(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ソーラセル（１００）用の層システム（１）において、
該層システム（１）は、
カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層（４）と、
当該吸収層（４）上に配置されているバッファ層（５）とを有しており、
前記バッファ層（５）には、ＮａxＩｎ1ＳyＣｌzが含まれており、ただし
０．０５≦ｘ＜０．２  または  ０．２＜ｘ≦０．５，
０．６≦ｘ／ｚ≦１．４  かつ
１≦ｙ≦２
である、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の層システム（１）において、
０．１≦ｘ＜０．２または０．２＜ｘ≦０．３
である、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の層システム（１）において、
０．８≦ｘ／ｚ≦１．２
である、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の層システム（１）において、
１．３≦ｙ≦１．５
である、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の層システム（１）において、
前記バッファ層（５）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの、又は２０ｎｍ〜６０ｎｍの層厚を有する、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の層システム（１）において、
前記バッファ層（５）は、物質量割合が１０atom％以下の酸素を含有する、および／または、物質量割合が１０atom％以下の銅を含有する、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の層システム（１）において、
前記バッファ層（５）におけるナトリウムおよび塩素の割合は、一定でない深さプロフィールを有する、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項８】
請求項７に記載の層システム（１）において、
前記バッファ層（５）におけるナトリウムおよび塩素の物質量の割合は、前記バッファ層（５）の前記吸収層（４）側を向いた表面から内部に向かって減少するグラジエントを有する、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の層システム（１）において、
前記カルコゲナイド化合物半導体は、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4もしくはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ,Ａｌ)(Ｓ,Ｓｅ)2が含まれているか、または、ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2もしくはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2が含まれている、
ことを特徴とする層システム（１）。
【請求項１０】
薄膜ソーラセル（１００）において、
該薄膜ソーラセル（１００）には、
基板（２）と、
当該基板（２）上に配置されている背面電極（３）と、
当該背面電極（３）上に配置されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の層システム（１）と、
当該層システム（１）上に配置されている前面電極（７）とを有する、
ことを特徴とする薄膜ソーラセル（１００）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の薄膜ソーラセル（１００）において、
前記バッファ層（５）と前記前面電極（７）との間に第２バッファ層（６）が配置されており、
当該第２バッファ層（６）は、ドーピングされていない酸化亜鉛および／またはドーピングされていない亜鉛酸化マグネシウムが含まれている、
ことを特徴とする薄膜ソーラセル（１００）。
【請求項１２】
薄膜ソーラセル（１００）用の層システム（１）を作製する方法において、
ａ）  カルコゲナイド化合物半導体を含有する吸収層（４）を準備するステップと、
ｂ）  当該吸収層（４）上にバッファ層（５）を配置するステップとを有しており、
当該バッファ層（５）には、ＮａxＩｎ1ＳyＣｌzが含まれており、ただし
０．０５≦ｘ＜０．２または０．２＜ｘ≦０．５，
０．６≦ｘ／ｚ≦１．４かつ
１≦ｙ≦２である、
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
ステップｂ）において、原子層堆積法（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着法（ＩＬＧＡＲ）、スプレー熱分解法、化学蒸着法（ＣＶＤ）または物理蒸着法（ＰＶＤ）、スパッタリング、熱蒸着法または電子ビーム蒸着法によって塩化ナトリウムおよび硫化インジウムを前記吸収層（４）にデポジットする、
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
塩化ナトリウム用蒸発源（８）および硫化インジウム用蒸発源（９）の独立した複数の蒸発源からデポジットする、
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法において、
前記吸収層（４）が、インライン方式または回転方式で、少なくとも１つの塩化ナトリウムの蒸気ビーム（１１）および少なくとも１つの硫化インジウム（１２）の蒸気ビームの前を通過するようにし、
複数の前記蒸気ビーム（１１，１２）は少なくとも部分的に重なっている、
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の層システム（１）の使用方法において、
