(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１４員環以上のラクトン化合物と結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂とを含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記１４員環以上のラクトン化合物が、下記構造式で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化１】
0005850314.tif 000016
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して、２価の飽和炭化水素連結基を、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はエステル結合部位を表す。）
【請求項３】
前記１４員環以上のラクトン合物が、下記構造式で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【化２】
0005850314.tif 000017
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が主成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が、未変性の結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が、変性結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を２種類以上含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、及び該トナーを用いた現像剤、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置を利用するプリンタやＭＦＰは、近年環境に配慮したものが求められており、例えば、プリンタやＭＦＰが消費する電力を抑えることでＣＯ2排出量を削減することや、原材料としてバイオマスマテリアルを活用することでカーボンニュートラルに近づけることなどが試みられている。このような背景において、電子写真用トナーとしては定着温度を下げることが望まれており、例えばトナーに用いられる結着樹脂として、定着時の加熱により瞬時に溶融するような結晶性ポリエステルに代表されるような結晶性樹脂を添加することが提案され既に知られている。
【０００３】
しかし、今までの結晶性樹脂を用いられるトナーは現像機内でトナー同士の凝集物が発生しやすく、この凝集物が画像品位を低下させる原因になるという問題があった。凝集物の発生は結晶性樹脂が従来トナーに用いられる非結晶性樹脂よりも軟らかく、機械的ストレスなどにより局所的に変形をするためであると考えられる。
また、特に結晶性樹脂を主成分として用いられるトナーにおいては、定着後の画像を鉛筆などで擦ると容易に削れてしまうという問題があった。これもまた、結晶性樹脂の機械強度の低さに原因があるものと考えられる。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１０−７７４１９号公報）には、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた樹脂粒子を提供する目的で、特定の貯蔵弾性率および損失弾性率を有する結晶性微粒子について開示され、さらに用いられる結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル部と非結晶性ポリウレタン部とで構成されるブロック樹脂が使用できること開示されている。
前記結晶性樹脂を主成分として使用しているが、現像機内でトナー同士の凝集物の発生および定着後の画像の機械強度が低いという問題は解消できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶性樹脂が用いられたトナーにおいて現像機内でトナー同士の凝集物の発生を抑制することができ、またさらに結晶性樹脂が主成分として用いられたトナーにおいて定着後の画像強度を向上させることができるトナーを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、比較的大きな１４員環以上のラクトン化合物を含有させることにより、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を用いても上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも、１４員環以上のラクトン化合物と結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂とを含有することを特徴とするトナー。
（２）前記１４員環以上のラクトン化合物が、下記構造式で表される化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
【化１】
0005850314.tif 000002
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して、２価の飽和炭化水素連結基を、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はエステル結合部位を表す。）
（３）前記１４員環以上のラクトン合物が、下記構造式で表される化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。
【化２】
0005850314.tif 000003
（４）前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が主成分であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が、未変性の結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が、変性結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記変性結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（６）に記載のトナー。
（８）前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする前記（７）に記載のトナー。
（９）前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を２種類以上含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、少なくとも１４員環以上のラクトン化合物と結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を含有するトナーとすることにより、現像機内でトナー同士の凝集物の発生を抑制することができ、またさらに結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が主成分であるトナーにおいても、定着後の画像強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図２】本発明にかかるプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図３の各画像形成要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも１４員環以上のラクトン化合物と、結着樹脂として結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂とを含んでなり、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１１】
結晶性樹脂を用いられるトナーにおける現像機内でトナー同士の凝集物の発生や、特に結晶性樹脂を主成分として用いられるトナーにおいて定着後の画像強度の低さは、結晶性部位の結晶化度が低い状態、つまり非結晶部分が多くなりその部分が容易に変形をするからであると考えられる。一般に、結晶性部位の結晶性を制御する目的で、種々の結晶核剤が検討されているが、トナーに用いられるためには、トナーの凝集や定着後の機械強度を改善できなければならないだけでなく、定着性の阻害もあってはならない。
【００１２】
発明者らが鋭意検討を行ったところ、結晶性ポリエステルユニット有する樹脂を結着樹脂として含有するトナーに、比較的大きな環構造を有するラクトン化合物を含有させると現像機内での凝集や画像強度の改善することが見出され、本発明に至った。本発明の効果が発揮される原因としては、次のように考えられる。結晶性ポリエステルユニットは主鎖の多くがアルキレンとエステル結合で形成されている。一方ラクトン化合物もアルキレンとエステル結合からなるため構造が近く、さらにラクトン環構造であるため末端がないため、末端構造の少ないポリマーとの親和性が高く、トナー表面へのブリードアウトが起こりにくくなった。その結果、ラクトン化合物が結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂中に留まり効率的に核剤として機能し、樹脂の結晶化度を高めてトナーの機械強度が向上したため、現像機内での凝集や画像の強度が改善したものと考えられる。
【００１３】
例えば、長鎖脂肪酸や長鎖アルコール、長鎖脂肪酸アマイドをトナー中に添加すると、これらがトナー表面にブリードアウトして凝集を引き起こしてしまう。ブリードアウトしてしまう原因としては、脂肪酸やアルコール、酸アマイドなどの構造が結着樹脂との親和性に乏しいためではないかと考えられる。また表面にブリードアウトする物質の融点が高い場合には定着時に溶融した結着樹脂の紙への濡れを阻害するため定着性が劣ってしまう。
【００１４】
（１４員環以上のラクトン化合物）
本発明における１４員環以上のラクトン化合物としては、１４員環以上のものであり、環の一部にエステル結合を有するものが好ましく、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0005850314.tif 000004
