処理の展開を示す。
【００３７】
ＨＰ‐ＲＨＥＥＤデータから、我々は、ＮＴＣＤＡ  ｂ１格子パラメータは、第一層における０．４９７（±０．００５）ナノメートル（０．４９７（±０．００５）×１０−９メートル）から、第二層における０．４８２（±０．００５）ナノメートル（０．４８２（±０．００５）×１０−９メートル）、及び０．４７３（±０．００５）ナノメートル（０．４７３（±０．００５）×１０−９メートル）まで、単調に減少することを見出している。対照的に、ＤＢ‐ＴＣＮＱ格子は、第一層におけるｂ１＝０．９１０（±０．０１０）ナノメートル（０．９１０（±０．０１０）×１０−９メートル）から、第二層における０．９０８（±０．０１）ナノメートル（０．９０８（±０．０１）×１０−９メートル）、及び０．９０５（±０．０１）ナノメートル（０．９０５（±０．０１）×１０−９メートル）まで、変化しないままである。興味深いことに、ＮＴＣＤＡ格子は、各次の層でバルク相からより歪むようになる。この挙動は、格子定数が一定のままであるＫＢｒ上のＮＴＣＤＡの整った層成長と異なる。従って、発明者は、エピタキシャル構造が、エネルギー地形変化（ｅｎｅｒｇｙ  ｌａｎｄｓｃａｐｅ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）に関連し、ＫＢｒに比し、ＤＢ‐ＴＣＮＱの存在下で異なるかもしれないことを見出した。
【００３８】
表面エネルギーは、実際に湿潤現象において重要である。下記の表１は、種々の結晶配向及び材料のためのファンデルワールス表面エネルギーの算出結果を示す。ＯＶＰＤによってＫＢｒ（００１）上に成長されるＮＴＣＤＡ及びＤＢ‐ＴＣＮＱの両方は、それぞれ、（１００）及び（００１）の最低エネルギー結晶表面を形成する。このことは、各層と基板との間、及び二つの有機層間に、弱い相互作用しか存在しないことを示唆する。ＮＴＣＤＡ（１００）及びＤＢ‐ＴＣＮＱ（００１）の表面エネルギーを比較することで、我々は、それぞれ、０．１２１ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２及び０．１２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２と略一致すること、すなわち、両者間で約３％の相違することを見出した。
【００３９】
【表１】
0005840216.tif 000002
【００４０】
表１に記載された有機結晶以外の種々の他の有機結晶の表面エネルギーは、種々の公報に見られるか、当業者に公知の方法を用いて決定されることができる。秩序化された多層結晶成長に通じる他の要素が存在するかもしれないが、発明者は、表面エネルギー適合が湿潤を誘導すること、及び、それによって、多層の表面エネルギーは有機半導体材料に適合したものの、円滑かつ秩序化された結晶膜を得るのに必要なヘテロ界面を越える秩序化された成長を誘導することに重要な要素であることを示した。
【００４１】
表１に示される表面エネルギー値に基づいて、有機光起電（ＯＰＶ）装置の光活性領域のドナーアクセプタの秩序化された多層結晶有機薄膜構造を確立するために使用可能な厳密に適合する表面エネルギーを有する他対の材料の例として、テトラセン／ペンタセン（０．１４６／０．１４９ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２）、ペンタセン／Ｃ６０（フラーレン）（０．１４９／０．１４６ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２）及びテトラセン／Ｃ６０（フラーレン）（０．１４６／０．１４６ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２）が挙げられる。