(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含む排水に電極を接触させ且つ少なくとも陽極として鉄系材料を用いて通電を行うことにより前記排水中に鉄を溶解させ、更に、溶解した該鉄を水酸化物として沈殿させる際にセレンを共沈させる排水のセレン除去処理方法であって、
前記排水が中性又はアルカリ性の状態で通電を行う通電工程と、通電工程後の前記排水を一旦酸性にする酸性化工程と、酸性化工程後の前記排水をアルカリ性にするアルカリ化工程とを行うことを特徴とする排水のセレン除去処理方法。
【請求項２】
前記酸性化工程での前記排水のｐＨを５以下とする請求項１記載の排水のセレン除去処理方法。
【請求項３】
前記通電工程中又は該通電工程の前は、通電の際に前記排水中に次亜塩素酸が発生することを防止すべく前記排水に還元剤を添加する請求項１又は２記載の排水のセレン除去処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料や電池材料の工場排水、火力発電所の排煙脱硫排水、セメント工場から発生する脱塩ダストの洗浄排水などのセレンを含む排水からセレンを除去する排水のセレン除去処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の排水からセレンを除去する方法としては、排水のｐＨを酸性側とし第一鉄塩を添加することにより、６価セレンを共沈しやすい４価セレンに還元し、水酸化鉄の凝集沈殿と共にセレンを共沈させる方法が採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、斯かる方法に於いては、第一鉄塩が、空気中の酸素によって容易に酸化されるため、その性能が予想以上に低下していることもあることから、通常、極めて過剰の第一鉄塩が添加されている。
従って、このような方法は、極めて過剰の第一鉄塩が添加されることにより、スラッジの増大が招かれるという問題を有している。
【０００４】
これに対して、セレン含有成分を含む排水に電極を接触させ且つ少なくとも陽極として鉄系材料を用いて通電を行うことにより前記排水中に鉄を溶解させ、溶解した該鉄を水酸化物として沈殿させつつセレンを共沈させる方法も提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
斯かる方法によれば、第一鉄塩の劣化を想定する必要が無く、比較的スラッジの生成が低減されることとなる。
【０００５】
ところで、斯かる方法では、十分に６価セレンを４価セレンに還元させるため、通電の際、排水は酸性側に調整されている。例えば、特許文献４ではｐＨは２．５以下に調整されている。
しかしながら、上記の如き排水には、しばしば塩素が含まれており、このような場合に於いては、酸性側に調整された排水に通電を行うと、陽極側から有害な塩素ガスが発生するという問題が発生する。
また、排水が酸性側に調整された状態では、セレンの還元は進行するものの、水酸化鉄の生成が十分に進行せず、結果的に共沈によるセレンの除去が不十分となるという問題も発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２６７５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５９０３号公報
【特許文献３】特開平５−１４７９０７号公報
【特許文献４】特開２００５−１７７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明は、比較的スラッジの生成量が少なく、また、塩素ガスの発生の虞も少なく、しかも十分に溶存するセレンを除去することができる排水のセレン除去処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明に係る排水のセレン除去処理方法は、セレンを含む排水に電極を接触させ且つ少なくとも陽極として鉄系材料を用いて通電を行うことにより前記排水中に鉄を溶解させ、更に、溶解した該鉄を水酸化物として沈殿させる際に、セレンを共沈させる排水のセレン除去処理方法であって、前記排水が中性又はアルカリ性の状態で通電を行う通電工程と、通電工程後の前記排水を一旦酸性にする酸性化工程と、酸性化工程後の前記排水をアルカリ性にするアルカリ化工程とを行うことを特徴とする。
本発明に於いては、通電により鉄イオンを排水中に供給することから、極めて過剰の第一鉄塩を排水に添加する必要が無く、比較的スラッジの生成量が少ないものとなる。
