(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低反射コーティング付きガラス板を製造する方法であって、
酸化ケイ素を主成分とする微粒子と、該微粒子を固定するための酸化ケイ素を含むバインダの供給源となる金属化合物とを含むコーティング液を、ガラス板の主表面の少なくとも片方に塗布する工程と、
該コーティング液が塗布された該ガラス板を加熱することにより、該金属化合物から該バインダを生成させて低反射コーティングを形成する工程と、を具備し、
該微粒子は中実な粒子であり、かつ該微粒子の７０％以上が、長軸の長さの短軸の長さに対する比として定義されるアスペクト比が１．８〜５であり、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍである二次粒子を形成するように会合しており、
該微粒子に含まれる酸化ケイ素成分と、該バインダに含まれる酸化ケイ素成分との比が、ＳｉＯ2に換算した重量基準で９０：１０〜９７：３であり、
該低反射コーティングの膜厚が５０〜２５０ｎｍとなるように、該コーティング液を該ガラス板に塗布する、低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記低反射コーティングを施す前の前記ガラス板の波長域３８０〜１１００ｎｍにおける平均透過率に対する前記低反射コーティング付きガラス板の該波長域における平均透過率の増分として定義される透過率ゲインが２．６％以上である、請求項１に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記二次粒子は、一次粒子である前記微粒子が２〜５個会合した二次粒子である、請求項１に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記二次粒子は、一次粒子である前記微粒子が２〜３個線状に会合した二次粒子である、請求項３に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記二次粒子は、一次粒子である前記微粒子が２個会合した二次粒子である、請求項４に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記二次粒子を除く前記微粒子は、会合していない一次粒子として存在する、請求項３に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記二次粒子は、短軸の長さが２５〜５０ｎｍ、長軸の長さが５５〜１２０ｎｍ、アスペクト比が１．８〜３である、請求項４に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子はシリカからなる、請求項１に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子に含まれる酸化ケイ素成分と前記バインダに含まれる酸化ケイ素成分との合計１００重量部に対して、前記低反射コーティングは、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛の合計が５〜１７重量部となる範囲内で、以下の成分をさらに含有する、請求項１に記載の低反射コーティング付きガラス板の製造方法。
酸化ジルコニウム：２〜６重量部
酸化チタン：３〜８重量部
酸化亜鉛：０〜７重量部
【請求項１０】
低反射コーティング付きガラス板の製造に用いるためのコーティング液であって、
酸化ケイ素を主成分とする微粒子と、該微粒子を固定するための酸化ケイ素を含むバインダの供給源となる金属化合物とを含み、
該微粒子は中実な粒子であり、かつ該微粒子の７０％以上が、長軸の長さの短軸の長さに対する比として定義されるアスペクト比が１．８〜５であり、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍである二次粒子を形成するように会合しており、
該微粒子に含まれる酸化ケイ素成分と、該バインダに含まれる酸化ケイ素成分との比が、ＳｉＯ2に換算した重量基準で９０：１０〜９７：３である、コーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射コーティングを備えたガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、光をより多く透過させるため、または反射による眩惑を防止するために、低反射コーティングが形成されることがある。【０００３】
低反射コーティングを備えたガラス板は、車両用ガラス、ショーウィンドウ、光電変換装置などに利用される。光電変換装置の一種である薄膜型太陽電池では、ガラス板の一方の主表面上に、下地膜、透明導電膜、アモルファスシリコンなどからなる光電変換層、および裏面薄膜電極が順次積層され、この主表面と反対側の他方の主表面に、低反射コーティングが形成される。また、他の種類の光電変換装置であるいわゆる結晶系太陽電池では、太陽光の入射側に設置されるカバーガラスの表面に低反射コーティングが形成される。太陽電池では、このように太陽光の入射側に低反射コーティングが形成され、より多くの太陽光が光電変換層または太陽電池素子に導かれ、その発電量が向上することになる。【０００４】
