(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル系コポリマーであって、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーと、前記アクリル系コポリマーの合計重量に基づいて少なくとも０．５重量パーセントの少なくとも１つのビニルカルボン酸と、の反応生成物を含む、アクリル系コポリマーと、
（ｂ）前記アクリル系コポリマーの１００重量部あたり０．５〜８重量部の表面改質シリカナノ粒子と、を含む、感圧性接着剤組成物であって、
ここで、前記表面改質シリカナノ粒子が、シリカ表面と、前記シリカ表面に共有結合した複数のシラン表面改質基と、を有するナノ粒子を含み、
少なくとも２５モルパーセントの前記複数のシラン表面改質基が、反応性シラン表面改質基を含み、
少なくとも一部の前記表面改質シリカナノ粒子の少なくとも１つの前記複数のシラン表面改質基が、（メタ）アクリルオキシアルキル基を含む、感圧性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反応性シラン表面改質剤で表面改質されたナノ粒子を含有する感圧性接着剤に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔には、一態様では、本開示は、アクリル系コポリマーを含む感圧性接着剤組成物を提供し、このアクリル系コポリマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーと、このアクリル系コポリマーの合計重量に基づいて少なくとも０．５重量パーセントの少なくとも１つのビニルカルボン酸と、の反応生成物と、このアクリル系コポリマーの１００重量部あたり包括的に０．５〜８重量部の表面改質シリカナノ粒子と、を含む。この表面改質シリカナノ粒子は、シリカ表面と、このシリカ表面に共有結合した複数のシラン表面改質基と、を有するナノ粒子を含む。シラン表面改質基の一部は非反応性であってもよいが、複数のシラン表面改質基の少なくとも２５モルパーセントは、反応性シラン表面改質基を含む。
【０００３】
一部の実施形態では、このアクリル系コポリマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーと、このアクリル系コポリマーの合計重量に基づいて包括的に５重量パーセント以下の、例えば、１．５〜３重量パーセントの、ビニルカルボン酸と、の反応生成物を含む。一部の実施形態では、少なくとも１つのビニルカルボン酸は、アクリル酸である。
【０００４】
一部の実施形態では、この少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーは、イソオクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。一部の実施形態では、このアクリル系コポリマーは、第一（メタ）アクリレートモノマーと第二（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物を含む。一部の実施形態では、第二（メタ）アクリレートモノマーは、無極性である。
【０００５】
一部の実施形態では、この感圧性接着剤は、例えば、炭化水素粘着付与剤、例えば、水素添加炭化水素粘着付与剤といった、粘着付与剤を更に含む。
【０００６】
一部の実施形態では、本組成物は、アクリル系コポリマーの１００重量部あたり包括的に２〜６重量部の、例えば、３〜５重量部の、表面改質シリカナノ粒子を含む。一部の実施形態では、この反応性シラン表面改質剤は、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシ−シラン、例えば、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン、を含む。
【０００７】
一部の実施形態では、少なくとも５モルパーセントの複数のシラン表面改質基は、非反応性シラン表面改質基を含む。一部の実施形態では、反応性表面改質基と非反応性シラン表面改質基のモル比は、少なくとも５０：５０である。一部の実施形態では、非反応性シラン表面改質基は、Ｃ４〜Ｃ１２の、アルキル又はアリール基、例えば、トリメトキシフェニルシラン、を含む。
【０００８】
一部の実施形態では、表面改質シリカナノ粒子は、実質的に球状である。一部の実施形態では、表面改質シリカナノ粒子は、透過型電子顕微鏡手順により測定された場合に、包括的に５０ｎｍ未満の、例えば、９〜２５ｎｍの、平均粒径を有する。
【０００９】
一部の実施形態では、この接着剤は、まずメチルエチルケトンを用いて、次にｎ−ヘプタンを用いて洗浄した、研磨済みステンレス鋼プレートを用いる静的剪断試験手順により測定された場合に、少なくとも３００分の剪断時間を有する。一部の実施形態では、この接着剤は、まずメチルエチルケトンを用いて、次にｎ−ヘプタンを用いて洗浄した、研磨済みステンレス鋼プレートを用いる静的剪断試験手順により測定された場合に、少なくとも２０００分の剪断時間を有する。一部の実施形態では、この接着剤は、イソプロピルアルコールと蒸留水の混合物（１：１）を用いて洗浄したポリプロピレン基材を使用したときの９０°角度剥離接着強度手順により測定された場合に、少なくとも３Ｎ／１２．７ｍｍの９０°剥離力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】感圧性接着剤中の反応性表面改質シリカナノ粒子の量の関数としての、ポリプロピレンからの９０°剥離力に対するステンレス鋼上の静的剪断のプロット。
