(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、
Ｐ２Ｏ５：６．８〜１９．０％
Ａｌ２Ｏ３：１．５〜６．０％
ＢａＯ：０．３〜６．６％
ＡｌＦ３：１６．６〜２６．３％
ＭｇＦ２：２．５〜１９．０％
ＣａＦ２：８．０〜２８．０％
ＳｒＦ２：９．７〜３５．０％
ＢａＦ２：７．９〜３５．０％
ＮａＦ：０．５〜４．０％
Ｇｄ２Ｏ３：１．０〜６．０％
Ｙ２Ｏ３：０〜３．５％
Ｌａ２Ｏ３：０〜３．５％
Ｙｂ２Ｏ３：０〜３．５％
ＧｄＦ３：０〜２．０％
ＣａＯ：０〜３．５％
ＳｒＯ：０〜３．５％
ＺｎＯ：０〜３．５％
ＭｇＯ：０〜３．５％
但し、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＝１．０〜６．０％
の組成を有するガラス組成物の溶融粉砕物からなるガラスフリット１００質量部に対してアルミナ粉末、チタニア粉末またはそれら両者を外割で１〜４０質量部配合したことを特徴とするグラスライニング用うわぐすり組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスライニング用うわぐすり組成物に関し、更に詳しくは、フッ素イオンを含有する溶液に対して優れた耐食性を示すグラスライニング用うわぐすり組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の携帯型電子機器の発達により、より高容量で小型軽量の二次電池の要求が高まり、例えばリチウムイオン二次電池などが使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極がリチウム金属酸化物などで、負極がグラファイトなどで構成されており、電解液としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４のようなフッ化物とエチレンカーボネートのような溶媒から構成されている。上述のようなフッ化物をグラスライニング製機器を用いて処理すると、グラスライニング中のＳｉＯ２分がフッ素イオンと
【化１】
0005850790.tif 000002
のような反応を生じてグラスライニングは腐食、溶解してしまうため、フッ素イオンを含有する溶液等の処理に、グラスライニング製機器を使用することができず、フッ素樹脂をライニングした機器が使用されているのが現状である。しかしながら、フッ素樹脂をライニングした機器は、減圧下や８０℃以上での作業性に劣り、更なる改善が求められている。
【０００３】
また、フッ素イオンを含有する溶液に対して耐食性を有する容器として、サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）材料もあるが、高価な上に複雑な形状の容器を作製することができないといった問題点がある。
【０００４】
また、ＳｉＯ２を含有しないガラス組成物として、特許文献１には、例えば、モル％で、Ｐ２Ｏ５が６．８〜１９．０％、Ａｌ２Ｏ３が１．５〜６．０％、ＢａＯが０．３〜６．６％、ＡｌＦ３が１６．６〜２６．３％、ＭｇＦ２が２．５〜１９．０％、ＣａＦ２が８．０〜２８．０％、ＳｒＦ２が９．７〜３５．０％、ＢａＦ２が７．９〜３５．０％、ＮａＦが０．５〜４．０％、及びＧｄ２Ｏ３が１．０〜６．０％、Ｙ２Ｏ３が０〜３．５％、Ｌａ２Ｏ３が０〜３．５％、Ｙｂ２Ｏ３が０〜３．５％、但しＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含量が１．０〜６．０％、ＧｄＦ３が０〜２．０％、ＣａＯが０〜３．５％、ＳｒＯが０〜３．５％、ＺｎＯが０〜３．５％、ＭｇＯが０〜３．５％からなる屈折率ｎｄが、１．４５〜１．５４、アッペ数νｄが、７５〜９０の光学恒数をもつことを特徴とするフツリン酸塩光学ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６１６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されているようなＳｉＯ２を含まないフツリン酸塩光学ガラスは、フッ素イオンを含有する溶液に対する耐食性は期待できるものの、そのままグラスライニング用上ぐすりとして施釉しても、グラスライニングの焼成温度域において、溶融物が簡単に水レベルに流動してしまい、所定の厚さを有するグラスライニング層を形成することができなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、フッ素イオンを含有する溶液に対して優れた耐食性を示すグラスライニング層を形成することができるグラスライニング用うわぐすり組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、モル％で、