薄膜ソーラセル（１００）またはソーラセルモジュールに使用する、ことを特徴とする使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜ソーラセル用の層システムおよび層システムを作製する方法に関する。
【０００２】
ソーラセルおよびソーラモジュール用の薄膜システムは十分に公知であり、基板および被着される複数の材料に応じ、種々異なる実施形態で市場に出回っている。これらの材料は、入射する太陽光スペクトルが最大限に利用されるように選択される。物理特性および技術的な取り扱い易さにより、非晶質の、マクイロモルフまたは多結晶のケイ素、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、銅−インジウム−（ガリウム）−セレニド−スルフィド（Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2）、銅−亜鉛−すず−スルホ−セレニド（黄錫亜鉛鉱のグループに属するＣＺＴＳ）ならびに有機半導体がソーラセルには殊に有利である。五元半導体Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2は、黄銅鉱半導体のグループに属しており、これはＣＩＳ（銅インジウムジセレニドまたは銅インジウムスルフィド）またはＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムジセレニド、銅インジウムガリウムジスルフィドまたは銅インジウムガリウムジスルホセレニド）と称される。Ｓは、略称ＣＩＧＳにおいてセレン、硫黄または２つのカルコゲンの混合物を表し得る。
【０００３】
Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2ベースの最新の薄膜ソーラセルおよびソーラモジュールには、ｐ導電型のＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2吸収層と、ｎ導電型の前面電極との間にバッファ層が必要である。この前面電極には一般的に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれている。今日の知識によれば、このバッファ層により、吸収材料と前面電極との間の電子的な適合化が可能になる。さらにこのバッファ層により、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって前面電極をデポジットする後続のプロセスステップにおいて、スパッタリングによる損傷に対する保護が得られる。付加的に上記のバッファ層は、p型半導体とｎ型半導体との間に高抵抗の中間層を形成することにより、電子的に良好な導電性領域から良好でない導電性領域への電流の流出を阻止する。
【０００４】
従来、最も多かったのは、硫化カドミウム（ＣｄＳ）をバッファ層として使用することである。セルの良好な効率が得られるようにするため、硫化カドミウムはこれまで化学溶液析出法（ＣＢＤ法）において湿式化学的にデポジットされている。しかしながらこれに伴う欠点は、この湿式化学法が、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2薄膜ソーラセルの今日における製造のプロセス手順に良好には適合しないことである。
【０００５】
ＣｄＳバッファ層の別の欠点は、これが有毒の重金属であるカドミウムを含有していることである。これにより、例えば排水の廃棄処理時など、製造プロセスにおいて安全のために多大な予防対策を講じなければならないため、一層製造コストが高くなってしまう。この生成物の廃棄処理は、顧客に対して一層高いコストを生じさせてしまう。なぜならばメーカは地域の法律制定に応じて、この生成物の回収、廃棄処理またはリサイクルを強制され得るからである。これによって発生するコストは、顧客に転嫁されることになる。
【０００６】
このため、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2半導体系からなる種々異なる吸収体に対し、硫化カドミウム製のバッファに変わる種々異なる選択肢がテストされており、例えば、スパッタリングされたＺｎＭｇＯ、ＣＢＤによってデポジットしたＺｎ(Ｓ,ＯＨ)、ＣＢＤによってデポジットしたＩｎ(Ｏ,ＯＨ)、および、硫化インジウムなどがテストされており、これらは原子層堆積法（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着法（ＩＬＧＡＲ）、スプレー熱分解法、または熱蒸着もしくはスパッタリングのような物理蒸着法（ＰＶＤ）によってデポジットされる。
【０００７】
しかしながらこれらの材料はまだ、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2をベースとしたソーラセル用のバッファとして商用利用には適していない。なぜならばこれらの材料は、ＣｄＳバッファ層による効率と同じ効率には達していないからである。この効率は、ソーラセルが形成する電力に対する入射するパワーの比を表すものであり、小面積上の実験的なセル用のＣｄＳバッファ層に対しては約２０％までの、また、大面積モジュール用のＣｄＳバッファ層に対しては１０％と１５％との間の値をとる。さらに択一的なバッファ層は、これが光、熱および／または水分に曝されると、効率の劣化、大きな不安定性またはヒステリシス作用を示してしまうである。
【０００８】
ＣｄＳバッファ層の別の欠点は、硫化カドミウムが、約２．４ｅＶで電子が直接遷移する直接遷移型半導体であることによる。したがってＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2／ＣｄＳ／ＺｎＯソーラセルでは、すでに数１０ｎｍのＣｄＳ層厚において入射光が大きく吸収されるのである。電気的な収量についてみると、バッファ層で吸収される光は消失したとの同じである。なぜならば、形成された荷電担体はこの層においてすぐに再結合され、またヘテロ接合のこの領域および上記のバッファ材料には再結合中心部として作用する結晶欠陥が存在するからである。この結果、ソーラセルの効率は低下してしまうため、薄膜ソーラセルには不利である。
【０００９】