【図２】反応性表面改質基対非反応性表面改質基のモル比の関数としての、ポリプロピレンからの９０°剥離力に対するステンレス鋼上の静的剪断のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、接着剤、例えば、アクリル系接着剤などの、感圧性接着剤（ＰＳＡ）はよく知られている。接着剤の性能を変更するための粘着付与剤、可塑剤及び充填剤などの添加剤の使用もまた既知である。しかしながら、接着剤配合物の個々の構成成分は公知であり得るが、特定の、所望される最終用途に必要とされる条件を達成する特定の構成成分の組み合わせとそれらの相対的な量との選択は、依然として重要な課題である。
【００１２】
硬化性樹脂などの樹脂中での表面改質ナノ粒子の使用もまた既知である。反応性表面改質ナノ粒子がＰＳＡ中に組み込まれ得ることも提案されてきている。しかしながら、任意の他の可能な接着剤のように、具体的なナノ粒子及び表面改質剤を選択することと、このような表面改質ナノ粒子を組み込んでいる特定の接着剤を配合することは、依然として重要課題のままである。
【００１３】
一般に、本開示は、反応性シラン官能基で表面改質されたシリカナノ粒子を含む感圧性接着剤を提供する。これらの反応性表面改質ナノ粒子は、アクリル系接着剤中に分散される。
【００１４】
一般に、このアクリル系接着剤は、第一アルキル（メタ）アクリレートとビニルカルボン酸との混合物の反応生成物を含むアクリル系コポリマーを含む。本発明で使用する場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。例えば、ブチル（メタ）アクリレートとは、ブチルアクリレート及び／又はブチルメタクリレートを意味する。
【００１５】
第一アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、４〜１８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、このアルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、このアルキル基は８個以下の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、第一アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は８個の炭素原子を有し、例えば、イソオクチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
本開示の一部の実施形態で有用であり得る代表的なビニルカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。一般に、本開示のアクリル系コポリマーは、アクリル系コポリマーの合計重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、一部の実施形態では少なくとも１．５重量％、又は更には少なくとも２重量％のビニルカルボン酸を含む。一部の実施形態では、このアクリル系コポリマーは、１０重量％以下の、一部の実施形態では６重量％以下の、５重量％以下の、又は更には３重量％以下の、ビニルカルボン酸を含む。一部の実施形態では、このアクリル系コポリマーは、このアクリル系コポリマーの合計重量に基づいて、包括的に１〜５重量％の、例えば、１．５〜３重量％の、ビニルカルボン酸を含む。
【００１７】
一部の実施形態では、この混合物は、１つ以上の追加のアルキル（メタ）アクリレートを含んでもよい。一部の実施形態では、この追加のアルキル（メタ）アクリレートは、無極性（メタ）アクリレートである。代表的な無極性アクリレートとしては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及びイソホリルアクリレート（isophorylacrylate）が挙げられる。
【００１８】
一部の実施形態では、本開示のＰＳＡは、粘着付与剤及び可塑剤などの一般的な添加剤を含んでもよい。一般に、粘着付与剤は、それらが添加されるアクリル系コポリマーと相溶性を有し、アクリル系コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する材料である。対照的に、可塑剤はアクリル系コポリマーと相溶性を有するが、アクリル系コポリマーのＴｇよりも低いＴｇを有する。実際のＴｇはアクリル系コポリマーの配合に応じて変動するが、アクリル系コポリマーのＴｇは、典型的には−２０℃未満、例えば、−３０℃未満、−４０℃未満、又は更には−５０℃未満である。
【００１９】
一部の実施形態では、本開示の接着剤は、少なくとも１つの粘着付与剤を含む。例えば、一部の実施形態では、一部の粘着付与剤は、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの低表面エネルギー基材に対する接着性を改善する。代表的な高Ｔｇ粘着付与剤としては、例えば、脂肪族又は芳香族の改質Ｃ５〜Ｃ９炭化水素といった炭化水素樹脂、テルペン及びロジンエステルが挙げられる。代表的な低Ｔｇ粘着付与剤としては、テルペンフェノール系樹脂、テルペン、例えば、脂肪族又は芳香族の改質Ｃ５〜Ｃ９炭化水素（例えば、Ｃ９炭化水素粘着付与剤）といった炭化水素樹脂、及びロジンエステルが挙げられる。
