(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード極と再生器の間にレドックス対としての機能を有するメディエーターの循環路を設け、カソード極で還元されたメディエーターを再生器で酸化させて、再びカソード極へ供給させるレドックス型燃料電池であって、
前記再生器は、
メディエーター含有液を収容する第一槽、
カソード極から第一槽へメディエーター含有液を流入させる第一配管、
該第一槽から前記カソード極へメディエーター含有液を流出させる第二配管、
酸素還元反応媒体液を収容する第二槽、
電源、
前記第一槽内に設置され、前記電源の正極に接続された第一電極、
前記第二槽内に設置され、前記電源の負極に接続された第二電極、
前記第一槽と第ニ槽をつなぐイオン交換経路、及び、
前記第ニ槽内の酸素還元反応媒体液中に酸素を含む気体を供給する気体供給装置、
を備え、
前記電源を用いて通電することによって、前記第一槽においてメディエーター含有液に含まれる還元状態のメディエーターを酸化し、前記第ニ槽において気体供給装置から供給された酸素を還元することができることを特徴とする、レドックス型燃料電池。
【請求項２】
前記第ニ槽の酸素還元反応媒体液が酸性であることを特徴とする、請求項１に記載のレドックス型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックス型燃料電池とは、燃料及び酸化剤のうち少なくとも一方を、電極において直接反応させるのではなくレドックス対（メディエーター）と反応させ、レドックス対をアノード極及びカソード極のうち少なくとも一方の電極において反応させる燃料電池であり、長寿命である、或いは、電極に高価な白金等の触媒を使用する必要が無いなどの特性を有する。
また、水素ガスを燃料として、酸素ガスを酸化剤として使用する燃料電池では、一般的に、酸素の還元反応が遅く燃料電池の分極の大きな部分を占めるため、アノード極には水素ガスを供給し、カソード極にのみレドックス対を含む液体を供給するレドックス型燃料電池も知られている。
【０００３】
特許文献１には、メディエーターを含有する非揮発性カソライト溶液をカソードと再生器間で循環し、放電中にカソードで還元されたメディエーターを、再生器内において酸素を吹き込んで反応させることによって、酸化して再生するレドックス型燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５１０４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された、メディエーターを含有するカソライト溶液に空気を吹き込むことのみによってメディエーターを酸化する手法では、メディエーターと酸素の接触効率が良くないので、メディエーターの再生効率が低い。
また、メディエーターの再生過程で生成した水によりカソライト溶液が薄まること、及び、吹き込んだ空気がカソライト溶液中に残存することによって、燃料電池のカソード極での反応効率を低下させる。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、メディエーターを効率よく再生することができ、且つ、メディエーター含有液中で酸素還元反応に伴い水が生成する問題や、メディエーター含有液中に酸素を含む気体を吹き込むことに伴い気体が残留する問題を回避することができるレドックス型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のレドックス型燃料電池は、カソード極と再生器の間にメディエーターの循環路を設け、カソード極で還元されたメディエーターを再生器で酸化させて、再びカソード極へ供給させるレドックス型燃料電池であって、前記再生器は、メディエーター含有液を収容する第一槽、カソード極から第一槽へメディエーター含有液を流入させる第一配管、該第一槽から前記カソード極へメディエーター含有液を流出させる第二配管、酸素還元反応媒体液を収容する第二槽、電源、前記第一槽内に設置され、前記電源の正極に接続された第一電極、前記第二槽内に設置され、前記電源の負極に接続された第二電極、前記第一槽と第ニ槽をつなぐイオン交換経路、及び、前記第ニ槽内の酸素還元反応媒体液中に酸素を含む気体を供給する気体供給装置、を備え、前記電源を用いて通電することによって、前記第一槽においてメディエーター含有液に含まれる還元状態のメディエーターを酸化し、前記第ニ槽において気体供給装置から供給された酸素を還元することができることを特徴とする。
