(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ合金芯材と、前記Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、
前記ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果において、ワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率が３０％以上であり、
前記ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径が、０．９μｍ以上１．５μｍ以下であり、
前記ボンディングワイヤがＧａ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．０１１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項２】
下記（１）式で定義する耐力比が１．１以上１．６以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
耐力比＝最大耐力／０．２％耐力                （１）
【請求項３】
前記Ｐｄ被覆層の厚さが０．０１５μｍ以上０．１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項４】
前記Ｐｄ被覆層上にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項５】
前記ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さが０．０５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項６】
前記ボンディングワイヤがＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が総計で０．０１１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項７】
前記ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項８】
前記ボンディングワイヤがさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項９】
前記ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項１０】
Ｃｕ合金芯材が、元素周期表第１０族の金属元素を総計で０．１質量％以上３．０質量％以下含有し、ワイヤ最表面におけるＣｕ濃度が１原子％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子上の電極と外部リード等の回路配線基板の配線とを接続するために利用される半導体装置用ボンディングワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体素子上の電極と外部リードとの間を接合する半導体装置用ボンディングワイヤ（以下、「ボンディングワイヤ」という）として、線径１５〜５０μｍ程度の細線が主として使用されている。ボンディングワイヤの接合方法は超音波併用熱圧着方式が一般的であり、汎用ボンディング装置、ボンディングワイヤをその内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等が用いられる。ボンディングワイヤの接合プロセスは、ワイヤ先端をアーク入熱で加熱溶融し、表面張力によりボール（ＦＡＢ：Free  Air  Ball）を形成した後に、１５０〜３００℃の範囲内で加熱した半導体素子の電極上にこのボール部を圧着接合（以下、「ボール接合」という）し、次にループを形成した後、外部リード側の電極にワイヤ部を圧着接合（以下、「ウェッジ接合」という）することで完了する。ボンディングワイヤの接合相手である半導体素子上の電極にはＳｉ基板上にＡｌを主体とする合金を成膜した電極構造、外部リード側の電極にはＡｇめっきやＰｄめっきを施した電極構造等が用いられる。【０００３】
これまでボンディングワイヤの材料はＡｕが主流であったが、ＬＳＩ用途を中心にＣｕへの代替が進んでいる。一方、近年の電気自動車やハイブリッド自動車の普及を背景に、車載用デバイス用途においてもＡｕからＣｕへの代替に対するニーズが高まっている。【０００４】
Ｃｕボンディングワイヤについては、高純度Ｃｕ（純度：９９．９９質量％以上）を使用したものが提案されている（例えば、特許文献１）。ＣｕはＡｕに比べて酸化され易い欠点があり、接合信頼性、ボール形成性、ウェッジ接合性等が劣る課題があった。Ｃｕボンディングワイヤの表面酸化を防ぐ方法として、Ｃｕ芯材の表面をＡｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉなどの金属で被覆した構造が提案されている（特許文献２）。また、Ｃｕ芯材の表面にＰｄを被覆し、その表面をＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらの合金で被覆した構造が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−４８５４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６７０２０号公報
【特許文献３】特開２０１２−３６４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
車載用デバイスは一般的な電子機器に比べて、過酷な高温高湿環境下での接合信頼性が求められる。特に、ワイヤのボール部を電極に接合したボール接合部の接合寿命が最大の問題となる。【０００７】
高温高湿環境下でのボール接合部の接合信頼性を評価する代表的な評価法として、ＨＡＳＴ（Highly  Accelerated  Temperature  and  Humidity  Stress  Test）（高温高湿環境暴露試験）がある。ＨＡＳＴによってボール接合部の接合信頼性を評価する場合、評価用のボール接合部を温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境に暴露し、接合部の抵抗値の経時変化を測定したり、ボール接合部のシェア強度の経時変化を測定したりすることで、ボール接合部の接合寿命を評価する。【０００８】
また、１７０℃以上の高温環境でのボール接合部の接合信頼性を評価する手段として、ＨＴＳ（High  Temperature  Storage  Test）（高温放置試験）が用いられる。ＨＴＳによりボール接合部の接合信頼性を評価する場合、高温環境に暴露した評価用のサンプルについて、ボール接合部の抵抗値の経時変化を測定したり、ボール接合部のシェア強度の経時変化を測定したりすることで、ボール接合部の接合寿命を評価する。【０００９】
本発明者らの検討により、ボンディングワイヤが、例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ等の高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含む場合に、該元素を含まないものよりも、１３０℃以上の高温環境下におけるボール接合部の接合信頼性が向上することが判明した。【００１０】
ここで、下記（１）式で耐力比を定義する。
耐力比＝最大耐力／０．２％耐力            （１）
ウェッジ接合において、ボンディングワイヤは激しく変形する。変形の際にワイヤが加工硬化すると、接合後のワイヤが硬くなり、その結果としてウェッジ接合の接合強度が低下することとなる。ウェッジ接合強度を維持するためには、上記（１）式で定義した耐力比が１．６以下であると好ましい。ところが、高温環境下におけるボール接合部の接合信頼性向上のためにワイヤ中に上記元素を含有させたところ、耐力比が増大して１．６を超えることとなった。そのため、ウェッジ接合の接合強度低下を来すこととなった。【００１１】
本発明は、Ｃｕ合金芯材とその表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、高温におけるボール接合部の接合信頼性を向上しつつ、（１）式で定義する耐力比を１．１〜１．６とすることのできる半導体装置用ボンディングワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
［１］Ｃｕ合金芯材と、前記Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、前記ボンディングワイヤが、高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含み、前記ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果において、ワイヤ長手方向（ワイヤ軸方向）の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率が３０％以上であり、前記ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径が、０．９〜１．５μｍであることを特徴とする半導体装置用ボンディングワイヤ。
［２］下記（１）式で定義する耐力比が１．１〜１．６であることを特徴とする上記［１］記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
耐力比＝最大耐力／０．２％耐力            （１）
［３］前記Ｐｄ被覆層の厚さが０．０１５〜０．１５０μｍであることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［４］前記Ｐｄ被覆層上にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［５］前記ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さが０．０５０μｍ以下であることを特徴とする上記［４］記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［６］前記ボンディングワイヤがＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が総計で０．０１１〜２質量％であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［７］前記ボンディングワイヤがＧａ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．０１１〜１．５質量％であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［８］前記ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍであり、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍであることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［９］前記ボンディングワイヤがさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜２００質量ｐｐｍであることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［１０］前記ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在することを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
［１１］Ｃｕ合金芯材が、元素周期表第１０族の金属元素を総計で０．１〜３．０質量％含有し、ワイヤ最表面におけるＣｕ濃度が１原子％以上であることを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温環境下におけるボール接合部の接合信頼性を向上し、（１）式で定義する耐力比を１．１〜１．６とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の半導体装置用ボンディングワイヤは、Ｃｕ合金芯材と、前記Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する。本発明において、ボンディングワイヤは、高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含み、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果において、ワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率が３０％以上であり、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径が、０．９〜１．５μｍである。
【００１５】
