(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物中のＬｉＰＦ６溶液を製造する方法であって、ＰＣｌ３から進めて、初めに、気相中で連続的にＨＦと反応させてＰＦ３含有反応混合物を形成させ、次に、気相中で連続的にＣｌ２と反応させて先にＰＣｌ２Ｆ３含有反応混合物を形成させ、さらにＨＦと反応させてＰＦ５含有反応混合物を形成させることによる方法であり、
前記ＰＦ５含有反応混合物を、最終的に、流動床リアクター中でＬｉＦ成形体、あるいはＬｉＦ粉末、および／またはＬｉＦｘＨＦ付加物と反応させ、ここで前記ＰＦ５含有反応混合物は、前記流動床リアクターに入る前に、−２０〜＋５０℃の温度に温度制御されており、かつ、前記反応の生成物を、前記流動床リアクターから有機溶媒で洗い出して取り出すこと、を特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記流動床リアクターにおいて用いるＬｉＦ成形体が、固体含量が２０〜９５重量％の範囲のＬｉＦと水との混合物から押し出し成形によって予め製造されたものであり、前記ＬｉＦ成形体が、押し出し成形後に５０〜２００℃の温度で乾燥され、カールフィッシャー法により測定される水分含量を０．０５〜５重量％しか保持していないことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ＬｉＦは、成形体の形態または粒子サイズ分布が５〜５００μｍの微粒子の形態で用いられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応の生成物は、有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物により、前記流動床から溶出され、分離されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
用いられる前記有機溶媒は、室温で液体の有機ニトリルまたは液体有機カーボネートまたはこれらの混合物であり、用いられる前記液体有機ニトリルは、アセトニトリルであり、用いられる前記液体有機カーボネートが、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）または炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸エチレン（ＥＣ）またはこれらの２種類以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
用いられる前記有機溶媒に、用いる前に、乾燥プロセスを施すことを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低塩化物ＬｉＰＦ６を、特に、低塩化物ＬｉＰＦ６溶液の形態で、出発材料としてのＰＣｌ３から、中間生成物としてのＰＣｌ５を介して製造する方法、およびこれに用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術において、ＬｉＰＦ６を製造する数多くの方法が記載されている。しかしながら、特定の技術的状況においては、特定の方法が必要とされている。以下の反応シーケンスは、ＰＣｌ３とＨＦが入手可能であるときに行われている。
ステップ１    ＰＣｌ３＋３ＨＦ  →  ＰＦ３＋３ＨＣｌ
ステップ２    ＰＦ３＋Ｃｌ２  →  ＰＣｌ２Ｆ３
ステップ３    ＰＣｌ２Ｆ３＋２ＨＦ  →  ＰＦ５＋２ＨＣｌ
ステップ４    ＰＦ５＋ＬｉＦ  →  ＬｉＰＦ６
【０００３】
