(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中、実質的に無水条件下での無水酢酸と酢酸の同時製造方法であって、以下のステップ：
（１）第１のカルボニル化反応器内で、（ｉ）酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその組合せ物から選択される少なくとも１種類の原料化合物；と（ｉｉ）第１の一酸化炭素流、を含む成分を連続的に組合せて、液相中、第１の液体反応組成物を生成すること、ここでは：
該成分が、カルボニル化触媒の存在下で組合され、
該成分が、少なくとも一部の原料化合物を無水酢酸に変換するのに有効な条件下で組合され、且つ
該第１の液体反応組成物が：（ｉ）少なくとも一部の未反応の原料化合物、（ｉｉ）溶存一酸化炭素、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物を含む；
（２）第１のカルボニル化反応器から第１の液体反応組成物の少なくとも一部を連続的に取出し、そして液相中、第２の液体反応組成物中に酢酸メチル及び酢酸が生成されるように第１の反応組成物からの少なくとも一部の無水酢酸及び少なくとも一部のメタノールを反応させるのに有効な条件下、エステル化ゾーン内で第１の液体反応組成物の少なくとも一部をメタノールと接触させて第２の液体反応組成物を形成すること；
（３）液相中、一酸化炭素を追加しながら第２のカルボニル化反応器に第２の液体反応組成物を連続的に供給して、第３の液体反応組成物を生成すること、ここでは：
少なくとも一部の未反応の原料化合物、（２）からの酢酸メチル、又はその両方が無水酢酸に変換されるのに有効な条件下で、第２の液体反応組成物と第２の一酸化炭素流とが組合され、且つ
第３の反応組成物が、（ｉ）未反応の原料化合物、（２）からの酢酸メチル、又はその両方、（ｉｉ）酢酸、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物を含む；そして
（４）第２のカルボニル化反応器から第３の液体反応組成物を連続的に取出すこと、を含む方法。
【請求項２】
前記エステル化ゾーンが、第１の液体反応組成物、第２の液体反応組成物、又は両方から一部の熱を取出すように構成された少なくとも１つの熱交換器を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの熱交換器が、水を蒸気に変換する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化反応器の少なくとも１つが１００〜３００℃の温度及び２１．７〜２７６．７絶対ｂａｒ（ｂａｒａ）の（総）圧力で操作され、且つ、カルボニル化反応器内での滞留時間が４分〜１２０分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のカルボニル化反応器で組合される成分がヨウ化メチルを更に含み、
前記カルボニル化反応器の少なくとも１つが１７５〜２２０℃の温度及び３５．５〜１０４．４ｂａｒａの（総）圧力で操作され、且つ、カルボニル化反応器内での滞留時間が１５〜４０分であって、第１のカルボニル化反応器から取出され、そしてステップ（２）のエステル化ゾーンに供給される第１の反応組成物の組成が、８〜３８重量パーセントの無水酢酸、１５〜６０重量パーセントの原料化合物、６〜２５重量パーセントのヨウ化メチル、１８〜４０重量パーセントの酢酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量が、第１の反応組成物としてエステル化ゾーンに供給される無水酢酸１ｍｏｌｅあたり０．６〜０．８５ｍｏｌｅである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量が、第１の反応組成物としてエステル化ゾーンに供給される無水酢酸１ｍｏｌｅあたりゼロ超だが、１ｍｏｌｅ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量が、エステル化ゾーンに供給される無水酢酸のモル数に対して化学量論的過剰をもたらすのに十分なモル数のメタノールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第１のカルボニル化反応器に酢酸を供給することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボニル化触媒に、ロジウム又はロジウム化合物が含まれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のカルボニル化反応器で組合される成分に、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物がさらに含まれる、請求項１〜４及び６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一部の前記カルボニル化触媒が、第１の液体反応組成物中に溶存している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも一部の前記カルボニル化触媒が、第１の液体反応組成物の存在下で固体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の一酸化炭素流が、第１の液体反応組成物の中になる位置に供給される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の一酸化炭素流が、第３の液体反応組成物の中になる位置に供給される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本願発明は、酢酸と無水酢酸の同時製造方法に関係する。より詳しく述べると、本願発明は、第１のカルボニル化反応器内で無水酢酸を含む第１の反応生成組成物を生成すること、第１のカルボニル化反応器からの第１の反応生成組成物を取出すこと、エステル化ゾーン内で第１の反応生成組成物をメタノールと接触させて、反応させ、そして組成物中に含まれている無水酢酸の一部又は全部を酢酸及び酢酸メチルに変換すること、得られた反応組成物を第２のカルボニル化反応器に供給すること、そして反応組成物を一酸化炭素と接触させて、カルボニル化を引き起こすことによる酢酸と無水酢酸の製造に関係する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