最もよく用いられる低反射コーティングは、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が低反射コーティングとして用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含むコーティング液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによってガラス板上に塗布することにより成膜される。【０００５】
特にスプレー法による微粒子含有膜からなる低反射コーティングは、反射ムラによって外観が大きく低下する場合がある。外観の低下を抑制するために、例えば、国際公開第２０１１／０７０７１４号（特許文献１）には、ガラス板の表面凹凸の形状と表面凹凸の底部及び表面凹凸の頂部におけるシリカ微粒子の積層数とが調整された、反射抑制膜（低反射膜）を備えた光電変換装置用のカバーガラスが開示されている。このカバーガラスは、反射抑制膜が形成された側から入射する光についての反射率が、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全域において、１．５％以上３％以下となっており、反射ムラによる外観の低下が抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７０７１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ガラス板の主表面に微粒子を含む低反射コーティングが形成された低反射コーティング付きガラス板において、該低反射コーティングを施したガラス板の平均透過率の、該低反射コーティングを施す前のガラス板の平均透過率に対する増分として定義される透過率ゲインは、そのガラス板が光電変換装置に用いられる際には重要な性能として評価される。この透過率ゲインが高いほど、ガラス板を透過する光線量が増加し、光電変換装置の効率が向上する。一方、低反射コーティングには、透過率ゲイン以外にも、化学的耐久性など諸特性に優れていることも求められる。このため、低反射コーティングには、これら諸特性への要求を満たすために透過率ゲインをやや低下させる成分が添加される場合もある。これを考慮すると、微粒子を含む低反射コーティングは、その微粒子により構成される構造そのものが透過率ゲインの向上に適していることが望ましい。【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑み、透過率ゲインの向上に適した構造を有する、微粒子を含む低反射コーティングが形成された低反射コーティング付きガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ガラス板とその主表面の少なくとも片方に形成された低反射コーティングとを有する低反射コーティング付きガラス板において、
該低反射コーティングは、酸化ケイ素を主成分とする微粒子と、該微粒子を固定するための酸化ケイ素を含むバインダと、を含む多孔質膜、であり、
該微粒子は中実な粒子であり、
該微粒子の７０％以上が、長軸の長さの短軸の長さに対する比として定義されるアスペクト比が１．８〜５であり、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍである二次粒子を形成するように会合しており、
該低反射コーティングの膜厚が５０〜２５０ｎｍである、
低反射コーティング付きガラス板、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による低反射コーティング付きガラス板では、上述のアスペクト比などを有する二次粒子の存在によって低反射コーティングの空隙率が高くなる。空隙率が高い低反射コーティングは、透過率ゲインの向上に適している。中実の微粒子の使用は、外部からの応力に対して空隙が多い膜構造を維持する上で有利である。本発明による低反射コーティング付きガラス板では、低反射コーティングの膜厚も透過率ゲインの向上を得る観点から適切に設定されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得た低反射コーティング付きガラス板を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図２】実施例４で得た低反射コーティング付きガラス板を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図３】比較例１で得た低反射コーティング付きガラス板を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図４】比較例２で得た低反射コーティング付きガラス板を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１３】