最終生成物中でのＰＦ３含量レベルを低くするために、特許文献１には、ＰＣｌ３から進めるオートクレーブ中でのバッチプロセスが記載されている。ステンレス鋼製の実験用乾燥リアクター中に最初に充填した７．８ｇのＬｉＦを１５０℃でアルゴン下で加熱した。実験室用オートクレーブに最初に充填したＰＣｌ３を−５２℃まで冷却し、その時点でＨＦを計量した。−５８℃まで冷却した後、Ｃｌ２を計量充填した。次いで、オートクレーブを、冷却浴から取り出し、ＨＣｌ−ＰＦ５気体混合物を実験室用リアクター内のＬｉＦ上を通過させた。気体混合物の通過完了後、さらに７．８ｇのＬｉＦを実験室リアクターに導入して、形成されたＬｉＰＦ６を増加させた。さらなるＨＣｌ−ＰＦ５気体混合物を、上述したやり方と同様にして生成させ、実験室用リアクター内の前記ＬｉＰＦ６−ＬｉＦ混合物上を通過させた。得られたＬｉＰＦ６は、高度に結晶性であり、目視される蒸気が発生することなく、モルタルにおいて再分割可能であった。
【０００４】
特許文献２には、バッチプロセスのみならず、ＰＣｌ３をベースとしたオートクレーブ中での塩素の連続混合を含むプロセスも記載されている。用いた出発材料は、三塩化リン：質量：６１．８ｇ＝０．４５モル、フッ化水素（高純度）：質量：９６．９ｇ＝３．８４モル、ＰＣｌ３との反応のための過剰の１．５９モル＝７０．７％、および、塩素／Ｃｌ２：質量：４０．０ｇ＝０．５６モルである。用いた容器は、乾燥棚で乾燥した。実験室用オートクレーブは、最初、三塩化リンで充填し、等量より多い必要なフッ化水素を（Ｎ２クッションあり）徐々に計量して入れた。過剰のＨＦは溶媒として作用した。開放型システムにおける塩素の後の連続添加中の（３５５分間）実験室用オートクレーブの温度は、−６５．７℃〜−２１．７℃であった。計量した塩素の添加中にＰＦ５とＨＣｌの気体混合物が形成され、これをオートクレーブから取り出した。混合物は、通常の分離方法、例えば、加圧蒸留を用いて分離された。
【０００５】
同じ先行技術のさらなる例では、ＰＣｌ３を計量してオートクレーブへ入れてから密閉した。オートクレーブを−５７．６℃まで冷却し、その時点でフッ化水素を添加し、その後−５９．３℃までさらに冷却した。この時点で、塩素を混合した。冷却を外し、２５．１℃で圧力を４３バールまで上げた。ＰＦ５とＨＣｌの得られた気体混合物をオートクレーブから放出させた。ＬｉＦを含有するリアクターに入れる前にさらなる処理は必要なかった。ＬｉＦを含有するリアクターに入れることによってＬｉＰＦ６が形成された。ＰＦ３は気体混合物中に検出されなかった。
【０００６】
ＰＣｌ３および塩素から始めるのと同様に、特許文献３には、液相中でＬｉＰＦ６を形成させる方法が記載されており、ＨＦは溶媒として作用し、ＰＣｌ３／ＨＦ／ＨＣｌ混合物とＣｌ２との反応は、３５〜７０℃で行われ、ＰＦ５とＬｉＦとの反応は−３０〜−１０℃で行われている。
【０００７】
特許文献４にも、ＬｉＰＦ６を製造の製造方法であって、ＰＣｌ３とＨＦとからＰＦ３を製造し、それをＣｌ２によりＰＣｌ２Ｆ３へと変換し、次に、変換したものからＨＦによりＰＦ５を形成させて、最終的に、ＰＦ５をＬｉＦと反応させて、有機溶媒中にＬｉＰＦ６を形成させる方法が記載されている。ジエチルエーテルおよび炭酸ジメチルが溶媒として用いられている。特許文献４は、毒性ＨＣｌ気体の生成に言及しているが、ＬｉＰＦ６中に塩化物（chloride）が存在することはこの先行技術には示されていない。
【０００８】
これは、副生成物のＨＣｌに起因する痕跡量の塩化物および痕跡量のフッ化物は、水分／水と結合すると、ＬｉＰＦ６をベースとする電気化学貯蔵装置を腐食させることがわかっているからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許公開第１９７  １２  ９８８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許公開第１９７２２２６９Ａ１号明細書
【特許文献３】中国特許公開第１０１７２３３４８Ａ号明細書