半導体装置のパッケージであるモールド樹脂（エポキシ樹脂）には、分子骨格に塩素（Ｃｌ）が含まれている。ＨＡＳＴ評価条件である１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下では、分子骨格中のＣｌが加水分解して塩化物イオン（Ｃｌ−）として溶出する。Ｐｄ被覆層を有していないＣｕボンディングワイヤをＡｌ電極に接合した場合、Ｃｕ／Ａｌ接合界面が高温下に置かれると、ＣｕとＡｌが相互拡散し、最終的に金属間化合物であるＣｕ9Ａｌ4が形成される。Ｃｕ9Ａｌ4はＣｌなどのハロゲンによる腐食を受けやすく、モールド樹脂から溶出したＣｌによって腐食が進行し、接合信頼性の低下につながる。ＣｕワイヤがＰｄ被覆層を有する場合には、Ｐｄ被覆ＣｕワイヤとＡｌ電極の接合界面はＣｕ／Ｐｄ濃化層／Ａｌという構造になるため、Ｐｄ被覆層を有していないＣｕワイヤに比較するとＣｕ9Ａｌ4金属間化合物の生成は抑制されるものの、車載用デバイスで要求される高温高湿環境での接合信頼性は不十分であった。
【００１６】
それに対し、本発明のように、高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含有していると、接合部におけるＣｕ9Ａｌ4金属間化合物の生成がさらに抑制される傾向にあると考えられる。
【００１７】
ボール接合部の高温環境での接合信頼性（特に１７５℃以上でのＨＴＳでの成績）を改善する観点から、ワイヤ全体に対する高温環境下における接続信頼性を付与する元素の濃度は総計で、好ましくは０．０１１質量％以上、より好ましくは０．０３０質量％以上、さらに好ましくは０．０５０質量％以上、０．０７０質量％以上、０．０９質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２０質量％以上である。高温環境下における接続信頼性を付与する元素についての詳細な説明は後述する。
【００１８】
前記のように、下記（１）式で耐力比を定義する。
耐力比＝最大耐力／０．２％耐力            （１）
ウェッジ接合において、ボンディングワイヤは激しく変形する。変形の際にワイヤが加工硬化すると、接合後のワイヤが硬くなり、その結果としてウェッジ接合の接合強度が低下することとなる。良好なウェッジ接合強度を維持するためには、上記（１）式で定義した耐力比が１．６以下であると好ましい。ところが、高温環境下でのボール接合部の接合信頼性向上のため、効果を充分に発揮できる量の高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含有させたところ、耐力比が増大して１．６を超えることとなった。芯材のＣｕ中に上記元素を含有させた結果、耐力比の増大、即ち硬度の増加が発生したと考えられる。そのため、ウェッジ接合の接合強度低下を来すこととなった。他方において、従来の製造方法の範囲内で耐力比を低減しようとしたところ、耐力比が１．１未満となり、ウェッジ接合性が劣る結果となった。
【００１９】
そこで、ボンディングワイヤが上記高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含有しても（１）式の耐力比を１．１〜１．６の好適範囲に保持できる結晶組織について検討した。その結果、（１）式の耐力比を好適範囲に保持するに際しては、ボンディングワイヤにおける芯材の結晶構造、特に、（ｉ）ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果における、ワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率（以下、単に「＜１００＞方位比率」ともいう。）と、（ｉｉ）ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（以下、単に「平均結晶粒径」ともいう。）とを制御することが重要であることを見出した。詳細には、ボンディングワイヤを通常の製造方法で製造すると、＜１００＞方位比率が３０％以上であることと、平均結晶粒径が０．９μｍ以上１．５μｍ以下であることを両立することができず、その結果として耐力比が１．１未満または１．６超となることがわかった。それに対して、後述のように製造方法を工夫することにより、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面におけるワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以内までを含む＜１００＞の方位比率を３０％以上とし、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径を０．９〜１．５μｍとすることができ、その結果、（１）式の耐力比を１．１〜１．６とすることができることが明らかになった。
【００２０】
＜１００＞方位比率が３０％以上のときは、ウェッジ接合時の変形に伴うワイヤの加工硬化が小さいため、耐力比を１．６以下にできる。しかしながら、この場合であっても平均結晶粒径が０．９μｍ未満のときは０．２％耐力が高い（延性の乏しい）ため、耐力比が１．１未満となりウェッジ接合性が劣る。平均結晶粒径が１．５μｍを超える場合は＜１００＞方位比率が３０％未満となり、更に０．２％耐力が低いため、耐力比が１．６超となりウェッジ接合性が劣るものと推定される。
【００２１】
なお、ワイヤの結晶構造について上記条件を満たす場合においても、ワイヤ中の高温環境下における接続信頼性を付与する元素の含有量が多すぎると耐力比が増大することがある。耐力比１．６以下を実現し、ボンディングワイヤの硬質化を抑制してウェッジ接合性の低下を抑制する観点から、ワイヤ全体に対する高温環境下における接続信頼性を付与する元素の濃度は総計で、好ましくは２．０質量％以下、１．８質量％以下、又は１．６質量％以下である。
【００２２】
ボンディングワイヤ中に高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含有させるに際し、これら元素をＣｕ芯材中に含有させる方法、Ｃｕ芯材あるいはワイヤ表面に被着させて含有させる方法のいずれを採用しても、上記本発明の効果を発揮することができる。これら成分の添加量は極微量なので、添加方法のバリエーションは広く、どのような方法で添加しても該成分が含まれていれば効果が現れる。
【００２３】
本発明のボンディングワイヤにおいて、Ｐｄ被覆層の厚さは、良好なＦＡＢ形状を得る観点及び、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性をより一層改善する観点から、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０２５μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０３５μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０４５μｍ以上、又は０．０５μｍ以上である。一方、Ｐｄ被覆層の厚さが厚すぎてもＦＡＢ形状が低下するので、Ｐｄ被覆層の厚さは、好ましくは０．１５０μｍ以下、より好ましくは０．１４０μｍ以下、０．１３０μｍ以下、０．１２０μｍ以下、０．１１０μｍ以下、又は０．１００μｍ以下である。
【００２４】
上記ボンディングワイヤのＣｕ合金芯材、Ｐｄ被覆層の定義を説明する。Ｃｕ合金芯材とＰｄ被覆層の境界は、Ｐｄ濃度を基準に判定した。Ｐｄ濃度が５０原子％の位置を境界とし、Ｐｄ濃度が５０原子％以上の領域をＰｄ被覆層、Ｐｄ濃度が５０原子％未満の領域をＣｕ合金芯材と判定した。この根拠は、Ｐｄ被覆層においてＰｄ濃度が５０原子％以上であればＰｄ被覆層の構造から特性の改善効果が得られるためである。Ｐｄ被覆層は、Ｐｄ単層の領域、ＰｄとＣｕがワイヤの深さ方向に濃度勾配を有する領域を含んでいても良い。Ｐｄ被覆層において、該濃度勾配を有する領域が形成される理由は、製造工程での熱処理等によってＰｄとＣｕの原子が拡散する場合があるためである。本発明において、濃度勾配とは、深さ方向への濃度変化の程度が０．１μｍ当たり１０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、Ｐｄ被覆層は不可避不純物を含んでいても良い。
【００２５】
本発明のボンディングワイヤにおいて、Ｐｄ被覆層におけるＰｄの最大濃度は、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは６０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、８０原子％以上、又は９０原子％以上である。Ｐｄ被覆層におけるＰｄの最大濃度は１００原子％であることが好ましいが、本発明のボンディングワイヤでは、Ｐｄ被覆層におけるＰｄの最大濃度が１００原子％未満、例えば、９９．９原子％以下、９９．８原子％以下、９９．７原子％以下、９９．６原子％以下、９９．５原子％以下、９９．０原子％以下、９８．５原子％以下、９８原子％以下、９７原子％以下、９６原子％以下、又は９５原子％以下の場合でも、所期の効果を達成することができる。
【００２６】
本発明のボンディングワイヤにおいて、Ｐｄ被覆層中のＰｄ濃度が９９．０原子％以上である領域の厚さは、４０ｎｍ以下であってよく、例えば、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってもよい。
【００２７】
本発明のボンディングワイヤは、Ｐｄ被覆層の表面にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有していてもよい。これにより本発明のボンディングワイヤは、接合信頼性をより向上できると共にウェッジ接合性をさらに改善することができる。
【００２８】
上記ボンディングワイヤのＡｕとＰｄを含む合金表皮層の定義を説明する。ＡｕとＰｄを含む合金表皮層とＰｄ被覆層の境界は、Ａｕ濃度を基準に判定した。Ａｕ濃度が１０原子％の位置を境界とし、Ａｕ濃度が１０原子％以上の領域をＡｕとＰｄを含む合金表皮層、１０原子％未満の領域をＰｄ被覆層と判定した。また、Ｐｄ濃度が５０原子％以上の領域であっても、Ａｕが１０原子％以上存在すればＡｕとＰｄを含む合金表皮層と判定した。これらの根拠は、Ａｕ濃度が上記の濃度範囲であれば、Ａｕ表皮層の構造から特性の改善効果が期待できるためである。ＡｕとＰｄを含む合金表皮層は、Ａｕ−Ｐｄ合金であって、ＡｕとＰｄがワイヤの深さ方向に濃度勾配を有する領域を含む領域とする。ＡｕとＰｄを含む合金表皮層において、該濃度勾配を有する領域が形成される理由は、製造工程での熱処理等によってＡｕとＰｄの原子が拡散するためである。さらに、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層は不可避不純物とＣｕを含んでいても良い。
【００２９】
本発明のボンディングワイヤにおいて、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層は、Ｐｄ被覆層と反応して、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層、Ｐｄ被覆層、Ｃｕ合金芯材間の密着強度を高め、ウェッジ接合時のＰｄ被覆層やＡｕとＰｄを含む合金表皮層の剥離を抑制することができる。これにより本発明のボンディングワイヤは、ウェッジ接合性をさらに改善することができる。良好なウェッジ接合性を得る観点から、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さは、好ましくは０．０００５μｍ以上、より好ましくは０．００１μｍ以上、０．００２μｍ以上、又は０．００３μｍ以上である。偏芯を抑制し良好なＦＡＢ形状を得る観点から、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さは、好ましくは０．０５０μｍ以下、より好ましくは０．０４５μｍ以下、０．０４０μｍ以下、０．０３５μｍ以下、又は０．０３０μｍ以下である。なおＡｕとＰｄを含む合金表皮層は、Ｐｄ被覆層と同様の方法により形成することができる。
【００３０】
本発明において、高温環境下における接続信頼性を付与する元素としては、例えば、元素周期表第９族の元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、元素周期表第１０族の元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、元素周期表第１１族の元素（Ａｇ、Ａｕ等）、元素周期表第１２族の元素（Ｚｎ等）、元素周期表第１３族の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、元素周期表第１４族の元素（Ｇｅ、Ｓｎ等）、元素周期表第１５族の元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等）、元素周期表第１６族の元素（Ｓｅ、Ｔｅ等）などが挙げられる。これらの元素は一種単独で、又は二種以上を組み合わせてボンディングワイヤに含ませることができる。
【００３１】
本発明において、ボンディングワイヤは、高温環境下における接続信頼性を付与する元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むのが好ましい。ワイヤ全体に対するこれらの元素の濃度は、総計で０．０１１〜２質量％であるのが好ましい。
【００３２】
