(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られる分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）、
硬化剤（ＩＩ）
及び
酸化亜鉛の含有率が５０〜８０重量％の範囲にある亜リン酸亜鉛系防錆顔料（ＩＩＩ）
を含有することを特徴とする水性防食塗料。
【請求項２】
前記水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）が、一般式（１）
【化１】
0005850239.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｒ’は、炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表わし、ｍ及びｎは繰り返し単位数を表わす。）
で表わされる水分散性エポキシ樹脂である請求項１記載の水性防食塗料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ’がメチレン基又は２，２−プロピレン基であり、かつ、ｍが１である請求項２記載の水性防食塗料。
【請求項４】
前記硬化剤（ＩＩ）が、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｃ）と、芳香族ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られる側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤である請求項１記載の水性防食塗料。
【請求項５】
芳香族ジアミン（Ｄ）がアラルキレンジアミンである請求項４記載の水性防食塗料。
【請求項６】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）が一般式（Ｃ−２−１）
【化２】
0005850239.tif 000016
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項４記載の水性防食塗料。
【請求項７】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）が一般式（Ｃ−２−２）
【化３】
0005850239.tif 000017
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項４記載の水性防食塗料。
【請求項８】
前記硬化剤（ＩＩ）が、一般式（２）
【化４】
0005850239.tif 000018
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項１記載の水性防食塗料。
【請求項９】
さらに水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂であって、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ＩＶ）を含有する請求項１記載の水性防食塗料。
【請求項１０】
さらに顔料分散剤（Ｖ）を含有する請求項１を含有する請求項１記載の水性防食塗料。
【請求項１１】
さらに水性溶剤（ＶＩ）を含有する請求項１記載の水性防食塗料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性防食塗料を硬化して得られる防食塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋梁、プラント施設などの鋼製の構造物に使用されるエポキシ系の水性防食塗料に関し、更に詳しくは、水分散性に優れ、塗膜の強度、耐水性、耐食性及び耐衝撃性に優れ、低ＶＯＣを実現するエポキシ系の水性防食塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、橋梁、タンク、プラント等の鋼構造物は、臨海部、河口部、水中などに設置されることが多く、極めて厳しい腐食環境下に置かれる場合が多い。かかる腐食環境に耐えるために、これらの構造物の表面には、防食塗装を施すのが一般的である。
【０００３】
このような防食塗料の低ＶＯＣ化を目的として、水系のエポキシ樹脂塗料が種々提案されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂の骨格中にカルボキシル基や水酸基などの親水基を導入して得られる自己乳化型エポキシ樹脂、ポリアミン硬化剤及び常温で液状の炭化水素樹脂を含有する水希釈性防食塗料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、水溶性アミン樹脂及び疎水性液状エポキシ樹脂からなるバインダー樹脂とタルクからなる顔料を含む水系エポキシ樹脂塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０２３１８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１２５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された水希釈性防食塗料では、使用する自己乳化型エポキシ樹脂の使用量が多く、硬化反応させた後でも親水基が塗膜中に多く残るため、十分な耐水性、耐食性が得られないという問題があった。また、特許文献２に開示された水系エポキシ樹脂塗料組成物は、主剤に液状エポキシ樹脂を使用しているので、冬場には高粘度となってしまい、作業性に問題があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、水分散性に優れ、さらに塗膜の強度、耐水性、耐食性及び耐衝撃性に優れる水性防食塗料および耐水性を有し、かつ塗膜強度や耐食性にさらに優れる防食塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にポリエチレングリコール鎖を導入した２官能の水分散性エポキシ樹脂を用いると共に、特定の防食顔料を用いることで、硬化時の架橋密度を上げることが可能となり、その結果、優れた水分散性およびエポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性を維持することが可能な水性防食塗料を提供でき、さらには耐水性、塗膜強度および耐食性に優れる防食塗膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られる分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ−２）と、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及び酸化亜鉛の含有率が５０〜８０重量％の範囲にある亜リン酸亜鉛系防錆顔料（ＩＩＩ）を含有する水性防食塗料を提供する。
