(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及びタールを含む液体から触媒を回収するための方法であって、触媒及びタールを含む前記液体を、酢酸及びヨウ化水素を含む少なくとも１つの水溶液及びヨウ化メチルと、酢酸及びヨウ化水素を含む水性相及びヨウ化メチルを含む有機相の形成を起こすのに有効な条件下で組み合わせること、ここで、前記触媒の少なくとも一部は前記水性相中に濃縮され、該方法は、さらに、
触媒及びタールを含む前記液体を容器上の主要フィード位置にフィードすること、
ヨウ化水素及び酢酸を含む前記少なくとも１つの水溶液を前記容器上の少なくとも１つの水性フィード位置にフィードすること、ここで、該水性フィード位置は前記主要フィード位置の垂直方向下方にある、
前記有機相の少なくとも一部を前記容器から有機相回収位置において回収すること、ここで、該有機相回収位置は前記主要フィード位置の垂直方向下方にある、及び、
前記水性相の少なくとも一部を前記容器から水性相回収位置において回収すること、ここで、該水性相回収位置は前記主要フィード位置の垂直方向上方にある、
を含む、方法。
【請求項２】
前記容器上の少なくとも１つの有機フィード位置にヨウ化メチルを含む少なくとも１つの液体流をフィードすることをさらに含み、該少なくとも１つの有機フィード位置は前記主要フィード位置の垂直方向上方にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒及びタールを含む液体から触媒を回収するための方法であって、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの存在下に、触媒及びタールを含む前記液体を、酢酸を含む少なくとも１つの水溶液と、酢酸及びヨウ化水素を含む水性相及びヨウ化メチルを含む有機相の形成を起こすのに有効な条件下で組み合わせることを含み、ここで、前記触媒の少なくとも一部は前記水性相中に濃縮され、該方法は、さらに、
触媒及びタールを含む前記液体を容器上の主要フィード位置にフィードすること、
ヨウ化メチルを含む少なくとも１つの液体流を前記容器上の少なくとも１つの有機フィード位置にフィードすること、ここで、該少なくとも１つの有機フィード位置は前記主要フィード位置の垂直方向上方にある、
酢酸を含む前記少なくとも１つの水溶液を前記容器上の少なくとも１つの水性フィード位置にフィードすること、ここで、該水性フィード位置は前記主要フィード位置の垂直方向下方にある、
前記有機相の少なくとも一部を前記容器から有機相回収位置において回収すること、ここで、該有機相回収位置は前記主要フィード位置の垂直方向下方にある、及び、
前記水性相の少なくとも一部を前記容器から水性相回収位置において回収すること、ここで、該水性相回収位置は前記主要フィード位置の垂直方向上方にある、
を含む、方法。
【請求項４】
水性流はヨウ化水素をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒及びタールを含む前記液体はヨウ化メチルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒及びタールを含む前記液体は酢酸をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒及びタールを含む前記液体はヨウ化水素をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記組み合わせることは元素ヨウ素の存在下に行われる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒及びタールを含む前記液体は前記元素ヨウ素の少なくとも一部を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酢酸を含む前記少なくとも１つの水溶液はヨウ化水素を含むが、酢酸を含まない第一の溶液及び酢酸を含むが、ヨウ化水素を含まない第二の溶液を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
酢酸を含む前記少なくとも１つの水溶液はヨウ化水素及び酢酸の両方を含む少なくとも１つの単一溶液を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属はロジウムである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの水性相回収位置は前記少なくとも１つの有機フィード位置の垂直方向上方にある、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの有機相回収位置は前記少なくとも１つの水性フィード位置の垂直方向下方にある、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記容器は上部垂直３等分部分、中間垂直３等分部分及び下部垂直３等分部分を含み、前記少なくとも１つの水性フィード位置は前記容器の前記下部垂直３等分部分にある、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記容器は上部垂直３等分部分、中間垂直３等分部分及び下部垂直３等分部分を含み、前記少なくとも１つの有機フィード位置は前記容器の前記上部垂直３等分部分にある、請求項３〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記容器はカラムを含み、前記カラムは少なくとも１つの往復プレートアジテータを含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記容器にフィードされる全ての材料の２２．５〜５５質量％は酢酸である、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記容器にフィードされる全ての材料の０．５〜１０質量％はヨウ化水素である、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、酢酸メチル、ジメチルエーテル又はそれら２つの組み合わせのカルボニル化により無水酢酸を調製する間に生成するタールから触媒有価物を回収するための方法に関する。より詳細には、本発明はタールから通常に抽出可能でない有価物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水酢酸を製造するカルボニル化法は副生成物としてタールを生じる。タールの生成及びそれが触媒有価物の回収において引き起こす問題は、例えば、米国特許第４，３８８，２１７号及び同第４，９４４，９２７号明細書、欧州特許出願ＥＰ００８７８７０及びＥＰ０００８３９６号明細書ならびに公開番号第９１／０７３７２号であるＰＣＴ出願明細書に記載されている。タール生成に関する問題の１つは上記出願のいくつかで議論されているとおり、触媒の回収及び再使用をタールが妨害することである。ヨウ化メチル溶液などの有機相中に含まれるタールから触媒を水性相中に分離する抽出方法は開発された。しかしながら、多くの触媒成分が高コストであるので、タールから触媒を分離し、それにより触媒を回収する方法の効率を改良することが継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
発明の簡単な要旨
本発明は触媒及びタールを含む液体から触媒を回収するための方法を提供する。いくつかの実施形態において、本方法は、該液体を、酢酸及びヨウ化水素を含む少なくとも１つの水溶液及びヨウ化メチルと、酢酸及びヨウ化水素を含む水性相及びヨウ化メチルを含む有機相の形成を起こすのに有効な条件下に組み合わせることを含み、ここで、触媒の少なくとも一部は水性相中に濃縮される。本方法は、さらに、触媒及びタールを含む液体を容器上の主要フィード位置にフィードすること、酢酸を含む少なくとも１つの水溶液を容器上の少なくとも１つの水性フィード位置にフィードすること、ここで、水性フィード位置は主要フィード位置の垂直方向下方にある、有機相の少なくとも一部を容器から有機相回収位置において回収すること、ここで、有機相回収位置は主要フィード位置の垂直方向下方にある、及び、水性相の少なくとも一部を容器から水性相回収位置において回収すること、ここで、水性相回収位置は前記主要フィード位置の垂直方向上方にある、を含む。場合により、この実施形態は容器上の少なくとも１つの有機フィード位置にヨウ化メチルを含む少なくとも１つの液体流をフィードすることをさらに含むことができ、ここで、少なくとも１つの有機フィード位置は主要フィード位置の垂直方向上方にある。