液相中で、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル、並びに１若しくは複数のヨウ素含有化合物を含む組成物を、カルボニル化触媒の存在下、一酸化炭素と接触させることによる無水酢酸の製造が、特許文献において広く報告されている。例えば米国特許第３，９２７，０７８号；同第４，０４６，８０７号；同第４，１１５，４４４号；同第４，２５２，７４１号；同第４，３７４，０７０号；同第４，４３０，２７３号；同第４，５５９，１８３号；同第５，００３，１０４号；及び同第５，２９２，９４８号、並びに欧州特許第８３９６号；同第８７，８６９号；及び同第８７，８７０号を参照のこと。
【０００３】
酢酸と無水酢酸の同時製造にかかわる多くのプロセスでは、メタノール及び酢酸メチルが第１のカルボニル化反応器に供給され、そして１つの反応器内でＣＯの存在下、生成物が生成される。そのようなプロセスでは、反応熱のすべてが１つの反応器内に放出される。メタノール・カルボニル化の反応熱は極めて高く、例えば酢酸メチル・カルボニル化の反応熱の２倍である。よって、高圧力及び腐食環境の苛酷な条件下、多量の熱が第１のカルボニル化反応器から取除かれなければならない。さらに、酢酸及び無水酢酸を形成する反応は同時に起こり、発熱反応を別々に起こせるような方法でそれらの反応を順に並べる機会はない。よって、反応を順に並べる方法は望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
発明の簡単な概要
本発明は、液相中、実質的に無水条件下での無水酢酸と酢酸の同時製造方法を提供し、該方法は、以下のステップ：
（１）第１のカルボニル化反応器内で、（ｉ）酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその組合せ物から選択される少なくとも１の原料化合物；と（ｉｉ）第１の一酸化炭素流を含む成分を連続的に組合せて、液相中、第１の液体反応組成物を生成すること、ここでは：
該成分が、カルボニル化触媒の存在下で組合され、
該成分が、少なくとも一部の原料化合物を無水酢酸に変換するのに有効な条件下で組合され、且つ
該第１の液体反応組成物が：（ｉ）少なくとも一部の未反応の原料化合物、（ｉｉ）溶存一酸化炭素、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物を含む；
（２）第１のカルボニル化反応器から第１の液体反応組成物の少なくとも一部を連続的に取出し、そして液相中、第２の液体反応組成物中に酢酸メチル及び酢酸が生成されるように第１の反応組成物からの少なくとも一部の無水酢酸と少なくとも一部のメタノールとを反応させるのに有効な条件下で、エステル化ゾーン内で第１の液体反応組成物の少なくとも一部をメタノールと接触させて、第２の液体反応組成物を形成すること；
（３）液相中、一酸化炭素を追加しながら第２のカルボニル化反応器に第２の液体反応組成物を連続的に供給して、第３の液体反応組成物を生成すること、ここでは：
少なくとも一部の未反応の原料化合物、（２）からの酢酸メチル、又はその両方が無水酢酸に変換されるのに有効な条件下で、第２の液体反応組成物と第２の一酸化炭素流とが組合され、且つ、
第３の反応組成物が、（ｉ）未反応の原料化合物、（２）からの酢酸メチル、又はその両方、（ｉｉ）酢酸、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物を含む、そして、
（４）第２のカルボニル化反応器から第３の液体反応組成物を連続的に取出すこと、を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンは、液体反応組成物、第２の液体反応組成物、又はその両方から一部の熱を取出すように構成された少なくとも１つの熱交換器を備える。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの熱交換器は水を蒸気に変える。
【０００６】
いくつかの実施形態において、カルボニル化反応器の少なくとも１つが、１００〜３００℃の温度及び２１．７〜２７６．７絶対ｂａｒ（ｂａｒａ）の（総）圧力にて操作され、そしてカルボニル化反応器内での滞留時間が４分〜１２０分である。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応器は、１７５〜２２０℃の温度及び３５．５〜１０４．４ｂａｒａの（総）圧力にて操作され、そしてカルボニル化反応器内での滞留時間が１５〜４０分であり、第１のカルボニル化反応器から取出され、そしてステップ（２）のエステル化ゾーンに供給される第１の反応組成物の組成は、８〜３８重量パーセントの無水酢酸、１５〜６０重量パーセントの原料化合物、６〜２５重量パーセントのヨウ化メチル、１８〜４０重量パーセントの酢酸である。
【０００７】
いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量は、第１の反応組成物としてエステル化ゾーンに供給される無水酢酸１ｍｏｌｅあたり０．６〜０．８５ｍｏｌｅである。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量は、第１の反応組成物としてエステル化ゾーンに供給される無水酢酸１ｍｏｌｅあたりゼロ超であるが、１ｍｏｌｅ未満である。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量は、エステル化ゾーンに供給される無水酢酸のモル数に対して化学量論的過剰をもたらすために十分なモル数のメタノールである。
【０００８】
いくつかの実施形態において、前記方法は、第１のカルボニル化反応器に酢酸を供給することをさらに含む。いくつかの実施形態において、第１のカルボニル化反応器で組合される成分には、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物がさらに含まれる。いくつかの実施形態において、該少なくとも１種類のヨウ素含有化合物は、ヨウ化メチル又は第１の液体反応組成物中のヨウ化メチル（methyl iodine）を形成する化合物である。
【０００９】
いくつかの実施形態において、カルボニル化触媒には、ロジウム又はロジウム化合物が含まれる。請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法では、少なくとも一部のカルボニル化触媒が、第１の液体反応組成物中に溶存している。いくつかの実施形態において、少なくとも一部のカルボニル化触媒は、第１の液体反応組成物の存在下で固体である。
