(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤ゲルベッドにおける液体透過性を有する吸水性ポリマー粒子の分級法であってポリマー粒子がｎ、ｎ−１、ｎ−２又はｎ−３個の粒度分級物に分離され、かつ当該粒度分級物の個数が１より大きい整数である方法において、少なくともｎ個の篩いを使用し、かつｎ個の篩いのメッシュ幅が生成物流方向で減少し、ｎが２より大きく、かつ生成物流方向で続けて生ずる少なくとも２つの篩別分級物を１つの粒度分級物にまとめ、その際、前記の篩別分級物が生ずる篩いのメッシュ幅が、それぞれ少なくとも２５０μｍだけ異なる（但し、混合比率が予め決められている前記少なくとも２つの篩別分級物を１つの粒度分級物にまとめる場合を除く）ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、少なくとも（ｎ＋１）個の篩いを使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、生成物流方向に最初に生ずる少なくとも２つの篩別分級物を、１つの粒度分級物にまとめることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、生成物流方向で最初に生ずる少なくとも２つの篩別分級物を、１つの粒度分級物にまとめ、その際、前記の篩別分級物が生ずる篩いのメッシュ幅が、それぞれ少なくとも５００μｍだけ異なることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、ｎ個の篩いを有する少なくとも１つの篩別機を使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、分級の間に、少なくとも４０℃の温度を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、減圧下で分級させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、分級に際しての吸水性ポリマー粒子の１時間あたりの流量が、篩い面積１ｍ2当たりに少なくとも１００ｋｇであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、分級に際しての吸水性ポリマー粒子の１時間あたりの流量が、篩い面積１ｍ2当たりに少なくとも１５０ｋｇであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、分級に際しての吸水性ポリマー粒子の１時間あたりの流量が、篩い面積１ｍ2当たりに少なくとも２００ｋｇであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、分級に際しての吸水性ポリマー粒子の１時間あたりの流量が、篩い面積１ｍ2当たりに少なくとも２５０ｋｇであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、分級に際しての吸水性ポリマー粒子の１時間あたりの流量が、篩い面積１ｍ2当たりに少なくとも３００ｋｇであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、分級の間に、ガス流によって流通されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、該ガス流が４０〜１２０℃の温度を有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法において、該ガス流が、５ｇ／ｋｇ未満の水蒸気含有率を有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、水性モノマー溶液の重合によって得られることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０モル％までが、少なくとも部分的に中和された重合されたアクリル酸を含有することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力を有することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法において、前記まとめられた粒度分級物中の粒子の膨潤ゲルベッドにおける液体通過性が、少なくとも２２×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の分級方法において、該ポリマー粒子を少なくともｎ回の篩別によってｎ個の粒度分級物に分離し、かつｎが、１より大きい整数である方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
該吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして遠心保持能力（ＣＲＣ）が低下する。
【０００５】
例えばおむつでの膨潤ゲルベッドにおける液体通過性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）並びに圧力下吸収（ＡＵＬ）などの応用特性の改善のためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に、後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下吸収（ＡＵＬ）と遠心保持能力（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的になくすことができる。前記の後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥され、粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（ベースポリマー）は、その表面上で後架橋剤によって被覆され、熱的に後架橋され、そして乾燥される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。