硫化インジウムベースのバッファ層を有する層システムは、例えば、WO 2009/141132 A2から公知である。この層システムは、硫化インジウムからなるバッファ層に関連して、ＣＩＧＳ系の黄銅鉱吸収体からなり、殊にＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2からなる。硫化インジウム（ＩｎvＳw）バッファ層は、例えば、ｖ／(ｖ＋ｗ)＝４１％ないし４３％のややインジウム豊富な組成を有する。この硫化インジウムバッファ層は、種々異なる非湿式法によってデポジットすることができ、例えば、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオン層ガス反応法（ＩＬＧＡＲ），陰極スパッタリング法（スパッタリング）、原子層堆積法（ＡＬＤ）またはスプレー熱分解によってデポジット可能である。
【００１０】
しかしながら上記の層システムおよび製造方法のこれまでの発展において示されたのは、硫化インジウムバッファ層を有するソーラセルの効率が、ＣｄＳバッファ層を有するソーラセルより低いことである。
【００１１】
Iver Lauermann等による”Synchrotron-based spectroscopy for the characterization of surfaces and interfaces in chalcopyrite thin-film solar cells”，Solar Energy Materials And Solar Cells，Elsevier Science Publishers，Amsterdam，NL，Vol.95，No.6，２０１０年１２月１７日の第1495〜1508頁には、Ｎａを含有するバッファ層を有する層システムが示されているが、Ｎａ含有量は、本発明が請求する範囲外にある。本発明が請求する範囲は、Lauermann等の装置によっては達成することができない。
【００１２】
Baer M.等による"Deposition of In2S3 on Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin film solar cell absorbers by spray ion layer gas reaction: Evidence of strong interfacial diffusion"，Applied Physics Letters，AIP，American Institute of Physics，Melville，NY，US，Vol.90，No.13，２００７年３月２９日，第132118-1〜132118-3頁には、Ｎａを含有するバッファ層を有する層システムが示されているが、Ｎａ含有量は、本発明が請求する範囲外にある。本発明が請求する範囲は、Baer等の装置によっては達成することができない。
【００１３】
したがって本発明の課題は、製造がコスト的に有利でありかつ環境に負荷をかけずかつ高い効率および高い安定性を有する、バッファ層を備えた、カルコゲナイド化合物半導体ベースの層システムを提供することであり、またその製造がコスト的に有利であり、かつ、環境に負荷をかけないようにする。
【００１４】
この課題は、本発明により、請求項１に記載した層システムによって解決される。本発明の有利な発展形態は従属請求項に記載されている。
【００１５】
本発明にはさらに、薄膜ソーラセル用の層システムを作製する方法が含まれている。
【００１６】
本発明による層システムの使用方法は、別の請求項に記載されている。
【００１７】
本発明による層システムには少なくとも、
−  カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層と、
−  この吸収層上に配置されているバッファ層とを有しており、このバッファ層には、ＮａxＩｎ1ＳyＣｌzが含まれており、ただし０．０５≦ｘ＜０．２または０．２＜ｘ≦０．５，１≦ｙ≦２および０．６≦ｘ／ｚ≦１．４である。
【００１８】
本発明による層システムでは、ナトリウム含有量に対し、値ｘ＝０．２は除外されている。
【００１９】
本発明の発明者の研究によって驚愕的にも示されたように、硫化インジウムを含有するバッファ層にナトリウムおよび塩素を添加することにより、ソーラセルの効率が格段に増大することを測定することができた。
【００２０】
上記のバッファ層の元素はそれぞれ、種々異なる酸化ステップにおいて存在し得るため、以下では特に明示的に断らないかぎり、すべての酸化ステップを元素の名前で統一的に示すことにする。したがって、例えば、ナトリウムとは、元素のナトリウム、ナトリウムイオンならびに化合物におけるナトリウムのことであると理解されたい。
【００２１】
上記の添え字ｘは、バッファ層におけるインジウムの物質量に対するナトリウムの物質量の比を示しており、ソーラセルの効率にとって重要である。純粋な硫化インジウムバッファ層と比較した効率の大きな増大は、すでに０．０５≦ｘ≦０．５の範囲ですでに測定可能である。
【００２２】
本発明による層システムの有利な実施形態では、０．１≦ｘ＜０．２または０．２＜ｘ≦０．３である。これらの値に対し、約１５％までの殊に高い効率を測定することができた。
【００２３】
上記のバッファ層におけるナトリウムの最適な量は、上記の吸収層におけるナトリウムの全体量よりも格段に多い。しかしながら吸収層におけるナトリウムの量は、製造プロセスに依存する。吸収層からのナトリウムは比較的可動性を有する。発明者が出発点としたのは、ナトリウムおよび塩素を同時に提供することにより、ナトリウムがバッファ層において結合することである。バッファ層にナトリウムが存在することによって同時に、吸収層からバッファ層へのナトリウムの拡散が阻止される。
【００２４】
添え字ｙは１ないし２の値をとる。添え字ｙは、インジウムの物質量に対する硫黄の物質量の比を示す。本発明による層システムの有利な実施形態では、１．３≦ｙ≦１．５である。これらの値に対し、殊に高い効率を測定できた。殊に高い効率は、わずかにインジウム豊富なバッファ層に対して測定できた。ここでインジウム豊富とは、硫黄に対するインジウムの相対的な割合が、Ｉｎ2Ｓ3の化学量論的比における相対的な割合よりも大きく、ひいてはｙ＜１．５が成り立つことを意味する。本発明の別の有利な実施形態において上記のバッファ層は非晶質に構成される。
