(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させ、次いで得られたポリマー粒子を表面後架橋させることによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
前記のモノマー溶液またはモノマー懸濁液が少なくとも１つのエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を含有し、
前記エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤は、一般式（Ｉ）
【化１】
0005980325.tif 000007
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、かつ
ｎは、３〜２０の整数を意味する〕の化合物であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2は、メチルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｎは、４〜１５の整数であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ｎは、５〜１０の整数であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モノマー溶液またはモノマー懸濁液は、エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を、それぞれ中和されなかったモノマーａ）に対して、０．００５〜１質量％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー溶液またはモノマー懸濁液は、エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を、それぞれ中和されなかったモノマーａ）に対して、０．０２〜０．５質量％含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマー溶液またはモノマー懸濁液は、エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を、中和されなかったモノマーａ）に対して、０．０５〜０．２質量％含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマーａ）は少なくとも９０モル％がアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）は３０〜８０モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマー溶液またはモノマー懸濁液は、架橋剤ｂ）を、中和されなかったモノマーａ）に対して、０．１〜１質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、架橋剤、開始剤およびエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって、高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生物品を製造するために使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼称される。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ｕｎｄＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００４】
前記吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば使用される架橋剤量により調節されうる。架橋剤量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）下での吸収率は、最大を突破する。
【０００５】
おむつにおける使用特性、例えば膨潤されたゲルベッドの透過率（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収率の改善のために、水吸収性ポリマー粒子は、通常、表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度が上昇し、それにより４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）下での吸収率および遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に規定されうる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されてよい。しかし、とりわけ、乾燥され、微粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面は、表面後架橋剤で被覆され、および熱的に表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基との共有結合を形成しうる化合物である。
【０００６】
整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／００５５７６１の出願には、膨潤速度を高めるためのコモノマーの使用が教示されている。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、殊に高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子を製造する、改善された方法を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる１つのエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
前記のモノマー溶液またはモノマー懸濁液が少なくとも１つのエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、前記方法によって解決された。
【０００９】
本発明により使用すべきエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤は、水の表面張力を低下させる、特に、それぞれ水中の０．１０３質量％の溶液として２３℃で測定した、７０ｍＮ／ｍ未満、特に有利に６８ｍＮ／ｍ未満、殊に有利に６７ｍＮ／ｍ未満に低下させる界面活性化合物である。
【００１０】
エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤は、特にエチレン性不飽和基、非極性のスペーサーおよびイオン性末端基を有し、その際にアニオン性末端基が好ましい。適したエチレン性不飽和基は、例えばアリルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリルエステル基およびメタクリルエステル基である。適した非極性のスペーサーは、例えばポリプロピレングリコール基である。適したイオン性末端基は、例えば第四級アミン基、第四級ホスフェート基および第四級サルフェート基である。
【００１１】
特に適したエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤は、一般式（Ｉ）
【化１】
0005980325.tif 000002
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチル、特にメチルまたはエチル、殊に有利にメチルであり、および
ｎは、３〜２０、特に４〜１５、殊に有利に５〜１０の整数である〕の化合物である。
【００１２】
前記のモノマー溶液またはモノマー懸濁液は、エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を、それぞれ中和されなかったモノマーａ）に対して、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．５質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％含有する。
【００１３】
本発明は、既に微少量のエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤が膨潤速度（ＦＳＲ）を明らかに高めるという認識に基づいている。エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤がポリマー網状組織に組み入れられることによって、水抽出物の表面張力に対する当該イオン性界面活性剤の影響は、僅かになる。
