(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーと、カプロラクタムと、を含む樹脂材料で形成され、
前記樹脂材料中における前記カプロラクタムの含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である環状のタイヤ骨格体。
【請求項２】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントとしてポリアミド６を含む請求項１に記載のタイヤ骨格体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のタイヤ骨格体を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リムに装着されるタイヤおよび該タイヤに用いられるタイヤ骨格体にかかり、特に、タイヤ骨格体（タイヤケース）の少なくとも一部が樹脂材料で形成されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乗用車等の車両には、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成された空気入りタイヤが用いられている。従来空気入りタイヤのタイヤ骨格体に用いられている一般的なゴム材料は、耐熱性などには問題はない。しかし、タイヤ製造工程において、混練、シーティング、成形及び加硫といった複数の工程を経るのが通常であり、生産性の向上が求められていた。【０００３】
これに対し、近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。これら熱可塑性の高分子材料（熱可塑性樹脂）は、射出成形が可能であるなど、生産性の向上の観点から有利な点が多い。【０００４】
また、特開２０１３−１８０６２１号公報には、前前記熱可塑性の高分子材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーと、分子内に水素結合を結合し得る基を有し、且つ、炭素数が３以上のガラス転移温度を有しない低分子量化合物とを含有する熱可塑性樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性の高分子材料を用いたタイヤは、ゴム製の従来タイヤと比べて、製造が容易で且つ低コストである。特に、熱可塑性の高分子材料を用いたタイヤにおいてもリム組みが可能であるとともに、リム組みをした際に内部の空気が漏れないように優れたリム組み性を確保することが求められ、またそれに加えて低転がり抵抗性（低ロス性）の実現が求められている。
尚、リム組性を維持しつつ低ロス性を得るための方法としては、熱可塑性エラストマー中のハードセグメント／ソフトセグメント比を調整する方法が挙げられる。しかし、一方を高めると他方が低下するというように、リム組性（弾性率）と低ロス性とは二律背反の関係にあり、この両者をともに向上させることは容易でなかった。【０００６】
本発明は、前記事情を踏まえ、樹脂材料を用いて形成され、優れたリム組性と優れた低ロス性とを両立したタイヤ骨格体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］ポリアミド系熱可塑性エラストマーと、カプロラクタムと、を含む樹脂材料で形成される環状のタイヤ骨格体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂材料を用いて形成され、優れたリム組性と優れた低ロス性とを両立したタイヤ骨格体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係るタイヤにおける、リムに装着したビード部の断面図である。
【図２】第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【図３】コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ骨格体は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーと、カプロラクタムと、を含む樹脂材料で形成（つまり少なくとも樹脂材料を用いて形成）される。
【００１１】
ここで、「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントの一部又は全部を構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成するポリマーと、を有する共重合体の熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントの一部又は全部を構成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。ポリアミド系熱可塑性エラストマーを、単に「ＴＰＡ」（ＴｈｅｒｍｏＰｌａｓｔｉｃ  Ａｍｉｄ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）と称することもある。
【００１２】
本発明における樹脂材料は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）に加え、カプロラクタム（ＣＬ）を含有し、これにより優れたリム組性と優れた低ロス性とを両立したタイヤ骨格体が得られる。
この効果が奏される理由は必ずしも明確ではないが、カプロラクタム（ＣＬ）が可塑剤の役割を果たすため、弾性率の変化を抑えつつも低ロス化を図ることができるものと推察される。
また、カプロラクタム（ＣＬ）配合により溶融時のポリマー粘度を下げることができるため、射出成形性の向上をも図ることができる。
【００１３】
《樹脂材料》
本発明のタイヤ骨格体は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）と、カプロラクタム（ＣＬ）と、を含む樹脂材料で形成される（つまり少なくとも樹脂材料を用いて形成される）管状のタイヤ骨格体である。
前記樹脂材料は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーや任意の成分を含んでいてもよい。なお、前記樹脂材料の総量に対する本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
【００１４】
（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）
上述のように本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）としては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントの一部又は全部を構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの結合部として、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。
【００１５】
−ハードセグメント−
前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
【００１６】
【化１】
0005989280.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。
【００１８】
【化２】
0005989280.tif 000003
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜１８のアルキレン基）が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数４〜１５のアルキレン基）が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基）が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜１８のアルキレン基）が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数４〜１５のアルキレン基）が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基）が特に好ましい。
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００２１】
前記ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、又は１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−エナントラクタム、又は２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、又はメタキシレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカン二酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、１２−アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、ジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド（ポリアミド６６）又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を挙げることができる。