【０００６】
吸水性ポリマーは、粉末状の粒状生成物として得られ、好ましくは衛生分野で使用される。ここで、例えば２００〜８５０μｍの粒度が使用され、その粒子状のポリマー材料は、既に製造方法においてこれらの粒度に分級される。この場合に、連続的に運転する２つの篩いを有する篩別機が使用され、その際、２０〜８５０μｍのメッシュ幅を有する篩いが使用される。２００μｍまでの粒度を有する粒子は、その際、両方の篩いを通過して降下し、そして篩別機の底部に小粒として回収される。８５０μｍより大きい粒度を有する粒子は最上の篩い上に粗粒として残り、排除される。２００μｍより大きくて８５０μｍまでの粒度を有する生成物分級物は、中粒として篩別機の両方の篩いの間で取り出される。篩別物に依存して、その際に全ての粒度分級物は、なおも誤った粒度を有する粒子の割合を、いわゆる誤排出物（Ｆｅｈｌａｕｓｔｒａｇ）として含有する。そこで、例えば粗粒分級物は、なおも８５０μｍ又はそれより小さい粒度を有する粒子の割合をも含むことがある。
【０００７】
排除された小粒と粗粒は、通常は製造へと返送される。小粒は、例えば重合に添加することができる。粗粒は、通常は、粉砕され、それは必然的に、更なる小粒をどうしても生ずることとなる。
【０００８】
商慣習の分級過程では、粒子形ポリマーを分級する場合には種々の問題が生ずる。もっとも頻出する問題は、篩い表面の閉塞と、分級効率と分級能の悪化である。更なる問題は、生成物の凝集傾向であり、それは篩別の前に、後に、そして間に不所望な凝結物をもたらす。従って、篩別の方法工程は、障害を含まずに、しばしばポリマー製造に際して意図されない静置を伴って、実施することができない。特に問題なのは、係る障害が連続的な製造方法で現れることである。しかしながら、全体として、そのことから篩別に際して、不十分な分離精度が引き起こされる。この問題点は、とりわけ後架橋された生成物の分級に際して観察されうる。
【０００９】
より高い篩別性能は、ポリマー粉末の流動性及び／又は機械的安定性を高めるために用いられる物質を生成物に添加することによって達成される。通常は、ポリマー粉末に、大抵は乾燥の後及び／又は後架橋の範囲において、個々の粒子の相互の凝着を抑制する補助物質、例えば界面活性剤を添加した場合に流動性の生成物が得られる。他の場合には、プロセス技術的措置によって凝着傾向に作用させることが試みられている。
【００１０】
他の生成物添加剤を使用せずにより高い分離精度を達成するためには、代替的な篩別装置による改善が提案された。ここで、篩い開口部表面を螺旋状に動かした場合に、より高い分離精度が達成される。それは、例えば振動篩別装置の場合である。しかしながら、係る篩別装置の流量が高まると、上述の問題は大きくなり、ますます高い分級能を保持することがあまりできない。
【００１１】
篩別ボール、ＰＶＣ摩擦リング、テフロン摩擦リングもしくはゴムキューブなどの篩別補助物を篩い表面に添加することでも、少しだけ、分離精度を高める補助となる。特に非晶質のポリマー材料、例えば吸水性ポリマー粒子の場合に、それによって摩擦が増強されることがある。
【００１２】
分級のための一般的な概要は、例えばウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第四版、第２巻、第４３〜５６頁、Ｃｈｅｍｉｅ出版、ヴァインハイム（１９７２年）に見いだされる。
【００１３】
ＥＰ８５５２３２号Ａ２は、吸水性ポリマー粒子の分級法を記載している。加熱されたもしくは断熱された篩いの使用によって、特に、小さい粒度の場合に篩いの下での凝結物が回避される。
【００１４】
ＤＥ１０２００５００１７８９号Ａ１は、減圧で実施される分級法を記載している。
【００１５】
ＪＰ２００３／３２０３０８号Ａは、篩い下側に温風を流すことで凝結物を回避する方法を記載している。
【００１６】
ＷＯ９２／１８１７１号Ａ１は、篩別助剤として無機粉末を添加することを記載している。
「先行技術文献」
「特許文献」
「特許文献１」欧州特許出願公開第８５５２３２号明細書
「特許文献２」独国特許出願公開第１０２００５００１７８９号明細書
「特許文献３」特開２００３−３２０３０８号公報
「特許文献４」国際公開第９２／１８１７１号
「非特許文献」
「非特許文献１」モノグラフ「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年、第７１〜１０３頁
「非特許文献２」ウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第四版、第２巻、第４３〜５６頁、Ｃｈｅｍｉｅ出版、ヴァインハイム（１９７２年）
【００１７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された分級方法を提供することであった。
【００１８】
前記課題は、吸水性ポリマー粒子の分級法であってポリマー粒子がｎ個の粒度分級物に分離され、かつｎが１より大きい整数である方法において、少なくともｎ個の篩いを使用し、かつｎ個の篩いのメッシュ幅が生成物流方向で減少することを特徴とする方法によって解決される。
【００１９】
篩別によって、粒子状の材料は２つの篩別フラクション、つまり篩い上に残る粒子と、篩いのメッシュを通ってその背面に通過した粒子とに分離される。更なる篩いを使用することによって、各篩別分級物を更なる２つの篩別分級物に分離することができる。ｎ個の篩いを使用した場合に、従って（ｎ＋１）個の篩別分級物が得られる。その際、各篩別分級物を個別に１つの粒度分級物として更に加工することができる。それに対して、本発明の主な特徴は、少なくとも２つのこの篩別分級物を１つの粒度分級物にまとめ、一緒に更に加工することである。今までの通常の吸水性ポリマー粒子の分級のための方法に対して、本発明による方法は、従って少なくとも１つのより多くの篩いを使用する。
【００２０】
少なくとも１つの付加的な篩いを使用することによって、改善された圧力下吸収（ＡＵＬ）及び膨潤ゲルベッドにおける液体通過性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子が得られる。
