(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの層を含む複数の層
を含み、
前記複数の層の第１の層は、ナノ構造表面を有し、前記ナノ構造表面は、波配向構造パターンを有する、伸長リッジ要素の準周期性かつ異方性のアレイを含み、各リッジ要素は、波状断面を有し、実質的に、第１の方向に配向される、発光ダイオード。
【請求項２】
前記第１の層は、半導体層である、請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項３】
前記第１の層は、アルミニウム含有半導体を含む、請求項２に記載の発光ダイオード。
【請求項４】
前記アルミニウム含有半導体は、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮから選択される、請求項３に記載の発光ダイオード。
【請求項５】
前記第１の層は、ガリウム含有半導体を含む、請求項２に記載の発光ダイオード。
【請求項６】
前記ガリウム含有半導体は、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮから選択される、請求項５に記載の発光ダイオード。
【請求項７】
前記ナノ構造表面は、発光表面である、請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項８】
前記ナノ構造表面は、前記複数の層の背面外側に配置される、請求項７に記載の発光ダイオード。
【請求項９】
前記ナノ構造表面は、前記複数の層の第２の層に隣接して配置される、内部表面である、請求項７に記載の発光ダイオード。
【請求項１０】
前記第１の層は、少なくとも２つの半導体層間に配置される、透明無機材料を含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項１１】
前記複数の層は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ネオジガレート（ＮｄＧａＯ３）、没食子酸リチウム（ＬｉＧａＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、および窒化ガリウム（ＧａＮ）から選択される、基板を含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項１２】
請求項１に記載の発光ダイオードを含む、素子。
【請求項１３】
純窒化アルミニウム以外のアルミニウム含有半導体材料から形成され、波配向構造パターンおよび波状断面を有する、準周期性かつ異方性のアレイに配置される、複数の伸長要素であって、前記複数の伸長要素のうちの少なくともいくつかは、前記アルミニウム含有半導体材料の内側領域と、前記内側領域の第１の部分を被覆する、窒化アルミニウムを含有する第１の外側領域との断面構造を有する、複数の伸長要素
を含む、硬質ナノマスク。
【請求項１４】
前記内側領域の第２の部分を被覆し、波高点において、前記第１の外側領域と接続する、窒化アルミニウムを含有する第２の外側領域をさらに含み、前記第１の外側領域は、実質的に、前記第２の外側領域より厚い、請求項１３に記載のナノマスク。
【請求項１５】
前記アルミニウム含有半導体材料は、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮから選択される、請求項１３に記載のナノマスク。
【請求項１６】
発光半導体素子を作製する方法であって、
非晶質シリコンの層をアルミニウム含有半導体層の表面上に堆積するステップと、
前記非晶質シリコンの表面を窒素イオンの斜めビームによって照射し、波配向構造を前記非晶質シリコンの層内に形成するステップと、
前記非晶質シリコンの表面を窒素イオンの斜めビームによってさらに照射し、前記波配向構造を前記アルミニウム含有半導体層の表面に転写し、ナノマスクを形成するステップであって、前記ナノマスクは、波配向構造パターンおよび波状断面を有する、伸長要素の準周期性かつ異方性のアレイを含む、ステップと
を含む、方法。
【請求項１７】
前記ナノマスクは、前記アルミニウム含有半導体層の内側領域と、前記内側領域の第１の部分を被覆する、窒化アルミニウムを含有する第１の外側領域と、前記内側領域の第２の部分を被覆し、波高点において、前記第１の外側領域と接続する、窒化アルミニウムを含有する第２の外側領域との断面構造を有し、前記第１の外側領域は、実質的に、前記第２の外側領域より厚い、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノマスクをエッチングし、前記第２の外側領域を除去するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の外側領域を除去後、前記第２の外側領域の下方にあった前記アルミニウム含有半導体層の部分をエッチングするステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノマスクを形成後、前記非晶質シリコンを除去するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光エネルギーに変換するための半導体素子の分野に関し、特に、固体発光ダイオードの分野に関する。本発明はまた、ナノ構造要素を半導体ウエハの表面上に形成し、発光ダイオードを生産する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくともいくつかの配列では、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｎ−型およびｐ−型半導体ドープ層間に狭入される半導体材料の活性層を有する。電圧がドープ層間に印加されると、電流が、ＬＥＤを通して通過される。電荷担体、ｎ−層からの電子、またはｐ−層からの正孔は、活性層内に注入され、そこで、それらは再結合し、光を発生させる。活性領域によって発生された光は、全方向に放出し、全暴露表面（発光表面）を通して、ＬＥＤから逃散する。ＬＥＤの効率は、光の一部が、発光表面からＬＥＤ内に反射され、光吸収のため、損失される、全内部反射（ＴＩＲ）の現象によって限定される。光が出射する環境と比較して、発光表面における材料の屈折率（ｎ）の差異が大きいほど（空気の場合、ｎ＝１．０、樹脂の場合、ｎ≒ｌ．５）、ＴＩＲの負の影響が強くなる。典型的半導体材料は、比較的に高屈折率（ｎ≒２．２−３．８）を有する。したがって、ＬＥＤの活性層によって発生される光の多くは、発光表面によって遮断される。
【０００３】
緑色、青色、および紫外線ＬＥＤは、例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）、絶縁体上ＳｉＣ（ＳｉＣＯＩ）、絶縁体上Ｓｉ（ＳＯＩ）、または同等物の基板上にエピタキシャルに成長された窒化ガリウム（ＧａＮ）とともに製造されることができる。赤外線、赤色、および黄色ＬＥＤは、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）の基板上に成長されるＡ３Ｂ５（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）（Ｐ，Ａｓ）の三元または四元化合物とともに製造されることができる。これらの化合物として、特に、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮを含む群からのアルミニウム含有半導体化合物が挙げられ得る。
【０００４】
成長基板は、時として、光学特性を改善し、ＬＥＤ層の抵抗を低減させるために、除去される。サファイア基板は、例えば、ＧａＮ／サファイア界面において、ＧａＮのレーザ溶融によって除去されることができ、シリコンおよびガリウムヒ素基板は、例えば、選択的湿式エッチングによって除去されることができる。
【０００５】
ＴＩＲ損失を低減させるための方法の１つは、成長基板上に、ｎ−型層、活性層、およびｐ−ドープ層を堆積するステップと、伝導性基板をｐ−ドープ層の上方に形成するステップと、成長基板を除去し、ｎ−ドープ層を暴露するステップと、続いて、ｎ−ドープ層の光電気化学（ＰＥＣ）酸化およびエッチングを行い、粗面化表面を形成し、光抽出を向上させるステップとを含む。平坦な発光表面を伴うＬＥＤと比較して、本方法によって、ＬＥＤ光抽出の２倍の増加が達成される。本方法の不利点の１つは、最大０．５μｍまでの粗度振幅の無作為分布が、ｎ−型層内の厚さの非均一性のため、表面にわたる電流の非均一分布につながり得ることであって、これは、多くの場合、２−３μｍより薄いｎ−型層を伴う薄膜ＬＥＤにとっては重要である。
