(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満である炭素材料の製造方法であって、
多孔質ゼオライト鋳型の表面および細孔内に有機化合物を導入し、前記有機化合物を化学気相成長により炭素化して炭素／ゼオライト複合体を得るステップと、
前記炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップとを含み、
前記炭素／ゼオライト複合体を得るため、繰り返し減圧−ガスパルシングサイクルを実施するプレッシャーパルスＣＶＤ法を用いる炭素材料の製造方法。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満である炭素材料の製造方法であって、
ゼオライト鋳型内に炭素を導入し、ゼオライト鋳型炭素とゼオライト鋳型の外表面を囲むカーボンシェルから形成される炭素／ゼオライト複合体を得るステップと、
前記炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去して、ゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルから形成される炭素材料を得るステップとを含み、
前記炭素／ゼオライト複合体を得るため、繰り返し減圧−ガスパルシングサイクルを実施するプレッシャーパルスＣＶＤ法を用いる炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素材料は、細孔規則構造を有し、細孔規則構造の基礎を形成する規則的周期が１．８ｎｍ以下である請求項１または２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材料は、細孔規則構造を有し、細孔規則構造の基礎を形成する規則的周期が１．８ｎｍ以下であり、前記細孔規則構造に由来し、Ｃｕ管球（Ｃｕ  Ｋα）を使用したＸ線回折で認められるピーク位置が５°以上の２θで存在すると共に、５°未満の２θでは前記細孔規則構造に由来するピークが認められない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料は、炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去することで得られるゼオライト鋳型炭素およびカーボンシェルから形成され、
前記炭素／ゼオライト複合体は、ゼオライト鋳型、ゼオライト鋳型内に炭素を充填することで得られるナノチャンネル内に形成される規則構造を有するゼオライト鋳型炭素、およびゼオライト鋳型の外表面を囲むカーボンシェルからなり、さらに
前記ゼオライト鋳型炭素の炭素／ゼオライト複合体の総重量に対する含有量は３６重量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト鋳型炭素の含有量は、炭素／ゼオライト複合体の総重量に対し３７重量％を越える請求項５に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト鋳型炭素の含有量は、炭素／ゼオライト複合体の総重量に対し３８．０重量％以上である、請求項５または６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライト鋳型炭素は、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満である請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記ゼオライト鋳型炭素は、比表面積が１９００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が０．８６ｗｔ％未満である請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳型合成（Ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）
鋳型のナノ空間内で、ナノカーボンネットワークの大きさとアーキテクチャーが制御できる。アルミニウム陽極酸化（ＡＡＯ）皮膜を鋳型として用いることで、得られるカーボンナノチューブの大きさをＡＡＯの径を変えることで微妙に調整できることが報告された（Ｏｒｉｋａｓａ  Ｈ．，  Ｉｎｏｋｕｍａ  Ｎ．，  Ｉｔｔｉｓａｎｒｏｎｎａｃｈａｉ  Ｓ．，  Ｗａｎｇ  Ｘ−Ｈ，  Ｋｉｔａｋａｍｉ  Ｏ．，  Ｋｙｏｔａｎｉ  Ｔ．，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００８，  １９，  ２２１５−２２１７）。さらに、マイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）（＜２ｎｍ）、メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）（２〜５０ｎｍ）、またはマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）、（＞５０ｎｍ）の均一細孔を備えた多くの多孔質炭素が、アルミニウム陽極酸化（ＡＡＯ）皮膜、ゼオライト、メソ細孔シリカ、および合成シリカオパールを含む種々の無機鋳型を用いて鋳型合成により合成可能である。多孔質炭素の一般的鋳型合成プロセスは以下のとおりである。
【０００３】
１）炭素前駆体／無機鋳型複合体の準備
２）炭素化（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）
３）無機鋳型の除去
多孔質炭素材料を均一の細孔のみならず規則的周期的な細孔配列とするために、高い剛性の無機鋳型が必要とされる。ゼオライトはアルミノシリケート材質で規則正しく均一なサブナノメートルサイズであり、マイクロ細孔炭素の合成用鋳型として用いられて来ており、得られた炭素材料はゼオライト鋳型炭素（Ｚｅｏｌｉｔｅ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ；ＺＴＣ）と呼ばれる。ＺＴＣの合成プロセスを図１．１に示す。まず、炭素が化学気相成長（ＣＶＤ）法によりゼオライトのナノチャンネルに導入される。次に得られた炭素／ゼオライト複合体を水溶性のＨＦ（フッ酸）溶剤にて洗浄し、ゼオライトを除去する。最後に、残留物としてＺＴＣが得られる。Ｙ型ゼオライトのマイクロ細孔ネットワークはダイヤモンド型の構造のため、結果物であるＺＴＣもまたダイヤモンド類似の骨格構造を持つ。数種類のゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）がいくつかのゼオライトの型や炭素源のタイプを変えて開発されて来た。ＺＴＣは、たとえばメタンや水素の貯蔵用の吸着体、電気２重層キャパシタ用電極、燃料電池の電極における白金（Ｐｔ）ナノ粒子の担持体といった多様な適用対象が考えられ、すぐれたポテンシャルを持っている。
【０００４】
ゼオライト鋳型炭素におけるバッキーボール類似の構造
Ｙ型ゼオライトのナノチャンネル内で合成されたゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）は、親であるＹ型ゼオライトに由来する、きわめて大きな表面積（約４０００ｍ２／ｇ）、驚くほど均一なマイクロ細孔、および長周期規則性を持っている。このＺＴＣの準備・調製には２ステップステップが用いられた。最初のステップでは、フルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸させ、ゼオライト細孔内で重合させる。この最初の炭素充填後、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを実施する。そのようなＺＴＣの分子構造が最近提案され、そこではバッキーボール類似のナノグラフェンから成り、図１．２に示すような３次元の規則的なネットワークに組み込まれた構造を持っている（Ｎｉｓｈｉｈａｒａ  Ｈ．，  Ｙａｎｇ  Ｑ−Ｈ．，  Ｈｏｕ  Ｐ−Ｘ，  Ｕｎｎｏ  Ｍ．，  Ｙａｍａｕｃｈｉ  Ｓ．，  Ｓａｉｔｏ  Ｒ．，  Ｊｕａｎ  Ｉ．  Ｐａｒａｄｅｓ，  Ａｍｉｌｉａ  Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｌｏｎｓｏ．，  Ｊｕａｎ  Ｍ．Ｄ．  Ｔａｓｃｏｎ，  Ｓａｔｏ  Ｙ．，  Ｔｅｒａｕｃｈｉ  Ｍ．，  ａｎｄ  Ｋｙｏｔａｎｉ  Ｔ．，  Ｃａｒｂｏｎ  ２００９，  ４７，  １２２０−３０）。
【０００５】
図１．１のＺＴＣの分子モデルによれば、約３６の炭素原子が各スーパーケージ内に導入されており、ゼオライト細孔容積のわずか３５％のみが炭素で充填されるに過ぎないことを示している。したがってＹ型ゼオライトのこれらの限られたナノ空間にさらに炭素原子を充填できる可能性があり、ごく最近、２ステップＣＶＤプロセスを用いることによるカーボン充填量を増やす研究がなされ、得られた炭素は図１．３に示すようなフラーレン類似のネットワーク構造であることが提案された。
【発明の概要】
【０００６】
本研究の目的
本研究は、Ｙ型ゼオライトの限られたナノチャンネル中に「できる限り多く」炭素原子を充填することを目的とする。もっとずっと多くの炭素原子をＹ型ゼオライトの細孔内に導入できれば、これまで一度も合成されなかったユニークなナノカーボンネットワークが得られるかもしれない。Ｙ型ゼオライトの３次元細孔システム内での二つのその可能性が図１．４に示される。フラーレンネットワークと、負のガウス局面を持ち、カーボンシュワルツァイトとなったナノチューブネットワーク構造である。２種類のＣＶＤ法が採用され、一つが炭素源ガスが常時・連続的にシステムに供給される連続ＣＶＤプロセス、他のひとつが炭素源ガスがシステムにパルス状に送られるプレッシャーパルスＣＶＤである。炭素充填のためのプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効率・有効性について考察する。最後にこのＣＶＤプロセスによって調製された分子構造の可能性のあるモデルを提案する。
【０００７】
本発明のひとつのアスペクトによれば、炭素材料であってＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合・元素比（Ｈ／Ｃ重量比）は１ｗｔ％より低い。
【０００８】
本発明のもうひとつのアスペクトによれば、請求項１から８のいずれかに記載の炭素材料の製造方法であって、次のステップを含む。
【０００９】
多孔質ゼオライト鋳型の表面および細孔内に有機化合物を導入し、化学気相成長により前記有機化合物を炭素化し、炭素／ゼオライト複合体を得るステップと、
炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１．１】図１．１は、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）の合成プロセスを示す。
【図１．２】図１．２は、ゼオライト鋳型炭素の分子モデルであって、（ａ）ゼオライト内部に埋め込まれた状態、（ｂ）Ｙ型ゼオライト鋳型の規則性に従ったバッキーボールユニットにより構成された分子モデルの拡大図を示す。
【図１．３】図１．３は、フラーレン類似のネットワーク構造を示す。
【図１．４】図１．４は、本研究の目的の概念を示すイメージ図を示す。
【図２．１】図２．１は、プレッシャーパルスＣＶＤで用いられた縦置き石英反応器のカムを示す。
【図２．２】図２．２は、プレッシャーパルスＣＶＤにおける実験装置の概要図を示す。
【図２．３】図２．３は、短減圧時間のプレッシャーパルスＣＶＤからの総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットしたものを示す。
【図２．４】図２．４は、総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットした図（ＨＹを用いた場合）を示す。
【図２．５】図２．５は、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにおけるパルス印加（パルシング）、レスティングステップを概観したものを示す。
【図２．６】図２．６は、総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットした図（Ｎａｙ／ＰＦＡおよびＨＹを６００℃で用いた場合）を示す。