【００２３】
前記ポリアミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
【００２４】
また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドＭＸは、例えば、下記構成単位（Ａ−１）〔（Ａ−１）中、ｎは任意の繰り返し単位数を表す〕で表わすことができ、例えば、２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
【００２５】
【化３】
0005989280.tif 000004
【００２６】
前記ポリアミド熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、−［ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ］−で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド６）、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ］−で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド１２）を有することが好ましい。
更には、−［ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ］−で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド６）を有することが好ましい。特にポリアミド６を有することにより、耐熱性に優れたタイヤ骨格体とすることができる。
【００２７】
−ソフトセグメント−
前記ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、又はポリエステルポリオール等のポリエーテル及びポリエステル、あるいはＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
【００２８】
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
0005989280.tif 000005
【００３０】
一般式（３）中、ｘ及びｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。
【００３１】
前記一般式（３）において、ｘ及びｚとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（３）において、ｙとしては、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。
【００３２】
また、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン」とは、下記一般式（Ｎ）に示されるポリエーテルジアミンを挙げることができる。
【００３３】
【化５】
0005989280.tif 000006
【００３４】
一般式（Ｎ）中、ＸＮ及びＺＮは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ＹＮは、４〜５０の整数を表す。
【００３５】
前記一般式（Ｎ）において、ＸＮ及びＺＮとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（Ｎ）において、ＹＮとしては、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。
【００３６】
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ε−カプロラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ε−カプロラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ε−カプロラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ε−カプロラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、アミノへキサン酸の重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、アミノヘキサン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノヘキサン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はアミノヘキサン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、が好ましい。
【００３７】
前記ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーは、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミン等のジアミンをモノマー単位として含んでいてもよい。また、これら、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。ただし、上述の、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールと組み合わせて用いることが好ましい。
【００３８】
前記炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。
【００３９】
前記炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、及び５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等を挙げることができる。これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであってもよく、これら異性体の混合物であってもよい。
【００４０】
前記ノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
更に、前記ソフトセグメントの一部又は全部を構成するポリマーは、上述以外の他のジアミン化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又は３−メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、或いは、メタキシリレンジアミン、又はパラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００４２】
−鎖長延長剤−
上述のように、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００４３】
前記ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、デカンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカン二酸等の炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸及びこれらの水素添加物等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００４４】
−カプロラクタム（ＣＬ）−
本発明における樹脂材料には、添加剤として少なくともカプロラクタム（ＣＬ）を含有する。カプロラクタムとは、アミノカプロン酸ＮＨ２（ＣＨ２）５ＣＯＯＨのラクタムつまり−ＮＨＣＯ−結合をもつ環状化合物を指し、具体的にはε−カプロラクタム（６−アミノカプロン酸ラクタム）等が挙げられる。
樹脂材料中においてカプロラクタム（ＣＬ）の含有量は、樹脂材料全体に対し０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、更には１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。カプロラクタム（ＣＬ）の含有量が０．１質量％以上であることで、射出成形の際や加硫プロセスでの揮発によるカプロラクタムの消失が抑制され、望ましい弾性率と優れた低ロス性とをより効果的に両立できる。一方、カプロラクタム（ＣＬ）の含有量が２０質量％以下であることで、粘度が適正な範囲に制御され、優れた射出成形性が得られる。
【００４５】
尚、市販のカプロラクタムとしては、例えばアルドリッチ社製のε−カプロラクタム、Ｎ−Ｂｏｃ−ε−カプロラクタム、４−ｔ−ブチルカプロラクタム、α−アミノカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルカプロラクタム等が挙げられる。
【００４６】
樹脂材料中にカプロラクタム（ＣＬ）を含有させる方法としては、まずポリアミド系熱可塑性エラストマーを合成した後にカプロラクタム（ＣＬ）を所望の量となるよう添加する方法が挙げられる。