【特許文献４】日本特許公報第１１１７１５１８Ａ２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が取り組む課題は、ＰＣｌ３から進めて、ＨＦとＣｌ２とを利用して、有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物中のＬｉＰＦ６溶液とし（塩化物含量は＜１００ｐｐｍ、好ましくは、＜５０ｐｐｍ、より好ましくは＜５ｐｐｍ）、それをさらに処理すると、電気化学貯蔵装置に好適な電解質が得られる方法を開発することであった。塩化物含量が１００ｐｐｍより少ないものは本発明においては「低塩化物」と呼ぶ。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、有機溶媒または２種類以上の有機溶媒中で、ＰＣｌ３から進めて、まず気相中で連続的にＨＦと反応させて、ＰＦ３含有反応混合物を形成し、次に、気相中で連続的にＣｌ２と連続的に反応させて、まずＰＣｌ２Ｆ３含有反応混合物を形成し、さらにＨＦと反応させてＰＦ５含有反応混合物を形成することにより、ＬｉＰＦ６溶液を製造する方法において、ＰＦ５含有反応混合物を、最終的に、固定床リアクターまたは流動床リアクター内でＬｉＦ成形体、あるいはＬｉＦ粉末、例えば、粉砕または未粉砕のもの、および／またはＬｉＦｘＨＦ付加物、例えば、粉砕または未粉砕のもの、と反応させ、反応生成物を、固定床リアクターまたは流動床リアクターから有機溶媒で洗い出して分離することを特徴とする方法による本発明によって解決される。流動床リアクターは、本明細書では、簡潔に、流動床とも呼ぶ。固定床リアクターを用いるのが本発明においては好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いる装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ＰＦ５をＬｉＦと、固定床リアクターまたは流動床において反応させると、ＬｉＦと固体状態で反応し、その反応生成物を有機溶媒または２種類以上の有機溶媒に溶解させた後に、意外にも、低塩化物ＬｉＰＦ６溶液が得られることが分かった。
【００１４】
本発明の範囲には、一般条件または任意の組み合わせの好ましい範囲において、以下に示した定義およびパラメータの全てが含まれる。
【００１５】
さらなる好ましい実施形態では、ＰＦ５含有反応混合物を、固体床リアクターまたは流動床に入れる前に、−５０〜＋２００℃、好ましくは、−２０〜＋９０℃、より好ましくは、−２０〜＋５０℃、最も好ましくは、−１０〜３０℃の温度に温度制御する。
【００１６】
さらなる好ましい実施形態では、固体床リアクターまたは流動床に用いるＬｉＦ成形体は予め、ＬｉＦと水の混合物から押出法によって製造しておき、混合物において固体含量は、２０〜９５重量％の範囲、好ましくは、６０〜９０重量％の範囲、より好ましくは、７０重量％であり、押出し後、成形体は、５０〜２００℃の温度、好ましくは、８０〜１５０℃、より好ましくは、約１２０℃で乾燥する。それらの水分含量は、０．０５〜５重量％、好ましくは、０．１〜０．５重量％にすぎない。水分含量は、当業者に知られているカールフィッシャー法により求められ、例えば、Ｐ．Ｂｒｕｔｔｅｌ、Ｒ．Ｓｃｈｌｉｎｋ、Ｗａｓｓｅｒｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｕｒｃｈ  Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，Ｍｅｔｒｏｈｍ  ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  ８．０２６．５００１，２００３−０６またはＧ．Ｗｉｅｌａｎｄ，Ｗａｓｓｅｒｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｕｒｃｈ  Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，ＧＩＴ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ１９８５年に記載されている。
【００１７】
好ましい一実施形態において、ＬｉＦは成形体の形態または粒子サイズ分布が５〜５００μｍの範囲の微粒子の形態で用いられる。反応は、固定床の形態で選択的に実施してよいが、流動床または撹拌流動床でもよい。全ての実施形態が当業者に知られている。
