(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンおよび／またはその誘導体（以下「原料ＦＬＮ類」と記す）から複数のフラーレン環を一分子中に有するフラーレン多量体を製造する方法であって、該原料ＦＬＮ類が無置換のフラーレンであり、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、及び１，１，２，２−テトラクロロエタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の溶媒の存在下で該原料ＦＬＮ類を、３価の鉄原子を含む鉄含有化合物と接触させることを特徴とするフラーレン多量体の製造方法。
【請求項２】
前記鉄含有化合物がハロゲン化第２鉄を含むことを特徴とする請求項１に記載のフラーレン多量体の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化第２鉄が塩化第２鉄であることを特徴とする請求項２に記載のフラーレン多量体の製造方法。
【請求項４】
前記原料ＦＬＮ類中のフラーレン環が、炭素原子数６０及び７０のフラーレン環のいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフラーレン多量体の製造方法。
【請求項５】
前記原料ＦＬＮ類と鉄含有化合物との接触の際の温度が１００℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフラーレン多量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンおよび／またはその誘導体から、一分子中に複数のフラーレン環を有するフラーレン多量体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８５年に発見されたフラーレンは、６０個あるいはそれ以上の炭素原子が球状に結合した、第三の炭素同素体である。Ｃ６０、Ｃ７０に代表されるフラーレン類は、その特異な分子形状から、電子材料部品、医薬、化粧品などの新規機能材料として注目されている。
【０００３】
フラーレン類の合成方法としては、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法、燃焼法、熱分解法などが知られており、いずれの製造方法においてもフラーレン類を含有する煤が生成する。有機溶媒に可溶なＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４などのフラーレン類は、この煤を有機溶媒で抽出することによって得られる。さらにこれらのフラーレン類を化学修飾することにより、有機溶媒あるいは水への溶解性を向上させることが可能である。
【０００４】
一分子中に２個のフラーレン環を有するフラーレン二量体をはじめとするフラーレン多量体は、溶解性や製膜性、あるいは電子状態などが、フラーレン単体とは異なる独特の特性を発現することが期待されており、その製造方法が検討されてきた。
【０００５】
非特許文献１には、固相反応において金属触媒を利用することによりフラーレン二量体を合成する方法が報告されている。また、非特許文献２には、プラズマ法によるフラーレンポリマーの合成方法について報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，２０００年，３８巻，１５２９〜１５３４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２年，３７巻，１０４３〜１０４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の方法は汎用的なフラーレン二量体の合成方法であるが、Ｃ６０転化率が低いという問題があった。
また、非特許文献２に記載の方法はプラズマを必要とするため、特殊な装置が必要となり、製造コストも高くなってしまう問題があった。
【０００８】
本発明は、フラーレンおよび／またはその誘導体を原料として、安価で取扱い容易な試薬のみを用いて、有機溶媒を用いた汎用的な合成条件で、フラーレン多量体を高い転化率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、置換基を有していてもよいフラーレン分子に、鉄含有化合物を作用させることにより、同一分子内に複数のフラーレン骨格を有するフラーレン多量体を製造する方法を開発した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  フラーレンおよび／またはその誘導体（以下「原料ＦＬＮ類」と記す）から複数のフラーレン環を一分子中に有するフラーレン多量体を製造する方法であって、該原料ＦＬＮ類が無置換のフラーレンであり、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、及び１，１，２，２−テトラクロロエタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の溶媒の存在下で該原料ＦＬＮ類を、３価の鉄原子を含む鉄含有化合物と接触させることを特徴とするフラーレン多量体の製造方法。
【００１３】
［２］  前記鉄含有化合物がハロゲン化第２鉄を含むことを特徴とする［１］に記載のフラーレン多量体の製造方法。
【００１４】
［３］  前記ハロゲン化第２鉄が塩化第２鉄であることを特徴とする［２］に記載のフラーレン多量体の製造方法。
【００１７】
［４］  前記原料ＦＬＮ類中のフラーレン環が、炭素原子数６０及び７０のフラーレン環のいずれかを含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のフラーレン多量体の製造方法。
【００１８】