【０００６】
薄膜ＬＥＤを製造するための方法の１つは、異なる伝導性タイプの第１および第２のエピタキシャル層をそれらの間の活性層とともに、成長基板上に成長させるステップと、パッケージ基板に、個々のＬＥＤの第１および第２のエピタキシャル層のための接点パッドを提供するステップと、金属界面を使用して、第２のエピタキシャル層をパッケージ基板の接点パッドに接合するステップと、成長基板を除去するステップと、ＬＥＤ層が、厚さ１０μｍ未満または３μｍ未満を有するように、第１のエピタキシャル層の暴露表面をエッチングするステップと、光抽出特徴を主要放出表面内に形成し、粗面化、パターン化、および主要放出表面の陥凹形成、または光子結晶の形成を含む、第１のエピタキシャル層の暴露された発光表面からの光抽出を向上させるステップとを含む。薄膜ＬＥＤの効率は、表面特徴と、層を薄化し、光の一部を吸収する基板を除去し、反射接点を搭載基板の側に作製し、搭載基板内への熱除去により、ＬＥＤ加熱を低下させることとの両方によって、向上された。しかしながら、無作為プロファイルを伴う、ミクロンおよびサブミクロンサイズの粗度の生成は、３μｍ未満の総ＬＥＤ厚までＬＥＤ層を薄化する傾向と調和しない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態は、少なくとも２つの層を含む、複数の層を有する、発光ダイオードである。複数の層の第１の層は、波配向構造パターンを有する、伸長リッジ要素の準周期性かつ異方性のアレイを含む、ナノ構造表面を有し、各リッジ要素は、波状断面を有し、実質的に、第１の方向に配向される。
【０００８】
別の実施形態は、前述の発光ダイオードを含む、素子である。
【０００９】
さらに別の実施形態は、純窒化アルミニウム以外のアルミニウム含有半導体材料から形成され、波配向構造パターンおよび波状断面を有する、準周期性かつ異方性のアレイに配置される複数の伸長要素を有する、硬質ナノマスクである。伸長要素の少なくともいくつかは、アルミニウム含有半導体材料の内側領域と、内側領域の第１の部分を被覆する、窒化アルミニウムを含有する第１の外側領域との断面構造を有する。
【００１０】
さらなる実施形態は、発光半導体素子を作製する方法である。方法は、非晶質シリコンの層をアルミニウム含有半導体層の表面上に堆積するステップと、非晶質シリコンの表面を窒素イオンの斜めビームによって照射し、波配向構造を非晶質シリコンの層内に形成するステップと、窒素イオンの斜めビームによって、非晶質シリコンの表面をさらに照射し、波配向構造をアルミニウム含有半導体層の表面に転写し、ナノマスクを形成するステップとを含む。ナノマスクは、波配向構造パターンおよび波状断面を有する、伸長要素の準周期性かつ異方性のアレイを含む。
本明細書は、例えば、以下の事項も提供する。
（項目１）
少なくとも２つの層を含む複数の層
を含み、
前記複数の層の第１の層は、ナノ構造表面を有し、前記ナノ構造表面は、波配向構造パターンを有する、伸長リッジ要素の準周期性かつ異方性のアレイを含み、各リッジ要素は、波状断面を有し、実質的に、第１の方向に配向される、発光ダイオード。
（項目２）
前記第１の層は、半導体層である、項目１に記載の発光ダイオード。
（項目３）
前記第１の層は、アルミニウム含有半導体を含む、項目２に記載の発光ダイオード。
（項目４）
前記アルミニウム含有半導体は、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮから選択される、項目３に記載の発光ダイオード。
（項目５）
前記第１の層は、ガリウム含有半導体を含む、項目２に記載の発光ダイオード。
（項目６）
前記アルミニウム含有半導体は、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮから選択される、項目５に記載の発光ダイオード。
（項目７）
前記ナノ構造表面は、発光表面である、項目１に記載の発光ダイオード。
（項目８）
前記ナノ構造表面は、前記複数の層の背面外側に配置される、項目７に記載の発光ダイオード。
（項目９）
前記ナノ構造表面は、前記複数の層の第２の層に隣接して配置される、内部表面である、項目７に記載の発光ダイオード。
（項目１０）
前記第１の層は、少なくとも２つの半導体層間に配置される、透明無機材料を含む、項目１に記載の発光ダイオード。
（項目１１）
前記複数の層は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ネオジガレート（ＮｄＧａＯ３）、没食子酸リチウム（ＬｉＧａＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、および窒化ガリウム（ＧａＮ）から選択される、基板を含む、項目１に記載の発光ダイオード。
（項目１２）
項目１に記載の発光ダイオードを含む、素子。
（項目１３）
純窒化アルミニウム以外のアルミニウム含有半導体材料から形成され、波配向構造パターンおよび波状断面を有する、準周期性かつ異方性のアレイに配置される、複数の伸長要素であって、前記複数の伸長要素のうちの少なくともいくつかは、前記アルミニウム含有半導体材料の内側領域と、前記内側領域の第１の部分を被覆する、窒化アルミニウムを含有する第１の外側領域との断面構造を有する、複数の伸長要素
を含む、硬質ナノマスク。
（項目１４）
前記内側領域の第２の部分を被覆し、波高点において、前記第１の外側領域と接続する、窒化アルミニウムを含有する第２の外側領域をさらに含み、前記第１の外側領域は、実質的に、前記第２の外側領域より厚い、項目１３に記載のナノマスク。
（項目１５）
前記アルミニウム含有半導体材料は、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮから選択される、項目１３に記載のナノマスク。
（項目１６）
発光半導体素子を作製する方法であって、
非晶質シリコンの層をアルミニウム含有半導体層の表面上に堆積するステップと、
前記非晶質シリコンの表面を窒素イオンの斜めビームによって照射し、波配向構造を前記非晶質シリコンの層内に形成するステップと、
前記非晶質シリコンの表面を窒素イオンの斜めビームによってさらに照射し、前記波配向構造を前記アルミニウム含有半導体層の表面に転写し、ナノマスクを形成するステップであって、前記ナノマスクは、波配向構造パターンおよび波状断面を有する、伸長要素の準周期性かつ異方性のアレイを含む、ステップと
を含む、方法。
（項目１７）
前記ナノマスクは、前記アルミニウム含有半導体層の内側領域と、前記内側領域の第１の部分を被覆する、窒化アルミニウムを含有する第１の外側領域と、前記内側領域の第２の部分を被覆し、波高点において、前記第１の外側領域と接続する、窒化アルミニウムを含有する第２の外側領域との断面構造を有し、前記第１の外側領域は、実質的に、前記第２の外側領域より厚い、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記ナノマスクをエッチングし、前記第２の外側領域を除去するステップをさらに含む、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記第２の外側領域を除去後、前記第２の外側領域の下方にあった前記アルミニウム含有半導体層の部分をエッチングするステップをさらに含む、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
前記ナノマスクを形成後、前記非晶質シリコンを除去するステップをさらに含む、項目１６に記載の方法。
【００１１】
本発明の非限定的かつ非包括的実施形態が、以下の図面を参照して説明される。図面中、類似参照番号は、別様に規定されない限り、種々の図全体を通して、類似部分を指す。
【００１２】
