(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも一方の表面に、Ｆｅの酸化物とＺｒ及び／又はＴｉの酸化物との混合酸化物、及びポリカルボン酸を含有し、Ｚｒ及び／又はＴｉの量が３〜３００ｍｇ／ｍ２であり、原子比Ｆｅ／（Ｚｒ及び／又はＴｉ）が１．０以下であり、且つＣ量が０．１〜５．０ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする製缶用又は製蓋用陰極電解表面処理鋼板。
【請求項２】
前記鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、前記表面処理皮膜中の原子比（Ｆｅ及びＳｎ）／（Ｚｒ及び／又はＴｉ）が１．０以下である請求項１記載の製缶用又は製蓋用陰極電解表面処理鋼板。
【請求項３】
請求項１記載の製缶用又は製蓋用陰極電解表面処理鋼板の表面処理皮膜を形成するための表面処理浴であって、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオン、及びポリカルボン酸を含有し、前記Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度が１０００〜１００００ｐｐｍの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度が、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して０．０１〜１．０倍の範囲であり、Ｆｅイオンを含み且つ該Ｆｅイオンの濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理浴。
【請求項４】
請求項２記載の製缶用又は製蓋用陰極電解表面処理鋼板の表面処理皮膜を形成するための表面処理浴であって、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオン、及びポリカルボン酸を含有し、前記Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度が１０００〜１００００ｐｐｍの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度がＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して０．０１〜１．０倍の範囲であり、Ｓｎイオンも含み、且つ該Ｓｎイオンと前記Ｆｅイオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理浴。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸から選ばれるホモポリマー又はこれらのうち少なくとも１種を構成単位とするコポリマーである請求項３又は４記載の表面処理浴。
【請求項６】
電気伝導度が１０〜５０ｍＳ／ｃｍの範囲である請求項３〜５の何れかに記載の表面処理浴。
【請求項７】
請求項３〜６の何れかに記載の表面処理浴中で陰極電解を行うことにより、鋼板に表面処理皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、通電１秒当りのＺｒ及び／又はＴｉの析出速度が８０ｍｇ／ｍ２／ｓｅｃ以上であることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記処理浴中の陰極電解後の処理液のｐＨを上昇させることにより、ポリカルボン酸鉄を沈殿させて取り除いた後ｐＨを元に戻し、次いで処理浴中のポリカルボン酸の濃度がＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して０．０１〜１．０倍の範囲になるようにポリカルボン酸を配合する請求項７記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、前記沈殿物として更にポリカルボン酸錫を含む請求項８記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又２に記載の製缶用又は製蓋用陰極電解処理表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に有機被覆を形成して成ることを特徴とする有機被覆表面処理鋼板。
【請求項１１】
前記有機被覆が熱可塑性樹脂から成る請求項１０記載の有機被覆表面処理鋼板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の有機被覆表面処理鋼板を用いて作成された缶体。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の有機被覆表面処理鋼板から成る絞り・曲げ伸ばし缶。
【請求項１４】
請求項１０又は１１記載の有機被覆表面処理鋼板から成る絞り・曲げ伸ばし・しごき缶。
【請求項１５】
請求項１０又は１１記載の有機被覆表面処理鋼板から成る絞りしごき缶。
【請求項１６】
請求項１０又は１１記載の有機被覆表面処理鋼板を用いて作成された缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理鋼板を製造するための表面処理浴及び該表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法に関するものであり、より詳細には、耐食性及び被覆の密着性に優れ、過酷な加工処理を受けた場合にも優れた加工密着性を発現可能な表面処理鋼板への高速処理が可能であると共に、浴安定性に優れたノンクロムの表面処理浴、及び表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、有機被覆表面処理鋼板並びに缶体及び缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板と有機被覆との密着性を向上させる処理として、クロメート処理が従来より知られており、かかるクロメート処理は、その優れた耐食性と密着性から、家電製品や建材、車両、航空機、容器等の分野で広く用いられている。
クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型（反応型・塗布型）と電解型に分類でき、形成皮膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプと最終製品中に６価クロムが残存しないタイプに分類できる。最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプについては、廃棄時に土壌等の環境に溶出する可能性が指摘されており、ヨーロッパを中心にクロメート処理の使用を撤廃する方向に進んでいる。また、何れのタイプのクロメート処理でも処理液中には６価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、従来のクロメート処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。【０００３】
金属容器用の金属材料では、当然、最終製品には６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されており、通常、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行われている。例えば、錫めっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、アルミニウム合金をリン酸クロメート処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。【０００４】
鋼板材におけるノンクロム系表面処理としては、Ｚｒ（ジルコニウム）又はＴｉ（チタン）を含有する処理液を用いた浸漬処理が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、Ｚｒ又はＴｉ浸漬処理による表面処理鋼板は、皮膜の耐食性に劣ると共に、従来より缶用材料として利用されている電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）に比して、皮膜析出が遅いために、著しく生産性が劣るという問題を有していた。
このため、浸漬処理に代わる高速処理プロセスとして、陰極電解を適用したＺｒ及び／又はＴｉ処理が提案されている（特許文献２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００２／１０３０８０号
【特許文献２】特開２００４−１９０１２１号公報
【特許文献３】特開２００５−９７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、缶用材料として用いられるＺｒ及び／又はＴｉ含有皮膜を有する表面処理鋼板においてもＴＦＳの表面処理に劣らない生産性を実現すべく、高速処理が可能な陰極電解処理により皮膜形成を行うことが重要である。しかしながら、上述したＺｒ及び／又はＴｉを主成分として含有する処理浴中で陰極電解処理を行う際、生産性を向上するために電流密度を上げることにより皮膜析出速度の向上を試みても、電気量と皮膜量が比例せず、高速処理性の要求を満足することが困難であるという問題が生じた。
また基材である鋼板或いは錫めっき層を有する鋼板から処理浴中に溶出したＦｅ及び／又はＳｎの金属イオンが処理浴中に多くなると、形成される皮膜の耐食性が劣るようになることから、処理浴のｐＨを上昇させてこれを取り除く必要があるが、この場合皮膜形成成分であるＺｒ及び／又はＴｉも一緒に沈殿してしまい、基材から処理浴中に溶出した金属イオンを効率よく除去することができないという問題が生じた。【０００７】
従って本発明の目的は、Ｚｒ及び／又はＴｉを主成分として含有する表面処理浴を用いた陰極電解による鋼板の表面処理において、高速処理が可能で浴安定性に優れたノンクロムの表面処理浴を提供することである。
本発明の他の目的は、上記処理浴を用いた表面処理鋼板を生産性よく製造可能な製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、耐食性、皮膜の密着性、特に過酷な加工を施した場合の加工密着性等の諸特性に優れた表面処理鋼板及び該表面処理鋼板に有機被覆を形成して成る有機被覆表面処理鋼板を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記有機被覆表面処理鋼板から成り、耐食性、レトルト殺菌処理後の耐食性、耐デント性にも優れた缶体及び缶蓋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、鋼板の少なくとも一方の表面に、Ｆｅの酸化物とＺｒ及び／又はＴｉの酸化物との混合酸化物、及びポリカルボン酸を含有し、Ｚｒ及び／又はＴｉの量が３〜３００ｍｇ／ｍ２であり、原子比Ｆｅ／（Ｚｒ及び／又はＴｉ）が１．０以下であり、且つＣ量が０．１〜５．０ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする製缶用又は製蓋用陰極電解表面処理鋼板が提供される。
本発明の製缶用又は製蓋用の陰極電解表面処理鋼板においては、前記鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、前記表面処理皮膜中の原子比（Ｆｅ及びＳｎ）／（Ｚｒ及び／又はＴｉ）が１．０以下であること、が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、上記製缶用又は製蓋用陰極電解表面処理鋼板の表面処理皮膜を形成するための表面処理浴であって、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオン、及びポリカルボン酸を含有し、前記Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度が１０００〜１００００ｐｐｍの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度が、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して０．０１〜１．０倍の範囲であり、Ｆｅイオンを含み且つ該Ｆｅイオンの濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理浴が提供される。