【図２．７】図２．７は、総アセチレン供給量に対する炭素含有量をプロットした図（ＨＹを６００℃およびと７００℃で用いた場合）を示す。
【図２．８】図２．８は、ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）に対して、７００℃のプレッシャーパルスＣＶＤにより調製した炭素材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２．９】図２．９は、炭素材料のＤＴＧ（示差熱重量回折）パターンであって、それぞれ、（ａ）ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）に対して７００℃でプレッシャーパルスＣＶＤにより調製されたもの、（ｂ）ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）に対して７００℃で連続ＣＶＤで調製されたものを示す。
【図２．１０】図２．１０は、総アセチレン供給量に対して炭素含有量をプロットした図（ＨＹに対して２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られたもの）を示す。
【図２．１１】図２．１１は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤによって得られた炭素材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２．１２】図２．１２は、８００℃でのバーニング後の残留物のＥＤＳスペクトルを示す。
【図２．１３】図２．１３は、標準シリカ（ＳｉＯ２）のＸＲＤパターンを示す。
【図２．１４】図２．１４は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られた炭素材料のＤＴＧパターンを示す。
【図２．１５】図２．１５は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られた炭素材料のラマンスペクトルを示す。
【図２．１６】図２．１６は、ＨＹに対する２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材料のＮ２吸着等温線を示す。
【図２．１−（Ａｐｘ−１）】図２．１−（Ａｐｘ−１）は、調製試料のＴＥＭ写真であって、（ａ）ソフトエッチング装置による酸素プラズマ処理前、（ｂ）処理後を示す。
【図２．２−（Ａｐｘ−１）】図２．２−（Ａｐｘ−１）は、調製試料のＴＥＭ写真であって、２０分間の酸素プラズマ処理後のものを示す。
【図２．３−（Ａｐｘ−１）】図２．３−（Ａｐｘ−１）は、調製試料のＴＥＭ写真であって、１０分間−１０分間の酸素プラズマ処理後のものを示す。
【図２．１−（Ａｐｘ−２）】図２．１−（Ａｐｘ−２）は、全体プロセスとＨ２Ｏ２中での溶解後の溶液を示す。
【図２．２−（Ａｐｘ−２）】図２．２−（Ａｐｘ−２）は、ＫＭｎＯ４による滴定を示す。
【図２．３−（Ａｐｘ−２）】図２．３−（Ａｐｘ−２）は、Ｃ６０−Ｈ２Ｏ２−７０Ｃ−１ｄａｙのＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す。
【図２．４−（Ａｐｘ−２）】図２．４−（Ａｐｘ−２）は、Ｈ２Ｏ２中での溶解後、ＫＭｎＯ４での滴定後の各溶液を示す。
【図２．５−（Ａｐｘ−２）】図２．５−（Ａｐｘ−２）は、ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ２Ｏ２−７０Ｃ−４ｄａｙｓのＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す。
【図２．１−（Ａｐｘ−３）】図２．１−（Ａｐｘ−３）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の理論比表面積の計算（付録３）を示す。
【図３．１】図３．１は、分子モデルであって、（ａ）Ｃ６８の構造ユニットからなるもの、（ｂ）Ｃ８８からなるものを示す。
【図３．２】図３．２は、Ｃ７６構造ユニットからなる分子モデルを示す。
【図３．３】図３．３は、Ｃ７２Ｈ８構造ユニットからなる分子構造モデル（青色の元素は水素原子）を示す。
【図４．１】図４．１は、ゼオライト骨格内に埋め込まれたＺＴＣの分子構造を示す。
【図４．２】図４．２は、プレッシャーパルスＣＶＤと連続ＣＶＤプロセスでの総アセチレン供給量に対する炭素含有量をプロットした図を示す。
【図４．３】図４．３は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られた炭素材料のＤＴＧパターン（昇温割合  １℃／分）を示す。
【図４．４】図４．４は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより得られた生成物の可能性のある分子構造（炭素含有量を元にして）を示す。
【図５．１】図５．１は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより得られた生成物の可能性のある分子構造（炭素含有量を元にして）を示す。
【図６．１】図６．１は、方法ＩＩによるプレッシャーパルスＣＶＤを示す。
【図６．２】図６．２は、方法ＩＩによるパルスＣＶＤ装置を示す。
【図６．３】図６．３は、短減圧時間によるプレッシャーパルスＣＶＤの結果を示す。
【図６．４】図６．４は、長減圧時間によるプレッシャーパルスＣＶＤの結果を示す。
【図６．５】図６．５は、ＨＹに対する、７００℃でのプレッシャーパルスＣＶＤの結果を示す。
【図６．６】図６．６は、２ステップパルスＣＶＤの結果を示す。
【図６．７】図６．７は、内部炭素の分析結果を示す。
【図６．８】図６．８は、ゼオライトのひとつのスーパーケージに７２個の炭素原子を含むことを示す。
【図６．９】図６．９は、分子構造の結果を示す。
【図６．１０】図６．１０は、分子構造の結果を示す。
【図６．１１】図６．１１は、可能性のある分子構造の結果を示す。
【図６．１２】図６．１２は、ＢＥＴ比表面積結果を示す。
【図６．１３】図６．１３は、理論比表面積を示す。
【図６．１４】図６．１４は、他の可能性の結果を示す。
【図６．１５】図６．１５は、まとめを示す。
【図７．１】図７．１は、ＺＴＣとカーボンナノジャングルジムの製法を示す。
【図７．２】図７．２は、内部炭素の分析結果を示す。
【図７．３】図７．３は、７２個の炭素原子が含まれることを示す。
【図７．４】図７．４は、分子構造の結果を示す。
【図７．５】図７．５は、分子構造の結果を示す。
【図７．６】図７．６は熱抵抗特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［炭素材料および炭素材料の製造方法（第１章）］
本発明の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）は１ｗｔ％未満であることを特徴とする（請求項１）。好ましくは、炭素材料は細孔規則構造を持ち、細孔の規則構造の基礎を形成する規則的周期（ｒｅｐｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｉｄｅｎｔｉｔｙ  ｐｅｒｉｏｄ）が１．８ｎｍ以下である（請求項２）。さらに好ましくは、炭素材料は、細孔規則構造を持ち、細孔規則構造の基礎を形成する規則的周期が１．８ｎｍ以下であるのに加え、Ｃｕ管球（Ｘ線ＣｕＫａ）を用いたＸ線回折により確認される、細孔規則構造に由来するピークが５°以上の２θで存在し、５°未満の２θでは細孔規則構造由来のピークが存在しない（請求項３）。代表的には、炭素材料はゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルから形成され、炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去することによって得られる。炭素／ゼオライト複合体はゼオライト鋳型と、炭素をゼオライト鋳型に導入することにより得られたナノチャンネル内の規則構造ゼオライト鋳型炭素、およびゼオライト鋳型の外部表面を囲むカーボンシェルにより形成される。そしてゼオライト鋳型炭素の、炭素／ゼオライト複合体の全体重量に対する含有量は３６ｗｔ％以上、好ましくは３７ｗｔ％を越え、さらに好ましくは３８．０ｗｔ％以上である（請求項４〜６）。さらに、ゼオライト鋳型炭素は好ましくはＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であり、水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満であり（請求項７）、さらに好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１９００ｍ２／ｇ以上であり、水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が０．８６ｗｔ％未満である（請求項８）。本発明の炭素材料は新規な炭素材料であって、高い比表面積、均一な細孔、酸化抵抗および高耐電圧性を合わせ持ち、電気自動車（ＥＶ）または燃料電池車（ＦＣＶ）に有利に適用できる。炭素材料を電極材として用いれば、優れた特性を有する２重層キャパシターが得られる。その理由はキャパシターが、特性の優れたキャパシターとなるための、次の５つの要求を満たすからである。（１）比表面積が大きい。特に、ゼオライト鋳型炭素は大きな比表面積により大容量を獲得することができる。（２）単位表面積あたりの容量（比容量）が大きい。多くのエッジがある場合や凹凸面が共存するる場合には、比容量を増やすことができない。他方、特にゼオライト鋳型炭素といった本発明の炭素材料はエッジの数が少ないかまったくない凸面構造を持っている。したがって、正の曲率が１ｎｍを下回ることも実現可能であり、比容量が増し、大容量が達成できる。（３）無駄なスペースが存在しない。よって、大容量が得られる。（４）構造的にエッジの数が少ない、よって耐圧（ｖｏｌｔａｇｅ  ｒｅｇｉｓｔａｎｃｅ）を増やすことができる。従来の多くのエッジを持つ構造では、電圧が上昇するとエッジが酸化し耐圧（容量）は下がる。他方、特にゼオライト鋳型炭素といった、本発明による炭素材料はエッジの数が少ないか存在しない凸面構造を持っている。したがって、耐圧（高容量）が得られる。（５）電解質イオンの移動抵抗が小さいこと。本発明の、特にゼオライト鋳型炭素といった炭素��料を用いることで鋳型のナノチャンネルが多量の炭素で充填され、炭素材料は規則的に指向したナノ細孔を得て、内部抵抗を減らす（急速充電）ことができる。さらには、本発明による炭素材料は容易には熱分解しにくいため、耐熱性と耐酸化性を備える。具体的には、多くのエッジを持つ従来構造では、エッジが容易に酸化し、熱分解のピーク温度（重量減少が最大になる温度）は５２８℃である。他方、本発明による、特にゼオライト鋳型炭素といった炭素材料においては、エッジの数が少ないかエッジがない凸面構造を持っている。したがって、容易に酸化し難く、熱分解ピーク温度も５６０℃で、耐熱性が３２℃改善することを示している。このような良好な耐酸化性を持つ炭素材料はキャパシタ、さまざまな電気セルの電極材等、幅広く適用可能である。良好な酸化抵抗を備えた炭素材料であればキャパシターにおいて容量増加をもたらす。従来の多くのエッジを持つ構造だと、耐圧性能は低く、キャパシターのクランプ電圧は３Ｖである。本発明によればエッジの数が少ないかまたは存在しないので、キャパシターのクランプ電圧は、電圧抵抗の改善により４Ｖまで増加させることができる。
【００１２】