本発明をより理解するために、付随の図面と関連付けて熟読されるべき、以下の発明を実施するための形態を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明による、７３ｎｍの周期を有し、面法線から衝突角Θ＝５３°において、エネルギーＥ＝５ｋｅＶを伴うＮ２＋イオンビームによってアルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）の表面上に形成される、硬質ナノマスクの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の上面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明による、硬質ナノマスクの伸長要素の一実施形態の斜視断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明による、波の崩れを伴う、硬質ナノマスクの伸長要素の別の実施形態の斜視断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明による、２つの波間の継目を伴う、硬質ナノマスクの伸長要素のさらに別の実施形態の斜視断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明による、７３ｎｍの周期を有し、面法線から衝突角Θ＝５３°において、エネルギーＥ＝５ｋｅＶを伴うＮ２＋イオンビームによってアルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）の表面上に形成される、硬質ナノマスクのＳＥＭ７０°の角度図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明による、湿式エッチングを受けた、７３ｎｍの周期を有し、面法線から衝突角Θ＝５３°において、エネルギーＥ＝５ｋｅＶを伴うＮ２＋イオンビームによってＡｌＧａＡｓの表面上に形成される、硬質ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明による、湿式エッチングを受けた、硬質ナノマスクの伸長要素の一実施形態の斜視断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、硬質ナノマスク７３ｎｍの周期を有し、本発明による、湿式エッチングを受けた、面法線から衝突角Θ＝５３°において、エネルギーＥ＝５ｋｅＶを伴うＮ２＋イオンビームによってＡｌＧａＡｓの表面上に形成される、ＳＥＭ７０°の角度図である。
【図３Ａ】図３Ａおよび３Ｂは、本発明による、約７０ｎｍの準周期性ナノ構造の周期を伴う、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板のナノ構造表面の対応するＳＥＭ上面図である。
【図３Ｂ】図３Ａおよび３Ｂは、本発明による、約７０ｎｍの準周期性ナノ構造の周期を伴う、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板のナノ構造表面の対応するＳＥＭ上面図である。
【図４Ａ】図４Ａ−４Ｄはそれぞれ、本発明による、ＬＥＤ表面およびＬＥＤ基板をナノ構造化する異なる方法での硬質ナノマスクのナノ構造表面への逐次的変形のいくつかの斜視断面図を含む。図４Ａは、本発明による、非晶質シリコンの層上のナノマスクに対応する。
【図４Ｂ】図４Ａ−４Ｄはそれぞれ、本発明による、ＬＥＤ表面およびＬＥＤ基板をナノ構造化する異なる方法での硬質ナノマスクのナノ構造表面への逐次的変形のいくつかの斜視断面図を含む。図４Ｂは、本発明による、アルミニウム含有半導体の層上のナノマスクに対応する。
【図４Ｃ】図４Ａ−４Ｄはそれぞれ、本発明による、ＬＥＤ表面およびＬＥＤ基板をナノ構造化する異なる方法での硬質ナノマスクのナノ構造表面への逐次的変形のいくつかの斜視断面図を含む。図４Ｃは、本発明による、ＬＥＤ基板の表面上の中間金属ナノマスクに対応する。
【図４Ｄ】図４Ａ−４Ｄはそれぞれ、本発明による、ＬＥＤ表面およびＬＥＤ基板をナノ構造化する異なる方法での硬質ナノマスクのナノ構造表面への逐次的変形のいくつかの斜視断面図を含む。図４Ｄは、本発明による、ＬＥＤ基板上の透明無機層の表面上の中間金属ナノマスクに対応する。
【図５Ａ】図５Ａ−５Ｆは、本発明による、ナノ構造表面の異なる実施形態の断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａ−５Ｆは、本発明による、ナノ構造表面の異なる実施形態の断面図である。
【図５Ｃ】図５Ａ−５Ｆは、本発明による、ナノ構造表面の異なる実施形態の断面図である。
【図５Ｄ】図５Ａ−５Ｆは、本発明による、ナノ構造表面の異なる実施形態の断面図である。
【図５Ｅ】図５Ａ−５Ｆは、本発明による、ナノ構造表面の異なる実施形態の断面図である。
【図５Ｆ】図５Ａ−５Ｆは、本発明による、ナノ構造表面の異なる実施形態の断面図である。
【図６Ａ】図６Ａ−６Ｄは、本発明による、ナノ構造表面を伴う、異なるＬＥＤ実施形態の断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａ−６Ｄは、本発明による、ナノ構造表面を伴う、異なるＬＥＤ実施形態の断面図である。
【図６Ｃ】図６Ａ−６Ｄは、本発明による、ナノ構造表面を伴う、異なるＬＥＤ実施形態の断面図である。
【図６Ｄ】図６Ａ−６Ｄは、本発明による、ナノ構造表面を伴う、異なるＬＥＤ実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、電気エネルギーを光エネルギーに変換するための半導体素子の分野に関し、特に、固体発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野に関する。本発明はまた、ナノ構造（トポグラフィのタイプ）をＬＥＤの発光表面上に形成する技術に関する。少なくともいくつかの実施形態では、ナノ構造化表面は、同一の構造を伴うが、ナノ構造表面を伴わない、ＬＥＤと比較して、光出力を増加させ得る。少なくともいくつかの実施形態では、ナノ構造表面は、ＬＥＤのために成長されたエピタキシャル半導体層の品質を改善し得る。本発明はまた、窒素イオンのビームによる非晶質シリコン層の表面の照射の間、自己形成する、波状窒化ケイ素ナノマスクの使用と、窒素イオンのビームによるＡｌＧａＡｓ層の表面の照射の間、自己形成する、窒化アルミニウムを基材とする波状ナノマスクの使用とに関する。本発明はまた、アルミニウムを含有する半導体化合物の下層への非晶質シリコンの層から自己形成するナノマスクトポグラフィの転写の結果として、イオンスパッタリングの間に形成される、窒化アルミニウムを基材とする波状ナノマスクの使用に関する。ナノマスクを通した後続反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の結果、等しいまたは実質的に等しい高さを伴う、ナノ要素の高密度準周期性アレイが、ＬＥＤ基板の表面またはＬＥＤの発光表面上に形成されることができる。アレイの周期は、例えば、２０〜１５０ｎｍ以上まで制御可能に変動し、ナノ要素の高さとアレイ周期の比率は、例えば、０．５〜５以上まで変動される。
【００１５】
一般に、ＬＥＤは、ナノ構造表面とともに形成されることができる。好ましくは、ナノ構造表面は、発光表面である。図６Ａは、ｎ−型ＧａＮまたはＡｌＧａＮエピタキシャル層２と、ｐ−型ＧａＮまたはＡｌＧａＮエピタキシャル層７２とを有し、その間に、１つ以上の量子井戸を伴う非ドープ活性層７３が配置される、薄膜ＬＥＤの一実施形態を示す。層７２は、反射銀系接点金属被覆７１に接続されることができ、それを通して、ＬＥＤチップは、ＬＥＤパッケージのリードフレームに接続される。ｐ−型層２の発光表面７５は、光を散乱させ、ＬＥＤからの光出力を増加させ得る、ナノリッジ２４のアレイとともにナノ構造化される。放出領域から放出光線は、図６Ａ−６Ｄにおける矢印を伴う線によって示される。発光表面７５は、透明導電性酸化物７６の接点層または接点金属被覆７７に接続される。他の材料も、図６Ａに図示される層のために使用され得ることを認識されたい。
【００１６】
図６Ｂは、例えば、炭化ケイ素の基板３２の背面外側に主要発光表面８５を伴う、ＬＥＤ素子の一実施形態を示す。本ＬＥＤは、接点８１および８７を含み、その間に、透明伝導性基板３２および光放出領域８２が、配置される。放出領域８２は、反対の伝導性タイプの半導体層を含み、その間に、活性層が狭入され、電圧が接点８１および８７に印加され、電流がＬＥＤを通して流動すると、光を発生させる。ＬＥＤ基板の背面外側の表面８５は、光を散乱させ、ＬＥＤからの光出力を増加させ得る、要素３２ｂのアレイとともにナノ構造化される。
【００１７】
図６Ｃは、基板３２（例えば、サファイア基板）の正面内側に要素３２ａのアレイを伴うナノ構造表面９８を有する、ＬＥＤ素子の一実施形態を示す。例えば、ＬＥＤは、ｎ−ＧａＮ層９１、ｎ−ＡｌＧａＮ層９２、１つ以上の量子井戸を伴う非ドープ活性層９３、ｐ−ＡｌＧａＮ層９４、ｐ−ＧａＮ層９５、および接点金属被覆９６および９７を含む。
【００１８】