本発明によればまた、上記鋼板の表面に錫めっき層が形成されている製缶用又は製蓋用陰極電解表面処理鋼板の表面処理皮膜を形成するための表面処理浴であって、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオン、及びポリカルボン酸を含有し、前記Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度が１０００〜１００００ｐｐｍの範囲であり、前記ポリカルボン酸の濃度がＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して０．０１〜１．０倍の範囲であり、Ｓｎイオンも含み、且つ該Ｓｎイオンと前記Ｆｅイオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理浴が提供される。
本発明の表面処理浴においては、
１．前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸から選ばれるホモポリマー又はこれらのうち少なくとも１種を構成単位とするコポリマーであること、
２．電気伝導度が１０〜５０ｍＳ／ｃｍの範囲であること、
が好適である。
【００１０】
本発明によれば更に、上記表面処理浴中で陰極電解を行うことにより、鋼板に表面処理皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、通電１秒当りのＺｒ及び／又はＴｉの析出速度が８０ｍｇ／ｍ２／ｓｅｃ以上であることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が提供される。
本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、
１．前記処理浴中の陰極電解後の処理液のｐＨを上昇させることにより、ポリカルボン酸鉄を沈殿させて取り除いた後ｐＨを元に戻し、次いで処理浴中のポリカルボン酸の濃度がＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して０．０１〜１．０倍の範囲になるようにポリカルボン酸を配合すること、
２．  前記鋼板の表面には錫めっき層が形成されており、前記沈殿物として更にポリカルボン酸錫を含むこと、
が好適である。
【００１１】
本発明によれば更にまた、上記表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に有機被覆を形成して成ることを特徴とする有機被覆表面処理鋼板が提供される。
本発明の有機被覆表面処理鋼板においては、有機被覆が熱可塑性樹脂から成ることが好適である。【００１２】
本発明によればまた、上記有機被覆表面処理鋼板を用いて作成された缶体が提供される。
本発明の缶体においては、上記有機被覆表面処理鋼板から成る絞り・曲げ伸ばし缶、上記有機被覆表面処理鋼板から成る絞り・曲げ伸ばし・しごき缶、或いは上記有機被覆表面処理鋼板から成る絞りしごき缶であることが好適である。
本発明によれば更に、上記有機被覆表面処理鋼板を用いて作成された缶蓋が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、ポリカルボン酸が処理浴中に配合されていることにより、鋼板から処理浴中に溶出したＦｅイオン（鋼板が錫めっき層を有する場合は更にＳｎイオン）をポリカルボン酸が捕捉し、処理浴中のＦｅイオン濃度（鋼板が錫めっき層を有する場合は更にＳｎイオン濃度）を一定値以下に維持することができるため、優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
また本発明で用いるポリカルボン酸は、処理浴中に存在するＦｅイオン（鋼板が錫めっき層を有する場合は更にＳｎイオン）、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンのうち、Ｆｅイオン、Ｓｎイオンを捕捉し、ＺｒイオンやＴｉイオンをほとんど捕捉しないため、処理浴中のＺｒイオン濃度、Ｔｉイオン濃度に影響を与えず、安定した処理浴を維持することができる。
更に、本発明の処理浴では、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンを主構成成分とすることにより、高温多湿環境下においても皮膜の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、ノンクロムでありながら、耐食性の保持、及び有機被覆の密着性又は接着性の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、上記処理浴を用いることにより、通電１秒当りのＺｒ及び／又はＴｉの析出速度が８０ｍｇ／ｍ２／ｓｅｃ以上の高速処理が可能であり、生産性よく、耐食性、被覆との密着性に優れた表面処理鋼板を製造することができる。
しかも、処理浴を別槽、或いは循環経路内で再生処理することにより、処理浴中のＦｅイオン濃度（鋼板が錫めっき層を有する場合はＳｎイオンとＦｅイオンの合計濃度）を５００ｐｐｍ以下に維持することができ、耐食性に優れた表面処理鋼板を効率よく製造することが可能となる。
また本発明の有機被覆表面処理鋼板は、有機被覆の密着性に優れ、過酷な加工を施された場合にも加工密着性に優れている。
更に本発明の有機被覆表面処理鋼板から成る缶体及び缶蓋は、耐食性、特にレトルト殺菌後の耐食性にも優れていると共に、耐デント性に優れており、缶蓋においては、開口性にも優れている。【００１５】
本発明のこのような効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、表３から明らかなように、ポリカルボン酸（ポリイタコン酸）を含有する処理液では、何れもｐＨ３．０で沈殿を生じるのに対し（実施例１〜４）、ポリカルボン酸を配合してない処理浴（Ｊ）を用いた比較例１では沈殿が生じず、ポリカルボン酸（ポリイタコン酸）が沈殿を誘発し、初期より処理条件に近いｐＨでＦｅイオン成分を除去できることが明らかであり、更にｐＨを上げることにより（ｐＨ３．５）、ｐＨ３．０の場合よりも沈殿高さが増しており、Ｆｅイオン成分を有効に除去できることがわかる（実施例５〜８）。
またポリカルボン酸を含まない比較例２と実施例５〜８のＦｅの沈殿量はほぼ同程度であるが、ポリカルボン酸（ポリイタコン酸）が多い程全体の沈殿高さが大きく、Ｆｅイオンを除去しやすい形態となっているのがわかる。更にｐＨ２．５のままに保つと、ｐＨ３．０に調整した場合に比べてＦｅの溶解量が大きくなるが、実施例１１〜１６に示したように、ポリカルボン酸（ポリイタコン酸）が多いほど沈殿高さが増し、比較例５〜７に比べて沈殿するＦｅ量も大きいことがわかる。
更に、ポリカルボン酸としてポリアクリル酸を用いた場合でもＦｅイオン成分を（実施例１７)、Ｆｅイオン成分の変わりにＳｎイオン成分が存在する場合でも、Ｓｎイオン成分を、それぞれ有効に除去できることがわかる（実施例１８〜１９）。【００１６】
このように、処理浴のｐＨとポリカルボン酸量とを選定することにより、別槽でＦｅイオンやＳｎイオンを除去する際にも、最小限のｐＨ上昇で、処理浴中に溶存するＦｅイオンやＳｎイオンを沈殿除去することができる。また、ポリカルボン酸を含まない場合に比べて、ＦｅやＳｎが沈殿しやすいのでｐＨを大きく上げる必要がなく、再度ｐＨを戻す際も含めると、硝酸や硫酸などの酸成分または、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ成分のようなｐＨ調整のためのイオンが処理浴中に入るのを防ぐことができると共に、処理浴中のＦｅイオン溶存量をより低いレベルにして処理することが可能となる。一方、循環経路内でＦｅイオンを除去する場合においても、処理浴ｐＨとポリカルボン酸量の選定により、一定量以上に溶解してきたＦｅイオンを連続的にフィルタリング除去することができ、効率の良い処理が可能であることが明らかである。【００１７】
また表６から明らかなように、沈殿物の除去の前後でＺｒイオン濃度はほとんど変化しておらず、再生処理によりＺｒ成分はほとんど影響を受けず、Ｆｅイオン濃度とポリカルボン酸濃度（以下、ＰＣ濃度と記載する場合あり）だけが減少している。また沈殿物の除去の後にはクロスカット耐食性が向上しており、沈殿物を除去した処理浴を用いることで、表面処理鋼板の性能が向上することがわかる。
【００１８】
更に表８から明らかなように、陰極電解処理で得られた、Ｚｒ量が３〜３００ｍｇ／ｍ２、Ｃ量０．１〜５．０ｍｇ／ｍ２である表面処理鋼板ではクロスカット浸漬でほとんど腐食が見られず、いずれも耐食性に優れている（実施例７１〜９２）。これに対して、比較例２１のように、陰極電解処理を行なわず、浸漬のみで得られた表面処理板のクロスカット耐食性は悪い。また、処理浴にポリカルボン酸を含まない比較例１９〜２０では陰極電解処理で作製したにも関わらず、クロスカット耐食性はいずれも劣っている。
尚、ポリカルボン酸を含んだ処理浴を用いて陰極電解処理を行なっても、Ｃ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満或いは５．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、或いはＺｒ量が３ｍｇ／ｍ２未満と少ない場合にも、クロスカット耐食性がやや劣る。またＺｒ量が３００ｍｇ／ｍ２を超える表面処理鋼板では、クロスカット耐食性は良好であるが、クロスカット耐食性向上の効果が小さく、経済的に不利であるため、Ｚｒ量は３００ｍｇ／ｍ２までとするのが望ましい。【００１９】
更にまた、表９に示す実施例９３〜９５から明らかなように、鋼板として錫めっき層が形成された錫めっき鋼板を用いることにより、Ｚｒ皮膜量が比較的少なくても優れた耐食性が得られていることがわかる。またＺｒ量を多くすれば、更に接着強度が向上することがわかる。
また表１０及び１１から明らかなように、本発明の有機被覆表面処理鋼板から成る缶は、クロスカット耐食性、加工密着性、レトルト後の密着性、内容物充填評価（パックテスト（耐デント性））とも良好であり、クロムを含有するＴＦＳやブリキ等の表面処理鋼板から成形された缶（比較例２４〜３０）と同等水準の性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｚｒ濃度と電気伝導度の関係を示す図である。
【図２】電気伝導度と電圧の関係を示す図である。
【図３】電気伝導度とＺｒ析出速度を示す図である。
【図４】本発明により形成される処理皮膜のＸ線分光分析（ＥＤＳ）スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（鋼板）
本発明に用いられる鋼板としては、製缶用途に用いられていた従来公知の冷延鋼板や鋼帯（コイル）等を使用することができ、製缶用途に用いられる場合、その板厚は０．０７〜０．４ｍｍ程度のものであることが好ましい。
本発明においては、かかる冷延鋼板の表面に直接本発明の表面処理浴により形成される表面処理皮膜を形成するが、鋼板の表面に錫めっき層が形成されていてもよく、その場合には錫めっき層上に表面処理被膜が形成される。尚、本明細書においては鋼板表面に錫めっき層が形成された「錫めっき鋼板」をも含めて単に「鋼板」というときがある。
錫めっき層は、これに限定されないが、錫量が０．６〜１１．２ｇ／ｍ２、特に０．８〜５．６ｇ／ｍ２の範囲となるように鋼板表面に形成されることが望ましい。上記範囲の錫めっき層が形成されることにより、鋼板自体の耐食性を向上させると共に、本発明の表面処理浴による表面処理層との組み合わせにより、熱可塑性樹脂被覆との加工密着性、レトルト後の密着性を向上させて、耐食性の向上を図ることが可能になる。