【００１０】
いくつかの実施形態において、第１の一酸化炭素流は、第１の液体反応組成物の中になる位置に供給される。いくつかの実施形態において、第２の一酸化炭素流は、第３の液体反応組成物の中になる位置に供給される。
詳細な説明
【００１１】
本発明は、カルボニル化プロセスから生成する無水酢酸生成物の一部を２つのカルボニル化反応器の間で酢酸と酢酸メチルに変換できるようにすることによって、カルボニル化プロセスの運転に柔軟性を提供する。変換は、第１のカルボニル化プロセスから生成物を、第２のカルボニル化プロセスに導入する前にメタノールと組合せることによってエステル化ゾーン内で起こる。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンは、１若しくは複数の熱交換器を備えており、それが熱交換器内の組成物からの熱伝達を可能にする。
【００１２】
いくつかの実施形態において、熱交換器に供給された冷却材は、発熱性のカルボニル化及びエステル化反応によって作り出される熱を回収するために蒸気に変換される水である。
【００１３】
本発明の方法は、無水酢酸を主に生成する酢酸メチルのカルボニル化プロセスを、酢酸と無水酢酸の組合せ物、例えば、いくつかの実施形態において、１：１．５〜２０：１の重量比で混ぜ合わせられた酢酸／無水酢酸混合物、を生成するプロセスに変更する手段を提供する。メタノールを用いたエステル化反応は、いくつかの実施形態において、熱をプロセス蒸気を作り出すのに使用できる方法により熱をプロセスから取除くことができる反応器の外側となる位置で一部の無水酢酸を酢酸に変換できるようにする。加えて、いくつかの実施形態において、エステル化反応は、カルボニル化のための追加の供給材料（酢酸メチル）を生成し、そしてそれが、第２のカルボニル化反応器中でより高い反応速度を駆動できる様式で反応混合物を移行させることによってプロセスの空時収量、すなわち、生産性を改善する。
カルボニル化ステップ
【００１４】
方法のそれぞれのカルボニル化ステップにおいて、カルボニル化を起こすのに有効な条件下、以下の成分がカルボニル化反応器内で組合せられる：（ｉ）原料化合物、及び（ｉｉ）一酸化炭素。いくつかの実施形態において、一酸化炭素は、液体反応媒質の液相中（例えば、反応器内のいずれかの液体／気体境界面の液体側、又は液体表面下）に供給される。前記条件は、原料化合物のカルボニル化を引き起こして、無水酢酸を形成する。カルボニル化プロセスは、実質的に無水条件下で操作される。本出願を通じて使用される場合、「実質的に無水」とは、無水酢酸が、カルボニル化反応器に供給され得るすべての水が反応器内のその無水酢酸のすべてを酢酸に変換するのに必要な量よりも少ない量しか存在しないような量で存在していることを意味する。
【００１５】
原料化合物は、一酸化炭素と反応して、１若しくは複数のカルボニル化反応を通して無水酢酸を形成することができる化合物である。いくつかの例としては、エステル、エーテル、及びオレフィンが挙げられる。いくつかの実施形態において、原料化合物は、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はその２つの組合せ物から選択される。いくつかの実施形態において、原料化合物は酢酸メチルである。
【００１６】
一酸化炭素は、気体としてカルボニル化反応器に供給される。いくつかの実施形態において、一酸化炭素は、反応組成物中の一酸化炭素の濃度を最大にするために、きめ細かく分割された形態、例えば、ガススパージャーを用いて供給される。いくつかの実施形態において、一酸化炭素は、第２のカルボニル化反応器の液体供給原料混合物の液相中に供給される。一酸化炭素気流には、水素などの他の気体が含まれていてもよい。いくつかの実施形態において、一酸化炭素ガスには、水素が最大７体積パーセントまで含まれている。一酸化炭素中の水素の量は、プロセスと付属機器によって大きくばらつくので、系内の過剰な水素に起因し得る過剰なタール生成を起こすことなく触媒活性を維持するのに十分な水素を持つ必要性との間の適当なバランスに基づいて選択される。いくつかの実施形態において、一酸化炭素供給原料には、０．３〜１５重量パーセントの水素が含まれる。いくつかの実施形態において、一酸化炭素供給原料には、０．５〜２．５重量パーセントの水素が含まれる。いくつかの実施形態において、一酸化炭素供給原料には、１．０〜２．０重量パーセントの水素が含まれる。いくつかの実施形態において、一酸化炭素供給原料には、５〜１５重量パーセントの水素が含まれる。いくつかの実施形態において、一酸化炭素供給原料には、５〜１０重量パーセントの水素が含まれる。供給原料中に存在している水素の重量パーセント量は、同じであっても、異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、それらは、０．５〜５重量パーセントポイント異なる。
【００１７】
カルボニル化反応器内では、そのカルボニル化反応器内への触媒の存在下、原料化合物と一酸化炭素が反応して、無水酢酸を形成する。それぞれのカルボニル化反応器には、（ｉ）いくらかの未反応原料化合物、（ｉｉ）溶存一酸化炭素、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物を含む液体反応組成物が入っている。液体反応組成物には、例えば、ヨウ素含有化合物、酢酸、触媒、二酢酸エチリデン、タール、アセトン、不活性物質、腐食金属などの他の成分が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明によって提供される方法に使用される触媒や、反応物が触媒の存在下に置かれる手段の一致は重要ではないので、任意の好適なカルボニル化触媒から選択され得る。いくつかの実施形態において、カルボニル化触媒には、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族の金属又はＶＩＩＩ族の金属化合物が含まれる。触媒にはまた、ＶＩＩＩ族の金属又は金属化合物のうちの２種類以上の組合せ物も含まれ得る。いくつかの実施形態において、触媒には、２種類以上のＶＩＩ族の金属又は金属化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、１若しくは複数のＶＩＩＩ族の金属は、貴金属である。いくつかの実施形態において、金属は、ニッケル、イリジウム、及びロジウム又はその組合せ物から選択される。いくつかの実施形態において、カルボニル化触媒の金属成分はイリジウムである。いくつかの実施形態において、前記金属成分はロジウムである。いくつかの実施形態において、前記金属成分はニッケルである。
