(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップ、
（ｉ）大気圧プラズマにより、第１および第２の基材のそれぞれに表面にシラノール基を含む反応性部位を有する有機ケイ素プラズマポリマー層であるプラズマポリマー層を堆積するステップと
（ｉｉ）前記プラズマポリマー層を接触させるステップと
を含む基材の接合方法。
【請求項２】
前記第１および第２の基材上の前記プラズマポリマー層が同じ種類である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次のステップ、
（ｉ）大気圧プラズマにより、第１の基材上に表面にシラノール基を含む反応性部位を有する有機ケイ素プラズマポリマー層であるプラズマポリマー層を堆積させるステップと、（ｉｉ）前記プラズマポリマー層と反応することができる表面を有し接合される部品である第２の基材を、前記プラズマポリマー層に接触させるステップとを含み、
前記プラズマポリマー層以外に、前記第１の基材と前記第２の基材とを接合するために、さらに他の補助剤を使用しない基材の接合方法。
【請求項４】
前記第２の基材がガラス、金属またはプラスチック基材である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）が、前記プラズマポリマー層のプラズマポリマーのガラス転移点未満の温度で行われる請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）で前記２つの基材が互いに押し付けられ、かつ／または真空が適用される請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が粒子である請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子が、金属粒子である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマポリマー層以外に、前記基材を接合するためにさらに他の補助剤を使用しない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記他の補助剤は、接着剤である請求項３又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマポリマー層は、それらの表面に、
（１）ステップ（ｉ）後にエーテルまたはエステルに変換され、乾燥した場所に保管され、そしてステップ（ｉｉ）の前に湿気および／または水の添加により活性化されるか、または（２）ステップ（ｉ）後に過酸化物に変換され、冷所に保管され、そしてステップ（ｉｉ）の前に熱により活性化されるシラノール基を
有する請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記大気圧プラズマは、プロセスガスを用いてプラズマノズルにより生成させる大気圧プラズマビームである請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｉ）において前記プラズマポリマー層を堆積させるために、前記プラズマポリマー層の前駆体化合物を前記大気圧プラズマビームの緩和プラズマの領域に供給する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマポリマー層が、ステップ（ｉｉ）で縮合反応を起こし、それにより前記第１および第２の基材を互いに接合させるシラノール基を含む請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記大気圧プラズマがプラズマノズルによって生成させる大気圧プラズマビームであり、前記プラズマノズル内のプロセスガスとして強酸化性ガスを使用する請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記強酸化性ガスが酸素または空気である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｉ）で堆積した前記プラズマポリマー層が、前記前駆体化合物と前記プロセスガスとから前記大気圧プラズマ中で生じる反応性部位を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｉ）で前記プラズマポリマー層を堆積させるために使用する前記前駆体化合物の構造が前記大気圧プラズマ中で破壊される請求項１３又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体化合物が不飽和Ｃ−Ｃ結合を含まない請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体化合物が、テトラアルキルモノシラン、トリアルキルモノシラン、ジアルキルモノシラン、テトラアルコキシモノシラン、トリアルコキシモノシラン、ジアルコキシモノシラン、テトラアシルオキシモノシラン、ペルアルキル化シロキサンおよびシラザンから選択される請求項１７〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ペルアルキル化シロキサンが、ペルアルキル化  ジ、トリ、および／またはテトラシロキサンであり、前記シラザンがジシラザンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体化合物中のアルキル基、アルコキシ基、およびアシル基が、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシラン、テトラアセトキシシラン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラン、トリメチルシランおよびジエチルシランからなる群から選択される請求項１７〜２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