Ｐ２Ｏ５：６．８〜１９．０％
Ａｌ２Ｏ３：１．５〜６．０％
ＢａＯ：０．３〜６．６％
ＡｌＦ３：１６．６〜２６．３％
ＭｇＦ２：２．５〜１９．０％
ＣａＦ２：８．０〜２８．０％
ＳｒＦ２：９．７〜３５．０％
ＢａＦ２：７．９〜３５．０％
ＮａＦ：０．５〜４．０％
Ｇｄ２Ｏ３：１．０〜６．０％
Ｙ２Ｏ３：０〜３．５％
Ｌａ２Ｏ３：０〜３．５％
Ｙｂ２Ｏ３：０〜３．５％
ＧｄＦ３：０〜２．０％
ＣａＯ：０〜３．５％
ＳｒＯ：０〜３．５％
ＺｎＯ：０〜３．５％
ＭｇＯ：０〜３．５％
但し、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＝１．０〜６．０％
の組成を有するガラス組成物の溶融粉砕物からなるガラスフリット１００質量部に対してアルミナ粉末、チタニア粉末またはそれら両者を外割で１〜４０質量部配合したことを特徴とするグラスライニング用うわぐすり組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＳｉＯ２を含まないため、フッ素イオンを含有する溶液に対して優れた耐食性を示すグラスライニング層を形成することができるグラスライニング用うわぐすり組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物を構成するガラスフリットは、モル％で、
Ｐ２Ｏ５：６．８〜１９．０％
Ａｌ２Ｏ３：１．５〜６．０％
ＢａＯ：０．３〜６．６％
ＡｌＦ３：１６．６〜２６．３％
ＭｇＦ２：２．５〜１９．０％
ＣａＦ２：８．０〜２８．０％
ＳｒＦ２：９．７〜３５．０％
ＢａＦ２：７．９〜３５．０％
ＮａＦ：０．５〜４．０％
Ｇｄ２Ｏ３：１．０〜６．０％
Ｙ２Ｏ３：０〜３．５％
Ｌａ２Ｏ３：０〜３．５％
Ｙｂ２Ｏ３：０〜３．５％
ＧｄＦ３：０〜２．０％
ＣａＯ：０〜３．５％
ＳｒＯ：０〜３．５％
ＺｎＯ：０〜３．５％
ＭｇＯ：０〜３．５％
但し、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＝１．０〜６．０％
の組成を有するガラス組成物の溶融粉砕物である。
【００１１】
ここで、上記ガラス組成物を構成するＰ２Ｏ５は、ガラス形成に拘わる成分であり、その割合が上記範囲外であると、配合効果が発現し難いために好ましくない。なお、Ｐ２Ｏ５の好ましい割合は、６．９〜１６．５％の範囲内である。
【００１２】
次に、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であり、その割合が１．５％未満では、配合効果が発現し難いために好ましくなく、また、６．０％を超えると、ガラスの溶融が困難となり、結晶化し易くなるために好ましくない。なお、Ａｌ２Ｏ３の好ましい割合は、１．５〜４．５％の範囲内である。
【００１３】
また、ＢａＯは、液相温度を低下させるとともにガラスの安定性を向上させるために必要な成分であり、その割合が上記範囲外であると、配合効果が発現し難いために好ましくない。なお、ＢａＯの好ましい割合は、０．７〜４．０％の範囲内である。
【００１４】
更に、ＡｌＦ３は、ガラス形成を容易にし、かつ低分散性を与える成分であり、その割合が上記範囲外であると、配合効果が発現し難いために好ましくない。なお、ＡｌＦ３の好ましい割合は、１６．８〜２６．２％の範囲内である。
【００１５】
また、ＭｇＦ２の割合が、上記範囲外であると、結晶化傾向が大きくなり、ガラスが不安定となるために好ましくない。なお、ＭｇＦ２の好ましい割合は、３．２〜１５．０％の範囲内である。
【００１６】
更に、ＣａＦ２の割合が２８．０％を超えると、結晶化傾向が大きくなるために好ましくなく、また、８．０％未満では、ガラスが不安定となるために好ましくない。なお、ＣａＦ２の好ましい割合は、８．３〜２０．８％の範囲内である。
【００１７】
また、ＳｒＦ２の割合が３５．０％を超えると、結晶化傾向が大きくなるために好ましくなく、また、９．７％未満では、溶解性が悪く、ガラスが不安定となるために好ましくない。なお、ＳｒＦ２の好ましい割合は、１０．０〜３２．７％の範囲内である。
【００１８】
更に、ＢａＦ２の割合が３５．０％を超えると、結晶化傾向が大きくなり、安定にガラスが得られ難くなるために好ましくなく、また、７．９％未満では、溶解性が悪く、ガラスが不安定となるために好ましくない。なお、ＢａＦ２の好ましい割合は、７．９〜２９．９％の範囲内である。
【００１９】
また、ＮａＦは、ガラスの溶解温度を低下させるとともに、特に、フッ素の揮発に対して大きな効果をもつ成分であり、その割合が０．５％未満であると、その効果を発現し難いために好ましくなく、また、４．０％を超えると、ガラスが不安定となり、化学的耐久性が悪くなるために好ましくない。なお、ＮａＦの好ましい割合は、０．５〜３．０％の範囲内である。