【００２１】
篩い分級物は、本発明による方法によれば、種々の様式で粒度分級物に、例えば順序（２，１）、（３，１）、（２，１，１）、（１，２，１）、（２，２，１）、（３，１，１）、（１，３，１）、（３，２，１）、（２，３，１）又は（３，３，１）で、まとめることができる。その際、かっこ内の数の番号は、粒度分級物の数を表し、生成物流の順序における粒度分級物は、かっこ内で左から右に配置されており、かつその数値自体は、それぞれの粒度分級物にまとめられた連続した篩別分級物の数を表している。
【００２２】
粒度分級物の数は、好ましくは少なくとも３である。使用される篩いの数は、好ましくは少なくとも（ｎ＋１）である。
【００２３】
本発明の好ましい一実施態様においては、生成物流方向で続けて生ずる少なくとも２つの篩別分級物は、１つの粒度分級物にまとめられる。その際、前記の篩別分級物が生ずる篩いのメッシュ幅は、好ましくは通常は、それぞれ少なくとも５０μｍだけ異なり、有利にはそれぞれ少なくとも１００μｍだけ異なり、有利にはそれぞれ少なくとも１５０μｍだけ異なり、特に有利にはそれぞれ少なくとも２００μｍだけ異なり、殊に有利にはそれぞれ少なくとも２５０μｍだけ異なる。
【００２４】
本発明の好ましい更なる一実施態様においては、生成物流方向に最初に生ずる少なくとも２つの篩別分級物は、１つの粒度分級物にまとめられる。その際、前記の篩別分級物が生ずる篩いのメッシュ幅は、好ましくは、それぞれ少なくとも５００μｍだけ異なり、有利にはそれぞれ少なくとも１０００μｍだけ異なり、特に有利にはそれぞれ少なくとも１５００μｍだけ異なり、殊に有利にはそれぞれ少なくとも２０００μｍだけ異なる。
【００２５】
吸水性ポリマー粒子は、分級の間に、有利には、４０〜１２０℃、特に有利には４５〜１００℃、殊に有利には５０〜８０℃の温度を有する。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様においては、減圧下で分級される。圧力は、その際、有利には周囲圧よりも１００ミリバール低い。
【００２７】
特に有利には、本発明による分級法は連続的に実施される。吸水性ポリマーの流量は、その際通常は、少なくとも１００ｋｇ／ｍ2・ｈ、有利には少なくとも１５０ｋｇ／ｍ2・ｈ、好ましくは少なくとも２００ｋｇ／ｍ2・ｈ、特に有利には少なくとも２５０ｋｇ／ｍ2・ｈ、殊に有利には３００ｋｇ／ｍ2・ｈである。
【００２８】
本発明による分級法のために適した篩別装置には制限はなく、平面篩別法が好ましく、振動篩別機が殊に好ましい。篩別装置は、分級を支援するために一般には振動させる。それは、好ましくは分級されるべき物を螺旋状に篩いを通過させるようにして行われる。この強制される振動は、通常は、０．７〜４０ｍｍ、有利には１．５〜２５ｍｍの振幅と、１〜１００Ｈｚ、有利には５〜１０Ｈｚの振動数を有する。
【００２９】
本発明の好ましい一実施態様においては、ｎ個の篩いを有する少なくとも１つの篩別機が使用される。その際に、複数の篩別機を並行して稼働させることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、吸水性樹脂は、分級の間に、ガス流と共に、特に好ましくは空気と共に流通される。ガス量は、一般に１ｍ2の篩い面積当たりに０．１〜１０ｍ3／ｈ、有利には１ｍ2の篩い面積当たりに０．５〜５ｍ3／ｈ、特に有利には１ｍ2の篩い面積当たりに１〜３ｍ3／ｈであり、その際、該ガス体積は、標準条件下で測定される（２５℃及び１バール）。特に好ましくは、ガス流は、篩別装置に入る前に、一般には４０〜１２０℃の温度にに、有利には５０〜１１０℃の温度に、有利には６０〜１００℃の温度に、特に有利には６５〜９０℃の温度に、殊に有利には７０〜８０℃の温度に温められる。ガス流の含水率は、一般に５ｇ／ｋｇ未満、有利には４．５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは４ｇ／ｋｇ未満、特に有利には３．５ｇ／ｋｇ未満、殊に有利には３ｇ／ｋｇ未満である。低い含水率を有するガス流は、例えば、より高い含水率を有するガス流から相応の水量を冷却によって凝縮させることでもたらすことができる。
【００３１】
篩別機は、通常は電気的にアースされる。
【００３２】
本発明による方法で使用される吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーａ）と、選択的に少なくとも１つの架橋剤ｂ）と、少なくとも１つの開始剤ｃ）と、水ｄ）とを含有するモノマー溶液の重合によって製造することができる。
【００３３】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、殊に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、それを、好ましくは１つの酸基ごとに有する。
【００３４】
好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。
【００３５】
好ましいモノマーａ）は、少なくとも１つの酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００３６】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、殊に有利には少なくとも９５モル％である。
【００３７】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００３８】
トコフェロールとは、以下の式
【化１】
0005888836.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ2は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ3は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ4は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。