半導体装置のパッケージであるモールド樹脂（エポキシ樹脂）には、シランカップリング剤が含まれている。シランカップリング剤は有機物（樹脂）と無機物（シリコンや金属）の密着性を高める働きを有しているため、シリコン基板や金属との密着性を向上させることができる。さらに、より高温での信頼性が求められる車載向け半導体など、高い密着性が求められる場合には「イオウ含有シランカップリング剤」が添加される。モールド樹脂に含まれるイオウは、１７５℃以上（例えば、１７５℃〜２００℃）の条件で使用すると遊離してくる。そして、１７５℃以上の高温で遊離したイオウがＣｕと接触すると、Ｃｕの腐食が激しくなり、硫化物（Ｃｕ２Ｓ）や酸化物（ＣｕＯ）が生成する。Ｃｕボンディングワイヤを用いた半導体装置でＣｕの腐食が生成すると、特にボール接合部の接合信頼性が低下することとなる。
【００３３】
そこで、ボンディングワイヤがＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度を総計で０．０１１〜２質量％とすることにより、高温環境での接合信頼性（特に１７５℃以上でのＨＴＳでの成績）を向上させることができる。ボール接合部の高温環境での接合信頼性（特に１７５℃以上でのＨＴＳでの成績）を改善する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度は総計で、好ましくは０．０１１質量％以上、より好ましくは０．０５０質量％以上、さらに好ましくは０．０７０質量％以上、０．０９０質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２０質量％以上である。以下の説明において、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を「元素ＭＡ」ともいう。
【００３４】
本発明において、ボンディングワイヤは、高温環境下における接続信頼性を付与する元素として、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．０１１〜１．５質量％であるのが好ましい。なお、ワイヤには、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素が、元素ＭＡに代えてあるいは元素ＭＡとともに含まれていてもよい。以下の説明において、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を「元素ＭＢ」ともいう。
【００３５】
ボール接合部のＦＡＢ形成時に、ワイヤ中のＧａ、ＧｅはＰｄ被覆層にも拡散する。ボール接合部におけるＣｕとＡｌ界面のＰｄ濃化層に存在するＧａ、Ｇｅが、Ｐｄ濃化層によるＣｕとＡｌの相互拡散抑制効果をさらに高め、結果として、高温高湿環境下で腐食し易いＣｕ9Ａｌ4の生成を抑制するものと思われる。また、ワイヤに含まれるＧａ、ＧｅがＣｕ9Ａｌ4の形成を直接阻害する効果がある可能性もある。
【００３６】
さらに、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上を所定量含有したＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤを用いてボール部を形成し、ＦＡＢを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning  Electron  Microscope）で観察したところ、ＦＡＢの表面に直径数十ｎｍφ程度の析出物が多数見られた。析出物をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy  Dispersive  X-ray  Spectroscopy）で分析するとＧａ、Ｇｅが濃化していることが確認された。以上のような状況から、詳細なメカニズムは不明だが、ＦＡＢに観察されるこの析出物がボール部と電極との接合界面に存在することで、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性が格段に向上しているものと思われる。
【００３７】
Ｇａ、Ｇｅの存在部位としてはＣｕ合金芯材中が好ましいが、Ｐｄ被覆層や、後述するＡｕとＰｄを含む合金表皮層に含まれることでも十分な作用効果が得られる。Ｃｕ合金芯材中にＧａ、Ｇｅを添加する方法は正確な濃度管理が容易であり、ワイヤ生産性、品質安定性が向上する。また、熱処理による拡散等でＧａ、Ｇｅの一部がＰｄ被覆層や合金表皮層にも含有することで、各層界面の密着性が良化して、ワイヤ生産性をさらに向上させることも可能である。
【００３８】
一方で、良好なＦＡＢ形状を得る観点、ボンディングワイヤの硬質化を抑制して良好なウェッジ接合性を得る観点から、ワイヤ全体に対するＧａ、Ｇｅの濃度は合計で１．５質量％以下であり、好ましくは１．４質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、又は１．２質量％以下である。
【００３９】
本発明において、ボンディングワイヤは、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍであり、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍであるのが好ましい。なお、ワイヤには、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素が、元素ＭＡ及び／又は元素ＭＢに代えて、もしくは、元素ＭＡ及び／又は元素ＭＢとともに含まれていてもよい。以下の説明において、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素を「元素ＭＣ」ともいう。
【００４０】
ボンディングワイヤが、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍであり、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍであると、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性をさらに改善することができる。特に温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命を向上させ、接合信頼性を改善するので好ましい。ワイヤ全体に対する前記元素の濃度は合計で好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１．５質量ｐｐｍ以上、２質量ｐｐｍ以上、２．５質量ｐｐｍ以上、又は３質量ｐｐｍ以上である。一方で、良好なＦＡＢ形状を得る観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度は合計で好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９５質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８５質量ｐｐｍ以下、又は８０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｓｎ濃度、Ｓｂ濃度が１０質量ｐｐｍを超えた場合、または、Ｂｉ濃度が１質量ｐｐｍを超えた場合には、ＦＡＢ形状が不良となることから、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍとすることにより、ＦＡＢ形状をより改善することができるので好ましい。
【００４１】
本発明のボンディングワイヤはさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜２００質量ｐｐｍであると好ましい。これにより、高密度実装に要求されるボール接合部のつぶれ形状を改善、すなわちボール接合部形状の真円性を改善することができる。ワイヤ全体に対する前記元素の濃度はそれぞれ、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２質量ｐｐｍ以上、３質量ｐｐｍ以上、４質量ｐｐｍ以上、又は５質量ｐｐｍ以上である。ボールの硬質化を抑制してボール接合時のチップダメージを抑制する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度はそれぞれ、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、１２０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９５質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８５質量ｐｐｍ以下、又は８０質量ｐｐｍ以下である。
【００４２】
本発明のようにＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤが高温環境下における接続信頼性を向上する元素を含有している場合、さらにボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在すると、接合部におけるＣｕ９Ａｌ４金属間化合物の生成がさらに抑制される傾向にある。Ｐｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤが高温環境下における接続信頼性を向上する元素を含有している場合、さらにボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在すると、ボンディングワイヤに含まれる前記元素とＣｕとの相互作用により、ＦＡＢ形成時にＦＡＢ表面のＰｄ濃化が促進され、ボール接合界面のＰｄ濃化がより顕著に現れる。これにより、Ｐｄ濃化層によるＣｕとＡｌの相互拡散抑制効果がさらに強くなり、Ｃｌの作用で腐食しやすいＣｕ９Ａｌ４の生成量が少なくなり、ボール接合部の高温高湿環境での接合信頼性がより一層向上するものと推定される。
【００４３】
Ｐｄ被覆層の最表面にＣｕが存在する場合、Ｃｕの濃度が３０原子％以上になると、ワイヤ表面の耐硫化性が低下し、ボンディングワイヤの使用寿命が低下するため実用に適さない場合がある。したがって、Ｐｄ被覆層の最表面にＣｕが存在する場合、Ｃｕの濃度は３０原子％未満であることが好ましい。
【００４４】
また、Ａｕ表皮層の最表面にＣｕが存在する場合、Ｃｕの濃度が３５原子％以上になると、ワイヤ表面の耐硫化性が低下し、ボンディングワイヤの使用寿命が低下するため実用に適さない場合がある。したがって、Ａｕ表皮層の最表面にＣｕが存在する場合、Ｃｕの濃度は３５原子％未満であることが好ましい。
【００４５】
ここで、最表面とは、スパッタ等を実施しない状態で、ボンディングワイヤの表面をオージェ電子分光装置によって測定した領域をいう。
【００４６】
本発明において、Ｃｕ合金芯材が、元素周期表第１０族の金属元素を総計で０．１〜３．０質量％含有し、ワイヤ最表面におけるＣｕ濃度が１〜１０原子％であるのが好ましい。このような構成とすると、ＰｄめっきされたリードフレームあるいはＰｄめっきの上にＡｕめっきを施したリードフレームに対するウェッジ接合性をさらに改善することができる。また、Ｃｕ合金芯材中に元素周期表第１０族の金属元素を所定量含有させることにより、ボンディングワイヤと電極との間のボール接合部について、高湿加熱条件においても優れたボール接合性を実現することができる。
【００４７】
Ｃｕ合金芯材中の元素周期表第１０族の金属元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。好適な一実施形態において、Ｃｕ合金芯材は、元素周期表第１０族の金属元素としてＮｉを含む。例えば、Ｃｕ合金芯材は、元素周期表第１０族の金属元素として、Ｎｉを単独で含有してもよく、Ｎｉと、Ｐｄ、Ｐｔの一方又は両方とを組み合わせて含有してもよい。他の好適な一実施形態において、Ｃｕ合金芯材は、元素周期表第１０族の金属元素としてＰｄ、Ｐｔの一方又は両方を含む。
【００４８】
Ｃｕ合金芯材中の元素周期表第１０族の金属元素の濃度が総計で０．１質量％以上であれば、接合界面におけるＣｕ、Ａｌの相互拡散を十分に制御することができ、過酷な高湿加熱評価試験であるＨＡＳＴ試験においても接合部の寿命が３８０時間以上まで向上する。ここでの接合部の評価としては、ＨＡＳＴ試験後に樹脂を開封して除去し、その後にプル試験により接合部の破断状況を評価する。上記のＨＡＳＴ試験信頼性の改善効果を十分に得る観点から、Ｃｕ合金芯材中の元素周期表第１０族の金属元素の濃度は総計で、０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、又は０．６質量％以上である。また、低温接合でのＡｌ電極との初期の接合強度が良好であり、ＨＡＳＴ試験での長期信頼性や、ＢＧＡ（Ball  Grid  Array）、ＣＳＰ（Chip  Size  Package）等の基板、テープ等への接合の量産マージンに優れるボンディングワイヤを得る観点、チップダメージを低減する観点から、Ｃｕ合金芯材中の元素周期表第１０族の金属元素の濃度は総計で、３．０質量％以下であり、好ましくは２．５質量％以下、又は２．０質量％以下である。Ｃｕ合金芯材中の元素周期表第１０族の金属元素の濃度が総計で３．０質量％を超えると、チップダメージを発生させないように低荷重でボールボンディングを行う必要があり、電極との初期の接合強度が低下し、結果としてＨＡＳＴ試験信頼性が悪化する場合がある。本発明のボンディングワイヤでは、Ｃｕ合金芯材中の元素周期表第１０族の金属元素の濃度の総計を上記好適な範囲とすることにより、ＨＡＳＴ試験での信頼性がさらに向上する。例えば、ＨＡＳＴ試験の不良発生までの寿命が４５０時間を超えるボンディングワイヤを実現することが可能である。これは、従来のＣｕボンディングワイヤの１．５倍以上の長寿命化に相当する場合もあり、過酷な環境での使用にも対応可能となる。