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して、２価の飽和炭化水素連結基を、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はエステル結合部位を表す。）
【００１５】
環が小さい場合、環状化合物の融点が低くなりトナーを可塑化する効果が大きくなるため凝集発生や保存安定性低下を引き起こす原因となる。また相対的に化合物中のエステル結合の割合が大きくなるとトナー製造中やトナー保存中にブリードしてしまいトナー表面の水分吸着性が高まるため特に高温高湿下での保存安定性が低下する可能性がある。
また、環の大きさは好ましくは２２員環以下であり、特に好ましくは１８員環以下である。２３員環以上になると、後述のトナー製造工程中で、トナー材料として有機溶媒中に分散あるいは溶解させのが困難になる。
本発明における前記ラクトン化合物の含有量は、トナー全体の０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％、さらに好ましくは０．４〜０．７質量％である。０．０５質量％未満では本発明の効果が発現しにくく、また５質量％を超えるとトナーから露出しやすくなりトナー凝集を引き起こしたり、また定着阻害をしたりする可能性がある。
【００１６】
１４員環以上のラクトン化合物としては、特に以下のような構造が好ましい。
【化２】
0005850314.tif 000005
このような構造であると、結晶性ポリエステルユニットに近い構造単位を有することより結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂との親和性が向上し、樹脂中に均一に微分散し結晶核の基点として機能するものと考えられる。
【００１７】
前記ラクトン化合物としては具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【化３】
0005850314.tif 000006
【００１８】
上記のような１４員環以上のラクトン化合物を得るには、例えば希薄溶液中においてジカルボン酸あるいはジカルボン酸ジハライドとジオールを反応させて対応する環状化合物を合成する。希薄溶液とするのはジカルボン酸とジオールが多量化するのを防ぐためである。エステル化を行うのにあたり、公知のエステル化試薬を使用しても良い。エステル化試薬としては、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロライド、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸無水物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，６−ジメチル-４-ニトロ安息香酸無水物などが挙げられる。またこれらのエステル化試薬に適した酸あるいは塩基性の触媒を併用するのがよい。
【００１９】
１４員環以上のラクトン化合物としては、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂との親和性の観点から結晶性ポリエステルユニットを構成する構造と同じ構造からなることが好ましい。
【００２０】
また、１４員環以上のラクトン化合物としてモノラクトン化合物を用いても良い。その具体的な例としては以下のとおりである。
【化４】
0005850314.tif 000007
【００２１】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは結着樹脂として、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を含有する。結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有することが好ましく、目的に応じて、前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、実質的に結着樹脂の主成分が前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。
また、本発明のトナーは、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とすることが好ましい。本発明においては「結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とする」とは結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を５０質量％以上含有することを言う。
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂のトナーに対する含有量としては、５０質量％以上であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
【００２２】
本発明における「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．５５である、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。
【００２３】
なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロット
し、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００２４】
樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００２５】
＜＜結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる結晶性ポリエステル樹脂（未変性の結晶性ポリエステル樹脂）を用いても良いが、樹脂特性改善や分子量調整特に高分子量樹脂を得やすいことなどから、変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。変性結晶性ポリエステル樹脂としては、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、主鎖にウレタン結合を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
主鎖にウレタン結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合部位が点在するような樹脂でもよいし、ポリウレタンユニットとして樹脂の主鎖に存在するようなブロックポリマーであっても良い。
前者のような樹脂の製造方法としては、あらかじめ末端がアルコールを有する未変性の結晶性ポリエステル樹脂を作成した後、イソシアネート化合物を添加して得られた未変性の結晶性ポリエステル樹脂のアルコール末端とイソシアネート化合物を反応させることによりウレタン結合を形成させる方法が挙げられる。なお、イソシアネート化合物としてイソシアネート基を２つ以上有するようなポリイソシアネート化合物を用いることで樹脂として末端にイソシアネート基を有する樹脂を得て、これをプレポリマーとして後工程で活性水素基を有する化合物と反応させることで伸長乃至架橋反応させても構わない。
【００２７】
後者のような樹脂の製造方法としては、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させることでポリウレタンを製造し、別途作成した末端がアルコールを有する未変性の結晶性ポリエステル樹脂と反応させることにより結晶性ポリエステルユニットとウレタンユニット結合を有するブロックポリマーを得る方法が挙げられる。なお、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物と末端にアルコールを有する未変性の結晶性ポリエステル樹脂との共存下で反応を行い、ポリウレタンユニット形成とユニット同士の結合形成を同時に行っても良い。また、本方法においても最終的に末端がイソシアネート基になるように反応組成を調整し、これをプレポリマーとして後工程で活性水素基を有する化合物と反応させることで伸長乃至架橋反応させても構わない。
【００２８】
主鎖にウレア結合を有する結晶性ポリステル樹脂は、例えば末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物としてアミン化合物との反応により得ることができる。主鎖にウレア結合を有する結晶性ポリステル樹脂としては、あらかじめ末端がアルコールを有する未変性の結晶性ポリエステル樹脂を作成した後、イソシアネート化合物を添加して末端にイソシアネイソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得て、これをプレポリマーとして後工程で活性水素基を有する化合物としてアミン化合物と反応させることで伸長乃至架橋反応させても構わない。
【００２９】
＜＜＜結晶性ポリエステルユニット＞＞＞
前記結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００３０】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量としては、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００３１】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００３２】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００３３】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００３４】
また、必要により用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３５】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３８】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３９】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４０】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間若しくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４２】