また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの合成の際に原料としてカプロラクタムを用いる場合であれば、予め特定量のカプロラクタムを添加しておき、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを合成した後にもこの原料であるカプロラクタムがそのまま重合されずに残るよう調整してもよい。この方法による場合、原料であるカプロラクタムの添加量や重合条件を、カプロラクタムが残るよう調整して行うことができる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマー合成後の洗浄（特に水洗浄）によって残存するカプロラクタムは除去されるため、洗浄の条件を調整して樹脂材料中のカプロラクタム（ＣＬ）量をコントロールすることができる。
【００４７】
（ＨＳ質量比）
本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）との質量比（ＨＳ／ＳＳ、ＨＳ質量比）が５５／４５〜８５／１５であることが好ましい。前記ＨＳ質量比が下限値以上であると、弾性率が高くなり、形状保持性が得られ、良好なリム組み性が得られる。また、前記ＨＳ質量比が上限値以下であると、弾性率が高くなり過ぎず、良好なリム組み性が得られる。前記ＨＳ質量比は、ハードセグメントを構成する原料及びソフトセグメントを構成する原料の仕込み量を設定することで所望の範囲に調整することができる。また、前記ＨＳ質量比は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いることで、測定することができる。
【００４８】
前記ポリアミド熱可塑性エラストマー中のハードセグメント及びソフトセグメントの含有量は、前記ＨＳ質量比が上述の範囲になるように適宜設定されることが好ましい。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントの原料となるモノマーの水酸基又はアミノ基と、鎖長延長剤のカルボキシル基とがほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
前記ポリアミド熱可塑性エラストマー中のハードセグメント、ソフトセグメント及び必要に応じて用いられる鎖長延長剤の含有量は、ＨＳ質量比が上述の範囲内になるように適宜選定される。例えば各々の仕込み量を設定することで各々所望の含有量とすることができる。
【００４９】
−分子量−
本発明において、樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、１０，０００〜４００，０００程度であることが好ましい。リム組み性の更なる向上やタイヤの内圧に対する耐圧性を向上させる観点からは、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が１５，７００〜３００，０００が好ましく、２２，０００〜２００，０００が更に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。例えば、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ」等のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることができる。
【００５０】
また、前記ハードセグメントの一部又は全部を構成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、前記ソフトセグメントの一部又は全部を構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。
【００５１】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリマー及びソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。例えば、前記ポリアミド熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントの原料となるモノマー（例えば、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム）と、ソフトセグメントの原料となるモノマー（例えば、前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール）と、鎖長延長剤（例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸）とを容器内で重合させることで得ることができる。特に、ハードセグメントの原料となるモノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントの原料となるモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合を有する方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造において、重合温度は、１５０〜３００℃が好ましく、１６０〜２８０℃が更に好ましい。また、重合時間は、合成するポリアミド熱可塑性エラストマーの重合平均分子量及び重合温度との関係で適宜決定できるが、例えば、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間が更に好ましい。
【００５３】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて分子量の調整や成形加工時の溶融粘度安定化を目的として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びメタキシリレンジアミンなどのモノアミン若しくはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などの添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、本発明の効果に悪い影響を与えない範囲で、得られるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量や粘度等の関係で適宜選定することができる。
また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、又はリン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、又はチタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド（「Ｚｒ（ＯＢｕ）４」または「Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ８）４」とも称される）等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、又はブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
【００５４】
前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、及び補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤の樹脂材料（タイヤ骨格体）中の含有量は特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。前記樹脂材料に添加剤など樹脂以外の成分を加える場合、前記樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。尚、樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、前記樹脂成分の総量から各種添加剤の総含有量を差し引いた残部となる。
【００５５】
（樹脂材料の物性）
次に、タイヤ骨格体の一部又は全部を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。本発明におけるタイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
【００５６】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体の融点（又は軟化点）としては、通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から１２０℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。
このように、融点が１２０℃〜２５０℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体（骨格片）を融着して形成する場合に、１２０℃〜２５０℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片の一部又は全部を形成する樹脂材料の融点（又は軟化点）よりも１０℃〜１５０℃高い温度が好ましく、１０℃〜１００℃高い温度が更に好ましい。
【００５７】
前記樹脂材料は、必要に応じて各種添加剤を添加して、公知の方法（例えば、溶融混合）で適宜混合することにより得ることができる。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