【００１０】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記水性防食塗料を硬化して得られる防食塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性防食塗料は、水分散性に優れるうえ、塗膜強度、耐水性、耐食性及び耐衝撃性に優れる防食塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、製造例１の工程１の合成原料として用いたメトキシポリエチレングリコールのＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、製造例１の工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−１〕のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、製造例１の工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−１〕のＩＲチャートである。
【図４】図４は、製造例１の工程２で得た水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−１）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、製造例２の工程２で得た水分散性アミン系硬化剤（ＩＩ）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、製造例２の工程２で得た水分散性アミン系硬化剤（ＩＩ）のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の 水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）（以下、単に「カルボキシ基含有化合物（Ａ）」ということがある。）と、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）であって、前記化合物（Ａ）が、数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、分子中に３つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ−２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られるものである。以下、詳述する。
【００１４】
本発明に用いる化合物（Ａ）（以下、単に「カルボキシ基含有化合物（Ａ）」ということがある）は、数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、分子中に３つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ−２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られる。
【００１５】
本発明で用いる数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）としては、下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
0005850239.tif 000002
【００１７】
で表わされるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。但し、Ｒはアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。ｎはエチレンオキサイド基の繰り返し数を示す。本発明で使用されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのポリエチレングリコールの数平均分子量は、４００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００である。当該数平均分子量は水酸基価から下記（式１）により算出される値を用いる。
【００１８】
【数１】
0005850239.tif 000003
【００１９】
本発明で用いる分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）としては、分子中に３つまたは４つの、好ましくは３つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸から、分子内脱水して得られる無水物であれば、芳香族多価カルボン酸や環状脂肪族多価カルボン酸由来の酸無水物など、従来公知のものを特に制限なく用いることができるが、芳香族多価カルボン酸由来の酸無水物が好ましい。芳香族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、トリメット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの中でも、トリメリット酸無水物が好ましい。また、環状脂肪族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
上記エステル化反応は、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基に対する前記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）の割合が１〜１．２の範囲で、より好ましくは１．０〜１．１の範囲で行う。上記酸無水物基の割合が１より小さい場合は、 水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）中に水酸基が残存してしまうため、好ましくない。
【００２１】
また、上記エステル化反応の反応温度は、４０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。さらに、上記エステル化反応の反応時間は、１〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。上記エステル化反応には、必要に応じて、従来公知の触媒あるいは溶剤を使用することができる。
【００２２】
本発明で使用する水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００２３】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができ、それらの中でも、以下に例示するものが好ましい。好ましいエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、エピクロルヒドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくは、ビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸などのポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグリシジルアミン等が挙げられる。更に、上記のエポキシ樹脂をビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したエポキシ樹脂も好ましく利用できる。これらの中でも、エピクロルヒドリンと分子内に２つの水酸基を有するフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂がより好ましく利用できる。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜２００であることが、より好ましい。