本発明において、前記第ニ槽の酸素還元反応媒体液が酸性であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メディエーターを素早く酸化して再生することができる。また、メディエーター含有液中で酸素還元反応に伴い水が生成する問題や、メディエーター含有液中に酸素を含む気体を吹き込むことに伴い気体が残留する問題を回避することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のレドックス型燃料電池の基本構成を示した図である。
【図２】本発明のレドックス型燃料電池の作動状態の概要を示した図である。
【図３】未使用メディエーター含有液の透過スペクトル及び発電後のメディエーター含有液に本発明のレドックス型燃料電池の再生器を用いて通電した時間ごとの透過スペクトルを示した図である。
【図４】未使用のメディエーター含有液、発電後のメディエーター含有液、及び本発明のレドックス型燃料電池の再生器を用いて再生したメディエーター含有液を使用したレドックス型燃料電池セルの発電性能を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレドックス型燃料電池は、カソード極と再生器の間にメディエーターの循環路を設け、カソード極で還元されたメディエーターを再生器で酸化させて、再びカソード極へ供給させるレドックス型燃料電池であって、前記再生器は、メディエーター含有液を収容する第一槽、カソード極から第一槽へメディエーター含有液を流入させる第一配管、該第一槽から前記カソード極へメディエーター含有液を流出させる第二配管、酸素還元反応媒体液を収容する第二槽、電源、前記第一槽内に設置され前記電源の正極に接続された第一電極、前記第二槽内に設置され前記電源の負極に接続された第二電極、前記第一槽と第ニ槽をつなぐイオン交換経路、及び、前記第ニ槽内の酸素還元反応媒体液中に酸素を含む気体を供給する気体供給装置、を備え、前記電源を用いて通電することによって、前記第一槽においてメディエーター含有液に含まれる還元状態のメディエーターを酸化し、前記第ニ槽において気体供給装置から供給された酸素を還元することができることを特徴とする。
【００１０】
本発明において還元型メディエーターから酸化型メディエーターを再生するプロセスは、メディエーターを酸化剤である酸素と直接接触させて酸化させるのではなく、酸素と間接的に酸化させる。
先ず第一の半反応として、第一槽内においてメディエーター含有液と電源の正極に接続された電極とを接触させ、通電することによって、メディエーターから電極を通して電子が奪われ、当該メディエーターが酸化される。
次に第二の半反応として、第二槽内において、酸素還元反応媒体液と電源の負極に接続された電極とを接触させ、酸素を含む気体を供給しながら通電することによって、メディエーターから奪われた電子が酸化剤である酸素に与えられ、当該酸素が還元される。
上記第一の半反応によって酸化型メディエーターが再生され、そして上記第二の半反応によってメディエーターからの電子が酸化剤である酸素によって消費されることによって、反応の収支が合う結果、還元型メディエーターが酸素によって酸化されるという再生反応が完結する。
本発明のレドックス型燃料電池は、メディエーターの酸化反応を、電源を利用して電気化学的に促進するので、常温（雰囲気温度）下で素早くメディエーターを再生することができる。このことで、メディエーターの再生効率が上がる。
また、本発明のレドックス型燃料電池は、電源を利用することにより、メディエーターを酸化する反応場、すなわち第一槽内の空間と、メディエーターの酸化により生じた電子を処理する反応場、すなわち第二槽内の空間とを物理的に分離すること可能となった。その結果、メディエーター含有液中で酸素還元反応に伴い水が生成する問題や、メディエーター含有液中に酸素を含む気体を吹き込むことに伴い気体が残留する問題を回避することができる。
【００１１】