また、排水が中性又はアルカリ性の状態で通電を行うことから、該排水に塩素が含まれていても、塩素ガスが発生する虞が低減される。
また、通電工程に於いては、中性又はアルカリ性下で通電することから、６価セレンを還元することなく水酸化鉄を沈殿させることとなるため十分にセレンを除去することができないが、本発明に於いては、通電工程後に酸性化工程を行うことにより、残存する６価セレンを４価セレンに還元させ且つ水酸化鉄として沈殿した第一鉄を一部再溶解させることができ、次いで、アルカリ化工程を行うことにより、溶存した第一鉄を十分に水酸化鉄として沈殿させると共に、残存する４価セレンも十分に共沈させることができる。従って、十分に溶存するセレンを除去することができる。
【０００９】
また、本発明に於いては、前記酸性化工程での排水のｐＨを５以下とすることが好まししい。
前記酸性化工程でのｐＨを５以下とすることにより、より十分に６価セレンを還元して４価セレンとすることができ、より十分に溶存するセレンを除去することができる。
【００１０】
更に、本発明に於いては、前記通電工程中又は該通電工程の前に、通電の際の次亜塩素酸の発生を防止すべく還元剤を前記排水に添加することが好ましい。
還元剤を添加することにより、通電時に次亜塩素酸の発生を防止することができ、通電工程に於いて、より一層塩素ガスの発生を防止することができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の排水のセレン除去処理方法は、比較的スラッジの生成量が少なく、また、塩素ガスの発生の虞も少なく、しかも十分に溶存するセレンを除去することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係るセレン除去装置を示す概略模式図。
【図２】反応時間とセレン濃度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に於ける排水のセレン除去処理方法は、セレンを含む排水に電極を接触させ且つ少なくとも陽極として鉄系材料を用いて通電を行うことにより前記排水中に鉄を溶解させ、更に、溶解した該鉄を水酸化物として沈殿させる際に、セレンを共沈させる排水のセレン除去処理方法であって、前記排水が中性又はアルカリ性の状態で通電を行う通電工程と、通電工程後の前記排水を一旦酸性にする酸性化工程と、酸性化工程後の前記排水をアルカリ性にするアルカリ化工程とを行う方法である。
【００１４】
本実施形態に於いて、セレンを含む排水としては、半導体材料や電池材料の工場排水、火力発電所の排煙脱硫排水、セメント工場から発生する脱塩ダストの洗浄排水、消泡剤としてセレンを用いているガラス工場排水などを挙げることができる。
セレンは、通常、セレン含有成分の形態で含まれており、該セレン含有成分としては、ＳｅＯ3-及びＳｅＯ4-等を挙げることができる。
前記排水は、通常、塩素を含んでいる。塩素は通常塩素含有成分の形態で含まれており、該塩素含有成分としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2等を挙げることができる。
【００１５】
前記通電工程は、上記の如く、中性又はアルカリ性の状態のセレン含有排水に電極を接触させて通電する工程である。
斯かる工程によれば、少なくとも陽極から第１鉄をイオンの状態で排水中に供給することができる。また、供給された第一鉄は、排水が中性又はアルカリ性であることから、直ちに水酸化第一鉄として沈殿することとなる。
【００１６】
通電工程の前には、予め排水を中性又はアルカリ性、即ち、ｐＨを７以上に調整する。好ましくは、ｐＨを９以上に調整する。
ｐＨを７以上とすることにより、通電工程において、塩素ガスの発生をより確実に防止できる。
ここで、排水のｐＨ調整には、通常、排水に塩基性物質を添加する方法を採用することができる。
添加する塩基性物質としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ等を挙げることができる。
中でもコスト、ハンドリングの観点からは、ＮａＯＨが好ましい。
【００１７】
前記通電工程に於いては、少なくとも陽極として鉄系材料を使用する。好ましくは陽極、陰極双方の電極として、鉄系材料を使用する。
ここで、鉄系材料とは、鉄成分を含み、通電により排水中に第一鉄イオンを供給できるものであり、該鉄系材料としては、鉄、鉄合金等を挙げることができる。
【００１８】
前記通電工程に於いて、通電には、通常、直流電流が使用されるが、交流電流を用いることもできる。尚、交流電流を用いる場合には、陽極、陰極双方の電極として鉄系材料を用いることが好ましい。