【００２０】
更に、Ｇｄ２Ｏ３は、ガラスの加工性及び化学的耐久性の向上に大きく寄与する成分であり、その割合が１．０％未満であると、その効果を発現し難いために好ましくなく、また、６．０％を超えると、ガラスへの溶解が困難となり、結晶化傾向が増えるために好ましくない。なお、Ｇｄ２Ｏ３の好ましい割合は、１．０〜３．５％の範囲内である。
【００２１】
次に、本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物を構成するガラスフリットには、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を配合することもできる。これらの成分はいずれもガラスの粘性を高め、結晶化を抑える成分であり、これらの割合は、それぞれ３．５％までである。これらの成分の配合割合が３．５％を超えると、溶融温度が高くなり、フッ素の揮発が多くなって結晶化傾向が増すために好ましくない。
【００２２】
なお、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の合計割合は、１．０〜６．０％、好ましくは１．０〜３．５％の範囲内とする必要がある。合計割合が１．０％未満であると、ガラスの加工性、化学的耐久性等を向上させる効果が発現し難いために好ましくなく、また、６．０％を超えると、溶融が困難となり、結晶化し易くなり、ガラスが得られ難くなるために好ましくない。なお、これらの成分の好ましい割合は、１．０〜３．５％の範囲内である。
【００２３】
更に、本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物を構成するガラスフリットには、ＧｄＦ３を配合することもできる。ＧｄＦ３は、Ｇｄ２Ｏ３と同様の効果を有する成分であり、その割合は、２．０％までである。この割合が２．０％を超えると、結晶化傾向が大きくなり、ガラスが不安定となるために好ましくない。なお、この成分の好ましい割合は、１．５％までである。
【００２４】
また、本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物を構成するガラスフリットには、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯを配合することができる。これらの成分は液相温度を低下させ、ガラス化を容易にするために用いられ、これらの成分の割合は、それぞれ３．５％までである。これらの成分の割合が３．５％を超えると、結晶化傾向が大きくなり、ガラスが不安定となることがあるために好ましくない。なお、これらの成分の好ましい割合は、３．０％までである。
【００２５】
上述のような成分割合を有する組成物を溶融して冷却後、粉砕することによりガラスフリットとすることができる。ガラスフリットの粒径範囲は、０．１〜４２０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍの範囲内である。ガラスフリットの粒径が０．１μｍ未満であると、凝集・収縮を生ずることがあるために好ましくなく、また、４２０μｍを超えると、粒子が粗くなり過ぎてスプレー掛けし難くなるために好ましくない。
【００２６】
このガラスフリットに慣用のバインダーを加えてスリップを作成し、予め下ぐすりが施釉されている鉄製母材表面にうわぐすりとして施釉しても、ガラスフリットの熱膨張係数が１７０×１０−７℃−１と、鉄製母材の熱膨張係数１３５×１０−７℃−１より大きいために、下ぐすり組成物による下地層の上に施釉しても施釉後の冷却時にクラックが生じてしまい、また、前記ガラスフリットを昇温時に溶融し始めると、急速に粘性が小さくなり、流動し過ぎて施釉層を維持できなくなるという問題点があり、前記ガラスフリットをそのままうわぐすりとして施釉することはできない。
【００２７】
そこで、本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物では、前記ガラスフリットにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉及び／またはチタニア（ＴｉＯ２）粉を配合することにより、熱膨張係数を低下させ、且つ焼成時の流動性を改善することができ、前記ガラスフリットをグラスライニング用うわぐすり組成物として施釉することができる。得られる施釉層は、慣用のうわぐすり施釉層（グラスライニング層）としての諸特性を保持しつつ、フッ素イオンを含有する溶液に対して優れた耐食性を示す。
【００２８】