【００２５】
比ｘ／ｚは、０．６ないし１．４であり、有利には０．８ないし１．２である。これらの値に対し、殊に高い効率を測定することができた。塩化ナトリウムを構成するナトリウムおよび塩素を添加する場合、比ｘ／ｚはほぼ１である。わずかに高いナトリウムの割合は、例えば、上記の吸収層またはガラス基板からのナトリウムの拡散によって生じ得る。
【００２６】
０．０５≦ｘ≦０．５の範囲に対し、バッファ層における塩化ナトリウムの物質量の割合は、約２atom％〜２０atom％である。例えば、バッファ層における塩化ナトリウムの物質量は、ｘ＝０．２，ｙ＝１．４およびｘ／ｚ＝１に対して約７．１atom％である。ここでatom％の物質量割合とは、バッファ層のすべての元素の物理量の合計を基準にした、ある物質の物質量の割合のことである。
【００２７】
本発明によるバッファ層の有利な実施形態において、層厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、有利には２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
【００２８】
別の有利な実施形態において、本発明によるバッファ層は、≦１０atom％の物質量割合の酸素を含有する。例示的に使用される材料の硫化インジウムおよび塩化ナトリウムは吸湿性であるため、酸素は不純物になり得る。酸素は、コーティング装置からの残留水蒸気を介して持ち込まれることもあり得る。バッファ層における酸素の物質量の割合を≦１０atom％とすることにより、ソーラセルの高い効率を保証することができる。
【００２９】
別の有利な実施形態において、本発明によるバッファ層は、物質量割合が≦１０atom％の銅を含有する。銅は吸収層からバッファ層内に拡散し得る。しかしながら大量の銅が拡散することは不利である。なぜならば、バッファ層のバンドギャップが銅によって低減されるからである。これにより、バッファ層における光の吸収が増大し、ひいては効率が低下する。発明者の実験によって示されたように、バッファ層にナトリウムを使用することによって有利にも、バッファ層への銅の拡散が阻止される。このことは、ナトリウムおよび銅が硫化インジウム格子において同じ場所を取り、これらの場所がナトリウムによって占有されるという事実によって説明することができる。バッファ層における銅の物質量割合が≦１０atom％であることにより、ソーラセルの高い効率を保証することができる。
【００３０】
本発明による層構造体の有利な実施形態において、バッファ層は、ナトリウム、塩素、インジウム、硫黄、酸素および銅以外の元素を大きな割合では有しない。このことが意味するのは、バッファ層が、例えば炭素のような別の元素を有さず、作製技術的に避けることのできない別の元素が最大で≦１atom％でしか含まれないことである。これにより、ソーラセルの高い効率を保証することができる。
【００３１】
本発明による層システムの有利な実施形態において、バッファ層におけるナトリウムおよび塩素の局所的な割合は、一定でない深さプロフィールを有する。本発明における深さプロフィールとは、上記の層構造体の層に垂直な方向のこと、すなわち、この層構造体の個々の層の厚さ方向に平行な方向のことである。殊にバッファ層におけるナトリウムおよび塩素の割合は、バッファ層の吸収層側を向いた表面から内部に向かって減少するグラジエントを有する。バッファ層全体における個々の元素の物質量割合は、本発明で請求される範囲のままである。
【００３２】
本発明による層システムの有利な実施形態において、上記の吸収層にはカルコゲナイド化合物半導体としてＣｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4もしくはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ,Ａｌ)(Ｓ,Ｓｅ)2および有利にはＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2もしくはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2が含まれている。本発明による層システムの別の有利な実施形態において吸収層は、実質的にカルコゲナイド化合物半導体Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4もしくはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ,Ａｌ)(Ｓ,Ｓｅ)2および有利にはＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2もしくはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2からなる。
【００３３】
本発明の別の態様にはソーラセルと、殊に本発明による層システムを有する薄膜ソーラセルと、このソーラセルを含むソーラセルモジュールとが含まれている。
【００３４】
本発明による薄膜ソーラセルには少なくとも、
−  基板と、
−  この基板上に配置されている背面電極と、
−  この背面電極上に配置されている本発明の層システムと、
−  第２バッファ層上に配置されている前面電極とを有する。
【００３５】
上記の基板は有利には金属、ガラス、プラスチックまたはセラミック基板であり、ガラスが好適である。しかしながら別の透明な基板材料を、例えばプラスチックを使用することも可能である。
【００３６】
上記の背面電極には、有利にはモリブデン（Ｍｏ）または別の金属が含まれている。この背面電極の有利な実施形態において、背面電極は、上記の吸収層に隣接するモリブデン部分層と、このモリブデン部分層に隣接する窒化ケイ素（ＳｉＮ）部分層とを有する。このような背面電極システムは、例えば、EP 1356528 A1から公知である。
【００３７】
上記の前面電極には有利には透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が、殊に有利にはアルミニウム、ガリウムまたはホウ素がドーピンクされた酸化亜鉛および／またはインジウム酸化すず（ＩＴＯ）が含まれる。