通電時の電圧としては、１〜１０Ｖが好ましく、２〜５Ｖがより好ましい。
電圧が２〜５Ｖであれば、電極から第一鉄イオンを確実に排水中に供給することができる。
更に、通電時間は、通常３０分〜５時間であり、１時間〜２時間が好ましい。
通電量は、排水の種類にもよるが通常排水１L当たり１０００〜２００００Ｃが好ましく、５０００〜１００００Ｃがより好ましい。
【００１９】
前記通電工程中又は前には、通電の際に前記排水中に次亜塩素酸が発生することを防止すべく前記排水に還元剤を添加することが好ましい。
還元剤を添加することにより、通電の際に次亜塩素酸の発生を防止することができ、より一層塩素ガスの発生を防止することができる。
前記還元剤としては、チオ硫酸Ｎａ等を用いることができる。
【００２０】
前記酸性化工程は、通電工程後の排水を一旦酸性にする工程である。
通電工程後の排水中には、６価セレンを含む成分が溶解したまま水酸化第一鉄が沈殿しているが、酸性化工程によって、排水は酸性に調整され、６価セレン（６価セレン化合物イオン）が４価セレン（４価セレン化合物イオン）に還元されると共に、水酸化物として沈殿していた第一鉄が再度溶解することとなる。
【００２１】
前記酸性化工程に於いては、排水のｐＨを５以下とすることが好ましく、３〜４とするのがより好ましい。
ｐＨを４以下とすることにより、より確実にセレンの還元を行うことができると共に、一旦沈殿した第一鉄を溶解することができる。
また、ｐＨを２．５以上、特に３以上とすることにより、必要以上に酸性物質を添加する必要が無く、しかも、アルカリ化工程に於いて添加する塩基性物質の使用量をも低減することができる。
ここで、ｐＨの調整には、酸性物質を添加する方法を採用することができる。
酸性物質としては、塩酸、硫酸等を用いることができる。
中でも、石膏の析出の恐れがないことから、塩酸が好ましい。
【００２２】
前記アルカリ化工程は、酸性化工程後の排水をアルカリ性にする工程である。
酸性化工程後の排水には４価のセレンや第一鉄が溶存しているが、斯かる排水をアルカリ化工程にてアルカリ性にすることにより、第一鉄は水酸化物として沈殿すると共に、セレンも共沈によって沈殿することになる。
従って、排水中からセレンを十分に沈殿させることができ、排水は排水基準（０．１ｍｇ／ｌ）をクリアすることもできる。
尚、沈殿物は、例えば、排水から濾別することにより、排水から十分に除去することができる。
【００２３】
前記アルカリ化工程に於いては、通常、排水のｐＨを８以上、好ましく９以上とする。
斯かるｐＨであれば、より確実に共沈によってセレンを沈殿させて除去することができる。
前記アルカリ化工程に於いて、ｐＨの調整には、排水に塩基性物質を添加する方法を採用することができる。
添加する塩基性物質としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ等を挙げることができる。
中でもコスト、ハンドリングの観点からは、ＮａＯＨが好ましい。
【００２４】
本実施形態に於ける排水のセレン除去処理方法は、上記の通りであるが、次に、斯かるセレン除去処理方法に使用するセレン除去処理装置の一例について説明する。
図１は、該セレン除去装置を示す概略模式図である。
図１に示すように、該セレン除去処理装置は、セレン含有成分を含む排水を貯留し該排水に通電する貯留部１０と、該貯留部１０に該排水を供給する排水供給部１１と、貯留部１０に貯留された排水に塩基性物質を供給する塩基供給部１２と、該排水に酸性物質を供給する酸供給部１３と、セレンの除去された排水を貯留部１０から排出する排出部１４とを備えている。
また、前記貯留部１０は、貯留された排水に電極を接触させて通電する通電部１５と、貯留された排水のｐＨを測定するｐＨ計１６と、沈殿物を底から排出する沈殿物排出部１７とを備えている。
更に、前記セレン除去処理装置は、通電時に次亜塩素酸が発生することを防止すべく、貯留部１０に貯留された排水に還元剤を供給する還元剤供給部１８も備えている。
【００２５】
斯かるセレン除去処理装置によれば、まず、排水供給部１１から排水を貯留部１０に供給し、ｐＨ計１６でｐＨを確認しながら塩基供給部１２から塩基性物質を供給してｐＨを中性又はアルカリ性に調整することができる。そして、必要に応じて還元剤供給部１８から還元剤を排水に供給し、通電部１５にて排水に通電することにより、塩素ガスの発生を防止しつつ通電工程を行うことができる。