本発明の低反射コーティング付きガラス板は、ガラス板とその主表面の少なくとも片方に形成された低反射コーティングとを有している。ガラス板は、その主表面の算術平均粗さＲａがたとえば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよく、さらにフロート板ガラスの低反射コーティングが施される主表面と反対側の主表面に透明導電膜を含む別のコーティングが施されているガラス板であってもよい。ここで算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。
【００１４】
一方で、ガラス板は、その表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよく、その凹凸の平均間隔Ｓｍは０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、とくに０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、とりわけ０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらには型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで平均間隔Ｓｍと最大高さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。
【００１５】
また、ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍ，最大高さＲｙとともに、０．３μｍ〜５．０μｍ、特に０．４μｍ〜２．０μｍ、さらに０．５μｍ〜１．２μｍの算術平均粗さＲａを有することが好ましい。上述の型板ガラスであれば、表面凹凸により防眩効果が充分に得られるが、他方、これら粗度が大きすぎると、面内で反射色調に色ムラが現れやすい。
【００１６】
なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０６重量％以下、特に０．０２重量％以下が好適である。
【００１７】
低反射コーティングは酸化ケイ素を主成分とする中実な微粒子を含み、この微粒子が低反射コーティングの骨格を構成する。「主成分」とは、慣用のとおり、含有率が５０重量％以上を占める成分を意味する。微粒子の７０％以上は“アスペクト比が大きな粒子”である。アスペクト比が大きな粒子とは、長軸の長さの短軸の長さに対する比として定義されるアスペクト比が１．８〜５であり、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍである粒子であり、細長い線状の粒子であっても平板状や立体状の粒子であってもよい。アスペクト比が大きな粒子は、具体的には、一次粒子である微粒子が会合した二次粒子である。
【００１８】
アスペクト比が１．８より小さい、アスペクト比が小さい粒子、例えば球状粒子、のみからなる低反射コーティングにおいては、低反射コーティング内で粒子は比較的密な充填状態をとる傾向にある。しかし、前記のアスペクト比が大きな粒子は、互いに引っかかり合うことで充填状態が密になれず、粒子間に比較的大きな空隙を有した低反射コーティングをもたらす。一方、アスペクト比が５を超える、アスペクト比が大きすぎる粒子、例えば針状粒子、では、粒子が平行に密着して配列する傾向が見られ、やはり低反射コーティング内部の空隙が小さくなりがちである。
【００１９】
上述の、アスペクト比が大きな粒子が、低反射コーティングに特異的に高い空隙率をもたらす効果は、微粒子の全てがアスペクト比が大きな粒子からなる場合だけではなく、一次粒子である微粒子の７０％以上がアスペクト比が大きい二次粒子を形成していれば得ることができる。
【００２０】
一方、波長３８０〜１１００ｎｍにおける平均透過率を高めるために、低反射コーティングの膜厚は５０〜２５０ｎｍが望ましい。この範囲の膜厚をより容易に得るために、アスペクト比が大きな粒子は、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍであることが望ましい。
【００２１】
アスペクト比が大きな二次粒子は、一次粒子である微粒子が２〜５個会合した二次粒子であってもよい。一次粒子は、実質的に球形で、実質的に同じ粒径の微粒子であることが好ましい。シリカからなる実質的に球形で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで量産されており、さらにその一次粒子の会合状態を制御して製造した一次粒子が２〜５個会合した二次粒子も、量・質・コスト的な入手性に優れている。「実質的に球形」とは、重心を通過する最小径に対する最長径の比が１．６以下、好ましくは１．４以下であることを意味する。「実質的に同じ粒径」とは、９０％以上、好ましくは９５％以上の微粒子の平均粒径がその平均値の±２０％、好ましくは±１５％以下の範囲内にあることを意味する。平均粒径は、最小径と最長径との平均値により定める。最小径及び最長径は、走査型電子顕微鏡により観察した結果に基づいて定めることとする。