【００３８】
本発明によるソーラセルの有利な実施形態では、上記のバッファ層と前面電極との間に第２バッファ層が配置されている。この第２バッファ層には有利には、ドーピングされていない酸化亜鉛および／またはドーピングされていない亜鉛酸化マグネシウムが含まれている。
【００３９】
本発明にはさらに、本発明による層システムを作製する方法が含まれており、
ここでは少なくとも、
ａ）  吸収層を準備するステップと、
ｂ）  この吸収層の上にバッファ層を配置するステップとを有しており、このバッファ層には、ＮａxＩｎ1ＳyＣｌzが含まれており、ただし０．０５≦ｘ＜０．２または０．２＜ｘ≦０．５，０．６≦ｘ／ｚ≦１．４および１≦ｙ≦２である。
【００４０】
好適には上記の吸収層は、ＲＴＰ（"rapid thermal processing"）プロセスにおいて基板の背面電極上に被着される。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2吸収層に対し、まず背面電極を有する上記の基板上に前駆体層をデポジットする。この前駆体層には、スパッタリングによって被着される銅、インジウムおよびガリウム元素が含有されている。この前駆体層によってコーティングする際には、例えばEP 715 358 B1から公知のように所期のナトリウム調量を前駆体層に入れる。さらに前駆体層にはセレン元素が含まれており、これは熱蒸着によって被着される。これらのプロセスにおいて基板温度は１００℃未満であるため、上記の元素は実質的に金属合金のままであり、またセレン元素は未反応のままである。引き続いて上記の前駆体層は、硫黄含有雰囲気中でＲＴＰ（rapid thermal processing）法で反応して、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2黄銅鉱半導体になる。
【００４１】
バッファ層を作製するためには基本的に、塩素に対するナトリウムの比ならびに硫化インジウムの割合に対する塩化ナトリウムの割合の比を制御可能なすべての化学的・物理的なデポジット法が適している。
【００４２】
本発明によるバッファ層は有利には、原子層堆積法（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着法（ＩＬＧＡＲ）、スプレー熱分解法、化学蒸着法（ＣＶＤ）または物理蒸着法（ＰＶＤ）により、上記の吸収層上に被着される。本発明によるバッファ層は有利には、スパッタリング（陰極スパッタリング）、熱蒸着法または電子ビーム蒸着法によってデポジットされ、殊に有利には塩化ナトリウムおよび硫化インジウム用の別の複数の蒸発源からデポジットされる。硫化インジウムは、インジウムおよび硫黄用の別の複数の蒸発源から蒸着されるかまたはＩｎ2Ｓ3化合物半導体材料を有する１つの蒸発源から蒸着することが可能である。硫黄蒸発源との組み合わせで別の硫化インジウム（Ｉｎ5Ｓ6／Ｓ7またはＩｎＳ）も可能である。
【００４３】
本発明によるバッファ層は有利には真空法によってデポジットされる。この真空法は、真空中では酸素または水酸化物の取り込みが阻止されるという特別な利点を有する。バッファ層における水酸化物の成分は、熱および光が作用した際の効率の過渡的な状態に影響を及ぼすと推測される。さらに真空法は、この方法を湿式化学を不要にすることができ、標準真空コーティング装置を使用できるという利点を有するのである。
【００４４】
本発明による方法の殊に有利実施形態において、塩化ナトリウムは第１の蒸発源から、また硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）は別の第２の蒸発源から蒸発する。これらのデポジット源の配置は有利には、上記の蒸発源の蒸気ビームが重なるようにされる。本発明における蒸気ビームとは、蒸発源の排出口の前の領域であって、蒸発速度および均一性の点から基板上に蒸着される材料のデポジットに技術的に適している領域のことである。上記の蒸発源は、例えば、熱蒸発器、抵抗加熱部、電子ビーム蒸発器またはリニア蒸発器のるつぼ、蒸発セルまたはボートである。
【００４５】
本発明による方法の有利な実施形態では、インライン方式または回転方式において、塩化ナトリウムの蒸気ビーム、ならびに、硫化インジウムもしくはインジウムおよび硫黄の蒸気ビームの前を通過するように上記の吸収層を案内する。上記の蒸気ビームは有利には完全に重なっているかまたは部分的に重なっている。
【００４６】
本発明による方法の択一的な実施形態では、第２ステップｂ）において、まず塩化ナトリウム化合物を上記の吸収層上にデポジットする。例えば、蒸発セルから塩化ナトリウムを蒸発させる。蒸発する塩化ナトリウムの量は、絞りを開閉することにより、または温度制御によって制御される。引き続いて別のステップにおいて、有利には真空遮断なしに、塩化ナトリウムがコーティングされた吸収層上に、硫化インジウムからなるバッファ層をデポジットする。
【００４７】
本発明の別の態様には、薄膜ソーラセルまたはソーラセルモジュールに本発明による層システムを使用する方法が含まれている。
【００４８】
以下では図面および実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。この図面は完全に縮尺通りではない。本発明は、この図面によって制限されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による層システムを有する本発明の薄膜ソーラセルの概略断面図である。
【図２】比較例と共に、本発明による層システムにおける効率の測定値を示す線図である。
【図３】本発明による層システムにおける効率の測定値（Ａ）および電圧の測定値（Ｂ）を示す線図である。
【図４】本発明によるバッファ層における塩素に対するナトリウムの比の測定値を示す線図である。
【図５】本発明による層システムにおける塩素に対するナトリウムの比の測定値を示す線図である。
【図６】本発明による層システムの一発展形態の概略断面図である。
【図７】本発明による方法ステップの実施例を示す線図である。