【０００４】
いくつかの実施形態において、本方法は、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの存在下に、触媒及びタールを含む液体を、酢酸を含む少なくとも１つの水溶液と、酢酸及びヨウ化水素を含む水性相及びヨウ化メチルを含む有機相の形成を起こすのに有効な条件下で組み合わせることを含み、ここで、前記触媒の少なくとも一部は前記水性相中に濃縮され、該方法は、さらに、触媒及びタールを含む前記液体を容器上の主要フィード位置にフィードすること、ヨウ化メチルを含む少なくとも１つの液体流を容器上の少なくとも１つの有機フィード位置にフィードすること、ここで、前記少なくとも１つの有機フィード位置は前記主要フィード位置の垂直方向上方にある、酢酸を含む前記少なくとも１つの水溶液を容器上の少なくとも１つの水性フィード位置にフィードすること、ここで、該水性フィード位置は前記主要フィード位置の垂直方向下方にある、前記有機相の少なくとも一部を容器から有機相回収位置において回収すること、ここで、該有機相回収位置は前記主要フィード位置の垂直方向下方にある、前記水性相の少なくとも一部を容器から水性相回収位置において回収すること、ここで、該水性相回収位置は前記主要フィード位置の垂直方向上方にある、を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は、ヨウ化メチル、酢酸、ヨウ化水素、又は、それらの２つもしくは３つの組み合わせをさらに含む。いくつかの実施形態において、組み合わせることは元素ヨウ素の存在下に行われる。例えば、触媒及びタールを含む液体は反応器にフィードされる元素ヨウ素の少なくとも一部を含むことができる。
【０００６】
いくつかの実施形態において、酢酸を含む少なくとも１つの水溶液はヨウ化水素を含むが、酢酸を含まない第一の溶液及び酢酸を含むが、ヨウ化水素を含まない第二の溶液を含むことができる。いくつかの実施形態において、酢酸を含む少なくとも１つの水溶液はヨウ化水素及び酢酸の両方を含む少なくとも１つの単一溶液を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態において、触媒は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属はロジウムである。
【０００８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの水性相回収位置は少なくとも１つの有機フィード位置の垂直方向上方にある。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの有機相回収位置は少なくとも１つの水性フィード位置の垂直方向下方にある。いくつかの実施形態において、容器は上部垂直３等分部分、中間垂直３等分部分及び下部垂直３等分部分を含み、少なくとも１つの水性フィード位置は容器の下部垂直３等分部分にある。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの有機フィード位置は容器の上部垂直３等分部分にある。いくつかの実施形態において、容器はカラムを含み、カラムは少なくとも１つの往復プレートアジテータを含む。
【０００９】
いくつかの実施形態において、容器にフィードされる全ての材料の２２．５質量％〜５５質量％は酢酸である。いくつかの実施形態において、容器にフィードされる全ての材料の０．５〜１０質量％はヨウ化水素である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図面の簡単な説明
【図１】図１は種々の酢酸及びヨウ化水素の濃度の水溶液を用いたロジウム抽出効率を示すグラフである。データを表２Ｂに示す。組成物の酢酸濃度はｘ−軸に示している。ロジウム抽出効率はｙ−軸に示している。ダイヤモンド形データポイントはヨウ化水素濃度が２％である溶液を表す。正方形データポイントはヨウ化水素濃度が４％を超える溶液を表す。
【００１１】
【図２】図２は触媒及びタールを含む液体の実験室分離において得られた触媒抽出百分率を示すグラフである。データを表３Ｂに示す。ｘ−軸は総組成物中の％酢酸を表す。ロジウム抽出効率をｙ−軸に示す。正方形データポイントは組成物が８％ヨウ化水素を含む抽出物の抽出効率百分率を示し、酢酸の量をｘ−軸により示している。ダイヤモンド形データポイントはヨウ化水素レベルが０％であるときの抽出百分率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
本発明は水性相中で濃縮することによりタールから触媒成分を分離する方法を提供する。触媒及びタールを含む液体を、酢酸を含む少なくとも１つの水溶液と、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの存在下に、酢酸及びヨウ化水素を含む水性相及びヨウ化メチルを含む有機相の形成を起こすのに有効な条件下で組み合わせる。本明細書全体で使用されるときに、「ヨウ化水素」、「ヨウ化水素酸（iohydroic acid, hydroiodic acid）」及び「ＨＩ」は同義として使用されるべきである。本方法は、水性ＨＩ単独又は水性酢酸単独のいずれかよりも効率的な触媒回収を達成する。触媒及びタールを含む液体と、水性ＨＩ及び水性酢酸の両方を組み合わせることにより、酢酸単独又はＨＩ単独の使用よりも水性相中により高い濃度の触媒がもたらされることが分かった。水性ＨＩ及び酢酸の組み合わせは一次抽出技術又は事前の抽出後の二次抽出技術として使用され、水性ＨＩのみにより抽出できないロジウムを回収することができる。本明細書全体で使用されるときに、組成物の部分成分の百分率、部又は他の指示は特に断りのないかぎり、成分の質量百分率を指す。
【００１３】
触媒及びタールを含む又は備える液体
本明細書中で「触媒及びタールを含む液体」又は「触媒及びタールを備える液体」と呼ばれる、本発明の方法に付される液体は、触媒及びタールを少なくとも含み、そして多くの追加の成分を含むことができる。タールは、酢酸メチルのカルボニル化及び下流プロセスの副生成物として生成されるタイプの化合物を指す。タールは、例えば、米国特許第４，３８８，２１７号明細書及び同第４，９４４，９２７号明細書に記載されている。触媒は本明細書中に示される方法を用いてタールから分離されうる任意の有効な触媒であってよい。いくつかの実施形態において、触媒は１種以上の第ＶＩＩＩ族貴金属（すなわち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金又はそれらの組み合わせから選ばれる）を含む。いくつかの実施形態において、触媒は１種以上の第ＶＩＩＩ族貴金属（すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくは白金又はそれらの組み合わせから選ばれる）を含む。いくつかの実施形態において、第ＶＩＩＩ族金属はニッケル、ロジウム及びイリジウム又はそれらの組み合わせから選ばれる。いくつかの実施形態において、金属はニッケル化合物である。いくつかの実施形態において、金属はロジウム化合物である。いくつかの実施形態において、金属はイリジウム化合物である。金属は、例えば、金属として、塩として、又は、カルボニル錯体などの錯体を含む、イオン化又は配位の任意の状態で存在することができる。
【００１４】