【００２２】
アスペクト比が大きな二次粒子は、一次粒子である微粒子が２〜３個線状に会合した二次粒子であってもよい。この二次粒子は、例えば、短軸の長さが２５〜５０ｎｍ（好ましくは３０〜５０ｎｍ）、長軸の長さが５５〜１２０ｎｍ、アスペクト比が１．８〜３である。３個の一次粒子が線状に会合している場合、その二次粒子は直線状であってもよく、曲がっていてもよい。二次粒子を除く微粒子は、会合していない一次粒子として存在していてよい。好ましい一形態において、微粒子は、一次粒子が２個会合した二次粒子と、会合していない一次粒子とにより構成される。
【００２３】
アスペクト比が大きな二次粒子は、３個以上の一次粒子が会合した二次粒子であって、該二次粒子において一次粒子は２以上の他の一次粒子と会合していてよい。
【００２４】
具体的には、３個以上の一次粒子が、三角形・四角形など平面多角形状に会合していてもよく、また４個以上の一次粒子が、三角錐・四角錐など角錐状や、２個の角錐が底面を共有する両角錐形状に会合していてもよい。
【００２５】
なお、酸化ケイ素を主成分とする微粒子には、中空である微粒子も市販されているが、とくに太陽電池に用いられる低反射コーティングにおいては耐摩耗性も重視すべきであるため、中実の（中空でない）微粒子、特に中実のシリカからなる微粒子を用いる。
【００２６】
低反射コーティングは、微粒子とともに、酸化ケイ素を含むバインダを含む。バインダは、微粒子とガラス板との間、及び隣接する微粒子の間に介在し、これらの接合強度を高める役割を担う。バインダとしては、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタルなどの金属酸化物を用いることができるが、バインダは酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。酸化ケイ素は、シリカからなる微粒子や酸化ケイ素を主成分として含有するガラス板との親和性が高いために補強剤として優れており、屈折率が低いために低反射コーティングによる透過率向上効果を阻害しない。なお、後述するが、バインダは、耐久性向上などの効果を発揮させるために、酸化ケイ素以外の金属酸化物を含むことが好ましい。
【００２７】
バインダの供給源としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性金属化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。加水分解性金属化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合してバインダとすればよい。
【００２８】
加水分解性金属化合物の加水分解は、微粒子が存在する溶液中で実施することが好ましい。微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなどの金属化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力向上に寄与するバインダの割合が高まるためである。具体的には、シリカ微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することにより、コーティング液を調製することが好ましい。
【００２９】
微粒子に含まれる酸化ケイ素成分とバインダに含まれる酸化ケイ素成分との比は、ＳｉＯ２に換算した重量基準に基づいて、９０：１０〜９７：３、さらに９２：８〜９７：３、特に９３：７〜９６：４とすることが好ましい。この比の範囲からなる微粒子とバインダとから構成されている低反射コーティングは、微粒子の骨格の間に適度な空隙が確保されるため、低反射コーティング付きガラス板の透過率ゲインを高めることに適している。また、微粒子の骨格の間に空隙が確保されて膜の見かけの屈折率が下がり、反射抑制効果が増大するとともに、バインダが微粒子の骨格の強度の維持に寄与する。バインダの比率が高すぎると、微粒子の間の空隙が失われることとなる。反対に、バインダの比率が低すぎると、微粒子の骨格の強度が低下する。
【００３０】
低反射コーティングには、微粒子およびバインダに含まれる酸化ケイ素成分以外に、金属酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれる少なくとも１種がさらに添加されていることが好ましい。
【００３１】
低反射コーティングは、微粒子に含まれる酸化ケイ素成分とバインダに含まれる酸化ケイ素成分との合計１００重量部に対して、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛の合計が５〜１７重量部となる範囲内で、
酸化ジルコニウムが２〜６重量部（３〜５重量部）、
酸化チタンが３〜８重量部（２〜７重量部）、
酸化亜鉛が０〜７重量部（０〜５重量部）、
をさらに含有することが好ましい。カッコ内はさらに好ましい含有量である。
【００３２】