また鋼板上に設ける錫めっき層の鋼板側の一部を錫鉄合金とすることによって錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成にすることもでき、また、全面を錫鉄合金層とすることもできる。
錫めっき層を、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成に形成するには、鋼板上に所定量の錫めっきを行った後、錫の融点以上に加熱した後冷却を行う（リフロー処理）ことによって錫めっき層の鋼板側の一部を錫−鉄合金層に変化させることができる。合金化は、錫めっき層に含有される錫量の５〜６０％であることが望ましく、特に、溶接性の点からは０．１ｇ／ｍ２以上のフリー錫を残すことが望ましい。
このようにフリー錫層と錫−鉄合金層との二層構造を形成することによって、溶接性を確保しつつ加工密着性が向上すると共に、鋼板自体の耐食性も向上させることが可能になる。
【００２２】
（表面処理浴）
本発明の表面処理浴は、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオン、及びポリカルボン酸を含有する、ノンクロムの処理浴であることが重要な特徴であり、処理浴中に配合されたポリカルボン酸は、鋼板或いは錫めっき層から処理浴中に溶出したＦｅイオンやＳｎイオンを捕捉する一方、ＺｒイオンやＴｉイオンをほとんど捕捉することはないため、処理浴中のＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度を低下させることなく、ＦｅイオンやＳｎイオンの濃度を一定値以下に維持することが可能となる。
すなわち、ポリカルボン酸は、Ｆｅイオン及び／又はＳｎイオンとキレートを形成し、皮膜中にＦｅイオン及び／又はＳｎイオンが過多に入ることを抑制すると共に、ポリカルボン酸の一部はＦｅイオンをキレートした状態で皮膜の構成成分となり、有機被覆の密着性に寄与する。
【００２３】
本発明において、特に表面処理を高速電解（０．０５〜０．６０秒）で行う場合には、処理浴中のＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度を、１０００〜１００００ｐｐｍ、特に３０００〜６０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましく、上記範囲よりもＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度が多い場合には、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度が上記範囲にある場合に比して、形成される皮膜の耐食性が低下するおそれがある。その一方、上記範囲よりもＺｒイオン及び／又はＴｉイオン濃度が低いと高速析出性が低下するおそれがある。なお、本願において、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度とは、処理浴中にＺｒイオンもしくはＴｉイオンの一方のみが存在する場合はその濃度を、ＺｒイオンとＴｉイオンの両方が存在する場合はその合計の濃度を意味する。処理浴中のＺｒイオンの濃度およびＴｉイオンの濃度は、ＩＣＰ発光分析装置（たとえば、リガク社製ＣＩＲＯＳ）を用いて測定することができる。
尚、高速処理のためには、上記Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度が上記範囲にあることに加えて、処理浴の電気伝導度が１０〜５０ｍＳ／ｃｍ、特に１５〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも電気伝導度が低い場合には、電流効率が悪く短時間での皮膜形成が困難であり、一方上記範囲よりも電気伝導度が高いと、余分な電解質が多くなり、耐食性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２４】
図１〜図３は、それぞれ後述する実施例の結果から求めた、Ｚｒ濃度と電気伝導度の関係（図１）、電気伝導度と電圧の関係（図２)、電気伝導度とＺｒ析出速度の関係（図３)を示すものである。この図１〜図３から明らかなように、Ｚｒ濃度が高い方が処理浴の電気伝導度が大きく(図１)、処理浴の電圧が低い(図２)が、電気伝導度が高ければ、必ずしもＺｒ析出速度が高いわけではなく、１５〜２５ｍＳ／ｃｍ付近で最も析出速度が高いことがわかる（図３）。また、電解時に整流器の電圧は２０Ｖ以下となるのがエネルギ−的にも整流器設備コスト的にも好ましく、一般的には処理浴液の電気伝導度が高い方が好ましい。但し、電気伝導度は、Ｚｒ及び／又はＴｉの濃度の他にも、Ｆｅイオン濃度やｐＨ調整のために加えた酸成分やアルカリ成分の添加量によっても変動するので、処理浴に皮膜主成分であるＺｒやＴｉ以外のイオンを添加することにより電気伝導度を高めることもできるが、処理皮膜の耐食性の面からはＺｒやＴｉ以外のイオンを過度に添加することは好ましくない。
【００２５】
処理浴中のポリカルボン酸の濃度（ＰＣ濃度）は、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して（ＰＣ／（Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオン））で表わされる濃度比で、０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．２の範囲にあることが好ましい。処理浴中のポリカルボン酸の濃度は、全有機体炭素計（たとえば、島津製作所社製ＴＯＣ−５０００）を用いて測定した有機体炭素濃度値に一定の係数を乗することによりポリカルボン酸濃度に換算して求めることができる。
すなわち前述したように、ポリカルボン酸は、Ｆｅイオン及び／又はＳｎイオンとキレートを形成し、皮膜中にＦｅイオン及び／又はＳｎイオンが過多に入ることを抑制する効果があり、ポリカルボン酸の一部はＦｅイオン及び／又はＳｎイオンをキレートした状態で皮膜の構成成分となるが、上記範囲よりもポリカルボン酸の濃度比が高い場合には、Ｆｅイオン及び／又はＳｎイオンと関係なく皮膜に入りすぎ、耐食性を低下させるおそれがあると共に、経済的にも好ましくない。その一方上記範囲よりもポリカルボン酸の濃度比が少ない場合には、処理浴中のＦｅイオン、Ｓｎイオンを十分捕捉できず、耐食性が低下するおそれがある。
尚、ポリカルボン酸の濃度は、後述する実施例に記載した通り、有機体炭素濃度値から換算して求めたものである。
【００２６】
また処理浴中には、鋼板から溶出したＦｅイオン、錫めっき鋼板の場合にはＳｎイオン、又は、ＳｎイオンとＦｅイオンが存在するが、前述した通り、これらの金属が処理浴中に多量に存在すると、形成される皮膜の耐食性が低下することから、本発明においては、処理浴中のＦｅイオン濃度、錫めっき鋼板の場合にはＳｎイオンとＦｅイオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下に維持されていることが好適である。
尚、本明細書において、「ＳｎイオンとＦｅイオンの合計濃度」とは、錫めっき鋼板から溶出したＳｎイオンとＦｅイオンの合計の濃度を意味するが、ＦｅイオンがなくＳｎイオンのみが存在する場合を含むことはいうまでもない。
本発明の処理浴は、ｐＨ２．０〜６．０、より好ましくはｐＨ２．５〜４．５の水溶液から成ることが好ましい。上記範囲よりもｐＨが低いとエッチング過多となり、処理浴中のＦｅイオン濃度、Ｓｎイオン濃度が高くなり、一方上記範囲よりも高いとエッチング不足となり、効率よく皮膜形成をすることができなくなるとともに、処理浴が不安定になる。
【００２７】
Ｚｒ成分を供給するＺｒ薬剤としてはフッ化ジルコニウムカリウムＫ２ＺｒＦ６やフッ化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等、Ｔｉ成分を供給するＴｉ薬剤としては、チタンフッ化カリウムＫ２ＴｉＦ６、チタンフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、チタンフッ化ソーダＮａ２ＴｉＦ６、シュウ酸チタンカリウム２水和物Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ、塩化チタン（III）溶液ＴｉＣｌ３、塩化チタン（IV）溶液ＴｉＣｌ４等を用いることができ、Ｆ薬剤としては、フッ化ナトリウムＮａＦ、フッ化カリウムＫＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ等を用いることができる。
【００２８】
処理浴中に配合するポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸から選ばれるホモポリマー又はこれらのうち少なくとも１種を構成単位とするコポリマーを挙げることができ、これらの中でも特にポリイタコン酸を好適に使用することができる。
上記コポリマーとしては、ポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体、ポリイタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体等を挙げることができる。またポリカルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を使用することもできる。
【００２９】
上記ポリカルボン酸の機能を損なわない範囲で、他のモノマー又はその変性物とのコポリマーを組み合わせで使用することもでき、このような他のモノマーとしては下記のものを例示することができる。
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸等のビニル化合物；エチレンオキシド、プロピオンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシド類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ジビニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトナクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のアクリルアミド系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレートエステルモノマー類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルニビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−スチレンスルホン酸等の重合性芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン；塩化アリル、フタル酸ジアリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸等のアリル化合物；等を挙げることができる。
【００３０】
ポリカルボン酸の分子量は、２６０〜１００００００、特に１０００〜７００００の範囲にあることが好適である。
また処理浴中にＦ（フッ素）を含有させる場合、Ｆイオンの処理浴濃度はＦとして、０．０３モル／リットル〜０．３５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもＦイオン濃度が低いと、陰極である金属表面上にゲル状物質が生成し、連続生産時のハンドリング性を阻害するとともに、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よりも処理浴濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があると共に、処理浴中に沈殿物を生じやすいので好ましくない。処理浴中のＦイオン濃度はフッ素イオンメーター（たとえば東亜ディーケーケー社製ＩＭ−５５Ｇ、電極Ｆ−２０２１）により測定することができる。
【００３１】