【図８】本発明によるバッファ層を作製するためのインライン方式の概略図である。
【図９】本発明によるバッファ層を作製するための回転方式の概略図である。
【００５０】
図１では、本発明による層システム１を有する本発明の薄膜ソーラセル１００の有利な実施例が、極めて概略的に断面図で示されている。薄膜ソーラセル１００には、基板２および背面電極３が含まれている。背面電極３上には本発明による層システム１が配置されている。本発明による層システム１には、吸収層４およびバッファ層５が含まれている。層システム１上には第２バッファ層６および前面電極７が配置されている。
【００５１】
基板２はここでは、例えば、有機ガラスから構成されているが、十分な強度と、薄膜ソーラセル１００を作製する際に実行されるプロセスステップに対して不活性な特性とを有する別の絶縁材料も同様に使用することでき、例えばプラスチック、殊にポリマまたは金属、殊に金属合金も使用可能である。上記の層厚および固有の材料特性に応じて、基板２は、硬質プレートまたはフレキシブルシートとして構成することができる。この実施例において、基板２の層厚は、例えば１ｍｍないし５ｍｍである。
【００５２】
基板の２の光入射側の表面には背面電極３が配置されている。背面電極３は、例えば、光を通さない金属から構成される。この背面電極は、例えば、蒸着または磁場支援された陰極スパッタリングによって基板２上にデポジットすることができる。背面電極３は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）から、またはこのような金属を、例えばモリブデン（Ｍｏ）を有する多層システムから構成される。背面電極３の層厚はここでは１μｍ未満であり、有利には３００ｎｍないし６００ｎｍの範囲にあり、例えば５００ｎｍである。背面電極３は、薄膜ソーラセル１００の背面コンタクトとして使用される。基板２と背面電極３との間にはアルカリバリアを配置することができ、これは例えばＳｉ3Ｎ4，ＳｉＯＮまたはＳｉＣＮからなる。このアルカリバリアは図１において詳細には示されていない。
【００５３】
背面電極３上には本発明による層システム１が配置されている。層システム１には、例えばＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2からなる吸収層が含まれており、この層は背面電極３に直接載置されている。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2からなる吸収層４は、例えば、冒頭に説明したＲＴＰプロセスにおいてデポジットされる。吸収層４は、例えば、１．５μｍの厚さを有する。
【００５４】
吸収層４上にはバッファ層５が配置されている。バッファ層５には、例えばＮａxＩｎ1ＳyＣｌzが含まれており、ただし０．０５≦ｘ＜０．２または０．２＜ｘ≦０．５、１．３≦ｙ≦１．５および０．６≦ｘ／ｚ≦１．４であり、例えばＮａ0.2Ｉｎ1Ｓ1.4Ｃｌ0.2である。バッファ層５の層厚は、２０ｎｍないしは６０ｎｍであり、例えば３０ｎｍである。
【００５５】
バッファ層５の上には第２バッファ層６を配置することができる。このバッファ層６には、例えば、ドーピングされていない酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）が含まれている。第２バッファ層６の上には、前面電極７が配置されており、この前面電極は、前面コンタクトとして使用され、可視スペクトル領域のビームに対して透過性を有する（「窓層」）。前面電極７対して一般的には、ドーピングされた金属酸化物（ＴＣＯ＝Transparent Conductive Oxide）が使用され、例えばｎ導電型の、アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ホウ素（Ｂ）がドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはガリウム（Ｇａ）がドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）が使用される。前面電極７の層厚は、例えば、約３００ないし１５００ｎｍである。周囲環境の影響から保護するため、前面電極７上には、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）またはＤＮＰからなるプラスチック層（カプセル封止シート）を被着することができる。さらに太陽光に対して透明なカバープレートを設けることができ、このカバープレートは、わずかに鉄を含有するエクストラホワイトガラス（フロントガラス）から構成され、例えば１ないし４ｍｍの厚さを有する。
【００５６】
薄膜ソーラセルまたは薄膜ソーラモジュールの上で説明した構造は、例えば、市販の薄膜ソーラセルまたは薄膜ソーラモジュールから当業者によく知られており、またすでに特許文献の数多くの刊行物に、例えばDE 19956735 B4にすでに詳しく説明されている。
【００５７】
図１に示した基板構成では、背面電極３は基板２に隣接している。明らかであるのは、基板２が透明でありかつ光入射側とは反対側を向いた基板２の表面に前面電極７が配置される上層式の基板構成も層システム１が有し得ることである。
【００５８】
層システム１は、組み込み式の直列接続薄膜ソーラセル１００を作製するために使用可能であり、ここでは層システム１、背面電極３および前面電極７は、公知のように種々異なる構造線（背面電極に対する「Ｐ１」、前面電極／背面電極コンタクトに対する「Ｐ２」および前面電極を分離するための「Ｐ３」）によって構造化される。
【００５９】