【００２０】
一部の実施形態では、水素添加炭化水素粘着付与剤が好ましいものであり得る。一部の実施形態では、部分水素添加炭化水素粘着付与剤が好ましいものであり得る。代表的な水素添加炭化水素粘着付与剤としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名ＲＥＧＡＬＩＴＥ（例えば、ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−５１００、Ｒ−７１００、Ｒ−９１００、Ｒ−１１２５、Ｓ−７１２５、Ｓ−１１００及びＲ−１０９０）、ＲＥＧＡＬＲＥＺ（例えば、ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８、１０８５、１０９４、１１２６、１１２６、１１３９及び３１０３）、ＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＡＳＴＯＴＡＣで入手可能なもの、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から商品名ＡＲＫＯＮ（例えば、ＡＫＲＯＮ  Ｐ−１４０、Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｐ−１００、Ｐ−９０、Ｍ−１３５、Ｍ−１１５、Ｍ−１００及びＭ−９０）で入手可能なもの、並びに、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，Ｔｅｘａｓ）から商品名ＥＳＣＯＲＥＺ（例えば、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５００）で入手可能なものといった、Ｃ９及びＣ５炭化水素が挙げられる。
【００２１】
一部の実施形態では、本開示の接着剤は、このアクリル系コポリマーの合計重量に基づいて、５〜４０重量部の粘着付与剤を含む。例えば、一部の実施形態では、この接着剤は、このアクリル系コポリマーの合計重量に基づいて、５〜３０又は更には１５〜２５重量部の粘着付与剤を含む。
【００２２】
一般に、粘着付与剤の添加は、剥離接着力を増加させるが、粘着付与剤の存在はまた貼着力を低下させる傾向も有し、結果として剪断性能の低下を生じる。アクリル酸などの極性の架橋性モノマーの包含は、貼着及び剪断強度を増強するために付与され得るが、極性の架橋性モノマーの使用はまた剥離強度を低下させる傾向を有する。本発明者らは、驚くべきことに、反応性表面改質ナノ粒子が、特に低表面エネルギー基材において、剥離性能を有意に低下させることなく、貼着強度及び剪断性能を改善するために使用できることを発見した。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「低表面エネルギー基材」は、低極性と、５０ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）以下の、例えば、４５ｍＮ／ｍ以下の、４３ｍＮ／ｍ以下の、４０ｍＮ／ｍ以下の、又は更には３０ｍＮ／ｍ以下の、臨界表面張力と、を呈する表面を有する基材である。臨界表面張力は、Ｏｗｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．によるｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖ．１３  ｐ．１７４１〜１７４７（１９６９）の記述の通りに測定され得る。代表的な基材及びこれらのおよその臨界表面張力としては、ポリ塩化ビニル（３９ｍＮ／ｍ）、ポリ酢酸ビニル（３７ｍＮ／ｍ）、ポリスチレン（３６ｍＮ／ｍ）、低密度ポリエチレン（３１ｍＮ／ｍ）、ポリプロピレン（２９ｍＮ／ｍ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
一般に、「表面改質ナノ粒子」は、ナノメートルスケールコアの表面に貼着された表面処理剤を含む。一部の実施形態では、コアは実質的に球状である。本明細書で使用するとき、「実質的に球状」は、粒子の短軸に対する長軸比が１：１．５であり、およそ等軸であることを示す。一部の実施形態では、このナノ粒子コアは、真珠の首飾り状の形状をとる。
【００２５】
一部の実施形態では、コアは主要粒径が比較的均一である。一部の実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。一部の実施形態では、多峰性サイズ分布が使用され得る。一部の実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。一部の実施形態では、コアは非晶質である。一部の実施形態では、コアは等方性である。一部の実施形態では、粒子は実質的に非凝集性である。一部の実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対称的に、実質的に非凝集性である。
【００２６】
本明細書で使用するとき、「集塊した」とは、通例、電荷又は極性により互いに保持し合っている主要粒子の弱い結合を表現する。集塊した粒子は、通常、例えば、集塊した粒子が液体に分散する際に遭遇した剪断力により、より小さな塊に分解され得る。
【００２７】