本発明のレドックス型燃料電池の基本構成について図を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明のレドックス型燃料電池２０は、電解質膜１で隔てられたアノード極２とカソード極３で構成される燃料電池セルを複数備えるセル集合部４、並びに、メディエーター含有液を収容する第一槽５、カソード極から第一槽へメディエーター含有液を流入させる第一配管６、該第一槽から前記カソード極へメディエーター含有液を流出させる第二配管７、酸素還元反応媒体液を収容する第二槽８、電源９、前記第一槽内に設置され前記電源の正極に接続された第一電極１０、前記第二槽内に設置され前記電源の負極に接続された第二電極１１、前記第一槽と第ニ槽をつなぐイオン交換経路１２、及び、前記第ニ槽内の酸素還元反応媒体液中に酸素を含む気体を供給する気体供給装置１３、を備える再生器１７から構成される。
【００１２】
「セル集合部４のカソード極３、再生器１７の第一配管６、第一槽５、第二配管７」は、メディエーター含有液の循環路を構成する。この循環路には、通常、液体ポンプ１５などのメディエーター含有液の循環装置が設置されている。
【００１３】
セル集合部４は、燃料電池セルを複数備えるものであれば特に限定はされない。例えば、平板セルを複数積層した燃料電池スタックや、中空セルを複数連結した燃料電池モジュールが挙げられる。
また、セル集合部４は、アノード極２で、水素ガスを燃料ガスとして使用するものであってもよいし、メディエーター含有液を使用するレドックス型燃料電池であってもよい。
セル集合部４の、アノード極２及びカソード極３は、負荷１４に電気的に接続される。
【００１４】
再生器の第一槽５は、メディエーター含有液を収容する。第一槽５と第二槽８はそれぞれ独立した容器でも良いが１個の容器を、イオン交換経路１２を有する隔壁や隔膜などで仕切って、一方を第一槽、他方を第二槽としても良い。
第一槽５は、電源９の正極に接続された第一電極１０を備えている。
本発明においてメディエーター含有液とは、レドックス対として機能するメディエーターを含有する液体を言う。
本発明で使用するメディエーターには、特に制限はないが、酸化物であるヘテロポリ酸類（リンモリブデン酸、リンバナジウム酸、リンタングステン酸等）、または、オキシダーゼ類（ガラクトースオキシダーゼ、ビルブリンオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ等）、もしくは、これらのオキシダーゼ類と同等の作用を持つ金属中心錯体等を使用することができる。これらのメディエーターはアルミナ等の担体に固定されていてもよい。
また、メディエーターを含有させる液にも、特に制限はないが、硫酸、リン酸等の溶液を使用することができる。
【００１５】
本発明の再生器の第一配管６は、セル集合部４のカソード極３と再生器１７の第一槽５を接続し、カソード極３から第一槽５へメディエーター含有液を流入させる。
【００１６】
再生器１７の第二配管７は再生器の第一槽５とセル集合部４のカソード極３を接続し、第一槽５からカソード極３へメディエーター含有液を流出させる。
【００１７】
再生器１７の第二槽８は酸素還元反応媒体液を収容する。この第二槽８は酸素還元反応媒体液へ酸素を含む気体の供給装置１３と、電源９の負極に接続された第ニ電極１１を備えている。
本発明において酸素還元反応媒体液とは、当該酸素還元反応媒体液中に吹き込まれた気体中の酸素に、第二電極１１から電子を供給して還元するための媒体となる液体という。酸素還元反応媒体液の液性は酸性であることが好ましく、硫酸、リン酸等の溶液を使用することができる。ここで酸性であるとはｐＨが２以下であることをいう。
酸素還元反応媒体液中には、触媒を分散させることが好ましい。酸素還元媒体液中の触媒には遷移金属酸化物（ＮｉＯＸ，ＭｎＯＸ，ＣｏＹＯＸ等）や貴金属酸化物等を用いることができる。また、反応助剤として有機金属錯体を添加してもよい。
【００１８】
「電源９の正極からの配線、第一電極１０、メディエーター含有液、イオン交換経路１２、酸素還元反応媒体液、第ニ電極１１、電源９の負極からの配線」は、電源９の外部回路を構成する。
【００１９】
前記再生器１７の電源９は、正極に第一電極１０、負極に第二電極１１が接続されている。電源には、通常、ポテンシオスタットを含む直流電源またはオペアンプを用いることができる。前記セル集合部４に電気的に接続された負荷１４から発電エネルギーの一部や電位を供給することができる。この際、水素が供給されている状態のセル集合部４のアノード極２を標準水素電極として参照してもよい。
【００２０】
第一電極１０は電源９の正極に接続され、第一槽５内に収容されたメディエーター含有液に浸漬するように設置されている。