本発明による鋳型に用いるゼオライトはとくには制限はなく、従来のゼオライトや派生ゼオライトを含む種々のゼオライトが利用可能である。代表的な例としては、固有の名称（構造コード）で表現すれば、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＡＣＯ、ＡＦＧ、ＡＥＮ、ＡＦＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＴＴ、ＡＦＮ、ＡＳＴ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＳＯＤ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＡＮＡ、ＡＴＶ、ＡＴＯ、ＦＡＵ、ＡＦＯ、ＡＦＴ、ＶＦＩ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＧＩＳ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＡＳＶ、ＳＴＩ、ＥＡＢ、ＢＥＡ、ＢＰＨ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＭＥＬ、ＥＭＴ、ＢＲＥ、ＬＯＳ、ＣＡＮ、ＣＺＰ、ＣＡＳ、ＮＯＮ、ＭＴＮ、ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＣＦＩ、ＨＥＵ、ＣＬＯ、ＡＦＹ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＥＭＴ／ＦＡＵ、ＭＴＷ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＤＲ、ＳＴＩ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、ＥＤＨ、ＰＡＵ、ＭＦＩ、ＥＰＩ、ＭＷＷ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＲＨＯ、ＺＯＮ、ＧＩＳ、ＶＳＶ、ＧＭＥ、ＮＡＴ、ＧＯＯ、ＮＥＳ、ＶＦＩ、ＰＨＩ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、ＩＴＥ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＥＤＩ、ＭＥＲ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＡＢＷ、ＥＲＩ／ＯＦＦ、ＢＰＨ、ＬＴＮ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＭＡＺ、ＲＨＯ、ＯＦＦ、ＨＥＵ、ＥＲＩ、ＡＴＳ、ＡＴＮ、ＡＦＳ、ＶＦＩ、ＭＴＦ、ＩＦＲ、ＭＳＯ、ＡＥＬ、ＭＥＰ、ＮＡＴ、ＡＦＹ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＪＢＷ、ＮＯＮ、ＲＵＴ、ＬＥＶ、ＭＰＩ、ＦＥＲ、ＮＥＳ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＰＡＲ、ＬＴＬ、ＰＨＩ、ＲＯＮ、ＲＴＥ、ＲＵＴ、ＲＳＮ、ＲＴＨ、ＡＴＯ、ＬＥＶ、ＡＦＲ、ＡＦＸ、ＳＧＴ、ＹＵＧ、ＳＴＴ、ＳＴＦ、ＳＦＦ、ＳＦＥ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＡＢＷ、ＥＡＢ、ＴＳＣ、ＭＦＩ、ＳＢＳ、ＳＢＥ、ＳＢＴ、ＯＳＩ、ＤＯＮ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＴＨＯ、ＶＳＶ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＣＺＰ、ＫＦＩ、ＭＥＩ、ＥＵＯ、ＮＯＮ、ＭＦＳ等が挙げられる。
【００１３】
本発明の電極材料は、本炭素材料を用いることを特徴とする（請求項９）。電極材料には、たとえば、キャパシタ用電極材料、燃料電池用電極材料、リチウム電池用電極材料（特にアノード電極材）、空気電池用電極材（特にカソード電極材）が含まれる。電極材は電解質イオンの移動抵抗が低く、プロトン伝導性とイオン伝導性に優れ、また耐酸化性と耐高圧性能が優れていることは上述のとおりである。したがって低い内部抵抗、大容量、高耐圧性、および急速充電性にすぐれた電極材に広く応用できる。
【００１４】
本発明による電気セルは、本炭素材料を用いることを特徴とする（請求項１０）。電気セルには、燃料電池、リチウム電池、空気電池が例として挙げられる。上述のとおり、電気セルは電解質イオンの移動抵抗が低い、プロトンの伝導性、イオンの伝導性に優れ、また耐酸化性能および耐圧性の良好な炭素材料が用いられる。したがって、低い内部抵抗、大容量、高耐圧性、および急速充電性にすぐれた電気セルに広く応用できる。代表的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車および燃料電池車、ラップトップコンピュータや携帯電話などのモバイルの電源、産業用および家庭用の電力供給用定置式電源などを含む分野に広く適用可能である。
【００１５】
本発明によるキャパシターは、本炭素材料を用いることを特徴とする（請求項１１）。上述のとおり、キャパシタは電解質イオンの移動抵抗が低く、プロトンの伝導性、イオンの伝導性に優れ、また耐酸化性能および耐圧性の良好な炭素材料が用いられる。したがって、低い内部抵抗、大容量、高耐圧性能、および急速充電性にすぐれたキャパシタに広く応用できる。特にバッテリに比べ耐久性に優れているため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車および燃料電池車といった自動車の電気セル分野において広く適用可能である。
【００１６】
本発明の炭素材料の製造方法は、多孔質ゼオライト鋳型の表面および内部細孔に有機化合物を導入し、化学気相成長（ＣＶＤ）により有機化合物を炭化し炭素／ゼオライト複合体を得るステップ、および、炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップを含む（請求項１２）。さらに、本発明の炭素材料の製造方法は、ゼオライト鋳型に炭素を導入し、ゼオライト鋳型炭素とゼオライト鋳型の外部表面を囲うカーボンシェルから形成される炭素／ゼオライト複合体を得るステップ、および炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去してゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルからなる炭素材料を得るステップを含む（請求項１３）。好ましくは、炭素／ゼオライト複合体を得るために、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスを採用し、減圧とガスパルス供給を繰り返す（請求項１４）。
【００１７】
有機化合物としては水素、またはホウ素原子、あるいは、窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子を含むヘテロ原子等の有機化合物でよい。また、有機化合物は不飽和または飽和有機化合物でもよいし、これらの混合物でもよい。有機化合物としては、二重結合及び／又は三重結合をもつ不飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素などが含まれてよく、さらに飽和環式炭化水素、芳香族炭化水素なども含まれてよい。該有機物は、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、およびエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、有利には、多孔質体の細孔内に入り込むことのできる、たとえば、アセチレン、エチレン、メタン、エタンなどが好適なものとして挙げられる。有機化合物は、高温でのＣＶＤ法に用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは、互いに同一のものであっても異なっていてもよい。例えば、低温でのＣＶＤでは、アセチレンまたはエチレンを使用し、より高温でのＣＶＤには、プロピレン、イソプレンまたはベンゼンを使用するなどとしてよい。
【００１８】
炭素／ゼオライト複合体を得るステップについても特に制限はなく、化学的気相成長（ＣＶＤ）を用いることが可能である。好ましくはプレッシャーパルスＣＶＤプロセスを用いて減圧とガスパルス供給を繰り返し行うのが本発明の炭素材料を得るのにきわめて有利である。特に、減圧とガスパルス供給を繰り返すことにより、ゼオライト鋳型内の細孔の内部と外部間に圧力差・差圧が発生する。この差圧による駆動力・促進力を利用して、多量の炭素が細孔に導入され得る。具体的には、減圧―ガスパルス供給を繰り返すことによりゼオライト鋳型の細孔内への炭素充填量（炭素含有量）は３６ｗｔ％まで上昇させることができ、この方法は画期的な方法と言える。さらに、詳述すると、ゼオライト鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）がロータリポンプに接続された反応器内に載置される。１０Ｐａ以下の圧力に減圧・真空排気され、続いてＣＶＤ温度、７００℃まで加熱して、有機化合物（窒素Ｎ２中，０．１から７０ｖｏｌ％）を反応器内にパルスで１秒間送り込む。このパルス操作後、６０秒間、減圧・真空排気し、１０Ｐａ以下にまで減圧する。この減圧―ガスパルシングサイクル（パルシング減圧プロセス）を、ＣＶＤ温度４００〜８５０℃の下で、２００〜５０，０００回（好ましくは、５００から１０，０００回）繰り返し行う。続いて、８５０℃から１１００℃で、１分間から１００時間（好ましくは、５分間から１時間）の間熱処理を実施し、炭素／ゼオライト複合体を調製する。２ステッププレッシャーパルスＣＶＤ法では、上述の減圧ーガスパルシングサイクルをＣＶＤ温度４００〜８５０℃で２００から５０，０００サイクル（好ましくは、５００から１０，０００）行い、炭素の蒸着・堆積を繰り返す。そして上記減圧―ガスパルシングサイクルを、より高い温度である５００から９００℃で、２００から５０，０００サイクル（好ましくは、５００から１０，０００）実施し、炭素の堆積を繰り返し実施する。この方法により、ゼオライト鋳型内で、きわめて高い炭素含有量（内部含有量）である３７ｗｔ％またはこれ以上が実現可能である。
【００１９】
炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップは特に制限はなく、従来の方法、すなわち多くのエッジを持つ炭素材料の製法を同様に採用できる。たとえば、ゼオライト鋳型から炭素部分を開放・離型するために、フッ酸（ＨＦ  ４６ｗｔ％）洗浄により室温から９０℃までの範囲で１分間以上（好ましくは５分間から４８時間）洗浄することが可能である。この洗浄により、ゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルからなる炭素材料が得られる。
【００２０】
［２ステップ連続ＣＶＤから得られるゼオライト鋳型炭素（第２章）］
（１．はじめに）
以前、２ステップアセチレンＣＶＤを用いて、多量の炭素をＨタイプのＹ型是ゼオライト（ＨＹ）のナノチャンネル中に堆積することが出来たと以前報告されている（１）。本章ではＣＶＤ時間を単純に延長することで、より多くの炭素を充填させる試みがなされた。さらにＣＶＤプロセス前にフルフリルアルコール（ＦＡ）に浸漬、重合させることにより炭素の導入を行うアイデアも検討された。
【００２１】
（２．実験）
（２．１  Ｙ型ゼオライト）
Ｙ型ゼオライトは無機多孔質結晶で、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の骨格を持つ。Ｙ型ゼオライトは３次元の細孔システムを持ち、細孔入り口が７．４Å、内部キャビティ（またはスーパーケージ）が１３Åである。本研究においては、２種のＹ型ゼオライトが鋳型（テンプレート）として用いられた。Ｎａタイプ（ＮａＹ）とＨタイプ（ＨＹ）である。Ｙ型ゼオライトにおけるカチオン（Ｎａ＋、Ｈ＋）の存在により骨格が安定する。いずれのタイプもＴｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入され、その物性を以下の表２．１に列挙する。ゼオライト鋳型は、以下のすべての実験実施前に、１５０℃で８時間、減圧下（真空下）で乾燥した。
【００２２】
【表１】
0005861492.tif 000002
【００２３】
（２．２  ゼオライトナノチャンネル内へのフルフリルアルコール（ＦＡ）の浸漬と重合）
ＦＡをゼオライトナノチャンネル内に浸漬し、重合するプロセスについては他に記載がある（２）。簡単に説明すると、乾燥したＮａＹ（１０ｇ）をフラスコ内に入れ、８０℃まで加熱して１時間保持する。次に、１５０℃まで加熱し、さらに８時間保持した。最後に室温まで冷却する。すべての操作は減圧下で実施されることに留意されたい。ＮａＹが完全に冷やされた後、ＦＡ（Ｃ５Ｈ６Ｏ２、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．３５０ｇ）をＮａＹを内包したフラスコ内に導入し、１時間保持（減圧下）、そして、Ｎ２ガス（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）をプロセスに導入する。ＮａＹはこの状態で７時間攪拌された。
【００２４】