有機発光装置（ＯＬＥＤ）の発光領域を確立するために使用可能な厳密に適合する表面エネルギーを有する輸送／障壁材料及び放出物質対の材料の例として、アントラセン／テトラセン（０．１４９／０．１４６ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２）、テトラセン／ルブレン（０．１４６／０．１２９ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２）、及びアントラセン／ルブレン（０．１４９／０．１２９ｋｃａｌ／ｍｏｌ-Å２）が挙げられる。
【００４２】
実施例において、発明者は、秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成するために、その上に多層の単結晶有機薄膜層を成長させるための底基板として、単結晶ＫＢｒ基板を使用した。しかしながら、上述のように、その上に成長された有機薄膜層と弱い相互作用を示す他の無機又は有機結晶材料は、また、底基板として使用されることができる。「弱い相互作用」とは、底基板上に成長される薄膜層が最低エネルギー結晶を形成する、すなわち、下層の基板材料と、共有結合ではなく、ファンデルワールス結合を形成するであろうことを意味する。
【００４３】
本明細書中に記載の秩序化された多層結晶有機薄膜構造は、本質的に量子井戸である。従って、秩序化された多層結晶有機薄膜構造は、光電子装置内の活性領域／層として使用されることができる。秩序化された多層結晶有機薄膜構造は、有機光起電（ＯＰＶ）装置等の感光装置内の光活性領域を形成することができるか、有機発光装置（ＯＬＥＤ）内の発光領域を形成することができる。
【００４４】
図６（ａ）を参照して、一実施形態に係る有機装置２００ａの一例は、（ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の）第一電極２１０、第二電極２５０、及び二つの電極‐電極間に設けられた光活性領域２３０を含むことができる。該光活性領域２３０は、多層結晶有機薄膜構造を形成する厳密に適合された表面エネルギーを有する少なくとも二つの薄膜層の少なくとも二つの単結晶有機材料Ｉ，ＩＩ（例えば、それぞれ、ＮＴＣＤＡ（１００）及びＤＢ‐ＴＣＮＱ（００１）を備える。結晶有機材料Ｉは、正孔導電性材料であるとともに、他の結晶有機材料ＩＩは、電子導電性材料であり、両材料は、両者間で整流接合を形成する。有機薄膜層Ｉ，ＩＩの表面エネルギーは、互いの±５０％以内であり、好ましくは、互いの±３０％以内であり、より好ましくは、互いの±１５％以内であり、さらに好ましくは、互いの±１０％又は±５％以内であり、それによって、光活性領域２３０内部の任意の二つの隣接する結晶有機薄膜層は、準エピタキシャル関係を示す。一実施形態において、有機装置２００ａは、感光装置であり、正孔導電性材料Ｉは、ドナー材料であり、電子導電性材料ＩＩは、アクセプタ材料である。そのような感光装置において、結晶有機材料層Ｉ及びＩＩは、多層結晶有機薄膜構造内にドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成する。好ましい実施形態において、、結晶有機材料層Ｉ及びＩＩは、装置の最適な電気性能のための単結晶層である。
【００４５】
図６（ｂ）は、他の実施形態に係る有機感光装置２００ｂを示し、装置２００ｂは、さらなる層、すなわち、電極２１０と光活性領域２３０との間に設けられた選択的陽極平滑化層２２０を備える。さらに、励起子遮断層２４０が、光活性領域２３０と第二電極２５０との間に設けられることができる。図６（ｃ）は、図６（ｂ）の有機感光装置２００ｂのための概略エネルギー準位図を示す。多層結晶有機薄膜構造２３０内のドナーＩ及びアクセプタＩＩ材料は、一連のタイプＩＩヘテロ接合を形成する。
【００４６】