【００３９】
Ｒ4についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。
【００４０】
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ1は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００４１】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００４２】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（それらはＥＰ５３０４３８号Ａ１に記載されている）、ジアクリレート及びトリアクリレート（それらはＥＰ５４７８４７号Ａ１、ＥＰ５５９４７６号Ａ１、ＥＰ６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０号Ａ１に記載される）、混合型アクリレートであってアクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有するもの（それらはＤＥ１０３３１４５６号Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１号Ａ１に記載される）又は架橋剤混合物（それらは例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２号に記載されている）である。
【００４３】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ３４３４２７号Ａ２中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトール−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、１００〜１０００の分子量を有する。
【００４４】
しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３ないし２０エトキシ化されたグリセリンの、３ないし２０エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３ないし２０エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２ないし６エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３プロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに少なくとも４０エトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００４５】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった多重エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３ないし１０エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００４６】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマー溶液に対して、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０５〜２質量％、殊に有利には０．１〜１質量％である。
【００４７】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカル形成する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、あらゆる任意の比率で使用することができる。
【００４８】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン並びにそれらの混合物である。
【００４９】
開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００５０】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液からは、重合前に、不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素での流過によって、溶解酸素を除去されることがある。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５１】
好適なポリマーの製造並びに他の好適な親水性のエチレン性不飽和モノマーａ）は、ＤＥ１９９４１４２３号Ａ１、ＥＰ６８６６５０号Ａ１、ＷＯ２００１／４５７５８号Ａ１及びＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１に記載されている。
【００５２】
好適な反応器は、混練反応器又はバンド反応器（Ｂａｎｄｒｅａｋｔｏｒ）である。混練機中で、水性モノマー溶液の重合に際して生ずるポリマーゲルは、例えば二重反転撹拌軸によって、ＷＯ２００１／３８４０２号Ａ１に記載されるように連続的に粉砕される。バンド上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６号Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８号に記載されている。バンド反応器中での重合の場合には、例えば肉挽き機、押出機もしくは混練機中で、更なる方法工程において粉砕せねばならないポリマーゲルが生成する。
【００５３】
好ましくは、ヒドロゲルは、重合反応器を出た後に、さらにより高い温度で、好ましくは少なくとも５０℃で、特に好ましくは少なくとも７０℃で、殊に好ましくは少なくとも８０℃で、かつ好ましくは１００℃未満で、例えば隔離された容器中で貯蔵される。通常は２〜１２時間の貯蔵によって、モノマー転化率は更に高められる。