第１および第２の基材を含む複合構造体の製造方法であって、
次のステップ、
（ｉ）大気圧プラズマにより、前記第１の基材および前記第２の基材のそれぞれに表面にシラノール基を含む反応性部位を有する有機ケイ素プラズマポリマー層であるプラズマポリマー層を堆積するステップと
（ｉｉ）前記プラズマポリマー層を接触させるステップと
を含む複合構造体の製造方法。
【請求項２５】
第１および第２の基材を含む複合構造体の製造方法であって、
次のステップ、
（ｉ）大気圧プラズマにより、前記第１の基材上に表面にシラノール基を含む反応性部位を有する有機ケイ素プラズマポリマー層であるプラズマポリマー層を堆積させるステップと、
（ｉｉ）前記プラズマポリマー層と反応することができる表面を有し接合される部品である前記第２の基材を、前記プラズマポリマー層に接触させるステップとを含み、
前記プラズマポリマー層以外に、前記第１の基材と前記第２の基材とを接合するために、さらに他の補助剤を使用しない
複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の接合方法および前記方法により得られる複合構造体に関する。大気圧プラズマビームにより堆積させたプラズマポリマー層はプラズマポリマー層を互いに単に接触させるだけで基材（例えば、接合させる部品または粒子）を接合（好ましくは、接着による接合）させることができるという驚くべき発見に、本発明の方法は基づいている。これは、さらなる補助剤、特に接着剤を必要としない。
【背景技術】
【０００２】
基材を前処理するためのプラズマプロセスは知られている。ＤＥ  ４４  ０７  ４７８  ８８では、接着剤を塗布する前に、高分子表面（polymeric surface）を有する繊維強化プラスチックの低圧プラズマ処理を行っている。ＥＰ  ０  ７６１  ４１５  Ａ２は、プラズマビームで表面を掃引することにより、加工物の表面を前処理する方法に関するものである。それにより表面は、接着剤やワニスなどの液体に濡れることができるよう変化すると期待される。そのようなプラズマ中での基材の前処理は、接着性に乏しい材料に関して特に興味深い。そのような材料の例としては、ポリオレフィン（ＰＰ、ＰＥ）、有機フッ素ポリマー（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、シリコーンなどが挙げられる。
【０００３】
ＷＯ  ０１／３２９４９  Ａ１は、表面をコーティングするための大気圧プラズマプロセスに関する。この発明では、前駆体物質がプラズマにより反応し、反応生成物が表面に堆積する。前駆体ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランまたはプロパンを使用して得られるこの種のコーティングにより、基材表面に対する良好な接着性と、アルコール系溶剤に対する安定性が一般に得られる。
【０００４】
接着性プラズマポリマー層は、ＷＯ  ２００４／０３５８５７  Ａ２に記載されている。この種の接着層を形成するには、前駆体物質の二重結合および／または三重結合の少なくとも１部をそのまま残すようにして、プラズマ状態の前駆体物質を基材上に堆積させる。この種のプラズマポリマー層は、例えばＥＰＤＭが加硫されることを許す。この方法では、接着促進層の二重結合が、加硫剤を介してＥＰＤＭと反応する。このようにして、接着性プラズマポリマー層は追加の薬剤を介してＥＰＤＭに接合される。
【０００５】
ＷＯ  ００／７８４６９  Ａ２は、反応性エポキシ基を含むコーティング（被膜）を基材に塗付する方法に関する。この方法では、基材は特定のエポキシ化合物の存在下でプラズマ放電にさらされる。２つの基材を接合するためにこのコーティングを使用する場合、エポキシ化合物はそれら同士では反応することができないため、例えば、ジアミンなどの追加のカップリング剤が必要である。
【０００６】
ＤＥ  ４２  ４２  ０５９  Ｃ１の方法では、接合させる表面の少なくとも一方にプラズマ重合により中間層を形成し、それに対して、熱を加えながら大面積溶接またはホットメルト接着を行って、プラスチックのモールド製品をさらに他のプラスチック製部品に接合される。この方法では、プラズマ重合は低圧プラズマ中で起きている。
【０００７】
日本特許出願の特開２００９−０２７１２０号公報、特開２００９−０２８９２０号公報および特開２００９−０２８９２３号公報は、等しく、プラズマポリマー層の存在下、材料を接合する方法に関するものである。特開２００９−０２８９２０号公報の開示においては、プラズマポリマー層の堆積に、この刊行物の図１に示す低圧プラズマ装置が使用されている。
【０００８】
上記先行技術を考慮して、本発明者らは、さらに他の補助剤、例えば接着剤を使用せずに済ますことができる、特に簡単な基材の接合（connecting）方法、好ましくは接着(bonding)方法を提供するという目標を設定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０２７１２０号公報
【特許文献２】特開２００９−０２８９２０号公報
【特許文献３】特開２００９−０２８９２３号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、本発明に従い、独立請求項１および３に特定した基材の接合方法により達成される。この方法は、第１ステップにおいて、接合する基材の少なくとも一方に、大気圧プラズマによりプラズマポリマー層を堆積することを特徴としている。したがって、請求項１は、接合する両基材にプラズマポリマー層を設けるという、この方法の変形に関するものである。基材の一方にのみプラズマポリマー層を設け、この層と反応可能な表面を有する第２の基材とを、接合のために接触させるという変形は、請求項３の主題である。
【００１１】