図７（ａ）を参照して、有機発光装置（ＯＬＥＤ）３００の一例を示す。ＯＬＥＤ３００は、適切な基板３０５，陽極３１０、正孔注入層３２０、正孔輸送層（ＨＴＬ）３２２、電子遮断層３２４、放出領域３３０、正孔遮断層３４０、電子輸送層３４２、電子注入層３４４及び陰極３５０を備えることができる。
【００４７】
本実施形態において、放出領域３３０は、非結晶材料層であり、放出領域３３０と陽極３１０との間に設けられた層は、厳密に適合する表面エネルギーを有する結晶層であり、それによって、結晶層は、それらの層間で準エピタキシャル関係を有する。同様に、放出領域３３０と陰極３５０との間の層は、厳密に適合する表面エネルギーを有する結晶層であり、それによって、結晶層は、それらの層間で準エピタキシャル関係を有する。結晶層は、多結晶であり得、好ましい実施形態において、結晶層は、装置の最適な電気性能のために単結晶層である。
【００４８】
本実施形態における放出領域３３０は、電流が陽極３１０と陰極３５０との間に流れる時に、光を放出することが可能な有機材料を含み得る非結晶層である。好ましくは、放出領域３３０は、適切な母材中に分散されたリン光性又は蛍光性の放出ドーパント材料を含む。リン光性材料は、それらのより高い発光効率のために好ましい。
【００４９】
非結晶放出領域３３０と二つの電極との間の準エピタキシャルな結晶層の各群は、図１（ｂ）の準エピタキシャルな多層結晶層の形成に関連して、上述の底基板上の多層結晶有機薄膜構造として形成される。従って、放出領域３３０と陽極３１０との間の結晶層、すなわち、正孔注入層３２０、正孔輸送層（ＨＴＬ）３２２及び電子遮断層３２４を、まずは、底基板に亘って準エピタキシャルな多層結晶有機薄膜構造として形成し、次に、上述のスタンピング工程によって陽極３１０上に亘って転写する。次に、非結晶放出領域３３０を、準エピタキシャルな多層結晶有機薄膜構造上に堆積させる。それから、正孔遮断層３４０、電子輸送層３４２及び電子注入層３４４を備える次の準エピタキシャルな多層結晶有機薄膜構造を、スタンピング工程によって放出領域３３０上に亘って転写する。
【００５０】
図７（ｂ）を参照して、一実施形態に係る有機発光装置（ＯＬＥＤ）４００ａの一例は、第一電極４１０、第二電極４５０、及び二つの電極間に設けられた発光領域４３０を備えることができる。発光領域４３０は、結晶有機材料Ｉ，ＩＩが厳密に適合する表面エネルギーを有する少なくとも二つの薄膜層の少なくとも二つの結晶有機材料Ｉ，ＩＩを備える多層結晶有機薄膜構造である。本実施例において、第一の結晶有機材料Ｉは、非放出輸送／障壁層（ＢＬ）であり、第二の結晶有機材料ＩＩは、放出層（ＥＬ）材料である。少なくとも二つの薄膜層の表面エネルギーは、少なくとも互いの±５０％以内であり、好ましくは、互いの±３０％以内であり、より好ましくは、互いの±１５％以内であり、さらに好ましくは、互いの±１０％以内又は±５％以内であり、それによって、発光領域４３０内の結晶有機薄膜層の全ては、準エピタキシャル関係を示す。ＢＬ層は、正孔及び電子の両方を輸送することができるとともに、発光領域４３０内の励起子を制限するためのエネルギー障壁を提供することができる。一つの好ましい実施形態において、結晶有機材料Ｉ及びＩＩは、単結晶有機材料である。
【００５１】
図７（ｃ）は、第一電極４１０（陽極）と発光領域４３０との間に設けられた選択的付加ＨＴＬ４２０、及びＥＬＩから離れるとともに、発光領域４３０と第二電極４５０（陰極）との間に設けられた電子輸送層（ＥＴＬ）４４０を備えるＯＬＥＤ４００ｂの他の実施形態を示す。図７（ｄ）は、図７（ｃ）のＯＬＥＤ４００ｂのための概略エネルギー準位図を示す。エネルギー準位図によって示されるように、輸送／障壁層（ＢＬ）は、隣接する放出層より広いバンドギャップを有し、発光領域４３０における励起子を制限することができる。
【００５２】