【００２４】
カルボキシ基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）との反応は、カルボキシ基含有化合物（Ａ）１モル当たり、上記エポキシ樹脂（Ｂ）を１．５モル以上２．５モル以下、好ましくは１．８モル以上２．２モル以下となる割合で反応させる。上記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１．５モル未満の場合、 水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）（α）の分子量が大きくなり、粘調になったり、溶解性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が２．５モルを超える場合、未反応のエポキシ樹脂（Ｂ）が増え、水分散性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００２５】
また、カルボキシ基含有化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応には、触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩、メチルトリシアノエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられ、これらの中でもベンゼン環を含有しないホスホニウム塩が着色しにくいことから、最も好ましく利用できる。触媒を使用する場合の使用割合は、 水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）（α）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。この場合の反応温度は、７０〜１７０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は３〜１０時間の範囲が好ましく、３〜８時間の範囲が特に好ましい。
【００２６】
上記カルボキシ基含有化合物（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られる水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は、６００〜６０００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が好ましく、９００〜２５００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が６００〔ｇ／ｅｑ〕以上であれば水分散性が良くなる傾向にあり、一方、６０００〔ｇ／ｅｑ〕以下であれば耐水性が良くなる傾向にあるので、好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られる 水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）としては、一般式（１）
【００２８】
【化２】
0005850239.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｒ’は、炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表わし、ｍ及びｎは繰り返し単位数を表わす。）
で表わされる水分散性エポキシ樹脂が好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ’がメチレン基又は２，２−プロピレン基であり、かつ、ｍが１である水分散性エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２９】
本発明で使用する硬化剤（ＩＩ）は、従来公知の塩基性硬化剤が室温又は低温で硬化させることができるので、好ましい。
【００３０】
塩基性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【００３１】
塩基性硬化剤として使用する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等のポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００３２】
塩基性硬化剤として使用する脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。
【００３３】
塩基性硬化剤として使用するマンニッヒ塩基としては、（１）トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（２）ホルムアルデヒドの如きアルデヒド類と、（３）核に少なくとも１個のアルデヒド反応性部位を有する、１価又は多価のクレゾール類およびキシレノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等のフェノール類、との縮合反応物が挙げられる。
【００３４】
塩基性硬化剤として使用するアミン−エポキシ付加生成物としては、例えば、（１）（ａ）トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（ｂ）フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類の如きエポキシ樹脂との反応生成物、又は、（２）前記ポリアミン類と、「カージュラＥ」（登録商標：油化シェルエポキシ社）の如きグリシジルエステル類、との反応生成物を挙げることができる。
【００３５】
塩基性硬化剤として使用するポリアミドポリアミンとしては、ポリアミン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により得られるものを使用することができ、例えば、エチレンジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることができる。
【００３６】
塩基性硬化剤として使用する液状芳香族ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類又はグリシジルエステル類との反応生成物を挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、「カージュラＥ」などが挙げられる。
【００３７】
これらの塩基性硬化剤の中でも、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｃ）と、芳香族ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られる側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤が好ましい。
【００３８】