第一電極１０の素材は特に限定されないが、チタン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金などを使用することができる。鉄系合金等の腐食しやすい素材を使用する場合には、耐食性金属（Ｔｉ，Ｗ，Ｖ）が極薄くコートされていることが好ましい。
第一電極１０は表面積を増やすため大型化してもよいし、メッシュ状になっていてもよいし、電極表面に遷移金属（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ等）やごく微量の貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等）が触媒として存在してもよい。
また、第一電極１０は多段式になっていてもよいし、第一電極１０に対してメディエーター含有液が第一槽５内で循環する形式になっていてもよい。
【００２１】
第二電極１１は電源９の負極に接続され、第二槽８内に収容された酸素還元媒体液に浸漬するように設置されている。
第二電極１１の素材は特に限定されないが、ニッケル系合金や鉄系合金などを使用することができる。鉄系合金を使用する場合には、耐食性金属（Ｔｉ，Ｗ，Ｖ）が極薄くコートされていることが好ましい。
第二電極１１は気液反応が進行しやすいようにメッシュ状になっていてもよいし、電極表面に遷移金属（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ等）やごく微量の貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等）が触媒として存在してもよい。
また、第二電極１１は多段式になっていてもよいし、第二電極１１に対して酸素還元反応媒体液が第二槽８内で循環する形式になっていてもよい。
【００２２】
再生器１７の第一槽５と第ニ槽８はイオン交換経路１２でつながれている。
イオン交換経路とは、混ぜ合わせたくない２つの溶液間でイオンを交換し電気的導通をとることができる経路をいう。イオン交換経路は電解液の混合を防ぎながらイオンを交換する機能を持つため、第一槽５と第二槽８間を水素イオンが移動する。イオン交換経路としては、塩類と寒天等を水に溶かしガラスＵ字管等の中で固化した塩橋を用いてもよいし、陽イオン交換膜を用いてもよい。
陽イオン交換膜としては、上市されているＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン株式会社製）、ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標、旭硝子株式会社製）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ社製）、Ｆｕｍａｓｅｐ（商品名、ｆｕｍａｔｅｃ社製）、炭化水素系膜（ＪＳＲ株式会社製）等の無機系電解質材料、ヒドロキシ系ポリマー、及び有機／無機ハイブリッド膜等を用いることができる。高温作動を考慮するとフッ素系または有機／無機ハイブリッド膜を用いることが好ましい。
イオン交換経路１２に陽イオン交換膜を使用する場合には、一般的な平面形状の膜を用いてもよいし、表面積を大きくするために中空糸膜形状の膜を用いてもよい。
なお、第二槽８の酸素還元反応媒体液の水分が、イオン交換経路を通して、第一槽５中のメディエーター含有液へ拡散して移行する場合には、メディエーター含有液の水分を調整する機構を備えていてもよい。
【００２３】
再生器１７の第ニ槽８には、酸素還元反応媒体液中に酸素を含む気体を供給する気体供給装置１３が設置されている。
気体を供給するとは、例えば、気体を吹き込む、或いは、バブリングするなどの方法を用いることができる。バブリングする場合には、酸素還元反応媒体液と酸素の気液反応面積を広げるため、細かい気泡を出すことができるバブラーを用いることが好ましい。また、第ニ電極１１と一体化した形状とし、電極近傍にバブリングできることが好ましい。第ニ電極１１とバブリングした気体を効率良く接触させるために、第ニ槽８内に送液ポンプや撹拌装置を設置してもよい。
酸素を含む気体とは、通常、空気である。気体供給装置には、通常、エアポンプなどを用いることができる。
第二槽８には、通常、吹き込んだ空気や酸素の還元に伴い発生した水蒸気を排気するための排気口１６が設置され、排気口には酸素の還元に伴い発生した水蒸気を液体にして第二槽８に戻すための気液分離装置を備えていてもよい。また、水分量の調整、凍結の防止または解除をするためのヒーターを備えていてもよい。