【００４９】
なお、ボンディングワイヤ製品からＣｕ合金芯材に含まれる前記元素の濃度を求める方法としては、例えば、ボンディングワイヤの断面を露出させて、Ｃｕ合金芯材の領域について濃度分析する方法、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってスパッタ等で削りながら、Ｃｕ合金芯材の領域について濃度分析する方法が挙げられる。例えば、Ｃｕ合金芯材がＰｄの濃度勾配を有する領域を含む場合には、ボンディングワイヤの断面をライン分析し、Ｐｄの濃度勾配を有しない領域（例えば、深さ方向へのＰｄの濃度変化の程度が０．１μｍ当たり１０ｍｏｌ％未満の領域、Ｃｕ合金芯材の軸心部）について濃度分析すればよい。
【００５０】
本発明のボンディングワイヤにおいて、元素周期表第１０族の金属元素を所定量含有するＣｕ合金芯材を使用し、ワイヤ最表面におけるＣｕ濃度を１原子％以上とすることにより、Ｐｄめっきされたリードフレームに対するウェッジ接合性、特にピーリング性を大幅に改善できるとともに、良好なウェッジ接合性とＦＡＢ形状を実現し、ワイヤ表面の酸化を抑えて品質の経時劣化を抑制することができる。ウェッジ接合性をより一層改善し得る観点から、本発明のボンディングワイヤにおいて、ワイヤ最表面におけるＣｕ濃度は、好ましくは１．５原子％以上、より好ましくは２原子％以上、２．５原子％以上、又は３原子％以上である。ワイヤ最表面におけるＣｕ濃度の上限は先述のとおりであるが、良好なウェッジ接合性とＦＡＢ形状を実現する観点、ワイヤ表面の酸化を抑えて品質の経時劣化を抑制する観点から、元素周期表第１０族の金属元素を所定量含有するＣｕ合金芯材を含む本発明のボンディングワイヤにおいて、ワイヤ最表面におけるＣｕ濃度は、好ましくは１０原子％以下、より好ましくは９．５原子％以下、又は９原子％以下である。
【００５１】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の濃度分析には、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってスパッタ等で削りながら分析を行う方法、あるいはワイヤ断面を露出させて線分析、点分析等を行う方法が有効である。これらの濃度分析に用いる解析装置は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡に備え付けたオージェ電子分光分析装置、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、電子線マイクロアナライザ等を利用することができる。ワイヤ断面を露出させる方法としては、機械研磨、イオンエッチング法等を利用することができる。ボンディングワイヤ中のＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔなどの微量元素の分析については、ボンディングワイヤを強酸で溶解した液をＩＣＰ発光分光分析装置やＩＣＰ質量分析装置を利用して分析し、ボンディングワイヤ全体に含まれる元素の濃度として検出することができる。
【００５２】
（製造方法）
次に本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法を説明する。ボンディングワイヤは、芯材に用いるＣｕ合金を製造した後、ワイヤ状に細く加工し、Ｐｄ被覆層、Ａｕ層を形成して、熱処理することで得られる。Ｐｄ被覆層、Ａｕ層を形成後、再度伸線と熱処理を行う場合もある。Ｃｕ合金芯材の製造方法、Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成方法、熱処理方法について詳しく説明する。
【００５３】
芯材に用いるＣｕ合金は、原料となるＣｕと添加する元素を共に溶解し、凝固させることによって得られる。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉等を利用することができる。大気中からのＯ２、Ｈ２等のガスの混入を防ぐために、真空雰囲気あるいはＡｒやＮ２等の不活性雰囲気中で溶解を行うことが好ましい。
【００５４】
Ｐｄ被覆層、Ａｕ層をＣｕ合金芯材の表面に形成する方法は、めっき法、蒸着法、溶融法等がある。めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のどちらも適用可能である。ストライクめっき、フラッシュめっきと呼ばれる電解めっきでは、めっき速度が速く、下地との密着性も良好である。無電解めっきに使用する溶液は、置換型と還元型に分類され、厚さが薄い場合には置換型めっきのみでも十分であるが、厚さが厚い場合には置換型めっきの後に還元型めっきを段階的に施すことが有効である。
【００５５】
蒸着法では、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着等の物理吸着と、プラズマＣＶＤ等の化学吸着を利用することができる。いずれも乾式であり、Ｐｄ被覆層、Ａｕ層形成後の洗浄が不要であり、洗浄時の表面汚染等の心配がない。
【００５６】
Ｐｄ被覆層、Ａｕ層形成後に熱処理を行うことにより、Ｐｄ被覆層のＰｄがＡｕ層中に拡散し、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層が形成される。Ａｕ層を形成した後に熱処理によってＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成するのではなく、最初からＡｕとＰｄを含む合金表皮層を被着することとしても良い。
【００５７】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成に対しては、最終線径まで伸線後に形成する手法と、太径のＣｕ合金芯材に形成してから狙いの線径まで複数回伸線する手法とのどちらも有効である。前者の最終径でＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成する場合には、製造、品質管理等が簡便である。後者のＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層と伸線を組み合わせる場合には、Ｃｕ合金芯材との密着性が向上する点で有利である。それぞれの形成法の具体例として、最終線径のＣｕ合金芯材に、電解めっき溶液の中にワイヤを連続的に掃引しながらＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成する手法、あるいは、電解又は無電解のめっき浴中に太いＣｕ合金芯材を浸漬してＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成した後に、ワイヤを伸線して最終線径に到達する手法等が挙げられる。
【００５８】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成した後は、熱処理を行う場合がある。熱処理を行うことでＡｕとＰｄを含む合金表皮層、Ｐｄ被覆層、Ｃｕ合金芯材の間で原子が拡散して密着強度が向上するため、加工中のＡｕとＰｄを含む合金表皮層やＰｄ被覆層の剥離を抑制でき、生産性が向上する点で有効である。大気中からのＯ２の混入を防ぐために、真空雰囲気あるいはＡｒやＮ２等の不活性雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【００５９】
前述のように、ボンディングワイヤに施す拡散熱処理や焼鈍熱処理の条件を調整することにより、芯材のＣｕがＰｄ被覆層やＡｕとＰｄを含む表皮合金層中を粒界拡散、粒内拡散等により拡散し、ボンディングワイヤの最表面にＣｕを到達させ、最表面にＣｕを存在させることができる。最表面にＣｕを存在させるための熱処理として、上記のように、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成するための熱処理を用いることができる。合金表皮層を形成するための熱処理を行うに際し、熱処理温度と時間を選択することにより、最表面にＣｕを存在させ、あるいはＣｕを存在させないことができる。さらに、最表面のＣｕ濃度を所定の範囲（例えば、１〜５０原子％の範囲）に調整することもできる。合金表皮層形成時以外に行う熱処理によってＣｕを最表面に拡散させることとしても良い。
【００６０】
前述のとおり、ボンディングワイヤ中に高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含有させるに際し、これら元素をＣｕ芯材中に含有させる方法、Ｃｕ芯材あるいはワイヤ表面に被着させて含有させる方法のいずれを採用しても、上記本発明の効果を発揮することができる。Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａについても同様である。
【００６１】
上記成分の添加方法として、最も簡便なのはＣｕ合金芯材の出発材料に添加しておく方法である。たとえば、高純度の銅と上記成分元素原料を出発原料として秤量したのち、これを高真空下もしくは窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で加熱して溶解することで目的の濃度範囲の上記成分が添加されたインゴットを作成し、目的濃度の上記成分元素を含む出発材料とする。したがって好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が総計で０．０１１〜２質量％となるように含む。該濃度の合計の好適な数値範囲は、先述のとおりである。他の好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が総計で０．０１１〜１．５質量％となるように含む。該濃度の合計の好適な数値範囲は、先述のとおりである。他の好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍ、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍとなるように含む。該濃度の好適な数値範囲は、先述のとおりである。好適な一実施形態において、Ｃｕ合金芯材のＣｕの純度は３Ｎ以下（好ましくは２Ｎ以下）である。従来のＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤでは、ボンダビリティの観点から、高純度（４Ｎ以上）のＣｕ芯材が使用され、低純度のＣｕ芯材の使用は避けられる傾向にあった。特定元素を含有する本発明のボンディングワイヤでは、上記のようにＣｕの純度の低いＣｕ合金芯材を使用した場合に特に好適に、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を実現するに至ったものである。他の好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜２００質量ｐｐｍとなるように含む。該濃度の好適な数値範囲は、先述のとおりである。他の好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、元素周期表第１０族の金属元素を総計で０．１〜３．０質量％となるように含む。該濃度の好適な数値範囲は、先述のとおりである。
【００６２】
ワイヤ製造工程の途中で、ワイヤ表面に上記成分を被着させることによって含有させることもできる。この場合、ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。被着方法としては、（１）水溶液の塗布⇒乾燥⇒熱処理、（２）めっき法（湿式）、（３）蒸着法（乾式）、から選択することができる。
【００６３】
水溶液の塗布⇒乾燥⇒熱処理の方法を採用する場合、まず上記成分元素を含む水溶性の化合物で適当な濃度の水溶液を調製する。これにより、上記成分をワイヤ材料に取り込むことができる。ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。
【００６４】
めっき法（湿式）を用いる場合、めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のどちらでも適用可能である。電解めっき法では、通常の電解めっきのほかにフラッシュめっきと呼ばれるめっき速度が速く下地との密着性も良好なめっき法も適用可能である。無電解めっきに使用する溶液は、置換型と還元型がある。一般的にめっき厚が薄い場合は置換型めっき、厚い場合は還元型めっきが適用されるが、どちらでも適用可能であり、添加したい濃度にしたがって選択し、めっき液濃度、時間を調整すればよい。電解めっき法、無電解めっき法ともに、ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。
【００６５】
蒸着法（乾式）には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどがある。乾式のため前処理後処理が不要で、汚染の心配もないのが特長である。一般に蒸着法は、目的とする元素の添加速度が遅いことが問題であるが、上記成分元素は添加濃度が比較的低いので、本発明の目的としては適した方法のひとつである。