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を使用することができ、これらの中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとから得られるエポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。また、これらのエポキシ樹脂の中でも、そのエポキシ当量が１５０〜２００の範囲のものが好ましい。
【００３９】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）としては、ポリオキシアルキレン鎖のアルキレン部分が炭素原子数２〜４のアルキレンが好ましく、具体的には、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレンなどが挙げられる。また、末端のアルキル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いるアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）は、具体的には、一般式（Ｃ−２−１）
【００４１】
【化３】
0005850239.tif 000005
【００４２】
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物、あるいは、一般式（Ｃ−２−２）
【００４３】
【化４】
0005850239.tif 000006
【００４４】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００４５】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）中のポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００の範囲が特に好ましい。このような範囲にある材料を用いることによって、水性防食塗料の水溶性及びエマルジョン安定性と、当該水性防食塗料の硬化物からなる防食塗膜の耐水性、耐食性、塗膜強度との双方の性能のバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【００４６】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）は、市販品として入手可能である。具体的には、「ジェファーミンＭ−６００」（ハンツマン社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝９：１（モル比）、重量平均分子量６００）、「ジェファーミンＭ−１０００」（ハンツマン社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝３：１９（モル比）、重量平均分子量１０００）、「ジェファーミンＭ−２００５」（ハンツマン社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝２９：６（モル比）、重量平均分子量２，０００）、「ジェファーミンＭ−２０７０」（ハンツマン社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝１０：３１（モル比）、重量平均分子量２，０００）などが挙げられる。これらの中でも、「ジェファーミンＭ−１０００」と「ジェファーミンＭ−２０７０」が特に好ましい。
【００４７】
側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｃ−２）とを反応させて得られる。
【００４８】
前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）と前記化合物（Ｃ−２）との反応におけるこれらの化合物の割合は、前記化合物（Ｃ−２）１モル当たり、前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）を１．５モル以上２．５モル以下の範囲が好ましく、１．８モル以上２．２モル以下の範囲が特に好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）の割合が１．５モル未満の場合、得られるアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｃ）の分子量が大きくなり、粘調になったり、溶解性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。また、前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）の割合が２．５モルを超える場合、未反応のエポキシ樹脂（Ｃ−１）が増え、水溶性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００４９】
また、前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）と前記化合物（Ｃ−２）との反応には、触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩、メチルトリシアノエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられる。これらの触媒の中でも、分子中にベンゼン環を有しないホスホニウム塩は、着色しにくいことから、最も好ましく利用できる。触媒を使用する場合の使用割合は、前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。反応温度は、７０〜１７０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は、３〜１０時間の範囲が好ましく、３〜８時間の範囲が特に好ましい。
【００５０】
前記エポキシ樹脂（Ｃ−１）と前記化合物（Ｃ−２）との反応によって得られる側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は、６００〜６０００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が好ましく、９００〜２５００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が６００〔ｇ／ｅｑ〕以上であれば水分散性が良くなる傾向にあり、一方、６０００〔ｇ／ｅｑ〕以下であれば耐水性が良くなる傾向にあるので、好ましい。
【００５１】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）と芳香族ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られる前記エポキシ樹脂（Ｃ）の芳香族ジアミンアダクト体は、前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を芳香族ジアミン（Ｄ）中のアミノ基との反応によってすべて消費され、分子の両末端にアミノ基が残存するような割合で反応させることによって容易に製造することができる。前記エポキシ樹脂（Ｃ）と芳香族ジアミン（Ｄ）との割合は、前記エポキシ樹脂（Ｃ）１当量に対して、芳香族ジアミン（Ｄ）を２〜５当量となる割合が好ましい。また当該反応は、芳香族ジアミン（Ｄ）中に、前記エポキシ樹脂（Ｃ）を７０〜９０℃に加温しながら、滴下しながら、あるいは３〜５分割で加えた後、同温度ないしは同温度よりも２０〜４０℃高温下に２〜４時間熟成させることによって、製造することができる。