【００１４】
その際に、エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤の量は、通常、水抽出物の表面張力が特に少なくとも５５ｍＮ／ｍ、特に有利に少なくとも６０ｍＮ／ｍ、殊に有利に少なくとも６５ｍＮ／ｍである程度に選択される。
【００１５】
それにも拘わらず、本発明により使用すべきエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤を使用する際に、水抽出物の表面張力が減少することの原因は、ａ）エチレン性不飽和のイオン性界面活性剤の転化が完全ではないこと、および／またはｂ）重合導入されたエチレン性不飽和のイオン性界面活性剤が事後に、例えばアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを使用する際にエステル加水分解によって分解することに起因すると思われる。
【００１６】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって製造され、かつ通常、水不溶性である。
【００１７】
モノマーａ）は、とりわけ水溶性であり、すなわち２３℃での水中での可溶性は、典型的には、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、特に水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利に水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、殊に有利に水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００１８】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーａ）は、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。
【００１９】
さらなる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２０】
汚染物質は、重合に対して重大な影響を及ぼしうる。したがって、使用される原料は、できるだけ高純度を示すべきであろう。したがって、モノマーａ）を特に精製することは、しばしば好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ  ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ  ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ  ２００４／０３５５１４Ａ１中に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ  ２００４／０３５５１４Ａ１により精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２１】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、とりわけヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２２】
前記モノマー溶液は、とりわけ、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍだけ含有する。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノン半エーテルを有する、エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーが使用されてよい。
【００２３】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２４】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されてよいエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基との共有結合を形成してよい官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基との配位結合を形成しうる多価金属塩が架橋剤ｂ）として適している。
【００２５】
架橋剤ｂ）は、特に、ポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入されてよい、少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中に記載された、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ  ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３０１Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中に記載された、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１中に記載された、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含む、混合されたアクリレート、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ  ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ  ２００２／０３２９６２Ａ２中に記載された架橋剤混合物である。
【００２６】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミンおよびテトラアリルアンモニウムクロリドである。
【００２７】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ  ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されている、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された、数回エトキシル化された、および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートは、特に好ましい。１〜５回エトキシル化された、および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートは、殊に好ましい。３〜５回エトキシル化された、および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートは、最も好ましい。
【００２８】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．２〜０．５質量％である。架橋剤含量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）下での吸収率は、最大を突破する。
【００２９】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されてよい。適したレドックス開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。特に、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元成分として、特に２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７として入手可能）または純粋な形の２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥのＢｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）ＨＰとして入手可能）が使用される。
【００３０】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３１】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性されたセルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性されたセルロースが使用されてよい。