更に、本発明の処理浴には、必要に応じて硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤を添加してもよい。硝酸イオンは、長期にわたって電解する際に、析出状態の安定性を保つ効果があり、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等をイオン源として用いることができる。過酸化物は、水溶液中で酸素を発生し、陰極表面近傍の濃度分極を抑制する効果があり、処理浴の攪拌が乏しい時に特に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等を用いることができる。更に、錯化剤は、処理浴中に沈殿物が生成するのを抑える働きがあり、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリシン、グルコン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ホスホン酸等を用いることができる。硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤の添加濃度は、高濃度すぎると析出効率を阻害する傾向があり、硝酸イオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度は０．２モル／リットル以下であることが好ましい。
【００３２】
更にまた本発明の処理浴においては、必要に応じて、抗菌剤、界面活性剤、防錆剤、皮膜析出安定化剤等、種々の添加剤を配合することもできる。
抗菌剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等のグアニジン基含有化合物；２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、メチル−２−ベンゾイミダゾールカルバメート等のベンゾイミダゾール系；Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（フルオロクロロメチルチオ）−フタルイミドなどのフタルイミド系；ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等のフェノール系；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル系；（２−ピリジルチオ−１−オキシド)ナトリウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等のピリジン系；２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン，５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩；安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等を挙げることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を挙げることができる。
防錆剤としては、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類等を挙げることができる。
皮膜析出安定化剤としては、アルミニウムイオン等を挙げることができる。
また許容できるコンタミネーション成分としては、硫酸、リン酸系化合物、スルホン酸系化合物、塩素系化合物等を例示することができる。
【００３３】
（表面処理鋼板の製造方法）
本発明の表面処理鋼板の製造方法における表面処理方法は、上述した表面処理浴中で陰極電解を行うことにより、鋼板表面に処理皮膜を形成するものであるが、前述した通り、本発明で用いる処理浴は高速処理が可能であり、通電１秒当りのＺｒ及び／又はＴｉの析出速度が８０ｍｇ／ｍ２／ｓｅｃ以上と、高速析出性に優れている。
表面処理に先立って鋼板の前処理を行う。鋼板の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化する。錫めっき層が形成された「錫めっき鋼板」の場合には、炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液による電解還元により、表面の錫酸化物を除去するいわゆる「清浄化処理」を行うこともできる。
表面が清浄化された鋼板は、３０〜６５℃の温度に調整された処理浴中で、攪拌しながら、０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度で陰極電解を行う。この際、通電と停止のサイクルを繰り返す断続電解方式により、通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間が０．３〜２０秒間の陰極電解をすることが好ましい。最後に水洗することにより、好適な皮膜を有する表面処理鋼板が作製される。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
【００３４】
前述した通り、本発明の処理浴は、ｐＨ２．０〜６．０、より好ましくはｐＨ２．５〜４．５の水溶液から成ることが望ましいが、一般に処理浴のｐＨが低いとＦｅイオン（鋼板が錫めっき層を有する場合は更にＳｎイオン）の許容溶存濃度が高く、一方ｐＨが高いと許容溶存濃度が低い傾向にある。許容溶存濃度を超えたＦｅイオン（鋼板が錫めっき層を有する場合は更にＳｎイオン）は酸化物又は水酸化物として処理浴中に浮遊又は沈殿し、処理皮膜に巻き込まれて皮膜の耐食性能を低下させる可能性があるため、処理浴中に析出したＦｅイオンを速やかに取り除くことが望ましい。
このため、本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、前述のようにポリカルボン酸が沈殿を誘発することで、ポリカルボン酸がない場合より低いｐＨでＦｅイオン成分を除去できることから、処理浴中の処理液のｐＨを０．２〜１．０程度上昇させることにより、ポリカルボン酸鉄（錫めっき層を有する鋼板においては更にポリカルボン酸錫）を沈殿させて取り除いた後、処理浴のｐＨを元に戻し、次いで処理浴中のポリカルボン酸の濃度がＺｒイオン及び／又はＴｉイオンの濃度に対して０．０１〜１．０倍の範囲になるようにポリカルボン酸を配合し、処理浴中のＦｅイオン濃度、鋼板が錫めっき層を有する場合はＳｎイオンとＦｅイオンの合計濃度が常に５００ｐｐｍ以下になるように調整する、処理浴の再生処理を行うことが望ましい。
【００３５】
再生処理を別の処理浴槽で行う場合には、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ成分で処理液のｐＨを上昇させ、Ｆｅイオン、Ｓｎイオンをポリカルボン酸で捕捉し、ポリカルボン酸鉄或いはポリカルボン酸錫の形で沈殿させて、除去する。次いで、硝酸や硫酸などの酸成分で処理液のｐＨを元に戻した後、ポリカルボン酸の濃度がＺｒ及び／又はＴｉ濃度に対して０．０１〜１．０倍となるように、ポリカルボン酸を補充する。
また循環経路内で再生処理を行う場合には、別の処理浴槽で再生処理を行う場合よりも処理浴操業時のｐＨを高く設定し、処理浴に溶存可能なＦｅイオン、Ｓｎイオンの濃度を皮膜性能に影響を与えない範囲に抑えることが好ましい。また析出したＦｅ，Ｓｎは、循環経路内に設けたフィルター等によって継続的に除去され、処理浴中に溶存するＦｅイオン濃度、鋼板が錫めっき層を有する場合はＳｎイオンとＦｅイオンの合計濃度を５００ｐｐｍ以下に保つことができる。なお、処理浴中のＦｅイオン濃度及びＳｎイオン濃度は、ＩＣＰ発光分析装置（たとえば、リガク社製ＣＩＲＯＳ）を用いて測定することができる。
【００３６】
（表面処理鋼板）
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に、Ｆｅの酸化物とＺｒ及び／又はＴｉの酸化物との混合酸化物、及びポリカルボン酸を含有し、Ｚｒ及び／又はＴｉの量が３〜３００ｍｇ／ｍ２であり、且つＣ量が０．１〜５．０ｍｇ／ｍ２である、ノンクロムの表面処理皮膜が陰極電解により形成されている。
すなわち、Ｚｒ及び／又はＴｉ量が上記範囲よりも少ないと耐食性に劣るようになる一方、上記範囲よりも多くても、性能は飽和し、経済性に劣るだけであるので、皮膜中のＺｒ及び／又はＴｉ量は上記範囲内にあることが重要である。
またＣ量が上記範囲よりも少ない場合には、皮膜中のポリカルボン酸量が十分でなく、耐食性に劣るようになる。一方上記範囲よりもＣ量が多い場合には、有機被覆との密着性に劣るようになることから、皮膜中のＣ量は上記範囲にあることが重要である。
更に、本発明の表面処理鋼板においては、後述する実施例の方法により測定可能な、Ｆｅ／（Ｚｒ及び／又はＴｉ）で表わされる原子比の値、鋼板が錫めっき層を有する場合は（Ｆｅ及びＳｎ）／（Ｚｒ及び／又はＴｉ）で表わされる原子比の値が、１．０以下であることが耐食性の点から好適である。
【００３７】
尚、処理浴がＺｒイオン及び／又はＴｉイオンと共に、Ｆを適量含有する場合には、表面処理皮膜がＺｒＯＸ（ＯＨ）Ｙ−ＺＦＺ或いはＴｉＯＸ（ＯＨ）Ｙ−ＺＦＺのような安定化構造をとるため、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、より一層安定な表面を保持することが可能となる。
【００３８】
（有機被覆表面処理鋼板）
本発明の有機被覆表面処理鋼板において、上述した表面処理鋼板上に設ける有機被覆としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆や、熱硬化性塗料又は熱可塑性塗料からなる塗膜を挙げることができる。
熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。
【００３９】
有機被覆の形成に際して、表面処理鋼板と熱可塑性樹脂被覆との間に、従来公知の接着用プライマー或いは接着剤を設けることも可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料を好適に用いることができる。接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め表面処理鋼板上に設けてもよく、或いは熱可塑性樹脂フィルムに設けてもよい。
また接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ：０．１〜５．０μｍ）等が好ましく用いられる。更に熱硬化性塗料を、厚み０．０５〜２μｍの範囲で表面処理金属板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００４０】
塗膜としては、フェノールエポキシ、アミノ−エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−、エポキシフェノール変性−ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン−ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または２種以上の組合せであってもよい。
【００４１】
これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂から成る樹脂被覆が最も好適に用いられる。ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０〜２５２℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００４２】
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１〜３０モル％、特に５〜２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：炭素数１０〜２５の不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を上記範囲とするのが好ましい。
【００４３】