【００２４】
本発明のレドックス燃料電池の作動状態を説明する。
本発明のレドックス型燃料電池では、上記基本構成を備え、電源を用いて通電することによって、第一槽においてメディエーター含有液に含まれる還元状態のメディエーターを酸化し、第ニ槽において気体供給装置から供給された酸素を還元することができることを特徴とする。
【００２５】
図２を参照しながら、本発明のレドックス型燃料電池の作動状態の概要について説明する。
セル集合部のアノード極において燃料である水素ガスが以下の式（１）に従い酸化される。
２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・式（１）
発生した水素イオンは電解質膜を透過してカソード極へ移行し、電子は負荷を経由して外部回路を通してカソード極へ移行する。
【００２６】
セル集合部のカソード極においては、酸化型のメディエーター（ＭｅｄＯｘ）が外部回路を通してカソード極へ移行した電子により、以下の式（２）に従い還元され、還元型のメディエーター（ＭｅｄＲｅｄ）となる。なお、ここでは、一分子あたり１個の電子と反応することができるメディエーターを使用した場合を例示する。
４ＭｅｄＯｘ＋４ｅ−→４ＭｅｄＲｅｄ・・・・式（２）
【００２７】
水素イオンと還元されたメディエーターを含むメディエーター含有液は、セル集合部のカソード極から再生器の第一配管を通じて再生器の第一槽へ流入する。
【００２８】
第一槽で電源の正極に接続された第一電極に電位が印加されると、還元型のメディエーター（ＭｅｄＲｅｄ）が以下の式（３）に従い、電気化学的に酸化される。この時、第一電極に印加される電位は、＋０．６〜＋１．０Ｖ  ｖｓ．可逆性水素電極（ＲＨＥ）である。
４ＭｅｄＲｅｄ→４ＭｅｄＯｘ＋４ｅ−・・・・式（３）
【００２９】
第一槽で少なくとも一部が酸化されたメディエーターを含む溶媒は第一槽から第二流路を通して、セル集合部のカソード極へ流出する。
【００３０】
再生器の第一槽中の水素イオンは、イオン交換経路を通じて第二槽へ移行する。
【００３１】
第二槽で電源の負極に接続された第二電極に電位が印加されると、気体供給装置から供給された酸素ガスが水素イオンと反応し、以下の式（４）に従い、電気化学的に還元される。この時、第二電極に印加される電位は、理論的には＋１．０〜＋１．２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥであり、実際には、この理論値に式（４）の活性化エネルギー分の過電圧を加えた電位が必要になる。
４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ・・・・式（４）
【００３２】
また、前記式（４）の反応で発生した水により、酸素還元媒体液が徐々に希釈される場合には、生成した水分をシステム外に排出する装置を設置してもよい。生成した水分をシステム外に排出する装置は、例えば、ミニヒーターやポーラスフィルムなどを使用することができる。
【００３３】
上記式（１）から（４）の収支を合わせると、本発明の燃料電池システムの全反応は式（５）となる。
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ・・・・式（５）
【００３４】
従来、メディエーターの酸化を酸素ガスとの気液反応によって行っていたことから、十分な反応速度が得られず、反応経路を長くすること、加熱して反応を促進することで対応していたため、装置が大型化していた。
これに対し、本発明のレドックス型燃料電池では、電気化学反応を用いることにより、常温で素早くメディエーターの酸化を進行させることができるので、装置の小型化を実現できる。
また、第二槽で行われる酸素の還元反応を、メディエーター含有液から完全に分離した反応場で行うことができるため、従来技術のように、吹き込んだ空気がカソード極に侵入したり、メディエーター含有液中で水が生成して、燃料電池のカソード極での反応効率を低下させることもない。気液分離装置等を用いてメディエーター含有液中の気体を除去する必要が無いため、さらなる装置の小型化が可能となる。
【００３５】