混合物は遠心分離され（クボター８０１０）、固形部をメシチレン（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３、和光純薬株式会社）にて洗浄した。この遠心分離、洗浄プロセスは５回繰り返され、ＦＡ／ゼオライト複合体はテフロンフィルター（アドバンテック、撥水ＰＴＦＥ  ０．５ミクロン）を用いて分離された。濾過ステップの後、ＦＡ／ゼオライト複合体は、縦置き石英管反応器内に置かれ、ＦＡの重合が１５０℃にて、行われた。
【００２５】
市場に流通するＰＦＡ／ゼオライト化合物は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄより購入されたもの（重合中間体（ポリメライズドーインターミディエート：ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ−ｉｎｔｅｒｍａｄｉａｔｅ）、ロット番号．Ｆ３６−Ｆ３７  ブレンド）も実験室で調製されたものと比較して使用したことに留意する。Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＰＦＡ／ゼオライト複合体および実験室で得られたもののＴＧパターンから、両サンプルのＴＧ測定中の総重量ロスはほとんど同じで、それぞれ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＰＦＡ／ゼオライトが２２．８ｗｔ％、実験室で調製されたものが２３．１ｗｔ％であった。したがって、日産からもらった複合体を以下の実験では用いた。
【００２６】
（２．３  ＨＹゼオライトに対する長時間ＣＶＤを伴う２ステップＣＶＤについて）
乾燥したＨＹ（０．５ｇ）を縦型石英管反応器に入れ、次に電気炉内に置いた。６００℃に加熱し第１ステップのアセチレン（Ｎ２中、５ｖｏｌ％、総流量１５０ｍｌ／分）ＣＶＤを６時間実施した。次に室温まで冷却し、大気条件で１夜放置した。翌日、窒素ガスをまず反応器に（１５０ｍｌ／分）、１時間流入させてから、７００℃まで加熱し、第２ステップのＣＶＤを６時間行った。最後に窒素雰囲気（１５０ｍｌ／分）下で９００℃、３時間熱処理した。得られた炭素／ゼオライト複合体は以下のとおりラベリングされた。
【００２７】
ＨＹ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）−Ｚ
ＣＶＤ時間は、各ＣＶＤステップにおいて以前の研究における２時間から、６時間に延長したことに留意されたい。炭素材料はゼオライト鋳型から、室温、６時間でのＨＦ（ホウ酸）洗浄（４６ｗｔ％、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ、１００ｇＨＦ当り、〜０．３ｇの複合体）により分離した。炭素部分をその後テフロン膜フィルター（アドバンテック、撥水ＰＴＦＥ，細孔径０．２ミクロン）により収集し、蒸留水により十分洗浄して、１５０℃、８時間、減圧・真空下で乾燥させた。得られた炭素材料は以下のようにラベリングした。
【００２８】
ＨＹ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）
（２．４  ＮａＹ／ＰＦＡに対する２ステップＣＶＤ）
すべての合成条件はセクション２．３と同一であるが、セクション２．２において得られたＮａＹ／ＰＦＡ（０．５ｇ）を、ＨＹの代わりに用い、結果物を以下のようにラベリングする。
【００２９】
ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）−Ｚ
セクション２．３と同様にＨＦ（ホウ酸）洗浄を実施し、セクション２．３と同様にゼオライト鋳型から炭素を分離し、得られた炭素材料を以下のようにレベリングした。
【００３０】
ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）
（２．５  評価）
（２．５．１  熱重量分析（ＴＧＡ））
合成された炭素／ゼオライト複合体における炭素含有量を熱重量分析装置（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて特定した。複合体はアルミナパンに入れ、８００℃まで加熱した。空のアルミナパンもまた同一のプロフィールを用いて分析した。分析中において重量変化がはっきりと観察できるＴＧパターンの信頼できるデータを得るためには、得られたＴＧパターンから空のアルミナパンのＴＧパターンを差し引くことによりこの影響を取り除かなければならない。
【００３１】
（２．５．２  Ｘ線回折分析（ＸＲＤ））
Ｘ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＸＲＤ−６０００  で  ＣｕＫａ線を３０ｋＶ，２０ｍＡで放射）を用いて得られた炭素材料の規則性構造の評価を行った。測定条件を表２．２に挙げる。シリコン製試料ホルダーを用いた。
【００３２】
【表２】
0005861492.tif 000003
【００３３】
（２．５．３  透過型電子顕微鏡  （ＴＥＭ）)
調製試料の結晶構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＭ−２０１０  ＪＥＯＬ製）を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。観察前、エタノールに浸漬し、Ｃｕグリッド（タイプＢ）に載せて、８０℃、３０分間乾燥させた。
【００３４】
（２．５．４  示差・微分熱重量分析（ＤＴＧ））
ＴＧ測定から得られたデータを用いてＤＴＧ分析を実施した（Ｓｈｉｍａｚｕ、ＤＴＧ−６０Ｈ）。炭素材料をアルミナパンにいれ、８００℃まで加熱した。
【００３５】
なお、温度プログラムは、５５０℃までは、ＤＴＧ測定時にも使用された。
【００３６】
（２．５．５  走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））
得られた材料（試料）は電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ヒタチ  Ｓ−４８００）を用いて直接観察した。カーボンテープ上に材料を載置し、金属の蒸着なしで観察した。
【００３７】
（２．５．６  窒素吸着量測定）
−１９６℃にてＮ２吸着分析を行った（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）。得られた炭素材料の吸着―放出特性と比表面積を評価した。結果物（試料）は測定前に１５０℃で６時間、減圧下で脱気処理を施した。比表面積は、相対圧Ｐ／Ｐ０の範囲が０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５で、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により計算され、全細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９６の場合で計算した。
【００３８】
（２．５．７  ラマン分光）
炭素材料（試料）のラマンスペクトルをラマン分光光度計（Ｊａｓｃｏ（ジャスコ）  ＮＲＳ−３０００ＦＬ）により、緑色レーザを用い、波長５３２ｎｍにて記録した。測定前、ラマンシフトをＳｉ標準（Ｓｉ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）により、表２．３に記した条件の下で校正した。炭素試料の測定条件は表２．４に記す。
【００３９】
【表３】
0005861492.tif 000004
【００４０】
【表４】
0005861492.tif 000005
【００４１】
（３．結果と考察）
（３．１  ＣＶＤ時間延長を伴った２ステップＣＶＤ）
炭素／ゼオライト複合体のＴＧＡパターンを、ＨＹ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）−Ｚでラベリングして、この２ステップＣＶＤプロセスから得た。この複合体中の炭素含有量はＴＧ測定中の重量ロスから計算されており、結果としての炭素含有量は４３．７ｗｔ％と、前の研究のＨＹ−５％Ａｃ６（２）−Ａｃ７（２）−Ｈ９（３）−Ｚにおける３８ｗｔ％を大きく上回る。しかしながら両ケースにおけるＸＲＤパターンは、２θで、６．４°の位置で急峻なピーク値を持つことで、ゼオライト細孔内に堆積した規則性構造の炭素（内部炭素（インナーカーボン））を示し、ゼオライト鋳型に由来する構造的周期性を示しているだけではなく、２θがおおよそ２５°近辺で幅広のピークを持ち、積層した炭素（の存在）をも反映している。以前の報告ではこの積層炭素はゼオライトの結晶の外表面に堆積したもの、いわゆる外部炭素であるとされた。この外部炭素を酸素プラズマ処理により除去する試みもなされたが成功しなかった（付録１参照）。
【００４２】
内部炭素の割合をＴＧＡ結果から計算されたＤＴＧ分析を用いて求める試みがなされた。ＴＧＡ中の重量ロスは、２つの矢印で示すように２つのステップから成っている。このＴＧＡ結果から計算されたＤＴＧパターンは、５６０℃と６３０℃に２つのピークを持ち、ガウス関数によるフィッテング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）から計算された面積割合を図示する。
【００４３】
それぞれのピークを特定するため、同じ炭素試料を５５０℃で、２時間焼成・燃焼し、得られたＤＴＧパターンでは、第１のピークのみが残り、測定中の質量低減は６０ｗｔ％であった。さらに、残留物をＴＥＭとＳＥＭとで観察した結果、この試料は外部カーボンシェルのみを持つことが分かった（内部炭素のみが５５０℃で消失した）。したがってＤＴＧパターンにおける第１のピークは内部炭素に対応するものであることと結論づけられる。
【００４４】
図２．３（ａ）に示すようにＤＴＧパターンにおける各ピークの面積割合はそれぞれ６７％、３３％であり、第１のピークは内部炭素に対応する。これらの結果から内部炭素は３３ｗｔ％と求められた。この値は、前の研究で短いＣＶＤ期間を用いた場合と同一であり、このことはＣＶＤ時間の延長によってゼオライト細孔内により多くの炭素を取り込めることにはならはないことを意味しており、ＨＹを鋳型として用いて２ステップ連続ＣＶＤを行った場合の最大炭素含有量は３３ｗｔ％であることを示すものである。
【００４５】
（３．２  ＮａＹ／ＰＦＡに対する２ステップＣＶＤ）
前セクション３．１で考察したように、強い酸性質を示し小さなカチオンサイズを備えたＨＹを用いてもゼオライト細孔内に炭素を有効に導入することができない。よって、連続ＣＶＤプロセス前にＮａＹ中にＦＡを含浸、重合させることで、炭素をある程度導入するというアイデアが検討された。ここでＦＡはＨＹに対しては酸性度が強すぎＨＹに付着すると、均一に含浸される前にただちに重合してしまうため、使用不能であることに留意されたい。ＣＶＤ時間に対し、炭素含有量をプロットしたものから、ＮａＹ／ＰＦＡに対し、５ｖｏｌ％アセチレンガスを供給、ＣＶＤ温度６００℃では、ＣＶＤ時間、６時間で２６ｗｔ％の最高値に達する。よって、このステップを２ステップＣＶＤの第１のステップとした。第２ステップのＣＶＤは７００℃、６時間行われ、結果の炭素含有量は、ＴＧパターンから計算して、３９．６ｗｔ％である。
【００４６】
この炭素材料、ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）、はまさに内部および外部炭素からなる二重構造を持っていることが、ＸＲＤパターンとＴＥＭ写真から確認される。明らかにこの炭素材料は、ゼオライト鋳型に起因する非常に高い構造規則性を備えＨＹを用いて調製した炭素材料よりも高いことが分かる。浸漬・重合プロセスのおかげで、ＦＡが均一にゼオライト細孔に含浸させられこれらの限られた、隔成されたナノチャンネル内で重合される。ＨＹに対してこの２ステップＣＶＤを行った場合には、炭素はランダムにゼオライト鋳型の内側と外側に堆積し、細孔の閉塞をきたす可能性があるものと推測される。その結果、炭素は有効にナノチャンネル内に充填できないであろう。
【００４７】
内部炭素の割合を特定するために、再度ＤＴＧ分析を用いた。結果のＤＴＧパターンから、それぞれのピークの面積割合は、ガウスフィッテングにより計算され、それぞれ８１ｗｔ％、１９ｗｔ％であった。既述のとおり、最初のピークが内部炭素に対応する。これらの結果から本材料（試料）の炭素含有量は３４．６ｗｔ％と算出され、これはＨＹを用いて調製されたもの（３３ｗｔ％）より高い。これらの結果からＦＡをゼオライト鋳型に均一に浸漬・重合させるメリットが明らかである。調製された材料は高い構造規則性のみならず高い内部炭素量を持つ。このように高い炭素含有量により、試料はフラーレンに類似した構造を備えることが推定される。したがってこの試料をＴＯＦ−ＭＳ技術を用い、Ｈ２Ｏ２中に溶解すること（付録２参照）で分析した。しかし、Ｃ６０に相当するピークは認められなかった。