また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐〜架橋成分を含有することができる。これらの分岐〜架橋成分は、３．０モル％以下、好適には０．０５〜３．０モル％の範囲にあるのがよい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
【００４４】
本発明の有機被覆表面処理鋼板において、製缶用または製蓋用素材に利用できる特に好適なポリエステル樹脂として、イソフタル酸成分を５〜２５モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、シクロヘキサンジメタノール成分を１〜１０モル％含有するポリエチレンテレフタレート／シクロへキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５〜１．５、特に０．６〜１．５の範囲にあるのがよい。
【００４５】
本発明の有機被覆表面処理鋼板に用いる熱可塑性樹脂被覆は、上述したポリエステル或いはコポリエステル単独から形成されていても、或いはポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物、或いはポリエステル或いはコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのブレンド物から形成されていてもよい。ポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロへキシレンジメチレンテレフタレートの２種以上の組合せ等が挙げられるが、勿論この例に限定されない。
【００４６】
ポリエステル中に配合できる他の熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部迄の量、特に好適には５〜３５重量部の量で用いるのが望ましい。
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００４７】
ポリアリレートは、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。
また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤ−１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００４８】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとから誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００４９】
本発明の有機被覆表面処理鋼板における熱可塑性樹脂被覆は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出等による多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理鋼板側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５〜９５：５の範囲にあるのが望ましい。
【００５０】
上記有機被覆には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）を用いることが好ましい。トコフェロールは、従来より酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における酸化分解による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され皮膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロールは、０．０５〜３重量％、特に０．１〜２重量％の量で配合することが好ましい。
【００５１】
本発明において、有機被覆の厚みは、熱可塑性樹脂被覆で一般に３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍの範囲にあることが望ましく、塗膜の場合には、焼付け後の厚みが１〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００５２】
本発明において、表面処理鋼板への有機被覆の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、熱可塑性樹脂被覆の場合は、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理金属材料の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属材料と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属材料を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、上記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。
【００５３】
ポリエステル樹脂から成る有機被覆を有する有機被覆表面処理鋼板の押出コート法による製造は具体的には次のように行われる。表面処理鋼板を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネートロールと表面処理鋼板との間に供給され、ラミネートロールにより表面処理鋼板に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、表面処理鋼板にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して有機被覆表面処理鋼板を得る。一般に、形成される有機被覆表面処理鋼板を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。
【００５４】
この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に抑制されているため、次いで行う製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される有機被覆表面処理鋼板に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。
【００５５】
表面処理鋼板に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、表面処理鋼板が有する熱量とにより行われる。表面処理鋼板の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０℃〜２９０℃、特に１００℃〜２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
また、本発明の有機被覆表面処理鋼板は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを表面処理鋼板に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００５６】
（缶体）
本発明の缶体は、前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、任意の製缶法によるものでよく、側面継ぎ目を有するスリーピース缶（溶接缶）や、シームレス缶（ツーピース缶）とすることができる。
シームレス缶は、有機被覆が缶内面側になるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
本発明において、溶接缶を作製する場合には、錫めっき鋼板に表面処理を施した有機被覆表面処理鋼板であることが好ましく、また比較的加工の程度が低い、絞り缶においては、本発明の有機被覆表面処理鋼板の種々の態様を制限なく用いることができる。
また絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工等の高度な加工が施されるシームレス缶においては、有機被覆が押出コート法による熱可塑性樹脂被覆から成るものであることが特に好ましい。
すなわち、かかる有機被覆表面処理鋼板は、加工密着性に優れていることから、過酷な加工に賦された場合にも被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を有するシームレス缶を提供することができる。
【００５７】
（缶蓋）
本発明の缶蓋は、前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよく、平蓋や、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
本発明の缶蓋においては本発明の有機被覆表面処理鋼板の種々の態様のものを制限なく用いて蓋を成形することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが，本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で使用した被処理素材、脱脂剤、有機被覆は市販されている材料の中から任意に選択したものであり、本発明の表面処理用処理液及び表面処理方法の実際を限定するものではない。
また、下記表中、「−」は測定を実施しなかったことを意味する。【００５９】
[処理浴の種類]
ジルコニウムイオン及びまたはチタニウムイオン、ポリカルボン酸濃度（ＰＣ濃度）がそれぞれ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＰＣとして表１に示す濃度の水溶液となるよう各成分を配合後、硝酸又はアンモニアにてｐＨ調整を行った。ポリカルボン酸としては表１の処理浴Ａ〜ＢＣはポリイタコン酸（磐田化学工業社製、商品名ＰＩＡ−７２８、重量平均分子量約３０００）、処理浴ＣＡはポリアクリル酸（日本触媒社製、商品名アクアリックＨＬ−４１５、重量平均分子量約１００００）を用い、ジルコニウム薬剤としてはフッ化ジルコニウムアンモニウムを用いた。チタン薬剤としてはチタンフッ化アンモニウムを用いた。表１に示した処理浴はいずれも沈殿のない水溶液であった。【００６０】
[表面処理鋼板の作製]
特に記載がない限り、実施例と比較例の供試材には板厚０．２２５ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いた。前処理としては、市販の脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製フォーミュラー  ６１８−ＴＫ２（商品名））の水溶液中で電解脱脂を行い、水洗し、続いて硫酸水溶液に浸漬し酸洗した後，水洗した。その後、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で通電時間０．１５秒-停止時間０．５０秒を１サイクルとして、サイクル数１回〜２４回にて表面処理を施し、水洗後乾燥して表面処理板を得た。【００６１】
[有機皮膜表面処理鋼板の作製方法]
有機皮膜表面処理鋼板は上記のようにして得られた表面処理鋼板の片面或いは両面に有機樹脂塗料を塗装するか、熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートすることによって得ることができる。ラミネートによって熱可塑性樹脂被覆表面処理鋼板を作製する場合には、被覆フィルムとして、無配向のキャストフィルムや延伸フィルムを用いた。表２−１及び表２−２に実施例で用いたポリエステル樹脂フィルムの構成を示した。表２−２でホワイトと記載のあるものは白色顔料として酸化チタンを含有する缶外面用のフィルムであることを示している。
ポリエステル被覆表面処理鋼板は加熱した表面処理鋼板にラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより得ることができ、加熱温度は鋼板の場合は２５０℃、錫めっき鋼板の場合は２２０℃で実施した。また、延伸フィルムをラミネートする際には、市販されているシームレス缶用ポリエステル被覆表面処理鋼板の作製法に準じて、ラミネートロール温度を制御によりフィルムに適度な配向状態が残るように留意しながらラミネートを行った。【００６２】