アルミナ粉及び／またはチタニア粉の配合割合は、前記ガラスフリット１００質量部に対して外割で１〜４０質量部、好ましくは５〜２５質量部、最適には１０〜２０質量部の範囲内である。なお、アルミナ粉とチタニア粉を併用する場合には、これら両者の合計割合が前記ガラスフリット１００質量部に対して外割で１〜４０質量部、好ましくは５〜２５質量部、最適には１０〜２０質量部の範囲内とする。アルミナ粉、チタニア粉の配合割合またはそれらの合計割合が１質量部未満であると、それらの配合効果が発現しないために好ましくなく、また、４０質量部を超えると、グラスライニング用うわぐすり組成物の融点が高くなり過ぎて、通常のグラスライニング用うわぐすり組成物の焼成温度域で溶融して施釉層を形成できないために好ましくない。
【００２９】
なお、アルミナ粉、チタニア粉の粒径は、１〜４２０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍの範囲内である。アルミナ粉、チタニア粉の粒径が１μｍ未満であると、焼成時に、前記ガラスフリットに溶け込んでしまい、アルミナ粉、チタニア粉の添加効果を発揮することができないために好ましくなく、また、４２０μｍを超えると、粒子が粗くなり過ぎてスプレー掛けし難くなるために好ましくない。
【００３０】
本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物は、エチルセルロース溶液、水等を添加してスリップを形成し、施釉することができる。エチルセルロース溶液の添加量は、グラスライニング用うわぐすり組成物１００質量部に対して外割で５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲内である。また、エチルセルロース溶液に加えて水を添加する場合には、水の添加量は、グラスライニング用うわぐすり組成物１００質量部に対して外割で１０〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲内である。
【００３１】
なお、本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物の焼成温度は、６７０〜８８０℃、好ましくは６９０〜８００℃の範囲内である。焼成温度が６７０℃未満では、十分に溶融することができないために好ましくなく、また、８８０℃を超えると、発泡現象と粘性低下でライニング性が劣るために好ましくない。
【００３２】
なお、本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物は、鋼板、炭素鋼板、ステンレス鋼板のような母材上に慣用の下ぐすり組成物を施釉した後に施釉するか、または母材上に直接施釉することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明のグラスライニング用うわぐすり組成物を更に説明する。
表１に示す配合割合を有するガラスフリットＡ及びＢ並びに従来品の下ぐすり及びうわぐすり用フリットを調製した。なお、いずれのフリットも溶融粉砕品を分級した粒径１４９μｍ以下の粒子から構成されている。
【００３４】
【表１】
0005850790.tif 000003
【００３５】
実施例１
前記ガラスフリットＡ１００質量部にアルミナ粉（４４μｍ以下）を外割で表２に記載する割合で配合したグラスライニング用うわぐすり組成物並びに従来品のグラスライニング用上ぐすり組成物について、溶融性、焼き付け性及び耐食性を調査し、得られた結果を表２に記載する。
【００３６】
【表２】
0005850790.tif 000004
【００３７】
溶融性は、各グラスライニング用うわぐすり組成物並びに上ぐすり組成物を１０ｍｍφ×１４ｍｍ（高さ）のペレット形状に成形し、得られたペレットを５００℃の電気炉に入炉して水平加熱し、ペレットが溶融して半球状となる温度を測定した結果である。なお、アルミナ粉を配合していない比較品１では、溶融すると半球状の状態となることなく流動してしまい、半球状となる温度を測定することができず、また、アルミナ粉を５０質量部配合した比較品２では、９００℃まで昇温しても溶融挙動を示さず、これらは、グラスライニング用うわぐすり組成物として施釉できないことを示すものであった。他方、本発明品では、アルミナ粉の配合量の増加に伴って溶融温度が上昇するが、何れも半球状の状態を示し、これはグラスライニング用うわぐすり組成物として施釉可能であることを示すものであった。
【００３８】
焼き付け性は、下記の方法にて測定した結果である：
