(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物及び少なくとも１つの還元剤を含む、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出のために好適である前駆体の組成物であって、
前記化合物及び還元剤が、ハイブリッド有機−無機バインダー内に粉末の形態で分散され、前記バインダーが少なくとも１つの有機増粘剤成分及び少なくとも１つの無機安定剤成分を含み、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のジルコニウム酸塩、ケイ酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、及びチタン酸塩の中から選択される、組成物。
【請求項２】
粘度が５０〜５０００ｃＰである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物と、前記還元剤との質量濃度の比が１：６〜２：１であり、好ましくは１：４〜１：１である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記無機安定剤成分が、コロイダルシリカ又はゼオライト系のものの中から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記還元剤が、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、及びタンタル等の金属元素、並びにこれらの合金の中から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記バインダーが、前記前駆体の組成物の全質量に対して、３０〜６０％の範囲の濃度で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
基材と、請求項１で定義されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を放出するための前駆体の組成物の堆積物を含む、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を放出するためのディスペンサー。
【請求項８】
請求項１で定義されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を放出するための組成物の堆積物を含むデバイスであって、前記堆積物がデバイスの内容積中に存在する少なくとも１つの表面に位置する、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その第１の態様において、異なる粘度の液状組成物を分注させるための公知技術によって堆積されることができ、且つ、その固化の後、それらの金属の形態でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を放出できる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物を含む有機−無機組成物に関する。第２の態様において、本発明は、前記した組成物を用いることにより得られるアルカリ金属のためのディスペンサーに関し、第３の態様において、前記したディスペンサーを含む電子デバイスに関する。
【０００２】
さらに重要な態様は、還元性粉末及び／又はアルカリ金属又はアルカリ土類化合物の特定の粒子サイズ／表面による、アルカリ金属の放出温度の調節に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子デバイスの分野において、一般的に、デバイス自体の特定の機能構造の内部で能動的な役割を有することを意図されているか、前記した機能構造を構成する層の電子特性に関してドープする役割を有することを意図されているか、又は、単にそのデバイスを封入する構造内部に封入された空気から酸化性化学種を除去する役割を奏することを意図されているかにかかわらず、それらの操作のために、デバイスの内部にアルカリ金属又はアルカリ金属を堆積（または「付着」）させることが必要である。
【０００４】
本発明が目的とする電子デバイスの中でも、光電陰極、陰極線管（ブラウン管）、原子時計、原子干渉計、原子ジャイロスコープ、トンネル効果に基づく冷却ユニット、一般的に微小電気機械デバイス又は光電デバイス（それぞれ、Micro-Electro-Mechanical（マイクロ電気機械）及びMicro-Opto-Electro-Mechanical（マイクロ光電気機械）から頭文字をとって、ＭＥＭｓ及びＭＯＥＭｓと示される）の定義に含まれるすべてのものを挙げることができる。
【０００５】
電子デバイスの連続的な製造工程の中で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出が起こり得る、又は起こるべき場合、一般的に、電流発生装置及び内部に挿入された処理チャンバーに接続された発生源が用いられる。これらの発生源は、金属の放出のための前駆体として作用する粉末を含む、最も基本的な形態である、難燃材料のるつぼで存在する。しかしながら、金属の蒸発（または、「蒸着」）工程を制御するのには限界がある。これは、関連したデバイス内の熱の不均一性の結果として、その完全な制御を確保するのが難しく、そのため、放出工程の間に金属を正確に供与するのが難しいためである。
【０００６】