広くは、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残基処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合でしばしば互いに結合し合った主要粒子が強く会合していることを意味する。凝集体をより小さな塊へと更に分解すること、非常に困難である。通常、凝集した粒子は、例えば、凝集した粒子が液体に分散する際に遭遇した剪断力により、より小さな塊に分解されない。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、用語「シリカナノ粒子」は、シリカ表面を有するナノメートルスケールのコアを有するナノ粒子を指す。これには、実質的にすべてのシリカ、並びにシリカ表面を有する他の無機（例えば、金属酸化物）又は有機コアを含むナノ粒子コアが挙げられる。一部の実施形態では、コアは金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、コアは、非金属酸化物を含む。
【００２９】
一般に、ナノサイズのシリカ粒子は、１００ｎｍ未満の、より好ましくは６０ｎｍ未満の、例えば、５０ｎｍ未満の、３０ｎｍ未満の、更には２５ｎｍ未満の、平均コアサイズを有する。一部の実施形態では、ナノサイズのシリカ粒子は、少なくとも５ｎｍの、より好ましくは少なくとも９ｎｍの、例えば、少なくとも１５ｎｍの、平均コアサイズを有する。
【００３０】
滴定や光散乱技術などの他の方法を使用してもよいが、本明細書において言及される粒径測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく。この方法を使用して、ナノ粒子のＴＥＭ画像を収集し、画像分析を使用して各粒子の粒径を決定する。次に、いくつかの所定の個々の粒径範囲内にある粒径を有する粒子の数を数えることによって、計数ベースの粒径分布が決定される。数平均粒径を次に計算する。１つのこのような方法は、２０１０年２月１１日出願の米国特許仮出願第６１／３０３，４０６号（「多峰性ナノ粒子分布（Multimodal Nanoparticle Dispersions）」、Ｔｈｕｎｈｏｒｓｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、本明細書では「透過型電子顕微鏡手順」として言及される。
【００３１】
透過型電子顕微鏡手順粒径と粒径分布を測定するために、ナノ粒子ゾルを、１又は２滴のゾルを取ってそれを２０ｍＬの脱イオン蒸留水と混合することによって希釈する。希釈した試料を１０分間超音波処理し（超音波洗浄器、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．（Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ））、１滴の希釈した試料を、カーボン／ホルムバール・フィルム付きの２００メッシュＣｕ  ＴＥＭグリッド（製品０１８０１、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ））上に置き、周囲条件で乾燥させる。
【００３２】
乾燥した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ−９０００ＮＡＲ、日立株式会社（東京、日本））を使用して、３００ｋＶで、各試料中の粒径に応じて１万倍〜５万倍の倍率で撮像する。画像は、ＣＣＤカメラ（ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ８９４、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ））でＧａｔａｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを使用して取得する。各画像は、較正されたスケール・マーカーを有する。
【００３３】
粒径は、各粒子の中心を通る単一線を使用して測定され、したがって、測定は、粒子が球状であるという仮定に基づく。特定の粒子が非球状である場合、測定線は粒子の最長軸に通す。それぞれの場合に、個々の粒子に対して、ＡＳＴＭ  Ｅ１２２テスト方法で規定された測定数を超える数の測定を、誤差レベル５ｎｍで行う。
【００３４】
市販のシリカとしては、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能なもの（例えば、ＮＡＬＣＯ  １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７及び２３２９）、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０及び−５０）、株式会社アドマテックス（日本）から入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）、Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、商品名ＬＵＤＯＸ、例えば、Ｐ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０及びＰ−Ｔ４０ＡＳで入手可能なもの）、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、商品名ＬＥＶＡＳＩＬ、例えば、５０／５０％、１００／４５％、２００／３０％、２００Ａ／３０％、２００／４０％、２００Ａ／４０％、３００／３０％及び５００／１５％で入手可能なもの）、並びに、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ  Ｓ（例えば、５００５、４５１０、４０２０及び３０３０）で入手可能なもの）が挙げられる。