［５］  前記原料ＦＬＮ類と鉄含有化合物との接触の際の温度が１００℃〜３００℃であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のフラーレン多量体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフラーレン多量体の製造方法によれば、フラーレンおよび／またはその誘導体に鉄含有化合物を作用させることにより、同一分子内に複数のフラーレン環を有するフラーレン多量体を、有機溶媒を用いた汎用的な合成条件で、簡便かつ効率的に、高い転化率で製造することができる。
本発明により製造されたフラーレン多量体は、塗布法や蒸着法によりウェーハなどに製膜することも可能であり、これを利用した有機薄膜太陽電池などのダイオードを製作するなど、幅広い用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｃ６０フラーレンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）チャートである。
【図２】フラーレン多量体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明のフラーレン多量体の製造方法は、フラーレンおよび／またはその誘導体（以下「原料ＦＬＮ類」と記す）から複数のフラーレン環を一分子中に有するフラーレン多量体を製造する方法であって、原料ＦＬＮ類を、鉄含有化合物と溶媒の存在下で接触させることを特徴とする。
【００２３】
１．フラーレン多量体
本発明で製造されるフラーレン多量体とは、複数のフラーレン環を一分子中に有するものであって、例えば、次のようなものが挙げられる。
（１）複数のフラーレン環が共有結合により直接結合したもの
（２）複数のフラーレン環が、二価の官能基（原子団）を介して結合したもの
【００２４】
フラーレン多量体の結合部位は、通常、フラーレン環上の６員環の二重結合が開いて形成され、上記（１）のタイプのフラーレン多量体では、この結合部位が直接共有結合で結合することによりフラーレン多量体となる。
また、（２）のタイプのフラーレン多量体では、この結合部位の間に二価の官能基が連結基として介在される。この場合、連結基となる二価の官能基としては特に制限はないが、例えば、−Ｏ−（エーテル結合）、−ＮＨ−（イミノ結合）、−（ＣＨ２）ｎ−（アルキレン結合）、或いはこれらを任意の組み合わせで２以上連結した基が挙げられる。ただし、フラーレン環同士の間に介在する原子数、即ち、連結基となる二価の官能基の連結鎖部分の原子数は３以下が好ましく、０（直接結合）又は１（−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−等）が好ましい。
【００２５】
なお、本発明に係るフラーレン多量体は、フラーレン環の２箇所以上で他のフラーレン環と連結されていてもよい。また、フラーレン多量体が一分子中に有するフラーレン環の数は２以上であればよく、その上限には特に制限はないが、通常、１００以下である。
【００２６】
原料ＦＬＮ類としてＣ６０フラーレンを用いた場合、フラーレン環を一分子中に２個有するフラーレン二量体の具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
0005906942.tif 000002
【００２８】
２．原料ＦＬＮ類
原料ＦＬＮ類中のフラーレン環（フラーレン骨格）としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６などが挙げられ、原料ＦＬＮ類には特定の分子量を持つフラーレン単体、２つ以上の成分を有するフラーレン混合物、フラーレンを含有する煤などが含まれる。また、金属原子や水素分子などを内包した内包フラーレン、単層及び多層カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのフラーレン類似の炭素クラスター、及びそれらとフラーレンとの混合物を用いることもできる。
好ましくは、本発明で用いる原料ＦＬＮ類は、Ｃ６０（炭素原子数６０のフラーレン環）及び／又はＣ７０（炭素原子数７０のフラーレン環）を含むものであり、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０とＣ７０の混合物、或いはＣ６０とＣ７０とＣ６０及びＣ７０以外の高次フラーレンとの混合物であってもよい。
【００２９】
原料ＦＬＮ類は、置換基を有さないフラーレンであってもよく、置換基を有するフラーレン誘導体であってもよい。
【００３０】
フラーレン誘導体が有する置換基としては、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいカルボニル基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいチオカルボニル基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいチオアルコキシ基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいチオアリールオキシ基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいオキシカルボニル基、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいシリル基などが挙げられ、またこれらの置換基はフラーレン骨格と、或いは置換基同士で環状構造を形成していてもよい。
【００３１】
上記の炭素原子数１〜２４の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などの鎖状（直鎖であっても分岐鎖であってもよい）アルキル基と、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。また、アルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられ、また、アルキニル基としては、具体的には、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。また、アリール基としては、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。その他、ヘテロ原子を含むアリール基としてピリジル基、チオフェニル基、フリル基なども用いることができ、本明細書では、炭素原子数１〜２４の炭化水素基とこれらのヘテロアリール基をまとめて「炭素原子数１〜２４の炭化水素基等」と称す。