【００１８】
好ましい一実施形態において、固定床または流動床から出てくる気体混合物は、水性アルカリ金属水酸化物溶液、好ましくは、ＫＯＨ水溶液、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％、特に好ましくは、１５重量％のＫＯＨ水溶液にトラップされる。
【００１９】
本発明によれば、反応生成物は、有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物により、固定床リアクターまたは流動床から溶解されて取り出され、必要な場合には、好ましくは未溶解成分を濾過または遠心分離することにより固体が除去され、分離される。固体を除去する他の方法は当業者に知られている。
【００２０】
好ましくは、溶解、および場合により必要とされる固体の除去は、固体床リアクターまたは流動床を不活性気体でパージし、それによって、反応性気体が除去された後で実施される。
【００２１】
得られたＬｉＰＦ６を溶解するために、固体床リアクターまたは流動床のリアクターの中身を、有機溶媒または２種類以上の有機溶媒と、５分〜２４時間の間、より好ましくは、１時間〜５時間の間、好ましくは、撹拌またはポンプによる再循環下で、接触時間に対してプロットしたときに、溶媒または溶媒混合物のＬｉＰＦ６含量が一定になるまで、接触させる。
【００２２】
本発明において用いられる好ましい有機溶媒は、室温で液体の有機ニトリルまたは液体有機カーボネートまたはこれらの混合物である。
【００２３】
用いられる液体有機ニトリルについて特に好ましいのはアセトニトリルである。
【００２４】
用いられる液体有機カーボネートとして特に好ましいのは、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）または炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸エチレン（ＥＣ）またはこれらの２種類以上の混合物である。炭酸ジメチルの使用が特に好ましい。
【００２５】
用いられる有機溶媒には、用いる前に、乾燥プロセス、より好ましくは、モレキュラーシーブによる乾燥プロセスにかけることが好ましい。
【００２６】
好ましくは、乾燥に用いられる本発明によるモレキュラーシーブは、ゼオライトからなる。
【００２７】
ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであり、数多くの形態が天然に産出するが、合成によっても得られる。１５０を超えるさまざまなゼオライトが合成されており、４８の天然に産出されるゼオライトが知られている。鉱物学者は、天然ゼオライトはゼオライト群に属すると考えている。
【００２８】
鉱物のゼオライト群の組成は、Ｍｎ＋ｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ−（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏである。
・因子ｎは、カチオンＭの電荷であり、好ましくは、１または２である。
・Ｍは、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類金属のカチオンである。これらのカチオンは、負に帯電したアルミニウム四面体を中和するのに必要であり、結晶の主格子に組み込まれないが、格子の空隙にあるため、格子内でよく動き、後に交換可能でもある。
・因子ｚは、いかに多くの水分子が結晶に吸収されたかを示すものである。ゼオライトは、水その他低分子量物質を吸収し、プロセスにおいて、結晶構造を損傷することなく、加熱によりそれらを再び放出することができる。
・実験式中のＳｉＯ２対ＡｌＯ２のモル比またはｘ／ｙはモジュラスとして知られている。レーヴェンシュタイン則によれば、１未満になることはない。
【００２９】