触媒及びタールは液体材料中に含まれるであろう。液体は任意の適切な組成を有することができ、液体の組成はそれが由来する源によるであろう。いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は、タールを１種以上の液体と組み合わせることにより調製される。いくつかの実施形態において、タールはヨウ化メチルにより希釈される。いくつかの実施形態において、液体は酢酸メチルカルボニル化法に由来する。「由来」とは、液体がこのようなプロセスから直接来るか、又は、このようなプロセスに関連する特定の下流装置から来ることを意味し、このようなプロセスは後述されるとおりである。いくつかの例の液体成分はヨウ化メチル、酢酸、水、エチリデンジアセテート、アセトン、無水酢酸、メタノール又は上記の２つ以上の組み合わせを含むことができる。他の成分は、例えば、ヨウ素含有化合物（例えば、ヨウ化リチウム）及びカルボニル化反応において使用される促進剤からの残留化合物（例えば、リチウム化合物、クロム化合物、窒素含有化合物、例えば、アミン促進剤の使用により生じるもの、及び、リン化合物、例えば、ホスフィン促進剤の使用により生じるもの）を含むことができる。本発明は、触媒金属の一部がすでに取り出されたときのような非常に少量濃度で存在する１種以上の触媒金属を回収する、特に困難なプロセスに有用である。このため、いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体中の１種以上の触媒金属の量は処理前に１０％未満である。いくつかの実施形態において、この量は７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満、又は、０，５％未満である。いくつかの実施形態において、処理前に存在する１種以上の触媒金属の量は少なくとも０．００１％、少なくとも０．０１％、又は、少なくとも０．０５％である。
【００１５】
タールも液体組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は３０％未満の量でタールを含む。多くの実施形態において、タールの量は２０％未満、１５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満である。いくつかの実施形態において、存在するタールの量は、０．５〜２０％、０．５〜１０％、又は、０．５〜７．５％であることができる。
【００１６】
いくつかの実施形態において、総液体組成物の少なくとも５０％はヨウ化メチル及び／又は酢酸である。いくつかの実施形態において、この量は少なくとも６０％、少なくとも７０％又は少なくとも８０％である。いくつかの実施形態において、この量は６０〜９５％である。いくつかの実施形態において、この量は７０〜９０％である。いくつかの実施形態において、組成物の少なくとも３０％はヨウ化メチルである。いくつかの実施形態において、この量は少なくとも４０％、少なくとも５０％又は少なくとも６０％である。いくつかの他の例の組成物中でのヨウ化メチルレベルは３０〜９０％、３５〜８０％、４０〜７０％、４５〜６５％及び７０〜９０％である。いくつかの実施形態において、組成物の少なくとも２０％は酢酸である。いくつかの実施形態において、この量は少なくとも２５％、少なくとも３０％又は少なくとも４０％である。いくつかの例の組成物中での酢酸レベルは２０〜５０％、２０〜４０％、２５〜５０％、３０〜５０％、２５〜４０％、３５〜４５％及び３０〜４０％である。
【００１７】
ヨウ化メチルに加えて、他のヨウ素含有化合物も存在してよい。本明細書全体に使用されるときに、「ヨウ素含有化合物」は少なくとも１個のヨウ素原子を含む任意の化合物を意味する。例としては、ヨウ化メチル、元素ヨウ素、ヨウ化アセチル、ヨウ化水素及びヨウ化リチウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、リチウムが存在するときに、触媒及びタールを含む液体は２０％未満の量でヨウ化リチウムを含む。いくつかの実施形態において、ヨウ化リチウムの量は１５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満である。いくつかの実施形態において、存在するヨウ化リチウムの量は０．５〜２０％、０．５〜１０％、又は、０．５〜７．５％である。
【００１８】
ＷＯ９１／０７３７２のＰＣＴ出願に教示されるとおりの元素ヨウ素の存在の利点から考えると、いくつかの実施形態において、元素ヨウ素は存在することができる別のヨウ素含有化合物である。いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は１５％未満の量の元素ヨウ素を含む。いくつかの実施形態において、元素ヨウ素は１０％未満、７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満の量である。種々の実施形態において、存在する元素ヨウ素の量は０．５〜１０％、０．５％〜７．５％、又は、０．５〜５％であることができる。
【００１９】
水も存在することができる。いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は、２０％未満の量の水を含む。いくつかの実施形態において、水の量は１５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満である。いくつかの実施形態において、存在する水の量は０．５〜２０％、０．５〜１０％又は０．５〜７．５％である。いくつかの実施形態において、無水酢酸の量が、例えば、組成物中に０．０１％未満、０．００１％未満又は検知不能であることを確保するように十分な水が存在する。
【００２０】
酢酸メチルも存在してよい。しかしながら、いくつかの実施形態において、酢酸メチルは水性相と、有機相中のヨウ化メチルのための共溶媒として機能することができ、相の分離能力を制限し、このため、制限されるべきである。いくつかの実施形態において、酢酸メチルの量は２０％未満、１５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満である。いくつかの実施形態において、存在する酢酸メチルの量は０．００１〜１５％、０．００１〜１０％、０．００１〜７．５％、０．００１〜５％又は０．００１〜２．５％である。
【００２１】
酢酸メチルカルボニル化の副生成物であるエチリデンジアセテート（ＥＤＡ）も存在することができる。いくつかの実施形態において、ＥＤＡの量は１５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満又が０．５％未満である。いくつかの実施形態において、存在するＥＤＡの量は０．００１〜２０％、０．００１〜１０％、０．００１〜７．５％、０．００１〜５％、０．００１〜２．５％又は０．００１〜１％である。アセトンも副生成物であり、これも存在してよい。いくつかの実施形態において、アセトンの量は１５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満又が０．５％未満である。いくつかの実施形態において、存在するアセトンの量は０．００１〜２０％、０．００１〜１０％、０．００１〜７．５％、０．００１〜５％、０．００１〜２．５％又は０．００１〜１％である。
【００２２】
上記の組成物の任意の組み合わせも本発明の範囲内である。このため、例えば、いくつかの実施形態において、液体組成物は３０〜９０％のヨウ化メチル、１５〜５０％の酢酸、０．００１〜１０％の触媒金属、０．５〜２０％のタール、０．５〜５％のヨウ化リチウム、０．５〜１０％の元素ヨウ素、０．５〜２０％の水を含む。このような実施形態は０．００１〜２０％の酢酸メチル、０．００１〜２０％のアセトン及び０．００１〜２０％のＥＤＡをさらに含むことができる。別の例として、いくつかの実施形態において、液体組成物は４０〜６０％のヨウ化メチル、２０〜４０％の酢酸、０．００１〜１％の触媒金属、０．５〜７．５％のタール、０．５〜５％のヨウ化リチウム、０．５〜１０％の元素ヨウ素、０．５〜５％の水を含む。このような実施形態は０．００１〜２．５％の酢酸メチル、０．００１〜１％のアセトン及び０．００１〜１％のＥＤＡをさらに含むことができる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体が得られるプロセスとしては