[処理浴成分測定]
Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅイオン濃度はＩＣＰ発光分析装置  ＣＩＲＯＳ（リガク社製）を用いて測定し、ＰＣ濃度は全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００（島津製作所社製）を用いて測定した有機体炭素濃度値をポリカルボン酸濃度に換算して求めた。なお、有機体炭素濃度値のポリカルボン酸濃度への換算は、以下の式で表される。
「（有機体炭素濃度）×（ポリカルボン酸の単量体の分子量）÷（ポリカルボン酸の単量体に含まれる炭素の数×１２．０１）」。【００６３】
[皮膜量測定]
皮膜中のＺｒ量，Ｔｉ量は蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ１００ｅ（リガク社製）を用い、皮膜中のＣ量は炭素・水素/水分分析装置  ＲＣ６１２（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。【００６４】
[皮膜中Ｆｅ／Ｚｒ原子比、（Ｆｅ及びＳｎ）／Ｚｒ原子比のスポット測定]
表面処理後の鋼板に炭素（Ｃ）蒸着を施した後、更にＦＩＢ装置内でＣを約１μｍデポジションし、マイクロサンプリング法によってサンプルを切り出し、Ｃｕ製の支持台上に固定した。その後、ＦＩＢ加工により断面ＴＥＭ試料を作製し、ＴＥＭ観察、ＥＤＳ分析を行い、Ｆｅ／Ｚｒ原子比、（Ｆｅ及びＳｎ）／Ｚｒ原子比を算出した。
＜ＦＩＢ＞  日立製作所社製  ＦＢ−２０００Ｃ型  集束イオンビーム装置    加速電圧４０ｋＶ
＜ＴＥＭ＞  日本電子社製  ＪＥＭ−２０１０Ｆ型  電界放射形透過電子顕微鏡  加速電圧２００ｋＶ
＜ＥＤＳ＞  ノーラン社製  ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器    分析領域  1ｎｍ
参考データとして図４に、本発明の処理皮膜のＥＤＳスペクトルを示した。ここで、Ｃは試料表面のコンタミ情報を含んでおり、Ｃｕは試料支持台、ＧａはＦＩＢ加工時に打ち込まれたＧａイオンに由来している。図４のスペクトルから計算によりＦｅとＺｒ及び／又はＴｉとの原子比を算出した。【００６５】
［クロスカット耐食性評価］
上記有機樹脂被覆表面処理鋼板にカッターで長さ４ｃｍの素地に達するクロスカット傷を入れ、市販のコーヒー（商品名  Ｂｌｅｎｄｙ  ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーヅ社製）に浸漬させて３７℃で経時して、腐食状態を評価した。なお、この間カビの発生をできるだけ抑えるようにコーヒーは定期的に取り替えた。
評価基準は各試験片について、クロスカット部からの変色の広がりが片側あたり０．５ｍｍ未満のものを５点、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満のものを４点、１ｍｍ以上２ｍｍ未満のものを３点とし、２ｍｍ以上３ｍｍ未満のものを２点、それ以上のものを０点として、３点以上のものを適用可能とした。【００６６】
[接着性評価]
樹脂被覆表面処理鋼板を１５ｍｍ幅で７０ｍｍ長さに短冊状に切断し、短冊の先端から３０ｍｍ位置に測定反対面側から素地に達する切り込み傷を入れた。この試験片を１２０℃３０分の熱水レトルト処理を行った後、一旦水中に浸漬し、測定直前に水中から引き上げた。予め入れた傷を起点として折り曲げを繰り返すことにより金属片のみを破断し、樹脂フィルムだけでつながっている部分を作った後、この部分を内面側となるようにして１８０度剥離試験を引張速度５ｍｍ／分で接着強度を測定した。【００６７】
（実施例１）
処理浴として表１のＫを用い、硝酸鉄水溶液を添加することによりＦｅイオンを２００ｐｐｍ含有する溶液とした。なお、この間、アンモニアまたは硝酸の添加により処理浴のｐＨは２．５に維持した。この溶液を内径４５ｍｍの容器に採取し、アンモニアによりｐＨ３．０に調整して６時間静置した時の沈殿高さを目視で測定した。また、上澄み部のＰＣ濃度、Ｆｅイオン濃度を処理浴成分測定と同じ方法により測定し、もとのＰＣ濃度、Ｆｅイオン濃度からの差を求め、この値を処理液から沈殿した成分量とした。得られた値を表３に示した。【００６８】
（実施例２）
処理浴をＬとした以外は実施例１と同様に行った。【００６９】
（実施例３）
処理浴をＣとした以外は実施例１と同様に行った。【００７０】
（実施例４）
処理浴をＯとした以外は実施例１と同様に行った。【００７１】
（実施例５）
容器に採取後ｐＨ３．５に調整した以外は実施例１と同様に行った。【００７２】
（実施例６〜１０）
処理浴をＬ，Ｃ，Ｏ，ＡＡ，ＡＢとした以外は実施例５と同様に行った。【００７３】
（実施例１１）
Ｆｅイオンを８００ｐｐｍ含有する溶液とし、容器に採取後はｐＨ調整しなかった以外は実施例１と同様に行った。【００７４】
（実施例１２〜１６）
処理浴をＬ，Ｃ，Ｏ，ＡＡ，ＡＢとした以外は実施例１１と同様に行った。【００７５】
(実施例１７)
処理浴として表１のＣＡを用い、Ｆｅイオン濃度が６００ｐｐｍである溶液とした以外は実施例１１と同様に行った。【００７６】
(実施例１８)
処理浴として表１のＣを用い、Ｓｎイオン標準液（和光純薬工業製）を加えて、Ｓｎイオンを１２００ｐｐｍ含有する溶液とした以外は実施例１７と同様に行った。沈殿したＰＣ成分量及びＳｎ成分量の測定は、実施例１と同様にして行った。【００７７】
(実施例１９)
Ｓｎイオン標準液（和光純薬工業製）を用い、Ｓｎイオンを６００ｐｐｍ含有する溶液とし、溶液を容器に採取後、アンモニアによりｐＨ３．０に調整した以外は実施例１８と同様に行った。【００７８】
（比較例１）
処理浴をＪとした以外は実施例１と同様に行った。【００７９】
（比較例２〜４）
処理浴をＪ，ＢＡ，ＢＢとした以外は実施例５と同様に行った。【００８０】
（比較例５〜７）
処理浴をＪ，ＢＡ，ＢＢとした以外は実施例１１と同様に行った。【００８１】
(比較例８)
処理浴として表１のＪを用いた以外は、実施例１８と同様に行った。【００８２】
(比較例９)
処理浴として表１のＪを用いた以外は、実施例１９と同様に行った。【００８３】
（実施例２０）
鋼板を脱脂、酸洗後、処理浴として表１のＣを用いて、前述した表面処理鋼板の作製法に従って、それぞれ、電流密度４Ａ／ｄｍ２でサイクル数２，３，４回の各処理、もしくは電流密度１０Ａ／ｄｍ２でサイクル数１，２，３回の各処理により合計６種類の表面処理鋼板を作製した。作製した表面処理鋼板の両面に表２−２のｃのポリエステルフィルムをラミネート後水中急冷して樹脂被覆表面処理鋼板を作製した。次いで、樹脂被覆表面処理鋼板を４５ｍｍ角に切り出してエッジ部を被覆後、前述したクロスカット耐食性評価法に準じて、サンプルを作製しコーヒー中で大気圧下３７℃６週間経時後、６種類のサンプルの評点の平均を求めた。表４に作製したサンプルの表面処理皮膜中のＺｒ量、Ｃ量の範囲（最小値―最大値）とクロスカット耐食性評価結果を示した。【００８４】
（実施例２１〜２３）
処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００８５】
（実施例２４〜２７）
処理浴として表１のＬを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００８６】
（実施例２８〜３１）
処理浴として表１のＯを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００８７】
（実施例３２〜３５）
処理浴として表１のＫを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００８８】
（実施例３６〜３９）
処理浴として表１のＡを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００８９】
（実施例４０〜４３）
処理浴として表１のＢを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００９０】
（実施例４４〜４７）
処理浴として表１のＧを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００９１】
（実施例４８〜５１）
処理浴として表１のＨを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００９２】
（実施例５２〜５３）
処理浴として表１のＣＡを用い、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，３００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００９３】
（比較例１０〜１３）
処理浴として表１のＪを用いて、処理浴中のＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法によりそれぞれ、０，２００，４００，６００ｐｐｍに調整した以外は実施例２０と同様に実施した。【００９４】
（実施例５４）
処理浴として表１のＣを用いて、処理浴の電気伝導度を導電率計で室温測定した。その後、４５℃に昇温し、鋼板を常法により脱脂、酸洗後に、陽極との極間距離を１５ｍｍとして陰極電解処理を行った。陰極電解は１０Ａ／ｄｍ２で０．１５秒の陰極電解後に０．５秒間電解を休止する処理を４回繰り返して表面処理を行い、電解時の整流器電圧を記録すると共に、蛍光Ｘ線にてＺｒ皮膜量を測定し、その値を０．１５秒×４＝０．６０秒で割って、通電１秒あたりのＺｒ析出速度を求めた。結果を表５に示した。【００９５】
（実施例５５〜６５）
それぞれ、処理浴としてＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｋ，Ｏ，Ｉ，Ａ，Ｂを用いた以外は実施例５４と同様に行った。【００９６】
（比較例１４〜１６）
処理浴として表１のＣ，Ｌ，Ｈについて、それぞれ４５℃で３０秒間の浸漬により表面処理を行い、皮膜量測定後、３０秒で割って、通電１秒あたりのＺｒ析出速度を求めた以外は実施例５４と同様に実施した。【００９７】
（実施例６６〜６７）
処理浴として表１のＣを用い、浴温４５℃として鋼板を処理浴１ｋｇあたりの通板面積が１５ｍ２となるように１０秒間浸漬を繰り返して処理浴中にＦｅイオンが溶解した状態で、沈殿物除去前の処理浴とした。なお、この間、アンモニアまたは硝酸の添加により処理浴のｐＨは随時２．５に維持した。この処理浴を別槽にてアンモニアを用いてｐＨを３．０に調整後、沈殿物をフィルターにより除去し、硝酸を用いて再度ｐＨを２．５に戻し、沈殿物除去後の処理浴とした。沈殿物除去前後の処理浴それぞれを用いて、１０Ａ／ｄｍ２でサイクル数を４回として表面処理を行って反復数を６として表面処理試験片を作製した以外は、実施例２０と同様にして樹脂被覆表面処理鋼板を作製し、クロスカット耐食性評価を行った。沈殿物除去前後の処理浴濃度及び評価結果を表６に示した。【００９８】
（実施例６８〜７０）
鋼板を脱脂、酸洗後、片面あたり錫を２．８ｇ／ｍ２にめっきした後、リフロー処理を行ない、続いて、表１に示すＤの処理浴を用いて、浴温４５℃、１０Ａ／ｄｍ２で０．１５秒の陰極電解後に０．５秒間電解休止する処理を４回繰り返して表面処理を行い、表面処理鋼板を作製した。また、アンモニアまたは硝酸の添加により処理浴のｐＨは３．０に維持しながら、Ｄの処理浴に硝酸鉄水溶液と塩化錫水溶液を添加することによりＦｅイオン１００ｐｐｍとＳｎイオン３００ｐｐｍを含有する処理浴（記号ＳＡ）、および、同様にして作製したＦｅイオン２００ｐｐｍとＳｎイオン４００ｐｐｍを含有するｐＨ３．０の処理浴（記号ＳＢ）についても、表面処理鋼板を作製した。その後、実施例６６と同様にして樹脂被覆表面処理鋼板を作製後、前述した接着性評価法に準じて接着強度を実施した。結果を表７に示した。合格範囲は３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であるが、もちろん、値が高い方が好ましい。【００９９】