次いで、ｐＨ計１５でｐＨを確認しながら、酸供給部１３から排水に酸性物質を供給して酸性化工程を行うことができる。次いで、塩基供給部１２から塩基性物質を排水に供給して排水をアルカリ性にすることにより、アルカリ化工程を行うことができる。アルカリ化工程にて生成した沈殿物は沈殿物排出部１７から排出することができ、セレンの十分に除去された排水を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例について説明する。
（実施例１）
セメント工場から発生する脱塩ダストを水洗浄した排水（ｐＨ１２．６、Ｓｅ濃度２．４ｍｇ／Ｌ）を容器に１Ｌ貯留し、塩酸を加えてｐＨ１０に調整し、排水に、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの電極（陽極、陰極共にＳＣ４５  鉄鋼材製）を挿入し、下記表１に示すように、５（Ａ）の電流を１００秒間かけて計５００（Ｃ）通電して、通電工程を実施した。
通電工程により、緑色の沈殿（水酸化鉄）が発生した。
そして、通電工程直後に、容器中の上部の空間ガスを採取し、北川式ガス検知管にて塩素ガス含有量を測定した。結果を下記表３に示した。
次に、塩酸を少量加えて、排水のｐＨを３に調整した（酸性化工程）。
更に、ｐＨを３に調整した後、反応時間を複数（３０分後、６０分後、１８０分後、３００分後、６００分後）設定し、それぞれ反応時間経過後に、少量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９に調整し（アルカリ化工程）、６０分間静置分離した後、それぞれ上澄み液を取り出した。
得られた各上澄み液を対象として、それぞれセレン濃度を測定した。結果を表２及び図２に示した。
尚、セレン濃度は、水素化物発生原子吸光法により測定した。
【００２７】
（実施例２〜４）
通電量、電流量、通電時間を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれセレン濃度（ｍｇ／ｌ）を測定した。結果を表２及び図２に示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
0005861926.tif 000003
【００３０】
（参考例１、２）
ｐＨをそれぞれ７、３に調整した以外は、実施例１と同様にして、通電工程を実施し、塩素ガス含有量を測定した。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
（実施例５）
実施例１と同じ排水に、塩酸を加えてｐＨを７に調整し、１０（Ａ）の電流を１０００時間かけて計１００００（Ｃ／ｌ）通電した以外は実施例１と同様にして通電工程を実施した。通電後、酸性化工程でのｐＨを６に、反応時間を３０分に調整した以外は実施例１と同様にして、上澄み液を取り出し、セレン濃度を測定した。
（実施例６）
実施例１と同じ排水に、塩酸を加えてｐＨを７に調整し、１０（Ａ）の電流を１０００時間かけて計１００００（Ｃ／ｌ）通電した以外は実施例１と同様にして通電工程を実施した。通電後、酸性化工程でのｐＨを６に、反応時間を３０分に調整し、アルカリ化工程でのｐＨを８に調整した以外は実施例１と同様にして、上澄み液を取り出し、セレン濃度を測定した。
（比較例１）
実施例１と同じ排水に、塩酸を加えてｐＨを９に調整し、１０（Ａ）の電流を１０００時間かけて計１００００（Ｃ／ｌ）通電した以外は実施例１と同様にして通電工程を実施した。通電後、酸性化工程及びアルカリ化工程を実施すること無く、３０分静置分離した後、上澄み液を取り出し、実施例１と同様に、セレン濃度（ｍｇ／ｌ）を測定した。
（比較例２）
通電工程において、ｐＨを５に調整した以外は比較例１と同様にして、上澄み液のセレン濃度を測定した。
（比較例３）
実施例１と同じ排水に、塩酸を加えてｐＨを５に調整し、１０（Ａ）の電流を１０００時間かけて計１００００（Ｃ／ｌ）通電した以外は実施例１と同様にして通電工程を実施した。通電後、反応時間として３０分静置し、次いで、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９に調整して６０分静置分離した後、上澄み液を取り出し、実施例１と同様に、セレン濃度を測定した。
実施例４、実施例５、比較例１〜３の結果を表４にまとめた。
【００３３】
【表４】
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【図１】
0005861926.tif 000006
【図２】
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