本発明によれば、モレキュラーシーブとして用いるのに好ましい合成ゼオライトは次のとおりである。
【００３０】
【表１】
0005894299.tif 000002
【００３１】
ＬｉＰＦ６含有有機溶媒は、一般に、固体の形態で有機溶媒から除去される未転化ＬｉＦをさらに含む。
【００３２】
除去は、好ましくは、濾過、沈殿、遠心分離、または浮選により、より好ましくは、濾過、さらに好ましくは、平均孔径が２００ｎｍ以下の濾過材を通した濾過による。除去したＬｉＦは、乾燥して、ＰＦ５との反応に戻すことができる。
【００３３】
気相中でＰＦ５を製造する連続プロセスに用いられるリアクター、好ましくは、管状リアクター、特に、ステンレス鋼管、同じく、ＬｉＰＦ６を合成するのに用いられる固定床リアクターまたは流動床が当業者に知られており、例えば、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ，Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７），２４９−２５６頁に記載されている。
【００３４】
本実験で用いる装置も、本発明の対象の一部である。図１を参照して説明する。図１の参照符号および指示対象は以下のとおりである。
１  質量流量計を備えた温度制御無水ＨＦの初期充填
２  ＰＣｌ３の初期充填
３  Ｃｌ２の初期充填
４  ポンプ
５  ＰＣｌ３気化器
６  ステンレス鋼管
７  ステンレス鋼管
８  熱交換器
９  固定床リアクター（あるいは、流動床リアクター）
１０  攪拌器
１１  スクラバー
１２  廃棄用容器
【００３５】
本発明に必須なのは、特に、ＰＦ５製造のための、最初の少なくとも２つの連結された管状リアクター、好ましくは少なくとも熱交換器と組み合わされたステンレス鋼管６およびステンレス鋼管７と、その中でＰＦ５が反応し、最後には固体ＬｉＦによってＬｉＰＦ６が形成される少なくとも１つの固体床リアクターまたは流動床リアクターとの組み合わせである。
【００３６】
本発明は、従って、ＬｉＰＦ６、好ましくは、ＬｉＰＦ６溶液および中間生成物ＰＦ５をＰＣｌ３から製造する装置であって、少なくとも２つの管状リアクター、好ましくは、２つのステンレス鋼管がＰＦ５を製造するために組み合わされており、次に、少なくとも固定床リアクターまたは流動床リアクター、好ましくは固定床リアクターが、ＬｉＰＦ６溶液を製造するために少なくとも熱交換器を介して組み合わされていることを特徴とする装置である。
【００３７】
本発明の方法において起こる反応物質の反応シーケンスを、２つの管状リアクター、熱交換器および固定床リアクターを備えた図１を参照して以下に説明する。好ましくは、２０℃〜６００℃、より好ましくは、３００℃〜５００℃、あるいは１００℃〜３５０℃の温度に加熱したステンレス鋼管６を用いて、予熱したＨＦ、好ましくは、３０℃〜３５０℃、あるいは、３０℃〜１００℃に予熱したＨＦを、気体状ＰＣｌ３との反応ために初期充填１から気体状形態で計量する。気体状ＰＣｌ３は、好ましくは予熱した状態で、１００℃〜４００℃、より好ましくは、２００℃〜３５０℃、最も好ましくは、２００℃〜３００℃で、初期充填２から、ポンプ４を介して、気化器５へと、液体形態で移しておき、ステンレス管６においてＨＦと混合し、好ましくは、上述した温度まで加熱する。得られた反応混合物は、ステンレス鋼管７に移し、好ましくは、２０℃〜４００℃、より好ましくは、２００℃〜３００℃へ加熱し、変形実施形態においては、好ましくは、−２０℃〜１００℃、より好ましくは、０℃〜５０℃に制御された温度で、初期充填３からの塩素とその中で混合し、反応させる。得られたＰＦ５含有反応混合物を、熱交換器により、好ましくは、−６０℃〜８０℃、より好ましくは、−１０℃〜２０℃まで冷却し、固体ＬｉＦまたはＬｉＦｘＨＦ付加物と、固定床リアクター９において、好ましくは、例えば、−６０℃〜１５０℃、好ましくは、−６０℃〜８０℃、より好ましくは、−１０℃〜２０℃、あるいは、０℃〜９０℃の温度で、好ましくは、スターラー１０により撹拌することにより、流動化により、あるいは両者の組み合わせによって接触させる。固定床リアクターまたは流動床リアクター９から出た反応ガス混合物は、スクラバー１１において酸性気体を除去され、得られたハロゲン化物含有溶液は、廃棄用容器１２に移される。固体生成物の混合物は、固定床リアクター／流動床リアクター９に残っており、有機溶媒と接触させることにより、部分的に溶解させ、得られた懸濁液を固体材料から分離する。