、触媒及びヨウ素化合物の存在下での高圧及び高温での一酸化炭素との反応による、酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその両方の液相カルボニル化による無水酢酸の調製であって、酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその両方を含むフィード混合物がカルボニル化反応器に連続的にフィードされ、そして無水酢酸を含む反応混合物が連続的に取り出されるプロセスが挙げられる。場合により、反応は、１種以上のリチウム化合物、クロム化合物、アミン促進剤もしくはホスフィン促進剤又はそれらの組み合わせなどの１種以上の無機もしくは有機促進剤の存在下に行われてよい。そのプロセスのいくつかの実施形態において、反応器へのフィードは反応体、触媒、促進剤及びヨウ化メチルの反応混合物内に維持されるようなものである。反応器含有分の残部は主として無水酢酸生成物を含み、エチリデンジアセテート及びアセトンなどの少量の副生成物を含む。反応器フィードは、場合により、酢酸などの溶媒を含むことができ、例えば、反応混合物中に約５〜４０質量％を維持する量で含むことができる。いくつかの実施形態において、フィードガス中の一酸化炭素は水素を含むことができる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、カルボニル化法は、例えば、欧州特許第００８７８７０号明細書に記載されるように、反応器フィード中に水及び／又はメタノールを含有させることによる酢酸及び無水酢酸の同時製造のために設計された方法である。いくつかの実施形態において、カルボニル化法はエチリデンジアセテートの製造又はエチリデンジアセテート及び無水酢酸の同時製造のための方法であり、例えば、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル及びヨウ化メチルを水素及び一酸化炭素の混合物と接触させることにより、例えば、ベルギー特許第８３９，３２１号明細書中に記載されるとおりである。
【００２５】
カルボニル化法は、例えば、液体又は気体テークオフ操作モードで行うことができる。液体テークオフ装置のいくつかの実施形態において、触媒成分、例えば、触媒、促進剤、ヨウ化メチル及び未反応酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその両方は反応エフルエントから回収され、そしてリサイクルされる。いくつかの実施形態において、新鮮な金属触媒及び新鮮な促進剤は触媒リサイクルに添加される。新鮮成分は、場合により、酢酸中の溶液として添加されうる。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は元素ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化メチル、又は、少なくとも部分的に、ヨウ化リチウムとして添加することにより補給されうる。気体テークオフ装置では、多くの触媒成分は反応器中に残り、このため、プロセスからのその欠乏の危険性はかなり低減される。
【００２６】
組み合わせ工程の前の処理
いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は、例えば、系内に存在する化合物の混合物により、カルボニル化プロセスから連続的に又は間欠的に得ることができる。このような混合物は反応器又は下流の装置のいずれから取り出されてもよい。例えば、反応器からの液体生成物テークオフを用いる装置の場合には、液体は触媒リサイクル流のいくつかのポイントから取り出すことができる。その後、この混合物は触媒及びタールを含む液体として機能し、又は、触媒及びタールを含む液体を形成するようにさらに処理に付されることができる。いくつかの実施形態において、カルボニル化法からの流れは、例えば、蒸発により減量され、その後、場合により、ヨウ化メチルを含む１種以上の液体などの１種以上の他の液体と組み合わされる。いくつかの実施形態において、さらなる処理としてはろ過が挙げられる。いくつかの実施形態において、さらなる処理はフラッシュ蒸発器中でストリッピングし、その後、米国特許第４，３８８，２１７号明細書の例１２に教示されているのと同様の攪拌型ストリッピング済みタールレシーバー中で他の液体と組み合わせ、その後、ストリッピング済みタールレシーバーからの材料をろ過し、そしてそれを組み合わせ工程にフィードすることを含む。いくつかの実施形態において、組み合わせ工程に導入する前に、ストリッピング済みタールレシーバー内又は別の方法で液体をヨウ化メチルと組み合わせる。いくつかの実施形態において、ヨウ化水素もストリッピング済みタールレシーバーにフィードし、ここで、酢酸リチウム（ストリッピング済みタールレシーバーフィード中に存在するならば）と反応し、ヨウ化リチウム及び酢酸を生成することができ、そして水をストリッピング済みタールレシーバーにフィードし、ここで、残留無水酢酸（ストリッピング済みタールレシーバー中に存在するならば）と反応し、酢酸を生成することができる。いくつかの実施形態において、レシ−バー中のＨＩの存在は触媒を安定化させることができ、そして触媒が沈殿しそしてレシーバー及び下流の装置の壁上に沈着する可能性を低減する。いくつかの実施形態において、ストリッピング済みタールレシーバー及び組み合わせ工程が行われる装置は、組み合わせ工程で使用されるＨＩ及び水の一部を組み合わせ工程からストリッピング済みタールレシーバーに移し、ストリッピング済みタールレシーバーのＨＩ及び水の源として機能するように構成する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、抽出の前に触媒及びタールを含む液体と組み合わせ、又は、抽出工程の間に添加することにより上流処理の間に元素ヨウ素を添加する。元素ヨウ素の組み合わせ方法は、例えば、公報第９１／０７３７２号のＰＣＴ出願明細書において見いだすことができる。任意の有効な量の元素ヨウ素を系に添加することができる。いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体中に存在する元素ヨウ素の量は金属触媒１モル当たりに（例えば、金属触媒がロジウムである場合の［Ｒｈ］のモル当たりに）０．５〜１００部のＩ２である。いくつかの実施形態において、元素ヨウ素は金属触媒１モル当たりに３〜２０部のＩ２を提供する量で使用される。
【００２８】
プロセスの組み合わせ工程
本方法は、触媒及びタールを含む液体をヨウ化水素及びヨウ化メチルの存在下に、ある量の水性酢酸を組み合わせることを含み、触媒及びタールを含む液体からの触媒有価物を水性相に濃縮するために使用することができる。「濃厚物」とは、有機相中よりも水性相中に、より多量の質量基準の量の触媒有価物を含むことを意味する。触媒及びタールを含むいくつかの液体中に存在するアニオン系ロジウム種などのイオン系触媒種は本発明の方法において通常に使用される量のヨウ化メチル中に可溶性である。しかしながら、水の存在下においては、イオン性種は水性相中に優先的に溶解する。水性相中のＨＩ及び酢酸の両方の存在により、ＨＩ単独又は酢酸単独を用いるときよりも、高いレベルの触媒をも水性相中にもたらすことが分かった。いかなる特定の理論にも拘束されたくないが、ＨＩは酢酸が影響を及ぼすよりも有機相中に存在する種々の触媒錯体に影響を及ぼすことが可能であり、各場合に、水性相中に優先的に溶解する１種以上の錯体イオン性種へと転化させるであろう。
【００２９】
触媒及びタールを含む液体を、酢酸を含む少なくとも１つの水溶液と組み合わせる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの水溶液は、また、ＨＩを含む。いくつかの実施形態において、酢酸及びＨＩの両方を含む単一の水溶液を、触媒及びタールを含む液体と組み合わせる。いくつかの実施形態において、少なくとも２つの水溶液を、触媒及びタールを含む液体と組み合わせる。ＨＩ及び酢酸の両方を含む２つ以上の溶液を使用する場合に、酢酸及びＨＩの少なくとも一部は、場合により、別々の溶液中に含まれてよく、又は、両方を複数の溶液中に、異なる量で含んでよい。同様に、２つ以上の溶液は、場合により、触媒及びタールを含む液体と同時に組み合わされてよく、又は、別々の時刻又は場所で組み合わされてよい。上記のとおり、触媒及びタールを含む液体は酢酸、ＨＩ、水又はそれらの２つ以上の組み合わせを組み合わせ工程の前に含むことができる。