【００５２】
芳香族ジアミン（Ｄ）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、トルイレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。これらは、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジアミンの中でも、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きアラルキレンジアミンが好ましく、ｍ−キシレンジアミンが特に好ましい。
【００５３】
以上のようにして得られる本発明のアミン系硬化剤は、例えば、一般式（２）
【００５４】
【化５】
0005850239.tif 000007
【００５５】
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が好ましく、一般式（３）
【００５６】
【化６】
0005850239.tif 000008
【００５７】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が特に好ましい。
【００５８】
硬化剤（ＩＩ）の使用量は、通常の使用量の範囲でよく、本発明の水性防食塗料のエポキシ当量と塩基性硬化剤中のアミン当量が、概ねエポキシ当量／アミン当量比＝０．７５〜１．２５の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明で使用する酸化亜鉛の含有率が５０〜８０重量％の範囲にある亜リン酸亜鉛系防錆顔料（ＩＩＩ）は、溶出した亜リン酸イオンが、塗膜中に浸透してくる酸素を捕捉して、亜リン酸がリン酸に酸化され、生じたリン酸イオンが金属表面の金属イオンと反応して錯化合物を形成して金属表面を保護することによって、防錆作用を生じるものと考えられている。亜リン酸亜鉛系防錆顔料中の酸化亜鉛の割合は、原子吸光分析によって容易に測定することができる。そのような亜リン酸亜鉛系防錆顔料（ＩＩＩ）の市販品としては、キクチカラー（株）製のＬＦボウセイＺＰ−６００（酸化亜鉛の含有率６６重量％）、ＬＦボウセイＺＰ−６００Ｂ（酸化亜鉛の含有率５５重量％）などが挙げられる。
【００６０】
本発明の水性防食塗料には、さらに、前記水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂であって、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ＩＶ）（以下、単に「エポキシ樹脂（ＩＶ）」ということがある。）を含有することが望ましい。水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）と、他のエポキシ樹脂（ＩＶ）とを混合することによって、水性溶媒中で自己乳化性を示す水性防食塗料を得ることができる。
【００６１】
上記の場合の水性防食塗料中の上記水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）と上記エポキシ樹脂（ＩＶ）との混合割合は、前者が５〜７０質量部で、後者が９５〜３０質量部の範囲が好ましく、前者が１０〜５０質量部で、後者が９０〜５０質量部の範囲が特に好ましい。このような割合で混合することによって、本発明の水性防食塗料は、水性溶媒中で優れた分散性を示す。本発明の水性防食塗料中の水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）が５質量部以上である場合、乳化安定性が良好となり、一方、７０質量部以下である場合、耐水性が良好となるので好ましい。
【００６２】
上記エポキシ樹脂（ＩＶ）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を使用することができ、これらの中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとから得られるエポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００６３】
本発明の水性防食塗料には、さらに、顔料分散剤（Ｖ）を含有することが望ましい。顔料分散剤（Ｖ）としては、防錆顔料の分散性を向上するものであれば特に限定されないが、エポキシ基と反応しない親水基であるポリオキシエチレン鎖を含有する非イオン性の顔料分散剤が好ましい。
【００６４】
上記非イオン性の顔料分散剤としては、例えば、顔料と親和性を有する官能基と非イオン性の親水性基を有する高分子ブロック共重合物系湿潤分散剤が挙げられ、市販品としては例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、１９３などが挙げられる。
【００６５】
また、炭素数８以上、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０のアルキル鎖と非イオン性の親水性基を有する非イオン性顔料分散剤が挙げられ、この中でも、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が８以上、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１６である非イオン性顔料分散剤が特に好ましい。上記顔料分散剤の炭素数が８未満では、顔料分散剤を使用することによる効果が得られなくなる傾向にあるので好ましくなく、また、上記顔料分散剤のＨＬＢが１０未満では、顔料の分散性が低下する傾向にあるので好ましくなく、またＨＬＢが１６を超える場合は顔料に対する親和性が不足するため好ましくない。
【００６６】
上記非イオン性顔料分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如きポリオキシエチレン鎖を有する化合物が挙げられる。それらの化合物は、硫酸エステル、リン酸エステル、マレイン酸エステルの変性物であってもよい。上記非イオン性顔料分散剤の市販品としては、例えば、第一工業製薬社製の「ノイゲンＸＬシリーズ」、「ノイゲンＴＤシリーズ」、「ノイゲンＥＡシリーズ」などが挙げられる
【００６７】
上記顔料分散剤（Ｖ）を併用する場合の配合量は、水性防食塗料の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。上記顔料分散剤（Ｖ）の配合量が０．１質量部未満では顔料分散剤を使用することの効果が得られなくなる傾向にあるので好ましくなく、１０質量％を超えると塗膜の耐水性低下する傾向にあるので好ましくない。
【００６８】
さらに、本発明の水性防食塗料は、水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性溶剤（ＶＩ）とを含むものである。水性防食塗料中の水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）及びエポキシ樹脂（ＩＶ）との合計のエポキシ樹脂と水性溶剤（ＶＩ）との混合割合は、エポキシ樹脂組成物／水性溶媒＝１０〜１００／９０〜０（質量比）の範囲が好ましく、５０〜１００／５０〜０（質量比）の範囲が特に好ましい。