【００１９】
いくつかの実施形態において、触媒は、反応組成物中に溶存できる形態で存在している。こうした触媒系の金属成分は、それから可溶性の触媒的に活性な金属錯体が形成される、金属状態、金属塩化物、金属酸化物、金属三ヨウ化物、金属水和物、又は金属カルボニル複合体、（例えばＲｈ（ＣＯ）2Ｉ2）などの様々な形態でプロセスに供給され得る。例えば、米国特許第４，３７４，０７０号、及びRoth et al., Low pressure process for acetic acid via carbonylation, Chem. Tech., 1971 p. 600を参照のこと。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応器内に入れられる液体組成物中の溶存する金属の濃度は、２５０〜１３００ｐｐｍである。いくつかの実施形態において、液体組成物中の金属の濃度は、４００〜１０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態において、液体組成物中の金属の濃度は、６００〜８００ｐｐｍである。２つのカルボニル化反応器は、同じ濃度であっても、異なった濃度であってもよい。いくつかの実施形態において、反応器の間で導入される追加の材料と第２の反応器内での追加の気体のため、触媒濃度は第２の反応器内でより低い。いくつかの実施形態において、金属濃度は、第２のカルボニル化反応器内で０．５〜５０％低い。いくつかの実施形態において、金属濃度は、第２のカルボニル化反応器で５〜２５％低い。いくつかの実施形態において、金属濃度は、第２のカルボニル化反応器で１０〜２０％低い。
【００２０】
いくつかの実施形態において、触媒は、例えば、ロジウム錯体が多孔性の架橋ビニルピリジン樹脂担体に支持されている固体触媒を使用するカルボニル化系について教示している米国特許第６，０８０，３７３号、同第５，８８０，３１１号、及び同第５，１５５，２６１号で教示されているものなどの液相における固体粒子の一部として存在する。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物又はヨウ素含有触媒成分若しくは促進剤に依存しない固体触媒が、カルボニル化触媒として使用され得る。
【００２１】
いくつかの実施形態において、反応速度は、触媒中への促進剤化合物の含有によって増強され得る。促進剤のいくつかの例としては、無機ヨウ化物塩、又はカルボニル化反応器内で１若しくは複数のヨウ化塩を形成する物質が挙げられる。ヨウ化塩を形成する物質のいくつかの例としては、例えば、アルカリ若しくはアルカリ土金属、リチウム、及び有機リン若しくは有機窒素化合物などの無機元素が挙げられる。有機リン若しくは有機窒素のヨウ化物のいくつかの例としては、ヨウ化ホスホニウム、ヨウ化アンモニウム、及び少なくとも１つの環ヘテロ原子が四級窒素原子である複素環芳香族化合物が挙げられる。こうしたリン含有ヨウ化物及び窒素含有ヨウ化物のいくつかの例としては、ヨウ化テトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム、例えば、ヨウ化トリブチル（メチル）ホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラオクチルホスホニウム、ヨウ化トリフェニル（メチル）ホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウムなど；ヨウ化テトラ（ヒドロカルビル）アンモニウム、例えば、ヨウ化テトラブチルアンモニウム及びヨウ化トリブチル（メチル）アンモニウム；並びに複素環芳香族化合物、例えば、ヨウ化Ｎ‐メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ’‐ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化Ｎ‐メチル‐３‐ピコリニウム、ヨウ化Ｎ‐メチル‐２，４‐リチジニウム、ヨウ化Ｎ‐メチル‐２，４‐ルチジニウム及びヨウ化Ｎ‐メチル‐キノリニウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、（加えられるか、又は添加剤の反応によって形成される）ヨウ化塩促進剤は、ヨウ化リチウム及びヨウ化テトラアルキルホスホニウム、ヨウ化トリフェニル（アルキル）ホスホニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム及びヨウ化Ｎ，Ｎ’‐ジアルキルイミダゾリウムが含まれ、ここで、該アルキル基は、８個以下の炭素原子しか含まない。これらの前述の官能基を含む可溶性又は不溶性のオリゴマー又は高分子樹脂もまた、使用され得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、促進剤化合物の一部又は全部が、カルボニル化反応器内でヨウ化塩を形成する化合物として供給される。よって、促進剤化合物は初めに、それらの対応する酢酸塩、水酸化物、塩化物、又は臭化物の形態で提供され得るか、あるいは、リン含有促進剤及び窒素含有促進剤は、カルボニル化反応器内に存在する他のヨウ素含有化合物によって四級化される、リン原子又は窒素原子が三価である化合物、例えば、トリブチルホスフィン、トリブチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾールなどとして供給され得る。いくつかの実施形態において、リチウム促進剤は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、又は臭化リチウムを加えることによって形成される。
【００２３】