【００３２】
上記の炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよい、カルボニル構造を含有する基（本明細書では、これらをまとめて「カルボニル基」と称する。）としては、アセチル基、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、トリルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、アズレニル基等のアリールカルボニル基、アミド基、エステル基等が挙げられる。また、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよい、チオカルボニル構造を含有する基（本明細書では、これらをまとめて「チオカルボニル基」と称す。）としては、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、チオアミド基、チオエステル基等が挙げられる。
【００３３】
上記の炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいチオアルコキシ基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基等が挙げられる。
【００３４】
上記の炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。また、炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいチオアリールオキシ基としては、チオフェノキシ基、チオナフトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
上記の炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいオキシカルボニル基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記の炭素原子数１〜２４の炭化水素基等で置換されていてもよいシリル基としては、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、又はジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００３７】
フラーレン誘導体が有する置換基の数は１個以上であればよく特に制限はない。
また、フラーレン誘導体が２個以上の置換基を有する場合、２個以上の置換基は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００３８】
本発明で用いる原料ＦＬＮ類には、置換基数や種類の異なる２種以上のフラーレン誘導体及び／又はフラーレンが含まれていてもよく、また、前述の通り、異なるフラーレン環（フラーレン骨格）のフラーレン誘導体が含まれていてもよい。
【００３９】
３．鉄含有化合物
本発明のフラーレン多量体の製造方法において使用する鉄含有化合物は、０価ではない鉄原子を少なくとも１つ含むものであるが、鉄含有化合物に含まれる鉄原子は、求電子性を有し、フラーレンからの電子移動に伴う酸化還元反応を利用することにより、より効率的に多量体化反応を進行させる効果を有することから、３価の鉄原子であることが好ましく、また、本発明で用いる鉄含有化合物は、入手の容易さとコスト面で、鉄ハロゲン化合物であることが好ましい。従って、本発明の鉄含有化合物は、３価の鉄ハロゲン化合物であるハロゲン化第２鉄を含むことが好ましい。ハロゲン化第２鉄としては、具体的には、塩化第２鉄、臭化第２鉄などが挙げられる。
【００４０】
なお、鉄含有化合物として、塩化第１鉄、臭化第１鉄など３価鉄以外の鉄含有化合物を使用することもできる。
また、鉄含有化合物は、鉄原子とハロゲン原子からなるものに何ら限定されるものではなく、例えば、酸化第２鉄、過塩素酸第２鉄などを用いることもできる。また、鉄含有化合物はアルキル基やアリール基等の置換基を１つあるいは複数有していてもよいし、価数の異なる２種類以上の鉄原子を含む錯体であってもよい。
【００４１】
これらの鉄含有化合物のうち、好ましくは少なくとも一つのハロゲン原子を含むもの、より好ましくは入手のし易さとコスト面から鉄ハロゲン化合物、特に好ましくは塩化第２鉄、臭化第２鉄を用いるのがよい。
【００４２】
これらの鉄含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
鉄含有化合物の使用量は、原料ＦＬＮ類と反応するのに必要かつ十分な量であることが重要であり、具体的には、原料ＦＬＮ類に対し、０．０１〜１０００モル倍の鉄含有化合物を用いるのが好ましい。鉄含有化合物の使用量は、より好ましくは、原料ＦＬＮ類に対して０．５〜５００モル倍であり、特に好ましくは１〜２００モル倍である。
【００４４】
４．溶媒
本発明のフラーレン多量体の製造方法において、原料ＦＬＮ類と、鉄含有化合物とを効果的に接触させるために、原料ＦＬＮ類を溶媒に溶解あるいは懸濁させて反応を行うことが好ましい。
【００４５】
反応に用いる溶媒としては、原料ＦＬＮ類が可溶である溶媒、例えば芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、塩素化炭化水素類等の含ハロゲン溶媒などの有機溶媒が適しており、それらは環式、非環式のいずれでもよい。
【００４６】
ここで、溶媒として使用する芳香族炭化水素類としては、分子内に少なくとも1つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。