【００３０】
触媒及びタールを含む液体と組み合わされる酢酸及び、適用される場合にはＨＩの量は種々のプロセスファクターに基づいて様々であり、プロセスファクターとしては、触媒及びタールを含む液体の組成、液体と組み合わされる追加のヨウ化メチルの量、成分を組み合わせるならば、その順序、組み合わせを行う装置のコンフィグレーションが挙げられる。ＨＩレベルは、例えば、所望のｐＨ、触媒及びタールを含む溶液中にすでに存在しているＨＩのレベル（もしあれば）、液体中に存在している酢酸イオン（もしあれば）を酢酸に転化させたいかどうかによる。酢酸レベルは分離を補助するのに十分であるが、水性相及び有機相からの分離を妨害するほど高いレベルで存在すべきでない。さらに、水性相中の酢酸レベルが高いと、水性相中のタールの溶解度を増加させることができる。水性相中の追加の酢酸により与えられる触媒溶解度の向上はこれらの考慮点に対してバランスされるべきである。
【００３１】
上記のとおり、１つ以上の水溶液は酢酸を含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は０．５〜８０％の酢酸を含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は１０〜７０％の酢酸を含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は１０〜５０％の酢酸を含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は１５〜４０％の酢酸を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は、また、ＨＩを含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は２０〜７０％のＨＩを含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は４０〜７０％のＨＩを含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は３０〜６０％のＨＩを含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は０．５〜２０％のＨＩを含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は１０〜２０％のＨＩを含む。１つ以上の水溶液は、場合により、プロセスの機能を過度に妨害しない他の成分を含むことができる。例えば、水溶液は元素ヨウ素を含むことができる。組成物中に存在する他の成分は水、ＨＩ及び酢酸の源によることができ、他の可能な成分のいくつかの例としては、腐蝕金属、酢酸メチル、アセトン又はそれらの組み合わせが挙げられる。このように、いくつかの実施形態において、抽出機にフィードされる１つ以上の水溶液は（もし、複数の流れが使用されるならば集合的に）、０．５〜３０質量％のＨＩ、０．５〜６０質量％の酢酸、２０〜９８質量％の水、及び、場合により、１質量％未満の元素ヨウ素を含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液は、１０〜２０％のＨＩ、１５〜４０％の酢酸、４０〜７５％の水、及び、場合により、１％未満の元素ヨウ素を含む。２つ以上の水溶液を使用するときに、同一又は異なる組成を有することができ、そして上記の百分率は、場合により、このような２つ以上の流れの集合組成物を記載するものとして見ることができる。
【００３３】
組み合わせ工程は酢酸及びヨウ化水素を含む水性相及びヨウ化メチルを含む有機相の形成を引き起こすのに有効な条件下にＨＩ及びヨウ化メチルの存在下に行う。上記のとおり、いくつかの実施形態において、ＨＩの少なくとも一部は１つ以上の水溶液中に存在することにより存在してよい。又は、ＨＩは、ＨＩが触媒及びタールを含む液体中に存在することにより存在してよく、又は、両方の場所から来てもよい。同様に、いくつかの実施形態において、ヨウ化メチルの少なくとも一部は触媒及びタールを含む液体中に存在する。いくつかの実施形態において、ヨウ化メチルを含む追加の流れは触媒及びタールを含む液体と組み合わされる。いくつかの実施形態において、ヨウ化メチルは触媒及びタールを含む液体、及び、該液体が組み合わされる追加の流れの中の両方に存在する。ヨウ化メチルを含む追加の流れを用いる場合には、プロセスの機能を過度に妨害しない他の成分を、場合により、含むことができる。存在することができる追加の成分のいくつかの例としては、元素ヨウ素、酢酸メチル、水、酢酸及びアセトンが挙げられる。
【００３４】
酢酸、ＨＩ、水及びヨウ化メチルは、また、触媒及びタールを含む液体の成分であることができるので、存在する又は添加されるこれらの成分の量は、組み合わせ工程への合計フィードの部分又は百分率として考えることができる。すなわち、触媒及びタールを含む液体、ＨＩ、酢酸又はその両方を含む１つ以上の水溶液、ならびに、ヨウ化メチルを含む任意の流れの組み合わせ組成物の部分又は百分率として考えることができる。いくつかの実施形態において、組み合わせ工程にフィードされるＨＩの合計量は組み合わせ工程への合計フィードの０．５〜１５％である。いくつかの実施形態において、フィードされるＨＩの合計量は組み合わせ工程への合計フィードの０．５〜１０％又は０．５〜５％である。いくつかの実施形態において、水性相のｐＨが２以下であるように、いくつかの実施形態では、１未満となるように十分なヨウ化水素を用いる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、組み合わせ工程にフィードされるヨウ化メチルの合計量は組み合わせ工程への合計フィードの２０〜８０％である。いくつかの実施形態において、フィードされるヨウ化メチルの合計量は組み合わせ工程への合計フィードの３０〜７０％である。いくつかの実施形態において、この数は３５〜６５％である。
【００３６】
いくつかの実施形態において、組み合わせ工程にフィードされる酢酸の合計量は組み合わせ工程への合計フィードの０．５〜５５％である。いくつかの実施形態において、酢酸の合計量は組み合わせ工程への合計フィードの１０〜５０％又は２０〜４０％である。しかしながら、いくつかの考慮点は酢酸含有分に関するファクターである。いくつかの実施形態において、水性相中への触媒の回収に対する酢酸の有利な効果は組み合わせ工程への合計フィードを基準として２０％を超えるフィード割合でかなり急激に増加することが分かった。同時に、上記のとおり、組み合わせ工程への酢酸の合計量の増加は溶液中の分離相の維持を妨害しうる考慮点に対してバランスさせるべきである。これは存在する水及びヨウ化メチルの量の関数であり、酢酸、ヨウ化メチル及び水を含む溶液の相分離を記載している文献から容易に確かめることができる。１つのこのような例はE. T. Shepelevら, Zhurnal Prikladnoi Khimii Vol. 64, No 11, P. 2441-2443, November 1991である。さらに、より高レベルの酢酸では、得られる水性相中に残るタールのレベルを所望されないレベルとすることがある。このため、いくつかの実施形態において、組み合わせ工程にフィードされる酢酸の量は、合計フィードを基準として２２．５％〜５５％であり、いくつかの実施形態では、２５〜４０％である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、組み合わせはバッチプロセスにおいて、例えば、タンク、カラム又は他の容器内で行う。いくつかの実施形態において、組み合わせは抽出カラムなどの連続抽出容器などで連続的に行う。容器又はカラムはバッフル、トレイ又はそれらの組み合わせなどの混合を可能にする内部構造物を場合により備えていることができる。１つ以上のインペラ−、１つ以上の往復アジテータ又はそれらの両方などの攪拌機構を用いてもよい。いくつかの実施形態において、容器は少なくとも１つの往復アジテータを備えたカラムであり、アジテータはプレートを含む。いくつかの実施形態において、カラムはKarr Reciprocating Plane Extraction Columnである。