カルボニル化反応器内に存在するヨウ化塩促進剤の量は、実質的に様々な要素、特に使用する具体的な促進剤に応じて変更できる。いくつかの実施形態において、反応組成物中のヨウ化リチウムの濃度は、１７５〜５０００ｐｐｍＬｉの範囲をとり得る。いくつかの実施形態において、前記濃度は、１０００〜３０００ｐｐｍＬｉの範囲をとる。いくつかの実施形態において、リン含有促進剤及び窒素含有促進剤は、それらのヨウ化塩として計算した場合、反応組成物、すなわち、カルボニル化反応器の内容物の総重量基準で、例えば、０．５〜２５質量パーセントなどのかなり高い濃度で存在し得る。２つのカルボニル化反応器では、同じ濃度であっても、異なった濃度であってもよい。いくつかの実施形態において、触媒金属を用いた場合、反応器の間で導入される追加の材料、及び第２の反応器での追加の気体のため、促進剤濃度は、第２の反応器においてより低い。一部の例では、０．５〜５０％低く、５〜２５％低く、そして１０〜２０％低い状態が含まれる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、触媒系にはさらに、共促進剤として遷移金属塩も含まれ、一部のその例としては、ルテニウム、タングステン、オスミウム、ニッケル、コバルト、プラチナ、パラジウム、マンガン、チタニウム、バナジウム、銅、アルミニウム、スズ、及びアンチモンの塩が挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、反応器内の成分にはさらに、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物も組合せられる。本出願を通じて使用される場合、「ヨウ素含有化合物」は、少なくとも１つのヨウ素原子を含むあらゆる化合物を意味する。例としては、ヨウ化メチル、元素ヨウ素、ヨウ化アセチル、及びヨウ化水素が挙げられる。「ヨウ素含有化合物」はまた、前述のものうちの任意の２種類以上の組合せ物であってもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物が、ヨウ化メチルである。これらのヨウ素含有化合物の一部は、反応物又はプロセス再循環流からその場で生成されてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物が、その場でヨウ化メチルを形成する化合物である。
【００２６】
反応組成物に存在する様々な材料、例えば、一酸化炭素、メチル原料化合物、酢酸、無水酢酸、ヨウ素含有化合物などの量は、実質的に、例えば、カルボニル化率、滞留時間、及び様々な成分の濃度に依存して変化する。２つのカルボニル化反応器では、同じ濃度であっても、異なった濃度であってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態において、酢酸もまたカルボニル化反応器に供給され、そこでは、特に、様々な反応組成物中の様々な成分の溶媒媒体として機能する。他の成分もまた、カルボニル化反応器に供給され得る。例えば、いくつかの実施形態において、無水酢酸もまた、例えば、特定のタイプの触媒の溶媒又は担体として、第１のカルボニル化反応器に供給できる。いくつかの実施形態において、メタノール又は水もまた、カルボニル化反応器に供給され得る。いくつかの実施形態において、反応又は下流若しくは他のプロセスからの他の副産物もまた、再循環又は回収流の一部としてカルボニル化反応器に供給できる。同様に、いくつかの実施形態において、反応器に供給される任意の他の成分（例えば、酢酸、触媒、原料化合物、又はこれらの２つ以上の組合せ物）の全部又は一部も、再循環若しくは回収流の一部として、あるいは、反応の副産物から又は下流若しくは他のプロセスから全部又は一部が供給できる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、第１のカルボニル化反応器と第２のカルボニル化反応器は、別々の容器である。こうした容器は、あらゆる好適な圧力容器又はその一部から選択でき、例えば、撹拌手段と共に提供されることもできる。容器のデザインは、管型反応器、塔、タンク、気泡塔、撹拌槽、又は他の好適なデザインであり得る。いくつかの実施形態において、第１のカルボニル化反応器及び第２のカルボニル化反応器は、一酸化炭素ガススパージャー供給デバイスとの組合せで高度に撹拌された、再循環反応組成物をもたらす、１若しくは複数の内部バッフルを備えた一般的な円柱状の容器である。いくつかの実施形態において、それぞれのカルボニル化反応器内の原料化合物の滞留時間は、少なくとも４分である。いくつかの実施形態において、滞留時間は、４分〜５０分の範囲にある。いくつかの実施形態において、滞留時間は、１０分〜１２０分の範囲にある。いくつかの実施形態において、滞留時間は、１５〜５０分の範囲にある。いくつかの実施形態において、滞留時間は、２０〜４０分の範囲にある。いくつかの実施形態において、滞留時間は、２０〜３０分の範囲にある。いくつかの実施形態において、滞留時間は、３０〜４５分の範囲にある。２つのカルボニル化反応器のデザインと滞留時間は、同じであっても、異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、（２つの反応器のあらゆる形状的な差異について調整した）第２の反応器における滞留時間は、第１の反応器よりも０．５〜５０％短い。いくつかの実施形態において、その範囲は、５〜２５％短くても、１０〜２０％短くてもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、カルボニル化反応器の一方又は両方が、高温、例えば、１００〜３００℃など；いくつかの実施形態において、１５０〜２５０℃；いくつかの実施形態において、１７５〜２２０℃に維持される。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応器の一方又は両方が、２１〜２７７絶対ｂａｒ（ｂａｒａ；３００〜４０００ポンド毎平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ））；いくつかの実施形態において、３５．５〜１０４．４ｂａｒａ（約５００〜１５００ｐｓｉｇ）の（総）圧力にて動作する。２つのカルボニル化反応器の温度及び圧力は、同じであっても、異なっていてもよく、そしてそれは、例えば、プロセス制御の考慮事項やプロセスの設定などの要素に依存する。いくつかの実施形態において、第２の反応器は、より高い圧力であるか；又はより低い圧力であるか；あるいは、同じ圧力である。同じことは、温度についても言える。いくつかの実施形態において、第２の反応器は、１〜１０℃低い；又は１〜１０℃高い温度にて操作される。同様に、いくつかの実施形態において、第２の反応器は、５０〜１００ｐｓｉ高い圧力で操作され；他の実施形態において、第２の反応器は、５０〜１００ｐｓｉ低い圧力で操作される。
第１のカルボニル化ステップ
【００３０】