【００４８】
Ｎａｙ／ＰＦＡに対して、２ステップ連続ＣＶＤにより調製された炭素材料のＮ２吸着等温線は、ＩＵＰＡＣに基づく、Ｉ型の等温線に区分され、細孔性状（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）の生成度合いを示している。相対圧が０．０１〜０．９５の範囲においてＢＥＴ比表面積は１７２０ｍ２／ｇであり、相対圧が０．９６のときで計算された全細孔容積は０．７４ｃｍ３／ｇである。内部炭素の理論表面積は、ＢＥＴ比表面積およびＤＴＧパターンにおける割合（ｆｒａｃｔｉｏｎ）から計算でき、結果は２１００ｍ２／ｇであった。この値は１ｎｍの外径を持つＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）に関するもので、、以下の式で表される（詳細は、付録３参照）。
【００４９】
【数１】
0005861492.tif 000006
【００５０】
市場に流通しＮｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．．Ｌｔｄから納入された通常のＺＴＣと、ＮａＹ／ＰＦＡに対して２ステップ連続ＣＶＤを行って調製された炭素材料のラマンスペクトル（分光）から、これらラマンスペクトルから炭素材料についての代表的なラマン特性が観察でき、接線方向のＧバンド、欠陥由来のＤバンドを含んでいる。さらに、５００ｃｍ−１以下で広域のラマン特性、いわゆるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）振動が観測される。このＲＢＭ類似の特徴は非常に小さな曲率半径を持つ曲面グラファイトシートの存在を示唆している。ＺＴＣの場合、このＲＢＭ類似は２３０〜４３０ｃｍ−１に現れ、曲率半径が２３０〜４３０ｃｍ−１単層グラフェンシートがＹ型ゼオライトの幾何学的細孔サイズ（０．７４〜１．３ｎｍ）（３）内に充填されていることを示している。しかしながら、ＮａＹ／ＰＦＡに対して２ステップ連続ＣＶＤにより調製された炭素材料の場合にはこの特徴が１００〜４８０ｃｍ−１の範囲に現れ、Ｙ型ゼオライトにおける１．３ｎｍの幾何学的細孔サイズよりも大きな曲率半径の存在を示唆している。これはゼオライト粒子の外表面の外部炭素によるものでランダムに積層され、いくつかは１．３ｎｍよりも大きな曲率を形成しているためと考えられる。
【００５１】
上述のとおり炭素試料を５５０℃まで燃焼させると、内部炭素は焼失し、外部炭素のシェル構造が残ることになる。この５５０℃までの熱処理を経た炭素試料のラマンスペクトルでは、Ｄバンドの強度がＧバンドの強度とほとんど同じになっており、内部炭素の消失によるものと推定される。しかしながら、ＲＢＭ類似の特徴は同じ領域で依然として見られる。このことは外部に積層した炭素がランダムに堆積し、径の変化となっていることを示している。さらに、このＲＢＭ類似の特徴は内部炭素には関係しない。
【００５２】
（４．結論）
ＦＡのＮａｙゼオライト内への浸漬および重合と、それに続く、６００℃および７００℃での２ステップ連続ＣＶＤによりゼオライトナノチャンネル内に炭素が充填され、内部炭素含有量は３４．６ｗｔ％に（炭素／ゼオライト複合体の時点で）達した。さらに得られた炭素材料はゼオライト鋳型に由来する高い構造的規則性を備える。これらの知見はＦＡをＹ型ゼオライトのナノチャンネル内部に均一に浸漬、重合させるという浸漬および重合プロセスのメリットを示唆している。
【００５３】
参考文献
［１］  Ｉｍａｉ  Ｋａｔｓｕａｋｉ，  Ｔｏｈｏｋｕ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、修士論文  ２００８．
［２］  Ｍａｔｓｕｏｋａ  Ｋ．，  Ｙａｍａｇｉｓｈｉ  Ｙ．，  Ｙａｍａｚａｋｉ  Ｔ．，  Ｓｅｔｏｙａｍａ  Ｎ．，  Ｔｏｍｉｔａ  Ａ．，  ａｎｄ  Ｋｙｏｔａｎｉ  Ｔ．，  Ｃａｒｂｏｎ  ２００５，  ４３，  ８７６−９．
［３］  Ｎｉｓｈｉｈａｒａ  Ｈ．，  Ｙａｎｇ  Ｑ−Ｈ．，  Ｈｏｕ  Ｐ−Ｘ，  Ｕｎｎｏ  Ｍ．，  Ｙａｍａｕｃｈｉ  Ｓ．，  Ｓａｉｔｏ  Ｒ．，  Ｊｕａｎ  Ｉ．  Ｐａｒａｄｅｓ，  Ａｍｉｌｉａ  Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｌｏｎｓｏ．，  Ｊｕａｎ  Ｍ．Ｄ．  Ｔａｓｃｏｎ，  Ｓａｔｏ  Ｙ．，  Ｔｅｒａｕｃｈｉ  Ｍ．，  ａｎｄ  Ｋｙｏｔａｎｉ  Ｔ．，  Ｃａｒｂｏｎ  ２００９，  ４７，  １２２０−３０．
［プレッシャーバルスＣＶＤによって得られるゼオライト鋳型炭素（第３章）］
（１．はじめに）
第２章では、連続ＣＶＤによる炭素充填について研究され、得られた炭素ゼオライト複合体が３４．６ｗｔ％の炭素含有量を持つことが報告された。この章では、プレッシャーパルスＣＶＤを使ってさらに多くの炭素をＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル内に充填するための試みがなされた。圧力差（差圧）に基づく促進力を与えることで炭素はこれらナノチャンネル内に詰め込まれ、結果としての複合体は高い内部炭素含有量を持つであろう。最後に、このプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効率・有効性につき、従来のＣＶＤと比較しながら考察した。
【００５４】
（２．実験）
（２．１  ＨＹに対して短減圧時間でのプレッシャーパルスＣＶＤ）
乾燥させたＨＹ（０．２５ｇ、第２章、セクション２．１で記載のもの）を図２．１に図示する縦置き（垂直）石英管反応器（リアクター）内にセットする。反応器はロータリポンプに接続されている。つぎに反応器は、下記概観図（図２．２）に示すとおり縦型の電気炉内に置かれた。反応器は最低圧が１０Ｐａ以下になるまで減圧され、ついで６００℃まで加熱・昇温してからＣＶＤが行われた。パルスシング前、アセチレンガス（Ｎ２中５ｖｏｌ％、総流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）を流した。パルシングステップにおいて、青い鎖線に１秒間切り替えることでアセチレンガスをパルス供給した。このパルスステップのあと、アセチレンガスは赤い鎖線で示すように切り替えられ、反応器は再度１秒間減圧された。なお、このパルスー減圧条件において、圧力は７００〜８００Ｐａのレンジ内で変化する。このパルスー減圧プロセスを３００００から５００００サイクル繰り返し行った。しかしながらこのような実験を継続するのは困難であった。したがって、数日間に分け、毎日ＣＶＤを６時間行った。毎日のＣＶＤの後、室温まで冷却し、大気圧下で一夜放置した。次のＣＶＤは翌日行った。その前に、反応器は３０分間減圧し、６００℃まで加熱、プレッシャーパルスＣＶＤを開始した。これをパルスサイクルが所望の値になるまで繰り返した。最後にＮ２通風（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）下で９００℃、３時間熱処理を加えて得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。
【００５５】
ＨＹ−５％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ１ｓ）−Ｈ９（３）−Ｚ  ここに、Ｎ＝３００００および５００００
ＨＦ（ホウ酸）洗浄も行い、第２章、セクション２．３と同様ゼオライト鋳型から炭素を分離し、得られた炭素材料を以下のようにラベリングした。
【００５６】
ＨＹ−５％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ１ｓ）−Ｈ９（３）  ここに、Ｎ＝３００００および５００００
ここで、より高いアセチレンガス濃度（Ｎ２中  ２０ｖｏｌ％、総流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）での実験も行い、同様なパルスー減圧条件（１ｓ、１ｓ）で、パルスー減圧ステップを１００００サイクル繰り返した。結果の炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。
【００５７】
ＨＹ−２０％Ａｃ６（１００００−１ｓ１ｓ）−Ｈ９（３）−Ｚ
比較のため、連続ＣＶＤの実験も行った。ＨＹを鋳型として使い、アセチレンガス（Ｎ２中５ｖｏｌ％、総流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）ＣＶＤを６００℃、２時間行い、続けて９００℃、３時間熱処理を行った。得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。
【００５８】
ＨＹ−５％Ａｃ６（２）−Ｈ９（３）−Ｚ
（２．２  ＨＹに対し長減圧時間でのプレッシャーパルスＣＶＤ）
本セクションにおける実験装置構成は、セクション２．１と同じであるが、パルスー減圧ステップが異なる。乾燥したＨＹ（０．２５ｇ）を鋳型として用い、アセチレン（Ｎ２中、２０ｖｏｌ％）ＣＶＤを６００℃にて実施した。パルスー減圧ステップは１秒、６０秒に各々変更した。ここでパルスー減圧ステップ条件に関し、圧力は１０〜２００Ｐａの範囲で変化させた。パルスー減圧プロセスは、２６５５、４９５１および５８９５サイクル、続けて繰り返し実施した。得られた炭素／ゼオライト複合体は以下のようにラベリングした。
【００５９】
ＨＹ−２０％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ、  ここに、Ｎ＝２６５５、４９５１および５８９５
比較のために連続ＣＶＤの実験も行った。鋳型としてＨＹを用い、アセチレン（Ｎ２中、２０ｖｏｌ％、総流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）ＣＶＤを６００℃にて、それぞれ０．５、１、および１．５時間実施した。９００℃、３時間の熱処理後に得られた炭素／ゼオライト複合体を次のようにラベリングした。
【００６０】
ＨＹ−２０％Ａｃ６（ｔ）−Ｈ９（３）−Ｚ  ここに、ｔ＝  ０．５、１および１．５時間
（２．３  ＮａＹ／ＰＦＡに対するプレッシャーパルスＣＶＤ）
ＮａＹ／ＰＦＡ（０．２５ｇ、調製プロセスについては第３章、セクション２．２に記載した）を用い、パルスー減圧条件はセクション２．２（１ｓおよび６０ｓ）と同一である。このステップを連続して繰り返し、７０８、１６５２および２５３７サイクル実施した。ＣＶＤ条件もセクション２．２と同じであった（６００℃、Ｎ２中、２０ｖｏｌ％のアセチレンガス）。得られた炭素／ゼオライト複合体は次のようにラベリングした。
【００６１】
ＮａＹ／ＰＦＡ−２０％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ  ここに、Ｎ＝７０８、１６５２および２５３７
比較のために、ＮａＹ／ＰＦＡに対し実験を行った。得られた炭素／ゼオライト複合体を次のようにラベリングした。
【００６２】
ＮａＹ／ＰＦＡ−２０％Ａｃ６（ｔ）−Ｈ９（３）−Ｚ  ここに、ｔ＝４、６および１０時間
（２．４  ＨＹに対し、７００℃でのプレッシャーパルスＣＶＤ）
ＣＶＤ温度が７００℃であり、パルス減圧ステップを連続して９８３、２０４５、および３１９８サイクル繰り返した以外は、セクション２．２と同じ条件で、。得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。
【００６３】
ＨＹ−２０％Ａｃ７（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ  ここに、Ｎ＝９８３、２０４５および３１９８
ＨＹに対し、７００℃での連続ＣＶＤも比較のために行われ、得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。
【００６４】
ＨＹ−２０％Ａｃ７（ｔ）−Ｈ９（３）−Ｚ  ここに、ｔ＝１および２時間
（２．５  ＨＹに対する２ステッププレッシャーパルスＣＶＤ）