（比較例１７）
処理浴に表１に示すＪの処理浴を用いた以外は実施例６８と同様に評価した。【０１００】
（比較例１８）
市販のクロメート処理ぶりき（Ｓｎ量２．８ｇ／ｍ２、３１１処理）に実施例６８と同様にして樹脂被覆し、接着性評価を実施した。【０１０１】
（実施例７１〜８７）
板厚０．２２５ｍｍの冷延鋼板を電解脱脂、酸洗後、浴温４５℃の表１に示すｐＨが２．５〜４．０の処理浴Ａ〜Ｆ，Ｉ，Ｋ〜Ｏで，極間距離１５ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度４〜１０Ａ／ｄｍ２で０．１５秒通電-０．５０秒停止を１〜２４回繰り返して、陰極電解を行い、すぐに水洗、乾燥を行なって表面処理板を得た。その後、得られた表面処理板を板温度２５０℃までホットプレートで加熱し、その後直ちに板の両面に表２−２のｃ
のポリエステルフィルムをラミネートロールを介して熱圧着後、水冷することによりラミネート材を作製した。結果を表８に示す。なお、クロスカット耐食性にはコーヒー中４週間経時後評価した値を用いた。【０１０２】
（実施例８８）
処理浴として表１のＡＣを用い、表８に示した電解条件で処理した以外は実施例７１と同様に行なった。【０１０３】
（実施例８９）
処理浴として表１のＣにＦｅイオン含有濃度を実施例１と同様な方法により６００ｐｐｍに調整した処理浴を用い、表８に示した電解条件で処理した以外は実施例７１と同様に行なった。【０１０４】
（実施例９０〜９２）
処理浴として表１のＰ，Ｃ，Ｏを用い、表８に示した電解条件で処理した以外は実施例７１と同様に行なった。【０１０５】
（比較例１９〜２０）
比較例１９では処理浴として表１のＪを用い、比較例２０ではＦｅイオン濃度を実施例１と同様な方法により６００ｐｐｍに調整した以外は実施例７１と同様に行なった。【０１０６】
（比較例２１）
処理浴として表１のＣを用い、陰極電解は行なわず、処理浴中に２０秒浸漬した以外は実施例７１と同様に行なった。【０１０７】
（比較例２２）
処理浴として表１のＢＣを用いた以外は実施例８８と同様に行なった。【０１０８】
（比較例２３）
鋼板を電解脱脂、水洗、酸洗後、水洗後、片面あたりクロムを１３０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物を２０ｍｇ／ｍ２となるように処理した後、すぐに水洗、乾燥して表面処理板を得た。その後、実施例７１と同様に行った。【０１０９】
（実施例９３〜９５）
鋼板を電解脱脂、水洗、酸洗後、水洗後、片面あたり錫を２．８ｇ／ｍ２にめっきした後、リフロー処理を行って、続いて、表１に示すＤの処理浴にて陰極電解を行い、その後、すぐに水洗、乾燥して表面処理板を得た。得られた表面処理板は実施例７１と同様にフィルムをラミネートし、クロスカット耐食性及び接着性評価を行った。結果を表９に示した。【０１１０】
（実施例９６）
１．表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み０．２２５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷間圧延鋼板を用い、電解脱脂，酸洗による前処理後，処理浴として表１のＣを用い、電極間距離３０ｍｍ、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で、電極長さ２００ｍｍの部分をラインスピード４０ｍ／分で通すことにより陰極電解を４回繰り返した後、水洗後乾燥して表面処理鋼板を得た。【０１１１】
２．樹脂被覆表面処理鋼板の作製
得られた表面処理鋼板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、缶内面側となる金属板の片面上に表２−２のａの延伸フィルム、缶外面側となるもう一方の片面上に表２−２のｂの延伸フィルムをラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆表面処理鋼板を得た。【０１１２】
３．金属缶の作製
得られた樹脂被覆表面処理鋼板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、径９１ｍｍ、高さ３６ｍｍの絞りカップを作製し一部を缶成形に、一部を加工密着性評価に供した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径    ５２．０ｍｍ
カップ高さ  １１１．７ｍｍ
元板厚に対する缶壁部の厚み  −３０％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷し、直径５０．８ｍｍにネックイン加工、フランジ加工を行い、２００ｇシームレス缶を作製した。【０１１３】
４．皮膜量評価
得られた表面処理金属板の一部は、皮膜量測定用に使用した。結果を表１０に示した。【０１１４】
５．加工密着性評価
絞りカップの上部から１５ｍｍの外面側に直線状切れ目を入れ、前述の接着性評価法に準じて、引張試験機を用い缶高さ方向に１８０度方向に引き剥がし、接着強度を測定した。但し、試験片のレトルト処理は省略した。
引張試験機により試験片を５ｍｍ以上剥離した後の最大引張強度が、４Ｎ／１５ｍｍ以上のものを○とした。結果を表１０に示した。【０１１５】
６．金属缶のレトルト密着性評価
フランジ加工後の缶の開口端より５ｍｍ下部に缶内面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で１２５℃の熱水蒸気中に３０分間保持し、缶内面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察した。全く剥離を生じなかったものを○とした。結果を表１０に示した。【０１１６】
７．金属缶の湿潤密着性評価（金属缶のクロスカット耐食性評価）
得られた金属缶の内面にカッターで長さ４ｃｍのクロスカットを缶高さ５５ｍｍ位置が中心になるように入れ、前述のクロスカット耐食性評価法に準じて、経時期間１ヶ月で評価した。結果を表１０に示した。【０１１７】
８．内容物充填評価（パックテスト（耐デント性））
得られた金属缶に、コーヒー（商品名  Ｂｌｅｎｄｙ  ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーヅ社製）を１８５ｍｌ充填し、常法に従い蓋を巻締めたのち、１２３℃で２０分間のレトルト処理を実施した。蓋を上にした状態で室温にて１日保管し、その後、横向きに静置し、缶体の側壁下面部に、径５２．０ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃を与え変形させた。蓋が上向きとなるようにして３７℃−３カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、缶胴内面変形部の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。５０缶調べて缶内にブリスターによる腐食が発生していないものを○とした。評価結果を、表１０に示した。【０１１８】
（実施例９７）
電流密度を１０Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例９６と同様に行った。【０１１９】
（実施例９８）
処理浴に表１のＡＡを用いた以外は実施例９６と同様に行った。【０１２０】
（実施例９９）
電流密度を１０Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例９８と同様に行った。【０１２１】
（比較例２４）
鋼板として厚み０．２２５mm 、調質度Ｔ３の冷間圧延鋼板を用い、電解脱脂、水洗、酸洗後、水洗後、片面あたりクロムを１３０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物を２０ｍｇ／ｍ２になるように処理した後，水洗，乾燥して表面処理鋼板を作製した以外は実施例９６と同様に行った。【０１２２】
（実施例１００）
１．表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み０．１８mm、調質度ＤＲ６の冷間圧延鋼板を用い、常法による脱脂、酸洗後、缶内面側となる面に錫を厚み２．８ｇ／ｍ２、缶外面となる面に錫を厚み１．３ｇ／ｍ２同時にめっきし、洗浄後、すずのリフロー処理を行った。続いて、表１のＣを用い、電極間距離３０ｍｍ、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で、電極長さ２００ｍｍの部分をラインスピード４０ｍ／分で通すことにより陰極電解を４回繰り返した後、水洗後乾燥して表面処理鋼板を得た。【０１２３】
２．樹脂被覆表面処理鋼板の作製
得られた表面処理金属板を、予め板温度２２０℃に加熱しておき、缶内面側となる金属板の片面上に表２−２のｄのキャストフィルム、缶外面側となるもう一方の片面上に表２−２のｅのキャストフィルムをラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。【０１２４】
３．金属缶の作製
得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１５４ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、径９５ｍｍ、高さ４４ｍｍの絞りカップを作製し一部を缶成形に、一部を加工密着性評価に供した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径    ６５．９ｍｍ
カップ高さ  １２７．０ｍｍ
元板厚に対する缶壁部の厚み  −５８％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間
熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２０６径へネックイン加
工、フランジ加工を行い、３５０ｇシームレス缶を作製した。【０１２５】
４ ．皮膜量評価
実施例９６と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。【０１２６】
５ ．加工密着性評価
実施例９６と同様に評価した。但し、引張試験機により試験片を５ｍｍ以上剥離した後の最大引張強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上のものを○とした。評価結果を、表１０に示した。【０１２７】
６．金属缶のレトルト密着性評価
実施例９６と同様の評価を行った。【０１２８】
７．金属缶のクロスカット耐食性評価
実施例９６と同様の評価を行った。【０１２９】
８．内容物充填評価（パックテスト（耐デント性））
得られた金属缶に、内容物サイダー（三ツ矢サイダー（商標））を３５０ｍｌ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。蓋を上にした状態にして５℃で１日保管し、その後、横向きに静置し、缶体の側壁下面部に、径６５．９ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを６０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃を与え変形させた。蓋が上向きとなるようにして３７℃−６カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、缶胴内面変形部の腐食状態を観察し、１ｍｍ以上の腐食の認められなかったものを○とした。評価結果を、表１０に示した。【０１３０】
９．平板塩水噴霧試験
得られた樹脂被覆金属板を幅８０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさで切り出し、端面をテープでマスキングを施した後、塩水濃度５％（ＮａＣｌ＝５０ｇ／Ｌ）、噴霧温度３５℃にて８時間噴霧した。缶内面側に相当する面について、噴霧後の表面に腐食がないかを肉眼で観察し評価し腐食の認められなかったものを○とした。評価結果を、表１０に示した。【０１３１】