【００６６】
各蒸着法は、ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。
【００６７】
ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果において、ワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率を３０％以上とし、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径を０．９〜１．５μｍとするための製造方法について説明する。
【００６８】
ボンディングワイヤに、Ｃｕ合金芯材中に高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含有させると、ワイヤの材料強度（硬度）が高くなる。そのため、Ｃｕ芯線のボンディングワイヤを伸線加工するに際しては、伸線時の減面率を５〜８％と低い減面率としていた。また、伸線後の熱処理において、やはり硬度が高いため、ボンディングワイヤとして使用できるレベルまで軟質化するために６００℃以上の温度で熱処理を行っていた。高い熱処理温度のため、ワイヤ長手方向の＜１００＞方位比率が３０％未満となり、同時に芯材断面における平均結晶粒径が１．５μｍ超となり、耐力比が１．６を超えることとなった。一方、耐力比を低減しようとして熱処理温度を低下すると、芯材断面における平均結晶粒径が０．９μｍ未満となり、耐力比が１．１未満となりウェッジ接合性が劣ることとなった。
【００６９】
これに対して本発明においては、ダイスを用いた伸線時において、全ダイス数のうちの半分以上のダイスにおいて減面率を１０％以上とし、さらに伸線後の熱処理における熱処理温度を５００℃以下と低い温度とした。その結果、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果において、ワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率を３０％以上とし、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径を０．９〜１．５μｍとすることができた。最新の伸線加工技術を適用し、潤滑液として、潤滑液に含まれる非イオン系界面活性剤の濃度を従来より高めに設計し、ダイス形状として、ダイスのアプローチ角度を従来のものよりも緩やかに設計し、ダイスの冷却水温度を従来よりも低めに設定することなどの相乗効果により、Ｃｕ合金芯材中にＮｉ等の成分を総計で０．０３質量％以上含有して硬質化しているにもかかわらず、減面率１０％以上の伸線加工が可能となった。
【００７０】
ワイヤ断面の結晶方位を測定するに際しては、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＤ、Electron  Backscattered  Diffraction）を用いると好ましい。ＥＢＳＤ法は観察面の結晶方位を観察し、隣り合う測定点間での結晶方位の角度差を図示できるという特徴を有し、ボンディングワイヤのような細線であっても、比較的簡便ながら精度よく結晶方位を観察できる。粒径測定については、ＥＢＳＤ法による測定結果に対して、装置に装備されている解析ソフトを利用することで求めることができる。本発明で規定する結晶粒径は、測定領域内に含まれる結晶粒の相当直径（結晶粒の面積に相当する円の直径；円相当直径）を算術平均したものである。
【００７１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００７２】
以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係るボンディングワイヤについて、具体的に説明する。【００７３】
＜本発明例１〜５９及び比較例１〜１６＞
（サンプルの作製）
まずサンプルの作製方法について説明する。芯材の原材料となるＣｕは純度が９９．９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔは純度が９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。ワイヤ又は芯材の組成が目的のものとなるように、芯材に添加される元素（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ）を調合する。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔの添加に関しては、単体での調合も可能であるが、単体で高融点の元素や添加量が極微量である場合には、添加元素を含むＣｕ母合金をあらかじめ作製しておいて目的の添加量となるように調合しても良い。本発明例２７〜４７では、さらにＧａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａのうちの１種以上を含有させている。【００７４】
芯材のＣｕ合金は、連続鋳造により数ｍｍの線径になるように製造した。得られた数ｍｍの合金に対して、引抜加工を行ってφ０．３〜１．４ｍｍのワイヤを作製した。伸線には市販の潤滑液を用い、伸線速度は２０〜１５０ｍ／分とした。ワイヤ表面の酸化膜を除去するために、塩酸等による酸洗処理を行った後、芯材のＣｕ合金の表面全体を覆うようにＰｄ被覆層を１〜１５μｍ形成した。さらに、一部のワイヤはＰｄ被覆層の上にＡｕとＰｄを含む合金表皮層を０．０５〜１．５μｍ形成した。Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成には電解めっき法を用いた。めっき液は市販の半導体用めっき液を用いた。その後、減面率１０〜２１％のダイスを主に使用して伸線加工を行い、更には途中に１乃至３回の熱処理を２００〜５００℃で行うことによって直径２０μｍまで加工した。加工後は最終的に破断伸びが約５〜１５％になるように熱処理をした。熱処理方法はワイヤを連続的に掃引しながら行い、Ｎ２もしくはＡｒガスを流しながら行った。ワイヤの送り速度は１０〜９０ｍ／分、熱処理温度は３５０〜５００℃で熱処理時間は１〜１０秒とした。【００７５】
（評価方法）
ワイヤ中のＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置を利用して、ボンディングワイヤ全体に含まれる元素の濃度として分析した。【００７６】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の濃度分析には、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってスパッタ等で削りながらオージェ電子分光分析を実施した。得られた深さ方向の濃度プロファイルから、Ｐｄ被覆層の厚み、Ｐｄの最大濃度、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚みを求めた。【００７７】
ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面におけるワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率については、ＥＢＳＤ法で観察面（すなわち、ワイヤ軸に垂直方向の芯材断面）の結晶方位を観察した上で算出した。ＥＢＳＤ測定データの解析には専用ソフト（ＴＳＬソリューションズ製  ＯＩＭ  ａｎａｌｉｓｉｓ等）を利用した。ワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径については、ＥＢＳＤ法で観察面の結晶方位を観察した上で算出した。ＥＢＳＤ測定データの解析には専用ソフト（ＴＳＬソリューションズ製  ＯＩＭ  ａｎａｌｉｓｉｓ等）を利用した。結晶粒径は、測定領域内に含まれる結晶粒の相当直径（結晶粒の面積に相当する円の直径；円相当直径）を算術平均したものである。【００７８】
０．２％耐力と最大耐力については、標点間距離を１００ｍｍとして引張試験を行うことにより評価した。引張試験装置としては、インストロン社製万能材料試験機５５４２型を使用した。０．２％耐力は装置に装備された専用のソフトを用いて算出した。また、破断した時の荷重を最大耐力とした。下記（１）式から耐力比を算出した。
耐力比＝最大耐力／０．２％耐力            （１）【００７９】
ワイヤ接合部におけるウェッジ接合性の評価は、ＢＧＡ基板のウェッジ接合部に１０００本のボンディングを行い、接合部の剥離の発生頻度によって判定した。使用したＢＧＡ基板はＮｉおよびＡｕのめっきを施したものである。本評価では、通常よりも厳しい接合条件を想定して、ステージ温度を一般的な設定温度域よりも低い１５０℃に設定した。上記の評価において、不良が１１個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が６〜１０個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜５個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表１〜表４の「ウェッジ接合性」の欄に表記した。【００８０】
高温高湿環境又は高温環境でのボール接合部の接合信頼性は、接合信頼性評価用のサンプルを作製し、ＨＴＳ評価を行い、ボール接合部の接合寿命によって判定した。接合信頼性評価用のサンプルは、一般的な金属フレーム上のＳｉ基板に厚さ０．８μｍのＡｌ−１．０％Ｓｉ−０．５％Ｃｕの合金を成膜して形成した電極に、市販のワイヤーボンダーを用いてボール接合を行い、市販のエポキシ樹脂によって封止して作製した。ボールはＮ２＋５％Ｈ２ガスを流量０．４〜０．６Ｌ／ｍｉｎで流しながら形成させ、その大きさはφ３３〜３４μｍの範囲とした。【００８１】
ＨＴＳ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、高温恒温器を使用し、温度２００℃の高温環境に暴露した。ボール接合部の接合寿命は５００時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【００８２】
ＨＴＳ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が５００時間未満であれば実用不可能であると判断し×印、５００時間以上１０００時間未満であれば実用可能であるが改善の要望ありと判断し△印、１０００時間以上３０００時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、３０００時間以上であれば特に優れていると判断し◎印とし、表１〜表４の「ＨＴＳ」の欄に表記した。【００８３】
ボール形成性（ＦＡＢ形状）の評価は、接合を行う前のボールを採取して観察し、ボール表面の気泡の有無、本来真球であるボールの変形の有無を判定した。上記のいずれかが発生した場合は不良と判断した。ボールの形成は溶融工程での酸化を抑制するために、Ｎ２ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら行った。ボールの大きさは３４μｍとした。１条件に対して５０個のボールを観察した。観察にはＳＥＭを用いた。ボール形成性の評価において、不良が５個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が３〜４個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜２個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表１〜表４の「ＦＡＢ形状」の欄に表記した。【００８４】
温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命については、以下のＨＡＳＴ評価で評価することができる。ＨＡＳＴ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、不飽和型プレッシャークッカー試験機を使用し、温度１３０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境に暴露し、５Ｖのバイアスをかけた。ボール接合部の接合寿命は４８時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【００８５】
ＨＡＳＴ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が１４４時間未満であれば実用不可能であると判断し×印、１４４時間以上２８８時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、２８８時間以上３８４時間未満であれば優れていると判断し◎印、３８４時間以上であれば特に優れていると判断し◎◎印とし、表１〜表４の「ＨＡＳＴ」の欄に表記した。【００８６】
ボール接合部のつぶれ形状の評価は、ボンディングを行ったボール接合部を直上から観察して、その真円性によって判定した。接合相手はＳｉ基板上に厚さ１．０μｍのＡｌ−０．５％Ｃｕの合金を成膜した電極を用いた。観察は光学顕微鏡を用い、１条件に対して２００箇所を観察した。真円からのずれが大きい楕円状であるもの、変形に異方性を有するものはボール接合部のつぶれ形状が不良であると判断した。上記の評価において、不良が１〜３個の場合は問題ないと判断し○印、全て良好な真円性が得られた場合は、特に優れていると判断し◎印とし、表１〜表４の「つぶれ形状」の欄に表記した。【００８７】