【００５８】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａがさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【００５９】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が好ましく、１５％〜６０％がさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。
【００６０】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破断伸びとしては、５０％以上が好ましく、１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。
【００６１】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がさらに好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。
【００６２】
［第１の実施形態］
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第１の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ１０について説明する。図１Ａは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。図１に示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
【００６３】
図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１及びリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、を有するタイヤケース１７を備えている。
【００６４】
ここで、本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料として、例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマーと、カプロラクタムと、を含むものを用いることができる。
【００６５】
本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の樹脂材料のみで形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、及びビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、及びクラウン部１６等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、及び織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。
【００６６】
本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料のみで形成された一対のタイヤケース半体（タイヤ骨格片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
【００６７】
前記樹脂材料を少なくとも用いて形成されるタイヤケース半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メ及びルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
また、本実施形態では、タイヤケース半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。
【００６８】
本実施形態において、図１Ｂに示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードのみからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などを用いて形成されていてもよい。
【００６９】
本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムのみからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、又はポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
【００７０】
図１に示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムのみからなるクラウン３０が配置されている。
【００７１】
図２を用いて補強コード２６によって形成される補強コード層２８について説明する。図２は、第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図２に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース１７の外周部の一部と共に図２において破線部で示される補強コード層２８を形成している。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）の一部又は全部を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。補強コード２６としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント（単線）、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード２６としては、スチールコードが用いられている。
【００７２】
また、図２において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層２８は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである。
【００７３】
上述のように補強コード層２８のタイヤ径方向外周側にはクラウン３０が配置されている。このクラウン３０に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、クラウン３０の代わりに、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の樹脂材料で形成したクラウンを用いてもよい。また、クラウン３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるクラウンパターンが形成されている。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
【００７４】
（タイヤケース成形工程）
まず、上述のように前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体１７Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースの一部又は全部を構成する樹脂材料の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱及び加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して、タイヤケース半体を接合させてもよい。
【００７５】
（補強コード部材巻回工程）
次に、補強コード巻回工程について図３を用いて説明する。図３は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図３において、コード供給装置５６は、補強コード２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置５９と、補強コード２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の補強コード２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第１のローラ６０及び第２のローラ６４の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂（本実施形態では、テフロン（登録商標））でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置５６は、第１のローラ６０及び第２のローラ６４の２つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ（即ち、ローラ１個）を有している構成でもよい。
【００７６】
また、コード加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０及びファン７２を備えている。また、コード加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された補強コード２６を排出する排出口７６とを備えている。
【００７７】