【００３８】
組み合わせは酢酸及びヨウ化水素を含む水性相及びヨウ化メチルを含む有機相の形成を引き起こすのに有効な条件で行われ、触媒の少なくとも一部は水性相中に濃縮される。任意の有効な条件を使用してよい。いくつかの実施形態において、組み合わせは容器内で行い、例えば、異なる相の垂直分離を可能にするデカンタ、又は、ほぼ向流様式で２つ以上の流れを流すことを可能にするカラムなどのカラムで行う。「ほぼ向流」とは、２つ以上の流れの全体としての流れが反対方向であるが、他の方向の流れの局所領域がフィード又はオフテークポイントにより観測されうることを意味する。いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は水性流、ヨウ化メチルを含む流れ、又は、その両方に対してほぼ向流様式で移動する。いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体はカラムにフィードされ、ここで、水性流及びヨウ化メチルを含む流れは両方とも、ほぼ向流様式で流れるようにしてフィードされる。位置は種々のフィード及び得られる流れの相対濃度に部分的に依存する。例えば、得られる水性相が得られる有機相（例えば、ヨウ化メチルが主成分である有機相）よりも密度が低いいくつかの実施形態では、組み合わせは、触媒及びタールを含む液体のためのフィードポイントの垂直方向下方の位置に少なくとも１つの水溶液の少なくとも一部分がフィードされる容器で行われることができ、得られる水性相は、触媒及びタールを含む液体のためのフィード位置の垂直方向上方の位置から取り出され、そして得られる有機相は、触媒及びタールを含む液体のためのフィード位置の垂直方向下方の位置から取り出される。それらの位置は向流の所望の程度、容器の設計及び容器内部、及び、各流れの全体としての流速に部分的に依存する。
【００３９】
様々な実施形態において、１つ以上の水溶液の少なくとも一部分のためのフィード位置は容器の下部垂直部分８０％、下部垂直部分６０％、下部垂直ハーフ、下部垂直４０％、下部垂直１／３、下部垂直３０％、下部垂直２０％又は下部垂直１０％であることができる。いくつかの実施形態において、別個の有機流を追加することができる。ヨウ化メチルを含む有機流を追加し、そして、得られる水性相が得られる有機相よりも密度が低いいくつかの実施形態において、有機流の少なくとも一部分は容器の上部垂直ハーフ、上記垂直４０％、上部垂直１／３、上部垂直３０％、上部垂直２０％又は上部垂直１０％に添加される。
【００４０】
同様に、種々の実施形態において、有機相の少なくとも一部分が容器から取り出される位置は、容器の下部垂直６０％、下部垂直ハーフ、下部垂直４０％、下部垂直１／３、下部垂直３０％、下部垂直２０％又は下部垂直１０％であることができる。同様に、種々の実施形態において、水性相の少なくとも一部分が容器から取り出される位置は容器の上部垂直６０％、上部垂直ハーフ、上記垂直４０％、上部垂直１／３、上部垂直３０％、上部垂直２０％又は上部垂直１０％である。
【００４１】
容器コンフィグレーションは、また、異なる添加ポイントの間の容器の合計高さの百分率として記載されうる。いくつかの実施形態において、１つ以上の水溶液の添加位置の間の距離は、触媒及びタールを含む液体を添加するポイントの下方の容器高さの少なくとも１０％である。他の実施形態において、この距離は、触媒及びタールを含む液体を添加するフィードポイントの下方の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は、少なくとも６０％である。同様に、いくつかの実施形態において、有機流のための添加位置の間の距離は、触媒及びタールを含む液体を添加するポイントの上方の容器高さの少なくとも１０％である。他の実施形態において、この数は、触媒及びタールを含む液体のためのフィードポイントの上方の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は、少なくとも６０％である。
【００４２】
触媒及びタールを含む液体は、水性フィードポイントの上方、そして、もし、ヨウ化メチルを含む有機相がフィードされるならば、有機フィードポイントの下方の任意のポイント（主要フィードポイント）でフィードすることができる。
【００４３】
得られる有機相が水性相よりも密度が低い実施形態では、上記の３段落で示した位置は逆にされることができる。すなわち、触媒及びタールを含む液体のための主要フィードポイントは１つ以上の水性フィード位置ならびに１つ以上の有機相回収位置の下方にあり、１つ以上の有機相フィード位置ならびに１つ以上の水性相回収位置の上方にある。同様に、このような実施形態において、上記の「上部垂直１／３」として記載される位置は「下部垂直１／３」にあることができ、「他の位置の上方の容器高さの２０％」と記載される位置は「他の位置の下方の容器高さの２０％」などであることができる。本出願中の全体で使用されるときに、容器の「上部」又は「下部」垂直分率として記載される位置に関する参照は、その位置が、容器の垂直頂部又は底部からの容器の全体高さの参照分率内の垂直高さであることを意味する。このため、１００メートルの高さである容器の「上部４０％」にある位置は容器の頂部から４０メートル以内であり、このような容器の「下部ハーフ」にある位置は容器の底部から５０メートル以内である。同様に、「垂直方向上方」又は「垂直方向下方」とする容器上の位置に関する本出願中の参照は、直接的に上方にあるか又は下方にあるかに関係なく、他の位置よりも容器の高い又は低い高さにあること、又は、それら位置が周囲方向又は水平に整合していることを意味する。
【００４４】
上記のとおり、いくつかの実施形態において、容器は、米国特許第４，３８８，２１７号明細書に記載されるとおりに受け入れられるストリップ済みタールなどの容器の成分を上流装置に移送するためのオフテーク位置を備えていることもできる。このようなオフテークは容器の上部垂直２０％。上部垂直１／３、上部垂直４０％、上部垂直５０％、上部垂直６０％、上部垂直７０％、下部垂直７０％、下部垂直６０％、下部垂直５０％、下部垂直４０％、下部垂直１／３又は下部垂直２０％のポイントに現れることができる。容器の高さは他のフィード及びオフテークの位置ならびに他の装置へのフィードの所望の組成によるであろう。
【００４５】
いくつかの実施形態において、いくつかの組み合わせは一連のカラム、他の容器又は他の分離プロセスで行われる。例えば、いくつかの実施形態において、触媒及びタールを含む液体は水性ＨＩにより抽出プロセスをすでに受けており、第二の工程において、ＨＩ及び酢酸の両方の水溶液と組み合わされる。このような二次抽出プロセスは水性混合物のＨＩ及び酢酸の濃度などの点で一次抽出プロセスと類似であることができる。
【００４６】
場合により、組み合わせは元素ヨウ素の存在下に行われる。上記のとおり、元素ヨウ素は上流処理の結果として、触媒及びタールを含む液体中で存在しうる。元素ヨウ素は、組み合わせ工程の間に、触媒及びタールを含む液体と組み合わされることができ、又は、上述の組み合わせを通して存在することができる。
【００４７】
後続処理
上述のとおり、組み合わせ工程により、触媒が濃縮された水性相が形成される。その後、触媒はカルボニル化法において再使用されうる。このようなカルボニル化工程の前に、この水性相は再使用の前にさらに処理され、例えば、触媒を濃縮し、それにより、水の量を低減し、その後に、水性相をプロセスに戻す。そうすることにより、プロセスの全体の酸無水物収率に大きく影響を及ぼすことがある、水により引き起こされる酸無水物分解の量を低減することができる。組み合わせ工程における酢酸の使用の二次的な利点は得られる水性流中の水の一部を酢酸で置き換えることである。このことで、無水酢酸と反応する水の量を低減することにより、触媒から液体を分離する必要性がさらに低減される。
【００４８】