上記の範囲の酸化ジルコニウムが添加されることによって、低反射コーティングの耐アルカリ性は顕著に向上する。添加量が２重量部より少ない場合、耐アルカリ性の向上は見られず、一方、６重量部を超える場合、低反射コーティングの透過率ゲインが低下する。酸化ジルコニウムは酸化ケイ素より屈折率が高いので、過剰の酸化ジルコニウムの添加は低反射コーティング全体の屈折率を適切な範囲を超えて高くし、結果として低反射コーティングの透過率ゲインを下げると考えられる。
【００３３】
上記の範囲の酸化チタンが添加されることによって、低反射コーティングの透過率ゲインは向上する。添加量が３重量部より少ない場合、透過率ゲインの向上は見られず、８重量部を超える場合、透過率ゲインは却って低下する。酸化チタンは酸化ジルコニウムと同様に酸化ケイ素より屈折率が高いにも拘わらず、特定の範囲の酸化チタンの添加により透過率ゲインが向上する理由は明らかではない。発明者らは、この理由について、低反射コーティングへの酸化チタンの添加が、バインダの緻密化をもたらし、この緻密化が膜の空隙率を高め、膜のみかけの屈折率を下げるためではないかと、考えている。
【００３４】
上記の範囲の酸化亜鉛が添加されることによって、低反射コーティングの耐湿性は顕著に向上する。耐湿性の改善を確実に得たい場合は、添加量を３重量部以上とするとよい。ただし、添加量が７重量部を超える場合、耐湿性は却って低下する。低反射コーティングに添加された酸化亜鉛は、バインダの一部を構成する。ガラス板に含まれるアルカリ成分は、湿気によってガラス板から溶出しようとし、溶出したアルカリ成分はガラス板とバインダとの接着性を阻害し、低反射コーティングの耐湿性を劣化させる。バインダに添加された酸化亜鉛に含まれる亜鉛イオンがそのアルカリ成分の溶出を効果的に抑制することで、低反射コーティングとガラス板との接着性を保持し、低反射コーティングの耐湿性を向上させる、と考えている。
【００３５】
酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛の合計は８〜１７重量部がより好ましい。１７重量部を超えると、低反射コーティング全体の屈折率が不適切に高くなり、透過率ゲインが低下することがある。
【００３６】
以上に説明した低反射コーティングにより、透過率ゲインを、例えば２．５％以上、さらには２．６％以上、特に２．７％以上、場合によっては２．９％以上まで高めることができる。従来知られていた低反射コーティングによっても２．５％以上の透過率ゲインを得ることは可能である。しかし、本発明による低反射コーティングが有する膜構造は、例えばアスペクト比が大きな二次粒子を含まない低反射コーティングよりも、大きな透過率ゲインを得る上で有利である。このため、他の特性（例えば耐アルカリ性）と透過率ゲインと両立を図ることが容易となる。なお、本明細書では、透過率ゲインの数値を、低反射コーティングを施す前のガラス板の波長域３８０〜１１００ｎｍにおける平均透過率に対する低反射コーティング付きガラス板の該波長域における平均透過率の増分に基づいて表記している。
【００３７】
微粒子を含む低反射コーティングは、微粒子とバインダの供給源となる化合物とを含むコーティング液をガラス板の表面に供給し、その後乾燥させ、さらに加熱することによって、形成することができる。コーティング液の供給は、公知の技術を用いればよく特に限定されないが、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、カーテンコーター等の装置を用いる方法、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法、噴霧（スプレー）法などにより実施すればよい。スプレー法は、製造効率に優れており、量産に適している。
【００３８】
スプレー法は、製造効率の点では量産に適しているが、量産に適用したときには膜厚に不均一性が生じやすいという問題も抱えている。この不均一性は、スプレーガンから放たれたミスト状のコーティング液やそのミストの分布（スプレーパターン）の重なりに起因し、サイズが直径数ｍｍ程度の反射色調の色ムラとして現れる。
【００３９】
スプレー法による色ムラは、低反射コーティングを形成するガラス板の表面が、平滑であっても凹凸を有していても視認されうるが、コーティング液に界面活性剤を添加すること、コーティング液の溶媒を特定することにより、効果的に解消することができる。
【００４０】
スプレー法によって、ガラス板に低反射コーティングを形成する方法について説明する。まず、ガラス板を準備する。微粒子と、バインダの供給源となる金属化合物とを含むコーティング液を、ガラス板に噴霧する。このコーティング液の噴霧は、例えば、水平に保持されたガラス板の上方からガラス板との距離を一定に保持したスプレーガンを用いて実施される。
【００４１】
次に、コーティング液が噴霧されたガラス板を、例えば３５０℃の電気炉に８０秒間入れて、コーティング液を乾燥させてコーティング液に含まれる溶媒などを除去する。さらに、ガラス板を例えば７６０℃の電気炉に４分間入れて、コーティング液に含まれる金属化合物から酸化物を生成させてバインダを生成させる。こうして、低反射コーティングが形成される。