なお、従来技術と同様に加熱によりメディエーターの再生反応を促進することも可能なので、もっともエネルギー効率の高い温度で電気化学反応を行うことができるように再生器に熱交換器やヒーターを組み合わせてコントロールしてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例においては、セル集合部と再生器を第一配管と第二配管で接続することなく、それぞれを単独で使用することで、本発明の再生器を用いて電気化学的にメディエーターを再生できるかについて検証した。
【００３７】
［実施例］
（未使用及び発電後のメディエーター含有液の準備）
０．３３ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液に０．３３ｍｏｌ／Ｌとなるように酸化型のリン酸並びにモリブデン及びバナジウムを主成分とするポリオキソメタレート（ＰＯＭ）を分散した未使用のメディエーター含有液を準備した。前述の実施形態で説明したレドックス型燃料電池セルのカソード極に、未使用のメディエーター含有液１０００ｍＬを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させ、アノード極には無加湿の水素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で供給して５時間発電することで、発電後のメディエーター含有液を準備した。
【００３８】
（発電後のメディエーターの再生）
発電後のメディエーター含有液３００ｍＬを、本発明の再生器の第一槽に加えた。
第二槽には酸素還元反応媒体液として、０．３３ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液３００ｍＬに加え、０．３３ｍｏｌ／Ｌとなるように触媒を添加した。
再生器の第一電極の素材には銅を用い、表面には、触媒として緻密な白金をコートした。面積は１ｃｍ２としメッシュ状のものを用いた。
また、第二電極の素材にも、第一電極と同様に銅を用い、表面には、触媒として緻密な白金をコートした。面積は１ｃｍ２とし、メッシュ状のものを用いた。第二電極は、バブラーから供給される直径約５０μｍの気泡が効率良く接するように設置した。
バブラーからの空気の供給量は２０ｃｍ３／ｍｉｎとした。
イオン交換経路には面積が２５ｃｍ２の平面形状のＮＡＦＩＯＮ（型番ＮＲＥ−２１２）を用いた。
第一、第二電極が接続される電源には、直流電源（型番ＰＡＳ６０−６、菊水電子工業株式会社製）を用いた。
上記構成の再生器で、雰囲気温度（２５℃）下で通電し、メディエーター含有液を循環させることなく酸化反応を行った。
【００３９】
（透過スペクトルの測定）
電源からの通電開始から、１５、３０、６０、９０、及び１２０分経過時にメディエーター含有液の３５０から７８０ｎｍの透過スペクトルを分光高度計によって測定した。
また、比較対照として、未使用のメディエーター含有液及び発電後のメディエーター含有液の透過スペクトルも測定した。
【００４０】
（発電性能の試験）
発電後のメディエーター含有液の準備に使用したレドックス型燃料電池セルのカソード極に、未使用のメディエーター含有液、発電後のメディエーター含有液、並びに、電源から１５、３０、６０、９０、及び１２０分通電して再生した発電後のメディエーター含有液３００ｍＬを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させ、アノード極には無加湿の水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で供給して発電し、レドックス型燃料電池セルに接続した負荷の電流値を変えることで、発電電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係を測定した。
【００４１】
［比較例］
実施例と同様の方法で準備した発電後のメディエーター含有液３００ｍＬに触媒として白金担持酸化アルミニウム（白金担持率５％）５ｇを分散した。この発電後のメディエーター含有液に、雰囲気温度（２５℃）、５００ｃｍ３／ｍｉｎ条件下で、直径約５０μｍの空気の気泡を、撹拌しながら１２０分間供給した。
実施例と同様に、透過スペクトルの測定と発電性能試験を行った。
【００４２】
（結果）
図３（ａ）に、実施例により得られた、未使用、発電後、及び通電開始から、１５、３０、６０、９０、及び１２０分経過時メディエーター含有液の３５０から７８０ｎｍの波長の透過スペクトルを示し、図３（ｂ）に、５５０から７８０ｎｍ部分の拡大図を示した。