【００３２】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばナトリウムアクリレートを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が上昇すると、引き続く乾燥の際のエネルギー費用が上昇し、含水量が低下すると、重合熱は、なお不十分にのみ導出されうる。
【００３３】
好ましい重合抑制剤は、溶解された酸素の最適な効果のために必要である。したがって、前記モノマー溶液は、重合前に不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素での貫流によって、溶解された酸素が取り除かれうる。特に、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に有利に０．５質量ｐｐｍ未満、殊に有利に０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００３４】
適した反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。前記混練機において、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、例えばＷＯ  ２００１／０３８４０２Ａ１の記載と同様に、対向する攪拌軸によって連続的に微粉砕される。前記ベルト上での重合は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器における重合の場合、さらなる方法の工程において微粉砕されなければならないポリマーゲルが、例えば押出機または混練機中で生じる。
【００３５】
乾燥特性を改善するために、混練機を用いて得られる、微粉砕されたポリマーゲルは、さらに押出されうる。
【００３６】
しかし、モノマー水溶液を滴下し、形成された液滴を加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。これに関して、前記方法の工程の重合と乾燥は、ＷＯ  ２００８／０４０７１５Ａ２、ＷＯ  ２００８／０５２９７１Ａ１およびＷＯ  ２０１１／０２６８７６Ａ１中の記載と同様に要約されてよい。
【００３７】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、特にモノマーの工程で実施される。このことは、通常、水溶液としての中和剤の混入によって行なわれるか、または有利に固体としての中和剤の混入によっても行なわれる。中和度は、特に２５〜９５モル％、特に有利に３０〜８０モル％、殊に有利に４０〜７５モル％であり、その際に通常の中和剤、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物は、殊に有利である。
【００３８】
しかし、中和を重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部を既にモノマー溶液に添加しかつポリマーゲルの段階で重合後に初めて所望の最終中和度に調節することにより、中和前の酸基を４０モル％まで、特に１０〜３０モル％、特に有利に１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合には、ポリマーゲルは、特に、例えば押出機を用いて機械的に微粉砕され、その際に中和剤は、噴霧され、散在されるかまたは流し込まれ、次に注意深く、よく混ぜ合わされる。そのために、得られたゲル物質は、さらに数回均一化のために押し出されうる。
【００３９】
さらに、前記ポリマーゲルは、とりわけベルト乾燥機で、残留湿分含量が特に０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで乾燥され、その際に当該残留湿分含量は、ＥＤＡ−ＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５"Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定される。高すぎる残留湿分の場合には、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつさらに加工するのが困難である。低すぎる残留湿分の場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、かつ引き続く微粉砕工程において、不所望にも低すぎる粒度（"ｆｉｎｅｓ"）を有する大量のポリマー粒子が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。しかし、選択的に乾燥のために、流動床乾燥機またはパドル型乾燥機が使用されてもよい。
【００４０】
この後で、乾燥されたポリマーゲルは、微粉砕されかつ分級され、その際に微粉砕のために、通常、一段または多段のロールミル、有利に二段または三段のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されてよい。
【００４１】
生成物画分として分離されるポリマー粒子の平均粒度は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。前記生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２２０．２−０５"Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出されることができ、その際に篩画分の質量割合は、累積されてプロットされ、かつ平均粒度は、図示して定められる。その際に、平均粒度は、累積された５０質量％に対してもたらされる、目開きの値である。
【００４２】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００４３】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（"ｆｉｎｅｓ"）の割合は、低くあるべきである。
【００４４】
したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離されかつ前記方法に返送される。このことは、特に重合前、重合中、または重合の直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されてよい。
【００４５】
しかし、後の方法の工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に分離することも可能である。この場合には、返送された、小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているかまたは別の方法で、例えば熱分解法珪酸で被覆されている。
【００４６】
重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、特に重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００４７】
小さすぎるポリマー粒子を極めて遅れて、例えば重合反応器に後接続された装置、例えば押出機中に初めて添加される場合には、小さすぎるポリマー粒子を、さらに、得られたポリマーゲル中に混入することは困難でありうる。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に再び、乾燥されたポリマーゲルから剥がれ、したがって、分級の際に再び分離し、および返送すべき、小さすぎるポリマー粒子の量が高まる。
【００４８】
最大８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００４９】
最大６００μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００５０】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。
【００５１】
したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に返送される。
【００５２】
前記ポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために表面後架橋されていてよい。適した表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共役結合を形成しうる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載された多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２中に記載された二価アルコールまたは多価アルコール、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５３】