まず、５０ｍｍφ×６ｍｍ（厚さ）の炭素鋼板に、表１に記載の下ぐすり１００質量部に外割で５０質量部の珪石、７質量部の粘土、０．７質量部の硼砂、０．３質量部の亜硝酸ソーダ及び５０質量部の水を配合してボールミルにてスリップを形成し、スプレーガンにて厚さ０．４ｍｍに吹付け、８７０℃で２０分間焼成することにより下ぐすり層を施釉した供試体を作製した。
次いで、表２に記載する本発明品グラスライニング用うわぐすり組成物、比較品及び従来品の上ぐすり組成物１００質量部に、外割で５０質量部の１質量％濃度のエチルセルロース溶液５０質量部を添加してスリップを形成し、前記供試体の下ぐすり層表面に、スプレーガンにて厚さ０．４ｍｍに吹付けた。焼成は、５００℃の焼成電気炉内に入炉し、１５分間保持した後、５℃／分で昇温し、グラスライニング用うわぐすり組成物または上ぐすり組成物の表面が平滑になった時点で焼き付け性を判断したものである。
なお、本発明品Ａ８については、グラスライニング用うわぐすり組成物１００質量部に、外割で５０質量部の１質量％濃度のエチルセルロース溶液５０質量部を添加して形成したスリップを、５０ｍｍφ×６ｍｍ（厚さ）の炭素鋼板表面に、直接スプレーガンにて厚さ０．４ｍｍに吹付けた後、５００℃の焼成電気炉内に入炉し、１５分間保持した後、５℃／分で昇温し、グラスライニング用うわぐすり組成物の表面が平滑になった時点で焼き付け性を判断したものである。
ここで、◎は、発泡やクラックの発生がなく、優良であることを示し、○は、発泡やクラックの発生がほとんどなく、良好な状態であることを示し、△は、発泡やクラックの発生が僅かに認められるが、実用上問題ないことを示し、×は、発泡やクラックが多数発生して実機に使用できない状態であることを示す。
【００３９】
質量減耐食度では、比較品１では約１５×２０×２０ｍｍのガラスブロックを供試体とし、比較品２、本発明品及び従来品では、約１０ｍｍφ×２０ｍｍの成形体を作成し、カーボン型にて溶融して供試体とした。
【００４０】
耐フッ素性は、１質量％濃度−ＨＦ水溶液２００ｍｌを３００ｍｌのＰＦＡ容器内に供試体とともに入れて２０℃で４８時間浸漬テストを行った結果である。評価は、供試体の浸漬テスト前後の質量と表面積から質量減耐食度を算出したものである。得られた結果を表２に記載する。
従来品では、１５０（ｇ／ｍ２・２４時間）の質量減耐食度を示し、主成分であるＳｉＯ２の腐食に伴って応力が発生し、表層クラックが生じて１質量％濃度−ＨＦ水溶液では使用できないことが判った。これに対して、本発明品は、０．６〜０．９（ｇ／ｍ２・２４時間）の質量減耐食度を示し、表面観察では変化が観察されず、優れた耐食性を示すことが確認された。
【００４１】
耐塩酸性は、ＩＳＯ−２７４３の耐塩酸性試験に準拠して行ったものであり、２０質量％濃度−ＨＣｌ水溶液３５０ｍｌを用いて前述の供試体を２０℃で４８時間浸漬テストを行った結果である。評価方法は、耐フッ素性と同様である。得られた結果を表２に記載する。
【００４２】
耐アルカリ性は、ＩＳＯ−２７４５の耐水酸化ナトリウム性試験に準拠して行ったものであり、４質量％濃度−ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌを用いて前述の供試体を８０℃で４８時間浸漬テストを行った結果である。評価方法は、耐フッ素性と同様である。得られた結果を表２に記載する。
【００４３】
耐水性は、ＩＳＯ−２７４３の耐熱水性試験に準拠して行ったものであり、純水（電気抵抗値：１ＭΩ）３５０ｍｌを用いて前述の供試体を１００℃で４８時間浸漬テストを行った結果である。評価方法は、耐フッ素性と同様である。得られた結果を表２に記載する。
【００４４】
実施例２
前記ガラスフリットＢ１００質量部にチタニア粉（４４μｍ以下）を外割で表３に記載する割合で配合したグラスライニング用うわぐすり組成物について、溶融性、焼き付け性及び質量減耐食度を調査し、得られた結果を表３に記載する。
なお、本発明品Ｂ８については、グラスライニング用うわぐすり組成物１００質量部に、外割で５０質量部の１質量％濃度のエチルセルロース溶液５０質量部を添加して形成したスリップを、５０ｍｍφ×６ｍｍ（厚さ）の炭素鋼板表面に、直接スプレーガンにて厚さ０．４ｍｍに吹付けた後、５００℃の焼成電気炉内に入炉し、１５分間保持した後、５℃／分で昇温し、グラスライニング用うわぐすり組成物の表面が平滑になった時点で焼き付け性を判断したものである。
【００４５】
【表３】
0005850790.tif 000005
【００４６】
実施例３
前記ガラスフリットＡ１００質量部にアルミナ粉（４４μｍ以下）及びチタニア粉（４４μｍ以下）を外割で表４に記載する割合で配合したグラスライニング用うわぐすり組成物について、溶融性、焼き付け性及び質量減耐食度を調査し、得られた結果を表４に記載する。
【００４７】
【表４】
0005850790.tif 000006