【００４２】
コーティング液には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤あるいはフッ素系界面活性剤が適しているが、フッ素系界面活性剤が特に適している。また、コーティング液における界面活性剤の濃度は、０．００５重量％以上０．５重量％以下、特に０．０１重量％以上０．３重量％以下、が好適である。界面活性剤が添加されることで、コーティング液の表面張力が低下し、ガラス板の表面に供給されたコーティング液が乾燥する際に液膜が濃縮されるのに伴い液膜の厚みが平均化され、好ましい低反射コーティングが形成されると考えられる。
【００４３】
本発明は、その別の側面から、本発明による低反射コーティング付きガラス板を製造する方法を提供する。この製造方法は、
酸化ケイ素を主成分とする微粒子と、該微粒子を固定するための酸化ケイ素を含むバインダの供給源となる金属化合物とを含むコーティング液を、ガラス板の主表面の少なくとも片方に塗布する工程と、
該コーティング液が塗布された該ガラス板を加熱することにより、該金属化合物から該バインダを生成させて低反射コーティングを形成する工程と、を具備し、
該微粒子は中実な粒子であり、かつ該微粒子の７０％以上が、長軸の長さの短軸の長さに対する比として定義されるアスペクト比が１．８〜５であり、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍである二次粒子を形成するように会合しており、
該低反射コーティングの膜厚が５０〜２５０ｎｍとなるように、該コーティング液を該ガラス板に塗布する、低反射コーティング付きガラス板の製造方法、である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、各比較例で作製した低反射コーティング付きガラス板の各特性の評価方法を説明する。【００４５】
（型板ガラスの表面形状測定）
型板ガラスについては、非接触三次元形状測定装置（三鷹光器株式会社、ＮＨ−３Ｎ）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準じて、評価長さ５．０ｍｍ、カットオフ値２．５ｍｍとして、ガラス板の表面凹凸の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、平均間隔Ｓｍを測定点１０点の平均により求めた。また、算術平均粗さＲａ及び平均間隔Ｓｍを用いて、平均傾斜角θを求めた。【００４６】
（反射特性）
分光光度計（島津製作所、ＵＶ−３１００）を用い、低反射コーティングを形成した面の反射率曲線（反射スペクトル）を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ５６０２に準拠し、法線方向から光を入射させ、反射角８°の直接反射光を積分球に導入して行った。平均反射率は、波長３８０ｎｍ〜１１００ｎｍにおける反射率を平均化して算出した。また、低反射コーティングを形成する前のガラス板と、そのガラス板に低反射コーティングを形成した低反射コーティング付きガラス板の反射率曲線を測定し、低反射コーティングを施したガラス板の平均反射率の、低反射コーティングを施す前のガラス板の平均反射率に対する減少分を、反射率ロスとした。なお、測定に際しては、ガラス板裏面（非測定面）に黒色塗料を塗布して裏面からの反射光を除き、基準鏡面反射体に基づく補正を行った。【００４７】
（透過特性）
上記分光光度計を用い、低反射コーティングの形成前後におけるガラス板の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長３８０〜１１００ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。低反射コーティングを施したガラス板の平均透過率の、該低反射コーティングを施す前のガラス板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。【００４８】
（外観評価）
目視により、低反射コーティング付きガラス板の外観を下記基準で評価した。
○  ：反射色調に場所の違いが認められない、もしくは違いが少なく、均一性が良好
×  ：場所による反射色調の差がかなり大きく、均一性が不良【００４９】
（ＳＥＭ観察による膜厚測定）
低反射コーティングを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ−４５００）によって観察した。また、低反射コーティングの３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真から、測定点５点での低反射コーティングの厚みの平均値を、低反射コーティングの膜厚とした。なお、ガラス板として型板ガラスを用いた場合は、型板ガラスの表面の凹凸の底部において膜厚を測定した。【００５０】
（耐アルカリ性評価）