さらに、適した表面後架橋剤として、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式炭酸塩が記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノンが記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が記載され、およびＷＯ  ２００３／０３１４８２Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が記載されている。
【００５４】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００５５】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００５６】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１の記載と同様に、さらなる重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００５７】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、特に０．００１〜５質量％、特に有利に０．０２〜２質量％、殊に有利に０．０５〜１質量％である。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中、または表面後架橋後に、表面後架橋剤の他に、多価カチオンが粒子表面上に施される。
【００５９】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、クエン酸塩および乳酸塩が可能である。様々な対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテートまたはアルミニウムモノラクテートも可能である。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテートおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンも多価カチオンとして使用されてよい。
【００６０】
多価カチオンの使用量は、ポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１質量％、特に０．００５〜０．５質量％、特に有利に０．０２〜０．２質量％である。
【００６１】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧することにより、実施される。前記噴霧に引き続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱的乾燥され、その際に表面後架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行なうことができる。
【００６２】
前記表面後架橋剤の溶液の噴霧は、特に可動型混合工具を備えた混合装置、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドルミキサー中で実施される。水平型ミキサー、例えばパドルミキサーは、特に有利であり、縦型ミキサーが殊に有利である。水平型ミキサーと縦型ミキサーとは、混合軸の支承部により区別され、すなわち水平型ミキサーは、水平方向に支承された混合軸を有し、縦型ミキサーは、鉛直方向に支承された混合軸を有する。適したミキサーは、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ（登録商標）連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；Ｕ．Ｓ．Ａ．）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を渦動床において噴霧することも可能である。
【００６３】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水性溶剤の含量または全体の溶剤量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さは、調節されうる。
【００６４】
特に、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際に混合物の物質比は、特に２０：８０〜４０：６０である。
【００６５】
前記熱的乾燥は、特に接触型乾燥機、特に有利にパドル型乾燥機、殊に有利にディスク型乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｌｅｘ（登録商標）水平型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｌｅｘ（登録商標）ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）ドライヤーズ（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｒｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；Ｕ．Ｓ．Ａ．）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅドライヤー（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）である。その上、流動床乾燥機が使用されてもよい。
【００６６】
前記乾燥は、前記ミキサー中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に、後接続された乾燥機、例えばキャビネットドライヤー、回転管炉または加熱可能なスクリューも適している。特に有利には、流動床乾燥機中で混合され、かつ乾燥される。
【００６７】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。前記反応型混合装置または乾燥機における前記温度での好ましい滞留時間は、特に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間、および通常最大６０分間である。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、熱的乾燥後に冷却される。冷却は、特に接触型冷却器、特に有利にパドル型冷却器、殊に有利にディスク型冷却器中で実施される。適した冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｌｅｘ（登録商標）水平型パドルクーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｌｅｘ（登録商標）ディスククーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）クーラーズ（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｒｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；Ｕ．Ｓ．Ａ．）およびＮａｒａパドルクーラー（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）である。その上、流動床冷却器が使用されてもよい。
【００６９】
前記冷却器中で、吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、特に４０〜１２０℃、特に有利に６０〜１００℃、殊に有利に７０〜９０℃に冷却される。
【００７０】
引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級されてよく、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、かつ前記方法に返送される。
【００７１】
表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために被覆または後湿潤されてよい。
【００７２】