方法の第１のカルボニル化ステップは、先に触れた成分を第１のカルボニル化反応器に連続的に供給することによって行われる。触媒は、供給原料の一部であっても、反応器内に既に存在していてもよい（後者は一部の不均一な触媒の実施形態の場合である）。このことは、少なくとも次のものを含む第１の液体反応組成物の形成をもたらす：（ｉ）原料化合物、（ｉｉ）溶存一酸化炭素、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物。いくつかの実施形態において、それはさらに、ヨウ素含有化合物（例えば、ヨウ化メチルなど）、触媒、酢酸、又は前記のものの２つ以上の組合せ物を含み得る。この第１の反応組成物は、第１のカルボニル化反応器から取出されて、エステル化ゾーンに供給されることができる。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、８〜３８重量パーセントの無水酢酸を含む。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、１０〜３０重量パーセントの無水酢酸を含む。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、１５〜６０重量パーセントの原料化合物を含む。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、１９〜５０重量パーセント原料化合物を含む。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、６〜２５重量パーセントのヨウ化メチルを含む。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、８〜２２重量パーセントのヨウ化メチルを含む。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、１８〜４０重量パーセントの酢酸を含む。いくつかの実施形態において、第１の反応組成物は、２４〜３４重量パーセントの酢酸を含む。前述のもののあらゆる組合せ物が、本発明の範囲内にある。よって、例えば、実施形態では、８〜３８重量パーセントの無水酢酸、１５〜６０重量パーセントの原料化合物、６〜２５重量パーセントのヨウ化メチル、及び１８〜４０重量パーセントの酢酸を含む第１の反応組成物が存在する。別の例として、実施形態では、１０〜３０重量パーセントの無水酢酸、１９〜５０重量パーセントの原料化合物、８〜２２重量パーセントのヨウ化メチル、２４〜３４重量パーセントの酢酸を含む第１の反応組成物が存在する。
エステル化
【００３１】
第１の液体反応組成物の少なくとも一部を、第１のカルボニル化反応器から取出し、そしてエステル化ゾーンに連続的に入れる。エステル化ゾーンの少なくとも一部では、少なくとも一部の無水酢酸をメタノールと反応させるのに有効な条件下、メタノールを、少なくとも一部の第１の液体反応組成物と組合され、そして第２の液体反応組成物をもたらす。メタノールと無水酢酸を反応させて、酢酸メチルと酢酸を形成させる。メタノールは、エステル化ゾーンの任意の位置に導入できる。少なくとも一部のメタノールが、第１の反応組成物の無水酢酸成分と反応する。メタノールは、反応組成物中に存在している無水酢酸と発熱的に反応する。
【００３２】
本出願を通じて使用される場合、「エステル化ゾーン」は、それを通って第１の液体反応組成物が第１のカルボニル化反応器やその後のすべての装置から出てゆく配管、並びに（その最中やその後であっても、それはメタノールと組合され、そして、第２の液体反応組成物に変換されるが）第２のカルボニル化反応器への導入前に、それを通って液体流が流れる配管を指す。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンには、カルボニル化反応とエステル化反応の両方によって作り出された熱が生成物流から取除かれる１若しくは複数の熱交換器と関連管路が含まれる。
【００３３】
メタノールは、１若しくは複数の熱交換器、１若しくは複数の熱交換器の管路、又は管の上流若しくは下流、あるいは、その両方に直接供給されてもよい。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンは、そこでメタノールが第１の液体反応組成物と組合される少なくとも１カ所の熱交換器上流の地点、並びにそこでメタノールが第１の液体反応組成物と組合される少なくとも１カ所の熱交換器下流の地点を備えている。
【００３４】
加えられるメタノールの量は、例えば、関与する装置の寸法や所望される酢酸の量などの様々な要因に依存する。いくつかの実施形態において、メタノールの量は、第１のカルボニル化反応器から取出された反応組成物中に存在する無水酢酸１ｍｏｌｅあたり０より多く、且つ、１ｍｏｌｅ未満のメタノールである。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量は、第１のカルボニル化反応器から取出された反応組成物中に存在する無水酢酸１ｍｏｌｅあたり１ｍｏｌｅ超のメタノールであってもよく、その結果、メタノールの存在下で第２の液体反応組成物を得る。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量は、第１のカルボニル化反応器から取出された反応組成物中に存在する無水酢酸１ｍｏｌｅあたり０．６〜０．８５ｍｏｌｅのメタノールである。いくつかの実施形態において、エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量は、メタノールのモル数に対して化学量論的過剰をもたらすのに十分な量である、すなわち、エステル化ゾーンに供給される無水酢酸の単位時間あたりのモル数より多い単位時間あたりのモル数である。
【００３５】
エステル化ゾーンの生成物溶液の温度を下げるために、エステル化ゾーンの熱交換器に冷却材が供給される。いくつかの実施形態において、冷却材は、２０〜１１０℃の温度の水である。しかしながら、あらゆる有効な又は所望の冷却材、及びあらゆる所望の温度を使用できる。いくつかの実施形態において、冷却水は、熱交換器に供給され、そして蒸気に変換されて、発熱性のカルボニル化反応及びエステル化反応によって作り出された熱を回収する。いくつかの実施形態において、この蒸気は、０．１〜１４．５ｂａｒゲージ圧（ｂａｒｇ）の圧力である。いくつかの実施形態において、蒸気は、０．９〜１．４ｂａｒゲージ圧（ｂａｒｇ）の圧力である。いくつかの実施形態において、回収された蒸気は、酢酸／無水酢酸プロセスの他の場所で使用される。一部の例が、蒸留塔又はフラッシュ蒸発器である。いくつかの実施形態において、蒸気は、１若しくは複数の蒸留塔のリボイラに供給される１ｂａｒｇの蒸気として使用される。これが、プロセス内の高い熱統合を提供する。