本工程においては、まず、コード加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した補強コード２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱（例えば、補強コード２６の温度を１００〜２００℃程度に加熱）する。加熱された補強コード２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された補強コード２６がクラウン部１６の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、加熱された補強コード２６の少なくとも一部がクラウン部１６の外周面に埋設される。このとき、溶融又は軟化した樹脂材料に加熱された補強コード２６が埋設されるため、樹脂材料と補強コード２６とが隙間がない状態、つまり密着した状態となる。これにより、補強コード２６を埋設した部分へのエア入りが抑制される。なお、補強コード２６をタイヤケース１７の樹脂材料の融点（又は軟化点）よりも高温に加熱することで、補強コード２６が接触した部分の樹脂材料の溶融又は軟化が促進される。このようにすることで、クラウン部１６の外周面に補強コード２６を埋設しやすくなると共に、効果的にエア入りを抑制することができる。
【００７８】
また、補強コード２６の埋設量Ｌは、補強コード２６の加熱温度、補強コード２６に作用させるテンション、及び第１のローラ６０による押圧力等によって調整することができる。そして、本実施形態では、補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上となるように設定されている。なお、補強コード２６の埋設量Ｌとしては、直径Ｄの１／２を超えることがさらに好ましく、補強コード２６全体が埋設されることが最も好ましい。
【００７９】
このようにして、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８が形成される。
【００８０】
次に、タイヤケース１７の外周面に加硫済みの帯状のクラウン３０を１周分巻き付けてタイヤケース１７の外周面にクラウン３０を、接着剤などを用いて接着する。なお、クラウン３０は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアクラウンを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアクラウンを接着する工程と同様の工程である。
【００８１】
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムのみからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【００８２】
上述の実施形態では、補強コード２６を加熱し、加熱した補強コード２６が接触する部分のタイヤケース１７の表面を溶融又は軟化させる構成としたが、本発明はこの構成に限定されない。例えば、補強コード２６を加熱せずに熱風生成装置を用い、補強コード２６が埋設されるクラウン部１６の外周面を加熱した後、補強コード２６をクラウン部１６に埋設するようにしてもよい。
【００８３】
また、第１実施形態では、コード加熱装置５９の熱源をヒーター及びファンとしているが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード２６を輻射熱（例えば、赤外線など）で直接加熱する構成としてもよい。
【００８４】
さらに、第１実施形態では、補強コード２６を埋設した樹脂材料が溶融又は軟化した部分を金属製の第２のローラ６４で強制的に冷却する構成としたが、本発明はこの構成に限定されない。例えば、樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する構成としてもよい。
【００８５】
また、第１実施形態では、補強コード２６を加熱する構成としたが、例えば、補強コード２６の外周をタイヤケース１７と同じ樹脂材料で被覆する構成としてもよい。この場合には、被覆補強コードをタイヤケース１７のクラウン部１６に巻き付ける際に、補強コード２６と共に被覆した樹脂材料も加熱することで、クラウン部１６への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。
【００８６】
また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。
【００８７】
第１実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。また、本発明のタイヤは、特開２０１２−４６０３０号公報の第２実施形態（図４及び５）に示すようにコード部材が樹脂材料で被覆されている補強コード部材を用いた態様であってもよい。
【００８８】
以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記に示す実施例９は、本発明に対する参考例として示すものである。
【００９０】
［実施例１］
（ハードセグメント：ＰＡ６（ナイロン(登録商標)６）の合成）
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム４７０ｇ、ドデカン二酸１７３ｇ、アミノヘキサン酸３７ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２５０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、水洗工程を経て所望の数平均分子量約１２００のＰＡ６重合物である白色固体を得た。【００９１】
・ポリアミドエラストマーの製造
前記ＰＡ６（ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ））２００ｇと、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）由来の構成単位及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）由来の構成単位を含む三元共重合体のジアミン、ソフトセグメントを形成するポリマー、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(登録商標)ＲＴ−１０００）１６４ｇと、を混合した。
この混合物を窒素気流下、２３０℃７時間撹拌を行い、その後カプロラクタム（アルドリッチ製）７．１ｇと、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）１ｇと、を加え、白色のポリアミドエラストマーを得た。
得られたポリアミドエラストマーはペレット化し、２２０℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。【００９２】
［実施例２］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表１に記載のものとした。また、ＨＳを分子量１８６０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量１８６０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を１０８ｇに、カプロラクタムを６．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【００９３】
［実施例３］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表１に記載のものとした。また、ＨＳを分子量２０３０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量２０３０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を９９ｇに、重合時間を８時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【００９４】
［実施例４］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表１に記載のものとした。また、ＨＳを分子量２０３０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量２０３０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を９９ｇに、カプロラクタムを１２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【００９５】
［実施例５］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表１に記載のものとした。また、ＨＳを分子量２０３０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量２０３０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を９９ｇに、カプロラクタムを５６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【００９６】
［実施例６］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表１に記載のものとした。また、ＨＳを分子量２３３０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量２３３０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を８６ｇに、カプロラクタムを２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【００９７】