【表１】
0005985127.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005985127.tif 000003
【００８９】
【表３】
0005985127.tif 000004
【００９０】
【表４】
0005985127.tif 000005
【００９１】
（評価結果）
本発明例１〜５９に係るボンディングワイヤは、Ｃｕ合金芯材と、Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有し、Ｐｄ被覆層の厚さが好適範囲である０．０１５〜０．１５０μｍの範囲にあり、ＦＡＢ形状がいずれも良好であった。また、これらのボンディングワイヤはＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．０１１〜２質量％であることから、ＨＴＳ評価によるボール接合部高温信頼性も良好であった。【００９２】
また、本発明例については、伸線時の減面率を１０％以上とし、伸線後の熱処理における熱処理温度を５００℃以下と低い温度としているので、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果において、ワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率を３０％以上とし、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径を０．９〜１．５μｍとすることができた。その結果、ワイヤ中にＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔを含有しているにもかかわらず、耐力比（＝最大耐力／０．２％耐力）はいずれも１．１〜１．６の範囲内に入っている。そのため、ウェッジ接合性はいずれも良好な結果となった。【００９３】
一方、比較例４〜７、１２〜１４は、熱処理温度を６００℃以上と高い温度としたことから、ワイヤ長手方向の＜１００＞方位比率が３０％未満となった。また比較例２、６、８、９、１４は、熱処理温度を６２０℃以上と高い温度としたことから、ワイヤ長手方向の＜１００＞方位比率が３０％未満となるとともに、芯材断面における平均結晶粒径が１．５μｍ超となった。そのため、比較例２、４〜９、１２〜１４のいずれも、耐力比が１．６を超え、ウェッジ接合性が不良あるいは問題ありであった。【００９４】
また比較例１、３は、ダイスの減面率を１０％未満としたことから、芯材断面における平均結晶粒径が０．９μｍ未満となり、耐力比が１．１未満となり、ウェッジ接合性がいずれも不良であった。比較例１０及び１１では、ワイヤ長手方向の＜１００＞方位比率が３０％未満となるとともに、芯材断面における平均結晶粒径が０．９μｍ未満であり、ウェッジ接合性がいずれも不良であった。比較例１５では、平均結晶粒径は０．９〜１．５μｍであるとともに、ワイヤ長手方向の＜１００＞方位比率が３０％以上ではあるが、高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含まないため、ＨＴＳ、ＨＡＳＴ、及びウェッジ接続性のいずれもが不良であった。比較例１６では、高温環境下における接続信頼性を付与する元素が含まれていないため、ＨＴＳ及びＨＡＳＴが不良であった。【００９５】
＜本発明例２−１〜２−４４＞
（サンプル）
まずサンプルの作製方法について説明する。芯材の原材料となるＣｕは純度が９９．９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇは純度が９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。ワイヤ又は芯材の組成が目的のものとなるように、芯材への添加元素であるＧａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇを調合する。Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇの添加に関しては、単体での調合も可能であるが、単体で高融点の元素や添加量が極微量である場合には、添加元素を含むＣｕ母合金をあらかじめ作製しておいて目的の添加量となるように調合しても良い。【００９６】
芯材のＣｕ合金は、直径がφ３〜６ｍｍの円柱型に加工したカーボンるつぼに原料を装填し、高周波炉を用いて、真空中もしくはＮ2やＡｒガス等の不活性雰囲気で１０９０〜１３００℃まで加熱して溶解させた後、炉冷を行うことで製造した。得られたφ３〜６ｍｍの合金に対して、引抜加工を行ってφ０．９〜１．２ｍｍまで加工した後、ダイスを用いて連続的に伸線加工等を行うことによって、φ３００〜６００μｍのワイヤを作製した。伸線には市販の潤滑液を用い、伸線速度は２０〜１５０ｍ／分とした。ワイヤ表面の酸化膜を除去するために、塩酸による酸洗処理を行った後、芯材のＣｕ合金の表面全体を覆うようにＰｄ被覆層を１〜１５μｍ形成した。さらに、一部のワイヤはＰｄ被覆層の上にＡｕとＰｄを含む合金表皮層を０．０５〜１．５μｍ形成した。Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成には電解めっき法を用いた。めっき液は市販の半導体用めっき液を用いた。その後、２００〜５００℃の熱処理と伸線加工を繰返し行うことによって直径２０μｍまで加工した。加工後は最終的に破断伸びが約５〜１５％になるようＮ2もしくはＡｒガスを流しながら熱処理をした。熱処理方法はワイヤを連続的に掃引しながら行い、Ｎ2もしくはＡｒガスを流しながら行った。ワイヤの送り速度は２０〜２００ｍ／分、熱処理温度は２００〜６００℃で熱処理時間は０．２〜１．０秒とした。【００９７】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の濃度分析は、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってＡｒイオンでスパッタしながらオージェ電子分光分析装置を用いて分析した。被覆層及び表皮合金層の厚みは、得られた深さ方向の濃度プロファイル（深さの単位はＳｉＯ2換算）から求めた。Ｐｄの濃度が５０原子％以上で、かつ、Ａｕの濃度が１０原子％未満であった領域をＰｄ被覆層とし、Ｐｄ被覆層の表面にあるＡｕ濃度が１０原子％以上の範囲であった領域を合金表皮層とした。被覆層及び合金表皮層の厚み及びＰｄ最大濃度をそれぞれ表５及び表６に記載した。Ｃｕ合金芯材におけるＰｄの濃度は、ワイヤ断面を露出させて、走査型電子顕微鏡に備え付けた電子線マイクロアナライザにより線分析、点分析等を行う方法により測定した。ワイヤ断面を露出させる方法としては、機械研磨、イオンエッチング法等を利用した。ボンディングワイヤ中のＧａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇの濃度は、ボンディングワイヤを強酸で溶解した液をＩＣＰ発光分光分析装置、ＩＣＰ質量分析装置を利用して分析し、ボンディングワイヤ全体に含まれる元素の濃度として検出した。【００９８】
上記の手順で作製した各サンプルの構成を下記表５及び表６に示す。【００９９】
【表５】
0005985127.tif 000006
【０１００】
【表６】
0005985127.tif 000007
【０１０１】
（評価方法）
ワイヤ表面を観察面として、結晶組織の評価を行った。評価手法として、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＤ、Electron  Backscattered  Diffraction）を用いた。ＥＢＳＤ法は観察面の結晶方位を観察し、隣り合う測定点間での結晶方位の角度差を図示できるという特徴を有し、ボンディングワイヤのような細線であっても、比較的簡便ながら精度よく結晶方位を観察できる。【０１０２】
ワイヤ表面のような曲面を対象として、ＥＢＳＤ法を実施する場合には注意が必要である。曲率の大きい部位を測定すると、精度の高い測定が困難になる。しかしながら、測定に供するボンディングワイヤを平面に直線上に固定し、そのボンディングワイヤの中心近傍の平坦部を測定することで、精度の高い測定をすることが可能である。具体的には、次のような測定領域にすると良い。円周方向のサイズはワイヤ長手方向の中心を軸として線径の５０％以下とし、ワイヤ長手方向のサイズは１００μｍ以下とする。好ましくは、円周方向のサイズは線径の４０％以下とし、ワイヤ長手方向のサイズは４０μｍ以下とすれば、測定時間の短縮により測定効率を高められる。更に精度を高めるには、３箇所以上測定し、ばらつきを考慮した平均情報を得ることが望ましい。測定場所は近接しないように、１ｍｍ以上離すと良い。【０１０３】
ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面におけるワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率、及び、ワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）については本発明例１〜５９と同様の方法で求めた。また、０．２％耐力及び最大耐力については本発明例１〜５９と同様の方法で評価を行い上記（１）式から耐力比を算出した。【０１０４】
高温高湿環境又は高温環境でのボール接合部の接合信頼性は、接合信頼性評価用のサンプルを作製し、ＨＡＳＴ及びＨＴＳ評価を行い、それぞれの試験におけるボール接合部の接合寿命によって判定した。接合信頼性評価用のサンプルは、一般的な金属フレーム上のＳｉ基板に厚さ０．８μｍのＡｌ−１．０％Ｓｉ−０．５％Ｃｕの合金を成膜して形成した電極に、市販のワイヤーボンダーを用いてボール接合を行い、市販のエポキシ樹脂によって封止して作製した。ボールはＮ2＋５％Ｈ2ガスを流量０．４〜０．６Ｌ／ｍｉｎで流しながら形成させ、その大きさはφ３３〜３４μｍの範囲とした。【０１０５】
ＨＡＳＴ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、不飽和型プレッシャークッカー試験機を使用し、温度１３０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境に暴露し、７Ｖのバイアスをかけた。ボール接合部の接合寿命は４８時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【０１０６】
ＨＡＳＴ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が９６時間未満であれば実用上問題があると判断し×印、９６時間以上１４４時間未満であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１４４時間以上２８８時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、２８８時間以上であれば特に優れていると判断し◎印とし、表５及び表６の「ＨＡＳＴ」の欄に表記した。【０１０７】
ＨＴＳ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、高温恒温器を使用し、温度２００℃の高温環境に暴露した。ボール接合部の接合寿命は５００時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【０１０８】
ＨＴＳ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が５００時間以上１０００時間未満であれば実用可能であるが改善の要望ありと判断し△印、１０００時間以上３０００時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、３０００時間以上であれば特に優れていると判断し◎印とした。【０１０９】
ボール形成性（ＦＡＢ形状）の評価は、接合を行う前のボールを採取して観察し、ボール表面の気泡の有無、本来真球であるボールの変形の有無を判定した。上記のいずれかが発生した場合は不良と判断した。ボールの形成は溶融工程での酸化を抑制するために、Ｎ2ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら行った。ボールの大きさは３４μｍとした。１条件に対して５０個のボールを観察した。観察にはＳＥＭを用いた。ボール形成性の評価において、不良が５個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が３〜４個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜２個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表５及び表６の「ＦＡＢ形状」の欄に表記した。【０１１０】