【００３８】
しかしながら、本発明はまた、ＰＦ５を製造するための少なくとも２つの管状リアクター、好ましくは、少なくとも１つの熱交換器によって介された少なくとも２つのステンレス鋼管と、ＰＣｌ３からＬｉＰＦ６、好ましくは、ＬｉＰＦ６溶液を製造するための少なくとも１つの固定床リアクターまたは流動床リアクターと、を組み合わせて含む装置の使用も提供する。好ましい実施形態は、２つの管状リアクター、熱交換器および固定床リアクターまたは流動床リアクターを含む装置を利用するものである。特に優先されるのは、２つの管状リアクター、熱交換器、および固定床リアクターを含む装置を用いることである。
【００３９】
しかしながら、本発明は、少なくとも１つの第１の管状リアクターを用いて、ＨＦを気体ＰＣｌ３と反応させ、少なくとも１つの第２の管状リアクターを用いて、得られた反応混合物を混合された塩素と反応させてＰＦ５を形成させることを特徴とする、ＰＣｌ３からＰＦ５、好ましくはＰＦ５溶液を製造する方法も提供する。好ましい実施形態において、本方法は、２つの管状リアクターの組み合わせを用いて実施される。
【実施例】
【００４０】
以下、「％」は常に重量％を意味するものとする。ＩＤは内径である。
【００４１】
本実験で用いるイオンクロマトグラフィーに関しては、ＴＵ  Ｂｅｒｇａｋａｄｅｍｉｅ  Ｆｒｅｉｂｅｒｇ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆａｃｕｌｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの２００２年３月の出版物、本明細書で挙げた文献およびＬｙｄｉａ  Ｔｅｒｂｏｒｇ，Ｓａｓｃｈａ  Ｎｏｗａｋ，Ｓｔｅｆａｎｏ  Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｗｉｎｔｅｒ，Ｕｗｅ  Ｋａｒｓｔ，ＰａｕｌＲ．Ｈａｄａｄ，Ｐａｖｅｌ  Ｎ．Ｎｅｓｔｅｒｅｎｋｏ，ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ７１４（２０１２）１２１−１２６を参照されたい。
【００４２】
本実験との関連において、ヘキサフルオロリン酸と塩化物の濃度は、以下のパラメータでイオンクロマトグラフを用いて測定した。
【００４３】
機器：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ  ２１００
カラム：ＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＳ２０  ２＊２５０−ｍｍ「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｌｕｍｎ  ｗｉｔｈ  ｇｕａｒｄ」
試料容積：１μｌ
溶離剤：ＫＯＨ勾配：０分／１５ｍＭ、１０分／１５ｍＭ、１３分／８０ｍＭ、２７分／１００ｍＭ、２７．１分／１５ｍＭ、３４分／１５ｍＭ
溶離剤流速：０．２５ｍｌ／分
温度：３０℃
自己再生抑制剤：ＡＳＲＳ（登録商標）３００（２−ｍｍ）
【００４４】
１．ＤＭＣ／ＥＣ混合物中のＬｉＰＦ６（本発明による）
２３ｌ／時のＨＦ（ＳＴＰリットル）および０．４８ｇ／分のＰＣｌ３（両者共気体状）の混合物を、４５０℃に加熱した長さ約６ｍのステンレス鋼管（ＩＤ８ｍｍ）に通過させた。塩素を、この反応混合物に５．３ｌ／時で入れた後、混合物を、２５０℃に加熱した長さ約４ｍの金属管にさらに通過させた。
【００４５】