【００６９】
水性溶剤（ＶＩ）としては、水そのものでも、水溶性溶剤と水の混合物でもよい。前記水溶性溶剤は、反応生成物である水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）、エポキシ樹脂（ＩＶ）および水を均一に溶解し、且つこれらに対して不活性である溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの中でも、セロソルブ類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ケトン類が最も好ましい。
【００７０】
水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性溶媒とを混合するタイミングは、任意の時点で可能であり、例えば、予め水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性溶媒とを混合しておいて使用現場に輸送することもできるし、あるいは、使用現場で本発明の水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）組成物と水性溶媒とを混合することもできる。
【００７１】
本発明で使用する水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）は、側鎖に親水性基を有するため、水分散性に優れる。また、本発明で使用する水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）は、分子内にエポキシ基を有することから、他のエポキシ化合物と親和性を発現するため、分散剤として用いることができ、水性溶媒中で自己乳化して優れた水分散性を示す。
【００７２】
本発明の水性防食塗料には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用することもできる。
【００７３】
また、本発明の水性防食塗料には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００７４】
本発明の水性防食塗料は、橋梁、プラント施設などの鋼製の構造物の防食塗料、鉄部錆止め水性塗料、特に下塗り用の鉄部錆止め水性塗料として好適に用いられる。
【００７５】
本発明の水性防食塗料には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料等の各種顔料や各種添加剤等を配合することもできる。前記着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらの配合量としては、水性エポキシ樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００７６】
本発明の水性防食塗料は、例えば、水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及び亜リン酸亜鉛系防錆顔料（ＩＩＩ）と、必要に応じて、水分散性エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂であって、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ＩＶ）並びに上記した任意成分とを、水性溶剤（ＶＩ）に混合し、水性溶剤中に分散させる方法により、製造することができる。その際に用いることができる分散機としては、サンドミル、ホモミキサー、ホモジナーザー、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、ソノレーター、キャビトロン等が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性防食塗料の塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装にて行う事ができる。塗装後の後処理方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱硬化する場合の加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜２３０℃の範囲が特に好ましい。加熱時間は、２〜３０分の範囲が好ましく、５〜２０分の範囲が特に好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における、全ての部、パーセント、比などは、特に断りがない限り、質量基準である。なお、ＧＰＣ測定、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
【００７９】
１）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
【００８０】
２）ＩＲ：日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４１００
【００８１】
３）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
・試料濃度：３０％(ｗ/ｖ)
・測定溶媒：ＣＤＣｌ３
・積算回数：８０００回
【００８２】
（製造例１）  水分散性エポキシ樹脂（１）の製造
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメトキシポリエチレングリコール２０００ｇと無水トリメリット酸１９２ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０にて１００℃で５時間反応させて、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−１〕を得た。
【００８３】
図１に上記工程１の合成原料として用いたメトキシポリエチレングリコールのＧＰＣチャートを、図２及び図３に上記工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−１〕のＧＰＣチャート及びＩＲチャートをそれぞれ示した。
【００８４】
図１および図２に示したＧＰＣチャートから、メトキシポリエチレングリコールに無水トリメリット酸が付加反応し、高分子側にシフトしていることが確認できる。また、図３に示したＩＲチャートから、メトキシポリエチレングリコールと無水トリメリット酸の反応によって生ずる１７２０ｃｍ−１付近のエステル結合を確認することができる。以上の結果から、上記工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−１〕は式（Ａ）−１
【００８５】
【化７】
0005850239.tif 000009
【００８６】
(式中、ｎは繰り返し単位数を表わす。)
で表わされる化合物であることを確認することができる。
