(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の上にニッケル層を形成した表面処理金属板であって、
前記ニッケル層は、第１の無光沢ニッケル層と、該第１の無光沢ニッケル層に接触する第２の無光沢ニッケル層であり、
前記第１の無光沢ニッケル層の結晶面方位について２００面の配向率が５〜４０％であり、
前記第２の無光沢ニッケル層の２００面の配向率は前記第１の無光沢ニッケル層の２００面における配向率よりも高いことを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記ニッケル層と前記鋼板の間に拡散層を有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記表面処理金属板が電池缶形成用鋼板であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記表面処理金属板がパイプ形成用鋼板であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項５】
鋼板の上にニッケル層を形成した表面処理金属板を用いた成形品の製造方法であって、
前記ニッケル層は、第１の無光沢ニッケル層と、該第１の無光沢ニッケル層に接触する第２の無光沢ニッケル層であり、
前記第１の無光沢ニッケル層の結晶面方位について２００面の配向率が５〜４０％であり、前記第２の無光沢ニッケル層の２００面の配向率は前記第１の無光沢ニッケル層の２００面における配向率よりも高い表面処理金属板を、金型を用いて加工することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項６】
前記成形品が電池缶であることを特徴とする請求項５に記載の成形品の製造方法。
【請求項７】
前記成形品がパイプであることを特徴とする請求項５に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００面の結晶配向を抑制したニッケル層を有する表面処理金属板及びその表面処理金属板を用いた成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気ニッケルめっきは装飾や防食を目的として広く使用されており、特に電池缶やパイプなどに使用されている。
例えば、電池缶は絞り加工により成形され、通常プレス潤滑材に水溶性エマルジョンを使用し多工程を経て電池缶となる。この際、電池缶の外面側になる面にはプレス成形に耐えうる皮膜が必要となる。また、電池缶のプレス成形時において、ニッケルめっきのニッケル粉による金型摩耗による金型寿命の低下が問題となっており、生産性に大きく影響しており、電池缶の外面側になる面にはニッケル粉を発生しない硬質なニッケルめっき皮膜を備えた表面処理金属板が求められている。
このため、特許文献１に示されるように、ニッケルめっき後に、その上層に錫―ニッケル拡散層を形成して表面硬度を向上させる表面処理金属板が提案されている。
また、鉄鋼や亜鉛合金素地を、それらより電気的に貴な電位を持つニッケルめっきで防食する場合、ニッケルめっき層に孔があれば、素地の腐食は促進されることから、ニッケルめっきには下地素地まで達する孔（ピンホール）が出来るだけ少ないことが必要である。下地素地の状態にもよるが、ニッケルめっきのピンホールをなくすには付着量を不経済な領域にまで増大させない限り、めっきピンホール起因の耐食性低下を避けることは難しい。よって、防食を目標とするニッケルめっき鋼板に孔が出来るだけ少ないことが求められる。
このため、特許文献２に示されるように、ニッケルめっき後に亜硝酸ナトリウムや酢酸カリウムのような酸化剤を含むアルカリ溶液への浸漬処理あるいはアノード電解処理を実施することで、めっきのピンホール部に四三酸化鉄層を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３００６９５号公報
【特許文献２】特開平５−３３１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐食性を向上させた表面処理金属板およびその表面処理金属板を用いた成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）請求項１に記載の表面処理金属板は、鋼板の上にニッケル層を形成した表面処理金属板であって、前記ニッケル層は、第１の無光沢ニッケル層と、該第１の無光沢ニッケル層に接触する第２の無光沢ニッケル層であり、前記第１の無光沢ニッケル層の結晶面方位について２００面の配向率が５〜４０％であり、前記第２の無光沢ニッケル層の２００面の配向率は前記第１の無光沢ニッケル層の２００面における配向率よりも高いことを特徴とする。前記ニッケル層における２００面の配向率が５〜４０％となることを妨げなければ、前記ニッケル層には微量の他元素が入っていてもよい。また、前記ニッケル層における２００面の配向率が５〜４０％となることを妨げなければ、表面処理金属板に熱処理や調質圧延等を加えてもよい。
（２）請求項２に記載の表面処理金属板は、前記（１）において、前記ニッケル層と前記鋼板の間に拡散層を有することを特徴とする。