セクション２．２で得られた炭素／ゼオライト複合体、ＨＹ−２０％Ａｃ６（５８９５−１ｓ６０ｓ）−Ｚを第２回目のプレッシャーパルスＣＶＤに供し、７００℃、同じアセチレンガス濃度の２０ｖｏｌ％およびパルスー減圧ステップ（１ｓおよび６０ｓ）で実施、連続して９４４，２３６０および３７５２サイクル繰り返した。得られた炭素／ゼオライト複合体は次のようにラベリングした。
【００６５】
ＨＹ−２０％Ａｃ６（５８９５）−Ａｃ７（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ  ここに、Ｎ＝９４４、２３６０および３７５２
プレッシャーパルスＣＶＤにより得られた全試料をまとめて、以下の表３．１に示す。
【００６６】
【表５】
0005861492.tif 000007
【００６７】
（２．６  評価）
すべての評価は、第２章、セクション２．５のものと同じであった。
【００６８】
（３．結果と考察）
（３．１  ＨＹへの炭素充填に対する減圧時間の影響）
図２．３に、短時間減圧のプレッシャーパルスＣＶＤによる総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットしたものを示す。このデータから、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスは、炭素含有量が連続ＣＶＤと同様な傾向であることから効果が認められないと思われる。さらにアセチレンガス濃度を２０ｖｏｌ％に増やしても炭素量はさほど増加できない。しかしながら、高濃度にすることで、トータルのＣＶＤ時間は短縮できた。したがって今後のすべての実験においてこの濃度を使用した。
【００６９】
図２．４は長減圧時間のプレッシャーパルスＣＶＤによる総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットしたものを示している。減圧時間を６０ｓまで増やすことでプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効果が顕著に認められ、得られた炭素含有量は、連続ＣＶＤより総アセチレン供給量は少ないにも関わらず、おおよそ３４ｗｔ％の最大値に達することができた。これはプレッシャーパルスＣＶＤ中の差圧の結果であると考えられる。図２．５に示すようにＣＶＤ処理の前にゼオライト鋳型は減圧され、ゼオライト細孔の内部、外部とも１０Ｐａの低圧に置かれる。アセチレンガスがシステムにパルス供給されると、ゼオライト細孔外部圧（Ｐｏｕｔ）は上昇し、他方、ゼオライト細孔の内部圧（Ｐｉｎ）は依然同じに保たれる。その結果、この差圧により、ＣＶＤが行われているときにアセチレンガスがゼオライト細孔に押し込まれる。パルスステップ終了後、システムは再度減圧され、余分なアセチレンガスと堆積しない炭素系分子はシステムから取り除かれる。レスティング（休息）時間がすべての余剰物を除去するのに十分長時間であれば、ゼオライト鋳型はＣＶＤプロセス中を通してフレッシュな状態に保たれる。
【００７０】
（３．２  ＮａＹ／ＰＦＡに対するプレッシャーパルスＣＶＤ）
プレッシャーパルスＣＶＤの実験において、ＣＶＤプロセス前に炭素を導入するアイデアも検討した。第２章の結論で述べたように、ＦＡをＮａＹゼオライト内部に浸漬し重合することにより内部炭素含有量は格段に増加しうる。図２．６はＮａＹ／ＰＦＡを用いて調製された試料について総アセチレン供給量に対する炭素含有量をプロッタしたものを、ＨＹに対するデータとともに示したものである。プレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効果が歴然に現れており、ＨＹについて既述したことと同様であるが、ＨＹを用いた場合と比べ、炭素含有量は依然として少ない（連続ＣＶＤの場合と異なり、ＮａＹ／ＰＦＡはＨＹより良好であった）。この反対についての説明はいまだに不明である。ひとつの可能性としては、プレッシャーパルスのＣＶＤの差圧により炭素がゼオライト細孔に押し込まれることである。高効率を達成するためには、細孔は“空隙”になっていて炭素がこの駆動力・促進力によって細孔内に容易に導入される必要がある。ＨＹはＮａＹのそれより小さなカチオンサイズであること、（炭素充填にはより多くのスペース）、さらに、“空”である。したがってＨＹで得られた複合体はＮａｙ／ＰＦＡにより調製された複合体よりも高い炭素含有量を持つ。この観点から、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにおいては差圧（圧力差）が、高い炭素含有量を達成するための主要要因となる。
【００７１】
（３．３  ＨＹに対し７００℃でプレッシャーパルスＣＶＤ）
ＣＶＤ温度を上昇させることで、システム内のすべての種の原子振動が増大する。これを考慮し、高温度がプレッシャーパルスＣＶＤプロセス中の炭素堆積に重要な影響を与えるのではないかと考えられた。図２．７に示すように、この実験から得られた炭素含有量を総アセチレン供給量に対しプロットし、ＨＹを用いて６００℃で調製したものと比較した。高温条件によりもたらされる別の駆動力を考慮することによって非常に高い炭素含有量が得られることが認められる。しかしながら、予想したとおり、ゼオライト細孔内部のみならず、ゼオライト結晶の外表面までも炭素が堆積していることが、図２．８に示すＸＲＤパターンにより確認される。第３章において述べたとおり、２θが６．４°において急峻なピークは内部炭素の規則的構造を表しており、２θが２５°近辺の幅広のピークは外部炭素の存在を反映している。
【００７２】
第３章で前述と同様に、ＤＴＧを用いて内部炭素の割合を特定する試みがなされた。炭素材料、ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）、のＤＴＧパターンを図２．９（ａ）に、ガウスフィッティングにより計算された面積割合とともに図示する。内部炭素に対応した第１のピークとして、内部炭素量が第１のピークの面積割合から計算できる。その結果、本試料の内部炭素含有量は３５．９ｗｔ％であり、連続ＣＶＤを使って得られたＨＹ−２０％Ａｃ７（２）−Ｈ９（３）に対する３３．６ｗｔ％（図２．９（ｂ）のＤＴＧパターンから計算）より高い。これらの結果から二つの主要な駆動力、すなわち差圧と高温条件とを考慮した、７００℃雰囲気でのプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性が示された。
【００７３】
（３．４  ＨＹに対する２ステッププレッシャーパルスＣＶＤ）
６００℃および７００℃、特に、７００℃でのプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性については、すでにセクション３．３で説明したとおりである。より高い炭素含有率を得るため、最初の炭素堆積は低い温度（６００℃）で大部分がゼオライト細孔の内部で行われ、最高値に達する。７００℃での第２の炭素堆積により、プレッシャーパルスＣＶＤプロセス中の高温と差圧によってさらに炭素含有量を増加する。これらの実験により得られた炭素含有量を総アセチレン供給量に対してプロットしたものを、図２．１０に、６００℃での第１ＣＶＤのデータと共に示す。炭素含有量が最大値である約３１ｗｔ％到達後、７００℃での第２回目のＣＶＤにより、図２．１０に示すように炭素含有量を５６ｗｔ％まで増加させることができる。
【００７４】
この炭素材料もＸＲＤで確認されるとおり（図２．１１）内部炭素と外部炭素（ｏｕｔｅｒ  ｃａｒｂｏｎ）を持つ。特に外部炭素を反映した広幅化ピークが明瞭に観察できる。結果的に、ゼオライト細孔の内部だけでなくゼオライト結晶の外部表面にも多量の炭素が堆積している。さらに２θが１８．１°で小さなピークが顕著に観察できる。このピークを特定するため炭素試料を８００℃で燃焼させ、残留物をＴＥＭ観察に供すると共に、観察中にＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて元素分析を実施した。図２．１２が、ＥＤＳスペクトルと残留物中のＳｉ、Ａｌおよび酸素を含んだ元素を示している。よって、ＸＲＤパターン中の小さなピークはシリカ（ＳｉＯ２）および／またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる物質を反映しておりＨＦ洗浄後も残留したものであると考えられる。この結果は図２．１３に示す基準ＳｉＯ２のＸＲＤパターンとよく一致する。
【００７５】
２ステッププレッシャーパルスＣＶＤによって得られたこの試料のＤＴＧパターンを図２．１４に、ガウスフィッティングにより計算された面積割合と共に図示する。ＤＴＧ結果から計算された内部炭素含有量は３７．４ｗｔ％にまで上昇している。これはこれまでのところＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル中に充填された炭素量としては最大である。
【００７６】
これらの結果からプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの優位性・効率性が示された。６００℃の第１炭素堆積で、炭素は大抵がゼオライト細孔内部に堆積させ、続いて７００℃での第２炭素堆積により、圧力差と高温状態が重要な役割を担って炭素をこれらのナノチャンネルに押し込める。結果的に、きわめて高い炭素含有量でこれまで到達できなかった３７．４ｗｔ％を達成することができた。
【００７７】
この炭素試料において、炭素材料の代表的なラマン特性も観察でき、１６００ｃｍ−１でのＧバンド、１３４０ｃｍ−１でのＤバンド、および５００ｃｍ−１以下の周波数でのＲＢＭ類似のバンドである（図２．１５）。しかしながら多量の外部炭素の存在によりＤバンドの強度は第２章で得られたものと比較して増加した。さらに２００ｃｍ−１以下でのＲＭＢ類似の特性が明瞭に観察でき、前の第２章での言及した外部炭素の存在に起因するものと推察される。
【００７８】
図２．１６はＨＹに対して２ステップ連続ＣＶＤを行って調製された炭素材料のＮ２吸着等温線を示す。この等温線はＩＵＰＡＣによるＩ型等温線に分類されるものでマイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）の生成状況を表す。ＢＥＴ比表面積は相対圧が０．０１〜０．０５で９８０ｍ２／ｇと計算され、トータル細孔容積は相対圧が０．９６のときで０．４８ｃｍ３／ｇと求められた。内部炭素の理論表面積は、ＢＥＴ比表面積とＤＴＧパターンからの割合から求められ、計算値は１９００ｍ２／ｇである。第２章に既述した式をベースにこの値はＳＷＮＴの外部径１．２８ｎｍに相当し、ゼオライトのスーパーケージ内に挿入可能の大きさである。
【００７９】
（４．結論）
本章では、プレッシャーパルスＣＶＤが備える有効性・効率性が明らかとなった。本実験における圧力差に由来する駆動力・促進力により、炭素がＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル中に有効に充填され、３７．４ｗｔ％の内部炭素含有量を炭素／ゼオライト複合体の段階で達成できた（これまで達成できた最高値）。得られた材料は，１．２８ｎｍの直径のＳＷＮＴに類似の構造を有し、ゼオライトスーパーケージ内に装填可能である。
【００８０】
［分子構造の構築  （第４章）］
（１．はじめに）
前の第３章において、炭素をＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネルに導入するのに有効なツールとしてプレッシャーパルスＣＶＤプロセスが開発された。この方法により得られた炭素／ゼオライト複合体はゼオライト細孔に極めて高い炭素量を含有している。われわれの知る限り、この値はこれまで得られた最大値である。本章では、分子モデリングソフト、Ｃｈｅｍ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ  １１．０、を用い炭素の分子構造の構築を試みた。安定化分子構造を得るためにＭＯＰＡＣ（半経験的分子軌道法計算ソフト）を使用した。
最後に実験結果とマッチする可能性のある分子構造を提起した。
【００８１】
（２．実験）