本発明者らが驚きをもって見出したように、大気圧プラズマ堆積直後のプラズマポリマー層は、適切な第２の基材に単に接触させるだけで結合させる相手との間で化学反応を引き起こし、それらを互いに接合させるのに十分な高い反応性を残している。したがって、互いに化学的に反応することができるプラズマポリマー層がともに設けられている基材は「適切」である。あるいは、第２の基材の表面が第１の基材のプラズマポリマー層と反応することができるものならば、一方の基材のみにプラズマポリマー層を設けることも可能である。さらに、プラズマポリマー層は、例えばそれらを互いに押し付ける(press together)ことによって基材を接触させたときに、プラズマポリマーが移動しない程度にまでステップ（ｉ）の堆積直後に既に架橋している。
【００１２】
本発明の方法の好ましい構成は、従属請求項の主題である。
【００１３】
他の観点によれば、本発明は、第１および第２の基材を含む複合構造体に関する。この複合構造体における基材は、本発明の方法により得られるプラズマポリマー層を介して接合されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、それぞれがその上に堆積されたプラズマポリマー層を有し、結合される２つの部品を接触させるプロセスと、それにより得られる複合構造体を示す。
【図２】図２は、基材が粒子、特に金属粒子であって、それぞれにプラズマポリマー層が設けられる、本発明の方法の構成を示す。
【図３】図３は、ステップ（ｉ）におけるプラズマポリマー層の堆積であって、大気圧プラズマビームの緩和領域へこのプラズマポリマー層の前駆体化合物を供給することにより行われる堆積を示す。
【図４】図４は、大気圧プラズマ中で堆積したプラズマポリマー層のテンパリングの前（図４ａ）と後（図４ｂ）のＩＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、低圧プラズマ中で堆積したプラズマポリマー層のテンパリングの前（図５ａ）と後（図５ｂ）のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法の両変形とも、プラズマポリマー層を、大気圧プラズマ（atmospheric pressure plasma）により基材上に堆積する。したがって、その層を構成するプラズマポリマーは、大気圧プラズマの作用により、前駆体化合物から生成される。ＡＰプラズマまたは常圧プラズマ（normal pressure plasma）としても知られる「大気圧プラズマ」は、圧力がほぼ大気圧に一致するプラズマを意味すると理解されている。Ｃ．Ｔｅｎｄｅｒｏらは、「Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｌａｓｍａｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ」，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｐａｒｔ  Ｂ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２００５で、大気圧プラズマの概要を説明している。本発明の方法で使用することができる大気圧プラズマは、異なるタイプの励起によって発生することができる。ここでは、ＡＣ（交流）励起、ＤＣ（直流）および低周波励起、ＲＦ励起、およびマイクロ波励起が、そしてまたパルス形態のものが考えられ得る。本発明で使用する大気圧プラズマは、高周波パルス励起により発生することが好ましい。パルス周波数は、５〜１００ｋＨｚの範囲、好ましくは１０〜５０ｋＨｚの範囲に及んでもよいが、特に限定はされない。
【００１６】
取り扱いが容易であることから、本発明の方法ではプラズマノズルを使用して大気圧プラズマを発生させることが有利である。ここで、図３を参照しながら、プラズマノズルの基本構造をより詳しく説明する。プラズマノズル６は、好ましくは細長く、特にチューブ状に設計された導電性ハウジング２１を有する。このハウジングは、プロセスガスが流れるノズルチャンネル２２を形成する。電極２３が、ノズルチャンネル内に、好ましくは同軸的に配置されている。絶縁材料からなるチューブ２４、例えばセラミックチューブが、ノズルチャンネル２２内に挿入されている。高周波発生器２５により、電極とハウジングの間に電圧が印加される。プロセスガス２０は、好ましくは導管２６を通って、チャンネル内を渦状に流れるように、ノズルチャンネルに入る。プロセスガスのこの流れは、渦生成デバイス２７により形成することができる。これは、穴の開いた板であってよい。窒素、酸素、水素、不活性ガス（特にアルゴン）、アンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）およびこれらの混合物、特に、圧縮空気、窒素−水素混合物、および希ガスと水素の混合物が、プラズマノズルで使用し得るプロセスガスの例である。
【００１７】
大気圧プラズマノズルが動作中、電気アークに似たプラズマ放電２８が、中央電極２３の先端から実質的にノズルチャンネル２３の軸方向に、ハウジング２１と同様に接地されている対向電極２９にまで延びる。これにより、プラズマビーム４０がノズル出口３０の真下に出る。
【００１８】
プラズマノズルの動作モードは当業者に知られており、例えば、ＤＥ−Ａ−１９５  ３２  ４１２およびＤＥ−Ｕ−２９９  ２１  ６９４に記載されている。それらによれば、プラズマノズルの動作中、「フレーム(flame)」状のプラズマビームが、ノズル開口部の下に発生する。本発明の方法では、原則として、任意の種類のプラズマノズルを使用することができる。好ましい実施形態では、プラズマノズルは、ＤＥ−Ａ−１９５  ３２  ４１２またはＤＥ−Ｕ−２９９  ２１  ６８４に記載されているようにして使用される。ＤＥ−Ａ−１９５  ３２  ４１２に含まれるプラズマノズルの使用、特にＰｌａｓｍａｔｒｅａｔ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）から商業的に入手可能な標準単一ノズルの使用が特に好ましい。
【００１９】