ヨウ化メチル及びタールを含むこの有機相は、例えば、蒸溜により分離され、このプロセスにおいて回収されたヨウ化メチルは、場合により、組み合わせ工程で再使用され、又は、さもなければ、酢酸メチルカルボニル化法及び関連装置のいずれかの数の態様において使用されうる。粘性のタール−ヨウ化メチル残留物を処理して、存在するヨウ素又は触媒有価物をさらに取り出すことができる。このような処理のための方法のいくつかの例としては、固形分担体上の堆積を用い又は用いない熱分解、溶液からの沈殿、及び、吸着が挙げられる。上記の例は米国特許第４，４７６，２３７号明細書に開示されている。
【実施例】
【００４９】
例
本発明はその好ましい実施形態の以下の実施例によりさらに例示されうるが、これらの実施例は例示の目的のみで含まれ、そして特に具体的に指示がないかぎり、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるであろう。比較例Ａ及びＢでは、すべてのロジウム濃度及び量は下記に報告される実施例においてロジウム錯体（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２）−の量を提供する。実験室での実験１〜３８では、ロジウム濃度は錯体でなく、ロジウムのみに基づく。
【００５０】
比較例Ａ
平均濃度、７２部のヨウ化メチル、５部のアセトン、２４４部の酢酸メチル、３７７部の酢酸、６４３部の無水酢酸、１０部のエチリデンジアセテート（ＥＤＡ）、１１部のヨウ化リチウム、２１部の酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）、５．３部のロジウム及び７５部のタールを含む、触媒−タール溶液を、米国特許第４，３８８，２１７号明細書の例１２に記載のものと同様に配置されたフラッシュ蒸留器、フィルター及び連続向流精留抽出カラム中で処理する。ストリップ済みタールレシーバーから抽出器ミッドポイントの上方の位置にフィードされるろ過済み流をモデル化し、平均濃度、１１１３部のヨウ化メチル、１部のアセトン、２８部の酢酸メチル、４０部の水、６．６部のロジウム、５０３部の酢酸、８部のＥＤＡ、７６部のヨウ化リチウム、４９部のヨウ素及び９５部のタールを含む。連続抽出器のミッドポイントから取り出し、そしてストリップ済みタールレシーバーにリサイクルされる流れはモデル化されて、平均濃度、１８２部のヨウ化メチル、１部のアセトン、１．２部のロジウム、４部の酢酸メチル、８８部の水、９１部の酢酸、１部のＥＤＡ、２０部のヨウ化リチウム、１３部のＨＩ、１５部のヨウ素及び２０部のタールを含む。上部部分（ストリップ済みタールレシーバーからのフィードポイントの上方）にフィードされるヨウ化メチル流は、平均濃度、２４０部のヨウ化メチル、０．２部の酢酸メチル及び０．３部の水を含む。３７５部の水、５８部のＨＩ及び１部のヨウ素を含むＨＩ水溶液を抽出器の下部部分（ストリップ済みタールレシーバーからのフィードポイントの下方）にフィードされる。
【００５１】
酢酸及びほとんどの触媒有価物を含む水性相を主として含むオーバーフロー流、及び、タールを含む有機ヨウ化メチル相を主として含むアンダーフロー流を各々抽出器から連続的に取り出す。オーバーフロー流は平均濃度、２１５部のヨウ化メチル、１４部の酢酸メチル、３７９部の水、４３８部の酢酸、５５部のヨウ化リチウム、５８部のＨＩ、５．３部のＲｈ及び３１部のヨウ素を含む。抽出器アンダーフロー流は平均濃度、８０２部のヨウ化メチル、３部の酢酸メチル、７部のＥＤＡ、６部のヨウ素、０．２部のＲｈ及び７４部のタールを含む。
【００５２】
この系のロジウム抽出効率はアンダーフロー流及びオーバーフロー流（すなわち、系の合計排出量）中のロジウムの合計量でアンダーフロー流中のロジウムの量を割ったものとして記載されうる。この量は５．３÷（５．３＋０．２）＝０．９６、すなわち、９６％である。
【００５３】
例Ｂ
比較例１と類似のプロセスを操作した。触媒−タール溶液は５２部のヨウ化メチル、２部のアセトン、２１９部の酢酸メチル、３３５部の酢酸、６４７部のＡｃ２Ｏ、３部のＥＤＡ、１１部のヨウ化リチウム、２１部の酢酸リチウム、４．３部のＲｈ及び７３部のタールを含んだ。抽出カラムにフィードされるストリップ済みタールレシーバーからのろ過済み流れは平均濃度、９９０部のヨウ化メチル、１部のアセトン、２５部の酢酸メチル、１４８部の水、４３５部の酢酸、４部のＥＤＡ、６８部のヨウ化リチウム、４５部の元素ヨウ素、９１部のタール及び６．３部のＲｈを含む。平均濃度、２３９部のヨウ化メチル、１部の酢酸メチル及び０．２部の水を含む流れは抽出器の上部部分にフィードされる。連続抽出器のミッドポイントから取り出される流れをモデル化し、平均濃度、８４部のヨウ化メチル、３部の酢酸メチル、１９７部の水、２０部の酢酸、１部のＥＤＡ、２０部のヨウ化リチウム、１１部のＨＩ（１００％ヨウ化水素）、１３部のヨウ素及び１８部のタールを含む。平均濃度、２５２部の水、１２３部の酢酸、５７部のＨＩ及び１部のヨウ素を含む水溶液は抽出器の下部部分にフィードされる。
【００５４】
抽出器オーバーフロー流は３６１部のヨウ化メチル、２２０部の水、６８６部の酢酸、６８部のヨウ化リチウム、７１部のＨＩ、３０部のヨウ素、１３部のタール及び５．１部のＲｈを含む。抽出器アンダーフロー流は６９４部のヨウ化メチル、１部の酢酸メチル、１０部の酢酸、４部のＥＤＡ、０．１部のＲｈ、１部のヨウ素及び４７部のタールを含んだ。
この系のロジウム抽出効率は５．１÷（５．１＋０．１）＝０．９８、すなわち、９８％である。
【００５５】
実験室抽出：例１〜３８
例１〜１７
比較例Ａにおいて記載したのと同様の抽出プロセスからの非水性（ヨウ化メチル）アンダーフローを得た。有機相アンダーフローから得られたタール流は９１．９％のヨウ化メチル、６．８％のタール、５２ｐｐｍのＲｈ、０．５％のＩ２、０．４％の酢酸メチル、０．１％のＥＤＡ及び０．０４％の酢酸を含んだ。
【００５６】
このタール流（４０ｍＬ）を、ＨＩ、酢酸及び水の混合物（各４０ｍＬ）での４回バッチ抽出に送った。混合物を分液漏斗中で２分間振とうし、そして層を少なくとも２分間分離させた。ボトム層を次の抽出のために新鮮な水性混合物と接触させた。これを繰り返し、合計で４回の抽出をボトム（有機）層に対して行った。各トップ層を回収しそしてサンプリングした。ボトム層の一部分（５ｍＬ）を最初の抽出の後のみ回収しそしてサンプリングした。サンプルをロジウム濃度及びタール濃度に関して分析した。
【００５７】
質量バランスは１７の実験で９７．６〜９８．５％の範囲であった。ロジウムバランスは６５〜１０８％の範囲であった。タールについての質量バランスは６６〜８６％の範囲であった。ロジウム抽出はタール流中の初期測定のロジウム量と比較した、水性層中で測定されたロジウムの累積量として計算した。水性流中のタール抽出も同様に計算した。１７の実験はロジウム抽出及びタール抽出に対するＨＩ、酢酸及び水濃度の影響を測定するように設計した。ＨＩ濃度は５〜２０％で変化させた。酢酸濃度は０〜６０％で変化させた。水濃度は２０〜９５％で変化させた。ロジウム抽出は６〜７２％の範囲であった。タール抽出は１〜２７％の範囲であった。
【００５８】
表１Ａはこれらの例で使用される水性流のみの組成を示す。表１Ｂは各抽出の水性及び有機相の合計の組成ならびにロジウム及びタール抽出効率を示す。表１Ｂの質量％は３％のタール溶液濃度及び６３％のヨウ化メチル濃度を示すように調節される。
【００５９】
【表１】
0005894297.tif 000002
【表２】
0005894297.tif 000003
【００６０】
データは、酢酸がＨＩ濃度に関係なくロジウム抽出を増加することを示す。同一のことがタール抽出にも当てはまるが、より低い程度である。例１及び例２と例３及び例５との比較、例８と例９との比較、例１０と例１１との比較、及び、例１２及び例１３と例１４及び例１７との比較は酢酸の利点を示す。
【００６１】
例１８〜２９