［実施例７］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表２に記載のものとした。また、ＨＳを分子量４６７０のＰＡ６にし、仕込み量については、分子量４６７０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇにし、ソフトセグメントをＰＰＧ（ジアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ(登録商標)ＲＰ−２００９）８６ｇにし、カプロラクタムを２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【００９８】
［実施例８］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表２に記載のものとした。また、ＨＳを分子量８０００のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量８０００のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ（ＳＳ）を５０ｇに、カプロラクタムを３５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【００９９】
［実施例９］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表２に記載のものとした。また、ＨＳを分子量５６７０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量５６７０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を３５ｇに、カプロラクタムを４８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【０１００】
［実施例１０］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表２に記載のものとした。また、ＨＳを分子量３０００のＰＡ１２にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量３０００のＰＡ１２（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を６７ｇに、カプロラクタムを１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【０１０１】
［実施例１１］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表３に記載のものとした。また、ＨＳを分子量２０３０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量２０３０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を９９ｇに、カプロラクタムを５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【０１０２】
［比較例１］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表２に記載のものとした。また、ＨＳを分子量５６７０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量５６７０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ（ＳＳ）を３５ｇに、添加剤（アミノドデカン酸）を７．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【０１０３】
［比較例２］
ハードセグメントを形成するポリマー（ＨＳ）、およびソフトセグメントを形成するポリマーの各種類、ハードセグメントＨＳ／ソフトセグメントＳＳ比［質量比］、並びに添加剤の種類および添加量を、下記表３に記載のものとした。また、ＨＳを分子量２３３０のＰＡ６にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量２３３０のＰＡ６（ＨＳ）を２００ｇに、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ＳＳ）を８６ｇに、カプロラクタムを０ｇ（つまりカプロラクタムを添加しない）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。【０１０４】
−評価−
［射出成形性］
前記射出成形の際、１５ｔ射出成形機で平板が成形できれば「Ａ」、Ａよりもハンドリングが劣る（計量不良）ものを「Ｂ」、充填不良（粘度が高い）が見られるものを「Ｃ」とした。【０１０５】
［リム組み性］
各実施例及び比較例で得られた重合体を用いて、それぞれ上述の第１の実施形態を参照し、タイヤを形成した。次いで、タイヤをリムに装着し、エアシール性が確保できた場合を「Ａ」、リム組みの際に、硬くてハンドリング性に劣る場合を「Ｂ」、割れの発生や、エアシール性が確保できなかった場合を「Ｃ」とした。【０１０６】
［低ロス性］
２ｍｍ厚のサンプル片から、φ８ｍｍの円盤状に打ち抜いた試験片を測定に用いた。粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製）を使用し、温度３０℃、歪み１％、周波数２０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を、２３℃５０ＲＨ％の環境下で調湿後に測定した。該ｔａｎδが０．０８以下の場合を「Ａ」、０．０８より大きく０．１２以下の場合を「Ｂ」、０．１２より大きい場合を「Ｃ」として評価した。また、全実施例および比較例中で、最もロスが低いものを基準（１００）とし、インデックス表記した。【０１０７】
［吸湿性］
得られたサンプルについて、以下の方法により吸湿性の試験を行った。
１５ｔ射出成形機にて作製した試験片を２３℃５０ＲＨ％の恒温恒湿環境下に放置し、重量変化が見られなくなった時点の飽和水分率をカールフィッシャー水分率測定計（三菱化学アナリテック社製）にて評価した。射出片を用い加硫を模擬した１６０℃熱プレスを実施した際に、評価基準がＡの場合は、気泡発生、変形等が見られず、良好な形状を維持していた。評価基準がＢの場合、気泡発生により射出片の一部に変形が見られる場合があった。評価基準がＣの場合、気泡発生により射出片が大きく変形してしまった。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：水分率が１．５％より低い
Ｂ：水分率が１．５％以上２．０％以下
Ｃ：水分率が２．０％より高い【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
尚、上記表１〜表３に示される成分は、それぞれ以下の通りである。
−ソフトセグメント用ポリマー−
・ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(登録商標)ＲＴ−１０００
・ＰＰＧ：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ(登録商標)ＲＰ−２００９【０１１２】
−添加剤−
・カプロラクタム（ＣＬ）：アルドリッチ製
・アミノドデカン酸：アルドリッチ製【０１１３】
−ハードセグメント用ポリマー−
・ＰＡ６：前記実施例１で合成したＰＡ６（ナイロン(登録商標)６）
・ＰＡ１２：下記方法で合成したＰＡ１２（ナイロン(登録商標)１２）
（ハードセグメント：ＰＡ１２（ナイロン(登録商標)１２）の合成）
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ製１２−アミノドデカン酸４０ｇ、アミノドデカノラクタム５５０ｇ、ドデカン二酸６７ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、所望の数平均分子量約３，０００のＰＡ１２重合物である白色固体を得た。【０１１４】
なお、日本出願２０１４−２０３４９９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  タイヤ、１２  ビード部、１６  クラウン部（外周部）、１７  タイヤケース（タイヤ骨格体）、１８  ビードコア、２０  リム、２１  ビードシート、２２  リムフランジ、２４  シール層（シール部）、２６  補強コード（補強コード部材）、２８  補強コード層、３０  クラウン、Ｄ  補強コードの直径（補強コード部材の直径）、Ｌ  補強コードの埋設量（補強コード部材の埋設量）
【要約】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーと、カプロラクタムと、を含む樹脂材料で形成される環状のタイヤ骨格体。【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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