分子モデリングソフトウエア、Ｃｈｅｍ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ  １１．０  （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｏ．）を使い分子構造を構築するために、ゼオライト空隙内部のグラフェン層に６角形、５角形および／または７角形を相互接続し組み込んだ。分子構造の幾何学的最適計算は、半経験的ハミルトンＰＭ５（ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ  ＰＭＳ）を用い、ＭＯＰＡＣ（Ｆｕｊｉｔｓｕ  Ｌｉｍｉｔｅｄの  Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  ７．６に内包）のＭＯＺＹＭＥアルゴリズムと組み合わせて実施した。
【００８２】
（３．結果と考察）
合理的な分子構造は、これまでいくつかの評価技術（ＴＥＭ，ラマン分光、ＸＲＤ）を用いて得られた構造情報と整合していなければならない。さらに、ＭＯＰＡＣの半経験的ハミルトンＰＭ５を用いた幾何学的最適計算上でエネルギー的に安定である必要もある。グラフェンシートは５角形および／または７角形の存在下、人工的に曲げてゼオライト細孔の局面に適合する必要がある。さらに、Ｙ型ゼオライトのスーパーケージはダイヤモンドにおける炭素原子と同様に結合しているため４面体ネットワーク構造を示す必要がある。ひとつの可能性はカーボンシュワルツァイトと呼ばれている負の局面を持つグラフェンネットワークである。二つのそのような考え得る炭素モデルを図３．１（ａ−ｂ）に示すが、炭素原子同士はｓｐ２結合によって連結されていると仮定した。いずれのモデルも構造ユニットからなり、各ユニットはＹ型ゼオライトのひとつのスーパーケージ内に納まっている。図３．１（ａ）と（ｂ）のモデルのユニットはそれぞれ８８個、６８個の炭素原子を含み、それぞれ炭素／ゼオライト複合体の段階で炭素含有量３６ｗｔ％、４２ｗｔ％に相当する。図３．１（ａ）のモデルの理論炭素含有量は実験値の３７ｗｔ％にきわめて近い。もし４個の炭素原子をこのモデルに加えることができれば、理論炭素量は実験したものと一致する。しかしながら、この構造は完全でかつ安定しており、よって、さらに炭素を追加することは困難である。図３．１（ｂ）のモデルにおいては１４個の炭素原子を取らないと３７ｗｔ％炭素含有量にできない。そのような炭素原子除去は規則性構造の破壊につながる。したがって、これら二つのモデルは可能性のある構造とは考えられない。
【００８３】
よって他の可能性のあるモデルの構築の努力がなされ、図３．２に示す２４個の６角形と、１２個の７角形を持つ構造ユニットが考えられた。このモデルユニットは７６個の炭素原子を有し、炭素／ゼオライト複合体の段階で３９ｗｔ％の炭素含有量に相当する。このモデルの理論的炭素含有量は依然実験値の３７ｗｔ％よりも高い。よって４個の炭素原子を取り除いて、炭素量を下げた。この除去後、図３．３に示すとおり、８個の水素原子が加えられ、モデルの安定性を確保した、構造ユニットはＣ７２Ｈ８となり、炭素含有量３７ｗｔ％に相当する。
【００８４】
（４．結論）
内部炭素量についての実験結果を元に、６角形と７角形からなる構造ユニットから生成されたモデルを作成した。実験値に近い理論炭素含有量を持つ最も可能性のあるモデルはＣ７６ユニットからなり、１２個の７角形と、２４個の６角形からなる。さらに、いくつかの炭素原子を取り除いて理論炭素含有量を実験値と合わせた結果、Ｃ７２Ｈ８から高税されるナノチューブ類似のネットワーク構造が依然安定しており、ゼオライトの細孔システム内に挿入可能である。
【００８５】
［まとめ  （第５章）］
発明の背景で、炭素、ｓｐ２炭素の種類、および炭素シュワルツァイト（ｃａｒｂｏｎ  ｓｃｈｗａｒｚｉｔｅ）と呼ばれるユニークな負の局面構造の簡単な紹介をし、合わせてこれまで文献で紹介されている合成方法に触れながら規則的周期性を備えるそのような構造を合成することの難しさについて述べた。これを受けて、炭素が互いに鋳型のナノスペース内で結合されている鋳型技術を用いれば。そのような負の局面は均一に合成可能であることを提示した。
【００８６】
第２章では炭素源が連続的にシステムに供給される連続ＣＶＤを用いてＹ型ゼオライトの細孔に炭素充填することを提示した。２ステップ連続ＣＶＤプロセスに先だってゼオライト内部にフルフリアルコール（ＦＡ）を浸漬、重合する方法により炭素がゼオライト細孔に均一に導入されることがわかった。得られた炭素材料は、ゼオライト鋳型に由来する高い構造規則性を示すばかりでなく、３４．６ｗｔ％という高い内部炭素量を有する。
【００８７】
第３章に記載のように、さらなる炭素をゼオライト細孔に導入すべく努力がなされた。この章では、炭素源が非常に短時間、すなわち、パルス的にシステムに導入されるＣＶＤプロセスを開発し、いわゆるプレッシャーパルスＣＶＤとした。プレッシャーパルスＣＶＤの優位性、有効性を連続プロセスと比較しながら示した。この実験での圧力差に起因する駆動力・促進力により、Ｙ型ゼオライトの限られたナノチャンネルに炭素が有効に詰め込まれ、結果的に３７．４ｗｔ％という非常に高い内部炭素含有量を達成できた。
【００８８】
内部炭素含有量の実験結果を元に、いくつかの可能性のある分子モデルの構築が第４章では試みられた。モデルは、６角形（６員環）と７角形（７員環）からなる構造ユニットから生成された。最も可能性の高いモデルは、理論炭素含有量が実験値に近く、Ｃ７６ユニットから構成されれ、１２個の７角形（７員環）と２４個の６角形（６員環）からなる。さらに、いくつかの炭素原子を除去し、理論値を実験結果の炭素含有量にマッチさせたものとして、Ｃ７２Ｈ８からなる構造ユニットによって構築されたナノチューブ類似のネットワーク構造が依然安定しており、ゼオライト細孔システム内に挿入可能である。
【００８９】
結論的には、本論文は多量の炭素をＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネルに満たす有効な方法についても提起した。この鋳型により、シュワルツァイト（ｓｃｈｗａｒｚｉｔｅ）として提案される、マイナスの局面を持つナノカーボンネットワークが合成可能である。そのような構造の証明のためには、さらなる実験データが必要であるが、本論文は、シュワルツァイトの合成と応用に向けた更なる研究を目指した良い出発点であった。
【００９０】
［酸素プラズマ処理を使った外部炭素の除去（付録１）］
（１．はじめに）
連続ＣＶＤ、プレッシャーパルスＣＶＤいずれの方法によっても得られた材料は２つの部分、すなわち内部および外部炭素から成るので、外部に積層する炭素は不要な生成物と考えられ内部成分の分析の障害となりうる。よって、酸素プラズマ処理を使った酸化により外部炭素のみを除去するアイデアが検討された。
【００９１】
（２．実験（１））
２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素／ゼオライト複合体、ＨＹ−５％Ａｃ６（２）−Ａｃ７（２）−Ｈ９（３）−Ｚ、を用いた。石英ボートに載せ、ソフトエッチング容器（ｍｅｉｗａｆｏｓｉｓ，  ＳＥＤＥ／ＡＢ  ソフトエッチング装置）に配置した。容器内は８ｍＰａまで徐々に減圧した。この圧力において、酸素ガス存在下で（アルゴンガス中３１．０４ｖｏｌ％）、１８ｍＡの電流が供給された。この段階で、酸化が行われ２時間保持された。酸化後、室温まで冷却された。得られた炭素／ゼオライト複合体はＨＦ（ホウ酸）処理され、ゼオライト鋳型を除去した。結果物の炭素材料はＴＥＭ観察された。
【００９２】
（３．結果と考察（１））
図２．１−（Ａｐｘ−１）（ａ−ｂ）は調製試料のＴＥＭ写真であって、それぞれ酸素プラズマ処理前と後のものを示している。いくつかのＴＥＭ写真が撮られたわけではないが（３０〜５０画像）、これら二つのケースの間（プラズマ処理前と跡）に違いは観察されなかった。したがってソフトエッチング装置を用いても、外部炭素は除去できないと結論づけられる。
【００９３】
（４．実験（２））
よって、外部酸素の酸化のためにより高出力によるエッチング（Ｙａｍａｔｏ  Ｐｌａｓｍａ  Ｒｅａｃｔｏｒ，ＰＲ３０１Ｓ）が採用された。セクション３で述べたと同じ炭素／ゼオライト複合体が石英ボートに乗せ、プラズマ反応器の容器に配置された。このケースでは、２０分（出力  ７０Ｗ）のプラズマ処理と、１０分間、さらに引き続き１０分間（１０−１０分、最初の１０分後、均質化するために試料を混合した）のプラズマ処理を行った。得られた複合体はＨＦ洗浄し最後にＴＥＭ観察した。
【００９４】
（５．結果と考察（２））
図２．２−（Ａｐｘ−１）と２．３−（Ａｐｘ−１）のＴＥＭ写真は、２０分の酸素プラズマ処理後と１０分−１０分のプラズマ処理後のものをそれぞれ示す。外部炭素の除去は顕著に観察されるものの、酸化は均一に行われていない。これらの結果より酸素プラズマ処理では外部炭素を均一には取り除けないことがわかった。
【００９５】
［炭素材料のＨ２Ｏ２中での溶解（付録２）］
（１．はじめに）
２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材は互いにネットワークとして結合しているフラーレンから成るとの考えから、この試料から過酸化水素のような酸化剤との溶解によりフラーレンを抽出できるのではないかと考えた。
【００９６】
（２．実験（１））
基準として、Ｃ６０を、Ｈ２Ｏ２（２０ｍｌ、３０％）に溶解させ、７０℃、２４時間攪拌した。溶液（５ｍｌ）を３時間、６時間、１０時間および２４時間経過後、採取し、０．２Ｍ  ＫＭｎＯ４溶液で滴定して余分なＨ２Ｏ２を取り除いた。最後に、２４時間経過後の溶液を、ＴＯＦ−ＭＳにより分析した。
【００９７】
（３．結果と考察（１））
図２．１−（Ａｐｘ−２）に本実験の全体プロセスを示す。ＫＭｎＯ４による滴定後の溶液の写真は図２．２−（Ａｐｘ−２）に示す。
【００９８】
図２−３−（Ａｐｘ−２）は、Ｈ２Ｏ２に１日間、溶解されたＣ６０のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示したものである。Ｃ６０（ｍ／ｚ＝７２０）に対応したピークがはっきり観察されるとともに、酸化したＣ６０分子、すなわち、Ｃ６０（ＯＨ）４１を反映した高分子量におけるピークも観察される。
【００９９】
（４．実験（２））
２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材料（１０ｍｇ）、ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）をＨ２Ｏ２（２０ｍｌ、３０％）に溶解させ、７０℃で４日間連続攪拌した。溶液（５ｍｌ）を１、２および４日後に採取し、０．２Ｍ  ＫＭｎＯ４で滴定し、余分なＨ２Ｏ２を除去した。最後に、溶液を４日後にＴＯＦ−ＭＳにより分析した。
【０１００】
（５．結果と考察（２））
図２．４−（Ａｐｘ−２）はこの実験の全体プロセスを、Ｈ２Ｏ２への溶解後、ＫＭｎＯ４による滴定後のものと共に示したものである。Ｈ２Ｏ２中での溶解後、４日間で、溶液は透明になるが、ＫＭｎＯ４による滴定後は、茶色に変色した。この結果からこの段階で単素材料はほとんどが酸化されたと推定される。よって、この試料のみＴＯＦ−ＭＳにより分析された。
【０１０１】
図２．５−（Ａｐｘ−２）は２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材料をＨ２Ｏ２に４日間溶解後のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示している。Ｃ６０に対応したピークは観察されない。ｍ／ｚが３００以下でのいくつかのピークは、小さな炭化水素分子に対応したものと推定される。さらに、ｍ／ｚ＝５２５、５８０で観測される２つのピークはそれぞれＣ３８（ＯＨ）４、Ｃ４７（ＯＨ）分子を示す。２つの説明が考慮される：Ｃ６０またはＣ６０に近い分子はＨ２Ｏ２によってはネットワークから抽出できないか、または、試料がＣ６０またはＣ６０に近い分子を含んでいないかである。
【０１０２】
［単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の理論比表面積の計算（付録３）］（図２．１−（Ａｐｘ−３））
［ゼオライトナノチャンネル内に形成される負の局面を有するグラフェンネットワークの可能性のある構造（第６章）］
プレッシャーパルスＣＶＤ技術を用いることによりＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル内に多量の炭素を有効に充填することができた。ゼオライトに導入された炭素量を元に可能性のある分子モデルを提案した；負の局面を持つグラフェンネットワークであり、単層カーボンナノチューブがゼオライトナノチャンネル内に充填されてジャングルジムのようになっている。
【０１０３】
（１．はじめに）