【００５４】
重合反応器中でのモノマー転化率がより高い場合には、その貯蔵を明らかに短縮でき、もしくは貯蔵を省くことができる。
【００５５】
得られるヒドロゲルの酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜９５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、特に有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、殊には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が好ましい。
【００５６】
中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。それは、通常、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体として中和剤を混加することによって行われる。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水量を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ状材料として存在しうる。この場合に、配量は、ばら材としても、又は高められた温度で溶融物としても可能である。
【００５７】
しかしながらまた、中和を重合の後でヒドロゲルの段階で実施することもできる。更に、４０モル％までの、有利には１０〜３０モル％の、特に有利には１５〜２５モル％の酸基を重合前に中和することが可能であり、その際、一部の中和剤を既にモノマー溶液に添加し、そして所望の最終中和度が、重合後にはじめてヒドロゲルの段階で調整される。ヒドロゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合に、該ヒドロゲルは、好ましくは機械的に、例えば肉挽き機を用いて粉砕され、その際、中和剤を、噴霧するか、散布するか、又は注入し、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００５８】
該ヒドロゲルは、次いで、好ましくはベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含量が、好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥され、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４３０．２−０２"湿分含量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"に従って測定される。しかしながら、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥機もしくは加熱された鋤刃混合機を使用することもできる。特に白色な生成物を得るためには、有利には、このゲルの乾燥に際して、気化水の迅速な排出を保証することが好ましい。このために、乾燥温度は最適化されるべきであり、空気の供給と排出は、制御されて行われねばならず、かつその都度において十分な通風を顧慮すべきである。当然、乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高ければ高いほど、一層容易になり、生成物はより一層白色になる。有利には、ゲルの乾燥前の固体含量は、従って３０〜８０質量％である。特に、乾燥機を、窒素もしくは他の非酸化性の不活性ガスで通風することが好ましい。しかしながら選択的には、乾燥の間に、酸化的な黄変過程を避けるために、酸素分圧のみを軽く下げることもできる。
【００５９】
乾燥されたヒドロゲルは、その後に粉砕して分級され、その際、粉砕のためには、通常は、一段階もしくは多段階のシリンダーミル、好ましくは二段階もしくは三段階のシリンダーミル、ピンドディスクミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）、ハンマーミル又は振動ミルが使用される。
【００６０】
生成物フラクションとして分離される吸水性ポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、殊には３００〜５００μｍである。生成物フラクションの平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４２０．２−０２"粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）"によって測定され、その際、篩分級物の質量割合が累積的にプロットされ、平均粒度はグラフ的に測定される。この場合に、平均粒度は、累積された５０質量％について生ずるメッシュ幅の値である。
【００６１】
ポリマー粒子は、後架橋させて、更なる特性の改善をすることができる。適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシドもしくはポリエポキシド（それらはＥＰ８３０２２号Ａ２、ＥＰ５４３３０３号Ａ１及びＥＰ９３７７３６号Ａ２に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（それらはＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１及びＥＰ４５０９２２号Ａ２に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（それらはＤＥ１０２０４９３８号Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載される）である。
【００６２】
更に、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１において、環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１においては、環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ２００３／０３１４８２号Ａ１においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な後架橋剤として記載されている。