本発明者らが驚きをもって見出したように、大気圧プラズマで堆積したプラズマポリマー層、特にプラズマノズルにより堆積したプラズマポリマー層、さらに特にプラズマノズルにより生成された大気圧プラズマビームにおける緩和プラズマの領域へのプラズマポリマー層の前駆体化合物の供給をステップ（ｉ）おける堆積を伴うプラズマポリマー層を、非常に高い反応性を残していることから、例えば接着剤などのさらなる任意の補助剤がなくとも、この種の第２のプラズマポリマー層（請求項１の方法）またはプラズマポリマー層と反応可能な表面を有する第２の基材（請求項２の方法）に接着することができる。低圧プラズマで堆積したプラズマポリマー層ではこれが不可能であることが、実験でわかっている。
【００２０】
本発明の根拠となっているこの驚くべき発見に対する本発明者らの説明は、大気圧における層堆積速度が、低圧プラズマより最大で１０００倍まで速いというものである。したがって、反応性部位（site of reactivity）はプラズマポリマー層において互いに反応するための時間を明らかに殆ど有していないと推定される。プラズマにより低圧で堆積層に投入され、かつ強くテンパリング（tempering）がされたときに似た反応を反応性部位に引き起こさせる明らかにより高いエネルギーが、これに加わるものと推察される。
【００２１】
プラズマポリマー層の前駆体化合物は、プロセスガス２０とともに導入することができる。その場合、プラズマ重合は「活性」プラズマ中で早くも起きる。「活性」プラズマは、一般に、電極で制限された体積内に位置するプラズマを意味すると理解される。図３の場合、活性プラズマ２８はプラズマノズル６の内部に位置している。一方、本出願では時に（大気圧）プラズマの緩和領域とも称されている「緩和」プラズマ（時にまた「アフタグロー」プラズマとも呼ばれる）の場合、プラズマは電極で制限された励起領域の外に位置している。図３では、緩和プラズマの領域、すなわちプラズマビームの緩和領域４０は、したがって、ノズル出口３０と基材１の間に位置している。
【００２２】
本発明の方法の好ましい実施形態では、プラズマポリマー層の前駆体化合物は、ステップ（ｉ）において緩和プラズマの領域に供給される。これは図３に示されている。前駆体化合物をプロセスガスとともに供給するのは、未だ活性プラズマ２８の領域内にある前駆体化合物の予備反応、例えば予備重合が生じ得るのであまり有利ではない。
【００２３】
図３に示すように、プラズマポリマー層の前駆体化合物は有利には、ステップ（ｉ）において、プラズマノズル６に装着されたアダプター４４に助けられ、緩和プラズマの領域４０へ供給される。アダプター４４は、緩和プラズマビーム４０が通過するチャンネルを有する。プラズマポリマー層の前駆体化合物は、アダプターの開口部３２を介して大気圧プラズマビームの緩和領域４０に供給される。前駆体化合物の流れの方向を、図３中、矢印４２で示す。そのようなアダプター４４を使用することで、プラズマポリマー層の堆積を特に制御することができる。これは、例えば、そのようなアダプターの使用によって、大気中の酸素がプラズマビームの緩和領域４０へ接近するのが防止されることによる。ガイドチャンネルの出口端４６とコーティングされる基材１の表面との間隔が可能な限り狭くなるよう選択されるのもこの理由による。その結果、出口端４６と基材表面の間の圧力は周りの圧力より高くなり、それにより、プラズマポリマー層３の堆積領域の周囲からの大気中酸素が制御されない形でプラズマビーム４０に到達するのが防止される。図３中、符号ｆで示す適切な間隔は、好ましくは１５ｍｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ〜４ｍｍ、最も好ましくは約６ｍｍである。この種のアダプターは、例えば、ＤＥ  １０  ２００５  ０５９  ７０６  Ａ１に記載されている。本発明で使用し得るアダプター４４は、例えば、アルミニウムで作製することができる。
【００２４】
前駆体化合物を大気圧プラズマに供給するときの形態は特に限定されない。前駆体化合物は、その種類に応じて、気体、液体または固体、粉末の形態で導入し得る。任意選択により、コーティング用前駆体化合物を輸送するために、キャリアガスを使用してもよい。ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳおよびＨＭＤＳＮは、例えば、蒸発器（図３に示さず）などで生成した気体の形態で供給することができる。前駆体化合物を供給するために使用できるキャリアガスの例としては、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガス、そのような不活性ガスと圧縮空気の混合ガス、並びにフォーミングガスおよび圧縮空気が挙げられる。
【００２５】
プラズマビーム４０内で、前駆体化合物のプラズマ重合が生じ、基材１上にプラズマポリマー層３が堆積する。図３中、矢印５０で示すように、大気圧プラズマノズル６をアダプター４４とともに、基材１に対して移動させる。このようにして、基材表面全体を掃引することにより、基材にプラズマポリマー層を完全に設けることができる。
【００２６】
本発明の方法で接合させる基材は、結合される部品であってよい。そのような実施形態の１つを図１ａに示す。ここでは、それぞれにプラズマポリマー層３が設けられた第１の基材１および第２の基材１’を互いに接触させる。これを矢印で示す。このプロセスで、基材は互いに接合して、プラズマポリマー層３’を介して２つの基材が接合した複合構造体１０を形成する（図１ｂを参照）。プラズマポリマー層３’では、プラズマポリマー層３は互いに接合、好ましくは接着している。本発明では、「接着による」接合は、接合させる材料が原子間もしくは分子間力により結合（hold together）される接合を意味すると理解される。したがって、これらの接合は、接合手段を破壊することによってのみ接合を断つことができる、破壊不能な接合を特に含む。
【００２７】