ワイヤ接合部におけるウェッジ接合性の評価は、リードフレームのリード部分に１０００本のボンディングを行い、接合部の剥離の発生頻度によって判定した。リードフレームは１〜３μｍのＡｇめっきを施したＦｅ−４２原子％Ｎｉ合金リードフレームを用いた。本評価では、通常よりも厳しい接合条件を想定して、ステージ温度を一般的な設定温度域よりも低い１５０℃に設定した。上記の評価において、不良が１１個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が６〜１０個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜５個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表５及び表６の「ウェッジ接合性」の欄に表記した。【０１１１】
ボール接合部のつぶれ形状の評価は、ボンディングを行ったボール接合部を直上から観察して、その真円性によって判定した。接合相手はＳｉ基板上に厚さ１．０μｍのＡｌ−０．５％Ｃｕの合金を成膜した電極を用いた。観察は光学顕微鏡を用い、１条件に対して２００箇所を観察した。真円からのずれが大きい楕円状であるもの、変形に異方性を有するものはボール接合部のつぶれ形状が不良であると判断した。上記の評価において、不良が６個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４〜５個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１〜３個の場合は問題ないと判断し○印、全て良好な真円性が得られた場合は、特に優れていると判断し◎印とし、表５及び表６の「つぶれ形状」の欄に表記した。【０１１２】
［リーニング］
評価用のリードフレームに、ループ長５ｍｍ、ループ高さ０．５ｍｍで１００本ボンディングした。評価方法として、チップ水平方向からワイヤ直立部を観察し、ボール接合部の中心を通る垂線とワイヤ直立部との間隔が最大であるときの間隔（リーニング間隔）で評価した。リーニング間隔がワイヤ径よりも小さい場合にはリーニングは良好、大きい場合には直立部が傾斜しているためリーニングは不良であると判断した。１００本のボンディングしたワイヤを光学顕微鏡で観察し、リーニング不良の本数を数えた。不良が７個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４〜６個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜３個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表５及び表６の「リーニング」の欄に表記した。【０１１３】
（評価結果）
表５及び表６に示すように、本発明例２−１〜２−４４に係るボンディングワイヤは、Ｃｕ合金芯材と、Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有し、ボンディングワイヤがＧａ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．０１１〜１．５質量％である。これにより本発明例２−１〜２−４４に係るボンディングワイヤは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性が得られることを確認した。【０１１４】
Ｐｄ被覆層上にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有する本発明例については、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚みが０．０００５〜０．０５０μｍであることにより、優れたウェッジ接合性が得られることを確認した。【０１１５】
ボンディングワイヤがさらにＮｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む本発明例では、ＨＴＳ評価によるボール接合部高温信頼性がより良好であることを確認した。【０１１６】
ボンディングワイヤがさらにＢ、Ｐ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む本発明例は、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜２００質量ｐｐｍであることにより、ボール接合部のつぶれ形状が良好であった。【０１１７】
＜本発明例３−１〜３−５０＞
（サンプル）
まずサンプルの作製方法について説明する。芯材の原材料となるＣｕは純度が９９．９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａは純度が９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。ワイヤ又は芯材の組成が目的のものとなるように、芯材への添加元素であるＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａを調合する。Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａの添加に関しては、単体での調合も可能であるが、単体で高融点の元素や添加量が極微量である場合には、添加元素を含むＣｕ母合金をあらかじめ作製しておいて目的の添加量となるように調合しても良い。【０１１８】
芯材のＣｕ合金は、直径がφ３〜６ｍｍの円柱型に加工したカーボンるつぼに原料を装填し、高周波炉を用いて、真空中もしくはＮ2やＡｒガス等の不活性雰囲気で１０９０〜１３００℃まで加熱して溶解させた後、炉冷を行うことで製造した。得られたφ３〜６ｍｍの合金に対して、引抜加工を行ってφ０．９〜１．２ｍｍまで加工した後、ダイスを用いて連続的に伸線加工等を行うことによって、φ３００〜６００μｍのワイヤを作製した。伸線には市販の潤滑液を用い、伸線速度は２０〜１５０ｍ／分とした。ワイヤ表面の酸化膜を除去するために、塩酸による酸洗処理を行った後、芯材のＣｕ合金の表面全体を覆うようにＰｄ被覆層を１〜１５μｍ形成した。さらに、一部のワイヤはＰｄ被覆層の上にＡｕとＰｄを含む合金表皮層を０．０５〜１．５μｍ形成した。Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成には電解めっき法を用いた。めっき液は市販の半導体用めっき液を用いた。その後、２００〜５００℃の熱処理と伸線加工を繰返し行うことによって直径２０μｍまで加工した。加工後は最終的に破断伸びが約５〜１５％になるようＮ2もしくはＡｒガスを流しながら熱処理をした。熱処理方法はワイヤを連続的に掃引しながら行い、Ｎ2もしくはＡｒガスを流しながら行った。ワイヤの送り速度は２０〜２００ｍ／分、熱処理温度は２００〜６００℃で熱処理時間は０．２〜１．０秒とした。【０１１９】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の濃度分析には、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってスパッタ等で削りながらオージェ電子分光分析を実施した。得られた深さ方向の濃度プロファイルから、Ｐｄ被覆層の厚み、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚見及びＰｄ最大濃度を求めた。【０１２０】
本発明例３−１〜３−５０については、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる元素を芯材中に含有させている。【０１２１】
本発明例３−３４〜３−４４については、ボンディングワイヤの最表面にＣｕを存在させている。そこで表７には「ワイヤ表面Ｃｕ濃度」の欄を設け、ボンディングワイヤの表面をオージェ電子分光装置によって測定した結果を記載した。ボンディングワイヤの熱処理温度と時間を選択することにより最表面に所定濃度のＣｕを含有させた。本発明例３−１〜３−３３、３−４５〜３−５０については、最表面にＣｕを存在させない熱処理条件とし、オージェ電子分光装置でもＣｕが検出されなかった。【０１２２】
上記の手順で作製した各サンプルの構成を表７及び表８に示す。【０１２３】
【表７】
0005985127.tif 000008
【０１２４】
【表８】
0005985127.tif 000009
【０１２５】
（評価方法）
ワイヤ表面を観察面として、結晶組織の評価を行った。評価手法として、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＤ、Electron  Backscattered  Diffraction）を用いた。ＥＢＳＤ法は観察面の結晶方位を観察し、隣り合う測定点間での結晶方位の角度差を図示できるという特徴を有し、ボンディングワイヤのような細線であっても、比較的簡便ながら精度よく結晶方位を観察できる。【０１２６】
ワイヤ表面のような曲面を対象として、ＥＢＳＤ法を実施する場合には注意が必要である。曲率の大きい部位を測定すると、精度の高い測定が困難になる。しかしながら、測定に供するボンディングワイヤを平面に直線上に固定し、そのボンディングワイヤの中心近傍の平坦部を測定することで、精度の高い測定をすることが可能である。具体的には、次のような測定領域にすると良い。円周方向のサイズはワイヤ長手方向の中心を軸として線径の５０％以下とし、ワイヤ長手方向のサイズは１００μｍ以下とする。好ましくは、円周方向のサイズは線径の４０％以下とし、ワイヤ長手方向のサイズは４０μｍ以下とすれば、測定時間の短縮により測定効率を高められる。更に精度を高めるには、３箇所以上測定し、ばらつきを考慮した平均情報を得ることが望ましい。測定場所は近接しないように、１ｍｍ以上離すと良い。【０１２７】
ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面におけるワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率、及び、ワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）については本発明例１〜５９と同様の方法で求めた。また、０．２％耐力及び最大耐力については本発明例１〜５９と同様の方法で評価を行い上記（１）式から耐力比を算出した。【０１２８】
高温高湿環境又は高温環境でのボール接合部の接合信頼性は、接合信頼性評価用のサンプルを作製し、ＨＡＳＴ及びＨＴＳ評価を行い、それぞれの試験におけるボール接合部の接合寿命によって判定した。接合信頼性評価用のサンプルは、一般的な金属フレーム上のＳｉ基板に厚さ０．８μｍのＡｌ−１．０％Ｓｉ−０．５％Ｃｕの合金を成膜して形成した電極に、市販のワイヤーボンダーを用いてボール接合を行い、市販のエポキシ樹脂によって封止して作製した。ボールはＮ2＋５％Ｈ2ガスを流量０．４〜０．６Ｌ／ｍｉｎで流しながら形成させ、その大きさはφ３３〜３４μｍの範囲とした。【０１２９】
ＨＡＳＴ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、不飽和型プレッシャークッカー試験機を使用し、温度１３０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境に暴露し、５Ｖのバイアスをかけた。ボール接合部の接合寿命は４８時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【０１３０】
ＨＡＳＴ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が９６時間未満であれば実用上問題があると判断し×印、９６時間以上１４４時間未満であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１４４時間以上２８８時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、２８８時間以上３８４時間未満であれば優れていると判断し◎印、３８４時間以上であれば特に優れていると判断し◎◎印とし、表７及び表８の「ＨＡＳＴ」の欄に表記した。【０１３１】
ＨＴＳ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、高温恒温器を使用し、温度２００℃の高温環境に暴露した。ボール接合部の接合寿命は５００時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【０１３２】
ＨＴＳ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が５００時間以上１０００時間未満であれば実用可能であるが改善の要望ありと判断し△印、１０００時間以上３０００時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、３０００時間以上であれば特に優れていると判断し◎印とし、表７及び表８の「ＨＴＳ」の欄に表記した。【０１３３】
ボール形成性（ＦＡＢ形状）の評価は、接合を行う前のボールを採取して観察し、ボール表面の気泡の有無、本来真球であるボールの変形の有無を判定した。上記のいずれかが発生した場合は不良と判断した。ボールの形成は溶融工程での酸化を抑制するために、Ｎ2ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら行った。ボールの大きさは３４μｍとした。１条件に対して５０個のボールを観察した。観察にはＳＥＭを用いた。ボール形成性の評価において、不良が５個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が３〜４個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜２個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表７及び表８の「ＦＡＢ形状」の欄に表記した。【０１３４】