【００４７】
また、脂肪族炭化水素類としては、環式、非環式のいずれも使用することができる。環式脂肪族炭化水素類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式脂肪族炭化水素類、また、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、多環式脂肪族炭化水素類としては、デカリン等が挙げられる。非環式脂肪族炭化水素類としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等が挙げられる。
【００４８】
更に、含ハロゲン溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等の塩素化炭化水素類、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン等の臭化炭化水素類、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化炭化水素類などが挙げられる。
【００４９】
また、有機溶媒として、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、及び二硫化炭素等を使用してもよい。
【００５０】
工業的観点から、これらの有機溶媒の中でも、常温で液体で、沸点が３０〜３００℃、中でも４０〜２５０℃のものが好適に使用できる。なお、沸点が反応温度に近いか、又は反応温度より低い溶媒を使用する際は、例えば還流冷却器等を装着して反応させる等すればよい。
このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼン、テトラリン等のナフタレン誘導体等の芳香族炭化水素類や、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等の塩素化炭化水素類などの含ハロゲン溶媒を用いることが好ましい。特に、含ハロゲン溶媒の中でもジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素類を用いると、反応が進行しやすく好適である。
【００５１】
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用することもできる。
【００５２】
溶媒の使用量については、特に制限はなく、反応系を過度に大容量とすることなく、原料ＦＬＮ類を溶解させることができる程度であればよく、用いた溶媒に対する原料ＦＬＮ類の溶解度によっても異なるが、通常、原料ＦＬＮ類に対して重量比で１〜２００倍程度とすることが好ましい。
【００５３】
５．反応条件
本発明のフラーレン多量体の製造方法における反応温度（原料ＦＬＮ類と鉄含有化合物を接触させる際の温度）は特に限定されないが、温度が高すぎると逆反応が起きやすくなり収率が低下し、一方温度が低すぎると、反応速度が低下し、溶解性も悪化するので、０℃〜３００℃の範囲で実施することが好ましく、より好ましくは２０℃〜２００℃の範囲である。反応圧力（原料ＦＬＮ類と鉄含有化合物を接触させる際の圧力）は、通常常圧でよいが、若干の加圧下又は減圧下で行うこともできる。
また、反応時間についても特に制限されないが、通常１〜４８０時間程度である。
【００５４】
なお、反応時の雰囲気は特に限定されないが、酸素により原料ＦＬＮ類が酸化される副反応を抑制するため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施するのが好適である。
【００５５】
６．反応後の処理
本発明のフラーレン多量体の製造方法では、鉄含有化合物を溶媒の存在下に原料ＦＬＮ類と接触させた後、鉄含有化合物そのものあるいは鉄含有化合物に由来する物質（以下、両者を併せて「鉄含有化合物等」という）、および多量体化反応に伴う副生成物を系内から除去する必要がある。鉄含有化合物等及び副生成物が反応に使用する有機溶媒に不溶で、フラーレン多量体が可溶である場合、濾過、デカンテーションなどにより、有機溶媒に溶解しているフラーレン多量体と不溶な鉄含有化合物等および副生成物とに分離することが好ましい。より好ましくは、シリカショートパスやアルミナショートパス、あるいは分液操作を用いて、不溶な鉄含有化合物等および副生成物を除去する。
【００５６】
一方、鉄含有化合物等および副生成物が反応に使用する有機溶媒に可溶でフラーレン多量体も可溶である場合、晶析などによりフラーレン多量体を固体として析出させ、濾過、デカンテーションなどにより、固体のフラーレン多量体と有機溶媒に溶解している鉄含有化合物等および副生成物に分離するのが好適である。また、沸点が低い副生成物は、蒸留などによって分離除去することが好適である。
【００５７】
７．フラーレン多量体の精製
本発明のフラーレン多量体の製造方法では、原料ＦＬＮ類を鉄含有化合物と接触させて、複数のフラーレン環を一分子中に有するフラーレン多量体を得るが、本発明に係る多量体化反応では、必ずしも一種類のフラーレン多量体が生成するとは限らず、一分子中のフラーレン環の数や連結基が異なる複数種のフラーレン多量体が生成する場合もある。
【００５８】
従って、反応生成物中には、一分子中のフラーレン環の数や連結基の異なる複数種のフラーレン多量体が混在する場合があり、このようなフラーレン多量体の混合物から、所望のフラーレン多量体を分離精製することが、目的物を各種用途に適用する上で好ましい。
【００５９】
このフラーレン多量体の精製手段としては特に制限はないが、カラムクロマトグラフィーによる精製が好適である。
本発明によれば、所望の環数のフラーレン多量体を高い転化率で得ることができることから、分離精製されたフラーレン多量体を各種用途に好適に用いることができる。
【００６０】
８．用途