図６Ｄは、要素５２ａが透明無機材料から作製されるという点において図６Ｃに示される素子と異なる、ＬＥＤ素子の実施形態を示す。図６Ｃから６Ｄにおけるナノ構造表面９８は、ｎ−ＧａＮ層９１のエピタキシャル成長の品質を改善し、好ましくは、表面９８による光散乱を向上させ、好ましくは、内部量子収率およびｎ−ＧａＮ層９１から基板３２内への光出力を増加させ、最終的には、ＬＥＤの効率を増加させることが可能であるように設計される。図６Ａ−６Ｄに関して前述のＬＥＤ構造のいずれも、種々の公知の半導体および他の関連材料を使用して作製され得ることを認識されたい。
【００１９】
波配向構造（ナノマスク）は、広域イオンビームによって、ＬＥＤの表面および基板上に形成されることができる。本機器は、例えば、独国の企業Ｒｏｔｈ  ＆  Ｒａｕ  ＡＧによって生産されている。イオンビームのサイズは、直径少なくとも５０、７５、１００、および１５０ｍｍのＬＥＤ基板を処理するために十分である。具体的実施例では、イオンエネルギーは、最大２ｋｅＶであって、電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ２である。１５０−ｍｍＬＥＤウエハの場合、これらのパラメータは、１時間あたり１２０を上回るウエハの処理量を提供することができる。
【００２０】
ナノマスクをシリコンウエハ上に形成する方法は、米国特許第７，７６８，０１８号および米国特許出願公開第２００８／０１１９０３４号に説明されており、両方とも、参照することによって本明細書に組み込まれる。波配向構造パターンに基づく超薄膜は、米国特許第７，６０４，６９０号に説明されており、参照することによって本明細書に組み込まれる。少なくともいくつかの実施形態では、波状窒化ケイ素ナノマスクは、窒素イオンのビームによるシリコンウエハまたはシリコン層の表面の照射と、次いで、ナノリッジまたはナノ頂点の高密度準周期性アレイの形態において、シリコンのナノ構造表面を生成するためのエッチング（例えば、湿式エッチングまたは反応性イオンエッチング）とによって形成される。本ナノマスクは、ＬＥＤ素子をナノ構造表面を伴うウエハから加工するために使用されることができる。少なくともいくつかの実施形態では、アレイの平均周期は、２０〜１５０ｎｍ（または、２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内で制御可能に変動され、ＬＥＤ素子の性能を増加させる。本プロセスは、確実に再現可能であって、均一波状窒化ケイ素ナノマスクならびにシリコンの表面上のナノ構造を形成する。
【００２１】
波状硬質ナノマスクはまた、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮを含む群内のものを含め、純窒化アルミニウムＡｌＮ以外の非晶質シリコンおよびアルミニウム含有半導体材料両方の層における窒素イオンのビームによって形成されることができる。ナノマスクは、ＬＥＤ発光表面またはＬＥＤのための成長基板の表面をナノ構造化するために使用されることができる。ナノ構造表面は、波配向構造パターンを有するナノ要素の１つ以上の準周期性アレイを含むことができ、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を含む、選択的エッチング（湿式および乾式の両方）の方法によって形成されることができる。アレイの周期は、２０〜１５０ｎｍ以上まで制御可能に変動される。
【００２２】
本明細書に説明されるこれらの方法および構造は、直径最大１５０ｍｍ以上のＬＥＤ発光表面またはＬＥＤのための成長基板の表面をナノ構造化するために、確実に再現可能かつ均一な波状ナノマスクを提供することができる。ＬＥＤ発光表面またはＬＥＤのための成長基板の表面上に波配向構造パターンを有するナノ構造は、現代の産業において使用される広域イオンビームおよびＲＩＥプラズマシステムを使用して、製造されることができる。
【００２３】
一実施形態は、波配向構造パターンおよび波状断面を有する伸長要素の準周期性かつ異方性のアレイとして、複数の要素を有する、硬質ナノマスクである。要素の少なくともいくつかは、純窒化アルミニウム以外のアルミニウム含有化合物半導体の内側領域と、内側領域の第１の部分を被覆し、窒素イオンビームを使用してアルミニウム含有半導体材料から形成される、窒化アルミニウムを含有する第１の外側領域との断面構造を有する。少なくともいくつかの実施形態では、要素の第１の外側領域は、網状または島状構造あるいはそれらの組み合わせを形成する。少なくともいくつかの実施形態では、アレイの周期は、２０〜１５０ｎｍ以上の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、アルミニウム含有半導体材料は、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、またはＡｌＧａＩｎＮのうちの１つである。
【００２４】
少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスクはまた、窒素イオンビームによってアルミニウム含有半導体材料から形成され、内側領域の第２の部分を被覆し、波高点において、第１の外側領域と接続する、窒化アルミニウムを含有する第２の外側領域を含む。第１の外側領域は、実質的に、第２の外側領域より厚い。少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスクは、アルミニウム含有半導体材料としてＡｌＧａＡｓを含み、処理方法は、ナノマスクが形成されるまで、窒素イオンの斜めビームを使用して、ＡｌＧａＡｓ表面を照射するステップを含む。
【００２５】
一実施形態は、純窒化アルミニウム以外のアルミニウム含有半導体の表面上に波配向構造パターンを有する、硬質ナノマスクを形成する方法である。方法は、非晶質シリコンの層を半導体の表面上に堆積するステップと、波配向構造が非晶質シリコンの層内に形成されるまで、窒素イオンの斜めビームによって、非晶質シリコンの表面層をスパッタリングするステップと、波配向構造のトポグラフィが半導体の表面上に転写され、硬質ナノマスクが形成されるまで、窒素イオンの斜めビームによって、非晶質シリコン層をさらにスパッタリングするステップとを含む。ナノマスクは、波配向ナノ構造パターンおよび波状断面を伴う、伸長要素の準周期性かつ異方性のアレイを有する。要素の少なくともいくつかは、化合物の内側領域と、内側領域の第１の部分を被覆する、窒化アルミニウムを含有する第１の外側領域と、内側領域の第２の部分を被覆し、波高点において、第１の外側領域と接続する、窒化アルミニウムを含有する第２の外側領域との断面構造を有し、第１の外側領域は、実質的に、第２の外側領域より厚く、窒化アルミニウムは、窒素イオンビームによって、化合物から形成される。少なくともいくつかの実施形態では、要素の第１の外側領域は、網状または島状構造あるいはそれらの組み合わせを形成する。少なくともいくつかの実施形態では、アレイの周期は、２０〜１５０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍの範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、アルミニウム含有半導体は、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮを含む群からの１つである。
【００２６】
少なくともいくつかの実施形態では、それぞれ、ｘおよび（１−ｘ）の相対的割合において、Ｎ＋イオンおよびＮ２＋イオンを伴う窒素イオンのビームの場合、ナノマスクを形成するためのナノマスク平均周期、ナノマスク形成深度、およびイオン線量は、Ｎ２＋イオンビームに対するものを（１＋ｘ）倍上回る。
【００２７】
少なくともいくつかの実施形態では、硬質ナノマスクのエッチングは、要素の第２の外側領域が除去されるまで行なわれる。少なくともいくつかの実施形態では、エッチングは、液体溶液中での湿式エッチング、またはプラズマ中での乾式エッチング、またはイオンビームエッチングとして行なわれる。
【００２８】