第２のカルボニル化ステップ
【００３６】
エステル化ゾーンからの生成物溶液は、一酸化炭素と共に、且つ、原料化合物の追加の無水酢酸への変換を引き起こすための触媒（及び随意にヨウ化メチルなどの他の化合物）の存在下、第２のカルボニル化反応器に連続的に供給されるが、その運転は本明細書中で先に記載されている。いくつかの実施形態において、一酸化炭素は、反応組成物中の一酸化炭素の濃度を最大にするために、例えば、ガススパージャーによって、きめ細かく分割された形態で供給される。いくつかの実施形態において、一酸化炭素は、第２のカルボニル化反応器の液体供給原料混合物の液相中に供給される。
【００３７】
流出物は、第２のカルボニル化反応器から連続的に取出される。流出物の組成物、すなわち、第２のカルボニル化反応器から取出された第２の反応組成物には、いくつかの実施形態において、１０〜５０重量パーセントの無水酢酸が含まれ、そしていくつかの実施形態において、１７〜４０重量パーセントの無水酢酸が含まれる。いくつかの実施形態において、前記組成物には、１０〜５０重量パーセントの原料化合物が含まれ、そしていくつかの実施形態において、１６〜４０重量パーセントの原料化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、前記組成物には、５〜２５重量パーセントのヨウ化メチルが含まれ、そしていくつかの実施形態において、８〜２０重量パーセントのヨウ化メチルが含まれる。いくつかの実施形態において、前記組成物には、１０〜５０重量パーセントの酢酸が含まれ、そしていくつかの実施形態において、前記組成物には、２０〜４１重量パーセントの酢酸が含まれる。
更なる処理
【００３８】
第２のカルボニル化反応器からの流出物は、所望されるようにさらに処理されてもよく、そして更なる処理のタイプは本発明にとって重要ではない。更なる処理のいくつかの可能性のある例としては、成分の分離と精製、更なるカルボニル化反応及び／又はエステル化反応、成分の回収と再循環、並びに望ましくない副産物の除去が挙げられる。いくつかの実施形態において、流出物は、それが、ヨウ化メチル（存在すれば）、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル、酢酸、並びに無水酢酸を含んでいる主要な蒸気画分と、酢酸と無水酢酸の混合物の状態で触媒成分の溶液を含んでいる非主要画分に分離されるフラッシュ蒸発器ゾーンまで直接運ばれる。いくつかの実施形態において、分離には、蒸留プロセス、デカントプロセス、又はモレキュラーシーブが含まれる。非主要画分は、カルボニル化反応器に再循環され、そして、主要分画は一連の蒸留によって構成部分に分離される。更なる例として、第２のカルボニル化反応器からの流出物は、最初に、例えば、米国特許第５，９２２，９１１号に記載のとおり、溶存一酸化炭素を原料化合物と反応させて、プロセス全体の一酸化炭素の利用率を高める、続くカルボニル化反応器に供給され得る。
【実施例】
【００３９】
本発明の方法を、別段の明記がない限り、材料の部及びパーセンテージが部ごとの重量で示されている以下の実施例によってさらに例示する。材料を、以下に示した割合で第１のカルボニル化反応器に連続的に供給するが、それは、一酸化炭素流がガススパージャーデバイスによって反応組成物の表面下に供給されるバッフル付き逆混合反応容器である。毎分約７．１４部の速度で一酸化炭素を供給し；毎分約４１．０部の速度で酢酸メチルを供給し；毎分約１２．２部の速度でヨウ化メチルを供給し；毎分約２８．７部の速度で酢酸を供給し；毎分約１．５部の速度で無水酢酸を供給する。ロジウム及びリチウム触媒成分は、酢酸／無水酢酸供給原料中に溶液の状態で存在し、そして第１のカルボニル化反応器内にある液体混合物中で４００〜１０００ｐｐｍ［Ｒｈ］及び１０００〜２５００ｐｐｍ［Ｌｉ］の濃度を示す。第１のカルボニル化反応器の容量は、約３０分の滞留時間をもたらすように設計する。第１のカルボニル化反応器では、約１９０〜２１０℃の温度及び約４０〜５５ｂａｒａの総圧力を維持する。
【００４０】
第１の液体反応組成物は、毎分約１００．０の部の速度で第１のカルボニル化反応器から連続的に取出され、そして一連の２つの熱交換器のうちの第１の熱交換器に管路によって供給される。第１の液体反応組成物の組成は、約２４％の酢酸メチル、１２％のヨウ化メチル、２９％の酢酸、２５％の無水酢酸、及び０．６％の溶存一酸化炭素である。第１の液体反応組成物の残りの部分には、例えば、二酢酸エチリデン、タール、アセトン、不活性物質などの他の成分が含まれている。汎用水（utility water）は、蒸気を発生する一連の２つの熱交換器のうちの第１の熱交換器内に供給され、そして蒸気に変換される。第１の熱交換器は、約１２３℃の温度で蒸気を発生しながら、第１の液体反応組成物を約１３３℃の温度まで冷やすようなサイズを有する。メタノールは、第１の液体反応組成物が第１の熱交換器を出た後だが、第２の熱交換器に入る前に位置する管路内に、毎分約５．７部の速度で第１の液体反応組成物と組合せられる。メタノールは、第１の液体反応組成物中の無水酢酸と混合され、そして反応し、そしてメタノールと無水酢酸を消費して、酢酸メチルと酢酸を作り出す。反応の発熱性の性質のため、この第２の（エステル化）液体反応組成物の温度は、第２の熱交換器に入る前に約１８１℃まで上昇する。汎用水を、蒸気を作り出す２つの熱交換器のうちの２番目のものに供給し、そしてそれが蒸気に変換される。第２の熱交換器は、約１３３℃の温度で蒸気を発生しながら、第２の（エステル化）液体反応組成物を約１４３℃の温度まで冷やすようなサイズを有する。
【００４１】
第２の（エステル化）液体反応組成物を、２つの熱交換器のうちの２番目のものから取出し、そして毎分約１０５．７部の速度で第２のカルボニル化反応器に供給する。第２の（エステル化）液体反応組成物の組成は、約３５％の酢酸メチル、１２％のヨウ化メチル、３７％の酢酸、及び６％の無水酢酸である。第２の液体反応組成物の残りの部分には、二酢酸エチリデン、タール、アセトン、不活性物質などの他の成分が含まれている。第２のカルボニル化反応器の寸法、デザイン、及び運転条件は、圧力、温度、及び気体流の組成物のわずかな変更が通常運転中に起こり得るが、第１のカルボニル化反応器について先に記載したものと原則的に同一である。