図７（ｅ）に示されるＯＬＥＤ４００ｃを参照して、他の実施形態によれば、第二結晶有機材料ＩＩである放出層（ＥＬ）材料は、非放出輸送／障壁層Ｉの間に複数の不連続な島を備える不連続層として堆積されることができる。ＯＬＥＤ４００は、陽極４１０、陰極４５０及び二つの電極間に設けられる発光領域を形成する多層結晶有機薄膜構造４３０を備える。発光領域４３０は、秩序化された多層結晶有機薄膜構造を形成する厳密に適合された表面エネルギーを有する少なくとも二つの薄膜層の少なくとも二つの結晶有機材料Ｉ，ＩＩを備え、第一の結晶有機材料Ｉは、非放出輸送／障壁層であり、第二の結晶有機材料ＩＩは、放出層（ＥＬ）材料である。該放出層（ＥＬ）材料ＩＩは、隣接する下層の非放出輸送／障壁層Ｉ状の複数の島から形成された不連続層として堆積されている。結果として生じる多層結晶有機薄膜構造４３０（発光領域）は、従来の放出領域の非結晶組成を有していないが、非放出材料層Ｉの間に挟まれた放出層（ＥＬ）材料ＩＩの不連続層は、放出層（ＥＬ）材料ＩＩが多層結晶有機薄膜構造４３０に亘って分散される構造を提供し、発光領域４３０は、非結晶ホスト／ドーパント構造と同様に作用する。図７（ｆ）は、図７（ｅ）のＯＬＥＤ４００ｃのための概略エネルギー準位図を示す。
【００５３】
放出層（ＥＬ）ＩＩは、堆積工程の間、薄膜成長の熱力学及び動力学の相互作用を制御するための工程パラメータを適切に制御することによって、不連続結晶層として堆積されることができる。例えば、非特許文献１は、薄膜成長の間の不連続な島の形成は、三つの一般的に受容された薄膜エピタキシモードの一つであることを説明している。三つのモードは、（ａ）島、すなわち、フォルマー・ウェーバー（Ｖｏｌｍｅｒ-Ｗｅｂｅｒ）、（ｂ）層-プラス-島、すなわち、ストランスキー・クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ-Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）、及び（ｃ）多層、すなわち、フランク・ファンデルメルヴェ (Ｆｒａｎｋ-ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ)モードである。これらの三つのモードは、主要な薄膜成長工程として、当技術分野において認識及び理解されている。すなわち、フランク・ファンデルメルヴェ (Ｆｒａｎｋ-ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ)モードにおいて、各層は、次の層が成長し始める前に十分完成されている。島、すなわち、フォルマー・ウェーバー（Ｖｏｌｍｅｒ-Ｗｅｂｅｒ）モードにおいて、堆積原子は、三次元島中の核となり、基板表面上に直接成長する。
【００５４】
図７(ｂ)、(ｃ)及び（ｅ）のＯＬＥＤ実施形態４００ａ，４００ｂ及び４００ｃにおいて、それぞれ、放出層ＩＩは、結晶薄膜である。ＯＬＥＤにおいて使用される放出材料は、従来、非結晶であったが、最近の研究によって、結晶、特に単結晶材料におけるフォトルミネッセンス量子収量は、非結晶／多結晶膜におけるフォトルミネッセンス量子収量より多くなり得ることが示されてきた。開示された実施形態における結晶放出層ＩＩのためのそのような結晶材料の例として、非特許文献２に開示された１，４‐ビス（２‐メチルスチリル）ベンゼン（ｏ‐ＭＳＢ）及び１，４‐ビス（４‐メチルスチリル）ベンゼン（ｐ-ＭＳＢ）が挙げられる。
【００５５】
多層結晶有機薄膜構造２３０，３３０，４３０を備える有機光電子装置２００ａ，２００ｂ，３００，４００ａ，４００ｂ，４００ｃを製造するために、多層結晶有機薄膜構造２３０，３３０，４３０は、図１（ａ）の例と同様に、ＫＢｒ等の底基板上に成長され、次に、特定の光電子装置２００ａ，２００ｂ，３００，４００ａ，４００ｂ，４００ｃを形成し、光電子装置の製造を完成するための前駆体である適切な構造的ホスト基板上に転写される必要がある。前述のように、本明細書中に開示される多層結晶有機薄膜構造を備える結晶有機薄膜層は、好ましくは、単結晶有機材料である。