【００８７】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに前記工程１で得た酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−１〕１０９６ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔（Ｂ）−１〕（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」）３７６ｇとトリフェニルホスフィン４．４ｇとを仕込み、カルボキシ基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モル（エポキシ基２当量）となる割合にて１２０℃で８時間反応させ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇで反応を終了させて、式（ＡＥ１）
【００８８】
【化８】
0005850239.tif 000010
【００８９】
(式中、ｎは繰り返し単位数を表わす。)
で表わされる水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−１）を得た。
【００９０】
この水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−１）のエポキシ当量は１４７４〔ｇ／ｅｑ〕であった。また、この水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−１）のＮＭＲチャートを図４に示した。図４に示された６５ｐｐｍ付近の吸収から、上記式（ＡＥ１）で表わされる化合物の２級水酸基が結合した炭素原子の存在を確認することができ、その結果、工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−１〕とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔（Ｂ）−１〕の反応物の生成を確認することができる。
【００９１】
＜工程３＞
前記工程２で得た水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−１）（エポキシ当量１４７４）１４８ｇとエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５５」）１０００ｇ、メチルエチルケトン２０３ｇとを混合し、撹拌しながら水を１０分割で添加したのち、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを留去し、エポキシ樹脂エマルジョン（１）を得た。このようにして得たエポキシ樹脂エマルジョン（１）の性状は、不揮発分６０．１％、粘度（Ｂ型粘度計）３００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
（比較製造例１）水分散性エポキシ樹脂（Ｉ’）の製造
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール１０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて１００℃で３時間反応させて、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−２〕を得た。
【００９３】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、前記工程１で得た酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）−２〕１１４５ｇ、エポキシ樹脂〔（Ｂ）−２〕（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８３０Ｓ」）３４０ｇ及びトリエタノールアミン３ｇを仕込み、カルボキシ基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ、酸価０で反応を終了させて、水分散性エポキシ樹脂（Ｉ’）を得た。このようにして得た水分散性エポキシ樹脂（Ｉ’）のエポキシ当量は１４８５〔ｇ／ｅｑ〕であった。
【００９４】
＜工程３＞
前記工程２で得た水分散性エポキシ樹脂（Ｉ’）（エポキシ当量１４８５）１５０ｇとエポキシ樹脂（「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を分割添加し、エポキシ樹脂エマルジョン（２）を得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（２）の性状は不揮発分６１．３％、粘度５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
（製造例２）水分散性アミン系硬化剤（ＩＩ）の調製
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エポキシ樹脂（Ａ）として、「エピクロン８５０」（ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３７６ｇを仕込み、５０℃に保温しながら、アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）として、「ジェファーミンＭ−１０００」（ハンツマン社製、前記一般式（Ｃ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝３：１９（モル比）、重量平均分子量１０００の化合物）５１０ｇを２分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝４／１（当量比））、その後、１００℃に昇温して、７時間反応させて、エポキシ当量８６６水分散性エポキシ樹脂（ＩＩ−１）を得た。
【００９６】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇを仕込み、８０度に保ちながら、工程１で得た水分散性エポキシ樹脂（ＩＩ−１）８６６ｇを３分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝１／２（当量比））、その後、１００℃に昇温して、４時間反応させて、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３５、活性水素当量（ｇ／当量）３４０の下記一般式
【００９７】
【化９】
0005850239.tif 000011
【００９８】
（式中、ｐ及びｑは、合成原料由来の繰り返し数を表わす。）
で表わされる水分散性アミン系硬化剤（ＩＩ）を得た。図５に、水分散性アミン系硬化剤（ＩＩ）のＧＰＣチャートを、図６に、水分散性アミン系硬化剤（ＩＩ）のＩＲチャートを示した。
【００９９】
＜工程３＞
このようにして得た水分散性アミン系硬化剤（ＩＩ）４００ｇを、水３００ｇ、メトキシプロパノール３００ｇに溶解させて、不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（ＩＩ−２）を得た。
【０１００】
（実施例１）
＜防食塗料の調製＞