得られた低反射コーティング付きガラス板の耐アルカリ性を、以下の方法により評価した。低反射コーティング付きガラス板を、温度６０℃、水酸化カルシウム飽和水溶液に９時間浸漬した。浸漬前後の外観変化を目視により観察するとともに、浸漬前後の透過率をヘイズメータ（日本電色、ＮＤＨ２０００）により測定し、それらの差の絶対値によって耐アルカリ性を評価した。【００５１】
（高温高湿試験）
得られた低反射コーティング付きガラス板の耐湿性を評価するため、高温高湿試験を実施した。低反射コーティング付きガラス板を、温度８５℃、湿度８５％に設定した試験槽内に１０００時間保持し、保持前後の平均透過率を上記分光光度計により測定し、それらの絶対値によって耐湿性を評価した。【００５２】
（実施例１）
＜コーティング液の調製＞
シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業（株）、ＰＬ−３、平均一次粒径３５ｎｍ、会合二次粒子の短軸の長さ３５ｎｍ、長軸の長さ７０ｎｍ、固形分濃度２０重量％）４９．８重量部、エチルセロソルブ４７．５重量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１重量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン１．７重量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して原液を得た。この原液における固形分濃度は１０重量％であり、固形分中の微粒子に含まれる酸化ケイ素成分とバインダに含まれる酸化ケイ素成分との比率は、ＳｉＯ２に換算した重量基準で９５：５である。なお、上記微粒子は、中実の（言い換えれば中空ではない）微粒子である。【００５３】
なお、このＰＬ−３シリカ微粒子分散液をＳＥＭ観察した（この液を清浄なスライドガラスに採り、分散媒を揮発させて微粒子だけを残した）ところ、一次粒子は、実質的に球形で実質的に同じ粒径であった。また、一次粒子は、１個だけで孤立しているものと、２個の一次粒子が会合して二次粒子を形成しているものとが観察され、一次粒子の総数のうち、約８０％が二次粒子を形成しており、のこり約２０％が一次粒子のまま孤立していた。【００５４】
原液１０重量部、１−メトキシ−２−プロパノール６７．６９重量部、エチレングリコール５重量部、２−プロパノール１６．３８重量部、フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製、フタージェント２５１）０．１重量部、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（特級、関東化学株式会社）の５０％水溶液０．１６重量部、キレート化チタン化合物（シグマアルドリッチ製、チタニウム（ジイソプロポキシド）ビス（２，４ペンタジオネート）７５％イソプロピルアルコール溶液）０．３重量部、硝酸亜鉛６水和物（特級、関東化学株式会社）の５０％水溶液０．３７重量部を撹拌混合し、コーティング液を得た。このコーティング液における固形分濃度は１．１重量％であり、界面活性剤濃度は０．０１重量％である。また、このコーティング液におけるＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯの酸化物換算による比率は、重量基準で、１００：３：５：３である。【００５５】
＜低反射コーティング（低反射膜）の形成＞
ソーダライムシリケート組成からなる型板ガラス（日本板硝子製、１００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をアルカリ超音波洗浄し、低反射膜を形成するための基板として準備した。この型板ガラスの表面形状は、表面凹凸の算術平均粗さＲａ１．１μｍ、最大高さＲｙ６．１μｍ、平均間隔Ｓｍ０．７９ｍｍ、θ＝ｔａｎ−１（４Ｒａ／Ｓｍ）で定義する平均傾斜角θが０．３２°であった。なお、この型板ガラスの反射及び透過特性を上述の方法により測定したところ、平均反射率４．５％、平均透過率９１．６％であった。【００５６】
スプレー法により、コーティング液を型板ガラス上に塗布した。スプレー法は、市販のスプレーガンを用い、水平に保持された型板ガラスの上方からコーティング液を噴霧して行った。この際、スプレーガンを型板ガラスとの距離を一定に保ったまま、スプレーガンと型板ガラスとの間で相対的に移動させた。次いで、この型板ガラスを、３５０℃の電気炉に８０秒間入れてコーティング液の溶媒を除去し、さらに７６０℃の電気炉に４分間入れて焼成し、低反射コーティング付きガラス板を得た。こうして得た低反射コーティング付きガラス板について、上述の各特性を評価した。評価の結果を表１に、製造の条件を表４にそれぞれ示す。また、作製した低反射コーティングをＦＥ−ＳＥＭを用いて断面を観察した結果を図１に示す。【００５７】
（実施例２〜実施例２１）