特に、小型化電子デバイスの分野において、一般的に糸状である、特定のディスペンサー（供給装置）要素の使用が、特に固定化されている。糸状の形状は、通常、例えば、光電陰極等のいくつかのデバイスの製造工程と、よく融合されている。しかしながら、そうしたディスペンサーは、様々な粉体の混合物を含み、非常に小さい直径のディスペンサーの機械生産に関する制限のため、これらの蒸発可能な金属の収率の制御が変動しやすいという特徴がある。さらに、従来最も広くも使用されている糸状ディスペンサーは、本質的に、金属の前駆体化合物としてクロム酸塩を含むが、しかしながら、クロム酸塩の潜在的な環境への影響のため、及び、クロム酸塩の使用を（禁止していない場合）益々制限する地方条例の規制により、受け入れられ難い。
【０００７】
本件出願人によるＷＯ０２／０９３６６４の国際特許出願公開（特許文献１）には、前記したクロム酸塩と比べて、環境的な観点から好ましいと見なされる特定の組成物の使用が記載され、このために、これらを含むディスペンサーが、工業的には「グリーンディスペンサー」として定義されている。しかしながら、当該文献に記載されたディスペンサーは、構造の観点から、例えば、蒸発工程の制御、及び、特に、例えば、ＯＬＥＤｓ（Organic Light Emitting Diodeの頭文字、有機発光ダイオード）の分野で公知の技術に基づいたディスプレイの生産等の、特定の特性を用いる製造方法により良く融合するために、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の量の最大化に関してさらなる改善を達成することを目的とする、同じ糸状ディスペンサー又はその同じ技術開発を想起させる。そのため、一方で、糸状ディスペンサーが再提案される場合、上述した制限を有し、その提示される変形は、一般的に製造業者にあまり受け入れられない、又は例えば、既に入手可能なものに関して、異なる若しくは特別な電子モニタリング設備の使用、又は、少なくとも製造チャンバー内のいくつかのプロセス条件の修正を含む、少なくとも部分的な再設計が要求されるため、小型化電子デバイスの多くの製造工程において容易に利用されることはできない。
【０００８】
本件出願人によるＷＯ２００８／０９９２５６の国際特許出願公開（特許文献２）は、この製造方法との融合の課題を、製造される最終デバイスに応じて、より長い又はより短い時間での避けられない空気への暴露を可能にする、保護用のゲッター材料の堆積物と組み合わせた金属の放出のための前駆体の組成物の堆積物を提供することにより解決することが提案されている。しかしながら、本明細書に記載した堆積物の種類に適した堆積技術（又は「被着技術」のことである）は、リソグラフィー、化学蒸着（Chemical Vapour Depositionの頭文字をとってＣＶＤとして工業的には知られている）又は物理蒸着（後者は、当該技術分野で「スパッタリング」として知られている）、及び、前駆体−ゲッター型の多層構造を基材上に得るために用いることができる技術又は共蒸着から得られる単層を得るために用いられ得る技術である。どちらの場合においても、これらの技術は、用いられる材料による堆積工程の種々のパラメータの最適化が要求され、それらの可能性のある用途を制限する。実際に、かなりの種類の可能性のある電子デバイスを考えると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出におけるこれらの堆積の位置調整は、その特定の形状、最終デバイスにおける特定の配置、及び様々な種類の基材の使用が要求され得る。意図する堆積工程のためにこれらは、当業者によって容易に推論できる他の変形及び最適化と同様に、大規模での製造工程におけるこれらの利害及び適用を制限する時間及び経済的な取り組みが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０２／０９３６６４
【特許文献２】ＷＯ２００８／０９９２５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電子デバイス、特に小型化電子デバイスの製造におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の放出のために有用な組成物の堆積物を得るための従来技術の制限を解消することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、その第１の態様において、少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、少なくとも１つの還元剤とを含むアルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出のための前駆体の分注可能な組成物であって、前記化合物及び前記還元剤がハイブリッド有機無機バインダー内に粉体の形態で分散していることに特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の前駆体組成物の粘度は、好ましくは５０〜５０００ｃＰの間であり、１００〜４００℃の温度での熱処理によって固化し得る材料の堆積物をもたらす一方、上記固化の温度よりも少なくとも５０℃高い温度で、典型的には３００〜８００℃の温度での熱処理に応じて放出を起こす。
【００１３】
本発明において用いるのに好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のジルコニウム酸塩、ケイ酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、若しくはチタン酸塩としての化合物、又は、Ｃａ−Ａｌ若しくはＣｕ−Ｍｇ等の二元系の合金等の、一方の金属がアルカリ土類金属から選ばれる合金であり得る。一方、還元剤は、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、及びタンタル等の金属元素、並びにこれらの合金の中から選択され得る。