【００６３】
更に、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む後架橋剤を使用してもよく、それは、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１に記載されている。
【００６４】
後架橋剤の量は、それぞれポリマーに対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、殊に有利には０．１〜０．２質量％である。
【００６５】
本発明の好ましい一実施態様においては、後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００６６】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンはたとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩の他にも、ポリアミンを多価カチオンとして使用してもよい。
【００６７】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマーに対して、例えば０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、特に有利には０．０２〜０．１質量％である。
【００６８】
後架橋は、通常は、後架橋剤の溶液を、ヒドロゲル上にもしくは乾燥ポリマー粒子上に噴霧して実施される。噴霧に引き続いて、熱的に乾燥され、この場合に架橋反応は、乾燥前にも乾燥の間にも起こりうる。
【００６９】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式の混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、鋤刃混合機及びブレード混合機中で行われる。特に有利には、垂直混合機、殊に有利には、鋤刃混合機及びパドル混合機である。好適な混合機は、例えばＬｏｅｄｉｇｅ−混合機、Ｂｅｐｅｘ−混合機、Ｎａｕｔａ−混合機、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ−混合機及びＳｃｈｕｇｉ−混合機である。
【００７０】
熱的乾燥は、有利には、接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、殊に有利にはディスク乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ−乾燥機及びＮａｒａ−乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７１】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適当である。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００７２】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲であり、特に１３０〜２１０℃の範囲である。反応型混合機もしくは乾燥機における前記温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、殊に好ましくは少なくとも３０分である。
【００７３】
引き続き、後架橋されたポリマーを改めて分級することができる。
【００７４】
生成物フラクションとして分離される吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、殊には３００〜５００μｍである。ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μｍの直径、特に有利には１５０〜７００μｍの直径、殊に有利には２００〜６００μｍの直径を有する。
【００７５】
吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力は、通常は、６０ｇ／ｇ未満であり、その際、遠心保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）"によって測定される。
【００７６】
吸水性ポリマー粒子は、以下に記載される試験方法によって試験される。
【００７７】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混和する。
【００７８】
透過性（ＳＦＣ  食塩水の流れの誘導）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の透過性は、ＥＰ−Ａ−０６４０３３０中の記載と同様に、高吸収性のポリマーからなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定され、この場合上記の特許出願明細書第１９頁および図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法および評価は、ＥＰ−Ａ０６４０３３０号に対して不変のままである。通過流量は、自動的に捕捉される。
【００７９】
透過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ（ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【００８０】
実施例
吸水性ポリマー粒子の製造
水と、５０質量％の苛性ソーダ液と、アクリル酸との連続的な混合によって、３８．８質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液が製造され、その中和度は７１．３モル％であった。該モノマー溶液の固体含有率は、３８．８質量％であった。該モノマー溶液を、それらの成分の混合の後に熱交換器によって連続的に冷却した。