Ｙ型ゼオライトのナノチャンネル内部では、炭素が堆積しゼオライトナノチャンネルに沿って３次元ネットワークが形成されている。ゼオライト鋳型除去後は、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）が得られる。ＺＴＣの分子構造が最近提案され（１）、図４．１に示すようにバッキーボール類似のユニットから組みあがったものである。この分子構造からゼオライトナノチャンネル内にさらに炭素原子を導入できる空間があることが予見される。さらなる導入ができれば、フラーレンネットワークまたはナノチューブネットワーク（または、カーボンシュワルツァイト）といったユニークなナノカーボンネットワークが得られる可能性がある。本稿では、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより多量の炭素をゼオライトに充たす試みがなされ、このプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性について考察する。最後にこのＣＶＤプロセスにより調製された可能性のある分子構造を提案する。
【０１０４】
（２．実験）
ＨタイプのＹ型ゼオライト（ＨＹ，ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３＝１０，Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を鋳型として用いた。１５０℃で減圧下、８時間乾燥させてから使用に供した。乾燥ゼオライトをロータリーポンプと接続された縦置き石英反応器（リアクター）に載せた。反応器は１０Ｐａ以下まで減圧してから、ＣＶＤ温度まで昇温・加熱した。この温度で、アセチレンガス（Ｎ２中で２０ｖｏｌ％）を反応器内に１秒間パルス供給した。パルスステップ後、再度６０秒減圧し、圧力を１０Ｐａ以下まで下げた。このパルスー減圧プロセスをＣＶＤ温度６００℃または７００℃にて、数千回繰り返した。最後に試料に９００℃、３時間の熱処理を施した。このようにして得られた炭素ゼオライト複合体はＨＦ（４６ｗｔ％）で洗浄され、炭素部分をゼオライト鋳型から脱離させた。生成物は熱重量分析（ＴＧＡ），Ｘ線回折（ＸＲＤ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価した。
【０１０５】
（３．結果と考察）
図４．２に炭素／ゼオライト複合体の炭素量を総アセチレン供給量に対してプロットしたもので、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより得られたものと連続ＣＶＤにより得られたものとを比較した。６００℃ではプレッシャーパルスＣＶＤでの挙動は連続のものと比べさしたる違いは見られず、より高い７００℃になると連続ＣＶＤに比べプレッシャーパルスＣＶＤの場合は、炭素の摂取量は急激に増えている。炭素の堆積はゼオライトナノチャンネルの内側だけではなく、ゼオライト結晶の外表面でも起こっている（ＸＲＤおよびＴＥＭにて確認されたとおり）が、ゼオライト内部における炭素（内部炭素）の堆積割合は、プレッシャーパルスＣＶＤの場合（３５．９ｗｔ％）が、連続の場合（３３．６ｗｔ％）より高い。この割合計算は、５５０℃と６５０℃での二つのピーク（図示せず）を示した示差・微分熱重量（ＤＴＧ）パターンから計算された。炭素試料を５５０℃まで加熱した後はＴＥＭおよびＳＥＭで確認できたように内部炭素のみが燃焼するため、最初のピークは内部炭素に対応している。さらに、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤを用いて、炭素を最初に６００℃で、続けて７００℃で堆積させることで、非常に高い内部炭素量、３７．４ｗｔ％（図４．３のＤＴＧパターン中の第１ピークの割合から計算）が達成できる。このような高い値はＹ型ゼオライトのひとつのスーパーケージ内につき７２個の炭素原子に相当する。可能性のある分子構造を構築する試みのため、分子モデリングソフト、Ｃｈｅｍ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ  １１．０（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｏ．）を使用した。その際、ゼオライトナノチャンネルの局面内側に充填されているのはｓｐ２炭素のみと仮定した。図４．４は、２つの可能性のある分子構造を示したもので、Ｃ７２、Ｃ７２Ｈ８ユニットから構成されおり、このモデルの理論炭素含有量は、それぞれ、３７．５ｗｔ％、３７．８ｗｔ％であり、実験結果（３７．４ｗｔ％）に近い。ここにこれら２つのモデルは、半経験的ハミルトンＰＭ５を用い、ＭＯＰＡＣ（Ｆｕｊｉｔｓｕ  Ｌｉｍｉｔｅｄの  Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  ７．６に内包）のＭＯＺＹＭＥアルゴリズムと組み合わせて行った幾何学的安定化計算によりエネルギー的に安定しているとされるものである。
【０１０６】
（４．結論）
大量の炭素をプレッシャーパルスＣＶＤプロセスを用いてＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル内に成功裏に充填することができる。２ステッププレッシャーパルスＣＶＤによれば最大炭素含有量３７．４ｗｔ％を達成できる。可能性のある構造モデルとして、Ｙ型ゼオライト鋳型のナノチャンネル内に充填・挿入された負の局面を持つ構造モデルを提案した。
【０１０７】
参考文献  ［１］Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃａｒｂｏｎ  ２００９，４７，  １２２０−１２３０
［ゼオライトナノチャンネル内に形成された負の曲面を有するグラフェンネットワークの可能性のある構造（第７章）］
Ｙ型ゼオライトのナノチャンネルの内部では、炭素が堆積されゼオライトナノチャンネルに沿って３次元ネットワークが形成され得る。ゼオライト鋳型除去後は、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）を得られる。ＺＴＣの分子構造が最近提案され（Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃａｒｂｏｎ  ２００９，４７，  １２２０−１２３０）、バッキーボール類似のユニットから組みあがったものである。この分子構造からゼオライトナノチャンネルにさらに炭素原子を導入できる空間があることが予見される。さらなる導入ができれば、フラーレンネットワークまたはナノチューブネットワーク（またはカーボンシュワルツァイト）といったユニークなナノカーボンネットワークが得られる可能性がある。本稿では、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより多量の炭素をゼオライト内に充たす試みがなされ、このプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性について考察する。最後に、このＣＶＤプロセスにより調製された可能性のある分子構造を提案する。
【０１０８】
２ステッププレッシャーパルスＣＶＤを用いて、炭素を最初に６００℃で、続けて７００℃で堆積させることで、非常に高い内部炭素量、３７．４ｗｔ％が達成できる。このような高い値はＹ型ゼオライトのひとつのスーパーケージ内につき７２個の炭素原子が存在することに相当する。可能性のある分子構造を構築する試みのため、分子モデリングソフト、Ｃｈｅｍ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ  １１．０（Ｃａｍｂｒｉｄｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｏ．）を使用した。その際、ゼオライトナノチャネルの曲面内側に充填されているのはｓｐ２炭素のみと仮定した。図５．１は２つの可能性のある分子構造であってＣ７２，Ｃ７２Ｈ８のユニットから構成されており、このモデルの理論炭素含有量は、それぞれ、３７．５ｗｔ％、３７．８ｗｔ％であり、実験値（３７．４  ｗｔ％）に近い。ここにこれら２つのモデルは、半経験的ハミルトンＰＭ５を用い、ＭＯＰＡＣ（Ｆｕｊｉｔｓｕ  Ｌｉｍｉｔｅｄのソフトウエア  Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  ７．６に内包）のＭＯＺＹＭＥアルゴリズムと組み合わせて行った幾何学的安定化計算によりエネルギー的に安定しているとされるものである。
【図１．１】
0005861492.tif 000008
【図１．２】
0005861492.tif 000009
【図１．３】
0005861492.tif 000010
【図１．４】
0005861492.tif 000011
【図２．１】
0005861492.tif 000012
【図２．２】
0005861492.tif 000013
【図２．３】
0005861492.tif 000014
【図２．４】
0005861492.tif 000015
【図２．５】
0005861492.tif 000016
【図２．６】
0005861492.tif 000017
【図２．７】
0005861492.tif 000018
【図２．８】
0005861492.tif 000019
【図２．９】
0005861492.tif 000020
【図２．１０】
0005861492.tif 000021
【図２．１１】
0005861492.tif 000022
【図２．１２】
0005861492.tif 000023
【図２．１３】
0005861492.tif 000024
【図２．１４】
0005861492.tif 000025
【図２．１５】
0005861492.tif 000026
【図２．１６】
0005861492.tif 000027
【図２．１−（Ａｐｘ−１）】
0005861492.tif 000028
【図２．２−（Ａｐｘ−１）】
0005861492.tif 000029
【図２．３−（Ａｐｘ−１）】
0005861492.tif 000030
【図２．１−（Ａｐｘ−２）】
0005861492.tif 000031
【図２．２−（Ａｐｘ−２）】
0005861492.tif 000032
【図２．３−（Ａｐｘ−２）】
0005861492.tif 000033
【図２．４−（Ａｐｘ−２）】
0005861492.tif 000034
【図２．５−（Ａｐｘ−２）】
0005861492.tif 000035
【図２．１−（Ａｐｘ−３）】
0005861492.tif 000036
【図３．１】
0005861492.tif 000037
【図３．２】
0005861492.tif 000038
【図３．３】
0005861492.tif 000039
【図４．１】
0005861492.tif 000040
【図４．２】
0005861492.tif 000041
【図４．３】
0005861492.tif 000042
【図４．４】
0005861492.tif 000043
【図５．１】
0005861492.tif 000044
【図６．１】
0005861492.tif 000045
【図６．２】
0005861492.tif 000046
【図６．３】
0005861492.tif 000047
【図６．４】
0005861492.tif 000048
【図６．５】
0005861492.tif 000049
【図６．６】
0005861492.tif 000050
【図６．７】
0005861492.tif 000051
【図６．８】
0005861492.tif 000052
【図６．９】
0005861492.tif 000053
【図６．１０】
0005861492.tif 000054
【図６．１１】
0005861492.tif 000055
【図６．１２】
0005861492.tif 000056
【図６．１３】
0005861492.tif 000057
【図６．１４】
0005861492.tif 000058
【図６．１５】
0005861492.tif 000059
【図７．１】
0005861492.tif 000060
【図７．２】
0005861492.tif 000061
【図７．３】
0005861492.tif 000062
【図７．４】
0005861492.tif 000063
【図７．５】
0005861492.tif 000064
【図７．６】
0005861492.tif 000065