（３）請求項３に記載の表面金属板は、前記（１）において、前記表面処理金属板が電池缶形成用鋼板であることを特徴とする。
（４）請求項４に記載の表面処理金属板は、前記（１）において、前記表面処理金属板がパイプ形成用鋼板であることを特徴とする。
（５）請求項５に記載の成形品の製造方法は、鋼板の上にニッケル層を形成した表面処理金属板を用いた成形品の製造方法であって、前記ニッケル層は、第１の無光沢ニッケル層と、該第１の無光沢ニッケル層に接触する第２の無光沢ニッケル層であり、前記第１の無光沢ニッケル層の結晶面方位について２００面の配向率が５〜４０％であり、前記第２の無光沢ニッケル層の２００面の配向率は前記第１の無光沢ニッケル層の２００面における配向率よりも高い表面処理金属板を、金型を用いて加工することを特徴とする。
（６）請求項６に記載の成形品の製造方法は、前記（５）において、前記成形品が電池缶であることを特徴とする。
（７）請求項７に記載の成形品の製造方法は、前記（５）において、前記成形品がパイプであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に記載の表面処理金属板は、ニッケル層のピンホールが少なく、耐食性に優れる。また、ニッケル層が硬質であり、表面硬度に優れる。これによりプレス成形時におけるニッケル粉の発生を抑えて金型摩耗を抑制する。
さらに、請求項８に記載の金型を用いて加工する成形品の製造方法は、前記表面処理金属板を用いた成形品の製造方法であるので、ニッケル層が硬質であり表面硬度に優れ、プレス成形時におけるニッケル粉の発生を抑えて金型摩耗を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ニッケル層を有する表面処理金属板の構成を示す断面図である。
【図２】表面処理金属板のニッケル層の組織を模式的に示す説明図であり、（ａ）は２００面の配向率がランダム化された組織を有する表面処理金属板であり、（ｂ）は２００面の配向率が高い柱状的組織の組織である。
【図３】２００面の配向率を変化させたニッケルめっき鋼板に対しビッカース硬度を測定した結果を示すグラフである。
【図４】２００面の配向率を変化させたニッケルめっき鋼板に対し塩水噴霧試験を実施した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、ニッケル層を有する表面処理金属板の構成を示す断面図である。以下、本発明の表面処理金属板を実施の形態にて詳細に説明する。
＜基板＞
表面処理金属板の基板としては、鋼板が挙げられ、中でも、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。
また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。
【０００９】
＜前処理＞
表面処理の前処理としては、通常苛性ソーダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。
【００１０】
＜焼鈍＞
圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。
【００１１】
＜表面処理＞
次に、基板上に表面処理を施す。表面処理としては２００面の配向率が４０％以下に制御できれば何でもよいが、ニッケルめっきが好ましく用いられる。ニッケルめっきの種類としては、光沢めっきを用いて実施した場合は、電流密度を制御しなくとも、２００面の配向率は４０％以下となりやすい。無光沢めっきを用いて実施した場合は、後に詳細を述べるが、電流密度を低く制御する必要がある。ただし、光沢めっきで実施する場合には、たとえば硫黄化合物等を添加するため、塩水噴霧試験等に対して耐食性が低下するおそれがあるので無光沢めっきの方が好ましい。
ニッケルめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スルファミン酸、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。これら浴を用いてめっきする場合のニッケルめっきの目付け量は、０．５〜５．０μｍの範囲とすることが好ましい。
当該めっき厚みを得る電解条件として、例えば、代表的なワット浴を用いてニッケルめっきを施す場合は、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル２０〜５０ｇ／ｌ、ほう酸２０〜５０ｇ／ｌの浴組成で、ｐＨ３．６〜４．６、浴温４０〜７０℃の浴にて、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の電解条件によって得られる。また、安定剤として添加するほう酸はクエン酸でもよく、クエン酸を使用した方がより硬質なニッケル皮膜を得ることが可能である。
【００１２】
上記無光沢ニッケルめっきの際、電流密度を制御することで２００面の配向率を変えた。すなわち、電流密度を低くすることで、２００面に基づくピークの配向率を抑え、逆に電流密度を高くすることで、２００面に基づくピークに優先配向させた。電流密度が低い場合、錯体（ワット浴の場合、ほう酸ニッケル錯体）から核となるニッケルの電析において面配向を抑制していると考えられる。これにより電流密度が低い場合、ニッケルはランダムに析出し、電流密度が高い場合、２００面の一方向へ電析していると考えられる。