【００５６】
図８に示されるフローチャート５００を参照して、そのような方法は、ＫＢｒ基板等の底基板を提供すること（ブロック５０１を参照のこと）と、ＯＶＰＤ等の堆積法によって底基板に亘って少なくとも二つの結晶有機材料Ｉ，ＩＩを含む少なくとも二つの薄膜層を堆積させ、それによって、秩序化された多層結晶有機薄膜構造１００を形成すること（ブロック５０２を参照のこと）と、を備えることができ、少なくとも二層の薄膜結晶層の表面エネルギーは、互いの±５０％以内である。これによって、多層結晶有機薄膜構造の内部の各薄膜層が隣接する結晶有機薄膜層と準エピタキシャル関係を示す構造がもたらされる。次に、多層結晶有機薄膜構造１００を、底基板から他の基板、すなわち、光電子装置を形成するための前駆体である構造的ホスト基板上に転写し（ブロック５０３を参照のこと）、光電子装置用の残りの層を形成する。
【００５７】
底基板からの秩序化された多層結晶有機薄膜構造１００の転写は、スタンピング工程又は湿式転写工程によって達成されることができる。図９（ａ）〜９（ｆ）を参照して、底基板から多層結晶有機薄膜構造１００を転写するための湿式転写工程は、一般的に以下の工程を含むであろう。図９（ａ）は、底基板１０上に成長される多層結晶有機薄膜構造１００を示す。銀３０の薄層を、転写促進層としての多層結晶有機薄膜構造１００の上に堆積させる（図９（ｂ）を参照のこと）。次に、多層結晶有機薄膜構造１００を、底基板２５０、この場合、銀基板上に押圧する（図９（ｃ）を参照のこと）。底基板２５０に対する転写層３０の押圧によって、該転写層３０が底基板２５０に対して冷間溶接され、融合される（図９（ｄ）を参照のこと）。次に、底基板１０を、該底基板１０を溶解させる水中にその構造を浸すことによる湿式工程によって除去することができ、銀基板２５０に転写された準エピタキシャルに成長された多層結晶有機薄膜構造１００が残される（図９（ｅ）を参照のこと）。次に、陽極２１０（例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物））を、多層結晶有機薄膜構造１００上に堆積させ、該多層結晶有機薄膜構造１００が陽極２１０と陰極２５０との間で有機光起電（ＯＰＶ）の光活性領域２３０を形成する有機光起電（ＯＰＶ）セルを生じる（図９（ｆ）を参照のこと）。
【００５８】
上述のように、光電子装置が有機光起電（ＯＰＶ）セル等の感光装置である場合、二つの単結晶有機材料は、ドナー及びアクセプタ材料であり、多層結晶有機薄膜構造は、有機感光装置の光活性領域を形成する。光電子装置が有機発光装置（ＯＬＥＤ）である場合、二つの単結晶有機材料の一つは、母材であり、二つの単結晶有機材料の他の一つは、ドーパント材料であり、多層結晶有機薄膜構造は、ＯＬＥＤの発光領域を形成する。
【００５９】
前述の説明及び実施例は、本発明を例示するために記載されたにすぎず、限定することを意図されていない。本開示の開示された側面及び実施形態のそれぞれは、独立して、又は、本発明の他の側面、実施形態及び変更と組み合わせて考慮されるのがよい。さらに、別段の説明がない限り、本開示の方法の工程は何れも、任意の特定の動作の順番に限定されない。本発明の精神及び内容を取り込む開示された実施形態の改変は、当業者に生じるかもしれず、そのような改変は、本発明の範囲内である。
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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