−イソシアネート化合物−
ウレタン結合部位が点在するような樹脂を得るためのイソシアネート化合物としては、モノイソシアネート、ジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
モノイソシアネートとしては、特に制限は無く目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物が挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００４３】
前記芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'−及び／又は４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４５】
前記脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４７】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００４８】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００４９】
＜＜＜ポリウレタンユニット＞＞＞
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステルユニットにおいて挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
【００５０】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、前述の例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
−活性水素基を有する化合物−
前記活性水素基を有する化合物としては、前記活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを前記活性水素基として有する化合物、水が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、アミノ基を有する化合物（即ち、アミン類）が、粒子の製造工程を水系媒体中で行う場合は副材料種の低減が可能な水が特に好ましい。
上記の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などは、イソシアネート基と反応し、ウレタン結合、ウレア結合などを形成することにより、伸長乃至架橋が行われていく、一方、水分子は、イソシアネート基と反応してアミノ基を生成し、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していくことで、伸長乃至架橋が進行していく。
【００５２】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミン類のアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーは結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を２種以上含有することが好ましい。前記２種としては、分子量分布が異なるもの、変性の有無や樹脂の種類が異なるものが挙げられるが、第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂と、第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を少なくとも含む構成であることがより好ましい。第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂に低温定着性を付与し、第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂に耐ホットオフセット性を付与させることで、相反する特性を機能分離できるため、より定着可能な温度範囲が広いトナーが得られる。また、前記第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は、前述のイソシアネート基を有する変性された結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなる樹脂であることが良く、前記結着樹脂中により分子量の高い結晶性樹脂を形成させることができる点で好ましい。その際、前記第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は、前記第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を、イソシアネート基等の活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させ、これをプレポリマーとして活性水素基を有する化合物と反応させてなる変性結晶性ポリエステル樹脂であること好ましく、結着樹脂中に第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が均一に微分散し、より低温定着性や耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。
【００５４】
前記第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂の重量平均分子量は、定着性の観点から２，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
前記第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂の重量平均分子量は、前記第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、耐ホットオフセット性の観点から１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。１０，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２，０００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００５５】
前記第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂と前記第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂のＭｗの差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
前記第一の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）と前記第二の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂（Ｂ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ａ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも（Ｂ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００５６】
≪分子量測定≫
本発明において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。装置（一例）：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本〔東ソー（株）製〕測定温度：４０℃試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：１００μＬ 検出装置：屈折率検出器基準物質：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００５７】
＜＜非結晶性樹脂＞＞
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記黒色用の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
【００６１】
マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００６２】
シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【００６３】
イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００６４】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、これらのマスターバッチ用樹脂は、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。
【００６７】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤の他に、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を必要に応じて含有していてもよい。
【００６９】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックス、長鎖炭化水素が好ましい。
【００７０】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００７１】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００７２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００７３】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００７４】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７５】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００７８】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７９】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