基材はさらに粒子、例えば金属粒子であり得る。本発明の方法のそのような実施形態の１つを図２に示すが、そこでは、多数の粒子２にプラズマポリマー層３が設けられている。プラズマポリマー層３が設けられている、特にそれで包まれているそのような粒子２は、例えば、粒子とプラズマポリマー層の前駆体化合物をともに、大気圧プラズマに供給して、粒子上にプラズマポリマー層を堆積させることにより得ることができる。この方法では、特に粒子２はプラズマポリマー層３で包まれる。粒子、特に金属粒子をプラズマポリマー層でコーティングするそうした方法の１つは、例えば、ＤＥ  １０  ２００５  ０４２  １０９  Ａ１、および対応するＷＯ  ２００７／０２８７９８に記載されている。図２において、プラズマポリマー層を接触させると、プラズマポリマー３のマトリックス中に分散された粒子２を含む複合構造体が形成される。このとき、層を、例えばプレスで圧縮して接触させることが特に有利である。プレス装置に真空を適用すると、複合構造体中の粒子間接合を強化するのに適していることがわかった。
【００２８】
この種の複合構造体から構造部品を形成することができる。これは、適当な形状のプレス装置により、特に簡単な方法と手段で行うことができる。電気絶縁性プラズマポリマーについては、粒子が高熱伝導性の材料からなる場合、この方法で高熱伝導性を有する電気絶縁性部品を得ることができる。例えばＦｅ−Ｓｉ合金、特にＳｉ含有量が約６重量％のものなどの軟磁性材料（magnetically soft material）からなる粒子を使用すると、渦電流損失を最小限まで減少させた軟磁部品（magnetically soft component）を製造することができる。
【００２９】
本発明においては、「接触させる」とは、接合させる表面、すなわち、請求項１の方法における２つのプラズマポリマー層の表面、並びに請求項３の方法におけるプラズマポリマー層の表面および第２の基材の表面を、いわゆる自己接着（auto-adhesion）が可能になるよう、ステップ（ｉｉ）で互いに接触させることを意味すると理解される。したがって、基材を接合するための本発明の方法のステップ（ｉｉ）において、接合させる表面を直接接触させる、言い換えれば、それらが互いに直接接触することが好ましい。したがって、本発明の方法では、基材を接合するために、さらなる他の補助剤、特に接着剤を使用しない。本発明においては、ステップ（ｉｉ）でプラズマポリマー層を接触させれば、反応が開始するであろう。いかなる反応が特に起こるかは、それぞれのプラズマポリマー層の化学構造、特に表面上の反応性部位の化学構造に依存する。本出願では、プラズマポリマー層の「反応性部位」とは、ステップ（ｉｉ）の接触プロセスの間に、基材間の接合、特に化学反応による接合をもたらす部位を意味すると理解される。ここで考えられ得る反応としては、例えば、縮合反応、付加反応、およびフリーラジカルの再結合が挙げられる。適切な縮合反応は、シラノール（silanol）基とアルコール（alcohols）との反応（すなわち、シラノール＋シラノール、アルコール＋シラノール、またはアルコール＋アルコール）、アルコールとカルボン酸（carboxylic acid）との縮合反応（エステルの生成を伴う）、およびアミン（amine）とカルボン酸（carboxylic acid）との縮合反応（アミドの生成を伴う）である。付加反応としては、ＳｉＨとＣ＝Ｃなどの不飽和結合との反応（ヒドロシリル化）、アルコールとカルボニル（carbonyl）、およびアミン（amine）とカルボニルの付加反応、並びに［２＋４］環付加（cycloadditions）を挙げ得る。特に好ましい実施形態においては、接合させるプラズマポリマー層はそれぞれ、表面にシラノール基を有しており、これが、ステップ（ｉｉ）で縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉブリッジを形成し、それによりプラズマポリマー層を接着し、したがってまたそれが設けられた基材を接着する。
【００３０】
所望のプラズマポリマー層を堆積させるために、適当な前駆体化合物を利用することができる。テトラアルコキシ（モノ）シラン(tetraalkoxy(mono)silanes)、テトラアルキル（モノ）シラン(tetraalkyl(mono)silanes)、テトラアシロキシ（モノ）シラン（tetraacyloxy(mono)silanes）、並びにペルアルキル化シロキサン(peralkylated siloxanes)およびシラザン（silazanes）、特にジ（di-）、トリ（tri-）およびテトラシロキサン（tetrasiloxanes）（また、環状のもの）およびジシラザン（disilazanes）は、本発明の方法のステップ（ｉｉ）で縮合反応に加わることができる反応性部位としてシラノール基を主に有するプラズマポリマー層の形成に適している。
【００３１】
揮発性が改善されそれに伴ってキャリアガスによる供給が簡単になるため、上記化合物のアルキル基およびアルコキシ基は、Ｃ１−６アルキル基およびＣ１−６アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基、およびメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基がより好ましい。これはまた、アシロキシ基にも準用される。この場合も同様に、これらはＣ１−６アシロキシ基であることが好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。好ましい前駆体化合物のいくつかの具体例としては、次のものが挙げられるであろう。テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane）、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane, ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（hexamethyldisiloxane,ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane, ＨＭＤＳＮ）、テトラメチルシラン(tetramethylsilane)、テトラアセトキシシラン（tetraacetoxysilane）、オクタメチルトリシロキサン（octamethyltrisiloxane）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethylcyclotetrasiloxane）。テトラアルキルシラン（tetraalkylsilanes）、例えばテトラメチルシラン（tetramethylsilane）の場合、シラノール基はプロセスガスの酸素と微量の水から生じる。