【００１４】
特に、本発明において好適に使用できる化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩又はチタン酸塩である。本発明の適用のために、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物が、組成物の全質量に対して、５〜４５質量％の量を構成することが好ましい。
【００１５】
還元剤に関する限りにおいて、還元剤が合金の形態から選択される場合、例えばＺｒ−Ａｌ合金等のＺｒ系のゲッター合金が好ましいとみなされ、これは、選択された化合物の還元作用のみではなく、製造工程又は本組成物が用いられた最終デバイスの寿命の間に、望まれない又は有害であり得るガス種を吸着する機能も担うことが可能である。
【００１６】
可能な変形例において、代わりに主として吸着機能を有するゲッター合金に関して、上記列挙した中から選択される、主として還元機能を有する成分の使用が提供され、例えばジルコニウム−アルミニウム系の２元系、又はジルコニウム−バンジウム−鉄系の３元系等の金属合金の使用が提供され得る。
【００１７】
本発明の構成において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物と還元剤及びゲッター剤との質量濃度の比が、１：６〜２：１であり、好ましくは１：４〜１：１である組成物の使用が特に好ましい。
【００１８】
好ましい実施形態において、本発明において用いられるハイブリッド有機−無機バインダーは、増粘剤として作用する少なくとも１つの有機成分と、安定剤として作用する少なくとも１つの無機成分との存在により特徴づけられ、この両者は溶媒又は溶媒の混合物中に分散される。本発明において用いられる溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。本発明に用いられる好適な有機溶媒の例としては、プロピル及びイソプロピルアルコール、アセトン、エーテル類（例えば、プロピルエーテル）、プロピレングリコールエーテル類（例えば、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Di-Propylene-glycol-Monomethyl ether）の頭文字をとったもの、）及びＤＰＮＭ（ジプロピレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル（Di-Propylene-glycol-N-Butyl ether）の頭文字をとったもの）から選択され得る。こうしたバインダーは、好ましくは組成物の全質量に対して３０〜６０質量％を構成する。
【００１９】
市場で一般的に入手可能な有機増粘剤の選択に関して、様々な分類の中で、セルロース及びアルギネート、並びに天然植物性の増粘剤、アガーアガー、キサンタンガムが特に適した結果となる。無機安定剤は、一方、一般的に市場から入手できる、コロイダルシリカ又はゼオライト系のものの中から選択され得る。
【００２０】
最後に、本組成物は、堆積される必要がある基材への密着性を向上させるのに有用な添加剤の使用を提供できる。そうした添加剤は、例えば、シロキサン添加剤又はビニル樹脂等の、本発明が属する技術分野で公知のものから選択され、この本組成物における量は、好ましくは、全質量に対して５質量％以下であり、添加剤の各々は、全質量に対して３質量％を超えない濃度であると理解される。
【００２１】
第２の態様において、本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出のためのディスペンサーであり、これは基材と、少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物及び少なくとも１つの還元剤を含む、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出のための前駆体組成物の堆積物（または、付着物）とから構成され、前記した化合物及び還元剤が、ハイブリッド有機−無機バインダー内に粉体の形態で分散されていることを特徴にする。本発明はまた、そのディスペンサーの製造方法でもある。
【００２２】
本発明の第１の態様で定義された、本発明の組成物を堆積（または付着）させるのに好適な基材は、目的とするデバイスの封入のために用いられる通常の材料から選択することができ、例えば、シリコン、ガラス、シリカ、セラミック、コバール、石英、サファイア、パイレックス（登録商標）、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ＩＴＯ（Indium Tin Oxideの頭文字、インジウムスズ酸化物）、及び金属材料が挙げられる。
【００２３】
基材上に連続した又は不連続の堆積物の形態である堆積物は、本発明の技術分野で公知の堆積（又は、成膜）技術により得ることができ、これらの中でも、スクリーン印刷、スプレーコーティング、微小液滴分注（micro-drop dispensation）、又はインクジェットという名称で知られているものが好ましい。本発明のデバイスは、好ましくは１〜２５０μｍの厚さをもたらす。
【００２４】