後湿潤は、特に３０〜８０℃、特に有利に３５〜７０℃、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。低すぎる温度の場合、吸水性ポリマー粒子は、団塊化の傾向があり、およびより高い温度の場合には、既に著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、それぞれ吸水性ポリマー粒子に対して、特に１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。前記後湿潤によって、前記ポリマー粒子の機械的安定性は、高められ、および前記ポリマー粒子の静電気帯電の傾向は、減少される。好ましくは、後湿潤は、冷却器中で熱的乾燥後に実施される。
【００７３】
前記膨潤速度ならびに前記透過率（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば不活性の無機物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。ダスト結合に適した被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に抗する適した被覆は、例えば熱分解法珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００７４】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００７５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも３０ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持能（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、通常６０ｇ／ｇである。
【００７６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも１０ｇ／ｇ、特に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利に少なくとも２０ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２３ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）下での吸収率を有する。前記吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）下での吸収率は、通常、３０ｇ／ｇ未満である。
【００７７】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも５ｇ／ｇ、特に少なくとも１０ｇ／ｇ、有利に少なくとも１５ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも１７ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも１８ｇ／ｇの６３．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）下での吸収率を有する。前記吸水性ポリマー粒子の６３．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）下での吸収率は、通常、３０ｇ／ｇ未満である。
【００７８】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利に少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利に少なくとも１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、殊に有利に少なくとも１３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの透過率（ＳＦＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の透過率（ＳＦＣ）は、通常、２５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ未満である。
【００７９】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含む衛生物品、殊に女性の衛生のための衛生物品、軽症の失禁用および重症の失禁用の衛生製品、おむつまたは小動物の敷きわらである。
【００８０】
前記衛生製品の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ｕｎｄ  Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第２５２−２５８頁中に記載されている。
【００８１】
前記衛生製品は、通常、水不透過性の裏面、水透過性の上面およびその間に本発明による吸水性ポリマー粒子と繊維、特にセルロースとからなる吸収性コアを含む。前記吸収性コア中の本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、特に２０〜１００質量％、有利に５０〜１００質量％である。
【００８２】
方法：
以下に記載された、「ＷＳＰ」と呼称される標準の試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ"ＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ  １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）から共同出版された、"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５版中に記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡならびにＩＮＤＡから入手可能である。
【００８３】
測定は、別記しない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施されるべきである。前記吸水性ポリマー粒子は、測定前に良好に十分に混合される。
【００８４】
湿分含量
前記吸水性ポリマー粒子の湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５"Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ−Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定される。
【００８５】
遠心分離保持能（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５"Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ（遠心分離後の食塩水中での液体保持能）"により測定される。
【００８６】
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量
吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（圧力下での吸収量、重量測定）"により測定される。
【００８７】
抽出可能性
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２７０．２−５"Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ（抽出可能性）"により測定される。
【００８８】
膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ（自由膨潤速度））
膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ1）が２５ｍｌのビーカー中に計量供給され、かつ均一に当該ビーカーの底の上に分配される。次に、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌがディスペンサーを用いて第２のビーカー中に計量供給され、当該ビーカーの内容物は、第１のビーカーに遅滞のないように添加され、かつストップウォッチを始動させる。最後の液滴が塩溶液に吸収されると同時に、液体表面上での反射が消滅することが確認されたらストップウォッチと停止させる。第２のビーカーから流し込まれかつ第１のビーカー中の前記ポリマーによって吸収された正確な液体量は、第２のビーカーの再計量によって正確に測定される（＝Ｗ2）。
【００８９】
ストップウォッチで測定された、吸収に必要とされた時間は、ｔと呼称される。前記表面上での最後の液滴の消滅は、時点ｔとして測定される。
【００９０】
このことから、前記膨潤速度（ＦＳＲ）は、以下のように算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇ  ｓ］＝Ｗ2／（Ｗ1×ｔ）