【００８１】
多エチレン性不飽和の架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（平均モル質量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用した。使用量は、１ｔのモノマー溶液あたり２ｋｇであった。
【００８２】
ラジカル重合の開始のために、以下の成分を使用した：
過酸化水素（１トンのモノマー溶液当たりに１．０３ｋｇ（０．２５質量％））、
ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１トンのモノマー溶液当たりに３．１０ｋｇ（１５質量％））、並びに
アスコルビン酸（１トンのモノマー溶液当たりに１．０５ｋｇ（１質量％））。
【００８３】
モノマー溶液の流量は、２０ｔ／ｈであった。
【００８４】
個々の成分は、連続的に６．３ｍ3の容量を有するＬｉｓｔ社のＣｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ，スイス）へと以下の量で計量供給される：
２０ｔ／ｈのモノマー溶液
４０ｋｇ／ｈのポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート
８２．６ｋｇ／ｈの過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液
２１ｋｇ／ｈのアスコルビン酸溶液
架橋剤と開始剤の添加点の間で、モノマー溶液を窒素によって不活性化した。
【００８５】
反応器の終わりで、付加的に、１５０μｍ未満の粒度を有する分離された小粒１０００ｋｇ／ｈを計量供給した。
【００８６】
反応溶液は、供給口で温度２３．５℃を有しいていた。反応器は、３８ｒｐｍの軸回転数で稼働させた。反応器中の反応混合物の滞留時間は、１５分であった。
【００８７】
重合とゲル粉砕を実施した後に、水性ポリマーゲルを、バンド乾燥機に供給した。乾燥バンド上の滞留時間は、約３７分であった。
【００８８】
乾燥されたヒドロゲルを粉砕して篩別した。粒度１５０〜８５０μｍを有する分級物を後架橋させた。分離された小粒（細粒Ａ）を返送した。
【００８９】
後架橋剤溶液を、Ｓｃｈｕｇｉ−混合機（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｂ．Ｖ．社、Ｄｏｅｔｉｃｈｅｍ，ＮＬ）においてポリマー粒子へと吹き付けた。後架橋剤溶液は、プロピレングリコール／水（質量比１：３）中のエチグリコールジグリシジルエーテルの２．７質量％溶液であった。
【００９０】
以下の量を配量した：
７．５ｔ／ｈの吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）
３０８．２５ｋｇ／ｈの後架橋剤溶液
引き続き、ＮＡＲＡ−パドル式乾燥器（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ社、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ，ＮＬ）中で１５０℃で６０分間乾燥させ、後架橋させた。
【００９１】
後架橋されたポリマー粒子を、ＮＡＲＡ−パドル式乾燥器（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ社、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ，ＮＬ）中で６０℃に冷却した（混合物Ｉ）。
【００９２】
冷却されたポリマー粒子を、１５０〜８５０μｍの粒度に篩別した。分離された小粒（細粒Ｂ）を返送した。
【００９３】
実施例１〜１２
混合物Ｉと小粒Ａとからなる質量比４：１の均質な混合物を製造した（混合物ＩＩ）。
【００９４】
混合物Ｉと小粒Ｂとからなる質量比４：１の均質な混合物を製造した（混合物ＩＩＩ）。
【００９５】
各混合物それぞれ２００ｇを、３０秒もしくは６０秒で、２もしくは３個の篩いを有する篩別塔を有する振動篩別機（ＡＳ ２００ ｃｏｎｔｒｏｌ；Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ，ＤＥ）によって分離した。
【００９６】
変法Ａ：  メッシュ幅８５０μｍと１５０μｍを有する篩い（２つの篩い）を使用した。メッシュ幅１５０μｍを有する篩いでの篩別分級物を生成物分級物として分析した。
【００９７】
変法Ｂ：  メッシュ幅８５０μｍと、５００μｍと、１５０μｍを有する篩い（３つの篩い）を使用した。５００μｍを有する篩いと１５０μｍを有する篩いでの分級物をまとめ、均質化して、生成物分級物として分析した。
【００９８】
試験結果を第１表にまとめる：
第１表：篩別試験１
【表１】
0005888836.tif 000003
【００９９】
*）  比較例
実施例１３〜１６
混合物Ｉと小粒（小粒Ａ及び小粒Ｂからの混合物）とからなる質量比２：１の均質な混合物を製造した（混合物ＩＶ）。
【０１００】
各混合物それぞれ２００ｇを、６０秒で、２もしくは３個の篩いを有する篩別塔を有する振動篩別機（ＡＳ ２００ ｃｏｎｔｒｏｌ；Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ，ＤＥ）によって分離した。
【０１０１】
変法Ａ：  メッシュ幅８５０μｍと１５０μｍを有する篩い（２つの篩い）を使用した。メッシュ幅１５０μｍを有する篩いでの篩別分級物を生成物分級物として分析した。
【０１０２】
変法Ｂ：  メッシュ幅８５０μｍと、ｘμｍと、１５０μｍを有する篩い（３つの篩い）を使用し、その際、中間の篩いは、５００μｍ、６００μｍもしくは７１０μｍのメッシュ幅を有する。ｘμｍを有する篩いと１５０μｍを有する篩いでの分級物をまとめ、均質化して、生成物分級物として分析した。
【０１０３】
試験結果を第２表にまとめる：
第２表：篩別試験２
【表２】
0005888836.tif 000004
【０１０４】
*）  比較例