【００８０】
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００８１】
また、前記外添剤として、シリコーンオイルで、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００８２】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【００８３】
前記外添剤の添加量としては、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記重量平均粒径が３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。前記重量平均粒径が７０ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
前記外添剤としては、前記無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、中でも、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８４】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００８５】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。該樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００８６】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、前記トナーの表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても前記トナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８７】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８８】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８９】
（トナーの製造例）
本発明のトナーの製造方法としては、水系媒体中においてトナー材料液を粒子化することによって得る方法（溶解懸濁法）、水系媒体中において少なくとも結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂と１４員環以上のラクトン化合物を分散させたものを凝集・融着させることで得る方法（凝集法）が挙げられ、前者の方法が樹脂均一性の観点から好ましい。
溶解懸濁法でトナーを製造する場合は、上記の結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂、１４員環以上のラクトン化合物、着色剤、離型剤等のトナー材料を有機溶媒中に分散あるいは溶解させトナー材料液を作る。着色剤、樹脂、離型剤等は、予め有機溶媒に分散あるいは溶解させておいたものを混合しても良い。
【００９０】
（有機溶媒）
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチルが好ましい。有機溶媒の使用量は、前記トナー材料１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００９１】
次にトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
（水系媒体）
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００９２】
（界面活性剤、樹脂微粒子）
また、水系媒体中に界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えるのは、着色剤、結着樹脂、離型剤等の分散を良好にするためである。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９５】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９６】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００９７】
（分散剤）
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９８】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００９９】
＜脱溶工程＞
得られた樹脂分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１００】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃である。
【０１０１】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた樹脂粒子の分散液には、樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料の除去はもちろんのこと、樹脂粒子表面に存在する高極性の物質を取り除くために洗浄を行う。これにより、トナーのメタノール濡れ性を抑えることができる。
高極性の物質としては、界面活性剤、樹脂微粒子、分散剤などがあり、一部は樹脂粒子の表面に付着あるいは吸着している、あるいは一部が樹脂粒子の内部に侵入しているものと考えられる。これらの除去には酸あるいはアルカリ環境下で加熱を行うことが効果的である。特に高極性の物質がイオン性のものである場合にはそのイオン解離がおきやすい条件を選択するのが良く、アニオン性界面活性剤やカルボキシル基やスルホン酸基などを有する樹脂微粒子の除去にはアルカリ環境が、リン酸カルシウムのような分散剤を有する場合は酸環境がよい。アルカリ環境としては、ｐＨが９〜１３、好ましくは９．５〜１２、さらにこのましくは１０〜１１である。９未満では洗浄効果が小さく、１３を超えるとアルカリによる悪影響である加水分解などの懸念が出てくる。
【０１０２】
また、加熱温度の上限としては結晶性樹脂の融点未満に設定する。融点を超えると樹脂分子が自由な熱運動をするためアルカリの攻撃を受けやすくなり、分子量の低下やそれに伴う耐熱保存性の悪化が発生しやすくなる。加熱温度の下限としては３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上である。３０℃未満では洗浄の効果が小さい。
またこの処理にかける時間は最低３０分以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上である。３０分未満では洗浄の効果が小さい。これはおそらく特に高分子量の高極性の物質の除去にきいているものと思われる。
洗浄工程における上記処理は、あらかじめイオン交換水などである程度洗浄を進めたもので行っても良い。また、熟成工程前に行う方法をとってもよい。この場合もあらかじめイオン交換水などである程度洗浄を進めてから行っても良い。
上記の処理を行った後はイオン交換水などで洗浄を行い、さらに酸性環境下にすることが好ましい。これにより微量であれ残存している酸性官能基をプロトンで閉じることができるものと考えられる。
【０１０３】
樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【０１０４】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【０１０５】
得られた乾燥後の着色樹脂粒子と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０６】
凝集法でトナーを製造する場合は、少なくとも、少なくとも結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂と１４員環以上のラクトン化合物、さらに必要に応じて着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルユニットを有さない樹脂を水系媒体中に分散させたものを凝集・融着させる。１４員環以上のラクトン化合物は、単独で水系媒体中に分散させても良く、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂もしくは結晶性ポリエステルユニットを有さない樹脂、あるいはその両方と一緒に分散させてもよい。
【０１０７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択した、キャリアなどのその他の成分を含む。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１０８】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
なお、一成分現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
【０１０９】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１１２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１１３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【０１１５】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
【０１１６】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１１７】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１１８】
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１１９】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記現像手段は、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。また、前記現像手段は、内部に固定された磁界発生手段を有し、本発明のトナーを担持して回転可能な現像剤担持体を有している。