しかし、吸水性ポリマー粒子の湿分含量が３質量％を上回る場合には、質量Ｗ1は、前記湿分含量だけ補正することができる。
【００９１】
透過率（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（食塩水流れ誘導性））
０．３ｐｓｉ（２０７０  Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の透過率（ＳＦＣ）は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤されたゲル層のゲル層透過率（Ｄｅｌ−Ｌａｙｅｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）として測定され、その際に上記欧州特許出願公開明細書Ａ１第１９頁および図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、ピストン（３９）がシリンダ（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ今や全載置面に亘って均一に分布されて２１個の同じ大きさの孔が含まれるように変更された。前記の好ましい方法ならびに測定の評価法は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１と比べて不変のままである。前記流量は、自動的に検出される。
【００９２】
透過率（ＳＦＣ）は、以下のように算出される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
その際にＮａＣｌ溶液のｇ／ｓでの流量のＦｇ（ｔ＝０）は、ｔ＝０に対する外挿法による流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析につき得られ、Ｌ０は、ゲル層のｃｍでの厚さであり、ｄは、ＮａＣｌ溶液のｇ／ｃｍ3での密度であり、Ａは、ゲル層のｃｍ2での面積であり、およびＷＰは、ゲル層上のｄｙｎ／ｃｍ2での静水圧である。
【００９３】
水性抽出物の表面張力
吸水性ポリマー粒子０．５０ｇは、小さなビーカー中に計量供給され、および０．９質量％の塩溶液４０ｍｌが添加される。前記ビーカーの内容物は、５００ｒｐｍで３分間磁気攪拌棒を用いて攪拌され、さらに２分間放置される。最後に、上方にある水相の表面張力（ＯＦＳ）は、デジタル張力計Ｋ１０−ＳＴまたは白金板を有する同等の機器を用いて測定される（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，ドイツ連邦共和国）。前記測定は、２３℃の温度で実施される。
【実施例】
【００９４】
例
次の重合導入可能なモノマーを使用した：
Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ−１００（ＲＨＯＤＩＡ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ，フランス国）、約４００ダルトンの分子量を有するポリエチレングリコールモノメタクリレートのホスフェートエステル。
Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ−２００（ＲＨＯＤＩＡ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ，フランス国）、約５００ダルトンの分子量を有するポリプロピレングリコールモノメタクリレートのホスフェートエステル。
Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ−３００（ＲＨＯＤＩＡ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ，フランス国）、約５００ダルトンの分子量を有するポリプロピレングリコールモノアクリレートのホスフェートエステル。
Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ−４０００（ＲＨＯＤＩＡ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ，フランス国）、ヒドロキシエチルメタクリレートのホスフェートエステル。
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，ドイツ連邦共和国）、ポリ（オキシ−１，２−１，２−エタンジイル）−α−スルホ−ω−［１−（ヒドロキシメチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−Ｃ10／Ｃ14−アルキルエーテルのアンモニウム塩。
【００９５】
表面張力の測定
試験すべき物質１．０３ｇを脱塩水１．００  ｌ中に２３℃で溶解した。前記溶液４０ｍｌを小さなビーカー中に計量供給した。前記ビーカーの内容物を、５００ｒｐｍで３分間磁気攪拌棒を用いて攪拌した。最後に、上方にある水相の表面張力を、型式Ｋ１０−ＳＴのデジタル張力計を用いて測定した（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，ドイツ連邦共和国）。前記測定を、２３℃の温度で実施した。
【００９６】
【表１】
0005980325.tif 000003
【００９７】
基本ポリマーの製造：
例１（比較例）
型式ＬＵＫ  ８．０  Ｋ２の２本のＳｉｇｍａ軸を備えた混練機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ドイツ連邦共和国）を、不活性化のために窒素で十分に洗い流し、かつその後に窒素の散布によって酸素を取り除いた、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液４７８６．９９ｇとアクリル酸５１４．４５ｇと脱塩水５２２．９５ｇとからなる混合物で最初に充填した。引続き、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート６．９ｇ（約８５質量％）を内部架橋剤としてのアクリル酸１００．０ｇ中に溶解し、ならびにそれに引き続いて開始剤として１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１１．８９ｇおよび３質量％の過酸化水素水溶液１．３２ｇを添加した。引続き、０．５質量％のアスコルビン酸水溶液１９．８２ｇを添加した。前記混練機を一方の軸に対して毎分９６回転の速度で運転し、かつ他方の軸に対して毎分４８回転で運転した。前記アスコルビン酸溶液の添加直後に、溶液を混練機の加熱ジャケットによる熱媒体（８０℃）の貫流を用いて加熱した。前記混練機中の温度がさらに上昇しなくなると同時に、加熱を終了し、ポリマーゲルをさらに１３分間混練した。引続き、このゲルを約６３℃に冷却し、次に前記混練機から取り出した。このゲルを各１０８０ｇの少量ずつ均一に格子シートメタル上に分配し、かつ空気循環乾燥キャビネット中で１７５℃で９０分間乾燥させた。引続き、乾燥されたゲルを型式ＬＲＣ  １２５／７０のローラーミル（Ｂａｕｅｒｍｅｉｓｔｅｒ  Ｚｅｒｋｌｅｉｎｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ、ドイツ連邦共和国）上で微粉砕し、その際に順次に間隙幅を１０００μｍ、６００μｍおよび４００μｍに調節した。前記吸水性ポリマー粒子を篩別し、得られた篩画分を、以下の粒度分布が得られる程度に混合した：
７１０μｍ超                  ０質量％
６００〜７１０μｍ      １３．３質量％
５００〜６００μｍ      ２３．３質量％
３００〜５００μｍ      ４３．６質量％
１５０〜３００μｍ      １９．８質量％
１５０μｍ未満                ０質量％。
【００９８】
得られた混合物を型式ＲＲＭ  ＥＬＴＥ  ６５０  ＳＴのＲｏｅｈｎｒａｄミキサー（Ｊ．Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ  ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツ連邦共和国）中で均質化する。
【００９９】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１００】
例２
例１を繰り返した。さらに、Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０  ０．１０ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１０１】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１０２】