未使用のメディエーター含有液の７５０ｎｍの透過率が８６％であるのに対し、発電後のメディエーター含有液の７５０ｎｍの透過率は７５％と低くなった。
本実施例で使用した還元型のポリオキソメタレートの７５０ｎｍにおける透過率が、酸化型のポリオキソメタレートの７５０ｎｍにおける透過率より低いことが知られており、本結果から、発電によりメディエーターが還元されたことが示された。
７５０ｎｍの透過率は、再生器での通電開始後１５分で７７％、３０分で８１％、６０分で８３％、９０分で８５％と、時間の経過とともに上昇し、１２０分経過後には８６％と未使用のメディエーター含有液の透過率とほぼ一致した。
【００４３】
図４の左縦軸には、未使用、発電後、及び、本発明の再生器を用いて通電したメディエーター含有液を使用して発電した場合のレドックス型燃料電池セルの発電電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係を示した。また、右縦軸にはレドックス型燃料電池セルの電力密度（Ｗ／ｃｍ２）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係を示した。発電電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係は、電圧―電流密度特性ともいわれ、燃料電池セルの性能の比較に使用される。
図４に示すように、未使用のメディエーター含有液を使用した場合の電圧―電流密度特性のグラフと発電後のメディエーター含有液のグラフには違いがあり、発電後のメディエーター含有液を使用した場合には発電性能の低下が認められるが、本発明の再生器を用いて発電後のメディエーター含有液に通電する時間を増やすに従い、未使用のメディエーター含有液のグラフと一致するようになり、１２０分後にはほぼ同じ性能を示した。
また、以下の表１は、実施例により得られた、未使用、発電後、及び本発明の再生器を用いて通電したメディエーター含有液を使用して燃料電池セルで発電した場合の発電時の開回路電圧（ＯＣＶ）をまとめた。
【００４４】
【表１】
0005850094.tif 000002
表１に示すように、発電時の開回路電圧（ＯＣＶ）でも、発電後のメディエーター含有液に通電する時間を増やすに従い、未使用のメディエーター含有液の開回路電圧に近付き、１２０分後には一致した。
以上の結果より、本発明のレドックス型燃料電池の再生器を用いて、確かに、雰囲気温度でメディエーターを酸化し再生することができることが明らかとなった。
【００４５】
これに対し、比較例の方法により発電後のメディエーター含有液に空気をバブリングした場合には、バブリングの前と後でメディエーター含有液の色に全く変化が無く、透過スペクトルにも変化は認められなかった。雰囲気温度で空気をバブリングするだけではポリオキソメタレートを酸化し再生することができなかったためと考えられる。
また、バブリング後のメディエーター含有液を燃料電池セルに循環させて、発電を試みたが、バブリング前のメディエーター含有液と発電性能に変化は認められなかった。
【００４６】
従来技術のように気液反応のみでメディエーターの酸化する場合は、常温ではほとんど反応が進まないか、極めて反応速度が遅いため、７０〜８０℃に加温することによって反応速度を上げていた。本発明では、電気化学反応を用いることによって、常温（雰囲気温度）でもメディエーターを素早く再生できることが明らかとなった。
以上より、本発明のレドックス型燃料電池では、メディエーターを常温でも素早く再生することができ、且つ、メディエーター含有液中で酸素還元反応に伴い水が生成する問題や、メディエーター含有液中に酸素を含む気体を吹き込むことに伴い気体が残留する問題を回避することができることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００４７】
１  電解質膜、２  アノード極、３  カソード極、４  セル集合部、５  第一槽、６  第一配管、７  第二配管、８  第二槽、９  電源、１０  第一電極、１１  第二電極、１２  イオン交換経路、１３  気体供給装置、１４  負荷、１５  液体ポンプ、１６  排気口、１７  再生器、２０  本発明のレドックス型燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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