製造工程内でのその使用、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出が行われることが必要な最終デバイス中への組み込みのために、ディスペンサーは、通常１００℃〜４００℃の温度で１分〜２４０分間の熱処理（この処理は、組成物中に存在する溶媒の全量の少なくとも９５％の除去を可能にする）により、好ましくは前記した放出の前に、堆積物の固化をもたらす。そうした処理は、特に、真空又は不活性ガスへの暴露下の条件を含むような条件中でも行うことができる。
【００２５】
固化温度は、金属の放出に相当する温度よりも非常に低く、後者は、実際には、放出される金属及び還元（及び／又はゲッター）材料の選択、並びに還元剤の粒径の選択に依存し、３００℃〜８００℃である。特に、それほど高くない温度で効率的な放出を達成するために、本発明によれば、２５０μｍよりも小さい粒子径を用いるのが好ましく、１２５μｍ以下の粉体の使用が特に好ましい結果になる。
【００２６】
第３の態様において、本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出のためのディスペンサー堆積物含むデバイスであって、その堆積物が、デバイスの内容積中の少なくとも１つの表面に対応して配置されており、且つ、少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物及び少なくとも１つの還元剤を含むアルカリ金属又はアルカリ土類金属の放出のための前駆体組成物からなり、前記した化合物及び還元剤が、ハイブリッド有機−無機バインダー内に粉体の形態で分散されていることを特徴にする。
【００２７】
本発明のデバイスは、ディスペンサー堆積物が、デバイスが封入される構造内部に存在する自由な表面の一部分又は全体に位置することを可能にする。
【００２８】
本発明によれば、そうしたデバイスは、光電陰極、陰極線管（ブラウン管）、原子時計、原子干渉計、原子ジャイロスコープ、トンネル効果に基づく冷却ユニット、一般的に微小電気機械デバイス又は光電デバイス（それぞれ、Micro-Electro-Mechanical（マイクロ電気機械）及びMicro-Opto-Electro-Mechanical（マイクロ光電気機械）から頭文字をとって、ＭＥＭｓ及びＭＯＥＭｓと示される）の定義に含まれるすべてのものであり得る。
【００２９】
本発明は、以下の非制限的な実施例により、さらに詳細に説明される。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
２７ｍＬのＨ２Ｏ中に、０．１５５ｇの増粘剤（商品名「１％ ＣＸ９１ Ｔ」として知られているキサンタンガム）及び０．５ｇの接着添加剤（「Ａｄｄｉｄ ９００」（登録商標）の商品名で市場から入手可能なアミノ官能性アルコキシシラン）を加えた。その後、１．５ｇのＤＰＮＢ及び１．５ｇのＤＰＭをその調製物に加えた。最後に、還元剤として２５ｇの金属チタン粉末、２５ｇのモリブデン酸セシウムＣｓ２ＭｏＯ４、及び１．５ｇのシリカ系安定剤（Ａ９７２）をその調製物中に分散させた。
【００３１】
得られた組成物の液滴をシリコン基材上にシリンジを用いて堆積（付着）させた。堆積させると、その組成物は室温、１５分間で乾燥した。その後、その堆積物を２００℃での６０分間の熱処理により固化させた。
【００３２】
シリコン基材上に堆積した得られたペーストを、その後、エバポレーション（蒸発）ベンチのるつぼ中に入れ、そのるつぼ内の熱電対により、経時での温度を記録することができた。一方、ＱＣＭは蒸発が開始した瞬間を検出することができた。実験的に確認された放出温度は、約６４０℃であった。
【００３３】
（実施例２）
２７ｍＬのＨ２Ｏ中に、０．１５５ｇの増粘剤（商品名「１％ ＣＸ９１ Ｔ」として知られているキサンタンガム）及び０．５ｇの接着添加剤（「Ａｄｄｉｄ ９００」（登録商標）の商品名で市場から入手可能なアミノ官能性アルコキシシラン）を加えた。その後、１．５ｇのＤＰＮＢ及び１．５ｇのＤＰＭをその調製物に加えた。最後に、還元剤として２５ｇのＺｒ−Ａｌゲッター粉末、２５ｇのチタン酸リチウムＬｉ２ＴｉＯ３、及び１．５ｇのシリカ系安定剤（Ａ９７２）をその調製物中に分散させた。
【００３４】
得られた組成物の液滴をシリコン基材上にシリンジを用いて堆積（付着）させた。堆積させると、その組成物は室温、１５分間で乾燥した。その後、その堆積物を２００℃での６０分間の熱処理により固化させた。
【００３５】
シリコン基材上に堆積し得られたペーストを、その後、エバポレーション（蒸発）ベンチのるつぼ中に入れ、そのるつぼ内の熱電対により、経時での温度を記録することができた。一方、ＱＣＭは蒸発が開始した瞬間を検出することができた。実験的に確認された放出温度は、約６９０℃であった。
【００３６】
（実施例３）
２７ｍＬのＨ２Ｏ中に、０．１５５ｇの増粘剤（商品名「１％ ＣＸ９１ Ｔ」として知られているキサンタンガム）及び０．５ｇの接着添加剤（「Ａｄｄｉｄ ９００」（登録商標）の商品名で市場から入手可能なアミノ官能性アルコキシシラン）を加えた。その後、１．５ｇのＤＰＮＢ及び１．５ｇのＤＰＭをその調製物に加えた。最後に、還元剤として２５ｇのＺｒ−Ａｌゲッター粉末、２５ｇのモリブデン酸セシウムＣｓ２ＭｏＯ４、及び１．５ｇのシリカ系安定剤（Ａ９７２）をその調製物中に分散させた。
【００３７】
得られた組成物の液滴をシリコン基材上にシリンジを用いて堆積（付着）させた。堆積させると、その組成物は室温、１５分間で乾燥した。その後、その堆積物を２００℃での６０分間の熱処理により固化させた。
【００３８】
シリコン基材上に堆積した得られたペーストは、その後、エバポレーション（蒸発）ベンチのるつぼ中に入れ、そのるつぼ内の熱電対により、経時での温度を記録することができた。一方、ＱＣＭは蒸発が開始した瞬間を検出することができた。実験的に確認された放出温度は、約６６５℃であった。