本発明のフラーレン多量体の製造方法により製造されたフラーレン多量体及びこのフラーレン多量体を含む溶液やこのフラーレン多量体により形成された膜は、エッチング耐性、絶縁性、有機ｎ型半導体としての優れた特性を生かして、各種ダイオード、フォトレジスト、ナノインプリンティング用の薄膜、層間絶縁膜、有機太陽電池、有機半導体薄膜、光導電性薄膜等の作成に有用である。
また、本発明のフラーレン多量体の製造方法により製造されたフラーレン多量体は加水分解反応等により、更なる修飾（置換基の導入）が可能であるため、任意の機能を付加することや、各種溶媒に対する溶解度を調整することができることから、各種の反応中間体としても様々な用途に利用できる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の作用効果を確認するために、反応に用いる原料ＦＬＮ類と鉄含有化合物を適宜選択し、常圧で反応を行った実施例について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。即ち、以下の実施例は、原料ＦＬＮ類としてフラーレン環がＣ６０であるものを用い、鉄含有化合物として塩化第２鉄（塩化鉄（III））を用いているが、本発明で用いる原料ＦＬＮ類のフラーレン環はＣ６０以外であってもよく、また、鉄含有化合物は塩化第２鉄以外の鉄含有化合物であってもよい。
【００６２】
［実施例１：塩化第２鉄を用いたフラーレン多量体の合成］
【化２】
0005906942.tif 000003
【００６３】
２．０ｇのＣ６０フラーレン（化合物１）を４０ｍＬ（６３．４ｇ）の１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させ、窒素雰囲気中、２５℃で攪拌しながら、塩化第２鉄９．０ｇ（Ｃ６０に対して２０モル倍）を添加後、１５０℃まで昇温し、６時間加熱撹拌した。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により反応がほぼ完了したことを確認した（Ｃ６０反応率７６．７％、化合物２選択率８．７％、化合物３選択率２１．３％）。ここで、Ｃ６０反応率はＨＰＬＣ分析でのＣ６０の面積の減少率から計算により求めた。また、選択率は、ＨＰＬＣ分析での化合物２および３の面積％により求めた。実施例２においても同様である。
水を加えて反応を停止し、反応液を濾過することで不溶分を除去し、フラーレン多量体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、抽出した。エバポレーターにて濃縮後、メタノール３００ｍＬを滴下して晶析を行い、１５０℃で真空乾燥を行い、１２０ｍｇの黒色固体を得た。
不溶分はメタノール、酢酸エチルおよびアセトンで振り掛け洗浄を行い、１５０℃で真空乾燥させることにより、８８５ｍｇの黒色固体を得た。
【００６４】
ＨＰＬＣ分析および質量スペクトル（ＭＳ）分析により、オルトジクロロベンゼンに溶解した成分は、化合物２および化合物３の混合物であることが確認された。
【００６５】
化合物２のエレクトロスプレーイオン化法質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）測定
理論値ｍ／ｚ（Ｃ１２０Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋）：１４５８．３
測定値：１４５８．８
化合物３のＥＳＩ−ＭＳ測定
理論値ｍ／ｚ（Ｃ１２０Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋）：１４７３．３
測定値：１４７１．９
【００６６】
また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により、オルトジクロロベンゼンに不溶の成分は、フラーレン多量体であることが確認された。
原料のＣ６０フラーレンと、生成物のフラーレン多量体のＩＲスペクトルチャートをそれぞれ図１，２に示す。
図２に示されるように、１４３０ｃｍ−１のピークを中心として、スペクトルが全体的にブロード化している。これは、非特許文献２でも報告されている通り、フラーレンがポリマー化していることを表している。
【００６７】
［実施例２：塩化第２鉄を用いたフラーレン多量体の合成］
【化３】
0005906942.tif 000004
【００６８】
２．０ｇのＣ６０フラーレン（化合物１）を４０ｍＬ（６３．４ｇ）の１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させ、窒素雰囲気中、２５℃で攪拌しながら、塩化第２鉄９．０ｇ（Ｃ６０に対して２０モル倍）を添加後、２５℃のまま、１２０時間加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析により反応がほぼ完了したことを確認した（Ｃ６０反応率８７．６％、化合物２選択率４．４％）。
水を加えて反応を停止し、反応液を濾過することで不溶分を除去し、フラーレン多量体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、抽出した。エバポレーターにて濃縮後、メタノール３００ｍＬを滴下して晶析を行い、１５０℃で真空乾燥を行い、６５ｍｇの黒色固体を得た。
不溶分はメタノール、酢酸エチルおよびアセトンで振り掛け洗浄を行い、１５０℃で真空乾燥させることにより、４９０ｍｇの黒色固体を得た。
【００６９】
ＨＰＬＣ分析およびＭＳ分析により、オルトジクロロベンゼンに溶解した成分は、化合物２を含む混合物であることが確認された。
【００７０】
化合物２のＥＳＩ−ＭＳ測定
理論値ｍ／ｚ（Ｃ１２０Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋）：１４５８．３
測定値：１４５８．８
【００７１】
また、ＩＲ分析により、オルトジクロロベンゼンに不溶の成分は、フラーレン多量体であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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