２００面の配向率はＸ線回折分析の結果から計算する方法で算出した。
リガク製自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ）を使用し、Ｘ線：Ｃｕ−４０ｋＶ−２００ｍＡ、発散スリット：２ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．３ｍｍの条件にて測定を行った。測定範囲を４０°≦２θ≦９０°とした。
【００１３】
＜配向率の測定＞
ニッケルはＸ線回折で分析した場合、主に１１１面、２００面、２２０面、３１１面の４面に配向性を持っており、２θで４４．５°、５１．８°、７６．３°、９２．９°にそれぞれピークを確認することが出来る。それぞれの相対強度比は１１１面を１００とした場合、２００面が４２．０、２２０面が２１．０、３１１面が２０．０であり、それぞれの面の最大ピーク強度（cps）よりベースラインの強度を差し引き、その後それぞれの相対強度比で補正した。補正値より４面全体に占める２００面の割合（２００面の最大ピーク強度／（１１１面＋２００面＋２２０面＋３１１面）の最大ピーク強度の合計）を算出することにより２００面の配向率を求めた。
２００面の配向率が高いということは、Ｘ線の方向指数より柱状的な組織と表現できる。それに対し、２００面の配向率が低い、つまり１１１面、２２０面、３１１面への配向率が高い場合、ニッケル結晶粒はめっき皮膜内でランダム化していると考えられる。
図２に模式図を示すが、２００面の配向率が高い柱状的組織（図２（ｂ））と比較して、ランダム化された組織（図２（ａ））の方がピンホールの抑制が可能、つまりは下地の鉄素地の露出が抑制されると考えられ、これにより耐食性が向上すると考えられる。
また、ランダム化されることにより、表面層に対して垂直な方向の、すなわち２００面と水平方向に存在する界面が少なくなるため、表面硬度も向上すると考えられる。
【００１４】
本発明の効果は、２００面の配向率を抑制した層が基板を均一に被覆することにより発現される。また、前記ニッケル層が厚くなればなるほど、耐食性はより向上するため、耐食性の観点からのみ見れば、前記ニッケル層は厚い方が好ましい。
【００１５】
しかしながら低電流密度で厚いめっき厚を得るためには通電時間を長くする必要があり、低電流密度にて厚い無光沢ニッケルめっき層を得ようとすると生産性に劣ることがある。特にRoll to Rollの連続生産の場合、ライン速度が著しく低下するため生産性に劣る。
【００１６】
したがって実装材を想定し生産性を考慮した場合は、２００面の配向率を抑制したニッケル層の上または下に金属層を設けることにより対応可能となる。すなわち、２００面の配向率を抑制したニッケル層が基板に均一に被覆していれば、請求項１に記載の発明の効果である耐食性は発現されるため、他の金属層が前記ニッケル層の上層、もしくは下層に設けてあってもよい。例えばRoll to Rollの無光沢ニッケルめっきを用いた連続生産においては、２００面の配向率が４０％以下となる程度の低電流密度によるニッケルめっき層と、前記低電流密度よりも高い一定のめっき厚を設けるための高電流密度によるニッケルめっき層を併用することにより連続生産にも対応可能である。また、このとき、下層に前記低電流密度ニッケル層を設け上層に前記高電流密度ニッケル層を設けても、上層に前記低電流密度ニッケル層を設け下層に前記高電流密度ニッケル層を設けても、前記低電流密度ニッケル層が基板を均一に被覆することを妨げなければどちらでもよい。
【００１７】
＜評価方法１＞
ニッケル層の２００面の配向率を変えたニッケル膜厚が３．０μｍのニッケルめっき鋼板を作製し、ビッカース硬度（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により表面硬度の調査を実施した。ビッカース硬度測定には株式会社明石製作所製の微小硬度計（型式：MVK-G2）を使用した。
多くの実験結果から、ニッケル層の２００面の配向率を下げ、配向率を４０％以下にすることにより、めっき皮膜が硬質化することが分かった。好ましくは３０％以下の範囲にすることにより高い表面硬度を示すことが分かった。
ニッケル層の２００面の配向率が５％未満の場合、めっきによる安定的な作製が非常に困難であり、外観清浄性にも劣る。したがって、ニッケル層の２００面の配向率は５％以上とするのが好ましい。
また、２００面の配向率が４０％を超えるとニッケル層の表面硬度が低下する。
したがって、表面硬度の観点から好ましい範囲は、４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは５〜３０％である。
【００１８】
＜評価方法２＞
ニッケル層の２００面の配向率を変えたニッケル膜厚が３．０μmのニッケルめっき鋼板を作製し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により耐食性を調査する。
耐食性は塩水噴霧による４時間経時後の赤錆の個数（めっき皮膜のピンホールの数）で確認した。