（実施例１０１）
処理浴に表１のＡＡを用い、電流密度を６Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１００と同様に行った。【０１３２】
（比較例２５）
鋼板として厚み０．１８mm、調質度ＤＲ６の冷間圧延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を厚み２．８ｇ／ｍ２、缶外面となる面に錫を厚み１．３ｇ／ｍ２同時にめっきし、洗浄後、錫のリフロー処理を行った。その後、常法により片面当りクロム水和酸化物が５ｍｇ／ｍ２となるように処理し、洗浄後、乾燥して表面処理鋼板を作製した。樹脂被覆、金属缶の作製及び評価は実施例１００と同様に行った。【０１３３】
（比較例２６）
すずのリフロー処理後、片面あたりクロムが１０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物が１５ｍｇ／ｍ２となるように処理した以外は、比較例２５と同様に行った。【０１３４】
（実施例１０２）
１．表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷間圧延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を厚み０．８ｇ／ｍ２、缶外面となる面に錫を厚み１．３ｇ／ｍ２同時にめっきし、洗浄後、錫のリフロー処理を行った。その後，処理浴として表１のＣを用い、電極間距離３０ｍｍ、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で、電極長さ２００ｍｍの部分をラインスピード４０ｍ／分で通すことにより陰極電解を４回繰り返した後、水洗後乾燥して表面処理鋼板を得た。【０１３５】
２．有機樹脂被覆鋼板の作製
こうして得た表面処理鋼板を２２０℃に加熱後、缶内面となる面に表２−２のｆをキャストフィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆表面処理鋼板を得た。その後、適当なサイズに切り出し、缶外面となる面には、エポキシ・アクリル系水性塗料を塗布、１８０℃で焼付け乾燥後、印刷し１８０℃で焼付け、仕上げニスを塗布し１８５℃で焼き付け乾燥を行った。【０１３６】
３．再絞り缶の作製
この両面有機樹脂被覆表面処理鋼板を、１６０．０ｍｍ径の円形ブランクに打ち抜いた後、絞り加工を２回行い、底部パネル加工、ビード加工、トリミング加工を行い、缶内径７４．１ｍｍ、缶高さ５７．２ｍｍ、内容積２２８ｍｌの再絞り缶を成形した。再絞り缶を製造し、２００℃で６０秒間の加熱処理を行った。【０１３７】
４ ．皮膜量評価
得られた表面処理金属板の一部は、皮膜量測定用に使用した。結果を表１１に示した。【０１３８】
５．内容物充填評価（パックテスト）
得られた２ピース缶を使用し、内容物を充填後、アルミニウム製イージーオープン蓋を二重巻締めした後、レトルト処理を行った。内容物が、さけ水煮の場合は充填量を１９０ｇ、かつお味付けの場合２００ｇとして巻締め後、１１７℃で７０分間のレトルト処理を行なった。
その後、横向きに静置し、缶体の側壁下面部に、室温で径７４．１ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃を与え変形させた。蓋が上向きとなるようにして３７℃−６カ月間貯蔵後、缶内面を肉眼で観察し、変形部の腐食状態及び硫化変色状態、缶先端部のフィルム浮きを評価した。
２０缶評価して、変色、腐食、フィルム浮きが認められなかったものを○とした。さけ水煮での硫化変色状態の評価結果を表１１に示した。【０１３９】
（実施例１０３）
処理浴に表１のＡＡを用いた以外は実施例１０２と同様に行った。【０１４０】
（比較例２７）
すずのリフロー処理後、常法により片面あたりクロム水和酸化物が５ｍｇ／ｍ２となるように処理した以外は実施例１０２と同様に行った。【０１４１】
（比較例２８）
すずのリフロー処理後、常法により片面あたりクロムが１０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物が１５ｍｇ／ｍ２となるように処理した以外は実施例１０２と同様に行った。【０１４２】
（実施例１０４）
缶内面側となる面に錫を厚み２．８ｇ／ｍ２とし電流密度を６Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１０２と同様に行った。【０１４３】
（実施例１０５）
缶内面側となる面に錫を厚み２．８ｇ／ｍ２とし電流密度を８Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１０３と同様に行った。【０１４４】
（比較例２９）
缶内面側となる面に錫を厚み２．８ｇ／ｍ２とした以外は比較例２７と同様に行った。【０１４５】
（比較例３０）
缶内面側となる面に錫を厚み２．８ｇ／ｍ２とした以外は比較例２８と同様に行った。【０１４６】
（実施例１０６）
１．表面処理鋼板の作製
鋼板として厚み０．１９ｍｍ、調質度Ｔ４
の冷延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を１．３ｇ／ｍ２、缶外面側となる面に錫を２．８ｇ／ｍ２めっきした後、錫のリフロー処理を行った。その後，処理浴として表１のＣを用い、電極間距離３０ｍｍ、電流密度６Ａ／ｄｍ２で、電極長さ２００ｍｍの部分をラインスピード４０ｍ／分で通すことにより陰極電解を４回繰り返した後、水洗後乾燥して缶用表面処理鋼板を得た。
一方、０．２１ｍｍの調質度Ｔ４の冷延鋼板を用いた以外は、錫めっきを含めて同様に処理し、缶蓋用鋼板として用いた。【０１４７】
２．缶用有機樹脂被覆鋼板の作製
表面処理鋼板を１０３５ｍｍ×８８０ｍｍの大きさに切断した後、エポキシ・アクリル系水性塗料を缶胴の継目部分にあたる場所の近傍１．５ｍｍ幅を除いて、焼付け後の膜厚が５μｍになるように内面側にマージン塗装し、２００℃の熱風乾燥炉中で１０分間焼付け硬化させ、次いで焼付け後の膜５μｍになるように外面側にホワイトコートをマージン塗装し、１９０℃の熱風乾燥炉中で１０分間焼付け硬化させ、次いで外面側に印刷と仕上げニスを塗布後１９０℃で１０分間の乾燥を行い、樹脂被覆金属板を得た。【０１４８】
３．溶接缶の作製
作製した樹脂被覆金属板をマージン部を両端にして７３ｍｍ×２０６ｍｍの大きさのブランクに切断し、そのブランクを丸めた後、端部をオーバーラップ幅０．３ｍｍ、１．５ｍｍとし銅線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて溶接を行った。続いて、オーバーラップ幅０．３ｍｍで溶接した缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシフェノール系補修塗料を乾燥塗膜厚みが４０μｍになるようにスプレー塗装した後２００℃の熱風乾燥炉中で３０秒間焼付け、継ぎ目部分を被覆し補修した。その後、缶胴中央部に内面側に凸の深さが０．５ｍｍのビードを３本形成し、一方の缶端部を直径６４．３ｍｍとなるようにネックインし、フランジ成形したのち、市販のアルミニウムイージーオープン蓋を巻締め、溶接缶を作製した。【０１４９】
４．缶蓋の作製
作製した缶蓋用鋼板に、エポキシ・アクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚が１０ミクロンとなるように両面にロールコートし、２００℃で１０分間の焼付け後、常法により直径６８．３ｍｍのスチール蓋を作製した。【０１５０】
５ ．皮膜量評価
得られた表面処理金属板の一部は、皮膜量測定用に使用した。結果を表１２に示した。【０１５１】
６．内容物充填評価（パックテスト）
得られた溶接缶の空缶にかつお味付け及びゆで小豆を充填し、作製したスチール蓋を巻締めた後、レトルト処理を行った。
尚、かつお味付けは肉を１８５ｇ、ゆで小豆は小豆を２１０ｇ充填し、１１７℃で７０分間のレトルト処理を行った。
こうして得たかつお味付け及びゆで小豆を、３７℃の恒温室中に１年間保管後、開缶し、缶胴内面（溶接継ぎ目部内面補正部であるＩＳＳ部、プレッシャーリッチ部、ボディフックラジアス部）及びスチール蓋部に腐食やフィルム浮き等が発生していないか肉眼観察した。評価結果を表１２に示す。【０１５２】
（実施例１０７）
処理浴に表１のＡＡを用い電流密度を８Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１０６と同様に表面処理鋼板、樹脂被覆鋼板（金属板）、溶接缶、缶蓋の作製及び評価を行った。【０１５３】
（比較例３１）
すずのリフロー処理後、片面あたりクロムが１０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物が１５ｍｇ／ｍ２となるように処理した以外は実施例１０６と同様に行った。【０１５４】
（比較例３２）
すずのリフロー処理後、片面あたりクロム水和酸化物が５ｍｇ／ｍ２となるように処理を行った以外は、実施例１０６と同様に行った。【０１５５】
以上の評価結果から、実施例１０６及び実施例１０７はクロム系表面処理である比較例３１及び比較例３２と同等水準の性能を有していることが分かる。【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
【表２−１】
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【０１５８】
【表２−２】
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【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
【表４】
0005980677.tif 000006
【０１６１】
【表５】
0005980677.tif 000007
【０１６２】
【表６】
0005980677.tif 000008
【０１６３】
【表７】
0005980677.tif 000009
【０１６４】
【表８】
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【０１６５】
【表９】
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【０１６６】
【表１０】
0005980677.tif 000012
【０１６７】
【表１１】
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【０１６８】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の表面処理浴は、ポリカルボン酸が処理浴中に配合されていることにより、鋼板から処理浴中に溶出したＦｅイオン（鋼板が錫めっき層を有する場合は更にＳｎイオン）をポリカルボン酸が捕捉し、処理浴中のＦｅイオン（鋼板が錫めっき層を有する場合は更にＳｎイオン）の濃度を一定値以下に維持することができるため、優れた耐食性を有する皮膜を形成することができ、また通電１秒当りのＺｒ及び／又はＴｉの析出速度が８０ｍｇ／ｍ２／ｓｅｃ以上の高速処理が可能であり、生産性よく、耐食性、被覆との密着性に優れた表面処理鋼板を製造することができ、特に製缶用有機表面処理鋼板に好適に用いることができる。
また本発明の表面処理浴及びこの表面処理浴を用いて製造された有機被覆表面処理鋼板は、被覆の加工密着性に優れていることから、高度な加工が施される絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造されるシームレス缶に好適に利用できる。
更に本発明の缶体及び缶蓋は、耐食性、レトルト後の密着性、耐デント性などに優れていることから、腐食性の強い内容物やレトルト殺菌を必要とする内容物の容器として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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