図２には、従来技術による２つの比較例と、本発明による層システム１とを有する、薄膜ソーラセル１００の効率のグラフが示されている。本発明による実施例には、図１に示した構造による薄膜ソーラセル１００が含まれている。薄膜ソーラセル１００には、ガラス製の基板２と、Ｓｉ3Ｎ4バリア層およびモリブデン層からなる背面電極３とが含まれている。背面電極３上には、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2からなる吸収層４が配置されており、この吸収層は上で説明したＲＴＰプロセスにしたがってデポジットされている。吸収層４上にはＮａxＩｎ1ＳyＣｌzバッファ層５が配置されている。バッファ層５の層厚は５０ｎｍである。バッファ層５上には、１００ｎｍの厚さの第２バッファ層６が配置されており、このバッファ層には、ドーピングされていない酸化亜鉛が含まれている。第２バッファ層６上には１２００ｎｍの厚さの前面電極７が配置されており、この前面電極にはｎ導電型の酸化亜鉛が含まれている。薄膜ソーラセル１００の面積は１．４ｃｍ2である。本発明によるＮａxＩｎ1ＳyＣｌzバッファ層を有するこれらのセルは、ＮａＣｌから得られる６．５atom％のＮａで形成されている。硫黄およびインジウムの物理量の比ｙは、約１．３５である。ナトリウムおよびインジウムの物理量の比ｘは約０．１８である。経験的には、ナトリウムおよび塩素の物理量の比ｘ／ｚは、バッファ層５を塩化ナトリウムから作製する際には約１．０である。薄膜ソーラセル１００の特性曲線データは、５８２ｍＶの高い開放電圧Ｖocおよび７０．８％の良好な曲線因子ＦＦを示している。測定によって１４．２％の平均効率と、１４．５％の最大効率とが得られた。この平均効率はそれぞれ図２の黒いバーによって示されている。比較例１には、従来技術によるＣｄＳバッファ層が含まれている。比較例１における測定により、１３．６％の平均効率と、１４．２％の最大効率とが得られた。比較例２には、出発材料に由来する不純物として＜０．５atom％のハロゲン含有量を有しかつインジウムからなる従来技術のバッファ層が含まれている。比較例２における測定により、１３．１％の平均効率と、１３．６％の最大効率とが得られた。図２には示されているのは、本発明による実施例が、従来技術による比較例１および２よりも格段に大きい最大効率と、格段に大きい平均効率とを有することである。
【００６０】
図３Ａには上記の効率の測定値が、また図３Ｂには上記の開放電圧の測定値が添え字ｘに依存して、すなわち、ナトリウムおよびインジウムの物理量の比に依存して示されている。ここでは従来技術による層構造体においてｘ＝０である場合の上記の測定値が比較例として使用されており、ここではバッファ層５にナトリウムは含有されていない。この比較例の効率は、約９．７％であり、開放電圧５１２ｍＶである。０．１≦ｘ＜０．２および０．２＜ｘ≦０．３である本発明による層構造体１に対して、予想に反し、１２．９％ないし１３．４％の範囲の格段に高い効率と、５４０ｍＶないし５７８ｍＶの範囲の格段に高い開放電圧とを測定することができた。本発明による層構造体１により、上記の比較例によりも格段に高い効率が示されたのである。
【００６１】
図４には、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）による塩素に対するナトリウムの物理量の比ｘ／ｚの測定値が示されている。この比を分析するため、塩化ナトリウムによって硫化インジウムをコーバー蒸着することにより、約４０ｎｍの層厚を有する薄いバッファ層を作製した。比ｘ／ｚは、バッファ層５におけるナトリウムの物理量のatom％の割合についてプロットされている。０．３atom％から９atom％に至るナトリウムの物理量の割合における大きな変化幅に対し、比ｘ／ｚはわずかにしか変化しない。例えば、５atom％のナトリウム割合に対する比ｘ／ｚは、約１．０１であり、９atom％のナトリウム割合に対する比ｘ／ｚは、約１．０６である。ここから推論されるのは、塩化ナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムおよび塩素が、硫化インジウムにおいて、出発材料である塩化ナトリウムとほぼ同じ比で取り込まれることである。値１からの比ｘ／ｚの偏差は、測定または作製エラーによって発生し得る。なぜならば殊に上記の層は吸湿性であり、また約４０ｎｍと極めて薄いからである。
【００６２】
図５には、本発明による薄膜ソーラセル１００における種々異なる量のナトリウムについて、塩素に対するナトリウムの比が示されている。このためにモリブデン背面電極３と、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2吸収層４と、ＮａxＩｎ1ＳyＣｌzバッファ層５と、ＺｎＯ前面電極とを有する薄膜ソーラセル１００を作製し、バッファ層５におけるナトリウム量を変化させた。引き続いて薄膜ソーラセル１００を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって検査した。すべてのセルを通してエレメントプロフィールを記録して、計数率を積算した。垂直軸にはナトリウム／塩素に対するＳＩＭＳ計数率比がプロットされている。水平軸には吸収層４のナトリウム量を差し引いたナトリウム計数率がプロセットされている。図５には、種々異なる量で入れられたナトリウムに対し、ナトリウム／塩素のほぼ一定の計数率比が示されている。ナトリウムおよび塩素の比は、測定精度範囲において一定であり、入れられたナトリウム割合には依存しない。このことは、吸収層４におけるナトリウムの割合が、バッファ層５におけるナトリウムの割合に比べて小さく、吸収層４または基板２からはバッファ層５にナトリウムがまったく拡散しないかまたはわずかにしか拡散しないことによって説明することができる。同時にバッファ層５からのナトリウムの離脱拡散は行われないかまた行われたとしてもわずかである。図５に示した比の値は、物理量比ではなく任意単位で示されている。これは上記の計数率は校正されていないためである。
【００６３】
図６には、本発明による層構造体１を有する本発明の薄膜ソーラセル１００の択一的な実施形態が示されている。基板２，背面電極３，吸収層４，第２バッファ層６および前面電極７は、図１の実施例と同じである。バッファ層５は、バッファ層５の層深さｓについて、塩素割合のグラジエントを有する。この塩素割合は、酸化ステップに依存しない、バッファ層５にあるすべての塩素原子の割合を示している。
【００６４】
図７には、本発明による方法の流れ図が示されている。第１のステップでは、吸収層４が、例えばＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2半導体材料から準備される。第２のステップでは、ナトリウムおよび塩素から、例えば塩化ナトリウムから、および、硫化インジウムからバッファ層５がデポジットされる。バッファ層５における個々の成分の比は、例えば蒸発速度を制御することによって制御され、例えば絞りまたは温度制御によって制御される。