ガラス板、原液及びコーティング液を調製するときの各原料の比率、低反射コーティングを形成する条件（乾燥条件及び焼成条件）を表４〜５の通りとし、実施例１と同様にして実施例２〜２１に係る低反射コーティング付きガラス板を得た。ただし、実施例１３では、ロールコーター（グラビアコーター）を用いたロールコート法（グラビアコート法）により、コーティング液をガラス板に塗布した。また、一部の実施例では、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｌ７００１）をフッ素系界面活性剤の代わりに用いた。【００５８】
なお、表２に示す通り、実施例２は、ガラス板として市販のフロート板ガラス（日本板硝子製、１００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、Ｒａ１ｎｍ、平均反射率４．１％、平均透過率９２．０％）を用いた以外は実施例１と同じである。【００５９】
また実施例４は、シリカ微粒子分散液として扶桑化学工業（株）ＰＬ−３Ｈ（平均一次粒径３５ｎｍ、会合二次粒子の短軸の長さ３５ｎｍ、長軸の長さ１００ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を実施例１のＰＬ−３シリカ微粒子分散液の代りに使った以外は実施例１と同じである。【００６０】
このＰＬ−３Ｈシリカ微粒子分散液を上記と同様にしてＳＥＭ観察したところ、ほぼ球形の一次粒子が、１個で孤立しているものと、２個か３個の一次粒子が会合して二次粒子を形成しているものとが観察され、一次粒子の総数のうち、約９０％が二次粒子を形成しており、のこり約１０％が一次粒子のまま孤立していた。この分散液においても、一次粒子は、実質的に球形で実質的に同じ粒径であった。【００６１】
このようにして得た実施例２〜２１に係る低反射コーティング付きガラス板に対して上記特性を評価した。評価結果を表１〜２に示す。【００６２】
（比較例１〜比較例２）
原液及びコーティング液を調製するときの各原料の比率、低反射コーティングを形成する条件（乾燥条件及び焼成条件）を表６の通りとし、実施例１と同様にして比較例１〜２に係る低反射コーティング付きガラス板を得た。【００６３】
ここで比較例１および２では、実施例１でシリカ微粒子分散液として用いた扶桑化学工業（株）製ＰＬ−３の代りに同社製ＰＬ−３Ｌ（平均粒径３５ｎｍの実質的に球形のシリカ微粒子、固形分濃度２０重量％）およびＰＬ−７（平均粒径１００ｎｍの実質的に球形のシリカ微粒子、固形分濃度２３重量％）をそれぞれ用いた。さらに、比較例２では、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｌ７００１）をフッ素系界面活性剤の代わりに用いた。【００６４】
これらＰＬ−３ＬおよびＰＬ−７では、シリカ微粒子はすべて独立した会合していない一次粒子の状態で存在している。このようにして得た比較例１〜２に係る低反射コーティング付きガラス板に対して上記特性を評価した。評価結果を表３に示す。また、比較例１および２に係る低反射コーティングをＦＥ−ＳＥＭを用いて断面観察をした結果を図３および４に示す。【００６５】
図１と図３を比較すると、実施例１の低反射コーティングの方が比較例１の低反射コーティングより空隙が多いことが観察される。表１及び表３に示す通り、実施例１の透過率ゲインが２．６８であったのに対し、比較例１の透過率ゲインが２．５４、比較例２の透過率ゲインが２．２１であった。【００６６】
実施例１と比較例１での透過率ゲインの差について、発明者は以下のように考えている。実施例１と比較例１とでは、微粒子が球形一次粒子が２個会合した二次粒子（実施例１）と、会合しない球形一次粒子（比較例１）である点だけが異なっている。噴霧されたばかりの液膜は、固形分濃度が低く、粒子は液中で互いに接触することなく懸濁している。液膜中の揮発成分が揮発していくに伴い、液面が下降していき、ついには粒子同士・粒子とガラス板表面が接触するようになる。その際、粒子が球状粒子だけからなる場合、粒子のある一点が接したとしても、さらにその粒子は転がるように移動することができ、結果として粒子が充分に沈降した構造が形成される。しかし、アスペクト比の大きな粒子同士が一旦接すると、その立体的形状によりその後の移動が妨げられ、充分に沈降しない構造を形成してしまい、さらに液体成分が揮発していくに従い、球状粒子だけからなる場合より大きな空隙を粒子間に残すようになる。【００６７】
表１に示す通り、実施例１〜１０に係る低反射コーティング付きガラス板は、２．６％以上の透過率ゲインを達成しながら、高温高湿試験の後、および耐アルカリ性試験の後において、透過率変化がともに１％以下であって、優れた特性を示した。これらのガラス板では、平均反射率が１．８％よりも小さく、反射率ロスが２．７％よりも大きくなった。【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明による低反射コーティング付きガラス板は、車両用ガラス、ショーウィンドウ、光電変換装置用ガラス材料、特に光電変換装置用ガラス材料の分野において、多大な利用価値を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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