【００３５】
本開示で使用されるナノ粒子は、表面処理される。一般に、シリカナノ粒子の表面処理剤は、ナノ粒子のシリカ表面に共有結合によって化学的に付着することができる第一官能基を有する有機化学種であり、付着した表面処理剤は、ナノ粒子の１つ又は複数の特性を変化させる。
【００３６】
表面処理剤は、多くの場合、ナノ粒子の表面に付着することができる一以上の第一官能基を含む。例えば、アルコキシ基は、シリカナノ粒子の表面上のシラノール基と反応して表面処理剤とシリカ表面との間に共有結合を形成することができる共通の第一官能基である。複数のアルコキシ基を有する表面処理剤の例としては、トリアルコキシアルキルシラン（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート）とトリアルコキシアリールシラン（例えば、トリメトキシフェニルシラン）が挙げられる。一部の実施形態では、表面処理剤は、コアに付加するために、３つ以下の官能基を有する。
【００３７】
一部の実施形態では、表面処理剤は、１つ以上の更なる所望の特性を与える１つ以上の追加の官能基を更に含む。例えば、一部の実施形態では、付加官能基を、表面改質ナノ粒子と、この組成物の１つ以上の付加的な構成要素、例えば、アクリル系コポリマーとの間に望ましい相溶度をもたらすために選択してもよい。一部の実施形態では、樹脂システムのレオロジーを調整、例えば、粘度を増減するように、又は、非ニュートンレオロジー的挙動、例えば、チキソトロピー（ずり減粘）を与えるように、追加の官能基を選択してよい。
【００３８】
本開示のＰＳＡ配合では、少なくとも一部の表面改質ナノ粒子は、反応性である。したがって、少なくとも一部の表面改質ナノ粒子については、このナノ粒子を表面改質するために使用される表面処理剤のうちの少なくとも１つは、この感圧性接着剤組成物中の他の物質のうちの１つ以上と反応（例えば、共重合）可能な第二官能基を含む。
【００３９】
アクリル系コポリマーの成分と反応させるのに有用な代表的な反応性表面改質剤としては、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシ−シラン（すなわち、アクリルオキシアルキル−トリアルコキシ−シラン、メタクリルオキシアルキル−トリアルコキシ−シラン）及び（メタ）アクリルオキシアルキル−（アルキル）ジアルコキシ−シラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、このアクリルオキシアルキル基のアルキル基は、１〜６個の炭素原子、例えば、２〜４個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、このアルキル基は、エチル及びプロピルからなる群から選択される。一部の実施形態では、このアルコキシ基は、１〜３個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、このアルコキシ基は、メトキシ及びエトキシからなる群から選択される。代表的な（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシ−シランとしては、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン及び３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシランが挙げられる。代表的な（メタ）アクリルオキシアルキル−（アルキル）ジアルコキシ−シランとしては、３−（（メタ）アクリルオキシ）プロピル−（メチル）ジメトキシシラン及び３−（（メタ）アクリルオキシ）プロピル−（メチル）ジエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
このアクリル系コポリマー内にこのナノサイズシリカ粒子を分散させる前に、市販の表面処理剤を用いて、このナノサイズシリカ粒子を表面処理することができる。一部の実施形態では、好ましい表面処理剤としては、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン（ＭＰＴＭＳ）及びフェニル−トリメトキシ−シラン（ＰＴＭＳ）が挙げられる。一般に、この表面処理剤は、ナノサイズシリカ粒子を安定化させ、その結果、安定な、実質的に均質な分散がＰＳＡ組成物内に達成される。本明細書で使用するとき、「安定」は、樹脂に分散させた、例えば、室温（約２３±２℃）及び大気圧で、かつ極度の電磁場が存在しない標準的周囲条件下で、約２４時間といった一定時間を耐えた後に凝集しない表面処理ナノサイズシリカ粒子分散体を意味する。
【００４１】
一部の実施形態では、少なくとも２５モルパーセントの表面改質剤は反応性であり、すなわち、２５〜１００モルパーセントの表面改質剤は反応性表面改質剤である。一部の実施形態では、少なくとも一部の表面改質剤は非反応性であり、例えば、一部の実施形態では少なくとも５モルパーセントの表面改質剤は非反応性表面改質剤である。一部の実施形態では、反応性表面改質基と非反応性表面改質基のモル比は、少なくとも２５：７５であり、一部の実施形態では少なくとも５０：５０である。一部の実施形態では、反応性表面改質基と非反応性表面改質基のモル比は、９０：１０以下であり、一部の実施形態では、８０：２０以下、例えば、約７５：２５である。