一実施形態は、材料の層を含む、発光ダイオードであって、そのうちの少なくとも１つは、表面の少なくとも一部が、表面に沿って、伸長要素の準周期性かつ異方性のアレイを有するナノ構造を有し、伸長要素が、波配向構造パターンを有し、実質的に、断面形状および高さが等しい、表面を有する。少なくともいくつかの実施形態では、伸長要素の少なくともいくつかは、網状または島状構造あるいはそれらの組み合わせを形成する。少なくともいくつかの実施形態では、準周期性アレイの周期は、２０〜１５０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍの範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、伸長要素の高さとアレイ周期の比率は、０．５〜５の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、表面は、半導体材料の発光表面であって、表面は、光抽出を向上させるためのナノ構造を含む。少なくともいくつかの実施形態では、半導体材料は、ガリウムリン（ＧａＰ）またはガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を含む、Ａ３Ｂ５化合物と、窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む、ＩＩＩ−Ｎ化合物とを含む群のうちの１つである。
【００２９】
少なくともいくつかの実施形態では、表面は、基板の背面外側の発光表面であって、表面は、光抽出を向上させるためのナノ構造を含む。少なくともいくつかの実施形態では、表面は、基板の正面内側の表面であって、その上に、半導体材料の層が配置され、光抽出を向上させ、半導体材料のエピタキシの品質を改善するためのナノ構造を含む。少なくともいくつかの実施形態では、表面は、基板の正面内側の表面であって、伸長要素は、透明無機材料の層から形成され、基板と半導体材料の層との間に配置され、基板は、伸長要素間において、半導体材料と接続される。
【００３０】
少なくともいくつかの実施形態では、基板は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ネオジガレート（ＮｄＧａＯ３）、没食子酸リチウム（ＬｉＧａＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ガリウムリン（ＧａＰ）またはガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を含むＡ３Ｂ５化合物、および窒化ガリウム（ＧａＮ）を含むＩＩＩ−Ｎ化合物を含む群の１つである、無機結晶から作製される。少なくともいくつかの実施形態では、基板は、無機結晶から作製され、要素は、実質的に、基板結晶に対して一方向に配向される。
【００３１】
一実施形態は、発光ダイオードのための基板であって、その少なくとも片側は、表面を有し、表面の少なくとも一部は、表面に沿って、伸長要素の準周期性かつ異方性のアレイを含むナノ構造を有し、伸長要素は、波配向ナノ構造パターンを有し、実質的に、断面形状および高さが等しい。少なくともいくつかの実施形態では、伸長要素の少なくともいくつかは、網状または島状構造あるいはそれらの組み合わせを形成する。少なくともいくつかの実施形態では、準周期性アレイの周期は、２０〜１５０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍの範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、伸長要素の高さとアレイ周期の比率は、０．５〜５の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、伸長要素は、透明無機材料の層から形成され、基板表面上に配置され、基板は、伸長要素間に暴露される。
【００３２】
少なくともいくつかの実施形態では、基板は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ネオジガレート（ＮｄＧａＯ３）、没食子酸リチウム（ＬｉＧａＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ガリウムリン（ＧａＰ）またはガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を含むＡ３Ｂ５化合物、および窒化ガリウム（ＧａＮ）を含むＩＩΙ−Ν化合物を含む群のうちの１つである、無機結晶から作製される。少なくともいくつかの実施形態では、伸長要素は、実質的に、基板結晶に対して一方向に配向される。
【００３３】
２０〜１５０ｎｍ以上の範囲内の周期を伴い、窒素イオンの斜めビームによって、シリコン表面上に自己組み立てされる、波配向構造パターンを有する波状硬質ナノマスクの場合、例えば、その法線に対して約７０°の角度Θにおいて窒素イオンのビームによって照射される、ナノマスク要素の外側領域は、ナノマスクが、真空中での窒素イオンのビームによるその形成後、空気に暴露されない場合、窒化ケイ素（ＳｉＮ）から作製されることが見出されている。空気に暴露後、少量のシリコン酸窒化物含有量が、加えて、外側領域内に生産される。外側領域の厚さは、断面が一定ではない場合があり、その境界間の中央が最小であって、その縁の方向に増加し得る。
【００３４】
少なくともいくつかの実施形態では、窒素イオンＮ２＋の場合、その法線に対して約１５°の角度Θで窒素イオンビームによって照射される、第１の外側ＳｉＮ領域の厚さは、式：Ｔ（ｎｍ）＝２Ｅ（ｋｅＶ）によって判定され、式中、Ｔは、第１の外側領域の厚さ（ｎｍ）であって、Ｅは、イオンＮ２＋のエネルギー（ｋｅＶ）である。少なくともいくつかの実施形態では、原子状窒素イオンＮ＋の場合、第１の外側領域の厚さは、分子イオンＮ２＋の場合より２倍大きい。いくつかの実施形態では、イオンＮ＋に対するナノマスク周期もまた、イオンＮ２＋の場合より２倍大きい。エネルギーＥ／２を伴うＮ＋イオンのビームおよびエネルギーＥを伴うＮ２＋イオンのビームは、第１の外側領域の同一の周期および同一の厚さを伴うナノマスクを形成する。ｘの割合のイオンおよび（１−ｘ）の割合のＮ２＋イオンを有する窒素イオンのビームの場合、第１の外側領域のナノマスク周期および厚さは、Ｎ２＋イオンのビームの場合より（１＋ｘ）倍大きい値を有する。シリコン上の窒化ケイ素の波状硬質ナノマスクのパターンの特徴の１つは、その領域（正反対の波傾斜）が、島状または網状構造あるいはそれらの組み合わせを形成することができることである。加えて、ナノマスクは、少なくとも５周期以上のアレイの長さを伴う反復的同じ要素を含有せず、要素の同一の相対的位置を伴うアレイの反復部分を含有せず、これは、ナノマスクの自己形成性質によるものである。
【００３５】
少なくともいくつかの実施形態では、自己形成の現象は、例えば、０．５〜８ｋｅＶの範囲内のエネルギーを伴う窒素イオンの斜めビームによって形成される、アルミニウム含有半導体であるＡｌＧａＡｓの表面上に、範囲２０〜１５０ｎｍ以上内の制御可能周期を伴う、硬質波状ナノマスクを発生させる。具体的実施例では、ナノマスクの波傾斜は、ナノマスク平面に対して約３０°傾けられることが見出された。すなわち、その法線に対して約１５°の角度で窒素イオンのビームによって照射されたナノマスク要素の第１の外側領域は、その法線に対して約７０°の角度で窒素イオンのビームによって照射されたナノマスク要素の第２の外側領域同様に、イオン合成窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有する。本ナノマスクは、第１および第２の外側領域間における厚さの有意な差異のため、高コントラストであって、これは、そのエッチングのための選択的方法の使用の可能性を広げる。
【００３６】
少なくともいくつかの実施形態では、窒素イオンによる照射の類似条件下では、Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ａｓ上のナノマスク内のＡｌＮを含有する第１の領域の厚さは、シリコン上に形成されるナノマスク内のＳｉＮの第１の領域の厚さより約２倍小さい。また、ＡｌＧａＡｓ上の自己形成ナノマスクの例では、ｘの割合のＮ＋イオンおよび（１−ｘ）の割合のＮ２＋イオンを有する、窒素イオンのビームの場合、第１の外側領域のナノマスク周期および厚さは、Ｎ２＋イオンビームの場合より（１＋ｘ）倍大きい値を有する。ＡｌＧａＡｓ上の波状硬質ナノマスクのパターンの特徴の１つは、その領域が、島状または網状構造あるいはそれらの組み合わせを形成することである。加えて、ナノマスクは、要素の同一の相対的位置を伴うアレイの反復部分を含有せず、これは、ナノマスクの自己形成性質によるものである。これは、シリコン上の自己形成ナノマスクと比較して、より高次のパターンという点において異なり得る。
【００３７】