別個であるが類似の実験は直列で効率的に操作している２つのロジウム抽出カラムプロセスを通して２回のタールの処理から得られたタール流を用いた。各抽出プロセスは上記の比較例Ａに示すのと同様の方法で操作したが、第一の抽出プロセスからの有機相アンダーフローを攪拌型タンクにフィードし、そこで、第二の抽出にフィードする前に保持した。それ以外のものを攪拌型タンクにフィードせず、そのため、第二抽出への主要フィードは第一カラム抽出からのアンダーフローと同一の組成を有した。第二の抽出への水性ＨＩ及びヨウ化メチルのフィードは第一と同一であった。第二カラムのアンダーフローは９４．０％のヨウ化メチル、５．０％のタール、２７ｐｐｍのＲｈ、０．５％のＩ２、０．１％の酢酸メチル及び０．１％のＥＤＡの組成を有した。
【００６２】
このアンダーフロー流（３０ｍＬ）はＨＩ、酢酸及び水の混合物（各４０ｍＬ）で４回バッチ抽出に送った。混合物を分液漏斗中で２分間振とうし、そして層を少なくとも２分間分離させた。ボトム層を次の抽出のために新鮮な水性混合物と接触させた。これを繰り返し、合計で４回の抽出をボトム（有機）層に対して行った。各トップ層を回収しそしてサンプリングした。サンプルをロジウム濃度及びタール濃度に関して分析した。
【００６３】
質量バランスは１２の実験で９６．３〜９８．６％の範囲であった。ロジウム質量バランスは６４〜１３７％の範囲であった。タールの質量バランスは６１〜９０％の範囲であった。ロジウム抽出はタール流中に存在するロジウム量と比較した、水性層中に回収したロジウムの累積量として計算した。水性流中のタール抽出も同様に計算した。１２の実験はロジウム抽出及びタール抽出に対するＨＩ、酢酸及び水濃度の影響を測定するように設計した。ＨＩ濃度は５〜２０％で変化させた。酢酸濃度は０〜７０％で変化させた。水濃度は１０〜９５％で変化させた。ロジウム抽出は０〜１０５％の範囲であった。タール抽出は２〜４９％の範囲であった。
【００６４】
表２Ａはこれらの例で使用される水性流のみの組成を示す。表２Ｂは各抽出の水性及び有機相の合計の組成ならびにロジウム及びタール抽出効率を示す。表２Ｂの質量％は３％のタール溶液濃度及び５７％のヨウ化メチル濃度を示すように調節される。
【００６５】
【表３】
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【表４】
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【００６６】
データは、酢酸の添加により、ＨＩフィードを有する連続抽出器プロセスを通した２回の運転にタールを付した後にも、ＨＩ濃度の関係なく、ロジウム抽出を増加したことを示す。同一のことがタール抽出にも当てはまるが、より低い程度である。例１８〜２２を互いに比較すると、ＨＩ濃度が低いときに（表２Ａ中５％、表２Ｂ中２％）、酢酸は高濃度（表２Ａ中７０％、表２Ｂ中２８％）で有利であることを示す。例２６〜３０を互いに比較すると、酢酸は、ここでも、高濃度でのみ有利であるが、ＨＩ濃度が高いときに（表２Ａ中２０％、表２Ｂ中８％）、そのしきい値は低下する（具体的には、表２Ａで３５％以上であり、表２Ｂで１４％以上である）。
【００６７】
例１８と例２６との比較は事前に２回のＨＩ抽出を受けたこれらの流れでは、酢酸が存在しないときに、ロジウムはＨＩの濃度に関係なく本質的に抽出不能であることを示す。例２０と例２８との比較及び例２２と例２３との比較は酢酸が存在するときのＨＩの有利さを示している。ＨＩ濃度は非常に高い酢酸濃度でのみタール抽出に効果がある。
【００６８】
酢酸が高濃度であると、有機層の質量減少をもたらす。酢酸濃度が３５％以下では効果は明らかでないが（表２Ａ）、酢酸濃度が３５％を超えたときに（表２Ａ）、４回の抽出の後に有機層の質量は有意に減少した。
【００６９】
図１は、このデータをグラフに示しており、ＨＩ及び酢酸の両方の濃度の重要性を示す。見られるとおり、酢酸濃度（ｘ−軸）が増加すると、ロジウム抽出効率（ｙ−軸）が増加する。しかしながら、酢酸濃度とともに増加がより急速に起こり、より低いＨＩ濃度（ダイヤモンド形データポイント）よりも高いＨＩ濃度（正方形データポイント）でのほうが、より低い酢酸濃度で増加が急速に起こる。この急速な増加は８％ＨＩを有する全てのサンプル（例２６〜２９）についての表２Ｂのデータを比較すること、又は、６％ＨＩを有する全てのサンプル（例２４〜２５）についてのデータを比較することにより容易に理解されうる。
【００７０】
例３０〜３８
酢酸メチルカルボニル化反応器から回収される流れを９５℃及び７トル絶対圧で蒸留した。濃縮サンプルを酢酸及びヨウ化メチルにより希釈し、７８．７％のヨウ化メチル、１５．６％の酢酸、５．６％のタール及び７１３ｐｐｍのＲｈを含んだ。
【００７１】
このタール流（１００ｇ）を、ＨＩ、酢酸及び水の混合物（各１００ｇ）での４回までのバッチ抽出に送った。混合物を分液漏斗中で２分間振とうし、そして層を少なくとも２分間分離させた。ボトム層を回収した。トップ層を回収しそしてサンプリングした。同抽出剤の新鮮部分とともに、ボトム層を次の抽出のために分液漏斗に戻した。ボトム層の一部分（５ｍＬ）を各抽出後に回収しそしてサンプリングし、抽出剤の量を調節した。サンプルをロジウム濃度及びタール濃度に関して分析した。
【００７２】
質量バランスは９の実験で９５．９〜９８．１％の範囲であった。ロジウムバランスは４５〜９６％の範囲であった。タールバランスは３０〜４４％の範囲であった。ロジウム抽出はタール流中に存在するロジウム量と比較した、水性層中に回収されたロジウムの累積量として計算した。タール抽出も同様に計算した。９の実験はロジウム抽出及びタール抽出に対するＨＩ、酢酸及び水濃度の影響を測定するように設計した。ＨＩ濃度は０〜１５％で変化させた。酢酸濃度は０〜７５％で変化させた。水濃度は２５〜１００％で変化させた。ロジウム抽出は１３〜９６％の範囲であった。最初の抽出後のタール抽出は２〜１１％の範囲であった。タール抽出は、最初の抽出後に、測定しなかった。
【００７３】
表３Ａはこれらの例で使用される水性流のみの組成を示す。表３Ｂは各抽出の水性及び有機相の合計の組成ならびにロジウム及びタール抽出効率を示す。表３Ｂの質量％は３％のタール溶液濃度及び３９％のヨウ化メチル濃度を示すように調節される。表３Ｂが別のことを示す以外は、全てのサンプルは一連の４回の抽出に基づく。
【００７４】
【表５】
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【表６】
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【００７５】
データは酢酸のＨＩへの添加がＨＩ濃度に関係なくロジウム抽出を増加させることを示す。同一のことがタール抽出にも当てはまるが、より低い程度である。例３０〜３２の互いの比較及び例３３〜３８の互いの比較は酢酸の利益を示す。例３０と例３３の比較、例３１と例３５の比較、及び、例３２と例３７の比較はＨＩの利益を示す。水性流中のＨＩ及び酢酸の組み合わせはロジウム抽出に極端に強力である。
【００７６】
図２は表３Ｂのデータをグラフに示しており、ここでも、ＨＩ及び酢酸濃度の別々の効果を示す。見られるとおり、酢酸濃度（ｘ−軸）が増加すると、ロジウム抽出効率（ｙ−軸）が、ＨＩを含まないサンプル（ダイヤモンド形データポイント）と、８％のＨＩを含むサンプル（正方形データポイント）の両方で増加する。図が示すとおり、ＨＩを含まない３８％酢酸濃度での抽出効率は８４％であり、８％ＨＩ中の８％酢酸での抽出効率と同一である（表３Ｂ中の例３０及び３７を比較されたい）。酢酸濃度が４５％である例３８の抽出は３回の抽出後に不十分な有機相が残る程度に水性相と有機相との混和性をもたらし、水性相中に所望されないタールの最高濃度となった。これらのことは、ＨＩ及び酢酸をより低い濃度で一緒に使用すること（より高い濃度の酢酸でなく）が、回収される水性相中に過剰のタールを引き込むことなく、効率的なロジウム抽出を可能とするという利点を示す。
【００７７】
本発明を、特にその好ましい実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、変更及びに改変は本発明の精神及び範囲内で行うことができることは理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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