【００４２】
試験方法。
【実施例】
【００４３】
【表１】
0005840198.tif 000002
＊  平均粒径の報告値は、電子顕微鏡写真から得られたと言われている。
＊＊  動的光散乱により測定すると１８〜２５ｎｍの直径と８０〜１００ｎｍの長さを有する真珠の首飾り状粒子として記載。
【００４４】
基材。これらの接着剤を以下の基材を用いて試験した。基材１（「ＳｔＳ」）は、まずメチルエチルケトンを用い、次にｎ−ヘプタンを用いて洗浄した研磨済みステンレス鋼であった。基材２（「ＰＥ」）は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商品名「ＶＯＲＩＤＩＡＮ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  １５５０Ｐ」で入手可能なポリエチレンペレットから調製された３３０マイクロメートル（１３ミル）厚さのポリエチレンフィルムであった。このフィルムをアルミニウムプレート（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）上に固定し、ポリエチレンフィルムの滑らかな側で試験を行った。基材３（「ＰＰ」）は、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｐｒｕｆｋｏｒｐｅｒ  ｎａｔｕｒ「Ｆａｂｒｉｋａｔ  Ｓｉｍｏｎａ  ＤＷＳＴ」（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）で入手可能なポリプロピレンプレートであった。この試験パネルは、イソプロピルアルコールと蒸留水の混合物（１：１）を用いて、洗浄した。洗浄したパネルをティッシュを使用して乾燥させた。
【００４５】
試験方法
９０°角度剥離接着強度手順。９０°剥離接着力は、以下の方法で測定したが、これは試験方法ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．２に従うものである。２５℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％にて、この試験を実施した。
【００４６】
幅１２．７ｍｍ及び長さ１７５ｍｍのストリップを、コーティングされた感圧性接着剤試料から縦方向に切り取った。裏材をストリップから除去し、ストリップを接着剤側を下にして軽く指圧して清潔な試験板の上に設置した。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（２ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で一回通過させて、接着剤と基材表面との間を密着させた。ストリップを試験板に適用した後、試験前に試験板を室温で２４時間放置した。引張試験機の底部ジョーの中に固定されている水平支持体の中に試験板及びストリップを取り付けた。試験機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ２０２０（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を毎分３００ｍｍ（ミリメートル）のジョー分離速度に設定した。試験結果を１２．７ｍｍニュートン単位毎であらわす。引用符付きの剥離値は、９０°剥離測定値の平均である。
【００４７】
静的剪断試験手順。この静的剪断試験では、７０℃の温度にて０．５ｋｇの一定荷重をテープ及び基材の表面と平行方向に印加しつつ、感圧性接着テープが基材に接着し続ける能力を測定する。ステンレス鋼を以下の方法で用いて静的剪断を測定したが、これは、試験を、１ｋｇ荷重を用いて室温以外で行なうのではなく、０．５ｋｇ荷重を用いて７０℃で行ったことを除き、試験方法ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．８に従っている。
【００４８】
幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍ超過のストリップを、感圧性接着剤試料から縦方向に切り取った。所定重量を保持するために、ストリップの一端にループを用意した。ループの反対端を用いてストリップをパネルの縁部に取り付けた。ストリップは精密にかつ気泡が入らないように取り付け、２５×２５ｍｍの接着領域を得た。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（２ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で一回通過させて、接着剤と基材表面との間を密着させた。室温での２４時間の加圧保持時間後、試験試料を固定具に移し、テープのループ端部を試験パネルに対して１７８°の角度で下方に伸ばし、基材が垂直に対して２°の角度に配置されるように配置した。試験パネルを剪断スタンドに配置し、７０℃の具体的な試験温度にて１０分の期間の後、０．５ｋｇの指定荷重を試料のループに配置した。タイマーをスタートさせた。試験は破損した時点で中止し、試験結果は分で示された。引用符付きの静的剪断値は３回の剪断測定値の平均である。試験は１０，０００分後に中止した。したがって、破損しなかった試料は１０，０００＋として報告されている。