加えて、波状硬質ナノマスクは、窒素イオンを用いたスパッタリングプロセスの間、指定されたアルミニウム含有層への非晶質シリコンの層からの自己形成波状ナノマスクのトポグラフィの転写を通して、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮを含む群からのアルミニウム含有半導体の層内に生成されることができることが見出された。この場合、ナノマスク要素の第１および第２の外側領域は、イオン合成窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有する。イオンビームのＮ＋とＮ２＋の成分の比率に応じて、ナノマスク要素の第１の領域の厚さおよびその周期は、ＡｌＧａＡｓ上のナノマスクに関して前述の規則性に従う。
【００３８】
図１Ａは、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）層の表面上の自己形成波配向構造（ＷＯＳ）のコントラストが向上されたＳＥＭ画像である（中間調を伴わない、上面図）。本特定の実施例は、平均周期３（波長λ＝７３ｎｍ）を伴う、波状硬質ナノマスク１である。ＳＥＭ画像の幅は、２．５μｍである。白色ストライプ１０および黒色ストライプ２０は、ＷＯＳ波の正反対の傾斜である。
【００３９】
図１Ｂは、ＡｌＧａＡｓ２の表面上のＸＺ平面における波の断面を伴う、ＷＯＳ領域の斜視図である。波傾斜１０および２０の場所およびその配向は、ＸＹ平面に対応する、図１Ａにおけるものと同一である。波高点は、平均して、Ｙ軸に平行である、すなわち、波のアレイは、異方性である。断面における単一波（ナノマスク要素）は、内側領域の第１の部分１００、および内側領域の第２の部分２００をさらに含む、ＡｌＧａＡｓの内側領域と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有する外側領域の第１の部分１０、および同様に窒化アルミニウムを含有する外側領域の第２の部分２０をさらに含む、外側領域とを含む。領域１０および２０は、ナノマスク形成の間、真空中で、例えば、１〜８ｋｅＶの範囲内のエネルギーを伴う窒素イオンのビームＮ２＋によって、ＡｌＧａＡｓから形成され、波高点または頂点において、相互に接続される。本特定の実施例では、ナノマスク１の波の傾斜は、波のアレイのＸＹ平面に対して、約３０°傾けられる。
【００４０】
図１Ａに見られるように、ナノマスク１の波は、分断、屈曲、および分岐、すなわち、相互の継目を有する。概して、波は、Ｙ軸に沿って伸長であって、伸長要素は、１０λ〜３０λの範囲内の長さを有する。同時に、λ未満のサイズを伴う、多かれ少なかれ伸長率を有する波ならびにサブ波長点状要素も存在する。一般に、波のアレイは、準周期性であって、波のパターンは、均一であって、自己形成の同一の条件下、２０〜１５０ｎｍ以上の範囲内の同一の平均周期および同一の波の平均伸長率を伴うように、これらのアレイを再現することができる。しかしながら、５λを上回る伸長率を伴う反復波および波の同一の相対的位置を伴うアレイの反復部分は、概して、ナノマスクの自己形成性質のため、形成されることができない。
【００４１】
図１Ａにおけるナノマスク１のトポロジの特性特徴は、いくつかの伸長要素の領域１０が、相互に接続され、いくつかの伸長要素の領域２０もまた、分岐構造またはメッシュ内で接続されることである。同時に、分離領域１０および分離領域２０の両方も存在する。
【００４２】
少なくともいくつかの実施形態では、境界のＸＺ断面平面における領域１０は、嘴状形状を有する。ＸＺ平面におけるその断面の領域２０の厚さは、領域１０との間の中央点７で最小であって、徐々に領域１０に向かって増加し得る。
【００４３】
図１Ａ−１Ｂに示されるナノマスクは、窒素イオンのビームＮ２＋によって、ＡｌＧａＡｓ表面状に形成されることができる。一実施例では、ナノマスクは、エネルギー５ｋｅＶを有し、Ｚ軸から角度Θ＝５３°において、矢印３１に沿って、ＸＺ平面に斜めに指向される、窒素イオンのビームＮ２＋を用いて形成されることができる。ＸＹ平面上のイオン流３１の投射は、Ｘ軸に沿う。窒素イオンによるＡｌＧａＡｓのスパッタリングの間、自己形成プロセスが生じ、ＡｌＧａＡｓ表面の初期レベルからスパッタリング深度ＤＦ＝１３０ｎｍにおいて、波状ナノマスク１の形成をもたらす。領域１０は、ほぼ法線角度において、窒素イオンによって衝突され、領域２０は、約７０°以上の視射角において衝突され、これは、少なくとも部分的に、領域１０および２０の厚さを決定し得る。アレイ内のナノマスク波の波頂点は、主に、ＡｌＧａＡｓの表面上のＮ２＋イオン流の投射に垂直に、すなわち、Ｘ軸に垂直に配向される。イオンエネルギーが低下し、面法線（Ｚ軸）から測定されるイオン衝突角度Θが増加すると、アレイの波長λまたは周期３は、減少される。実施例として、少なくともいくつかの実施形態では、１〜８ｋｅＶの範囲内のイオンエネルギーは、２０〜１５０ｎｍのナノマスク周期の範囲に対応する。少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスク１のトポロジは、範囲Θ＝４５°−５５°内の衝突角度の場合、変化しない。
【００４４】
図１Ｃは、波の崩れ１９を示す。図示される波の崩れ１９の端表面は、約７０°以上の視射角において、窒素イオンのビームによって照射された。したがって、それらは、領域２０と同一の厚さを有し、網状構造において、領域２０に接続する。
【００４５】
図１Ｄは、波継目１８を示す。波１８の図示される継目の表面は、３０°未満の角度において、窒素イオンビームによって照射された。したがって、それらは、領域１０と同一の厚さを有し、領域１８は、網状構造において、領域１０に接続し得る。領域１８の厚さは、若干、Ｙ軸に沿って位置する領域１０の厚さより小さい。
【００４６】
図１Ｅは、図１Ａに示される、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）の表面上の裂隙硬質ナノマスクのＳＥＭ７０°の角度図を示す。画像幅は、２．５μｍである。裂隙中では、ＡｌＧａＡｓの表面は、１００ｎｍの粗度の垂直サイズおよび２μｍの水平サイズを伴う、非平面であることが分かる。断面における波形状も、同様に見られる。
【００４７】
図２Ａは、溝２３（黒色ストライプ）によって離間される、表面上に領域１０ｂ（白色ストライプ）とともに、山脈状波の準周期性アレイを伴う、修正されたナノマスク９のコントラストが向上されたＳＥＭ画像を示す（中間調を伴わない、上面図）。本実施例では、アレイの平均周期３は、７３ｎｍ（波長λ＝７３ｎｍ）である。ＳＥＭ画像の幅は、２．５μｍである。
【００４８】
図２Ｂは、ＸＺ平面におけるナノマスク９の山脈状波（伸長要素）の断面を示す。アレイ要素は、Ｙ軸に沿って伸長され、溝２３によって離間される、突起８である。突起８は、ＡｌＧａＡｓの下側領域２と、窒素イオンビームＮ２＋によってＡｌＧａＡｓから形成された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有する上側領域１０ｂとを含む。上側領域１０ｂは、アレイのＸＹ平面に対して、斜めに配置される。
【００４９】
図２Ｃは、硬質ナノマスク９の裂隙のＳＥＭ７０°の角度図を示す。図２Ａ−２Ｃに示されるナノマスク９は、面積２０の除去を伴うエッチングおよびＡｌＧａＡｓ２内のその場所における溝２３の形成の結果として、ナノマスク１から得られる。この場合、ＡｌＮに対するＡｌＧａＡｓの湿式選択的エッチングは、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、および水を含有する溶液中において、室温で実施された。本等方性エッチング液中では、窒化アルミニウムの領域１０は、ＡｌＧａＡｓより低速でエッチングされる。したがって、ナノマスク９は、領域２０の不在およびその場所上の溝２３の存在によって、ナノマスク１と異なる。エッチングプロセスの等方性のため、ナノ構造の高さとその周期の比率（縦横比）は、本エッチング液の場合、約０．７の値によって限定される。
【００５０】
ナノマスク９の形成は、例えば、Ｃ１２／ＢＣ１３／Ｎ２プラズマ中の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等、窒化アルミニウムに対して、アルミニウム含有半導体を選択的にエッチング（湿式および乾式の両方）するための他の公知の方法によって実施されることもできる。エッチング形態に応じて、伸長要素の異なる断面形状が、形成されることができる。ＲＩＥを使用すると、構造の縦横比値は、エッチングプロセスの異方性性質のため、範囲１−５内で変動する一方、十分な選択性を提供することができる。
【００５１】