ワイヤ接合部におけるウェッジ接合性の評価は、リードフレームのリード部分に１０００本のボンディングを行い、接合部の剥離の発生頻度によって判定した。リードフレームは１〜３μｍのＡｇめっきを施したＦｅ−４２原子％Ｎｉ合金リードフレームを用いた。本評価では、通常よりも厳しい接合条件を想定して、ステージ温度を一般的な設定温度域よりも低い１５０℃に設定した。上記の評価において、不良が１１個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が６〜１０個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜５個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表７及び表８の「ウェッジ接合性」の欄に表記した。【０１３５】
ボール接合部のつぶれ形状の評価は、ボンディングを行ったボール接合部を直上から観察して、その真円性によって判定した。接合相手はＳｉ基板上に厚さ１．０μｍのＡｌ−０．５％Ｃｕの合金を成膜した電極を用いた。観察は光学顕微鏡を用い、１条件に対して２００箇所を観察した。真円からのずれが大きい楕円状であるもの、変形に異方性を有するものはボール接合部のつぶれ形状が不良であると判断した。上記の評価において、不良が６個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４〜５個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１〜３個の場合は問題ないと判断し○印、全て良好な真円性が得られた場合は、特に優れていると判断し◎印とし、表７及び表８の「つぶれ形状」の欄に表記した。【０１３６】
［リーニング］
評価用のリードフレームに、ループ長５ｍｍ、ループ高さ０．５ｍｍで１００本ボンディングした。評価方法として、チップ水平方向からワイヤ直立部を観察し、ボール接合部の中心を通る垂線とワイヤ直立部との間隔が最大であるときの間隔（リーニング間隔）で評価した。リーニング間隔がワイヤ径よりも小さい場合にはリーニングは良好、大きい場合には直立部が傾斜しているためリーニングは不良であると判断した。１００本のボンディングしたワイヤを光学顕微鏡で観察し、リーニング不良の本数を数えた。不良が７個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４〜６個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜３個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表７及び表８の「リーニング」の欄に表記した。【０１３７】
（評価結果）
本発明例３−１〜３−５０に係るボンディングワイヤは、Ｃｕ合金芯材と、Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有し、ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍである。これにより本発明例３−１〜３−５０に係るボンディングワイヤは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性が得られることを確認した。【０１３８】
Ｐｄ被覆層上にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有する本発明例については、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の層厚が０．０００５〜０．０５０μｍであることにより、優れたウェッジ接合性が得られることを確認した。【０１３９】
本発明例３−２１〜３−３３、３−３５、３−３７、３−３９〜３−４４は、ボンディングワイヤがさらにＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ０．０１１〜１．２質量％、Ｃｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度が０．０５〜１．２質量％であることにより、ＨＴＳ評価によるボール接合部高温信頼性が良好であることを確認した。【０１４０】
本発明例３−２２〜３−２６、３−２９〜３−３２はボンディングワイヤがさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜１００質量ｐｐｍであることにより、ＦＡＢ形状が良好であると共に、ウェッジ接合性が良好であった。【０１４１】
本発明例３−３４〜３−４４は、ワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを含有するとともに、ワイヤの最表面にＣｕが存在している。これにより本発明例３−３４〜３−４４は、ＨＡＳＴ評価結果が◎◎又は◎であって、最表面にＣｕを存在させる効果が見られた。【０１４２】
＜本発明例４−１〜４−１５＞
ボンディングワイヤの原材料として、Ｃｕ合金芯材を製造するために純度が９９．９９質量％以上のＣｕ、添加元素としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ、Ｂ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｉを用意し、被覆層形成用に純度が９９．９９質量％以上のＰｄを用意し、表皮合金層形成用に純度が９９．９９質量％以上のＡｕをそれぞれ用意した。Ｃｕと添加元素原料を出発原料として秤量した後、これを高真空下で加熱して溶解することで直径１０ｍｍ程度の銅合金インゴットを得た。その後、該インゴットを鍛造、圧延、伸線して直径５００μｍのＣｕ合金ワイヤを作製した。次にＣｕ合金ワイヤ表面にＰｄ被覆層を１〜３μｍ厚、被覆層の表面にＡｕ表皮層を０．０５〜０．２μｍ厚になるように電解めっきで施し、複層ワイヤを得た。Ｐｄ被覆層、ＡｕＰｄ表皮合金層の最終的な厚みを表８に記載した。ここで、芯材と被覆層との境界はＰｄ濃度が５０原子％の位置とし、被覆層と表皮合金層との境界はＡｕ濃度が１０原子％の位置とした。その後、伸線速度が１００〜７００ｍ／ｍｉｎ、ダイス減面率が８〜３０％で連続伸線加工を行い表８に記載した最終線径とした。表皮合金層の厚み、Ａｕ最大濃度、表面Ｃｕ濃度、被覆層の厚みは、伸線加工の間に熱処理を２回乃至３回実施することにより制御した。その時の条件は、ワイヤ直径が２００〜２５０μｍにおいて温度５００〜７００℃、速度１０〜７０ｍ／ｍｉｎ、ワイヤ直径が７０〜１００μｍにおいて温度４５０〜６５０℃、速度２０〜９０ｍ／ｍｉｎ、最終線径が細い場合には、更にワイヤ直径が４０〜７０μｍにおいて温度３００〜５００℃、速度３０〜１００ｍ／ｍｉｎであった。その後、最終線径で、表８の温度、速度３０〜１２０ｍ／ｍｉｎで熱処理を実施した。また、表面までＣｕを拡散させるために１回の熱処理だけは、熱処理炉中の酸素濃度を０．２〜０．７％と通常より高めに設定した。この熱処理はできれば最後の方に行ったほうが良く、その理由はＣｕが表面に出てから伸線加工を繰り返すとＣｕの酸化が起こり易くなるからである。それ以外の熱処理では、熱処理炉中の酸素濃度を０．２％未満にすることで、表皮合金層の過剰な酸化を抑えつつ、安定した厚さ、組成などを制御した。このようにして直径が１５〜２５μｍのボンディングワイヤを得た。【０１４３】
被覆層、表皮合金層の濃度分析、Ｃｕ合金芯材におけるＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの濃度分析は、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってＡｒイオンでスパッタしながらＡＥＳ装置を用いて分析した。被覆層及び表皮合金層の厚みは、得られた深さ方向の濃度プロファイル（深さの単位はＳｉＯ2換算）から求めた。元素分布の観察には、ＥＰＭＡ、ＥＤＸ装置などによる分析も行った。Ｐｄの濃度が５０原子％以上で、かつ、Ａｕの濃度が１０原子％未満であった領域を被覆層とし、被覆層の表面にあるＡｕ濃度が１０原子％以上の範囲であった領域を表皮合金層とした。被覆層及び表皮合金層の厚み及び組成を表８に記載した。ボンディングワイヤ中のＰ、Ｂ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｉの濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置、ＩＣＰ質量分析装置等により測定した。ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面におけるワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率、及び、ワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）については本発明例１〜５９と同様の方法で求めた。また、０．２％耐力及び最大耐力については本発明例１〜５９と同様の方法で評価を行い上記（１）式から耐力比を算出した。【０１４４】
ボンディングワイヤの接続には、市販の自動ワイヤボンダーを使用した。ボンディングの直前にアーク放電によりボンディングワイヤの先端にボール部を作製したが、その直径はボンディングワイヤの直径の１．７倍となるように選択した。ボール部作製時の雰囲気は窒素とした。【０１４５】
ボンディングワイヤの接合の相手としては、Ｓｉチップ上に形成された厚さ１μｍのＡｌ電極と、表面がＰｄめっきリードフレームのリードをそれぞれ用いた。作製したボール部を２６０℃に加熱した前記電極とボール接合した後、ボンディングワイヤの母線部を２６０℃に加熱した前記リードとウェッジ接合し、再びボール部を作製することで、連続的にボンディングを繰り返した。ループ長は３ｍｍと５ｍｍの２種類とし、ループ高さは０．３ｍｍと０．５ｍｍの２種類とした。【０１４６】
ボンディングワイヤのウェッジ接合性については、接合性、フィッシュテイル対称性について評価を行った。接合性については、ウェッジ接合された状態のボンディングワイヤの接合部を１００本観察し、接合部が剥がれているものをＮＧとカウントした。フィッシュテイル対称性については、ウェッジ接合された状態のボンディングワイヤの接合部を１００本観察し、その対称性を評価した。フィッシュテイル状圧着部の中央から左端までの長さ、右端まで長さを計測し、その差が１０％以上のものをＮＧとカウントした。接合性とフィッシュテイル対称性は、ＮＧが０個を◎、１〜１０個を○、１１個以上を×とした。【０１４７】
ボンディングワイヤの１ｓｔ接合性（ボールボンディング性）に関しては、ＨＴＳ試験、ＨＡＳＴ試験、ＦＡＢ形状について評価を行った。ＨＴＳ試験については本発明例１〜５９と同様の方法で評価を行った。ＨＡＳＴ試験におけるボールボンディング部の健全性を評価するため、ボンディングを行った半導体装置について、温度１３０℃、相対湿度８５％ＲＨ（Relative  Humidity）、５Ｖという高温高湿炉中に放置し、４８時間おきに取り出して評価した。評価方法として、電気抵抗を測定し、抵抗が上昇したものをＮＧとした。ＮＧとなるまでの時間が４８０時間以上を◎、３８４時間以上４８０時間未満を○、３８４時間未満を×とした。【０１４８】
ＦＡＢ形状については、リードフレームにＦＡＢを１００本作製し、ＳＥＭで観察した。真球状のものをＯＫ、偏芯、引け巣をＮＧとし、その数をカウントした。ＦＡＢ形状は、ＮＧが０個を◎、１〜５個を○、６〜１０個を△、１１個以上を×とした。◎と○は合格であり、△は合格であるがやや品質不良である。表９中のＮｉ、Ｐｄ及びＰｔの濃度（質量％＊）はＣｕ合金芯材中の濃度を示す。【０１４９】
【表９】
0005985127.tif 000010
【０１５０】
本発明例４−１〜４−１５については、Ｃｕ合金芯材が、Ｎｉ，ＰｄおよびＲｔから選ばれる一種以上の元素（元素周期表第１０族の金属元素）を総計で０．１〜３．０質量％含有し、ボンディングワイヤ最表面におけるＣｕ濃度が１〜１０原子％である。これにより本発明例４−１〜４−１５については、ウェッジ接合部における接合性及びフィッシュテイル対称性に優れ、ＨＴＳ、ＦＡＢ形状及びＨＡＳＴにおいても良好であった。
【要約】
Ｃｕ合金芯材とその表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、高温におけるボール接合部の接合信頼性向上と、耐力比（＝最大耐力／０．２％耐力）：１．１〜１．６の両立を図る。
ワイヤ中に高温環境下における接続信頼性を付与する元素を含むことによって高温におけるボール接合部の接合信頼性を向上し、さらにボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面に対して結晶方位を測定した結果において、ワイヤ長手方向の結晶方位のうち、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１００＞の方位比率を３０％以上とし、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径を０．９〜１．５μｍとすることにより、耐力比を１．６以下とする。