【００４９】
分散体調製手順。表面改質ナノサイズシリカの分散体を硬化樹脂中に調整した。このナノサイズシリカ粒子は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９９，９４８（Ｂ２）号に記載のように、表面処理することができ、硬化性樹脂内に分散させることができる。表面処理及び分散の好ましい方法は、以下に要約するように、実施例３の第３２段３１〜４２行に記載されている。
【００５０】
所望量の表面改質剤をメトキシプロパノールに添加し、混合する。このアルコール溶液をシリカゾルに撹拌させながらゆっくりと添加し（１〜２分）、約８０℃の温度にて約１６時間にわたって維持する。このゾルを２−ＥＨＡと混合し、この改質有機ゾルをオーブンで８５〜９０℃にて４時間にわたって加熱することにより、表面改質シリカゾルを溶媒交換する。
【００５１】
当業者により理解されるように、このような手順は、ナトリウム及びアンモニウム安定化シリカゾルなどの本明細書記載のもののような非常に様々なシリカゾルで使用することができる。また、エタノール、ｎ−プロパノール及び／又はイソプロパノールなどの他の溶媒は、メトキシプロパノールの代わりに又はメトキシプロパノールと共に使用することができる。このプロセスも、反応性及び非反応性の表面改質剤の両方の非常に様々な表面改質剤にとって好適である。このプロセスはまた、表面改質ナノ粒子を分散させる樹脂により限定されない。最後に、プロセス修正もまた用いられ得る。例えば、一部の実施形態では、より低い温度及び真空の使用が所望され得る。例えば、表面改質シリカゾルは、ゾルを例えば２−ＥＨＡと混合することにより溶媒交換することができ、この改質有機ゾルは次に、真空を適用し、完了までオーブンで４０〜６０℃にて加熱することにより、処理することができる。
【００５２】
ＰＳＡ調製手順。まず、重合性モノマーと光開始剤をガラス容器内で組み合わせ、３０分にわたって撹拌した。第一に、この混合物を窒素ガス流で１０分にわたって起泡することにより、この混合物を不活性化した。この不活性化混合物を次に、紫外線により、約８％の程度及び３５００センチポアズ（ｃｐｓ）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度まで重合させた。重合した時点で、空気をこのシロップに導入して、重合を停止させた。
【００５３】
第二に、下記の各実施例に同定されるように、追加の材料をこの部分重合シロップに添加し、３０分にわたって撹拌して、コーティング組成物を生成した。このコーティング組成物を、２つの片面がシリコーン処理された剥離ライナー（ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ２ＳＬＫ、７５マイクロメートル、三菱から）の間にコーティングし、次に、続いて、硬化手順により３メートルの長さを有する紫外線硬化ステーションを通過させた。
【００５４】
硬化手順。上部から、すなわち、剥離ライナーで覆われた液体前駆体層に向かう方向で、並びに、底部から、すなわち、基材に向かう方向で、硬化を実行させた。両方向に提供される強度を等しいレベルに設定した。放射線は、３００〜４００ｎｍの波長で蛍光ランプにより提供したが、最大値は３５１ｎｍであった。上部及び底部から累積的に照射された放射線総強度及び３つの領域の各長さは、以下の通りであった：領域１、長さ３７．５ｃｍ、総強度２．３ｍＷ／ｃｍ２；領域２、長さ１６２．５ｃｍ、総強度０．８８ｍＷ／ｃｍ２；並びに領域３、長さ１００ｃｍ、総強度４．９５ｍＷ／ｃｍ２。
【００５５】
比較例ＣＥ−１、ＣＥ−２及びＣＥ−３。粘着付与していない接着剤と粘着付与した接着剤の両方の中で従来の架橋剤を使用する場合の、通常理解されている剪断と剥離強度のトレードオフを実証するために、比較例を調製した。ＰＳＡ調製手順により接着剤を調製した。２−ＥＨＡ（９７．５％）とＡＡ（２．５％）と０．０４ｐｐｈのＰＩ−１光開始剤を用いて、シロップを調製した。次に、追加の０．１６ｐｐｈのｐｌ−１光開始剤をこの得られた透明なシロップに添加した。加えて、表２に要約したように、様々な量の従来の架橋剤（ＨＤＤＡ）及び炭化水素粘着付与剤樹脂（ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８）をこのシロップに添加した。次に、これらの試料を硬化手順により硬化させた。
【００５６】
９０°角度剥離接着強度手順及び静的剪断試験手順を用いて、これらの硬化済み試料を試験した。結果を表２に要約する。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２に示しているように、ＨＤＤＡなどの従来の架橋剤の量を増加させると、各基材についての９０°剥離接着力が減少した。粘着付与剤の添加はすべての基材について剥離接着を増加させたが、剪断強度は劇的に低下させた。
【００５９】