例３
例１を繰り返した。さらに、Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０  ０．２０ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１０３】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１０４】
例４
例１を繰り返した。さらに、Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０  ０．５０ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１０５】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１０６】
例５
例１を繰り返した。さらに、Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０  １．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１０７】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１０８】
例６（比較例）
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  １００  ２．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１０９】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１１０】
例７
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００  １．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１１１】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１１２】
例８
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００  ２．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１１３】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１１４】
例９
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００  ３．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１１５】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１１６】
例１０
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００  ４．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１１７】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１１８】
例１１
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００  １０．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１１９】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１２０】
例１２
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ３００  １．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１２１】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１２２】
例１３
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ３００  ２．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１２３】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１２４】
例１４
例１を繰り返した。さらに、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ４０００  ２．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１２５】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１２６】
例１５（比較例）
例１を繰り返した。さらに、メトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）  ２．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１２７】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１２８】
例１６（比較例）
例１を繰り返した。さらに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＮａＡＭＰＳ）  ２．００ｇをモノマー溶液中に溶解した。
【０１２９】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１３０】
例１７（比較例）
例１を繰り返した。脱塩水５２２．９５ｇの代わりに、脱塩水４２５．９３ｇだけを最初に前記反応器中に充填し、ソルビタンモノドデカノエート（Ｓｐａｎ（登録商標）２０）の、窒素で脱ガス化された２質量％の水溶液９９ｇを開始剤溶液と一緒に添加した。
【０１３１】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第Ａ表中にまとめられている。
【０１３２】
【表２】
0005980325.tif 000004
【０１３３】
さらなる界面活性剤の存在下での表面後架橋
例１８（比較例）
例１からの基本ポリマー１２００ｇを、表面後架橋のために、型式Ｍ５の加熱ジャケットを備えたＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，ドイツ連邦共和国）中で２３℃および毎分２００回転の軸回転数で二物質流噴霧ノズルを用いて次の溶液で被覆した（それぞれ基本ポリマーに対して）：
イソプロパノール                              ０．９９２質量％、
１，３−プロパンジオール５０質量％およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン５０質量％からなる溶液              ０．１４質量％、
脱塩水                                        ０．２４８質量％、
１，２−プロパンジオール                      ０．７０質量％、
２２質量％の乳酸アルミニウム水溶液            ０．５０質量％、
ソルビタンモノココエートの２質量％の水溶液    ０．２０質量％。
【０１３４】
噴霧後に、軸回転数を毎分５０回転に減少させ、生成物を加熱ジャケットの温度（熱媒体の温度２３８℃）を高めることによって１８５℃の生成物温度にもたらした。前記反応混合物から、全部で５分間、それぞれ約２０ｇの合計で１０個の試料を、１８５℃の生成物温度の達成と同時に開始して取り出した。前記試料をそれぞれ２３℃に冷却させ、および７１０μｍで篩別し、その際に７１０μｍ未満の画分を使用した。
【０１３５】
得られた表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｂ表中にまとめられている。
【０１３６】
例１９
例３からの基本ポリマー１２００ｇで例１８を繰り返した。
【０１３７】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｂ表中にまとめられている。
【０１３８】
例２０
例４からの基本ポリマー１２００ｇで例１８を繰り返した。
【０１３９】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｂ表中にまとめられている。
【０１４０】