【０１２０】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。
【０１２１】
＜帯電手段＞
前記帯電手段は、前記静電潜像担持体表面を帯電させる手段である。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
【０１２２】
＜露光手段＞
前記露光手段は、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する手段である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられる。また、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２３】
＜現像手段＞
前記現像手段は、例えば、前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に前記トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１２４】
前記現像手段は、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置等が好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１２５】
ここで、図１は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図１の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【０１２６】
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
【０１２７】
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５倍〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【０１２８】
＜転写手段＞
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別され、いずれの転写手段でも特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができる。
【０１２９】
＜定着手段＞
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せなどが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
【０１３０】
前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
【０１３１】
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものなどが挙げられる。このような加熱手段としては、例えば、ヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好ましい。前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好適に挙げられる。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルト等）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
【０１３２】
（プロセスカートリッジ）
本発明にかかるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有する。
前記現像手段は、前記静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
【０１３３】
前記現像手段としては、前記トナーを収容するトナー収容器と、該トナー収容器内に収容されたトナーを担持しかつ搬送するトナー担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる前記トナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。前記現像手段は、前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有することが好ましい。具体的には、上記画像形成装置で説明した現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
【０１３４】
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０１３５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１３６】
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１３７】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３８】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１３９】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１４０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１４１】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。尚、「部」は「質量部」を示す。
【０１４３】
＜ラクトン化合物１の合成＞
攪拌装置、還流管、滴下ロートを２つ備えた反応容器中に、窒素雰囲気下１５０部のテトラヒドロフランに２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物９．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１５部を溶解させた。
一つ目の滴下ロートにはセバシン酸２．４部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を、二つ目の滴下ロートにはヘキサメチレングリコール１．２部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を入れ、攪拌装置により攪拌しながら二つの滴下ロートを同じ速さで８時間かけて滴下を行った後、１時間攪拌を続けた。
次いで、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５００ml添加し、混合した後有機層を取り出し、さらにイオン交換水で有機層を洗浄した後、有機層を乾燥した。
乾燥物のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析により、下記化合物１に相当する化合物を主成分とすることが確認された。
これを［ラクトン化合物１］とした。
【化５】
0005850314.tif 000008
【０１４４】
＜ラクトン化合物２の合成＞
攪拌装置、還流管、滴下ロートを２つ備えた反応容器中に、窒素雰囲気下１５０部のテトラヒドロフランに２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物１１．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１７部を溶解させた。
一つ目の滴下ロートにはセバシン酸２．８部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を、二つ目の滴下ロートにはエチレングリコール０．９部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を入れ、攪拌装置により攪拌しながら二つの滴下ロートを同じ速さで８時間かけて滴下を行った後、１時間攪拌を続けた。
次いで、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５００ｍｌ添加し、混合した後有機層を取り出し、さらにイオン交換水で有機層を洗浄した後、有機層を乾燥した。
乾燥物のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析により、下記化合物２に相当する化合物を主成分とすることが確認された。
これを［ラクトン化合物２］とした。
【化６】
0005850314.tif 000009
【０１４５】
＜ラクトン化合物３の合成＞
攪拌装置、還流管、滴下ロートを２つ備えた反応容器中に、窒素雰囲気下１５０部のテトラヒドロフランに２−メチルー６−ニトロ安息香酸無水物１１．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１７部を溶解させた。
一つ目の滴下ロートにはアジピン酸２部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を、二つ目の滴下ロートにはヘキサメチレングリコール１．５部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を入れ、攪拌装置により攪拌しながら二つの滴下ロートを同じ速さで８時間かけて滴下を行った後、１時間攪拌を続けた。
次いで、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５００ｍｌ添加し、混合した後有機層を取り出し、さらにイオン交換水で有機層を洗浄した後、有機層を乾燥した。
乾燥物のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析により、下記化合物３に相当する化合物を主成分とすることが確認された。
これを［ラクトン化合物３］とした。
【化７】
0005850314.tif 000010
【０１４６】
＜ラクトン化合物４の合成＞
攪拌装置、還流管、滴下ロートを２つ備えた反応容器中に、窒素雰囲気下１５０部のテトラヒドロフランに２−メチルー６−ニトロ安息香酸無水物１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１６部を溶解させた。