図３Ａは、窒素イオンによるスパッタリングを通して、ＳｉＣ表面上の非晶質シリコンの層から波配向構造のトポグラフィを転写することによって形成された、約７０ｎｍの周期を伴う、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面上の準周期性波状ナノ構造のＳＥＭ上面図を示す。（トポグラフィの転写の一般的議論については、例えば、Ｓｍｉｒｎｏｖ  Ｖ．Ｋ．，  Ｋｉｂａｌｏｖ  Ｄ．Ｓ，．  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｈａｐｉｎｇ  Ｎａｎｏｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  ｏｎ  ａ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｒｆａｃｅ（露国特許第ＲＵ２２０４１７９号）（参照することによって本明細書に組み込まれる）を参照されたい）。本方法は、非晶質シリコンの層を膜上に堆積するステップと、波配向ナノ構造が非晶質シリコン層内に形成されるまで、窒素イオンの流動によって、非晶質シリコンをスパッタリングするステップと、窒素イオンを用いて、非晶質シリコンの層および膜をさらにスパッタリングすることによって、波配向ナノ構造の起伏を膜の表面上に転写するステップとを含む。この場合、単結晶ＳｉＣ基板が、膜としての役割を果たした。
【００５２】
同一の方法によって、準周期性波状ナノ構造が、単結晶サファイア基板の表面上に形成された（図３Ｂ）。イオンスパッタリングにより非晶質シリコン層からの波状ナノ構造のトポグラフィを下層材料に転写することによって形成される、ナノ構造の縦横比は、０．３３の初期波状ナノ構造の縦横比に近いことに留意されたい。
【００５３】
ナノ構造の縦横比の増加は、例えば、図４Ａ−４Ｄに示されるように、ナノマスクとして波状ナノ構造を使用して、選択的エッチングによって可能である。図４Ａは、非晶質シリコン層の表面上のナノマスクを使用して、ＬＥＤ材料の層２の発光表面をナノ構造化するための方法のステップを図示する。膜として、ＬＥＤ材料の層２は、ＬＥＤの光出力を向上させるようにナノ構造化されるべき表面を有する。非晶質シリコン２２の層が、層２の表面上に堆積される。層２２の表面は、比較的に厚い伸長領域１１０および比較的に薄い伸長領域１２０を有する、波配向構造２１が形成されるまで、窒素イオン３１の流動によって照射される。領域１１０および１２０は、窒化ケイ素から成り、窒素イオンのビームによって、シリコンから形成される。ナノマスクである、波配向構造２１は、構造３００に示されるように、層２の表面から距離Ｄに形成される。ＸＹ平面におけるナノマスク要素（波）の配向は、ＸＺ平面におけるイオン流３１の方向によって与えられる。ＸＹ平面上へのイオンビーム３１の投射方向は、Ｘ軸の方向に一致する。アレイ内の波は、ＸＹ平面上のイオンビーム３１の投射に垂直なＹ軸に沿って配向される。
【００５４】
領域１２０は、次いで、除去され、したがって、ナノマスク２１のコントラストを向上させる。少なくとも一実施形態では、本プロセスは、約２秒かかり、ナノマスク１のエッチングを有意に加速させることが可能である。これは、例えば、非選択的Ｈｅ／ＣＨＦ３プラズマまたは選択的（窒化ケイ素に対して）Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ中で行なわれることができる。後者の場合、エッチングされるウエハにかかるバイアスが、一時的に上昇され、ある形態の領域１２０のイオンスパッタリングを提供する。その結果、構造４００が、形成される。
【００５５】
シリコンが、次いで、例えば、窒化物に対して選択的である、塩素Ｏ２／Ｃｌ２プラズマを使用するＲＩＥによってエッチングされ、構造４０１−４０４をもたらす。本プラズマでは、シリコンおよびＬＥＤ材料の両方、例えば、ＧａＡｓおよびＡｌＧａＡｓが、窒化ケイ素に対して少なくとも１０の選択性を伴って、エッチングされる。シリコンおよびＬＥＤ材料が、窒化ケイ素に対して選択的にエッチングされる、他の公知のプラズマ混合物もまた、使用されてもよい。シリコン２２のエッチング開始時、構造４０１では、窒化ケイ素の領域１１０間の結果として生じる溝の壁が、垂直にエッチングされる。次いで、エッチングプロセスは、徐々に、窒化ケイ素の領域１１０（これらは、徐々に、領域１１０ａ、１１０ｂ、および１１０ｃに変形される）の厚さおよび幅の減少につながる。したがって、非晶質シリコンの領域２２ａの壁は、構造４０１に示されるように、傾斜状態となる。さらなるエッチングの間、材料２の層が、エッチングされ始める。非晶質シリコンの領域２２ｂの幅は、より小さくなり、構造４０２が、形成される。溝壁から反射されるプラズマイオンの流動は、溝底部の鋭利化を生じさせ、さらにより狭い領域２２ｃを伴う、構造４０３が、得られる。ナノマスク、すなわち、領域１１０ｃおよび２２ｃの完全除去後、構造形状は、鋸状歯断面を有する材料２のナノリッジ２４の準周期性アレイを伴う、構造４０４におけるように、三角形プロファイルとなる傾向にある。アレイ周期３は、ナノマスク２１の周期と一致する。ナノリッジ２４の高さ２５は、典型的には、アレイ内の全ナノリッジに対して同一である。ナノリッジの高さ２５とアレイ周期３との比率は、１〜３の範囲内で変動し得る。
【００５６】
図４Ｂは、アルミニウム含有半導体の層の表面上のナノマスクを使用して、ＬＥＤ材料の相の発光表面をナノ構造化するための方法のステップを図示する。本方法では、構造３００は、非晶質シリコンの層２２およびＬＥＤ材料、例えば、ＡｌＧａＡｓの層２のさらなるスパッタリングの間、窒素イオン３１の流動によって、硬質ナノマスク１である、構造４１０に変形される。この場合、波状トポグラフィとは対照的に、ナノマスク１は、アルミニウム含有半導体２の表面上に形成される。ナノマスク１は、窒素イオンのビームによって半導体２から形成される窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有する、伸長領域１０および２０を含む。次いで、本ナノマスクは、例えば、ＡｌＮに対して選択的である、湿式エッチング液を使用してエッチングされる。ＡｌＧａＡｓの例では、公知のエッチング液の実施例は、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏである。
【００５７】
最初に、領域２０が、除去され、構造４１１が、形成される。ＡｌＧａＡｓがエッチングされるにつれて、領域１０もまた、エッチングされ、サイズが減少する（１０ａ、１０ｂ）が、構造４１２および４１３に示されるように、ＡｌＧａＡｓより有意に低速である。構造４１３（ナノマスク９）のＳＥＭ図もまた、図２Ａおよび２Ｃに示される。エッチングの等方性性質のため、領域１０、１０ａ、および１０ｂ間の溝は、円唇断面を有し得る。領域１０ｂのエッチング後、構造４１４が、得られ、鋭利頂部を伴うナノリッジ２４ａのアレイを含む。少なくともいくつかの実施形態では、等方性湿式エッチングの例では、ナノリッジの高さ２５とアレイ周期３との比率は、１．０を超えない。
【００５８】
硬質ナノマスク１は、非晶質シリコンの層からの波配向構造のトポグラフィをＡｌＧａＡｓの下層に転写することによってだけではなく、また、窒素イオンの流動による本層の照射に応じて、自己形成のプロセスにおいて、直接、ＡｌＧａＡｓ層内に形成されることもできることに留意されたい。しかしながら、後者の場合、ＡｌＧａＡｓ層の厚さは、構造形成の深度（約２００ｎｍ）だけ増加されるべきである。非晶質シリコン層からの波配向構造のトポグラフィの転写に応じて、波状硬質ナノマスク１は、ＡｌＧａＡｓ層の表面上にほぼ直に形成され、この場合、本層の厚さは、ＡｌＧａＡｓ層内の自己形成ナノマスクの例より２００ｎｍ少なくなり得る。したがって、非晶質シリコンの層からの波配向構造トポグラフィの転写を通したアルミニウム含有半導体の層内におけるナノマスク１の形成は、半導体化合物の薄層を有する薄膜ＬＥＤに最も好適であり得る。
【００５９】
公知のエッチング液の場合の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化ケイ素（ＳｉＮ）に対するＧａＮ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮのエッチングの選択性は、わずかであって、５〜６に留まる。したがって、１０〜２０ｎｍを超えないＡｌＮおよびＳｉＮの薄層を伴うナノマスクを使用する、窒化ガリウムを基材とする材料の表面上に、高縦横比構造を形成することは、困難である。窒化ガリウムを基材とするエッチング材料に対する１５以上の選択性の有意な増加は、ニッケルマスクの使用を通して可能となる。ＲＩＥプロセスは、それぞれ、７および５０を超える、ニッケルに対するサファイアおよび炭化ケイ素のためのエッチング選択性を伴うことで知られている。