例２１
例５からの基本ポリマー１２００ｇで例１８を繰り返した。
【０１４１】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｂ表中にまとめられている。
【０１４２】
例２２（比較例）
例６からの基本ポリマー１２００ｇで例１８を繰り返した。
【０１４３】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｂ表中にまとめられている。
【０１４４】
例２３
例８からの基本ポリマー１２００ｇで例１８を繰り返した。
【０１４５】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｂ表中にまとめられている。
【０１４６】
例２４
例１３からの基本ポリマー１２００ｇで例１８を繰り返した。
【０１４７】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｂ表中にまとめられている。
【０１４８】
【表３】
0005980325.tif 000005
【０１４９】
結果は、界面活性剤モノマーが膨潤速度（ＦＳＲ）を明らかに高めかつ同時に表面張力を低下させることを示す。
【０１５０】
Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００で、最高の結果、すなわち高い膨潤速度および表面張力の僅かだけの低下が達成された。できれば、前記ポリマーから加水分解によって界面活性剤グループを分離することができる。この場合、加水分解に僅かに敏感なメタクリル酸エステル（例えば、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００）は、加水分解に僅かに安定性のアクリル酸エステル（例えば、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ３００）を凌駕している。さらに、使用されるモノマーの十分な反応性は、重要である。すなわち、アリルエーテル（例えば、Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏｒｐ（登録商標）ＳＲ−１０）は、明らかに少ない反応を有し、その結果、それによって製造された吸水性ポリマー粒子は、未反応のモノマーも含有する。
【０１５１】
さらなる界面活性剤の不在下での表面後架橋
例２５（比較例）
例１からの基本ポリマー１２００ｇを、表面後架橋のために、型式Ｍ５の加熱ジャケットを備えたＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，ドイツ連邦共和国）中で２３℃および毎分２００回転の軸回転数で二物質流噴霧ノズルを用いて次の溶液で被覆した（それぞれ基本ポリマーに対して）：
イソプロパノール                      ０．９９２質量％、
１，３−プロパンジオール５０質量％およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン５０質量％からなる溶液      ０．１４質量％、
脱塩水                                ０．４４８質量％、
１，２−プロパンジオール              ０．７０質量％、
２２質量％の乳酸アルミニウム水溶液    ０．５０質量％。
【０１５２】
噴霧後に、軸回転数を毎分５０回転に減少させ、生成物を加熱ジャケットの温度（熱媒体の温度２３８℃）を高めることによって１８５℃の生成物温度にもたらした。前記反応混合物から、全部で５分間、それぞれ約２０ｇの合計で１０個の試料を、１８５℃の生成物温度の達成と同時に開始して取り出した。前記試料をそれぞれ２３℃に冷却させ、および７１０μｍで篩別し、その際に７１０μｍ未満の画分を使用した。
【０１５３】
得られた表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１５４】
例２６
例２からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１５５】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１５６】
例２７
例３からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１５７】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１５８】
例２８
例５からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１５９】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１６０】
例２９（比較例）
例６からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１６１】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１６２】
例３０
例７からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１６３】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１６４】
例３１
例８からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１６５】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１６６】
例３２
例９からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１６７】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１６８】
例３３
例１０からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１６９】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１７０】
例３４
例１１からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１７１】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１７２】
例３５（比較例）
例１４からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１７３】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１７４】
例３６
例１２からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１７５】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１７６】
例３７
例１３からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１７７】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１７８】
例３８（比較例）
例１５からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１７９】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１８０】
例３９（比較例）
例１６からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１８１】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１８２】
例４０（比較例）
例１７からの基本ポリマー１２００ｇで例２５を繰り返した。
【０１８３】
得られる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。ＣＲＣ約２７ｇ／ｇを有する同等な試料の結果は、第Ｃ表中にまとめられている。
【０１８４】
【表４】
0005980325.tif 000006
【０１８５】
結果は、同様に、界面活性剤モノマーが膨潤速度（ＦＳＲ）を明らかに高めかつ同時に表面張力を低下させることを示す。
【０１８６】
本発明によらないコモノマー（例えば、ＭＰＥＧＭＡおよびＮａＡＭＰＳ）は、膨潤速度（ＦＳＲ）に対して、ならびに表面張力に対して僅かな影響だけを有する。重合導入されなかった界面活性剤（例えば、Ｓｐａｎ（登録商標）２０）は、表面張力を過剰に激しく低下させる。