実施例１で得られたエポキシ樹脂エマルジョン（１）、顔料分散剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ  １９３」）、酸化チタン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製の「Ｔｉｐｕｒｅ  Ｒ−９３０」）、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、ＮＳ＃２００）、防錆顔料（キクチカラー株式会社製の「ＬＦボウセイＺＰ−６００Ｂ」、亜リン酸亜鉛系防錆顔料）、イオン交換水を表１に示した配合比で配合し、ガラスビーズを加えて、サンドミルにて３０分間混合分散した。ガラスビーズをろ過して分離し、防食塗料（１）を得た。
【０１０１】
＜塗膜の作成＞
得られた防食塗料（１）に、アミン系硬化剤溶液（ＩＩ−２）を表１に示した配合比で加えて良く混合し、イオン交換水にて粘度を調整した後、鋼板（エンジニアリングテストサービス社製ＪＩＳ  Ｇ３１４１準拠「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、キシレンにて脱脂した後、サンドペーパー＃２４０で水研磨処理）に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、エアースプレーで塗装した。塗布後、２３℃、相対湿度５０％条件下で１週間養生した後、得られた塗膜を下記条件で各種試験を行ｎ愛、その結果を表１に示した。
【０１０２】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、試験塗膜に対して約４５゜の角度で鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗膜に押しつけながら前方に均一な早さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１０３】
〔碁盤目試験〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、「セロテープ」（登録商標：ニチバン社製のセロハン粘着テープ）を貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が上記４を超える場合。
【０１０４】
〔耐温水性〕
各試験板を４０℃の水中に１週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○：良好で問題ない。
×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる。
【０１０５】
〔耐アルカリ性〕
各試験板を２５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬した後に外観を観察した。
【０１０６】
〔耐衝撃性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重１０００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。
×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【０１０７】
〔耐食性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、１６８ｈｒ試験を行った後、１時間室温で乾燥後、クロスカット部における「セロテープ」（登録商標：ニチバン社製のセロハン粘着テープ）剥離試験を行った。
○：塗膜が剥がれない。
×：塗膜が剥がれる。
【０１０８】
（実施例２〜５及び比較例１〜１０）
表１〜３に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、防食塗料の調製、塗膜の作成並びに各種試験を行ない、その結果を各表にまとめて示した。
【０１０９】
【表１】
0005850239.tif 000012
【０１１０】
【表２】
0005850239.tif 000013
【０１１１】
【表３】
0005850239.tif 000014
【０１１２】
上表中の略号などは、以下の材料を表わす。
＜顔料＞
酸化チタン  Ｒ９６０  ：  デュポン社製の酸化チタン「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−９６０」
炭酸カルシウム  ＮＳ＃２００  ：  日東粉化工業社製の炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」
＜顔料分散剤＞
Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ  １９３  ：  ビックケミー社製の顔料と親和性を有する官能基を有する高分子ブロック共重合物系湿潤分散剤「Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ  １９３」
＜防錆顔料＞
ＺＰ−６００  ：  キクチカラー社製の亜リン酸亜鉛系防錆顔料「ＬＦボウセイＺＰ−６００」（酸化亜鉛の含有率：６６重量％）
ＺＰ−６００Ｂ  ：  キクチカラー社製の亜リン酸亜鉛系防錆顔料「ＬＦボウセイＺＰ−６００Ｂ」（酸化亜鉛の含有率：５５重量％）
ＣＰ−２００  ：  キクチカラー社製の亜リン酸亜鉛系防錆顔料「ＬＦボウセイＣＰ−２００」（酸化亜鉛の含有率：２０重量％）
Ｍ−ＰＳＮ  ：  キクチカラー社製のモリブデン酸亜鉛系防錆顔料「ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ」
ＣＰ−Ｚ  ：  キクチカラー社製のリン酸カルシウム系防錆顔料「ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ」
ＰＭ−３０３Ｗ  ：  キクチカラー社製のリンモリブデン酸アルミニウム系防錆顔料「ＬＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ」
Ｐ−ＷＦ  ：  キクチカラー社製のリン酸亜鉛系防錆顔料「ＬＦボウセイＰ−ＷＦ」
ＭＣ−４００ＷＲ  ：  キクチカラー社製のモリブデン酸カルシウム系防錆顔料「ＬＦボウセイＭＣ−４００ＷＲ」
ＺＫ−Ｓ２  ：  キクチカラー社製のシアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料「ＬＦボウセイＺＫ−Ｓ２」
ＭＰ−６２０  ：  キクチカラー社製のシリカ変性リン酸マグネシウム系防錆顔料「ＭＰ−６２０」
ＭＺＰ−５００  ：  キクチカラー社製のリン酸マグネシウム系防錆顔料「ＬＦボウセイＭＺＰ−５００」
＜造膜助剤＞
ダワノールＰｎＰ  ：  ダウ・ケミカル日本社製のプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル
ダワノールＤＰｎＢ  ：  ダウ・ケミカル日本社製のジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル
＜消泡剤＞
ＳＮデフォーマー７７７  ：  サンノブコ社製の鉱物油、ポリエーテル、シリカシリコーン等の混合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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