一つ目の滴下ロートにはセバシン酸２．６部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を、二つ目の滴下ロートにはブチレングリコール１．２部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を入れ、攪拌装置により攪拌しながら二つの滴下ロートを同じ速さで８時間かけて滴下を行った後、１時間攪拌を続けた。
次いで、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５００ｍｌ添加し、混合した後有機層を取り出し、さらにイオン交換水で有機層を洗浄した後、有機層を乾燥した。
乾燥物のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析により、下記化合物４に相当する化合物を主成分とすることが確認された。
これを［ラクトン化合物４］とした。
【化８】
0005850314.tif 000011
【０１４７】
＜ラクトン化合物５の合成＞
攪拌装置、還流管、滴下ロートを２つ備えた反応容器中に、窒素雰囲気下１５０部のテトラヒドロフランに２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物１１．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１７部を溶解させた。
一つ目の滴下ロートにはセバシン酸２．８部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を、二つ目の滴下ロートには２−プロピレングリコール１．１部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を入れ、攪拌装置により攪拌しながら二つの滴下ロートを同じ速さで８時間かけて滴下を行った後、１時間攪拌を続けた。
次いで、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５００ｍｌ添加し、混合した後有機層を取り出し、さらにイオン交換水で有機層を洗浄した後、有機層を乾燥した。
乾燥物のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析により、下記化合物５に相当する化合物を主成分とすることが確認された。
これを［ラクトン化合物５］とした。
【化９】
0005850314.tif 000012
【０１４８】
＜ラクトン化合物７の合成＞
攪拌装置、還流管、滴下ロートを２つ備えた反応容器中に、窒素雰囲気下１５０部のテトラヒドロフランに２−メチルー６−ニトロ安息香酸無水物７．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１１部を溶解させた。一つ目の滴下ロートにはセバシン酸２部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を、二つ目の滴下ロートには１，１０−デカンジオール１．７部をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を入れ、攪拌装置により攪拌しながら二つの滴下ロートを同じ速さで８時間かけて滴下を行った後、１時間攪拌を続けた。次いで、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５００ｍｌ添加し、混合した後有機層を取り出し、さらにイオン交換水で有機層を洗浄した後、有機層を乾燥した。乾燥物のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析により、下記化合物７に相当する化合物を主成分とすることが確認された。
これを［ラクトン化合物７］とした。
【化１０】
0005850314.tif 000013
【０１４９】
＜結晶性樹脂１＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが５，２００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。ベース樹脂２５０質量部に、酢酸エチル２００質量部を入れ６０℃で均一になるように希釈しベース樹脂溶液を作成した。
一方、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）７．５質量部、及び酢酸エチル７５質量部を入れ、更にベース樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを留去し融点６７℃の［結晶性樹脂１］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５０】
＜結晶性樹脂２＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３１０質量部、１，６−ヘキサンジオール１１５質量部、エチレングリコール６５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１６０℃で、生成する水を留去しながら５時間反応させのち、さらに１８０℃で３時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが５，９００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。ベース樹脂２５０質量部に、酢酸エチル２００質量部を入れ６０℃で均一になるように希釈しベース樹脂溶液を作成した。
一方、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）６．０質量部、及び酢酸エチル７５質量部を入れ、更にベース樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを留去し融点７１℃の［結晶性樹脂２］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５１】
＜結晶性樹脂３＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸２６０質量部、１，６−ヘキサンジオール２５５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが５，０００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。ベース樹脂２５０質量部に、酢酸エチル２００質量部を入れ６０℃で均一になるように希釈しベース樹脂溶液を作成した。
一方、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）８．３質量部、及び酢酸エチル７５質量部を入れ、更にベース樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを留去し融点５９℃の［結晶性樹脂３］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５２】
＜結晶性樹脂４＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２９８質量部、１，４−ブタンジオール１９５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが５，７００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。ベース樹脂２５０質量部に、酢酸エチル２００質量部を入れ６０℃で均一になるように希釈しベース樹脂溶液を作成した。
一方、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６．７質量部、及び酢酸エチル７５質量部を入れ、更にベース樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを留去し融点５８℃の［結晶性樹脂４］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５３】
＜結晶性樹脂５＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸２１０質量部、１，１０−デカンジオール２３５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが５，１００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。ベース樹脂２５０質量部に、酢酸エチル２００質量部を入れ６０℃で均一になるように希釈しベース樹脂溶液を作成した。
一方、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）８．５質量部、及び酢酸エチル７５質量部を入れ、更にベース樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを留去し融点６７℃の［結晶性樹脂５］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５４】
＜結晶性樹脂６＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが１７，０００に達するまで反応を行って、融点６９℃の［結晶性樹脂６］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５５】
＜結晶性樹脂７＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが５，２００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。ベース樹脂２５０質量部に、酢酸エチル２００質量部を入れ６０℃で均一になるように希釈しベース樹脂溶液を作成した。
一方、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）３５質量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３０質量部及び酢酸エチル７５質量部を入れ、更にベース樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを留去し融点６５℃の［結晶性樹脂７］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５６】