気体反応生成物を−１０〜０℃まで冷やし、ＬｉＦ成形体（５２．２ｇ）を詰めた直径約１８ｍｍのステンレス鋼管（ＩＤ８ｍｍ）に通過させた。成形体は、ＬｉＦと水の混合物から押し出し成形により、予め製造しておいた。ＬｉＦと水の混合物の固体含量は約７０％、成形体は押し出し成形後数日間１２０℃で乾燥させた。
【００４６】
このＬｉＦを詰めたリアクターから出た気体混合物を１５重量％ＫＯＨ水溶液中にトラップした。
【００４７】
併せて４時間の反応の後、反応物質の供給を、不活性ガスの供給に代えて、反応性ガスを系から置換した。その後、４４６．３ｇの炭酸ジメチルと炭酸エチレン（用いる重量基準で１：１）の混合物を、未変換ＬｉＦと反応生成物ＬｉＰＦ６を含有するリアクター中をポンプにより約２０時間再循環させて、３５８．８ｇの反応混合物を得た。その試料を、０．２μｍのフィルタを有するシリンジフィルタを通して濾過し、イオンクロマトグラフィーにより分析した。濾過した反応混合物は、９．１５重量％のＬｉＰＦ６を含有しており、塩化物含量は＜５ｐｐｍの検出限界であった。
【００４８】
２．アセトニトリル中のＬｉＰＦ６（本発明による）
２３ｌ／時のＨＦと０．４８ｇ／分のＰＣｌ３（両者共気体状）の混合物を、４５０℃に加熱した長さ約６ｍのステンレス鋼管（ＩＤ８ｍｍ）に通過させた。塩素を、この反応混合物に５．３ｌ／時で入れた後、混合物を、２５０℃に加熱した長さ約４ｍの金属管（ＩＤ８ｍｍ）にさらに通過させた。
【００４９】
反応生成物を−１０〜０℃まで冷やし、ＬｉＦ成形体（３５９ｇ）を詰めた直径約１８ｍｍの固定床リアクターに通過させた。成形体は、ＬｉＦと水の混合物から押し出し成形により、予め製造しておいた。ＬｉＦと水の混合物の固体含量は約７０％、成形体は押し出し成形後数日間１２０℃で乾燥させた。
【００５０】
このＬｉＦを詰めたリアクターから出た気体混合物を１５重量％ＫＯＨ水溶液にトラップした。
【００５１】
併せて約１６時間の反応後、反応物質の供給を、不活性ガスの供給に代えて、反応性ガスを系から置換した。その後、モレキュラーシーブで乾燥させた１４０１ｇのアセトニトリルを、未変換ＬｉＦと反応生成物ＬｉＰＦ６を含有するリアクター中をポンプにより約２時間再循環させて、１４３６ｇの反応混合物を得た。その試料を、０．２μｍのフィルタを有するシリンジフィルタを通して濾過し、イオンクロマトグラフィーにより分析した。濾過した反応混合物は、１６．１７重量％のＬｉＰＦ６を含有しており、塩化物含量は６７ｐｐｍであった。
【００５２】
３．ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６（本発明による）
２３ｌ／ｈのＨＦと０．４８ｇ／分のＰＣｌ３（両者共気体状）の混合物を、４５０℃に加熱した長さ約６ｍのステンレス鋼管（ＩＤ８ｍｍ）に通過させた。塩素を、この反応混合物に５．３ｌ／ｈで入れた後、混合物を、２５０℃に加熱した長さ約４ｍの金属管（ＩＤ８ｍｍ）にさらに通過させた。
【００５３】
反応生成物を−１０〜０℃まで冷やし、次いでＬｉＦ成形体（３８４ｇ）を詰めた直径約１８ｍｍの固体床リアクターに通過させた。成形体は、ＬｉＦと水の混合物から押し出し成形により、予め製造しておいた。ＬｉＦと水の混合物の固体含量は約７０％、成形体は押し出し成形後数日間１２０℃で乾燥させた。
【００５４】
このＬｉＦを詰めたリアクターから出た気体混合物を１５重量％ＫＯＨ水溶液にトラップした。
【００５５】
併せて約７時間反応後、反応物質の供給を、不活性ガスの供給に代えて、反応性ガスを系から置換した。その後、４００ｇの炭酸ジメチルを、未変換ＬｉＦと反応生成物ＬｉＰＦ６を含有するリアクター中をポンプにより約３時間再循環させて、３０６．５ｇの反応混合物を得た。その試料を、０．２μｍのフィルタを有するシリンジフィルタを通して濾過し、イオンクロマトグラフィーにより分析した。濾過した反応混合物は、３２．６重量％のＬｉＰＦ６を含有しており、塩化物含量は１１ｐｐｍであった。
【図１】
0005894299.tif 000003