【００４２】
第３の液体反応組成物を、毎分約１１１．０部の速度で第２のカルボニル化反応器から連続的に取出す。第３の液体反応組成物の組成は、約２１％の酢酸メチル、１１％のヨウ化メチル、３６％の酢酸、２３％の無水酢酸、及び０．５％の溶存一酸化炭素である。第３の液体反応組成物の残りの部分は、二酢酸エチリデン、タール、アセトン、不活性物質などの他の成分から成る。
【００４３】
本発明を、その好ましい実施形態の具体的な言及により詳細に説明してきたが、本発明の要旨及び範囲内において変更及び改変をなすことが可能であることが理解されよう。
本開示は以下も包含する。
［１］  液相中、実質的に無水条件下での無水酢酸と酢酸の同時製造方法であって、以下のステップ：
（１）第１のカルボニル化反応器内で、（ｉ）酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその組合せ物から選択される少なくとも１種類の原料化合物；と（ｉｉ）第１の一酸化炭素流、を含む成分を連続的に組合せて、液相中、第１の液体反応組成物を生成すること、ここでは：
該成分が、カルボニル化触媒の存在下で組合され、
該成分が、少なくとも一部の原料化合物を無水酢酸に変換するのに有効な条件下で組合され、且つ
該第１の液体反応組成物が：（ｉ）少なくとも一部の未反応の原料化合物、（ｉｉ）溶存一酸化炭素、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物を含む；
（２）第１のカルボニル化反応器から第１の液体反応組成物の少なくとも一部を連続的に取出し、そして液相中、第２の液体反応組成物中に酢酸メチル及び酢酸が生成されるように第１の反応組成物からの少なくとも一部の無水酢酸及び少なくとも一部のメタノールを反応させるのに有効な条件下、エステル化ゾーン内で第１の液体反応組成物の少なくとも一部をメタノールと接触させて第２の液体反応組成物を形成すること；
（３）液相中、一酸化炭素を追加しながら第２のカルボニル化反応器に第２の液体反応組成物を連続的に供給して、第３の液体反応組成物を生成すること、ここでは：
少なくとも一部の未反応の原料化合物、（２）からの酢酸メチル、又はその両方が無水酢酸に変換されるのに有効な条件下で、第２の液体反応組成物と第２の一酸化炭素流とが組合され、且つ
第３の反応組成物が、（ｉ）未反応の原料化合物、（２）からの酢酸メチル、又はその両方、（ｉｉ）酢酸、及び（ｉｉｉ）無水酢酸生成物を含む；そして
（４）第２のカルボニル化反応器から第３の液体反応組成物を連続的に取出すこと、を含む方法。
［２］  前記エステル化ゾーンが、液体反応組成物、第２の液体反応組成物、又は両方から一部の熱を取出すように構成された少なくとも１つの熱交換器を備える、上記態様１に記載の方法。
［３］  前記の少なくとも１つの熱交換器が、水を蒸気に変換する、上記態様２に記載の方法。
［４］  前記カルボニル化反応器の少なくとも１つが１００〜３００℃の温度及び２１．７〜２７６．７絶対ｂａｒ（ｂａｒａ）の（総）圧力で操作され、且つ、カルボニル化反応器内での滞留時間が４分〜１２０分である、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］  前記カルボニル化反応器が１７５〜２２０℃の温度及び３５．５〜１０４．４ｂａｒａの（総）圧力で操作され、且つ、カルボニル化反応器内での滞留時間が１５〜４０分であって、第１のカルボニル化反応器から取出され、そしてステップ（２）のエステル化ゾーンに供給される第１の反応組成物の組成が、８〜３８重量パーセントの無水酢酸、１５〜６０重量パーセントの原料化合物、６〜２５重量パーセントのヨウ化メチル、１８〜４０重量パーセントの酢酸である、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］  前記エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量が、第１の反応組成物としてエステル化ゾーンに供給される無水酢酸１ｍｏｌｅあたり０．６〜０．８５ｍｏｌｅである、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］  前記エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量が、第１の反応組成物としてエステル化ゾーンに供給される無水酢酸１ｍｏｌｅあたりゼロ超だが、１ｍｏｌｅ未満である、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［８］  前記エステル化ゾーンに供給されるメタノールの量が、エステル化ゾーンに供給される無水酢酸のモル数に対して化学量論的過剰をもたらすのに十分なモル数のメタノールである、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［９］  第１のカルボニル化反応器に酢酸を供給することをさらに含む、上記態様１〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］  前記カルボニル化触媒に、ロジウム又はロジウム化合物が含まれる、上記態様１〜９のいずれかに記載の方法。
［１１］  前記の第１のカルボニル化反応器で組合される成分に、少なくとも１種類のヨウ素含有化合物がさらに含まれる、上記態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
［１２］  前記の少なくとも１種類のヨウ素含有化合物が、ヨウ化メチル又は第１の液体反応組成物中のヨウ化メチルを形成する化合物である、上記態様１１に記載の方法。
［１３］  前記の少なくとも一部のカルボニル化触媒が、第１の液体反応組成物中に溶存している、上記態様１〜１２のいずれかに記載の方法。
［１４］  前記の少なくとも一部のカルボニル化触媒が、第１の液体反応組成物の存在下で固体である、上記態様１〜１２のいずれかに記載の方法。
［１５］  前記の第１の一酸化炭素流が、第１の液体反応組成物の中になる位置に供給される、上記態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１６］  前記の第２の一酸化炭素流が、第３の液体反応組成物の中になる位置に供給される、上記態様１〜１５のいずれかに記載の方法。