【００６５】
別のプロセスステップでは、第２バッファ層６および前面電極７をバッファ層５にデポジットすることができる。さらに層構造体１を結線または接触接続して薄膜ソーラセル１００またはソーラモジュールにすることができる。
【００６６】
図８には、ＮａxＩｎ1ＳyＣｌzからなる本発明のバッファ層５を作製するためのインライン方式が略示されている。背面電極３および吸収層４を有する基板２は、インライン方式で、例えば２つの塩化ナトリウム蒸発源８および２つの硫化インジウム蒸発源９の蒸気ビーム１１，１２の前を通過するように案内される。搬送方向は、参照符号１０を付した矢印によって示されている。蒸発源８，９は交互に配置されており、ナトリウム蒸発源８の蒸気ビーム１１と、硫化インジウム蒸発源９の蒸気ビーム１２とは重なっている。これにより、吸収層４は、複数の薄層の塩化ナトリウムおよび硫化インジウムによってコーティングされてこれらが混合される。塩化ナトリウム蒸発源８および硫化インジウム蒸発源９は、例えば蒸発セルであり、この蒸発セルからは塩化ナトリウムないしは硫化インジウムが加熱蒸発する。択一的には、ナトリウム、塩素、インジウムおよび硫黄の物質量の割合の比を制御できるのであれば、バッファ層５をデポジットするのに適した蒸気ビーム１１，１２を形成する別の任意の形態が適している。択一的な蒸発源は、例えば、リニア蒸発器のボートまたは電子ビーム蒸発器のるつぼである。
【００６７】
本発明の方法を実施するための択一的な装置では、塩化ナトリウム８および硫化インジウム９の複数の蒸発源が２次元的に交互に配置され、例えば市松模様配置で交互に配置される。
【００６８】
図９には、本発明による方法の別の択一的な実施形態が回転方式の例で示されている。背面電極３および吸収層４を有する基板２は、例えば試料メリーゴーラウンドのような回転可能な試料支持体１３上に配置される。試料支持体１３の下側には交互に配置された塩化ナトリウムの蒸発源８および硫化インジウムの蒸発源９が設けられている。本発明によるバッファ層５をデポジットする間、試料支持体１３は回転される。これによって基板２は、蒸気ビーム１１，１２内を運動してコーティングされる。
【００６９】
塩化ナトリウムを有する蒸発源８および硫化インジウムを有する蒸発源９を使用し、回転可能な試料支持体１３上で基板２が回転する実験室におけるプロセスにおいても、基板２がリニアに送られる工業的なインライン方式においても共に、蒸発速度および蒸発源８，９の配置を選択して、吸収層４がまず高い割合の塩化ナトリウムでコーティングされるようにすることが可能である。このことは、図６に示したように、吸収層４との境界面においてバッファ層５に有利な塩素グラジエントが形成されること結び付き得る。
【００７０】
塩化ナトリウムから得られるナトリウムおよび塩素を硫化インジウムバッファ層５に入れることは、複数の特別な利点を有する。塩化ナトリウムは無害であり、コスト的に有利であり、またすでに述べたように熱方式によって容易に被着することができる。加熱蒸発時には塩化ナトリウムはＮａＣｌ分子として蒸発し、ナトリウムと塩素とに解離しない。このことは、蒸発中に有害かつ腐食性の塩素が発生しないという特別な利点を有する。
【００７１】
上記のように塩化ナトリウムから得られるナトリウムおよび塩素を入れることにより、付加的な製造技術的な利点が得られる。ここではただ１つの物質を蒸発するだけでよく、例えばＮａＣｌ／Ｉｎ2Ｓ3のような考えられ得る混合物質に比べて上記のプロセスが極めて簡単になる。例えばナトリウムの蒸気圧曲線は、例えば、C.T.Ewing，K.H.Stern，"Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and Liquid Sodium Chloride, Potassium Chloride, Potassium Bromide, Cesium Iodide, and Lithium Fluoride"，J.Phys. Chem.，１９７４，７８，２０，１９９８−２００５から公知であり、加熱蒸発プロセスは温度を介して容易に制御可能である。さらに塩化ナトリウムを蒸発するための装置は、既存の加熱式硫化インジウムコーティング装置に容易に組み込むことができる。
【００７２】
上記の実施例から明らかになったのは、本発明により、薄膜ソーラセルにおいて従来使用されていたＣｄＳバッファ層ないしは択一的なバッファ層の欠点を克服できたことであり、またこれによって形成される薄膜ソーラセルの効率および安定性も極めて良好であるまたは一層良好になる。同時に上記の製造方法はコスト的に有利であり、効率的であり、また環境にフレンドリである。
【００７３】
ここで示されたのは、本発明による層システムにより、従来のＣｄＳバッファ層の場合に匹敵するような良好なソーラセル特性が得られることである。本発明による構造により、１４．５％までの効率を得られたが、このことは当業者に予想のつかないものであり、驚愕に値するものであった。
【符号の説明】
【００７４】
１  層システム、  ２  基板、  ３  背面電極、  ４  吸収層、  ５  バッファ層、  ６  第２バッファ層、  ７  前面電極、  ８  塩化ナトリウム蒸発源、  ９  硫化インジウム蒸発源、  １０  搬送方向、  １１  塩化ナトリウム蒸気ビーム、  １２  硫化インジウム蒸気ビーム、  １３  試料支持体、  １００  薄膜ソーラセル、  ｓ  層深さ
【図１】
0005985052.tif 000002
【図２】
0005985052.tif 000003
【図３】
0005985052.tif 000004
【図４】
0005985052.tif 000005
【図５】
0005985052.tif 000006
【図６】
0005985052.tif 000007
【図７】
0005985052.tif 000008
【図８】
0005985052.tif 000009
【図９】
0005985052.tif 000010