【００３２】
さらに、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物（ヒドロシラン）を使用して、有機ケイ素プラズマポリマー層を形成することができる。ここでは、トリアルキル（モノ）シラン（Trialkyl(mono)silanes）、トリアルコキシ（モノ）シラン（trialkoxy(mono)silanes）、ジアルキル（モノ）シラン（dialkyl(mono)silanes）およびジアルコキシ（モノ）シラン（dialkoxy(mono)silanes）が特に考えられ得る。これらの化合物の比較的高い揮発性のため、アルキル基およびアルコキシ基としては、Ｃ１−６アルキル基およびＣ１−６アルコキシ基が、この場合もまた同様に好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基、およびメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基がより一層好ましい。次の化合物は好ましいヒドロシランの具体例である。トリエトキシシラン（triethoxysilane）、トリエチルシラン（triethylsilane）、トリメトキシシラン（trimethoxysilane）、トリメチルシラン（trimethylsilane）およびジエチルシラン（diethylsilane）。上記の例で挙げられたものなどのヒドロシランから得られたプラズマポリマー層はステップ（ｉｉ）において、ヒドロシリル化反応（ＳｉＨ＋不飽和結合、特にＣ＝Ｃ）およびＳｉＨとラジカル部位（radical sites）との反応に参入し得ることが観察された。これらの反応のための不飽和結合（特にＣ＝Ｃ）およびラジカル部位は、例えばアセチレンなどの不飽和炭化水素を使用することにより、プラズマポリマー層の前駆体化合物として得ることができる。
【００３３】
アセチレン以外に、例えばエテン、プロペン、トルエン、キシレン、アリルアミン、および、大気中の酸素に抗して有効にカプセル化されるならば、アルカンもまた、前駆体化合物として、有機プラズマポリマー層を得るために使用することができる。
【００３４】
好ましい実施形態においては、本発明のプラズマポリマー層は、ケイ素含有の、特に有機ケイ素（silicoorganic）のプラズマポリマー層である。
【００３５】
本発明の一実施形態において、大気圧プラズマは、プラズマノズルにより発生した大気圧プラズマビームであり、強酸化性のプロセスガス、例えば酸素または空気（例えば、圧縮空気）が、プラズマノズル内のプロセスガスとして使用される。プラズマ中の強酸化性プロセスガスは、供給された前駆体化合物の構造を破壊し得るが、同時に、堆積したプラズマポリマー層に、それまで前駆体化合物中にはなかった反応性部位（例えば、官能基）が確実に含まれるようにすることができる。したがって、非反応性前駆体化合物も使用し得る。好ましくは、不飽和炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合を有しない、特にＣ＝Ｃ結合を有しない前駆体化合物が使用される。
【００３６】
第１および第２の基材上のプラズマポリマー層は、同種であることが特に有利である。本出願の目的のためには、「同種の」は、本明細書中ではプラズマポリマー層が、同じ前駆体化合物を使用して堆積されており、したがって好ましくは同じ種類の反応性部位を有することを意味する。プラズマポリマー層が同じ種類のものである場合、例えば、両層がシラノール基の形態の反応性部位を有する場合、理論的には、例えば縮合反応などの化学反応もまた、それぞれのプラズマポリマー層で、したがってプラズマポリマー層を接触させる前にも起こり得るであろう。本発明者らが見出したように、立体障害のためにプラズマポリマーではこのような場合は殆どない。表面に存在する反応性部位は、多くの場合反応相手を見出すことができず、したがって反応は大部分が層と層の間で起こる。
【００３７】
それぞれのプラズマポリマー層におけるそのような反応を可能な限り防止し、それにより層と層の間の反応を促進するためには、ステップ（ｉ）の堆積後、３０分以内にステップ（ｉｉ）を実施することが有利である。ステップ（ｉ）の後、直ちにステップ（ｉｉ）を行うことが好ましい。
【００３８】
発明者らが見出したように、本発明により堆積したプラズマポリマー層は、適切な処理と保管がなされ、そしてステップ（ｉｉ）の前に活性化されるならば、化学反応を起こす能力を保持し、したがってそれらの第２の基材に対する接合性を持ち続ける。表面にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を有するプラズマポリマー層の場合、例えば、次の方法を利用できる。
【００３９】
（１）ＳｉＯＨ基をエーテルまたはエステルに変換し、その後、このように処理したコーティング済基材を乾燥した場所（特に、水分のない所に）に保管し、ステップ（ｉｉ）の前に、水、例えば湿気を加えてこれらを活性化させる。エーテルへの変換は、例えばプラズマポリマー層をメタノールまたはエタノール、特にエタノールなどのアルコールで処理することにより可能である。エステルは、プラズマポリマー層を酸および／または酸無水物（anhydride）、例えば酢酸および／または無水酢酸で処理することにより得ることができる。プラズマポリマー層は、その後、水の添加により活性化させることができ、その後直ちに、有利には少なくとも３０分以内に、ステップ（ｉｉ）に供するべきである。