多くの実験結果から、ニッケル層の２００面の配向率を下げ、配向率を４０％以下にすることにより、めっきのピンホールが低減することが分かった。好ましくは３０％以下の範囲にすることにより塩水噴霧試験に対して優れていることが分かった。
ニッケル層の２００面の配向率が５％未満の場合、めっきによる安定的な作製が非常に困難であり、外観清浄性にも劣る。したがって、配向率は５％以上とするのが好ましい。
また、配向率が４０％を超えるとめっきピンホールが増加し耐食性が劣る。また特性にバラツキが多く、安定的な特性を得るのが困難である。
したがって、耐食性の観点から好ましい範囲は、配向率は４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは５〜３０％である。
【００１９】
＜電池缶の形成＞
成形品の一例としては、本発明の製造方法によって製造したニッケルめっき鋼板を用いて製造した電池缶が挙げられる。
電池缶の成形方法は絞り加工による成形で、通常プレス潤滑材に水溶性エマルジョンを使用し、１工程目でＣＵＰを成形し、その後、合計３〜６工程の絞り加工を経て電池缶の径になるように加工し、更に４工程を経て電池缶にする。
プレス加工条件としては、電池缶の底（正極端子部）から負極キャップを取り付ける電池缶の開口部に進むに従い、缶壁の厚さが厚くなるように電池缶を形成する。すなわち、各工程での缶壁の厚みが、缶の底から開口部に向かい厚くなるように缶を成形する。
このようなプレス加工に用いられる金型材料としては、超硬合金が好ましく用いられるがその材料を特に問うものではない。
【００２０】
＜パイプの形成＞
当該めっきを実施した鋼板を使用し、レベラーにより形状修正し、スリッターで所定の外寸径にスリットされた後、成形機によりパイプ状に造管し、端面同士を高周波誘導溶接により溶接することによりパイプを成形する。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
板厚０．２５ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を基板とした。
基板である鋼板の成分は以下のとおりである。
Ｃ：０．０４５％（質量％、以下同じ）、Ｍｎ：０．２３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、Ａｌ：０．０６３％、Ｎ：０．００３６％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。
この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、ワット浴で浴温６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて無光沢ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき厚は３．０μmとした。【００２２】
＜実施例２〜１１、比較例１〜１１＞
浴温及び電流密度を変化させ、その他の条件は実施例１と同様にしてニッケルめっき鋼板を得た。実施例９〜１１および比較例１０、１１は、ニッケルめっき後に７００℃、１分とし、非酸化性雰囲気にて熱処理を施した。【００２３】
２００面の配向率を変化させた各ニッケルめっき鋼板に対し、ビッカース硬度を測定した結果および、塩水噴霧試験（４時間）を実施した結果を表１に示す。また図３及び図４にグラフ表記したものを示す。【００２４】
【表１】
0005894721.tif 000002
【００２５】
＜評価＞
本発明の２００面の配向率が４０％以下である実施例１〜１１のニッケルめっき鋼板は、表１及び図３に示すように、安定して硬質化しためっき皮膜が得られることがわかった。また、表１及び図４に示すように、赤錆個数が少なく耐食性に優れていた。
また、ニッケルめっき後に熱処理を行った場合においても、２００面の配向率が４０％以下である実施例９〜１１のニッケルめっき鋼板は、配向率が４０％を超える比較例１０〜１１のニッケルめっき鋼板に比較して、硬度及び耐食性の両方において優れていた。すなわち、ニッケルめっき後に熱処理を行うことにより基板の鋼板との間に拡散層が形成されるが、ニッケル層の２００面の配向率が４０％以下であれば、拡散層が存在しても、本発明のニッケルめっき鋼板の特性が優れていることに変わりはない。
したがって、本発明の実施例のニッケルめっき鋼板より形成した電池缶およびパイプにおける耐食性も優れているといえる。かつ、本発明の実施例のニッケルめっき鋼板は、表１及び図３から明らかなように、硬度も十分高いため、プレス成形時におけるニッケル粉の発生を抑えて金型摩耗を抑制することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、ニッケル層の２００面の配向率を制御することにより、表面硬度及び耐食性に優れる表面処理金属板及びそれを用いた電池缶やパイプ材を提供でき、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図１】
0005894721.tif 000003
【図２】
0005894721.tif 000004
【図３】
0005894721.tif 000005
【図４】
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