比較例ＣＥ−４及びＣＥ−５。非反応性シラン表面改質剤のみで表面改質したナノ粒子の効果を実証するために、比較例を調製した。ＰＳＡ調製手順により粘着付与接着剤を調製した。２−ＥＨＡ（９７．７％）とＡＡ（２．３％）と０．０４ｐｐｈのＰＩ−１光開始剤を用いて、シロップを調製した。次に、追加の０．１６ｐｐｈのＰｌ−１光開始剤及び２０ｐｐｈの炭化水素粘着付与剤樹脂（ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８）をこの得られた透明なシロップに添加した。シリカナノ粒子（ＳＮＰ−１５Ｓシリカゾル）を非反応性シラン表面改質剤（ＰＴＭＳ）で表面改質し、表３に要約しているようにシロップに添加した。これらの得られた試料を硬化手順により硬化させた。
【００６０】
９０°角度剥離接着強度手順及び静的剪断試験手順により、これらの硬化済み試料を試験した。結果を表３に要約する。両方の試料が、通常所望される滑らかな剥離ではなくひっかかる（shocky）剥離を呈した。加えて、これらの試料は架橋剤を含まず、乏しい剪断結果が得られた。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
比較例ＣＥ−６並びに実施例ＥＸ−１及びＥＸ−２。
ＰＳＡ調製手順により粘着未付与接着剤を調製した。２−ＥＨＡとＡＡと０．０４ｐｐｈのＰＩ−１光開始剤を用いて、シロップを調製した。次に、追加の０．１６ｐｐｈのｐｌ−１光開始剤をこの得られた透明なシロップに添加した。７５モルパーセントの反応性シラン表面改質剤（ＭＰＴＭＳ）及び２５モルパーセントの非反応性（ＰＴＭＳ）シラン表面改質剤を用いてＳＮＰ−１５Ｓシリカゾルから表面改質ナノ粒子を調製した。この表面改質ナノ粒子を次にシロップに添加し、得られた試料を硬化手順により硬化させた。
【００６３】
９０°角度剥離接着強度手順及び静的剪断試験手順により、これらの硬化済み試料を試験した。結果を表４に要約し、図１に示す。
【００６４】
【表４】
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＊  ７５モル％のＭＰＴＭＳ及び２５モル％のＰＴＭＳで表面改質したナノ粒子
【００６５】
比較例ＣＥ−７並びに実施例ＥＸ−３、ＥＸ−４、ＥＸ−５及びＥＸ−６。
ＰＳＡ調製手順により粘着未付与接着剤を調製した。２−ＥＨＡ（９７．５％）とＡＡ（２．５％）と０．０４ｐｐｈのＰＩ−１光開始剤を用いて、シロップを調製した。次に、追加の０．１６ｐｐｈのｐｌ−１光開始剤をこの得られた透明なシロップに添加した。表５に要約するように、様々な比率の反応性シラン表面改質剤（ＭＰＴＭＳ）及び非反応性（ＰＴＭＳ）シラン表面改質剤を用いてＳＮＰ−１５Ｓシリカゾルから表面改質ナノ粒子を調製した。この表面改質ナノ粒子（３．５ｐｐｈ）を次にシロップに添加し、得られた試料を硬化手順により硬化させた。
【００６６】
９０°角度剥離接着強度手順及び静的剪断試験手順により、これらの硬化済み試料を試験した。結果を表５に要約し、図２に示す。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
比較例ＣＥ−８並びに実施例ＥＸ−７〜ＥＸ−１１。
ＰＳＡ調製手順により粘着付与接着剤を調製した。表６に要約しているように、０．０４ｐｐｈのＰＩ−１光開始剤と様々な量の２−ＥＨＡ及びＡＡを用いて、シロップを調製した。この工程に続いて、追加の０．１６ｐｈのＰｌ−１光開始剤及び２０ｐｐｈの炭化水素粘着付与剤樹脂（ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８）をこの得られた透明なシロップに添加した。加えて、７５モル％のＭＰＴＭＳ反応性表面改質剤と２５モル％のＰＴＭＳ非反応性表面改質剤を用いて、ＳＮＰ−１５Ｓシリカゾルから表面改質ナノ粒子を調製した。これらの表面改質ナノ粒子を表６に要約している量でシロップに添加した。次に、この試料を、実施例ＥＸ−８を除き、硬化手順により硬化させた。実施例ＥＸ−８については、紫外線硬化条件は以下のように調整した：領域１、総強度２．７３ｍＷ／ｃｍ２；領域２、総強度３．２５ｍＷ／ｃｍ２；及び領域３、総強度４．９５ｍＷ／ｃｍ２。
【００６９】
９０°角度剥離接着強度手順及び静的剪断試験手順により、これらの硬化済み試料を試験した。
【００７０】
【表６】
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＊  ７５モル％のＭＰＴＭＳ及び２５モル％のＰＴＭＳで表面改質したナノ粒子。
【００７１】
（実施例ＥＸ−１２〜ＥＸ−１４）。
ＰＳＡ調製手順により、実施例ＥＸ−６と同様の粘着未付与接着剤を調製した。２−ＥＨＡ（９７．５％）とＡＡ（２．５％）と０．０４ｐｐｈのＰＩ−１光開始剤を用いて、シロップを調製した。次に、追加の０．１６ｐｈのｐｌ−１光開始剤をこの得られた透明なシロップに添加した。加えて、表７に要約しているように、１００モル％のＭＰＴＭＳ反応性表面改質剤を用いて、様々なシリカゾルから表面改質ナノ粒子を調製した。これらの表面改質ナノ粒子（３．５ｐｐｈ）をシロップに添加した。次に、これらの試料を硬化手順により硬化させた。
【００７２】
９０°角度剥離接着強度手順及び静的剪断試験手順により、これらの硬化済み試料を試験した。結果を表７に要約する。比較例ＣＥ−６及び実施例ＥＸ−６についての結果も包含する。
【００７３】
【表７】
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【００７４】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２】
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