【００４０】
（２）ＳｉＯＨ基を過酸化物に変換し、次いで、それに応じて処理されたコーティング済基材を冷所に保管し、その後、ステップ（ｉｉ）の前に熱による活性化を行う。ＳｉＯＨ基を過酸化物に変換するために、任意の種類の過酸化物を使用することができる。ここでは、例えば、ジベンゾイルペルオキシドが考えられ得る。「冷所での」保管は、ここでは、プラズマポリマー層が設けられ、かつ過酸化物で処理された基材を、好ましくは−２０〜０℃の温度で保管することを意味すると理解され、また「熱による」活性化は、好ましくは少なくとも５０℃の温度、特に好ましくは、使用する過酸化物に応じて８０〜１２０℃の範囲の温度で処理することを意味すると理解される。
【００４１】
上記（１）および（２）の方法の他、高湿条件下での保管、すなわち水の存在下、特に水蒸気内での保管により、表面にＳｉＯＨ基を有するプラズマポリマー層に反応性を長時間維持することができる。
【００４２】
ステップ（ｉｉ）で基材を接触させるとき、基板の接合の促進にいくつかの方法が適していることがわかった。ここに挙げられる第１の方法は、基材を互いに押し付けることである。このプレス過程で加える圧力は、接合させる表面の性状、特に表面粗さに、また基材の変形挙動に依存する。例えば、コーティングしたシリコンウエハについては、少なくとも２５Ｎ／ｃｍ２の圧力が特に適していることがわかった。さらに、結合させる基材間を真空に引くこともまた、基材の接合を促進する。接合させる２つの表面間のこの真空排気は、良好な表面接触を保証する。先に説明したように、真空の適用はまた、基材が粒子である場合、複合構造内の粒子間のより良好な接合をもたらすという理由から、有利である。実際には、真空は、プラズマポリマー層で包まれた粒子が互いに押し付けられ、複合構造体（図２を参照）を形成するプレス装置のキャビティに適用することができる。
【００４３】
さらに、ステップ（ｉｉ）における接触を高い温度で行うと、例えば、層と層との化学反応を促進するので有利であることがわかった。温度は、少なくとも８０℃とすることが有利である。ステップ（ｉｉ）で使用し得る最高温度は、プラズマポリマー層および基材の熱安定性に依存する。不必要な熱応力を避けるために、温度はプラズマポリマーのガラス転移点（ＴＧ）未満であることが好ましい。例えば、ＤＥ  ４２  ４２  ０５９  Ｃ１とは異なり、プラズマポリマーの軟化は、ステップ（ｉｉ）でプラズマポリマーのＴＧ未満の最高温度を使用すれば回避することができる。好ましい実施形態において、ステップ（ｉｉ）は、８０℃〜（ＴＧ−１０℃）の範囲の温度で行われる。
【００４４】
本発明では、プラズマポリマー層の厚さは特に限定されない。厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。その結果、プレス過程がある場合、そこで加えるプレス力は特に低く選択することができる。そのような層の厚さは、接着促進層の通常値よりもかなり大きい。後者は、通常、１０〜２０ｎｍの範囲である。しかしながら、基材を接合するための本発明の方法はまた、例えば非常に滑らかな基材の場合、非常に薄いプラズマポリマー層（例えば、僅かに５ｎｍの厚さを有する）を使用して実施しても、よい結果を得ることができる。
【００４５】
本発明の方法の他の実施形態においては、プラズマポリマー層を大気圧プラズマ中で第１の基材上にのみ堆積させ、これと反応できる表面を有する第２の基材に接触させる。プラズマポリマー層に関して既に説明したように、第２の基材の表面は結果的にその表面に反応性部位を有する。第２の基材は、例えばガラス、金属またはプラスチック基材であり得る。適当なプラスチック基材の例としては、エチレン／ビニルアルコールコポリマーおよびエチレン／ビニルアセテートコポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、並びにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から作られるものが挙げられる。本発明の意味での反応性部位をそれ自身では有しないプラスチック材料もまた、それらの表面にそのような反応性部位を生成する適当な前処理が行われるなら、本発明の方法のこの実施形態において、基材として使用し得る。この種の前処理としては、例えば、酸素の存在下における部分フッ素化、（例えば、硫酸または酸洗いによる）湿式化学処理、またはプラズマ活性化が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）は、そのような前処理によって本発明の方法に適したものとすることができる、本質的に不活性なプラスチックの例である。
【００４６】
第２の基材は、表面にＯまたはＯＨ基を、それ自体有するか、または適当な前処理後に有していることが好ましく、したがって、もし第１の基材上のプラズマポリマー層が例えばシラノール基を含んでいるならば、本発明の方法で第１の基材上のプラズマポリマー層に第２の基材を接合することができる。その場合、基材は縮合反応により互いに接合する。例えば、ガラス基材は、縮合により第１の基材のプラズマポリマー層と反応することができる末端のＯまたはＯＨ基を表面に有している。
【００４７】
本発明者らが観察したように、大気圧プラズマ中で堆積したシラノール含有プラズマポリマー層中のＯＨ基の割合は、同じ前駆体化合物を使用して低圧プラズマ中で堆積した対応するプラズマポリマー層におけるよりかなり高い。ＯＨ基の密度が不十分なために、低圧プラズマ中で堆積したシラノール含有プラズマポリマー層は基材の接合に不適当であることがわかった。
【００４８】