＜結晶性樹脂のプレポリマー＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｎが５，０００に達するまで反応を行いベース樹脂を得た。ベース樹脂の高化式フローテスターにより測定される軟化温度は７２．２℃、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度は６６．９℃であり、その比：（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は１．０８であった。ベース樹脂２５０質量部に、酢酸エチル２００質量部を入れ６０℃で均一になるように希釈しベース樹脂溶液を作成した。
一方、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）３７質量部、及び酢酸エチル８７質量部を入れ、更にベース樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂プレポリマー］（変性ポリエステル樹脂）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
得られたプレポリマー溶液に１０部に対してｎ−ジブチルアミンを０．５部添加して均一になるように混合することでプレポリマー末端のイソシアネートを潰した後、溶媒及び残存しているｎ−ジブチルアミンを除去したもののＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４５，７００であった。
【０１５７】
＜非結晶性樹脂１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２質量部、テレフタル酸１２６質量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８質量部を入れ、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行って、［非結晶性樹脂１］（非結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１５８】
＜非結晶性樹脂のプレポリマー＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９、高化式フローテスターにより測定される軟化温度は９２℃、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度は５８℃であり、その比：（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は１．５８であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
得られたプレポリマー溶液に１０部に対してｎ−ジブチルアミンを０．５部添加して均一になるように混合することでプレポリマー末端のイソシアネートを潰した後、溶媒及び残存しているｎ−ジブチルアミンを除去したもののＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５１，３００であった。
【０１５９】
得られた樹脂の高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度、及びその比は以下の通りである。
【表１】
0005850314.tif 000014
軟化温度    ：高化式フローテスターにより測定される軟化温度
ピーク温度  ：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度
比          ：（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）
【０１６０】
着色剤分散液１の製造
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、および酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］を堀場製作所製粒子径測定装置ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１６１】
ワックス分散液の製造
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（
融点７５℃）、日本精蝋社製）１５質量部、及び酢酸エチル８５質量部を入れ、７８℃に
加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラ
ビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０
ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕
した。最後に固形分濃度が１５％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［ワックス分散液］を得た。
【０１６２】
（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性樹脂１］１００部、酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液１］を得た。
【０１６３】
［実施例１］
ビーカー内に［樹脂溶液１］４５部、［結晶性樹脂プレポリマー］１５部、［ワックス分散液］１４部、［着色剤分散液１］１０部および［ラクトン化合物１］０．１５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９９部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。
ついで５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液１］７５部を投入し２分間撹拌した。
ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を得た。
次いで前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を室温まで冷ました後、濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
【０１６４】
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後４０℃にて２２時間乾燥を行い、体積平均粒径が５．６μｍの［樹脂粒子１］を得た。
【０１６５】
得られた［樹脂粒子１］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。
【０１６６】
［実施例２〜５］
結晶性樹脂１をそれぞれ結晶性樹脂２〜５に変更し、ラクトン化合物１をそれぞれラクトン化合物２〜５に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー２〜５を得た。
【０１６７】
［実施例６］
結晶性樹脂１を結晶性樹脂６に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。
【０１６８】
［実施例７］
ラクトン化合物１を０．１５部から０．３０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。
［実施例８］
ラクトン化合物１を０．１５部から０．０６部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。
【０１６９】
［実施例９］
ラクトン化合物１をラクトン化合物３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。
［実施例１０］
結晶性樹脂１を結晶性樹脂７に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。
【０１７０】
［実施例１１］
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［非結晶性樹脂１］１００部、酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液１１］を得た。
ビーカー内に［樹脂溶液１１］４０部、［樹脂溶液１］５部、［非結晶性樹脂プレポリマー１］１５部、［ワックス分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および［環状化合物１］０．１５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１１］を得た。以降実施例１と同様にしてトナー１１を得た。
【０１７１】
［実施例１２］
ラクトン化合物１をラクトン化合物６（１５-ペンタデカノラクトン、東京化成製）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。
［実施例１３］
ラクトン化合物１をラクトン化合物７に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。
【０１７２】
［実施例１４］
攪拌装置、ディーンスターク管、滴下ロートを備えた反応容器中に、メチルエチルケトン１００部とイソホロンジアミン１００部を入れ、窒素雰囲気下攪拌し、発生する水分を反応系外に除去しながら５時間還流させた後冷却し、イソホロンジアミンのアミノ基がメチルエチルケトンでキャップされたケチミン化合物溶液を得た。
ビーカー内に［樹脂溶液１］４５部、［結晶性樹脂プレポリマー１］１５部、［ワックス分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部、ケチミン化合物溶液  ０．３部、および［ラクトン化合物１］０．１５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１４］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９９部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）９．５部を入れ均一に溶解した。
ついで５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液１４］７５部を投入し２分間撹拌した。
ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１４］を得た。
次いで前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１４］を室温まで冷ました後、濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
【０１７３】
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後４０℃にて２２時間乾燥を行い、体積平均粒径が５．６μｍの［樹脂粒子１４］を得た。
得られた［樹脂粒子１４］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１４を作製した。
【０１７４】
［実施例１５］
（結晶性樹脂ラテックス１の作製）
［結晶性樹脂１］３９ｇと［ラクトン化合物１］１ｇを８０℃にて混練、冷却したものをイオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱後、４％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７．５に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径３２０ｎｍの［結晶性樹脂ラテックス１］を作製した。このラテックスの固形分濃度は１１％であった。
【０１７５】
（結晶性樹脂ラテックス２の作製）
イオン交換水３６０ｇに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を１．１ｇ添加し、さらに４％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝９．０に調整して水相を作成、これを５５℃に加熱した。ついで、前記［結晶性樹脂プレポリマー］８０ｇを５５℃に加熱して流動する状態にしたものを水相に投入し、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、酢酸エチル濃度が０．５％になるまで除去し、中心径３５０ｎｍの［結晶性樹脂ラテックス２］を作製した。
このラテックスの固形分濃度は１０％であった。
【０１７６】
（シアン顔料分散液Ｂ−１の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの［シアン顔料分散液Ｂ−１］を得た。
・シアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ５０ｇ
（銅フタロシアニン  大日本インキ製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                          ５ｇ
・イオン交換水                                          ２００ｇ
【０１７７】
（離型剤分散液Ｃ−１の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの［離型剤分散液Ｃ−１］を得た。
・パラフィンワックス（日本油脂社製  ＨＮＰ−９）    １００ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                      ５ｇ
・イオン交換水                                      ３００ｇ
【０１７８】
結晶性樹脂ラテックス１  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２６０質量部
結晶性樹脂ラテックス２  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １２０質量部
シアン顔料分散液Ｂ−１  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １０質量部
離型剤分散液Ｃ−１      ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・      ８質量部
ポリ塩化アルミニウム    ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５質量部
イオン交換水  ・        ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ４００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、粒子の凝集を行った。粒径が５．７μｍになったことを確認したところで、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整し、攪拌を継続しながら７０℃まで加熱した。７０℃までの昇温の間、系内のｐＨは、５．６程度まで低下したがそのまま保持した。円形度が０．９７０になったところで、冷却した。
次いで前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１５］を室温まで冷ました後、濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
【０１７９】
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後４０℃にて２２時間乾燥を行い、体積平均粒径が５．６μｍの［樹脂粒子１５］を得た。
得られた［樹脂粒子１５］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１５を作製した。
【０１８０】
［比較例１］
ラクトン化合物１を入れなかったこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０１を得た。
［比較例２〜３］
ラクトン化合物１をそれぞれ環状化合物１０１（ε-カプロラクトン、和光純薬製）、１０２（Ｌ−ラクチド、和光純薬製）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０２、１０３を得た。
【０１８１】
［比較例４］
ラクトン化合物１を化合物１０３（ステアリン酸アマイド）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０４を得た。
［比較例５］
結晶性樹脂１を非結晶性樹脂１に、結晶性樹脂プレポリマーを非結晶性のプレポリマー１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０５を得た。
［比較例６］
ラクトン化合物１を入れなかったこと以外は実施例１０と同様にしてトナー１０６を得た。
【０１８２】
評価方法
［定着性］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を外部制御により９０℃より５℃刻みで上げていき、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。
定着画像について、目視でベタ画像が欠損無く定着されており、かつ上島製作所製描画試験器ＡＤ−４０１を使用し、定着画像の着色部分にサファイヤ針（半径１２５μｍ）、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察し、引っかき傷がまったく見られない最低温度を最低定着温度（℃）とした。
【０１８３】
［画像強度］
定着性の試験において定着ベルトの温度を１６０℃に設定して定着した試験紙について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い硬度Ｂの鉛筆を用いて鉛筆引っかき試験を行った後の引っかき跡の状態から評価を行った。
◎：引っかき跡が全く見られず、消しゴムでこすっても画像は欠落しない
○：引っかき跡が全く見られないが、
消しゴムでこするとわずかに画像の欠落が発生する
△：引っかき跡がほぼ見られないが、
消しゴムでこすると明らかに画像の欠落が発生する
×：引っかき跡が見られ、
消しゴムでこすらなくても明らかに分かるような画像の欠落がある
【０１８４】
［劣化後凝集度］
得られたトナー７ｇと、リコー社製複合機ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００に使用されているキャリア９３ｇをペイントシェーカーにて２分間混合した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で観察し、トナーの凝集体の有無を確認した。
◎  ：トナーの凝集体がまったく見られない。
◎-  ：トナーの凝集体が１〜２個見られる。
○  ：トナーの凝集体が３〜５個見られる。
△  ：トナーの凝集体が６〜１０個見られる。
×  ：トナーの凝集体が１１個以上見られる。
凝集体は無いほうが好ましいが、本試験において凝集体の数が５個以内であれば問題なく使用できる範囲である。
【０１８５】
［トナー表面性］
得られた樹脂粒子の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０，０００倍にて観察した。比較例１のトナー１０１（添加剤なし）と比較して、トナー表面に樹脂とは異なる物質の露出が見られる場合は「露出物あり」とした。露出物はトナー凝集を引き起こしたり、また定着阻害をしたりする可能性があるため好ましくない。
結果を表１に示す。
【０１８６】
【表２】
0005850314.tif 000015
【符号の説明】
【０１８７】
（図１、図２）
１      静電潜像担持体
１０１      静電潜像担持体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
４２４      現像装置
４４１      スクリュー
４４２      現像スリーブ
４４３      ドクターブレード
【０１８８】
（図３、図４）
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８９】
【特許文献１】特開２０１０−７７４１９号公報
【図１】
0005850314.tif 000018
【図２】
0005850314.tif 000019
【図３】
0005850314.tif 000020
【図４】
0005850314.tif 000021