【００６０】
図４Ｃは、中間金属ナノマスク、例えば、Ｎｉナノマスクの使用を通して、材料３２の表面をナノ構造化するための方法のステップを図示する。構造３１０は、材料層２の代わりに、材料層３２および金属層４２が使用されるという点において、図４Ａ−４Ｂにおける構造３００と異なる。波状硬質ナノマスク２１を非晶質シリコン２２の層内に形成するステップは、前述と同一である。ナノマスク２１のコントラストは、構造４２０の結果として生じる形成に伴う、領域１２０の溶解のため、ＨＮＯ３／ＨＦ湿式エッチング液中で向上され得る。Ｃｌ２／Ｏ２プラズマ中での窒化ケイ素の領域１１０間の非晶質シリコンのエッチングは、構造４２３および４２４の形成をもたらす。ＲＩＥプロセスでは、その厚さおよび幅の減少を伴う、領域１１０は、領域１１０ａおよび１１０ｂに変形される。同時に、非晶質シリコンの領域２２ａおよび２２ｂが、形成される。アルゴンイオンによるスパッタリングまたは液体選択的エッチング液中でのエッチングを含む、任意の公知の方法によって行なわれ得る、金属層のエッチングは、金属ナノマスクの面積４２ａを伴う構造４２５をもたらす。所望に応じて、窒化ケイ素の領域１１０ｂおよび非晶質シリコンの領域２２ｂは、構造４２６の形成に伴って、例えば、ＳＦ６プラズマを使用して除去されることができる。
【００６１】
次いで、ＲＩＥプロセスは、Ｎｉに選択的であるプラズマを使用して、材料３２に適用される。例えば、ＳｉＣのエッチングは、ＳＦ６プラズマ中で実施されることができ、Ｎｉに対するＳｉＣのエッチング選択性は、５０を上回る（例えば、Ｃｈａｂｅｒｔ  Ｐ．  Ｄｅｅｐ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｆｏｒ  ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｅｔｃｈ  ｒａｔｅｓ  ａｎｄ  ｅｔｃｈ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ，  Ｖｏｌ．  １９，  Ｉｓｓｕｅ  ４，  ２００１，  ｐｐ．  １３３９−１３４５（参照することによって本明細書に組み込まれる）参照）。ＢＣｌ３Ｎ２／Ａｒプラズマでは、Ｎｉに対するＧａＮのエッチング選択性は、１５に達する（例えば、Ｌｉａｎｎ−Ｂｅ  Ｃｈａｎｇ，  Ｓｕ−Ｓｉｒ  Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｍｉｎｇ−Ｊｅｒ  Ｊｅｎｇ，  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ｏｆ  ＧａＮ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｎｉ，  ＳｉＯ２  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｓｋｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ４０，  ２００１，  ｐｐ．  １２４２−１２４３（参照することによって本明細書に組み込まれる）参照）。Ｎｉに対するサファイアのエッチング選択性は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｓ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  Ｓｙｓｔｅｍ  １００  ＩＣＰ−ＲＩＥツールでは、７を超える。ＲＩＥの結果、構造４２７が、Ｎｉ−ナノマスクの要素４２ｂおよび材料３２の表面上の要素３２ａとともに形成される。さらなるエッチングは、金属マスクの要素４２ｂの除去および構造４２８の形成をもたらす前述の機構による構造プロファイルの鋭利化につながる。選択性およびＲＩＥ形態に応じて、要素３２ｂの高さ２５とアレイ周期３の比率は、例えば、０．５〜５の範囲内となり得る。
【００６２】
図４Ｄは、中間金属ナノマスクの使用を通して透明無機層をナノ構造化するための方法のステップを示す。この場合、構造３２０は、透明酸化物５２の層が層３２と金属層４２との間に配置されるという点において、構造３１０と異なる。プラズマ中での層１２０の除去後、構造４３０が、形成される。Ｃｌ２／Ｏ２プラズマ中での窒化ケイ素の領域１１０間の非晶質シリコンのエッチングは、構造４３３および４３４の形成をもたらす。ＲＩＥプロセスでは、その厚さおよび幅の減少を伴う領域１１０は、領域１１０ａおよび１１０ｂに変形される。同時に、非晶質シリコンの領域２２ａおよび２２ｂも、形成される。アルゴンイオンによるスパッタリングまたは液体選択的エッチング液中でのエッチングを含む、任意の公知の方法によって行なわれ得る、金属層のエッチングは、金属ナノマスクの面積４２ａを伴う構造４３５をもたらす。所望に応じて、窒化ケイ素の領域１１０ｂおよび非晶質シリコンの領域２２ｂは、構造４３６の形成に伴って、例えば、ＳＦ６プラズマを使用して除去されることができる。金属ナノマスクを通した透明酸化物層５２のエッチングは、公知の方法によって行なわれ、構造４３７は、透明酸化物層の要素５２ａおよび金属ナノマスクの要素４２ｂとともに形成される。例えば、シリコン酸化物の層は、Ｃ４Ｆ８／Ａｒプラズマ中で選択的にエッチングされることができる。金属ナノマスクは、除去され、構造４３８が、ＬＥＤ基板の材料３２の表面上の透明酸化物の要素５２ａとともに形成される。この場合、要素の高さ２５とアレイ周期３の比率は、１．０未満であり得る。
【００６３】
図５Ａは、凸状壁を伴う、ナノリッジ２４ｂの可能性として考えられる波状断面形状を示し、図５Ｂは、凹状壁を伴う、ナノリッジ２４ｃのプロファイルを示す。図５Ｃは、材料３２のＬＥＤ基板の発光表面上に配置される要素３２ｂの可能性として考えられる断面形状を示す。図５Ｄは、要素３２ａを示し、図５Ｅは、ＬＥＤのための単結晶基板３２の表面上の＜１−１００＞方向に沿って配向される、透明酸化物材料の要素５２ａを示す。図５Ｆは、基板３２の表面上の透明酸化物材料の歯形状要素５２ｂを示す。単結晶基板３２の表面上の平坦面積１７は、ＬＥＤの結晶半導体層のエピタキシャル成長のために必要である。
【００６４】
前述の説明では、具体的材料を使用する構造および方法の実施例が、図示されている。類似構造が、他の材料に基づいても形成されることができ、方法もそのように使用されることができることを理解されるであろう。特に、他の半導体材料も、前述の半導体材料の代わりに、使用されることができる。例えば、ガリウム含有半導体材料が、アルミニウム含有半導体材料の代わりに、使用されてもよい。
【００６５】
前述の明細書、実施例、およびデータは、本発明の組成物の製造および使用の説明を提供する。本発明の多くの実施形態が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、成され得るため、本発明はまた、以下に添付の請求項内にある。
【００６６】
新たに米国特許証によって保護されることを希望する特許請求の範囲を以下に記載する。
【図１Ａ】
0005840294.tif 000002
【図１Ｂ】
0005840294.tif 000003
【図１Ｃ】
0005840294.tif 000004
【図１Ｄ】
0005840294.tif 000005
【図１Ｅ】
0005840294.tif 000006
【図２Ａ】
0005840294.tif 000007
【図２Ｂ】
0005840294.tif 000008
【図２Ｃ】
0005840294.tif 000009
【図３Ａ】
0005840294.tif 000010
【図３Ｂ】
0005840294.tif 000011
【図４Ａ】
0005840294.tif 000012
【図４Ｂ】
0005840294.tif 000013
【図４Ｃ】
0005840294.tif 000014
【図４Ｄ】
0005840294.tif 000015
【図５Ａ】
0005840294.tif 000016
【図５Ｂ】
0005840294.tif 000017
【図５Ｃ】
0005840294.tif 000018
【図５Ｄ】
0005840294.tif 000019
【図５Ｅ】
0005840294.tif 000020
【図５Ｆ】
0005840294.tif 000021
【図６Ａ】
0005840294.tif 000022
【図６Ｂ】
0005840294.tif 000023
【図６Ｃ】
0005840294.tif 000024
【図６Ｄ】
0005840294.tif 000025