本発明者らが見出したように、プラズマポリマー層の前駆体化合物（例えば、ＨＭＤＳＯ）を大気圧プラズマビームの緩和プラズマの領域（図３中、符号４０）へ供給する際、可能なかぎり多くの反応性部位をシラノール基の形態で有する層を製造するためには、ある種のプロセスパラメータが特に適しており、それらは、次のものである。
【００４９】
（１）３０〜１００ｇ／ｈの範囲の前駆体化合物（例えば、ＨＭＤＳＯ）の供給速度、
（２）７〜１６ｍｍの範囲の供給チャンネル３２と基材との距離（図３中、符号ｅで示す）、および
（３）１０〜３０％の範囲のプロセスガスの酸素含有量。
【００５０】
本発明の方法の特に好ましい実施形態においては、上記プロセスパラメータ（１）〜（３）の全てが同時に満たされる。
【００５１】
最後に、ステップ（ｉ）におけるプラズマポリマー層の堆積中においては、１０〜７０℃の基材温度が有利であることがわかった。
【実施例】
【００５２】
実施例１
図３に模式的に示すような、アダプターが装着された大気圧プラズマノズルを使用して、互いに接着させる基材（シリコンウエハ）に、有機ケイ素前駆体化合物に基づくプラズマポリマー層を約４００ｎｍの厚さに形成した。２Ｌ／ｍｉｎのＮ２キャリアガスを使用し、前駆体化合物として５０ｇ／ｈのＨＭＤＳＯをアフタグロープラズマ中へ供給した。ＨＭＤＳＯ−キャリアガスの混合物用の入口流路とノズル出口（図３中、符号ｄで示す）の距離は７ｍｍであり、この入口流路と基材１の表面との距離（図３中、符号ｅで示す）も同じく７ｍｍであった。プロセスガスとして２９Ｌ／ｍｉｎの圧縮空気を使用した。基材とプラズマノズル間の相対速度は２０ｍ／ｍｉｎであった。層を堆積後直ちに、シリコンウエハを、圧力（０．１ｋＮ／ｃｍ２）と熱（１２０℃）を加えて互いに押し付けた。
【００５３】
２枚のウエハの間に接着による接合が得られた。この複合体の剥離応力により、シリコンウエハの破壊またはコーティング内での凝集破壊が生じる。接着上の欠陥はなかった。
【００５４】
実施例２
図３に模式的に示すような、ノズル出口にアダプターを備えた、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ社の大気圧（ＡＰ）プラズマシステムＰＦＷ  １０（高周波発生器：ＰＧ５００１）を使用して、シリコンウエハ（またはＩＲ分析用に金をスパッタしたシリコンウエハ）上にプラズマポリマー層を堆積させた。層を形成するために、プロセスガスとして圧縮空気を使用してノズル内にプラズマを発生させた。これにより、周波数１７〜２５ｋＨｚの高電圧を印加して、アーク様放電によりプラズマを生成する。このようにして生成させたプラズマに、キャリアガスとして窒素を使用して、蒸発したヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）をノズル出口で供給した。
【００５５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定したプラズマポリマー層の組成は、以下のようであった。
【００５６】
Ｓｉ：２８〜２６原子％
Ｏ：５１〜４８原子％
Ｃ：２１〜２６原子％
テンパリング（１００℃で３０分間の保管）の前、層は図４ａに示すＩＲスペクトルを有した。（全表面が結合させる材料で覆われていない状態での）テンパリング後、図４ｂで示すＩＲスペクトルが得られた。結合させる材料で覆わないテンパリングは、ＩＲ分析を妨げるものであろうが、この場合は、本発明の方法のステップ（ｉｉ）で起こることをシミュレートすると考えられる。
【００５７】
図４ｂと４ａのＩＲスペクトルの比較は、２９００〜３６００ｃｍ−１における「水の割合」および約９５０ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ結合が、１１００〜１２００ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ結合の反応のために減少することを示している。
【００５８】
調製後直ちに、堆積層（厚さ、約２００ｎｍ）を有するシリコン基材を結合させる材料（同じ層が設けられている）と共に、１２０℃で３０分間、圧力をかけた状態で保管した。次いで、同じ圧力をかけたまま室温にまで徐冷した。剥離負荷をかけると、この複合体はプラズマポリマー層内で凝集破壊を引き起こす。室温で１時間、および８０℃で３０分間プレスを行ったときも同じ挙動が観察された。
【００５９】
比較例
比較の目的で、低圧プラズマ中で堆積したプラズマポリマー層を調べた。プラズマ重合に適した堆積チャンバーを堆積に使用した（ＥＰ  １  ４３２  ５２９  Ｂ１およびＤＥ  １９７  ４８  ２４０  Ｃ２を参照）。プロセスガスおよび有機ケイ素前駆体化合物（すなわち、これらの実験ではＨＭＤＳＯ）を供給しながら、層堆積のためのプラズマをプロセスチャンバー内で励起により発生させた。プロセスステップを整合させることにより、実施例２で得られたものと類似の層組成が得られた。ＸＰＳ分析から次の組成が得られた。
【００６０】
Ｓｉ：２６原子％
Ｏ：４３原子％
Ｃ：３１原子％
調製後直ちに、試料を実施例２と同様に、圧力をかけ、同じ温度（１２０℃）で３０分間保管した。「プレス」の前、図５ａに示したＩＲスペクトルが得られた。テンパリング後も、スペクトルは非常にわずかな変化のみを示した（図５ｂ）。
【００６１】
低圧プラズマからの層では、コヒーレントなポリサーフェスを同じ基材材料上に生成することは不可能である。試料を冷却し、接合すべきコーティング済部品から圧力を除去すると、後者は粉々に崩れる。この試料はまた、プラズマポリマー層の表面に、結合させる２つの部品間に結合があったことを示すなんらの変化も示さない。例えば圧力および熱の影響下において、ＡＰプラズマでは可能である層反応（実施例１および２を参照）を、低圧プラズマの層では達成することができない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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